Análisis Químico Laboratorio de Análisis Químico Cualitativo

Anlisis Cualitativo Inorgnico
1
ANALISIS CUALITATIVO INORGNICO

El Anlisis Cualitativo tiene por objeto el reconocimiento o
identificacin de los elementos o de los grupos qumicos presentes en una
muestra. Por tanto, esta parte de la Qumica Analtica estudia los medios
para poder llevar a cabo las mencionadas identificaciones.
La base en la que se fundamentan la mayora de los procesos analticos
cualitativos son las reacciones qumicas, si bien, hay que mencionar que los
mtodos instrumentales, basados en principios fsicos o fisicoqumicos, han
colaborado, a veces de forma decisiva, a la resolucin de un gran nmero de
problemas de anlisis cualitativo. En este sentido, se tratarn nicamente
algunos aspectos del anlisis cualitativo clsico, reservando las aplicaciones
de los mtodos instrumentales para cuando el alumno estudie con cierta
profundidad los citados mtodos.
Ya se indic que los factores que regulan el que las reacciones qumicas
tengan o no aplicacin en anlisis, son, la sensibilidad y la selectividad.
En relacin con la sensibilidad, en anlisis cualitativo suele emplearse el
parmetro pD, definido como pD=-log D, siendo D la concentracin lmite:
D =
l mi te de i denti fi caci n ( en g) . 10
6
mL ( antes de aadi r el r eacti vo)

En orden a su sensibilidad, los ensayos analticos se clasifican en muy
sensibles (pD>5), sensibles (4<pD<5) y poco sensibles (pD<4).
Las reacciones mas sensibles no siempre son las mejores, pues depende
del tipo de sustancia a detectar, ya que, no es lo mismo reconocer
componentes mayoritarios, que identificar trazas. As, por ejemplo, seria
absurdo intentar investigar hierro en un mineral por la reaccin con o-o'
dipiridilo, o cobre en una pirita con cido rubeanhdrico, ya que debido a su
gran sensibilidad se obtendra resultado positivo en la mayora de los
minerales, sean tpicos de hierro o de cobre.
Sobre la sensibilidad influyen un gran nmero de factores, entre los
que cabe mencionar:
Equilibrio qumico y color del producto de la reaccin. La
identificacin de una especie, A, mediante el uso de un determinado
reactivo, R, puede representarse por:
Claudio Gonzlez Prez
2
A + R <> P
donde P representa el producto de la reaccin (precipitado, complejo
coloreado, etc.). Es evidente, que cuanto mayor sea el grado de
desplazamiento del equilibrio hacia la formacin del producto de
reaccin, tanto mejor se obtendr el mencionado producto con
pequeas concentraciones del analito A.
Sin embargo, para poder utilizar desde el punto de vista cualitativo un
proceso como el mencionado, es necesario que el producto P pueda
percibirse fcilmente. Por ello, mas importante que el grado de
desplazamiento de la reaccin son las propiedades fsicas del producto
obtenido, especialmente, el color. As, por ejemplo, el complejo
Fe(SCN)
2+
es muy poco estable, pero, debido a su intenso color rojo,
permite utilizarlo para la identificacin de Fe
3+
. Sin embargo,, el
complejo Hg(SCN)
4
2
es muy estable, pero no tiene utilidad alguna
para la identificacin del Hg
2+
, al ser incoloro.
Tcnica utilizada. La tcnica empleada para llevar a cabo un ensayo
analtico puede influir marcadamente sobre su sensibilidad. As, las
reacciones efectuadas sobre papel de filtro son mas sensibles que las
realizadas en placa de gotas o en tubo de ensayo. Por otra parte, el
empleo del microscopio o, en ocasiones, la luz ultravioleta, puede
aumentar la sensibilidad de muchos ensayos.
Extraccin. El empleo de disolvente orgnicos no polares en procesos
de extraccin contribuye muchas veces a incrementar la sensibilidad
de ensayos que se llevan a cabo en fase acuosa. Ello se debe a que,
frecuentemente, los procesos de extraccin contribuyen a la
estabilizacin del producto de reaccin por desplazamiento del
equilibrio, as como a concentrar la especie extrada (cuando se usan
pequeos volmenes de extractante). Por otra parte, suelen ocurrir
cambios e intensificaciones del color de las especies extradas, as
como aumentar la selectividad del ensayo debido a la separacin que se
realiza como consecuencia del proceso de extraccin.

En cuanto a la selectividad, los ensayos especficos constituyen el ideal
en el aspecto cualitativo del anlisis, si bien, por desgracia, las reacciones
especficas son muy escasas, pues casi siempre existen especies que
perturban la reaccin de identificacin. Para la eliminacin de especies
interferentes puede recurrirse a mtodos de separacin por precipitacin,
3
extraccin, cambio inico o a mtodos cromatogrficos. Otra forma de
aumentar la selectividad de las reacciones de identificacin es recurrir a
procesos de enmascaramiento, para lo cual, frecuentemente, se utilizan
reacciones de formacin de complejos. As, por ejemplo, el Fe
3+
interfiere
en la identificacin de Co
2+
con SCN
, al impedir el color rojo del complejo

Fe(SCN)
6
3
la percepcin del color azul del Co(SCN)
4
2
. Sin embargo, en
presencia de F
se forma el complejo FeF

6
3
, incoloro, pudindose apreciar
fcilmente el color azul del cobalto.
La mayor parte de los problemas analticos que la naturaleza o la
industria plantea son slidos. Por ello, el esquema general de un anlisis
cualitativo completo comprende las etapas siguientes:
1. Toma, preparacin y examen de la muestra slida.
2. Ensayos previos sobre el slido.
3. Disolucin y disgregacin, si procede, de la muestra.
4. Identificacin de cationes y de aniones en la disolucin del
slido o en el producto de su disgregacin.
En la pgina siguiente se muestra un esquema general de las
operaciones necesarias para llevar a cabo un anlisis cualitativo.
TOMA Y PREPARACION DE LA MUESTRA
Como ya se indic, es fundamental que la muestra tomada sea
representativa del material a analizar, pues de nada sirve seguir
exactamente un mtodo analtico considerado eficaz si la muestra que se
analiza no representa la composicin media del material que se analiza.
EXAMEN DE LA MUESTRA
La primera operacin a realizar es observar el aspecto fsico de la
muestra, a simple vista, o con ayuda de una lupa o un microscopio. Con ello,
es posible, en ocasiones, conocer si se trata de una sola sustancia o una
mezcla, as como tambin es posible, a veces, caracterizar
microqumicamente alguna sustancia por la forma externa de sus cristales.
Asimismo, hay que fijarse en todas aquellas propiedades fsicas que puedan
aportar informacin sobre la naturaleza de la muestra, como color, olor,
dureza, magnetismo, etc.

4
T
o
m
a

d
e

m
u
e
s
t
r
a
M
U
E
S
T
R
A

S
O
L
I
D
A
M
U
E
S
T
R
A

S
O
L
I
D
A
(
L
a
b
o
r
a
t
o
r
i
o
)
-

0
.
2

g
.
c
i
d
a
a
l
c
a
l
i
n
a
D
i
s
g
r
e
g
a
c
i
n
A
g
u
a

r
e
g
i
a
A
g
u
a
H
C
l
H
N
O
3
D
i
s
o
l
u
c
i
n
M
U
E
S
T
R
A
L
I
Q
U
I
D
A
+
P
r
e
p
a
r
a
c
i
n
M
U
E
S
T
R
A
P
R
E
P
A
R
A
D
A
-

1
0

m
l
I
d
e
n
t
i
f
i
c
a
r

N
a
+
E
n
s
a
y
o
s

c
o
n
r
e
a
c
t
i
v
o
s

g
e
n
e
r
a
l
e
s
d
e

c
a
t
i
o
n
e
s
M
a
r
c
h
a

a
n
a
l
t
i
c
a
d
e
l

N
a

C
O
2
3
G
r
u
p
o

1
G
r
u
p
o
s

2
G
r
u
p
o

2
G
r
u
p
o
s

3
G
r
u
p
o

3
G
r
u
p
o

4
G
r
u
p
o
s

4
G
r
u
p
o
s

5

y

6
A
s
p
e
c
t
o

f
s
i
c
o
C
a
r
a
c
t
e
r
s
t
i
c
a
s

m
i
c
r
o
q
u
m
i
c
a
s
P
r
o
p
i
e
d
a
d
e
s

f
s
i
c
a
s

(
c
o
l
o
r
,

o
l
o
r
,

e
t
c
.
)
T
o
p
o
q
u
m
i
c
o
s N
a
O
H
,

e
t
c
.
H
2
S
O
4
a
g
u
a
e
n

t
u
b
o

d
e

e
n
s
a
y
o
l
l
a
m
a
c
a
r
b
n
V
a

s
e
c
a
E
n
s
a
y
o
s

p
r
e
v
i
o
s
-

0
.
2

g
.
+

2
0

m
l

N
a

C
O
2
3
H
e
r
v
i
r
F
i
l
t
r
a
r
+
A
N
I
O
N
E
S
+
N
e
u
t
r
a
l
i
z
a
r

(
H
A
c

H
N
O

)
3
F
i
l
t
r
a
r
"
D
i
s
o
l
u
c
i
n
p
r
e
p
a
r
a
d
a
d
e

a
n
i
o
n
e
s
"
+
S
n
O

,
A
l
(
O
H
)
2
3
S
b

O
2
3
,
E
n
s
a
y
o
s

c
o
n
r
e
a
c
t
i
v
o
s
g
e
n
e
r
a
l
e
s

d
e
a
n
i
o
n
e
s
I
d
e
n
t
i
f
i
c
a
c
i
n
d
i
r
e
c
t
a
M
a
r
c
h
a

a
n
a
l
t
i
c
a
d
e

a
n
i
o
n
e
s
G
r
u
p
o

1
G
r
u
p
o
s

2

y

3
G
r
u
p
o

2
G
r
u
p
o

3
I
d
e
n
t
i
f
i
c
a
c
i
n
I
d
e
n
t
i
f
i
c
a
c
i
n
I
d
e
n
t
i
f
i
c
a
c
i
n
I
d
e
n
t
i
f
i
c
a
c
i
n
I
d
e
n
t
i
f
i
c
a
c
i
n
I
d
e
n
t
i
f
i
c
a
c
i
n
A
n
l
i
s
i
s

C
u
a
l
i
t
a
t
i
v
o

d
e

u
n

s
l
i
d
o
:

e
s
q
u
e
m
a

g
e
n
e
r
a
l
E
x
a
m
e
n

d
e

l
a

m
u
e
s
t
r
a
E
l
i
m
i
n
a
r

e
l

e
x
c
e
s
o

d
e

H
C
o
m
p
r
o
b
a
r

y

e
l
i
m
i
n
a
r

m
a
t
e
r
i
a

o
r
g
n
i
c
a
V
a

h
m
e
d
a
I
d
e
n
t
i
f
i
c
a
c
i
n
5

ENSAYOS PREVIOS SOBRE LA MUESTRA SOLIDA
Estos ensayos se realizan sobre muy poca cantidad de muestra slida
(o residuo procedente de evaporacin a sequedad) y en un corto espacio de
tiempo. A veces, el problema queda identificado con estos ensayos y, casi
siempre, de ellos se deducen consecuencias importantes acerca de la
presencia o ausencia de determinadas especies.
Los ensayos previos pueden clasificarse en: ensayos por va seca,
ensayos por va hmeda y ensayos topoqumicos.
Ensayos por va seca
Estos ensayos, tambin llamados ensayos pirognsticos, son
importantes en el anlisis de minerales. Se dividen en:
a) Ensayos sobre carbn.
b) Ensayos de coloracin a la llama.
c) Ensayos en tubos.
a) Ensayos sobre carbn. Se realizan sobre un trozo de carbn de
madera en el que se ha hecho una pequea cavidad y en la que se coloca un
poco del problema pulverizado, solo o mezclado con carbonato sdico u otros
reactivos. Sobre el problema se dirige el dardo de la llama obtenido con el
soplete. Pueden observarse los fenmenos siguientes
*
:
Deflagacin, debida al desprendimiento de O
2
(procedente de nitratos,
nitritos, cloratos, yodatos, percloratos).
Decrepitacin, originada por la rotura violenta de cristales que
contienen agua de interposicin en los mismos (cloruro sdico, galena).
Formacin de botones metlicos, originados por aquellos metales que
funden fcilmente: cobre (rojo), plata (blanco), estao (blanco), oro
(amarillo).
Formacin de aureolas. La aureolas son manchas que se forman en los
alrededores de la oquedad en la que se ha verificado el ensayo. Las
forman aquellos elementos que, una vez reducidos, son voltiles:
arsnico (aureola blanca, olor aliceo), cinc (amarilla en caliente, blanca

*
La relacin de fenmenos observados que se resean en esta seccin y en las siguientes, no es exhaustiva. Se
han indicado aquellos que se observan con cierta frecuencia o que se consideran especialmente significativos.
6
en fro), cadmio (pardorojiza), antimonio (botn gris, aureola blanco-
azulada), bismuto (botn gris, aureola anaranjada), plomo (botn gris,
aureola amarilla).
b) Ensayos de coloracin a la llama. Estos ensayos se realizan
tomando un poco de la sustancia problema humedecida con HCl (mayor
volatilidad de los cloruros) con el extremos de un hilo de platino e
introducindolo en la base de la llama de un mechero de gas.

