You are on page 1of 51

66

CAPITULO III
PROCESOS DE ELECTRODO






LA DOBLE CAPA ELECTROQUÍMICA



Toda reacción electroquímica sobre un electrodo es heterogénea y por definición
ocurre dentro de una zona o capa interfacial. Esto incluye aquellas reacciones en que
tanto la especie que reacciona como el producto que se forma son especies en
solución (por ejemplo
+ ÷ +
÷ +
2 3
Fe e Fe ). Esta capa interfacial se extiende a ambos
lados de la superficie de contacto y es diferente, tanto en su composición como en su
estructura al interior de ambas fases (por ejemplo interior de la fase metal y seno del
electrolito) (Fig.3.1).













Figura 3.1.- Interfase metal-electrolito.

Son las propiedades particulares de esta región interfacial las que determinan en gran
medida la cinética de las reacciones electroquímicas (así por ejemplo, es distinta la
cinética de reducción de hidrógeno sobre platino que sobre cobre o sobre mercurio).
Entre las dos fases en contacto en un electrodo (por ejemplo para cobre sumergido
en una solución de iones cúpricos, las fases conductoras son el metal conductor
electrónico y la solución electrolítica, conductor iónico) se establece una diferencia
de potencial. Esta diferencia de potencial absoluto no es posible medirla y es la
Fe
2+

Metal
Fe
3+

Seno de la
Solución
Capa Interfacial

67
razón que obliga a definir un potencial de electrodo referido al de un electrodo de
referencia, elegido convencionalmente (se trata del electrodo normal de hidrógeno).
Esto implica que en el borde de ambas fases conductoras se establece una capa de
dipolos eléctricos conformando una doble capa de cargas superficiales. Es esta la
que se reconoce como Doble Capa Electroquímica.
Es la estructura de esta Doble Capa Electroquímica (DCE) la que bajo condiciones
de equilibrio o fuera de él va a determinar la magnitud y la distribución del gradiente
de potencial entre ambas fases del electrodo, además de las concentraciones y el
estado o nivel energético de las especies que reaccionan o se producen
electroquímicamente. Determinará si la cinética de una determinada reacción
electroquímica sobre un determinado electrodo va a ser más o menos rápida.
a) Modelos de Doble Capa Eléctrica. Consideremos un electrodo metálico,
aislado y sumergido en un electrolito inactivo (es decir no ocurren reacciones
electroquímicas) que no contiene iones del metal. Los iones superficiales del metal
en contacto con esa solución y por lo tanto de potencial químico ÷· tenderán a
pasar a ella, pero, como para que ello ocurra deben abandonar sus electrones en el
metal, aparecerá por lo tanto en la superficie del metal una distribución de cargas
eléctricas negativas que retienen los iones metálicos de carga eléctrica positiva a
corta distancia de la interfase.
Al establecerse esta capa de dipolos eléctricos en la superficie externa del metal que
conforma el electrodo, orientados, en el caso del ejemplo, con su polo negativo hacia
el exterior, debido a fuerzas de atracción electrostática en la fase iónica, o solución,
se establecerá un ordenamiento de dipolos orientados positivamente hacia la
interfase.
Dentro de la capa superficial existe un exceso de cargas negativas en el lado del
metal y un exceso de cargas positivas de la misma magnitud, en el lado de la
solución.
El modelo más simple es el que supone que las cargas tienden a ordenarse a ambos
lados de la interfase en planos paralelos a la menor distancia. Se trata del modelo de
Helmholtz-Perrin (Fig.3.2) que es análogo a un sistema eléctrico de un condensador
de placas planas paralelas.

Figura. 3.2.- Modelo de Helmholtz-Perrin

68
Para ambos lados de la interfase se puede asimilar una determinada estructura de las
capas, pero todos los modelos se refieren sólo a la parte de la solución y no
consideran al sector del metal. Esta simplificación en realidad es válida cuando la
fase metálica es un conductor perfectamente electrónico y en que los fenómenos que
ahí ocurren no tienen influencia sobre los potenciales establecidos o sobre el
mecanismo y cinética de la reacción electroquímica particular. La simplificación ya
no es válida si se trata de un semiconductor (óxidos, sulfuros, etc.).
De todos modos, la estructura particular de una DCE del lado de la solución
dependerá del tipo de metal involucrado e incluso del estado de ese metal (su
estructura metalográfica, su ordenamiento cristalino, su pureza, etc.). Cuando la
reacción electroquímica está en equilibrio Termodinámico, la diferencia de potencial
que se establece a través de la doble capa hace iguales las posibilidades de que
ocurra transferencia de carga o circulación de una intensidad de corriente en los dos
sentidos. Las velocidades de transferencia de carga tanto en el sentido de oxidación
como de reducción son iguales al valor absoluto de la densidad de corriente de
intercambio y la corriente neta es cero. La transferencia de carga es nula (esta
situación de equilibrio no debe confundirse con el equilibrio metaestable que se
establece al concurrir dos o más reacciones electroquímicas diferentes donde se
establece un potencial mixto).
Cuando se desplaza a la interfase del equilibrio mediante la imposición de un
potencial externo, será posible una transferencia neta de carga a través de la
interfase.
Para el modelo de Helmholtz-Perrin o de Capa Compacta (Fig.3.3), la diferencia de
potencial estará localizada entre dos planos de signo opuesto, separados por una
distancia o que corresponde a la distancia entre los planos de los centros de carga. El
potencial dentro del espacio o variará linealmente con la distancia. La distancia del
orden de magnitud del radio efectivo de los iones, es decir, alrededor de 10
-7
a 10
-8

centímetros. El campo eléctrico al interior de la DCE de Helmholtz-Perrin es
constante y dirigido hacia el metal.

Figura 3.3.- Modelo de Capa Compacta.

69
La capacidad de la DCE de Helmholtz-Perrin es independiente del potencial (del
orden de 35 µF/cm
2
), pero el valor de la capacidad de la DCE si es dependiente de la
diferencia de potencial a través de la interfase, del tipo de iones involucrados y de
sus concentraciones.
En realidad, del lado de la solución el ordenamiento o distribución de iones depende
del campo eléctrico que existe en la interfase y de las interacciones de los campos
eléctricos de los diferentes iones en solución (aniones, cationes, iones solvatados,
dipolos) pudiendo así alejarse en mayor o menor grado de la interfase.
En esta óptica, se han propuesto modelos que suponen una distribución difusa de
cargas (sobre una distancia del orden de los 10
-4
cm), en que por lo tanto la
distribución de potencial ya no será lineal. Es el modelo de Gouy-Chapman
(Fig.3.4) (Gouy y Chapman, independientemente uno del otro, calcularon el año
1910, la repartición del potencial eléctrico para una distribución difusa de las
cargas).
Esta teoría tiene postulados similares a la teoría de electrolitos de Debye-Huckel que
es de desarrollo posterior. Básicamente este modelo comprende una capa de carga
superficial inmóvil y una capa difusa de contraiones distribuidos en la solución
adyacente. La carga sobre el sólido se trata como una carga superficial distribuida
uniformemente sobre la superficie. La carga en solución se considera compuesta de
una distribución desigual de iones puntuales. Se considera al solvente como un
medio sin estructura que influye sólo a través de su constante dieléctrica.

Figura 3.4.- Modelo de Gouy-Chapman.

Determinaciones experimentales de capacidad de doble capa mostraron que la teoría
de Gouy-Chapman es una sobresimplificación, y que presenta desviaciones
importantes para concentraciones altas de electrolito.
Las medidas experimentales, principalmente de capacidad de doble capa, son
coherentes con un modelo propuesto por Stern, (Fig.3.5) que considera la
coexistencia tanto de una capa compacta como de una capa difusa. El modelo más

70
sencillo de Stern consiste en la suma de las dos estructura de capa compacta (a
diferencia del modelo anterior, en éste se considera dimensiones finitas para los
iones de la primera capa iónica adyacente a la pared) y de capa difusa; Stern propone
que es un error despreciar el tamaño iónico especialmente en la densidad inmediata
de la superficie, de este modo la diferencia de potencial a través de la interfase, Fig.
3.5a, resulta ser la suma de las contribuciones de ambas capas, admitiéndose dos
posibilidades; o que las dos contribuciones sean del mismo signo o que sean de
signo opuesto.


Figura 3.5.- Modelo de Stern.



71

Figura 3.5a.- Curvas de potencial en Modelo de Stern.

Los modelos de Gouy-Chapman y de Stern han sido perfeccionados considerando
adsorción de iones no solvatados y iones solvatados; pudiendo distinguirse un plano
interno de Helmholtz que corresponde al plano conformado por los centros de los
iones no solvatados; un plano externo de Helmholtz para los iones solvatados, cuya
ubicación coincide con el comienzo de la capa difusa. El modelo más elaborado
toma en cuenta la participación de los dipolos de solvente (generalmente agua)
absorbidos en el metal.
b) Estructura de la Doble Capa. Todos los iones que existen en solución,
incluso los que son electroinactivos son influenciados por las cargas eléctricas del
electrodo. Estos iones evidentemente modificarán la carga espacial en la capa difusa
y pueden también absorberse sobre el electrodo. El solvente, incluso inactivo tiene
un momento dipolar que implica una atracción entre iones (sobre todo positivos) y
moléculas de solvente (solvatación) como entre el solvente y las cargas superficiales
del electrodo.

72
En estas condiciones, la carga del electrodo no es obligatoriamente negativa,
dependiendo sólo de la naturaleza de los iones presentes en la interfase.
En contacto con la superficie metálica existe normalmente una capa de moléculas
del solvente con sus dipolos orientados perpendicularmente a la superficie, en uno u
otro sentido. Además de las moléculas de solvente algunos iones pueden absorberse
directamente sobre la superficie metálica; es el fenómeno llamado “adsorción
específica” o adsorción de contacto.
Sólo los iones sin moléculas solvatantes (llamados “secos” o “desnudos”) pueden
acceder a ese tipo de adsorción; es el caso de la mayoría de los aniones y de ciertos
cationes de gran tamaño y bajo poder polarizante.
Si denominamos (q1) al valor del potencial de la superficie del metal, entonces (q2)
representa a la carga total de la doble capa “carga de la capa fija adsorbida más la
carga de la capa difusa fija”. El plano que separa la capa adyacente adsorbida de la
capa difusa fija se denomina plano de separación, y la carga de dicha superficie que
permanece adherida aún cuando se mueva el metal se denomina "Potencial Zeta" .
(Ver Fig. 3.6). La carga (q3) corresponde a la capa difusa del resto del electrolito.


Figura. 3.6.- Estructura doble capa.


ELECTRODOS




73
Se conoce con el nombre de electrodo al sistema formado por un conductor
electrónico (metal, aleación, u óxido metálico de características semiconductoras) en
contacto con un conductor iónico o electrolítico.
Al sumergir dicho conductor electrónico en una solución acuosa que contiene sus
iones, se establece un equilibrio energético “Redox” vinculado al paso de oxidante a
reductor y viceversa según la siguiente reacción de equilibrio (ver fig.3.7):






oxidación

º Me e n Me
n
÷
÷
+
÷ +

reducción



Figura. 3.7.- Equilibrio electródico.

