You are on page 1of 196

1

Lavinia Tofan



















2



I. PARTICULARITĂȚILE CHIMIEI ANALITICE
I.1. ELEMENTE DEFINITORII

- Impactul chimiei analitice în asigurarea calității factorilor
de mediu ;
- Metodele chimiei analitice – clasificare și caracterizare


I.1.1. Impactul chimiei analitice în asigurarea calității factorilor de mediu

Calitatea apei, aerului și solului condiționează măsura în care mediul înconjurător
își poate păstra nealterate funcțiile sale vitale, care pot fi sintetizate astfel:
- utilitate directă pentru indivizi;
- furnizor de materii prime și energie pentru activitățile economice;
- „contribuabil” la susținerea suport ale vieții.
Din această perspectivă, asigurarea satisfacerii cerințelor generației prezente,
fără a fi compromisă capacitatea generațiilor viitoare de a-și satisface propriile
necesități, este imposibil de realizat fără cunoașterea naturii și a cantităților de poluanți
și alte specii chimice din apă, aer, sol și sisteme biologice.
Ca ramură a chimiei centrată pe elaborarea, interpretarea şi aplicarea
metodelor de analiză, în scopul determinării compoziţiei şi structurii oricărui corp
material, chimia analitică este indispensabilă în controlul calității factorilor de mediu.
Definiţia chimiei analitice moderne, formulată în anul 1997 de către FECS
(Federaţia Europeană a Societăţilor de Chimie) este următoarea : „Chimia analitică este
ştiinţa care dezvoltă şi aplică metode, instrumente şi strategii pentru a obţine informaţii
despre compoziţia şi natura materiei în timp şi spaţiu”.
Latura practică a disciplinei, reprezentând totalitatea operaţiilor experimentale
efectuate pentru obţinerea informaţiilor despre compoziţia şi structura substanţelor,
constituie analiza chimică.
Analiza chimică se efectuează pe probe, care reprezintă cantități de mărime
variabilă, separate din întreaga masă de material de investigat, astfel încât rezultatul ei
să reflecte cu un grad cât mai înalt de fidelitate, compozitia exactă a acestuia.
Analitul este specia țintă dintr-o probă a cărei natură și cantitate urmează a fi
stabilite. Rolul de analit poate fi îndeplinit de ioni, radicali, grupe funcționale sau chiar,
faze. Ceilalți componenți ai unei probe,care însoțesc analitul, reprezintă matricea
acesteia.
În funcţie de natura informaţiilor pe care le furnizează, în ansamblul analizei
chimice se disting următoarele secţiuni:
- analiza calitativă - al cărei obiectiv este stabilirea naturii speciilor chimice din
constituţia unui material de analizat („ce” componenţi conţine proba);
- analiza cantitativă - care stabileşte „cât” din fiecare component (specie
chimică) este prezent în probă;
- analiza de caracterizare – un domeniu mai nou, care vizează determinarea
structurii chimice, analiza de suprafaţă, analiza de stare, determinarea unor
constante chimice.
3
Chimia analitică modernă se constituie ca o ştiinţă interdisciplinară, care are
strânse legături cu metrologia, chemometria şi teoria informaţiei şi utilizează numeroase
cunoştinţe din domeniul fizicii, matematicii, electronicii, informaticii etc. În acelaţi timp,
chimia analitică ocupă o poziţie specială între celelalte ramuri ale chimiei, contribuind la
dezvoltarea acestora.

I. 1.2. Metodele chimei analitice – clasificare și caracterizare
Pentru obținerea volumului de informații referitoare la gradul de poluare și
consecințele acestuia asupra mediului înconjurător, se poate apela la numeroase
procese fizice, fizico – chimice și chimice. Aceste procese sunt corelate cu o gamă largă
de proprietăți atomice și moleculare și cu fenomene care permit detecția și/ sau
determinarea cantitativă a analiților în condiții riguros controlate. Pe baza acestor
procese fundamentale au fost instituite tehnicile analitice.
O metodă de analiză chimică reunește un ansamblu de operații a căror efectuare
implică:
- anumită tehnică;
- aparatură și instrumentație adecvate;
- reactivi;
- substanțe auxiliare.
Metodele chimiei analitice pot fi grupate după mai multe criterii, între care cele
mai reprezentative sunt:
A. Natura probei de analizat, în funcție de care, se deosebesc:
- metode ale analizei anorganice, care se ocupă cu identificarea şi determinarea
ionilor anorganici (cationi şi anioni);
- metode ale analizei organice, care includ analiza elementală (C, H, O, N,..),
analiza funcţională (-OH, -COOH, -CHO, -NH
2
etc.) şi analiza structurală (natura
legăturilor dintre atomi, molecule şi distribuţia spaţială a acestora) a compuşilor organici.

B.În funcţie de mărimea probei de analizat şi volumul de soluţie prelucrat, metodele de
analiză se împart astfel:
Masa probei (g) Volumul soluţiei (mL)
Macroanaliza (gramică)
Semimicroanaliza (centigramică)
Microanaliza (miligramică)
Ultramicroanaliza
1 – 10
-1

10
-1
- 10
-2

10
-2
- 10
-3

< 10
-3

> 5
1 – 2
0,1 – 1
< 0,1
La rândul ei, mărimea probei de analizat depinde de cantitatea relativă a
componenţilor probei, care pot fi:
- principali (majori), al căror conţinut depăşeşte 1 % macrocomponenţi
- secundari (minori), cu un conţinut de 1 - 10
-2
%
- urme sau microcomponenţi, a căror concentraţie este mai mică de 10
-2
%.

C. Pe baza scopului urmărit, metodele chimiei analitice pot fi clasificate după cum
urmează:

- metode de separare – vizează scoaterea din sistem a componenţilor
jenanţi(care pot da reacţii asemănătoare cu una dintre substanțele chimice utilizată ca
reactiv),sau izolarea componentului de analizat într-o formă potrivită pentru determinare.
Metodele de separare pot fi: mecanice (filtrarea); fizice (distilarea, extracţia); chimice
(precipitarea, schimbul ionic).

4
- metode de identificare – stabilesc natura (identitatea) componenţilor
materialului de analizat (cationi, anioni, funcţiuni orgnice, particule elementare). Se
bazează, în principal, pe reacţii analitice de diferite tipuri, care trebuie să pună în
evidenţă cantităţi minime de substanţă, să fie specifice şi să fie perceptibile (să decurgă
cu efect observabil) şi care se efectuează în soluţie sau pe cale uscată. Identificarea
succesivă a componenţilor individuali ai unei probe constituie sistematica analizei
calitative.
În ultimii ani în analiza calitativă se utilizează metode spot-test de identificare şi
determinare semicantitativă a unor specii chimice; reacţiile spot-test se execută pe
diferite suporturi (hârtie cromatografică, microtuburi) şi sunt deosebit de sensibile.
Analiza amestecurilor multicomponente presupune folosirea frecventă a unor procedee
de mascare a componenţilor interferenţi.
Pentru identificarea diferitelor specii chimice se pot utiliza, de asemenea, o serie
de tehnici instrumentale (spectrometria de emisie atomică, spectrometria de absorbţie
moleculară în infraroşu, polarografia etc).

- metode de determinare cantitativă – stabilesc conţinutul sau concentraţia
componenţilor materialului de analizat.
Aceste metode se bazează pe măsurarea unei proprietăţi a probei analizate.
Astfel, proba este supusă acţiunii unui anumit tip de energie, acțiune care se soldează
cu modificarea stării energetice a particulelor constituente (ioni, atomi,
molecule).Această modificare este exprimată prin schimbarea unei proprietăţi
caracteristice a probei (masă, culoare, rezistenţă etc.). Între această proprietate și
concentrația componentului de determinat trebuie să existe o corelație directă sau
indirectă.
Principalele metode ale analizei cantitative sunt sistematizate în tabelul 1.1.

Tabelul 1.1. Clasificarea metodelor analizei cantitative
Tipul energiei
excitatoare
Proprietatea măsurată Metoda de analiză
Energia reacţiei
chimice
masa unui produs de
reacţie
gravimetria Metode chimice
(clasice)
volum de reactiv titrimetria
(volumetria)
volum de gaz analiza de gaze
Flux de
electroni
(curent electric)
potenţial,
curent,
cantitate de electricitate,
conductibilitate electrică
metode
electroanalitice
Metode
instrumentale
Radiaţii
electromagneti
ce
lungimea de undă şi
intensitatea radiaţiilor
metode optice
(spectrometrice
)
Căldură temperatura metode termice

Metodele chimice se bazează pe reacţii chimice stoechiometrice (specia de
determinat trebuie să reacţioneze cantitativ cu un reactiv, conform unei ecuaţii bine
definite):
A (analit) + B (reactiv) = C + D (produşi de reacţie)

5
Măsurând cantitatea oricăruia din produşii de reacţie sau cantitatea de reactiv
utilizat, se poate calcula cantitatea compusului de analizat, A, aplicând legea proporţiilor
definite (elementele se combină în raporturi de masă constante).

Metodele instrumentale (fizico-chimice) implică utilizarea unui echipament mult
mai complex, bazat pe principii electronice, optice sau termice. Sunt în marea lor
majoritate metode nestoechiometrice (se bazează pe măsurarea unei proprietăţi fizice,
care este funcţie de concentraţia analitului); uneori reacţia chimică constituie o etapă
obligatorie a metodei de analiză instrumentală. Sunt metode relative (comparative),
necesitând etalonarea aparaturii cu ajutorul unor probe de concentraţie cunoscută
(standarde).
Metodele chimice şi instrumentale de analiză chimică sunt evaluate în tabelul
1.2.

Tabelul 1.2. Caracteristici ale metodelor analizei chimice cantitative
Avantaje Dezavantaje
Metode
chimice
- se bazează pe reacţii chimice;
- sunt metode directe (absolute);
- sunt metode stoechiometrice;
- au o precizie ridicată;
- au exactitate corespunzătoare;
- sunt simple, ieftine, uşor de
executat.
- necesită timp mai
îndelungat de lucru;
- au o sensibilitate
redusă;
- sunt poluante pentru
mediu
Metode
instrumentale
- sunt metode neindependente
sau relative (comparative) şi
necesită raportare la standarde;
- sunt metode nestoechiometrice;
- au o sensibilitate ridicată;
- sunt selective;
- sunt rapide
- au o precizie redusă;
- sunt mai puţin
exacte;
- necesită aparatură şi
personal calificat

Selectarea unei metode de analiză trebuie să ia în consideraţie o serie de
criterii (caracteristici ale metodelor de analiză), cum sunt:
 Domeniul de concentraţie (operare), în care modificarea semnalului analitic
funcţie de concentraţia speciei de analizat este liniară. În general, metodele
chimice se pretează pentru determinarea macrocomponenţilor iar cele
instrumentale pentru microcomponenţi;
 Sensibilitatea – se referă la posibilitatea de a permite identificarea şi
determinarea unei cantităţi cât mai mici din specia de analizat; alegerea unei
metode depinde de sensibilitatea cerută în analiză. Creşterea sensibilităţii
metodelor analitice se realizează prin:
- selectarea condiţiilor de lucru adecvate (natura şi concentraţia reactivului,
pH-ul soluţiei, temperatura etc);
- perfecţionarea aparaturii utilizate;
- folosirea metodelor de preconcentrare a urmelor;
 Selectivitatea – reprezintă cerinţa ca fenomenele care apar în cursul determinării
să fie caracteristice unui număr cât mai redus de specii. Cu cât proba este mai
complexă, cu atât metoda analitică trebuie să fie mai selectivă. Între procedeele
de mărire a selectivităţii se menţionează:
- mascarea componenţilor jenanţi;
6
- utilizarea metodelor de separare;
 Exactitatea (acurateţea) cerută în analiză – exprimă apropierea valorii
parametrului determinat experimental (concentraţia speciei de analizat) de
valoarea adevărată a acestuia;
 Precizia – sinonimă cu reproductibilitatea determinărilor experimentale, este o
măsură a erorilor întâmplătoare ale analizei;
 Rapiditatea, respectiv timpul necesar efectuării analizelor;
 Costul realizării analizelor, caracteristică corelată cu instrumentaţia disponibilă şi
prezenţa unui personal calificat.


I. 2. METODOLOGIA ANALIZEI CHIMICE

- Colectarea probei pentru analiză;
- Tratamentul fizico-chimic al probei;
- Măsurătoarea propriu-zisă;
- Exprimarea şi prelucrarea rezultatelor analizei chimice

Analiza chimică reprezintă procedura de obţinere pe cale experimentală a
informaţiilor despre compoziţia calitativă şi cantitativă a unui material de analizat.
Un sistem analitic poate fi reprezentat sub forma unui lanţ informaţional, la
intrarea căruia se află materialul de analizat, iar la ieşire rezultatul analizei (figura 2.1.).



Figura 2.1. Reprezentarea schematică a unui sistem analitic

Asupra procesului de analiză îşi exercită influenţa o multitudine de condiţii
experimentale ca şi o serie de interferenţe, de care trebuie să se ţină seama.
Procesul de analiză chimică poate fi descris prin următoarea înlănțuire de patru
etape (faze) distincte, care se succed în următoarea ordine: prelevarea și pregătirea
probei → tratamentul fizico – chimic al probei → măsurarea propriu – zisă → exprimarea
și prelucrarea rezultatelor


I. 2.1. Recoltarea(prelevarea) probei pentru analiză

Analiza chimică se execută pe probe (mostre), care sunt cantităţi mai mari sau
mai mici de material separate din întreaga masă de analizat. Prelevarea(recoltarea)
probelor supuse ulterior analizei se efectuează cu respectarea a 2 condiții de bază:
 reprezentativitate, care presupune reflectarea tuturor proprietăţilor fizice şi
chimice ale masei iniţiale în proba recoltată;
Procesul de analiză
Material
de analizat
Interferenţe
Condiţii analitice
Rezultatul
analizei
7
 compoziția și calitatea materialului de analizat să nu se modifice din cauza unor
tehnici defectuoase de prelevare sau a unor condiții incorecte de pregătire și
conservare a probei.
Operaţia de colectare (prelevare) a probelor se face manual sau mecanic, după
norme standardizate, care sunt funcţie de caracteristicile materialului respectiv (starea
de agregare a materialului, starea de repaus sau de mişcare a acestuia).
O atenţie deosebită se acordă ustensilelor şi recipientelor utilizate pentru
colectarea probelor (să fie perfect curate, confecţionate din materiale care să nu
reacţioneze cu proba).
Dacă materialul este omogen (gaze, lichide), colectarea probei se face cu
uşurinţă, cu ajutorul unor pipete sau dispozitive speciale; singura condiţie ce trebuie
respectată se referă la mărimea probei, care trebuie aleasă funcţie de conţinutul
componentului de analizat.
Probele solide sunt în general amestecuri eterogene, cu o distribuţie neuniformă
a componenţilor. Pentru obţinerea unei probe reprezentative se procedează la
selectarea mai multor probe parţiale (elementare) din diferite zone ale materialului
respectiv. Numărul probelor parţiale este cu atât mai mare cu cât materialul este mai
neomogen. În funcţie de tehnicile aplicate se deosebesc metode de colectare din puncte
fixe prin sondaje, prin cioplire, prin strunjire etc. Prin amestecarea probelor parţiale se
obţine proba medie iniţială.
Pentru calculul cantităţii minime de material ce constituie proba medie iniţială se
utilizează frecvent o relaţie empirică de forma:
Q ≥ k.d
a

unde: Q = greutatea probei medii iniţiale, kg;
d = diametrul bucăţilor de material, mm;
k şi a = coeficienţi empirici care depind de proprietăţile materialului.
După cum rezultă din această relaţie, în cazul materialelor cu un înalt grad de
neomogenitate, proba medie iniţială poate ajunge la sute de kg şi este foarte eterogenă.
De aceea, proba medie iniţială se supune unor operaţii de sfărâmare, omogenizare şi
reducere, operaţii care constituie pregătirea probei medii finale (pentru laborator).
- Sfărâmarea se efectuează în trepte, în maşini şi aparate de diferite tipuri
(concasoare, mori, mojare), până la o granulaţie de 1-2 mm sau chiar < 1 mm.
- Omogenizarea are drept scop obţinerea unei distribuţii uniforme a particulelor
după mărime şi compoziţie – se realizează prin diferite procedee de amestecare
manuală sau mecanică; pentru cantităţi mici se utilizează cernerea pe site.
- Reducerea probei la o cantitate mai mică se realizează prin diferite metode,
dintre care cea mai uşor de executat este metoda sferturilor (materialul se
întinde pe o suprafaţă plană, sub forma unui disc de grosime uniformă; prin două
diametre perpendiculare discul se împarte în patru sferturi, din care două
constituie proba redusă iar două se îndepărtează).
În general, probele solide primite la laborator au ganulaţia < 2 mm şi sunt în
cantitate de 0,2 – 2 kg.
Se menţionează că în cazul în care materialul de analizat este reprezentat de
ape naturale sau uzate, se acordă o atenţie deosebită conservării şi stocării probelor în
vederea analizei (tabelul 2.1).






8
Tabelul 2.1. Conservarea probelor de ape
Specia de analizat Condiţii de conservare
O
2
dizolvat

2 ml MnCl
2
50% şi 2 ml (KJ 15% + NaOH 35%)
pentru 200 ml apă
H
2
S

2 ml (CH
3
COOH)
2
Cd sau (CH
3
COOH)
2
Zn 5%
pentru 200 ml apă
Fenoli 0,5 g NaOH pentru 1 l apă
Produse petroliere 2-4 ml CHCl
3
pentru 1 l apă
Pesticide 2-4 ml CHCl
3
pentru 1 l apă
Cianuri NaOH până la pH = 11 (3 – 4
0
C)
Ioni de metale grele
Acidulare cu HNO
3
la pH ≃ 3,5

Probele conservate se păstrează la temperatura de 6–10
0
C. Timpul în care
trebuie să se efectueze analiza (din momentul recoltării) variază de la 72 de ore pentru
apele curate, la 48 ore pentru ape cu poluare medie şi 12 ore pentru ape poluate.

I. 2.2. Tratamentul fizico-chimic al probei

Constă dintr-o succesiune de operaţii la care este supusă proba pentru analiză,
în scopul aducerii ei într-o formă care să permită măsurarea unor proprietăţi
caracteristice.
Principalele operaţii ale acestei etape sunt:
a. solubilizarea probei;
b. înlăturarea interferenţelor.

a. Solubilizarea probelor solide de analizat este deosebit de importantă
deoarece majoritatea reacţiilor folosite în analiza chimică au loc în soluţie. Prin
solubilizare, toţi componenţii probei trec în soluţie.
Metodele de solubilizare a probelor solide diferă funcţie de natura probei.

Solubilizarea probelor anorganice

Primul dizolvant în care se încearcă solubilizarea probei este apa distilată, la
rece, apoi la cald. Dintre substanţele solubile în apă se menţionează următoarele săruri:
azotaţii, acetaţii, cloraţii, percloraţii, clorurile (excepţie cele de Ag
+
, Hg
2
2+
, Pb
2+
), sulfaţii
(excepţie cei de Pb
2+
, Ca
2+
, Sr
2+
, Ba
2+
).

Dacă substanţa nu este solubilă în apă, se încearcă o dizolvare cu agenţi chimici
(dezagragare), când, de cele mai multe ori, au loc şi fenomene chimice.
După natura agentului de dizolvare se disting dezagregarea acidă şi
dezagregarea bazică, iar după condiţiile de execuţie se deosebesc dezagregarea pe
cale umedă (în soluţie) şi dezagregarea pe cale uscată (în topitură).

Dezagregarea acidă în soluţie constă în tratarea probei cu acizi minerali diluaţi,
concentraţi sau amestecuri de acizi; dizolvarea se încearcă întâi la rece, apoi la cald.
Dintre acizii cei mai utilizaţi se menţionează:
Acidul clorhidric (HCl) – are avantajul că formează cloruri solubile iar excesul de
acid se îndepărtează uşor. Se utilizează sub formă de HCl conc. (37%, d = 1,19 g/ml)
9
sau diluat cu apă în proporţie de 1:1 pentru solubilizarea calcarului, dolomitei, a unor
metale (Fe, Zn, Al), oxizi, aliaje.
CaCO
3
(calcar) + 2 HCl = CaCl
2
+ CO
2
+ H
2
O
MnO
2
(piroluzita) + 4 HCl = MnCl
2
+ Cl
2
+ 2 H
2
O
Acidul azotic (HNO
3
) (conc. 68% sau 1:1) – pe lângă acţiunea dizolvantă de
transformare a elementelor în azotaţi solubili, are şi o puternică acţiune oxidantă,
adesea dăunătoare. Dizolvă aliaje de Cu, Ag, Ni, Mg, Al, Sn, unele sulfuri metalice
3 CuS + 8 HNO
3
= 3 Cu(NO
3
)
2
+ 3 S + 2 NO + 4 H
2
O
Acidul percloric (HClO
4
) concentrat şi fierbinte are proprietăţi oxidante şi este
folosit la dezagregarea unor silicaţi, oţeluri. Se utilizează cu precauţie deoarece se
descompune cu degajare de oxigen (pot avea loc explozii).
Acidul sulfuric (H
2
SO
4
) (96%) este folosit mai rar, pentru solubilizarea unor
minereuri ce conţin S sau As, aliaje cu Sn, Sb, fluoruri insolubile
CaF
2
+ H
2
SO
4
= CaSO
4
+ 2 HF
Acidul fluorhidric este folosit împreună cu H
2
SO
4
la dezagregarea silicaţilor, când
se formează SiF
4
volatilă iar metalele rămân sub formă de sulfaţi.
SiO
2
+ 4 HF = SiF
4
↑ + 2 H
2
O
Pentru dezagregarea metalelor rezistente la acţiunea acizilor enumeraţi se
utilizează amestecuri de acizi, apa regală (3 HCl + HNO
3
) fiind cea mai folosită:
3 HCl + HNO
3
= 3 Cl + NO + 2 H
2
O
Sub acţiunea clorului elementar, sulfura mercurică trece în clorură solubilă:
3 HgS + 6 HCl + 2 HNO
3
= 3 HgCl
2
+ 3 S + 2 NO + 4 H
2
O
Dezagregarea alcalină (NaOH, KOH 20-40%) în soluţie este folosită pentru
solubilizarea unor metaloizi sau a unor metale (Al, Zn, Sn).
Dezagregarea pe cale uscată se utilizează numai atunci când dezagregarea
umedă nu conduce la rezultate satisfăcătoare. Se realizează prin topirea probei solide
cu un fondant sau amestec de fondanţi, care constituie reactivii de dezagregare. La
temperaturile înalte care se obţin în topitură (800 – 1300
0
C) se creează condiţii mult mai
energice de atacare a substanţelor decât în soluţie iar reacţiile decurg mai repede.
Practic, proba solidă se amestecă cu o cantitate de ∼ 5 ori mai mare de fondant
(solid) şi se încălzeşte treptat într-un creuzet metalic (Pt, Ni, Fe), până când masa
devine lichidă şi uniformă (se obţine topitura). După răcire topitura se dizolvă în apă
distilată sau acizi minerali diluaţi.
După caracterul lor predominant, fondanţii se împart în:
- fondanţi cu proprietăţi acide: H
3
BO
3
, H
2
C
2
O
4
, KHSO
4

- fondanţi cu proprietăţi alcaline: NaOH, Na
2
CO
3
, Na
2
B
4
O
7
(borax).
Fondanţii alcalini au şi proprietăţi oxidante care pot fi intensificate prin adăugarea
unui agent oxidant (KNO
3
, KClO
3
).
Alegerea fondantului depinde de compoziţia probei de analizat; în general,
fondanţii acizi se folosesc pentru solibilizarea substanţelor cu caracter alcalin, iar
fondanţii alcalini pentru substanţe cu caracter acid.
Procedeele uzuale de dezagregare în topitură sunt următoarele.
- dezagregarea acidă;
- dezagregarea alcalină, care poate fi:
- propriu-zisă
- oxidantă
- reducătoare
- prin sulfurare
În tabelul 2.2. sunt prezentate exemple de dezagregări în topitură alcalină şi
acidă a unor substanţe greu solubile.
10
Tabelul 2.2. Procedee de dezagregare în topitură a unor substanţe greu solubile
Procedeu
de
dezagregar
e
Reactiv de
dezagregar
e
Substanţa de
dezagregat
Reacţii în topitură
Acidă


Sulfat acid
de potasiu
(KHSO
4
)
Oxizi bazici
insolubili
α-Al
2
O
3

(corindon)
2 KHSO
4
→ K
2
S
2
O
7
+ H
2
O
K
2
S
2
O
7
= K
2
SO
4
+ SO
3

(pirosulfat)
α-Al
2
O
3
+ 3 SO
3
= Al
2
(SO
4
)
3

Acid boric
(H
3
BO
3
)
α-Al
2
O
3

(corindon)
2 H
3
BO
3
= B
2
O
3
+ 3 H
2
O
α-Al
2
O
3
+ B
2
O
3
= 2 AlBO
3

Alcalină
propriu-zisă
NaKCO
3
Sulfat de bariu 2 BaSO
4
+ 2 NaKCO
3
=
= 2BaCO
3
+ Na
2
SO
4
+ K
2
SO
4
Alcalino-
oxidantă

Na
2
CO
3
şi
NaNO
3
Minereuri cu
crom (Cr
2
O
3
)
Cr
2
O
3
+ 2 Na
2
CO
3
+ 3 NaNO
3

= 2 Na
2
CrO
4
+ 3 NaNO
2
+ 2
CO
2

Alcalino-
reducătoare
Na
2
CO
3
şi
cărbune
Molibdat de
plumb
PbMoO
4
+ Na
2
CO
3
+ C =
= Na
2
MoO
4
+ Pb + 3 CO
Alcalină prin
sulfurare
Polisulfuri
alcaline
Sulfuri greu
solubile (SnS
2
,
Sb
2
S
5
, As
2
S
5
)
SnS
2
+ Na
2
S
3
= SnS
3
2-
+
Na
2
S
2
(sulfostanat alcalin)

Solubilizarea probelor organice
În cazul probelor de natură organică se încearcă întâi solubilizarea în apă sau
solvenţi organici, apoi se trece la procedee de mineralizare (dezagregare), care se
realizează pe cale uscată sau pe cale umedă.
Mineralizarea pe cale uscată a probelor organice (insolubile în apă sau solvenţi
organici) se face prin mai multe metode, dintre care se menţionează:
- calcinarea în curent de aer (la 500 – 600
0
C); după îndepărtarea
componentelor volatile, în reziduu (cenuşă) rămân elementele minerale;
- calcinarea în curent de oxigen (recipient închis) previne pierderile prin
volatilizare; se determină astfel sulful şi halogenii;
- dezagregarea cu metale alcaline (Na, Li, K), pentru determinarea halogenilor
din compuşii organici;
- dezagregarea cu substanţe alcalino-oxidante foloseşte amestecuri
dezagregante (Na
2
CO
2
+ KNO
3
sau Na
2
O
2
) pentru determinarea sulfului,
borului, fosforului, halogenilor.
Atunci când metodele de mineralizare pe cale uscată nu se pot aplica, se
efectuează dezagregarea pe cale umedă, folosind ca reactivi de dezagregare H
2
SO
4
,
HClO
4
, HNO
3
, amestecuri de acizi sau amestecuri de acizi cu perhidrol.

b. Înlăturarea interferenţelor
Este o operaţie care poate interveni în cursul tratamentului fizico-chimic al probei
şi are drept scop împiedicarea sau micşorarea cât mai mult posibil a interferenţei
substanţelor străine (impurităţi), aflate în proba de analizat alături de analit.
Înlăturarea interferenţelor se realizează prin:
 mascare, respectiv trecerea componenţilor jenanţi într-o formă care nu mai
deranjează semnalul componentului de analizat. Cei mai eficienţi agenţi de
mascare sunt substanţele complexante (F
-
, CN
-
, tartrat, citrat, pentru
11
complexarea cationilor; Hg
2
2+
pentru complexarea anionilor Cl
-
, CN
-
, I
-
) şi cele
oxido-reducătoare. De exemplu, determinarea Ni
2+
prin precipitare cu
dimetilglioximă este deranjată de prezenţa ionilor Fe
2+
. Dacă în soluţie se
adaugă întâi HNO
3
, care oxidează Fe
2+
la Fe
3+
şi apoi acid tartric, care
complexează ionii Fe
3+
, determinarea Ni
2+
cu dimetilglioximă este posibilă.
 metode de separare (precipitare, extracţie, metode cromatografice etc), care
realizează fie îndepărtarea impurităţilor care jenează determinarea, fie scoaterea
din sistem a componentului de analizat.

I. 2.3. Măsurarea propriu-zisă

A treia etapă a unei analize este cea a determinării (măsurării) propriu-zise.
În analiza calitativă se urmăresc schemele mersului sistematic al analizei şi se
compară cu rezultatele experimentale.
În analiza cantitativă se determină intensitatea semnalului analitic, adică
valoarea proprietăţii măsurate (P), funcţie de concentraţia (c) componentului de analizat:
P = f(c).
În cazul metodelor chimice (clasice) intensitatea semnalului analitic se
determină direct: P = masa precipitatului calcinat (în gravimetrie), P = volum de reactiv
de concentraţie cunoscută (în titrimetrie).
În metodele analizei instrumentale intensitatea semnalului analitic se determină
cu ajutorul unor funcţii de etalonare, stabilite anterior pe probe de concentraţie
cunoscută (figura 2.2).


I. 2.4. Exprimarea şi prelucrarea rezultatelor analizei chimice

Exprimarea rezultatelor unei analize se poate face:
- chimic (se referă la elemente, oxizi, ioni);
- numeric, cu ajutorul relaţiei .f
Q
q
c = ,
unde: c = rezultatul analizei,
q = cantitatea de constituent din probă în unităţi de masă
Q = cantitatea de probă sau de volum
f = factor (dacă f =100, rezultatul se exprimă în procente de masă sau volum;
dacă f = 10
6
, rezultatul se exprimă în părţi per milion (ppm).




P

P
x
c
x
c
Figura 2.2. Determinarea concentraţiei
analitului din curba de etalonare
12
Exactitatea şi precizia rezultatelor analitice

Determinările analizei cantitative implică diferite operaţii care se execută într-o
anumită succesiune şi care reprezintă tot atâtea surse de erori. De aceea, rezultatul
obţinut în urma analizei nu reprezintă mărimea exact căutată, ci o mărime apropiată de
acesta.
De obicei, valoarea adevărată a unei măsurători, A, se apreciază printr-o valoare
aproximativă, calculată ca media aritmetică a mai multor determinări individuale:
x
1
, x
2
, x
3
.........x
n
;
n
x ..... x x
n
x
x A
n 2 1
n
1 i
i
+ + +
= = =
¿
=

Diferenţa dintre rezultatul unei măsurători şi valoarea adevărată sau media
aritmetică se numeşte eroare (abatere) absolută:
x x E
i a
÷ = ; se calculează pentru fiecare rezultat al analizei.
Raportul dintre eroarea absolută şi valoarea adevărată (media aritmetică a
determinărilor) se numeşte eroare relativă: % .100,
x
E
E
a
r
= (în procente).

În funcţie de cauzele care le generează se deosebesc:

 erori sistematice – definite ca erorile a căror sumă are o valoare finită (pozitivă
sau negativă; sunt erori constante, determinate de cauze permanente; pot fi
cunoscute, micşorate sau chiar eliminate. Erorile sistematice pot fi:
- metodice (de concepţie a metodei de lucru)
- de execuţie: - instrumentale (depind de aparatură);
- operative (tehnica de lucru);
- de calcul numeric;
- datorate impurificării sistematice a soluţiilor
Erorile sistematice afectează exactitatea (acurateţea) rezultatelor analizei.
Exactitatea unui rezultat analitic se exprimă cu ajutorul eroriii absolute şi indică
măsura apropierii acestuia de valoarea adevărată a măsurătorii.

 erori întâmplătoare (nedeterminate sau accidentale) - sunt erorile a căror sumă
este nulă; sunt determinate de cauze neprevăzute (variaţia factorilor de mediu,
personal, instrumentaţie, pierderi accidentale). Erorile întâmplătoare sunt
inerente şi nu pot fi eliminate. Ele afectează precizia (reproductibilitatea)
determinărilor experimentale.
Pentru a ilustra aceste noţiuni, în figura 2.3. sunt reprezentate rezultatele
măsurării unui parametru analitic, obţinute prin trei metode.



x x
x x
x x

xxx
xxx
xxx
xxx
a

b

c
A = x
Precizie Exactitate
+ +

+ -

- -

13
Figura 2.3. Precizia şi exactitatea măsurătorilor analitice

Între erorile sistematice şi erorile întâmplătoare nu se poate trasa o demarcaţie
netă. În cea mai plauzibilă reprezentare erorile deteminărilor analitice pot fi privite ca
suma erorilor sistematice şi întâmplătoare.

Aprecierea statistică a erorilor

Dacă erorile sistematice se pot cunoaşte sau chiar înlătura, erorile întâmplătoare
nu se pot elimina.
Rezultatele măsurătorilor analitice afectate de erori îmtâmplătoare pot fi
interpretate prin aplicarea statisticii matematice.
Considerand o infinitate de valori x
i
obţinute la măsurarea unui parametru analitic
cu mărimea adevărată A, prin reprezentarea grafică a valorilor x
i
funcţie de frecvenţa lor
se obtine curba frecvenţei mărimilor x
i
(figura 2.4).
În cazul unei distribuţii normale (valorile măsurătorilor se dispun de o parte şi de
alta a valorii medii cu aceeaşi probabilitate), curba are formă de clopot (curbă Gauss) şi
este reprezentarea grafică a funcţiei matematice:

2

2
) x
i
(x
-
.e
2Π σ
1
f(x)
÷
=
unde ζ reprezintă abaterea (deviaţia) standard, calculată ca semidistanţa dintre punctele
de inflexiune ale curbei.


Figura 2.4. Curba frecvenţei mărimilor x
i


Frecvenţa este maximă pentru valoarea x şi descreşte simetric de o parte şi de
cealaltă a acestei valori.
Se poate defini intervalul de încredere pentru toate măsurătorile (intervalul de o
parte şi de alta a mediei aritmetice în care se găseşte valoarea adevărată):
 şansele ca o valoare x
i
să se înscrie în intervalul x
i
= x ± ζ sunt de 68-70%;
pentru 30% din determinări, eroarea absolută E
a
> ζ ;
 şansele ca intervalul de încredere să fie de x
i
= x ± 2ζ sunt de ∼ 95% ; 5% din
determinări sunt afectate de o eroare absolută > 2ζ ;
 şansele ca intervalul de încredere să fie de x
i
= x ± 3ζ sunt de ∼ 99,7%.
Cu cât ζ este mai mic, cu atât intervalul de încredere este mai mic şi cu atât
precizia rezultatelor este mai mare.
σ
frecvenţă
-3σ -2σ -σ x σ 2σ 3σ x
i
14

Dacă numărul determinărilor, n, este un număr finit (n > 30), precizia unei
determinări se poate caracteriza prin abaterea de tip ζ (deviaţia standard), care se
calculează cu relaţia:
( )
n
x x
n
E
σ
n
1 i
2
i
2
a
¿
¿
=
÷
= =
În cazul executării unui număr finit, mic de determinări (n<30), pentru evaluarea
preciziei unei determinări se calculează urmatoarele mărimi:

- abaterea (deviaţia) standard (de tip s), care este dată de relaţia:

( )
1 - n
x x
1 - n
E
s
n
1 i
2
i
2
a
¿
¿
=
÷
= =
unde (n – 1) = N = numărul gradelor de libertate;
- varianţă (dispersie) ,
1 - n
E
s
2
a 2
¿
= ;
- deviaţie standard relativă,
x
s
RSD = ;
- coeficient de variaţie, % , 100 .
x
s
CV =
Intervalul de încredere (domeniul de precizie) în care se află valoarea adevărată
se calculează cu relaţia:
A = x ± ts sau x - ts < A < x + ts,

unde t este coeficient (criteriu) Student, parametru ce caracterizează limita de siguranţă
a metodei.
Mărimea variabilei t depinde de numărul gradelor de libertate (N = n - 1) şi de
probabilitatea aleasă (P% reprezintă raportul dintre numărul determinărilor favorabile şi
numărul total de determinări). În tabelul 2.3 sunt date valorile criteriului t (Student) pentru
diferite grade de libertate şi pentru probabilităţile de 90%, 95% şi 99%.

Tabelul 2.3. Valori ale criteriului Student
N = n-1 Probabilitate
90% 95% 99%
2 2,92 4,30 9,93
3 2,35 3,18 5,84
4 2,13 2,78 4,60
5 2,02 2,57 4,03
6 1,94 2,45 3,71
7 1,90 2,37 3,50
8 1,86 2,31 3,36
19 1,83 2,26 3,25

15
Pentru caracterizarea cu mai mare precizie a valorii adevărate se poate calcula
abaterea medie pătratică a mediilor de selecţie (abaterea de tip s
m
).

( )
1) - n(n
x x
n
s
s
n
1 i
2
i
m
¿
=
÷
= =
Intervalul de încredere va fi mai îngust, mai precis, A = x ± ts
m
.



] Aplicaţii ale interpretării statistice a rezultatelor măsurătorilor analitice :
a) Exprimarea rezultatelor analizei :
- calculul erorilor absolute şi întâmplătoare (caracterizează exactitatea)
- calculul abaterii de tip s, s
m
(caracterizează precizia)
- exprimarea limitelor intervalului de încredere pentru o probabilitate aleasă.
Exemplu de calcul: La determinarea concentraţiei unei soluţii de HCl (exprimată
prin echiv/L) s-au obţinut următoarele valori:
x
1
= 0,113; x
2
= 0,110; x
3
= 0,117; x
4
= 0,116 (n = 4)

Calculul erorilor absolute şi relative
114 , 0
4
116 , 0 117 , 0 110 , 0 113 , 0
x =
+ + +
=
E
a1
= x x
i
÷ = 0,113 - 0,114 = -0,001;
% 877 , 0 100 .
114 , 0
001 , 0
100 .
x
E
E
a1
r1
÷ = ÷ = =
E
a2
= 0,110 - 0,114 = - 0,004; % 508 , 3 100 .
114 , 0
004 , 0
E
r2
÷ = ÷ =
E
a3
= 0,117 - 0,114 = 0,003; % 63 , 2 100 .
114 , 0
003 , 0
E
r3
+ = =
E
a4
= 0,116 - 0,114 = 0,002; % 754 , 1 100 .
114 , 0
002 , 0
E
r4
+ = =

Calculul abaterii de tip s
3
6 2 2 2 2
10 . 16 , 3
3
10 . 30
1 4
) 002 , 0 ( ) 003 , 0 ( ) 004 , 0 ( ) 001 , 0 (
÷
÷
= =
÷
+ + ÷ + ÷
= s

Calculul deviaţei relative standard
0277 , 0
114 , 0
10 . 16 , 3
x
s
RSD
3
= = =
÷


Calculul abaterii de tip s
m


3
3
m
10 . 58 , 1
4
10 . 16 , 3
n
s
s
÷
÷
= = =
16

Exprimarea limitelor intervalului de încredere în care se află valoarea adevărată
cu o probabilitate de 95%
Pentru (n – 1) = 4-1 = 3 şi P = 95%, din tabele se obţine t
tabelat
= 3,18.
A = t.s x ± = 0,114 ± 3,18·3,16.10
-3
= 0,114 ± 0,01005 sau
A = 0,10395∹-0,12405
Folosind s
m
,
A =
m
t.s x ± = 0,114 ± 3,18·1,58.10
-3
= 0,114 ± 0,005024 sau
A = 0,108976∹-0,119024

b) Eliminarea rezultatelor îndoielnice
În condiţiile în care se execută un număr mic de determinări există posibilitatea
ca un rezultat să fie mult diferit de restul şirului. Includerea acestui rezultat nesigur
(îndoielnic) în media aritmetică a tuturor rezultatelor devine incertă. Pentru luarea unei
decizii privind eliminarea sau păstrarea rezultatului îndoielnic se utilizează mai multe
teste (criterii) de exactitate.
Cel mai simplu criteriu de eliminare a rezultatelor îndoielnice este criteriul Q, care
presupune următoarele:
- se ordonează seria de valori într-un şir crescător şi se calculează Q cu relaţia :
1 n
1 d d
calc
x x
x x
Q
÷
÷
=
÷

unde: - x
d
reprezintă valoarea îndoielnică,
-x
d-1
– valoarea cea mai apropiată de x
d
,
- x
1
– prima valoare din şir,
- x
n
– ultima valoare.
- se compară Q
calc
cu Q
tab
(valori tabelate pentru n determinări şi P % probabilitate
aleasă):
- dacă Q
calc
> Q
tab
, valoarea x
d
se elimină din calculul mediei rezultatelor.
- dacă Q
calc
< Q
tab
, rezultatul îndoielnic x
d
se păstrează şi se ia în calcul.
În tabelul 2.4 sunt date valori ale testului Q de eliminare a rezultatelor incerte
pentru o probabilitate de 90%.

Tabelul 2.4. Valorile criteriului Q pentru P = 90%
n 3 4 5 6 7 8 9 10
Q (P=90%) 0,94 0,76 0,64 0,56 0,51 0,47 0,44 0,41

Exemplu de calcul: Să se stabilească dacă valoarea de 0,110 din exemplul
anterior trebuie eliminată sau nu din calculul mediei aritmetice.
Se aşează rezultatele analizei în ordine crescătoare:
0,110; 0,113; 0,116; 0,117 (n = 4)
Se calculează 4286 , 0
007 , 0
003 , 0
110 , 0 117 , 0
113 , 0 110 , 0
Q
calc.
= =
÷
÷
=
Pentru n= 4 şi P = 95%, din tabel se obţine Q
tab.
= 0,76.
Deoarece Q
calc.
(0,428) < Q
tab.
(0,76) urmează că rezultatul îndoielnic de 0,110 se
păstrează.



17
I. 3. REACȚII ȘI REACTIVI ANALITICI

- Reacţiile analitice şi caracteristicile lor
- Clasificarea reacţiilor analitice
- Reactivi analitici


I. 3.1. Reacţiile analitice şi caracteristicile lor

Metodele chimice de analiză presupun efectuarea unei reacţii chimice în care
este implicată specia de analizat.
Se numesc reacţii analitice transformările chimice care au loc cu schimbarea
compoziţiei şi structurii substanţelor şi care se folosesc în analiză. Substanţele care
provoacă aceste transformări se numesc reactivi analitici.
În funcţie de scopul urmărit, reacţiile analitice se împart în
- reacţii de separare,
- reacţii de identificare,
- reacţii de determinare cantitativă a ionilor, moleculelor.
Pentru a fi aplicată în analiza chimică o reacţie trebuie să îndeplinească
următoarele condiţii:
- reacţia să fie totală (completă) sau să poată deveni completă în anumite condiţii –
cerinţă foarte importantă pentru determinări cantitative şi separare;
- reacţia să aibă loc rapid (cu viteză mare) sau să se poată mări viteza de reacţie
cu ajutorul temperaturii, catalizatorilor – condiţie valabilă pentru majoritatea
scopurilor analitice;
- reacţia să provoace transformări perceptibile (să decurgă cu un efect
observabil) – cerinţă foarte importantă pentru reacţiile de identificare a diferitor
specii chimice, care este îndeplinită dacă:

- reacţia conduce la formarea unui precipitat
(Pb
2+
+ 2NO
3
-
) + 2(K
+
+I
-
) = PbI
2
(pp.galben) + 2(K
+
+ NO
3
-
)

- are loc o degajare de gaz
CaCO
3
+ 2(H
+
+ Cl
-
) = (Ca
2+
+ 2Cl
-
) + CO
2
↑(efervescenţă) + H
2
O

- se produce o schimbare de culoare
(Co
2+
+ 2Cl
-
) + 4(K
+
+ SCN
-
) = {2K
+
+ [Co(SCN)
4
]
2-
} + 2(K
+
+ Cl
-
)
incolor albastru
- o reacţie analitică trebuie să fie selectivă, adică transformările care apar în cursul
reacţiei trebuie să fie caracteristice unui număr cât mai redus de specii chimice.
Selectivitatea unui reactiv este invers proporţională cu numărul speciilor care
reacționează cu el. Reactivii care dau reacţii cu un număr mare de ioni se numesc
reactivi comuni sau de grupă (ex. H
2
S, (NH
4
)
2
S). Reactivii selectivi dau reacţii
similare cu un număr redus de ioni (Na
2
CO
3
, Na
2
HPO
4
), iar cei specifici, în
anumite condiţii, reacţionează cu un singur ion (ex. dimetilglioxima în mediu
amoniacal formează un precipitat roşu numai cu ionii de Ni
2+
).
- reacţia trebuie să fie sensibilă, respectiv să permită identificarea şi determinarea
unei cantităţi cât mai mici din specia de analizat. Sensibiliatea unei reacţii analitice
se exprimă prin următoarele mărimi cantitative:
18
- limita de detecţie (recunoaştere, decelare) - se notează cu m (10
-6
g) şi se
defineşte drept cantitatea minimă de component, exprimată în micrograme,
care se poate pune în evidenţă în mod cert printr-o reacţie analitică;
- limita de diluţie - notată cu D, este raportul dintre cantitatea de substanţă egală
cu limita de recunoaştere şi volumul minim de soluţie (v, ml) în care se află
aceasta, astfel ca detecţia să fie pozitivă.
Corelaţia dintre cele două mărimi este următoarea:

V : 1
m
v.10
: 1
v.10
m
v
m.10
D
6
6
6
= = = =
÷
,

unde V reprezintă diluţia limită şi este volumul maxim de soluţie în care se
poate afla o cantitate de 1 gram de substanţă de analizat astfel ca detecţia să
fie pozitivă.
De exemplu, reacţia de identificare a ionilor Pb
2+
sub formă de PbCrO
4
se
caracterizează prin limita de recunoaştere, m = 0,15 μg Pb
2+
, v = 0,03 ml,
ml 200000
0,15
0,03.10
V
6
= = , D = 1: 200000 = 5.10
-6
g/ml = 5 μg Pb
2+
/ml.
În analiza chimică se utilizează reacţii de identificare cu m = 50 – 10
-3
μg şi D =
1:1000 – 1:5.10
7
.
- reacţia trebuie să fie stoechiometrică, adică să existe un raport cantitativ bine
determinat între substanţele participante la reacţie, cerinţă foarte importantă
pentru metodele de determinare cantitativă;
- reacţia analitică trebuie să se efectueze şi să se controleze uşor.


I. 3.2. Clasificarea reacţiilor analitice

Pentru clasificarea reacţiilor analitice pot fi luate în consideraţie mai multe criterii:
 După natura proceselor care intervin, reacţiile utilizate în analiza chimică se
împart în reacţii ionice şi reacţii moleculare.

1. Reacţiile ionice sunt folosite în analiza substanţelor anorganice, care la
rândul lor, se împart în:
a) reacţii acido-bazice
b) reacţii de precipitare;
c) reacţii de complexare;
d) reacţii redox.

a) Reacţiile acido-bazice includ toate procesele care se petrec cu schimb sau
transfer de protoni. Ele pot fi:
- reacţii de neutralizare – reacţiile dintre acizi şi baze cu formare de săruri şi apă:
(2H
+
+ SO
4
2-
) + 2(Na
+
+ OH
-
) = (2Na
+
+ SO
4
2-
) + 2H
2
O

- reacţii de hidroliză – reacţiile dintre ionii unei sări şi ionii apei; hidrolizează numai
sărurile care provin de la acizi slabi sau baze slabe:

(CH
3
COO
-
+ Na
+
) + H
2
O

= CH
3
COOH + (Na
+
+ OH
-
)

19
- reacţii de deplasare – reacţiile în care un acid tare deplasează un acid slab din
sărurile sale:

(CH
3
COO
-
+ Na
+
) + (H
+
+ Cl
-
) = CH
3
COOH + (Na
+
+ Cl
-
)

b) Reacţiile cu formare de precipitate sunt reacţiile din care rezultă o combinaţie
greu solubilă (unul din produşii de reacţie iese din sistem).

(Ba
2+
+ 2Cl
-
) + (2H
+
+ SO
4
2-
) = BaSO
4
+ 2(H
+
+ Cl
-
)

Procesele de precipitare se aplică pe scară largă în analiza chimică pentru
separarea, identificarea şi determinarea unor componenţi.

c) Reacţiile cu formare de combinaţii complexe sunt reacţiile cu schimb de ioni
sau molecule în care reactanţii îşi pun în joc atât valenţele principale cât şi cele
secundare. Combinaţia complexă rezultată poate fi solubilă sau insolubilă în apă:

(Fe
3+
+ 3Cl
-
) + 3(K
+
+ SCN
-
) = Fe(SCN)
3
+ 3(K
+
+ Cl
-
)

Sulfocianura ferică este o combinaţie complexă moleculară; se pot forma şi ioni
complecşi, de ex. [Cu(NH
3
)
4
]
2+
,
[Fe(CN)
6
]
4-
.
Deosebit de importanţi pentru chimia analitică sunt complecşii ionilor metalici cu
reactivi organici, respectiv complecşii chelaţi:

+ Cd
2+
H
5
C
6
N N C
NH N C
6
H
5
S
Cd/2
+ H
+
1
/
2 S C
NH NH
N N
C
6
H
5
C
6
H
5

ditizona ditizonat de cadmiu

d) Reacţiile redox sunt reacţiile care decurg cu modificarea valenţei elementelor
participante:

2HgCl
2
+ (Sn
2+
+ 2Cl
-
) = Hg
2
Cl
2
+ (Sn
4+
+ 4Cl
-
)

2Hg
2+
+ 2e
-
= Hg
2
2+
(oxidantul primeşte electroni, se reduce)
Sn
2+
- 2e
-
= Sn
4+
(reducătorul cedează electroni, se oxidează)

Procesul redox este un proces unitar, compus din două reacţii (de oxidare şi de
reducere) îndreptate în sensuri contrare, în care numărul de electroni primiţi de oxidant
este egal cu numărul de electroni cedaţi de reducător.
Transferul de electroni se poate petrece între ionii aceluiaşi element; în acest caz
reacţia redox se numeşte de dismutaţie sau disproporţionare:
Hg
2
2+
= Hg
0
+ Hg
2+


2. Reacţiile moleculare sunt caracteristice substanţelor organice. Majoritatea
reacţiilor moleculare implică transformarea unei grupe funcţionale în alta, într-o anumită
poziţie a scheletului molecular. Pentru scrierea lor se folosesc ecuaţii moleculare.
În funcţie de schimbările care se produc în legăturile atomilor de carbon de la
centrul de reacţie se deosebesc:
20
a) Reacţii de substituţie - decurg fără modificarea gradului de nesaturare a
carbonului (o grupare de atomi ataşată unui atom de carbon este înlocuită cu alta)
De exemplu, nitrarea benzenului este o reacție de substituție:
C
6
H
6
+ HNO
3
→ C
6
H
5
NO
2
+ H
2
O
b) Reacţii de adiţie - sunt însoţite de creştere a gradului de saturare a carbonului
(creşterea numărului de grupări legate de atomul de carbon). Pentru exemplificare, se
consideră bromurarea etenei:
CH
2
=CH
2
+ Br
2
→ CH
2
Br-CH
2
Br
c) Reacţii de eliminare - au loc cu creşterea gradului de nesaturare a carbonului
(reducerea numărului de grupări legate de atomul de carbon):
CH
3
-CH
2
Br + NaOH → CH
2
=CH
2
+ NaBr + H
2
O
d) Reacţii acid-bază, care pot fi considerate al 4-lea tip de reacţii moleculare, deşi
nu produc modificări esenţiale în structura substratului:
R-NH
2
+ CH
3
COOH

→ R-NH
3
]
+
CH
3
COO
-
(sare cuaternară de amoniu)
Între alte tipuri de reacţii utilizate în analiza chimică se menţionează:
- Reacţiile catalitice, care stau la baza metodelor cinetice de analiză, pot decurge
în mediu omogen sau eterogen; uneori catalizatorul se formează în cursul
reacţiei (reacţie autocatalizată). Dacă rolul de catalizator îl au enzimele, reacţiile
se numesc enzimatice.
- Reacţii radiochimice, bazate pe proprietatea unor elemente de a emite radiaţii α,
β sau γ.

 Un alt criteriu de clasificare a reacţiilor analitice este modul de execuţie al
acestora. Din acest punct de vedere se deosebesc:
- reacţii pe cale uscată;
- reacţii în soluţie.
Reacţiile pe cale uscată se execută cu substanţa solidă de analizat; se mai
numesc reacţii preliminare deoarece se efectuează la începutul analizei calitative,
furnizând primele informaţii privind natura constituenţilor materialului de analizat. Dintre
reacţiile pe cale uscată fac parte:
- reacţia flăcării;
- reacţia perlei;
- proba în tub închis;
- topitura oxidativă.
Reacţiile pe cale umedă sunt reacţiile în care atât substanţa de analizat cât şi
reactivii se găsesc în soluţie.

I.3.3. Reactivii analitici
Substanţele capabile să dea o reacţie caracteristică cu componentul de analizat
sunt denumite reactivi analitici.
În funcţie de natura lor, reactivii analitici se împart în anorganici şi organici. Dintre
acețtia, reactivii organici prezintă o serie de particularităţi şi o importanţă deosebită
pentru analiza chimică.
După natura reacţiilor chimice pe care le produc reactivii analitici pot fi de
neutralizare, de precipitare, de complexare şi redox.
În funcţie de gradul lor de puritate, se deosebesc:
- reactivi tehnici;
- reactivi pentru analiză;
- reactivi chimic puri;
- reactivi de puritate spectrală.