Figura 12.1. Alambre de platino para ensayos a la llama y zonas de la llama.
Pueden observarse las coloraciones siguientes:
Li: rojo carmn, muy persistente.
Na: amarillo, muy sensible. Invisible a travs de un
vidrio azul.
K: violeta, poco sensible. Visible a travs de un vidrio
azul.
Ca: rojo-anaranjado. Verde a travs de un vidrio azul.
Sr: rojo-escarlata, fugaz.
Ba: verde-amarillento, poco sensible.
Cu: azul bordeado de verde (compuestos halogenados).
c) Ensayos en tubos. Para realizar estos ensayos se utilizan tubos de
vidrio resistentes al fuego, de unos 10 cm de largo por 1 cm de dimetro, en
los que se coloca una pequea cantidad de muestra slida y se calienta
gradualmente al abrigo del aire. Pueden observarse los siguientes
fenmenos:
Cambios de color: Los xidos de estao, cinc y titanio, SnO
2
, ZnO y
TiO
2,
son blancos en fro y amarillos en caliente. Las sales hidratadas
de cobalto, de color rosa, pasan a azul al deshidratarse, dejando
finalmente un residuo negro. Asimismo, las sales hidratadas de nquel,
de color verde, pasan a amarillo al perder agua de cristalizacin y los
7
hidratos de cobre, de color verde o azul, pasan a blancos al
deshidratarse y al calcinarlos dejan CuO negro.
Desprendimiento de gases o vapores, quedando un residuo slido. En la
Tabla 12.1. se indican algunos gases que pueden desprenderse, as como
su origen y posible reconocimiento.
Tabla 12.1.
Ensayos previos: desprendimiento de gases o vapores
Gas o
vapor
Color Olor Origen Reconocimiento
O
2
incoloro incoloro
ClO
3
, ClO
4
, NO
3
,
BrO
3
, IO
3

Aviva la combustin de una
astilla de madera
CO
2
incoloro incoloro
CO
3
2
,c. orgnicos
Enturbia agua de
barita
N
2

incoloro inodoro
Pb(CN)
2
,
NaNO
2
+NH
4
Cl
Impide la combustin. No
enturbia agua barita
H
2
O
incoloro inodoro hidratos
Condensa en las
partes fras del tubo
acetona incoloro
caracterstico Ca(CH
3
-COO)
2
>
CH
3
-CO-CH
3
+CaCO
3

Arde con llama de
bordes violeta
(CN)
2

incoloro
(muy txico)
almendras
amargas
cianuros y
cianocomplejos

Arde con llama violeta
HCN incoloro
(muy txico)
almendras
amargas
cianuros
Enturbia una disolucin
ntrica de AgNO
3

H
2
S
incoloro
caracterstico
(desagradable)
sulfhidratos
Ennegrece el papel de
acetato de plomo
SO
2

incoloro picante
S, S
2
, SO
3
2
,
S
2
O
3
2
, SO
4
2
+S
2

Decolora el papel azul de I
2
-
almidn
Enturbia agua de barita
Cl
2
amarillo-
verdoso
sofocante
cloruros metales nobles
cloruros+oxidantes
Colorea de rosa el papel
de fluorescena+KBr
Br
2

pardo sofocante bromuro+oxidantes
Color rosa con
fluorescena
I
2

violeta sofocante
yoduros+oxidantes
yodatos+reductores
Vapores violeta
Color azul con almidn
NO
2
rojo sofocante
NO
3
, NO
2
Azul con I
almidn
pH cido
NH
3
incoloro picante sales amnicas +HCl>humo blanco
pH bsico
HF incoloro picante
fluoruros hidratados
Corroe el vidrio
8

Formacin de sublimados. Los sublimados son depsitos que se originan
en las partes fras del tubo. Pueden ser blancos (haluros de amonio,
cloruros de Hg, Cd, Sn, Pb, As
2
O
3
, Sb
2
O
3
), amarillo (puede proceder
de S
x
2
S
2
O
3
2
), As
2
S
3
, PbI
2
, rojo (Sb
2
S
3
) o violeta (I
2
).
Volatilidad completa: Puede ser debido a la presencia de compuestos
como:
H
2
C
2
O
4
(cido oxlico) + calor > CO + CO
2
+ H
2
O
NH
4
NO
2
+ calor > N
2
+ 2 H
2
O
NH
4
Cl + calor > HCl + NH
3

Materia orgnica fija. Cuando existe, al calentar se desprende olor
empireumtico (a azcar quemado) y queda un residuo negro. Se
comprueba que se trata de materia orgnica porque mezclado con CuO
y calentando fuertemente, se desprende CO
2
, que enturbia el agua de
barita:
C + (CuO) > CO
2
; CO
2
+ Ba(OH)
2
> BaCO
3
+ H
2
O
Ensayos por via hmeda
*

Accin del agua. Se tratan unos 0.2 g de muestra bien pulverizada con
unos 5 ml de agua, en fro y en caliente. Puede observarse lo siguiente:
cambios en el pH (lo que indica la presencia de sales hidrolizables) y
desprendimiento de gases (oxgeno procedente de perxidos o persulfatos,
SH
2
procedente de la hidrlisis de ciertos sulfuros, SO
2
procedente de
bisulfitos a ebullicin).
Hidrxido sdico. La prueba se realiza aadiendo 1 ml de disolucin de
NaOH (30 %) a un poco del producto slido. Pueden observarse los
siguientes fenmenos:
- Ennegrecimiento inmediato: sales mercuriosas (dismutacin), sales de
bismuto + SnCl
2
(reduccin a Bi elemental).
- Desprendimiento de vapores al calentar: amoniaco (sales amnicas).

*
El fundamento de estos ensayos se expondr en la parte de este captulo dedicada a identificaciones.
9
Acido sulfrico, diluido y concentrado. El ensayo orienta
fundamentalmente sobre los aniones presentes. En la Tabla 12.2. se
muestran algunos de los gases que pueden desprenderse, as como la posible
procedencia. El reconocimiento y las caractersticas de los gases
desprendidos se indican en la Tabla 12.1.
Tabla 12.2.
Ensayos previos: cido sulfrico, diluido y concentrado

Procedencia

Gas H
2
SO
4
diluido H
2
SO
4
concentrado
CO
2
Carbonatos Carbonatos, oxalatos
H
2
S Sulfuros,
polisulfuros
Sulfuros poco
atacables
SO
2
Sulfitos, tiosulfatos
Sulfitos, tiosulfatos,
tiocianatos,
H
2
SO
4
+reductores
HF Fluoruros
HCN Cianuros
Cianuros, ferro y
ferricianuro
HCl Cloruros
Cl
2

Hipoclorito
Clorato+cloruro
Perclorato+cloruro
Hipoclorito
Cloruro+oxidante
I
2
Yoduros
NO
2
Nitritos Nitritos, nitratos
Ensayos topoqumicos
Se denominan ensayos topoqumicos los que se llevan a cabo sobre una
superficie. Pueden ser de utilidad los siguientes:
Ensayos sobre lmina de cobre. Poner un poco de slido pulverizado,
dos gotas de HCl 2M, esperar unos minutos y lavar. Puede observarse lo
siguiente:
Mancha blanca que brilla al frotar: compuestos de mercurio.
Mancha negra brillante: compuestos de bismuto.
Manchas negras: compuestos de Sb, As, Se, Ag, metales preciosos.
Colores azules: compuestos de Mo, W o V.
10
Identificacin de almina (Al
2
O
3
). Poner sobre una tira de papel de
filtro un poco de slido y una gota de alizarina. Un color rojo ladrillo indica
almina.
Identificacin de cal (CaO) en magnesita (MgCO
3
). El ensayo tiene
inters porque la cal puede ser perjudicial para ciertos usos tcnicos de la
magnesita. Se lleva a cabo mojando un poco de mineral con gotas de
disolucin de alizarina S al 0.1 % en HCl 1 M. Las zonas que contienen cal
adquieren color violeta, mientras que las que son de magnesita se ponen
amarillas.
DISOLUCION Y DISGREGACION
Los ensayos previos realizados sobre la muestra permiten, en
ocasiones, la identificacin de determinadas especies, mientras que de
otras, o apenas se obtiene orientacin respecto a su presencia, o no se tiene
informacin alguna. Por ello, normalmente hay que recurrir a una sistemtica
analtica por va hmeda ("Marcha Analtica"), con la necesidad de proceder
a la disolucin de la muestra. Para ello, se procede como se indic
anteriormente (en "Operaciones Bsicas del Mtodo Analtico"), poniendo
especial cuidado en observar los fenmenos que tienen lugar al tratar con
distintos disolventes, muchos de los cuales pueden constituir verdaderos
ensayos de identificacin

REACTIVOS GENERALES DE CATIONES
La identificacin de una especie qumica consiste en provocar en la
misma un cambio en sus propiedades que sea fcilmente observable y que se
corresponda con la constitucin de dicha sustancia. El agente que provoca el
cambio es el reactivo. Los reactivos pueden clasificarse as:

Los reactivos generales son aquellos que actan sobre un gran nmero
de especies y se utilizan habitualmente para realizar separaciones. Suelen
ser de naturaleza inorgnica: NaOH, H
2
S, Na
2
CO
3
, etc.
11
Se denominan frecuentemente reactivos especiales aquellos que
actan sobre un nmero limitado de especies qumicas y suelen emplearse
para ensayos de identificacin o reconocimiento. Normalmente son
sustancias orgnicas, denominndose reactivos selectivos cuando actan
sobre pocas especies, y especficos cuando lo hacen solamente sobre una.
Se estudiar la accin sobre los cationes metlicos de los siguientes
reactivos generales:
Reactivos de carcter bsico: NaOH, NH
3
, H
2
O, Na
2
CO
3
, (NH
4
)
2
CO
3
y
KCN
Reactivos de carcter cido: H
2
S, H
2
SO
4
y HCl
Los primeros se caracterizan por ser especies donadoras de iones OH
, si bien, no todos en la misma medida, como puede observarse en el

siguiente cuadro:

0.1 M NaOH NH
3
.H
2
O Na
2
CO
3
(NH
4
)
2
CO
3
KCN
[OH
], M 10
1
10
-2.9
10
2.3
10
4.8
10
2.9

Su accin sobre los cationes se debe al carcter bsico y, en ocasiones
tambin al carcter complejante (amoniaco, cianuro, carbonato).
Los reactivos de carcter cido actan sobre los cationes en funcin
de los iones H
+
que proporcionan, pero, fundamentalmente dependiendo de
las reacciones de precipitacin producidas por el anin del cido.

Hidrxidos alcalinos (NaOH)
Su aplicabilidad analtica se debe a la gran concentracin de iones OH

que proporcionan. La accin de los iones OH
sobre los cationes depende de

la acidez de los mismos y de su capacidad para formar oxocomplejos.
Acidez de los cationes. Los cationes en disolucin acuosa se
encuentran hidratados y la atraccin entre un catin y el dipolo negativo de
las molculas de agua depende de su relacin carga/radio. A medida que
aumenta esta relacin, la atraccin entre el catin y el agua de hidratacin
puede llegar hasta el punto de que se produzca la repulsin de un in H
+
.
12
Esta es la razn por la cual los cationes son cidos o neutros. Cuanto ms
cido sea un catin, mayor acidez libre necesitar para subsistir como tal:
+ + +
+ H ) OH ( M ) O H ( M
) n ( n 1
2

Cuando la relacin carga/radio es muy grande acidez muy elevada
el catin se une a la base O
2
, desplaza a los iones H
+
y se transforma en un
anin oxigenado:
As
5+
(H
2
O)
n
> AsO
4
3

Por otra parte, algunos cationes tienen tendencia a formar
oxocomplejos. As, el Al
3+
en medio muy bsico capta el par de electrones
que el tomo de oxgeno del grupo OH
tiene sin compartir y con l todo el

tomo de oxgeno, formndose el anion soluble aluminato:
H
+
H
+
H
+
OH
OH
OH
H
+
OH
AlO
2
Al(OH)
3 + Al(OH)
2
+
Al(OH)
2+
Al
3+

La distinta capacidad para formar oxocomplejos explica que algunos
cationes muy cidos, como Fe
3+
Ti
4+
, no se disuelvan en exceso de iones
OH
, mientras otros menos cidos como Zn

2+
Pb
2+
s lo hagan.
En general, la secuencia de reacciones de un catin con los iones OH

es la sucesiva sustitucin de las molculas de agua por estos iones en la
esfera de coordinacin del catin, originando cationes bsicos, precipitados
de hidrxidos y aniones solubles (si ha lugar). En la Figura 12.2. se muestran
las zonas de existencia aproximada, segn el pH, de diferentes cationes.
Son cationes anfteros aquellos cuyos hidrxidos pueden disolverse, tanto
en cidos como en medio alcalino, mientras que se consideran semianfteros
los que sus hidrxidos son solo parcialmente solubles en medio alcalino.
13
4 8 12
pH
2
5
4 8 12
pH
4 8 12
pH
2
5
2
5
2
5
2
5
2
5
2
5
2
5
SbO
3
Hg(OH)
2
HgO H
2
BiOH
2+
Hg
2+
BiO
+
Bi
3+
CuO
2
2
Sn
4+ SnO
3
2
Cu
2+
Co
2+
SbO H
2
FeO H
2
FeOH
2+
Fe(OH)
2
+
Sb
3+
SbO
2
Fe
2+
Fe
3+
AgO
Sn
2+
SnO H
2
Ag
+
Mg
2+
NiO H
2
Al
3+
AlO
2
Ni
2+
Mn
2+
CrOH
2+
Cr(OH)
2
+
CdOH
+
Cd(OH)
3
CaOH
+
Cr
3+
CrO
2
2+
Cd Ca
2+
l
o
g

C
i
ZnO H
2
ZnO
2
2
SrOH
+
Zn
2+
Sr
2+
PbOH
+
BaOH
+
Pb
2+
PbO H
2
Ba
2+
ANFOTEROS
SEMIANFOTEROS NO ANFOTEROS
Figura 12.2. Diagramas de solubilidad de cationes en funcin del pH.
Reactividad de los cationes con hidrxidos alcalinos. De forma
aproximada, pues, entre otras causas, el que una especie precipite o no
depende de la concentracin, y sin considerar todos los cationes posibles,
pueden establecerse los siguientes grupos:
1. No forman precipitado
a) Los cationes muy cidos que ya se encuentran como aniones
incluso en medio muy cido: As(III) y (V), Sb(III) y (V), Cr(VI),
Mo(VI).
14
b) Los cationes neutros y poco cidos: alcalinos y alcalinotrreos.
2. Forman precipitados insolubles en exceso de iones OH
.
a) Los cationes cidos con poca tendencia a formar oxocomplejos:
+O2 > Mn 2 O3 ( + pardo), Fe(OH)
3
Bi
3+
, Cd
2+
, Mn
2+
, Fe
2+
, Mg
2+
: + blancos

Fe
3+
: + pardo-rojizo
Ni
2+
: + verde
Co
2+
: + rosa ( + O
2
> Co(OH)
3
, +pardo-oscuro).
b) Los cationes que forman directamente xido (los de
caractersticas ms o menos nobles):
Ag
2
O : +pardo-negro
HgO : +amarillo
Cu
2+
> Cu(OH)
2
+azul + calor > CuO +negro
Hg(I) > se dismuta.
3. Forman precipitado soluble en exceso de OH
.
Los cationes que siendo cidos, tienen tendencia a formar
oxocomplejos: Pb
2+
, Sn
2+
, Sn
4+
, Al
3+
, Zn
2+
. Todos los precipitados
son de color blanco y las disoluciones obtenidas en exceso de
reactivo, incoloras.

Amoniaco (NH
3
.H
2
O)
Aunque el amoniaco es un gas, su alta solubilidad en agua permite
preparar disoluciones concentradas ( 15 M). Como el amoniaco es una base
dbil,
NH
3
+ H
2
O <> NH
4
+
+ OH
pK
b
= 4.8
en disolucin, la concentracin de NH
3
ser grande, mientras que las de
NH
4
+
y OH
sern pequeas. La diferente afinidad de los cationes por cada

una de estas especies da origen a los comportamientos observados, y que
pueden agruparse de la siguiente forma:
15
1. No forman precipitado de hidrxido:
a) Los iones procedentes de cationes muy cidos: As(III) y
(V),Cr(VI), Mo(VI).
b) Los cationes neutros y poco cidos: alcalinos y alcalinotrreos.

