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PILES

ET
ACCUMULATEURS
ELECTRIQUES

________________________________________________

Leclanché S.A.
Avenue de Grandson 48
CH-1400 Yverdon-les-Bains
Tél : 024 447 22 72
Fax : 024 447 23 50

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Quelques notions élémentaires d'électricité page 3

Générateurs électrochimiques page 4

Un peu de chimie page 4

Piles et accumulateurs courants page 7
1. Piles salines au chlorure d'ammonium page 8
2. Piles salines au chlorure de zinc page 8
3. Piles alcalines au bioxyde de manganèse - zinc page 8
4. Piles à l'oxyde de mercure - zinc page 9
5. Piles à l'oxyde d'argent - zinc page 9
6. Piles cylindriques au lithium page 10
7. Piles boutons au bioxyde de manganèse - lithium page 10
8. Piles air - zinc page 11
9. Accumulateurs au plomb ou plomb - acide sulfurique page 11
10. Accumulateurs Nickel - Cadmium (Ni - Cd) page 12
11. Accumulateurs Nickel - Hydrure Métallique (Ni - MH) page 12

Remarques générales sur les piles page 13
1. Stockage prolongé page 13
2. Recharge page 14
3. Court circuit page 14
4. Température excessive page 14
5. Capacité page 15
6. Que faire d'une pile déchargée ? page 15

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Quelques notions élémentaires d'électricité

Le courant électrique résulte du déplacement de charges électriques dans
un conducteur. L'intensité de ce courant s'exprime en Ampères, elle se
note I.

Il existe des charges électriques dites positives et des charges dites
négatives qui se déplacent sous l'action d'une grandeur appelée différence
de potentiel. La différence de potentiel, s'exprime en Volts, symbole V.
On a convenu de donner au courant le sens de déplacement des particules
positives. Lorsque ces dernières sont immobiles (comme dans les
conducteurs métalliques), le sens du courant est le sens inverse de celui du
déplacement des particules négatives. Dans le cas des conducteurs
métalliques, les particules négatives qui se déplacent sont des électrons.

Lorsqu'une particule élémentaire (atome) perd un ou plusieurs électrons,
elle se transforme en ion positif. Lorsqu'elle absorbe un ou plusieurs
électrons, elle devient un ion négatif. Dans les liquides conducteurs (à
l'exception des métaux fondus comme par exemple le mercure), le courant
est transporté par des ions positifs et négatifs qui se déplacent en sens
inverses. Le courant total est la somme des courants portés par les deux
types d'ions.

Le passage du courant dans un conducteur (liquide ou solide) est plus ou
moins facile suivant le matériau, sa résistance (notée R, exprimée en
Ohms, symbole W) est plus ou moins grande. La facilité de conduire
l'électricité est appelée conductance (exprimée en Siemens, symbole S),
c'est l'inverse de la résistance.

Le passage du courant d'un point à un autre n'est possible que si un
conducteur relie ces deux points et qu'il existe une différence de
potentiel entre eux. Dans ce cas, l'intensité du courant est donnée par la
loi d'Ohm :
U
I =
R
où I est le courant (A), U est la différence de potentiel entre les deux
points (V) et R est la résistance du conducteur (W).

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Si le courant (les particules chargées) circule toujours dans le même sens,
c'est du courant continu, s'il change périodiquement de sens, c'est du
courant alternatif. Les prises électriques habituelles délivrent du courant
alternatif.

Générateurs électrochimiques

Un générateur électrique est un dispositif capable de transformer une
forme d'énergie (lumière, chaleur, énergie mécanique ou chimique,...) en
électricité ou, comme on l'a vu plus haut, en circulation d'électrons.

Si l'énergie a pour origine une réaction chimique, c'est un générateur
électrochimique. Ces générateurs électrochimiques produisent du courant
continu avec une différence de potentiel relativement faible (en général de
1 à 3 V). Pour obtenir une tension (différence de potentiel) plus élevée, il
faut utiliser plusieurs éléments (générateurs élémentaires) les uns après
les autres en raccordant le contact positif d'un élément au contact négatif
de l'élément suivant. On parle alors d'un montage en série. Cela permet
d'obtenir des tensions assez élevées (par exemple plus de 120 V dans
certaines batteries pour postes radio utilisant des tubes amplificateurs
sous vide).