21
II. ECHILIBRUL CHIMIC – BAZA PRINCIPIALĂ A METODELOR DE ANALIZĂ

II. 4. ECHILIBRUL CHIMIC ȘI IMPORTANȚA LUI ÎN CHIMIA ANALITICĂ

- Echilibrul chimic;
- Legea acţiunii maselor;
- Influența concentrației asupra echilibrului reacțiilor analitice;
- Clasificarea echilibrelor chimice

II. 4.1. Echilibrul chimic

Dacă două specii chimice A și B puse în contact se transformă complet, reacția
este totală ( ireversibilă) și decurge numai în sensul formării produșilor de reacție C și D:
A + B → C + D

În situația în care transformarea este numai parțială, procesul chimic poate să se
desfășoare atât în sensul formării produșilor de reacție C și D cât și în sensul refacerii
speciilor inițiale A și B și este caracteristic unei reacții reversibile:

Săgeţile în ambele direcţii indică reversibilitatea sistemului. Reacţia de la stânga
la dreapta (reacţia 1) este reacţia directă sau de formare; reacţia de la dreapta la stânga
(reacţia 2) este reacţia inversă sau de descompunere.
Starea finală la care ajunge sistemul prin transformări parţiale în ambele direcţii
se numeşte stare de echilibru.
În general, din punct de vedere teoretic toate reacţiile chimice sunt reacţii de
echilibru. Totuși, spre deosebire, de celelalte ramuri ale chimiei, în chimia analitică se
utilizează numai reacții în care echilibrul chimic este atât de mult deplasat spre
formarea produşilor de reacţie, încât sunt considerate practic totale. Din aceste reacții
poate rezulta:

- un compus greu disociabil:
(H
+
+ NO
3

-
) + (Na
+
+ OH
-
) → H
2
O

+ (Na
+
+ NO
3
-
)
- un compus greu solubil:
(Ba
2+
+ 2Cl
-
) + (2H
+
+ SO
4
2-
) → BaSO
4
+ 2(H
+
+ C
-
)
- un compus volatil:
NH
4
Cl + NaOH → NaCl + NH
3
↑ + H
2
O

4.2. Legea acţiunii maselor

Echilibrul chimic este un fenomen dinamic care poate fi definit în termeni cinetici
prin viteza de reacție.
Abordarea cinetică a echilibrului chimic se bazează pe faptul că la starea de
echilibru fiecare din substanţele participante la reacţie se combină şi se reformează cu
aceeaşi viteză.
Viteza unei reacții chimice reprezintă numărul de moli transformați în unitatea de
timp, fiind direct proporțională cu produsul concentrațiilor reactanților. Astfel, pentru un
proces chimic de forma:


1
A + B C + D

2

22

viteza reacţiei directe este v
1
= k
1
[A][B], iar a reacției inverse, v
2
= k
2
[C][D](unde k
1
și k
2

sunt coeficienți de proporţionalitate (constante de viteză), iar mărimile din parantezele
pătrate reprezintă concentraţiile la echilibru ale reactanţilor (moli/l).
Starea de echilibru a sistemului de reacție se caracterizează prin egalitatea
vitezelor celor 2 procese contrare:
v
1
= v
2
; k
1
[A][B] = k
2
[C][D] ;
[A][B]
[C][D]
k
k
K
2
1
= =
Mărimea notată cu K se numeşte constantă de echilibru și depinde de natura
speciilor implicate în reacție și de temperatură.
Forma generalizată a constantei de echilibru K pentru o reacţie de forma:

mA + nB ⇄ pC + qD,

este dată de relația:


n m
q p
[B] [A]
[D] [C]
K =

Ecuaţia de definiție a constantei de echilibru constituie expresia generală a legii
fundamentale a echilibrului chimic și se numește legea acţiunii maselor (Guldberg şi
Waage, 1864). Această lege are următorul enunț:
La starea de echilibru există un raport constant între produsul concentraţiilor
substanţelor care rezultă din reacţie şi produsul concentraţiilor reactanţilor, fiecare dintre
concentrații fiind ridicată la puterea corespunzătoare coeficientului stoechiometric
respectiv din reacţie.
Pe baza valorii numerice a constantei de echilibru se poate prevedea sensul în
care se produce reacţia chimică și reversibilitatea acesteia. Astfel, cu cât valoarea
constantei de echilibru este mai mare, cu atât echilibrul este mai mult deplasat spre
dreapta, în sensul formării produşilor de reacţie. Reacţiile caracterizate de valori K≪ 1
nu sunt posibile în condiţiile date.
Constantele de echilibru ale diferitor tipuri de reacţii utilizate în analiza chimică
au denumiri speciale (tabelul 4.1).
Tabelul 4.1. Constante de echilibru ale unor reacţii analitice
Substanţa Echilibrul Constanta de echilibru
H
2
O
H
2
O ⇄ H
+
+ OH
- K
w
= [H
+
][OH
-
] - produs ionic al apei
HA (acid slab)
HA ⇄ H
+
+ A
-

[HA]
] ][A [H
a
K
÷ +
= - constantă de aciditate
MA (precipitat)
MA ⇄ M
+
+ A
-

K
s
= [M
+
][A
-
] - produs de solubilitate
ML
n
(complex)
ML
n
⇄ M
+
+ nL
n
n
[M][L]
] [ML
n
β = - constantă de stabilitate



1
A + B C + D

2

23
4.3. Influența concentrației asupra echilibrului reacțiilor analitice

Datorită caracterului său dinamic, echilibrul chimic poate fi deplasat într-un
anumit sens prin acțiunea separată sau simultană a următorilor factori care îl
influențează: presiune, temperatură, concentraţia reactanţilor, mediul de reacţie,
catalizatori.
Direcţia deplasării echilibrului chimic este dictată de principiul lui Le Châtelier,
care se enunţă astfel:
„ Aplicarea unei constrângeri determină deplasarea poziției de echilibru a unui
sistem chimic în sensul diminuării acesteia”.
Pentru reacțiile analitice în soluție prezintă importanță deosebită influența
concentrației reactanților asupra echilibrului chimic. Se evidenţiază două cazuri:
1. deplasarea echilibrului spre dreapta, în sensul formării produşilor de reacţie, care
se poate realiza:
- prin mărirea concentraţiei unui dintre reactanţi, de exemplu,
Co
2+
+ 4 SCN
-
(exces) ⇄ [Co(SCN)
4
]
2-

- prin scoaterea din sistem a unui produs de reacţie (prin formarea unui precipitat,
a unui gaz sau prin utilizarea unei metode de separare);
2. deplasarea echilibrului spre stânga, în sensul retrogradării echilibrului, prin
adăugarea unui electrolit cu ion comun. De exemplu, pentru retrogradarea hidrolizei
azotatului mercuros, soluţia se acidulează cu acid azotic:
Hg
2
(NO
3
)
2
+ H
2
O ⇄ Hg
2
(OH)(NO
3
) + HNO
3
4.4. Clasificarea echibrelor chimice

Analiza chimică se bazează pe echilibre care se desfășoară în sisteme cu una
sau mai multe faze.
O fază se definește ca o parte dintr-un sistem, bine delimitată prin suprafețe
fizice, la al căror nivel se manifestă o variație bruscă a proprietăților.
În funcție de numărul fazelor sistemului de reacție, echilibrele chimice utilizate
în chimia analitică pot fi:
 omogene ;
 eterogene.
Echilibrele omogene se desfășoară în sisteme a căror unică fază o reprezintă un
solvent în care sunt dizolvate speciile chimice participante la reacții.Aceste reacții pot fi
descrise ca echilibre de transfer al unei particule π între un donor şi un acceptor al
acesteia:
Donor ⇄ Acceptor + π
Particula π poate fi un proton, un electron, un ion oarecare sau o moleculă
polară, astfel încât se disting:
1. echilibre cu transfer de protoni sau acido – bazice;
2. echilibre cu transfer de electroni sau de tip redox;
3. echilibre cu transfer de ioni și molecule( de complexare).
Deși aceste echilibre se produc independent, trebuie amintită și posibilitatea
realizării de reacții analoge( echilibre competitive).
Echilibrele în faza eterogenă se desfășoară în sisteme cu două faze. Dacă se ia
în considerație, natura acestora se diferențiază echilibre:
- solid – lichid (echilibre de precipitare; echilibre de schimb ionic);
- solid – gaz (echilibre de adsorbţie);
- lichid - lichid (echilibre de extracţie)
- lichid – gaz (echilibre de adsorbţie)
24
II.5. NOȚIUNI DE CHIMIA SOLUȚIILOR

- Soluţii. Exprimarea concentraţiei soluţiilor
- Electroliţi, disociere electrolitică
- Disociere electrolitică; grad de disociere; constantă de disociere
- Electroliţi tari, activitate, coeficient de activitate, tărie ionică


5.1. Soluţii. Exprimarea concentraţiei soluţiilor

Soluţiile sunt amestecuri omogene de două sau mai multe substanţe care nu
interacţionează chimic.
Orice amestec care reprezintă o soluție este format din 2 componente:
- solventul sau dizolvantul - este componentul aflat în proporţie mai mare şi care
nu îşi modifică starea de agregare;
- solvitul, solutul sau dizolvatul – substanţa dizolvată, care se găseşte în cantitate
mai mică.
După starea lor de agregare, soluţiile pot fi solide, lichide sau gazoase (tabelul
5.1.).
Tabelul 5.1. Clasificarea soluţiilor după starea lor de agregare.
Soluţii Stare de agregare a Exemple
solventului solvitului
solide solidă solidă aliaje

lichide
lichidă gazoasă H
2
O + CO
2
lichidă lichidă H
2
O + H
2
SO
4
lichidă solidă H
2
O + NaCl;
C
2
H
5
OH + I
2

gazoase gazoasă gazoasă Aer (N
2
+ O
2
)

În analiza chimică se folosesc în principal soluţiile lichide, care pot fi apoase,
parţial apoase sau neapoase.
Ansamblul de fenomene corespunzătoare acţiunii solventului asupra substanţei
solvite constituie dizolvarea. Prin dizolvare legăturile existente între particulele de solvit
sunt perturbate, formându-se noi legături între solvent şi solvit, până când amestecul
devine omogen.. În acest context, dizolvarea poate fi definită ca o sumă de acţiuni
variate, greu de prevăzut şi dependente de:
- natura legăturilor chimice din moleculele solvitului;
- natura legăturilor solventului ( inter / intramoleculare);
- polaritatea moleculelor solventului;
- constanta dielectrică ( ε ) a solventului.
În funcţie de caracterul interacţiunilor dintre solvent şi solvit, dizolvanţii (solvenţii)
pot fi:
- polari - sunt constituiţi din molecule polare (alcooli, cetone, apa,etc.) şi au
constante dielectrice mari (40 – 180);
- nepolari: benzen, toluen, eter etilic, tetraclorură de carbon. Dizolvanţii nepolari în
a căror alcătuire intră molecule nepolare sau cu polaritate redusă se
caracterizează prin valori mici ale constantei dielectrice (sub 20).
25
În anumite condiţii de temperatură şi presiune un solvent poate dizolva cantităţi
variabile dintr-un solvit, până la atingerea unei valori limită care nu mai poate fi depăşită
(o nouă cantitate de substanţă adăugată nu se mai dizolvă). Soluţia respectivă, în care
procesul de dizolvare devine reversibil, stabilindu-se un echilibru dimanic de forma
substanţa dizolvată ⇄ substanţa nedizolvată
se numeşte soluţie saturată.
Soluţiile suprasaturate au capacitatea de a dizolva cantităţi de substanţă mai
mari decât cele conţinute de soluţiile nesaturate. Soluţiile suprasaturate se
caracterizează printr-un grad înalt de instabilitate.
Soluţiile care conţin o cantitate de solvit mai mică decât cea corespunzătoare
saturaţiei şi care mai pot dizolva anumite cantităţi de substanţă se numesc nesaturate.
Cantitatea maximă de substanţă dizolvată într-o anumită cantitate de solvent, la
o anumită temperatură (de obicei 25
0
C), reprezintă solubilitatea substanţei respective
(se exprimă în mol/L, g/L, g/100 g solvent). Ultimul mod de exprimare este mai des
utilizat în industrie; în funcţie de valoarea solubilităţii, substanţele chimice se împart în:
 uşor solubile – cantitatea de substanţă dizolvată este mai mare de 10 g / 100 g
solvent (apă);
 puţin solubile - cantitatea dizolvată este cuprinsă între 1 şi 0,01 g /100 g apă;
 practic insolubile - cantitatea dizolvată este mai mică de 0,01 g / 100 g apă.
Pentru analiza chimică este deosebit de importantă prepararea şi exprimarea
corectă a concentraţiei soluţiilor.
Concentraţia unei soluţii reprezintă măsura cantităţii de substanţă dizolvată
într-o anumită cantitate de soluţie sau solvent.
În practica analitică se utilizează frecvent următoarele modalităţi de exprimare a
concentraţiei soluţiilor prezentate în tabelul 5.2.

Tabelul 5.2.Modalități de exprimare a concentrației unei soluții
Concentrația Simbolizarea Definiția ei Unitatea de
măsură
Procentuală de masă % Numărul de grame de
substanţă dizolvată în 100 g
soluţie;

g/g)
Molară(molaritatea) m, [ ] Numărul de moli (molecule
gram) de substanţă dizolvată în
1000 mL soluţie
moli/L
Normală(normalitatea) n, N Numărul de echivalenţi gram de
substanţă dizolvată în 1000 mL
soluţie
echiv.g / L
Titrul T Numărul de grame de
substanţă dizolvată într-un mL
de soluţie
g / mL

De asemenea, concentrația soluțiilor se poate exprima și prin: g/100mL;g/L;mg/L;
μg/mL = p.p.m. (părți per milion; 1μg = 1ϒ= 1∙10
-6
g).
În funcție de cantitatea de substanță solvită, soluțiile pot fi concentrate
și,respectiv diluate. La diluare cu un solvent, concentrația unei soluții,c, variază invers
proporțional cu volumul ei: c =1/V(V reprezintă diluția, respectiv volumul de soluție care
conține un mol de substanță).
26
Dacă se notează cu G masa de substanță, în grame, conținută într-un litru de
soluție, atunci se pot defini următoarele corelații:

M
G
m = ;
E
G
N = ;
1000 1000 1000
NE mM G
T = = =
unde:
M = masa moleculară a substanței respective(g);
E = M / p (p reprezintă numărul de particule (protoni, ioni hidroxil, electroni) cu
care reacţionează substanţa respectivă în reacția chimică luată în considerație) –
echivalentul gram al substanței.

Exemple:
1. Să se calculeze concentrația procentuală a soluției obținute prin adăugarea a 5 L
de apă la 500 g de soluție de CH
3
COOH 80%.
100 g soluție....................................... 80 g CH
3
COOH
500 g soluție .......................................x g CH
3
COOH
COOH gCH x
3
400
100
80 500
=
·
=
Dacă se ia considerație densitatea apei care este 1g/cm
3
, înseamnă că
masa soluției obținute prin diluare va fi: 5000 g apă + 500 g soluție 80% = 5500 g
soluție finală.
5500 g soluție finală........................ 400 g CH
3
COOH
100 g soluție finală........................c
1
%

3 1
% 27 , 7
5500
400 100
CH c =
·
= COOH
2. Să se calculeze titrul, molaritatea și normalitatea și soluției preparate prin
dizolvarea a 13,25 g Na
2
CO
3
într-un flacon cotat de 500 mL.

500 mL soluție............................. 13,25 g Na
2
CO
3

1mL soluție ............................. T
mL g T / 0265 , 0
500
25 , 13
= =
106 g Na
2
CO
3
................ 1mol
13,25 g Na
2
CO
3
.............x moli
mL moli x 500 / 125 , 0
106
25 , 13
= = soluție
500 mL soluție............................. 0,125 moli Na
2
CO
3

1000 mL soluție............................ m
L moli m / 25 , 0
500
125 , 0 1000
=
·
=
La neutralizarea totală, conform reacției:
Na
2
CO
3
+ 2HCl → H
2
CO
3
+ 2NaCl
g
M
E
CO Na
CO Na
53
2
106
2
3 2
3 2
= = =
53 g Na
2
CO
3
................................................. 1 echiv Na
2
CO
3

13, 25 g Na
2
CO
3
.............................................x
1
echiv Na
2
CO
3


1
x = mL echiv 500 / 25 , 0
53
25 , 13
= soluție
27
500 mL soluție........................................... 0,25 echiv Na
2
CO
3

1000 mL soluție........................................... N
N = L echiv / 5 , 0
500
1000 25 , 0
=
·


II.5.2. Soluții de electroliți

Electroliții sunt substanțe generatoare de soluții caracterizate prin:
- conduc curentul electric;
- prezintă abateri de la legile soluţiilor ideale.( O soluție ideală este rezultatul
dizolvării a 2 substanțe, care decurge fără nicio degajare sau absorbție de
energie)
Sunt electroliţi majoritatea substanţelor anorganice,dar şi acizii şi bazele
organice.
Comportarea specială a electroliţilor se explică prin disocierea acestora în
particule încărcate electric, care se numesc ioni. Capacitatea ionilor cu sarcină pozitivă
(cationi) şi a ionilor cu sarcină negativă (anioni) de a migra sub acțiunea unui câmp
electric asigură conductibilitatea electrică a soluțiilor de electroliți. Electroliţii sunt,
așadar, conductori ionici ( de ordinul II).
În funcție de numărul și valența ionilor din compoziția lor, se diferențiază
următoarele categorii de electroliți( tabelul 5.3.):
1. electroliți binari – compuși care conduc curentul electric prin intermediul a câte 2
ioni;
2. electroliți ternari – substanțe generatoare de soluții care conduc curentul electric
prin intermediul a câte 3 ioni;
3. electroliți cuaternari – compuși care conduc curentul electric prin intermediul a
câte 4 ioni.

Tabelul 5.3. Exemple de electroliți binari, ternari și cuaternari
Electroliți binari Electroliți ternari Electroliți
cuaternari
H
+
NO
3

(acid azotic)
K
+
OH

(hidroxid de potasiu)
Na
+
Cl

(clorură de sodiu)
Cu
2+
SO
4
2─
(sulfat de cupru)
Ni
2+
SO
4
2─
(sulfat de nichel)
Zn
2+
CO
3
2─
(carbonat de zinc)
2H
+
SO
4
2─
(acid sulfuric)
Ca
2+
2OH

(hidroxid de calciu)
Mg
2+
2Cl

(clorurăde magneziu)
2Na
+
CO
3
2─
(carbonat de sodiu)
2NH
4
+
S
2─
(sulfură de amoniu)
2K
+
CrO
4
2─
(cromat de potasiu)
3H
+
PO
4
3─
(acid
fosforic)
Al
3+
3OH

(hidroxid
de aluminiu)
Fe
3+
3NO
3

(azotat
feric)


II.5.3. Disociere electrolitică. Grad de disociere, constantă de disociere

Fenomenul de desfacere în ioni a moleculelor unui electrolit, prin dizolvare într-un
solvent adecvat sau prin topire, se numeşte disociere ionică (electrolitică).
Teoria disociaţiei electrolitice a fost elaborată din punct de vedere calitativ de
către savantul suedez Svante Arrhenius (1887).
Pentru caracterizarea cantitativă a procesului de disociere electrolitică se
utilizează 2 mărimi:
- gradul de disociere;
- constanta de disociere.
28
Gradul de disociere(ionizare) se notează cu α și reprezintă fracțiunea ionizată
dintr-un mol de electrolit. Se calculează ca raportul dintre numărul de molecule
disociate şi numărul total de molecule dizolvate ale aceluiaşi electrolit.
Gradul de disociere se exprimă sub formă de fracţii zecimale (0 < α <1) sau
procente (0 < 100 α <100 %).
Mărimea gradului de disociere permite aprecierea tăriei unui electrolit. Astfel, pe
baza valorilor aparente ale gradului de disociere,se deosebesc electroliţi tari, de tărie
medie şi slabi (tabelul 5.4).

Tabelul 5.4. Clasificarea electroliţilor după valorile gradului de disociere
Electroliţi Gradul de
disociere (%)
Exemple
tari α > 30 majoritatea sărurilor,
acizi tari (HCl, HNO
3
),
baze tari (NaOH, KOH)
de tărie medie 5 < α < 30 HF (α = 15%)
slabi α < 5 acizi slabi (CH
3
COOH, H
2
S, HCN),
baze slabe (NH
4
OH)

Mărimea gradului de disociere depinde de o serie de factori:
- natura electrolitului (exemple de valori α % ale unor soluţii 0,1N de electroliţi:
HNO
3
– 92%; HCl – 89%; H
2
SO
4
– 58%; CH
3
COOH – 1,3%; KOH – 89%; NH
4
OH
– 1,3%; KNO
3
- 86%; AlCl
3
- 65%);
- concentraţia electrolitului (disocierea creşte cu diluţia; în soluţii apoase foarte
diluate toţi electroliţii se comportă ca electroliţi tari);
- natura solventului (NaI în apă se comportă ca electrolit tare, iar în acetonă ca
electrolit slab).
În funcţie de tăria lor, electroliţii se comportă diferit în procesul de disociere
electrolitică.
Astfel, disocierea electroliţilor tari se consideră practic totală, indiferent de
concentraţia acestora (valorile α pentru electroliţi tari sunt valori aparente):
NaCl
(s)


÷ ÷÷ ÷
O H
2
Na
+
+ Cl
-
(ioni hidrataţi)
Conceptul de echilibru nu se aplică deci electroliţilor tari (cantitatea de substanţă
nedisociată este neglijabilă, iar mărimea constantei de echilibru tinde spre infinit).
Dimpotrivă, electroliţii slabi disociază parţial şi reversibil, printr-un proces care
depinde de temperatură, de concentraţia speciilor implicate şi de caracterul ionizant al
solventului. De exemplu:

CH
3
COOH ⇄ CH
3
COO
-
+ H
+

NH
3
+ H
2
O ⇄ NH
4
OH ⇄ NH
4
+
+ OH
-

În general, disocierea unui electrolit slab binar de tip MA este reprezentată de
echilibrul:
MA ⇄ M
+
+ A

Aplicând legea acţiunii maselor acestui echilibru, se obţine constanta de
disociere a electrolitului, o altă mărime care reprezintă o măsură obiectivă a tăriei
unui electrolit
[MA]
] ][A [M
K
-
d
+
=

29
Un electrolit ternar M
2
A disociază în trepte, caracterizate de constantele parţiale
sau succesive de disociere, K
1
şi K
2
:
M
2
A ⇄ M
+
+ MA


A] [M
] ][MA [M
K
2
-
1
+
=
MA

⇄ M
+
+ A
2–

] [MA
] ][A [M
K
-
- 2
2
+
=
În general, K
1
>K
2
(disocierea primului ion se face dintr-o moleculă neutră în timp
ce în treapta a doua disocierea are loc dintr-un ion, trebuind învinsă şi forţa
electrostatică).
Global, M
2
A ⇄ 2M
+
+ A
2–
iar
2 1
2
-
2 2
d
K K
A] [M
] [A ] [M
K = =
+

Deoarece, spre deosebire de gradul de disociere, valoarea constantei de
disociere, K
d
, nu depinde de concentraţie, astfel că această mărime este preferată
pentru compararea tăriei diferiților electroliţi se preferă utilizarea constantei de disociere.
În funcţie de valoarea constantei de disociere, electroliții pot fi diferențiați, după
cum urmează:
 electroliţi tari, pentru care K
d
> 1;
 electroliţi de tărie medie, cu 10
-2
< K
d
< 1;
 electroliţi slabi, cu K
d
< 10
-2
.
Pentru a exprima corelația α - K
d
, se consideră echilibrul de disociere a
electrolitului MA (de concentaţie molară iniţială c), caracterizat prin constanta de
disociere K
d
şi gradul de disociere α. Se observă că prin disociere se formează αc
cationi şi anioni şi rămân (c - αc) molecule nedisociate:

[M
+
] = [A
-
] = αc ; [MA] = c- αc

Prin înlocuirea aceste valori în expresia constantei de disociere se obţine:

( ) α 1 v.
α
α 1
.c α
αc c
αc.αc
K
2 2
d
÷
=
÷
=
÷
=

(concentraţia unei soluţii este invers proporţională cu volumul acesteia, c = 1/v).

Relaţiile de dependenţă între α şi K
d
sunt expresii matematice ale legii diluţiei
numită şi legea lui Ostwald. Aceasta este o lege limită, aplicabilă soluţiilor de electroliţi
slabi. Legea lui Ostwald se enunţă astfel:
Gradul de disociere al unui electrolit scade cu creşterea concentraţiei
electrolitului şi creşte cu diluţia.
Pentru valori α foarte mici, mărimea (1-α) se aproximează prin unitate, iar legea
lui Ostwald îmbracă forma:
K
d
= α
2
.c =
V
2
o

Această relaţie permite calcularea valorii K
d
, dacă se cunoaște α sau invers. Se
impune precizarea faptului că, deoarece electroliţii sunt conductori electrici, mărimea α
poate fi determinată experimental din măsurători de conductibilitate electrică.


30
Exemple
1. Să se calculeze constanta de disociere a acidului acetic, dacă se știe că într-o
soluție 1M, gradul de disociere este 0,42.
CH
3
COOH ⇄ CH
3
COO
-
+ H
+

0042 , 0
100
42 , 0
= = o
5
2 2
10 77 , 1
0042 , 0 1
1 0042 , 0
1
÷
· =
÷
·
=
÷
·
=
o
o c
K
a


2. Să se calculeze gradul de disociere a acidului formic într-o soluție 0,2m(K
a
=
1,8∙10
-4
)
HCOOH ⇄H
+
+ HCOO


| | | |
| |
c
c
HCOOH
HCOO H
K
a
· =
÷
·
=
·
=
÷ +
2
2
1
o
o
o

c
K
a
= o =
2 , 0
10 8 , 1
4 ÷
·
= 3 ∙10
-2
; 100o = 3%


II.5.4. Electroliţi tari, activitate, coeficient de activitate, tărie ionică

Pentru a explica creșterea observată a conductibilităţii electrice a soluţiilor de
electroliți tari (ca măsură a numărului de ioni din soluţie) odată cu creşterea diluţiei, s- a
necesitatea unei tratări teoretice mai complexă.
Potrivit concepţiei moderne asupra electroliţilor tari, între ionii din soluţie se
stabilesc interacţiuni electrostatice, de atracţie între ioni de semn contrar şi de
respingere între ioni de acelaşi semn. Datorită acestor interacţiuni, ionii pozitivi se
înconjoară cu ioni negativi şi invers; în jurul fiecărui ion se formează o atmosferă sau nor
de ioni de semn contrar, ceea ce determină scăderea mobilităţii ionilor. Aceştia vor
participa la reacţii ca şi cum concentraţia lor ar fi mai mică, de exemplu într-o soluţie 0,1
mol/L de HCl, ionii H
+
şi Cl
-
reacţionează în concentraţie de 0,08 mol/L.
Concentraţia aparentă (efectivă) cu care ionii participă la reacţii chimice se
numeşte activitate, se notează cu a şi are aceleaşi dimensiuni ca şi concentraţia
(mol/L).
Raportul dintre activitate şi concentraţia reală a soluţiei se numeşte factor sau
coeficient de activitate (notat cu f ), mărime ce caracterizează starea neideală a
soluţiei:

f.c a ; f
c
a
= = (relaţii între activitate şi concentraţie).
În general, f < 1 şi a < c ; dacă f → 1, a ≃ c, iar soluţia se comportă ca o
soluţie ideală (la starea de diluţie infinită).
În funcție de natura speciei la care se face raportarea, se poate distinge între :
a)coeficientul de activitate al unui ion, f
i
, cation (f
+
) sau anion (f
-
), care poate fi
calculat, dar nu poate fi determinat experimental;
31
b)coeficientul mediu de activitate al unui electrolit,
A M
.f f .f f f = =
÷ + ±
, care poate fi
calculat şi poate fi determinat experimental.
Valorile f
i
şi f
±
sunt independente de natura ionului (pentru ioni de aceeaşi
sarcină) dar depind de concentraţia şi sarcina tuturor ionilor prezenţi în soluţie.

Exemplu
Să se calculeze activitatea ionilor dintr-o soluție 0,005 m de sulfat de aluminiu,
Al
2
(SO
4
)
3
. Coeficienții de activitate ai ionilor Al
3+
și SO
4
2─
sunt 0,285 și, respectiv 0,495.
Al
2
(SO
4
)
3
→2Al
3+
+ 3
÷ 2
4
SO
L gram ioni f c a
L gram ioni f c a
SO SO SO
Al Al Al
/ 007425 , 0 495 , 0 005 , 0 3
/ 00285 , 0 285 , 0 005 , 0 2
2
4
2
4
2
4
3 3 3
= · · = · =
= · · = · =
÷ ÷ ÷
+ + +


Efectul de ansamblu al ionilor vecini se ia în consideraţie prin tăria sau forţa
ionică a soluţiei. Tăria ionică (notată I sau J) este o mărime care apreciază totalitatea
interacţiunilor electrostatice dintre ionii aflaţi în soluţie şi se calculează ca semisuma
produselor dintre concentraţie (C) şi pătratul sarcinii (z) pentru fiecare ion prezent în
soluţie (Lewis, 1921):

¿
=
=
n
1 i
2
i i
.z C
2
1
J (are aceleaşi unităţi ca şi concentraţia, moli/L sau ioni g/L)
Exemple:
1. Într-o soluție de KCl 0,01 m
KCl → K
+
+ Cl
-
,
, 01 , 0 =
+
K
C 1 =
=
K
z , C
Cl-
= 0,01 ; z
Cl-
= 1
tăria ionică este
J = ( ) L moli / 01 , 0 1 01 , 0 1 01 , 0
2
1
2 2
= · + ·
2. Tăria ionică a unei soluții 0,001m de sulfat feric ( Fe
2
(SO
4
)
3
→2Fe
3+
+ 3
÷ 2
4
SO ) este:
J = L moli / 015 , 0 ) 2 001 , 0 2 001 , 0 2 001 , 0 3 001 , 0 3 001 , 0 (
2
1
2 2 2 2 2
= · + · + · + · + ·
Lewis a mai stabillit că în soluții diluate de electroliți tari se respectă următoarea
dependență empirică între coeficientul de activitate și tăria ionică:
J . 0,5.z f lg
2
i i
= ÷
În 1923, Debye şi Hückel au elaborat o teorie a electroliţilor tari şi au dedus relaţii
teoretice pentru calcularea valorilor coeficientului de activitate al unui ion, f
i
, respectiv a
coeficientului mediu de activitate al unui electrolit, f
±
.(tabelul 5.5) Pentru deducerea
acestor relații, ei au considerat un model simplificat, care se bazează pe următoatele
aproximări:
- ionii sunt sarcini punctiforme (se neglijează dimensiunea lor reală);
- interacţiunule dintre particule (ioni) sunt numai de natură electrostatică;
- ionii sunt repartizaţi la întâmplare, pe baza agitaţiei termice;
- vâscozitatea şi constanta dielectrică sunt uniforme în soluţie, independente de
concentraţie.



32
Tabelul 5.5. Calcularea coeficientului de activitate pe baza relațiilor Debye – Hückel

Relația Aplicabilitate Observații
J . A.z f lg
2
i i
= ÷

J . .z 0,5.z f lg
A M
= ÷
±


În cazul soluţiilor
diluate, cu tăria
ionică
mai mică de 0,01
moli/L
Relaţiile sunt cunoscute sub
numele de legea limită Debye –
Hückel

J 1
J
. 0,5.z f lg
2
i i
+
= ÷
J 1
J
. z 0,5.z f lg
-
+
= ÷
+ ±

J > 0,01 moli/L Relaţiile stau la baza legii extinse
Debye – Hückel și asigură o mai
bună corespondenţă între teorie şi
datele experimentale.

-lgf
i
= C B
J a
J z
i
i
+ +
+
·
8
2
10 1
5 , 0

Pentru soluții mai
concentrate
z
i
= sarcina ionului considerat;
B,C – termeni suplimentari
caracteristici unei anumite soluții,
care iau în considerație și
interacțiunile dintre moleculele
solventului și ionii din soluție;
a
i
= diametrul ionului
considerat(Å)


Relaţiile Debye – Hückel exprimă faptul că în domeniul de valabilitate a legii
valorile coeficienţilor de activitate nu depind de natura ionilor ci numai de tăria ionică a
soluţiei şi anume scad cu creşterea concentraţiei şi sarcinii tuturor ionilor prezenţi.






II.6. ECHILIBRE CU TRANSFER DE PROTONI(ACIDO – BAZICE)
- Teorii despre acizi şi baze;
- Echilibrul de disociere a apei. Noţiunea de pH;
- Tăria acizilor şi bazelor. Constanta de aciditate și constanta de
bazicitate;
- Calculul concentraţiei ionilor de H
+
şi a pH-ului în soluţii de acizi
și baze;
- Săruri. Hidroliza sărurilor;
- Soluţii tampon de pH

II. 6.1. Teorii despre acizi şi baze

Primele definiții despre acizi și baze datează din anul 1806, când Davy a
considerat hidrogenul ca purtător al proprietăților acide. În decursul dezvoltării chimiei,
concepţiile despre caracterul acido-bazic al substanţelor au evoluat, dezvoltându-se o
serie de teorii, sistematizate în tabelul 6.1.

33
Tabelul 6.1. Evoluții semnificative în abordarea caracterului acido – bazic al substanțelor
Concepția/

Definiția
pentru
Teoria ACIZI BAZE
Concepția veche bazată pe
criteriul organoleptic
Substanțe care au gust
acru
Substanțe cu gust
leșietic și care dau la
pipăit o senzație „ grasă”
Concepția veche care se
bazează pe criteriul comportării
chimice
Substanțe ale căror
caracteristici definitorii
sunt:
- înroșirea turnsolului;
- descompunerea pietrei
de var, cu degajare de
CO
2
;
- conținutul de hidrogen
care poate fi înlocuit cu
metale;
- capacitatea de a
reacționa cu bazele, cu
formarea de săruri
Substanțele cu
următoarele proprietăți:
-înnălbăstrirea
turnesolului;
- posedă în compoziția
chimică hidrogen și
oxigen;
- formează săruri prin
reacții cu acizii
Teoria ionică ( a lui Arrhenius)
bazată pe disocierea electrolitică
Substanţe care prin
dizolvare în apă
disociază, cu eliberare
de protoni
Substanţe care în
soluţie apoasă elibereză
ioni hidroxil, HO
-
.
Teoria protolitică (elaborată de
către Brőnsted şi Lowry) al cărei
principiu de bază este transferul
de protoni
Substanţe capabile să
cedeze protoni
Substanţe capabile să
fixeze (să accepte)
protoni.

Teoria electronică, elaborată de
către Lewis în 1932 și bazată pe
transferul de electroni
Acizii sunt specii cu
deficit de electroni
(acceptoare de
electroni). Funcţionează
ca acizi Lewis atât ionii
H
+
cât şi cationi metalici,
molecule de SO
2
, BF
3

(conţinând atomi cu
orbitali incomplet
ocupaţi).

Bazele sunt specii care
posedă atomi cu dublet
de electroni
neparticipanţi (sunt
donoare de electroni).
Atomii de O, N, S
imprimă moleculei
caracter bazic.
Teoria lui Usanovici, elaborată pe
baza interacțiunilor electrostatice
Substanțe capabile să
pună în libertate particule
încărcate pozitiv(inclusiv
protonul) sau să se
combine cu particule cu
sarcină negativă(inclusiv
electronul)
Substanțe care pot pune
în libertate electroni sau
un anion sau care se pot
combina cu un proton
sau cu alți cationi.

Cea mai importantă teorie despre acizi și baze este teoria protolitică (teoria
transferului de protoni), care a fost elaborată de către Brőnsted şi Lowry, independent
unul de celălalt, în anul 1923.
34
Protonul, particula elementară cu masa = 1 şi sarcina +1 este identic cu ionul H
+
.
În soluţii apoase nu poate exista liber ci numai hidratat; ionul H
3
O
+
se numeşte
hidroxoniu. Pentru simplificare se notează H
+
.
Conform teoriei protolitice, acizii sunt substanţe capabile să cedeze protoni, iar
bazele sunt substanţe capabile să fixeze (să accepte) protoni.
Toate reacţiile acido-bazice implică tansferul reversibil al protonului de la acid la
bază:
Acid ⇆ Bază + H
+

(donor) (acceptor)

Relaţia defineşte un cuplu acid-bază (sistem simplu conjugat) şi exprimă faptul
că fiecărui acid îi corespunde o bază conjugată şi invers.
Acizii şi bazele se mai numesc protoliţi şi pot fi molecule neutre, cationi sau
anioni:
acid neutru: CH
3
COOH ⇆ CH
3
COO
-
+ H
+

acid cationic: NH
4
+
⇆ NH
3
+ H
+

acid anionic: HSO
4
-
⇆ SO
4
2-
+ H
+


Deoarece protonul nu poate exista liber în soluţie, cedarea sa poate avea loc
numai dacă în sistem există o substanţă capabilă să-l fixeze (baza conjugată a acidului
considerat sau o altă bază adăugată, care poate fi chiar solventul).
A
1
⇆ B
1
+ H
+

H
+
+ B
2
⇆ A
2

______________
A
1
+ B
2
⇆ B
1
+ A
2


Relaţia defineşte un sistem dublu conjugat acido-bazic.

Conform teoriei protolitice pot exista următoarele tipuri de reacţii cu transfer de
protoni:
 reacţii de neutralizare – transfer de protoni între ioni cu formare de solvent: H
+
+
HO
-
⇆ H
2
O
 reacţii de disociere acidă (bazică) - transfer de protoni între molecule de acid
(bază) şi solvent: CH
3
COOH ⇆ CH
3
COO
-
+ H
+

 reacţii de hidroliză - transfer de protoni între ioni şi molecule de solvent (apă):
CH
3
COO
-
+ H
2
O ⇆ CH
3
COOH + HO
-

 reacţii de autoprotoliză - transfer de protoni între molecule identice de solvent:
H
2
O + H
2
O ⇆ H
3
O
+
+ HO
-
. Reacţia de autoprotoliză exprimă faptul că apa are
caracter dublu, de acceptor şi generator de protoni.
Cele mai reprezentative reacţii cu transfer de protoni care se produc apele
naturale sunt sistematizate în tabelul 6.2.





35
Tabelul 6.2. Principalele reacţii acido – bazice din apele naturale
Acid
1
(A
1
) + Bază
2
(B
2
) = Acid
2
(A
2
) + Bază
1
(B
1
)
Acid percloric, HClO
4
+H
2
O = H
3
O
+
+ ClO
4


Acid carbonic, H
2
CO
3
+H
2
O = H
3
O
+
+ HCO
3


Bicarbonat, HCO
3

+H
2
O = H
3
O
+
+ CO
3
2−

Amoniu, NH
4
+
+H
2
O = H
3
O
+
+ NH
3

Amoniu, NH
4
+
+ C
2
H
5
OH = C
2
H
5
OH
2
+
+ NH
3

Acid acetic, CH
3
COOH + NH
3
= NH
4
+
+ CH
3
COO


Apa, H
2
O + H
2
O = H
3
O
+
+ OH

Apa, H
2
O +NH
3
= NH
4
+
+ OH



+ Bază
1
(B
1
) + Acid
2
(A
2
) = Bază
2
(B
2
) + Acid
1
(A
1
)
Amoniac, NH
3
+ H
2
O = OH

+ NH
4
+
Cianură, CN

+ H
2
O = OH

+ HCN
Bicarbonat, HCO
3

+ H
2
O = OH

+ H
2
CO
3

Carbonat, CO
3
2−
+ H
2
O = OH

+ HCO
3

Amoniac, NH
3
+ C
2
H
5
OH = C
2
H
5
O

+ NH
4
+
Amine, R – NH
2
+ CH
3
COOH = CH
3
COO

+ R – NH
3
+

Hidroxil, OH

+ NH
3
= NH
2

+ H
2
O

Transferul de protoni nu se limitează numai la mediu apos, ci trebuie luat în
consideraţie şi în cazul solvenţilor neapoşi. În funcţie de tendinţa de a ceda sau accepta
protoni, solvenţii se împart astfel:
- solvenţi protici:
- protogeni (acizi)- solvenți donori de protoni: acidul acetic glacial
- protofili(bazici) – solvenți care au tendința de a accepta protoni: amoniacul
lichid, piridina;
-amfiprotici (amfoteri)- solvenți care, în transferul de protoni pot îndeplini un rol
dual : apa, alcoolul metilic, etilic
- solvenţi aprotici (inerţi) – nu sunt nici acceptori, nici donori de protoni: benzenul,
tetraclorura de carbon.
Teoria protolitcă este în concordanţă cu majoritatea proprietăţilor acizilor şi
bazelor, permiţând interpretarea cantitativă a proceselor acido-bazice în orice solvent
protic. Deşi există substanţe care nu conţin ioni H
+
, dar au proprietăţi acido-
bazice,această teorie este limitată la transferul de protoni.

II. 6.2. Echilibrul de disociere a apei. Noţiunea de pH

Apa este solventul şi mediul de reacţie cu cel mai larg spectru de utilizări în
chimia analitică.
Apa chimic pură are o conductibilitate electrică foarte mică, imprimată de ionii
rezultaţi prin autodisociere:
H
2
O + H
2
O ⇆ H
3
O
+
+ OH
-

36
2 H
2
O ⇆ H
3
O
+
+ OH
-
sau simplificat,
H
2
O ⇆ H
+
+ OH
-


Constanta de disociere a apei, determinată prin măsurători de conductibilitate
electrică, are valoarea de 1,8.10
-16
(la temperatura de 25
0
C):

16
2
-
d
1,8.10
] O [H
] ].[OH [H
K
÷
+
= =

Disocierea fiind foarte redusă (α = 10
-9
), concentraţia molară a moleculelor
nedisociate de apă este practic constantă,
2
1000.d
[H O] 55,5 mol/L
18
= = (densitatea apei = 1g/ml)
Înlocuind această valoare în expresia constantei de disociere se obţine:

- 16 14 2
d 2 w
K .[H O] K [H ].[OH ] 1,8.10 .55,5 10 (mol/L)
+ ÷ ÷
= = = = (la 25
0
C)

Deci, K
w
= [H
+
].[OH] = 10
-14


Mărimea notată cu K
w
se numește produsul ionic al apei sau constantă de
autoprotoliză și caracterizează disocierea electrolitică a apei.
Procesul de autodisociere a apei este endoterm, astfel încât valoarea produsului
ionic al apei creşte cu temperatura, după cum urmează:
Temperatura,
0
C 0 10 20 25 30 50
10
14
∙K
w
0,113 0,292 0,681 1,008 1,47 5,47

La starea de neutralitate, în apa pură, concentraţiile ionilor rezultaţi prin
autodisociere sunt egale:
[H
+
] = [HO
-
] ;
K
w
= [H
+
]
2
= [OH
-
]
2
= 10
-14
;
7
w
[H ] [OH ] K 10 (ioni.g/L)
+ ÷ ÷
= = =
Deoarece K
w
este constant, valorile [H
+
] şi [OH
-
] sunt interdependente şi
variază de la 10
0
la 10
-14
:
] [H
K
] [OH ;
] [OH
K
] [H
w w
+
÷
÷
+
= = .
În aceste condiții, pe baza mărimii concentrației ionilor de hidrogen sau de
hidroxil se poate descrie caracterul acid sau bazic al unei soluții astfel:
- dacă [H
+
] > [OH
-
] ([H
+
] > 10
-7
ioni g/L), soluţia este acidă;
- dacă [H
+
] < [OH
-
] ([OH
-
] > 10
-7
ioni.g/L), soluţia este alcalină
Pentru exprimarea mai comodă a concentraţiilor mici de ioni de hidrogen,
Sőrensen a introdus, în anul 1909, noţiunea de pH, definit ca logaritmul zecimal cu
semn negativ al concentraţiei ionilor de hidrogen:

37
pH = - lg [H
+
] sau [H
+
] = 10
-pH


(litera „p” este iniţiala de la power sau puissance – putere).
În mod similar, pentru exprimarea concentrației ionilor de hidroxil, se folosește
noțiunea de pOH(exponent de hidroxil),definit ca:
pOH = - lg[OH
-
]
În general, pX = - lg [X]
Prin aplicarea acestor notaţii produsului ionic al apei se obţine:

[H
+
].[OH
-
] = K
w

- lg [H
+
] – lg [OH
-
] = - lg K
w

pH + pOH = pK
w
= 14
Dacă se cunoaște una dintre aceste mărimi, se poate calcula cealaltă. De
exemplu, dacă pH-ul unei soluţii este egal cu 3, pOH = 14 - 3 = 11.
Scala de pH este de 14 unităţi, iar în cadrul ei caracterul acido – bazic variază
astfel:

pH pOH Caracterul soluției
<7 (0-7) 14 – pH(>7) Acid
= 7 = 7 Neutru
>7(7-14) 14 – pH(<7) Bazic (alcalin)
Măsurarea şi cunoaşterea pH-ului prezintă o deosebită importanţă pentru
reacţiile analitice în soluţie.

II.6.3.Tăria acizilor şi bazelor. Constanta de aciditate și constanta de
bazicitate

În conformitate cu teoria protolitică, tăria unui acid sau a unei baze este
determinată de capacitatea substanţei respective de a ceda, respectiv de a accepta un
proton.În funcție de numărul protonilor implicați, acizii pot fi mono- sau poliprotici, iar
bazele pot fi mono - și, respectiv poliprotice.
Tăria acizilor și bazelor este puternic dependentă de natura solventului. De
aceea, pentru compararea tăriei diferitelor cupluri acid-bază se alege solventul drept
pereche acido-bazică de referinţă.
În soluţia apoasă a unui acid se stabileşte echilibrul:
A
1
+ H
2
O ⇆ B
1
+ H
3
O
+

(B
2
) (A
2
)
Prin aplicarea legii acţiunii maselor sistemului chimic de mai sus se obţine
constanta de echilibru, K:

O] ].[H [A
] O ].[H [B
K
2 1
3 1
+
=
Concentraţia moleculelor de apă (solventul) este mult mai mare decât a celorlalte
specii din sistem şi poate fi considerată constantă:


1 3
2 a
1
[B ][H O ]
K.[H O] K
[A ]
+
= =

38
Mărimea notată K
a
se numeşte constantă de aciditate a cuplului A
1
-B
1
şi
reprezintă o măsură a tendinţei protogene a acidului A
1
.
Se poate defini și pK
a
= - lg K
a

În mod similar, la dizolvarea bazei conjugate B
1
în apă se stabileşte echilibrul:
B
1
+ H
2
O ⇆ A
1
+ OH
-

(A
2
) (B
2
)
Pornind de la acest echilibru, printr-un raționament asemănător de aplicare a
legii acțiunii maselor, se definește constanta de bazicitate a cuplului A
1
-B
1
,K
b
, o
măsură a tendinţei protofile (de a accepta protoni) a bazei B
1
.

] [B
] ].[OH [A
b
K
1
-
1
=
respectiv pK
b
= - lgK
b

Valorile constantelor de aciditate și bazicitate nu depind de concentrația acidului
sau a bazei, fiind dependente numai de temperatură.
Prin înmulțirea relaţiilor care definesc cele două constante, de aciditate şi de
bazicitate, se obţine:

w
K ] ].[OH O [H
] [B
] ].[OH [A
] [A
] O ].[H [B
b
.K
a
K
-
3
1
-
1
1
3 1
= = =
+
+
;
K
a
.K
b
= K
w,
ceea ce înseamnă că produsul dintre constanta de aciditate şi
constanta bazei conjugate este egal cu produsul ionic al apei.
Prin logaritmare, şi ţinând cont de valoarea produsului ionic al apei la
temperatura de 25
0
C, se obţine :
pK
a
+ pK
b
= pK
w
= 14
Din relaţiile prezentate se desprind următoarele concluzii:
- constantele de aciditate şi bazicitate constituie criterii cantitative de apreciere a tăriei
unui acid sau a unei baze. Astfel, cu cât K
a
are o valoare mai mare, cu atât acidul
este mai tare. În mod similar, tăria unei baze este cu atât mai mare cu cât valoarea
constantei sale de bazicitate este mai ridicată;
- faptul că produsul K
a
∙ K
b
este constant înseamnă : cu cât acidul este mai tare, cu
atât baza sa conjugată este mai slabă şi reciproc, o bază este cu atât mai tare cu
cât acidul ei conjugat este mai slab ( tabelul 6.3 ).


Tabelul 6.3. Valori K
a
şi K
b
pentru diferite cupluri acid – bază
Acidul Baza conjugată K
a
K
b

H
2
O OH

10
−14
10
0
= 1
NH
4
+
NH
3
10
−9
10
−5

CH
3
COOH CH
3
COO

10
−5
10
−9

H
3
O
+
H
2
O 10
0
= 1 10
−14


39
După cum se observă din tabelul 6.3, apa a cărei constantă de aciditate, K
a
=
10
−14
, este un acid foarte slab . Pe de altă parte, valoarea constantei sale de bazicitate,
K
b
egală tot cu 10
−14
evidenţiază faptul că apa este şi o bază foarte slabă.
Ionii H
3
O
+
,caracterizaţi printr-o valoare a constantei de aciditate K
a
de 10
0
= 1,
funcţionează ca un acid tare. Acizii mai tari decât H
3
O
+
( K
a
> 1 ) sunt total disociaţi în
soluţie apoasă. ). De exemplu, într-o soluţie apoasă de HCl, echilibrul de disociere este
practic total deplasat spre dreapta (HCl este un acid mai tare decât H
3
O
+
, iar H
2
O este o
bază mai tare decât anionul Cl
-
):

HCl + H
2
O → H
3
O
+
+ Cl
-


Deoarece constanta de bazicitate a ionilor OH

este K
b
= 10
0
=1, aceştia se
comportă ca o bază tare. Bazele mai tari decât ionii hidroxil, disociază total în soluţie
(fixează cantitativ protonul de la apă) (K
b
>1):

NaOH + H
2
O → Na
+
+ OH
-

În cazul compușilor care pot ceda sau accepta succesiv mai mulți protoni, tăria
acizilor sau a bazelor descrește cu numărul corespunzător al treptelor. Astfel, acizii slabi
poliprotici H
n
A (ex. H
2
S, H
2
CO
3
, H
3
PO
4
), eliberează prin disociere mai mulţi protoni.
Disocierea are loc în trepte, fiecare treaptă fiind caracterizată printr-o constantă de
aciditate,
n
2 1
a a a
,....K K , K . Constanta globală de aciditate, K
a
este egală cu produsul
constantelor parţiale.
De exemplu, la disocierea unui acid diprotic,
H
2
A ⇆ H
+
+ HA
-

A] [H
] ].[HA [H
K
2
1
a
÷ +
=
HA
-
⇆ H
+
+ A
2-

] [HA
] ].[A [H
K
2
2
a
÷
÷ +
=
-----------------------------------
H
2
A ⇄ 2H
+
+ A
2-

| | | |
| | A H
A H
K K K
a a a
2
2
2
2 1
÷ +
·
= · =
Acidul cel mai tare corespunde primei trepte, când protonul se desprinde din
molecula neutră. Pe măsură ce procesul avansează, anionul devine tot mai negativ și
protonul se separă tot mai greu de acesta, astfel încât
1
a
K >
2
a
K .
În general, la disocierea acizilor poliprotici, relaţia fundamentală a sistemului
conjugat este de forma:
K
a
.K
b
= K
w
n

unde: n este numărul treptelor de disociere,
K
a
= K
a1
.K
a2
.......K
an

K
b
= K
b1
.K
b2
.......K
bn
Pentru exemplificare, în tabelul 6.4 sunt date valorile constantelor de aciditate şi
de bazicitate pentru majoritatea acizilor şi bazelor care se întâlnesc frecvent în apele de
suprafaţă, la temperatura de 25
0
C.

Tabelul 6.4 Caracterizarea acido – bazică a unor specii din mediul acvatic
40
Acidul pK
a
Baza pK
b

H
3
PO
4
2,1 H
2
PO
4

11,9
[Fe(H
2
O)
6
]
3+
2,2 [Fe(H
2
O)
5
(OH)]
3+
11,8
[Al(H
2
O)
6
]
3+
4,9 [Al (H
2
O)
5
(OH)]
3+
9,1
H
2
CO
3
6,3 HCO
3

7,7
H
2
S 7,1 HS

6,9
H
2
PO
4

7,2 HPO
4
2−
6,8
HOCl 7.6 OCl

6,4
HCN 9,2 CN

4,8
H
3
BO
3
9,3 B(OH)
4

4,7
Si(OH)
4
9,5 SiO(OH)
3

4,5
HCO
3

10,3 CO
3
2−
3,7
H
2
O
2
11,7 HO
2

2,3
SiO(OH)
3

12,6 SiO
2
(OH)
2
2+
1,4


II.6.4. Calculul concentraţiei ionilor de H
+
şi a pH-ului în soluţii de acizi și baze

În executarea unei reacţii analitice este deosebit de importantă cunoaşterea pH–
ului soluţiei. Pentru calcularea pH–ului s-au dedus (pe baza aplicării principiului
electroneutralităţii şi a bilanţului de masă) relaţii de dependenţă a concentraţiei ionilor de
hidrogen, [H
+
], de concentraţiile molare iniţiale ale substanţelor dizolvate(C
a
sau C
b
)
precum şi de constantele caracteristice cuplurilor acid-bază conjugată din soluţie.
Relațiile de calcul a mărimilor care caracterizează echilibrele care se stabilesc în
soluții apoase de acizi și baze sunt prezentate în tabelul 6.5

Tabelul 6.5. Relațiile de calcul a [H
+
] în soluții de acizi și baze
Substanța Simbolizare Disocierea Relația de
calcul a [H
+
]
Observații
Acizi tari
monoprotici
(HCl, HNO
3
,
HClO
4
)

HX Totală
HX →H
+
+ X


[ H
+
] = C
a
pH= - lg C
a

Relaţia
este
valabilă
pentru
soluţii de
acizi având
concentraţi
a C
a
>10
-6

moli/L.
Baze tari
monoprotice
(NaOH, KOH)
MOH Totală
MOH → M
+
+ OH


[OH
-
] = C
b
pOH = - lg C
b

pH= 14 – pOH
C
b
>10
-6

moli/L

Acizi slabi
monoprotici
(HCN, HCOOH,
CH
3
COOH)
HA Parțială și
reversibilă
HA ⇆ H
+
+ A



[H
+
] =
a a
C K
[HA]
] A ].[ [H
K
a
÷ +
=

Relaţie
simplificată
pentru
calcule
41


C
a
=
concentrația
molară inițială a
acidului
uzuale de
pH în soluţii
de acizi
slabi

Baze slabe
monoprotice .
NH
4
OH
BOH Parțială și
reversibilă
BOH ⇆ B
+
+ OH


caracterizată prin
constanta de
bazicitate
[BOH]
] ].[OH [B
K
b
÷ +
= .