2. Forman precipitados insolubles en exceso de reactivo:
a) Cationes cidos: Pb
2+
, Bi
3+
, Sb
3+
, Sn
2+
, Sn
4+
, Fe
3+
, Cr
3+
, Al
3+
.
b) Cationes menos cidos: Fe
2+
, Mn
2+
, Mg
2+
. Estos hidrxidos son
solubles en sales amnicas, ya que la adicin de NH
4
+
disminuye el
pH lo suficiente para disolver estos hidrxidos. Por otra parte, los
de Fe
2+
y Mn
2+
pueden oxidarse por el oxgeno atmosfrico.

3. Forman complejos amoniacales
Co Ni Cu Zn
Ag Cd
.
.
.
.

Ag(NH
3
)
2
+
incoloro Cu(NH
3
)
4
2+
azul
Cd(NH
3
)
4
2+
incoloro Ni(NH
3
)
4
2+
azul
Zn(NH
3
)
4
2+
incoloro Co(NH
3
)
6
2+
amarillo(+O
2
>Co(NH
3
)
6
3+

rojizo
4. Otras reacciones
Hg
2+
+ NH
3
> sales aminomercricas: HgCl-NH
2
HgO.HgNO
3
-
NH
2

Hg
2
2+
+ NH
3
> se dismuta.
UO
2
2+
+ NH
3
> diuranato amnico, (NH
4
)
2
U
2
O
7
amarillo.

Carbonatos sdico y amnico
Son reactivos bsicos, debido a las reacciones de hidrlisis:
CO
3
2
+ H
2
O <> HCO
3
+ OH

CO
3
2
+ NH
4
+
<> HCO
3
+ NH
3

16
El carbonato amnico es menos bsico, si bien, la reactividad de ambos
es similar. Unicamente hay que tener en cuenta que el NH
3
que libera el
carbonato amnico puede ser suficiente para provocar la formacin de
complejos amoniacales que originen la disolucin total o parcial de
carbonatos y de hidrxidos.
Las reacciones del carbonato sdico pueden resumirse de la siguiente
forma:
1. No forman precipitados:
a) Los cationes muy cidos: As(III) y (V), Cr(VI), Mo(VI).
b) Los cationes muy poco cidos: alcalinos.

2. Forman precipitados de hidrxidos, xidos o carbonatos:
Hidrxidos: Fe
3+
, Al
3+
, Cr
3+
, Sn
2+
, Sn
4+
, Sb
5+

Carbonatos bsicos: Pb
2+
, Bi
3+
, Cd
2+
, Zn
2+
, Mg
2+
, Co
2+

Carbonatos neutros: Ca
2+
, Sr
2+
, Ba
2+
, Mn
2+
(Mn
2
O
3
), Fe
2+

[Fe(OH)
3
]
Oxidos: Ag
2
CO
3
+blanco + calor > Ag
2
O
HgCO
3
.3 HgO +pardo rojizo + calor > HgO
Hg
2
CO
3
+amarillento + calor > HgO + Hg
Cu(II) +carbonato bsico (verde-azulado) + calor > CuO

Cianuro potsico
*

El cianuro se hidroliza segn el proceso:
CN
+ H
2
O > HCN + OH
pK
b
= 4.8
con lo que la basicidad es semejante a la del amoniaco. Su accin sobre los
cationes se debe, por una parte a su carcter bsico y por otra al carcter
complejante de los iones CN
.
1. Forman precipitados de xidos o de hidrxidos: Bi
3+
, Sb
3+
, Sb
5+
,
Sn
2+
, Sn
4+
, Cr
3+
, Al
3+

*
Es necesario operar con el mximo cuidado al utilizar este reactivo, por su gran toxicidad, tanto del KCN como
del HCN. Siempre debe aadirse sobre disoluciones neutras o alcalinas y nunca sobre disoluciones cidas, para
evitar el desprendimiento de HCN gaseoso. Asimismo, cuando se vierte un lquido que contiene cianuros en las
pilas, hay que procurar que no quede nada de cido en el sifn de desage, que al producir HCN podra dar lugar a
accidentes muy graves.
17
2. Precipitan cianuros insolubles en exceso de reactivo: Pb(CN)
2
+blanco.
3. Forman complejos cianurados:
Mn Fe Co Ni Cu Zn
Ag Cd
Au Hg
.
.
.
.

Los complejos de Ag
+
, Hg
2+
, Cd
2+
, Zn
2+
, Cu
+
y Au
3+
son incoloros. El
Fe(CN)
6
3
, Ni(CN)
4
2
y el Co(CN)
6
3
son amarillos.
En la Tabla 12.3. se muestra un resumen de la reactividad de los
cationes con los reactivos alcalinos considerados anteriormente.
Tabla 12.3.
Reactivos generales de cationes: reactivos alcalinos (resumen)

NaOH NH
3
.H
2
O Na
2
CO
3
KCN
As(III) y (V)
Sb(V)
Cr(VI)
Mo(VI)
alcalinos
alcalinotrreos
As(III) y (V)
Cr(VI)
Mo(VI)
alcalinos
alcalinotrreos
As(III) y (V)
Cr(VI)
Mo(VI)
alcalinos
Bi3+
Cd2+
Mn2+
Fe2+
Mg2+
Fe3+
Ni2+
Co2+
Bi3+
Pb2+
Mn2+
Fe2+
Sb(III) y (V)
Sn(II) y (IV)
Fe3+
Al3+
Cr3+
OH
: Fe3+
,
Al3+,
Cr
3+
,Sn(II),(IV),
Sb(V)
CO
3
2
:
Pb2+,
Bi3+,Cd2+, Zn2+,
Mg2+
,
Ca2+, Sr2+,
Ba2+,Co2+,
Mn2+Fe2+
OH
: Bi3+
,
Sb(III),(V),Cr3+,
Al3+
CN
: Pb2+
Ag
2
O
HgO
CuO
HgOHg(NO
3
)(NH
2
)
Ag
2
O
HgO
CuO
Pb2+
Sn(II) (IV)
Al3+
Zn2+
Ag+
Cd2+
Zn2+
Cu2+
Ni2+
Co2+
Mn3+
Fe2+
Ni+
Cu+
Zn2+
Au3+
Hg2+
N
o
p
r
e
c
i
p
i
t
a
n
i
n
s
o
l
u
b
l
e
e
n
e
x
c
e
s
o
d
e
r
e
a
c
t
i
v
o
o
x
i
d
o
s
c
o
m
p
l
e
j
o
s
s
o
l
u
b
l
e
s
p
r
e
c
i
p
i
t
a
d
o
p
r
e
c
i
p
i
t
a
n

18
Acido sulfhdrico
Este reactivo se puede emplear en forma gaseosa obtenindolo en el
momento de su uso (a partir de FeS en medio cido), o como agua
sulfhdrica, si bien en esta forma no se conserva durante mucho tiempo.
La accin del reactivo sobre los cationes se debe principalmente al
carcter precipitante del in S
2
. El que el S
2
precipite unos u otros
cationes depende fundamentalmente de la acidez de la disolucin y del
producto de solubilidad del correspondiente sulfuro metlico. Por ello,
modificando el pH del medio es posible conseguir una precipitacin gradual
de los distintos sulfuros de acuerdo con la concentracin de S
2
necesaria
para rebasar el valor de su producto de solubilidad. As, en distintos medios
de acidez, precipitan sulfuros los cationes que se indican:
- En cido clorhdrico concentrado (12 M) precipitan nicamente el
As(V) y el As(III), ambos de color amarillo. Estos sulfuros, as como los de
Sb(V) y (III) y el de Sn(IV) se disuelven en exceso de S
2-
o de OH
-

originando las correspondientes tiosales (AsS
4
3-
, AsS
2
-
, SbS
3
-
, SbS
2
-
y
SnS
3
2-
).
- En cido clorhdrico 6 M: los dos anteriores y, adems, los de Hg(II),
Ag(I) y Cu(II), todos de color negro.
- En cido clorhdrico 0.3 M: los anteriores y, adems, los sulfuros de
Bi(III) (pardo), Cd(II) (amarillo), Pb(II) (negro), Sb(V) y (III) (rojo-
naranja), Sn(II) (pardo) y Sn(IV) (amarillo).
- En medio amoniacal: los anteriores, excepto As(V) y (III), Sb(V) y
parcialmente Sb(III) y Sn (IV), en todos los casos por formacin de
tiosales. Adems, tambin precipitan el Fe(II), Ni(II), Co(II), todos de
color negro, as como el Mn(II) (rosa) y Zn(II) (blanco).
- En medio alcalino fuerte, no precipitan los sulfuros de As(V) y (III),
Sb(V) y (III), y Sn(IV), y s todos los anteriores
Acido sulfrico
Forman precipitados blancos los iones de los elementos alcalinotrreos
y el Pb
2+
.
Acido clorhdrico
Origina precipitados (blancos) con los iones Ag
+
, Pb
2+
y Hg
2
2+
.
19

INVESTIGACION SISTEMATICA DE CATIONES
Anteriormente se indic que el objeto del anlisis cualitativo es la
identificacin de las diferentes especies qumicas que constituyen la
muestra. La identificacin directa de una especie, sin necesidad de
efectuar separaciones, puede afirmarse que constituye el ideal en el
aspecto cualitativo de la Qumica Analtica. Esta identificacin directa
podr realizarse cuando se disponga de un reactivo especfico para el
constituyente a detectar, lo cual no siempre es factible. Por ello, para la
investigacin sistemtica de cationes en una muestra de naturaleza
totalmente desconocida se utilizan las denominadas "marchas analticas",
las cuales consisten fundamentalmente es separar en etapas sucesivas los
diferentes componentes de la muestra hasta conseguir el aislamiento en
fracciones individuales o a lo sumo en grupos conteniendo un nmero
pequeo de especies qumicas.
En la separacin en grupos se utilizan normalmente los denominados
reactivos generales, los cuales efectan la separacin mediante reacciones
de precipitacin. Si una vez realizada una primera separacin no es posible
identificar cada especie, se contina la fragmentacin utilizando reactivos
cada vez ms selectivos, pudiendo ocurrir que se llegue a la separacin, en
porciones independientes, de cada uno de los iones presentes. En este
ltimo caso, se puede usar un reactivo general para la identificacin, que en
tales condiciones se ha transformado en especfico.
Dentro de las marchas analticas podra hacerse una subdivisin entre
las que emplean cido sulfhdrico o in sulfuro como reactivo y las que no lo
utilizan. Entre las primeras, indudablemente la ms importante es la de
BunsenFresenius, que durante muchos aos ha servido para la resolucin de
infinidad de problemas prcticos y para la formacin de generaciones de
qumicos analticos.
Seguidamente se muestra, en esquema, la clsica marcha analtica del
cdo sulfhdrico:

20
MARCHA ANALITICA DE CATIONES DEL H
2
S
IdentificarAg
Ag(NH
3 )
2
+
Disolucin:
IdentificarHg
Disolver en agua regia
Residuo:NH
2
HgCl +Hg
Identificar Pb
Disolucin: Pb
2+
+NH
3
AgCl, Hg
2
Cl
2
Residuo:
+H2
O caliente
Grupos 2, 3, 4 y 5
Disolucin:
+ HCl 2 M
AgCl, PbCl
2
, Hg
2
Cl
2
Precipitado: Grupo 1
MUESTRA (preparada en estado lquido)

Grupo 1. Comprende los cationes que precipitan con HCl: Ag
+
, Pb
2+
y
Hg
2
2+
. Para separar los cloruros formados se hace uso de la solubilidad
relativamente alta del PbCl
2
en agua caliente y de la doble accin
simultnea del amoniaco sobre los cloruros de plata y mercurioso,
disolviendo el primero por formacin del complejo Ag(NH
3
)
2
+
y
provocando la dismutacin del segundo.
IdentificarCd
+ KCN + H
2
S Identificar Cu
Cu
(NH
3
)
4
2+
, Cd(NH
3
)
4
2+
Disolucin:
Identificar Bi
Disolver en HCl
Precipitado: Bi(OH)
3
IdentificarSb , Sn
Disolucin:
IdentificarAs
Disolver en NH
3
As
2
S
5
Residuo:
+NH 3
Cu
2+
, Cd
2+
, Bi
3+
Disolucin:
IdentificarHg
HgS
Residuo:
+ HCl 1:1
S
4 As
3
, SbS4
3
, SnS3
2
Disolucin: Subgrupo II.B
+
(NH
4
)
2
S
x
+HNO
3
HgS, CuS, CdS, Bi
2
S
3
Residuo: Subgrupo II A
Grupos 3, 4 y 5
Disolucin:
As
2
S
3
, As
2
S
5
, Sb
2
S
3
, Sb
2
S
5
, SnS, SnS
2
HgS, CuS, CdS, Bi
2
S3
Pecipitado: Grupo 2
Precipitar con
H
2
S en medio cido
Grupos 2, 3, 4 y 5

