You are on page 1of 22

1

TEMA 4.- SEPARACIONES POR EXTRACCIÓN La distribución líquido-líquido es un proceso de transferencia de una o varias sustancias desde una fase líquida a otra también líquida inmiscib1es entre sí, A veces la distribución entre un sólido y un líquido se denomina también extracción, pero el término más correcto para definir este proceso es lixiviación o disolución selectiva. El campo de aplicación de la extracción líquido-líquido es muy amplio, no sólo como técnica de separación sino también en otros procesos, tales como concentración de una especie como paso previo a su determinación, cuando el método analítico (utilizado en la determinación) no tiene una sensibilidad suficiente para detectar y/o cuantificar las bajas concentraciones de dicha especie en la muestra. Para conseguir que el proceso extractivo sea satisfactorio, la selección adecuada de las condiciones composición de las fases utilizadas desempeña la un papel decisivo. Aunque se pueden emplear combinaciones de dos o mas disolventes orgánicos inmiscibles, generalmente una fase es acuosa y otra orgánica. La fase acuosa suele ser la que contiene el so luto o mezcla de solutos a separar. Las sustancias que acompañan al soluto, y de las cuales lo queremos separar, pueden ser debidas a: (a) la matriz de la muestra, (b) el tratamiento previo de la muestra, como por ejemplo su disolución y (c) la adición intencionada de sustancias con el fin de: mejorar la extracción de un soluto determinado, o para impedir la extracción de otros componentes. Para lograr buenos resultados en el proceso extractivo es necesario conocer el tipo de muestra y el tratamiento previo a que ha sido sometida. En caso que se adicionen agentes complejantes o enmascarantes, su concentraciones deben conocerse también con exactitud, teniendo presente que a veces el anión procedente del ácido utilizado para disolver la muestra, por ejemplo el cloruro, puede formar complejos con los iones metálicos, afectando la extracción de los mismos. Otro aspecto que tiene gran importancia en el proceso extractivo es el pH de la fase acuosa ya que, en muchos casos, de él depende que el soluto a separar se encuentre en forma adecuada para que se transfiera a la fase orgánica. La fase orgánica es la que permite la separación de los solutos mediante contacto directo con la fase acuosa que inicialmente los contiene. A esta fase inmiscible con el agua se le denomina, según la IUPAC, extractante, el cual puede ser un único disolvente orgánico, mezcla de disolventes o la

2

disolución de una sustancia en un disolvente o en mezcla de disolventes. En este caso, a dicha sustancia se denomina agente extractivo y es el responsable principal de la transferencia del soluto desde la fase acuosa debido a procesos de solvatación, formación de complejos, etc previos a la extracción. La concentración de agente extractivo debe fijarse perfectamente ya que, aunque es conveniente un exceso del mismo para favorecer el proceso, éste no debe ser excesivamente grande ya que podría ocasionar reacciones secundarias indeseables. El disolvente que contiene al agente extractivo se denomina diluyente; aunque éste no interviene directamente en la extracción, mejora las propiedades físicas, tales como densidad o viscosidad, o las propiedades extractivas, tal como la selectividad del extractante. La fase orgánica puede contener tambiénuna sustancia disuelta, denominada modificador, cuya misión es mejorar algún aspecto del proceso extractivo: por ejemplo, favorecer un efecto sinergético (de asociación) o mejorar la solubilidad del agente extractivo o sus propiedades interfaciales. El disolvente, o disolventes orgánicos, utilizado como fase orgánica deben ser muy poco soluble en agua y no reaccionar con ella. También debe poseer otras características, tales como punto de ebullición bajo, presión de vapor y viscosidad moderadas, no debe formar emulsiones, buena estabi- lidad química y no presentar carácter tóxico. Una vez realizada la extracción, se denomina extracto a la fase separada, generalmente la fase orgánica, que contiene la sustancia extraída desde la otra fase. Si posteriormente se realiza otra extracción desde el extracto a una nueva fase acuosa para transferirle uno o varios solutos, al proceso se le denomina reextraccián (stripping). A veces se utiliza una disolución acuosa u orgánica para eliminar las impurezas que pueda contener la fase separada con la sustancia de interés, bien el extracto o el re-extracto: a este proceso se le denomina lavado (scrubbing). Existe una variedad de condiciones técnicas para llevar a cabo el proceso extractivo, siendo necesario seleccionar las más adecuadas para conseguir las separación más completa posible del soluto libre de impurezas. Estas condiciones técnicas son: relación de fases, agitación, separación de fases y temperatura. La relación de fases es el cociente entre los volúmenes de fase orgánica y acuosa. Generalmente esta relación es la unidad pero puede oscilar entre 0,2 y 5, e incluso en procesos de concentración de trazas, puede ser de 0,1 a 0,01. Duración y la intensidad de la agitación . En la mayoría de los procesos extractivos son suficientes de 1 a 2 min de agitación para alcanzar el equilibrio de distribución, pero existen procesos de cinética lenta, tales como la formación de ciertos quelatos y procesos de solvatación y polimerización, que necesitan un tiempo de agitación mayor , estos hay que estudiarlos en los distintos procesos; porque.