On peut aussi relier plusieurs éléments identiques en raccordant les
contacts positifs à un point et les contacts négatifs à un autre, c'est alors
un montage en parallèle. Ce montage permet notamment d'obtenir des
courants plus élevés qu'avec un élément utilisé seul.

Un peu de chimie

Dans un générateur électrochimique, une électrode est l'endroit où ont lieu
les réactions chimiques produisant (ou absorbant) les électrons qui
circulent dans le circuit électrique extérieur au générateur. Toute
réaction qui implique un échange d'électron(s) peut être utilisée dans un
générateur électrochimique.

Le composé qui, pendant une réaction chimique perd des électrons, s'oxyde
ou subit une oxydation. L'électrode où une oxydation se produit est
appelée anode. Le composé qui absorbe des électrons se réduit ou subit une

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réduction. L'électrode où se passe une réduction est une cathode. Dans
un générateur électrochimique, les électrons quittent l'anode vers le
circuit extérieur et retournent au générateur par la cathode.

Il ne peut y avoir d'oxydation d'une substance sans réduction d'une autre
substance et vice versa, c'est pourquoi on parle d'oxydoréduction, en
abrégé "rédox". Les notions d'oxydation et de réduction qui s'appliquaient
initialement au gain ou à la perte d'oxygène ont été progressivement
généralisées aux réactions avec échange d'électron(s).

Les électrodes ne peuvent pas accumuler les charges électriques, il faut
donc que le circuit soit "bouclé" et que l'électricité circule aussi à
l'intérieur du générateur. Cela s'effectue au travers d'un composé, le plus
souvent liquide, appelé électrolyte dans lequel se déplacent des ions en
quantités équivalentes au courant du circuit extérieur. Si les électrodes
entraient en contact l'une avec l'autre à l'intérieur du générateur, les
électrons pourraient circuler sans passer par le circuit extérieur et le
générateur serait en court-circuit. On empêche cela en utilisant un
séparateur qui ne conduit pas les électrons (isolant) mais permet le
passage des ions par des trous (pores) dans sa structure. Le séparateur
des générateurs à électrolyte liquide est un matériau poreux (papier,
plastique finement perforé, fibre de verre,...).

En général, plus la réaction chimique peut produire d'énergie, plus la
tension de l'élément sera élevée. Par exemple, la réaction entre le bioxyde
de manganèse et le lithium dégage plus d'énergie que la réaction entre le
bioxyde de manganèse et le zinc. Une pile "au lithium" a une tension
d'environ 3 V alors qu'une pile "bioxyde de manganèse-zinc" a une tension
d'environ 1,5 V seulement.

En résumé, un générateur électrochimique élémentaire comprend au
minimum (voir schéma) :

- un récipient
- deux électrodes avec leurs contacts
- un électrolyte
- un séparateur

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Contacts

Electrode positive
Electrode négative

Récipient

Electrolyte Séparateur

L'électricité étant produite par une réaction chimique, le courant cesse de
circuler lorsque la matière active contenue dans au moins l'une des
électrodes a été complètement utilisée. On dit que le générateur est
déchargé. La quantité totale d'électricité que le générateur a fourni
pendant la décharge est sa capacité, elle s'exprime par le produit du
courant de décharge par le temps qu'a duré cette décharge. On a C = I t,
où C est la capacité, I est le courant (constant) et t, la durée de la
décharge. La capacité s'exprime généralement en Ampères-heures (Ah),
elle augmente avec la masse de matière active contenue dans le
générateur.