21
Grupo 2. Incluye aquellos cationes cuyos sulfuros son insolubles en
medio cido. Este grupo se divide en dos subgrupos: el II A, formado
por los cationes cuyos sulfuros no son solubles en sulfuros alcalinos o
en bases fuertes, y el II B, constituido por los cationes cuyos sulfuros
se disuelven en los reactivos indicados para formar tiosales.
Subgrupo II A. El HgS se separa de los otros sulfuros de este grupo
aprovechando el hecho de que el cido ntrico disuelve a todos los
dems sulfuros excepto a l. El Bi
3+
se precipita como hidrxido al
tratar con amoniaco, mientras que el Cu
2+
y el Cd
2+
forman los
correspondientes complejos amoniacales solubles. Finalmente, para
separar Cu
2+
y Cd
2+
se trata la disolucin amoniacal que contiene los
complejos Cu(NH
3
)
4
2+
(azul) y Cd(NH
3
)
4
2+
(incoloro) con cianuro
potsico hasta desaparicin del color azul, con lo cual los complejos
amoniacales se transforman en los respectivos complejos
cianurados: Cu(CN)
3
2
y Cd(CN)
4
2
. El primero es tan estable que no
libera los suficientes iones Cu
2+
para que precipite el sulfuro al
tratarlo con H
2
S, mientras que el de cadmio se encuentra
suficientemente disociado para precipitar CdS de color amarillo.
(Esta identificacin constituye un ejemplo en el que un reactivo
general, como H
2
S, mediante procesos de separacin y
enmascaramiento se transforma en especfico).
Subgrupo II B. Acidulando con HCl se produce la reprecipitacin del
sulfuro de arsnico, con lo que se separa del antimonio y estao, que
permanecen en disolucin, en la cual se procede a su identificacin.
Grupo 3. Est constituido por los cationes que precipitan hidrxido o
sulfuro con amoniaco y H
2
S. Tambin comprende dos subgrupos: el III
A, formado por los cationes que precipitan hidrxido en medio tampn
NH
3
/NH
4
Cl y el III B, constituido por cationes divalentes que se
precipitan con sulfuro en medio amoniacal.
Subgrupo III A. Se separan Cr
3+
y Al
3+
del Fe
3+
atacando el
precipitado de hidrxidos con una mezcla de NaOH y H
2
O
2
. El
Al(OH)
3
, anftero, se disuelve formando aluminato, y el Cr(OH)
3
es
oxidado a CrO
4
2
, soluble. En la disolucin se identifica aluminio y
cromo.
22
Subgrupo III B. Cuando la disolucin amoniacal procedente del
subgrupo III A se trata con H
2
S, la concentracin de S
2
es lo
suficientemente alta para precipitar los sulfuros de los cationes de
este subgrupo, quedando as separados de los grupos 4 y 5.
Tratando el precipitado de sulfuros con HCl diluido, se disuelven los
sulfuros de Mn y Zn, permaneciendo insolubles los de Co y Cu
*
.
En la disolucin clorhdrica pueden identificarse Mn
2+
y Zn
2+
, aunque
tambin es posible la separacin de ambos aprovechando el carcter
anftero del Zn(OH)
2
y la fcil oxidabilidad del Mn
2+
a MnO
2
.
IdentificarZn
Disolucin: ZnO
2
2
IdentificarMn
Residuo: MnO
2
+ NaOH + H
2
O
2
Mn
2+
, Zn
2+
Disolucin:
IdentificarNi y Co
NiS, CoS
Residuo:
Grupos 4 y 5
Disolucin:
+ HCl
NiS, CoS, MnS, ZnS
Precipitado:
+H
2
S
Subgrupo III B + 4 y 5
Disolucin:
IdentificarAl y Cr
AlO
2
, CrO
4
2
Disolucin:
IdentificarFe
Disolver en HCl
Fe(OH)
3
Residuo:
+ NaOH + H
2
O
2
Fe(OH)
3
, Al(OH)
3
, Cr(OH)
3
Precipitado: Subgrupo III A
+NH
4
Cl + NH
3
Grupos 3, 4 y 5

Grupo 4. Est constituido por los cationes que precipitan con
carbonato amnico en presencia de NH
4
Cl.
Teniendo en cuenta la semejanza del comportamiento qumico de los
elementos de este grupo se deduce la dificultad de lograr una
separacin perfecta de los tres cationes, y buena prueba es el gran
nmero de esquemas que se han propuesto para ello. El representado
aqu consiste en tratar los carbonatos secos con HNO
3
concentrado,
con lo que se disuelve el calcio, que se identifica. El residuo

*
Segn este comportamiento, parece que los iones Ni
2+
y Co
2+
deberan incluirse en el 2 grupo (precipitacin de
sulfuros en medio cido). Sin embargo, los sulfuros de niquel y cobalto, que solo precipitan en medio bsico, se
oxidan rpidamente por el oxgeno atmosfrico a los hidrosulfuros trivalentes NiOHS y CoOHS, que son insolubles
en HCl diluido.
23
conteniendo bario y estroncio se disuelve en agua y se separa el Ba
2+

precipitndolo con cromato.

IdentificarK, Na
sales amnicas
Eliminar
IdentificarMg
Mg
2+
, Na
+
, K
+
Disolucin: Grupo 5
IdentificarSr
Disolucin: Sr
2+
Ba
Precipitado: BaCrO
4
+
K
2
CrO
4
Disolver en agua
IdentificarCa
Disolucin: Ca
2+
Ba(NO
3
)
2
, Sr(NO
3
)
2
Residuo:
+ HNO
3
conc.
BaCO
3
, SrCO
3
, CaCO
3
Precipitado: Grupo 4
+
(NH
4
)
2
CO
3
Grupos 4 y 5

.
Grupo 5. Comprende los cationes que no precipitan con los reactivos
precedentes, y son: Mg
2+
, K
+
y Na
+
. El Mg
2+
se identifica precipitndolo
como MgNH
4
PO
4
. Para la identificacin de K
+
estorban las sales
amnicas, por lo que es necesario eliminarlas por calefaccin cuidadosa.
En la disolucin acuosa del residuo de calcinacin se reconocen K
+
y
Na
+
. De todas formas, es aconsejable, con objeto de evitar las
numerosas impurezas de alcalinos que puedan introducirse con los
reactivos de la marcha sistemtica, reconocerlos directamente del
problema lquido.
La marcha analtica del H
2
S presenta la ventaja de que con ella se
consiguen separaciones muy ntidas, al haber sido practicada, estudiada y
perfeccionada durante ms de un siglo. Sin embargo, el empleo del H
2
S
tiene los inconvenientes derivados de su mal olor y su elevada toxicidad.

Con objeto de eliminar o al menos paliar los inconvenientes
mencionados se han propuesto numerosas modificaciones en las que se
sustituye el gas sulfhdrico por otros compuestos que lo generan
cmodamente, tales como tioacetamida, etilxantogenato potsico,
dietilditiocarbamato, tioanilida, usarlo disuelto en acetona, etc. Los
24
resultados conseguidos no pueden considerarse totalmente satisfactorios,
pues, en realidad, solamente mitigan un poco los defectos del H
2
S, y, en
general, son reactivos que actan ms lentamente y son ms caros que l.
Como consecuencia de lo anteriormente expuesto, se han realizado una
serie de intentos con objeto de sustituir la clsica por otras marchas
analticas sin el empleo de H
2
S y sin precipitacin de sulfuros. En este
sentido hay que destacar la denominada "marcha del carbonato", que se
expone seguidamente.

Preparacin de la muestra para la marcha del Na
2
CO
3

Para la correcta aplicacin de esta marcha, en primer lugar debe
eliminarse el exceso de cido, que probablemente se haya empleado para la
disolucin de la muestra. Particularmente perturba el cido ntrico por su
carcter oxidante. Su eliminacin puede hacerse por evaporacin cuidadosa
operando al bao mara. Asimismo, el problema debe estar exento de
materia orgnica, que se habr reconocido en los ensayos previos. Para su
eliminacin pueden utilizarse los siguientes mtodos (ya mencionados
anteriormente):
- Calcinacin. Consiste en calentar fuertemente el residuo de evaporar
unos mililitros del problema a temperatura alta y en presencia de aire
para activar la combustin. El procedimiento tiene el inconveniente de
que tambin se eliminan sustancias inorgnicas voltiles.
- Extraccin, con ter, benceno, etc. Este mtodo es adecuado cuando
la materia orgnica est constituida por grasas o aceites, como ocurre
en pinturas, jabones, etc.
- Mezcla sulfontrica. Se evaporan a sequedad unos mililitros del
problema y sobre el residuo se aaden 2 ml de H
2
SO
4
al 30 % y otros 2
ml de HNO
3
concentrado, hirviendo hasta desprendimiento de humos
blancos y densos de SO
3
. Este tratamiento destruye la materia
orgnica, pero tiene el inconveniente de que se desnaturaliza el
problema, ya que se han destruido todos los aniones incompatibles en
medio cido y se han introducido los aniones nitrato y sulfato.
- Mezcla ntrico-perclrica. Al residuo de evaporacin a sequedad se le
aaden 1 2 ml de HNO
3
concentrado calentando con suavidad. Se
deja enfriar y se aaden, poco a poco 2 ml de HClO
4

concentrado. Se
25
calienta al bao mara, aadiendo gotas de HNO
3
concentrado hasta
que se desprendan humos pardos. Finalmente, se calienta ms
fuertemente, en vitrina cerrada, hasta que se desprendan humos
blancos y densos de cido perclrico. Dado el carcter oxidante de la
mezcla puede haber desnaturalizacin de muchos iones.

Operaciones a realizar y fundamento analtico de la marcha
analtica de cationes del Na
2
CO
3

El esquema general de la marcha analtica de cationes del carbonato
sdico se expone en la pgina siguiente, indicando a continuacin las
principales operaciones a realizar, as como su fundamento analtico.
- Identificacin de Na
+
. La primera operacin consistir en identificar el
in Na
+
, ya que se va a introducir inmediatamente en la precipitacin con
Na
2
CO
3
.
- Precipitacin (tratamiento) con Na
2
CO
3
0.5 M. En estas separaciones
juega un papel importante la concentracin de la disolucin de carbonato
sdico. Si se utiliza una disolucin muy concentrada tiene lugar la
solubilizacin de determinados hidrxidos anfteros (Al
3+
, Pb
2+
) o la
formacin de carbonatos dobles, y solubles de sodio y otros cationes
(Pb
2+
, Cu
2+
, Hg
2+
, Bi
3+
, Mg
2+
), circunstancias que complicaran el anlisis del
grupo primero, en el que se tendra un excesivo nmero de iones. Si, por
el contrario, la disolucin de Na
2
CO
3
fuese muy diluida, quedaran
precipitados algunos aniones que posteriormente perturbaran la
separacin o reconocimiento de ciertos cationes. Por todo ello, en primer
lugar se neutraliza el problema con Na
2
CO
3
(incluso en estado slido) y
despus se aaden unos 3 ml de Na
2
CO
3
0.5 M, hirviendo y reponiendo el
volumen perdido con disolucin de Na
2
CO
3
0.5 M.
- Identificacin de NH
4
+
. Se lleva a cabo en los vapores desprendidos al
hervir la disolucin anterior:
CO
3
2
+ NH
4
+
> HCO
3
+ NH
3
|
- Identificar en porciones independientes los iones del grupo 1:
CrO
4
2
(color amarillo), As y K.
26

M
A
R
C
H
A
A
N
A
L
I
T
I
C
A
D
E
L
N
a
2
C
O
3
P
r
o
b
l
e
m
a
p
r
e
p
a
r
a
d
o
T
r
a
t
a
r
c
o
n
N
a
2
C
O
3
0
.
5
M
.
H
e
r
v
i
r
.
C
e
n
t
r
i
f
u
g
a
r
P
r
e
c
i
p
i
t
a
d
o
:
G
r
u
p
o
s
2
a
l
6
c
a
r
b
o
n
a
t
o
s
,
h
i
d
r
x
i
d
o
s
,
c
i
d
o
s
i
n
s
o
l
u
b
l
e
s
,
e
l
e
m
e
n
t
o
s
m
e
t
l
i
c
o
s
D
i
s
o
l
u
c
i
n
:
G
r
u
p
o
1
C
r
O
4
2
-
A
s
O
4
3
-
A
s
O
2
-
K
+
+
A
N
I
O
N
E
S
I
d
e
n
t
i
f
i
c
a
r
C
r
,
A
s
,
K
+
H
N
O
3
c
o
n
c
.
H
e
r
v
i
r
.
D
i
l
u
i
r
P
r
e
c
i
p
i
t
a
d
o
:
G
r
u
p
o
2
S
b
2
O
3
S
b
2
O
5
H
2
S
n
O
3
D
i
s
o
l
u
c
i
n
:
G
r
u
p
o
s
3
a
l
6
D
i
s
o
l
v
e
r
c
o
n
H
C
l
+
H
2
O
2
I
d
e
n
t
i
f
i
c
a
r
S
b
y
S
n
P
r
e
c
i
p
i
t
a
d
o
:
G
r
u
p
o
3
A
g
C
l
,
H
g
2
C
l
2
,
(
P
b
C
l
2
)
(
G
r
u
p
o
1
m
a
r
c
h
a
d
e
l
H
2
S
)
+
H
C
l
2
M
D
i
s
o
l
u
c
i
n
:
G
r
u
p
o
s
4
a
l
6
+
(
N
H
4
)
2
S
O
4
P
r
e
c
i
p
i
t
a
d
o
:
G
r
u
p
o
4
(
C
a
S
O
4
)
P
b
S
O
4
S
r
S
O
4
B
a
S
O
4
+
H
2
O
f
r
a
D
i
s
o
l
u
c
i
n
:
G
r
u
p
o
s
5
y
6
+
N
H
3
+
N
H
4
C
l
P
r
e
c
i
p
i
t
a
d
o
:
P
b
S
O
4
S
r
S
O
4
B
a
S
O
4
+
A
E
D
T
(
p
H
=
4
.
5
)
D
i
s
o
l
u
c
i
n
:
P
b
Y
2
-
I
d
e
n
t
i
f
i
c
a
r
P
b
D
i
s
o
l
u
c
i
n
:
C
a
2
+
I
d
e
n
t
i
f
i
c
a
r
C
a
R
e
s
i
d
u
o
:
S
r
S
O
4
+
A
E
D
T
(
p
H
=
5
.
2
)
R
e
s
i
d
u
o
:
B
a
S
O
4
D
i
s
o
l
u
c
i
n
:
S
r
Y
2
-
D
i
s
o
l
v
e
r
e
n
A
E
D
T
a
m
o
n
i
a
c
a
l
I
d
e
n
t
i
f
i
c
a
r
B
a
I
d
e
n
t
i
f
i
c
a
r
S
r
B
a
S
O
4
P
r
e
c
i
p
i
t
a
d
o
:
G
r
u
p
o
5
H
i
d
r
x
i
d
o
s
d
e
F
e
3
+
C
r
3
+
A
l
3
+
B
i
3
+
D
i
s
o
l
v
e
r
e
n
H
C
l
I
d
e
n
t
i
f
i
c
a
r
F
e
,
C
r
,
A
l
,
B
i
D
i
s
o
l
u
c
i
n
:
G
r
u
p
o
6
M
n
2
+
M
g
2
+
C
a
2
+
C
o
m
p
l
e
j
o
s
a
m
o
n
i
a
c
a
l
e
s
d
e
C
u
(
I
I
)
,
C
o
(
I
I
)
,
Z
n
(
I
I
)
N
i
(
I
I
)
,
C
d
(
I
I
)
,
H
g
(
I
I
)
I
d
e
n
t
i
f
i
c
a
r
C
u
,
C
o
,
N
i
C
d
,
H
g
,
M
n
,
C
a
y
M
g