3

Un que la agitación es necesaria para que se produzca la extracción, hay que tener en cuenta también que una agitación prolongada puede favorecer ciertas reacciones de oxidación o de hidrólisis de componentes inestables del sistema. Otro aspecto técnico a considerar es conseguir (después de la agitación ) la separación completa de las fases en el menor tiempo posible con objeto de agilizar el proceso extractivo. Para ello hay que evitar la formación de emulsiones variando, si es necesario, algún componente del sistema como el agente salino, el modificador o el diluyente, o bien la concentración de alguno de ellos. En lo referente a la temperatura, normalmente la extracción se realiza a temperatura ambiente ya que, aunque cualquier proceso de distribución está afectado por esta variable, en las distintas técnicas de extracción resulta complicado utilizar un sistema de termostatición; además resulta complicado trabajar a T superiores a la ambiental debido a que se utilizan disolventes con bajos puntos de ebullición En general, no se producen modificaciones sustanciales en el proceso extractivo en un rango de temperatura comprendido entre 18 y 30 °C, que es el normal en el laboratorio. EQUILIBRIOS DE EXTRACCION LIQUIDO—LIQUIDO El proceso lleva asociado unos cálculos matemáticos que pueden llegar a complicarse porque hay que tener en cuenta procesos termodinámicos (es un distribución líquido-líquido) y las distintas constantes y por otro la cinética de estos procesos. Si pretendiésemos estudiar conjuntamente ambos aspectos (termodinámicos y cinéticos) es estudio podría ser muy complicado. Por eso vamos a preceder a estudiar en 1er lugar los aspectos termodinámicos. Cuando sea agita cierta cantidad de una sustancia (X) con dos líquidos inmiscibles y luego se dejan separar estos por re poso, al alcanzarse el equilibrio la sustancia X se encuentra distribuida entre los dos disolventes, X (ac) ↔ X (org). En el equilibrio la relación de las concentraciones de la sustancia X en ambos disolventes permanecerá constante, aunque varíe la cantidad de sustancia inicialmente presente. Esta constante se llama coeficiente de distribución o de reparto KD
KD =

[ X ]o [ X ]a

Para poder aplicar esta constante de distribución es necesario que el soluto se encuentre en la misma forma química en ambas fases lo que implicará deberá de tener la misma masa molecular en ambas fases; Pero esto no se cumple siempre por eso se introduce otro concepto de concepto del coeficiente de distribución que es termodinámicamente más exacto, que consiste en definir el coeficiente de
KD = m2 m1

distribución en función de las molalidades :

4

Lo que más interesa desde el punto de vista analítico, es la distribución estequiometrica del componente de interés entre las fases; por ello resulta más conveniente introducir una magnitud más práctica para describir la extracción, esta nueva magnitud se llama: razón o relación de distribución (D), y en ella se incluyen todas las especies del mismo componente en las distintas fases (con las mismas unidades) y viene a expresar la relación entre la concentración total de una sustancia X en la fase orgánica y la concentración total de dicha sustancia en la fase acuosa,

D=

[ X ] total en la fase orgánica = [ X1 ] org + [ X 2 ]org + ..... + [ X n ]org [ X ] total en la fase acusa [ X1 ] ac + [ X 2 ] ac + ..... + [ X n ] ac

Estas concentraciones pueden expresarse en cualquier clase de unidades con tal de que sean las mismas el numerador y en el denominador, por ej. mg/L, moles /L, etc. La cantidad de sustancia (expresada por ej. en mg) depende del volumen de la fase que la contiene, aunque la relación de [ ] sea constante. Por eso vamos a expresar la razón de distribución en función de las acntidades extraídas de sustancia y de los volúmenes de ambas fases: Lamemos “Co” a la concentración total de sustancia en la fase orgánica y “Ca” a la concentración total de sustancia en la fase acuosa
P0: peso inicial de la sustancia de la disolución original (normalmente la acuosa) P1: Peso de la sustancia que permanece en la capa acuosa después de haberla agitado 1 vez (de ahí el subíndice 1) con un volumen de disolvente orgánico (no miscible) V´: Volumen del disolvente orgánico (no miscible con el acuoso).

D=

[ C ]o = [C]a

P0 − P1 P1 V

De la ecuación anterior podemos despejar P1:
V   P  1 =P 0  DV ´ + V  
1

Si para extraer la sustancia en lugar de hacer 1 sola extracción, hacemos un nº de extracciones “n”. Llegaremos a otra expresión
 V  Pn = P0   = P0 DV ´ + V  
n

  1   D(V ´/ V ) +1    

n

De la anterior ecuación se deduce que la extracción será + eficaz cuanto menor sea Pn; y pn será menor cuanto mayor sea V´/V y mayor sea n y D

5

La cantidad de soluto extraído , también puede expresar en función de concentraciones ( en lugar de pesos)
V   (Cn) acuosa= (C 0 ) acuosa  V +V ´D 
n

Cn= concentración que queda en la fase acusa después de n extracciones C0= concentración inicial en la fase acuosa V= volumen de fase acuosa V´=volumen de fase orgánica n= nº de extracciones

