115

CAPTULO 6

SOLIDIFICAO E SOLUES SLIDAS



Sumrio

Objetivos deste captulo..........................................................................................116
6.1 Introduo .........................................................................................................116
6.2 Noes sobre a teoria de solidificao..............................................................117
6.3 Formao de ncleos estveis em metais lquidos - nucleao homognea....119
6.3.1 Energias envolvidas na nucleao homognea .............................................119
6.4 Nucleao heterognea ....................................................................................123
6.5 Crescimento de cristais num metal lquido e formao da estrutura de gro....126
6.6 Estrutura de gro nos processos industriais......................................................127
6.7 Solues slidas metlicas ...............................................................................131
6.7.1 Solues slidas substitucionais....................................................................131
6.7.1.1 Sistemas isomorfos .....................................................................................133
6.7.2 Solues slidas intersticiais..........................................................................137
6.8 Resumo.............................................................................................................138
6.9 Referncias bibliogrficas do captulo...............................................................138
Exerccios................................................................................................................139
Anexo I ....................................................................................................................141




116
6 SOLIDIFICAO E SOLUES SLIDAS



Objetivos deste captulo

Finalizado o captulo o aluno:
conhecer as teorias de solidificao;
ter adquirido informaes relevantes sobre a nucleao e o crescimento de
cristais na solidificao;
ser capaz de estudar solues slidas em metais.


6.1 Introduo

A solidificao consiste no processo de verter um fundido em moldes com a
finalidade de produzir formas slidas requeridas. O estudo da solidificao de metais
e ligas importante por que a maioria dos produtos metlicos, exceto aqueles
fabricados por eletrodeposio ou metalurgia do p, em algum estgio da sua
fabricao passa do estado liquido para o estado slido numa forma acabada ou
semi-acabada.
A estrutura formada aps a solidificao determina as propriedades dos
produtos finais e essa estrutura ainda mais importante nos produtos acabados ou
semi-acabados produzidos por fundio. Em geral, pode dividir-se a solidificao de
um metal ou liga nas seguintes etapas:
1. Nucleao - Formao de ncleos estveis no lquido (Figura 6.1a);
2. Crescimento Os ncleos formados originando cristais (Figura 6.1b), e
formando uma estrutura de gro (Figura 6.1c).



Figura 6.1 - Esquema mostrando as vrias etapas da solidificao de metais: (a)
formao de ncleos, (b) crescimento dos ncleos, originando cristais, e (c) juno
dos cristais para formar gros e correspondentes limites de gro. Note-se que os
gros esto orientados aleatoriamente (ver as conseqncias na Figura 6.3).

Na Figura 6.2, podem ver-se as formas de alguns gros reais obtidos na
solidificao de uma liga de titnio. A forma que cada gro adquire aps a


117
solidificao do metal depende de muitos fatores, entre os quais so importantes os
gradientes trmicos. Os gros representados na Figura 6.2 so equiaxiais, j que o
seu crescimento foi idntico em todas as direes.


Figura 6.2 - Conjunto de gros retirados, por meio de marteladas, de um lingote de
uma liga de Titnio, fundido num forno de arco. O conjunto conservou as facetas de
ligao entre os gros da estrutura vazada original. (ampliao 1/6 X.)


6.2 Noes sobre a teoria de solidificao

Neste item, sero vistos os seguintes conceitos:
Temperatura na solidificao;
Balano de energia - Energia de Gibbs;
Termodinmica da nucleao.
No estado slido os tomos de um metal vibram com certa freqncia em
torno de posies geomtricas definidas (determinadas pelo tipo de arranjo cristalino
especfico do metal em questo). Entretanto, no estado lquido, tais tomos, alm de
vibrarem, possuem movimento de translao dentro do lquido e entram em coliso,
envolvendo milhares de tomos simultaneamente.
Pode-se imaginar que nesta coliso, surge um agrupamento momentneo de
tomos, formando um ncleo, com um dado arranjo atmico (CCC, CFC, HC, etc). O
ncleo um slido que pode crescer ou se dissolver, dependendo da temperatura
do sistema. O crescimento do slido se d por migrao de tomos do liquido para o
slido, acoplando os tomos nas posies de equilbrio do reticulado que
especfico do metal em questo, conforme indicado na Figura 6.3.


Figura 6.3 - Migrao de tomos do lquido para o slido.

A temperatura na qual ocorre equilbrio termodinmico entre um slido e seu
respectivo lquido a temperatura de fuso (que igual de solidificao apenas
em substncias puras e sistemas eutticos

, do grego eutektos que quer dizer capaz


118
de ser fundido facilmente). Contrariamente ao senso comum, tal definio no
significa que a solidificao se inicia nesta temperatura.
O estudo da solidificao envolve duas abordagens distintas. Na abordagem
termodinmica analisa-se as energias envolvidas na solidificao enquanto na
abordagem cintica, analisa-se a velocidade com que os processos de nucleao e
crescimento acontecem. Trataremos aqui da abordagem termodinmica.
A solidificao composta dos processos de nucleao e crescimento de
cristais a partir de um lquido e ocorre no resfriamento, conforme a curva de
temperatura na Figura 6.4.

Figura 6.4 - Curva tpica de temperaturas de resfriamento.

Na regio L (estado lquido), a temperatura diminui por efeito de transmisso
de calor atravs do molde. A temperatura aumenta a partir de T
f
- T pelo efeito de
rescalescncia, T representa o grau de superresfriamento. Inicia-se a solidificao,
atravs do aparecimento dos primeiros ncleos slidos. No patamar L + S h a
coexistncia dos estados lquidos e slidos. Ao final do patamar toda a massa est
solidificada (incio da regio S).
Na Figura 6.5 mostrado um grfico de temperatura versus tempo para dois
metais puros e uma liga metlica.