El equilibrio energético descrito puede representarse a través de la ley de Nernst.
Esta ley sigue la variación del nivel energético de equilibrio con la concentración de
los iones de la especie en solución.

|
|
.
|

\
|
+ =
+
) (
) (
ln ·
·
·
º
o
n
Me
Me
th
a
a
F n
T R
E E
(V
ENH
) (3.1)
En donde:
) (
+ n
Me
a : Actividad de la especie Me disuelta en el electrolito. Bajo ciertas
condiciones es posible reemplazar la actividad por la concentración de la
especie disuelta. En este caso debe utilizarse unidades de concentración
adimensionales, es decir, la Molalidad (gramos de soluto por 1.000
gramos de solvente). Esto significa que en medio acuoso diluido es
posible considerar directamente la Molaridad (M) como medida
aproximada de la Molalidad (m).
) (
o
Me
a : Corresponde a la actividad de la especie Me del sólido. Es evidente que si se
refiere a un electrodo macizo del metal, su actividad es unitaria




Me
n+



Me
n+

Me

74
Si se observa físicamente al sistema se puede decir que éste equilibrio no es estático
sino que dinámico, por lo que se obtiene que ambas semireacciones se desarrollan a
igual velocidad, pero, en sentido opuesto.
Es posible ordenar de esta forma las tensiones eléctricas de los diferentes sistemas
electroquímicos en medio acuoso. Los valores del potencial de algunas especies
calculados en condiciones estándar de 25 ºC y concentraciones unitarias se indicó en
la tabla 2.1. Cabe hacer notar que las tensiones están referidas al cero electroquímico
correspondiente al electrodo normal de hidrógeno (ENH).


Tipos de Electrodos

Básicamente pueden distinguirse tres grandes grupos de tipos de electrodos,
clasificados de acuerdo al tipo de semi-reacción involucrada. Ellos son los
“electrodos inatacables” o Redox, los “electrodos atacables” o metálicos de
primera especie y los “electrodos de enésima especie”, en que los más importantes
son los de segunda especie y los “electrodos de gas”.
Los electrodos inatacables incluyen en su semi-reacción sólo especies solubles:

+ ÷ +
· +
2 3
Fe e Fe (3.2a)
÷ ÷ ÷ ÷
+ + = + e O H CNO OH CN
2
2 (3.2b)
La reacción, en este caso, ocurre sobre un metal o conductor metálico, inerte con
respecto a la reacción, sumergido en la solución que sólo cumple la función de
transportar las cargas eléctricas o electrones, por ejemplo, Platino.
En los electrodos atacables de primera especie, la fase sólida electroactiva es un
metal en equilibrio con especies disueltas, las que pueden ser el ion del mismo metal
o compuestos de éste:

+ 2
/ º Cu Cu º 2
2
Cu e Cu · +
÷ +
(3.3)
( )
÷
2
/ º CN Ag Ag ( )
÷ ÷
÷
+ · + CN Ag e CN Ag 2 º
2
(3.4)
En los electrodos metálicos de segunda especie, la fase metálica está en equilibrio
con otra fase sólida adyacente a su superficie y constituida por una sal del metal. Por
ejemplo, el electrodo de cloruro de plata.

÷
Cl AgCl Ag
s
/ / º
) (


÷ ÷
+ · + Cl Ag e AgCl
s
º
) (
(3.5)
En los electrodos a gas, al menos una de estas especies electroactivas es un gas, un
ejemplo de estos es el electrodo normal de hidrógeno:

2 2
1
2
/ /
H e H
H H Pt
· +
÷ +
+
(3.6)

75
a) Electrodos I natacables (Redox), si consideramos un sistema simple, como el
par Fe Fe
2 3 + +
/ con una concentración de Fe total 1 Molar, llamando
+ 3
Fe
C a la
concentración del ion férrico, la del ferroso sería ) 1 (
3+
÷
Fe
C , en este caso la tensión
expresada por la ley de Nernst será:

|
|
.
|

\
|
÷
· + =
+
+
3
3
1
log 059 , 0 77 , 0
Fe
Fe
th
C
C
E (V
ENH
) (3.7)
La tensión E
th
crece con
+ 3
Fe
C , disminuye cuando
+ 3
Fe
C disminuye, teóricamente
hacia extremos infinitos. La experiencia muestra que si una de las formas oxidadas o
reducidas está muy diluida, ella se hace electroinactiva y la tensión del electrodo no
dependerá de la actividad de la especie diluida. Esta tensión seguirá de todos modos
una ley tipo Nernst con una constante empírica de tipo cinético.
Así, cuando , 1
3
~
+
Fe
C
( )
+ +
÷ · ÷ ~ · + =
3 3
1 log 059 , 0 log 059 , 0
Fe Fe
th
C A C A E (V
ENH
) (3.7a)
Cuando , 0
3
~
+
Fe
C
( )
+ +
÷ ÷ ~ + =
3 3
1 log · 059 , 0 log · 059 , 0
Fe Fe
th
C B C B E (V
ENH
) (3.7b)
En caso considerado, prácticamente bajo 10
-6
M para iones férricos, estos se hacen
electroinactivos.
b) Electrodos Atacables de Primera Especie, la posibilidad de existencia de un
electrodo de este tipo esta supeditada al valor de su tensión con respecto al dominio
de inactividad electroquímica del solvente considerado.
En la mayoría de los casos el solvente es agua y ésta a pH=0 tiene un dominio de
electroinactividad que se extiende desde la tensión de equilibrio del par H
2
/H
+
, igual
a 0,0 V
ENH
y la tensión del par H
2
O/O
2
de valor 1,23 V
ENH
.
Esto significa que el solvente, bajo 0,0 V
ENH
y sobre 1,23 V
ENH
se descompondrá
electroquímicamente, evolucionando como hidrógeno en la primera situación, y
como oxígeno en la segunda situación. De este modo, puede participar en el
establecimiento de nuevos equilibrios más complejos que los de un electrodo como
el considerado.
Cuando la tensión del par electroquímico del electrodo atacable considerado está
comprendida entre los valores extremos de actividad del solvente, es posible su
existencia. Por ejemplo:
+
· + = · +
÷ +
2
log 03 , 0 34 , 0 º 2
2
Cu
th
C E Cu e Cu (V
ENH
) (3.8)
+
· + ÷ = · +
÷ +
2
log 03 , 0 44 , 0 º 2
2
Fe
th
C E Fe e Fe (V
ENH
) (3.9)
En otros casos el ion simple del metal no puede existir en solución acuosa y sólo
puede realizarse un electrodo de primera especie en presencia de un ion complejo.
( )
÷ ÷
÷
+ · + CN Au e CN Au 2 º
2
(3.10)

76

|
|
.
|

\
|
· ÷ ÷ =
÷
÷
2
) (
2
log 059 , 0 61 , 0
CN Au
CN
th
C
C
E (V
ENH
) (3.10a)
c) Electrodos de Segunda Especie. En general, los electrodos utilizados como
referencia para realizar medidas son de segunda especie. Es el caso del electrodo de
cloruro de plata, del electrodo de Calomelano, del electrodo de sulfuro de plata y del
sulfato de mercurio entre otros.
Una placa o alambre de plata, sumergido en una solución que contiene iones
cloruros se recubrirá de una capa de cloruro de plata AgCl
(s)
, debido a la baja
solubilidad de esta última. Se establece de este modo el siguiente equilibrio:

÷ ÷
+ · + Cl Ag e AgCl
s
º
) (
(3.11)

÷
· ÷ =
Cl
th
C E E log 059 , 0 º` (V
ENH
) (3.11a)
La tensión E
th
no es otra cosa que la tensión de equilibrio del par Agº/Ag
+
para una
actividad en iones plata fijada por el producto de solubilidad del cloruro de plata K
ps
a 25 ºC dado por:

10
10 56 , 1 ·
÷
· = =
÷ +
Cl Ag
ps
C C K (3.12)
º Ag e Ag · +
÷ +
;
+
· + =
Ag
th
C E E log 059 , 0 º (V
ENH
) (3.13)
De (3.12) se tiene:

÷
+
=
Cl
ps
Ag
C
K
C (3.14)
Reemplazando en la expresión de Nernst del sistema Agº/Ag
+
(ec. 3.13) se tiene:
( )
÷
÷
· + =
Cl
C th
E E
10
10 · 56 , 1
log 059 , 0 º (3.15)

÷
· ÷ · · + =
÷
Cl
th
C E E log 059 , 0 ) 10 56 , 1 ( log 059 , 0 º
10
(3.15a)

÷
÷ ÷ =
Cl
th
C E log · 059 , 0 58 , 0 80 , 0 (3.15b)

÷
÷ =
Cl
th
C E log · 059 , 0 22 , 0 (V
ENH
) (3.15c)
La tensión E
th
de la ecuación (3.15c) del electrodo depende de la concentración en
iones cloruro, y es entonces un electrodo con el que se puede medir concentraciones
de cloruro. Por otro lado, si fijamos la concentración en cloruro, la tensión del
electrodo de cloruro de plata será un valor constante, por ejemplo si
÷
Cl
C = 1 Molar,
entonces E
th
= 0,22 V
ENH
. Nótese que en la ecuación (3.11a) el valor de Eº`
corresponde a 0,22 de la ecuación (3.15c) y es un parámetro compuesto y no
representa directamente el concepto del Eº termodinámico de la expresión de Nernst.
El electrodo de Calomelano
÷
Cl Cl Hg Hg
s
/ /
) ( 2 2
, o también llamado de cloruro
mercurioso (figura 3.8), es uno de los más utilizados en medidas electroquímicas.
El equilibrio es el siguiente:

77

÷ ÷
+ · + Cl Hg e Cl Hg
s
2 º 2 2
) ( 2 2
(3.16)
Con el siguiente producto de solubilidad:

÷ +
+ · Cl Hg Cl Hg
s
2 2
) ( 2 2

18
10 · 2
÷
=
ps
K
(3.17)
En donde se tiene finalmente la relación:

÷
· ÷ =
Cl
th
C E log 059 , 0 268 , 0 (V
ENH
) (3.18)
Nuevamente la tensión de este electrodo depende de la concentración de cloruro en
solución.


Figura 3.8.- Electrodo de calomelano.

La Tabla 3.1 indica los valores para las concentraciones usuales en Cl
-
y su
dependencia con la temperatura del electrodo de calomelano.

Tabla 3.1.- Tensión v/s concentración de Cl
-
para el electrodo de calomelano.
Concentración
KCl (M)
Tensión E
EC*

(V
ENH
)
cE

/cT

0,1
1,0
Saturado
0,336
0,284
0,245
-8 · 10
-8

-25 · 10
-8

-76 · 10
-8


78
* EC: Electrodo de calomelano

El electrodo de sulfuro de plata es interesante por sus aplicaciones en control de
flotación de minerales sulfurados:

÷ ÷
+ · +
2
) ( 2
º 2 2 S Ag e S Ag
s
(3.19)
Cuya tensión corresponde a la del par Agº/Ag
+
con la concentración en iones plata,
gobernada por el producto de solubilidad del Ag
2
S
(s)
a 25 ºC igual a:

49
10 6 , 1
÷
· =
ps
K (3.20)
Donde finalmente se tiene:

÷
· + ÷ =
2
log 03 , 0 64 , 0
S
th
C E (V
ENH
) (3.21)
d) Electrodos a Gas. El electrodo estándar de hidrogeno se ha establecido como
el principal electrodo de referencia, asignándole arbitrariamente un potencial de 0,0
Voltios, éste electrodo esta formado por un trozo de platino, recubierto
electrolíticamente con una superficie de platino granuloso inerte, de color negro,
sumergido en una solución 1,0 mol/lt de H
+
. A través de un tubo de vidrio, que
cubre al platino, se hace burbujear hidrogeno a una presión de una atmósfera sobre el
electrodo de platino platinizado. Por el acuerdo internacional, se le asigna al
electrodo estándar ó normal de hidrogeno (ENH) arbitrariamente el potencial de 0,0
Voltios. La experiencia muestra que el platino toma una tensión bien definida que
corresponde al equilibrio:
( )
( )
) ( 0 , 0 º
2 2
1
ENH g
ac V E H e H = ¬ +
÷ +
(3.22a)
( )
+
· ÷ =
H
H
C
P
th
E E
2
1
2
log 059 , 0 º (V
ENH
) (3.22b)
Este electrodo en condiciones para su uso como referencia tiene por convención una
tensión de 0,0 Voltios a toda temperatura para cuando:
( ) ) ( 1 1
2
Atm P y M C
H
H
= =
+
.
Como toda oxidación debe ir acompañada de una reducción, los electrones deben
provenir de alguna especie y llegar a otra. En consecuencia es imposible determinar
experimentalmente el potencial de un solo electrodo. Para poder comparar
potenciales es necesario usar una semireacción como referencia, asignándole un
potencial arbitrario. A estas relaciones, efectuadas en condiciones estándar que
corresponden a una concentración de especie electroactiva igual a 1 mol/lt, presión
de gas de una atmósfera y temperatura de 25 ºC, se le ha asignado un potencial de
0,0 Voltios. Cuando se construye una celda con un electrodo estándar de hidrógeno y
otro en condiciones estándar, se considera la diferencia de potencial medida en la
celda como el potencial del otro electrodo. En la figura 3.9 Se muestra un electrodo
estándar de hidrogeno (semicelda izquierda).
Luego finalmente se obtiene:

79

2
log 03 , 0 059 , 0
H th
P pH E · ÷ · = (V
ENH
) (3.23)
En este caso se muestra el montaje para determinar el potencial estándar de la
reacción de Cu
2+
a Cuº 0,341 (V
ENH
). Cambiando la semicelda de la derecha es
posible determinar los potenciales estándar de diferentes especies.