CINETICA DE LA EXTRACCION LIQUIDO—LIQUIDO Como se indicó al iniciar este capítulo, la extracción líquido— liquido es un proceso de distribución al cual, una vez alcanzado el equilibrio, se le aplican las relaciones termodinámicas correspondientes. Sin embargo, hasta ahora, no se ha considerado el tiempo que tarda el sistema en alcanzar dicho equilibrio. Aunque este tiempo, en general, es lo suficientemente corto como para considerarlo una variable de escasa importancia, existen algunos sistemas en los que el equilibrio se obtiene lentamente y, por tanto, la cinética del proceso extractivo desempeña un papel notable. La velocidad global con que se alcanza el equilibrio depende de la suma de dos etapas: 1.-De la velocidad de formación de las especies extraíbles y 2.-De la velocidad de transferencia de estas especies de una fase a la otra. La etapa más lenta será la determinante del proceso. A continuación se va a considerar brevemente cada una de estas etapas. Velocidad de formación de especies extraíbles En estos procesos extractivos, en los que el solutos se encuentra distribuido en dos fases es frecuente produzcan reacciones químicas en las mismas antes o después de la extracción, de forma que si alguna o algunas de estas reacciones es lenta, afectará a la velocidad global del proceso. Estas reacciones pueden ser del tipo ácido—base, redox, formación de complejos, polimerización, etc, o bien procesos de hidratación o solvatación con el disolvente. Por tanto, la cinética de la extracción líquido-líquido no sólo depende de la difusión o el transporte de una fase a otra, sino que hay que tener en cuenta todos los procesos posibles que pueden ocurrir antes o después de la extracción. Incluso, aunque el soluto se encuentre en la misma forma química en ambas fases, como ocurre en el caso de sustancias moleculares, la velocidad de la extracción puede estar afectada por procesos de deshidratación y

6

solvatación. En general estas reacciones se producen en el seno de cada fase y no en la interfase por lo que la agitación favorece la cinética de las mismas. . Se puede hacer una serie de generalizaciones con respecto a la cinética de formación de especies extraíbles: (1) La formación y extracción de quelatos metálicos neutros es lenta en muchos casos. (2) La formación y extracción de pares iónicos suele ser rápida al menos que hay solvatacón. (3) En ciertos casos, algunos ligandos favorecen el proceso extractivo actuando como catalizadores. (4)El pH de la disolución acuosa puede afectar en ciertos casos a la velocidad de la extracción, aunque su influencia depende del sistema utilizado. (5) El disolvente orgánico utilizado influye notablemente en la velocidad del proceso. Velocidad de transferencia de especies extraíbles Una vez formada la especie extraíble, la transferencia de la misma de una fase a otra se realiza a través de una interfase formada por las dos capas correspondientes a los dos disolventes inmiscibles, y que es tridimensional e irregular si existe agitación. Tal interfase ofrece una resistencia al paso del soluto. La transferencia se produce en tres etapas: (1) Difusión de la especie extraíble desde la fase donde se encuentra inicialmente hasta dobde se ecuentra la interfase (2) Difusión a través de la doble capa estacionaria (interfase) cuyo espesor depende de la agitación. (3) Difusión desde la interfase al seno de la segunda fase. Las etapas 1 y 3 son difusiones de remolino y, en general, son procesos rápidos siempre que se realice una agitación moderada, no afectando a la cinética global del proceso. Sin embargo, la etapa 2 es una difusión de película y puede ser lenta y, por tanto, limitante de la velocidad de transporte. EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO: TÉCNICAS Y APLICACIONES A parte de técnicas especiales cabe distinguir tres tipos generales de técnicas de extracción líquidolíquido: simple, continua y en contracorriente. La elección de una de ellas dependerá de las características de los, componentes de la mezcla a separar y, en especial, de los valores de las relaciones de distribución de dichos componentes. Si se trata de separar una mezcla sencilla cuyos componentes presentan valores muy dispares en sus relaciones de distribución, bastaría utilizar la extracción simple para lograr la separación. Si, por el contrario, la mezcla es compleja y/o las relaciones de distribución tienen valores similares será necesario utilizar una técnica de extracción más complicada. A continuación se describirá cada una de estas técnicas.

7

Extracción simple

Esta técnica consiste en realizar una fases. Se utiliza cuando el valor de componente a separar es elevado

única equilibración entre ambas la relación de distribución (D) del mientras que el de los restantes es

próximo a cero, de forma que el factor de separación tiene también un valor alto. Para realizar la extracción simple se utiliza un embudo de decantación que es un recipiente generalmente de vidrio y en forma de pera o cilíndrico, (como aparece figura de arriba). Se cierra al exterior mediante un tapón de vidrio o teflón situado en su parte superior, y con una llave, también de vidrio o teflón, en la inferior. Su capacidad debe ser dos a tres veces superior a la suma de los volúmenes de ambas fases para que se pueda realizar adecuadamente la agitación del sistema. En el comercio existen embudos de decantación cuyos volúmenes oscilan entre 50 mL y 2 L, aunque los más utilizados suelen ser los de 100 y 250 mL. La mezcla de sustancias a separar y los disolventes que forman el sistema extractivo se introducen por la parte superior del embudo y (teniendo cuidado de tener la llave cerrada), luego de cierra tb la parte superior con el tapón, se agita vigorosamente para conseguir el mayor contacto posible entre las fases y favorecer así la transferencia de los solutos. El tiempo que dura la agitación es una variable que debe optimizarse empíricamente en cada caso concreto. Suele oscilar entre 30 segundos y 10—15 minutos. Si uno de los disolventes es volátil es necesario durante la agitación dejar escapar el exceso de presión invirtiendo el embudo y abriendo la llave. Cuando se alcanza el equilibrio, el sistema se deja en reposo hasta que se separan las fases lo cual, a veces, es lento ya que pueden formarse emulsiones. Una vez separadas las fases se quita el tapón se abre la llave para recoger la fase que nos interese (normalmente la orgánica); aunque el procedimiento de recoger las fases dependerá de la densidad relativa de los disolventes que las forman. Ej.s. agua y hexano: el agua está abajo y hexano arriba ya que el hexano es menos denso que el agua.; otro Ej, agua y diclorometano: el diclorometano está abajo y el agua arriba ya que el diclormetano es más denso que el agua.