27
Grupos 26
- Secar el precipitado al bao mara, despus de lavado, conteniendo los
iones de los grupos 2 al 6.
- Tratar el precipitado con HNO
3
concentrado y calentar a ebullicin
hasta llegar casi a sequedad. En este tratamiento el precipitado de
antimonio se transforma, en principio, en mezcla de los cidos
ortoantimonioso (H
3
SbO
3
) y ortoantimnico (H
3
SbO
4
), que por ebullicin
con cido ntrico se deshidratan parcialmente. Por su parte, el
precipitado de estao se transforma en cido metaestnnico (H
2
SnO
3
).
No conviene llegar a sequedad completa para evitar la precipitacin de
diversas sales bsicas, principalmente de hierro, cobre o bismuto, muy
insolubles.
- Diluir con agua. Esta operacin es necesaria porque los nitratos de
Pb
2+
, Sr
2+
y Ba
2+
son insolubles en el cido ntrico concentrado, por lo que
pueden aparecer al concentrar la disolucin, pero se disuelven al diluir
con agua.
- Centrifugar para separar el Grupo 2y disolver en HCl + H
2
O
2
.
- Identificar en porciones independientes antimonio y estao.
Grupos 36
- Tratar con HCl 2 M. Con este tratamiento precipitan los iones del
grupo 3, que corresponde con el grupo primero de la clsica marcha
analtica del H
2
S, y cuyas operaciones correspondientes ya se
comentaron. (La presencia de Hg
2
2+
es problemtica, ya que, an cuando la
muestra original contuviera esta especie, al tratar con carbonato sdico
en el grupo primero, se habra dismutado en Hg
2+
y Hg.)
Grupos 46
- Tratar con sulfato amnico. Precipitan los sulfatos de Sr
2+
, Ba
2+
, Ca
2+

(parcialmente) y Pb
2+
. Debido a las pequeas diferencias de solubilidad
existen dificultades para la separacin de estas especies, por lo que se
han propuesto numerosos esquemas, ninguno plenamente satisfactorio.
- Tratar con agua fra para disolver el CaSO
4
e identificar Ca
2+
en la
disolucin.
28
- Disolucin selectiva de los otros tres sulfatos con AEDT. El
fundamento de esta disolucin reside en los valores de los productos de
solubilidad de los sulfatos y de las constantes de estabilidad de los
complejos con AEDT:

pK
s
log K
f

PbSO
4

= 7.6
SrSO
4

= 6.5
BaSO
4
= 10
PbY
2
= 18.3
SrY
2
= 8.6
BaY
2

= 7.8
A la vista de estos valores, el PbSO
4
debe disolverse ms fcilmente, al
formar un complejo ms estable. De hecho, a pH 4.5 tiene lugar su
disolucin. Por su parte, el SrSO
4
necesita un pH comprendido entre 5 y
5.9, y el BaSO
4
solo se disuelve en medio alcalino.
Grupos 5 y 6
- Tratar con NH
3
/NH
4
Cl. Con este tratamiento se obtiene un
precipitado de hidrxidos de Fe
3+
, Cr
3+
, Al
3+
y Bi
3+
(Grupo 5), mientras
que en la disolucin permanecen aquellos iones que forman complejos
amoniacales (Cu
2+
, Ni
2+
, Co
2+
, Cd
2+
y Zn
2+
), adems de Mn
2+
y Mg
2+
(no
precipitan los hidrxidos porque el exceso de sales amnicas rebaja la
concentracin de OH
) y Hg
2+
(la sal amidomercrica, NH
2
HgCl, se
disuelve por el exceso de NH
4
Cl).
Grupo 5.
- Disolver en HCl 2 M e identificar en porciones independientes Fe
3+
,
Cr
3+
, Al
3+
y Bi
3+
.
Grupo 6.
- Reconocer en porciones independientes y en el orden siguiente: Mn
2+

(por oxidacin a MnO
4
. Hay que reconocerlo en primer lugar porque su

presencia interfiere en la identificacin de Cu
2+
, Cd
2+
y Mg
2+
. Si la
identificacin es positiva, es necesario separarlo oxidndolo a MnO
2
+
con H
2
O
2
.), Cu
2+

(con dietilditiocarbamato o con cuprn), Co
2+
(con
AEDT), Ni
2+

(con dimetilglioxima), Hg
2+
(con ditizona), Cd
2+
(con sulfuro),
Zn
2+
(con mercuritiocianato y Cu
2+
) y Mg
2+

(con amarillo de titanio).
29
REACCIONES PARA LA IDENTIFICACION DE CATIONES
Se indican seguidamente algunas reacciones que se han considerado
ms caractersticas para la identificacin de los principales cationes en
disolucin.
Amonio: NH
4
+

Cuando se calienta una sal amnica en medio alcalino, se desprende
amoniaco, segn la reaccin:
NH
4
+
+ OH
> H
2
O + NH
3
|
El amoniaco desprendido se puede detectar por su carcter bsico (con
papel indicador de pH) o mediante el reactivo de Nessler:
2 I
4
Hg
2
+ NH
3
+ 3 OH
> 2 H
2
O + 7 I
+ I-Hg-O-Hg-NH
2
(amarillo)
Procedimiento: A 1 ml del problema en tubo de ensayo, se aade NaOH
2 M en ligero exceso y se calienta suavemente. Se coloca en la boca del
tubo un trozo de papel indicador de pH o una tira de papel de filtro
impregnado con el reactivo de Nessler (disolucin de
tetrayodomercuriato (II) de potasio en medio alcalino). Color azul en el
primer caso y amarillo en el segundo indican amonio.
Sensibilidad y selectividad: Con el reactivo de Nessler la reaccin es
muy sensible y se emplea para el reconocimiento de amonio o sales
amnicas en ensayos de potabilidad de aguas. Interfieren las
sustancias que originan amoniaco con lcalis: CN
(por ebullicin
prolongada), nitruros, cianamidas y amidas.

Sodio: Na
+

Con acetato de uranilo y cinc (reactivo de Kolthoff) se forma un
precipitado amarillo cristalino de un acetato triple, cuya frmula es:
(CH
3
-COO)
2
UO
2
(CH
3
-COO)
2
Zn.CH
3
-COONa
Procedimiento: Sobre un portaobjetos se deposita una gota del
problema y se evapora cuidadosamente a sequedad. A continuacin se
aade al residuo una gota del reactivo (disolucin saturada de acetato
30
de uranilo y cinc en medio actico 1 M) y se observa al microscopio.
Cristales octadricos indican sodio.
Sensibilidad y selectividad: La reaccin es sensible. La sensibilidad de
la reaccin aumenta operando sobre papel de filtro y observando a la
luz ultravioleta (fluorescencia amarillo verdosa).Interfieren Ag
+
, Li
+
,
Cu
2+
, fosfatos y arseniatos.
Los compuestos de sodio se caracterizan porque dan a la llama color
amarillo, si bien, la reaccin tiene el inconveniente de su excesiva
sensibilidad, por lo que trazas del elemento dan reaccin positiva.

Cromo (III)
Con la sal disdica del AEDT, en medio no muy cido y en caliente, el
Cr(III) forma el complejo CrY
, de color violeta:
Cr
3+
(verde) + H
2
Y
2
> CrY

(violeta) + 2 H
+

Procedimiento: A tres gotas del problema se aaden seis de Na
2
H
2
Y al
5 %, un poco de NaF y se calienta ligeramente (bao de agua). Color
violeta que se intensifica con el tiempo.
Sensibilidad y selectividad: Reaccin sensible. Interfieren los iones
fuertemente coloreados (permanganato, dicromato, Cu
2+
, etc.) y el
Co(III), que forma un quelato con AEDT del mismo color que el de
cromo. El F
elimina la interferencia del Fe(III).

Cromo (VI)
El cromo (VI) reacciona con H
2
O
2
en medio cido, originando un
pentxido de cromo. Este compuesto es de color azul intenso y puede
extraerse en ter o en alcohol amlico:
Cr
2
O
7
2
+ 2 H
+
+ 4 H
2
O > 2 CrO
5
+ 5 H
2
O
Procedimiento: Poner en un tubo de ensayo 2 gotas de H
2
SO
4
2 M,
otras dos de H
2
O
2
al 3% y 1 ml de ter o de alcohol amlico. Aadir
ahora gotas del problema, previamente acidulado y fro. Color azul en la
capa orgnica indica cromo.
31
Sensibilidad y selectividad: La reaccin es sensible y prcticamente
especfica.

Arsnico (III) y (V)
El molibdato amnico reacciona con arseniato, en presencia de cido
ntrico concentrado y a ebullicin para originar un precipitado amarillo
cristalino, de arsenomolibdato amnico:
AsO
4
3
+ 12 MoO
4
2
+ 3 NH
4
+
+ 24 H
+
> AsMo
12
O
40
(NH
4
)
3
+ 12 H
2
O
El molibdeno del precipitado tiene exaltado su poder oxidante (como
ocurre en los heteropolicidos del mismo y sus sales) y es capaz de oxidar a
ciertos reactivos orgnicos como la bencidina a su forma azul, reducindose
l a su vez a "azul de molibdeno"
*
.
Procedimiento: A 1 ml del problema se le aade otro ml de cido ntrico
concentrado, hirviendo hasta reducir el volumen a la mitad. Si aparece
algn precipitado se separa por centrifugacin. Aadir ahora un poco
de nitrato amnico, calentar a ebullicin y un volumen igual del
reactivo. Precipitado amarillo fino indica arsnico, que puede
confirmarse tomando un poco del precipitado previamente lavado,
ponindolo encima de un trozo de papel de filtro y aadiendo una gota
de disolucin actica de bencidina, neutralizando a los valores de
amoniaco. Color azul confirma el arsnico.
Selectividad. Los fosfatos originan la misma reaccin, aunque en
presencia de abundante cido tartrico se evita su precipitacin. Los
silicatos originan color amarillo (no precipitado).
Tambin puede identificarse arsnico por reduccin a arsina. Los
reductores fuertes, como el cinc o el aluminio reducen los compuestos de
arsnico a arsina, AsH
3
, gaseosa, que se identifica por sus propiedades:
combustin con llama de color azul, depsitos de arsnico elemental,
reaccin con Ag
+
, etc.
El ensayo, descrito por Marsh, se lleva a cabo en un dispositivo como el
representado en la Figura 12.3.

*
El "azul de molibdeno" est constituido por mezcla de Mo(VI) y Mo(V).
32
problema
H SO
2 4
+
Zn
lana de vidrio
con Pb Ac
2
lana de vidrio
CaCl 2
As
llama
azul
Figura 12.3. Ensayo de Marsh
En presencia de arsnico la llama de hidrgeno adquiere color azul y se
detecta olor aliceo. Calentando fuertemente las partes anchas del tubo, la
arsina se descompone depositando arsnico elemental en los
estrangulamientos y partes fras del tubo, en forma de anillos o espejos
pardo-negruzcos.
Sensibilidad y selectividad. La reaccin es sensible. Se emplea
frecuentemente en investigaciones toxicolgicas cuando se trata de
identificar pequeas cantidades de arsnico. La fosfina y la estibina,
que se liberan cuando existen compuestos de fsforo o antimonio,
producen las mismas reacciones.

Potasio: K
+

Con hexanitrocobaltato (III) (cobaltinitrito) origina un precipitado
amarillo de cobaltinitrito potsico:
Co(NO
2
)
6
3
+ 3 K
+
> K
3
[Co(NO
2
)
6
]+ amarillo
Procedimiento: En un microtubo, a una gota de problema, en medio
cido o ligeramente actico, aadir una gota de disolucin de AEDT y
cuatro gotas del reactivo (cobaltinitrito sdico en medio actico)
recientemente preparado. Agitar. Precipitado amarillo cristalino, indica
potasio.
Sensibilidad y selectividad. Reaccin sensible. El NH
4
+
da la misma
reaccin, por lo cual debe eliminarse previamente por ebullicin en
medio alcalino hasta que los valores desprendidos den negativa la
reaccin con el reactivo de Nessler.
33
Los compuestos de potasio comunican a la llama color violeta. Las sales
sdicas impiden la apreciacin de este color, debido a su color amarillo, pero
esta interferencia puede eliminarse observando la llama a travs de un
vidrio de color azul.

Antimonio (III) y (V)
Con tiosulfato sdico slido, en medio ligeramente cido, precipita
oxisulfuro de antimonio, Sb
2
S
2
O rojo
2 Sb
3+
+ 2 S
2
O
3
2
> 4 SO
2
+ Sb
2
S
2
O +rojo
El antimonio pentavalente se reduce a trivalente por el propio
tiosulfato:

2 Sb
5+
+ 5 S
2
O
3
2
> Sb
2
S
2
O + 7 SO
2
+ S
Procedimiento: A cinco gotas de disolucin del problema a pH 4.5,se
adiciona un volumen igual de AEDT al 5 % y alrededor de medio gramo
de Na
2
S
2
O
3
, calentando a ebullicin. Un precipitado rojo naranja
confirma antimonio.
Selectividad: En presencia de AEDT a un pH entre 4 y 5 el ensayo es
prcticamente especfico. (La accin del AEDT es doblemente
beneficiosa: por una parte, forma complejos lo suficientemente
estables con aquellos cationes que puedan interferir, tales como Ag
+
,
Cu
2+
, Bi
3+
, Hg
2+
, etc. y por otra, la sal Na
2
-AEDT proporciona un pH de
4.5, ptimo para la precipitacin del oxisulfuro).

Estao (II) y (IV)
Los compuestos de estao, slidos o disueltos, originan luminiscencia
azul caracterstica cuando se calientan, sometidos a la accin del hidrgeno
naciente, sobre la llama del mechero de gas. Al parecer la luminiscencia se
debe a la reaccin:
2 SnCl
3
> SnCl
2
+ SnCl
4

Procedimiento: Poner en una capsulita de procelana unas gotas del
problema, o unos trocitos del compuesto slido; aadir HCl concentrado
34
y unos trocitos de Zn puro (exento de estao). Con un tubo de ensayo
lleno de agua hasta la mitad, se agita la mezcla anterior y se introduce
en la llama de un mechero de gas. En presencia de estao se produce
alrededor del tubo una luminiscencia azul.
Sensibilidad y selectividad. El ensayo es poco sensible (pD=3.7), pero
es prcticamente especfico. Unicamente las sales de cobre pueden
perturbar por el color verde azulado que comunican a la llama.
La identificacin del estao (IV) se puede llevar a cabo por reduccin
a Sn
2+
, en medio cido, con hierro y precipitacin con cloruro mercrico,
dando Hg
2
Cl
2
(+blanco), Hg (negro) o mezcla de ambos (gris).
Sn
4+
+ Fe > Sn
2+
+ Fe
2+

Sn
2+
+ 2 Hg
2+
+ 2 Cl
> Hg
2
Cl
2
+ blanco+ Sn
4+

Sn
2+
+ Hg
2+
> Hg
o
+ negro + Sn
4+

Procedimiento: A cinco gotas de la disolucin, aadir HCl concentrado
hasta acidez fuerte. Introducir un alambre de hierro o un poco de
hierro en polvo. Calentar y dejar unos minutos desprendiendo
hidrgeno. Centrifugar, transvasar el lquido claro a otro tubo y aadir
gotas de HgCl
2
0.5 M. Precipitado blanco, gris o negro, segn la
cantidad de Sn
2+
, confirma estao.