Figura 3.9.- Electrodo Estándar de Hidrógeno (izquierda) interactuando con el electrodo de cobre-
sulfato de cobre 1M (derecha).


Electrodos de Referencia

Si se desea cuantificar una magnitud física, se define en primer lugar una “Unidad
Patrón” y se refiere la medida a ese patrón. En electricidad se define el potencial
eléctrico de la tierra como patrón (igual a 0,0 Voltios). En electroquímica, se utilizan
electrodos de referencia como elementos de comparación para cuantificar tensiones
de electrodo. En particular, como ya se dijo anteriormente, en medio acuoso se
define el potencial eléctrico del sistema H
2
/H
+
igual a 0,0 Voltios y todas las
medidas están referidas a ese elemento patrón. Es el electrodo normal de hidrógeno
(ENH) definido a ) ( 1 0
2
Atm P y pH
H
= = .
Con el objeto de obtener mayor facilidad de manejo, se han construido una serie de
electrodos de referencia que se relacionan de acuerdo al tipo de electrolito en que se
desea trabajar, aun cuando, es posible emplearlos en otros medios, teniendo el
cuidado eso sí, de evitar su contaminación.

80
Como electrodos de referencia comerciales podemos describir de acuerdo al medio
electródico los siguientes:
a) Para medios Sulfatos ácidos o neutros:
-Electrodo de Mercurio-Sulfato Mercurioso.

÷ 2
4 4 2
/ / SO SO Hg Hg ( )
ENH
V E 71 , 0 º =
b) En medios Cloruros ácidos o neutros:
-Electrodo de Calomelano.

÷
Cl Cl Hg Hg
s
/ /
) ( 2 2
( )
ENH
V E 244 , 0 º =
-Electrodo de Plata.

÷
Cl AgCl Ag
s
/ /
) (
( )
ENH
V E 200 , 0 º =
c) En medios básicos:
-Electrodo de Oxido de Mercurio.

÷
OH HgO Hg
s
/ /
) (
( )
ENH
V E 790 , 0 º =
En la siguiente Figura 3.10, se presenta un ábaco con los electrodos de referencia
que se utilizan normalmente y su relación con el electrodo normal de hidrógeno
(ENH).
















Figura 3.10.- Escala de tensiones de electrodos de referencia más utilizados.

EL ELECTROLITO



0 Voltios (ENH) “Electrodo Estándar de Hidrógeno”
Hg/ Hg
2
Cl
2
0,24 Voltios (ENH) “Electrodo de Calomelano”
Ag/AgCl 0,20 Voltios (ENH) “Electrodo Plata /Cloruro de Plata”
Hg/ Hg
2
SO
4
0,71 Voltios (ENH)“Electrodo de Mercurio/Sulfato Mercurioso”
Hg/ HgO 0,79 Voltios (ENH) “Electrodo de Mercurio/Óxido Mercurio”
E (Volts)
ENH
Cu/ CuSO
4
0,34 Voltios (ENH) “ Electrodo Cobre/Sulfato de Cobre)”

81
En una celda electroquímica a circuito cerrado, la corriente eléctrica circula a través
de los conductos externos que cierren el circuito, las partes metálicas de los
electrodos y la solución o electrolito. Distinguimos de este modo dos tipos de
conducción;
a) Conducción electrónica para los metales y semiconductores.
b) Conducción iónica a través de los electrolitos, que pueden ser líquidos, sales
fundidas, sólidos vítreos, gases que sufren cambios químicos al paso de la
corriente.
En un conductor electrónico la corriente I que lo atraviesa es proporcional a la
tensión E que se mide en sus bordes, siendo la constante de proporcionalidad su
resistencia R;
I R E · = (3.24)
A este tipo de conductores se llama también conductor óhmico.

Un conductor electrolítico, es decir, la solución de la celda electroquímica, está
constituida por iones, distinguiéndose los cationes cuya carga es positiva
( Cu Zn etc
2 2 + +
, , .) y los aniones que poseen carga negativa ( . , ,
2
4
etc SO OH
÷ ÷
).
Incluso cuando no circula corriente eléctrica en un electrolito existen cantidades
equilibradas de aniones y cationes, para así cumplir el principio de la
electroneutralidad de las soluciones.
La solución real es más compleja que una simple distribución de iones, puesto que el
solvente participa de los equilibrios establecidos. Prácticamente todos los iones en
solución atraen y fijan, por atracción electrostática ion-dipolo, moléculas de
solvente: es la llamada solvatación o hidratación cuando el solvente es el agua. La
diferencia de potencial entre los electrodos conectados a una resistencia externa, que
de acuerdo a la relación (3.24) es asimilable a un potencial químico, es responsable
de la aparición de un campo eléctrico. Este campo eléctrico inducirá al movimiento
de los cationes hacia el electrodo negativo y de los aniones hacia el positivo.
Por otro lado, las partículas iónicas están sometidas a la atracción de las partículas de
signo contrario que tienden a reconstituir la molécula, en oposición a la agitación
térmica, y a la solvatación que interponen una barrera entre ellas.
Se establece entre todas las influencias un equilibrio particular para un determinado
tipo de iones, pudiendo distinguirse en los casos extremos “electrolitos fuertes” o
completamente disociados:
AB A B ¬ +
+ ÷
(3.25)
y “electrolitos débiles” parcialmente disociados. Estos últimos se consideran como
de disociación reversible:
AB A B · +
+ ÷
(3.26)
De este modo tenemos simultáneamente iones A
+
, iones B
-
y moléculas AB no
disociadas en solución. Si se considera C como la concentración de las especies, de

82
aquí se derivan los conceptos de constante de disociación K
d
que es función de la
temperatura T, y coeficiente o grado de disociación α, que puede valer entre 0 y 1.

) (
·
T K
d
C
C C
AB
B A
=
÷ +
(3.27)

AB
B
B
AB
A
A
C C
C
C C
C
+ +
÷
÷
+
+
= = o
(3.28)
De este modo se puede establecer la tabla siguiente:

Tabla 3.2.- Tipos de electrolitos y sus valores de constantes asociadas.

Electrolito fuerte
Electrolito débil
No electrolito

0
1
1
=
( (
=
o
o
o
o


0
0
=
· ( (
· + =
d
d
d
K
K
K



· + =
(+· ( · ÷
÷· =
d
d
d
pK
pK
pK



Se constata, y es la ley de dilución de Ostwald, que la disolución de un electrolito
débil aumenta con la dilución y se hace completa cuando la dilución es infinita.
El considerar las concentraciones en las relaciones anteriores, constituye sólo una
primera aproximación válida para las concentraciones muy bajas (del mismo modo
como asimilamos a un gas perfecto un gas sometido a presiones pequeñas).
Considerar sólo concentraciones entre las partículas elementales del electrolito.
Para considerar las interacciones entre las partículas constituyentes de la solución.
Lewis introdujo en 1901 la noción de “actividad”.
La actividad de una partícula es una concentración hipotética que considera las
perturbaciones introducidas en un equilibrio por las interacciones que se manifiestan.
La actividad depende de la concentración y se expresa en función del “coeficiente de
actividad ¸":
+ +
=
A A
C a · ¸
(3.29)
El coeficiente ¸ adimensional, es función de la concentración del ion y tiende a 1
cuando la concentración de éste tiende a cero.
La actividad a
AB
de una sal
B A
B A
I I
que ioniza según el equilibrio:

÷ +
I I
· I + · I · B A B A
B A
B A
(3.30)
Es igual al producto de las actividades de los iones que se generan elevados a su
factor estequiométrico:

B A
B A AB
a a a
I I
· =
(3.31)
Pudiendo además definirse la actividad media geométrica (a
±
) como:

83

| |
B A
B A B A
AB B A
a a a a
I + I
I + I
= · =
I I
±
1
1
(3.32)
Si la concentración se expresa en molalidad “m”, entonces se define:

A A A
m a · =¸
B B B
m a · = ¸ (3.33)
( ) ( ) | | | | ) (
1
m m m m a
B A
B A B A
B A B A
I + I
I I I I
±
I · I · = · · · = ¸ ¸
(3.34)
Por ejemplo para:
( ) , 1
3 4 2
SO A ( ) ) ( 55 , 2 3 2
5 / 1
3 2
m m a = · · =
±

4
CuSO ,
( ) ) ( 1 1 1
2 / 1
1 1
m m a = · · =
±

,
4 2
SO H
( ) ) ( 59 , 1 1 2
3 / 1
1 2
m m a = · · =
±

De este modo puede definirse un “coeficiente de actividad medio” ¸
±
que
considerará el grado de disociación de la especie.

±
±
±
=
m
a
¸ (3.35)
Que cumple la relación siguiente con los coeficientes iónicos,
( )
B A
B B A A
I + I
±
I · · I · =
1
¸ ¸ ¸ (3.36)
Y con la “molalidad media” definida como:
B A B A
B A
m m m
I + I I I
±
=
1
) · ( (3.36a)
Este coeficiente permitirá calcular la actividad de una sal a partir de su molalidad
(Fig.3.11).
HCl
H
2
SO
4
¸

Figura 3.11.- Coeficiente de Actividad versus fracción molar


Teoría de Debye-Hückel.

84

Los coeficientes de actividad y las actividades pueden calcularse aplicando la teoría
de Debye-Hückel.
Fundamentalmente la teoría de Debye-Hückel sostiene que las interacciones entre
los iones son atracciones electrostáticas. Alrededor de un ion hay más iones de signo
contrario que del mismo, y es posible la repartición de estos iones.
La variación de entalpía libre de un sistema corresponde al trabajo de dilución y está
relacionado con la actividad del cuerpo disuelto.
cte a T R G
A
+ · · = A ) ln( (3.37)
cte f T R C T R G + · · + · · = A ) ln( ) ln( (3.38)
El primer término de la derecha (ec. 3.38) representa la entalpía libre de la solución
sin interacción (solución ideal), y el segundo la corrección de no idealidad "a" y de
interacciones de naturaleza solamente electrostática.
Es posible así calcular el trabajo de separación de los iones, calcular la variación AG
relativa al cambio desde una concentración a otra y por lo tanto, evaluar la actividad
“a”. Pueden distinguirse las situaciones siguientes:
1.- El coeficiente de actividad de un ion en solución no muy concentrada es sólo
función de la fuerza iónica de la solución, µ definida por Lewis y Randall en 1921.