Extracción continua Cuando la relación de distribución no tiene un valor elevado, de forma que mediante la extracción simple no se consigue la separación deseada, es necesario recurrir a la extracción repetitiva que consiste en poner en contacto repetidas veces la fase que contiene la mezcla a separar(generalmente la

8

acuosa) con porciones frescas de la segunda fase (orgánica), alcanzándose en cada caso el equilibrio. Según se realice la extracción repetitiva, cabe distinguir dos técnicas: por etapas y por circulación. Extracción por etapas Consiste en realizar de forma secuencial un número determinado de extracciones simples retirando después de cada equilibración la fase orgánica y poniendo en contacto la fase acuosa con un volumen nuevo de fase orgánica. Finalmente se reúnen todas las porciones de disolvente orgánico que contienen el soluto separado. Lógicamente, cuanto mayor es el valor de la relación de distribución (D) menor será el número de extracciones necesarias para conseguir la transferencia del soluto a la fase orgánica. Es de destacar que se obtienen resultados mejores cuando se realizan extracciones repetitivas con volúmenes pequeños de fase orgánica que cuando se realiza una única extracción con un volumen de fase orgánica igual a la suma de los volúmenes parciales utilizados en cada extracción. Por tanto es totalmente aplicable en este caso la expresión: “mas vale muchos pocos que pocos muchos”. Un aspecto negativo de la extracción por etapas es que el soluto queda muy diluido en la fase orgánica, lo que hay que tener en cuenta si posteriormente se va a proceder a su determinación. Otro problema de esta técnica desde el punto de vista práctico se presenta cuando el disolvente orgánico es menos denso que el agua ya que hay que proceder al trasvase de la fase acuosa a otro embudo de decantación después de cada equilibración, lo que hace que la técnica sea más tediosa y se produzca contaminación por arrastre Extracción por circulación En esta técnica se utiliza un flujo continuo de disolvente orgánico a través de una disolución acuosa que contiene la mezcla a separar. Si el disolvente es volátil puede ser reciclado mediante destilación y condensación. El sistema de extracción utilizado es distinto según la densidad dé la fase orgánica: si ésta es menor que la del agua, el disolvente orgánico se introduce gota a gota en la fase acuosa mediante un sistema de inmersión y se pasa a un matraz lateral por rebose, como se muestra en la Figura a). Si el disolvente orgánico es más denso que la fase acuosa, se adiciona éste desde la parte superior) también mediante goteo, y se va separando al matraz lateral a través de un sistema de vasos comunicantes (Figura.b).

Fig2: Sistemas de extracción continua: a) utilizado un disolvente orgánico menos denso que el agua; utilizando un disolvente orgánico más denso que el agua

9

Con este tipo de extracción puede que no se llegue a alcanzar el equilibrio, dado el corto periodo de tiempo que ambas fases están en contacto, pero el soluto se va eliminando de forma continua de la fase acuosa. La eficacia dependerá, además del valor de la relación de distribución, de factores tales como la viscosidad de las fases, el área de contacto entre ellas y la velocidad de Flujo de la fase orgánica a través de la acuosa. Para favorecer el contacto entre las fases puede utilizarse un sistema de agitación. La ventaja principal de esta técnica es que el soluto no se diluye en la fase orgánica como ocurría en la extracción por etapas, ya que un mismo volumen de disolvente orgánico es el que pasa continuamente por la disolución acuosa. Extracción por Soxhlet está explicada con detalle en el tema anterior pero Darío también hace aqui una pequeña descripción Extracción en contracorriente Una técnica de separación en contracorriente es, aquella en la que ambas fases se mueven en direcciones opuestas y están en contacto continuo, tal como ocurre en la destilación fraccionada. En extracción, debido a las dificultades experimentales y a los problemas que supone el tratamiento teórico del proceso, no suele usarse esta técnica. Sin embargo, se utiliza una técnica de extracción en multietapas, que se denomina extracción en contracorriente, y que consiste en poner, después de cada equilibración, cada fase en contacto con porciones nuevas de los dos disolventes..

10

La eficacia de la extracción aumenta notablemente con esta técnica por lo que es adecuada para separar mezclas cuyos componentes presentan valores bajos de la relación de distribuci6n y, además, las diferencias entre ellos son pequeñas. Pero en la técnica de extracción en contracorriente, se necesitan numerosas equilibraciones para conseguir la separación de una mezcla. Por ello, la puesta en práctica de esta técnica en forma manual es totalmente inoperante. La utilización de la misma se suele realizar con un montaje automatizado, descrito por Craig, y que consiste en una serie de varios cientos de tubos, denominados tubos de Craig, con un diseño especial e interconectado entre sí.