Figura 6.5 - Temperatura versus tempo no processo de solidificao de cobre e
nquel puro e uma liga de Ni.

A solidificao se inicia numa temperatura situada no intervalo T, portanto o
lquido se encontra abaixo da temperatura de fuso (T
f
), super-resfriado. O grau de
superresfriamento mximo para os metais varia entre 80 e 332 C como mostrado
na Tabela 6.1.



119
Tabela 6.1 - Valores da temperatura de solidificao, calor de solidificao, energia
de superfcie e do sobrearrefecimento mximo de alguns metais.
Temperatura de
solidificao Metal
C K
Calor de
solidificao
(H
s
) J/cm
3

Energia de
superfcie ()
J/cm
2

Sobrearrefecimento
mximo observado
T (C)
Pb 327 600 -280 33,3x10
-7
80
Al 660 933 -1066 93x10
-7
130
Ag 962 1235 -1097 126x10
-7
227
Cu 1083 1356 -1826 177x10
-7
236
Ni 1453 1726 -2660 255x10
-7
319
Fe 1535 1808 -2098 204x10
-7
295
Pt 1772 2045 -2160 240x10
-7
332


6.3 Formao de ncleos estveis em metais lquidos - nucleao homognea

Os dois principais mecanismos pelos quais ocorre a nucleao de partculas
slidas num metal lquido so a nucleao homognea e a nucleao heterognea.
A nucleao homognea ocorre aleatoriamente em todo o sistema, ou seja,
no existem stios preferenciais para a formao de ncleo. Uma condio
necessria para este tipo de nucleao que a matriz seja qumica, estrutural e
energeticamente homognea. Do ponto de vista experimental questiona-se a
ocorrncia ou no de nucleao homognea visto que cada fase real contm algum
tipo de defeito, como incluses slidas, impurezas, superfcies estranhas, etc.
Num metal liquido, a nucleao homognea ocorre quando o prprio metal
fornece os tomos para formar os ncleos. Quando um metal lquido puro resfriado
abaixo da temperatura de fuso, T
f
, criam-se numerosos ncleos homogneos
atravs do movimento lento dos tomos que vo ligando-se uns aos outros. Para
que um ncleo seja estvel, de modo a crescer e formar um cristal, o mesmo deve
atingir um raio crtico, r*. Assim um cluster de tomos ligados uns aos outros forma
um embrio, se o embrio atingir um tamanho superior que r* , eles crescem e levam
cristalizao total. Este processo chamado de nucleao e a taxa na qual os
embries da fase estvel aparecem denominada taxa de nucleao.

6.3.1 Energias envolvidas na nucleao homognea

Em sistemas sob presso e temperatura constantes, a energia controladora
do processo a energia livre de Gibbs (G). Tal energia definida por

G = H T S (6.1)

onde T a temperatura, H a entalpia e S a entropia da substncia em questo.
A entalpia pode ser entendida fisicamente como uma medida da quantidade de calor
existente na substncia e a mesma estocada na forma de amplitude de vibrao
dos tomos. Portanto, a entalpia (unidades de energia) reflete uma medida da
energia de ligao entre os tomos.
Por sua vez, a entropia pode ser entendida como uma medida da
desorganizao interna da substncia, isto , uma medida de como os tomos se
arranjam. Em um lquido, os tomos se arranjam de modo desordenado enquanto


120
em um slido, h maior ordenao (menor entropia), pois os tomos ocupam
posies regulares (formando o reticulado cristalino CCC, CFC e outros).
Sabe-se que no universo a energia constante e que a variao da entropia
igual ou maior que zero (tendncia desordem). A energia de Gibbs , portanto um
parmetro indicador da estabilidade em sistemas sob temperatura e presso
constantes. O sistema tende a seu estado de mnima energia livre.
Para o caso de transformao de fases numa substncia, trabalha-se com a
variao da energia livre G, na forma:

G = G
slido
G
lquido
ou G = H T S (6.2)

sendo, H a variao de entalpia e S a variao de entropia entre os estados da
transformao (lquido e slido).
Como conseqncia do fato de que o sistema (sob temperatura e presso
constantes) tende a evoluir no sentido de minimizar a energia livre de Gibbs, G,
este parmetro um indicador do sentido espontneo de uma reao se:
G > 0: reao impossvel (no ocorre espontaneamente);
G = 0: reao em equilbrio;
G < 0: reao pode ocorrer (sentido espontneo).
Alm de indicar a tendncia de uma reao, G uma medida da energia
disponvel para que ocorra a reao, podendo ser interpretado como a fora motriz
da transformao. Quanto mais negativo for G, maior a fora motriz e maior a
tendncia de que ocorra a reao.
Deve ser demonstrado inicialmente por num diagrama de energia livre versus
temperatura (Figura 6.6) que para na formao de um ncleo cristalino, a diferena
de energia livre de Gibbs, G (G=G

- G

) entre um ncleo cristalino de fase e

uma matriz de fase ambas de composio idntica, a fora motriz para
nucleao de cristais em T e P constantes e G negativa porque a fase formada
termodinamicamente mais estvel que a fase inicial . Na Figura 6.6 as curvas
contnuas representam as fases estveis e as curvas tracejadas as fases
metaestveis (estado de precria estabilidade, uma pequena perturbao leva a um
novo estado de equilbrio).


Figura 6.6 - Energia livre molar de Gibbs, G, de um cristal, , e de um lquido super-
resfriado, , em funo da temperatura ( o lquido super-resfriado e o cristal
superaquecido).