[OH

]
=
b b
C K
b b
w
C K
] [H
K
=
+

[H
+
]=
b b
w
C K
K
.
În soluţii de
baze foarte
slabe în
care C
b
>
10
−3
moli/L
Acizi slabi
poliprotici H
2
S,
H
2
CO
3
, H
3
PO
4

H
n
A Dacă
2 1
a
/
a
K K ≥10
4
, se
neglijează
disocierea în
treaptele următoare
H
n
A ⇆ H
+
+ H
n-1
A
-

A] [H
] ].[HA [H
K
2
1
a
÷ +
=
[H
+
]=
a a
C K
1

C
a
=
concentra-
ția
molară iniţială a
acidului H
n
A

Dacă acidul
poliprotic
este de
tărie medie
şi
constantele
parţiale au
valori
apropiate,
aciditatea
soluţiei
este
determinat
ă de toate
treptele de
disociere.
Baze slabe
polivalente

B(OH)
n
Dacă
1
b
K /
2
b
K ≥10
4
, se
consideră numai
disocierea în prima
treaptă.
[OH

]=
b
1
C K
b

1
b
K ≪C
b

Soluţii apoase de
amfoliţi HS

,
HCO
3

, HPO
4
2−
).



MHA MHA → M
+
+ HA
-


2 1
a a
K K ] [H =
+
w a a
K .K K
2 1
>
, soluţia are
caracter
acid
w a a
K .K K
2 1
<
,soluţia are
caracter
alcalin

Exemple
1. Pentru o soluţie de HCl de concentraţie 10
−3
moli/L,
[H
+
] = C
HCl
= 10
−3
ioni g/L
pH = 3
42

2. Pentru o soluţie de acid sulfuric cu C
a
=10
-2
mol/L
H
2
SO
4
→ 2H
+
+ SO
4
2-
concentraţiile speciilor vor fi: [SO
4
2-
] = 10
-2
mol/L , [H
+
] = 2.10
-2
mol/L.
pH = −lg[H
+
] = - lg 2.10
-2
= 2- lg2 = 1,7.

3. Pentru o soluţie de NaOH 10
−2
moli/L ,
[OH

] = C
NaOH
= 10
−2
moli/L ; pOH= 2,
pH = 14 – 2 = 12.

4. Pentru o soluţie de acid acetic (K
a
= 2∙10
−5
) de concentraţie 10
−1
moli/L,
[H
+
] =
1 5
10 x 10 x 2
÷ ÷
=1,4∙10
−3
ioni g/L ,
pH = 3 – lg 1,4 = 3 – 0,15 = 2,85.

5. pH – ul unei soluţii 0,06 m de amoniac (K
b
= 1,8 ∙ 10
−5
) se calculează astfel:
NH
3
+ H
2
O ⇆ NH
4
OH ⇆ NH
4
+
+ OH


[OH

] = 06 , 0 . 10 . 8 , 1
5 ÷
= 1,04 ∙ 10
−3
ioni g / L
pOH = 3 – lg 1,04 = 2,98 şi pH = 14 – 2,98 = 11,02.

6. Pentru o soluţie 0,08 M de hidrogen sulfurat (H
2
S,
1
a
K = 10
-7
,

2
a
K = 10
-15
), [H
+
]
=
a a
C K
1
= 08 , 0 x 10
7 ÷
= 8,94 ∙ 10
−5
ioni g / L
pH = 5 – lg 8,94 = 4,05

7. Pentru o soluţie 10
-2
M de Pb(OH)
2
cu
1
b
K = 9.10
-4
,

2
b
K = 3.10
-8
,
[OH
-
] =
2 4
10 x 10 . 9
÷ ÷
= 3 ∙ 10
−3
ioni g /L, pOH = 3 – lg3 = 2,5, iar
pH = 14-2,5 = 11,5.

8. Să se calculeze pH – ul soluţiei 10
−2
m de bicarbonat de sodiu (H
2
CO
3
:
1
a
K =
4,5∙ 10
−7
;
2
a
K = 4,8∙ 10
−11
) .
NaHCO
3
→ Na
+
+ HCO
3


2 1
a a
.K K = 4,5.10
-7
x 4,8.10
-11
= 2,16.10
-17
<10
-14
(soluţia este alcalină)
[H
+
] =
11 7
10 8 , 4 10 5 , 4
÷
· · · = 4,65∙10
−9
ioni g /L
pH = 9 – lg 4,65 = 8,33


II. 6.5. Săruri. Hidroliza sărurilor

Sărurile sunt compuşi chimici rezultaţi din reacţiile de neutralizare care se produc
între acizi şi baze care aparţin unor cupluri acido – bazice diferite. Fiind electroliţi tari,
marea majoritate a sărurilor sunt complet disociate în ioni în soluţie apoasă
Reacţia chimică dintre ionii unei sări şi ionii apei se numeşte reacţie de
43
hidroliză. Conform acestei definiţii, reacţiile de hidroliză pot fi reprezentate schematic
astfel :
SARE + H
2
O ⇆ ACID + BAZĂ
Din punct de vedere al capacităţii lor de a hidroliza, sărurile se clasifică astfel:
- săruri fără hidroliză – provenite din neutralizarea unui acid tare cu o bază tare.
Soluţiile apoase obţinute prin dizolvarea acestor săruri nehidrolizabile au caracter
neutru(pH = 7). Exemple: clorura de sodiu(NaCl); azotatul de potasiu(KNO
3
);
- săruri cu hidroliză sunt cele care provin din neutralizarea:
- unui acid tare cu o bază slabă. Exemple: clorura de amoniu (NH
4
Cl),
azotatul de amoniu (NH
4
NO
3
);
- unui acid slab cu o bază tare, cum ar fi, de exemplu, acetatul de
sodiu(CH
3
COONa); cianura de potasiu(KCN);
- unui acid slab cu o bază slabă.Exemple: azotitul de amoniu(NH
4
NO
2
),
cianura de amoniu(NH
4
CN)
Fiind o reacţie de echilibru, procesul de hidroliză este caracterizat prin:
 constanta de hidroliză K
h
, care are semnificaţia constantei de aciditate sau de
bazicitate a ionilor hidrolizabili;
 gradul de hidroliză (h sau 100 h, %), mărime analogă gradului de disociere a
electroliţilor şi care reprezintă raportul dintre numărul moleculelor hidrolizate şi
numărul total de molecule ale aceluiaşi electrolit din sistem.
Relaţiile de calcul pentru mărimile ce caracterizează echilibrul de hidroliză a
sărurilor în soluţii apoase sunt funcţie de tipul sării respective(tabelul 6. 6).
Se impune precizarea faptului că mărimile din tabelul 6.6 au următoarea
semnificație:
K
h
– constanta de hidroliză;
h- gradul de hidroliză;
C
s
– concentrația molară inițială a sării;
K
b
– constanta de bazicitate caracteristică bazei slabe BOH din care provine sarea;
K
a
– constanta de aciditate caracteristică acidului slab HA din care provine sarea;
n
a
K - constanta de disociere în ultima treaptă a acidului poliprotic H
n
A

















44
Tabelul 6.6. Cazuri reprezentative de săruri cu hidroliză

Tipul
de sare
Echilibrul de
hidroliză
Relațiile de
calcul a
mărimilor
caracteristice
procesului de
hidroliză
Observații
BX provenite
din
acizi tari
monoprotici
(HX)
și baze
slabe(BOH)


(B
+
+ X

) + H
2
O ⇆
BOH + ( H
+
+ X

)
B
+
+ H
2
O ⇆BOH +H
+


b
w
h
K
K
K =

b
s w
K
C K
] [H
·
=
+

s b
w
C K
K
h
·
=
Sarea se
comportă ca
un acid slab
(soluţia sării
are caracter
acid).

MA, provenite
din baze tari
MOH și acizi
slabi
monoprotici HA
( M
+
+ A

) + H
2
O ⇆
HA + ( M
+
+ OH

)
A

+H
2
O ⇆ HA + OH


a
w
h
K
K
K =
s
a w
C
K K
] [H
·
=
+
a s
w
K C
K
h
·
=
Soluţia sării
are caracter
alcalin (sarea
se comportă
ca o bază
slabă).

Sărurile neutre
de tip M
n
A ale
acizilor slabi
poliprotici
(H
n
A) cu baze
tari MOH

n
a
w
h
K
K
K =
s
a w
C
K K
] [H
n
·
=
+
s a
w
C K
K
h
·
=
n

Se comportă
din punct de
vedere al
hidrolizei ca
săruri de tip
MA.
BA, provenite
de la un acid
slab HA şi o
bază slabă
BOH

(B
+
+ A

) + H
2
O ⇆
BOH + HA


b a
w
h
K K
K
K
·
=

b
a w
K
K K
] [H
·
=
+

a s
w
K C
K
h
·
=
Caracterul
soluţiei
apoase
rezultante
este dictat de
tăria acidului
şi a bazei
care
generează
sarea
respectivă
Fenomenul de hidroliză este frecvent întâlnit, existând cazuri în care este dorit și
altele în care stânjenește operațiile analitice.
Pentru deplasarea echillibrului procesului de hidroliză care este reversibil se
poate interveni prin intermediul următorilor factori:
 variația temperaturii ( gradul de hidroliză crește cu temperatura);
45
 adăugarea de acid sau bază ( retrogradează hidroliza);
 modificarea concentrației soluției ( gradul de hidroliză crește cu diluția);
 adăugarea de complexanți sau modificarea stării de oxidare a ionului care
hidrolizează.


Exemple
1. Să se calculeze pH –ul și gradul de hidroliză pentru o soluţie 0,01 m de
NH
4
NO
3
, K
b
= 1,8 ∙ 10
−5
,
NH
4
+
+ H
2
O ⇆ NH
4
OH + H
+

K
h
=
10
5
14
b
w
10 55 , 5
10 8 , 1
10
K
K
÷
÷
÷
· =
·
=
C
s
= 0,01 mol/L
[H
+
] =
s h
C K = 01 , 0 10 55 , 5
10
· ·
÷
= 2,35 ∙ 10
−6
ioni g / L
pH = 6 – lg 2,35 = 5,63
h =
s b
w
C K
K
·
=
01 , 0 10 8 , 1
10
5
14
· ·
÷
÷
= 2,35 ∙ 10
−4

100 h = 2,35 ∙ 10
−2
% = 0,0235 %.

2. Să se calculeze pH –ul și gradul de hidroliză pentru o soluţie 0,1 m de
CH
3
COONa (K
a
= 1,75 ∙ 10
−5
),
CH
3
COO

+ H
2
O ⇆ CH
3
COOH + OH


10
5
14
h
10 71 , 5
10 75 , 1
10
K
K
K
a
w ÷
÷
÷
· =
·
= =
[H
+
] =
s
a w
C
K K ·
=
1
5 14
10
10 75 , 1 10
÷
÷ ÷
· ·
= 1,32 ∙10
−9
ioni g / L
pH = 9 – lg 1,32 = 8,88

h =
s a
w
C K
K
·
=
1 5
14
10 10 75 , 1
10
÷ ÷
÷
· ·
= 7,55∙ 10
−5

100h = 7,55∙ 10
−3
% = 0,00755%

3. Pentru o soluţie de fosfat trisodic Na
3
PO
4
de concentraţie C
s
= 10
−1
moli/L şi Ka
3
= 1,3 ∙ 10
−12
se calculează :
[H
+
] =
1
12 14
10
10 3 , 1 10
÷
÷ ÷
· ·
= 3,605 ∙ 10
−13
ioni g / L
pH = 13 – lg 3,605 = 12,44
h =
12 1
14
10 3 , 1 10
10
÷ ÷
÷
· ·
= 2,77 ∙ 10
−1
; 100 h = 27,7 %
4. Într- o soluţie 10
-2
M de NH
4
CN (K
a
= 7∙10
−10
, K
b
= 2∙ 10
−5
),
46
1
5 10
14
10 7,1
10 2 10 7
10
K K
K
b a
w
h
K
÷
÷ ÷
÷
· =
· · ·
=
·
=
9,2 pH ; 10 5,9
10 2
10 .7 10
] [H
10
5
10 14
= · =
·
·
=
+ ÷
÷
÷ ÷

1
5 10 -
14
10 . 4 , 8
10 . 2 7.10
10
h
÷
÷
÷
=
·
= sau în procente, 100h = 84%


II.6.5. Soluţii tampon de pH

Soluţiile tampon de pH se definesc ca amestecuri chimice care au proprietatea
de a menţine aproape constantă concentraţia ionilor de hidrogen (respectiv pH – ul) la
adăugarea unui acid tare sau a unei baze tari.
Pentru a–şi îndeplini funcţia de reglare a acidităţii şi bazicităţii mediului în jurul
anumitor valori de pH, o soluţie tampon trebuie să fie formată din doi componenţi :
- unul care să fixeze protoni,
- altul care să elibereze protoni.
Cele mai uzuale tipuri de soluţii tampon sunt amestecuri formate din:
o un acid slab (HA) şi sarea acestuia cu o bază tare (MA), de exemplu CH
3
COOH /
CH
3
COONa ;
o o bază slabă (BOH) şi sarea acesteia cu un acid tare (BX) , de exemplu NH
4
OH /
NH
4
Cl.
Acţiunea prin care o soluţie tampon se opune variaţiilor de pH este datorată
echilibrelor care se stabilesc în soluţie şi care conduc la formarea unor combinaţii puţin
disociate (tabelul 6.7).

Tabelul 6.7. Mecanismul de funcţionare a soluţiilor tampon
Tipul soluţiei tampon Factorul perturbator Echilibrul ce asigură
menţinerea aproape
constantă a pH–ului
HA / MA
HA ⇆ H
+
+ A


MA → M
+
+ A


Adăugarea de bază (OH
-
)
H
+
(HA)
+ OH

⇆ H
2
O
Adăugarea de acid (H
+
)
A

(MA)

+ H
+
⇆ HA
BOH / BX
BOH ⇆ B
+
+ OH


BX → B
+
+ X


Adăugarea de acid (H
+
)
OH

(BOH)
+ H
+
⇆ H
2
O
Adăugarea de bază (OH
-
)
B
+
(BX)
+ OH

⇆ BOH

De exemplu, pH – ul unei soluţii tampon CH
3
COOH / CH
3
COONa rămâne relativ
constant la adăugarea unor cantităţi mici de NaOH sau HCl, datorită producerii
următoarelor reacţii :
CH
3
COOH + (Na
+
+ OH
-
) ⇆ (CH
3
COO
-
+ Na
+
) + H
2
O
(CH
3
COO
-
+ Na
+
) + (H
+
+ Cl
-
) ⇆ CH
3
COOH + (Na
+
+ Cl
-
)



47
Calculul concentraţiei ionilor de hidrogen şi a pH–ului soluţiilor tampon

Relaţia de calcul a concentraţiei ionilor de hidrogen (sau de hidroxil) într-o soluţie
tampon derivă din constanta de disociere a electrolitului slab care intră în componenţa
sa.

Soluţii tampon de tip HA / MA
Într-o soluţie tampon HA / MA, componenţii sunt disociaţi conform reacţiilor:
HA ⇆ H
+
+ A

, echilibru caracterizat de constanta de aciditate,
[HA]
] ].[A [H
K
a
÷ +
= ,
MA → M
+
+ A


Dacă C
a
reprezintă concentraţia iniţială a acidului slab HA, la echilibru

C
a
= [HA] + [A
-
]
HA


Disocierea acidului slab este însă puternic retrogradată de prezenţa sării MA
(concentraţie mare de anioni A
-
), astfel că se poate admite C
a
≃ [HA].
Notând concentraţia iniţială a sării MA cu C
s
, la echilibru

C
s
= [M
+
] = [A
-
]
MA
+ [A
-
]
HA

Concentraţia ionilor A
-
proveniţi din disocierea acidului slab este foarte mică
comparativ cu concentraţia sării, astfel că se consideră C
s
≃ [A
-
].
Înlocuind aceste valori în relaţia de definiţie a constantei K
a
se obţine:

a
s
a
C
C ] [H
K
·
=
+
,
care prin prelucrare conduce la formula simplificată de calcul a concentraţiei ionilor H
+

într-o soluţie tampon de tip HA/MA:


s
a
a
C
C
K ] [H =
+
.

Prin cologaritmarea acestei ecuaţiei se obţine relaţia Henderson – Hasselbach:

a
s
a
C
C
log pK pH + = ,
care exprimă faptul că într-o soluţie tampon de tip HA / MA, concentraţia ionilor de
hidrogen depinde de
- constanta de aciditate a acidului slab;
- raportul concentraţiilor iniţiale C
a
/C
s
ale celor două componente care
alcătuiesc soluţia tampon.

De exemplu, raportul concentraţiilor componenţilor soluţiei tampon de pH = 5,0
ce conţine C
6
H
5
COOH / C
6
H
5
COONa (K
a
= 6,2∙10
−8
) se calculează astfel:
[H
+
] = 10
−pH
= 10
−5
= 6,2 ∙ 10
−8
s
a
C
C
, deci 16 , 0
10 2 , 6
10
C
C
8
5
s
a
=
·
=
÷
÷
.
48
Soluţii tampon de tip BOH / BX

Concentraţia ionilor de hidroxil într-o soluţie tampon BOH/BX, în care sunt
implicate următoarele procese de disociere:
BOH ⇆ B
+
+ OH


BX → B
+
+ X


rezultă din constanta de bazicitate, K
b
, a bazei slabe BOH,
[BOH]
] ].[OH [B
K
b
÷ +
= .
Efectuând aproximări similare celor din cazul soluţiilor tampon de tip HA / MA ,
[BOH] ≃ C
b
(C
b
= concentraţia iniţială a bazei)
[B
+
] ≃ C
s
(C
s
= concentraţia iniţială a sării)

şi înlocuind în constanta de bazicitate se ajunge la relaţia:


b
s
b
C
] [OH C
K
÷
·
= , respectiv
b
s
b
-
C
C
. K ] [OH = .

Conform acestei relaţii, concentraţia ionilor de hidroxil într-o soluţie tampon de tip
BOH/BX depinde de constanta de disociere a bazei slabe şi de raportul concentraţiilor
componenţilor soluţiei tampon.
Dacă se exprimă concentraţia ionilor hidroxil în funcţie de produsul ionic al apei,
K
w
= [H
+
] ∙ [OH

], se obţine relaţia de calcul a concentraţiei ionilor de hidrogen în cazul
acestui tip de soluţie tampon:

s
b
a
w
C
C
K
K
] [H · =
+


De exemplu, pH – ul soluţiei obţinute prin amestecarea unor volume egale de
soluţie 0,5 % NH
4
Cl şi 0,25 % KOH (K
b
= 1,76 ∙10
−5
; M
Cl NH
4
= 53,5 ; M
KOH
= 56,1) se
calculează astfel:
mol/L 0,09345
53,5 100
1000 0,5
C
Cl NH
4
=
·
·
=
C
KOH
= mol/L 0,04456
56,1 100
1000 0,25
=
·
·


NH
4
Cl + KOH = NH
4
OH + KCl
C
OH NH
4
= C
KOH
= 4,456 ∙ 10
−2
mol / L
C
Cl NH
4
= ( 9,345 – 4,456 ) ∙ 10
−2
= 4,889 ∙10
− 2
mol / L
[OH

] = K
b
5
2
2
5
s
b
10 604 , 1
10 889 , 4
10 456 , 4
10 76 , 1
C
C
÷
÷
÷
÷
· =
·
·
· =

pOH = 5 – lg 1,604 = 5 – 0,205 = 4,8; pH = 14 – 4,8 = 9,2.


49
Capacitatea de tamponare

Capacitatea de tamponare reprezintă puterea de rezistenţă a unui amestec
tampon la adăugarea de acizi tari sau baze tari (cu menţinerea constantă a pH–ului).
Capacitatea de tamponare se exprimă prin numărul de moli de acid sau bază care
modifică pH –ul unui litru de soluţie tampon cu o unitate.
Cea mai bună capacitate de tamponare este caracteristică amestecurilor în care
cele două componente sunt în concentraţii egale (raportul concentraţiilor este egal cu
unitatea iar pH = pK
a
sau pH = 14 – pK
b
).
Soluţiile tampon pentru care raportul concentraţiilor componenţilor variază de la
1/10 până la 10/1 se caracterizează şi ele printr-o capacitate de tamponare bună într-un
domeniu de două unităţi de pH, determinat de relaţia pH = pK
a
± 1. De exemplu,
soluţiile tampon CH
3
COOH/CH
3
COONa (K
a
= 10
-5
, pK
a
= 5) au o capacitate de
tamponare bună în domeniul de pH cuprins între 4 şi 6 (pH = 5±1).
Tampoanele universale sunt amestecuri formate din mai mulţi acizi sau baze,
care exercită o acţiune de tamponare pe întreg domeniul de pH.

II.7.ECHILIBRE DE OXIDO – REDUCERE(REDOX
- Reacţii de oxido – reducere;
- Potenţialul redox;
- Potențialul redox standard;
- Factori care influenţează potenţialul redox;
- Constanta echilibrului redox;
- Viteza reacţiilor redox


II. 7.1. Reacţii de oxido – reducere

Reacţiile de oxido – reducere sunt reacţiile însoţite de un transfer de electroni (ē)
de la un reducător la un oxidant.Notaţiile prescurtate uzuale ale reducătorului şi
oxidantului sunt „red” şi respectiv „ox”.
Reducătorul cedează electroni , se oxidează :
red⇆ ox + nē
De exemplu,ionul Sn
2+
prin cedarea a doi electroni , se oxidează la Sn
4+
:
Sn
2+
⇆ Sn
4+
+ 2ē
Oxidarea este procesul de cedare de electroni. În urma desfăşurării acestui
proces, numărul de oxidare al atomilor (valenţa aparentă ) creşte.
Oxidantul acceptă electroni, se reduce:
ox + nē ⇆ red
Astfel, de exemplu, prin acceptarea unui electron, ionul feric (Fe
3+
) se reduce la ionul
feros ( Fe
2+
) :
Fe
3+
+ 1ē ⇆ Fe
2+

Reducerea este procesul de acceptare de electroni de către o specie chimică.
Prin reducere,numărul său de oxidare scade.
50
Se precizează că în cazul a numeroşi compuşi chimici numărul de oxidare al
atomilor se calculează prin atribuirea numărului de oxidare +1 pentru hidrogen şi – 2
pentru oxigen.
Speciile chimice între care are loc transferul de electroni formează un cuplu
(sistem) redox în care:
- unui reducător îi corespunde oxidantul conjugat ;
- unui oxidant îi corespunde reducătorul conjugat.
Cuplurile redox implicate în echilibrele de mai sus pot fi scrise simplificat astfel:
Sn
4+
/ Sn
2
; Fe
3+
/ Fe
2+
, sau în general , ox / red.
Deoarece electronii, ca şi protonii, nu pot exista liberi în soluţie, cele două
fenomene, oxidarea şi reducerea, se petrec concomitent între două cupluri redox
conjugate până la stabilirea echilibrului redox. Astfel, de fapt, echilibrele de reducere
şi de oxidare de mai sus au semnificaţie numai dacă sunt considerate împreună :
2Fe
3+
+ Sn
2+
⇆ 2Fe
2+
+ Sn
4+

Aşadar, procesul de oxido – reducere este unitar, compus din două semireacţii
(de oxidare şi de reducere) îndreptate în sensuri contrare, în care numărul de electroni
cedaţi de reducător trebuie să fie egal cu numărul de electroni primiți de către oxidant.
În general,un proces de oxido – reducere, poate fi reprezentat în următoarea formă
simplificată:
ox
1
+ pē ⇆ red
1
│x m
red
2
– mē ⇆ ox
2
│x p
Numărul de electroni transferaţi va fi identic dacă prima ecuaţie se înmulţeşte cu m , iar
a doua ecuaţie cu p :
m ox
1
+ mpē ⇆ m red
1

p red
2
– mpē ⇆ p ox
2




mox
1
+pred
2
⇆mred
1
+pox
2

După cum se observă, pe baza electronilor transferaţi se stabilesc şi coeficienţii
stoechiometrici ai unei reacţii redox.

Exemple
Să se stabilească coeficienții următoarelor reacții redox:
1. MnO
4

+
÷
2
NO + H
+
= Mn
2+
+
÷
3
NO + H
2
O
MnO
4
-
+ 5ē + 8H
+
⇆ Mn
2+
+ 4 H
2
O │2
÷
2
NO - 2ē + H
2
O ⇄
÷
3
NO + 2H
+
│5
2MnO
4

+ 5
÷
2
NO +6 H
+
= 2Mn
2+
+ 5
÷
3
NO + 3 H
2
O
2.
÷
3
NO + H
2
S + H
+
= NO + S + H
2
O
51

÷
3
NO + 3ē + 4H
+
= NO + 2H
2
O │2
S
2-
- 2ē= S
0
│3

2
÷
3
NO + 3H
2
S + 2H
+
=2 NO + 3S +4 H
2
O

II. 7.2. Potenţialul redox

Tendinţa oxidanţilor sau a reducătorilor de a accepta sau de a ceda electroni
este diferită, fiind funcţie de structura electronică a acestora.
Pentru aprecierea cantitativă a capacităţii (puterii) oxidante sau reducătoare a
unui cuplu redox se utilizează mărimea numită potenţial redox.
Considerând sistemul redox ox + nē ⇆ red, dacă în soluţia acestuia se introduce
un electrod inert de platină, datorită schimbului continuu de electroni, între electrod şi
soluţie se stabileşte o diferenţă de potenţial a cărei valoare este definită prin relaţia lui
Nernst:


[red]
[ox]
ln
nF
RT
E E
0
red ox /
+ =
unde:
- E reprezintă potenţialul redox (în volţi), respectiv potenţialul electrodului introdus
în soluţia cuplului redox considerat;
- E
0
este potenţialul redox standard (volţi), constantă caracteristică fiecărui sistem
redox;
- R este constanta universală a gazelor (8,314 J/grad.mol);
- T este temperatura absolută (grade Kelvin);
- n reprezintă numărul de electroni participanţi la reacţie;
- F este numărul lui Faraday (96496 C);
- [ox] şi [red] reprezintă concentraţii ale speciilor oxidată şi redusă la echilibru
(mol/L).
Relaţia lui Nernst exprimă faptul că puterea oxidantă sau reducătoare a unui
sistem redox depinde de:
 natura cuplului redox considerat (E
0
);
 de raportul concentraţiilor celor două forme (oxidată şi redusă) ale
sistemului respectiv.
La temperatura de 25
0
C (T =273,15 + 25 = 298,15 K), dacă se înlocuiesc valorile
constantelor R şi F şi se trece la logaritmi zecimali,
F
RT 303 , 2
= 0,059, astfel încât relaţia
lui Nernst devine:


[red]
[ox]
lg
n
0,059
E E
0
red ox /
+ =
De exemplu, pentru sistemul redox Fe
3+
+ 1ē ⇆ Fe
2+
, expresia potenţialului redox
este de forma:
E =
] [Fe
] [Fe
lg
1
0,059
E
2
3
0
/Fe Fe
2 3
+
+
+
+ +

52
În cazul sistemelor redox la care participă şi ionii de hidrogen, potenţialul redox
depinde de pH:
ox + nē + qH
+
⇆ red +
2
q
H
2
O
E = E
0
+
q
] [H
[red]
[ox]
lg
n
0,059
+

Astfel, la reducerea bicromatului în mediu puternic acid,
Cr
2
O
7
2−
+ 6ē + 14H
+
⇆ 2 Cr
3+
+ 7 H
2
O
potenţialul redox al cuplului Cr
2
O
7
2−
/ 2Cr
3+
este dat de relaţia:

14
2 3
2
7 2 0
/2Cr O Cr
] [H
] [Cr
] O [Cr
lg
6
0,059
E E
3 2
7 2
+
+
÷
+ =
+ ÷


II. 7.3. Potenţialul redox standard

Dacă se consideră sistemul redox ox + ne
-
⇆ red, pentru care

[red]
[ox]
lg
n
0,059
E E
0
red ox /
+ = ,
dacă [ox] = [red], rezultă că
[red]
[ox]
=1, iar lg1 = 0, astfel că E = E
0
.
Potenţialul redox standard se defineşte deci ca fiind potenţialul electrodului
indicator introdus în soluţia în care concentraţiile oxidantului şi reducătorului sunt egale.
Definiţia este valabilă numai în soluţii cu tărie ionică egală cu zero, când coeficienţii de
activitate sunt egali cu unitatea, f
ox
= f
red
= 1, iar activităţile speciilor ox şi red sunt identice
cu concentraţiile lor molare (a=c).
Prin convenţie (IUPAC 1953) s-a stabilit că o semireacţie redox se scrie ca o
reacţie de reducere, astfel încât potenţialul redox standard este un potenţial de
reducere.
Valorile E
0
ale diferitor cupluri redox se pot determina experimental în condiţii de
lucru bine precizate, cu ajutorul unei celule electrochimice reprezentată schematic astfel:
Pt│ox, red ∥H
+
│H
2
, Pt
Semicelula de lucru (Pt│ox, red) conţine un electrod inert de platină şi soluţia
cuplului redox studiat (concentraţii egale de ox şi red). Ca urmare a transferului de
electroni (ox + ne
-
⇆ red), pe electrodul inert apare un potenţial redox, a cărui valoare
este dată de relaţia:

0
ox /red
0
ox /red ox/red
E
[red]
[ox]
lg
n
0,059
E E = + = 0) lg1 ; 1
[red]
[ox]
( = =

Ca electrod de referinţă (semicelula de referinţă) se utilizează electrodul normal
de hidrogen, ENH, al cărui potenţial este, prin construcţie, egal cu zero. Electrodul
normal de hidrogen este constituit dintr-o placă de platină platinată imersată într-o
soluţie în care concentraţia ionilor de hidrogen este 1M şi care este saturată, prin
barbotare, cu hidrogen molecular la presiunea de 1atm.
Electrodul normal de hidrogen se reprezintă schematic prin lanţul electrochimic
Pt, H
2
(1 atm)│H
+
(1M), funcţionarea lui având la baza reacţia redox:
2H
+
+ 2e
-
⇆ H
2
Potenţialul electrodului de hidrogen este dat de relaţia:
53

2
2 2
H
2
0
/H 2H /H 2H
P
] [H
lg
2
0,059
E E
+
+ =
+ +

Prin convenţie
0
/H 2H
2
E
+
= 0. Deoarece [H
+
] = 1M, iar
2
H
P = 1 atm, potenţialul
electrodului normal de hidrogen devine:
0
/H 2H /H 2H
2 2
E E
+ +
= = 0.
Tensiunea electromotoare a celulei electrochimice se calculează astfel:
ΔE = t.e.m = E
ox / red

2
H / H 2
E
+
=
0
ox/red
E
Conform acestei relaţii, dacă electrodul inert de platină este introdus într-o soluţie
în care [ox] = [red], atunci tensiunea electromotoare a celulei măsurată în raport cu
electrodul normal de hidrogen este egală cu potenţialul redox standard al cuplului redox
considerat.
Valorile potenţialului redox standard (tabelul 7.1) caracterizează tăria oxidanţilor
şi reducătorilor astfel:
- valori E
0
> 0 (notate cu +) indică un oxidant mai puternic decât H
+
;
- valori E
0
< 0 (notate cu -) definesc un reducător mai puternic decât H
2
.
-
Tabelul 7.1. Potenţiale redox standard ale unor sisteme redox

Cuplul
redox
Reacţia
redox
E
0
(V),
25
0
C
Cuplul
redox
Reacţia redox E
0
(V),25
0
C
K
+
/ K
K
+
+ 1ē ⇆ K
- 2,92 2H
+
/H
2
(g)
2H
+
+ 2ē ⇆H
2

0,00
Al
3+
/ Al
Al
3+
+ 3ē ⇆
Al
- 1,66 S
4
O
6
2
/S
2
O
3
2-

S
4
O
6
2-
+ 2e ⇆ 2S
2
O
3
2- + 0,22
Zn
2+
/Zn
Zn
2+
+ 2ē ⇆
Zn
- 0,76 2CO
2
/C
2
O
4
2-

2CO
2
+ 2e ⇆C
2
O
4
2-

+ 0,50
Fe
2+
/ Fe
Fe
2+
+ 2ē ⇆
Fe
- 0.45 I
2
/ I
-
I
2
+ 2e ⇆ 2 I
- + 0,54
Ni
2+
/Ni
Ni
2+
+ 2ē ⇆
Ni
- 0,26 Hg
2+
/Hg
2
2+
2Hg
2+
+ 2e ⇆Hg
2
2+

+ 0,91
Sn
2+
/
Sn
Sn
2+
+ 2ē ⇆
Sn
- 0,14 Cr
2
O
7
2-
/Cr
3+
Cr
2
O
7
2
+6e+14H
+
⇆2Cr
+
+7
H
2
O
+ 1,33
Pb
2+
/
Pb
Pb
2+
+2ē ⇆
Pb
- 0,12 MnO
4
-
/Mn
2+
MnO
4
-
+5e+8H
+
⇆Mn
2+
+
4H
2
O
+ 1,51
2H
+
/H
2
(
g)
2H
+
+2ē⇆H
2

0,00 S
2
O
8
2-
/SO
4
2-

S
2
O
8
2-
+2e ⇆ 2SO
4
2- + 2,01

Valorile E
0
ale diferitor cupluri redox permit ordonarea acestora într-o anumită
succesiune. Sistemul cu E
0
mai mare funcţionează ca oxidant faţă de altul cu E
0
mai
mic, indicând sensul reacţiei redox între două sisteme redox date. Reacţia este totală
dacă diferenţa de potenţial între cele două sisteme este de 0,2 - 0,4V.
De exemplu, iodul ( 0,54V E
0
/2I I
-
2
= ) este oxidant faţă de anionii S
2-
( 0,14V E
0
S/S
- 2
= ),
SO
3
2-
( 0,33V E
0
/SO SO
- 2
3
- 2
4
= ), S
2
O
3
2-
( 0,22V E
0
O /2S O S
2
3 2
- 2
6 4
=
÷
):

I
2
+ H
2
S = 2 HI + S
I
2
+ Na
2
SO
3
+ H
2
O = 2 HI + Na
2
SO
4

54
I
2
+ 2 Na
2
S
2
O
3
= 2 NaI + Na
2
S
4
O
6

în timp ce faţă de oxidanţi mai puternici decât el, cum este Cr
2
O
7
2-
( 1,33V E
0
/2Cr O Cr
3 - 2
7 2
=
+
),
iodul se comportă ca reducător (se eliberează iodul din ioduri):

K
2
Cr
2
O
7
+ 6 KI + 14 HCl = 3 I
2
+ 8 KCl + 2 CrCl
3
+ 7 H
2
O

Pentru prevederea sensului reacțiilor redox sunt mai reprezentative mărimile
potenţialului redox standard aparent, E
0’
, care exprimă cantitativ influenţa condiţiilor
experimentale (tăria ionică a soluţiei, pH-ul, disocierea substanţelor, existenţa unor
echilibre competitive de complexare sau de precipitare) asupra capacităţii oxido-
reducătoare a unui cuplu redox. Valoarea potenţialului standard aparent diferă de cea a
potenţialului standard prin faptul că este funcţie de condiţiile de lucru (tabelul 7.2)

Tabelul 7.2. Definirea potențialului redox standard aparent
Sistemul redox
Relația
de
definiție
ox + ne
-
⇆ red
într-o soluție a cărei tărie ionică este
constantă datorită prezenței unui
exces mare de electrolit
suport(coeficienții de activitate sunt
constanți)
ox + nē + qH
+
⇆ red +
2
q
H
2
O
la a cărei transformare participă și
ionii de hidrogen

E
E =
red
ox
red ox
a
a
n
E lg
059 , 0
0
/
+
a
ox
= activitatea formei oxidate
a
ox
= f
ox
∙[ox]
a
red
= activitatea formei reduse
a
red
= f
red
∙[red]
E =
| |
| | red f
ox f
n
E
red
ox
red ox
lg
059 , 0
0
/
+
E=
| |
| | red
ox
n f
f
n
E
red
ox
red ox
lg
059 , 0
lg
059 , 0
0
/
+ +
E =
'
0
/ red ox
E +
| |
| | red
ox
n
lg
059 , 0

E = E
0
+
q
] [H
[red]
[ox]
lg
n
0,059
+

E=E
0
-
| |
| | red
ox
n
pH
n
q
lg
059 , 0 059 , 0
+
·

E =
| |
| | red
ox
n
E lg
059 , 0 '
0
+
' ,
0
/ red ox
E
' ,
0
/ red ox
E =
red
ox
red ox
f
f
n
E lg
059 , 0
0
/
+
E
0’

0
q.0,059
=E - pH
n


Astfel,de exemplu:
- în cazul sistemului Ce
4+
+1ē⇄Ce
3+
, potențialul redox standard E
0
este egal cu
+1,69V, pe când potențialul standard aparent E
0’
în HNO
3
1N are valoarea de
+1,61V, iar în HCl 1M este +1,28V;
- în cazul sistemului Sn
4+
+2ē⇄Sn
2+
, E
0
are valoarea de + 0,15V, dar E
0’
în mediu
de HCl 0,1M este de + 0,07V și în H
2
SO
4
9N este de + 0,40V;
55
- pentru sistemul
÷ 2
7 2
O Cr + 6ē + 14H
+
⇄2Cr
3+
+ 7H
2
O, E
0
este egal cu + 1,360V,iar
E
0’
este de + 1,10V în H
2
SO
4
6M, +0,99V în soluție de HCl 1M și de + 1,15V în
HCl 4M.
Se impune precizarea faptului că în literatură nu se face întotdeauna o
diferențiere netă între E
0
și E
0’
, astfel încât valorile experimentale ale potențialului
standard aparent sunt indicate pentru E
0
.


II. 7.4. Factori care influenţează valoarea potenţialului redox

Fie sistemul redox ox + ne
-
⇆ red, pentru care


[red]
[ox]
lg
n
0,059
E E
0
red ox /
+ = .

Din expresia potenţialului redox rezultă faptul că puterea oxido-reducătoare a
unui sistem redox depinde de:
- natura cuplului redox, prin mărimea potenţialului redox standard (E
0
),
- raportul concentraţiilor speciilor oxidată şi redusă, care participă la echilibrul
redox.
Deoarece potenţialul redox standard este o constantă, potenţialul redox va fi
influenţat de orice factor care modifică concentraţiile celor două forme redox. Cea mai
semnificativă influență aparține următorilor factori:
1. formarea de precipitate;
2. formarea de combinații complexe;
3. pH –ul

1.Influenţa precipitării
Angajarea formelor ox şi/sau red în reacţii secundare, concurente, de precipitare
conduce la modificarea raportului concentraţiilor celor două forme ale cuplului redox,
respectiv a potenţialului redox astfel:
- dacă precipită oxidantul, valoarea raportului [ox]/[red] scade şi deci şi valoarea
potenţialului redox scade;
- daca precipită reducătorul, raportul [ox]/[red] creşte şi, de asemenea, potenţialul
redox creşte;
- dacă precipită atât oxidantul cât şi reducătorul, potenţialul se modifică în funcţie
de solubilitatea celor două precipitate.

2. Influenţa complexării
Formarea de complecşi de către una din speciile cuplului redox influenţează
potenţialul redox în acelaşi mod ca şi precipitarea. Astfel, dacă forma oxidată este
implicată într-o reacţie de complexare, potenţialul va scădea cu atât mai mult cu cât
complexul care se formează este mai stabil. Dacă forma redusă este complexată,
potenţialul va creşte cu atât mai mult cu cât complexul este mai stabil. În condiţiile în
care ambele forme – oxidată şi redusă – formează complecşi, gradul de modificare a
potenţialului redox este dependent de constantele de stabilitate ale celor doi complecşi.

3. Influenţa pH-ului
Efectul pH –ului asupra potențialului redox se manifestă prin:
56
- participarea directă a protonilor la procesul redox;
- implicarea speciei oxidante sau reducătoare, în cazul în care aceasta este
un acid sau o bază slabă, în echilibre protolitice.
În chimia analitică, modificarea potențialului redox are consecințe practice foarte
importante. Unele dintre acestea sunt exemplificate în tabelul 7.3.

Tabelul 7.3. Exemplificarea influenței principalilor factori asupra potențialui redox
Factorul Exemplu Explicații
Formarea de
precipitat
2 Cu
2+
+ 4 I
-
⇆ 2 CuI + I
2
Cu
2+
+e
-
⇆Cu
+
;
] [Cu
] [Cu
lg
1
0,059
E E
2
0
/Cu Cu /Cu Cu
2 2
+
+
+ =
+ + + +
;
0
/Cu Cu
2
E
+ +
= 0,17V
2I
-
-2e
-
⇆I
2

;
2 -
2 0
/2I I /2I I
] [I
] [I
lg
2
0,059
E E
-
2
-
2
+ =
0
/2I I
-
2
E = 0,54V
Deoarece potenţialul redox
standard al sistemului Cu
2+
/Cu
+

este mai mic decât cel al
sistemului I
2
/2I
-
, reacţia de
oxidare a iodurii de către ionii
Cu
2+
nu ar trebui să aibă loc. În
realitate, forma redusă a
sistemului Cu
2+
/Cu
+

reacţionează cu excesul de
iodură (Cu
+
+ I
-
⇆ CuI), cu
obţinerea unui precipitat alb, al
cărui produs de solubilitate este
K
S
= [Cu
+
][I
-
] = 1.10
-12
.
Concentraţia ionilor Cu
+
în
soluţie este foarte mică, fiind
determinată de solubilitatea
precipitatului de CuI. În acest
mod, în prezenţa iodurii,
potenţialul standard aparent al
cuplului Cu
2+
/Cu
+
devine egal
cu 0,878V, valoare ce
depăşeşte
0
/2I I
-
2
E şi explică
sensul desfăşurării reacției.


Formarea de
combinații
complexe
Co
3+
+ 1ē⇄Co
2+

E
0
= +1,84V
[Co(CN)
6
]
3-
+1ē⇄[Co(CN)
6
]
4-
E
0
= - 0,76V
sistem puternic oxidant


sistem puternic reducător

Prin adăugarea de KCN în
soluția unei sări cobaltoase
care conține și Co
3+
, se
formează ambii complecși,
[Co(CN)
6
]
3-
și [Co(CN)
6
]
4-
. Noul
cuplu redox
[Co(CN)
6
]
3-
/[Co(CN)
6
]
4-
are o
putere reducătoare foarte mare.


Scăderea proprietăţilor oxidante
57









pH – ul
ale KMnO
4
odată cu creşterea pH-
ului soluţiei:
a) în mediu puternic acid(pH =0)
MnO
4
-
+ 5e
-
+ 8H
+
⇆Mn
2+
+ 4 H
2
O
E
0
= 1,50V
b) în mediu neutru sau slab acid
MnO
4
-
+ 3e
-
+ 4H
+
⇆MnO
2
+ 2 H
2
O
E
0
= + 1,67V

c) în mediu alcalin
MnO
4
-
+ 1e
-
⇄MnO
4
2-

E
0
= + 0,61V




- 2+
4
- + 8
0 4
2+ MnO /Mn
[MnO ][H ] 0,059
E=E + lg
5 [Mn ]


E=
| |
| |
2
4
lg
3
059 , 0
67 , 1
MnO
MnO
÷
+ [H
+
]
4



E= 0,61+
| |
| |
÷
÷
2
4
4
lg
1
059 , 0
MnO
MnO

Scăderea potențialului redox al
sistemului S/S
2-
(S + 2e
-
⇆ S
2-
),

2-
0
2- S /S
0,059 [S]
E = E + lg
2 [S ]

odată cu creşterea pH-ului
soluţiei:
la pH = 0,
2-
0
S /S
E = 0,14V;
la pH = 5,
2-
0
S /S
E = 0,08V;
la pH = 10,
2-
0
S /S
E = -0,3V.
Prin creșterea pH –ului,
echilibrul reacției de de
disociere a hidrogenului
sulfurat, H
2
S ⇆ 2H
+
+ S
2-
, se
deplasează spre dreapta, astfel
încât concentrația ionilor S
2-

crește, determinând scăderea
potențialului.


II. 7.4. Constanta de echilibru a reacţiilor redox

În marea lor majoritate, reacţiile redox sunt reacţii de echilibru cărora li se aplică
legea acţiunii maselor şi sunt caracterizate printr-o constantă de echilibru.
În cazul general al unei reacţii redox descrisă prin ecuaţia:
m ox
1
+ p red
2
⇆ m red
1
+ p ox
2


relaţia de calcul a constantei de echilibru K este :

lg K =
( )
059 , 0
E E mp
0
2
0
1
÷ ·

respectiv: K =
( )
059 , 0
E E mp
0
2
0
1
10
÷ ·


Semnificaţie: Valoarea lui K este expresia cantitativă a reacţiei redox. Constanta redox
are o valoare cu atât mai mare (echilibrul reacţiei redox este cu atât mai mult deplasat
spre dreapta) cu cât :
58
- diferenţa dintre potenţialele redox standard (E
1
0
şi E
2
0
)ale cuplurilor implicate este
mai mare ;
- numărul de electroni schimbaţi între cele două sisteme ( m şi p ) este mai mare.
Pentru exemplificare, în tabelul 7.4. sunt prezentate constantele de echilibru ale
reacţiilor de oxido – reducere care joacă un rol important în sistemele acvatice. Aceste
constante sunt o sursă importantă de informaţii legate, pe de o parte, de posibilitatea
termodinamică a desfăşurării unei anumite reacţii şi, pe de altă parte, de compoziţia de
echilibru a sistemului acvatic.
Tabelul 7.4.Reacţii redox în sistemele acvatice şi constantele lor de echilibru
Reacţia lg K(la 25
0
C)
1/4 O
2(g)
+ H
+
+ ē = 1/2 H
2
O +20,75
1/5 NO
3

+ 6/5 H
+
+ ē = 1/10N
2
(g) + 3/5H
2
O +21,05
1/2 MnO
2(s)
+ 1/2HCO
3

+3/2H
+
+ ē = 1/2MnCO
3(s)
+ H
2
O ─
1/2 NO
3

+ H
+
+ ē = 1/2NO
2

+ 1/2 H
2
O +14,15
1/8 NO
3

+ 5/4 H
+
+ ē = 1/8 NH
4
+
+ 3/8 H
2
O +14,9
1/6 NO
2

+ 3/4H
+
+ ē = 1/6 NH
4
+
+ 1/3 H
2
O +15,14
1/2 CH
3
OH + H
+
+ ē = 1/2 CH
4(g)
+ 1/2 H
2
O + 9,88
1/4 CH
2
O + H
+
+ ē = 1/4 CH
4(g)
+ ¼ H
2
O + 6,94
FeOOH
(s)
+ HCO
3

+ 2H
+
+ ē = FeCO
3(s)
+ 2H
2
O ─
1/2CH
2
O +H
+
+ ē = 1/2 CH
3
OH +3,99
1/6 SO
4
2−
+ 4/3 H
+

+ ē = 1/6 S
(s)
+ 2/3 H
2
O +6,03
1/8 SO
4
2−
+ 5/4 H
+

+ ē = 1/8 H
2
S + 1/2H
2
O +5,25
1/8 SO
4
2−
+ 9/8 H
+

+ ē = 1/8 HS

+ 1/2H
2
O + 4,25
1/2 S
(s)
+ H
+
+ ē = 1/2 H
2
S
(g)
+ 2,89
1/8 CO
2(g)
+ H
+
+ ē = 1/8 CH
4(g)
+ 1/4 H
2
O +2,87
1/6 N
2(g)
+ 4/3 H
+
+ ē = 1/3 NH
4
+
+4,68
1/2 (NADP) +1/2 H
+
+ ē = 1/2 (NADPH)
+
− 2,00
H
+
+ ē = 1/2 H
2(g)
0,00
1/4 CO
2(g)
+ H
+
+ ē = 1/24 (glucoză) +1/4 H
2
O − 0,2
1/2 HCOO

+ 3/2H
+
+ ē = 1/2 CH
2
O + 1/2 H
2
O +2,82
1/4 CO
2(g)
+ H
+
+ ē = 1/8 CH
2
O +1/4 H
2
O - 1,20
1/2CO
2(g)
+1/2H
+
+ē = 1/2HCOO

- 4,83

II. 7.5. Viteza reacţiilor redox

Utilitatea analitică a unei reacții redox este condiționată de desfășurarea ei cu
viteză mare. Astfel, deși unele sisteme redox au potenţiale standard mari sunt, în
majoritatea cazurilor, inutilizabile în analiză, din cauza vitezei lor mici de reacţie. De
exemplu, deşi persulfatul este un oxidant puternic (
0
2 /
2
4
2
8 2
÷ ÷
SO O S
E = 2,05V), în condiţii
59
obişnuite, oxidarea Mn
2+
la MnO
4
-
cu persulfat nu se poate realiza din cauza vitezei de
reacţie practic nule.
Viteza oricărei reacţii redox este direct proporţională cu produsul concentraţiilor
speciilor participante la reacţie şi depinde atât de natura reactanţilor, cât şi de diferenţa
dintre potenţialele redox ale celor două cupluri.
Printre factorii cu influență semnificativă asupra vitezei reacțiilor redox se
menţionează:

temperatura a cărei creștere determină mărirea vitezei de reacție(de exemplu
acidul percloric acţionează ca oxidant puternic la temperatura de fierbere
(200
0
C));


concentraţia - creşterea concentraţiei accelerează o reacţie redox(de exemplu,
acizii sulfuric, percloric şi azotic sunt oxidanţi puternici numai în soluţii
concentrate);

 structura reactanţilor care se poate modifica profund numai în reacțiile lente (de
exemplu reacţia dintre permanganat de potasiu şi acid oxalic se desfăşoară cu o
viteză mult mai mică decât cea dintre permanganat de potasiu şi sulfat feros);

catalizatorii în a căror prezenţă o reacţie lentă poate deveni foarte rapidă; de
exemplu, oxidarea Mn
2+
la MnO
4
-
cu persulfat are loc în prezenţa catalitică a
ionilor de Ag
+
)




II.8. ECHILIBRE CU FORMARE DE COMBINAȚII COMPLEXE

- Reacţii cu formare de combinații complexe
- Stabilitatea combinaţiilor complexe – constante de stabilitate
- Factori care influenţează stabilitatea combinaţiilor complexe


II. 8.1. Reacţii cu formare de combinații complexe

Combinaţiile complexe sunt combinaţii chimice a căror formare se bazează pe
unirea mai multor ioni și/sau molecule prin legături coordinative
Prin natura ei fizică, legătura coordinativă este similară cu o covalenţă, dar se
particularizează prin faptul că perechea de electroni provine de la acelaşi atom.
Reacţiile cu formare de complecşi se mai numesc reacţii cu transfer sau schimb
de ioni sau molecule, după cum rezultă și din următoarele exemple:
Cu
2+
+ 4 NH
3
⇆ [Cu(NH
3
)
4
]
2+
donor molecule acceptor
Fe
2+
+ 6 CN

⇆ [Fe(CN)
6
]
2−

donor ioni acceptor
O combinație complexă presupune existența a două tipuri de specii chimice și
anume:
 specia chimică generatoare de complex sau ionul metalic central. Conform
teoriei electronice a valenței, ionul generator de complex este un acceptor de
electroni care tinde să–şi realizeze o configuraţie electronică stabilă. De regulă,
acest rol este îndeplinit de ioni ai metalelor tranziţionale, care îşi completează
electronii de valenţă în straturile d şi f ;
60
 specia chimică donoare de electroni, care posedând cel puțin o pereche de
electroni neparticipanți la elementul cel mai electronegativ din constituția sa, este
susceptibilă de a coordina ionul metalic central. Aceasta se numește ligand sau
adend. Liganzii care participă la o singură legătură cu ionul central se numesc
liganzi monodentaţi. Liganzii cu structură mau complexă, capabili să formeze
mai multe legături cu ionul central sunt denumiţi liganzi polidentaţi. Prin natura
lor, liganzii monodentaţi sunt, în esenţă, anorganici (NH
3
, CN

, F

), iar cei
polidentaţi sunt liganzi organici (etilendiamina, dimetilglioxima, oxina, ditizona
etc.). Se impune precizarea faptului că pentru complecşii cu liganzi organici
(polidentaţi), care se formează într-o singură treaptă şi au o structură ciclică se
atribuie denumirea de complecşi chelaţii. Această denumire provine de la
cuvântul grecesc chele, care înseamnă cleştele racului, aluzie la formarea unor
cicluri care includ ionul metalic.
Dacă se notează cu M – ionul generator de complex și cu L – ligandul și se
neglijează sarcinile acestora, o reacție cu formare de combinații complexe se poate
reprezenta schematic prin următoarea ecuație generală:
M + n L ⇆ ML
n
Numărul liganzilor din complexul format, n, se numește indice (număr) de
coordinare al ionului generator de complex. Numărul liganzilor dintr-o combinație
complexă(2 în cazul complecşilor pe care îi formează, de exemplu, Ag
+
, 4, pentru
complecşi ai Ni
2+
, Cu
2+
sau Cd
2+
şi 6 pentru unii complecşi ai Fe
3+
, Al
3+
) depinde de:
- natura şi valenţa ionului central şi a liganzilor;
- raza ionului central şi a liganzilor;
- posibilităţile de polarizare ale ionului central şi ale liganzilor
Numărul mare şi varietatea combinaţiilor complexe determină existenţa a
numeroase criterii pentru clasificarea lor. Principalele grupe de complecşi cu importanţă
deosebită în chimia analitică sunt diferențiate pe baza criteriilor din tabelul 8.1.