Fig. 3. Esquema de un tubo de Craig

Fig.4.-Movimiento de un tubo de Craig para realizar una transferencia de solutos Cada tubo, corno se muestra en la Figura corista de dos partes o cámaras: la de equilibración y la de separación. En la cámara de equilibración es donde se coloca inicialmente la fase estacionaria, a través de un orificio de llenado, y donde ésta se pone en contacto con la fase móvil procedente del tubo anterior, realizándose en ella la extracción. El volumen de fase estacionaria se escoge de forma que su

11

nivel máximo, cuando el tubo está en posición vertical, se sitúe a la altura de la conexión de la de equilibración con la de separación. La cámara de separación es un tubo de rebose al que sólo llega la fase móvil, menos densa, una vez que se ha producido la equilibración. Esta cámara tiene una segunda conexión con la camara de equilibración del tubo siguiente En la Figura se esquernatiza el movimiento de un tubo para realizar una transferencia: inicialmente todos los tubos están en posición horizontal de forma que ambas fases se encuentran en la cámara de equilibración. El montaje se somete a un movimiento oscilante que permite el contacto entre las fases (Figura 1). Alcanzado el equilibrio se da al sistema un. giro de unos 100 grados hacia la derecha, de forma que la fase móvil pasa a la cámara de separación (Figura 2). A continuación se vuelve a girar todo el sistema, ahora hacia la izquierda, hasta alcanzar la posición inicial (Figura.3). Con este movimiento la fase móvil pasa a la cámara de equilibración del tubo siguiente, a la vez que desde el exterior se le suministra al primer tubo un volumen nuevo de fase orgánica. De esta forma se completa una transferencia de solutos que se realiza de forma simultánea en todos los tubos. APLICACIONES DE LA EXTRACCION LIQUIDO—LIQUIDO La técnica de extracción líquido—líquido se utiliza ampliamente en Química Analítica con los fines siguientes: - Aumento de la selectividad de un método ya que de forma simple y relativamente rápida se eliminan las interferencias. - Aumento de la sensibilidad, -Purificación de reactivos que contengan, por ejemplo, trazas metálicas, las cuales pueden eliminarse utilizando un extractante adecuado. -Para realizar estudios teóricos de equilibrios en disolución. , etc En este tema se describirán algunas de las aplicaciones de mayor interés de la extracción líquido— líquido como técnica de separación en Química Analítica. Dichas aplicaciones se clasificarán en tres grandes grupos: cationes metálicos, aniones inorgánicos y compuestos orgánicos.

1.-Extracción de cationes metálicos Puesto que se trata de especies cargadas, es necesario transformarlas en especies sin carga aptas para ser extraídas en disolventes orgánicos. Atendiendo al compuesto formado cabe distinguir entre

12

-Extracción de compuestos covalentes: Los iones metálicos capaces de formar compuestos covalentes se extraen fácilmente con diferentes disolventes orgánicos. -Extracción de quelatos metálicos neutros : Un quelato neutro se forma cuando un ligando cargado negativamente compensa la carga del catión, dando lugar así a un compuesto sin carga, normalmente insoluble en agua y soluble en disolventes orgánicos inmiscibles con ella . Los ligandos suelen ser moléculas inorgánicas complejas (ej. La oxina) Extracción de pares iónicos. En este tipo de extracción el ión metálico forma generalmente en 1er lugar un compuesto cargado, que puede ser: un complejo, un quelatoo un compuesto de tipo salino; posteriormente su carga se neutraliza con una especie de carga opuesta que actúa como contraión Extracción de compuestos orgánicos En los métodos tradicionales los compuestos orgánicos se extraen sin transformarlos, por lo que las únicas variabjes que pueden rnodificarse en el proceso extractivo son las características de las fases tales como constante dieléctrica de la fase orgánica, y pH y fuerza jónica de la fase acuosa. También desempeña un papel importante la capacidad del disolvente orgánico para formar enlaces de hidrogeno. La extracción líquido—líquido corno técnica de separación fue utilizada mucho antes en Química Orgánica que en Inorgánica. Sin embargo, con el desarrollo posterior de las técnicas cromatográficas, la extracción perdió parte de su interés en la separación de compuestos orgánicos mientras que ganó actualidad en la separación de especies inorgánicas. No obstante, en algunos campos de la Química Orgánica, corno por ejemplo en el estudio de productos naturales tales como constituyentes orgánicos en suelos o en aguas naturales, la extracción sigue siendo una técnica de rutina. La extracción líquidolíquido, se sigue utilizando tb en análisis orgánico como técnica de preconcentración (ej. En el análisis de pesticiditas ) -Extracción mediante el empleo de reactivos orgánicos Algunos compuestos inorgánicos (tales como metales) se pueden extraer como compuestos orgánicos. Usualmente se añade un reactivo orgánico que forma casi siempre con ellos un complejo interno , este complejo formado puede frecuentemente puede ser extraíble por varios disolventes orgánicos con coeficientes de reparto favorables Actualmente se usan reactivos orgánicos con un coeficiente de reparto favorable para la extracción de metales como complejos organometálicos. Los reactivos orgánicos se emplean en estas extracciones no solo por su acción más o menos selectiva; sino porque además el complejo organometálico formado puede ser coloreado y de esta forma un metal puede ser simultáneamente extraído y determinado en una sola operación. Considerando que casi todos los