Plata: Ag
+

El cloruro puede servir para la identificacin de Ag
+
por formacin de
un precipitado blanco de AgCl.
Sensibilidad y selectividad. El ensayo es poco sensible y selectivo, si
bien puede convertirse en especfico tratando el precipitado con
amoniaco y aadiendo a la disolucin amoniacal un cido o un yoduro. En
el primer caso reprecipitar AgCl y en el segundo se formar AgI
(+amarillo).
Ag + Cl
+
AgCl + blanco
+ NH
3
Ag(NH )
3 2
+
(incoloro)
+ I
AgI + amarillo

Con rodanina (p-dimetil-amino-benciliden-rodanina), en medio
dbilmente ntrico, el catin Ag
+
forma un complejo de color rojo:
35
N(CH
3
)
2
CH
S
S C C
CO
N
Ag

Procedimiento: Sobre un trozo de papel de filtro se pone una gota del
reactivo y otra del problema en medio dbilmente ntrico. Precipitado o
color rojo violeta confirma plata.
Sensibilidad y selectividad. Reaccin muy sensible. Interfieren Hg
2+
,
Cu
2+
, Pb
2+
y Au
3+
, si bien, muchas interferencias pueden evitarse por
tratamiento previo con KCN.

Plomo: Pb
2+

El cromato puede utilizarse para identificar Pb
2+
por formacin de
precipitado amarillo de PbCrO
4
, insoluble en actico.
Con rodizonato se origina precipitado de color rojo en medio
dbilmente cido
Pb
O
O
O
O
O
O

Procedimiento: Sobre un trozo de papel de filtro, poner una gota del
problema, y otra del reactivo. En presencia de Pb
2+
se origina una
mancha azul violeta, que cambia a rojo al aadir una gota de disolucin
tampn cida.
Sensibilidad y selectividad. Reaccin muy sensible (pD=5.7). A pH 3
interfieren Cd
2+
, Ag
+
, Sn
2+
y Ba
2+
.
La ditizona (difeniltiocarbazona) origina con Pb
2+
un precipitado de
color rojo en medio neutro o alcalino:
N = N C
6
H
5
C
6
H
5
NH N=C
S Pb/2

36
Este complejo es soluble en tetracloruro de carbono, por lo que la
disolucin del reactivo en este disolvente cambia su color verde por el rojo
en presencia de plomo.
Procedimiento: En un microtubo de ensayo, agitar fuertemente una
gota del problema con otra de ditizona disuelta en tetracloruro de
carbono. Color rojo en la fase orgnica confirma Pb
2+
.
Sensibilidad y selectividad. Reaccin muy sensible. Numerosos
cationes reaccionan con la ditizona: Ag
+
, Cu
2+
, Hg
2+
, Cd
2+
y Zn
2+
, pero
la interferencia se puede evitar con KCN.

Calcio: Ca
2+

Con oxalato, en medio dbilmente cido origina un precipitado blanco
del correspondiente oxalato. Los cationes susceptibles de precipitar como
hidrxidos u oxalatos se mantienen en disolucin con AEDT, y un exceso de
Al
3+
impide la formacin del complejo Ca-AEDT.
Procedimiento: A una gota del problema, aadir una gota de AEDT, una
gota de nitrato de aluminio, cuatro gotas de tampn actico de pH 4 y
dos gotas de oxalato. Calentar 5 minutos al bao maria.
Sensibilidad y selectividad. Ensayo poco sensible. El Sr
2+
y el Ba
2+

dan la misma reaccin. Para evitar su interferencia, previamente se
precipitan como sulfatos en medio cido, de forma que la mayor parte
del calcio permanezca en disolucin. Sobre el lquido sobrenadante se
lleva a cabo la reaccin con oxalato.

Cuando se trata de identificar pequeas cantidades de calcio un
reactivo idneo es el glioxal-bis (2 hidroxianil), el cual forma con Ca
2+
un
precipitado rojo en medio alcalino, extraible en cloroformo al que colorea de
rojo:
= CH CH =
Ca
N
O
N
O

37
Procedimiento: A una gota del problema, neutro o dbilmente cido, se
aaden, por este orden: cuatro gotas del reactivo (disolucin saturada
en etanol), una gota de cianuro alcalino, otra de carbonato sdico y
tres o cuatro gotas de cloroformo. Agitar y dejar reposar. Color rojo
en la capa orgnica indica calcio.
Sensibilidad y selectividad. Ensayo muy sensible. Operando en las
condiciones mencionadas la reaccin es prcticamente especfica.
Asimismo, los compuestos de calcio, y especialmente los cloruros,
comunican a la llama color rojo ladrillo.

Bario: Ba
2+

El cromato origina con Ba
2+
en medio tampn actico un precipitado de
color amarillo. Los iones que puedan precipitar como hidrxidos a ese pH se
mantienen en disolucin con AEDT, y un exceso de Mg
2+
impide la formacin
del complejo Ba-AEDT.
Procedimiento: En un microtubo, poner una gota de problema y dos
gotas de AEDT. Dejar 15 segundos al bao maria. Aadir una gota de
cloruro magnsico, cuatro gotas de acetato amnico y dos gotas de
cromato potsico. Dejar 1 2 minutos al bao mara.
Sensibilidad y selectividad. La reaccin no es demasiado sensible,
pero es prcticamente especfica en las condiciones indicadas.
Los compuestos de bario comunican color verde a la llama, ms
persistente que los colores observados con otros alcalinotrreos.

Hierro (II)
Con o-o' dipiridilo o con 1,10-fenantrolina el Fe
2+
origina complejos
solubles de color rosa:
2+
3
2+
3
Fe/3
Fe\3
N
N
N
N
Fe(II)o,o',dipiridilo
Fe(II)1,10, fenantrolina

38
Procedimiento: Poner en una placa de gotas una gota del problema,
dbilmente cido y otra del reactivo. Color rosa indica Fe
2+
. El hierro
frrico se puede reducir con sulfito o con hidroxilamina.
Sensibilidad y selectividad. Ensayos muy sensibles (pD=6) y
especficos. La reaccin es muy buena para la identificacin de hierro
en aguas o impurezas del mismo en distintos materiales.

Hierro (III)
Los iones frricos originan con tiocianato en medio cido un color rojo
intenso de complejos Fe
3+
SCN
, extrables en ter.
Procedimiento: A medio mililitro del problema, cido, aadir gotas del
reactivo y agitar. Color rojo intenso indica la presencia de Fe
3+
.
Sensibilidad y selectividad. Reaccin sensible pero poco selectiva. Los
oxidantes fuertes destruyen el reactivo. Ti
4+
, Mo(VI), Co
2+
y Cu
2+

forman tambin complejos coloreados solubles en ter. Los fluoruros
forman complejos incoloros con Fe
3+
, ms estables que los formados
con tiocianato.

Con ferrocianuro potsico (hexacianoferrato (II) de potasio) el Fe
3+

produce un precipitado de color azul intenso, de ferrocianuro frrico:
4 Fe
3+
+ 3 Fe(CN)
6
4
> [Fe(CN)
6
]
3
K
4
+azul
El precipitado se disuelve en cido oxlico originando color azul
(tintas).
Procedimiento: En una placa de gotas, poner una gota del problema y
otra del reactivo. Precipitado azul indica Fe
3+
. Si el hierro es ferroso,
se oxida previamente con un cristal de persulfato potsico.
Sensibilidad y selectividad. El ensayo es poco sensible y nada
selectivo, pues numerosos cationes precipitan con ferrocianuro.

39

Aluminio: Al
3+

La alizarina S forma con el Al
3+
un compuesto de color rojo. Al
parecer, se forma un gel de hidrxido de aluminio en el que los iones Al
3+

situados en la superficie del slido se unen al reactivo por un proceso de
adsorcin, que puede representarse as:
Al
O
OH
SO
3
SO
3
Na
O
O
OH
OH
O
O
HO
OH
alizarina S

Procedimiento: En un trozo de papel de filtro, poner una gota del
problema, otra del reactivo y exponer la mancha a los vapores de
amoniaco. Se produce color violeta debido al propio reactivo. Lavar
ahora la mancha con cido actico muy diluido, con lo que en presencia
de Al
3+
el color de la mancha cambia a color rojo ladrillo.
Sensibilidad y selectividad. La reaccin es muy sensible (pD=5), pero
muy poco selectiva.
La morina (pentahidroxiflavona) reacciona con Al
3+
para formar un
compuesto que presenta una intensa fluorescencia verde, y cuya estructura
es desconocida.
Procedimiento: A dos gotas del problema, aadir actico hasta acidez
y otras dos gotas de morina (disolucin al 0.02 % en etanol).
Fluorescencia verde a la luz diurna y ms acentuada a la ultravioleta
indica aluminio.
Sensibilidad y selectividad. La reaccin es muy sensible y bastante
selectiva. En presencia de abundante fluoruro puede ser negativo el
ensayo.

40
Manganeso (II)
El manganeso(II) puede identificarse por oxidacin a permanganato.
La reaccin se efecta en medio cido con bismutato sdico, bixido de
plomo o persulfato, en presencia de Ag
+
como catalizador en este ltimo
caso.
2 Mn
2+
+ 5 NaBiO
3
+ 14 H
+
> 2 MnO
4
+ 5 Bi
3+
+ 5 Na
+
+ 7 H
2
O
2 Mn
2+
+ 5 PbO
2
+ 4 H
+
> 2 MnO
4
+ 5 Pb
2+
+ 2 H
2
O
2 Mn
2+
+ 5 S
2
O
8
2
+ 8 H
2
O > 2 MnO
4
+ 10 SO
4
2
+ 16 H
+

Procedimiento (con NaBiO
3
): A unas gotas del problema en medio
ntrico, se aade un poco de bismutato slido y se agita, dejando
sedimentar el bismutato no disuelto. En presencia de Mn
2+
el lquido
sobrenadante es de color violeta. La prueba debe efectuarse en fro.
Sensibilidad y selectividad. En general, estas reacciones de oxidacin
a permanganato son bastante sensibles y suficientemente selectivas.
Interfieren reductores fuertes y abundancia de cloruro.
Tambin puede identificarse por oxidacin a MnO
2
con H
2
O
2
en
caliente y posterior disolucin del precipitado en bioxalato potsico, para
formar el complejo de color violeta Mn(C
2
O
4
)
3
3
.
Mn
2+
+ H
2
O
2
+ 2 OH
> MnO
2
.2 H
2
O +pardo
2 MnO
2
+ 7 HC
2
O
4
+ H
+
> 2 CO
2
+ 4 H
2
O + 2 Mn(C
2
O
4
)
3
3
color violeta
Procedimiento: Tomar unas gotas del problema, aadir H
2
O
2
al 3 % y
calentar. Si en el problema hay Mn
2+
, se produce un precipitado pardo.
Centrifugar, lavar el precipitado con agua caliente y aadir medio
mililitro de disolucin saturada de bioxalato potsico. Agitar y dejar
estar sin calentar. Lentamente el precipitado de MnO
2
se disuelve
originando color violeta.
Selectividad. La reaccin es especfica si se realiza para identificar
manganeso en el grupo VI de la marcha analtica del carbonato.

41
Cobre (II)
El color azul del complejo Cu(NH
3
)
4
2+
se utiliza a veces para la
identificacin del catin, si bien la reaccin es poco sensible y el Ni
2+
forma
un complejo de color similar. Ms sensibles y selectivas son las dos
reacciones siguientes:
Cuando el mercuritiocianato, Hg(SCN)
4
2
acta sobre una mezcla de
Cu
2+
y Zn
2+
con predominio de este ltimo, el Hg(SCN)
4
Zn induce la
precipitacin del correspondiente mercuritiocianato de cobre anhidro, de
color negro-violeta.
Procedimiento: En placa de gotas, poner una gota del problema, que no
contenga mucho cobre, diluyendo si es necesario, otra gota de sulfato
de cinc (10 %) y dos del reactivo (disolucin de mercuritiocianato
amnico). Agitar con una varilla. Precipitado violeta indica cobre.
Sensibilidad y selectividad. El ensayo es sensible y bastante selectivo.
Interfiere Co
2+
, que origina un precipitado azul. La interferencia del
Fe
3+
, que produce color rojo de Fe(SCN)
6
3
se evita en presencia de
fluoruro (formacin de complejo fluorurado de Fe
3+
, incoloro)
El cuprn (o-benzoinoxima) origina con el Cu
2+
en medio neutro o
dbilmente cido un precipitado amorfo de color verde. Parece que el
compuesto formado tiene una estructura polimrica en la cual el Cu
2+
est
formando quelatos, del tipo siguiente:
R
C H
C
N
O Cu
O
Cu
O
C
H
R
C
N O
O
C H
R
C
R
N
Cu
R

Procedimiento: Una gota del problema, dbilmente cido se trata,
sobre papel de filtro con una gota del reactivo (disolucin alcohlica de
cuprn al 5 %) y se expone la mancha a los valores de amoniaco. Color
verde indica cobre.
Sensibilidad y selectividad. Reaccin muy sensible (pD=5.7). La
interferencia de los cationes que forman hidrxidos coloreados con
42
amoniaco se evita adicionando, antes que el reactivo, una gota de
tartrato.
Cobalto (II)
El cobalto (II) reacciona con tiocianato amnico o potsico en
disolucin concentrada para formar el complejo Co(SCN)
4
2
de color azul
intenso, extrable en alcohol amlico.
Procedimiento: Poner en un tubo de ensayo unas gotas del problema,
neutro o alcalino, aadir un poco de NH
4
SCN slido y un volumen igual
de alcohol amlico. Color azul intenso en la capa orgnica, indica cobalto.
Sensibilidad y selectividad. La reaccin es muy sensible, pero muy
poco selectiva, ya que interfieren numerosos cationes. De todas
formas, si se trata de identificar el cobalto a lo largo de la marcha
analtica del H
2
S, solo interfiere el Fe
3+
(color rojo con tiocianato),
cuya perturbacin se elimina con fluoruro.
El mercuritiocianato amnico y el Zn
2+
forman con el Co
2+
un
precipitado cristalino de color azul claro, cuya composicin es:
Hg(SCN)
4
Co.Hg(SCN)
4
Zn.
Procedimiento: Poner dos gotas del problema, no muy cido en una
placa de ensayos, otra de sulfato de cinc y dos del reactivo. Agitar con
una varilla. Precipitado azul claro indica cobalto.
Sensibilidad y selectividad. El ensayo es sensible. Ver selectividad de
la reaccin anloga para el Cu
2+
.
Nquel(II)
La dimetilglioxima, as como otras muchas o-dioximas, origina
precipitado de color rojo con el Ni
2+
en medio neutro, actico o amoniacal,
cuya estructura es:
O
H
O
O
H
O
N = C CH
3
N = C CH
3
Ni
2+
H
3
C C = N
H
3
C C = N

43
Procedimiento: Poner, en un trozo de papel de filtro una gota del
problema y otra del reactivo (disolucin alcohlica de dimetilglioxima al
1 %), exponiendo la mancha a los valores de amoniaco. La aparicin de
un crculo de color rojo en el papel indica nquel. La reaccin tambien
puede llevarse a cabo en una placa de gotas.
Sensibilidad y selectividad. La reaccin es sensible y bastante
selectiva. El Fe
2+
origina color rojo y el Cu
2+
forma un complejo soluble
de color pardo. En presencia de ciertos iones tales como Zn
2+
Co
2+

es necesario un exceso de reactivo.