Dans certains cas on peut, à l'aide d'une source extérieure de courant,
provoquer la réaction chimique inverse de la décharge, les matières actives
des électrodes sont alors régénérées, le générateur est rechargé. Les
générateurs électrochimiques construits pour pouvoir être rechargés sont
des accumulateurs. Dans certains cas ils peuvent être déchargés et
rechargés plus de mille fois avant qu'ils ne soient abîmés par des réactions
chimiques indésirables. Un cycle est constitué d'une décharge suivie d'une
recharge. Le nombre de cycles que peut supporter un accumulateur avant
d'être "usé" est sa durée de vie. Elle varie avec la nature des matières
actives et la construction de l'accumulateur mais elle est au minimum de
plusieurs dizaines de cycles.

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Les générateurs électrochimiques qui ne peuvent en principe pas être
rechargés sont des piles. Il est récemment apparu des chargeurs que l'on
dit capables de recharger ces piles. Avec des piles ordinaires cette
opération est dangereuse (risque de fuite d'électrolyte et même
d'explosion) et ne permet au mieux qu'une recharge partielle de la pile.
Avec des piles spéciales, il est possible de réactiver la pile déchargée mais
la pile se dégrade rapidement et sa durée de vie utile est très faible, au
mieux, 10 à 20 cycles.

Les piles sont des éléments électrochimiques primaires, les accumulateurs
sont des éléments secondaires.

Une batterie est un ensemble de générateurs (primaires ou secondaires)
raccordés en série (pour augmenter la tension) ou en parallèle (pour avoir
une plus grande capacité ou délivrer plus de courant qu'avec un élément
seul). Il existe des batteries de piles (par exemple la "pile" de lampe de
poche de 4,5 V constituée de 3 éléments de 1,5 V montées en série) et des
batteries d'accumulateur (comme par exemple les "batteries" présentes
dans les automobiles avec en général six éléments de 2 V raccordés en
série).

Piles et accumulateurs courants

Un élément électrochimique réel comporte plus de composants que ceux
représentés dans le schéma ci-dessus. Le plus souvent, la matière active
de l'électrode positive ne conduit pas le courant, on lui ajoute donc un
matériau conducteur, graphite, noir de carbone, poudre métallique,... Il
faut aussi empêcher que l'élément ne coule, ne s'oxyde ou ne sèche; la
plupart d'entre eux sont donc fermés (bac, joint). C'est le cas de tous les
éléments primaires et de quelques accumulateurs qui sont alors dits
"étanches". Il y a aussi une étiquette ou un bac peint pour soigner l'aspect
de l'élément ou de la batterie et l'identifier.

Les piles et accumulateurs sont classés selon leurs matières actives et la
nature de leur électrolyte. Chaque système a ses propres caractéristiques
qui le rend particulièrement adapté à certains types d'applications.

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1. Piles salines au chlorure d'ammonium

Electrode positive : bioxyde de manganèse et noir de carbone
Electrode négative : bac en zinc (sert aussi de récipient pour la pile)
Electrolyte : solution de chlorure de zinc saturée en chlorure d'ammonium
Séparateur : papier

Réaction chimique globale :
2 MnO2 + Zn + 2 NH 4 Cl ¾
¾® 2 MnOOH + Zn(NH 3 ) 2 Cl 2

Applications typiques : utilisations intermittentes (radios, lampes de
poches,...) ou à faible courant pendant de longues périodes.
Schémas : figure A et B

2. Piles salines au chlorure de zinc

Electrode positive : bioxyde de manganèse et noir de carbone
Electrode négative : bac en zinc (sert aussi de récipient pour la pile)
Electrolyte : solution de chlorure de zinc contenant un peu de chlorure
d'ammonium
Séparateur : papier

Réaction chimique globale :
8 MnO 2 + ZnCl 2 + 4 Zn + 9 H 2 O ¾
¾® 8 MnOOH + ZnCl 2 × 4 Zn(OH) 2 × H 2 O

Applications typiques : décharges à courants moyens (lampes de poche de
puissance moyenne, radios avec cassettes, jouets...)
Schéma : figure A

3. Piles alcalines au bioxyde de manganèse - zinc (piles LR)

Electrode positive : bioxyde de manganèse et graphite, en contact avec un
bac en acier
Electrode négative : zinc en poudre en contact avec une tige en laiton
Electrolyte : solution de potasse (KOH)
Séparateur : matériau non tissé synthétique

Réaction chimique globale :

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2 MnO 2 + Zn + H 2 O ¾
¾® 2 MnOOH + ZnO

Applications typiques : appareils demandant des courants importants
(baladeurs à cassettes, flashes photographiques, jouets,...)