¿
· · =
i i
C Z
2
2
1
µ (3.39)
En que Z es la electrovalencia y C la concentración molar.
Por ejemplo para los siguientes compuestos se tiene:
( ) C C C NaCl = + · = ¬
2
1
µ (3.41)
( ) C C C CaCl 3 2 4
2
1
2
= + · = ¬ µ (3.42)
( ) C C C CuSO 4 4 4
2
1
4
= + · = ¬ µ (3.43)
( ) C C C AlCl 6 3 9
2
1
3
= + · ¬= (3.44)
2.- Para un medio no muy concentrado ( )
10
1
< µ el coeficiente de actividad f
i
de un
ion “i” esta dado por la relación

µ
µ
· · +
· · ÷
=
i
i
i
r c
Z b
f
1
log
2
(3.45)
Donde b y c son constantes función de la temperatura y cercanas a 0,50 y 0,33 a
temperatura ambiente. r
i
es el radio del ion solvatado en centímetros.
Si la dilución es grande (µ < 0,01) se puede aplicar la ley límite de Debye-Hückel
µ · · =
2
505 , 0 log
i i
Z f (3.46)
y para una sal:
µ ¸ · · · = ±
B A
Z Z 505 , 0 log (3.47)

85
3.- Si la concentración se hace demasiado alta, comprobamos que el coeficiente
de actividad pasa por un mínimo. Para ( )
10
1
> µ es inútil tratar de evaluar el
coeficiente de actividad por algún perfeccionamiento cualquiera de la teoría de
Debye-Hückel.
4.- La teoría de Debye-Hückel no es aplicable a los electrolitos débiles, pero si el
electrolito es muy débil (K
d
inferior a 10
-2
) las concentraciones en iones libres son
bajas y puede admitirse que el coeficiente de actividad es 1.
En general, cuando las concentraciones aumentan también lo hacen las interacciones,
y el electrolito es débil. Esta tendencia a una estructura organizada se refuerza a
medida que la concentración aumenta y finalmente una solución muy concentrada
posee una estructura semicristalina.


Conductividad de los electrolitos.

Además de las transformaciones químicas que se producen sobre los electrodos
debemos considerar el transporte de corriente a través del electrolito.
En ausencia de un campo eléctrico, los iones que constituyen un conductor iónico se
encuentran en un constante movimiento al azar, de manera que la distancia efectiva
recorrida por los iones en su conjunto es nula. Este movimiento se origina por acción
de fuerzas térmicas y de convección. Ahora bien, cuando se somete a dichos iones a
la acción de un campo eléctrico (por la aplicación de una diferencia de potencial),
los mismos se moverán, en un sentido u otro, de acuerdo con su carga, fenómeno
que se conoce como migración iónica.
En estas condiciones, se puede considerar a la solución como un conductor
electrónico, que sigue la Ley de Ohm.
Considerando un cierto volumen de una solución (figura 3.12), la resistencia medida
R correspondiente vendrá dada por:
A
l
R · µ = (3.48)
Donde: ρ es la resistividad (ohm· cm) de la solución, A (cm
2
) es el área a través de la
cual se produce el flujo eléctrico y l (cm) es la distancia entre los dos planos
considerados.


86


Figura 3.12.- Porción de solución

Se define a la conductancia electrolítica (G) como la magnitud recíproca de la
resistencia:
R
G
1
= (3.49)
cuya unidad en el SI es el Siemens (S).
Combinando las ecuaciones (3.48) y (3.49) se obtiene:
l
A
l
A
G · ·
1
_
µ
= = (3.50)
Donde: χ es la conductividad de la solución (S· cm
-1
), definida como la inversa de la
resistividad.
De acuerdo con la ecuación (3.50), la conductividad de una solución es la
conductancia de la misma encerrada en un cubo de 1 cm
3
(de longitud 1cm, y
sección 1cm
2
).

Conductancia molar y equivalente
La conductividad es una propiedad que mide la facilidad con que los portadores de
carga migran bajo la acción de un campo eléctrico. Para el caso de un conductor
iónico, son los cationes y los aniones de la misma los que intervienen en el
transporte de la corriente y por lo tanto, el valor de conductividad dependerán del
número de iones presentes.
Para normalizar la conductancia, respecto a las cantidades iones presentes se
introduce una nueva magnitud, la conductancia molar (Λ
m
), que se define como la
relación (3.51) siguiente:
C
m
_
= A (3.51)
Donde: C es la concentración del electrolito.
Generalmente la conductancia molar se expresa en (S· cm
2
· mol
-1
), por lo que habrá
que introducir un factor de corrección para hacer compatibles las unidades, ya que la
χ se expresa en (S· cm
-1
) y la concentración en (mol· l
-1
).

87
Considerando que 1 l = 1000 cm
3
, la ecuación para Λ
m
que se deberá usar es
entonces (3.52):
C
m
_
· 000 . 1 = A (3.52)
Donde el factor 1.000 da cuenta del cambio de unidades de volumen de (dm
3
) a cm
3
.
Debido a que algunos iones poseen carga múltiple, la cantidad de corriente que
pueden transportar (para un tamaño iónico dado) es mayor.
Nuevamente, con el fin de normalizar la medida, se introduce la magnitud
conductancia equivalente (Λ
eq
), que considera a todos los iones como
monocargados, lo que permite la comparación de sus valores. Debemos recordar que
en el área de la Iónica, el concepto de equivalente se refiere exclusivamente a la
carga de la especie considerada, y no toma en cuenta la reacción en la que toma parte
el ión.
La relación entre Λ
eq
, y Λ
m
es la señalada en (3.53):
z
m
eq
A
= A (3.53)
Donde z representa la carga de la especie considerada.

Variación de la conductividad con la concentración
La conductancia molar depende de la concentración del electrolito. Sería
independiente de la misma si la conductividad fuese directamente proporcional la
concentración, pero esto no es así debido a que la interacción entre los iones es
disociativa a concentraciones bajas y asociativas a concentraciones altas.
En la figura 3.13 se muestra la variación de la conductividad con la concentración
para distintos electrolitos. El comportamiento general es el mismo para todos los
electrolitos. Existe un aumento inicial de la conductividad a medida que aumenta la
concentración hasta un valor máximo, lo que se explica por existir un mayor número
de iones dispuestos para la conducción. A partir de un determinado valor de
concentración, la conductividad comienza a disminuir, debido a que las
interacciones asociativas entre los iones dificultan la conducción de la corriente.


88


Figura 3.13.- Variación de la conductividad con la concentración para distintos electrolitos

Por otro lado, la expresión que define la conductividad de los electrólitos con
respecto a la concentración de las especies iónicas “j” es de acuerdo a (3.54):
¿
· · ·
|
|
.
|

\
|
·
=
j j j
D z C
T R
F
2
2
_
(3.54)
Donde:
F : constante de Faraday, 96.500 (C/equivalente).
R : constante de los gases, 8,341 (J mol
-1
· K
-1
).

T : temperatura Kelvin (K).
c : concentración de especies iónicas, (mol· m
-3
).

z : numero de carga del ión.
D : difusividad, (m
2
/s).


Variación de la conductancia molar con la concentración: Ley de Kohlrausch
Las medidas realizadas por Kohlrausch de conductancia molar para diferentes
electrolitos mostraron la existencia de dos tipos de comportamientos.
Los mismos se ejemplifican en la figura 3.14 para el KCl y el ácido acético (HAc).

89


Figura 3.14.- Variación de la conductancia molar con la raíz de la concentración

Por un lado están los electrolitos verdaderos o fuertes, como el KCl, el H
2
SO
4
, etc.,
muestran una disminución lineal de la conductancia molar con la raíz cuadrada de la
concentración. Por otro lado, los electrolitos potenciales o débiles, como el ácido
acético, el agua, etc., muestran valores máximos de conductancia molar cuando
0 ÷ C (dilución infinita), pero disminuyen rápidamente a valores bajos cuando
aumenta la concentración.
Los electrolitos verdaderos son sustancias que están completamente ionizadas en
solución, por lo que la concentración de iones dispuestos para la conducción es
proporcional a la concentración del electrolito. Sin embargo, existe cierta relatividad
en la denominación verdadera y potencial ya que la ionización depende fuertemente
de la naturaleza del solvente.
Para los electrolitos verdaderos, Kohlrausch demostró que:

C A
m m
·
0
÷ A = A (3.55)

Donde: Λº
m
es la conductancia molar límite (correspondiente a la ordenada en el
origen de la recta de la Figura 3.14) y A es un coeficiente (la pendiente de la gráfica
de la Figura 3) que depende de la naturaleza del electrolito, del disolvente y de la
temperatura. La ecuación 3.55 se denomina Ley de Kohlrausch.
La pronunciada dependencia entre la conductancia molar y la concentración para los
electrolitos débiles se debe al desplazamiento del equilibrio (3.56) hacia la derecha
cuando 0 ÷ C :
÷ +
+ ·
) ( ) ( ) ( ac ac ac
A M MA (3.56)

90
La conductividad depende del número de iones presentes en solución y, por ende, del
grado de disociación α del electrolito.
En un electrolito débil (que no está totalmente disociado), como el ácido acético, el
descenso de la conductividad molar con la concentración se debe a la disminución
del porcentaje de iones disociados, que son los que conducen la electricidad:
0
· A = A o , donde α es el grado de disociación o tanto por uno de disociación.
En un electrolito fuerte (que está totalmente disociado) en cambio, como el cloruro
de potasio, el descenso de la conductividad molar con la concentración se debe a la
pérdida de movilidad que sufren los iones al aumentar la concentración:
0
· A = A ¸ ,
donde γ es un factor que representa la pérdida de actividad o movilidad por atracción
entre iones de carga opuesta.

Ley de la migración independiente de los iones
Kohlrausch también demostró que Λº
m
, para cualquier electrolito, se puede expresar
como la suma de las contribuciones de las conductancias iónicas de cada una de las
especies constituyentes. Esta relación es conocida comúnmente como la Ley de las
Migraciones Independientes de los Iones y está dada por (3.57):
0 0 0
· ·
÷ ÷ + +
+ = A ì ì z z
m
(3.57)
Donde
0
+
ì y
0
÷
ì son las conductancias molares de los cationes y los aniones
respectivamente,
+
z y
÷
z es la carga de los cationes y aniones respectivamente. Los
valores de º º
÷ +
ì ì y se encuentran tabulados (Tabla 3.3).

Tabla 3.3.- Conductancias molares a dilución infinita ( º ì , S· cm
2
· mol
-1
) para distintos iones a 25ºC
Catión
0
+
ì
Anión
0
÷
ì
H
+
Na
+

K
+

Zn
2+
349,6
50,1
73,5
105,6
OH
-
Cl
-

Br
-

SO
4
2-
199,1
76,4

78,1

160,0

Cálculos
La conductancia de una mezcla de acuerdo con la Ley de las Migraciones
Independientes de los Iones puede ser calculada mediante la siguiente ecuación
(3.58):
0
· ·
1
i
i
i
C
k
G ì
¿
= (3.58)
Donde k es la constante de la celda, C
i
y
0
i
ì representan la concentración y la
conductancia molar de la especie iónica respectivamente. Nótese que este cálculo es
posible gracias a que la conductancia es una propiedad aditiva.


91
Medida de la conductancia - Fuentes de poder y puentes de resistencia
La medida de la resistencia eléctrica de una solución es la base para la medida de la
conductancia de la misma. Para ello, se utiliza una celda de conductividad conectada
a un puente de Wheatstone adaptado para funcionar con una fuente corriente alterna,
el puente de Kohlrausch.
El puente descrito en la figura 3.15 consta de un juego de 4 resistencias (una de ellas
la resistencia de la solución), una fuente de corriente alterna y un galvanómetro (G).
La resistencia variable R
2
se modifica su valor hasta que la lectura en el
galvanómetro sea nula. Posteriormente aplicando las leyes de Kirchhoff, con el valor
de R
2
y conociendo R
1
y R
4
se puede calcular R
3
(resistencia de la solución).
La utilización de la corriente alterna no es arbitraria. Si se utilizara una corriente
continua se produciría polarización de los electrodos (acumulación de carga en las
capas de la solución en contacto con los electrodos) y electrólisis de la solución. Sin
embargo, una corriente alterna con una frecuencia mayor que 20 kHz evitan estos
fenómenos, pues la carga acumulada durante la primera mitad del ciclo se elimina en
la otra mitad.