Tabelul 8.1. Clasificarea combinațiilor complexe

Criteriul Grupa de complecși Exemple
Sarcina
complexului
- neutri;
- cationici;
- anionici;
Fe (SCN)
3 ;
Hg(CN)
2

[Ag(NH
3
)
2
]
+
;[Cu(NH
3
)
4
]
2+
[Ag(CN)
2
]

; [ HgI
4
]
2−

Numărul
ionilor
centrali
-mononucleari(care
conțin un singur ion
metalic central);

- polinucleari (în a căror
constituţie intră mai mulţi
ioni centrali uniţi prin
punţi de legătură)
[Zn(NH
3
)
4
]
2+
; [Cu(CN)
2
]
-
;
[Co(CN
3
)
6
]
3-



[Ag
2
I
3
]
-
;
[Fe
3
(OH)
2
(CH
3
COO)
6
]
+
;

Natura
legăturii
dintre ionul
central şi
ligandul
organic

- chelaţi propriu – zişi,
formaţi prin legături
coordinative;


- complecşi tip sare, care
se formează prin legături
ionice (electrostatice);





2+
3
Ni
CH
2
-NH
2


CH
2
-NH
2


sau [Ni(en)
3
]
2+
61

-complecşi interni, care
sunt caracterizaţi prin
realizarea unor legături
mixte (ionice şi
coordinative) între ionul
metalic şi ligand








II. 8.2. Stabilitatea combinaţiilor complexe

Principala proprietate a unei combinaţii complexe este stabilitatea ei, respectiv
tăria legăturii dintre ionul central şi liganzi.
Criteriul cantitativ de apreciere a stabilităţii combinațiilor complexe este
constanta de stabilitate a acestora. În funcţie de modul(în trepte sau global) de
reprezentare a echilibrului de formare a complecşilor, se deosebesc două tipuri de
constante de stabilitate:
 constante succesive individuale(parțiale sau individuale) de formare a
combinațiilor complexe;
 constante totale( globale sau cumulative) de stabilitate a complecșilor.
Astfel, formarea unui complex mononuclear ML
n
poate fi descrisă prin
următoarea succesiune de echilibre în a căror scriere, pentru simplificare, s-au neglijat
sarcinile electrice ale ionului metalic M și ligandului L:
M + L ⇆ ML
ML + L ⇆ ML
2


ML
2
+ L ⇄ML
3
.
------------------------- .
ML
n-2
+ L ⇄ML
n-1
.
ML
n-1
+ L ⇆ ML
n

Prin aplicarea legii acțiunii maselor pentru fiecare dintre treptele de mai sus care
reprezintă un echilibru de combinare a ionului central cu un singur ligand se obțin
expresiile constantelor succesive (parțiale sau individuale) de stabilitate a complexului


1
[ML]
K =
[M].[L]
.

2
2
[ML ]
K =
[ML].[L]

K
3
=
| |
| | | | L ML
ML
·
2
3

.
.
.
.
K
n-1
=
| |
| | | | L ML
ML
n
n
·
÷
÷
2
1

62

n
n
n-1
[ML ]
K =
[ML ].[L]

În general, valorile constantelor succesive de stabilitate respectă următoarea
ordine: K
1
> K
2
> … K
n
.
De exemplu, formarea complexului tetraaminocupric decurge în trepte,
caracterizate fiecare prin următoarele constante parţiale de stabilitate:
Cu
2+
+ NH
3
⇆ [Cu(NH
3
)]
2+
K
1
=
( ) | |
| | | |
4
3
2
2
3
10 25 , 1 · =
·
+
+
NH Cu
NH Cu

[Cu(NH
3
)]
2+
+ NH
3
⇆ [Cu(NH
3
)
2
]
2+
K
2
=
( ) | |
( ) | | | |
3
2
3
2
2 3
NH NH Cu
NH Cu
·
+
+
= 3,33∙10
3

[Cu(NH
3
)
2
]
2+
+NH
3
⇆[Cu(NH
3
)
3
]
2+
K
3
=
( ) | |
( ) | | | |
3
2
2 3
2
3 3
NH NH Cu
NH Cu
·
+
+
=10
3
[Cu(NH
3
)
3
]
2+
+ NH
3
⇆[Cu(NH
3
)
4
]
2+
K
4
=
( ) | |
( ) | | | |
3
2
3 3
2
4 3
NH NH Cu
NH Cu
·
+
+
=125

Reacțiile totale în care echilibrul de complexare se consideră stabilit prin
combinarea simultană a ionului metalic cu toţi liganzii sunt caracterizate prin următoarele
constante:
M + L ⇆ ML
1
[ML]
β =
[M].[L]

M + 2L ⇆ ML
2

2
2 2
[ML ]
β =
[M].[L]

. .
. .
. .
M + nL ⇆ ML
n

n
n
n
[ML ]
β =
[M].[L]

în care β
1
, β
2
.......... β
n
sunt constante totale (globale sau cumulative) de stabilitate
Se observă că între constantele totale şi constantele successive există
următoarele corelaţii:
β
1
=K
1
;
β
2
= K
1
∙K
2
;
β
3
= K
1
∙K
2
∙K
3

.
.
.
β
n
= K
1
∙K
2
∙K
3
….K
n
=
n
n
i=1
K
[

Pentru exemplul anterior, Cu
2+
+ 4NH
3
⇆ [Cu(NH
3
)
4
]
2+


( ) | |
| | | |
12
4 3 2 1
4
3
2
2
4 3
4
10 2 , 5 · = · · · =
·
=
+
+
K K K K
NH Cu
NH Cu
|

63
În mod curent, pentru caracterizarea stabilităţii combinaţiilor complexe se
utilizează fie K sau β, fie pK = - lgK sau pβ = - lgβ. Cu cât valorile K şi β sunt mai mari,
cu atât complecşii respectivi sunt fi mai stabili.
Stabilitatea combinaţiilor complexe mai poate fi caracterizată şi prin constantele
de instabilitate sau de disociere ale complecşilor: K
i
= 1/K;

β
i
= 1/β. După cum se
observă, acestea sunt egale cu reciproca constantelor corespunzătoare de stabilitate.
Cu cât combinaţia complexă este mai stabilă, cu atât valoarea K
i
este mai mică.


III. 8.3. Factori care influenţează formarea şi stabilitatea complecşilor

Stabilitatea combinaţiilor complexe este influenţată de o serie de factori care pot
fi grupaţi astfel:
 factori care depind de structura combinaţiilor complexe: natura şi sarcina ionului
metalic, natura şi bazicitatea liganzilor, numărul şi mărimea ciclurilor chelate,
efecte sterice etc.;
 factori care exprimă influenţa mediului şi indică posibilitatea desfăşurării unor
reacţii secundare concurente (acido – bazice, de complexare cu un alt ligand, de
precipitare) în care sunt angajaţi fie ionul central, fie liganzii. În general, aceste
reacţii determină scăderea stabilităţii combinaţiilor complexe principale.
Influenţa factorilor de mediu asupra stabilităţii combinaţiilor complexe se exprimă
cantitativ prin folosirea constantelor aparente (condiţionale) de stabilitate(tabelul 8.2)

Tabelul 8.2. Influența factorilor de mediu asupra stabilității complecșilor
Factorul Reacția
principală de
complexare
Reacția
competitivă
Expresia constantei
aparente de
stabilitate
Comentarii
pH-ul
mediului
M + L ⇆ ML
și constanta de
stabilitate
| |
| | | | L M
ML
ML
·
= |
H + L ⇆ HL,
caracterizat prin
constanta de
disociere a
acidului HL
+
a
[L].[H ]
K =
[HL]

( )
H
ML
H ML
o
|
| =
H
o este coeficientul
reacţiei competitive
(exprimă gradul de
participare a ligandului
în reacţia de
protonare) și se
calculează cu relația:
( )
| |
a
pH
a
X L
K
K
H
÷
+
+
= + =
10
1
1 o

Stabilitatea
combinaţiilor
complexe
creşte cu
creşterea
pH–ului
(scade cu
creşterea
concentraţie
i ionilor de
hidrogen).

Ligandul
străin X
M + L ⇆ ML, a
cărei constantă
de stabilitate este
[M].[L]
[ML]
β K
ML
= =


M + X ⇆ MX
K
1
=
[M].[X]
[MX]

MX+ X ⇆ MX
2

K
2
=
[MX].[X]
] [MX
2

( )
M(X)
ML
M(X)
X ML
α
β
[L] [M].α
[ML]
β = =

( ) X M
o =coeficientul
reacţiei competitive
Stabilitatea
complexului
cu ligandul
principal
scade în
prezența
unui ligand
străin.
64

pH-ul
mediului
şi
ligandul
străin

( )
( ) ( ) X M H L
ML
X H, ML
α α
β
β
·
=

Exprimă
efectul
combinat al
pH–ului şi al
ligandului
strain
asupra
constantei
de stabilitate
a unui
complex ML


Exemplu:
Să se calculeze constanta aparentă de stabilitate a complexului [Ag(CN)
2
]

într-o soluţie
cu pH =1 şi, respectiv pH = 4,
Ag
+
+ 2 CN
-
⇆ [Ag(CN)
2
]
-
β
2
= 10
21

. CN
-
+ H
+
⇆ HCN K
a
= 7∙10
-10

a) pH = 1, [H
+
] =10
-1
, α
L(H)
= 1+
10
1
10 7
10
÷
÷
·
9
10
7
1
· ~ ; β
2(H)
=
12
9
21
10 7
10
7
1
10
· =
·

b) pH = 4, [H
+
] = 10
-4
, α
L(H)
= 1+
6
10
4
10
7
1
10 7
10
· ~
·
÷
÷
;
( )
15
6
21
H 2
10 7
10
7
1
10
β · =
·
=
Se observă că mărirea pH-ului cu 3 unităţi determină o creştere a stabilităţii
anionului complex dicianoargentic de 10
3
ori.

II.9. ECHILIBRE CU FORMARE DE PRECIPITATE

- Reacţii de precipitare;
- Mărimi caracteristice precipitatelor: produs de solubilitate,
solubilitate;
- Factori care influenţează solubilitatea precipitatelor;
- Formarea şi structura precipitatelor;
- Impurificarea precipitatelor


II. 9.1. Reacţii de precipitare

Precipitarea reprezintă reacția chimică de transformare a unei substanțe solubile
într-o combinație greu solubilă( denumită precipitat). Reacția chimică a cărei desfășurare
se soldează cu apariția unui precipitat poate fi de dublu schimb, redox sau de
complexare.
Reacţiile cu formare de precipitat nu sunt totale, ci sunt reacţii reversibile, de
echilibru între cantitatea dizolvată şi solid.
65
Echilibrul de precipitare face parte din categoria echilibrelor eterogene,
caracterizate prin existenţa a două faze în contact, o fază solidă (electrolitul greu solubil,
precipitatul) şi o fază lichidă (soluţia saturată), între care se stabileşte un echilibru
dinamic.
O reacţie de precipitare a cationului M
+
cu anionul A
-
se reprezintă simplificat sub
forma:
M
+

+

A

⇆ MA

Precipitatele desemnate prin MA corespund cazului în care sarcinile cationului şi
anionului sunt egale între ele (z
M
= z
A)
și egale cu 1 (de exemplu, în cazul AgCl), cu 2
(BaSO
4,
) sau 3 (AlPO
4
).
În general, pentru ioni de sarcini diferite (z
M
≠ z
A
) reacţia de precipitare este
exprimată de echilibrul:

mM
n+
+ nA
m−
⇆ M
m
A
n

Exemple de astfel de precipitate sunt: Ag
2
CrO
4
, Bi
2
S
3
Ca
3
(PO
4
)
2
.

II.9.2. Mărimi caracteristice precipitatelor: produs de solubilitate,
solubilitate

Asupra gradului de producere a unei reacții de precipitare își pun amprenta
următorii parametri: produsul de solubilitate şi solubilitatea
Pentru a explica semnificaţia acestor mărimi, se consideră că în soluţia apoasă
a unui precipitat se stabilesc echilibrele:

Așadar, oricât de greu solubil ar fi un precipitat, o fracţiune din el se dizolvă şi
disociază în ionii componenţi. Prin aplicarea legii acțiunii maselor în echilibrul de
disociere a precipitatului, se obţine expresia constantei de disociere, K
d
:

+ -
d
[M ].[A ]
K =
[MA]

unde [MA] este concentraţia moleculelor dizolvate nedisociate, a cărei valoare este
foarte mică, constantă. Se notează cu S
0
și se numeşte solubilitate moleculară sau
intrinsecă. În aceste condiţii, din expresia constantei de disociere rezultă:

K
d
∙ [MA] = K
d
∙ S
0
= K
s
= [M
+
][A

]

în care K
s
se numeşte produs de solubilitate ( care se poate nota și cu P
s
).
Generalizând, în soluţia saturată a unui electrolit greu solubil de tip M
m
A
n
, se
stabileşte echilibrul:
M
m
A
n
⇆ mM
n+
+ nA
m−

iar produsul de solubilitate este de forma:

K
s
= [M
n+
]
m
∙[A
m−
]
n

asociere precipitare
disociere dizolvare
MA
solid
MA
soluţie
M
+
+ A
-
ioni în soluţia saturată
66
De exemplu, expresiile matematice definitorii pentru produsele de solubilitate ale
unor combinații greu solubile sunt de forma:
Precipitatul Formula
chimică
Echilibrul de disociere Relația de definiție a
K
s

Clorura de argint AgCl
AgCl⇄ Ag
+
+ Cl
─ K
s
=[Ag
+
]∙[Cl

]
Sulfatul de bariu BaSO
4

BaSO
4
⇄Ba
2+
+ SO
4
2─ K
s
=[Ba
2+
]∙[ SO
4
2─
]
Fluorura de
calciu
CaF
2

CaF
2
⇄Ca
2+
+ 2F


K
s
=[Ca
2+
]∙[ F

]
2
Fosfatul de
plumb
Pb
3
(PO
4
)
2
Pb
3
(PO
4
)
2
⇄3Pb
2+
+2PO
4
3─

K
s
=[Pb
2+
]
3
∙[ PO
4
3─
]
2
Sulfura de argint Ag
2
S
Ag
2
S⇄ 2Ag
+
+ S
2─

K
s
=[Ag
+
]
2
∙[S
2─
]


Așadar, produsul de solubilitate se definește ca produsul concentraţiilor ionilor în
care disociază precipitatul aflat într-o soluţie saturată a ionilor săi, fiecare concentraţie
fiind la puterea corespunzătoare coeficientului stoechiometric din echilibrul de disociere.
Valorile produselor de solubilitate ale diferitor precipitate sunt cunoscute,
constante la o temperatură dată (tabelul 9.1).

Tabelul 9.1 Produsul de solubilitate al unor precipitate
Precipitatul K
s
Precipitatul K
s
AgCl 1,8.10
-10
Fe(OH)
3
2,5.10
-39
AgI 8,3.10
-17
HgS 1.10
-52
Al(OH)
3
2.10
-32
MgNH
4
PO
4
2,5.10
-13
BaSO
4
1.10
-10
Ni(OH)
2
6,5.10
-18
Ca
3
(PO
4
)
2
1.10
-29
PbI
2

6,7.10
-9

CdS 1.10
-28
PbCrO
4
1,6.10
-14

Mărimea K
s
caracterizează gradul de saturaţie al unei soluţii şi permite
aprecierea condiţiilor de formare a precipitatelor sau de dizolvare a acestora. Astfel,
- dacă în soluţie produsul concentraţiilor ionilor este mai mare decât produsul de
solubilitate, [M
+
] ∙ [A

] > K
s
, soluţia este saturată şi se formează precipitat;
- dacă [M
+
] ∙ [A

] < K
s
, soluţia este nesaturată, precipitarea nu are loc;
- dacă [M
+
] ∙ [A

] = K
s
, soluţia este saturată dar nu se formează precipitat.

A doua caracteristică a unui precipitat este solubilitatea, care se notează cu S
și reprezintă cantitatea maximă de substanţă solidă care se poate dizolva într-o anumită
cantitate de solvent, la o temperatură dată. Se exprimă în moli/L (în acest caz se
numeşte solubilitate molară, S
m
), g/L , g/100 g solvent.
În funcție de solubilitatea lor într-un anumit solvent, substanţele pot fi clasificate,
după cum urmează:
 uşor solubile (S
m
≥10
-2
moli/L);
 cu solubilitate medie (S
m
= 10
-2
÷ 10
−5
moli/L);
 greu solubile (S
m
≤ 10
−2
moli/L).
Solubilitatea include atât concentraţiile ionilor cât şi concentraţia moleculelor
dizolvate nedisociate:
S = [M
+
] + [MA] = [M
+
] + S
o
⋍ [M
+
]
S = [A

] + [MA] = [A

] + S
o
⋍ [A

]
67

Deoarece solubilitatea intrinsecă S
o
are o valoare foarte mică, neglijabilă,
solubilitatea în apă pură poate fi aproximată prin solubilitatea ionică (se consideră că
toată substanţa dizolvată este complet disociată în ioni). În aceste condiţii, este evident
că:

[M
+
] = S; [A

] = S

Egalităţile de mai sus servesc la stabilirea relaţiei dintre cele două mărimi
caracteristice oricărui precipitat. Astfel, prin introducerea lor în expresia produsului de
solubilitate, rezultă:

K
s
= [M
+
] ∙[A

] = S ∙ S = S
2

de unde derivă corelaţia dintre solubilitate şi produs de solubilitate, care pentru un
precipitat de tip MA este de forma:

S =
s
K
Pentru un electrolit greu solubil de tip M
m
A
n
, relaţia dintre solubilitatea molară (S,
moli/L) şi produsul de solubilitate K
s
se deduce pe baza următoarelor consideraţii:
M
m
A
n
⇆ m M
n+
+ n A
m−

Deoarece prin dizolvarea fiecărei molecule de precipitat trec în soluţie m cationi
M
n+
şi n anioni A
m-
, concentraţiile ionilor vor fi:

[M
m+
] = m S; [A
n−
] = n S

Înlocuind aceste valori în expresia produsului de solubilitate se obţine:

K
s
= [M
n+
]
m
∙ [A
m−
]
n
= (m S)
m
∙(n S)
n
= m
m
∙n
n
∙S
m+n

de unde rezultă:

s
m+n
m n
K
S =
m .n


Pentru calculul concentraţiei ionilor în soluţie se utilizează relaţiile:
n m
n m
s n
.n m
K
m S m ] [M
+
+
= =

n m
n m
s
.n m
K
n S n ] [A
+
÷
= =
m


Produsul de solubilitate poate fi determinat din solubilitatea sării în solvent pur şi
invers.



68
Exemple de calcul:
1. Să se calculeze K
s
al BaSO
4
, dacă solubilitatea sulfatului de bariu este de
2,42∙10
─3
g/L. Se dă 233
4
=
BaSO
M
 se calculează mai întâi solubilitatea molară a BaSO
4

L moli
mol g
L g
S / 10 036 , 1
/ 233
/ 10 42 , 2
5
3
÷
÷
· =
·
=
 se scrie echilibrul de disociere a BaSO
4

BaSO
4
⇄Ba
2+
+ SO
4
2─

La echilibru [Ba
2+
]=[ SO
4
2─
]=S = 1,036∙10
─5
ioni g/L
K
s
=[Ba
2+
]∙[ SO
4
2─
]=S
2
= (1,036∙10
─5
)
2
= 1,073∙10
─10


2. Produsul de solubilitate a hidroxidului feric, Fe(OH)
3
este 1,1∙10
─36
. Să se
calculeze solubilitatea molară a Fe(OH)
3
.
Fe(OH)
3
⇄Fe
3+
+ 3OH


Dintr-un mol de hidroxid feric, la dizolvare și disociere, se obține un mol Fe
3+
și
3moli OH

. Dacă S este solubilitatea molară a Fe(OH)
3
, atunci:
[Fe
3+
]=S; [OH

]= 3S
K
s
= [Fe
3+
]∙[OH

]
3

K
s
= S∙ (3S)
3
= 27S
4
, de unde rezultă S =
4
27
s
K

S= L moli / 10 5 , 4
27
10 1 , 1
10
4
36
÷
÷
· =
·


II. 9.3. Factori care influenţează solubilitatea precipitatelor

Solubilitatea precipitatelor este influenţată de numeroşi factori, care acţionează
atât asupra asupra fazei solide(precipitatul) cât şi fazei lichide (soluţie).
Printre numeroşii factori a căror acțiune se soldează cu modificarea solubilității
fazei solide (precipitatul) se remarcă:
 dimensiunea particulelor de precipitat, care cu cât este mai mică, cu atât
solubilitatea precipitatului este mai mare. Particulele mici se dizolvă şi se depun
apoi pe suprafaţa particulelor mari, care îşi măresc astfel dimensiunile;
solubilitatea precipitatului scade în timp odată cu creşterea dimensiunilor
particulelor.
 temperatura a cărei influență asupra solubilității unui precipitat permite stabilirea
condiţiilor de filtrare şi chiar de spălare a acestuia (la rece sau la cald)
 adsorbţia pe suprafaţă,
 reacţiile chimice,
 polimorfismul etc.
Cei mai importanți factori care acţionează asupra fazei lichide sunt:
- tipul și concentrația ionilor din soluție;
- pH – ul soluţiei;
- procesele de hidroliză, complexare sau redox;
- natura solventului.
Impactul unora dintre acești factori asupra solubilității precipitatelor este
sistematizat în tabelul 9.2

69

Tabelul 9.2. Factori cu influență majoră asupra solubilității precipitatelor
Factorul Definire Descriere cantitativă a
influenței factorului
Modul de acțiune
Excesul
de
precipitant
(efectul
ionului
comun)
Influenţa
exercitată asupra
echilibrului de
precipitare de
către excesul (faţă
de compoziţia
stoechiometrică a
precipitatului), în
faza de soluţie, a
unuia dintre ionii
precipitatului.

Solubilitatea S unui precipitat
de tip M
m
A
n
aflat în soluţia
unui electrolit având:
- ionul A
m-
comun cu
precipitatul,în concentraţie C
moli/L se calculează cu
relația:
s
m
m n
K
S =
m .C

- ionul adăugat în exces M
n+

(C, moli/L)
s
n
n m
K
S =
n .C

Solubilitatea scade
sub influenţa ionului
comun, cu atât mai
mult cu cât numărul
de ioni care intră în
alcătuirea
precipitatului este mai
mare şi cu cât excesul
de ion comun este
mai mare.

Tăria
ionică(J)
(efectul
salin)
Acțiunea ionilor
străini, inerți
asupra solubilității
precipitatelor.
s s
2
± ±
K K
S= =
f f

f
±
=coeficientul mediu de
activitate al electrolitului MA
(exprimat prin relaţia Debye-
Huckel:
-lg f
±
= 0,5.z
M
.z
A
√J

Se manifestă prin
creșterea solubilității
S a precipitatelor.
Aciditatea
soluției
Influenţa
concentrației
ionilor de hidrogen
asupra solubilităţii
precipitatelor care
sunt săruri
provenite de la
acizi slabi organici
sau anorganici
sau hidroxizi
amfoteri
+
s
a
[H ]
S = K . 1+
K
| |
|
\ .

+ -
a
[H ].[A ]
K =
[HA]
- constanta de
aciditate a acidului slab HA
din care provine sarea
Solubilitatea sărurilor
greu solubile ale
acizilor slabi S este cu
atât mai mare cu cât:
- aciditatea
soluţiei este mai
mare;
- acidul HA de
la care provine sarea
este mai slab;
- produsul de
solubilitate al sării
este mai mare.
Formarea
de
complecşi
Angajarea unuia
dintre ionii
precipitatului într-
un echilibru de
complexare
( )
2
s 1 2
S= K 1+β [L]+β [L]
S = solubilitatea precipitatului
de tip MA, în prezența unui
ligand străin care L formează
cu ionul metalic M
+
mai mulţi
complecşi solubili, de
exemplu, ML (M+L ⇆ML) şi
solubilitatea
precipitatului creşte cu
atât mai mult cu cât:
- stabilitatea
complecşilor formaţi
este mai mare;
- concentraţia
ligandului străin este
mai ridicată;
70
ML
2
(M + 2L ⇆ ML
2
),
caracterizaţi prin constantele
globale de stabilitate β
1
şi,
respectiv β
2
,
- produsul de
solubilitate al
precipitatului are o
valoare mai mare.



Exemple:

1. Să se calculeze solubilitatea sulfatului de bariu(
4
sBaSO
K = 10
−10
) în prezenţa unei soluţii
a) de sulfat de sodiu de concentraţie 10
−3
moli/L
Solubilitatea sulfatului de bariu în apă este:
S =
5 10
10 10
÷ ÷
= moli/L
În prezenţa unui exces de ioni sulfat solubilitatea are valoarea:
S = L moli / 10
10
10
7
3
10
÷
÷
÷
=
Solubilitatea precipitatului de BaSO
4
scade de 100 de ori.
b) 1M de KNO
3
(efect salin)
Tăria ionică a soluţiei de KNO
3
este J=
2
i i
1
c z
2
¿
= ( ) 1 1 1 1 1
2
1
2 2
= · + · mol/L
Coeficienţii de activitate se calculează cu relaţia Debye – Huckel:
- lg f
±
= 0,5∙1.1∙ 1 = 0,5; f
±
= 10
−0,5
= 0,316
S =
5
5
10 165 , 3
316 , 0
10 1
÷
÷
· =
·
moli/L
Ca urmare a efectului salin, solubilitatea BaSO
4
într-o soluţie 1M de KNO
3
creşte
de 3,165 ori.

2. Să se calculeze intervalul de pH în care are loc precipitarea Al(OH)
3
dintr-o
soluţie 10
−2
moli/L de Al
3+
, ştiind că produsul de solubilitate,
( )
3
-32
sAl OH
K =1.10 .
K
s
= [Al
3+
] ∙[OH

]
3
, de unde [OH

] =
-32
3
3+
10
[Al ]

pH – ul de începere a precipitării:
[OH

] =
3
2
32
10
10
÷
÷
= 10
−10
; pOH = 10; pH
i
= 14 – 10 = 4

pH –ul la care precipitarea este completă (când concentraţia ionilor de Al
3+
este
de ordinul 10
−5
- 10
−6
mol/l):
[OH

]=
3
5
32
10
10
÷
÷
= 10
−9
; pOH = 9; pH
f
= 14 – 9= 5
Deci, intervalul de pH în care are loc precipitarea Al(OH)
3
din soluţia 10
−2
mol/l
este cuprins între 4 şi 5.




71
II. 9.4. Formarea şi structura precipitatelor

Formarea precipitatelor este un proces complex de autocataliză, care are loc în
mai multe etape ce pot fi reprezentate astfel:

a). Etapa formării germenilor de cristalizare
La adăugarea primelor porţiuni de reactiv de precipitare se formează o soluţie a
precipitatului, care, pe măsura creşterii concentraţiei reactivului, devine saturată, apoi
suprasaturată. Prin aglomerarea ionilor din soluţia suprasaturată se formează germeni
(nuclee) de cristalizare (cristalite), care sunt agregate mici, stabile cu dimensiunea de
până la 1 nm.
Gradul de suprasaturare a soluției determină natura şi puritatea precipitatului.
Această dependență poate fi descrisă succint astfel:
Gradul de
suprasaturare
Dimensiunile cristalelor
formate
Puritatea
lor
Viteza de
precipitare
Scăzut Mari Înaltă Mică
Mare Mici Scăzută Mare

b). Etapa creşterii cristalelor.
Germenii de cristalizare cresc prin fixare de noi ioni, până la dimensiunea
particulelor coloidale. Acestea, la rândul lor formează agregate din ce în ce mai mari:
microcristale, macrocristale. Creşterea cristalelor are loc până când dispare
suprasaturarea soluţiei, adică se atinge echilibrul de solubilitate.
Precipitatul format poate fi cristalin sau amorf (gelatinos), după cum viteza de
agregare (asociere sau aglomerare) a moleculelor în jurul cristalului este mai mică sau
mai mare decât viteza de orientare a ionilor în reţeaua cristalină (viteza de cristalizare).
Precipitatele amorfe pot trece, în timp, în special la cald, într-o formă cristalină.
Dimensiunea particulelor de precipitat poate fi corelată cu suprasaturarea
relativă (S.R.) a soluţiei. Acest parametru se notează cu S.R. și se definește prin
relaţia lui Weimarn:
S
S Q
S.R.
÷
=
unde Q reprezintă concentraţia molară iniţială a reactanţilor, iar S solubilitatea molară a
precipiatului.
Pentru obţinerea unor cristale mari, bine definite, precipitarea trebuie să se
efectueze în acele condiţii în care suprasaturarea este redusă, adică concentraţia
reactanţilor este cât mai mică, iar solubilitatea precipitatului este relativ ridicată.
Așadar,se va lucra în următoarele condiții:
- în soluţii diluate (Q este mic);
- la un pH mai coborât (acid) decât cel la care precipitarea este completă (S creşte);
- în soluţii fierbinţi (S creşte);
- sub agitare continuă (previne suprasaturarea locală).

c). Etapa maturării precipitatului
De obicei, după efectuarea precipitării, precipitatul este lăsat un timp în contact
cu soluţia din care s-a format, pentru maturizare (maturare sau îmbătrânire). În procesul
de maturare are loc o micşorare a suprafeţei generale a precipitatului prin formarea unor
particule de dimensiuni mari. Deoarece solubilitatea cristalelor mici este mai mare decât
cea a cristalelor mari, are loc un proces de dizolvare a cristalelelor mici, de
suprasaturare a soluţiei şi de reprecipitare pe cristalele mari, care astfel cresc .
72
Fenomenul este asemănător cu o distilare izotermă, se repetă până când cristalele mici
dispar simultan cu mărirea celor mari şi se produce în timp (1/2 – 12 ore).

II. 9. 5. Impurificarea(contaminarea) precipitatelor

În majoritatea cazurilor precipitatele separate din soluţii sunt impurificate cu
cantităţi variabile de substanţe străine prezente în soluţie. Impurificarea (contaminarea)
precipitatelor se poate produce în timpul formării precipitatului (fenomen care se
numeşte coprecipitare) sau după formarea precipitatelor (postprecipitare).

A. Coprecipitarea
Coprecipitarea se poate face prin adsorbţie sau prin ocluzie.

Coprecipitarea prin adsorbţie
Toate precipitatele au tendinţa de a adsorbi la suprafaţa lor specii chimice
existente în soluţie. Contaminarea prin adsorbţie este determinată de existenţa unui
câmp de forţe la suprafaţa precipitatului, datorat necompensării sarcinilor.
Cantitatea de substanţă adsorbită pe suprafaţa precipitatului este direct
proporţională cu concentraţia soluţiei şi cu suprafaţa precipitatului şi scade cu creşterea
temperaturii.
Contaminarea prin adsorbţie se poate datora ionilor, perechilor de ioni sau
moleculelor.
Puterea de adsorbţie a unui precipitat este maximă faţă de ionii comuni (ioni care
intră în alcătuirea reţelei cristaline). De exemplu, în cazul precipitatului de BaSO
4
, acesta
adsoarbe preferenţial ionii Ba
2+

şi SO
4
2-
. Dintre ionii străini se adsorb cel mai bine cei
care formează compuşi mai greu solubili. Astfel, BaSO
4
adsoarbe mai puternic ionii de
Ca
2+
din soluţie decât Mg
2+
deoarece solubilitatea CaSO
4
este mai mică decât a MgSO
4
.
Pentru ioni de aceeaşi concentraţie se adsoarbe prefernţial ionul cu sarcina electrică cea
mai mare. Adsorbţia perechilor de ioni este de fapt o adsorbţie de ioni în cantităţi
echivalente şi apare ca o adsorbţie de molecule.
Îndepărtarea impurităţilor adsorbite se realizează printr-o spălare eficientă a
precipitatului. În soluţii fierbinţi adsorbţia la suprafaţa precipitatelor este mult redusă, ca
urmare precipitările se execută, în general, la cald. Deoarece ionii H
+
deplasează ceilalţi
ioni adsorbiţi, precipitarea se face în soluţii acidulate, dacă acest lucru nu influenţează
negativ solubilitatea precipitatului.

Coprecipitarea prin ocluzie
Reprezintă fenomenul de includere spontană a impurităţilor coprecipitate (ioni,
molecule) în interiorul reţelei precipitatului; de cele mai multe ori substanţa este
repartizată neomogen în masa precipitatului.
Coprecipitarea prin ocluzie se poate realiza printr-o adsorbţie internă a
particulelor străine, ca urmare a reînnoirii continue a suprafeţei cristalelor, la creşterea
acestora. Impurităţile reţinute prin ocluzie nu mai pot fi înlăturate prin spălare, ci este
necesară dizolvarea precipitatului şi reprecipitarea acestuia din soluţii fierbinţi, diluate.
Ocluzia precipitatelor se mai poate produce şi prin formare de cristale mixte
(izomorfe). În amestecuri izomorfe ionii se pot înlocui parţial şi reciproc, fără modificarea
formei cristaline. De exemplu, la precipitarea magneziului sub formă de MgNH
4
PO
4
, ionii
K
+
înlocuiesc parţial ionii NH
4
+
în reţeaua cristalină şi precipitatul va fi impurificat cu o
oarecare cantitate de MgKPO
4
. Ionii de K
+
devin astfel parte componentă a reţelei
cristaline şi nu pot fi îndepărtaţi prin spălare. Pentru înlăturarea acestui fenomen este
necesară separarea chimică a ionilor care pot fi coprecipitaţi izomorf.
73

B. Postprecipitarea
Este fenomenul de depunere a impurităţilor după separarea în fază solidă a
precipitatului principal. Prin postprecipitare în precipitat sunt înglobate impurităţi parţial
solubile, cantitatea acestora fiind determinată de viteza de adsorbţie.
Postprecipitarea se produce în timp şi este indusă de formarea precipitatului
primar. De exemplu, în mediu de HCl 0,1 N, precipitarea ZnS are loc cu viteză mică dar
în prezenţa CuS sau a HgS, formarea precipitatului de ZnS se produce rapid. Pentru
prevenirea ei trebuie ca precipitatul să nu fie lăsat în contact cu soluţia mamă, dacă
aceasta conţine şi alţi ioni.








































74
III. METODE CHIMICE DE ANALIZĂ
 ANALIZA TITRIMETRICĂ
 ANALIZA GRAVIMETRICĂ



III.1. ANALIZA TITRIMETRICĂ

- Principiul analizei titrimetrice;
- Aspecte speciifice analizei titrimetrice;
- Clasificarea metodelor titrimetrice


III. 1. 1. Principiul analizei titrimetrice

Analiza titrimetrică este o metodă de analiză cantitativă care se bazează pe
măsurarea exactă a volumului soluţiei unui reactiv de concentraţie cunoscută, necesar
transformării cantitative a speciei de analizat într-un alt produs, conform unei reacţii
stoechiometrice:
A + B = C + D
unde:
A este specia chimică de analizat( ion, element sau substanță)și se numește
titrat;
B este reactivul de concentrație exact și precis cunoscută care poartă numele
de titrant sau soluție titrimetrică;
C şi D sunt produşi de reacţie.
Cunoașterea reacției chimice de bază, a mărimii probei de analizat și a volumului
și concentrației soluției de reactiv utilizat permite determinarea prin calcul a conținutului
speciei de analizat.
Reacţiile chimice utilizate în analiza titrimetrică trebuie să indeplinească
următoarele condiţii:
- să fie stoechiometrice;
- să fie rapide;
- să fie practic totale;
- să nu fie însoţite de reacţii secundare;
- să poată fi pus în evidenţă sfârşitul reacţiei.
Operaţia experimentală de adăugare treptată, în volume mici a soluţiei de titrant
din biuretă, în soluţia speciei de analizat până la consumarea completă a acesteia se
numeşte titrare.
Deoarece principala măsurătoare care se efectuează este cea a unui volum de
soluţie, metodele analizei titrimetrice se mai numesc metode volumetrice (analiză
volumetrică, volumetrie).
Momentul titrării în care cantitatea de titrant adăugat este echivalentă cu
cantitatea substanţei de titrat reprezintă punctul de echivalenţă. Volumul de titrant
corespunzător punctului de echivalenţă se numeşte volum de echivalenţă.
Utilitatea deosebită a titrimetriei în practica de laborator este datorată
următoarelor avantaje pe care această metodă de analiză cantitativă le prezintă:
- analiza este simplă, rapidă, precisă,
- uneori nu este necesară separarea componenţilor interferenţi,
- rezultatele analizei se pretează pentru interpretări statistice,
75
- mersul analizei poate fi prevăzut prin calcul.

III.1.2. Aspecte specifice analizei titrimetrice
Efectuarea unei determinări titrimetrice în condiții optime impune luarea în
considerație a următoarelor aspecte specifice:

a. Alegerea reactivului de titrare
Titrantul se alege astfel încât să asigure desfăşurarea cantitativă a reacţiei de
bază, respectiv transformarea reactanţilor în produşi de reacţie în proporţie de 99,9%.

b. Metode de sesizare a punctului de echivalenţă a titrării
Punctul de echivalenţă este de fapt un punct teoretic; punctul experimental, la
care se apreciază că reacţia este totală, reprezintă punctul final al titrării. Diferenţa dintre
punctul final şi punctul de echivalenţă a titrării constituie eroarea de titrare.
Pentru sesizarea punctului final al titrării se folosesc:
 metode chimice (vizuale), care utilizează substanţe, numite indicatori, capabile
de a-şi modifica o proprietate uşor observabilă (de exemplu culoarea) funcţie de
modificarea unor parametrii ai sistemului titrat-titrant (pH, concentraţia ionilor
metalici, potenţial redox, etc). Schimbarea proprietății monitorizate nu se produce
instantaneu, ci într-un anumit domeniu de concentrație al substanței relevante,
numit interval(domeniu) de viraj.
În scopul utilizării lor la sesizarea punctului de echivalență, indicatorii trebuie
să îndeplinească următoarele condiții:
 să funcționeze reversibil;
 să se caracterizeze printr-un interval de viraj cât mai îngust;
 să aibă solubilitate suficient de mare în mediul de titrare;
 capacitatea ridicată de schimbare a proprietății să permită folosirea lor în
concentrații mici;
 să prezinte solubilitate în condiții experimentale date
Indicatorul potrivit pentru o titrare se alege astfel încât schimbarea de
proprietate să se producă în jurul punctului de echivalenţă a titrării;
 metode instrumentale, bazate pe măsurarea, cu ajutorul unor aparate adecvate,
a variaţiei unei proprietăţi fizico-chimice a sistemului de titrat.

c. Variaţia concentraţiilor speciilor implicate în reacţia de titrare
Pe parcursul titrării are loc o variaţie continuă a concentraţiei speciilor
participante la reacţie. Reprezentarea grafică a depndenţei concentraţiei uneia din
speciile chimice implicate în reacţia de titrare (sau a unei proprietăţi corelate cu
concentraţia), funcţie de volumul de titrant adăugat (v, ml), poartă numele de curbă de
titrare.
Curbele de titrare reprezintă o formă intuitivă de monitorizare a unei titrări. Ele
pot fi calculate teoretic, simulate sau determinate experimental şi oferă informaţii legate
de:
- desfăşurarea reacţiei care stă la baza titrării şi posibilitatea determinării speciei
de analizat;
- condiţiile experimentale optime de realizare a titrării;
- precizia titrării şi erorile care o însoţesc;
- alegerea metodei optime de indicare a sfârşitului titrării.
Se cunosc două tipuri de curbe de titrare (figura III.1.1.):
- liniare, P = f (v), unde P reprezintă concentraţia sau o mărime care depinde
liniar de concentraţie. Punctul de echivalenţă a titrării corespunde punctului
76
de intersecţie a celor două drepte(figura III.1.1.a) Curbele liniare sunt
caracteristice titrimetriei instrumentale.
- logaritmice, -lg P = f (v), sunt întâlnite în titrimetria chimică. Pe ordonată se
reprezintă o mărime care este funcţie logaritmică de concentraţie, cum ar fi,
de exemplu: pH = - lg [H
+
], pM = - lg [M],
| |
| | red
ox
lg
n
0,059
E E
0
+ = , iar pe
abscisă volumul de titrant adăugat (v, ml) sau procentul de component titrat
(n,%). Localizarea puctului de echivalență se bazează pe apreciera punctului
de inflexiune (figura III.1.1. b).



Figura III.1.1. Tipuri de curbe de titrare: a) liniară ; b) logaritmică.


Pentru construirea unei curbe de titrare logaritmice se deduc relaţii de calcul a
concentraţiei uneia din speciile chimice participante la reacţie în următoarele etape ale
titrării:
a) etapa iniţială (înaintea începerii titrării) (v = 0 ml, n = 0 %);
b) până la punctul de echivalenţă (0 < v <v
e
; 0 % < n < 100 %);
c) la punctul de echivalenţă (v = v
e
; n = 100 %);
d) după punctul de echivalenţă (v > v
e
; n > 100 %) .
Raţionamentul de deducere a relaţiilor de calcul a unei curbe de titrare are un
caracter general aplicabil.

d. Calculul concentraţiei speciei determinate
Are la bază principiul echivalenţei conform căruia:
La punctul de echivalenţă al titrării numărul de echivalenţi gram de titrat este egal
cu numărul de echivalenţi gram de titrant.

III. 1.3. Clasificarea metodelor titrimetrice

Cele mai importante de diferențiere între metodele titrimetrice sunt corelate cu :
a) modul de indicare a punctului de echivalenţă;
b) mediul de reacție;
c)modul de efectuare a titrărilor;
d) tipul reacției de titrare .
a)În funcție de modul de indicare a punctului de echivalenţă se deosebesc:
- titrimetria chimică;
- titrimetria instrumentală.
b)Pe baza mediului în care se execută titrările, se disting:
- metode titrimetrice în soluţii apoase;
- metode titrimetrice în mediu neapos.

P
v
e
v, ml
a)
v
e
v, ml
pH



b)
77

c)Metodele de titrare diferențiate în funcție de modul de execuţie a titrării sunt
prezentate în tabelul III.1. 1.

Tabelul III.1. 1. Modalități de execuție a titrărilor
Metoda Principiu Condiții de
aplicare
Exemple
Directă în soluția de analizat se adaugă
treptat titrant, până la punctul de
echivalență
-titrarea acidului
clorhidric cu
hidroxid de sodiu;
-titrarea unor
agenți reducători
cu permanganat
de potasiu;
-titrarea clorurii de
sodiu cu azotat de
argint

Indirectă soluției de titrat i se adaugă un
volum măsurat de titrant în exces,
care ulterior se retitrează cu o altă
soluție titrimetrică
Viteza mică de
reacție în titrarea
directă;
Absența unui
indicator potrivit
titrarea clorurilor
prin metoda
Volhard:
NaCl + AgNO
3
=
AgCl+ NaNO
3
+
AgNO
3 exces

AgNO
3 exces
+
NH
4
SCN =
AgSCN + NH
4
NO
3


Prin
substituție
implicarea speciei de titrat într-o
reacție chimică cu un reactiv
adecvat, după care unul dintre
produșii de reacție(rezultat în
cantitate echivalentă cu substanța
de analizat) este titrat cu reactivul
de titrare
Titratul nu
reacționează
direct cu soluția
titrimetrică;
Nu există un
indicator potrivit.
dozarea
iodometrică a
ionilor Cu
2+
:
2CuSO
4
+4KI
=2CuI + I
2
+ K
2
SO
4

I
2
+ Na
2
S
2
O
3
=
2NaI + Na
2
S
4
O
6


d) Pornind de la tipul reacţiei chimice care stă la baza titrării (echilibrele care se produc
între titrat şi titrant), metodele analizei titrimetrice se grupează astfel:
1.titrimetria prin reacţii acido-bazice;
2.titrimetria prin reacţii redox;
3.titrimetria prin reacţii de complexare;
4.titrimetria prin reacţii de precipitare.









78




III.2. TITRIMETRIA ACIDO – BAZICĂ
- Alegerea reactivului de titrare adecvat;
- Indicarea punctului de echivalenţă în titrimetria acido-bazică;
- Curbe de titrare acido – bazică;
- Aplicaţii ale titrimetriei acido – bazice în controlul calităţii mediului


III.2.1. Alegerea reactivului de titrare adecvat
Titrimetria prin reacţii acido-bazice se bazează pe reacţii cu transfer de protoni,
la interacţiunea unei substanţe care are caracter acid cu o altă substanţă având caracter
bazic
În funcţie de natura titrantului utilizat, titrimetria prin reacţii acido- bazice oferă
următoarele posibilităţi:
- metode alcalimetrice al căror obiectiv este determinarea substanţelor cu
proprietăţi acide prin titrarea lor cu o bază adecvată (NaOH, KOH, Ba(OH)
2
,
Na
2
CO
3
):
- metode acidimetrice aplicabile pentru determinarea substanţelor alcaline prin
folosirea unui titrant acid potrivit (HCl, H
2
SO
4
, HClO
4
, H
2
C
2
O
4
).
Alegerea titrantului acido –bazic adecvat care are la bază asigurarea
desfăşurării cantitative a reacţiei de titrare.Această reacţie se consideră cantitativă
numai dacă transformarea speciei considerate în conjugata sa are loc în proporţie de
99,9 %.
Pentru deducerea relaţiei care exprimă condiţia transformării cantitative, se
consideră reacţia de titrare între două cupluri acid-bază conjugate:

Acid
1
+ Bază
2
⇆ Bază
1
+ Acid
2

Reacţia este caracterizată de constanta de echilibru,


a2
a1
2 1
2 1
K
K
] .[B ] [A
] .[A ] [B
K = = ,

unde K
a1
şi K
a2
sunt constantele de aciditate ale cuplurilor A
1
- B
1
şi respectiv A
2
- B
2

A
1
⇆ B
1
+ H
+

] [A
] ].[H [B
K
1
1
a1
+
=
A
2
⇆ B
2
+ H
+

] [A
] .[H ] [B
K
2
2
a2
+
=
Transformarea este cantitativă numai în condițiile în care constanta de echilibru
are valoarea:
6
a2
a1
10
0,1 . 0,1
99,9 . 99,9
K
K
K > = = ,
asfel încât penrtu ca reacţia să fie cantitativă este necesar ca:
79

pK
a2
– pK
a1
≥ 6

De exemplu, la titrarea unui acid tare (HCl, K
a1
= 10
0
) cu o bază tare (NaOH, K
b2
= 10
0
, K
a2
= 10
-14
), condiţia este foarte bine îndeplinită: pK
a2
– pK
a1
= 14 – 0 = 14 ≫ 6.
Pe de altă parte, la titrarea unui acid slab (CH
3
COOH, K
a1
= 2.10
-5
) cu o bază slabă
(NH
4
OH, K
b2
= 2.10
-5
, K
a2
= 5.10
-10
), condiţia titrării cantitative nu se mai respectă,
deoarece pK
a2
– pK
a1
= 9,3 – 4,7 = 4,6 < 6.


III.2.2. Indicarea punctului de echivalenţă în titrimetria acido-bazică

Indicarea chimică a punctului de echivalenţă în titrimetria acido-bazică se
bazează pe utilizarea de indicatori acido-bazici (de pH).
Indicatorii acido - bazici sunt substanţe care îşi modifică o proprietate
caracteristică în funcţie de concentraţia ionilor H
+
şi OH
-
,
respectiv în funcţie de pH-ul
soluţiei.
Pe baza proprietății susceptibile de modificare la variația pH –ului, se disting
următoarele clase de indicatori acido-bazici:
1. indicatori de culoare;
2. indicatori de fluorescenţă;
3. indicatori turbidimetrici;
4. indicatori de adsorbţie.
O caracteristică importantă a indicatorilor este intervalul de viraj definit ca
domeniul de pH în care se produce modificarea proprietății indicatorului.
Indicatorul se alege astfel încât domeniul său de viraj sau măcar una din limitele
acestuia să fie inclus în domeniul de salt la echivalenţă.

1. Indicatorii acido-bazici de culoare se bucură de cea mai mare utilizare
practică. Sunt coloranţi organici având caracter acid sau bazic, care îşi modifică
culoarea funcţie de pH.
Pentru explicarea modificării culorii indicatorilor acido – bazici s-au emis mai
multe teorii, sistematizate în tabelul III. 2.1.
Pentru stabilirea limitelor intervalului lor de viraj, se consideră disocierea unui
indicator cu proprietăţi acide, HInd:

HInd ⇆ H
+
+ Ind
-

[HInd]
] .[Ind ] [H
K
-
HInd
+
=
Din expresia constantei de disociere a indicatorului, K
HInd
, se obţine valoarea
raportului concentraţiilor celor două forme, care determină culoarea soluţiei de indicator:
] [H
K
[HInd]
] [Ind
HInd
+
÷
= .
Pentru ca ochiul uman să perceapă modificarea de culoare, concentraţia unei
forme trebuie să fie de 10 ori mai mare decât a celeilalte. Astfel:
1. Dacă
] [H
K
10
1
[HInd]
] [Ind
HInd
+
÷
= = , rezultă [H
+
] = 10∙K
HInd
și pH = pK
HInd
-1
80
2. Pentru
] [H
K
1
10
[HInd]
] [Ind
HInd
+
÷
= = , [H
+
] = 10
-1
∙K
HInd
şi pH = pK
HInd
+1.

Tabelul III.2.1. Teorii care explică modificarea culorii indicatorilor acido – bazici
Teoria Factorul
determinant
în
schimbarea
culorii

indicatorului
Exemplu Observații
Teoria
ionică
(Ostwald)
Modificarea
gradului de
disociere a
indicatorilor,
care sunt
acizi sau
baze slabe.

pentru un indicator care are caracter de
acid slab, astfel încît disociază în soluţie
apoasă conform echilibrului:
HInd ⇆ H
+
+ Ind
-
culoare 1 culoare 2
Culoarea soluţiei variază funcţie de pH
astfel: -în soluţii acide, culoarea este
determinată de forma Hind, deoarece
disocierea indicatorului este retrogradată;
- la creşterea pH-ului echilibrul de
disociere se deplasează spre dreapta şi
atunci când concentraţia formei Ind
-
este
suficient de mare se observă schimbarea
de culoare.

Explică
reversibilitatea
culorii, dar nu
explică viteza
redusă cu
care se
produce
schimbarea
de culoare.

Teoria
cromoforică
(Hantzsch),
Modificările
structurale
din
moleculă,
mai exact
modificăr
numărului
de grupe
cromofore
ce
determină
culoarea
indicatorului
Fenolftaleina în forma lactoidă (mediu acid)
este incoloră,
C

O C O=
_
_
OH
OH


iar în forma chinoidă (pH > 8,2) este roşie

C

C
_
OH
OOH
O


Explică viteza
măsurabilă a
procesului,
dar nu mai
explică
reversibilitatea
schimbării
culorii funcţie
de pH.

Teoria
cromoforo-
ionică
(Kolthoff)
Schimbarea
de culoare
se
datorează
modificărilor
de structură
care au loc
odată cu
modificarea
În cazul metiloranjului (colorant bazic) se
produc următoarele echilibre şi schimbări
de structură:
 în mediu bazic
-
O
3
S N N N( CH
3
2 )

forma azoică (galbenă)

Explică atât
reversibilita-
tea culorii cât
şi viteza
măsurabilă a
procesului.
81
gradului de
disociere al
indicatorului
 în mediu acid
-
O
3
S N N N H )
2
( CH
3
+
]
OH
-

forma indaminică (roşie)



Prin combinarea celor două relaţii se obţine expresia intervalului de viraj al
indicatorului acid considerat,

pH = pK
HInd
±1
Similar, pentru un indicator bazic, IndOH ⇆ Ind
+
+ OH
-
, a cărui disociere este
caracterizată de constanta K
IndOH
, intervalul de viraj este definit de relaţia
pH = pK
IndOH
±1,
Așadar, schimbarea de culoare a unui indicator acido- bazic se produce într-un
interval de pH de circa 2 unităţi(tabelul III.2.2).

Tabelul III.2.2. Indicatori acido – bazici de culoare
Indicatorul Intervalul de
viraj ( pH )

Schimbarea
de culoare
de la la
Acidul picric 0,1 – 0,8 Incolor galben
Albastru de timol 1,2 – 2,8 roşu galben
Albastru de
bromfenol
3,0 – 4,6 galben albastru
Metiloranj 3,1 – 4,4 roşu galben
Roşu de metil 4,4 – 6,2 roşu galben
Turnesol 4,5 – 8,3 roşu albastru
Albastru de
bromtimol
6,2 – 7,6 galben albastru
Roşu de fenol 6,4 – 8,0 galben roşu
Fenolftaleină 8,2 – 10,0 incolor roşu
Timolftaleină 9,4 – 10, 6 incolor albastru
Galben de alizarină 10,0 – 12,0 galben violet
Acidul trinitrobenzoic 12 ,0 – 13,5 incolor roşu –
portocaliu

Principalii factori care își pun amprenta asupra intervalului de viraj sunt:
a)concentraţia indicatorului: cu cât concentraţia indicatorului este mai mare, cu atât [H
+
]
va fi mai mare şi pH-ul la care se observă modificarea de culoare va fi mai mic (de
exemplu, virajul fenolftaleinei de la incolor la roşu are loc la pH = 9 pentru o soluţie 0,1%
şi la pH = 8,2 pentru soluţie saturată de indicator);
b)temperatura: creşterea temperaturii are ca efect îngustarea şi deplasarea intervalului
de viraj (la 100
0
C, intervalul de viraj al fenolftaleinei este cuprins între 8,0 şi 9,6 unităţi de
pH);
c)efectul salin: prezenţa sărurile neutre, prin intermediul tăriei ionice a soluţiei, determină
o deplasare a limitelor intervalului de viraj (spre valori mai mici de pH în cazul
indicatorilor acizi slabi şi spre valori mai mari de pH pentru indicatorii cu proprietăţi
bazice);
82
d)solventul: solvenţii neapoşi modifică constanta de disociere a indicatorului, influenţând
intervalul de viraj sau modificând culoarea indicatorului (de exemplu, în soluţii apoase
fenolftaleina virează de la incolor la roşu iar în soluţii alcoolice de la incolor la albastru –
violet).
Pentru obţinerea unei schimbări cât mai nete de culoare într-un interval de pH
cât mai mic (chiar la un anumit pH) se folosesc amestecuri de indicatori (indicatori
micşti). De exemplu, amestecul 1:1 de soluţii apoase de metiloranj (0,1%) şi
indigocarmin (0,25%) îşi schimbă culoarea de la violet la verde la pH = 4,1.
Pentru aprecierea aproximativă dar rapidă a pH-ului unei soluţii se folosesc
indicatori universali, care sunt amestecuri de indicatori ale căror intervale de viraj sunt
situate în diferite domenii de pH (îşi schimbă culoarea într-un domeniu larg de pH).

2. Indicatorii acido-bazici de fluorescenţă sunt substanţe a căror fluorescență
se modifică funcţie de pH-ul soluţiei. Fenomenul de fluorescenţă constă în proprietatea
unor compuşi organici sau anorganici de a emite energie radiantă (domeniul UV-VIS al
spectrului), după ce în prealabil au absorbit radiaţii de o anumită frecvenţă (de obicei
prin iradiere UV). Titrările acido – bazice în care pentru sesizarea punctului de
echivalenţă se folosesc indicatori de fluorescenţă se execută la lumina ultravioletă
generată de o lampă cu vapori de mercur.
Prin comparație cu indicatorii de culoare, indicatorii de fluorescenţă se
caracterizează prin interval de viraj mai îngust(tabelul III.2.3).