Ces piles existent en format cylindrique (exemple LR6) ou en piles boutons
(exemple LR44 pour calculatrices de poche)
Schéma : figure C (pile cylindrique) ou D (pile bouton)

4. Piles à l'oxyde de mercure - zinc

Electrode positive : oxyde de mercure et graphite, en contact avec un bac
en acier Electrode négative : zinc en poudre en contact avec un couvercle
métallique
Electrolyte : solution de potasse (KOH)
Séparateurs : non tissé synthétique et membrane micro poreuse

Réaction chimique globale :
HgO + Zn ¾¾® Hg + ZnO

Ces piles sont presque exclusivement des piles boutons, caractérisées par
une tension de décharge constante (environ 1,35 V) diminuant rapidement
lorsque la pile est épuisée.

Applications typiques : petits appareils électroniques (aides auditifs,
appareils de mesure,...)
Schéma : figure D

5. Piles à l'oxyde d'argent - zinc (piles SR)

Electrode positive : oxyde d'argent et graphite, en contact avec un bac en
acier
Electrode négative : zinc en poudre en contact avec le couvercle métallique
Electrolyte : solution de potasse (KOH)
Séparateur : membrane synthétique micro poreuse

Réaction chimique globale :
Ag 2 O + Zn ¾
¾® 2 Ag + ZnO

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Ces piles sont disponibles uniquement sous la forme de piles boutons. Leur
tension de décharge est constante (environ 1,55 V) et chute rapidement en
fin de décharge.

Applications typiques : petits appareils électroniques (montres, jouets,
calculatrices, appareils photo,...)
Schéma : figure D

6. Piles cylindriques au lithium

Electrode positive : SO2 (bioxyde de soufre) ou SOCl2 (chlorure de
thionyle) avec du noir de carbone, en contact avec tube collecteur
Electrode négative : lithium en feuille en contact avec un bac acier
Electrolyte : sel de Lithium dissous dans le SO2 ou le SOCl2.
Séparateur : plastique micro poreux ou fibres de verre

Réaction chimique globale :
4 Li + 2 SOCl 2 ¾
¾® 4 LiCl + S + SO 2 ou 2SO 2 + 2 Li ¾
¾® SO + SOLi 2
Applications typiques : appareils demandant une grande autonomie
(appareils photo motorisés,..)
Schéma : figure F ou G.

7. Piles boutons au bioxyde de manganèse - lithium

Electrode positive : bioxyde de manganèse et graphite, en contact avec un
bac en acier
Electrode négative : feuille de lithium en contact avec un couvercle en
acier
Electrolyte : liquide organique contenant un sel de lithium (exemple le
LiClO4)
Séparateur : plastique micro poreux

Réaction chimique globale :
MnO 2 + Li ¾
¾® LiMnO 2

Applications typiques : petits appareils avec une longue autonomie
(montres, appareils de mesure,...)

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Schéma : figure E ou G

8. Piles air - zinc

Electrode positive : carbone poreux en contact avec l'oxygène de l'air qui
est ici la matière active positive
Electrode négative : zinc en poudre
Electrolyte : le plus souvent, solution de potasse (KOH)
Séparateur : matériau non tissé synthétique

Réaction chimique globale :
O 2 + 2 Zn ¾
¾® 2 ZnO

Applications typiques : aides acoustiques, clôtures électriques,...