Figura 3.15.- Puente de Kohlrausch para la medida de la resistencia de una solución


Celdas
Las celdas pueden tener diferentes configuraciones físicas dependiendo de las
necesidades de la medida, que pueden incluir consideraciones acerca de su volumen
o espacio.

92
El valor de constante k de la celda caracteriza a la misma. Las celdas con valores de
constante en el entorno de 1 cm
-1
usualmente poseen electrodos pequeños y
espaciados, mientras que las celdas con valores de constante cercanos a 0,1 cm
-1

poseen electrodos grandes y poco espaciados.
Como k es un factor que refleja una configuración física particular de la celda, el
valor observado de la conductancia debe ser multiplicado por el valor determinado
de la constante de la celda para obtener la conductividad. Por ejemplo, para una
lectura de conductancia de 200 μS usando una celda de constante 0,1 cm
-1
el valor de
conductividad será de 200 x 0,1 = 20 μS· cm
-1
.
En la figura 3.16 se muestran los rangos típicos de conductancias para distintos
valores de constantes de celda.

Figura 3.16.- Rangos de conductancias medibles con celdas de distinto k.


Determinación de la constante de celda
En teoría, y según la definición vista una celda de conductividad de valor k = 1 cm
-1

estaría formada por dos electrodos de 1 cm
2
de superficie, separados una distancia de
1 cm. Sin embargo, el valor de la constante de la celda no queda determinado
exclusivamente por los valores de l y A, ya que la superficie de los electrodos no es
perfectamente lisa y porque no todas las líneas de campo eléctrico son perfectamente
perpendiculares a la superficie (efecto borde). Como esto no se conoce a priori, lo
que se hace es calibrar la celda con una solución de conductividad conocida.

93


Figura 3.17.- Líneas de campo eléctrico entre electrodos paralelos

El efecto del campo eléctrico esta esquematizado en la figura 3.17. Entre ambos
electrodos se establece un campo eléctrico que provoca el movimiento de los iones
de acuerdo con sus cargas. Sin embargo en los bordes de los electrodos, las líneas de
campo eléctrico no son perpendiculares a la superficie del electrodo, lo que implica
una mayor área efectiva, en una cantidad ΔA. De esta manera, la constante de la
celda vendrá dada por:

A A
k
A +
=
1
(3.59)

Como normalmente no es posible medir el aumento del área debido a los efectos de
borde, el valor de k no puede ser determinado teóricamente.
Para poder determinar experimentalmente (calibrar) el valor de k se mide la
conductancia de una solución patrón de conductividad conocida. El valor de k
vendrá dado por:
G
k
_
= (3.60)
Para la calibración se usan soluciones de KCl en agua ultra pura de concentración
exactamente conocida, cuyos valores de conductividad se encuentran tabulados
(Tabla 3.4).

Tabla 3.4.- Conductividades de soluciones de KCl a 20ºC
Concentración de KCl (% p/p) Conductividad a 20ºC (mS· cm
-1
)
0,5

1
2
5
10
15

8,2

15,7
29,5
71,9
143
208


94

I nfluencia de la temperatura
La conductividad de una solución a una concentración electrolítica determinada
cambia con la temperatura. La relación entre el cambio en la conductividad en
función de la temperatura se describe en términos del coeficiente de temperatura
para la solución. Estos coeficientes de temperatura varían con la naturaleza y
concentración del electrolito, como se deduce de la Tabla 3.5.

Tabla 3.5.- Coeficientes de temperatura entre 25 y 50ºC (% de cambio de conductividad por ºC)
Solución % cambio/ºC
Agua ultra pura

KCl
NaCl
5% NaOH
Amonio diluido
10% HCl
5% H
2
SO
4

98% H
2
SO
4


4,55

2,01
2,12
1,7
1,88
1,32
0,96
2,84

Usualmente, los conductímetros tienen la capacidad de compensar las medidas por
los cambios de temperatura. Esta compensación puede realizarse manualmente o
estar fija en un valor usual (p.ej. 2,1%), dependiendo del equipo.
Por definición, un valor de conductividad compensado por cambio de temperatura es
la conductividad que tendría la solución a la temperatura de referencia (que puede
ser distinta de la temperatura de trabajo). Esta temperatura de referencia puede ser 20
o 25ºC, y cuanto más cercana sea la temperatura de medida a la temperatura de
referencia, menor será el error cometido.


Algunas aplicaciones de las medidas conductimétricas.

Como se comentó previamente, las medidas conductimétricas rara vez se utilizan
para medir la concentración de un determinado electrolito. Por el contrario, resultan
útiles para medir la concentración total de electrolitos.

Determinación de la salinidad del agua de mar
La salinidad total es una medida del contenido total de sales disueltas en una
solución, y es de particular importancia su determinación en el agua de mar.
La salinidad del agua de mar es debida -entre otros electrolitos- al NaCl, KCl y
MgCl
2
, y su contenido total es determinante de procesos biológicos tan diversos
como el desove y la migración de los peces.

95
La medida de salinidad se realiza en una escala basada en una solución de KCl. Así,
un valor de salinidad de 35% a 15ºC es equivalente a la conductividad de una
solución de KCl conteniendo 32,4356 g KCl en 1 kg de solución.

Control de la pureza del agua
El agua corriente suministrada por las cañerías posee un contenido de electrolitos
que no es adecuado para su uso en los laboratorios. Esta agua puede ser purificada
por destilación, intercambio iónico o por métodos combinados de intercambiadores y
membranas para ósmosis inversa. Se puede medir el grado de purificación alcanzado
midiendo la conductividad total del agua producida. Los equipos que purifican el
agua a un nivel de 10
-9
M, tienen incorporado un sistema de medición continua de la
conductividad. En la figura 3.18 se resumen los rangos de valores de conductividad
para distintos tipos de aguas.



Figura 3.18.- Rangos de valores de conductividad para distintos tipos de aguas.

El agua comúnmente utilizada en Electroquímica es de calidad ultra pura, en la que
la resistividad debe de alcanzar un valor mayor que 18 MΩ· cm
-1
. La misma se
consigue luego de realizar una triple destilación, seguida de intercambiadores
catiónico y aniónico y ósmosis inversa. La resultante debe fluir por filtros de carbón
activado y de membrana de acetato de celulosa de 0,33 μm de diámetro.

Determinación de la solubilidad y el K
ps
de sales insolubles
Supongamos que queremos determinar la solubilidad (s) y el K
ps
(constante del
producto de solubilidad) de la sal insoluble MA en agua a 25ºC. El equilibrio de
solubilidad para dicha sal puede escribirse como:
÷ +
+ ·
) ( ) ( ) ( ac ac s
A M MA (3.61)

96
La solubilidad vendrá dada por la concentración de los iones M
+
y A
-
en solución, la
que, por tratarse de una sal insoluble, es muy pequeña.
A partir de la ecuación (3.62):
m
ion
ion
C
A
=
_
· 000 . 1 (3.62)
Donde: s C
ion
= , por otro lado,
ion
_ puede expresarse en función de las
conductividades de la solución y del agua:
agua solución ion
_ _ _ ÷ = (3.63)
Por lo tanto:
m
agua solución
s
A
÷
=
) (
· 000 . 1
_ _
(3.64)
Como la solución es muy diluida en sus iones, la conductancia molar puede ser
sustituida por su valor a dilución infinita:
¿
÷
=
A
÷
=
i
i
agua solución
m
agua solución
s
0 0
) (
· 000 . 1
) (
· 000 . 1
ì
_ _ _ _
(3.65)
En resumen, midiendo las conductividades de la solución de una sal insoluble y la
del agua en que se preparó dicha solución, y conociendo los valores tabulados de las
conductancias iónicas a dilución infinita, se puede calcular la solubilidad de una sal
insoluble.
A partir de la ecuación (3.61), y recordando que, para una sal insoluble del tipo MA,
el K
ps
viene dado por:
2
s K
ps
= (3.66)
Reemplazando (3.65) en (3.66) se tiene que:
2
0
) (
· 000 . 1
(
¸
(

¸

A
÷
=
m
agua solución
ps
K
_ _
(3.67)

Determinación de la constante de disociación de ácidos débiles
A cierta concentración, un electrolito puede estar sólo parcialmente disociado. En
1887, Arrhenius sugirió que el grado de disociación α de un electrolito podía
calcularse de acuerdo a la relación (3.68):
0
A
A
=
eq
o (3.68)
Para un ácido débil HA de concentración C en (mol· l
-1
).
÷ +
+ · A H HA (3.69)
La constante de equilibrio para la disociación ácida K
d
tiene la forma:

97
HA
A H
HA d
C
C C
K
÷ +
=
·
,
(3.70)
Las concentraciones de las especies involucradas pueden escribirse en función del
grado de disociación α, teniendo en cuenta que por cada mol de HA, se producen α
moles de H
+
y A
-
, entonces:
) 1 (
·
) 1 ( ·
) · ( · ) · (
2
,
o
o
o
o o
÷
=
÷
=
C
C
C C
K
HA d
(3.71)
Introduciendo la ecuación (3.68) en la (3.71) se obtiene:
) ( ·
·
0 0
2
,
A ÷ A A
A
=
C
K
HA d
(3.72)
Reordenando la ecuación anterior (3.72) se obtiene:
0
2
0 ,
1
) · ( ·
·
1 1
A
+ A
A
=
A
C
K
HA d
(3.73)
Por lo tanto, graficando (1/Λ) vs. (Λ·C), se puede obtener Λ
0
de la intersección en la
ordenada y
HA d
K
,
de la pendiente de la recta.

Titulaciones conductimétricas
Las valoraciones conductimétricas se basan en la medida del cambio de la
conductancia de una solución a medida que se agrega el reactivo valorante.
La conductancia de una solución varía, entre otros factores, con el número, tamaño y
carga de los iones, por lo que iones diferentes contribuirán en forma diferente a la
conductancia de una solución. De esta manera, durante una valoración, la sustitución
de algunas especies iónicas por otras producirá un cambio en la conductancia, el cual
puede ser ventajosamente aprovechado para determinar el punto final de una
valoración.
En las valoraciones conductimétricas, la conductancia de la solución a valorar se
mide luego de la adición de cantidades determinadas de reactivo valorante. Si se
grafican los valores de conductancia en función del volumen de valorante agregado,
se obtendrán dos rectas de pendientes diferentes, de cuya intersección se podrá
obtener el punto equivalente de la valoración.
Por ejemplo, en la figura 3.19 se muestra la gráfica de conductancia versus el
volumen de NaOH agregado durante la valoración conductimétrica de una solución
de HCl con NaOH. A medida que se agrega el reactivo valorante (NaOH), los H
+
del
HCl van siendo consumidos por los OH
-
para formar agua.
Estos H
+
son progresivamente sustituidos por iones Na
+
, los cuales poseen una
menor conductancia iónica que los H
+
, y por lo tanto, la conductancia de la
disolución va disminuyendo. Luego del punto equivalente, el exceso de iones Na
+
y
OH
-
provoca el aumento de la conductancia de la solución, verificándose la segunda

98
recta que se muestra en dicha figura 3.19. La pendiente de la recta correspondiente a
la fase final de la valoración (más allá del punto equivalente) es menor que la
pendiente inicial debido a que la suma de las conductividades iónicas del Na
+
y el
OH
-
es menor que la correspondiente suma para los iones H
+
y Cl
-
.

Figura 3.19.- Curva de titulación conductimétrica de un ácido débil con una base fuerte.


Iones Complejos Metálicos.