Mercurio (I)
La precipitacin con cloruro y dismutacin del Hg
2
Cl
2
al tratar con
amoniaco puede utilizarse para la identificacin del Hg(I)
Hg
2
Cl
2
+ 2 NH
3
> Hg + HgCl(NH
2
) + NH
4
+
+ Cl

Procedimiento: A unas gotas del problema se aaden otras de HCl 2 M.
Si no hay precipitado, no existe in mercurioso. Un precipitado blanco
puede ser de cloruros de este catin, de plata y de plomo. Centrifugar,
descargar el lquido y al precipitado aadir una gota de amoniaco. Color
negro inmediato indica mercurio(I).
Selectividad. En estas condiciones la reaccin es especfica.
El cobre metlico reduce los compuestos de mercurio (I) y (II) a
mercurio elemental, el cual forma rpidamente una amalgama brillante que
puede utilizarse para el reconocimiento de los iones del mercurio.
Procedimiento: Depositar una gota del problema cido sobre una lmina
de cobre limpia. Esperar unos segundos, lavar con agua y frotar con
papel de filtro. Una mancha brillante que desaparece al calentar indica
mercurio.
Sensibilidad y selectividad. La reaccin es poco sensible. Aunque
todos los iones que pueden ser reducidos al estado elemental por el
cobre originan depsitos negros, Ag, Au, As, Sb, Bi, etc., ninguno de
estos precipitados adquiere color blanco brillante al frotar.

44
Mercurio (II)
El mercurio (II) produce con ditizona (difeniltiocarbazona) en medio
cido un quelato amarillo-naranja extraible por cloroformo.
Procedimiento: En un microtubo, poner una gota del problema, aadir
otra de AEDT, una gota de HCl 0.5 M y dos del reactivo (disolucin de
0.1 g por litro en cloroformo). Agitar durante 10 segundos. Coloracin
amarilla en la capa orgnica indica mercurio(II).
Sensibilidad y selectividad. El ensayo es bastante sensible. Perturban
numerosos cationes, pero la adicin de AEDT hace la reaccin
prcticamente especfica.

Cinc (II)
De todos los sulfuros insolubles, el nico de color blanco es el ZnS, si
bien, en la reaccin interfieren la prctica totalidad de los iones metlicos,
excepto alcalinos y alcalinotrreos.
Con mercuritiocianato y Cu
2+
los iones Zn
2+
inducen la precipitacin
del Hg(SCN)
4
Cu anhidro, de color violeta. Como se indic en la identificacin
de Cu
2+
, hay que tener especial cuidado en poner una cantidad de Cu
2+
muy
pequea.
Procedimiento: A medio ml del problema, se aade una sola gota de
disolucin de CuSO
4
al 0.1 %, y a continuacin tres o cuatro gotas de
disolucin de Hg(SCN)
4
2
, agitando con una varilla. Precipitado violeta
indica Zn
2+
.
Sensibilidad y selectividad. Reaccin sensible y bastante selectiva.
(Ver interferencias en la identificacin de cobre con este reactivo).

45

IDENTIFICACION DE ANIONES
La identificacin de aniones tiene ciertas caractersticas peculiares,
tales como presentar propiedades analticas no tan definidas como las de los
cationes, inestabilidad frente a los cambios de acidez, ausencia de reactivos
verdaderamente selectivos, etc. Todo ello, unido al gran nmero de aniones
a considerar (no solo los formados por elementos electronegativos, sino por
los electropositivos muy cidos) hace que prcticamente no existan marchas
analticas del mismo tipo que las de cationes. No obstante, se han propuesto
algunos esquemas, casi todos los cuales utilizan reactivos generales
constituidos por los siguientes cationes: Ca
2+
, Ba
2+
, Ag
+
, Zn
2+
, Co
2+
y
alguno ms. En general, en la identificacin de aniones se concede menos
importancia a las separaciones en beneficio de la atencin dedicada a los
ensayos previos y a las identificaciones directas.

PREPARACION DEL PROBLEMA PARA LA IDENTIFICACION
DE ANIONES
El reconocimiento de aniones, con sus ensayos previos, solo es aplicable
a muestras lquidas, exentas de materia orgnica. Por otra parte, aunque
actualmente se dispone de reactivos que permiten en muchos casos la
identificacin del anin directamente del problema original, las llamadas
"disoluciones preparadas" an son necesarias para ciertas identificaciones y
para la mayora de los ensayos previos. En realidad, la "disolucin preparada"
no es ms que la disolucin del llamado grupo 1 de la marcha analtica de
cationes del carbonato sdico.

ENSAYOS PREVIOS
Cationes presentes, pH y color
De los cationes presentes en una muestra puede deducirse la presencia
o ausencia de determinados aniones por las siguientes causas:
- En una muestra soluble no deben existir aquellos aniones que en
las condiciones de la misma originen precipitado. As, por
ejemplo, si hay catin Ba
2+
no debe existir el anin SO
4
2
.
46
- Determinados aniones no pueden coexistir con cationes si ambos
tienen opuestas propiedades redox. Por ejemplo, en medio cido
no pueden coexistir I
y As(V), Sn
2+
y CrO
4
2
.
En cuanto al pH del medio tambin pueden hacerse algunas
deducciones:
- En medio cido fuerte no deben existir algunos aniones que se
descompongan u originen productos voltiles, como: carbonato,
sulfito, tiosulfato, sulfuro, cianuro, nitrito.
- En medio neutro o alcalino son compatibles casi todos los
aniones, pero en medio cido los aniones muy oxidantes no
pueden coexistir con los reductores. As, los aniones cromato,
yodato, bromato, clorato y arseniato oxidan a los aniones
sulfito, tiosulfato, nitrito, yoduro, sulfuro, etc.
Respecto al color de la disolucin preparada hay que tener en cuanta
que todos los aniones son incoloros, excepto permanganato, cromato, ferro y
ferricianuro.

Ensayos con cidos
Acido sulfrico diluido. El ensayo se lleva a cabo sobre 1 ml del
problema disuelto en un tubo de ensayo, aadiendo poco a poco, gotas de
cido sulfrico 1 M hasta un ligero exceso. Como resultado del ensayo
pueden originarse desprendimientos de gases, cambios de coloracin o
aparicin de precipitados. En la Tabla 12.4. se muestran los resultados de la
accin del H
2
SO
4
sobre algunos aniones.
Ensayo de aniones oxidantes
La prueba se realiza sobre la disolucin preparada de la siguiente
manera:
"A cinco gotas de la disolucin se aaden otras cinco de KI 0.5 M,
otras tantas de cloroformo y, poco a poco, gotas de HCl 2 M y se agita.
Color rosa o violeta en la capa orgnica indica la presencia de alguno o
algunos de los siguientes aniones: NO
2
, IO
3
, CrO
4
2
, BrO
3
, ClO
3
, MnO
4
."

47

Tabla 12.4.
Accin del H
2
SO
4
1 M sobre algunos aniones
Gases desprendidos

Anin Gas Caractersticas
Carbonato

CO
2
Incoloro, inodoro. Enturbia el agua de barita
Sulfito SO
2
Incoloro. Reductor: decolora el KMnO
4

Sulfuro H
2
S Incoloro. Olor desagradable. Color negro con papel
de acetato de plomo
Nitrito NO
2

Pardo amarillento. Color azul con I
+ almidn.
Cianuro
HCN
Incoloro. Olor a almendras amargas. Muy txico!!
Br
+ oxidante
BrO
3
+
reductor
Br
2
Pardo rojizo. Color rosa con fluorescena.
I
+ oxidante
IO
3
+ reductor
I
2

Violeta. Color azul con almidn.
Cambios de color

Anin Color inicial Color final
Br
+ oxidante
BrO
3
+ reductor
incoloro
pardo rojizo (Br
2
)
I
+ oxidante
IO
3
+ reductor
incoloro pardo amarillento
(I
2
)
CrO
4
2

amarillo

anaranjado
(Cr
2
O
7
2
)
Formacin de precipitados

Anin Precipitado
Silicato blanco gelatinoso (SiO
2
.xH
2
O)
Volframato blanco > amarillo en caliente (WO
3
)

48
Ensayo de aniones reductores
Se consideran aniones reductores los que decoloran una disolucin de
permanganato potsico.
" A cinco gotas de la disolucin preparada se aaden otras de H
2
SO
4

(1:1) hasta acidez, e inmediatamente, gota a gota, disolucin 0.01 N de
KMnO
4
. Decoloracin del permanganato indica la presencia de aniones
reductores".
En este medio reducen al permanganato los aniones siguientes: AsO
2
,
SO
3
2
, S
2
O
3
2
, S
2
, CN
, SCN
, NO
2
, Br
, I
.

Ensayo con cationes Ba
2+
y Ag
+

Estos ensayos deben hacerse sobre la disolucin preparada, despus
de haber neutralizado con cido actico.
- Con in Ba
2+
, en medio neutro precipitan los siguientes aniones:
CO
3
2
, BO
2
, F
, SiO
3
2
, PO
4
3
, AsO
4
3
, AsO
2
, CrO
4
2
, IO
3
,
SO
4
2
, SO
3
2
y S
2
O
3
2
. Si el precipitado que se forma es
soluble en HCl, pueden existir todos los aniones citados excepto
SO
4
2
, SiO
3
2
y S
2
O
3
2
. El primero porque el BaSO
4
es
insoluble en HCl, el silicato porque forma slice, y el tiosulfato
por precipitar azufre.
- Con in Ag
+
, precipitan prcticamente todos los aniones,
excepto: F
, NO
3
, ClO
3
, SO
4
2
, NO
2
y BrO
3
.

Reaccin del hpar
Las sustancias que contienen azufre en cualquier grado de oxidacin,
cuando se mezclan con carbonato sdico y polvo de carbn, y se funden
sobre carbn, se transforman en sulfuro. Este se identifica poniendo un
poco de la masa obtenida sobre una moneda de plata y humedeciendo con
una gota de agua. Se observa, en pocos minutos una mancha negra
persistente de sulfuro de plata.
4 Ag + 2 Na
2
S + 2 H
2
O + O
2
> 2 Ag
2
S + negro + 4 NaOH
49

REACCIONES PARA LA IDENTIFICACION DE ANIONES
Se indican las reacciones ms caractersticas para identificar algunos
aniones frecuentes.
Carbonato: CO
3
2

El reconocimiento de este anin se basa en identificar el CO
2

desprendido por la accin de los cidos minerales
*

CO
3
2
+ 2 H
+
> H
2
O + CO
2
|
El CO
2
desprendido se puede detectar con agua de barita (ensayo a) o con
fenolftalena (ensayo b).
Ensayo a. Una disolucin reciente de agua de barita se enturbia en
contacto con CO
2
por formacin de BaCO
3
.
Ba
2+
+ CO
2
+ 2 OH
> H
2
O + BaCO
3
+
Procedimiento: A medio ml del problema lquido o bien un poco de
slido, en un tubo de ensayo, se aade otro medio ml de HCl 2 M y se
calienta suavemente. Los gases desprendidos se hacen burbujear sobre
una disolucin reciente de agua de barita (hidrxido brico saturado)
(Figura 124.a.). Enturbiamiento completo indica carbonato".
Figura 12.4. Identificacin de carbonato.

*
Como el carbonato sdico se emplea para obtener la "disolucin preparada", el reconocimiento del anin
carbonato ha de hacerse directamente del problema original alcalino.
50
Selectividad. Interfieren sulfito y tiosulfato, pues por accin del
cido desprenden SO
2
, que al llegar al agua de barita precipita BaSO
4
.
En su presencia, se realiza el ensayo hirviendo previamente la
disolucin problema con unas gotas de H
2
O
2
.
Ensayo b. Se reconoce el CO
2
por decoloracin de una disolucin
diluida de carbonato sdico, previamente coloreada de rojo violeta con
fenolftalena:
CO
3
2
+ CO
2
+ H
2
O > 2 HCO
3

Procedimiento: Se hace llegar el CO
2
desprendido sobre una tira de
papel de filtro humedecido con una disolucin alcohlica de
fenolftalena al 0.5 %, que se colorear de rojo por inmersin en una
disolucin diluida de carbonato sdico (Figura 12.4.b.). Decoloracin
indica carbonato.
Selectividad. Interfieren todos los aniones que liberen gases cidos,
como sulfito, tiosulfato, cianuro, nitrito o sulfuro. La interferencia de
tiosulfato, sulfito y sulfuro se evita oxidando previamente con agua
oxigenada y la de cianuro tratando con un ligero exceso de nitrato de
plata.

Borato: BO
2

Se identifica por el color verde que comunica a la llama el ster metil
brico formado por reaccin con metanol en presencia de cido sulfrico
(acta como deshidratante):
H
3
BO
3
+ 3 CH
3
OH > B(OCH
3
)
3
+ 2 H
2
O
Procedimiento: Mezclar en un tubo de ensayo un poco del problema
slido o residuo de evaparar a sequedad, con 0.51 ml de H
2
SO
4

concentrado y 12 ml de metanol. Calentar ligeramente y prender fuego
a los vapores de metanol que salen del tubo. En presencia de borato se
observa coloracin verde en los bordes de la llama
51
llama de
color verde
problema
+ metanol
+ H
2
SO
4
.
Selectividad. Operando de esta manera no interfieren los cationes
Ba
2+
y Cu
2+
, cuyos cloruros pueden colorear de verde la llama, pero que
no son voltiles. El fluoruro perturba por formar BF
4
. Esta
interferencia se elimina si, una vez aadido el cido sulfrico
concentrado, y antes de aadir el metanol, se calienta hasta
desprendimiento de vapores de SO
3
.