9. Accumulateur au plomb ou plomb - acide sulfurique

Electrode positive : bioxyde de plomb en contact avec une grille en plomb
Electrode négative : plomb spongieux en contact avec une grille en plomb
Electrolyte : solution concentrée d'acide sulfurique (H2SO4)
Séparateur : plastique poreux ou fibre de verre, parfois acide rendu solide
par un gélifiant (pour les accumulateurs étanches au plomb)

Réaction chimique globale à la décharge (réaction inverse à la recharge):
PbO 2 + Pb + 2 H 2 SO 4 ¾
¾® 2 PbSO 4 + 2 H 2 O
Du sulfate de plomb (PbSO4) se forme à la fois sur l'électrode positive et
sur l'électrode négative. Dans le même temps, de l'acide est consommé et
transformé en eau, la densité de l'électrolyte baisse ce qui permet de
mesurer l'état de charge ou de décharge en mesurant la densité de l'acide.

Applications typiques : démarrage de véhicules (batteries de démarrage),
source d'énergie pour véhicules (automobiles ou utilitaires comme les
chariots élévateurs- batteries de traction), source d'électricité de
secours (batteries stationnaires), stockage d'électricité "solaire"
Schéma : figure H
Ces accumulateurs ont une tension de 2 V par élément.

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10. Accumulateur Nickel - Cadmium (Ni-Cd)

Electrode positive : hydroxyde de nickel (état déchargé)
Electrode négative : oxyde de cadmium
Electrolyte : solution concentrée de potasse (KOH)
Séparateur : matériau non tissé synthétique

Réaction chimique globale à la décharge (réaction inverse à la recharge):
2 NiOOH + Cd + H 2 O ¾
¾® 2 Ni(OH) 2 + CdO
Le NiOOH et le Cd sont formé à partir de l'hydroxyde de nickel - Ni(OH)2
- et de l'oxyde de cadmium - CdO - utilisés pour la fabrication de
l'accumulateur.

Applications typiques : appareils électroniques (ordinateurs, radio,...) ou
électriques portables (perceuses, lampes,...)
Schéma : figure K, L, M ou similaire à D (en remplaçant le zinc par du
cadmium et l'oxyde d'argent par l'oxy-hydroxyde de nickel ( NiOOH )
Les accumulateurs Ni-Cd sont beaucoup plus légers et ont une durée de vie
habituellement plus longue que les accumulateurs au plomb, ils sont
cependant beaucoup plus cher à fabriquer.

11. Accumulateur Nickel - Hydrure Métallique (Ni-MH)

Electrode positive : hydroxyde de nickel (état déchargé)
Electrode négative : alliage métallique formant facilement des hydrures
métalliques
Electrolyte : solution concentrée de potasse (KOH)
Séparateur : matériau non tissé synthétique

Réaction chimique globale à la décharge (réaction inverse à la recharge):
NiOOH + MH ¾ ¾® Ni(OH) 2 + M
Le NiOOH et l'hydrure métallique (MH) sont formés lors de la première
charge de l'accumulateur. M représente l'alliage métallique spécial utilisé.

Applications typiques : appareils électroniques (ordinateurs, radio,...) ou
électriques portables (perceuses, lampes,...)

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Schéma : figure K, L, M ou similaire à D (en remplaçant le zinc par l'alliage
métallique spécial et l'oxyde d'argent par l'oxy-hydroxyde de nickel (
NiOOH ).
Par rapport aux accumulateurs Nickel-Cadmium, les accumulateurs Nickel-
Hydrure métallique ont une plus grande capacité (à volume égal) mais sont
un peu plus lourds. Ils ont la même tension (1,2 V par élément) que les
accumulateurs Ni-Cd.

Il existe en encore d'autres types de piles et d'accumulateurs. Il y a par
exemple les piles oxyde de cuivre - lithium (CuO - Li) ou sulfure de fer -
lithium (FeS2 - Li), les accumulateurs au nickel - fer (NiOOH - Fe) dont
l'utilisation devient rare ou les accumulateurs oxyde métallique - lithium
qui commencent à apparaître sur le marché.

Remarques générales sur les piles

Sans aller jusqu'à exiger que chaque utilisateur soit un expert en piles, il
est utile de savoir que la construction et la composition des piles les
rendent sensibles à certains traitements. Les plus à craindre sont le
stockage prolongé, la recharge, la mise en court-circuit et l'exposition à
une température exagérée (plus de 30-40° C).