Del punto de vista químico, un complejo es una unión entre un ion central e iones o
moléculas neutras, que se disponen en un ordenamiento atómico o molecular
alrededor de este ion central. El número de iones o moléculas neutras que se
disponen alrededor del ion central, no tiene relación con la valencia de éste, aunque
también un complejo puede tener características iónicas o neutras.
De esta manera en un complejo metálico se identifican
- Un ion metálico electropositivo central, y
- Ligandos, los cuales son iones o moléculas que se disponen en un determinado
orden alrededor de este centro, lo que en conjunto se denomina nube iónica
interna (o primaria).
Por lo tanto, un complejo metálico puede tener carga positiva, negativa o neutra,
dicha carga eléctrica es también dependiente de los iones que se ubiquen en la nube
iónica externa (o secundaria).
El número de ligandos depende del tamaño (superficie) del ion central, de la
densidad de carga por unidad de superficie, de la disponibilidad de sitios y de su
fuerza electrostática de repulsión. La superficie del ion central es dependiente de su
diámetro, cuanto más pequeño es el ion central, tanto más grande su densidad de
carga por unidad de superficie y por consiguiente mayor es su tendencia a formar
complejos, situación que explica la tendencia de los iones de metales pesados a
acomplejarse.
En la mayoría de los casos los complejos metálicos se agrupan en simetrías

99
tetraédricas (número de coordinación 4), como por ejemplo tetramincúprico,
nitrilotriacetato ácido, u octaédricas (número de coordinación 6), como por ejemplo
Hexacianoferrato, Etilendiamintetra acetato ácido, en casos muy particulares se
observa simetría cúbica (número de coordinación 8). La figura 3.20 muestra las
disposiciones geométricas de las diferentes simetrías.
La estabilidad de los complejos químicos es dependiente de muchos factores,
contándose entre los más importantes el tipo de unión entre el ion central y sus iones
o moléculas ligantes, y el número de coordinación (número de iones o moléculas
ligantes que tiene el ion central).
Es así también que la disociación de éstos depende en gran medida de la capacidad
de neutralización que tenga el medio sobre los iones o moléculas ligantes, también
llamados contraiones; esta disociación es de este modo débil cuanto más grande es la
estabilidad del complejo. La estabilidad del complejo se caracteriza por la constante
de estabilidad K
est
; mientras más grande sea K
est
más estable es el complejo. De igual
manera se define (l/K
est
) como el grado de disociación respectivo.


Figura 3.20.-Esquema disposiciones geométricas más importantes de complejos metálicos.

Como ejemplo consideremos un complejo metálico donde el ion central tenga
valencia +2 y número de coordinación 4, con ligantes electroneutros (como es el
caso de los aminocomplejos):
Disociación
| | L Me MeL 4
2
2
4
+ ·
+
+
(3.74)
Constante de estabilidad

| |
est
L
Me
MeL
K
C C
C
=
·
+
+
4
2
2
4
(3.75)
Donde:

100
Me
2+
: ion central.
L : molécula ligante neutra.
Esta disociación es dependiente de la concentración de los iones acomplejantes,
definiéndose igualmente la disociación parcial:
| | | | L MeL MeL + ·
+ + 2
3
2
4

| |
| |
4
2
3
2
4
est
L
MeL
MeL
K
C C
C
=
·
+
+
(3.76)
| | | | L MeL MeL + ·
+ + 2
2
2
3

| |
| |
3
2
2
2
3
est
L
MeL
MeL
K
C C
C
=
·
+
+
(3.77)
| | | | L MeL MeL + ·
+ + 2
2
2
2

| |
| |
2
2
2
2
est
L
MeL
MeL
K
C C
C
=
·
+
+
(3.78)
| | L Me MeL + ·
+
+
2
2

| |
1
2
2
est
L
Me
MeL
K
C C
C
=
·
+
+
(3.79)
De igual modo, desde abajo hacia arriba el respectivo acomplejamiento,
definiéndose así la constante de estabilidad en función de las constantes de
estabilidad parciales, como la sumatoria de estas

est
n
est
K K
n
=
¿
=
4
1
(3.80)


Complejos Ciano-Metálicos

En términos generales para el caso de complejos metálicos cianurados se tiene la
siguiente expresión:
( ) ( )
( )
| |
÷
+
÷
· · +
y
y x x
CN Me CN y CN Me (3.81)
Con su respectiva constante de estabilidad dada por:

( )
( )
| |
( )
est
y
CN
CN Me
CN Me
K
C C
C
x
y
y x
=
·
÷
÷
+
(3.82)
En este caso la especie ligante,
÷
CN , posee carga negativa la que de acuerdo a su
número de coordinación en el complejo induce la carga del ión complejo.

Tabla 3.6.- Constante de estabilidad para diferentes complejos ciano-metálicos
Ión Complejo Constante de Estabilidad
Ag
+
Cu
+

[Ag(CN)
2
]
2-
[Cu(CN)
2
]
3-

1,0·10
21

1,0·10
22

101
Zn
2+

Ni
2+

Fe
2+
[Zn(CN)
2
]
2-

[Ni(CN)
2
]
2-

[Fe(CN)
2
]
4-


7,0·10
16
1,0·10
22

1,0·10
36


Los complejos cianurados de cobre y cinc son fácilmente neutralizados por
oxidación, mientras que el de níquel presenta algunas dificultades para ello, siendo
el de fierro el más refractario. Aun cuando no hay diferencia cuantitativa en los
valores de la constante de estabilidad de los complejos cianurados de cobre y níquel
(Tabla 3.6), como para explicar la mayor dificultad a oxidarse del complejo de
níquel, la literatura menciona la lenta cinética de disociación de éste como causante,
mientras que otros hablan simplemente de una constante de disociación real para el
complejo de níquel de 10
36
. Como ya se mencionó, un factor determinante en el tipo
de complejo que se tenga es la concentración, a modo de ejemplo se tiene lo que
presenta la Tabla 3.7.


Tabla 3.7.- Complejos ciano-metálicos.
Ión Complejo Características
Cu
2+
[Cu(CN)
4
]
2-
Fácilmente oxidable bajo
formación de dicianato


Cu
+
[Cu(CN)
2
]
-


[Cu(CN)
4
]
3-

Para limitada
concentración de Cianuro

Para elevada
concentración de Cianuro

Fe
2+

[Fe(CN)
6
]
4-

Débilmente oxidable, bajo
un oxidante enérgico como
hipoclorito forma el
complejo Cianuro-Fe(III)
Fe
3+
[Fe(CN)
6
]
3-


Según la tabla la mayoría de los cianocomplejos metálicos se disocian gradualmente
dependiendo de la concentración en base a la siguiente reacción:
( )
( )
| | ( ) ( )
÷ + ÷
÷
+
· + + · · + · CN y x Me CN y CN Me CN Me
x
x
y
y x
(3.83)
Otra característica importante de resaltar es la dificultad que presentan las sales de
cianuro de metales pesados para disolverse (Tabla 3.8), presentando una constante
de solubilidad relativamente pequeña, lo que la tabla se muestra para una reacción
del tipo:
( )
÷ +
· + · CN z Me CN Me
z
z
(3.84)
Con un producto de solubilidad dado por:

z
CN Me
ps
C C K
z ÷ +
· = (3.85)

102

Tabla 3.8.- Productos de solubilidad de cianuros metálicos a 20ºC.
Cianuro Metálico K
ps
HgCN
CuCN
AgCN
Zn(CN)
2
10
-39
10
-19

10
-14
·10
-16
10
-13

En esto último se radica principalmente la problemática en el tratamiento industrial
de los barros galvánicos, en donde se requieren largos tiempos de reacción, para que
toda la posible sal de cianuro metálicos se solubilice previo a la detoxificación del
cianuro propiamente tal.






PROPIEDADES DE LAS PARTÍCULAS Y COLOIDES



En el año 1861 Thomas Graham, estudiando la difusión de las sustancias disueltas,
distinguió dos clases de solutos a los que denomino cristaloides y coloides.
En el grupo de cristaloides ubicó a los que se difunden rápidamente en el agua,
dializan fácilmente a través de las membranas permeables y, al ser evaporadas las
soluciones de que forman parte, quedan como residuo cristalino.
En el grupo de los coloides situó a los que se difunden lentamente, dializan con
mucha dificultad o bien no lo hacen y, al ser evaporadas las soluciones de que
forman parte, quedan como residuo gomoso.
El nombre coloide proviene del griego kolas que significa que puede pegarse. Esto
nombre hace referencia a la propiedad que tienen los coloides a tender a formar
coágulos de forma espontánea.
Esta forma de diferenciar los coloides de los cristaloides se mantuvo en uso durante
muchos años, pero en la actualidad carece del valor de lo absoluto ya que algunas
sustancias, aparentemente coloidales, se comportan como cristaloides y algunos
cristaloides lo hacen como coloides, dependiendo de las condiciones determinantes
del sistema. Por ejemplo la albúmina del huevo, la cual es un coloide, se ha logrado
obtener en forma cristalizada y el cloruro de sodio, un cristaloide, se comporta como
coloide cuando se lo disuelve en benceno. En realidad lo que determina la ubicación
de estas sustancias en un grupo aparte de los dispersoides es el grado de división en
que se encuentra el soluto y, como la materia en la naturaleza se presenta en forma
de partículas, cuyo tamaño varia desde el de las que son visibles macroscópicamente

103
hasta el de las que son invisibles aún con el microscopio electrónico, para definir en
su justo término las soluciones coloidales es necesario contemplar la totalidad de las
propiedades que les caracterizan. Esto es, el tamaño de sus micelas, su estabilidad,
efecto Tyndall, movimiento browniano, comportamiento eléctrico, adsorción y
avidez por el medio dispersante entre otros.
Las partículas que constituyen los solutos de las soluciones coloidales se denominan
micelas. Su tamaño es superior al de las que forman las soluciones verdaderas e
inferior al de las dispersiones groseras, y oscila entre 0,1 y 0,001 (m). Estos límites
no deben ser considerados como absolutos, ya que con el avance de los instrumentos
de medición estos rangos podrían verse afectados. Desde el punto de vista de cómo
se presentan se puede decir que las soluciones coloidales son sistemas heterogéneos
polifásicos, pues contienen al menos dos fases distintas: la dispersa, finamente
dividida, y la dispersante. En general, cuando las dispersiones coloidales se
encuentran en estado líquido se dice que forman un sol. Si tienen forma consistente
poseyendo alguna de las propiedades elásticas o plásticas de los cuerpos sólidos,
aunque el medio dispérsame sea líquido se dice que constituyen un gel. Las
propiedades más importantes de las partículas y coloides son:
a) Propiedades Cinéticas.
Las principales propiedades cinéticas son:
i. Movimiento Browniano. Consiste en el movimiento constante e irregular de las
partículas coloidales y partículas finas dentro de la fase liquida. La teoría
cinética explica este fenómeno como resultado de los choques desiguales y
casuales de las partículas en suspensión con las moléculas del electrolito. Al
elevarse la temperatura del líquido, las moléculas adquieren mayor energía
aumentando el movimiento Browniano.
ii. Difusión. Es la tendencia de las partículas a dispersarse en el solvente, debido a
su energía cinética. La primera ley de Fick (ec. 3.86) establece que la cantidad
dN de moles, que difunde en la dirección x, en un tiempo dt, a través de un área
A, es proporcional al gradiente de concentración en esa dirección, dC/dx:

dx
dC
D A
dt
dN
· · ÷ = (3.86)
Donde:
D es el material que pasa por unidad de superficie por unidad de tiempo,
llamado coeficiente de difusión |cm
2
/seg|.
iii. Presión Osmótica. Se denomina así a la presión hidrostática que equilibra las
presiones de dos medios (electrolito y sistema coloidal), separados por una
membrana semipermeable, y está producida por el paso de moléculas de
electrolito a través de ella con el objeto de igualar las concentraciones en
ambos medios.
b) Propiedades Ópticas.
Las propiedades ópticas son:

