You are on page 1of 11

1

TEMA 3.- SEP ARACIONES POR VOLATILIZACIÓN Y DESTILACIÓN INTRODUCCIÓN La volatilización es una técnica de separación basada en la formación de una fase gaseosa Antes del desarrollo de la cromatografía de gases, estas técnicas de separación tuvieron una gran utilidad en Química Orgánica, ya que con el uso de sistemas de destilación sofisticados se han logrado separaciones muy complejas, así por ejemplo se ha conseguido separar hasta 130 componentes en petróleos crudos mediante destilación fraccionada. Sin embargo el gran auge de las técnicas cromatográficas y más en concreto el de la cromatografía de gases suponen un brusco descenso del empleo de las técnicas de destilación en la década de los 60. La aplicación de estas técnicas (destilación o volatilización ) en Química Inorgánica ha sido desde sus comienzos mucho más limitada que en Química Orgánica, ya que son pocas las sustancias inorgánicas volátiles a una temperatura de trabajo adecuada: los elementos no metálicos son más volátiles, pudiéndose separar de sus compuestos por volatilización; los elementos de carácter pseudometálico, tales como arsénico y antimonio, se separan principalmente por destilación; los elementos metálicos pueden separase en ciertos casos destilando a presión reducida Ya que la temperutara de ebullición de un compuesto es inferior cuando se trabaja a bajas presiones. El uso de bajas presiones no solo facilita la destilación de elementos con elevados puntos de ebullición sino que además permite bajar la temperatura de ebullición de compuestos alterables a su La principal diferencia entre volatilización y destilación radica en que en la volatilización se forma la fase gaseosa a partir de una muestra sólida, y en destilación a partir de una muestra líquida.En cualquier caso el fundamento de las separaciones por volatilización y destilación está en la distinta volatilidad de los componentes de la muestra. Además se puede hacer otra distinción , en base a que exista o no una reacción química previa a la formación de la fase gaseosa, es decir que la fase gaseosa se forme directamente , o bien indirectamente mediante de la adición de un reactivo que origina la especie volátil.

Si estos procesos de separación se utilizan en Análisis de Trazas, pueden separarse selectivamente bien los componentes traza o bien los componentes mayoritarios. Un problema importante que se puede presentar al utilizar estas técnicas en el Análisis de Trazas, es la posible pérdida de elementos traza.

2

(a) Cuando se volatilizan los elementos traza se pueden producir perdidas por: Conversión incompleta a compuestos volátiles. Condensación incompleta de los compuestos volátiles Difusión lenta de muestras sólidas. Adsorción en las paredes del material utilizado. se pueden producir perdidas de los

(b)Cuando se volatilizan los componentes mayoritarios elementos traza por. - Volatilización parcial de los elementos traza - Adsorción a las paredes del recipiente

- Desprendimiento, conjuntamente con el vapor liberado , de diminutas partículas sólidas o gotitas líquidas conteniendo los elementos traza.

Componentes traza

* Problema ↓Analitos

Formas de Operar

A
Componentes mayoritarios

B

A
♦ Conversión incompleta ♦Condensación incompleta ♦ Difusión lenta de muestras sólidas ♦Desprendimiento de gotitas ♦ Adsorción

B
♦ volat. parcial de elementos traza

♦ Adsorción Fig1. Esquema de los posibles errores en el análisis de traza

3

SEPARACIONES POR VOLATILIZACIÓN Los compuestos de una muestra sólida, ya sea a nivel de trazas o mayoritarios, pueden volatilizarse selectivamente calentando a temperatura adecuada, con o sin reacción química previa, recogiendo los compuestos volatilizados en adsorbentes adecuados o condesándolos sobre una superficie fría, para proceder posteriormente a su determinación analítica. La mayor aplicación de esta técnica es la separación de hidrógeno, carbono, nitrógeno, oxígeno y azufre en diversas matrices. Un ejemplo clásico de este tipo de separación, es la determinación de agua. El agua contenida en un sólido (agua de impregnación, de cristalización o agua esencial), se puede volatilizar calentando el sólido a temperatura adecuada (la temperatura va a depender del tipo de fuerzas existentes entre el sólido y el agua) . El agua volatilizada se puede determinar por dos tipos de métodos: a) Método directo: el vapor de agua se recoge en una “trampa que contiene un agente deshidratante el cual se pesa antes y después del tratamiento; b) Método indirecto: la muestra sólida se pesa antes y después del calentamiento. Este último es un procedimiento menos selectivo ya que junto con el agua pueden volatilizarse otros componentes tales como CO2, SO2, etc. En función del procediendo utilizado para conseguir la separación se puede distinguir entre volatilización al vacío, volatilización con corriente de gas inerte, y volatilización en atmósfera de gas reactivo. A vacío Volatilización En corriente de gas inerte En atmósfera de gas reactivo