13

metales (con excepción de los alcalinos y alcalinotérreos) pueden ser extraídos como compuestos organometálicos podemos decir que estos métodos de extracción son ampliamente aplicables; pero esta aplicabilidad se ve reducida porque los estudios teóricos son bastante complejos y aproximados debido a la complejidad de los equilibrios que hay que considerar. Se deduce que en la extracción de un ión metálico con un reactivo orgánico y un disolvente no miscible hay que considerar hasta 6 tipos de reacciones: 1-.Disociación del reactivo orgánico. 2-Reacción del ión metálico con el anión de reactivo orgánico para dar el…………………….. 3- La extracción del quelato orgánico por el disolvente no miscible en una cantidad determinada gobernada por su coeficiente de distribución. 4.-El reactivo orgánico no disociado tb es extraído por el disolvente no miscible en una cantidad determinada tb por el coeficiente de distribución 5-El reactivo orgánico puede actuar de forma anfótera y pueden originarse reacciones secundarias. 6.- El ión metálico puede ser atrapado por otros iones en disolución o por otras formas de reactivo orgánico. De lo reactivos usados fara formar complejos organometálicos con los metales los más destacados son: la ditizona , la oxina y el cupferrón. ESTUDIO TEÓRICO DE LA EXTRACCIÓN DE UN DITIZONATO METÁLICO. RELACIÓN DEL COEFICIENTE DE EXTRACCIÓN CON EL PH DE DISOLUCIÓN ACUOSA La reacción de un ión metálico con la ditizona se puede representar esquemáticamente de siguiente modo: Mn+ + nDzH ↔ DznM + nH+
Ke =

La constante de equilibrio:

[ Dz n H] A [H + ]A
n + [ DzM] n A [H ]A

1

Los coeficientes de reparto son:

K DzH =

[ DzH]O [DzH] A
[ Dz n M ]O
n A

2

K Dz n M =

[Dz M]

3

Despejando [DzH]A y [DznM] e 2 y 3 repectivamente y sustituyendo sus respectivos valores en 1 Entonces; Ke = Ke =
n [M n + ]A K Dz n H [ DzH] O n [ Dz n M] O [H + ]A K DzH n

14

Como: [ Dz n M ] O

[M ]
n+

A

es la razón de distribución observada experimentalmente.
n = Kexp [ DzH] O

[ Dz n M ] O

[M ]
n+

A

[H ]

+ n A

Lo cual indica que la mayor o menor proporción en que se extae un ión metálico M n+ a u pH dado, aumenta con la potencia del exceso de Dz en la fase orgánica y que con un exceso constante de ditizona, la extracción es inversamente proporcional a la [ ] de H+ . Si, como es lo corriente en muchos casos, el pH es lo suficientemente alto para que pueda llegar a ocurrir una hidrólisis apreciable del catón, realizando una serie de consideraciones termo dinámicas análogas a las anteriores, se llega a la conclusión de que en estas circunstancias la extracción es independiente del pH de la capa acuosa. Aunque la ditizona reacciona con casi una veintena de cationes, su acción se puede hacer específica para ciertos metales recorriendo al ajuste del pH de la disolución a extraer, alterando la valencia metal que interfiere o por adición de un agente complejante que apartará del equilibrio a ese metal que no nos interesa. Hay que tener en cuenta que la separación de metales por el ajuste del pH de la disolución puede ser llevada a cabo satisfactoriamente solo con ciertas combinaciones de metales, especialmente con aquellos cuyos ditizonatos tienen contantes de equilibrio que difieren marcadamente unas de otras.

15

TÉCNICAS DE EXTRACCIÓN MUCHO MÁS ACTUALES Siendo combinaciones o fundamento de las convencionales se logran adelantos muy importantes Entre ellas están: SEPARACIONERS POR EXTRACCIÓN CON FLIDOS SUPERCRÍTICOS

FLUIDO SUPERCRÍTICO

SÓLIDO

LÍQUIDO PUNTO CRITICO

GAS PUNTO TRIPLE

Diagrama de fases presión- temperatura para una sustancia pura.
DEFINICIÓN DE FLUIDO SUPRECRÍTICO

La mejor forma de definir un fluido supercrítico es a través de diagrama de de fases, presión – temperatura, para una sustancia pura, donde se observa que las regiones de las fases sólida, líquida y gaseosa se encuentran perfectamente definidas. En el punto triple las tres fases pueden coexistir tres fases pueden coexistir. Las regiones gaseosa y líquida están separadas por la curva presión de vapor, la cual termina en el denominado punto crítico. A partir del punto crítico por más que se aumente la P y la T persiste una fase sola que se denomina FLUIDO SUPERCRÏTICO. De esta forma se denomina fluido supercritico a cualquier sustancia mantenida a T y P superiores a su correspondiente punto crítico esta sustancia no puede identificarse como un gas ni como un líquido, pero tiene propiedades de ambos. En el diagrama de fases de una sustancia pura señalándose el punto crítico y la región crítica es posible alcanzar la zona supercrítica de dos formas: a partir de un gas manteniéndolo a una T cte y superior a la crítica y aumentado la P o bien a partir de un líquido manteniendo la presión constate por encima de su valor crítico y aumentando la temperatura. Sin embargo no es posible vaporizar (pasr a estado gas) un FS variando su T, ni licuarlo variando su P