121
O processo de formao se dar espontaneamente, mas uma nova superfcie
entre e formada. Assim, a formao de um ncleo envolve duas energias. A
primeira uma energia de volume (G
V L
), resultante da transformao do lquido em
slido e que liberada pelo sistema, atuando como fora motriz da solidificao. A
segunda uma energia de superfcie (
sup
ou G
S
), pois o surgimento do ncleo
implica na criao de uma interface entre slido e lquido, que exige consumo de
energia pelo sistema e atua como barreira solidificao. Assim:
Energia livre de volume (G
V
): liberada pela transformao lquido-slido,
sempre negativa;
Energia de superfcie (G
S
): requerida para formar as novas superfcies das
partculas solidificadas positivo e proporcional superfcie da esfera, isto ,
proporcional ao quadrado do raio (G
S
~ R
2
).
Na Figura 6.7, representa-se esquematicamente a variao dessas energias
em funo do raio do embrio ou ncleo.


Figura 6.7 - Grfico da variao da energia livre em torno do raio do embrio ou
ncleo criado durante a solidificao de um metal puro. Se o raio foi maior que r*, o
ncleo estvel e continuar a crescer.

Se a energia de superfcie por unidade de rea,
s
, for isotrpica e nenhuma
tenso for exercida sobre o ncleo ele ser esfrico, e a rea da superfcie de uma
esfera 4r
2
. Sendo r o raio dos ncleos e o volume dos mesmos 4/3r
3
, ento o
trabalho realizado, W, para formar um ncleo esfrico por nucleao homognea


122
dado pela equao da variao total de energia livre na transformao de um lquido
num slido no deformado:

W =G
T
= 4/3 r
3
G
V
+ 4 r
2
(6.3)

onde G
v
= G/V
m
a diferena de energia livre termodinmica entre a fase e
por unidade de volume da fase nucleada, V
m
o volume molar (m
3
/mol). Como foi
mencionado acima, os embries formados so instveis at atingirem certo raio
crtico r* , ao qual corresponde uma energia livre W*, como mostrado na Figura
6.7. As coordenadas do mximo r* e W* podem ser encontradas da condio dW/dr
= 0:

v
G
r

=
2
* (6.4)

2
2 3
2
3
3
16
3
16
*
G
v
G
W
m
v

= (6.5)

W* representa a barreira termodinmica para nucleao homognea.
Observa-se que o G
TOTAL
menor que zero para raio do ncleo igual a r*, o
que sugere que o menor ncleo estvel aquele que possui raio r*. O raio crtico
est relacionado com o superresfriamento por G
v

T H
T
r
s
m


=
2
* (6.6)

Aqui H
s
o calor latente de solidificao e T o grau de superresfriamento
em que o ncleo se forma.

Exemplo 1: (a) Calcule o raio crtico (em cm) de um ncleo, que se forma por
nucleao homognea, quando o cobre puro lquido solidifica. Considere T
(sobrearrefecimento) = 0,2T
m
. (b) Calcule o nmero de tomos num ncleo com o
tamanho crtico, para este grau de sobrearrefecimento.
Resoluo:
(a) Clculo do raio crtico do ncleo:
T = 0,2T
m
= 0,2 (1083 C + 273) = (0,2 x 1356 K) = 271 K
= 177x10
-7
J/cm
2

H
S
= -1826 J/cm
3

T
m
= 1083 C = 1356 K
cm x
x
T H
T
r
s
m 8
7
10 70 , 9
271 1826
1356 10 177 2 2
*

=


=


=
(b) Clculo do nmero de tomos num ncleo de tamanho crtico
Volume do ncleo com o tamanho crtico =
V*=
3 21 3 8 3
10 82 , 3 ) 10 70 , 9 (
3
4
*
3
4
cm x x r

= =
Volume da clula unitria do Cu (a = 0,361 nm) = a
3
= (3,61x10
-8
cm)
3
= 4,70x10
-23

cm
3



123
J que existem quatro tomos na clula unitria CFC
Volume/tomo =
3 23
3 23
10 175 , 1
4
10 70 , 4
cm x
cm x

=
Assim, o nmero de tomos no ncleo crtico, nucleado homogeneamente,
atomos
cm x
cm x
325
10 175 , 1
10 82 , 3
mo Volume/to
ncleo do Volume
3 23
3 21
= =

6.4 Nucleao heterognea

Nucleao heterognea a que ocorre no lquido quando h stios
preferenciais como contornos de gro, discordncias, incluses, bolhas, sobre as
paredes do recipiente, impurezas insolveis ou outro material presente na estrutura,
estas superfcies j existentes diminuem a energia interfacial, , ou energia de
superfcie da Equao 6.3 e, portanto h uma diminuio da barreira termodinmica
necessria para formar um ncleo estvel.
Nas operaes industriais de vazamento, a nucleao ser certamente
heterognea e no homognea. A Figura 6.8 ilustra que a superfcie a ser criada
pela nucleao a partir de um substrato (nucleao heterognea) menor,
(comparada a da nucleao homognea) podendo facilitar o processo, pois exige
menor energia de interface (barreira energtica). Observa-se tambm que o ncleo
resultante da presena de um substrato (N1) possui menor volume e, portanto,
menor nmero de tomos.


Figura 6.8 - Comparao entre as energias envolvidas na nucleao homognea e
heterognea.

Para que ocorra nucleao heterognea, o agente nucleante do slido
(cristal) a impureza (parede do recipiente) ter que ser molhado pelo metal liquido. O
liquido dever igualmente solidificar facilmente sobre o agente nucleante, como
ilustrado na Figura 6.9. Na mesma mostrado um agente nucleante, substrato que
molhado pelo lquido a solidificar.



124

Figura 6.9 - Superfcie a ser criada pela nucleao a partir de um substrato.

A presena de qualquer tipo de substrato no garantia de facilitar a
nucleao, pois depende da tenso superficial entre ncleo e substrato, isto ,
depende da molhabilidade entre ambos que, por sua vez, depende da composio
qumica do ncleo e do substrato. Esta molhabilidade pode ser avaliada pelo ngulo
de molhamento. Para a formao de um ncleo cristalino (c), de um lquido
superresfriado (l), assumindo uma calota esfrica de rdio r no substrato (f), o ngulo
de contato de equilbrio () tem que obedecer a equao seguinte:

) ( cos
cl
cf lf

= , (6.7)

onde
l-f
,
c-f
e
l-c
so as energias livres interfaciais por unidade de rea entre lquido-
substrato, cristal-substrato, e lquido-cristal, respectivamente, como ilustrado na
Figura 6.10.