104
i. Dispersión de la luz. Es el fenómeno que sufre un haz luminoso al pasar a
través de una suspensión. La dispersión de la luz resulta proporcional al
tamaño de las partículas, este fenómeno se denomina Efecto Tyndall,
propiedad esta que no debe confundir con la fluorescencia ya que en esta
última la luz dispersada no se encuentra polarizada como si ocurre en el
primer fenómeno.
ii. Opalescencia. Aún cuando los coloides son en esencia incoloros, algunas
suspensiones coloidales aparecen coloreadas. Esto posiblemente se debe a:
- La diseminación de luz.
- La adsorción selectiva, por el coloide, de una cierta longitud de
onda.
En general en las pruebas de sedimentación cuando la interfase sólido - líquido llega
a la zona de máxima compactación, el electrolito sobrenadante posee un color blanco
claro, debido a pequeñas partículas en suspensión.
c) Propiedades de superficie.
Las partículas coloidales se caracterizan por tener una gran superficie específica, lo
que les da una gran capacidad de adsorción, es decir, la tendencia a concentrar, en
capas extremadamente finas, otras sustancias en su superficie como los floculantes.
d) Propiedades electrocinéticas.
Las propiedades electrocinéticas de los coloides y partículas finas demuestran que
poseen carga eléctrica, puesto que al ser sometidos a un campo eléctrico migran
hacia los polos, gracias a esta propiedad se puede determinar el potencial zeta
(Figura 3.14), que puede ser definido como la diferencia de potencial entre el “limite
de la película líquida de solución rígidamente unida a la partícula” y “la masa de la
solución”. El potencial tiene un valor máximo en la superficie de la partícula y
disminuye gradualmente con la distancia, aproximándose a cero fuera de la capa
difusa.
Entonces definiendo q1, q2 y q3 de acuerdo a:
q1 : Carga de la partícula.
q2 : Carga de la capa fija más la carga del solvente adherido (capa difusa
adsorbida a la partícula).
q3 : Carga de la capa difusa no adherida a la partícula.
Se puede esquematizar gráficamente lo que presenta la Figura 3.21.


105

Figura. 3.21 Representación de la distribución de cargas y potencial zeta asociado a la partícula.

La partícula cargada negativamente y su atmósfera cargada positivamente producen
un potencial eléctrico relativo a la solución. En la figura 3.22, son dos
representaciones del cambio en densidad de carga en la capa difusa. La primera
muestra la variación en la concentración de iones positivos y negativos con la
distancia de una partícula negativa. La segunda enseña el efecto neto; eso es, la
diferencia en la densidad de carga positiva y negativa.


Figura. 3.22.- Variación de densidad de Iones en la capa difusa.

106
Esta carga superficial en la partícula puede ser originada por:
i. Imperfecciones de la estructura reticular. Puede originar el reemplazo de un
átomo por otro de distinta valencia, creando así una carga eléctrica en la
partícula.
ii. Ionización. Los compuestos químicos que contienen los coloides en su
superficie pueden ionizarse originando cargas eléctricas.
iii. Adsorción preferencial. Las partículas pueden cargarse por medio de
adsorción preferencial de iones en su superficie.
iv. Orientación dipolar.
v. Sustitución isomorfa del enrejado (lattice) del mineral.


Estabilidad e Inestabilidad de las Partículas.

Los principales aspectos que afectan una partícula en su sedimentación.
a) Factores de estabilización (Fuerzas de repulsión).
i. Fuerza electroestática. Las fuerzas electroestáticas son originadas por la
carga, generalmente negativa, de las partículas. Estas fuerzas son de
repulsión y hacen que las partículas se rechacen entre sí y el agrupamiento de
partículas no puede ocurrir.
ii. Hidratación o liofilidad. Es la mayor o menor tendencia de las partículas a
fijar películas de líquidos a su alrededor, esto significa que tiene una fuerte
atracción por el solvente actuando como barrera entre las partículas
(electrolito).
b) Factores de desestabilización (Fuerzas de atracción).
i. Gravedad. Resulta insignificante en la desestabilización de las partículas
coloidales frente a otras partículas que intervienen, como las partículas que
poseen un tamaño superior, la gravedad juega un rol importante en la
velocidad de sedimentación.
ii. Movimiento Browniano. Como se vio anteriormente es una agitación
constante de tipo térmico, en que el movimiento aumenta o disminuye según
las variaciones de la temperatura y produce choques entre las partículas
provocando acercamiento, dando una mayor posibilidad de actuar a las
fuerzas de Van Der Waals formando agregados más grandes.
iii. Fuerzas de Van Der Waals. Se define como las fuerzas de cohesión entre las
partículas. Son fuerzas de atracción que tienden a que las partículas se unan y
fusionen entre sí, son más efectivas en las partículas de menor tamaño, pues
predomina la menor distancia entre ellas.
iv. Adición de un agente químico. La desestabilización de la dispersión puede
ser llevada por agentes químicos como los floculantes altamente cargados
(catiónico, aniónico y neutro) y solubles en agua destilada. Por lo tanto, si la

107
carga que posee los floculantes es opuesta en signo a la llevada por las
partículas, la adición de tal floculante dará como resultado una
conglomeración de partículas formando un agregado de mayor tamaño.
v. Adición de un electrolito. La adición de un electrolito puede permitir la
coagulación por medio de dos mecanismos.
Primero la adición de cualquier electrolito a la suspensión resultará en la
compresión de la doble capa eléctrica, y una disminución del potencial Zeta.
La magnitud de este efecto se incrementa con el incremento de iones
contrarios, así que para suspensiones negativamente cargadas, los cationes
trivalentes son más efectivos que los cationes divalentes, los cuales a su vez
son más efectivos que los cationes monovalentes.
Segundo, los iones contrarios pueden reaccionar químicamente con la
superficie de la partícula, y de ser adsorbidos por ella. Una adsorción
específica de iones contrarios resultara en una disminución de la carga de la
partícula, y la puede reducir suficientemente hasta permitir una aproximación
cercana de las partículas, permitiendo que se lleve a cabo la coagulación de la
suspensión.
vi. Adición de un ion metálico hidrolizable. (tales como Fe
3+
, Al
3+
). El ion
metálico necesita un pH y niveles de concentraciones establecidos, para
formar precipitados voluminosos “bulky” de hidróxidos (barren las
partículas suspendidas al ir cayendo al fondo del recipiente, aumentando de
tamaño considerablemente).
Este procedimiento necesita de concentraciones muy bajas de sólidos en
suspensión, este método por poseer las restricciones establecidas no es de uso
común a escala industrial.


Floculantes

Los floculantes son principalmente productos orgánicos, que se caracterizan por
tener una cadena molecular muy larga (asociación de monómeros simples), cargas
eléctricas o grupos ionizables y alto peso molecular, lo que permite capturar
micropartículas y absorberlas, juntándolas y produciendo la sedimentación en forma
mas rápida y eficiente.
Según el carácter iónico de sus grupos activos, estas se pueden clasificar:
a) Floculantes no iónicos (propiedades neutras en solución acuosa), son casi
exclusivamente basados en poliacrilamidas de masa molecular comprendida entre 1
y 30 millones.
b) Floculantes aniónicos (con carga negativa), basados principalmente de
copolímeros de acrilamida, los cuales están caracterizados por la coexistencia de

108
grupos que permiten la adsorción y grupos ionizados negativamente, cuyo papel es
provocar la extensión del polímero.
c) Floculantes catiónicos (con carga positiva), se caracterizan por la presencia
de grupos de amino. Estos polímeros presentan pesos moleculares inferiores a 1
millón.
Las principales ventajas que poseen los Floculantes son las siguientes:
 Actúa de modo eficaz a bajas concentraciones de hasta 25 ppm en celdas de
electrorefinación.
 No altera el pH del sistema.
 Aumenta la velocidad de sedimentación.
 Se puede disolver fácilmente en agua.
 Se encuentran disponibles como sólidos y líquidos (emulsión).
 Mayor compactación de los barros.
 Mejor calidad del electrolito sobrenadante.
 Actúan de modo eficaz en la velocidad de sedimentación por gravedad, porque
mejora la formación de floculos, con velocidades de sedimentación más altas.


Coagulación y Floculación

a) Coagulación: Proceso mediante el cual, se lleva a cabo la desestabilización
de una suspensión de partículas. Consiste en la adición de un agente químico, el cual
desestabiliza las partículas finas, mientras sufre una rápida agitación por un breve
periodo de tiempo, lográndose de esta forma un agregamiento inicial de partículas,
en general los coagulantes son electrolitos y se utiliza para neutralizar la carga
superficial de la partícula con una carga opuesta.
b) Floculación: En esta etapa, las partículas finas previamente desestabilizados,
comienzan a acercarse y contactarse entre ellos, para formar agregados
suficientemente grandes y pesados para sedimentar, o sea, es el fenómeno por el cual
las partículas ya desestabilizadas chocan unas con otras para formar coágulos
mayores.
Es importante señalar, en que las etapas de coagulación y floculación son en cierto
modo simultaneas, ya que si no se produce la desestabilización de las partículas
finas, la efectividad del floculante será nula o mínima.


La Desestabilización desde el Punto de Vista Físico.

El análisis de los factores que, desde el punto de vista físico, influyen en la
coagulación, se puede tener una visión clara de cual de ellos pueden ser modificados
para lograr una intensificación del proceso.

109
a) Fuerzas de Van Der Waals.
Por su naturaleza, no pueden modificarse y por lo tanto no se pueden actuar sobre
ellas.
b) Movimiento Browniano.
Dado que depende de la temperatura, un aumento de ella en el electrolito, produciría
un aumento de la probabilidad de choque de las partículas y consecuente unión. Lo
que resulta una disminución en la dosis de floculantes para realizar la
desestabilización.
c) Hidratación o liofilidad.
Es una propiedad inherente a la naturaleza de las partículas y tampoco se puede
actuar sobre ellas.
d) Potencial Zeta
Es el factor más importante para comprender el carácter electrocinético y la
estabilidad de las partículas finas en el medio, puesto que es el potencial que existe
en el plano de cizalla, plano que separa del resto de la dispersión a la sección de la
capa difusa que se mueve con la partícula, formando parte integral de ella.
Cuando el potencial zeta se reduce hasta un valor igual a cero, denominado “punto
isoeléctrico”, las partículas se pueden aproximar entre si a una distancia menor a la
establecida por la barrera de energía. Dependiendo de los distintos tipos de iones que
pueden rodear a la partícula, el potencial zeta puede reducirse:
i. Por neutralización de una carga neta, lo que puede lograrse por la adsorción
de iones en la capa fija o a través de intercambio de iones por otros que tengan
mayor valencia (adición de floculantes), con esto se consigue una reducción de
la superficie potencial de la partícula. Una sobredosis de floculante puede
reestabilizar el medio, ya que puede invertir la carga que lleva la partícula,
haciendo que predomine nuevamente la repulsión interparticular.
ii. Por comprensión de la doble capa. Al aumentar la concentración del
electrolito se incorporan iones de signo contrario en la capa difusa,
comprimiéndola, disminuyendo la magnitud de las fuerzas repulsivas y con
ello el potencial Zeta (figuras 3.23 y 3.24), obteniendo un acercamiento o un
contacto mas intimo entre partículas a una distancia que puedan actuar las
fuerzas de London-Van Der Waals.
El poder de coagulación de los iones depende de su valencia.
 Ion Bivalente (Ca
2+
, Mg
2+
): 30 a 60 veces más efectivo que un ión monovalente.
 Ion Trivalente (Fe
3+
, Al
3+
): 700 a 1.000 veces más efectivo que un ión
monovalente.
Para determinar experimentalmente el valor del punto isoeléctrico o el punto de
carga nulo, con ayuda de los fenómenos electrocinéticos, es necesario:
 Determinar si el electrolito del soporte empleado, es bien indiferente a la
superficie de la especie mineral estudiada.

110
 Construir la curva de Potencial Zeta en función del pH y demostrar que una
variación conveniente del pH modifica el signo del potencial Zeta.