16

Algunas propiedades de las sustancias varían ampliamente en un rango extenso de temperaturas y presiones alrededor del punto crítico: -Densidad, -Viscosidad, -Difusividad, -Capacidad calorífica -Conductividad térmica - Constante dieléctrica Los valores de ciertas propiedades de los fluidos supercríticos son intermedias entre las de los líquidos y las de los gases Magnitud Gas FS Líquido -3 Densidad (g/m3) 10 0,2-0,9 1,0 Interacciones moleculares fuertes las propiedades de solvatación son similares a las de los líquidos Viscosidad (poises) Difusividad(cm2/s) 10-4 10-1 10-4 -10-3 Viscosidad < que líquidos 10-3-10-4 10-2 < 10-5

Difusividad < que los líquidos

La densidad es la propiedad responsable del poder disolvente de los fluidos. La densidad de los fluidos está relacionada con su poder de solvatación, el poder de solvatación de lo FS es similar al de los líquidos. Con la ventaja de que en los FS el poder de solvatación de fácilmente modificable dada su gran compresibilidad a T críticas, esto nos permite lograr una extracción más selectiva La baja viscosidad dota a los fluidos supercríticos de una gran facilidad de transporte y de una velocidad de transferencia de masa más elevada. Por otro lado La elevada difusividad y la tensión superficial prácticamente nulas permiten una mejor penetración en las matrices sólidas. Estas propiedades permiten una mayor rapidez en la extracción y una mayor eficacia No existen separaciones donde la modificación de la fuerza del disolvente sea tan flexible (por cambios de P y/o. Sin embargo esto no es indefinido, existe un máximo para cada soluto.

17

Propiedades críticas de varias sustancias: Fluido T. crítica [°C] Etileno 9.3 Xenón 16.6 CO2 31.1 Etano 32.2 NO 36.5 Propano 96.7 Amoníaco 132.5 1-Propanol 235.2 Metanol 239.5 Agua 374.2 Tolueno 318.6

P. crítica[atm] 50.4 58.4 73.8 48.8 71.7 42.5 112.8 47.6 81.0 220.5 41.1

ρcrítica [kg/m3] 220 120 470 200 450 220 240 270 270 320 290

El CO2 es que posee las mejores características y por ello es el más usado Dentro de sus características cabe destacar: Baja P y T críticas (importante a la hora de extraer sustancias termolábiles), se separa fácilmente del soluto, no es tóxico, no es inflamable, es bastante inerte desde el punto de vista químico. El único inconveniente es que tiene limitaciones para compuestos polares El etileno tine una Tc inferior a la ambiental, sería bueno si no fuese por su alta inflamabilidad. Otros como el metanol tienen Tc demasiado elevadas. El agua además de su Tc elevada tiene tb una Pc muy alta lo que puede originar problemas instrumentales El NO2 es otro de los más utilizados con un poder disolvente similar al CO2 pero tiene una alta reactividad hacia muchos compuestos y puede producir daños fisiológicos graves. El cloroformo es ideal es ideal para productos básicos pero tiene un elevado coste. El NH 3 pdría resultar atractivo por sus propiedades, pero es difícil de bombea , tiende a disolver las gomas y es muy reactivo y peligroso para su uso rutinario. Tendencias de solubilidad en fluidos supercriticos Existe una base de datos donde se pueden consultar reglas generales para la solubilización con FS. Para el CO2 es para el que se encuentran más datos y con más facilidad Se han formulado unas reglas generales para las extracciones con CO2 - Los hidrocarburos y otros compuestos lipofilicos se pueden extraer en el rango de presiones + bajo (70-100 atm) - La introducción de grupos fuertemente polares hacen la extracción + difícil - Las sustancias más polares no se pueden extraer en un rango de P inferior a 400 atm. Como conclusión podemos decir que el CO 2 es un buen disolvente par especeies apolares o moderadamente polares (hidrocarburos, bifenilos policlorados, aldehídos, esteres, pesticidas, grasas).Se puede mejorar su poder de extracción de sustancias polares añadiéndole un pequeño porcentaje de disolvente polar, ej metanol (1-5%); a este pequeño porcentaje de disolvente polar

18

añadido se le denomina “modificador”. El modificador se puede introducir por bombeo junto con el CO2 o junto con la muestra en la celda de extracción Ej. El CO2supercrítico es inefectivo en la extracción de cafeína de los gano de café, pero si humedecemos los granos de café con agua, la extracción puede llevarse a cabo Otra conclusión :ventajas de la extracción con FS frente a otras extracciones -Tiempos de extracción + bajos - el disolvente + usado (CO2) no es tóxico y es barato. - El poder trabajar a bajas T, facilita la posibilidad de extraer compuestos termolábiles (que se destruyen a ↑T) -Baja temperatura crítica: muy ventajosa para extraer productos naturales sin que ocurra degradación térmica -Posibilidad de fraccionamientos cómodos -Compatible con otras técnicas analíticas (cromatografía) -Posibilidad de seleccionar el tipo de extracción variando la presión y/o la temperatura - Posibilidad de añadir un ” modificador” facilita la extracción los compuestos + polares INSTRUMENTACIÓN