Tabelul III.2.3. Indicatori acido – bazici de fluorescenţă
Indicatorul Modificarea culorii de fluorescenţă în funcţie de pH
fluorescenţa pH fluorescenţa pH
Benzoflavina galbenă 0,3 verde 1,7
Eozina absentă 2,5 verde 4,5
Fluoresceina verde – roşcat 4,0 verde 4,5
Acridina verde 4,9 violetă 5,1
Chinolina albastră 6,2 absentă 7,2
β- Naftolul absentă 8,6 albastră 10,0
Acid α – naftionic albastră 12,0 verde 13,0
Se impune precizarea faptului că unii indicatori de culoare (albastru de timol,
roşu de fenol) pot funcţiona şi ca indicatori de fluorescenţă.

3. Indicatorii turbidimetrici sunt sisteme coloidale care precipită la un anumit
pH (tabelul III.2.4 ) Au, de regulă, un domeniu de viraj îngust, în interiorul căruia se
diferenţiază un aşa–numit pH de opalescenţă (de coagulare). Mecanismul de
funcţionare, respectiv virajul unui indicator turbidimetric la o valoare de pH situată în
apropierea pH – lui de coagulare poate fi schematizat astfel :
n ( Na
+
+ Ind

) + n ( H
+
+ X

) ⇆ ( HInd )
n
+ n ( Na
+
+ X

)
soluţie limpede opalescenţă

Indicatorii de adsorbţie se recomandă în cazul titrării :
- soluţiilor colorate;
- acizilor foarte slabi, când pH–ul corespunzător punctului de echivalenţă se
situează în domeniul puternic alcalin;
- bazelor foarte slabe, când punctul de echivalenţă corespunde unui pH puternic
acid.
Tabelul III.2.4. Indicatori acido – bazici turbidimetrici
83
Indicatorul Intervalul de viraj ( pH )
3 – α − fenil − β− acetil etil – 4 oxicumarina 4,0 – 5,0
3,3

- Metilen – bis ( 4 – oxicumarină ) 5,4 – 5,7
Esterul propilic al acidului tio – 2,4 – dioxibenzoic 6,0 – 7, 0
2,2

,4,4

− Tetraoxiadipofenonă 8,3 – 8,5
2,2

,4,4

- Tetraoxisebacifenonă 9,2 – 9,6
Izonitrozo – acetil – p – aminobenzen 10,8 – 11 ,0

4. Indicatorii de adsorbţie sunt coloranţi care îşi modifică culoarea prin
adsorbţie pe suprafaţa unor precipitate. Se folosesc în amestec cu sărurile unor ioni
metalici (Mg
2+
, Al
3+
, Pb
2+
etc.) care, la un anumit pH precipită sub formă de hidroxizi,
aceştia constituind suportul pentru adsorbţia indicatorului (tabelul III.2.5). Intervalul de
viraj al acestor indicatori este foarte mic şi corespunde cu variaţia de pH asociată
formarii precipitatului. Sunt eficienţi în special la titrarea acizilor foarte slabi, ale căror
constante de aciditate sunt mici, de ordinul 10
−8
- 10
−10
.

Tabelul III.2.5. Indicatori acido – bazici de adsorbţie
Indicatorul Adsorbantul Intervalul de
viraj ( pH )
Schimbarea de
culoare
Fluresceina Sn(OH )
2

Pb (OH)
2

5,5
5,5
verde → roşu gălbui
verde → galben
Eozina Pb (OH)
2
5,5 roşu → purpuriu
Galben de tiazol Mg (OH )
2
11 ± 0,15 galben → roşu
p – Nitrobenzen
– azorezorcina

Mg (OH)
2


11 ± 0,15

galben → albastru


III.2.3. Curbe de titrare acido – bazică

Desfăşurarea reacţiei de titrare acido – bazică poate fi descrisă prin graficul
dependenţei pH-ului soluției de volumul de titrant adăugat sau procentul de component
titrat. Construirea curbei de titrare presupune deducerea relaţiilor de calcul a pH-ului
soluţiei în cele 4 etape semnificative ale titrării: înaintea începerii titrării, până la punctul
de echivalenţă, la punctul de echivalenţă şi după punctul de echivalenţă.
Curbele de titrare acido – bazică sunt curbe logaritmice al căror aspect depinde
de:
- natura şi tăria electroliţilor implicaţi în reacţie: acizi (sau baze) tari, slabi, mono-
sau poliprotici, amestecuri de acizi (sau baze), săruri cu hidroliză;
- concentraţia reactanţilor;
- temperatura soluţiei;
- natura solventului.


1. Titrarea acizilor tari cu baze tari
Se consideră titrarea acidului clorhidric cu hidroxid de sodiu.Reacţia care stă la
baza titrării poate fi reprezentată astfel:

(H
+
+ Cl

) + (Na
+
+ OH

) = (Na
+
+ Cl

) + H
2
O
titrat titrant sare fără hidroliză
84

Se fac următoarele notaţii:
C
a
= concentraţia molară iniţială a acidului clorhidric (moli/L);
C
b
= concentraţia molară iniţială a hidroxidului de sodiu (moli /L);
v
1
= volumul iniţial al soluţiei de acid supus titrării (mL);
∆v = volumul de titrant adăugat la un moment dat (mL);
n % = procentul de component titrat.
Valorile de pH calculate în diferite momente ale titrării a v
1
= 100 mL soluţie de HCl
de concentrație inițială C
a
= 0,1 moli /L cu o soluţie de NaOH a cărei concentraţie
molară iniţială este C
b
= 0,1 moli /L sunt prezentate în tabelul III.2.6

Tabelul III.2.6. Titrarea HCl 0,1M cu NaOH 0,1M
Etapa titrării Specii în
soluție
Relaţia de calcul n % [H
+
],
mol/L
pH
Soluţia iniţială Acidul tare,
HCl, total
disociat


[H
+
] = C
a
0 0,1 1
Până la
punctul de
echivalenţă
acid tare netitrat
şi produsul
neutralizării
acestuia, care
este o sare fără
hidroliză(NaCl)
[H
+
] = [H
+
]
netitrat
[H
+
] = C
n 100
n 100
+
÷

10
50
90
99
0,08
3 ∙10
−2

5 ∙
10
−3

5 ∙
10
−4

1,1
1,5
2,3
3,3
La punctul de
echivalenţă
Ionii sării neutre
(fără funcţii
acido – bazice)
[H
+
] =
w
K
100

10
−7
7
După punctul
de echivalenţă
excesul de
bază adăugată
[OH

]=[OH

]
exces
=
= C
b
100 n
100 n
+
÷

[H
+
] =
] [OH
K
w
÷

101
110
150
200
2 ∙ 10
−11

2 ∙ 10
−12

5 ∙ 10
−13

3 ∙ 10
−13


10,7

11,7

12,3

12,5

Dacă se reprezintă grafic datele din tabelul III.2.6 în coordonate pH – n %, se
obţine o curbă logaritmică cu punct de inflexiune, care corespunde punctului de
echivalenţă (figura III.2.1).
85
0
2
4
6
8
10
12
14
0 50 100 150 200
n, %
p
H

Figura III.2. 1.Curba de titrare a HCl 0,1mol / L cu NaOH O,1 mol /L

Curbele de titrare ale unui acid tare cu o bază tare prezintă următoarele
caracteristici :
 variaţie (salt) mare de pH în jurul punctului de echivalenţă;
Saltul de pH în jurul punctului de echivalenţă (∆pH) se calculează, în funcţie de
precizia x % cerută, cu relaţia:

( ) ( )% X 100 % X 100 % x
pH pH pH
÷ + ±
÷ = A .
De exemplu, în cazul titrării HCl 0,1 moli/L cu NaOH 0,1 moli /L, saltul de pH din
jurul punctului de echivalenţă, pentru o precizie a titrării de ± 1% este:
4 , 7 3 , 3 7 , 10 pH pH pH
% 99 % 101 % 1
= ÷ = ÷ = A
±
unităţi de pH.
 Saltul de pH fiind mare, pentru sesizarea sfârşitului titrării se poate utiliza o gamă
largă de indicatori. Astfel, în cazul titrării HCl 0,1M cu NaOH 0,1M sunt eficienţi
toţi indicatorii care îşi schimbă culoarea în intervalul de pH 3,3 – 10,7; cei mai
buni sunt cei cu intervalul de viraj cât mai aproape de punctual de echivalenţă.
 simetria curbei în raport cu pH = 7 (punctul de neutralitate);
 saltul de pH s din jurul punctului de echivalenţă (∆pH) este cu atât mai mare cu
cât acidul tare supus titrării este mai concentrat;
 saltul de pH se micșorează la creșterea temperaturii soluţiei.

2.Titrarea inversă a bazelor tari cu acizi tari

Reacţia de titrare a unei baze tari, de exemplu, NaOH (concentraţie C
b
moli/L,
volum iniţial al soluţiei v
1
ml) cu un acid tare HCl (concentraţie C
a
moli/L, volum variabil
de titrant adăugat ∆v ml) este de forma:

(Na
+
+ OH

) + (H
+
+ Cl

) = (Na
+
+ Cl

) + H
2
O
titrat titrant sare fără hidroliză

Se notează cu n % procentul de bază titrată. La titrarea a v
1
= 100 mL soluţie
NaOH 0,1 moli/L cu o soluţie de HCl de aceeaşi concentraţie ( Ca = C
b
= C=

0,1 moli/L)
se obţin valorile de pH prezentate în tabelul III.2.7. Curba de titrare este redată în figura
III.2.2.
86




Tabelul III.2.7 . Titrarea NaOH 0,1M cu HCl 0,1M
Etapa titrării Specii în
soluție
Relația de calcul n % pOH pH
Înainte de
începerea titrării
Baza tare,
total
disociată
[OH

] =C
b

pOH = - lC
b
pH = 14 – pOH
0 1,0 13,0

Până la punctul de
echivalenţă
Bază tare
netitrată și
NaCl
formată
n 100
n 100
C ] [OH
netitrat
+
÷
=
÷

pH = 14 – pOH
10
50
90
99
1,1
1,5
2,3
3,3
12,9
12,5
11,7
10,7
La punctul de
echivalenţă
NaCl (sare
fără
hidroliză)
[OH

] = [H
+
] =
14
10
÷

= 10
−7
moli / L
100 7,0 7,0
După punctul de
echivalenţă
Exces de
acid
clorhidric
[H
+
]
exces
= C
100 n
100 n
+
÷
.
101
110
150
10,7
11,7
12,3
3,3
2,3
1,7

0
2
4
6
8
10
12
14
0 50 100 150 200
n, %
p
H

Figura III.2. 2 . Curba de titrare a NaOH 0,1M cu HCl 0,1M

Curbele de titrare a bazelor tari cu acizi tari sunt simetrice cu cele obţinute la
titrarea acizilor tari cu baze tari şi prezintă caracteristici similare.Criteriul de alegere a
indicatorilor este acelaşi ca şi pentru titrarea acizilor tari cu baze tari.

3.Titrarea unui acid slab monoprotic cu o bază tare

Acidul acetic (K
a
= 1,75∙10
−5
) de concentraţie molară iniţială, C
a
(moli/L) se
titrează cu baza tare hidroxid de sodiu de concentraţie molară C
b
( moli/L). Dacă ∆v
(mL) este de volumul de bază tare adăugat la un moment dat, atunci procentul de acid
titrat conform reacţiei:

87
CH
3
COOH + (Na
+
+ OH

) ⇆ (Na
+
+ CH
3
COO

) + H
2
O
titrat titrant sare cu hidroliză alcalină

este n%.
Dacă titratul și titrantul au aceeași concentrație egală cu 0,1moli/L, atunci pe
parcursul titrării a 100 mL soluție de acid slab cu baza tare considerată se obțin valorile
de pH redate în tabelul III.2.8

Tabelul III.2.8 Titrarea CH
3
COOH cu NaOH
Etapa titrării Specii în soluție Relația de calcul n% pH
Iniţială Acidul slab monoprotic
[H
+
]=
a a
C K ·
0 2,88
Până la
punctul de
echivalenţă
Acidul slab netitrat
CH
3
COOH şi sarea
CH
3
COONa formată.
Cei doi componenți
alcătuiesc un amestec
tampon
=
+
] [H K
a
| |
| |
format
netitrat
COONa CH
COOH CH
3
3

| |
n
n
K H
a
÷
· =
+
100

10
50
90
99
3,80
4,75
5,70
6,75
La punctul de
echivalenţă
Sarea CH
3
COONa cu
hidroliză alcalină [H
+
] =
s
a w
C
K K ·

C
a
= C
b
, C
s
=
2
C
a
.
100 8,72
După punctul
de echivalenţă
Excesul de bază tare
[OH

]
exces
= C
100 n
100 n
+
÷

[H
+
] =
exces
w
] [OH
K
÷

101
110
150
10,70
11,70
12,30

Curbele de titrare a acidului acetic de concentrație 0,1M și, respectiv 1M cu
hidroxid de sodiu de aceeași concentrație sunt reprezentate în figura III.2.3.
0
2
4
6
8
10
12
14
0 50 100 150 200
n, %
p
H
0,1M
1M

Figura III.2.3. Curba de titrare a acidului acetic cu NaOH
88
Curba de titrare a unui acid slab monoprotic cu o bază tare prezintă următoarele
caracteristici:
 mărimea saltului de pH din jurul punctului de echivalenţă este mult mai mică decât
la titrarea acizilor tari cu baze tari;
 saltul de pH din jurul punctului de echivalenţă este cu atât mai mic cu cât acidul
este mai slab. Titrarea directă cu precizie satisfăcătoare este posibilă pentru acizi
a căror constantă de aciditate mai mare de 10
−6
(dacă C
a
= 0,1 M) sau 10
−7
(pentru
soluţii în care concentraţia acidului este 1M);
 pe parcursul neutralizării, pH–ul soluţiei nu depinde de concentraţia acidului slab
titrat, ci numai de tăria acidului (K
a
) şi de gradul de neutralizare a acestuia;
 concentraţia acidului slab influenţează numai pH–ul soluţiei iniţiale şi cel
corespunzător punctului de echivalenţă;
 curba prezintă un punct caracteristic corespunzător neutralizării a 50% din acidul
titrat (pH
50%
= pK
a
), numit punct de semiechivalenţă;
 curba este asimetrică în raport cu pH = 7 (de neutralitate);
 pH–ul corespunzător punctului de echivalenţă este situat în domeniul bazic, ca
urmare gama indicatorilor utilizabili este limitată la cei care virează la pH >7.

4.Titrarea bazelor slabe cu acizi tari

Titrarea unei soluţii de bază slabă monoprotică, de exemplu hidroxidul de
amoniu, NH
4
OH (constanta de bazicitate K
b
= 1,8∙10
-5
, concentraţia iniţială C
b
= 0,1
moli/L, volumul iniţial v
1
=100 mL) cu un acid tare, acidul clorhidric, HCl (concentraţia
iniţială C
a
= 0,1 moli/L, ∆v ml titrant adăugat la un moment dat) are loc după reacţia:

NH
4
OH + (H
+
+ Cl

) ⇆ (NH
4
+
+ Cl

) + H
2
O
titrat titrant sare cu hidroliză acidă
Evoluția acestei titrări este evidențiată în tabelul III.2.9, în care n% reprezintă
procentul de bază titrată.

Tabelul III.2.9. Titrarea NH
4
OH cu HCl
Etapa titrării Specii în
soluție
Relația de calcul n % pH
Iniţială Baza slabă
NH
4
OH
[OH

] =
b b
C K ·
[H
+
] =
] [OH
K
w
=

0 11,30

Până la punctul
de echivalenţă
baza slabă
netitrată și
sarea
NH
4
Cl
formată
care
alcătuiesc o
soluție
tampon

| |
| |
| |
formată
netitrat
b
Cl NH
OH NH
K OH
4
4
· =
÷

[OH

] = K
b

n
n 100 ÷

[H
+
] =
] [OH
K
w
÷

10
50
90
99
10,20
9,25
8,30
7,30
La punctul de
echivalenţă
Sarea cu
hidroliză
acidă
NH
4
Cl
[H
+
] =
b
s w
K
C K

100 5,15
89

După punctul de
echivalenţă
Acid
clorhidric
adăugat în
exces
[H
+
]
exces
= C
100 n
100 n
+
÷

101
110
150
3,30
2,30
1,70

După cum se observă din tabelul 10, în cazul acestei titrări, pentru o precizie de
±1%, saltul de pH din jurul punctului de echivalenţă este:
∆pH
± 1%
= pH
99%
- pH
101%
= 7,30 – 3,30 = 4 unităţi de pH
Dacă se reprezintă grafic datele din tabelul 10, se obţine curba logaritmică din
figura III.2.4.
0
2
4
6
8
10
12
0 50 100 150 200
n, %
p
H

Figura III.2.4. Curba de titrare a NH
4
OH 0,1moli / L cu HCl 0,1M

Caracteristicile curbei de titrare a unei baze slabe monoprotice cu un acid tare,
pot fi sintetizate astfel:

 pH de echivalenţă este situat în domeniul acid (pH
e
< 7);
 curba este asimetrică în raport cu pH–ul de neutralitate;
 curba prezintă un punct caracteristic de semiechivalenţă (pH
50%
= 14– pK
b
);
 saltul de pH în jurul punctului de echivalenţă este mai mic decât la titrarea
bazelor tari cu acizi tari (pentru baze de aceeaşi concentraţie);
 variaţia pH–ul în jurul punctului de echivalenţă, ∆pH, este cu atât mai mică şi
mai deplasată spre valori mai mici de pH cu cât baza este mai slabă. Valorile
limită ale constantei de bazicitate la care titrarea se efectuează cu precizie
satisfăcătoare sunt de ordinul 10
−6
- 10
−7
.
 pentru evidenţierea punctului de echivalenţă sunt eficienţi indicatori acido –
bazici care virează în domeniul acid: roşu de metil, albastru de bromfenol,
metiloranj. În unele cazuri, utilizarea amestecurilor de indicatori poate constitui o
soluţie.





90
5. Titrarea amestecurilor de acizi şi a amestecurilor de baze

- Amestecurile de acizi se titrează cu soluţii de baze tari. Evoluţia procesului este
determinată de tăria acizilor care compun amestecul supus titrării. Pe baza acestui
criteriu se diferenţiază mai multe cazuri, sistematizate în tabelul III.2.10.

Tabelul III.2.10. Titrarea amestecurilor de acizi
Componenţii
amestecului
Particularităţile titrării Alura curbei de titrare

Acizi tari
(Σ HX)
- Fiind complet disociaţi nu se
pot titra diferenţiat;
- Se titrează aciditatea totală a
soluţiei (suma concentraţiilor
acizilor tari)
Este caracteristică titrării
acizilor tari cu baze tari




Amestec de
acid tare (HX)
şi acid slab
(HA)
- Condiţii pentru titrarea
separată:
C
HX
>10
-3
M; K
a
≤10
-5
;
- Mai întâi se neutralizează
acidul tare;
- La primul punct de echivalenţă
pH-ul soluţiei este cel
corespunzător soluţiei de acid
slab. De exemplu, la titrarea cu
NaOH a unui amestec de HCl
0,1M şi CH
3
COOH (K
a
≈ 10
−5
)
0,1M, pH
1e
≈ 3,0.
- În continuare acidul slab se
titrează ca şi cum ar fi singur în
soluţie

0
2
4
6
8
10
12
14
0 100 200
n, %
p
H

Amestec de
acizi slabi
(HA
1
+ HA
2
)
în concentraţii
egale


Condiţii pentru titrarea diferenţiată:

4
a a
10 K / K
2 1
> ;
9
a
10 K
2
÷
>
- Se titrează întâi acidul HA
1
cu
K
a
mai mare (K
a1
);
- La primul punct de echivalenţă
sistemul funcţionează ca un
amfolit (conţine speciile A
1
-
şi
HA
2
în concentraţii egale)
- Se titrează apoi acidul HA
2
ca şi
cum ar fi singur în soluţie

0
2
4
6
8
10
12
14
0 100 200
n, %
p
H




- Amestecurile de baze se titrează cu soluţii de acizi tari. Sunt valabile toate
consideraţiile făcute la titrarea amestecurilor de acizi cu baze tari. Ordinea în care se
titrează bazele din amestec este dictată de gradul lor de disociere. Astfel, se disting
următoarele situaţii:

91
- Baze tari în amestec. Disocierea totală face imposibilă titrarea lor diferenţiată, astfel
încât se poate determina numai alcalinitatea totală a soluţiei.

- Baze tari în amestec cu baze slabe
Succesiunea în care se care se titrează componenţii unui amestec de NaOH şi o
bază slabă BOH cu un acid tare HX este următoarea:
- mai întâi se neutralizează baza tare;
- la primul punct de echivalenţă pH-ul i este determinat de baza slabă;
- urmează neutralizarea bazei slabe.
Curba de titrare rezultă din articularea curbei de titrare a unei baze slabe, într-un
anumit punct al curbei de titrare a unei baze tari cu un acid tare.

- Baze slabe în amestec. Pentru titrarea diferenţiată cu un acid tare a unui
amestec de baze slabe, se impune respectarea condiţiilor:
4
b2
b1
10
K
K
> ; K
9
2
10
÷
>
b
.

6 Titrarea acizilor slabi poliprotici

Acizii poliprotici H
n
A se comportă în soluţie ca un amestec de acizi slabi de tării
diferite, în concentraţii egale. Alura curbei de titrare a unui acid slab poliprotic cu o bază
tare poate fi apreciată în funcţie de gradul de îndeplinire a condiţiilor din tabelul III.2.11

Tabelul III.2.11. Condiţii limitative la titrarea acizilor poliprotici
Condiţia Posibilităţi de
efectuare a titrării
Exemple
4
a
a
10
K
K
1 i
i
>
+

Este posibilă titrarea
în trepte sau
diferenţiată; saltul de
pH în jurul fiecărui
punct de echivalenţă
depăşeşte 0,3 unităţi
de pH
Acidul sulfuros, H
2
SO
3
(K
a1
=1,72∙10
−2
;
K
a2
= 6,24∙10
−8
) se poate titra cu NaOH
în două treapte, conform reacţiei :
H
2
SO
3
+ NaOH = NaHSO
3
+ H
2
O
NaHSO
3
+ NaOH = Na
2
SO
3
+ H
2
O
deoarece
8
2
a
a
10 24 , 6
10 72 , 1
K
K
2
1
÷
÷
·
·
=
> 10
4
K
n
a
> 10
−9

Titrarea până la
ultima treaptă (la sare
neutră) este posibilă
Acidul carbonic, H
2
CO
3
nu poate fi titrat
cu NaOH până la carbonat neutru ,
deoarece K
a2
= 5 ,73 ∙10
−11
< 10
−9

1 i
i
a
a
K
K
+
<10
−4

K
n
a
> 10
−9

Nu este posibilă
titrarea în trepte
intermediare ci doar
cea corespunzătoare
formării sării neutre
(ultima treaptă)
Titrarea acidului oxalic (K
a1
= 6,5∙10
−2
;
K
a2
= 6,1∙10
−5
) cu NaOH este posibilă
numai până la oxalat neutru,
H
2
C
2
O
4
+2 NaOH = Na
2
C
2
O
4
+ 2H
2
0 ,
deoarece
5
2
a
a
10 1 , 6
10 5 , 6
K
K
2
1
÷
÷
·
·
=
= 1065,5 < 10
4
;
K
2
a
> 10
−9

Curba de titrare a acizilor slabi poliprotici cu baze tari prezintă următoarele
caracteristici:

92
 Fiecărei trepte de titrare îi corespunde un salt de pH, cu condiţia ca raportul
constantelor succesive de aciditate să fie mai mare de 10
4
(K
i
/K
i+1
≥10
4
);
 Titrarea la ultima treaptă este posibilă dacă ultima constantă de aciditate este
mai mare de 10
-8
-10
-9
;
 Concentraţia acidului titrat nu influenţează decât pH-ul iniţial şi la ultimul punct de
echivalenţă;
 Punctele de semiechivalenţă depind numai de valorile constantelor de aciditate;
 Punctele de echivalenţă depind numai de valorile constantelor de aciditate.


III.2. 4. Aplicaţii ale titrimetriei acido – bazice în controlul calităţii mediului

Probabil, metoda de titrare acido – bazică cu cea mai largă notorietate în
controlul calităţii factorilor de mediu este metoda Kjeldahl, care este considerată de
referinţă pentru dozarea titrimetrică a azotului mineral şi organic din ape, din sol, din
fertilizatori, nămoluri şi sedimente. În principiu, metoda Kjeldahl constă în încălzirea
probei de analizat cu acid sulfuric concentrat, operaţie care asigură convertirea diferitelor
forme de azot în sulfat de amoniu. Soluţia obţinută este distilată cu hidroxid de sodiu,
când amoniul se transformă în amoniac, care este apoi captat într-o soluţie de acid
sulfuric de concentraţie cunoscută. Excesul de acid sulfuric se titrează cu hidroxid de
sodiu de aceeaşi normalitate (figura III.2.5.).

Mineralizarea probei de analizat
N (mineral

+ organic) ÷ ÷ ÷ ÷ ÷
4 2
0
, SO H C t
(NH
4
)
2
SO
4


Eliberarea amoniacului din sulfat de amoniu prin distilare cu
NaOH:
NH
4
)
2
SO
4
(aq) + 2NaOH → Na
2
SO
4
(aq) + 2H
2
O(l) + 2NH
3
(g)

Captarea amoniacului într-un exces de soluţie titrată de H
2
SO
4

2NH
3
+ H
2
SO
4
(în exces) → (NH
4
)
2
SO
4
+ H
2
SO
4
( excesul)

Titrarea excesului de H
2
SO
4
cu o soluţie standardizată de
NaOH
H
2
SO
4
( exces) + 2 NaOH →Na
2
SO
4
+ 2H
2
O

Figura III.2.5. Reprezentarea schematică a principiului metodei Kjeldahl de dozare a
azotului mineral şi organic din probe de mediu

Titrimetria prin reacţii acido – bazice este inclusă pe lista metodelor standard
pentru determinarea alcalinităţii, acidităţii şi a dioxidului de carbon în controlul calităţii
apelor naturale şi uzate (tabelul III.2. 12).

Tabelul III.2. 12. Aplicaţii ale titrimetriei acido – bazice în analize de mediu

Analit Principiul metodei de titrare
acido – bazică
Observaţii

ANALIZA APEI
Bicarbonaţii, carbonaţii, Proba de apă se titrează cu o În funcţie de
93
hidroxizii, silicaţii etc.
care determină
alcalinitatea apei
soluţie de acid clorhidric 0,1N.
Pentru determinarea alcalinităţii
permanente (baze libere şi
carbonaţi) ca indicator se
utilizează fenolftaleina; la
determinarea alcalinităţii totale
indicatorul este metiloranjul.
compoziţia apei
analizate, ca
indicator se
utilizează
fenolftaleina sau
metiloranjul
Dioxidul de carbon liber,
acizii minerali şi sărurile
cu hidroliză acidă care
contribuie la aciditatea
apei
Aciditatea minerală (acizii tari)
se determină prin titrare cu o
soluţie de NaOH 0,1N în
prezenţă de metiloranj.
Aciditatea totală se determină
prin titrare cu NaOH în
prezenţă de fenolftaleină
Titrarea se
efectuează,
după caz, în
prezenţă de
fenolftaleină sau
metiloranj
Bicarbonaţii alcalino –
pământoşi care conferă
apei
duritatea temporară
Se titrează bicarbonaţii de
calciu şi magneziu cu acid
clorhidric 0,1N:
2M(HCO
3
)
2
+ 4HCl → 2MCl
2
+
2H
2
CO
3

Pentru indicarea
sfârşitului titrării
se foloseşte
metiloranj
Dioxidul de carbon
 liber




 sub formă de
carbonat (CO
3
2−
)




 sub formă de
bicarbonat
(HCO
3

)



 agresiv

Tratarea probei de apă cu
NaOH 0,05N al cărui exces
este apoi titrat cu HCl 0,05N.


Proba de analizat se titrează
cu HCl 0,05N, în prezenţă de
fenolftaleină:
CO
3
2−
+ HCl → HCO
3

+ Cl



Ca titrant al probei de apă se
utilizează o soluţie de HCl
0,05N:
HCO
3

+ HCl → H
2
CO
3
+ Cl


CO
2
agresiv transformă
carbonatul de calciu în
bicarbonat solubil, care se
dozează prin titrare cu HCl
Determinarea
se efectuează
în teren, la locul
de recoltare a
probelor de apă

Titrarea se
efectuează la
temperatură
scăzută (proba
răcită înfrigider)

Ca indicator se
utilizează
metiloranjul


Titrarea are loc
în prezenţă de
metiloranj

ANALIZA AERULUI
Dioxidul de carbon CO
2
este fixat sub formă de
carbonat de bariu, într-un
exces de soluţie de hidroxid de
bariu:
CO
2
+ Ba(OH)
2
în exces →
BaCO
3
+ H
2
O + Ba(OH)
2 exces


Soluţia care conţine excesul de
Ba(OH)
2
se titrează cu o soluţie
Probele de aer
se recoltează în
flacoane de
sticlă, de volum
cunoscut, prin
înlocuirea
aerului
94
de HCl, în prezenţa
fenolftaleinei ca indicator:
Ba(OH)
2 exces
+ 2HCl →BaCl
2
+
2H
2
O
Dioxidul de sulf Acidul sulfuric rezultat în urma
trecerii aerului care conţine
SO
2
printr-o soluţie diluată de
apă oxigenată se titrează cu
borax:
SO
2
+ H
2
O
2
→ H
2
SO
4

H
2
SO
4
+ Na
2
B
4
O
7
+ 5H
2
O →
Na
2
SO
4
+ 4H
3
BO
3

Deşi nu este
specifică,
metoda are
largă
aplicabilitate în
zonele cu
poluare intensă

ANALIZA SOLULUI
Azotul amoniacal Amoniacul se distilă în
prezenţa oxidului de magneziu
şi este reţinut într-o soluţie de
H
2
SO
4
0,1N, în exces. Apoi se
titrează excesul de acid cu
NaOH, până la virajul
indicatorului (roşu de metil):
2NH
3
+ H
2
SO
4
(în exces) →
(NH
4
)
2
SO
4
+ H
2
SO
4
(excesul);
H
2
SO
4
( exces) + 2 NaOH
→Na
2
SO
4
+ 2H
2
O
Rezultatele se
exprimă în mg
NH
3
per 100 g
de sol proaspăt
recoltat sau 100
g sol uscat



III. 3.TITRIMETRIA PRIN REACȚII REDOX
- Alegerea reactivului de titrare;
- Indicarea punctului de echivalenţă în titrimetria redox;
- Potenţialului la punctul de echivalenţă;
- Curbe de titrare redox;
- Aplicaţii ale titrimetriei redox în analiza factorilor de mediu


Aplicabilitatea unei reacţii redox în analiza titrimetrică este condiţionată de
măsura în care aceasta îndeplineşte următoarele condiţii:
- reacţia este totală (constanta de echilibru are o valoare foarte mare);
- reacţia decurge cu viteză mare;
- se poate sesiza cu uşurinţă momentul echivalenţei.

III. 3.1. Alegerea reactivului de titrare
În funcţie de caracterul oxido – reducător al titrantului folosit, se disting
următoarele categorii de metode de dozare titrimetrică prin reacţii redox:
1. metode în care titrantul este o soluţie de oxidant;
2. metode bazate pe utilizarea unor titranţi reducători
Alegerea reactivului de titrare în titrimetria redox se face respectând condiţia
fundamentală ca reacţia să fie cantitativă. Astfel, reacţia generală:
95
m ox
1
+ p red
2
⇆ m red
1
+ p ox
2

este considerată totală numai valoarea constantei sale de echilibru este mai mare de
10
6
:

K = K
1
/K
2
≥ 10
6
,

unde K
1
şi K
2
sunt constantele de echilibru ale celor două semireacţii ale procesului
redox.
Din expresia constantei de echilibru,
6
0,059
) E mp(E
pK pK
K
K
lg lgK
0
2
0
1
1 2
2
1
>
÷
= ÷ = = ,
rezultă:
volti
mp
0,354
mp
6.0,059
E E
0
2
0
1
> > ÷
Pentru m = p = 1, condiţia ca reacţia de titrare să fie cantitativă este ca
potenţialele standard ale celor două cupluri implicate în reacţie să difere între ele prin
minim 6.0,059 = 0,354V.
Pentru alegerea reactivului de titrare se vor folosi tabele cu potenţiale standard
ale cuplurilor redox. Deşi există oxidanţi şi reducători de tării diferite, oxidanţii şi
reducătorii tari nu pot fi folosiţi în analiza titrimetrică deoarece ei descompun cantitativ
apa (solventul).



III.3.2. Indicarea punctului de echivalenţă în titrimetria redox

Indicarea chimică a punctului de echivalenţă în titrările bazate pe reacţii redox se
realizează prin:
- autoindicare,atunci când unul din participanţii la reacţie este o substanţă colorată
ce funcţionează ca indicator. De exemplu, în determinările permanganometrice
în mediu acid, sfârşitul titrării este indicat de un mic exces de KMnO
4
, care
colorează soluţia în roz;
- cu ajutorul indicatorilor redox, definiţi ca substanţe cu caracter oxidant sau
reducător, care îşi modifică o proprietate funcţie de potenţialul soluţiei.
Indicatorii redox sunt ei înşişi sisteme redox de forma:
Ind
ox
+ n e
-
⇆ Ind
red
,

ale căror proprietăţi oxido-reducătoare sunt caracterizate cu ajutorul potenţialului redox,

] [Ind
] [Ind
lg
n
0,059
E E
red
ox 0
/Ind Ind
red ox
+ =
unde
0
/Ind Ind
red ox
E este potenţialul redox standard al indicatorului.
Pentru a fi utilizat în analiza titrimetrică, un indicator redox trebuie să
îndeplinească următoarele condiţii:
- să funcţioneze reversibil, schimbările produse fiind rapide;
- să fie sensibil, pentru a consuma o cantitate cât mai mică din reactivul de titrare;
- să fie solubil în mediul de reacţie.
96
După proprietatea ce se modifică funcţie de potenţialul redox al soluţiei, indicatorii
redox se împart în:
- indicatori de culoare;
- indicatori reactivi ai ionilor;
- indicatori turbidimetrici;
- indicatori de fluorescenţă;
- indicatori ireversibili.
Indicatorii redox se caracterizează prin intervalul de viraj, definit ca domeniul de
potenţial în care se produce modificarea proprietății indicatorului.
Alegerea indicatorului într-o titrare redox se face astfel încât intervalul său de viraj
(sau una din limitele acestuia) să fie inclus în domeniul de salt de potențial din jurul
punctului de echivalenţă.
1. Indicatorii redox de culoare sunt substanţe organice ale căror culori în forma
oxidată şi respective, redusă sunt diferite.
Schimbarea de culoare este funcţie de raportul concentraţiilor celor două forme.
În acest context, limitele intervalului de viraj al unui indicator redox de culoare corespund
unui grad de transformare a unei forme în conjugata sa de 10% şi respectiv 90% (ochiul
uman observă modificarea de culoare dacă concentraţia unei forme este de 10 ori mai
mare decât a celeilalte). Astfel:
1. pentru 10% Ind
ox
transformat în Ind
red,
10
90
] [Ind
] [Ind
red
ox
=

n
0,059
E
10
90
lg
n
0,059
E E
0
/Ind Ind
0
/Ind Ind
red ox red ox
+ ~ + =
2.pentru 90% Ind
ox
transformat în Ind
red,
90
10
] [Ind
] [Ind
red
ox
=

n
0,059
E
90
10
lg
n
0,059
E E
0
/Ind Ind
0
/Ind Ind
red ox red ox
÷ ~ + =
Prin combinarea acestor relaţii se obţine expresia intervalului de viraj al unui
indicator redox:

n
2.0,059
ΔE sau
n
0,059
E E
0
/Ind Ind
red ox
= ± = .
Intervalul de viraj corespunde unui interval de potenţial de
n
2.0,059
V şi este cu atât mai
îngust cu cât numărul electronilor transferaţi este mai mare.
În tabelul III.3.1.sunt prezentaţi câţiva dintre indicatorii redox de culoare uzuali.


Tabelul III.3.1. Indicatori redox de culoare
Indicatorul E
0
, V Culoarea
Forma oxidată Forma redusă
Indigocarmin
Roşu neutral
Acid indigotetrasulfonic
Albastru de metilen
Acid difenilbenzidinsulfonic
Difenilamina
Benzidina
0,12
0,24
0,37
0,53
0,58
0,70
0,90
incolor
incolor
incolor
incolor
galben
incolor
incolor
albastru
roşu
albastru violet
albastru
violet
albastru violet
albastru
97
Erioglaucina A
p-Nitrodifenilamina
Acid o,o-difenilaminocarbonic
1,00
1,06
1,26
verde
incolor
incolor
roşu
violet
albastru violet

2. Indicatorii redox reactivi ai ionilor sunt, de regulă, combinaţii complexe cu
un reactiv organic ale unui cation implicat într-un proces redox. Aceste combinaţii au
culori diferite la stări de oxidare diferite ale ionilor.
Astfel, o-fenantrolina (o-fen) formează un complex chelat cu Fe
2+
de culoare roşie
(numit feroină sau o-fenantrolina feroasă, [Fe(fen)
3
]
2+
), care, în urma oxidării Fe
2+
la Fe
3+
,
îşi schimbă culoarea în albastru la E
0
= 1,11V (se formează ferina sau o-fenantrolina
ferică, [Fe(fen)
3
]
3+
).
În categoria indicatorilor redox reactivi ai ionilor sunt cuprinşi şi cei care formează
compuşi de incluziune. De exmplu, amidonul formează cu iodul elementar (I
2
) un compus
(clatrat) de culoare albastră. Odată cu reducerea iodului la iodură, combinaţia respectivă
se descompune şi coloraţia albastră dispare:
I
2
+ amidon ⇆ I
2
.amidon (albastru)
I
2
.amidon + 2e
-
⇆ 2I
-
+ amidon (incolor)

3. Indicatorii redox turbidimetrici sunt substanţe care precipită la un anumit
potenţial al soluţiei. De obicei, sunt substanţe anorganice care se reduc la forma
elementară (sau la stări de oxidare inferioare) la un anumit potenţial.
De exemplu, acidul selenios se poate utiliza ca indicator la titrarea oxidanţilor, el
reducându-se la seleniu elementar (suspensie de culoare roşie) la E
0
= 0,74V:
H
2
SeO
3
+ 4 H
+
+ 4e
-
⇆ Se + 3 H
2
O
Tetraoxidul de osmiu se reduce la bioxid de osmiu (de culoare albastru închis) la
E
0
= 0,96V:
OsO
4
+ 4 H
+
+ 4e
-
⇆ Os + 2 H
2
O

4. Indicatori redox de fluorescenţă sunt substanţe care îşi modifică
fluorescenţa funcţie de potenţialul soluţiei. Titrările în care se folosesc astfel de indicatori
se efectuează în lumină ultravioletă şi au avantajul că se pot aplica şi în cazul soluţiilor
colorate. Un astfel de indicator esre Rodamina B, care prezintă fluorescenţă roşie numai
în prezenţa anionilor iodură (I
-
); fluorescenţa dispare în prezenţa I
2
molecular.

5. Indicatorii redox ireversibili sunt substanţe organice intens colorate, care
suferă oxidări sau reduceri ireversibile. De exemplu, metiloranjul sau roşu de metil, care
sunt indicatori acido-bazici, coloraţi în roşu în soluţii acide, sunt decoloraţi ireversibil la
apariţia unui exces de titrant oxidant în soluţie.



III.3.3. Calculul potenţialului la punctul de echivalenţă în titrimetria redox

Stabilirea relaţiei de calcul a potenţialului redox la punctul de echivalenţă a titrării
se face pe baza reacţiei redox generalizate:
m ox
1
+ p red
2
⇆ m red
1
+ p ox
2

şi a celor două cupluri redox implicate :
98
ox
1
+ p ē ⇆ red
1
;
] [red
] [ox
lg
p
0,059
E E
1
1 o
1 1
+ =
red
2
− m ē ⇆ ox
2
;
] [red
] [ox
lg
m
0,059
E E
2
2 o
2 2
+ =


Pornind de la premiza că la punctul de echivalenţă al titrării cele două potenţiale,
E
1
şi E
2
, devin egale, E
1
= E
2
= E
e
se deduce următoarea relaţie de calcul a potenţialului
redox la punctul de echivalenţă, E
e
:

E
e
=
m p
E m E p
0
2
o
1
+
+


Semnificaţia mărimilor implicate în această relaţie este următoarea:
o
1
E = potenţialul redox standard al cuplului care conţine iniţial oxidantul în
concentraţie mare şi schimbă p electroni;
o
2
E = potenţialul redox standard al sistemului care conţine iniţial reducătorul în
cantitate mai mare şi schimbă m electroni.
Aşadar, potenţialul la punctul de echivalenţă în titrările bazate pe reacţii redox
depinde de potenţialele redox standard ale cuplurilor implicate şi de numărul de electroni
transferaţi.

III.3. 4. Curbe de titrare în titrimetria redox

Modificarea continuă a concentraţiilor speciilor participante la reacţia redox
determină variaţia potenţialului redox pe parcursul titrării.
Curbele de titrare redox reprezintă graficul variaţiei potenţialului redox, E, funcţie
de volumul de titrant adăugat sau de procentul de component titrat în diferite momente
ale titrării.
Importanţa cunoaşterii curbelor de titrare redox derivă din impactul acestora
asupra:
- alegerii corecte a indicatorilor;
- aprecierii posibilităţilor de determinare a titratului;
- evaluării preciziei titrării.
În titrimetria prin reacţii redox se întâlnesc următoarele tipuri de titrări:
1. titrarea unui reducător cu un oxidant;
2. titrarea unui oxidant cu un reducător;
3. titrarea unui amestec de reducători cu un oxidant;
4. titrarea unui amestec de oxidanţi cu un reducător.

1. Titrarea unui reducător cu un oxidant

Se consideră reducătorul Fe
2+
care se titrează cu oxidantul Ce
4+
conform reacţiei:
Fe
2+
+ Ce
4+
⇆ Fe
3+
+ Ce
3+

titrat titrant
Cele două sisteme redox implicate sunt:
Fe
2+
- 1e
-
⇆ Fe
3+
; E
0
2
= 0,77V
99
Ce
4+
+ 1e
-
⇆ Ce
3+
; E
0
1
= 1,44V
Soluţiile au aceeași concentraţie molară, iar volumul iniţial de soluţie de Fe
2+
este
v
1
= 100 mL. Fie n% procentul de Fe
2+
titrat,
Observație: Înainte de începerea titrării soluţia conţine numai Fe
2+
. Dacă se neglijează
acţiunea apei asupra titratului, descrisă de reacţia (necontrolabilă):
Fe
2+
+ H
2
O ⇆ Fe
3+
+
2
1
H
2
+ OH


se poate considera că [Ce
4+
] = 0, iar potenţialul iniţial al soluţiei supuse titrării tinde,
conform relaţiei lui Nernst, spre − ∞. În aceste condiţii, se renunţă la calculul potenţialului
redox în etapa iniţială a titrării.
În tabelul III.3. 2 sunt prezentate valorile potenţialului redox pentru diferite
procente de titrare.
Etapa titrării(n%
Ce
4+
adăugat)
Specii în
soluție care se
consideră la
calculul
potențialului
redox
Relația de calcul a potențialului
redox
E(V)
Până la punctul de
echivalenţă



10


50

90

99

Fe
3+
format
Fe
2+
netitrat
] [Fe
] [Fe
lg
1
0,059
0,77 E
2
3
+
+
+ =
E = 0,77 +
n
n
÷ 100
lg
1
059 , 0

E = 0,77 +
90
10
lg
1
059 , 0

E = 0,77 +
50
50
lg
1
059 , 0

E = 0,77 +
10
90
lg
1
059 , 0

E = 0,77 +
1
99
lg
1
059 , 0







0,72

0,77 =
o
2
E


0,84

0,898



1,105






1,322

1,38

1,44 =
o
1
E


La punctul de
echivalenţă
100
100% Fe
3+
100% Ce
3+


E
e
=
1 1
44 , 1 77 , 0
+
+

După punctul de
echivalenţă


101

110

200
Ce
3+
format
Ce
4+
în exces
] [Ce
] [Ce
lg
1
0,059
1,44 E
3
4
+
+
+ =
E = 1,44 +
100
100
lg
1
059 , 0 ÷ n

E = 1,44 +
100
1
lg
1
059 , 0

E =
100
10
lg
1
059 , 0
44 , 1 +
E = 1,44 +
100
100
lg
1
059 , 0

100


Reprezentarea grafică a variaţiei potenţialului redox funcţie de procentul de
component titrat (figura III.3.1) conduce la o curbă logaritmică al cărei punct de
inflexiune corespunde punctului de echivalenţă al titrării.

0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
0 50 100 150 200
n, %
E
,

V

Fig.III.3.1. Curba de titrare a Fe
2+
cu Ce
4+


Principalele caracteristici ale curbei de titrare a unui reducător cu un oxidant
pot fi rezumate astfel:
- Pe parcursul titrării potențialul redox crește până la valoarea potențialului redox
standard al sistemului oxidant;
- Saltul de potenţial redox în jurul punctului de echivalenţă depinde de natura
celor două cupluri redox şi va fi cu atât mai mare cu cât diferenţa dintre
potenţialele standard ale celor două cupluri este mai mare;
De exemplu, în sistemul de titrare Fe
3+
+ Ce
4+
, pentru o precizie a titrării de ±1%,
variația de potențial în jurul punctului de echivalență este:
ΔE
±1%
= E
101%
- E
99%
= 1,322 – 0,898=0,424V
- dacă numărul de electroni schimbaţi între cele două sisteme este acelaşi, m= p,
curba de titrare este simetrică (cazul titrării Fe
2+
cu Ce
4+
);
- dacă m≠p, curba de titrare este asimetrică, cum este, de exemplu cea care se
obține în cazul titrării ionilor Fe
2+
cu MnO
4
-
.


2.Titrarea unui oxidant cu un reducător
Procesul de titrare a unui oxidant cu un reducător este ilustrat prin variația
potențialului redox în funcție de procentul de component titrat,n%, în echilibrul redox:
2Fe
3+
+ Sn
2+
⇆ 2Fe
2+
+ Sn
4+
ox
1
red
2
red
1
ox
2


Fe
3+
+ 1e
-
⇆ Fe
2+
;
o
1
E = 0,67V ; p = 1
Sn
2+
- 2e
-
⇆ Sn
4+
;
o
2
E = 0,15V ; m = 2
Se consideră C
ox
=C
red
şi volumul inițial de soluție supusă titrării v
1
=100mL.

101
a) Înaintea începerii titrării în soluţie se află numai specia ox
1
, concentraţia
speciei red
1
este practic nulă, astfel că potenţialul tinde spre +∞.

b). Până la punctul de echivalenţă, în soluţie există concentraţii măsurabile de
Fe
3+
netitrat şi Fe
2+
format în urma reacţiei de titrare. Potenţialul sistemului se calculează
cu relaţia lui Nernst aplicată cuplului Fe
3+
/ Fe
2+
:
Fe
3+
+ 1e
-
⇆ Fe
2+
;
o
1
E = 0,67V
E =
| |
| |
format
netitrat
Fe Fe
Fe
Fe
E
+
+
+
+ +
2
3
0
/
lg
1
059 , 0
2 3
, respectiv

n
n
E
÷
+ =
100
lg 059 , 0 67 , 0
Pentru un procent de titrare de 50%, potenţialul devine egal cu potenţialul
standard al cuplului Fe
3+
/Fe
2+
: E
50%
=
o
1
E (primul punct de semiechivalenţă).

c). La punctul de echivalenţă întreaga cantitate de Fe
3+
s-a transformat în Fe
2+
.
De asemenea și cantitatea echivalentă de Sn
2+
adaugată s-a transformat în Sn
4+
.
Speciile prezente în soluție (100% Fe
2+
și 100% Sn
4+
) sunt în echilibru, iar potențialul
redox este:
E
e
= V
E E
Sn Sn Fe Fe
323 , 0
1 2
15 , 0 2 67 , 0 1
1 2
2 1
0
/
0
/
2 4 2 3
=
+
· + ·
=
+
· + ·
+ + + +


d). După punctul de echivalenţă, variația potențialului redox este determinată de
modificarea raportului concentrațiilor celor 2 forme ale sistemului titrant Sn
2+
- 2e
-

Sn
4+
(
o
2
E = 0,15V).
În relația: E=
| |
| |
+
+
+
+ +
2
4
0
/
lg
2
059 , 0
2 4
Sn
Sn
E
Sn Sn
, deoarece [Sn
4+
] este constantă = 100 și ținând
seama de procentul de titrant adăugat în exces, n%, se obține:


100 n
100
lg
m
0,059
E E
o
2
÷
+ = .
Pentru n = 200%, se obţine E
200%
=
o
2
E (un alt punct semnificativ de pe curba de
titrare).



Valorile potenţialului redox pentru diferite momente ale acestei titrării sunt
prezentate în tabelul III.3.3 iar curba de titrare este prezentată în figura III.3.2.

Tabelul III.3.3. Titrarea ionilor Fe
3+
cu Sn
2+
Etapa titrării n, % E, V Observaţii
Până la punctul de
echivalenţă
10
50
90
99
0,725
0,67=
o
1
E
0,615

0,554

Primul punct de semiechivalenţă


ΔE
±1%
= 0,554 – 0,208 = 0,346V
La punctul de 100 0,323
102
echivalenţă


Al doilea punct de semiechivalenţă
După punctul de
echivalenţă
101
110
200
0,208
0,179
0,15 =
o
2
E

0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0 50 100 150 200 250
n, %
E
,

V

Fig. III.3.2. Curba de titrare a Fe
3+
cu Sn
2+


Curba de titrare are o alură descrescătoare,fiind simetrică faţă de cea obţinută
la titrarea unui reducător cu un oxidant şi prezintă aceleaşi caracteristici.

3. Titrarea unui amestec de reducători cu un oxidant

Titrarea diferenţiată (în trepte) a unui amestec de doi reducători este posibilă
dacă:
- diferenţa între potenţialele redox standard ale celor doi reducători este mai mare
de 0,3 – 0,4V;
- potenţialul la primul punct de echivalenţă este mai mic decât potenţialul standard
al celui de al doilea reducător;
- potenţialul la al doilea punct de echivalenţă este mai mic decât potenţialul
standard al oxidantului;
- diferenţa dintre potenţialele la echivalenţă este mai mare de 0,3 – 0,4V.
În figura III.3.3 este evidențiată posibilitatea titrării diferențiate a amestecului
(Sn
2+
şi Fe
2+
) cu Ce
4+
în mediu de HCl 1N.

Cuplurile redox participante la reacţie sunt:



103
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
0 50 100 150 200 250 300
n, %
E
,

V

Figura III.3.3. Curba de titrare a amestecului de reducători (Sn
2+
şi Fe
2+
) cu un oxidant ( Ce
4+
)

4. Titrarea amestecurilor de oxidanţi cu un reducător

În cazul titrării unui amestec de oxidanţi cu un reducător sunt valabile aceleaşi
consideraţii ca la titrarea unui amestec de reducători cu un oxidant. Asfel pentru titrarea
diferenţiată a amestecului se impune ca:
 diferenţa dintre potenţialele redox standard ale celor doi oxidanţi să fie mai mare
de 0,4V;
 potenţialul la primul punct de echivalenţă să aibă o valoare mai mare decât
potenţialul standard al celui de al doilea oxidant;
 potenţialul la cel de al doilea punct de echivalenţă să fie mai mare decât
potenţialul standard al reducătorului (titrantul).
Curba de titrare are o alură descrescătoare, fiind simetrică faţă de cea obţinută la
titrarea unui amestec de reducători cu un oxidant.



III.3. 5. Aplicaţii ale titrimetriei redox în analiza factorilor de mediu

- Determinarea indicelui de oxidabilitate a apei
Denumit şi consum chimic de oxigen (CCO), indicele de oxidabilitate este o
măsură convenţională a gradului de contaminare a apei cu materii organice şi
anorganice oxidabile. CCO – Mn reprezintă cantitatea de oxigen echivalentă cu
permanganatul consumat pentru oxidarea substanţelor organice dintr-un litru de apă.
În funcţie de conţinutul în cloruri al apei analizate, substanţele organice din apă
se determină prin oxidare cu o soluţie de KMnO
4
, în exces:
- în mediu acid şi la cald, dacă apa analizată conţine sub 300 mg cloruri/l,
conform reacţiei:
Substanţe oxidabile + MnO
4

+ 8H
+
⇄ Substanţe oxidate + Mn
2+
+ 4H
2
O
- în mediu alcalin, pentru ape al căror conţinut de cloruri care depăşeşte 300mg/l.
Excesul de permanganat de potasiu este apoi titrat cu o soluţie standard de acid
oxalic, când are loc reacţia:
5H
2
C
2
O
4
+2KMnO
4
+3H
2
SO
4
= 2MnSO
4
+ +K
2
SO
4
+10CO
2
+ 8H
2
O
104
CCO – Mn se utilizează în principal pentru evaluarea calităţii apei potabile,
nefiind recomandat pentru determinarea încărcării organice a apelor reziduale.
Din cauza eficienţei reduse a permanganatului de potasiu în oxidarea
substanţelor organice din ape, a apărut necesitatea recurgerii la alţi agenţi oxidanţi
pentru caracterizarea cantitativă a poluării organice globale a apelor naturale şi
reziduale. Cele mai bune rezultate s-au obţinut folosind bicromatul de potasiu, care are
capacitatea de a oxida în proporţie de 90 -100% majoritatea compuşilor organici prezenţi
în probe de ape. În acest caz indicatorul de poluare, simbolizat CCO – Cr, poate fi
considerat o măsură aproximativă a consumului teoretic de oxigen necesar pentru o
oxidare similară. Pentru determinarea CCO – Cr, substanţele oxidabile din apă sunt
supuse acţiunii bicromatului de potasiu, în exces, în mediu de acid sulfuric şi la cald:
C
n
H
a
O
b
N
c
+ dCr
2
O
7
2─
+ (8d +c)H
+
→ nCO
2
+
2
3 8 c d a ÷ +
H
2
O + cNH
4
+
+ 2dCr
3+

unde d =
2 3 6 3
2 c b a n
÷ ÷ +
Excesul de bicromat de potasiu este apoi titrat cu o soluţie de sare Mohr, în
prezenţa feroinei ca indicator, conform reacţiei:
6FeSO
4
+ K
2
Cr
2
O
7
+ 7H
2
SO
4
= 3Fe
2
(SO
4
)
3
+ Cr
2
(SO
4
)
3
+ K
2
SO
4
+ 7H
2
O

- Determinarea carbonului organic din sol
Conținutul de carbon organic din sol este considerat un indicator de calitate a
solului, a cărui determinare se bazează pe un principiu similar: oxidarea substanţelor
organice din sol cu un exces de K
2
Cr
2
O
7
în mediu de acid sulfuric şi la cald, urmată de
titrarea excesului de K
2
Cr
2
O
7
cu o soluţie standard de Fe
2+
.