Volatilización al vacío La muestra sólida, se introduce en un recipiente adecuado y se somete a temperaturas elevadas, en un sistema cerrado al que se le aplica vacío. Ej.- El hidrógeno se extrae cuantitativamente a partir de muestras metálicas sólidas, mediante calentamiento al vacío una temperatura adecuada. *Un variante de esta técnica es LA LIOFILIZACIÓN, la cual es una técnica especial que se utiliza para eliminar el agua mediante sublimación a vacío de muestras congeladas. Esta técnica tiene interés en el secado de tejidos biológicos. Las principales ventajas de esta técnica son las siguientes : (1) La temperatura utilizada no es nunca elevada, por lo que las pérdidas de otros elementos por volatilización

4

son menores. (2) Al evitar las exposición de la disolución a un calentamiento prolongado, se evitan perdidas por adsorción a las paredes del recipiente (3) permite el tratamiento directo de muestras biológicas. Las desventajas más importantes son (1) El proceso es más lento que la evaporación a temperaturas elevadas; (2) solo puede utilizarse para disoluciones acuosas. Volatilización en corriente de gas inerte Se llama así porque se utilizan gases inertes como argón o nitrógeno que facilitan el desprendimiento de ciertos componentes volátiles. Se pueden desprender los compuestos de interés que se recogen de forma adecuada, o bien se pueden eliminar las impurezas dejando en la muestra los componentes de interés El proceso se lleva a cabo en un horno como el que se esquematiza en la siguiente figura.

Volatilización en corriente de gas reactivo En ete tipo de volatilizaciones se utilizan gases reactivos con el objetivo de transformar la especie a separar en otra más Un ejemplo en la volatilización en corriente aire para la determinación de elementos tales como halógenos, azufre arsénico, fosforo, etc.. En esta aplicación se hace uso del denominado “matraz de oxigeno de Schöniger”

5

Consiste en un matraz en el que se introduce oxígeno y una disolución adsorbente (se selecciona en función del elemento a separar) que retiene los gases producidos durante la combustión. El tapón esmerilado sujeta una peña cesta de platino, donde se coloca la muestra enrollada en un papel de filtro. Se quema un extremo del papel y se tapa el matraz. De esta forma la muestra se quema en atmósfera de oxigeno, pudiéndose alcanzar una temperatura de 2000 ºC. Ela adsorbente utilizado depende del elemento a separar, como se indica en la tabla DETERMINACIONES ABSORCIÓN -DETERMINACIÓN DE AGUA -DETERMINACIÓN DE CO2 -DETERMINACIÓN DE GRASA 1.- DETERMINACIÓN DE AGUA El método a seguir depende de la naturaleza de la muestra y de que lo que se desa determinar sea sea el contenido en agua higroscópica (agua adsorbida de la retenida por fuerzas de van der Waals) odel agua de constitución Para llevar a cabo esta determinación existen dos métodos -Método indirecto o por volatilización. - Método directo o por absorción -Método indirecto o por volatilización Una muestra (previamente pesada) se calienta hasta una temperatura tal que permita el desprendimiento del agua sin que haya otra descomposición o desprendimiento de otro gas (≈110ºC), la muestra se calienta hasta que su peso sea constante. La pérdida de peso se corresponderá con el peso de agua constitución más el peso de agua higroscópica Para determinar solo el agua higroscópica esto se debe realizar a vacío y una temperatura más baja. En el caso de que deseemos eliminar el agua de hidratación de una sal. La mayor o menor T a la que de puede someter una sal para deshidratarla, depende de la estabilidad térmica de la sal deshidratada. Las distintas sales de un ácido tendrán un a mayor estabilidad cuanto tanto más fuerte sea la acidez. Los sulfatos alcalinos y alcalinotérreos son estables hasta 600ºc; los de Cu hasta 400ºC. Los nitratos son menos estables por la volatilidad de los óxidos de nitrógeno Los carbonatos alcalinos son estables has 800 ºC; los alcalinotérreos menos estables Los Cl- hasta los 350ºC. Las sales de NH4 son fácilmente volátiles por debajo de los 300ºC incluso cuando los NH 4+ están formando sales dobles TÍPICAS DE VOLATILIZACIÓN O VOLATILIZACIÓN CON