1. Stockage prolongé

Même stockées dans un endroit frais et sec, les piles (et aussi les
accumulateurs) subissent une auto décharge pratiquement proportionnelle
à la durée du stockage par dessèchement, corrosion interne ou externe,
dégradation des composants,...
La vitesse d'auto décharge varie avec le type et le modèle (cylindrique,
bouton, pile à électrodes cylindriques ou enroulée,...) de la pile et on trouve
des taux d'auto décharge variant de moins de un à plus de dix pour-cent de
la capacité par année de stockage. L'auto décharge augmente avec la
température de stockage. Il est recommandé de stocker les piles à une
température voisine de 0 °C mais pas en dessous (la formation de glace à
partir de l'eau de condensation est dangereuse pour la conservation de la
pile).

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2. Recharge

Par définition, une pile est un élément primaire et donc en principe non
rechargeable et il faut laisser la recharge aux accumulateurs ou, depuis
peu, à certaines "piles" construites spécialement pour pouvoir être
réactivées après décharge (voir remarque en début de la page 5).

La tentative de recharge peut être volontaire ou involontaire. Si on place
la pile dans un appareil de charge (par exemple un chargeur pour
accumulateurs Nickel-Cadmium), dans la plupart des cas, elle coulera,
dégagera des gaz corrosifs (du chlore dans le cas des piles salines) et elle
pourra même exploser. Très souvent, l'explosion se produit au repos après
recharge du fait de l'instabilité des produits formés pendant cette
recharge.

Une recharge involontaire peut se produire dans un appareil utilisant
plusieurs piles montées en série lorsque, par accident, une des piles est
placée dans le mauvais sens. Elle est dans ce cas rechargée par les autres
piles. Puisque aucun courant ne circule tant que l'appareil n'est pas
enclenché, il ne se passera d'abord rien, mais dès la mise en service de
l'appareil, qu'il fonctionne ou non, l'élément à l'envers se charge avec les
risques évoqués plus haut.

3. Court circuit

Mis en court circuit, un élément se décharge très rapidement. Le passage
du courant échauffe la pile (ou l'accumulateur) ce qui peut, par exemple
déformer le bac en plastique ou même faire fondre le bitume employé pour
fermer la pile. Si le court circuit se prolonge, la pile risque de couler et
ainsi d'endommager l'appareil dans lequel elle se trouve.

4. Température excessive

L'exposition à la chaleur peut aussi déformer les plastiques. Une élévation
de la température augmente immanquablement la pression interne de
l'élément. Le dispositif de fermeture ne résiste pas toujours avec risque
de coulure, de dessèchement et de corrosion. Les piles destinées à l'usage
sous les tropiques peuvent supporter des températures élevées (jusqu'à

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environ 50°C) pendant plusieurs semaines, mais aucune pile ne peut résister
à une température supérieure à la température d'ébullition de l'eau, une
explosion est alors à craindre. Rappelons que l'élévation de la température
augmente la vitesse d'auto décharge.

5. Capacité

Le rendement des réactions chimiques produisant l'électricité est meilleur
lorsque le courant est faible. Ceci est particulièrement valable avec les
piles de type Leclanché qui ont une bien meilleure capacité en décharge
intermittentes ou à faible courant, comme par exemple dans une horloge
murale. Dans certains jouets gros consommateurs de piles (exemple les
voitures télé commandées), ces piles ont des rendements très faibles, 20
% et parfois moins. Des piles plus "évoluées" mais aussi plus chères -
comme les piles alcalines - sont moins sensibles à cette baisse de capacité
en décharge à fort courant.

6. Que faire d'une pile déchargée ?

La loi précise que toutes les piles usagées doivent être rendues aux points
de vente. Ces derniers ont l'obligation de reprendre ces piles et de les
rendre à leur fournisseur habituel qui les remettent en dernier ressort à
l'usine de recyclage de Wimmis (Be) ou Aclens (VD). Les frais de
recyclages sont couverts par une taxe anticipée d'élimination (TAE)
proportionnelle au poids de la pile, perçue au moment de l'achat.

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