- Dozarea O
2
dizolvat în apă
Oxigenul dizolvat, un important indicator al gradului de poluare a apelor se
dozează prin metoda Winkler. La baza acestei metodei titrimetrice stau următoarele:
5. Proba de apă analizată se tratează cu o soluţie de sulfat de mangan şi
cu o soluţie alcalină (NaOH) de iodură de potasiu, cnd se formează un
precipitat alb de hidroxid de mangan;
MnSO
4
+ 2NaOH = Mn(OH)
2
+ Na
2
SO
4
6. În mediu alcalin, sub acţiunea oxigenului dizolvat Mn
2+
se oxidează la
Mn
4+
, cu formarea unui precipitat brun de acid manganos:
2 Mn(OH)
2
+ O
2
= 2 H
2
MnO
3

7. Proba se acidulează cu acid sulfuric, iar precipitatul de acid manganos
oxidează iodura la iod elementar, el reducându-se la Mn
2+
:
H
2
MnO
3
+ 2I

+ 6H
+
⇆ I
2
+ Mn
2+
+ 3H
2
O
8. Iodul pus în libertate se titrează cu o soluţie de tiosulfat de sodiu.
Cantitatea de iod eliberat este echivalentă cu cantitatea de oxigen dizolvat în
apă, astfel încât, calculul cantităţii de oxigen dizolvat se bazează pe corespondenţa:
3 2 2 2 3 2 2
O S Na I ' MnO H o
E 1 . .......... .......... E 1 . .......... .......... E 1 .. .......... .......... E 1

- Clorul rezidual total din apă
Proba de analizat se tratează cu soluţie de iodură de potasiu, iar iodul eliberat se
titrează cu o soluţie de tiosulfat de sodiu 0,01N. Metoda se aplică pentru probe de ape
în care concentraţiile de clor depăşesc valoarea de 1mg/L.

- Oxidanţii din aer
105
Capacitatea oxidantă a poluanţilor din probele de aer se determină prin titrarea
cu tiosulfat de sodiu a iodului eliberat dintr-o soluţie de iodură de potasiu după
barbotarea probei analizate.


III.4. Titrimetria prin reacții cu formare de combinații complexe
- Tipuri de reacții de complexare aplicabile în titrimetrie;
- Rolul dual al complexonilor în analiza titrimetrică;
- Indicarea punctului de echivalenţă în titrimetria
complexonometrică;
- Curbe de titrare complexonometrică;
- Aplicaţiile titrimetriei complexonometrice în analiza factorilor de
mediu

III.4.1. Tipuri de reacții de complexare aplicabile în titrimetrie

Titrările prin complexare sunt aplicațiile analitice ale combinațiilor complexe în
care, în soluția unui ion metalic de analizat, se adaugă, în porțiuni mici și controlate,
soluția de concentrație cunoscută a unui ligand adecvat care îndeplinește și rol de
titrant.
Reacțiile de complexare pot sta la baza unei metode titrimetrice numai dacă
îndeplinesc următoarele condiții:
- duc la formarea unor complecşi solubili, stabili(caracterizați prin valori ale
constantelor de stabilitate β>10
8
) și cu structură chimică bine definită (β>10
8
);
- se desfășoară cu viteză suficient de mare;
- momentul corespunzător transformării cantitative a reactanților(punctul de
echivalenţă) să poată fi uşor evidenţiat cu un indicator potrivit.
Există 2 tipuri de reacții de complexare care, datorită capacității lor de a
răspunde condițiilor menționate mai sus, sunt operaționale în analiza titrimetrică:
a)reacţii cu formare de complecşi în trepte unor ioni metalici cu liganzi anorganici
monodentați, cum sunt NH
3
, Cl

, CN
-
. Din cauza valorilor mici și apropiate ale
constantelor successive, există cazuri în care reacţia de titrare nu are o stoechiometrie
bine definită.
b)reacţii cu formare de complecşi chelaţi (într-o singură treaptă) în care unii
liganzi polidentaţi care formează cu ionii unor metale complecşi penta- sau hexaatomici
cu structură ciclică, îndeplinesc și rolul de reactivii de titrare. Dintre aceștia, se remarcă,
prin spectrul larg de aplicații practice, complexonii.


III.4.2. Rolul dual al complexonilor în analiza titrimetrică

Liganzii cei mai utilizaţi ca titranţi sunt acizii aminopolicarboxilici, ale căror
proprietăţi de coordinare sunt datorate grupărilor metilencarboxilice –CH
2
–COOH şi
atomilor de azot aminic. Aceşti liganzi au fost denumiţi de către Schwarzenbach (1945)
complexoni. În funcţie de pH, în soluţie apoasă poate avea loc disocierea unor grupări
carboxilice ale complexonilor, iar protonii rezultaţi sunt fixaţi la electronii neparticipanţi ai
atomilor de azot, astfel încât complexonii se prezintă sub formă betainică.
În mod general, complexonii se simbolizează H
n
Z,iar anionul Z
n─
se notează
simplificat Z.

106
Complecşii de tip chelat pe care-i formează complexonii cu ionii metalici se
numesc complexonaţi.
Deşi numărul complexonilor cunoscuţi este foarte mare, cei mai utilizaţi în
practică sunt:
Complexonul I - este acidul nitrilo-triacetic (NTA), notat prescurtat H
3
X, are
următoarea structură:

forma betainică
Acidul ca atare nu este solubil în apă, motiv pentru care se foloseşte sarea
monosodică (NaH
2
X sau H
2
X
-
). Reacţia de complexare cu un ion de metal divalent se
notează schematic:
H
2
X
-
+ M
2+
⇆ MX
-
+ 2H
+
,

iar structura complexonatului este următoarea:

Complexonul II este acidul etilendiamino-tetraacetic (EDTA), notat H
4
Y, cu
următoarea structură:

Nici complexonul II nu este solubil în apă, de aceea se utilizează sub forma sării
disodice a acestuia.

Complexonul III este sarea disodică a acidului etilendiamino-tetraacetic
(Na
2
EDTA) (notat Na
2
H
2
Y sau H
2
Y
2-
). Este complexonul cu cea mai largă utilizare în
practica analitică şi este întâlnit sub diferite denumiri comerciale: versen, chelaton, trilon
B etc.
Complexonul III reacţionează cu metalele divalente şi trivalente în raport de 1 ion
metal : 1 ligand, conform reacţiilor:

H
2
Y
2−
+ M
2+
⇆ MY
2−
+2H
+

H
2
Y
2−
+ M
3+
⇆ MY

+2H
+

Structurile complexonului III şi a complexonatului cu un ion metalic divalent sunt
următoarele:
N


N
CH
2
CH
2
-COOH
CH
2
-COOH

CH
2
-COOH
CH
2
-COOH

CH
2
N



CH
2
-COO

CH
2
-COO



-
OOC-CH
2
M
N



CH
2
-COOH
CH
2
-COOH
CH
2
-COOH



CH
2
-COOH
CH
2
-COO
-
CH
2
-COOH



+
HN

107


Complexonul IV este acidul 1,2- ciclohexandiamino-tetraacetic (CDTA), notat
H
4
T şi are structura următoare:



Se foloseşte sub forma sării disodice, Na
2
H
2
T.
Dacă se face abstracție de sarcinile ionilor implicaţi, reacţia de formare a
complexonaţilor se notează simplificat astfel:
M + Z ⇆ MZ

unde: M este ionul metalic iar Z reprezintă anionul complexonului (H
n
Z).
Se impune precizarea că, indiferent de sarcina ionului metalic (+2, +3, +4),
reacţia de complexare decurge în raport de 1 ion gram metal : 1 mol complexon.
Constanta globală de stabilitate (formare într-o singură treaptă) a
complexonatului MZ este dată de relaţia:

[M].[Z]
[MZ]
β
MZ
=
Datorită structurii ciclice, complexonaţii au o stabilitate deosebită, evidențiată în
tabelul III.4.1.

Tabelul III.4.1. Caracterizarea unor complexonați formați de complexonul III cu unii ioni
metalici prin valorile constantelor de stabilitate
Complexonat β
MZ
Complexonat β
MZ
MgY
2-
4,9.10
8
ZnY
2-
3,16.10
16
CaY
2-
5,01.10
10
CoY
2-
2,04.10
16
MnY
2-
6,71.10
13
PbY
2-
1,1.10
18
FeY
2-
2,14.10
14
CuY
2-
6,31.10
18

CdY
2-
2,88.10
16
FeY
-
1,26.10
25

AlY
-
1,35.10
16
BiY
-
8,71.10
27

Stabilitatea complexonaţilor creşte odată cu creşterea pH–ului. În general, ionii
trivalenţi formează complexonaţi cu stabilitate maximă în mediu acid, în timp ce
complexonaţii ionilor divalenţi ating stabilitatea maximă în mediu bazic (Ca
2+
la pH = 12,
Mg
2+
la pH = 10).
N



N
CH
2
CH
2
-COO

Na
+
CH
2
-COO

CH
2
-COO
CH
2
-COO

Na
+

CH
2
M
N


N
CH
2
-COOH
CH
2
-COOH

CH
2
-COOH
CH
2
-COOH

N


N
CH
2
CH
2
-COO

Na
+
CH
2
-COOH

CH
2
-COOH
CH
2
-COO

Na
+

CH
2
108
Deoarece în urma reacţiei de complexare se pun în libertate ioni de hidrogen
(creşte aciditatea mediului, scade pH–ul), pentru a preveni influenţa pH–lui asupra
stabilităţii complexonaţilor, titrările complexonometrice se efectuează în soluţii tampon
de pH, la pH-ul la care stabilitatea complexonatului este maximă (de exemplu de pH =
5- 5,5 pentru Zn
2+
, pH = 10 pentru Mg
2+
).

III.4.3. Indicarea punctului de echivalenţă în titrimetria complexonometrică

Pentru evidenţierea vizuală a punctului de echivalenţă în titrările
complexonometrice se utilizează indicatori metalocromici şi indicatori redox.

A. Indicatorii metalocromici (reactivi ai ionilor) sunt substanţe organice (având
caracter de acid slab sau bază slabă), care, datorită capacităţii lor de a forma complecşi
de tip chelat cu ionii metalici, pot determina schimbarea culorii soluţiei la variaţia bruscă
a concentraţiei cationului titrat.
Mecanismul de funcţionare a acestor indicatori face posibilă indicarea punctului
de echivalenţă fără consum de reactiv. Astfel, dacă în soluţia conţinând cationul M se
adaugă o cantitate mică de indicator metalocromic Ind şi apoi se titrează cu soluţia
complexonului Z, schimbarea culorii indicatorului în jurul punctului de echivalenţă se
explică prin reacţiile:

1. reacţia de complexare dintre ionul metalic şi indicator
M + Ind ⇆ MInd (culoarea 1)
2. reacţia de titrare propriu-zisă
M + Z ⇆ MZ (incolor sau slab colorat)
3. după ce ionul metalic liber a fost consumat, o nouă cantitate de complexon
adăugat va reacţiona cu complexul metal–indicator:
MInd + Z ⇆ MZ + Ind (culoarea 2)

Aşadar, culoarea soluţiei se schimbă de la cea imprimată de complexul MInd
format iniţial (culoarea 1), la cea caracteristică indicatorului liber Ind (culoarea 2).
Titrarea se conduce până când nu se mai observă o modificare a culorii, adică întreaga
cantitate de ion metalic a trecut sub formă de complexonat (sau tot indicatorul adăugat
se află sub forma Ind liber).
Virajul indicatorului metalocromic este net şi, ca urmare, sesizarea punctului de
echivalenţă este uşoară şi precisă dacă se îndeplinesc următoarele condiţii:
 stabilitatea complexului metal–indicator (exprimată prin β
MInd
) trebuie să fie mai
mică decât cea a complexonatului format în reacţia de titrare (β
MZ
), adică:
MInd
MZ
β
β
≥ 10
4
şi β
MInd
>10
4

 reacţiile notate cu 1 şi respectiv 3 să se desfăşoare cu viteză mare.

Deoarece majoritatea indicatorilor complexonometrici sunt şi indicatori de pH,
pentru ca modificarea de culoare să nu fie influenţată de variaţia pH –ului soluţiei,
titrările complexonometrice se efectuează în prezenţa soluţiilor tampon de pH.
Intervalul de viraj al indicatorilor complexonometrici este definit ca domeniul de
pM corespunzător unui grad de transformare a complexului MInd în Ind liber cuprins
între 10% şi 90%. Această transformare este puternic dependentă de pH, deoarece şi
β
MInd
depinde de pH.
109
Pentru delimitarea intervalului de viraj al indicatorilor metalocromici se porneşte
de la expresia constantei de formare β
MInd
a complexului MInd,
M + Ind ⇆ MInd
[M].[Ind]
[MInd]
β
MInd
=
din care rezultă

[Ind]
[MInd]
β
1
[M]
MInd
· = , respectiv pM = - lg[M] = lg β
MInd
- lg
[Ind]
[MInd]

1. Pentru 10% MInd transformat în Ind, 10
10
90
[Ind]
[MInd]
~ ~ , astfel încât
pM = lg β
MInd
– lg10= lg β
MInd
-1

2. Pentru 90% MInd transformat în Ind,
1
10
90
10
[Ind]
[MInd]
÷
~ ~ , iar
pM = lg β
MInd
+1

Prin combinarea acestor relaţii se obţine intervalul de viraj al unui indicator
complexonometric, ΔpM = lg β
MInd
± 1
Cei mai uzuali indicatori metalocromici sunt prezentați în tabelul III.4.2.

Tabelul III.4.2. Indicatori metalocromici

Indicatorul Culoarea
indicatorului
în soluție
Ionii metalici
pentru a căror
titrare se
utilizează
Culoarea
complexului
MInd
Eriocrom negru T (erio T)


Roșie (pH< 7)

Albastră
(7<pH< 11)



Portocalie
(pH> 11)


Mg
2+
, Ca
2+
,
Mn
2+
, Zn
2+
,
Cd
2+
, Hg
2+
,
Co
2+
, Ni
2+
,
Cu
2+
, Pb
2+
,
Al
3+
, Fe
3+
, Ti
4+
,



Roșie
Murexidul

Roşu - violet
(pH< 9)
Violet
(9<pH< 11)

Albastru –
violet(pH> 11)


Ca
2+

Ni
2+
Cu
2+



Roşu
Galben
Portocaliu
Piridilazonaftolul (1-(2-Piridilazo)-2-
naftol)) (PAN)

Galbenă In
3+
, Cd
2+
,
Zn
2+
, Bi
3+
, Sc
3+
.
Roșie
110



B. Indicatori redox se utilizează în titrarea complexonometrică numai atunci
când în reacţie se formează un sistem redox, al cărui potenţial variază din cauza
implicării uneia dintre speciile conjugate ox sau red în reacţie cu titrantul
(complexon).Între aceștia se menţionează albastru – variamin B, benzidina etc.

III.4.4. Curba de titrare complexonometrică
Procesul de titrare complexonometrică este monitorizat prin modificarea
concentrației ionului metalic M la diferite adaosuri de soluție de complexon, care are rol
de titrant.
Curba de titrare complexometrică este reprezentarea grafică a variaţiei
concentraţiei ionului metalic, M, sub forma pM = -lg[M] (numit şi indice cationic) în
funcţie de volumul de titrant adăugat, v (pM = f(v)) sau de procentul de component titrat,
n% (pM = f(n)).
Pentru exemplificare, se consideră titrarea unui volum de 100 mL soluţie Mg
2+
de
concentraţie 0,1 mol/L cu o soluţie de complexon III de aceeaşi concentraţie.
Reacţia care stă la baza titrării este:
Mg
2+
+ H
2
Y
2−
⇆ MgY
2−
+2H
+

Titrarea se efectuează în soluţie de pH = 10, când

÷ 2
MgY
β = 1,72∙10
8
.
Datele obținute în urma calculării pMg în cele 4 etape semnificative ale titrării
sunt prezentate în tabelul III.4.3.
Tabelul III 4.3. Curba de titrare a Mg
2+
cu EDTA la pH = 10
Etapa
titrării
(n% H
2
Y
2-

adăugat)
Relaţia de calcul [Mg
2+
], ioni g/L pMg
Iniţială
0
[Mg
2+
] =
+ 2
Mg
C
[Mg
2+
]=0,1 1
Până la
punctul de
echivalenţă
10

50

90



99

[Mg
2+
]
netitrat
=
n 100
n 100
C
+
÷





| | =
+
÷
=
÷ +
10 100
10 100
10
1 2
Mg 8,18∙10
─2
| |
= +
÷
=
÷ +
50 100
50 100
10
1 2
Mg 3,33∙10
−2

| | =
+
÷
=
÷ +
90 100
90 100
10
1 2
Mg 5,26∙10
−3

| | =
+
+
=
÷ +
99 100
99 100
10
1 2
Mg 5,05∙10
−4






1,09

1,48

2,28



3,30
111
La punctul
de
echivalenţă
100
[Mg
2+
] =
2-
2-
MgY
MgY
C
β


| |
8
2
2
10 72 , 1
10 5
·
·
=
÷
+
Mg =1,7 ∙10
−5


4,77
După
punctul de
echivalenţă


101






110


[H
2
Y
2−
]
exces
=
100 n
100 n
C
+
÷
;
[Mg
2+
]=
] Y [H β
] [MgY
2
2
MgY
2
2
÷
÷
÷






| |
4 1 2
2
10 975 , 4
100 101
100 101
10
÷ ÷ ÷
· =
+
÷
=
exces
Y H
| |
4 8
2
2
10 975 , 4 10 72 , 1
10 5
=
÷
+
· · ·
·
= Mg =5,84∙10
-7

| |
2 1 2
2
10 2
100 110
100 110
10
÷ ÷ ÷
· =
+
÷
=
exces
Y H
| | =
· · ·
·
=
÷
÷
+
2 8
2
2
10 2 10 72 , 1
10 5
Mg 6,1∙10
−8

2,9∙10
−9




6,24









7,24


Prin reprezentarea grafică a datelor din tabelul III.4.3 în coordonate pMg – n% se
obține curba de titrare complexonometrică din figura III.4.1.
Pentru o eroare de ±1%, variaţia indicelui cationic în jurul punctului de
echivalenţă este: ΔpMg = pMg
101%
- pMg
99%
= 6,24 – 3,30 = 2,94 unităţi de pMg.


0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0 50 100 150 200
n, %
p
M
g


Figura III.4.1. Curba de titrare a Mg
2+
cu EDTA la pH =10

Curba de titrare complexonometrică prezintă următoarele caracteristici:
- Aspect similar cu cel al curbelor de titrare a acizilor tari cu baze tari;
- Salt mare de proprietate (exprimat prin variaţia indicelui cationic, ΔpM) în jurul
punctului de echivalenţă;
112
- ΔpM scade odată cu descreşterea concentraţia soluţiei de titrat.
- ΔpM depinde de natura ionului titrat, crescând cu creşterea stabilităţii
complexonatului format.



III.4.5. Aplicaţii ale titrimetriei complexonometrice în analiza mediului

 Dozarea unor cationi existenţi în mediul natural, indezirabili sau poluanţi

Utilizarea ca titrant a complexonului III a permis elaborarea unor metode de
dozarea a majorităţii ionilor metalici. În funcţie de natura cationului şi de condițiile
experimentale specifice, titrarea complexonometrică a cationilor se poate efectua prin:

metode directe metode prin substituție metode indirecte
Presupun titrarea soluţiei
de analizat care conţine
cationul metalic M cu o
soluţie de complexon III
(notat cu Z) de concentraţie
cunoscută, în prezenţa unui
indicator (Ind) potrivit, pe
baza următoarelor reacţii:
M + Ind ⇆ MInd
M + Z ⇆ MZ
MInd + Z ⇆ MZ + Ind
Aplicabilitatea acestui
procedeu este determinată
de îndeplinirea
următoarelor condiţii:
- β
MZ
≥ 10
8
; β
MInd
≥10
4

-viteza reacţiilor care au loc
să fie mare
Se bazează pe următoarea
schemă simplificată
M+ M’Z ⇆ MZ + M’

M’+ Z ⇆ M’Z

Aşadar, speciei de dozat
(M) i se adaugă un exces
din soluţia unui
complexonat (M’Z) astfel
încât echilibrul să fie
deplasat spre dreapta.
Cationul M’ rezultat (de
obicei este Mg
2+
) se titrează
după una din metodele
cunoscute.
Principalele condiţii pentru
realizarea acestui procedeu
sunt următoarele:
- β
MZ
> β
M’Z
;
- viteza reacţiilor ce
au loc să fie
suficient de mare.

Titrarea indirectă se
realizează conform
reacţiilor:
M + Z ⇆ MZ + Z
exces
; Ind
Z
exces
+ M’ ⇆ M’Z
M’ + Ind ⇆ M’Ind
În soluţia conţinând cationul
de dozat M se adaugă un
volum cunoscut, în exces,
dintr-o soluţie titrată de
complexon; indicatorul
adăugat este necomplexat
şi imprimă soluţiei culoarea
sa caracteristică.După
formarea cantitativă a
complexonatului MZ,
excesul de complexon este
titrat cu soluţia altui cation
metalic, M’ (de obicei se
foloseşte MgSO
4
sau
ZnSO
4
). Imediat după
punctul de echivalenţă, un
mic exces de cation M’ va
reacţiona cu indicatorul, iar
culoarea soluţiei începe să
se modifice spre cea
caracteristică complexului
M’Ind.
Acest procedeu se poate
aplica numai în condiţiile în
care:
β
MZ
> β
M’Z
;
β
M’Z
> β
M’Ind


113
În tabelul III.4.4. sunt prezentate exemple de titrare complexonometrică a unor
cationi existenţi în mediul natural, indezirabili sau cu potenţial toxic.

Tabelul III.4.4. Dozarea complexonometrică a unor cationi cu impact asupra mediului
Cationul
dozat
Varianta
aplicată
Condiții experimentale
Mg
2+
Titrare directă pH = 10 (soluţie tampon NH
4
OH /NH
4
Cl), Erio T
Ca
2+
Titrare directă pH = 12-13 (NaOH), murexid
Pb
2+
Titrare directă




Titrare prin
substituție

pH = 10 (tartrat de sodiu şi potasiu), Erio T;
pH = 3,5 – 6 (tampon acid acetic/acetat de sodiu),
soluţie alcoolică 50%, ditizonă

Mg
2+
rezultat din reacția de substituție
Pb
2+
+ MgY
2−
⇄ PbY
2−
+ Mg
2+
se titrează la pH = 10 (soluţie tampon NH
4
OH
/NH
4
Cl);
- determinarea se poate efectua în aceleaşi condiţii şi
în prezenţă de ZnY
2-

Hg
2+
Titrarea directă

Titrarea prin
substituție


pH = 6 (urotropină), xilenoloranj

- concentraţia mercurului în soluţia de analizat nu
trebuie să depăşescă 50 mg /100 mL;
- titrarea magneziului rezultat din reacția de substituție
Hg
2+
+MgY
2−
⇄ HgY
2−
+ Mg
2+
se face la pH = 10 (soluţie tampon NH
4
OH /NH
4
Cl)
Ni
2+
Titrarea directă


Titrarea indirectă
pH = 10 (NH
4
OH /NH
4
Cl), murexid

- soluția de analizat se neutralizează cu NaOH;
- excesul de complexon III se titrează în următoarele
condiții:
- titrant: soluţie standard de sulfat de magneziu;
- indicator: erio T;
- pH=10 (soluţie tampon NH
4
OH /NH
4
Cl)

Cr
3+
Titrarea prin
substituție





Titrarea indirectă

-după tratarea soluţiei de analizat cu complexonat de
mangan (Cr
3+
+ MnY
2─
⇄ CrY

+ Mn
+2
), se adaugă acid
ascorbic, se ajustează pH la 2 – 4 şi se fierbe;
- Mn
2+
se titrează la pH = 10 (soluţie tampon NH
4
OH
/NH
4
Cl);

- soluției de analizat i se ajustează pH –ul la 4,5 cu
amestec tampon acid acetic - acetat de sodiu; apoi se
fierbe;
- excesul de complexon III se titrează cu soluţie de
clorură ferică, în prezența acidului sulfosalicilic ca
indicator
Cd
2+
Titrare directă pH = 7-10, Erio T; pH = 5-6 (urotropină), xilenoloranj;
pH = 10, violet de pirocatechină

114

 Determinarea durității totale a apei

Titrarea directă a unui cation (M) în prezenţa unui ion auxiliar(M’) decurge după
următoarea schemă simplificată:
(M + M’) + Z ⇆ MZ + M’Z,
dacă sunt respectate cerinţele:
- constanta de stabilitate a complexonatului MZ să fie mai mare decât cea a
complexonatului M’Z, β
MZ

M’Z
;
- reacţiile să aibă loc concomitent.
Deoarece
÷ 2
CaY
| =
10
10 5· , iar
8
10 7 , 1
2
· =
÷
MgY
| , pe această cale se poate
determina Ca
2+
(M), în prezenţa Mg
2+
(M’)
,
la pH =10 şi cu erio T în rol de indicator, adică
în condiţiile specifice titrării complexonimetrice directe a Mg
2+
.
Duritatea, una dintre cele mai importante caracteristici ale apei este dată de
cantitatea totală de săruri de calciu şi magneziu care se găsesc în apă. În condiţiile
specificate mai sus, volumul de complexon consumat la titrarea unei probe de apă în
prezenţa indicatorului erio T în soluţie tampon corespunde cantităţii totale din ambii
cationi (Ca
2+
şi Mg
2+
),astfel încăt acest principiu stă la baza determinării
complexonometrice a durităţii totale a apei. Reacțiile care au loc la titrare sunt:
Mg
2+
+ H
2
Y
2−
⇆ MgY
2−
+ 2H
+

Ca
2+
+ H
2
Y
2−
⇆ CaY
2−
+ 2H
+



III.5. TITRIMETRIA PRIN REACȚII CU FORMARE DE PRECIPITATE
- Particularitățile titrimetriei prin reacții de precipitare;
- Indicarea punctului de echivalenţă în titrimetria prin precipitare;
- Curbe de titrare prin precipitare;
- Aplicaţii ale titrimetriei prin precipitare în analiza mediului

III.5.1. Particularitățile titrimetriei prin reacții de precipitare

Metodele titrimetrice bazate pe reacţii cu formare de precipitate permit dozarea
unei anumite substanţe prin titrare cu o soluţie de concentraţie cunoscută a unui reactiv
de titrare adecvat.
Pentru ca o reacţie de precipitare să poată fi utilizată în analiza titrimetrică este
necesar ca:
- solubilitatea precipitatului format să fie cât mai mică (S <10
−5
mol/l);
- precipitatul să nu prezinte adsorbţie prea pronunţată;
- reacţia de precipitare să aibă loc cu viteză mare;
- să se poată uşor evidenţia punctul de echivalenţă al titrării.
Numărul metodelor titrimetrice bazate pe reacţii de precipitare este destul de
redus, din cauza dificultăţilor în determinarea punctului de echivalenţă.
În funcţie de natura cationului titrant precipitant, cele mai importante metode de
dozare titrimetrică prin precipitare a anionilor sunt:
- argentometria – cuprinde metodele de analiză titrimetrică a ionilor de halogenuri
şi pseudohalogenuri prin precipitare cu AgNO
3
;
- barimetria – cuprinde metodele de titrare care utilizează BaCl
2
pentru dozarea
SO
4
2−
şi a altor anioni cu sulf (S
2−
, SO
3
2−
etc), după oxidarea lor prealabilă la sulfat;
115
- mercurometria - include metode de dozare a anionilor Cl

, Br

, I

prin titrare cu o
soluţie de azotat mercuros, Hg
2
(NO
3
)
2
.

III. 5.2. Indicarea punctului de echivalenţă în titrimetria prin precipitare

Pentru indicarea punctului de echivalență în titrimetria prin reacții de precipitare,
se utilizează următoarele clase de indicatori:
- indicatori reactivi ai ionilor;
- indicatori de adsorbţie;
- indicatori redox

1. Indicatori reactivi ai ionilor
Acești indicatori formează la punctul de echivalență, sau cât mai aproape de
acesta, fie cu ionul care se dozează fie cu titrantul, precipitate colorate sau complecși
colorați.
În cazul formării unui precipitat se impune respectarea condiţiei ca solubilitatea
acestuia să fie mai mică decât cea a precipitatului rezultat în reacţia de titrare.
De exemplu, la dozarea ionului clorură cu azotat de argint se foloseşte ca
indicator cromatul de potasiu, K
2
CrO
4
, care este reactiv pentru ionul Ag
+
. Reacţiile care
au loc sunt:
(M
+
+ Cl

) + (Ag
+
+ NO
3

) = AgCl + (M
+
+ NO
3

)
pp. alb
2(Ag
+
+ NO
3

) + (2K
+
+ CrO
4
2−
) = Ag
2
CrO
4
+ 2 (K
+
+NO
3

)
pp. roşu –cărămiziu
Cantitatea de indicator trebuie astfel aleasă încât precipitatul de Ag
2
CrO
4
să se
formeze numai după ce toată clorura a fost precipitată. O condiţie suplimentară este
aceea ca pH–ul soluţiei titrate să fie cuprins între 6,5 şi 10,5 (la pH < 6,5 se dizolvă
Ag
2
CrO
4
, iar la pH > 10,5 precipită Ag
2
O).
Dintre indicatorii reactivi ai ionilor care formează complecşi solubili coloraţi fac
parte alaunul feric, ditizona, difenilcarbazona, alizarina S etc. De exemplu, alaunul feric,
FeNH
4
(SO
4
)
2
, se foloseşte ca indicator la titrarea ionilor Ag
+
cu sulfocianură de amoniu
sau potasiu:
Ag
+
+ SCN
-
= AgSCN
SCN
-
+ Fe
3+
= FeSCN
2+

Ionii Fe
3+
formează cu SCN
-
în mediu acid un complex solubil, colorat în roşu-
sânge FeSCN
2+
; apariţia acestei combinaţii are loc la sfârşitul titrării, după precipitarea
Ag
+
cu SCN
-
.

2. Indicatori de adsorbţie
În funcție de proprietatea care se modifică atunci când substanțele care
îndeplinesc rolul de indicatori sunt adsorbite pe suprafața unui precipitat, se disting:
- indicatori de adsorbţie de culoare
- indicatori de adsorbţie de fluorescenţă (în lumină ultravioletă).
Pentru explicarea mecanismului de funcţionare a indicatorilor de adsorbție de
culoare s-au emis două teorii:
1. teoria polarizării moleculare, conform căreia schimbarea culorii la punctul de
echivalenţă al titrării este atribuită deformării (polarizării) moleculelor de indicator în
câmpul de forţe de la suprafaţa precipitatului;
2. teoria acido – bazică, care admite că indicatorul, care are proprietăţi de acid
slab sau bază slabă, se adsoarbe de la începutul titrării pe suprafaţa precipitatului.
Anionii sau cationii care se adsorb pe suprafața precipitatului alături de moleculele de
116
indicator determină modificarea gradului de ionizare al indicatorului adsorbit și, prin
aceasta s schimbarea culorii sale.
Principalele substanțe care funcționează ca indicatori de adsorbție în titrimetria
prin reacții de precipitare sunt descrise în tabelul III.5.1.

Tabelul III.5.1. Indicatori de adsorbţie utilizaţi în titrimetria de precipitare
Indicatorul Ionul care se titrează Ionul titrant Condiţii
Fluoresceina Cl

Ag
+
pH = 4
Eozina Br

, I

, SCN

Ag
+
pH = 2
Toxinul SO
4
2−
Ba
2+
pH = 1,5 – 3,5
Rodamina 6G Ag
+
Br

HNO
3
0,3M
Metilvioletul Ag
+
Cl

Mediu acid

3.Indicatori redox
Indicatorii redox funcționează pe principiul modificării potențialui redox sub
influența procesului de precipitare. Ei pot fi utilizați numai în titrările în care se realizează
un sistem redox adecvat.

III.5.3. Curbe de titrare prin precipitare

Curba de titrare prin precipitare reprezintă variaţia concentraţiei ionului de dozat
sub forma indicelui cationic, pM = - lg [M
+
] sau a indicelui anionic, pA = - lg [A

], funcţie
de volumul de titrant adăugat (v, ml), pM = f (v), sau de procentul de component titrat, (n,
%), pM = f (n).
Simetria sau asimetria curbelor de titrare depinde de tipul de precipitat format:
MA, MA
2
, M
2
A, în general M
m
A
n
.

1. Curba de titrare a cationilor cu anioni

Se consideră titrarea unei soluţii de azotat de argint cu o soluţie de clorură de
sodiu, în următoarele condiţii:
+ -
Ag Cl
C =C = 10
-1
mol/L; v
1
= 100 ml; Δv = n, K
s(AgCl)
=
1,7∙10
−10
. Reacţia care stă la baza titrării este:
(Ag
+
+ NO
3

) + (Na
+
+ Cl

) = AgCl + (Na
+
+ NO
3

)
Relaţiile de calcul şi valorile [Ag
+
] şi pAg = - lg[Ag
+
] în diferite momente ale
acestei titrări sunt prezentate în tabelul III.5.2 iar curba de titrare corespunzătoare, în
coordonate pAg – n, este reprezentată în figura III.5.1.

Tabelul III.5.2. Titrarea AgNO
3
cu NaCl
Etapa titrării Relaţia de calcul a
[Ag
+
]
n,
%
[Ag
+
] pA
g
Soluţia iniţială
[Ag
+
] =
+
Ag
C
0 10
-1
1
Pănă la punctul de
echivalenţă
[Ag
+
]
netitrat
= C
100- n
100+n

10
50
90
99
8,18.10
-
2
3,33∙10
-
2
5,26∙10
-
3

5,02∙10
-
4

1,0
9
1,4
8
2,2
8
3,3
0
117
La punctul de echivalenţă
[Ag
+
]
p.e.
=
s
K
10
0
1,30∙10
-
5

4,4
8
După punctul de
echivalenţă
[Cl

]
exces
=
n-100
C
n +100

[Ag
+
] =
s
-
exces
K
[Cl ]


10
1
11
0
15
0

3,41∙10
-
7
3,54∙10
-
8
8,50∙10
-
11


6,4
7
7,4
7
8,0
7


0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0 50 100 150 200
n, %
p
A
g

Figura III.5.1. Curba de titrare a unei soluţii de AgNO
3
cu NaCl (concentraţiile
reactanţilor egale cu 10
-1
mol/L)

Caracteristicile curbei de titrare sunt următoarele:

- Curba este logaritmică, cu punct de inflexiune care corespunde punctului de
echivalenţă al titrării;
- Curba este simetrică în jurul punctului de echivalenţă;
- Saltul la echivalenţă, ΔpAg, pentru o eroare de ±1% are valoarea ΔpAg
±1%
=
pAg
101%
- pAg
99%
= 6,47 – 3,30 = 3,17 unităţi pAg;
- ΔpM în jurul punctului de echivalenţă scade odată cu scăderea concentraţiei
reactanţilor (nu se pot titra soluţii mai diluate de 10
−2
M);
- ΔpM creşte cu scăderea solubilităţii precipitatului format.


2.Curba de titrare a anionilor cu cationi

Se consideră titrarea a 100 ml soluţie de bromură de potasiu, KBr, 10
−1
M cu o
soluţie de azotat de argint de aceeaşi concentraţie. Reacţia care stă la baza titrării este:
(K
+
+ Br

) + (Ag
+
+ NO
3

) = AgBr + (K
+
+ NO
3

)
K
s(AgBr)
= 3,3∙10
−13

118
Curba de titrare se poate reprezenta în coordonate pAg = f(n%), în care n% este
procentul de titrant adăugat.
Calculul [Ag
+
], respectiv pAg, în diferite etape ale titrării se face în mod similar
cazului titrării cationilor cu soluţii de anioni, cu observaţia că se inversează rolul
reactanţilor. Relaţiile de calcul şi valorile pAg obţinute sunt prezentate în tabelul III.5.3.

Tabelul III.5.3. Titrarea KBr cu AgNO
3


Etapa titrării

[Br

], ioni g/L
n, %
AgNO
3
adăugat

pAg
Soluţia iniţială
[Br

] =
÷
Br
C
] [Br
K
] [Ag
s
÷
+
=

0

11,48
Până la
punctul de
echivalenţă
[Br

]
netitrat
=
n 100
n 100
C
+
÷
·
[Ag
+
] =
netitrat
s
] [Br
K
÷



50
90
99

11,00
10,20
9,18
La punctul de
echivalenţă
[Br

] = [Ag
+
] =
s
K

100 6,24
După punctul de
echivalenţă
[Ag
+
]
exces
=
100 n
100 n
C
+
÷


101
110
150
3,30
2,32
1,69


Cu ajutorul datelor din tabelul III.5.3 se obţine curba de titrare reprezentată în
figura III.5. 2.
0
2
4
6
8
10
12
14
0 50 100 150 200
n, %
p
A
g

Figura III.5. 2. Curba de titrare a Br

cu Ag
+


119
Ca şi în cazul titrării cationului Ag
+
cu anion Cl

, titrarea va fi cu atât mai precisă
cu cât ΔpAg în jurul punctului de echivalenţă este mai mare, adică cu cât soluţiile care
se titrează sunt mai concentrate şi solubilitatea precipitatului format este mai mică.




III.5.4.3. Aplicaţii ale titrimetriei prin reacţii de precipitare în analiza
mediului

În funcţie de cationii utilizaţi în sistemul de precipitare, se disting următoarele
metode de dozare titrimetrică a anionilor:

- argentometria – cuprinde metodele de analiză titrimetrică a ionilor de halogenuri
şi pseudohalogenuri prin precipitare cu AgNO
3
. Pentru dozarea argentometrică a
anionilor se pot utiliza diferite metode:

- metoda Mohr – titrare directă cu AgNO
3
în prezenţa K
2
CrO
4
ca indicator, în
mediu neutru, slab alcalin (pH = 6,5 – 10,3). Metoda are aplicaţii limitate, fiind
folosită în principal pentru anionii Cl
-
, Br
-
;

- metoda Volhard – titrare prin diferenţă (indirectă): soluţia anionului de dozat se
tratează cu un volum determinat, în exces, de soluţie titrată de AgNO
3
, după care
excesul se titrează cu sulfocianură de amoniu sau potasiu în prezenţa alaunului
feric. Reacţiile care au loc sunt următoarele:
(M
+
+ X

) + (Ag
+
+NO
3

)
exces
= AgX + (M
+
+ NO
3

)
(Ag
+
+ NO
3

)
exces
+ (NH
4
+
+ SCN

) = AgSCN + (NH
4
+
+ NO
3

)
(NH
4
+
+ SCN

)
exces
+ Fe
3+
= Fe(SCN)
2+
+ NH
4
+

Titrarea se efectuează în mediu acid (pH < 3) pentru a preveni precipitarea
Fe(OH)
3.
Metoda se aplică pentru dozarea anionilor : Cl

, Br

, I

, CN

, SCN

,
PO
4
3−
, CrO
4
2−
etc.;

- Metoda Fajans - titrarea halogenurilor cu azotat de argint în prezenţa
indicatorilor de adsorbţie (eozină, fluoresceină etc);

- barimetria – cuprinde metodele de titrare care utilizează BaCl
2
pentru dozarea
SO
4
2−
şi a altor anioni cu sulf (S
2−
, SO
3
2−
etc), după oxidarea lor prealabilă la sulfat, pe
baza reacţiei:
(M
2+
+ SO
4
2-
)

+ (Ba
2+
+ 2 Cl
-
) = BaSO
4
+ (M
2+
+ 2Cl
-
)
Pentru indicarea sfârşitului titrării se utilizează indicatori de adsorbţie, de
exemplu alizarina S.
În mod similar, poate fi determinat sulful din diferite probe organice. Acesta este
oxidat (prin combustie în curent de oxigen) la SO
3
+ SO
2
iar prin absorbţia oxizilor de sulf
în apă, respectiv perhidrol, se obţine anionul sulfat.

- mercurometria - include metode de dozare a anionilor Cl

, Br

, I

prin titrare cu
o soluţie de azotat mercuros, Hg
2
(NO
3
)
2
.
2 (M
+
+ X

) + (Hg
2
2+
+ 2 NO
3

) = Hg
2
X
2
+ 2 (M
+
+ NO
3
-
)
120
Precipitatele de halogenuri mercuroase sunt mult mai greu solubile decât cele de
argint. Titrările se efectuează în mediu acid (HNO
3
) iar pentru evidenţierea punctului de
echivalenţă se utilizează indicatori reactivi ai ionilor Hg
2
2+
(difenilcarbazida).







III.6. ANALIZA GRAVIMETRICĂ

- Principiul metodei;
- Etapele gravimetriei de precipitare;
- Precipitarea speciei de analizat;
- Prelucrarea precipitatului;
- Calculul rezultatelor analizei;
- Aplicaţii ale gravimetriei în analiza factorilor de mediu


III.6.1. Principiul analizei gravimetrice

Gravimetria (a cărei denumire provine din limba greacă, unde gravis înseamă
greu iar metron – măsură) este o metodă clasică a analizei chimice cantitative în care
parametrul măsurat, cu ajutorul balanţei analitice, este masa unui produs de reacţie.
În principiu, specia de analizat este transformată într-un compus de compoziţie
chimică stabilă şi cunoscută, care este apoi separat de ceilalţi componenţi ai probei şi
cântărit. Pe baza relaţiei dintre masa probei luată în analiză şi masa compusului obţinut
se calculează concentraţia componentului de analizat.
Metodele gravimetrice de analiză se caracterizează prin exactitate şi precizie
ridicate. Ele se folosesc în special pentru:
- analize care necesită o precizie deosebită;
- standardizarea unor soluţii;
- verificarea altor metode de analiză (ca metode de arbitraj).
Dintre neajunsurile acestor metode se menţionează faptul că sunt laborioase,
necesitând executarea a numeroase operaţii şi un timp îndelungat pentru analiză.
Prin analize gravimetrice se determină componenţi majori (1 – 100%) şi minori
(0,01 – 1%) ai probelor de analizat (metodele nu sunt foarte sensibile). Perfecţionarea
instrumentelor de măsurare a masei dar şi utilizarea unor reactivi organici care formează
precipitate cu masă moleculară mare au condus la creşterea sensibilităţii metodelor
gravimetrice.
În funcţie de tehnicile utilizate pentru obţinerea şi separarea compusului ce
urmează a fi cântărit, metodele gravimetrice se clasifică astfel:
 gravimetria de precipitare – cuprinde metodele bazate pe precipitarea
componentului de analizat (cation sau anion) din soluţia apoasă a probei, cu ajutorul
unui reactiv adecvat. Aceste metode sunt cele mai răspândite în practica analitică;
 gravimetria de volatilizare – se bazează pe formarea unor combinaţii gazoase
(volatile) şi include metodele în care se măsoară:
121
- pierderea de masă a probei ca urmare a volatilizării unei părţi din aceasta (se
cântăreşte proba înainte şi după degajarea produselor volatile). Exemple în acest
sens sunt:
- determinarea umidităţii probelor de sol (bazată pe evaporarea apei);
- determinarea dioxidului de siliciu prin procedeul cu HF, pe baza reacţiei SiO
2
+
4HF = SiF
4
↑ + 2H
2
O↑;
- creşterea de masă, ca urmare a absorbţiei unui component gazos într-un
mediu de reţinere adecvat.
De exemplu, determinarea C şi H din compuşi organici se bazează pe
combustia substanţei într-un curent de oxigen, în prezenţă de catalizatori:
( ) (g) 2 g 2
combustie
2 org
O H CO O H) (C, + ÷ ÷ ÷ ÷ ÷ +
Dioxidul de carbon rezultat (gaz) este absorbit într-o soluţie concentrată de
NaOH sau KOH iar vaporii de apă sunt reţinuţi de o substanţă higroscopică
(Mg(ClO
4
)
2
).
 analiza gravimetrică a pulberilor, utilizată în principal pentru determinarea
pulberilor totale (sedimentabile sau în suspensie) din aer. Principiul metodei constă în
separarea pulberilor din aerul atmosferic prin sedimentare liberă sau prin aspiraţie şi
determinarea masei lor prin cântărire. De exemplu, în cazul pulberilor în suspensie,
pentru recoltarea probelor se folosesc sisteme de aspiraţie, iar reţinerea pulberilor se
face pe un mediu filtrant – membrană celulozică sau din material plastic – cîntărit în
prealabil. După recoltare, filtrele se usucă şi se cîntăresc din nou.
 electrogravimetria, în cadrul căreia componentul de analizat este depus pe un
electrod, de obicei de platină, într-o celulă de electroliză care conţine soluţia probei, prin
reglarea adecvată a curentului sau tensiunii de electroliză. Cântărind electrodul înainte şi
după electroliză, prin diferenţă se determină cantitatea componentului depus (în acest
caz “reactivul de precipitare” este curentul electric).

III.6. 2. Gravimetria de precipitare – etapele analizei

Cea mai largă aplicabilitate practică au metodele gravimetriei de precipitare. În
aceste metode componentul de analizat este transformat într-un precipitat, care este
prelucrat adecvat pentru a fi adus într-o formă de compoziţie chimică bine determinată şi
stabilă şi apoi cântărit.


Analiza gravimetrică cuprinde mai multe etape (operaţii de bază), care pot fi
schematizate astfel:















122













































Toate operaţiile analizei gravimetrice sunt precedate de alegerea condiţiilor
optime de execuţie, astfel încât eroarea de determinare să fie minimă.
Forma de precipitare şi forma de cântărire pot fi identice (de exemplu, la dozarea
gravimetrică a SO
4
2-
sub formă de BaSO
4
) sau diferite (la dozarea gravimetrică a Fe
3+
cu
amoniac, forma de precipitare este Fe(OH)
3
iar forma de cântărire este Fe
2
O
3
).

Prin precipitare se
obţine o combinaţie
greu solubilă, numită
formă de precipitare
Prelucrarea
precipitatului, cu
obţinerea unei
combinaţii chimice
denumită formă de
cântărire (formă
gravimetrică)
Dizolvarea probei
Cântărirea probei de analizat

Precipitarea speciei de analizat
Filtrarea precipitatului
Spălarea precipitatului
Tratamentul termic
(uscare şi calcinare)
Cântărirea formei gravimetrice
Calculul rezultatelor analizei
p, g
a, g
123
1. Cântărirea probei
Mărimea probei de analizat depinde de numărul de componenţi şi de conţinutul
acestora în materialul de analizat. În general, masa probei trebuie astfel aleasă încât
masa precipitatului obţinut să fie cuprinsă între 0,1 (cazul precipitatelor amorfe de
hidroxizi sau cristaline uşoare cum sunt majoritatea sărurilor) şi 0,5 g (pentru precipitate
cristaline foarte grele, de exemplu PbSO
4
).

2. Solubilizarea probei – se face prin metodele cunoscute.

3. Precipitarea speciei de analizat
Precipitarea este operaţia de transformare a unei combinaţii solubile într-o altă
combinaţie greu solubilă (precipitat), care poate fi separată din soluţie.
Pentru ca un precipitat să corespundă din punct de vedere al analizei
gravimetrice, trebuie să îndeplinească următoarele condiţii:
- să aibă solubilitate cât mai mică (S < 10
-4
- 10
-5
mol/l);
- să fie cât mai pur;
- să aibă o constituţie morfologică adecvată pentru o filtrare rapidă şi o spălare
practic totală a impurităţilor;
- să posede, sau să se transforme în urma tratamentului termic, într-un produs cu
o compoziţie chimică bine definită şi stabilă.
În vederea stabilirii condiţiilor optime de precipitare, este necesar să se cunoască
influenţa diferitor factori asupra solubilităţii precipitatelor şi condiţiile în care fenomenele
secundare pot fi evitate.
Pe baza efectului ionului ionului comun de micşorare a solubilităţii precipitatului,
în analiza gravimetrică se foloseşte totdeauna un exces de reactiv de precipitare (10 –
50% din cantitatea teoretic necesară); uneori, un exces prea mare de reactiv de
precipitare poate avea un efect de solubilizare a precipitatului, datorită formării de
complecşi solubili.
O atenţie deosebită trebuie acordată condiţiilor care afectează formarea
precipitatelor şi structura lor morfologică. Pentru analiza gravimetrică se doreşte
obţinerea unor precipitate cristaline, care se filtrează uşor şi se impurifică puţin.

Reactivi (agenţi )de precipitare
Agenţii de precipitare utilizaţi în determinările gravimetrice sunt de natură
anorganică sau organică( tabelul III.6.1.)
Reactivii anorganici sunt în general substanţe pure şi stabile, care transformă
specia de analizat într-un compus greu solubil (produşii de reacţie sunt compuşi ionici).
Caracteristica esenţială a reactivilor anorganici este lipsa specificităţii; fiecare ion poate
reprezenta o sursă de interfernţă pentru determinarea altor elemente. De aceea,
prelucrarea preliminară a soluţiei de analizat, cu respectarea anumitor condiţii de lucru,
constituie un factor deosebit de important pentru analiză.
De o atenţie deosebită se bucură reactivii organici de precipitare, care sunt din
ce în ce mai utilizaţi în analiza gravimetrică, datorită următoarelor avantaje:
 selectivitate (specificitate), determinată de prezenţa în molecula reactivilor a unor
grupări funcţionale caracteristice, capabile de a forma combinaţii complexe cu anumite
specii ionice;
 sensibilitatea determinării creşte datorită masei moleculare mari a reactivului
organic;
124
 în majoritatea cazurilor produşii de reacţie (precipitatele obţinute) sunt de tip
covalent şi au o solubilitate foarte mică în apă;
 efectul de coprecipitare este redus.
Ca dezavantaje ale utilizării reactivilor organici se menţionează stabilitatea
termică redusă a precipitatelor şi costul ridicat al unor reactivi.







Tabelul III.6.1. Reactivi anorganici şi organici de precipitare
Precipitanţi anorganici Precipitanţi organici
Denumire reactiv Ion de dozat Denumire reactiv Ion de dozat
Hidroxidul de
amoniu
Fe
3+
, Al
3+
, Zn
2+
,
Cr
3+
8-Hidroxichinolina
(oxina)
Al
3+
, Mg
2+
, Zn
2+
,
Cu
2+
, Cd
2+
, Fe
3+
,
Acidul clorhidric

Ag
+
, Hg
2
2+
, Si
4+
Acidul antranilic Cd
2+
, Co
2+
, Cu
2+
,
Hg
2+
, Pb
2+
, Zn
2+
Acidul sulfuric Pb
2+
, Ba
2+
, Sr
2+
Dimetilglioxima Ni
2+
, Pd
2+
Acidul sulfhidric
(H
2
S)
Bi
3+
, Sb
3+
, As
3+
,
Zn
2+
, Cu
2+
, Mn
2+
Salicilaldoxima Cu
2+
, Pb
2+
, Pd
2+
,
Ni
2+
, Zn
2+
Azotatul de argint Cl

, Br

, I

Tetrafenilboratul de
sodiu (Kalignost)
K
+
, Rb
+
, Cs
+
,
NH
4
+
, Na
+
Carbonatul de
amoniu

Ca
2+
, Sr
2+
, Ba
2+
Cupferona Ti
4+
, Zr
4+
, Th
4+
,
Cu
2+
Fosfatul acid de
amoniu

Al
3+
, Mg
2+
, Cd
2+
,
Zn
2+
α-nitroso β-naftol Co
3+
Cromatul de
amoniu

Pb
2+
, Ba
2+
Acidul rubeanic Cu
2+
, Ni
2+
, Co
2+



4. Filtrarea precipitatului
Filtrarea este operaţia de separare mecanică a precipitatului de soluţie cu
ajutorul unui material poros: hârtie de filtru, sticlă poroasă, porţelan poros etc.
Viteza filtrării depinde de mai mulţi factori între care se remarcă: forma şi
mărimea precipitatului, suprafaţa filtrantă utilă, diferenţa de presiune între feţele stratului
filtrant (presiunea de filtrare), volumul şi densitatea fazei lichide, rezistenţa materialului
filtrant la curgerea lichidului, temperatura etc.
În practica analizei gravimetrice se folosesc în mod curent două tehnici de
filtrare: prin hârtie de filtru cantitativă şi prin creuzet filtrant.
Hârtiile de filtru utilizate în analiza cantitativă sunt hârtii speciale, tratate chimic
cu HCl, HF pentru îndepărtarea impurităţilor şi confecţionate sub forma unor rondele de
diferite dimensiuni. Diametrul rondelei se alege funcţie de cantitatea de precipitat ce
urmează a fi filtrat şi nu de volumul soluţiei.
Se caracterizează prin:
- puritate înaltă (cantitatea de cenuşă rezultată prin calcinarea hârtiei trebuie să fie
sub limita de sensibilitate a balanţei analitice (10
-4
g);
125
- porozitate adecvată, pentru a asigura reţinerea completă a precipitatului. În
funcţie de porozitatea lor, se utilizează trei tipuri de hârtie de filtru cantitativă,
după cum urmează:
- cu pori mici, pentru filtrarea precipitatelor microcristaline (BaSO
4
);
- cu pori medii, pentru precipitatele macrocristaline (AgCl);
- cu pori mari, pentru precipitate gelatinoase (Fe(OH)
3
, Al(OH)
3
).
Filtrarea pe hârtie de filtru se recomandă pentru precipitatele ce urmează a fi
prelucrate termic la temperatură ridicată, când hârtia este transformată în cenuşă.
Creuzetele filtrante se folosesc pentru filtrarea precipitatelor cu compoziţie
stabilă, care pot fi cântărite după o prealabilă uscare. Creuzetele filtrante prezină
avantajul că reunesc într-un singur dispozitiv pâlnia, filtrul şi creuzetul. Masa filtrantă
este reprezentată printr-o plăcuţă de sticlă sinterizată, de o anumită porozitate.
5. Spălarea precipitatului
Deoarece precipitatele obţinute sunt impurificate ca urmare a adsorbţiei pe
suprafaţa lor a unor molecule sau ioni din mediul de formare, ele se purifică prin spălare.
Spălarea precipitatelor se face în timpul filtrării şi în acest sens se folosesc
lichide de spălare cum sunt apa distilată, soluţii diluate de electroliţi sau solvenţi
neapoşi.
Soluţiile de spălare trebuie să îndeplinească o serie de condiţii şi anume:
- să producă desorbţia ionilor străini reţinuţi pe precipitat;
- să nu reacţioneze cu precipitatul;
- să nu reacţioneze cu ionii reţinuţi de precipitat,
- să nu aibă acţiune dizolvantă asupra precipitatului,
- să poată fi îndepărtate uşor prin uscare şi calcinare.
Selectatarea soluţiei de spălare este funcţie de natura precipitatului prelucrat
(tabelul. III. 6. 2).