Figura 6.10 - Nucleao heterognea de um slido sobre um agente nucleante.

A barreira termodinmica para nucleao heterognea determinada pela
equao (JAMES,1982):

2
2 3
*
3
) ( 16
G
v f
W
m
h

= (6.8)

onde f () = (2-3cos +cos
3
) /4, =
lc
a energia interfacial de lquido-cristal por
unidade de rea, V
m
o volume molar da fase cristalina.
De acordo com a teoria clssica, a taxa de nucleao heterognea, I
h
,
determinada pela seguinte equao (JAMES,1982):



125

=
kT
W
RT
G
h
kT
n !
h
s h
*
0
exp exp (6.9)
onde I
h
o nmero de ncleos cristalinos formado por unidade de rea de substrato
por unidade de tempo [m
-2
s
-1
], n
s
o nmero de frmula unitria de lquido por unidade
de rea prximo do substrato [m
-2
], k a constante de Boltzmann [J/K], h a
constante de Planck [Js], G
D
a energia de ativao molar para transporte na
interface ncleo-lquido, i.e., a barreira de energia livre cintica para nucleao
[J/mol], R a constante dos gases [J/molK] e w
h
* a barreira termodinmica por
molcula para nucleao heterognea [J].
Para M partculas de substrato ativas idnticas, por unidade de rea no
lquido superresfriado, a taxa de nucleao heterognea por unidade de rea de
superfcie de lquido :

=
kT
W
RT
G
h
kT
A Nn !
h
s
s
h
*
0
exp exp , (6.10)
onde A a rea superficial de uma partcula em contato com o lquido
superresfriado. Nesta equao assume-se que n
s
igual a (n
v
)
2/3
, com n
v
dado por
n
v
=N
A
/m, onde N
A
o nmero de Avogadro, , a densidade e m a massa molecular
ou massa de frmula.
Assumindo que o rearranjo molecular para o processo de nucleao pode ser
descrito por um coeficiente de difuso efetivo, D, tem-se:

=
RT
G
h
kTa
D
0
2
0
exp , (6.11)

onde a
0
distncia de salto, da ordem de dimenses atmicas. D pode ser
relacionado viscosidade, , por meio da relao de Stokes-Einstein:


=
0
3 a
kT
D (6.12)

Ento, a combinao das equaes (6.10 - 6.12) d:

=
kT
W
a
AkT Nv
!
h s
h
*
3
0
3
2
exp
3
(6.13)

Substituindo 6.8 ento, a equao (6.13) pode reescrever-se na forma:

[ ]

=
T G k
m
v f
LnA T ! Ln
h
s
h
2
3
2
) (
3
16
/ , (6.14)



126
com
3
0
3
2
3 a
k A n N
A
h

=

.

Assim, plotando-se Ln (I
h
s
/ T) versus 1/(G
2
T) deveria ser uma linha reta,
com intercepto A
h
e inclinao 16
3
f()V
m
2
/3k).


6.5 Crescimento de cristais num metal lquido e formao da estrutura de gro

Depois de se terem formado ncleos estveis no metal a solidificar, estes
ncleos crescem e formam cristais, conforme se mostra na Figura 6.11. Em cada
cristal, os tomos esto dispostos da mesma maneira, mas a orientao varia de
cristal para cristal (Figura 6.11b). Quando a solidificao do metal est completa, os
cristais, com diferentes orientaes, juntam-se uns aos outros e originam fronteiras
nas quais as variaes de orientao tm lugar numa distncia de alguns tomos
(Figura 6.11c). Do metal solidificado contendo muitos cristais, diz-se que
policristalino. Os cristais, no metal solidificado, designam-se por gros e as
superfcies entre eles por limites de gro ou fronteiras de gro.
O nmero de locais de nucleao disponveis no metal a solidificar afetar a
estrutura de gro do metal slido produzido. Se, durante a solidificao, o nmero de
locais de nucleao for relativamente pequeno, produzir-se- uma estrutura
grosseira ou de gro grosso. Se, durante a solidificao, estiverem disponveis
muitos locais de nucleao, resultar uma estrutura de gro fino. A maior parte dos
metais e ligas de engenharia vazada de modo a obter uma estrutura de gro fino,
j que esta a estrutura mais desejvel em termos de resistncia mecnica e de
uniformidade dos produtos metlicos acabados.
Quando um metal relativamente puro vazado num molde, sem utilizar
refinadores de gro
1
, podem aparecer dois tipos principais de estruturas de gro:
gros equiaxiais;
gros colunares.
Se as condies de nucleao e crescimento, durante a solidificao de um
metal lquido, forem tais que o crescimento dos gros seja aproximadamente igual
em todas as direes, formam-se gros equiaxiais. Os gros equiaxiais aparecem,
freqentemente, junto s paredes frias do molde, como se mostra na Figura 6.11.
Durante a solidificao, os graus de superresfriamento elevados, que se verificam
junto s paredes, originam uma concentrao relativamente grande de ncleos,
condio necessria para produzir uma estrutura de gros equiaxiais.
Os gros colunares so gros grosseiros, alongados e estreitos, que so
originados quando o metal solidifica lentamente, na presena de um gradiente de
temperatura acentuado. Quando se formam gros colunares, existem relativamente
poucos ncleos. Na Figura 6.11, podem ver-se gros equiaxiais e colunares. Note-se
que na Figura 6.11b, os gros colunares cresceram perpendicularmente s paredes
do molde, uma vez que, nessas direes, se verificavam gradientes trmicos
elevados.


