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Publié dans les Annales des Concours

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Mines Chimie MP 2002 — Corrigé
Ce corrigé est proposé par Alexandre Hérault (ENS Cachan) ; il a été relu par Nicolas Agenet (ENS Ulm) et Mickaël Profeta (ENS Cachan).

Cette épreuve propose une étude de la chimie du plomb. Elle se compose de trois parties indépendantes de longueurs inégales et abordant chacune des domaines très différents. • La première partie concerne l’élaboration du plomb par pyrométallurgie à partir du minerai naturel, la galène PbS. Cette partie est divisée en trois sous-parties dont la première est l’étude cristallographique de la galène. Les notions de base de la cristallographie y sont utilisées. Dans un deuxième temps, on étudie le grillage de la galène pour obtenir l’oxyde de plomb. La thermodynamique chimique est au centre de cette deuxième souspartie, notamment les grandeurs de réaction ainsi que leur évolution avec la température. Enfin, la troisième sous-partie traite de la réduction de l’oxyde de plomb pour obtenir le plomb métallique. On utilise les diagrammes d’Ellingham pour étudier la réduction par le carbone puis par le monoxyde de carbone. • La deuxième partie du problème est très courte. Elle traite des alliages de plomb et d’arsenic et propose une étude du diagramme binaire isobare Pb/As. Les questions posées sont très classiques et portent sur les diagrammes binaires solide/liquide. • La dernière partie du problème est une étude de l’accumulateur au plomb. Dans un premier temps, on se sert des diagrammes potentiel−pH du plomb et de l’eau. Celui du plomb est donné dans l’énoncé, il faut le compléter. Celui de l’eau sera tracé intégralement. Enfin, on étudie l’accumulateur lui-même du point de vue électrochimique. Cette épreuve couvre une large partie du programme de chimie de la filière MP. Les thèmes abordés sont très différents, ce qui fait de cette épreuve un très bon exercice d’entraînement.

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◦ A.3 Commencer par calculer la multiplicité de la maille pour connaître sa masse.II.4 Le rapport des tailles des anions et des cations détermine dans quels types de sites interstitiels les cations peuvent s’insérer.b Cette réaction est l’inverse d’une dismutation. A.I.II.b Attention aux dégagements gazeux. A. C.III. Partie C C.a Il faut forcer les réactions à se faire dans l’autre sens. Partie B B.II.c Exprimer A en fonction de ∆r G◦ 1 et ∆r G2 .21. . et fixe donc le type de réseau cristallin.I.14 Il y a un changement de pente à chaque fois qu’une phase apparaît ou disparaît.7 Utiliser la loi de Van’t Hoff. C.I. A.c Éditions H&K Publié dans les Annales des Concours 2/13 Indications Partie A A.19.II.11.5 Utiliser la règle de Gibbs pour calculer la variance.II.PrepaMag.I. A.fr . C.d Il faut former le sulfate de plomb et non les ions Pb2+ . C.I.10 Une espèce qui possède deux domaines disjoints dans le diagramme d’Ellingham est thermodynamiquement instable.6 Utiliser la loi de Hess.II.II. B.17 Utiliser la relation de Nernst pour écrire l’équation de la frontière puis faire une détermination graphique. C.b Il faut supposer que la concentration en acide sulfurique est nettement supérieure à la concentration initiale en Pb2+ .22. A.16 Classer les espèces selon les nombres d’oxydation du plomb et mettre la plus oxydée en haut dans le diagramme. A. A.13 L’allure du diagramme montre que les solides ne sont pas miscibles. Téléchargé gratuitement sur www.23.8 Le signe de l’affinité chimique donne le sens d’évolution d’un système.23.II.I.1 Un réseau cristallin ionique est constitué d’un réseau hôte des anions dans lequel s’insèrent les cations plus petits.III. C.