Tabelul III.6. 2. Lichide de spălare
Lichidul de spălare Cazuri recomandate
Apa distilată Pierderea de precipitat prin solubilizare este foarte
mică (precipitate cristaline cu solubilitate foarte
mică)
Soluţii diluate ale reactivilor
de precipitare
Cantitatea de precipitat dizolvată la spălarea cu
apă distilată este mai mare decât cea admisă într-
o determinare gravimetrică
Soluţii de electroliţi (acid
clorhidric, săruri de amoniu
ale acizilor volatili etc.)
Precipitate gelatinoase
Solvenţi neapoşi (alcool,
eter, acetonă)
Precipitate obţinute cu reactivi organici

Cantitatea de soluţie de spălare depinde de natura precipitatului şi de
solubilitatea acestuia; pierderile prin spălare nu trebuie să depăşească 0,1 mg precipitat.
126
W. Ostwald a stabilit o relaţie matematică prin care se poate determina numărul
de spălări necesare pentru o bună purificare a precipitatului:

n
0 n
v V
v
C C |
.
|

\
|
+
· =
unde: C
n
= concentraţia impurităţilor rămase pe filtru şi precipitat;
Co

= concentraţia iniţială a soluţiei filtrărante
V = volumul de lichid folosit la o spălare (ml);
v = volumul de lichid rămas în precipitat (ml);
n = numărul de spălări.
Este eficient, deci, a spăla precipitatele de mai multe ori cu cantităţi mai mici din
lichidul de spălare, lăsând ca acesta să se scurgă cât mai bine înainte de adăugarea
unei noi porţiuni. În general, pentru purificarea precipitatelor cristaline sunt suficiene 4–5
spălări, iar pentru precipitatele gelatinoase un număr mai mare (5–6).

6.Tratamentul termic al precipitatului
După filtrare şi spălare, precipitatul este adus la o formă cu compoziţie stabilă,
bine definită şi cunoscută, pentru a putea fi cântărit. Aceasta se realizează prin
tratament termic (uscare şi/ sau calcinare)( tabelul III.6.3).

Tabelul III.6. 3. Prelucrarea precipitatului în dozarea gravimetrică a unor ioni
Ionul
dozat
Forma de
precipitare
Forma de
cântărire
Filtrare Spălare Tratament
termic


Al
3+

Al(C
9
H
6
NO)
3


Al(C
9
H
6
NO)
3
Creuzet
filtrant
Apă rece
sau fierbinte
Uscare,
110-135
0
C
Al(OH)
3
Al
2
O
3
Hârtie de
filtru cu
pori medii
Soluţie de
NH
4
NO
3
2%
Calcinare în
cuptor la
1200
0
C
Cl

AgCl AgCl Creuzet
filtrant
Apă
acidulată cu
HNO
3

Uscare la
105
0
C
Hg
2+
HgS HgS Creuzet
filtrant
Apă fiebinte
acidulată
Uscare la
105-110
0
C


Ca
2+


CaC
2
O
4
∙H
2
O
CaC
2
O
4
∙H
2
O Creuzet
filtrant

Soluţie
diluată de
(NH
4
)
2
CO
3
Uscare la
100
0
C

CaCO
3

CaO

Hârtie de
filtru cu
pori medii
Calcinare la
440-550
0
C
900-1000
0
C

Pb
2+


PbSO
4
PbSO
4
Creuzet
filtrant
Hârtie de
filtru
Soluţie de
H
2
SO
4
1%
Uscare la
100
0
C
Calcinare la
700-800
0
C
PbMoO
4
PbMoO
4
Hârtie de
filtru
Soluţie
fierbinte de
NH
4
NO
3
2%
Calcinare la
700-800
0
C
(NH
4
)
3
PO
4
∙ Creuzet Soluţie de Uscare la
127
PO
4
3

(NH
4
)
3
H
4

[P(Mo
2
O
7
)
6
]
12MoO
3

P
2
O
5
∙24MoO
3

filtrant
Hârtie de
filtru
NH
4
NO
3

apă
distilată
300
0
C
Calcinare la
600-650
0
C

Uscarea urmăreşte îndepărtarea excesului de solvent reţinut de precipitat. Se
supun uscării precipitatele a căror compoziţie chimică nu se modifică prin tratament
termic (forma de precipitare este aceeaşi cu forma de cântărire). Evident, precipitatele
sunt filtrate prin creuzete filtrante, în prealabil spălate, uscate şi cântărite. Uscarea se
poate face :
- la temperatura camerei: în curent de aer uscat, în exicator cu substanţe
deshidratante (CaCl
2
) sau în exicatorul de vid;
- la temperaturi de 100 - 200
o
C, în etuve electrice termoreglabile;
Se prelucrează astfel combinaţiile complexe ale ionilor metalici cu reactivi
organici şi o serie de precipitate obţinute cu reactivi anorganici cum sunt BaSO
4
, AgCl,
PbCrO
4
etc.

Calcinarea se practică ori de câte ori forma de precipitare nu are o compoziţie
stabilă, bine cunoscută (forma de cântărire este diferită de forma de precipitare).
Calcinarea constă în încălzirea precipitatului (filtrat pe hârtie de filtru cantitativă) la
temperaturi ridicate (500 - 1200
o
C), în creuzet de porţelan, pregătit în aceleaşi condiţii
în care va fi prelucrat termic precipitatul şi cântărit. Prin calcinare se realizează:
- arderea hârtiei de filtru şi transformarea ei în cenuşă;
- transformarea chimică a precipitatului.
Pot fi supuse calcinării şi precipitatele care nu îşi modifică compoziţia prin
tratament termic, dacă acestea au fost filtrate pe hârtie de filtru.
Pentru stabilirea domeniului de încălzire se recomandă studierea stabilităţii
termice a precipitatului.Temperatura şi durata calcinării sunt funcţie de natura
precipitatului.

7. Calculul rezultatelor analizei gravimetrice
Precipitatele obţinute în analiza gravimetrică au o compoziţie cunoscută, ceea ce
permite ca din masa lor şi a probelor de analizat să se poată determina conţinutul
procentual al componentului de analizat.
Dacă a (g) este masa probei ce conţine componentul X de analizat şi p (g) este
masa precipitatului cântărit, rezultat în urma analizei, atunci:
100
a
p.f
X%=
unde f este factorul gravimetric (factor de transformare) şi reprezintă raportul dintre
masa moleculară sau atomică a substanţei sau elementului de determinat şi masa
moleculară a formei gravimetrice (de cântărire) (exemplificare în tabelul III.6.4)
Tabelul III.6.4. Exemple de calcul a factorului gravimetric
Componentul de
determinat
Al
3+
CO
2
H
3
PO
4
Forma gravimetrică Al
2
O
3
BaCO
3
Mg
2
P
2
O
7
128
Factorul
gravimetric
0,529
M
2M
3 2
O Al
Al
=
0,223
M
M
3
2
BaCO
CO
= 0,88
M
2M
7 2 2
4 3
O P Mg
PO H
=

La determinarea unui ion sub mai multe forme, analiza gravimetrică este cu atât
mai precisă cu cât factorul gravimetric este mai mic. De exemplu, precizia determinării
gravimetrice a Ni
2+
creşte în ordinea: NiO (f=0,7858) < NiS (f=0,6471) < Ni(DMGl)
2

(f=0,2032).

III.6.3. Aplicaţii ale metodelor gravimetrice în analiza mediului

Analiza chimică prin procedee gravimetrice are numeroase aplicaţii practice,
exemplificate în tabelele III.6. 5, III.6.6

Tabelul III.6. 5. Dozarea gravimetrică a cationilor
Forma de cântărire Cationul de dozat
Metal Ag
+
, Au
3+
, Pt
2+

Oxizi metalici - din carbonaţi
- din hidroxizi
- din combinaţii complexe
Ca
2+
, Mg
2+
, Zn
2+

Fe
3+
, Cr
3+
, Al
3+

Majoritatea cationilor
Halogenuri Ag
+
, Hg
2
2+

Sulfaţi Ba
2+
, Sr
2+
, Pb
2+
Sulfuri Bi
3+
, Cd
2+
, As
3+
, Mn
2+
Fosfaţi, pirofosfaţi Co
2+
, Zn
2+
, Mn
2+
,
Mg
2+
,Cd
2+
Cromaţi Ba
2+
, Pb
2+
, Sr
2+
Oxalaţi Ca
2+
, Sr
2+
, Ba
2+

Combinaţii complexe ale reactivilor organici Majoritatea cationilor


Tabelul III.6. 6. Dozarea gravimetrică a anionilor
Forma de cântărire Anionul de dozat
Săruri de argint Cl
-
, Br
-
, I
-
, SCN
-
Săruri de bariu SO
4
2-
, S
2-
, SO
3
2-
, S
2
O
3
2-
Săruri de calciu C
2
O
4
2-
, F
-








129

IV. METODE INSTRUMENTALE DE ANALIZĂ


IV.1. ASPECTE SPECIFICE METODELOR INSTRUMENTALE

 Caracteristicile generale ale metodelor de analiză instrumentală;
 Clasificarea metodelor instrumentale de analiză

IV.1.1. Caracteristicile generale ale metodelor de analiză instrumentală

Dezvoltarea intensivă a ştiinţei şi tehnicii din a doua jumătate a secolului XX a
impus perfecţionarea rapidă și apariția a noi metode analitice, capabile să furnizeze
informaţii utile pentru controlul rapid al proceselor tehnologice sau al factorilor de mediu
şi să permită analiza unor cantităţi mici de probe extrem de complexe, cu un număr
mare de componenţi în concentraţii mici.
Aceste deziderate sunt îndeplinite de metodele instrumentale de analiză (numite
şi metode fizico–chimice), care se bazează pe măsurarea, cu ajutorul unei aparaturi
adecvate (instrumente de analiză), a unor proprietăţi fizice sau fizico–chimice
dependente de natura şi conţinutul componenţilor probei.
Efecuarea unei analize instrumentale implică parcurgerea a două etape:
- excitarea sistemului chimic studiat (pertubarea stării de echilibru iniţial), prin
aplicarea unui semnal de intrare (comandă), de natură fizică sau chimică;
- observarea şi măsurarea semnalului de ieşire (răspuns) al sistemului.
Pentru a fi util în analiza chimică, semnalul de răspuns trebuie să fie un semnal
analitic, respectiv să îndeplinească următoarele cerinţe:
- să fie corelat cu prezenţa şi concentraţia speciei de analizat;
- să se poată măsura cu precizie şi rapid;
- să prezinte sensibilitate şi selectiviate maximă;
- să poată fi interpretat teoretic.
Un instrument pentru analiza instrumentală poate fi privit ca o cale de
comunicare între sistemul de analizat şi experimentator. Din punct de vedere
constructiv, un aparat de analiză instrumentală este alcătuit din patru unităţi
componente:

Generator
de semnal
Traductor
de semnal

Procesor
de semnal
Înregistrator

1. Generatorul de semnal (proba) reprezintă mărimea (fizică sau chimică) care
reflectă prezenţa şi concentraţia speciei de analizat (de exemplu, atomi sau
molecule „excitate”, care emit fotoni).
2. Traductorul (se mai numeşte detector) converteşte semnalul primit de la probă
într-un semnal de altă natură (de obicei un semnal electric – curent sau
tensiune).
3. Procesorul de semnal modifică semnalul primit de la detector, aducându-l într-o
formă accesibilă pentru înregistrare (prin amplificare, integrare etc).
4. Înregistratorul este la rândul său un traductor care converteşte semnalul
procesat într-un semnal vizibil pentru analist (poziţia acului indicator pe o scală,
înregistrator, unităţi digitale etc).
130
În tabelul IV.1.1 sunt exemplificate componentele unor instrumente analitice.

Tabelul IV.1.1. Unităţi componente ale unor instrumente analitice.

Instrument
analitic
Generato
r de
semnal
Semnal de
intrare
Detector
(traductor)
Semnal
de
răspuns
Proceso
r de
semnal
Înregis-
trator
pH-metru proba activitatea
ionilor H
+

electrozi
(ind.+ ref.)
potenţial
electric
amplifi-
cator
unităţi
digitale
Flamfoto-
metru
proba
+
flacăra
radiaţii
VIS
celula
fotelectrică
curent
electric
amplifi-
cator
unităţi
scală

Principalele caracteristici ale unui aparat (metodă) de analiză instrumentală sunt
următoarele:
 Selectivitatea, caracteizată prin raportul semnal/zgomot de fond ( S/N), care
trebuie să fie cât mai mare. La înregistrarea unui semnal analitic, din cauza zgomotului
de fond există un domeniu de concentraţie în care determinările sunt incerte.

Dacă se notează cu „b” domeniul zgomotului de fond, pentru concentraţii c≤ b/2,
nu se poate face distincţie între semnalul substanţei de analizat şi zgomotul de fond.
Domeniul zgomotului de fond poate fi îngustat fie prin eliminarea sursei de zgomot
(interferenţei speciilor jenante), fie prin mărirea specificităţii traductorului.
 Domeniul liniar dinamic (scala de operare) reprezintă domeniul de concentraţie
în care variaţia semnalului analitic cu concentraţia speciei de analizat este liniară;
raportul S/c se numeşte funcţie de transfer.
 Sensibilitatea, ΔS/Δc, este dată de panta funcţiei de transfer; sensibilitatea
determinării este cu atât mai mare, cu cât panta este mai mare. Sensibilitatea se
exprimă de obicei prin concentraţia minimă detectabilă; este în general mai ridicată
decât în metodele clasice (10
-5
-10
-10
M).
 Precizia sau reproductibilitatea determinărilor (măsură a erorilor întâmplătoare)
este mai redusă comparativ cu metodele clasice (±5%).
 Timpul de răspuns, respectiv timpul scurs de la introducerea probei până la
apariţia semnalului înregistrat, trebuie să fie cât mai mic (de ordinul fracţiunilor de
secundă);
 Stabilitatea răspunsului în timp.
 Siguranţa îm exploatare a aparatului.
 Costul şi accesibilitatea instrumentaţiei.
Multe aparate folosite în analiza instrumentală permit automatizarea procesului
de analiză sau a unor etape ale acestuia, efectuarea analizelor fără destrucţia probei
(extrem de important pentru arheologie, criminalistică) sau efectuarea analizelor la
distanţă (de exemplu, determinarea compoziţiei atmosferei altor planete).
concentraţie
S
(semnal)
b
131
Un dezavantaj important al metodelor instrumentale de analiză este faptul că sunt
metode relative (comparative sau neindependente) şi necesită etalonarea (calibrarea)
aparaturii, cu ajutorul unor probe de concentraţie cunoscută.
Metodele de determinare utilizate în analiza instrumentală pot fi :
- metode directe;
- metode indirecte (titrări instrumentale).
1) În metodele directe se utilizează dependenţa semnalului analitic de natura şi
concentraţia substanţei de analizat (figura IV. 1.1).



Figura IV.1.1.Semnale analitice: informaţii calitative şi cantitative

Pentru analiza calitativă se foloseşte poziţia semnalului analitic, iar pentru cea
cantitativă se determină intensitatea semnalului.
Deseori, dependenţa dintre intensitatea semnalului analitic (S) şi concentraţie (c)
se exprimă printr-o relaţie de directă proporţionalitate:
S = k c
unde k = coeficient de proporţionalitate (constantă în condiţii determinate).
Principalele metode directe de determinare cantitativă în analiza instrumentală
sunt:
- metoda curbei de etalonare
- metoda adaosului de soluţie etalon;
- metoda comparaţiei.
Metoda curbei de etalonare (cea mai utilizată) presupune înregistrarea
răspunsului aparatului pentru o serie de standarde (4-5 probe ce conţin cantităţi
cunoscute şi crescătoare din specia de analizat şi care au, pe cât posibil, o compoziţie
cât mai apropiată de cea a probelor reale).
Reprezentarea grafică a variaţiei semnalului analitic funcţie de concentraţia
analitului constituie curba de etalonare. În aceleaşi condiţii se măsoară intensitatea
semnalului analitic pentru proba de analizat şi prin interpolare pe curba de etalonare se
determină concentraţia necunoscută (figura IV. 1.2).


Figura IV.1.2. Determinarea concentraţiei probei de analizat prin metoda
S
(semnal analitic)
informaţii
cantitative
informaţii calitative


P (proprietate)

S

S
x
c
x
c
132
curbei de etalonare
În domeniul în care se respectă dependenţa liniară, funcţia care corelează cele
două mărimi este de forma y = a + bx şi constituie ecuaţia unei drepte (y este semnalul
analitic iar x, cantitatea de analit).
Parametrii a şi b ai dreptei se calculează, conform metodei celor mai mici pătrate,
cu ajutorul ecuaţiilor :
( )
¿ ¿
¿ ¿ ¿
÷
=
2
2
x x n
y x - xy n
b
;
n
x b - y
a
¿ ¿
=

unde n reprezintă numărul probelor (determinărilor).
Pentru a verifica gradul de liniaritate al dependenţei funcţionale dintre cele două
mărimi (x şi y) se calculează coeficientul de corelaţie R
( ) ( )
¿
¿
¿
¿
¿
¿ ¿
÷ ÷
=
n
y
y .
n
x
x
n
y x
- xy
R
2
2
2
2

Se consideră că funcţia de regresie determinată descrie suficient de bine
dependenţa funcţională dintre mărimile x şi y dacă valoarea lui R este cuprinsă între
0,99 şi 1,00.
Exemplu de calcul. Să se stabilească ecuaţia curbei de etalonare la determinarea
spectrofotometrică a siliciului sub formă de complex molibdenic.
Practic, cu datele experimentale se întocmeşte următorul tabel:

Nr.
probei
SiO
2
, mg/ml
x
Absorbanţa
y

x
2


y
2


xy
1
2
3
4
5
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0,15
0,30
0,44
0,61
0,74
0,04
0,16
0,36
0,64
1,00
0,0225
0,0900
0,1936
0,3721
0,5476
0,030
0,120
0,264
0,488
0,740
∑x = 3,0 ∑y = 2,24 ∑x
2
=2,20 ∑y
2
=1,2258 ∑xy=1,642
(∑x)
2
= 9,0 (∑y)
2
=5,0176

745 , 0
9 - 2,20 . 5
2,24 . 3 - 1,642 . 5
b = = ; 001 , 0
5
3 . 0,745 - 2,24
a = =

y = a + bx = 0,001 + 0,745 x

Ecuaţia permite calculul oricărei valori x (concentraţia probei necunoscute),
cunoscând mărimea semnalului analitic corespunzător (y).
997 ,
298776 , 0
298 , 0
472 , 0 . 633 , 0
298 , 0
2223 , 0 . 4 , 0
298 , 0
5
0176 , 5
2258 , 1
5
9
- 2,20
5
2,24 . 3
- 1,642
R o = = = =
÷
=
Valoarea coeficientului de corelaţie se încadrează în limitele normale.

Metoda adaosului (adiţiilor standard) se utilizează în particular pentru analiza
probelor complexe, în care efectul matricei este substanţial. Metoda constă în
133
următoarele: în soluţia probei de analizat, de concentraţie c
x
(pentru care răspunsul
aparatului este S
x
) se adaugă o cantitate determinată dintr-o soluţie standard conţinând
analitul (c
et
) şi se înregistrează mărimea semnalului obţinut (S
x+et
). Concentraţia probei
de analizat se calculează din proporţionalitatea:

et x
x
et x
x
S
S
c c
c
+
=
+

Metoda comparaţiei utilizează o singură probă standard pentru etalonarea
aparaturii. Concentraţia probei de analizat se calculează pe baza relaţiei:

x
et
x
et
S
S
c
c
=

2) În metodele indirecte se urmăreşte variaţia intensităţii semnalului analitic pe
parcursul unei titrări (funcţie de variaţia concentraţiei speciilor implicate în reacţie). Din
curbele de titrare înregistrate în coordonate S = f (v) , unde v este volumul de titrant
adăugat, se determină punctul de echivalenţă, respectiv volumul de echivalenţă, cu
ajutorul căruia se calculează concentraţia componentului de dozat (figura IV. 1.3).
S
v, ml v
1
v
2
v
3
.............
S S
1
S
2
S
3
...........


v
e
v, ml

Figura IV.1.3. Alura unei curbe de titrare instrumentală
În aparatura modernă, sistemul de evaluare se bazează în mare măsură pe
utilizarea calculatorului, care preia semnalul analitic furnizat de proba supusă analizei, îl
compară cu semnalele unor probe etalon stocate în memorie şi afişează direct rezultatul
analizei.

IV.1.2. Clasificarea metodelor instrumentale de analiză

Principalele criterii de clasificare a metodelor instrumentale de analiză sunt
corelate cu natura semnalului analitic și scopul urmăit.
O clasificare a metodelor instrumentale de analiză, funcţie de natura semnalului
analitic (proprietatea măsurată) este prezentată în tabelul IV. 1.2.

Tabelul IV.1.2. Principalele metode instrumentale diferențiate în funcție de natura
proprietății măsurate

Proprietatea fizică măsurată Metoda de analiză instrumentală
Potenţialul electric, curentul electric,
rezistenţa electrică
Metode electrochimice
(electroanalitice)
Emisia, absorbţia, difuzia, difracţia,
refracţia radiaţiilor electromagnetice
Metode optice de analiză (UV-VIS,
IR, Raman, RMN)
Proprietăţi termice Metode termice
Raportul masă / sarcină Spectrometria de masă
Radioactivitatea Metode radiochimice

După scopul urmărit, metodele instrumentale se clasifică în:
134
- metode de separare şi concentrare;
- metode de determinare propriu-zisă.
Un loc special îl ocupă metodele cromatografice, care pot îndeplini simultan
ambele funcţii.


IV.2. METODE ELECTROCHIMICE DE ANALIZĂ

 Elemente de electrochimie;
 Definirea, caracterizarea și clasificarea metodelor electrochimice de
analiză;
 Metode potențiometrice de analiză;
 Metode conductometrice de analiză

IV. 2.1. ELEMENTE DE ELECTROCHIMIE

Metodele de analiză electrochimică furnizează informații calitative și cantitative
asupra speciilor chimice dintr-o probă prin valorificarea proprietăților lor electrice și
electrochimice.
În definirea și caracterizarea metodelor electrochimice de analiză se operează cu
noțiuni specifice a căror semnificație va fi relevată în continuare.
Electrodul este traductorul care convertește parametrul concentrație într-o
mărime de natură electrică (figura IV. 2.1.). Este format, în general, dint-un conductor
electronic (de exemplu un metal) în contact cu un conductor ionic(soluția ionilor
metalului respectiv).



Figura IV. 2.1.Reprezentarea schematică a unui electrod

Totalitatea fenomenelor (reacţii electrochimice și fenomene de transport a
speciilor în soluţie) care se desfășoară la interfaţa dintre un electrod şi stratul adiacent
de soluţie este desemnată cu denumirea generică de procese de electrod.
Reacţiile electrochimice sunt reacţii cu schimb de electroni pe electrod. Spre
deosebire de reacţiile chimice de oxido-reducere care au loc între specii din soluţie (în
mediu omogen), în reacţiile electrochimice transferul de electroni (e
-
) se petrece între
electrod (solid) şi un oxidant sau un reducător din soluţie (în mediu eterogen).
De exemplu, dacă se consideră o plăcuţă de metal M introdusă în soluţia ionilor
M
n+
, se deosebesc două cazuri(figura IV.2.2.):
concentraţie
semnal de
intrare
semnal de
ieşire
i, E etc
electrod
135

a) b)

Figura IV.2.2. Reprezentarea schematică a unui anod (a) și a unui catod (b)

a) Metalul se dizolvă și eliberează ioni pozitivi în soluţie Electronii cedaţi sunt
preluaţi de electrod, care se încarcă negativ. Are loc o reacție de oxidare
electrochimică.
Prin definiţie, electrodul pe suprafaţa căruia se produce reacţia electrochimică de
oxidare se numeşte anod;
b) Electrodul cedează electroni şi se încarcă pozitiv (captează ioni din soluţie).
Se produce o reacţie de reducere. Electrodul pe suprafaţa căruia se desfășoară reactia
electrochimică de reducere se numeste catod.
După cum se observă, în ambele cazuri, la limita de separaţie electrod / soluţie
se formează un strat dublu electric (ioni de semn contrar) a cărui grosime este de 10
-4

10
-7
cm.
Specia chimică implicată într-o reacţie de oxidare sau de reducere pe suprafaţa
unui electrod se numeşte specie electroactivă.
În condițiile echilibrului dinamic, diferenţa de încărcare electrică, E (în volţi), care
se stabileşte la interfaţa electrod / electrolit (stratul dublu electric)se numeşte potenţial
de electrod.
Mărimea potenţialului de electrod depinde de natura şi activitatea (în soluţii
diluate, concentraţia) speciei electroactive, conform relaţiei lui Nernst:
+ +
+ = + =
n n
M
0
M
0
a lg
n
059 , 0
E a ln
nF
RT
E E


unde:
E
0
este potenţialul standard de electrod, care este constant şi caracterizează
din punct de vedere calitativ cuplul redox M
n+
/M. Potenţialul standard de electrod se
defineşte ca potenţialul electrodului în condiţii standard (T = 298 K,
+ n
M
a = 1M, presiunea
= 1 atm) şi se referă la reacţia electrochimică de reducere:
red/ox
0
ox/red
0
E E ÷ =
R – constanta generală a gazelor (8,314 J/mol K),
T – temperatura absolută (K),
F – numărul lui Faraday (96480 coulombi/mol), n – numărul de electroni transferaţi,
+ n
M
a este activitatea ionilor M
n+
în soluţie (activitatea formei reduse, metal în stare solidă,
este egală cu unitatea).
M
n+
+ ne
-

-
-
-
-
-
-
+
+
+
M
+
+
Ox + ne
-
→ Red
- ne
-
→ M
n+

+
+
+
+
+
+
-
-
-
M
-
-
Red - ne
-
→ Ox
136
Reacțiile electrochimice au loc, de regulă, într-un sistem format din doi electrozi
imersaţi într-o soluţie de electrolit. Acest sistem care se numeşte celulă electrochimică
și este reprezentată schematic în figura IV. 2..3.



Figura IV.2.3. Reprezentarea schematică a unei celule electrochimice:
1-generator de curent (în celula de electroliză) sau milivoltmetru (în celula
galvanică); 2-anod; 3-catod; 4-soluţie de electrolit; 5-conductori metalici
Transportul curentului în celulă are loc prin trei procese distincte:
- în electrozi şi în conductorul exterior – prin electroni;
- în soluţie – prin migrarea cationilor şi anionilor;
- la interfaţa electrod / soluţie – prin reacţii electrochimice (flux de electroni
schimbaţi între electrod şi specii din soluţie).
În funcție de modul de desfășurare a reacțiilor în celulele electrochimice, se
deosebesc:
 celule galvanice, în care reacţiile electrochimice au loc spontan, în lipsa curentului
electric; aceste celule transformă energia chimică în energie electrică;
 celule de electroliză, în care reacţiile electrochimice sunt forţate prin aplicarea unei
tensiuni exterioare de la o sursă de curent electric. Aceste celule transformă energia
electrică în energie chimică (consumă energie chimică).
Prin convenţie, la reprezentarea unei celule electrochimice, în stânga se notează
electrodul (semicelula) în care are loc un proces de oxidare electrochimică (anodul), iar
în dreapta electrodul la care are loc reducerea electrochimică (catodul):

Stânga Dreapta
Proces de oxidare reducere electrochimică
Electrodul este anod catod
Semne: ( - ) ( + ) (celule galvanice)
( + ) ( - ) (celule de electroliză)

(Diferența în polaritatea electrozilor din cele două tipuri de celule este cauzată de
direcţiile diferite de deplasare a electronilor).
Diferența de potențial care se stabilește între cei doi electrozi ai unei celule
elctrochimice se numește tensiunea electromotoare (t.e.m. sau E
cel
):

E
cel
= E
(+)
– E
(-)



Pentru celule
galvanice:


E
cel
= E
catod
– E
anod
,

E
catod
şi E
anod
sunt
potenţialele de reducere
corespunzătoare reacţiilor
137
electrochimice desfășurate
la catod şi, respectiv anod.

În celule de
electroliză pentru ca
reacţiile electrochimice să
aibă loc, se aplică o
tensiune exterioară:

E
aplicat
= E
anod
– E
catod
+ iR, iR este căderea ohmică de
potenţial (valoare mică,
necesară asigurării
circulaţiei curentului prin
celulă).


Deplasarea ionilor(a căror concentrație se modifică datorită implicării lor în
procese de oxidare sau de reducere electrochimică) între suprafața electrodului și
soluție se realizează prin așa - numitele fenomene de transport a speciilor în soluție.
În funcție de factorul determinant, transportul speciilor în soluție se poate efectua prin
fenomene de:
- migrare – deplasarea ionilor în camp electric;
- difuzie – deplasarea speciilor electrochimice sub acțiunea gradientului de concentrație;
- convecție – mișcarea speciilor ionice datorită agitării mecanice a soluției

IV.2.2. Definirea, caracterizarea și clasificarea metodelor electrochimice de analiză

Metodele electrochimice de analiză (denumite și electroanalitice) se bazează pe
măsurarea unei proprietăţi de natură electrică a probei de analizat, la încorporarea
acesteia într-o celulă electrochimică.
Principala caracteristică a metodelor electroanalitice este natura electrică a
semnalului de intrare (comandă), de răspuns (analitic) sau chiar a ambelor semnale
Semnalul de comandă (excitare a sistemului chimic) poate fi:
- curent aplicat, i (în amperi, A);
- tensiune aplicată, E (în volţi, V);
- volum de reactiv de titrare adăugat, v (ml).
Acestor semnale le sunt asociate reacţii chimice desfășurate pe suprafaţa
electrozilor precum şi fenomene de transport a materiei în soluţie.
Semnalul analitic (de răspuns) defineşte metoda electroanalitică:
 potenţialul de electrod (metode potenţiometrice);
 curentul limită de difuzie (metode voltametrice);
 cantitatea de electricitate consumată (metode coulometrice);
 cantitatea de substanţă depusă pe electrod (metode electrogravimetrice);
 conductibilitatea electrică a soluţiilor (metode conductometrice).
În majoritatea metodelor electroanalitice, determinările experimentale implică
efectuarea a trei tipuri de măsurători:
- măsurarea potenţialului în condiţii statice, în absenţa curentului,
- măsurarea potenţialului la curent controlat,
- măsurarea curentului la potenţial controlat.
Toate aceste măsurători se bazează pe legea lui Ohm, conform căreia curentul, i,
care trece printr-un circuit electric de rezistenţă R generează un potenţial E; relaţia dintre
aceste mărimi este de forma: E = iR.
În funcţie de modul de modul de obţinere a informaţiilor analitice, metodele
electroanalitice se grupează astfel:
- metode bazate pe relaţia dintre concentraţia speciei de analizat (analit) şi o
mărime electică (curent, potenţial, rezistenţă, cantitate de electricitate);
138
- metode bazate pe indicarea electrochimică a punctului de echivalenţă a unei
titrări în care este implicat analitul;
- metode în care curentul electric converteşte analitul într-o formă ce poate fi
măsurată gravimetric sau volumetric.
Metodele electroanalitice se particularizează în gama metodelor instrumentale de
analiză prin următoarele avantaje:
- sunt sensibile şi se pretează la determinări într-un domeniu larg de concentraţii
(10
-3
-10
-8
M);
- oferă informaţii calitative, cantitative şi structurale privind proba de analizat;
- sunt specifice pentru o stare particulară de oxidare a unui element;
-
permit determinarea oricărei specii chimice implicată direct sau indirect într-o
reacţie cu transfer de electroni;

- aparatura este relativ ieftină (comparativ cu alte metode de analiză).



IV. 2.3. METODE POTENŢIOMETRICE DE ANALIZĂ
IV.2.3.1. Principiul metodelor potenţiometrice

La baza metodelor potenţiometrice de analiză stă măsurarea diferenţei de
potenţial dintre doi electrozi (electrodul indicator şi electrodul de referinţă) într-o celulă
electrochimică (de tip galvanic) care încorporează soluţia de analizat.
Întrucât curentul care parcurge celula este practic nul (i = 0), metodele sunt
cunoscute sub numele de potenţiometrie la curent nul.
Un electrod indicator se definește prin capacitatea sa de a-și modifica potențialul,
ca rezultat al variației concentrației (activității) ionilor de analizat, participanți activi la
reacții electrochimice reversibile.
Între potențialul electrodului indicator și concentrația(activitatea) unei anumite
specii ionice există o dependență logaritmică, descrisă de relația lui Nernst, care
constituie legea cantitativă a potențiometriei.
Se consideră cazul unui electrod indicator constituit dintr-un metal M (plăcuță
sau fir) introdus într-o soluţie care conţine ionii M
n+
. Electrodul respectiv este reversibil
în raport cu ionii M
n+
şi este reprezentat schematic sub forma M/M
n+
(în care linia
verticală desemnează limita de separare dintre cele două faze, unde poate apare o
diferenţă de potenţial).
Reacţia electrochimică este următoarea:
M
n+
+ n e
-
⇄ M
Dacă acestui echilibru i se aplică relaţia lui Nernst, se obţine expresia
potenţialului de electrod, E, care este funcţie logaritmică de activitatea (respectiv
concentraţia) ionilor M
n+
din soluţie:

] [M lg
n
0,059
E ] [M ln
nF
RT
E f ln
nF
RT
E a ln
nF
RT
E E
n 0' n 0
M
0
M
0
n n
+ +
+ = + + + = + =
+ +
(a = f.c ; în soluţii diluate f→1 iar a≃c).
Principalele condiţii pe care trebuie să le îndeplinească un electrod indicator pot fi
rezumate astel:
- specificitate sau sau selectivitate în raport cu specia de analizat ( electrodul să
fie reversibil în raport cu analitul);
139
- să dea un răspuns nernstian (dependența dintre variaţia de potenţial și
concentraţia analitului să respecte relaţia lui Nernst) (figura IV.2.4.). Raportul
ΔE/Δln[M
n+
] se numeşte funcţie de electrod și este expresia funcţiei de răspuns
sau de transfer în metodele potenţiometrice. Panta acestei drepte este egală cu
n
0,059
nF
RT
= volţi şi determină sensibilitatea electrodului;
- potenţialul de electrodsă fie reproductibil şi să se stabilească rapid;
- să prezinte stabilitate chimică în soluţie ( să nu reacţioneaze cu solventul, cu
oxigenul dizolvat sau alte specii din soluţie).


Figura IV.2.4. Potenţialul electrodului indicator funcţie de concentraţia analitului

Potenţialul electrodului indicator nu poate fi, însă, măsurat direct şi absolut. De
aceea, electrodul indicator al speciei de analizat se asociază cu un alt electrod – numit
de referinţă sau de comparaţie – şi se determină tensiunea electromotoare a celulei
formate.
Un electrod ideal de referinţă de definește prin următoarele caracteristici:
- funcţionează reversibil şi respectă legea lui Nernst;
- are un potenţial bine cunoscut şi constant în timp, independent de concentraţia
analitului, compoziţia soluţiei de analizat, temperatură şi alte variaţii (electrodul
este indiferent la fenomenele din soluţie);
- potenţialul revine la valoarea iniţială după trecerea unui mic curent;
- se comportă ca electrozi nepolarizabili (potenţialul rămâne invariablil în prezenţa
unui mic curent).

Celula potenţiometrică este o celulă de tip galvanic. Prin convenţie, în celula
potenţiometrică electrodul indicator este catodul (electrodul din dreapta), iar electrodul
de referinţă este anodul (electrodul din stânga).
Tensiunea electromotoare a celulei se calculează cu relaţia:

t.e.m. = Δ E = E
cel
= E
catod
– E
anod
= E
ind
− E
ref


Cei doi electrozi (electrodul indicator şi electrodul de referinţă) pot fi introduşi în:
- una şi aceeaşi soluţie (celulă fără difuzie sau joncţiune).
- în două soluţii de compoziţie diferită, aflate în contact electrolitic prin intermediul
unei punţi de sare (celulă cu difuzie sau joncţiune).




E
pM = -lg[M
n+
] ln[M
n+
] (lg[M
n+
])
E
α
140
IV.2.3.2. Electrozi potențiometrici

Electrozii folosiţi în determinările potenţiometrice pot fi clasificaţi după diverse
criterii. Astfel:
- din punct de vedere funcţional se deosebesc: - electrozi indicatori
- electrozi de referinţă;
- după stabilitatea lor în soluţia de analizat electrozii se împart în:
- inerţi (pasivi) – acţionează ca donori sau acceptori de electroni, dar nu
participă la reacţii electrochimice cu specii din soluţie;
- atacabili (activi) – acţionează ca donori sau acceptori de ioni, participând
la reacţii electrochimice cu specii din soluţie;
- după mecanismul procesului care generează potenţialul de electrod se
deosebesc electrozi clasici (metalici şi redox) și electrozi de tip
membrană.Principalele caracteristici ale acestor tipuri de electrozi potenţiometrici
sunt sistematizate în tabelul IV. 2.1.



Tabelul IV. 2.1. Principalele tipuri de electrozi potenţiometrici

Electrozi
indicatori
Mecanismul de
funcţionare
Tipuri de
electrozi
Caracteristici
clasici apariţia
potenţialului de
electrod este
determinată de
transferul de
electroni la
interfaţa electrod /
soluţie.

metalici:
- de specia
I-a

- de specia
II-a, III-a
- reversibili în raport cu o
specie implicată direct în
reacţia de electrod
- reversibili în raport cu o
specie care nu participă
direct la reacţia de electrod
redox - electrozi inerţi (Pt, Au) în
contact cu soluţia unui
sistem redox ;
- reversibili faţă de speciile
solubile ox şi red, între care
are loc transferul de e
-

membrană procesul
generator de
potenţial este
schimbul ionic
dintre ioni din
structura
membranei şi ioni
din soluţie
electrozi
membrană
ion selectivi
- reversibili în raport cu
cationi, anioni, molecule de
gaz sau de interes
biochimic

1. Electrozi clasici

A. Electrozi de specia I-a

Sunt electrozii pentru care potenţialul de electrod este funcţie de variaţia
concentraţiei unei specii oxidată sau redusă direct pe suprafaţa electrodului. Cele mai
reprezentative tipuri de electrozi de specia I-a sunt:
141
a) electrozii metalici;
b) electrozii de gaz.

a)Electrozii metalici de specia I-a sunt electrozi indicatori ai ionilor metalici (reversibili
în raport cu ionii proprii). Sunt formaţi dintr-un fir sau placă de metal imersat în soluţia
care conţine ionii metalului respectiv (electrozi metal-ion). Cei mai uzuali sunt electrozii
de argint, de mercur, de cupru. De exemplu, electrodul de argint poate fi descris succint
astfel:

reprezentare schematică Ag /Ag
+

reacţia electrochimică
Ag
+
+ e
-
⇄ Ag
potenţialul de electrod
9pAg 05 , 0 E ] [Ag ln
F
RT
E a ln
F
RT
E E
0 0
Ag
0
÷ = + = + =
+
+


Deși sunt ușor de realizat, electrozii potenţiometrici metalici au o serie de
dezavantaje, cum ar fi:
- nu sunt foarte selectivi, unele metale se oxidează uşor, iar altele (Cd, Zn)
se dizolvă în soluţii acide;
- deoarece potenţialul acestor electrozi este rezultatul unui echilibru de
transfer de electroni, el va fi afectat de prezenţa în soluţie a altor cupluri
redox.
- reproductibilitatea electrozilor metalici creşte prin înlocuirea metalului cu
amalgamul acestuia (metal + Hg).

b) Electozii de gaz (de tip gaz - ion) sunt electrozii particularizați prin participarea unei
substanţe gazoase (hidrogen, halogeni, oxigen) adsorbite pe suprafaţa unui metal (Pt),
la reacţia de elctrod. Potenţialul acestor electrozi depinde şi de presiunea gazului de
deasupra electrodului.
Cel mai important electrod de acest tip este electrodul de hidrogen care se
obţine prin barbotarea unui curent de hidrogen gazos peste o placă de Pt platinată (prin
platinare devine spongioasă şi are o suprafaţă mare de contact), cufundată într-o soluţie
a ionilor H
+
(figura IV. 2.5.).

Figura IV.2.5. Electrodul de hidrogen





142
Electrodul de hidrogen poate fi descris succint astfel:

Lanţul
electrochimic
Pt, H
2
/ H
+

Reacţia
electrochimică
H
+
+ e
-

2
1
H
2


Potenţialul de
electrod
1/2
H
H 0
/H H
2
2
P
a
ln
F
RT
E E
+
+
+ =

Prin convenție, potenţialul standard al electrodului de hidrogen,
0
/H H
2
E
+
,
este egal cu zero, iar presiunea hidrogenului gazos se menţine
constantă (1 atm), astfel încât potenţialul electrodului de hidrogen
devine:
pH 0,059 ] [H lg 0,059 a lg . 0,059 a ln
F
RT
E
H H
÷ = = = =
+
+ +

Funcție - Îndeplinește rolul de electrod indicator de pH (se reprezintă
schematic Pt, H
2
(1 atm) / H
+
). Poate fi utilizat pe un domeniu mare de
pH, are precizie bună şi rezistenţă internă mică, dar funcţionarea lui
necesită H
2
gazos pur şi un timp îndelungat de stabilire a echilibrului.
- În soluţia în care activitatea (concentraţia) ionilor de hidrogen este
egală cu unitatea, potenţialul electrodului de hidrogen devine egal cu
zero, iar electrodul poate funcţiona ca electrod de referinţă (electrodul
standard de hidrogen, ESH, reprezentat schematic Pt, H
2
(1 atm) / H
+
(a
=1M) ):

[H
+
] =1, lg1= 0 → E = 0.




B. Electrozi de specia a II-a
Sunt constituiți dintr-un metal(M) imersat într-o soluție care conține o sare greu
solubilă (MA
n
) sau un complex stabil (ML
n
) al cationului metalului electrodic, în prezența
unui exces al anionului(A

) sării greu solubile sau al ligandului(L) complexului:
M / MA
n
, A
-
sau M / ML
n,
L
Anionul comun A
-
nu participă la o reacţie electrochimică (nu se oxidează, nu se
reduce), dar interacţionează chimic cu unul din componenţii perechii redox ce determină
procesul electrochimic.
Deși se pot utiliza ca electrozi indicatori ai anionului A
-
, principala funcție a
acestor electrozi este cea de electrozi de referinţă.
Cei mai utilizați electrozi de acest tip sunt electrodul de calomel și electrodul de
argint/clorură de argint
O prezentare succintă a electrodului de calomel (figura IV.2.6) este:


143



Figura IV.2.6. Electrodul saturat de calomel



Alcătuire un fir de Pt imersat într-un strat de mercur metalic, în contact cu o
soluție de clorură mercuroasă (calomel), plasate într-un tub de sticlă.
Soluţia internă de umplere este o soluţie de clorură de potasiu,
saturată cu calomel. O plăcuţă de frită poroasă sau un tub capilar
asigură joncţiunea între soluţia electrodului de referinţă şi soluţia
probei de analizat
Reprezentare
schematică
Hg / Hg
2
Cl
2
, KCl
Reacţiile care
stau la baza
funcţionării
electrodului
Hg
2
2+
+ 2 e
-
⇄ 2 Hg (echilibru redox)
Hg
2
2+
+ 2 Cl
-
⇄ Hg
2
Cl
2
(echilibru de pecipitare)
Global: Hg
2
Cl
2
+ 2 e
-
⇄ 2 Hg + 2 Cl
-


Potențialul de
electrod
2
2
0 2+
2
Hg / Hg
RT
E E ln [Hg ]
2F
+
= +
Prin înlocuirea concentraţiei ionilor Hg
2
2+
, care este
determinată de solubilitatea precipitatului de calomel:
K
S
= [Hg
2
2+
].[Cl
-
]
2

2 -
S
2
2
] [Cl
K
] Hg [ =
+
, se obține:
] [Cl ln
F
RT
E
] Cl [
K
ln
2F
RT
E E aparent
0
2
S
Hg / Hg
0
2
2
÷
÷
÷ = + =
+
,
unde:
-
2 2
2
2
Cl Hg, / Cl Hg
0
S
Hg / Hg
0
ap
0
E K ln
2F
RT
E E = + =
+


Așadar, electrodul de calomel răspunde reversibil la concentraţia
144
(activitatea) ionilor Cl
-
(funcţionează ca electrod indicator pentru Cl
-
):

] [Cl lg 059 , 0 E E
-
2 2
Cl Hg, / Cl Hg
0 ÷
÷ =


Funcție Electrod de referință , în condițiile în care concentraţia ionilor Cl
-
se
menține constantă
Observații Datorită uşurinţei preparării şi constanţei potenţialului de electrod la
variaţii de temperatură, în practică cel mai utilizat electrod de referinţă
este electrodul saturat de calomel (prescurtat ESC) (soluţie saturată
de KCl).


Un alt electrod de specia a doua este electrodul de argint / clorură de argint.
Acest electrod constă dintr-o sârmă de argint pe care s-a depus electrolitic clorură de
argint, introdusă într-o soluţie de KCl (figura IV. 2.7.).


Figura IV. 2.7. Electrodul de Ag / AgCl

Electrodul se reprezintă schematic sub forma lanţului electrochimic:
Ag / AgCl, KCl
Reacţia globală de electrod este:
AgCl + e
-
⇄ Ag + Cl
-

Ca şi electrodul de calomel, electrodul de clorură de argint este un electrod
indicator al ionilor Cl
-
. În condiţiile în care concentraţia ionilor Cl
-
este constantă,
potenţialul redox al electrodului este constant iar electrodul de clorură de argint
funcţionează ca electrod de referinţă; în soluţie saturată de KCl, E
0
= 0,199V la 25
0
C.

C. Electrozi redox
Sunt conductori electronici inerţi din punct de vedere chimic (Pt, Au, grafit),
implicați în transmiterea de electroni la sau de la speciile reducătoare sau oxidante
aflate în soluţie.
Un electrod redox constituit dintr-un fir de platină introdus în soluţia de analizat se
reprezintă schematic sub forma Pt / Ox, Red.
Potenţialul de electrod depinde de raportul activităţilor (concentraţiilor) speciilor
solubile ox şi red între care are loc transferul de electroni. Pentru ca răspunsul
145
electrodului să reflecte cât mai corect concentraţiile la echilibru ale speciilor din soluţie
este necesar ca schimbul de electroni la suprafaţa electrodului să decurgă cu viteză
mare.
De exemplu, potenţialul semicelulei reprezentată de lanţul electrochimic Pt / Fe
3+
,
Fe
2+
este funcţie de potenţialul redox standard al cuplului Fe
3+
/ Fe
2+
şi de activităţile
(concentraţiile) ionilor Fe
3+
şi Fe
2+
:

] [Fe
] [Fe
ln
F
RT
E
a
a
ln
F
RT
E E
2
3
0'
/Fe Fe
Fe
Fe 0
/Fe Fe
2 3
2
3
2 3
+
+
+ = + =
+ +
+
+
+ +
Un alt electrod redox este electrodul de chinhidronă, ale cărui particularități pot
fi sistematizate după cum urmează:
Alcătuire introducerea unui fir de platină într-o soluţie saturată de chinhidronă
(amestec echimolecular de chinonă, Q şi hidrochinonă, H
2
Q)
Reprezentare
schematică
Pt / Q, H
2
Q, H
+
.

Reacția
electrochimică
Q + 2H
+
+ 2e
-
⇄ H
2
Q

Potențialul de
electrod
Q H
2
H
Q
0
Q Q/H
2
2
a
.a a
ln
2F
RT
E E
+
+ =

Deoarece 1
a
a
Q H
Q
2
= , rezultă că potenţialul de electrod este funcţie
logaritmică de activitatea (concentraţia) ionilor H
+
:
pH 0,059 E a lg 0,059 E a ln
F
RT
E E
0
Q Q/H
H
0
Q Q/H
H
0
Q Q/H
2 2 2
÷ = + = + =
+ +

Funcție Electrodul de chinhidronă este un electrod redox reversibil în raport cu
ionii H
+
și îndeplinește rolul de electrod indicator de pH.


2. Electrozi cu membrană ion selectivi (EMIS)

Electrozii de acest tip (electrozi ion selectivi) se definesc ca sisteme
electrochimice în a căror alcătuire intră o membrană selectivă faţă de un anumit ion.
Această membrană separă două soluţii de compoziţie diferită, între care se stabileşte o
diferenţă de potenţial datorită diferenţei de concentraţie a ionului de analizat aflat de cele
două părţi ale membranei.
Membrana poate fi constituită din orice fază neapoasă (solidă sau lichidă)
interpusă între două soluţii apoase cu care interacţionează, generând un potenţial
electric.
Utilizarea unei membrane în construcția unui electrod potențiometric este
condiționată de măsura în care aceasta se caracterizează prin:
- solubilitate minimă în soluţia de analizat (apă);
- conductibilitate electrică (ionică sau electronică);
- interacţiuni selective cu specia de analizat (proprietăţi de schimb ionic, de
complexare).
Principalul criteriu de clasificare a acestor electrozi este natura membranei, în
funcție de care, se deosebesc:
146
 electrozi cu membrană solidă:
- cu membrană de sticlă;
- cu membrană solidă omogenă (monocristalină, policristalină);
 electrozi cu membrană lichidă (schimbător de ioni lichid sau ionofor).
În majoritatea cazurilor, procesul responsabil de apariţia potenţialului de electrod
schimbul ionic dintre ionii din structura membranei şi ionii din soluţie.
În figura IV.2.8. este reprezentată schema de principiu a unei celule
potenţiometrice în a cărei alcătuire intră un electrod membrană ion selectiv faţă de ionul
„i”.



Figura IV.2.8.Celulă potenţiometrică în a cărei constituție intră un electrod membrană
ion selectiv

Lanţul electrochimic care descrie celula potenţiometrică din figura 2.10 este de
forma:

Electrod ref. / soluţie externă / membrană / soluţie internă / Electrod ref.
extern ion „i” ion „i” intern
a
i,ext
= variabilă a
i,int
= constantă

O parte a membranei este în contact cu soluţia internă în care activitatea ionului
„i” este constantă. Cealaltă parte a membranei este în contact cu soluţia probei de
analizat. Între cele două interfeţe membrană / soluţie se generează o diferență de
potențial, care este rezultatul interacţiunii chimice( reprezentată, de regulă, prin procese
de schimb ionic) a ionilor „i” din soluţia internă şi respectiv, externă cu membrana și se
numește potenţial de membrană, E
m
.
Potenţialul de membrană este o măsură directă a activităţilor (în soluţii diluate, a
concentraţiilor) ionilor „i” din soluţiile cu care membrana este în contact şi se exprimă
printr-o relaţie de tip Nernst:

int i,
ext i,
i
asim int ext m
a
a
ln
F n
RT
E E E E + = ÷ =

unde:
n
i
reprezintă sarcina ionului „i” implicat în echilibre de schimb ionic cu ioni din structura
membranei;
E
asim
se numeşte potenţial de asimetrie.
147
Potențialul de asimetrie reprezintă potenţialul care apare chiar atunci când
soluţiile aflate de cele două părţi ale membranei sunt identice (teoretic, daca a
i,ext
= a
i,int
,
potenţialul de membrană ar trebui să fie egal cu zero). Apariţia potenţialului de asimetrie
este rezultatul neomogenităţii suprafeţelor internă şi externă ale membranei. Deoarece
valoarea potențialului de asimetrie se poate modifica în timp, este necesară calibrarea
frecventă a electrodului. Pentru majoritatea aplicaţiilor, contribuţia potenţialului de
asimetrie la potenţialul celulei este mică (1-5 mV) şi se consideră constantă.
Pentru evidențierea potenţialului de membrană este necesară introducerea unui
electrod de referință în fiecare dintre cele două soluţii (internă şi externă). Tensiunea
electromotoare a celulei este dată de relaţia:

Δ E = E
cel
= E
ind
– E
ref.ext
= (E
m
+ E
ref.int
) – E
ref.ext


Deoarece a
i,int
= constantă, termenul logaritmic al potenţialului de membrană care
include a
i,int
este constant. De asemenea,potenţialul de asimetrie şi potenţialele
electrozilor de referinţă (intern şi extern) sunt constante. În aceste condiții, prin
înglobarea tuturor termenilor constanţi într-o altă constantă, K, se obține următoarea
formă a relaţiei care exprimă tensiunea electromotoare a celulei potenţiometrice:

ext i,
i
ext i,
i
cel
a lg
n
0,059
K a ln
F n
RT
K E + = + =

Conform acestei relaţii, potenţialul electrodului indicator de tip membrană,
respectiv tensiunea electromotoare a celulei potenţiometrice, este funcţie logaritmică de
activitatea (concentraţia) ionilor „i” din soluţia externă (de analizat).
În funcţie de natura ionului în raport cu care este reversibil electrodul membrană,
se deosebesc:
- electrozi ion selectivi pentru cationi: H
+
, Na
+
, Li
+
, Ca
2+
, NH
4
+
, Hg
2+
, Ag
+
, La
3+

etc;
- electrozi ion selectivi pentru anioni: S
2-
, CN
-
, Cl
-
etc.