1
Refinador de gro um material que adicionado ao metal fundido, de modo a obter gros menores
na estrutura de gro final.


127

Figura 6.11 - (a) Esquema da estrutura de gro de um metal solidificado num molde
frio. (b) Seco transversal de um lingote da liga de alumnio l100 (99,0% Ali vazado
pelo processo Properzi (processo da roda e correia). Note-se a consistncia com
que os gros colunares cresceram perpendicularmente a cada uma das paredes do
molde.


6.6 Estrutura de gro nos processos industriais

Na indstria, os metais e ligas so vazados com diversas formas. Se, aps o
vazamento, o metal vai ser transformado, produzem-se, em primeiro lugar, formas
simples que posteriormente so transformadas em produtos semi-acabados. Por
exemplo, na indstria do alumnio, as formas mais vulgares para posterior
transformao so os lingotes para chapa (Figura 6.12), que tm seo reta
retangular, e os lingotes para extruso
2
, que tm seo reta circular. Em algumas
aplicaes, o metal fundido vazado na sua forma praticamente final, como, por
exemplo, no caso dos pistes para automveis. O lingote para chapa, de grandes
dimenses, de uma liga de alumnio, apresentado na Figura 6.12, foi vazado por um
processo semicontnuo de fundio em coquilha. Neste mtodo de vazamento, o
metal fundido vazado num molde, que tem na base um bloco mvel, o qual
descido lentamente depois de o molde estar cheio (Figura 6.13). O molde
arrefecido por uma caixa de gua, sendo tambm pulverizada gua lateralmente na
superfcie solidificada do lingote.


2
Extruso o processo de transformao de um lingote de metal em peas de seo reta uniforme,
obrigando o metal slido plstico a passar atravs de uma matriz ou orifcio com o contorno da seo
pretendido.



128

Figura 6.12 - Um lingote de grandes dimenses de uma liga de alumnio, vazado
semi-continuamente, est sendo removido do molde (cavidade) de vazamento.
Lingotes deste tipo so, posteriormente, laminados a quente e a frio, para obter
chapa grossa ou folha.


Figura 6.13 - Esquema do vazamento de um lingote de uma liga de alumnio, numa
unidade semicontnua de fundio em coquilha.

Deste modo, podem vazar-se continuamente lingotes com cerca de 4,5 m de
comprimento, conforme se mostra na Figura 6.13. Na indstria do ao dos EUA,
cerca de 85% do ao bruto obtido pelo processo contnuo. Nas Figuras 6.14a a
6.14d, mostra-se em (a) o esquema geral do vazamento continuo do ao, em (b) um


129
pormenor da disposio do molde, em (c) uma fotografia do processo real e em (d)
uma fotografia dos blocos vazados a sair da instalao de vazamento.


Figura 6.14 - Vazamento contnuo de lingotes de ao. (a) Esquema geral; (b)
Pormenor da disposio do molde.


Figura 6.14c - Vazamento contnuo de ao. Note-se a panela, contendo o ao
fundido, na parte mdia superior da fotografia.



130

Figura 6.14d - Blocos de ao obtidos por vazamento contnuo sendo cortados, com
o comprimento pretendido, por meio de um maarico automtico.

Para produzir lingotes vazados com gro fino, adicionam-se geralmente
refinadores de gro ao metal lquido, antes de este ser vazado. No caso das ligas de
alumnio, adicionam-se ao metal liquido, imediatamente antes da operao de
vazamento, pequenas quantidades de elementos refinadores de gro, tais como o
Titnio, o Boro ou o Zircnio, de modo a que, durante a solidificao, exista uma fina
disperso de locais de nucleao heterognea. Na Figura 6.15, pode ver-se o efeito
da adio de um refinador de gro na estrutura de lingotes de alumnio para
extruso, com 15 cm de dimetro. A seo do lingote vazado sem adio de um
refinador de gro apresenta gros colunares de grandes dimenses (Figura 6.15a),
enquanto que a seo do lingote vazado com adio de um refinador de gro
apresenta uma estrutura de gro fino e equiaxial (Figura 6.15b).


Figura 6.15 - Regies das sees transversais de dois lingotes da liga 6063 (Al -
0,7% Mg - 0,4%Si) com 15 cm de dimetro, que foram vazados por um processo
semi-contnuo de fundio direta em coquilha. No caso do lingote (a) no foi


131
adicionado qualquer refinador de gro; notar os gros colunares e as colnias de
cristais com a forma de penas, prximo do centro da seo. O lingote (b) foi vazado
com adio de um refinador de gro pelo que apresenta uma estrutura de gro fino e
equiaxial. (Reagente de Tucker; tamanho real)


6.7 Solues slidas metlicas

Ainda que poucos metais sejam utilizados no estado puro ou quase puro,
alguns deles so usados numa forma praticamente pura. Por exemplo, o cobre de
elevada pureza (99,99% Cu) usado para fios em eletrnica e eletrotcnica, devido
sua elevada condutibilidade eltrica. O alumnio de elevada pureza (99,99% Al)
(designado alumnio superpuro) usado com fins decorativos, porque pode ser
acabado com uma superfcie metlica muito brilhante. Contudo, a maior parte dos
metais de engenharia combinada com outros metais ou no-metais, de modo a
proporcionar maior resistncia mecnica, maior resistncia corroso ou outras
propriedades desejadas.
Uma liga metlica, ou simplesmente liga, uma mistura de dois ou mais
metais ou de um metal (metais) e um no-metal (no-metais). As ligas podem ter
estruturas relativamente simples, como o caso do lato para cartuchos, que
essencialmente uma liga binria (dois metais) de 70% Cu e 30% Zn. No entanto, as
ligas podem ser extremamente complexas, como o caso da superliga de nquel
lnconel 718, usada para fazer diversas peas dos motores a jato, que tem na sua
composio nominal cerca de 10 elementos.
O tipo mais simples de liga a soluo slida. Uma soluo slida um
slido constitudo por dois ou mais elementos dispersos atomicamente numa nica
fase. Geralmente, existem dois tipos de solues slidas: substitucionais e
intersticiais.