chaque ion est entouré par quatre voisins dans le plan horizontal ainsi que deux sur l’axe vertical (un au-dessus et un au-dessous). Les anions S2− forment un réseau cubique faces centrées de paramètre de maille a dans lequel les cations Pb2+ occupent les sites octaédriques. la coordinence d’un atome ou d’un ion dans une structure cristalline est le nombre de ses premiers voisins. Soit au total 1 nPb2+ = 12 × + 1 = 4 4 La masse volumique ρ est donc : ρ= 4 (mS2− + mPb2+ ) a3 avec mi les masses des ions.1 La galène PbS possède une structure cristalline de type chlorure de sodium. Élaboration du plomb par pyrométallurgie I. c’est-à-dire les milieux des arêtes et le centre du cube. Ceci fait donc un total de six voisins à la distance a/2 chacun. A.I.fr . Téléchargé gratuitement sur www. Ici.I.2 Par définition. Soit au total 1 1 nS2− = 8 × + 6 × = 4 8 2 • Pb2+ : il y a douze ions Pb2+ aux milieux des arêtes du cube chacun appartenant à quatre mailles différentes et un ion au centre du cube. la connaissance de la masse volumique ρ permet la détermination du paramètre de maille a. Plus six ions au centre des faces. Le minerai A. chacun appartenant à deux mailles différentes donc comptant pour 1/2. La coordinence x est donc : x=6 A. • S2− : il y a huit ions S2− aux sommets du cube.c Éditions H&K Publié dans les Annales des Concours 3/13 A.PrepaMag. Ces masses étant connues. .3 Pour connaître la masse volumique du cristal.I. S2− Pb2+ a Les ions Pb2+ forment eux aussi une structure cubique faces centrées décalée par rapport à celle du réseau hôte. il faut connaître la multiplicité des deux ions dans la maille. chacun appartenant à huit mailles différentes donc comptant pour 1/8.

• r est le nombre de relations. Le réseau est donc du type chlorure de sodium.5 Considérons l’équilibre 2 PbS(s) + 3 O2 (g) ⇋ 2 PbO(s) + 2 SO2 (g) La variance d’un système est le nombre de paramètres intensifs. Voici un tableau récapitulatif des types de sites occupés par les ions les plus petits ainsi que le réseau formé selon la valeur du rapport r/R. √ 3 r −1 < < 2−1 2 R √ √ r 2−1 < < 3−1 R √ r 3−1 < <1 R site tétraédrique site octaédrique site cubique ZnS type blende type NaCl type CsCl II. on a v = (n − r) + 2 − φ • n est le nombre de constituants physico-chimiques de l’équilibre. Téléchargé gratuitement sur www.4 Dans un cristal ionique. Si l’on fixe deux paramètres intensifs (par exemple la température et la pression).I. Le grillage de la galène A. ici n = 4 .fr . . • φ est le nombre de phases présentes. ici r = 1 (l’équilibre) . Il y a trois types de sites interstitiels différents : cubique. v=2 On a donc Le système est divariant. • 2 représente les paramètres intensifs de température et de pression . alors tous les autres paramètres intensifs caractérisant l’équilibre sont aussi fixés. C’est la valeur du rapport r/R qui détermine dans quel type de site les petits ions peuvent s’insérer.c Éditions H&K Publié dans les Annales des Concours 4/13 A. caractérisant l’état d’équilibre. octaédrique et tétraédrique. les ions les plus petits (de rayon r) occupent les sites interstitiels du réseau constitué des ions les plus gros (de rayon R). ici φ = 3 car les solides ne sont pas miscibles. il doit y avoir contact entre les ions de charges opposées.II. Ici on a √ √ r Pb2+ 2−1< < 3−1 R (S2− ) ce qui signifie que les ions Pb2+ occupent les sites octaédriques. qu’il est possible de fixer indépendamment les uns des autres. De plus. D’après la règle de Gibbs (ou règle des phases).PrepaMag.