Fosfato: PO
4
3

Formacin de precipitado amarillo cristalino de fosfomolibdato
amnico:
PO
4
3
+ 12 MoO
4
2
+ 3 NH
4
+
+ 24 H
+
> 12 H
2
O + (NH
4
)
3
PO
4
.12MoO
3
+ amarillo
El molibdato acrecienta su poder oxidante al formar parte de un
heteropolicido, por lo que es capaz de oxidar a la bencidina, reducindose a
azul de molibdeno.
Procedimiento: A medio ml del problema se aade cido ntrico hasta
acidez, ms un exceso equivalente a un volumen igual de problema
neutro, y se hierve persistentemente hasta reducir el volumen a la
mitad. Si aparece algn precipitado se separa por centrifugacin. Al
lquido claro se aade un poco de nitrato amnico slido y un volumen
igual de reactivo nitromolbdico. Calentar. Precipitado amarillo indica
fosfato, que puede confirmarse poniendo un poco de precipitado sobre
un papel de filtro, aadiendo una gota de bencidina (puede sustituirse
52
sta, que es cancergena, por la base de Arnold). Mancha azul confirma
fosfatos.
Selectividad (ver arseniato). El arseniato produce la misma reaccin, si
bien el precipitado tarda ms en aparecer. El silicato origina color
amarillo, pero no precipitado.

Sulfato: SO
4
2

Se reconoce por precipitacin de BaSO
4
, blanco, insoluble en cido
clorhdrico.
SO
4
2
+ Ba
2+
> BaSO
4
+blanco
Procedimiento: A medio ml del problema, acidulado con HCl, se aaden
gotas de disolucin de cloruro, nitrato o acetato de bario. Precipitado
blanco, pulverulento, que no desaparece por ebullicin, indica sulfato.
Selectividad. La reaccin es prcticamente especfica (solo seleniato y
fluosilicato precipitan en las mismas condiciones). El permanganato es
adsorbido fuertemente por el precipitado de BaSO
4
, quedando teido
de color violeta. El anin se incorpora a la red del sulfato de bario y no
es reducido por los reductores habituales (cido oxlico, H
2
O
2
), lo que
se aprovecha para hacer ms visible el precipitado.

Sulfuro: S
2

El nitroprusiato sdico, en medio alcalino, origina con el anin sulfuro
una coloracin rojo violeta oscura, debida a un complejo en el que el
nitroprusiato incorpora un tomo de azufre a su esfera de coordinacin:
[Fe(CN)
5
NO]
2
+ S
2
> [Fe(CN)
5
NOS]
4

Procedimiento: Disolver unos cristalitos de nitroprusiato sdico en la
depresin de una placa de gotas. Aadir dos gotas del problema alcalino
o de la disolucin preparada. En presencia de sulfuro aparece un color
violeta oscuro.
Sensibilidad y selectividad. La reaccin es muy sensible (pD=4.7) y
prcticamente especfica en medio alcalino.
53

Cianuro: CN

Formacin de tiocianato por reaccin con compuestos que contienen
azufre lbil, como tiosulfato o polisulfuro, e identificacin del SCN

formado con Fe
3+
:
CN
+ S
2
2
> SCN
+ S
2

SCN
+ Fe
3+
> Fe(SCN)
2+
color rojo
Procedimiento: En un microtubo de ensayo, mezclar tres gotas de la
disolucin problema alcalina, o de la disolucin preparada sin
neutralizar, y dos de polisulfuro amnico. Calentar hasta que quede un
ligero cerco de azufre y despus aadir HCl 2 M hasta acidez y seguir
calentando un poco ms de tiempo para expulsar el H
2
S. Una vez fro,
aadir gotas de FeCl
3
al 1 %. Color rojo intenso indica cianuro.
Selectividad. Evidentemente, el SCN
debe estar ausente. La reaccin

tiene las interferencias indicadas para la identificacin de Fe
3+
con
SCN
.

Nitrito: NO
2

Las aminas aromticas primarias, como el cido sulfanlico, son
diazotadas al estado de sales de diazonio por el nitrito en medio cido. El
catin diazonio formado se condensa con otras aminas aromticas, como la
-naftilamina para formar compuestos azoicos intensamente coloreados
(Reaccin de Griess)
(incolora)
NH
2
+ H
+
N = N HO
3
S NH
2
HO
3
S N = N+
+
(incoloro)
(incoloro)
catin diazonio
ac. sulfanlico
+
N = N + H
2
O HO
3
S NH
2
+ HNO
2
+ H
+
HO
3
S
onaftilamina
color rojo

54
Procedimiento: Poner en una placa de ensayos una gota de la disolucin
problema, neutra o ligeramente cida y una gota de cada reactivo.
Color rosa indica nitrito.
Sensibilidad y selectividad. La reaccin es muy sensible (pD=6.7) y
prcticamente especfica (los oxidantes fuertes, Cl
2
, Br
2
etc.
destruyen el reactivo). Este ensayo, que es excelente para
caracterizar pequeas cantidades de nitrito (por ejemplo, en aguas),
tiene el inconveniente de su excesiva sensibilidad, por lo que debe
efectuarse un ensayo paralelo con el agua utilizada en la dilucin.

Nitrato: NO
3

Reduccin a nitrito con Zn en medio actico e identificacin del NO
2

por la reaccin de Griess
NO
3
+ Zn + 2 H
+
> Zn
2+
+ NO
2
+ H
2
O
Procedimiento: Colocar en placa una gota de problema neutro, una gota
de cada uno de los reactivos de Griess, una gota de cido actico 2 M y
un poco de cinc en polvo. Agitar. Color rojo en las proximidades del cinc
indica nitrato.
Selectividad. Si existe nitrito debe eliminarse previamente, lo cual
puede hacerse con urea, que en medio ligeramente cido y en fro
destruye el nitrito:
NO
2
+ CO(NH
2
)
2
+ 2 H
+
> 2 N
2
+ CO
2
+ 3 H
2
O
Tambin puede identificarse el nitrato por reduccin a NH
3
con Zn o
Al en medio alcalino:
NO
3
+ 4 Zn + 7 OH
> 4 ZnO
2
2
+ 2 H
2
O + NH
3
|
El NH
3
se identifica con el reactivo Nessler o con papel indicador de
pH (ver la identificacin del catin NH
4
+
).
Procedimiento: Poner en un microtubo 0.5 ml de disolucin, alcalinizar
con NaOH y aadir un poco de Zn Al en polvo. Colocar en la boca del
tubo un trozo de papel de filtro impregnado con el reactivo Nessler o
una tira de papel indicador de pH. Reaccin positiva indica nitrato.
55
Sensibilidad y selectividad. Reaccin poco sensible, pero muy
selectiva. Solo perturba nitrito y cianuro (con NaOH produce NH
3
).

Fluoruro: F

Ensayo de corrosin del vidrio: En medio sulfrico concentrado se
forma cido fluorhdrico, el cual corroe las paredes del tubo de ensayo
donde se ha efectuado la reaccin, por formarse SiF
4
, voltil:
SiO
2
+ 4 HF > SiF
4
+ 2 H
2
O
La alteracin de la superficie del vidrio, inapreciable a simple vista, se
pone de manifiesto porque la mezcla cida del problema y el reactivo fluye
irregularmente sobre la superficie corroda, agrupndose en gotitas, dando
la impresin de que el tubo est recubierto de grasa.
Procedimiento: Poner en un tubo de ensayo 1 ml de mezcla crmica
(K
2
Cr
2
O
7
slido y H
2
SO
4
concentrado) y calentar hasta que el tubo
est bien limpio y el lquido fluya uniformemente por sus paredes.
Aadir ahora unas gotas del problema o un poco de slido y calentar de
nuevo sin hervir. Si al inclinar ahora el tubo el lquido fluye de una
manera desigual, agrupndose en gotitas, como si el tubo contuviese
grasa, existe fluoruro.
Sensibilidad y selectividad. La reaccin es sensible y prcticamente
especfica, si se tiene la precaucin de que el lquido no hierva, porque
otros cidos que pueden liberarse por la accin del sulfrico a
ebullicin, particularmente el fosfrico, pueden dar reaccin
dbilmente positiva. La presencia de mucho silicato, que substrae el
fluoruro, disminuye la sensibilidad.
Bromuro: Br

Oxidacin a bromo elemental por el permanganato potsico en medio
cido sulfrico y reconocimiento del bromo originado con fluorescena:
10 Br
+ 2 MnO
4
+ 16 H
+
> 5 Br
2
+ 2 Mn
2+
+ 2 H
2
O
56
(rosa)
eosina
(amarilloverdosa)
fluoresceina
Br
Br
Br
Br
COO
O
C
O
OH
+ 4 Br
2
OH
O
C
O
COO

Procedimiento: A medio ml del problema original, acidulado con
sulfrico 1 M si es alcalino o se trata de una disolucin preparada, se
aaden unos cristales de KMnO
4
y se calienta, procurando que no haya
salpicaduras. Recoger los gases sobre papel impregnado de disolucin
de fluorescena (0.1 % en etanol al 50 %). Mancha rosada indica
bromuro.
mancha rosada
papel de filtro
muestra
+ H
2
SO
4
+ KMnO
4

Sensibilidad y selectividad. Reaccin muy sensible. El I
2
libre origina
color pardo con fluorescena.

Cloruro: Cl

Oxidacin a cloro con permanganato potsico en medio cido y
reconocimiento del cloro por la reaccin con KBr y fluorescena.
eosina (color rosa)
+ fluoresceina
Br
2
+ Br
Cl
2
H
+
MnO
4
Cl

Procedimiento: Colocar en un microtubo medio ml de disolucin
acidulada con H
2
SO
4
1 M y un poco de KMnO
4
slido. Calentar y
57
recoger el Cl
2
formado sobre papel de filtro impregnado en
fluorescena y KBr. Color rosa indica cloruro.
Selectividad. Interfieren Br
y I
, salvo que estn en pequea

proporcin. Se los elimina tratando previamente con PbO
2
en medio
actico y evaporando a sequedad.

Yoduro: I

Oxidacin del yoduro por el nitrito sdico en medio cido y
reconocimiento del yodo formado por el color azul que origina con almidn o
por extraccin en cloroformo.
2 I
+ 2 NO
2
+ 4 H
+
> I
2
+ 2 NO + 2 H
2
O
Procedimiento: A medio ml del problema cido (con HCl) se aaden
unos cristalitos de nitrito sdico, medio ml de cloroformo y se agita
fuertemente. Color violeta en la capa clorofrmica indica yoduro. (Si se
utiliza almidn, color azul).
Selectividad. El cloruro y el bromuro no reacciona con nitrito sdico.
El tiocianato produce con el nitrito color rojizo, soluble en cloroformo.
En este caso, practicar la reaccin con almidn, que no es coloreado
por el tiocianato.

ANLISIS CUALITATIVO DE ALEACIONES

El anlisis cualitativo de slidos metlicos suele ser menos complicado
que el de los no metlicos por las siguientes razones:
- La disolucin de la muestra casi siempre tiene lugar en cidos,
sin necesidad de recurrir a disgregaciones.
- Los aniones que pueden reconocerse en la disolucin de la
muestra son muy pocos (sulfuro, silicato, fosfato, arseniato y
pocos ms).
- Casi siempre se pueden llevar a cabo reconocimientos directos
sin necesidad de separaciones.
58
Seguidamente se indica la composicin de algunas aleaciones corrientes
y se muestra un esquema simplificado para el anlisis cualitativo de
aleaciones no frricas.

Tabla 12.5
Composicin de algunas aleaciones corrientes
Aleacin Componentes
principales
Componentes secundarios
Aceros Fe, C, W, Cr, Ni, Co, V,
(Si, Mn)
Si, P, S, Mn, Al, Ti, B, As,
Zn
Aleaciones
antimagnticas
Au, Pt, W, Ni, Mn Ag, Pd, Rh
Aleaciones
dentarias
(empastes)
Ag, Sn, Hg, Cu Ni, Mo, W, Nb
Bronces Cu, Sn Zn, Pb, Al, Mn, Ni, P, As,
Si
Duraluminio Al, Cu Mg, Mn
Latones Cu, Zn Pb, Sn, Fe, Ni, Al, P
Plata alemana
(alpaca)
Cu, Ni, Zn
Metal para imanes Fe, Co, Ni, Al, Cu Ti, Mn, Si

59
A
N
A
L
I
S
I
S
C
U
A
L
I
T
A
T
I
V
O
D
E
A
L
E
A
C
I
O
N
E
S
N
O
F
E
R
R
I
C
A
S
M
u
e
s
t
r
a
+
H
N
O
3
(
1
:
1
)
R
e
s
d
u
o
:
H
2
T
i
O
3
W
O
3
C
S
b
2
O
3
S
b
2
O
5
S
i
O
2
A
u
P
t
+
H
C
l
1
:
1
+
H
2
O
2
(
3
%
)
R
e
s
d
u
o
:
C
S
i
O
2
W
O
3
D
i
s
o
l
u
c
i
n
:
S
b
5
+
S
n
4
+
P
t
4
+
A
u
3
+
T
i
4
+
+
N
a
O
H
I
d
e
n
t
i
f
i
c
a
r
C
S
i
O
3
2
-
R
e
s
d
u
o
:
+
N
H
3
I
d
e
n
t
i
f
i
c
a
r
S
i
R
e
s
d
u
o
:
C
D
i
s
o
l
u
c
i
n
:
D
i
s
o
l
u
c
i
n
:
W
O
4
2
-
I
d
e
n
t
i
f
i
c
a
r
D
i
s
o
l
u
c
i
n
:
A
g
+
P
b
2
+
F
e
3
+
B
i
3
+
C
r
3
+
A
l
3
+
M
n
2
+
C
u
2
+
C
o
2
+
N
i
2
+
C
d
2
+
Z
n
2
+
M
g
2
+
+
H
C
l
P
r
e
c
i
p
i
t
a
d
o
:
A
g
C
l
,
P
b
C
l
2
I
d
e
n
t
i
f
i
c
a
r
:
(
M
a
r
c
h
a
a
n
a
l
t
i
c
a
)
D
i
s
o
l
u
c
i
n
:
e
l
r
e
s
t
o
+
N
H
4
C
l
+
N
H
3
P
r
e
c
i
p
i
t
a
d
o
:
D
i
s
o
l
u
c
i
n
:
F
e
(
O
H
)
3
,
B
i
(
O
H
)
3
C
r
(
O
H
)
3
,
A
l
(
O
H
)
3
C
u
2
+
C
o
2
+
N
i
2
+
C
d
2
+
Z
n
2
+
M
n
2
+
M
g
2
+
D
i
s
o
l
v
e
r
e
n
H
C
l
e
i
d
e
n
t
i
f
i
c
a
r
I
d
e
n
t
i
f
i
c
a
r

Análisis Químico Laboratorio de Análisis Químico Cualitativo

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Análisis Químico Laboratorio de Análisis Químico Cualitativo

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Anlisis Cualitativo Inorgnico

, al impedir el color rojo del complejo

se forma el complejo FeF

, si bien, no todos en la misma medida, como puede observarse en el

sobre los cationes depende de

tiene sin compartir y con l todo el

, mientras otros menos cidos como Zn

sern pequeas. La diferente afinidad de los cationes por cada

. Hay que reconocerlo en primer lugar porque su

elimina la interferencia del Fe(III).

debe estar ausente. La reaccin

, salvo que estn en pequea

You might also like