6.7.1 Solues slidas substitucionais

Nas solues slidas substitucionais formadas por dois elementos, os tomos
de soluto podem substituir os tomos de solvente na rede cristalina deste. Na Figura
6.16, mostra-se um plano (1 1 1) da rede cristalina CFC, no qual alguns tomos de
soluto de um dado elemento substituram tomos de solvente do elemento-base. A
estrutura cristalina do elemento-base, ou solvente, mantm-se, mas a rede pode
ficar distorcida pela presena dos tomos de soluto, especialmente se existir uma
diferena significativa entre os dimetros atmicos do soluto e do solvente.



132

Figura 6.16 - Soluo slida substitucional. Os crculos escuros representam um tipo
de tomos e os brancos outro. O plano atmico o plano (111) de uma rede
cristalina CFC.

A frao de tomos de um dado elemento possvel de se dissolver em outro
pode variar entre uma percentagem atmica prxima de zero e 100% e est limitada
pela regra de Hume-Rothery mostrada na Figura 6.17.


Figura 6.17 - Impurezas substanciais e as regras de Hume-Rothery.

Uma grande solubilidade, no estado slido, de um elemento em outro
favorecida pelas seguintes condies:
Os dimetros atmicos dos elementos no devem diferir mais que cerca de
15%.
Os dois elementos devem apresentar a mesma estrutura cristalina.
As eletronegatividades dos dois elementos no devem ser consideravelmente
diferentes, de modo a no se formarem compostos.
Os dois elementos devem ter a mesma valncia.
Se os dimetros atmicos dos dois elementos que formam a soluo slida
forem diferentes, ocorre distoro da rede cristalina. Dado que a rede atmica pode
sofrer uma contrao ou expanso limitadas, a diferena de raios atmicos no pode
ultrapassar certo limite, para que a soluo slida mantenha a mesma estrutura


133
cristalina. Quando os dimetros atmicos diferirem mais do que 15% o "fator
tamanho" torna-se desfavorvel existncia de uma grande solubilidade no estado
slido.

6.7.1.1 Sistemas isomorfos

So sistemas nos quais existe solubilidade ilimitada (ou total) entre os
componentes (elementares ou substncias qumicas). Como conseqncia, no
estado slido tais sistemas so constitudos de uma nica fase. Cu-Ni, NiO-MgO e
Al
2
O
3
-Cr
2
O
3
so exemplos de sistemas isomorfos (ver Tabela 2). gua lcool tem
total solubilidade.

Tabela 6.2 - Solubilidade e regras de Hume-Rothery.


Uma vez que no sistema isomorfo h solubilidade total entre seus
componentes, no estado slido qualquer composio apresenta uma nica fase.
Para detalhar melhor a constituio da microdureza e da estrutura resultantes em
um sistema isomorfo, observe-se a Figura 6.18.



134

Figura 6.18 - Alguns aspectos de uma liga Cu-Ni.


Exemplo 2: Usando os dados da Tabela abaixo, compare o grau de solubilidade, no
estado slido, dos seguintes elementos no cobre: (a) zinco; (b) Chumbo; (c) Silcio;
(d) Nquel; (e) alumnio; (f) Berlio. Use a escala seguinte: muito alto, 70-100%; alto,
30-70%; moderado, 10-30%; baixo, 1-10%; e muito baixo, <1%.

Elemento
Raio atmico
(nm)
Estrutura
cristalina
Eletronegatividade Valncia
Cobre 0,128 CFC 1,8 +2
Zinco 0,133 HC 1,7 +2
Chumbo 0,175 CFC 1,6 +2, +4
Silcio 0,117 Cbica diamante 1,8 +4
Nquel 0,125 CFC 1,8 +2
Alumnio 0,143 CFC 1,5 +3
Berlio 0,114 HC 1,5 +2

Resoluo: Um clculo simples permite determinar a diferena entre os raios, por
exemplo, no sistema Cu-Zn.
= =
inicial raio
inicial raio - final raio
atmicos raios de diferena


135
% 9 , 3 %) 100 (
128 , 0
128 , 0 133 , 0
%) 100 ( + =

=
Cu
Cu Zn
R
R R

As previses podem ser feitas a partir, principalmente, da diferena dos raios
atmicos. No caso do sistema Cu-Si, a diferena de estruturas cristalinas
importante. Para todos os sistemas, a diferena de eletronegatividade pequena. As
valncias so as mesmas, exceto para o Al e para o Si. Na anlise final, devem
referir-se os valores experimentais.

Sistema
Diferena
de raios
atmicos
(%)
Diferena de
eletronegatividade
Grau previsto
de solubilidade
no estado
slido
Solubilidade
mxima
observada no
estado slido
(%)
Cu-Zn +3,9 0,1 Alto 38,3
Cu-Pb +36,7 0,2 Muito baixo 0,1
Cu-Si -8,6 0 Moderado 11,2
Cu-Ni -2,3 0 Muito alto 100
Cu-Al +11,7 0,3 Moderado 19,6
Cu-Be -10,9 0,3 Moderado 16,4

Se os tomos de soluto e de solvente tiverem a mesma estrutura cristalina,
isso favorvel a uma grande solubilidade no estado slido. Se os dois elementos
apresentarem, qualquer que seja a proporo, uma solubilidade total no estado
slido, ento porque tm a mesma estrutura cristalina. Tambm no dever existir
uma diferena demasiado grande entre as eletronegatividades dos dois elementos
que formam a soluo slida, pois, caso isto acontea, o elemento mais
eletropositivo perder eltrons, o mais eletronegativo adquirir eltrons e haver
formao de um composto. Finalmente, a solubilidade no estado slido ser
favorecida se os dois elementos tiverem a mesma valncia. Se houver um dficit de
eltrons nos tomos, a ligao entre eles ser contrariada, resultando da condies
desfavorveis solubilidade no estado slido.
Na Figura 6.19 mostrada a influncia da presena de tomos na rede
cristalina.