6

- Método directo o por absorción Para la determinación del agua de constitución o de hidratación de sales o mezclas de sustancias, la muestra se calienta en un recipiente adecuado y a una T adecuada, el agua desprendida es recogida en un agente descante o en un recipiente refrigerado. El agua perdida se determina por el aumeto de peso del desecante o del recipiente. En este caso no se produce la combustión de la muestra. Como ejemplos de este tipo de volatilización podemos citar los siguientes: - El oxigeno presente en muestras metálicas en forma se desprende como vapor de agua calentando la muestra en presencia de hidrógeno. - El carbono presente en muestras d silicio o germanio metálicas como disulfuro de carbono, cuando estas se someten a unos 1000 ºC en presencia de vapor de azufre. - Diversos componentes mayoritarios se volatilizan como haluros y oxihaluros mediante reacción con gases que contienen halógenos. 2.-DETERMINACIÓN DE CO2 Lo + cómodo par el análisis de un carbonato o un bicarbonato es utilizar un método volumétrico, pero tb existen métodos gravimétricos para estas determinaciones. Calculando el CO 2 que desprende cuando se tratan con un ácido fuerte. La determinación gravimétrica del CO2 se pude llevar a cabo por un método indirecto o bien por uno directo -Método indirecto o por volatilización Consiste en descomponer la sustancia por adicción de un ácido fuerte diluido y posteriormente determinar la pérdida de peso que teóricamente corresponderá con la cantidad de CO 2 liberado. Este método es que está sometido a errores y es menos exacto que el método directo y su uso está limitado a carbonatos que se descomponen fácilmente con ácidos diluidos. El aparato utilizado se llama calcímetro sus dimensiones son adecuadas para poder ser pesado en balanza analítica. -Método indirecto o por absorción El gas liberado una vez desecado se absorbe por un par de tubos llenos con fijadores de C. La pérdida de CO2 se determina se determina por el aumento de peso de los tubos. 3- DETERMINACIÓN DE GRASAS Las grasas son esteres orgánicos; las que son líquidas son aceites y las sólidas son mantecas. Los compnenentes más importantes de estas son los que se derivan de los ácidos : palmítico, esteárico (saturados), oleico, ninoleico, linoleico (insaturados); estos compuestos no son higroscópicos ni absorben el O2 de aire y por ello la psada de tales aceites es difícil, por esta y otras razones la

7

determinación de grasas es importante. El contenido en grasa total se puede realizar por un métoso de volatilización que interesa se aísla por extracción con un disolvente volátil, a continuación se evapora el disolvente y el peso del residuo que queda es el del analito. El método se basa en que las grasas son extremadamente insolubles en agua, muy poco solubles el alcohol pero muy solubles en disolventes orgánicos tales como el éter etílico (aunque hay que tener en cuenta que algunas sustancias que contienen grasas tb contienen otras sustancias no grasas tb solubles en este disolvente. El sistema que se usa para extraer la grasa de una muestra sólida es el soxhlet

RACIONES PRO DESTILACIÓN

Manta calefactora O baño de agua caliente

La muestra de grasa se puveriza (ej cacahutes se pueden pulverizar con un molinillo de café) y se elimina y determina el agua higroscópica y /o de constitución por volatilización. Se pesa una alícuota de muestra seca, se introduce en el cartucho de celulosa y se tapa con un trozo de algodón (para evitar la caída del partículas sólidas al disolvente orgánico con el extracto se encuentra en el matraz de fondo redondo, que previamente tb hemos pesado)

8

El baño de agua se mantiene a una temperatura constante que asegure la evaporación del disolvente orgánico, De este modo el vapor de disolvente generado sube hasta llegar al refrigerante donde condensa y caen gotas en el cuerpo del extractor que contiene la muestra, durante el tiempo que se llena el cuerpo del extractor el disolvente está en contacto con la muestra y va extrayendo la grasa de la misma, cuando el cuerpo del extractor se llena sifona el disolvente con la grasa extraída retornando al matraz de fondo redondo, se repiten así un gran nº de ciclos durante unas 24 h, tiempo suficiente para que toda la gras del la muestra haya pasado al matraz de fondo redondo. Luego retiramos el matraz de fondo redondo y destilamos el disolvente orgánico, el residuo que queda es la grasa procedente de la muestra cuyo peso se determina por el aumento de peso del matraz de fondo redondo.