EXTRACTOR

Los equipos empleados para realizar una extracción con fluidos supercríticos consisten que suministra el CO2 (caso + frecuente) bomba de alta presión (hasta 400 atm); una celda de extracción donde se pone la muestra a extraer; un horno termostático para mantener la temperatura de la celda y de los fluidos; un “restrictor” que permite descomprimir el sistema. Los componentes que se extraen se retienen en una disolución absorbente, en un sistema especial de filtros o en un material que los adsorba. Se puede operar de dos modos: -Modo dinámico; cundo el flujo de FS está en continuo contacto con la celda - Modo estático : cuando se ciera la celda y se interumpe el flujo El dinámico es el más fiable. Es necesaria la optimización de variables tales como (el flujo, Tc, y Pc)

19

La bomba ha de ser perfecta (son las que más problemas suelen dar), permite impulsar el FS, tienen que estar construidas con materiales inertes a los FS, deben permitir la extracción en grandes intervalos de P (60-400 atm) manteniendo y permitiendo flujos (0,1 µL-1 µL), tb altos intervalode T (-15ºC a T ambiente, el sistema de bombeo debe permitir la rápida presurización y su rápida recuperación. Las bombas pueden ser de jeringa o de pistón La celda de extracción es donde se coloca la muestra, las características de estas deben de ajustarse a las condiciones de trabajo: -Inercia química -Resistencia a altas T - Facilidad de maniobra -Accesibilidad El estrictor es la parte que permite la descompresión del sistema, es decir cambia las condiciones de extracción a ls del ambiente, este controla el flujo del fluido y es donde tiene lugar la eliminación de este como gas a la atmosfera. Tipos de restrictores: - Fijos: tubos de sílice fundidas e realiza la descompresión a unos valores de P y T determinados - Variables: son más sofisticados, evitan los inconvenientes a la hora de fijar las condiciones, nos permite controlar la P y flujo del sistema (de forma independiente) y la caída de presión se puede producir de modo instantáneo( en los fijos pueden llegar a obturase). Luego el restrictor hay que limpiarlo, se puede aumentar el flujo que nos permite fácilmente su limpieza. Para la recogida de los solutos, se procede a la despresurización del sistema que implica la eliminación como gas del fluido supercrítico. La eficacia de la recogida depende del volumen y flujo total del fluido superccrítico y del correspondiente al gas expandido a la atmosfera. Ej.Un flujo de un fluido a i mL /min puede correspoderse una vez descomprimido a flujo de gas de 500 mL , este proceso se pueden formar aerosoles que conllevan a perdidas de los solutos extraidos. Es preciso retener los extractos con medios como el burbujeo directo en 1 disolución , o la absorción, o empleo de trampas criogénicas (a baja T). Si se utiliza la absorción de extracto hay que colocar un material a la salida que debe permitir la fácil extracción de los solutos. En las Trmpas criogénicas con la licuefacción del fluido es fácil separar el fluido por evaporación APLICACIONES - En problemas de contaminación ambiental (dioxinas, bifenilos policlorados en sedimentos, etc.) - El tecnología de alimentos como puede ser la extracción de compuestos minoritarios - -en biomedicina, para análisis de colesterol en suero, benzocaina en tabletas, etc. - -Det. de aditivos en polímeros, compuestos orgánicos en pulpa de madera. - Extración de cafeína, aromas, fragancias,etc. - Se preveen desrrollos industriales con alto contenido en g- linolico (con gran intrés farmacéutico como complemento dietético, elaboración de aceites, antioxidantes

20

-

Eliminación de residuos nucleares o metales tóxicos (Hg) Elaboración de nuevos materiales para la industria electrónica Acoplamiento directo de esta extracción con otras técnicas de separación. El estudio de nuevos métodos de análisis busca el aumento de sensibilidad, versatilidad, selectividad, del método analítico con estas extracciones.

La mayoría de los métodos de separación estándar emplean tiempos muy largos, elevado gasto de disolventes y esto aumenta el riesgo de de producir errores por contaminación de muestra y perdidas de analito. El enfoque actual tiende a técnicas que reduzcan el gasto de disolventes como la extracción con fluidos supercríticos, extracción en fase sólida, etc. Hay extracciones basadas en el tratamiento físico de la muestra como: LAEXTRACCIÓN ASITIDA POR MICROONDAS VENTAJAS: Rapidez: las extracciones se realizan en minutos (10 – 15 min) Menor consumo de disolventes (10-20 mL) Sin pérdidas de compuestos volátiles (recipientes cerrados) Sin contaminación Económico

MICROONDAS FOCALIZADAS: La radiación se dirige a una cavidad que contiene la muestra, sin

21

necesidad de horno, trabajando a presión atmosférica

MICROEXTRACCIÓN EN FASE SÓLIDA

22

EXTRACCIÓN CON DISOLVENTES ACELERADA Temperaturas altas aumentan la capacidad del solvente de solubilizar los analitos. Además disminuye la viscosidad de los disolventes orgánicos y se favorece la penetración en la matriz Presiones elevadas permiten al disolvente mantenerse líquido por encima de su punto de ebullición. Permite al disolvente penetrar en la muestra