136

Figura 6.19 - Influncia da presena de tomos na rede cristalina.


137
6.7.2 Solues slidas intersticiais

Nas solues intersticiais, os tomos de soluto ocupam os espaos entre os
tomos de solvente. Estes espaos ou cavidades so designados por interstcios. As
solues slidas intersticiais podem formar-se quando os tomos de um tipo so
muito maiores do que os do outro. Exemplos de tomos que, devido ao seu pequeno
tamanho, podem formar solues slidas intersticiais so o hidrognio, o carbono, o
nitrognio e o oxignio.
Um exemplo importante de soluo slida intersticial a formada pelo
carbono no ferro- CFC, que estvel entre 912 e 1394C. O raio atmico do ferro-
0,129 nm e o do carbono 0,075 nm, a diferena de raios atmicos de 42%.
Contudo, apesar desta diferena, o ferro s pode dissolver intersticialmente um
mximo de 2,08% de carbono, a 1148C. Na Figura 6.20a, ilustra-se isto
esquematicamente, mostrando-se a distoro da rede do ferro- em torno dos
tomos de carbono. O raio do maior interstcio no ferro- CFC 0,053 nm (ver
problema resolvido 6.3), e uma vez que o raio atmico do carbono 0,075 nm, no
de surpreender que a solubilidade mxima do carbono no ferro- seja apenas 2,08%.
No ferro- CCC, o raio do maior interstcio apenas de 0,036 nm e, como resultado,
imediatamente abaixo de 723C, apenas pode dissolver intersticialmente 0,025% de
carbono.


Figura 6.20 - Esquema mostrando um plano (100) de uma soluo slida intersticial
de carbono em ferro- CFC, imediatamente acima de 912C. Note-se a distoro dos
tomos de ferro (raio = 0,129 nm) em volta dos tomos de carbono (raio = 0,075
nm), os quais ocupam interstcios com 0,053 nm de raio.

Exemplo 3: Calcule o raio do maior interstcio na rede do ferro- CFC. O raio
atmico do ferro na rede CFC 0,129 nm e os maiores interstcios surgem em
posies do tipo (,0,0), (0, ,0), (0,0,), etc.
Resoluo: Na Figura 6.21b, est representado, no plano yz, um plano (100) da rede
CFC. Designemos o raio atmico do ferro por R e o raio do interstcio na posio
(0,,0) por r. Ento, a partir da Figura 6.20b,
2R + 2r = a
Tambm a partir da Figura 6.20b,
(2R)
2
= ( a)
2
+ ( a)
2
= a
2




138

Figura 6.21 - Plano (100) da rede CFC, com um tomo intersticial na posio de
coordenadas l0,1/2,0l.

Resolvendo-se para a, obtm-se
a R
2
1
2 = ou R a 2 2 =
Combinando as equaes, obtm-se
R r R 2 2 2 2 = +
nm nm R R r 053 , 0 ) 129 , 0 )( 414 , 0 ( 414 , 0 ) 1 2 ( = = = =


6.8 Resumo

A maior parte dos metais e ligas fundida e vazada em formas acabadas ou
semi-acabadas. Durante a solidificao de um metal num molde, formam-se ncleos
que crescem, formando gros, o que origina uma estrutura de gro policristalina no
metal solidificado. Na maior parte das aplicaes industriais, desejvel um
tamanho de gro pequeno. Na indstria, raramente se obtm monocristais de
grandes dimenses. Os monocristais de silcio de grandes dimenses, utilizados na
indstria dos semicondutores, constituem uma exceo. Para conseguir produzir
monocristais, so necessrias condies especiais de solidificao e silcio de muito
elevada pureza.


6.9 Referncias bibliogrficas do captulo

ASSOCIATION OF IRON AND STEEL ENGINEERS. Making, shaping, and
treating of steel. 10. ed.



139
BARRETT, C. R.; NIX, W. D.; TETELMAN, A .S. The principles of materials
engineering. Prentice-Hall, 1973.

CALLISTER JR., W. D. Materials science and engineering: an introduction. 4. ed.
New York: J. Wiley & Sons, 1997.

DAVIS, R.E.; GAILEY, K. D.; WHITTEN, K. W. Principies of chemistry. CBS
College Publishing, 1984.

KINGERY, W. D.; BOWEN, H. K.; UHLMANN, D. R. Introduction to ceramics, 2.
ed. New York: John Wiley & Sons, 1976.

MILLER, F. M. Chemistry: structure and dynamics. McGraw-Hill, 1984.

SCHACKELFORD, J. F. Ciencia de materiales para ingenieros. PHH, 1995.

SMITH, W. F. Princpio de cincia e engenharia dos materiais. 3 ed. Portugal:
McGraw-Hill, 1998.

VAN VLACK, L. H. Princpio de cincia dos materiais. Edgar Blucher, 1984.