SEPARACIONES POR DESTILACIÓN La destilación de una sustancia que se encuentra en una mezcla líquida consiste en su vaporización y posterior condensación del vapor obtenido. Lo más sencillo es que únicamente se aumente la T para separar el disolvente y los componentes mayoritarios de los traza. Antes de de proceder a la evaporación se suelen añadir pequeñas cantidades de sales para evitar o disminuir las perdidas por volatilización del analito y tb par facilitar la redisolución y recogida del residuo. La volatilidad de una sustancia A (VA) se define por la relación entre su presión de vapor y su fracción molar en el líquido ;Va=PA/XA La volatilidad relativa o factor de separación de dos sustancias A y B (αAB), cociente entre las volatilidades de ambas; αAB=VA/VB= PAXB/PBXA Las presiones parciales de vapor pueden sustituirse por las fracciones molares (Y) en el vapor (P A≈YA; PB=YB)

se define por el

αAB= YAYB/XAXB
Otro parámetro es el coeficiente de distribución de una sustancia A entre el vapor y el líquido [A]v →[A] en vapor
DA =

[ A] v ∑[ A] l

[A]l→[A] en líquido

9

La instrumentación empleada para la destilación es muy sencilla. En el caso de la destilación simple la instrumentación utilizado consta de un matraz donde se deposita la mezcla, un refrigerante y un recipiente para recoger el destilado.

La separación de dos o más componentes miscibles presentes en una muestra líquida, puede realizarse por destilación simple o mediante destilación fraccionada. En la destilación fraccionada, además de los componentes usados en la destilación simple, se utiliza una columna de fraccionamiento situada entre el matraz y el refrigerante, y un dispositivo de reflujo situado después del refrigerante, que permite que el líquido obtenido al condensar el vapor del refrigerante, retroceda bien hacia el destilado, o bien hacia la columna de fraccionamiento.

10

DESTILACIONES ESPECIALES CON INTRÉS EN EL CAMPO ANALÍTICO DESTILACIÓN POR GENERACIÓN DE HIDRUROS.-

.

Es fundamental en alguna de las técnicas instrumentales como la espectroscopía de absorción atómica (EAA) ( En (EAA) la atomización de algunos elementos es dificily se puede facilitar formando el hidruro del elementoy par métodos como el análisis de inyección de flujo (FIA) o análisis de inyección secuencial (SIA) Los iones de arsénico, antimonio y fósforo se pueden separar mediante destilación por formación de hidruros. La muestra se ataca con ácido súlfúrico usando Zn como catalizador, formándose astenamina (AsH3), estibamina (SbH3) y fosfatina (PH3). Entre las ventajas de esta técnica podemos destacar que los hidruros son fácilmente volátiles y se pueden recoger sobre varios medios como: algodón, papel impregnado con mercurio

Generación de Hidruros

As Sb P

H
4

2

SO

AsH3 SbH3

(Zn)

PH3

Determinación semicuantitativa de arsénico en aguas por generación de hidruros

11

MÉTODO KJELDAHL, Se emplea par la destilación de materiales orgánicos, así como para la determinación de nitrógeno en alimentos (una vez determinado el nitrógeno podemos llegar a la determinación de proteínas).Consiste en tratar la muestra orgánica (una vez pulverizada y pesada) con ácido sulfúrico para transformar el nitrógeno en sulfato amónico (cuando se adiciona el ácido súlfurico la disolución queda totalmente negra). La digestión se realiza en un matraz de cuello largo (matraz Kjeldahl), calentando fuertemente , se añade un catalizador como el Cu y tb una sal tal como el KSO4 para aumentar el punto de ebullición del ácido sulfúrico (si no tardaría mucho). Se deja así en una campana extractora hasta la eliminación total de la materia orgánica (lo sabemos porque llegado ese momento la disolución se vuelve incolora). Terminada la digestión, se adiciona hidrdróxido sódico, liberándose amoniaco, que se recoge en una disolución de un ácido valorado, cuyo exceso se determina por retroceso, así podemos conocer la cantidad de NH3 desprendida y multiplicando esta por un coeficiente podemos saber el contenido en proteínas de la muestra. MÉTODO DUMAS Es un método más general, aplicable a todo tipo de compuestos orgánicos,. Es un método de volatilización y no de destilación. En este caso, el nitrógeno orgánico se reduce al estado elemental y se mide el volumen desprendido en un aparato medidor de gases. La muestra se coloca en un tubo de combustión largo con óxido cúprico en polvo y se calienta a la vez que se pasa una corriente de O2. El carbono de la muestra pasa a a CO2, el hidrógeno a vapor de agua y el nitrógeno a estado elemental, aunque puede quedar en parte como óxidos de nitrógeno, por lo que se hace pasar por un lecho de cobre para su reducción. Los gases se pasan a través de una disolución concentrada de hidróxido potásico, quedando retenidos dióxido de carbono, agua y dióxido de azufre, pasando sólo el nitrógeno al dispositivo medidor de volumen