Figura 3.23.- Efecto de la adición de electrolitos.

Figura.3.24.- Influencia del potencial Zeta con la adición de Iones.

Con la determinación del punto isoeléctrico, se puede permitir gastar la mínima
cantidad de floculante en el proceso de sedimentación. Además, es el único potencial
que puede ser calculado experimentalmente por medio de técnicas basadas en los
fenómenos electrocinéticos, como:
 Electro fóresis: Consiste en la migración de las partículas finas a uno de los
polos, si se aplica un campo eléctrico a la suspensión.
 Electro osmosis: Consiste en el paso de parte del líquido de una suspensión de
partículas finas a través de una membrana porosa, que la separe en dos medios,
al aplicar un campo eléctrico entre estos dos recintos.

111
 Potencial de sedimentación: Consiste en el establecimiento de una diferencia
entre el fondo y la superficie de una suspensión coloidal, si esta se deja decantar.
 Potencial de flujo: Es la diferencia de potencial, que se establece al hacer pasar
parte del líquido de una suspensión, a través de una membrana porosa.
Desde el punto de vista físico, la coagulación solo se puede intensificar reduciendo
la resultante de la interacción de energía (reducción del potencial Zeta), la cual da el
valor neto entre la energía coulombica de repulsión y la energía de atracción de Van
Der Waals.


Fuerzas de Repulsión y Atracción de las Partículas.

La teoría DLVO (llamada así por Derjaguin, Landau, Verwey y Overbeek) es la
clásica explicación de las partículas y coloides en suspensión, se basa en el
equilibrio entre las fuerzas opuestas de repulsión y atracción electrostática tipo Van
Der Waals y explica por qué algunos coloides se aglomeran mientras que otros no lo
hacen.
La repulsión electrostática llega a ser importante cuando los coloides se aproximan y
la doble capa comienza a interferir. Se requiere energía para sobrepasar esta
repulsión y forzar la unión entre las partículas. Esta energía aumenta fuertemente
cuando las partículas se acercan. Se usa una curva de repulsión electrostática para
indicar la cantidad de energía que hay que vencer para que las partículas puedan ser
forzadas a juntarse (figura 3.25). Esta energía llega a un valor máximo cuando las
partículas están casi juntas y disminuye a cero fuera de la doble capa. Su valor
máximo está relacionado con el potencial de la superficie.
La atracción de Van Der Waals entre los coloides es ciertamente el resultado de las
fuerzas entre las moléculas individuales de cada coloide. El efecto es aditivo; o sea,
una molécula del primer coloide experimenta la atracción de Van Der Waals de cada
molécula del segundo coloide. Esto se repite para cada molécula del primer coloide y
la fuerza total corresponde a la suma de todas ellas. Se usa una curva de energía de
atracción para indicar la variación en las fuerzas de Van Der Waals con la
distribución entre las partículas.
La teoría DLVO explica la tendencia de los coloides a aglomerarse o permanecer
separados al combinar la atracción de Van Der Waals y la curva de repulsión
electrostática: la curva combinada es llamada la energía neta de interacción. A cada
distancia el pequeño valor se resta del mayor valor para dar la energía neta. El valor
neto se representa entonces arriba si es repulsivo o abajo si es atractivo, y así se
forma la curva. La curva de interacción neta cambia siempre de atracción a repulsión
y nuevamente a atracción. Si existe una zona repulsiva, entonces el punto de máxima
energía de repulsión se llama la barrera de energía. La altura de esta barrera indica
que tan estable es el sistema. Para aglomerar dos partículas que van a chocar estas

112
deben tener suficiente energía potencial debido a su velocidad y masa, como para
pasar sobre dicha barrera. Si la barrera desaparece, entonces la interacción neta es
totalmente atractiva y consecuentemente las partículas se aglomeran. Esta región
interna es referida como la trampa de energía, pues los coloides pueden considerarse
como sistemas unidos por fuerzas de Van Der Waals.


Figura 3.25.- Representación gráfica de las fuerzas.

Formación de Puentes. Cuando se adiciona el polímero (floculante) a la probeta
forma una red tridimensional capaz de adsorber o atrapar partículas en suspensión, la
atracción electrostática no tiene gran influencia desde el punto de vista de la
desestabilización de la suspensión. Una molécula polimérica se define como una
serie de unidades químicas, que se repiten, unidas por enlaces covalentes. Estas
unidades individuales, que conforman la molécula polimérica, se denominan
monómeros.
Si un floculante posee un elevado peso molecular, significa que la red tridimensional
que forma es de mayor tamaño y por consiguiente atrapara un mayor numero de
partículas en su descenso.


Fases de la Coagulación – Floculación.

Para una mejor comprensión del proceso, se puede esquematizar en cinco fases
consecutivas o simultaneas, Tabla 3.9.

Tabla 3.9.- Esquema simplificado del proceso de floculación y posterior sedimentación.

113
1
ª
. Fase
Hidrólisis de los Floculantes y desestabilización de las partículas
existentes en la suspensión.
2
ª
. Fase
Formación y precipitación de compuestos químicos que se
polimerizan formando redes tridimensionales.
3
ª
. Fase
Adsorción de las cadenas poliméricas en la superficie de los
partículas.
4
ª
. Fase
Adsorción mutua entre partículas.

5
ª
. Fase
Acción de barrido.


El floculante, al ser agregado al electrolito se hidroliza y puede desestabilizar las
partículas por adsorción especifica de los productos de hidrólisis, en la doble capa
que rodea a las partículas, esto produce una comprensión de la doble capa o una
neutralización de la carga de la partícula, y la puede reducir suficientemente hasta
permitir una aproximación cercana de las partículas, o también por interacción
química con los grupos ionizables en su superficie (1ª. Fase), la forma inicial de
adsorción de estos polímeros sobre las partículas suspendidas varia de acuerdo a las
cargas respectivas del polímero y las partículas. Esto puede ser puramente
electrostático si estas cargas son opuestas en signo. Si no, otras reacciones físico–
química pueden tener lugar.
Por otra parte, como los productos de hidrólisis sufren reacciones de polimerización,
o sea, se enlazan unos con otros formando moléculas más grandes, se transforman en
largas cadenas tridimensionales con extremos activos (2
ª
. Fase).
Estas cadenas pueden ser fácilmente adsorbidas en los sitios vacantes de las
partículas existentes en la suspensión, dejando los extremos extendidos en el
electrolito (3
ª
. Fase).
La acción de polímeros en la floculación, se lleva a cabo ya sea por “atracción de
parches cargados”, o por “enlaces de polímeros”. La atracción de parches cargados
ocurre cuando la superficie de la partícula esta cargada negativamente, y el polímero
ésta cargado positivamente, inicialmente estos polímeros adsorben sobre la
superficie de la partícula por atracción electrostática. Sin embargo, como a menudo
es el caso, si la densidad de la carga en el polímero es mucho mayor que la de la
superficie de la partícula, el polímero neutraliza todas las cargas negativas dentro del
área geométrica de la partícula en la cual es adsorbido y aun llevara un exceso de
cargas catiónicas sin neutralizar. El resultado de este tipo de adsorción del polímero,
es la formación de “parches positivamente cargados”, rodeados de regiones de
carga negativa. Estos parches cargados positivamente pueden llevar a la

114
aglomeración a través de atracciones electrostáticas de áreas cargadas negativamente
sobre la superficie de otras partículas.
El tipo más común de polímeros que operan por este mecanismo son las poliaminas.
Estos son polímeros de condensación y son relativamente bajos en peso molecular,
con el resultado que los flóculos formados, de esta manera, son bastante pequeños y
lentos de asentar.
Los extremos de los polímeros pueden adherirse a otros coloides que tengan sitios
vacantes, formando de este modo masas esponjosas de partículas en la suspensión,
ligadas por cadenas poliméricas (4
ª
. Fase).
Al sedimentar estos coágulos producen un “efecto de barrido”, atrapando en su
caída nuevas partículas que se incorporan, el resultado es un agregado de mayor
tamaño, cuya velocidad de sedimentación aumenta (5
ª
. Fase).
El proceso se puede esquematizar del siguiente modo en la figura 3.26:


Figura 3.26.- Esquema simplificado de la floculación.


Tipos de Floculación.

La floculación puede tener dos formas diferentes: floculación ortocinética y
pericinética, según sea el tamaño de las partículas desestabilizadas, aunque de cierto
modo todas las partículas están sometidas a floculación debida a ambos mecanismos.
Las partículas de pequeñas dimensiones (<1µ) están sometidas principalmente a
floculación pericinética, motivada por el efecto térmico, o sea por efecto del
movimiento Browniano, que provoca la difusión uniforme de partículas en la
solución, mientras que aquellas de mayor tamaño (>1µ) son afectadas por
floculación ortocinética, se debe principalmente por el gradiente de velocidad en el

115
líquido (agitación más vigorosa), produciendo un agregado de partículas debido a los
choque entre ellas.


Factores que Influyen en el Proceso de Floculación -Coagulación.

Entre los factores que afectan el proceso de coagulación se pueden mencionar los
siguientes:
a) Naturaleza de las partículas. Es muy importante, si las partículas son liófilos
o liófobos, ya que las partículas liófilos tienden a formar películas de líquido
alrededor de sí mismos y formar soluciones con facilidad, pero resultan mucho más
difíciles de coagular que las partículas liófobos. Esto ocurre porque los floculantes
deben remover en primer lugar el solvente, que esta ligado a la superficie del
coloide, lo que hace que la dosis de floculante necesaria para lograr la coagulación
sea mayor.
b) Cantidad de partículas. Tiene una importancia notable en el proceso de
sedimentación para distintas concentraciones de partículas:
i. Concentraciones bajas: Las partículas o flóculos se asientan en forma
independiente, lo cual dificulta mucho la identificación de la interfase sólido –
líquido.
ii. Concentraciones altas: Las pruebas de sedimentación son con interfases bien
definidas y se obtiene una mejor coagulación, ya que existe una mayor
probabilidad de choques y más rápida es la desestabilización.
c) Tipo de floculante. Tiene gran influencia en especial en lo que se refiere a su
carga ya sea catiónica, aniónica y no - iónica, ya que según su carga puede inducir la
desestabilización de las partículas, es decir, el tipo de floculante a utilizar debe ser
de carga contraria a las partículas en suspensión.
d) Dosis de floculante. Actúa en relación directa a la cantidad de partículas de
barro anódico presentes en el electrolito, en el cual se tiene un gráfico que relaciona
ambos parámetros (figura 3.27).
Se puede observar que, para concentraciones bajas (tipo A), la dosis de floculante
necesaria resulta mucho mayor que para concentraciones (tipo C).
Por otra parte, para una concentración intermedia (tipo B), se tienen dos
dosificaciones óptimas de floculante.
La línea 1-2 indica que para concentraciones bajas no hay una relación de tipo
estequiométrico entre la dosis de floculante, necesaria para la coagulación y
posterior floculación, y la cantidad de partículas presentes de barro anódico. Esta
relación estequiométrica, en cambio, existe para mayores concentraciones de
partículas, línea 3-4. Esto es, a mayor concentración de partículas, mayor cantidad de
floculante se requiere para iniciar la coagulación.

116

Figura 3.27.-Influencia en la dosis de floculante y cantidad de partículas.

El comportamiento diferente de las partículas para bajas y altas concentraciones se
puede explicar como sigue:
Para bajas concentraciones de partículas, la coagulación es producida principalmente
por la precipitación, que aparece al reaccionar los floculantes con el medio y que al
descender arrastran las partículas que encuentran a su paso (efecto barrido). Por este
motivo se necesita una gran cantidad de floculante para crear un voluminoso
precipitado que pueda producir este efecto. Para altas concentraciones de partículas,
la coagulación se realiza por la adsorción de productos de hidrólisis o polímeros en
la superficie de la partícula, existiendo una relación estequiométrica entre la cantidad
de partículas y la cantidad de floculantes añadidos.