Exerccios

1. Descreva e ilustre o processo de solidificao de um metal puro, em termos de
nucleao e crecimento de cristais.
2. Defina Nucleao heterognea e de cristais num metal e Nucleao homognea
de cristais num metal puro.
3. Na solidificao de um metal puro quais so as energias envolvidas na
transformao? Escreva a equao da variao total de energia livre na
transformao de nucleo esfrico a partir de um fundido. Ilustre num grafico
essas energias em funo de r. Demonstre que o raio crtico para nucleao
homogenea r*=-2/G
v
lembre que nesta equao a energia livre especfica
de superfcie e G
v
a energia livre de volume.
4. Na solidificao qual a diferena entre embrio e ncleo? O que raio crtico
de uma partcula?
5. Se utilizarmos a aproximao de que Cp= Cp
liquido
- Cp
cristal
=0, ento G
v
= H
L

T/T
f
, sendo H
L
o calor latente de solidificao, T
f
a temperatura de fuso em
graus Kelvin, e T o grau de superresfriamento em que o ncleo se forma.
Calcule o raio crtico em cm do ncleo de chumbo puro, quando ocorre nucleao
homognea. Dados para o chumbo: estrutura FCC, parmetro de rede,
a=0,495nm, T
f
=327C; T=0,2T
f
; H
L
=-280J/cm
3
;
Ag
=33,3x10
-7
J/cm
2
.
6. Como pode ocorrer (mecanismos) a nucleao em metais?
7. O que raio crtico de um ncleo cristalino? Como varia (esquematixe em
grfico) o raio crtico em funo da variao de temperatura (subresfriamento)?
8. Supondo que os ncleos formados, na solidificao de um metal qualquer, sejam
esfricos e de raio r e que a variao de energia livre seja dado pelo balano
energtico:
v
g r r G =
3 2
3 / 4 4


140
Qual o raio crtico (r
c
) e a energia de ativao crtica (G
c
) necesrios para
vencer a barreira termodinmica de nucleao homognea? Demonstre
matematicamente a partir da equao dada. Se o mecanismo de nucleao
fosse heterogneo e o ngulo de contato ou de molhamento 90, qual seria a
energia de ativao crtica necessria para vencer a barreira termodinmica de
nucleao?
9. Quais os fatores que governam o crescimento de cristais?
10. Calcule o nmero de tomos presentes no ncleo de tamanho crtico de chumbo
puro.
11. a) Calcule o raio crtico em cm do ncleo de prata pura, quando ocorre nucleao
homognea. Dados para a Prata: estrutura FCC, parmetro de rede, a=0,409nm,
Tf=962C; T=0,2Tf; HL=-1097J/cm3; Ag=126x10-7J/cm
2
. b) Calcule o
nmero de tomos presentes nesse ncleo de tamanho crtico.
12. A equao da variao total de energia livre para a formao de um embrio ou
nucleo esfrico de raio, r, formado durante a solidificao de um metal puro
+ =
2 2
4 3 / 4 r G r W
v
Explique a origem das energias envolvidas. Desenhe um
grafico para representar essas energias em funo de r.
13. Assumindo uma calota esfrica de rdio r, demonstre que para a formao de
um ncleo cristalino (c), a partir de um lquido superresfriado (l), sobre um
substrato (f), o ngulo de contato de equilbrio () obedece a equao seguinte:
cl
cf lf

= cos ,
onde
lf
,
cf
e
lc
so as energias livres interfaciais por unidade de rea entre
lquido-substrato (agente nucleante), cristal-substrato, e lquido-cristal,
respectivamente.
14. Diga quais as tcnicas especiais usadas para produzir monocristais. Descreva
como so produzidos os monocristais de silcio com grandes dimenses, para a
indstria de semicondutores.
15. Distinga entre soluo slida substitucional e soluo slida intersticial.
16. Quais so as condies que so favorveis existncia de uma grande extenso
de solubilidade de um elemento em outro, no estado slido?
17. Usando os valores da tabela abaixo, preveja a extenso de solubilidade relativa,
no estado slido, dos seguintes elementos no alumnio:
a) cobre
b) mangans
c) magnsio
d) zinco
e) silcio
Elemento
Raio atmico
(nm)
Estrutura
cristalina
Eletronegatividade Valncia
Alumnio 0,143 CFC 1,5 +3
Cobre 0,128 CFC 1,8 +2
Mangans 0,112 Cbica 1,6
+2, +3, +6,
+7
Magnsio 0,160 HC 1,3 +2
Zinco 0,133 HC 1,7 +2
Silcio 0,117 Cbica diamante 1,8 +4



141
18. Calcule o raio do maior interstcio na rede CCC do ferro-. Nesta rede, o raio
atmico do ferro 0,124 nm e os maiores interstcios ocorrem em posio do
tipo: (1/4,1/2,0); (1/2,3/4,0) e (1/2, 1/4, 0).


Anexo I

Liga metlica considerada impossvel agora possvel

Site Inovao Tecnolgica 10/03/2009



Pesquisadores suecos demonstram que possvel fazer algo que at hoje era
considerado impossvel - fazer uma liga metlica entre dois elementos qumicos
incompatveis.

Experimentos de alta presso

A equipe do professor Rajeev Ahuja resolveu verificar se suas previses
tericas estavam certas, estudando uma amostra de Ce
3
Al utilizando um aparato de
laboratrio para experimentos de altssima presso.
"Ns ficamos surpresos ao verificar que o crio e o alumnio formaram uma liga de
substituio sob alta presso. A produo dessas ligas tem sido limitada a
elementos quimicamente prximos at agora," diz o professor Ahuja.

Raio cristalogrfico e eletronegatividade

A presso diminuiu a diferena entre os raios cristalogrficos e a
eletronegatividade do crio e do alumnio. Tanto os clculos tericos iniciais quanto
a verificao da amostra por difrao de raios X mostraram a presso como sendo a
causa determinante da aproximao do raio e da eletronegatividade dos dois
elementos.
"Esta descoberta abre a possibilidade da criao de novas ligas com outros
raios entre o crio e o alumnio, assim como ligas do crio com outros elementos
incompatveis. Essas novas ligas podero ter propriedades mecnicas, eletrnicas e
magnticas que podero ser muito interessantes e muito teis," diz o pesquisador.



142
Referncia

Qiao-Shi Zeng et al. Substitutional alloy of Ce and Al. Proceedings of the National
Academy of Sciences, v. 106, n. 8 p. 2515-2518, February 24, 2009