Electrodul cu membrană de sticlă (H
+
selectiv) este primul electrod membrană
ion selectiv realizat comercial; este utilizat pentru măsurarea pH-ului în laborator şi
monitorizarea diferitor procese.
Electrodul este construit dintr-un tub de sticlă (corpul electrodului), terminat la
partea inferioară cu o membrană dintr-o sticlă silicatică specială (SiO
2
72%, Na
2
O 22%,
CaO 6%), de formă sferică. În interiorul electrodului se găsește o soluţie în care
activitatea ionilor H
+
constantă (HCl 0,1 M) şi un electrod de referinţă intern (de obicei de
tip Ag/AgCl, KCl) (figura IV.2.9.).
Conductibilitatea electrică a membranei de sticlă (valoare foarte mică) este
determinată de migrarea ionilor metalici din structura sticlei, ioni care compensează
sarcina negativă a reţelei tridimensionale formată din atomi de siliciu şi oxigen legaţi
covalent.
148

Figura IV. 2.9..Electrodul de sticlă

Membrana de sticlă are proprietatea de a genera un potenţial dependent de
activitatea (concentraţia) ionilor H
+
din soluţia în care este introdus electrodul. Răspunsul
electrodului se bazează pe faptul că grupele SiO
-
din structura membranei acţionează ca
schimbători de ioni.
Pentru a explica funcţionarea membranei ca electrod se consideră că în soluţii
apoase pe suprafaţa sticlei se adsorb molecule de apă, astfel că membrana se
hidratează. În figura IV.2.10. este prezentată schematic o secţiune a membranei
hidratate.



Figura IV.2.10. Secţiune a membranei hidratate de sticlă

În straturile hidratate au loc reacţii de schimb ionic între ionii mobili de Na
+
din
structura sticlei şi protonii din soluţiile (internă şi externă) cu care membrana este în
contact:
Na
+
St
-
+ H
+
sol
⇄ Na
+
sol
+ H
+
St
-
Ionii de H
+
se repartizează între stratul hidratat al membranei de sticlă şi soluţie,
până la stabilirea stării de echilibru:
H
+
st
⇄ H
+
sol
Asemenea echilibre, care au loc la ambele suprafeţe ale membranei, generează
potenţialul de membrană:
] [H
] [H
lg 059 , 0
a
a
lg 059 , 0
a
a
ln
F
RT
E
int
x
H
H
H
H
m
int
ext
int
ext
+
+
= = =
+
+
+
+

soluţie internă, H
+
int
soluţie externă, H
+
x
strat de sticlă uscată
50 μm
5-100 nm 5-100 nm
strat hidratat strat hidratat
149
a cărui valoare depinde de activităţile, respectiv concentraţiile ionilor H
+
din cele două
soluţii (soluţia de analizat şi soluţia din interiorul electrodului de sticlă).
Potenţialul de membrană se determină prin măsurarea diferenţei de potenţial
dintre doi electrozi de referinţă introduşi în soluţiile aflate pe cele două părţi ale
membranei.
Celula potenţiometică astfel obţinută este reprezentată schematic de lanţul
electrochimic:
Electrod de sticlă

Electrod ref. / soluţie de analizat / membrană / H
+
i
, Electrod ref. intern
extern (ESC) H
+
x
(Ag/AgCl,KCl)

Tensiunea electromotoare a celulei este dată de relaţia:

E
cel
= E
ind
–E
ref
= E
st
– E
ref. ext
= (E
m
+ E
ref.int
) - E
ref.ext

Ţinând seama de expresia potenţialului de membrană şi grupând termenii
constanţi într-o altă constantă, K, se obţine:

E
cel
= K + 0,059 lg[H
+
x
] = K – 0,059 pH
x

Constanta K include potenţialele celor doi electrozi de referinţă, termenul
logaritmic datorat concentraţiei constante a soluţiei interne, precum şi potenţialul de
asimetrie al electrodului de sticlă.
Electodul de sticlă se comportă ca un electrod revesibil faţă de ionii H
+
, iar
potenţialul său scade liniar odată cu creşterea pH-ului. Larga sa aplicabilitate în analiza
factorilor de mediu se bazează, în principal, pe răspunsul lor rapid la pH, posibilitatea
utilizării lor pentru ape tulburi sau colorate și suspensii de sol și ușurința în
manipulare(tabelul IV.2.2)

Tabelul IV.2.2. Evaluarea electrozilor de sticlă
Avantaje Dezavantaje
- posibilitatea utilizării într-un domeniu larg
de pH (funcţia de electrod este liniară într-
un domeniu cuprins între 1 şi 9 - 10 unităţi
de pH)
- timp scurt de răspuns;
- nu necesită adăugarea de substanțe în
proba de analizat, care, în aceste condiții,
nu este impurificată;
- măsurătorile nu sunt influențate de
agenții oxidanți sau reducători din soluție;
- permite măsurarea pH – ului în soluții
coloidale, în emulsii și în suspensii
- fragilitatea membranei de sticlă, care este
foarte subţire (circa 50 μm);
- în soluţii puternic acide şi puternic
alcaline răspunsul electrodului este afectat
de erori (eroare acidă, negativă şi eroare
alcalină, pozitivă). Se menţionează, de
asemenea, că panta dreptei este mai mică
decât valoarea teoretică de 0,059 V - pH.
Din cauza acestor erori, funcţia E - pH se
stabileşte prin etalonare cu soluţii tampon
şi se verifică periodic.
Înainte de utilizare electrozii cu membrană
de sticlă trebuie condiţionaţi prin imersare,
timp de câteva ore, într-o soluţie a speciei
de analizat. Ei nu se păstrează în stare
uscată deoarece în acest fel se distruge
stratul hidratat.

150

Actualmente se folosesc, din ce în ce mai mult, electrozii combinaţi, care
încorporează într-o singură unitate constructivă electrodul de sticlă şi electrodul de
referinţă extern (figura IV.2.11).



Figura IV.2.11. Electrod combinat de sticlă pentru măsurarea pH-ului


IV. 2.3.3. Aplicaţii ale metodelor potenţiometrice de analiză

Metodele potenţiometrice de analiză sunt utilizate pentru determinarea activităţii,
respectiv a concentraţiei speciilor de analizat.
După tehnica de execuţie, determinările potenţiometrice pot fi :
- determinări directe (pH-metria şi pX-metria sau iono-metria);
- determinări indirecte (titrările potenţiometrice).

1. Potenţiometria directă permite determinarea activităţii (concentraţiei) speciei
de analizat din valoarea potenţialului unui electrod indicator adecvat (de obicei EMIS),
măsurată în raport cu un electrod de referinţă (de obicei ESC). Determinările se
efectuează prin comparaţie cu una sau mai multe soluţii de concentraţie cunoscută ale
analitului (cation, anion, molecule de gaz dizolvat) (metoda standardului extern) sau prin
metoda adaosului de soluţie etalon.
Una dinte cele mai importante aplicaţii ale potenţiometriei directe este
determinarea potenţiometrică a pH-ului.
Trebuie menţionat faptul că prin această metodă se determină de fapt p
a
H-ul (pH
= - lg a
H
+
).
Potenţialul celulei formate prin imersarea unui electrod indicator de pH (de obicei
electrod cu membrană de sticlă H
+
selectiv) şi a unui electrod de referinţă în soluţia de
analizat, cu pH necunoscut, este dat de relaţia:
151

x
H
x
pH
F
RT 2,303
K a ln
F
RT
K E ÷ = + =
+

unde K include potenţialul electrodului de referinţă, potenţialul de asimetrie al
membranei de sticlă şi potenţialele de joncţiune (difuzie) din celula electrochimică.
Deoarece toate aceste potenţiale se pot modifica în timp, electrodul de pH
trebuie calibrat cu ajutorul unei soluţii tampon standard, de pH cunoscut; potenţialul
celulei pentru soluţia tampon este exprimat de relaţia:

s s
pH
F
RT 2,303
K E ÷ =
Prin combinarea celor două expresii se obţine

2,303RT
)F E (E
pH pH
S X
S X
÷
÷ =
care este definiţia operaţională a pH-ului adoptată de IUPAC (International Union of
Pure and Applied Chemistry)
Pentru calibrarea electrodului de pH sunt necesare soluţii tampon de compoziţie
bine definită, al căror pH trebuie să fie cât mai aproape de valoarea p
a
H.
Etalonarea pH-metrului presupune imersarea succesivă a cuplului de electrozi în
două soluţii tampon cu pH diferit (una cu pH apropiat de 7 şi alta mai acidă sau mai
bazică, funcţie de pH-ul probei de analizat) şi ajustarea corespunzătoare a răspunsului
aparatului şi a sensibilităţii acestuia.

2. Titrări potenţiometrice (Potenţiometria indirectă)
Titrarile potenţiometrice sunt metode indirecte de analiză bazată pe măsurarea
variaţiei tensiunii electromotoare a unei celule potenţiometrice adecvate, pe parcursul
unei reacţii de titrare în care este implicată specia chimică de analizat.
Titrările potenţimetrice se caracterizează prin exactitate, precizie şi selectivitate
deosebit de ridicate (se exclud erorile subiective legate de vizualizarea sfârşitului titrării,
se pot efectua determinări în soluţii colorate, fluorescente sau tulburi). Pot fi utilizate
pentru analiza acizilor foarte slabi (K
a
>10
-8
), a acizilor poliprotici, a amestecurilor de
acizi, de baze sau de halogenuri.
Indicarea potenţiometrică a punctului de echivalenţă este posibilă pentru toate
tipurile de reacţii din titrimetria chimică, care îndeplinesc următoarele condiţii:
- una din speciile chimice implicate în titrare este legată, direct sau indirect, de un
sistem redox reversibil;
- există un electrod indicator pentru această specie, precum şi un electrod de
referinţă corespunzător.
În titrimetria acido-bazică, în care se urmăreşte variaţia continuă a pH-ului soluţiei
pe parcursul titrării, ca electrod indicator se poate utiliza orice electrod reversibil în raport
cu ionii H
+
(electrod indicator de pH).
În titrimetria bazată pe reacţii redox, care implică variaţia continuă a potenţialului
redox al soluţiei pe măsura avansării titrării, indiferent de natura oxidantului sau
reducătorului, electrodul indicator este un electrod redox (metal inert sau grafit ).
În titrimetria bazată pe reacţii de complexare sau cu formare de precipitat,
electrozii indicatori trebuie să aibă o selectivitate ridicată (electrozi de metal sau ion
selectivi faţă de ionii implicaţi în formarea unui complex sau a unui precipitat).
În toate tipurile de titrări potenţiometrice, rolul de electrod de referinţă este
îndeplinit de electrodul saturat de calomel.
Instalaţia pentru titrarea potenţiometrică cuprinde:
152
- celula potenţiometrică (un electrod indicator adecvat şi un electrod de referinţă
introduşi în soluţia de analizat şi conectaţi la potenţiometru sau la un
milivoltmetru electronic);
- biureta cu soluţie de titrant;
- agitator electric sau magnetic.
Curbele de titrare potenţiometrică (la curent nul) sunt curbe logaritmice al căror
punct de inflexiune corespunde punctului de echivalenţă.
Cea mai simplă metodă de determinare a punctului de echivalenţă a titrării este
metoda grafică, în conformitate cu care punctul de inflexiune al curbei E = f(v) este situat
la mijlocul saltului de potenţial (figura IV.2.12.).
Precizia evaluării punctului de echivalenţă se măreşte prin reprezentarea grafică
a derivatei întâi (volumul la echivalenţă corespunde valorii maxime ΔE/Δv) şi respectiv a
derivatei a doua (volumul la echivalenţă corespunde la Δ
2
E/Δv
2
= 0) a curbei de titrare
(figura IV.2.12.).





Figura IV. 2.12.Evaluarea punctului de echivalenţă în titrări potenţiometrice

IV. 2.4. METODE CONDUCTOMETRICE DE ANALIZĂ

IV. 2.4.1. Principii și mărimi conductometrice
Conductometria este o metodă electroanalitică a cărei sursă de informații
cantitative este reprezentată de dependența dintre conductibilitatea electrică a soluţiilor
de electroliţi și concentrația ionilor acestora.
Transportul curentului electric în soluţiile de electroliţi se datorează deplasării
ionilor în câmpul electric creat prin aplicarea unei diferenţe de potenţial, celor doi
electrozi ai celulei de conductibilitate (migrarea cationilor la catod şi a anionilor la anod).
Semnalul analitic măsurat în metodele conductometrice, conductibilitatea electrică a
unei soluții de electrolit este expresia acestui fenomen de migrare.
Pentru o coloană de soluţie de electrolit de lungime ℓ (cm) şi aria secţiunii A
(cm
2
), conductibilitatea electrică (K) se defineşte ca inversa rezistenţei sale electrice (R):
A
ρ R

= ( unitatea de măsură, ohm = Ω),

A
.
ρ
1
R
1
K = =
Unitatea de măsură a conductibilităţii electrice este Ω
-1
sau S (Siemens).
E,
mV
v,ml
v
e
v
e
v,ml
Δ
2
E/Δv
2



0
ΔE/Δv
v
e
v, ml
153
Inversa rezistenţei specifice,
ρ
1
χ = , poartă numele de conductibilitate specifică a
electrolitului şi se defineşte ca fiind conductibilitatea soluţiei aflată între doi electrozi cu
suprafaţa de 1 cm
2
, aflaţi la distanţă de 1 cm unul de celălalt (unitatea de măsură, Ω
-1
cm
-
1
).
Conductibilitatea specifică depinde de o serie de factori a căror influență este
reliefată în tabelul IV.2.3.

Tabelul IV.2.3. Factori care influențează conductibilitatea specifică
Factorul Modul de acțiune
Natura şi
concentraţia
electrolitului
În soluţii diluate de electroliţi tari, variaţia concentrației determină
o variație aproape liniară a conductibilității specifice, după care se
atinge un maxim (figura IV. 2.4.1)

Temperatura
soluţiei
Conductibilitatea specifică creşte cu 2% la mărirea temperaturii
soluţiei cu 1
0
C, datorită creşterii mobilităţii ionilor şi reducerii
vâscozităţii solventului
Natura solventului Conductibilitatea specifică scade cu creşterea vâscozităţii soluției
şi cu micşorarea constantei sale dielectrice.



Figura IV. 2.4.1.Variaţia conductibilităţii specifice a unor electroliţi funcţie de
concentraţie

O altă mărime conductometică este conductibilitatea echivalentă (molară), notată
cu λ şi definită de raportul dintre conductibilitatea specifică şi concentraţia electrolitului
(echiv/l sau mol/l):
) mol cm Ω 1000
cm mol.1000
cm Ω
mol.l
cm Ω
(
c
χ
λ
1 2 1
3 1
1 1
1
1 1
÷ ÷
÷ ÷
÷ ÷
÷
÷ ÷
= = =
c
χ 1000
λ = (unităţi de măsură
1 2 1
mol cm Ω
÷ ÷
).
Prin înlocuirea valorii lui χ funcţie de λ )
1000
c λ
χ ( = în relaţia de definiţie a
conductibilităţii se obţine corelaţia de directă proporţionalitate dintre conductibilitate şi
concentraţia soluţiei de electrolit:
c λ
θ 1000
1 A
1000
c λ A
χ
R
1
K = = = =
 

χ
CH
3
COOH
KOH
HCl
5 10 c, echiv/l
154
unde raportul A/ℓ se notează cu θ şi reprezintă constanta celulei de conductibilitate (se
determină experimental cu ajutorul unor soluţii etalon – KCl - de conductivitate χ
cunoscută).
Conductibilitatea echivalentă creşte cu diluţia (cu scăderea concentraţiei), tinzând
spre o valoare limită constantă, λ
0
sau λ

, numită conductibilitate echivalentă limită sau
la diluţie infinită.
Teoretic, conductibilitatea echivalentă a soluţiilor de electroliţi (λ) este
independentă de concentraţie. Practic, relaţia dinte aceste mărimi este funcţie de natura
electrolitului (figura IV.2.4.2 ).


Figura IV. 2.4.2. Variaţia conductibilităţii echivalente în funcție de concentraţia
electroliţilor

Pentru electroliţi tari, dependenţa λ-c este exprimată de ecuaţia empirică a lui
Kohlrausch:
c A λ λ
0
÷ =
Relaţia a fost fundamentată pe baza teoriei electroliţilor tari: conductibilitatea
echivalentă scade cu creşterea concentraţiei, din cauza intensificării interacţiunilor
electrostatice dinter ionii de semn contrar din soluţie.
În cazul electroliţilor slabi, corelaţia λ-c rezultă din legea diluţiei a lui Ostwald:
α 1
c α
K
2
d
÷
= ; dacă (1-α) ≈ 1, rezultă K
d
= α
2
c
Gradul de disociere poate fi determinat din măsurători de conductibilitate,
0
λ
λ
α = , astfel încât c
λ
λ
K
0
d
= . Relaţia poate fi rescrisă sub forma:
c
K
λ λ
d 0
=
şi exprimă faptul că pentru electroliţii slabi conductibilitatea echivalentă scade cu
creşterea concentraţiei, din cauza retrogradării echilibrului de disociere a acestora.
Conductibiliatea echivalentă limită a unui electrolit, λ
0
, este suma
conductibilităţilor echivalente limite ale ionilor (cation şi anion):
λ
0
= λ
0
+
+ λ
0
-

Aceste mărimi sunt, , la rândul lor, proporţionale, cu mobilităţile sau vitezele de migrare
ale ionilor respectivi:
λ
0
+
= Fμ
+
¸ λ
0
-
= Fμ
-
(F = numărul lui Faraday, μ = mobilitatea)
Valorile conductibilităţii echivalente limite ale unor ioni sunt date în tabelul IV.2.4.

√c
electrolit slab
electrolit ideal
1
λ/λ
0
electrolit tare
155
Tabelul IV. 2.4. Conductibilităţi echivalente limite
Cationi λ
0
+
Anioni λ
0
-

H
+
349,80 OH
-
198,60
Na
+
50,10 Cl
-
76,35
K
+
73,50 NO
3
-
71,46
Ca
2+
59,50 CH
3
COO
-
40,90
Cu
2+
53,60 SO
4
2-
80,00
Pb
2+
70,00 CO
3
2-
69,30
Fe
3+
68,50 [Fe(CN)
6
]
4-
110,50


Luând în consideraţie contribuţia fiecărui ion la conductibilitatea electrolitului se
poate nota:
λ
0
= Σ λ
0
i
; λ = Σ λ
i

În aceste condiţii, conductibilitatea soluţiei de electrolit este dată de relaţia:
i i
c λ Σ
θ 1000.
1
R
1
=
Această relație reprezintă legea cantitativă a conductometriei și poate fi interpretată
astfel:
 conductibilitatea electrică a soluţiilor de electroliţi este o mărime aditivă (ea
însumează conductibilităţile tuturor ionilor prezenţi);
 există o dependenţă liniară între concentraţia unui ion din soluţie şi contribuţia
ionului respectiv la conductibilitatea totală a soluţiei.

IV. 2.4.1. Măsurători de conductibilitate
Pentru determinarea conductibilităţii soluţiilor de electroliţi se aplică o diferenţă
de potenţial (1-10V) celor doi electrozi ai celulei conductometrice în care este conţinută
soluţia de analizat şi se măsoară curentul (constant) care trece prin soluţie. Se folosește
legea lui Ohm )
R
E
i ( = pentru calcularea rezistenţei, respectiv a conductibilitășii soluţiei
traversate de curent.
Pentru a preveni electroliza soluţiei şi polarizarea electrozilor, deteminările se
efectuează în curent alternativ (frecvenţe de 50 – 10
3
Hz).
Electrozii cei mai utilizaţi au suprafaţa de 1 cm
2
şi sunt confecţionaţi din plăci sau
discuri de platină platinată (platinarea asigură creşterea suprafeţei efective a electrozilor
şi diminuarea efectelor polarizării). Prin asocierea mai multor inele de platină s-au creat
sisteme perfecţionate (cu 2, 3 sau 4 poli), în care cei doi electrozi operaţionali formează
părţi ale unui întreg. Un astfel de sistem este „electrodul clopot” al conductometelor
utilizate în prezent.
Majoritatea conductometrelor sunt construite pe principiul punţii Wheastone
folosită la determinarea rezistenţelor. În acest montaj, celula conductometrică ce conţine
soluţia de analizat se comportă ca o rezistenţă ohmică R
x
şi reprezintă unul dintre
braţele punţii Wheastone. Scala aparatului indică valori ale conductibilităţii în mS sau
µS.

IV. 2.4.3. Aplicaţiile analitice ale măsurătorilor de conductibilitate
Principalele aplicații ale măsurîtorilor de conductibilitate vizează, în principal,
determinări de concentraţii prin:
- metode directe, care estimează conţinutul total de săruri dintr-o soluţie;
156
- metode indirecte (titrarea conductometrică), pentru determinarea concentraţiei
unor substanţe implicate în reacţii de titrare, care sunt însoţite de o variaţie suficient de
mare a conductibilităţii soluţiei.

IV.2.4. 3. 1. Determinările conductometrice directe
Conductibitatea electrică a apelor este un indicator nespecific, în a cărui
valoare se reflectă totalitatea substanţelor dizolvate şi disociate în apă.
În funcţie de destinaţia şi proveninţa lor, apele au valori bine determinate ale
conductibilităţii electrice specifice:
- apă pură 0,0055μS/cm(la 25
0
C);
- apă deionizată 1 μS/cm(la 25
0
C);
- apă meteorică 50 μS/cm(la 25
0
C);
- apă potabilă 1000 (3000) μS/cm ;
- apă uzată industrială 5 mS/cm (la 25
0
C);
- apă de mare 50 mS/cm (la 25
0
C
Conductivitatea electrică oferă informaţii cu privire la tipul ionilor prezenţi în apă;
ea permite sesizarea rapidă a variaţiei gradului de mineralizare a apei (tabelul IV.2.5.). O
creştere a conductivităţii este un indiciu de poluare, de exemplu, cu ape uzate puternic
mineralizate. De asemenea, în regiunile de litoral, cu ajutorul datelor de conductivitate
se poate aprecia gradul de pătrundere a apei de mare în apele subterane.

Tabelul IV.2.5. Corelaţia dintre conductivitatea electrică şi mineralizarea globală a apei
Conductivitatea specifică, μS/cm Calculul mineralizării
Sub 50 1,365079 ∙ _ (μS/cm(la 20
0
C);
50 -166 0,947658 ∙ _ (μS/cm(la 20
0
C);
166 - 333 0,769574 ∙ _ (μS/cm(la 20
0
C);
333 - 833 0,715920 ∙ _ (μS/cm(la 20
0
C);
833 - 10000 0,758444 ∙ _ (μS/cm(la 20
0
C);
Peste 10000 0,850432 ∙ _ (μS/cm(la 20
0
C);

Conductometria are largă aplicabilitate și în analiza gazelor în urme. În acest
scop, proba de aer de analizat este trecută printr-o celulă care conţine o soluţie diluată a
unui reactiv selectiv, riguros ales, care reacţionează cu un anumit component gazos. Se
măsoară conductibilitatea electrică a soluţiei reactante înainte şi după reacţia cu gazul
supus analizei. Între diferenţa de conductibilitate şi concentraţia gazului există o relaţie
de directă proporţionalitate. Exemple:
 Pentru determinarea conductometrică a dioxidului de sulf, aerul de analizat
este barbotat printr-o soluţie diluată care conţine acid sulfuric şi apă oxigenată. Apa
oxigenată oxidează SO
2
la H
2
SO
4
, fapt care se soldează cu o creştere a conductibilităţii
electrice a soluţiei, proporţională cu nivelul concentraţiei dioxidului de sulf prezent în
probă. Prin această metodă este posibilă determinarea unor concentraţii de SO
2
mai
mici de 0,01ppm.
 În scopul dozării dioxidului de carbon, probele de aer de analizat sunt barbotate
printr-o soluţie de hidroxid de stronţiu, Sr(OH)
2
. Descreşterea conductibilităţii electrice a
soluţiei, rezultată în urma adsorbţiei CO
2
pe Sr(OH)
2
este proporţională cu CO
2
adsorbit.
Metoda permite determinarea unor concentraţii micromolare (2-8) de dioxid de carbon.



157
IV.2.4.3.2.Titrări conductometrice
Titrările conductometrice sunt metode indirecte de analiză, care urmăresc variaţia
conductanţei electrice a soluţiei de analizat în funcţie de volumul de titrant adăugat (1/R
= f(v)).
Titrarea conductometrică a unui electrolit, notat BA, cu reactivul CD este posibilă,
dacă sunt îndeplinite următoarele condiţii:
- pe parcursul titrării are loc o variaţie semnificativă a conductanţei electrice a
soluţiei (a numărului de ioni care transportul curentul electric) ;
- titrarea are loc în absenţa unor concentraţii mari de electroliţi indiferenţi.
Satisfac aceste cerinţe titrările bazate pe reacţii acido-bazice, reacţii de
complexare sau de precipitare, care pot fi reprezentate astfel:

(B
+
+ A

) + ( C
+
+ D

) = CA + ( B
+
+ D

)

(CA poate fi o substanţă puţin disociată, o combinaţie complexă sau un precipitat). Se
impune precizarea faptului că deoarece variaţia numărului de ioni din soluţie pe
parcursul desfăşurării unei reacţii redox este foarte mică, măsurarea variaţiilor de
conductanţă este greu de realizat în cazul titrărilor conductometrice bazate pe acest tip
de reacţii. Singurele titrări redox care sunt bine indicate conductometric sunt cele
iodometrice.
Datorită dependenţei de directă proporţionalitate dintre semnalul analitic măsurat
(1/R) şi concentraţie, curbele de titrare conductometrică sunt curbe liniare, compuse din
două (sau mai multe) segmente de dreaptă, a căror alură depinde de diferenţa dintre
mobilităţile ionilor participanţi la titrare (figura IV. 2.4.3).


Figura IV. 2.4.3. Curbe de titrare conductometrică
a, b, c – titrantul este un electrolit tare; d, e – titrantul este un electrolit slab

Punctul de echivalenţă, respectiv volumul de echivalenţă, corespunde intersecţiei
a două segmente de dreaptă. Pentru calculul concentraţiei speciilor analizate se
utilizează relaţiile cunoscute din titrimetrie
În cazul în care reacţia de titrare nu este cantitativă, în vecinătatea punctului de
echivalenţă se obţine o curbare, care este cu atât mai pronunţată cu cât disocierea
produsului de reacţie sau solubilitatea precipitatului format este mai avansată.
d)
1/R
v
e
v, ml
v
e
v,ml
1/R
v
e
v, ml
v
e
v,ml
1/R
v
e
v, ml
1/R 1/R
a)
b)
c)
e)
158
Pentru ca variaţia volumului total de soluţie să fie cât mai mică, ar trebui ca
soluţia de titrant să aibă o concentraţie de cel puţin 10 ori mai mare decât cea a soluţiei
titrate. În scopul măririi preciziei determinărilor efectuate se poate face o corecţie a
valorilor de conductanţă măsurate, prin utilizarea următoarei formule:
Conductanţa reală =
|
.
|

\
| +
V
v V
x conductanţa măsurată

în care: V = volumul iniţial al soluţiei;
v = volumul de titrant adăugat în soluţia de analizat, până la un anumit moment
al titrării
Principalele avantaje ale titrărilor conductometrice sunt pot fi sistematizate astfel:
- pot fi efectuate şi în soluţii colorate sau tulburi în care punctul de echivalenţă nu
poate fi sesizat cu ajutorul indicatorilor uzuali;
- soluţiile foarte diluate pot fi titrate conductometric cu aproximativ aceeaşi
exactitate ca şi cele concentrate;
- nu este necesară luarea unor precauţii speciale în apropierea punctului de
echivalenţă.

1. TITRĂRI CONDUCTOMETRICE ACIDO – BAZICE

Reacţiile de neutralizare sunt extrem de compatibile cu titrările conductometrice,
datorită valorilor conductanţelor echivalente ale ionilor de hidrogen şi hidroxil, care sunt
cu câteva ordine de mărime mai mari decât cele ale majorităţii speciilor ionice.
a)Titrarea acizilor
Titrarea conductometrică a unui acid tare, cum este acidul clorhidric, cu o bază
tare, care de regulă este hidroxidul de sodiu, se bazează pe următoarea reacţie chimică
din care rezultă o sare (electrolit tare) şi apă ( electrolit slab):
(H
+
+ Cl

) + (Na
+
+ OH

) = (Na
+
+ Cl

) + H
2
O
Curba de titrare conductometrică a acidului clorhidric cu hidroxid de sodiu se
compune din două segmente de dreaptă, unul descrescător, iar celălalt crescător, la a
căror intersecţie se află punctul de echivalenţă(figura IV. 2.4.3 ,a). Primul segment
descrie comportarea sistemului titrat până la punctul de echivalenţă şi corespunde unei
scăderi accentuate a conductibilității electrice totale. Descreşterea conductibilității este
indusă de consumul ionilor de hidrogen. La punctul de echivalenţă, soluţia conţine ioni
de Na
+
şi Cl

şi va avea o conductibilitate substanţial mai mică decât valoarea sa iniţială.
După punctul de echivalenţă, conductibilitatea electrică totală a soluţiei creşte accentuat,
datorită prezenţei ionilor OH

şi Na
+
, proveniţi din disocierea totală a titrantului (NaOH) în
exces.
Alura curbelor de titrare a acizilor slabi cu baze tari depinde de concentraţia şi
constanta de disociere a acidului slab titrat. Pentru exemplificare se consideră titrarea
acidului acetic (K
a
= 1,85∙10
–5
) cu hidroxid de sodiu. Modificarea conductanţei electrice
totale a soluţiei titrate în funcţie de volumul de hidroxid de sodiu adăugat este ilustrată în
figura IV. 2.4.4.
Titrarea conductometrică se bazează pe o reacţie de neutralizare a cărei ecuaţie
chimică este:
CH
3
COOH + (Na
+
+ OH

) = (CH
3
COO

+ Na
+
) + H
2
O




159
.
1/R





v
e


v, ml NaOH
Figura IV. 2.4.4. Curba de titrare conductometrică a CH
3
COOH cu NaOH
În paralel are loc şi reacţia de hidroliză a acetatului de sodiu care se formează pe
parcursul titrării:
(CH
3
COO

+ Na
+
) + H
2
O ⇄ CH
3
COOH + (Na
+
+ OH

)
După cum se observă din figura----, în primele momente ale titrării, conductanţa
electrică totală scade (până la atingerea unei valori minime), datorită consumării ionilor
de hidrogen proveniţi din disocierea parţială a acidului slab, care, este retrogradată şi de
desfăşurarea simultană a reacţiei de hidroliză a acetatului de sodiu format. Se impune
precizarea faptului că minimul de pe curba de titrare conductometrică a unui acid slab cu
o bază tare se atinge cu atât mai repede cu cât acidul este mai slab.
După atingerea valorii minime, adăugarea ulterioară de hidroxid de sodiu, până
la punctul de echivalenţă se soldează cu o creştere a conductanţei electrice a soluţiei,
proporţională cu creşterea concentraţiei ionilor de Na
+
şi CH
3
COO

, proveniţi din
disocierea totală a acetatului de sodiu(electrolit tare) care se formează pe parcursul
neutralizării. După punctul de echivalenţă, odată cu creşterea concentraţiei ionilor de
hidroxil în exces, cu o valoare apreciabilă a conductanţei ionice limită, are loc o creştere
mai accentuată a valorilor 1/R.
Una dintre cele mai valoroase trăsături ale metodelor conductometrice de analiză
este posibilitatea determinării amestecurilor de acizi tari şi slabi printr-o singură
titrare.
b) Titrarea bazelor tari şi slabe
Rezultatele obţinute la titrarea conductometrică a unei baze cu un acid sunt
similare cu cele descrise mai sus pentru procesul invers Astfel, la neutralizarea unei
baze tari cu un acid tare, până la punctul de echivalenţă, ionii hidroxil sunt înlocuiţi cu
un anumit tip de anioni a căror conductanţă ionică limită este mult mai mică. În aceste
condiţii, pe măsura adăugării de acid, conductanţa electrică totală a soluţiei scade. După
punctul de echivalenţă, se produce o creştere accentuată de conductanţă.
Titrarea conductometrică a bazelor slabe şi a celor de tărie intermediară este
similară cu cea titrarea acizilor corespondenţi. În mod analog, poate fi titrat
conductometric şi un amestec de bază tare şi bază slabă

c) Titrări bazate pe reacţii de deplasare
Titrările bazate pe reacţii în care un acid tare sau o bază tare deplasează un acid
slab sau o bază slabă din sărurile lor pot fi monitorizate conductometric în condiţii optime
Acest tip de titrări conductometrice au stat la baza elaborării unor metode de
fracţionare a acizilor humici din soluri. Astfel, prin titrarea probelor de soluri cu o soluţie
standard de acid, după adăugarea unui volum cunoscut, luat în exces, dintr-o soluţie
standardizată de bază, grupele funcţionale ale acizilor humici au fost fracţionate, pe
baza constantelor lor de disociere, în trei grupe desemnate prin VW, W şi S. În grupa
VW au fost incluse grupele funcţionale resturile hidroxil fenolice, resturile carboxilice şi
bazele azotate cu valori pK foarte mari. Grupa W cuprinde diferite resturi carboxilice
160
aromatice şi alifatice şi bazele azotate cu valori pK medii, în timp ce în componenţa
grupei S intră resturile carboxilice de pK mic

2. TITRĂRI CONDUCTOMETRICE DE PRECIPITARE
Cele mai bune rezultate se obţin atunci când se lucrează în soluţii diluate, în
prezenţa unei cantităţi mari de alcool, care are rolul de a produce o diminuare a
solubilităţii precipitatului, soldată cu reducerea adsorbţiei acestuia.
De exemplu, în cazul tiitrării conductometrice a azotatului de argint cu o soluţie
de clorură de potasiu, bazată pe următoarea reacţie de precipitare:
(Ag
+
+ NO
3

) + (K
+
+ Cl

) = AgCl + (K
+
+ NO
3

)
conductanţa electrică totală a soluţiei rămâne practic constantă până la punctul de
echivalenţă, deoarece KCl este înlocuită cu o cantitate echivalentă de KNO
3
şi nu există
nicio diferenţă apreciabilă în mobilităţile ionilor care intră în componenţa celor două
săruri. După punctul de echivalenţă, excesul de KCl adăugat determină o creştere
pronunţată a conductanţei, datorită măririi progresive a concentraţilor ionilor liberi (K
+
şi
Cl

) proveniţi din disocierea totală a sării titrante(figura IV. 2.4.3,b).
Titrările conductometrice de precipitare îşi găsesc aplicaţii în dozarea ionilor
clorură din probe de ape naturale şi ape uzate

3.TITRĂRI CONDUCTOMETRICE BAZATE PE REACŢII DE COMPLEXARE
Curbele de titrare conductometrică de complexare sunt asemănătoare cu cele
obţinute în cazul titrării sărurilor cu hidroliză. Singura deosebire este că în locul
electrolitului slab, puţin disociat, apare o combinaţie complexă, care, de asemenea, este
puţin disociată. Astfel se pot titra conductometric ionii de Cu
2+
, Zn
2+
, Ca
2+
, Mg
2+
, Cd
2+
, cu
o soluţie de complexon III, în medii de soluţii tampon corespunzătoare. Se impune
precizarea faptului că trebuie să se ţină seama şi de conductanţa electrică a soluţiilor
tampon, care poate deranja variaţia valorilor 1/R din cursul titrării.


IV.3. METODE OPTICE DE ANALIZĂ

 Definirea şi caracterizarea radiaţiilor electromagnetice;
 Spectrele – reflectarea interacţiunilor dintre radiaţiile electromagnetice şi
materie;
 Aparatura utilizată în metodele spectrometrice
 Spectrometria de emisie atomică


La baza metodelor optice de analiză stă studiul interacţiunii atomilor şi
moleculelor probei cu radiaţiile electromagnetice.
Prin multitudinea și varietatea informațiilor pe care le pot furniza (calitative,
cantitative, structurale) și datorită potențialului lor de utilizare pentru determinări de
constante fizice şi în studii cinetice, metodele optice pot fi considerate ca cea mai
cuprinzătoare și importantă grupă de metode instrumentale
Principala caracteristică a metodelor optice de analiză rezultă din natura optică a
semnalului analitic (generat de sistemul chimic) şi, de cele mai multe ori, şi a semnalului
de comandă (excitare).
Deosebirile fundamentale dintre metodele elaborate derivă din:
- natura interacţiunii sistemului chimic cu energia excitantă;
- domeniul spectral în care se fac măsurătorile;
161
- modul de observare a fenomenelor optice rezultate.

IV.3.1.DEFINIREA ȘI CARACTERIZAREA RADIAȚIILOR ELECTROMAGNETICE

Radiaţia electromagnetică (sau lumina) este o formă de energie de natură
duală(proprietăţi de undă şi de corpuscul). Încă de la elaborarea teoriei mecanicii
cuantice în primele decenii ale secolului XX, natura exactă a radiaţiei electromagnetice a
rămas neclară. În acest context, este unanim acceptat faptul că proprietăţile radiaţiilor
electromagnetice pot fi evidenţiate prin valorificarea caracterului lor de undă şi, respectiv
de particulă.

 Proprietăţile de undă( ondulatorii) ale radiaţiilor electromagnetice
Radiaţia electromagnetică rezultă prin interacţiunea a două câmpuri oscilante –
unul electric şi unul magnetic – care coexistă simultan în spaţiu şi se generează
reciproc. Oscilaţiile celor două câmpuri au loc în plane perpendiculare între ele şi
perpendiculare pe direcţia de propagare a undei (figura IV. 3.1.1 ).



Figura IV.3.1.1. Reprezentarea schematică a unei unde electromagnetice

Câmpul electric oscilant,E, este descris printr-o undă sinusoidală de forma:
E = A
e
sin(2πνt + θ)
unde A
e
este amplitudinea maximă a câmpului electric la timpul t; ν este frecvenţa; θ
este unghiul de fază a cărui semnificaţie derivă din faptul că E trebuie să fie egal cu zero
la t=0.
O ecuaţie identică poate fi scrisă şi pentru câmpul magnetic,M:
M = A
m
sin(2πνt + θ)
în care A
m
repreziintă amplitudinea maximă a câmpuluim magnetic
Pentru descrierea proprietăţilor ondulatorii ale radiaţiilor electromagnetice se
utilizează următoarele mărimi:
- frecvenţa, ν, care reprezintă numărul de oscilaţii pe secundă (în Hz sau s
–1
);
- lungimea de undă, λ - distanţa dintre două maxime sau două minime consecutive
ale undei electromagnetice (figura IV.3.1.1). Principalele unităţi în care se
exprimă lungimea de undă a radiaţiilor electromagnetice sunt evidenţiate în
tabelul IV.3.1.1.
- viteza de propagare – viteza cu care se deplasează unda în mediul de propagare
(m/s) ; în aer valoarea este apropiată de viteza luminii în vid, c = 3.10
8
m/s ; în
medii omogene viteza este redusă de indicele de refracţie (n) al mediului;


Tabelul IV. 3.1. 1. Unităţi de măsură a lungimii de undă a radiaţiilor electromagnetice

λ
λ
162
Unitatea Simbolul Lungimea(m) Tipul de radiaţii
Angstrom Å 10
-10
Raze X
Nanometru nm 10
-9
UV, VIS
Micrometru μm 10
-6
IR
Milimetru mm 10
-3
IR
Centrimetru cm 10
-2
Microunde
Metru m 1 Radio

Relaţiile dintre aceste mărimi sunt de forma:
ν
c
λ ;
λ
c
ν = =
- numărul de undă - numărul de oscilaţii pe un centimetru,
c
ν
λ
1
ν = =
(în cm
-1
)
- amplitudinea undei, A – este înălţimea maximă a undei (figura IV.3.1.1 );
- intensitatea radiaţiei,

.c A
I
2
= - reprezintă energia fluxului care traversează
unitatea de suprafaţă în unitatea de timp.


 Proprietăţile de particulă ale radiaţiei electromagnetice
Radiaţia electromagnetică poate fi considerată şi ca un fascicul de particule
numite fotoni, a căror caracteristică principală este energia lor, E. Energia unui foton
este definită de relaţia lui Planck:
ν hc
λ
c
h hν E = = =
unde h (constanta lui Planck) = 6,626.10
−34
J.s. Alte unităţi pentru energie sunt: J/mol,
kcal/mol, eV, ergi/mol (1 eV = 23 kcal/mol = 96,23 kJ/mol = 1,6.10
-12
ergi/mol).
Aşadar, energia unei radiaţii electromagnetice este direct proporţională cu
frecvenţa sa şi invers proporţională cu lumgimea sa de undă.

 Spectrul electromagnetic
Pe baza mărimilor enunţate mai sus, radiaţiile electromagnetice pot fi grupate în
domenii spectrale (tabelul IV. 3.1.2).

Tabelul IV. 3.1. 2. Domeniile spectrului electromagnetic
Domeniul spectral λ, unităţi uzuale E, kcal/mol
Radiaţii gama
Radiaţii X
Ultraviolet
Vizibil
Infraroşu
Microunde
Unde radio
10
–4
- 10
–1
Å
10
–1
- 10
2
Å
10 – 400 nm
400 – 780 nm
0,78 – 1000 μm
0,1 – 100 cm
1 – 10
3
m
10
9






10
– 9






163
IV. 3.2. SPECTRELE – REFLECTAREA INTERACȚIUNILOR DINTRE RADIAȚIILE
ELECTROMAGNETICE ȘI MATERIE

IV. 3.2.1. Natura interacțiunilor dintre radiațiile electromagnetice și materie
Materia este compusă din molecule, atomi sau ioni care există în fază solidă,
lichidă sau gazoasă şi manifestă proprietăţi corpusculare.
Dacă într-un gaz, există o netă separaţie între atomi sau molecule, în lichide sau
solide, atomii sau moleculele se asociază. În solide, asocierea atomilor sau moleculelor
poate concretiza în reţele cu un grad înalt de ordonare numite cristale(cazul mineralelor)
sau poate fi aleatorie( cum ar fi de exemplu în plastice).
Indiferent de starea lor fizică sau de dispunerea lor, atomii, moleculele şi ionii
sunt în mişcare constantă. Moleculele sunt implicate în mai multe tipuri de mişcare: de
rotaţie, de vibraţie, de translaţie. Spre deosebire de molecule, atomii sau ionii
monoatomici nu se pot se pot roti şi nu pot vibra, dar se pot deplasa în spaţiu, iar
electronii lor se mişcă între nivelele energetice.
Natura chimică(compoziţia), starea fizică şi dispunerea atomilor sau moleculelor
dictează modul în care materia interacţionează cu radiaţiile electromagnetice.
La interacţiunea radiaţiilor electromagnetice cu materia se pot produce diferite
fenomene, în care se evidenţiază fie caracterul de undă, fie natura corpusculară a
radiaţiei.
Aspectul ondulatoriu al radiaţiilor electromagnetice se manifestă preponderent în
interacţiile elastice (cvasielastice), respectiv în fenomene de propagare a undelor, în
care energia internă şi structura probei nu se modifică (nu are loc un schimb de energie
între radiaţie şi sistemul chimic). În tabelul IV.3.2.1. sunt prezentate cele mai
reprezentative metode de analiză calitativă şi cantitativă bazate pe interacţiuni
neelastice între sistemele chimice şi radiaţiile electromagnetice.
Tabelul IV. 3.2.1.Metode de analiză bazate pe interacţii elastice dintre radiaţiile
electromagnetice şi materie
Domeniul spectral Tipul de interacţiune Metoda de analiză
Radiaţii X difracţia radiaţiilor X Difracţia razelor X
VIS refracţia radiaţiilor
difuzia radiaţiilor
rotaţia planului de polarizare
a luminii
Refractometria
Nefelometria, turbidimetria
polarimetria

Natura corpusculară a radiaţiilor electromagnetice se manifestă în fenomenele de
absorbţie şi emisie a radiaţiilor de către atomii sau moleculele unei probe. În acest caz,
au loc interacţii neelastice, însoţite de un transfer de energie bine definit între radiaţie
şi atomii sau moleculele probei.
Explicarea acestor fenomene este posibilă pe baza teoriei mecanicii cuantice
despre structura atomilor şi moleculelor.
Orice specie chimică (atom, moleculă) este stabilă numai în anumite stări
staţionare, caracterizate de anumite valori ale energiei sistemului (nivele de energie).
Starea staţionară de energie minimă se numeşte stare fundamentală.
Tranziţiile sistemului chimic dintr-o stare staţionară în alta se fac cu primirea
(absorbţia) sau cedarea (emisia) unor cantităţi discrete (discontinue) de energie. Prin
absorbţie de energie, atomii sau moleculele probei trec într-o stare energetică
superioară (de excitaţie). Energia primită (absorbită) poate fi sub forma unui flux de
radiaţii electromagnetice (fotoni), energie termică, curent electric sau energia unor
particule accelerate.
164
La revenirea sistemului chimic în starea de energie inferioară, energia absorbită
se eliberează (se emite), fie sub formă de fotoni (tranziţie radiativă), fie ca energie
cinetică sau termică (relaxare neradiativă). Emisia de fotoni de către atomii sau
moleculele probei, excitate în preababil prin absorbţie de fotoni, poartă numele de
fluorescenţă.
Aceste fenomene sunt reprezentate schematic în figura IV. 3.2.1.


Figura IV. 3.2.1. Reprezentarea schematică a fenomenului de absorbţie şi emisie a
radaiţiilor electromagnetice (liniile orizontale semnifică cele două nivele energetice, iar
săgeata indică direcţia tranziţiei)

Diferenţa dintre energiile stărilor implicate în tranziţie, Δ E = E
n
– E
0
se numeşte
energie de tranziţie.
În cazul tranziţiilor radiative,
λ
c
h hν E - E ΔE
0 n
= = =
ceea ce înseamnă că fiecărei tranziţii posibile între nivele discrete de energie îi
corespunde o linie spectrală, de frecvenţă
h
ΔE
ν = şi lungime de undă
ΔE
c h
λ = .

IV. 3.2.2. Definirea și clasificarea spectrelor și a metodelor corespunzătoare
Totalitatea semnalelor corespunzătoare tranziţiilor între anumite stări energetice
ale atomilor sau moleculelor probei, ordonate funcţie de lungimea de undă sau frecvenţa
radiaţiilor electromagnetice, constituie spectrul probei de analizat.
În funcţie de direcţia tranziţiilor energetice, spectrele pot fi de emisie sau de
absorbţie.
În cazul unei anumite probe, spectrul de emisie este faţă de spectrul său de
absorbţie în acelaşi raport ca imaginea pozitivă şi, respectiv negativă dintr-o fotografie.
Pe baza tranziţiilor dintre diferitele stări energetice ale atomilor, ionilor sau
moleculelor, spectrele conţin date codificate, care se constituie în surse de informaţii
calitative şi cantitative. Astfel:
- frecvenţele sau lungimile de undă ale semnalelor înregistrate furnizează
informaţii legate de natura probei sau a elementelor sale structurale(calitative);
- intensitatea semnalelor obținute oferă informaţii cantitative.
Metodele de analiză bazate pe studiul spectrelor se mai numesc metode
spectrometrice. După natura sistemului chimic în interacţiune cu radiaţiile
electromagnetice se deosebesc următoarele tipuri de metode spectrometrice :
 spectrometria atomică;
 spectrometria moleculară.
Dacă sistemul chimic în interacţiune cu radiaţiile electromagnetice este constituit
din atomi liberi, spectrele (atât cele de emisie cât şi cele de absorbţie) sunt spectre
discrete, de linii, corespunzătoare tranziţiilor electronilor între orbitalii atomici.
emisie absorbţie
stare energetică inferioară, normală
stare energetică superioară,
excitată
E
0
E
n
165
Spectrele generate de moleculele poliatomice au o structură mult mai complexă
decât spectrele atomice, structură determinată de numărul mult mai mare al stărilor
energetice posibile ale moleculei; spectrele moleculare sunt spectre de benzi (un număr
mare de linii, care se constituie în benzi).
Principalele metode spectrometrice bazate pe fenomenele de absorbţie şi emisie
a radiaţiilor electromagnetice de către atomii sau moleculele unei probe sunt grupate în
tabelul IV. 3.2.2.

Tabelul IV.3.2.2. Principalele metode spectrometrice de analiză bazate pe un transfer
de energie între probă şi radiaţia electromagnetică
Metoda de analiză
spectrometrică
Domeniul
spectral
Tipul de tranziţii energetice
de emisie UV-VIS tranziţiile electronilor atomici
(straturi externe) Spectrometria de absorbţie UV-VIS
atomică de fluorescenţă UV-VIS
de fluorescenţă radiaţii X tranziţiile electronilor atomici
(straturi interne)

Spectrometria
moleculară
de absorbţie UV-VIS tranziţiile electronilor moleculari
IR vibraţia moleculelor
microunde rotaţia moleculelor
de fluorescenţă UV-VIS tranziţiile electronilor moleculari
RES microunde orientări spin electronic în câmp
magnetic extern
RMN unde
radio
orientări de spin nuclear în câmp
magnetic extern

IV. 3.3. ELEMENTE DE APARATURĂ
IV. 3.3.1. Componentele de bază ale sistemelor instrumentale spectrometrice
Instrumentele utilizate în metodele spectrometrice de analiză (prin absorbţie şi
prin emisie) se numesc spectrometre (figura IV. 3.3.1).
.
.



Figura IV. 3.3.1 .Schema bloc a aparaturii din metodele spectrometrice de
analiză

Tuturor spectrometrelor le sunt comune următoarele unități constructive:
1. sursa de excitare a probei (sursa spectrală);
2. suportul probei;
3. selectorul de radiaţii;
I
e
I
t
I
0
1 2 3 4 5
1 + 2 3 4 5
(pentru
absorbţie)
(pentru
emisie)
166
4. detectorul (receptorul) de radiaţii;
5. procesorul de semnal.
Aceste elemente constructive de bază sunt descrise succint în tabelul IV. 3.3.1.
Tabelul IV.3.3.1. Descrierea succintă a unităţilor de bază ale spectrometrelor
Unitatea Funcţia pe care o îndeplineşte Fenomenul care
stă
la baza
funcţionării
SURSA
SPECTRALĂ
Sursă de radiaţii excitatoare
SUPORTUL
PROBEI
Volum de analiză
SELECTORUL
DE RADIAŢII


filtrele

monocromatorul
cu:
 prismă
optică;
 reţea de
difracţie

Selectarea radiaţiilor emise sau transmise de
proba de analizat, în funcţie de lungimea lor de
undă

izolează o bandă spectrală îngustă


selectează radiaţii practic
monocromatice(compuse dintr-o singură
lungime de undă)
Lungimea de undă selectată poate varia în mod
continuu.




Absorbţia
Interferenţa



Refracţia
Difracţia
radiaţiilor
electromagnetice

DETECTORUL
- celula
fotoelectrică;
-fotomultiplicatori
Convertirea energiei radiante în curent electric
Efectul
fotoelectric
extern
Fenomenul de
emisie secundară
PROCESORUL
DE SEMNAL
Amplificarea şi măsurarea curentului electric
furnizat de detector



Dacă în aparatele pentru absorbţie, sursa şi suportul probei sunt unităţi separate,
în spectrometrele de emisie, acestea sunt încorporate într-o singură unitate.
În spectrometria de absorbţie, semnalul măsurat este raportul dintre intensitatea
radiaţiei transmise şi a celei incidente pe probă (I
t
/ I
0
), în timp ce în cazul emisiei se
măsoară intensitatea radiaţiei emise ( I
e
).

IV.3.3.2.Sursa spectrală

În metodele spectrometriei de absorbţie sursa de energie este reprezentată de o
sursă de radiaţii electromagnetice (fotoni), care trebuie să emită radiaţii dintr-un anumit
domeniu spectral. Aceste surse constau dintr-un material care este excitat la stări de
energie superioară printr-o descărcare electrică sau prin încălzire electrică; prin revenire
la starea fundamentală materialul emite radiaţii electromagnetice La rândul lor, metodele
spectrometriei de emisie utilizează ca sursă de energie excitatoare energia termică
furnizată de flacără, plasmă sau printr-o descărcare electrică între doi electrozi.
167
O sursă spectrală ideală ar terbui să prezinte următoarele caracteristici:
1. sursa să emită radiaţii pe întreg domeniul de lungimi de undă studiat ;
2. emisia trebuie să fie stabilă şi reproductibilă;
3. intensitatea radiaţiilor să fie suficient de mare, astfel încât să poată fi evitată
amplificarea semnificativă a semnalului furnizat de detector.
Sursele de radiaţii electromagnetice pot fi clasificate în:
- surse continue (policromatice), care emit radiaţii într-un domeniu larg de lungimi
de undă;
- surse liniare (monocromatice), care emit radiaţii de lungimi de undă selectate
(caracteristice).
Câteva dintre cele mai utilizate surse de radiaţii electromagnetice sunt prezentate
în tabelul IV. 3.3.2
Tabelul IV. 3.3.2 . Surse uzuale de radiaţii electromagnetice

Sursa spectrală Tipul sursei Domeniul
spectral
Metoda spectrometrică
Lampa de H
2
şi D
2

Lampa de wolfram
Lampa Nernst
Sursa Globar (SiC)
Lampa cu catod scobit
Lampa cu vapori de Hg
Laser
Sursă continuă
Sursă continuă
Sursă continuă
Sursă continuă
Sursă liniară
Sursă liniară
Sursă liniară
160-380 nm
320-2400 nm
0,4-20 μm
1- 40 μm
UV-VIS
UV-VIS
UV-VIS
Absorbţia moleculară UV
Absorbţia moleculară VIS
Absorbţia moleculară IR
Absorbţia moleculară IR
Absorbţia atomică
Fluorescenţa moleculară
Absorbţia atomică şi
moleculară, fluorescenţă



IV.3.3.3.Selectorul de radiaţii


Selectorul de radiaţii are rolul de a separa radiaţiile emise sau transmise de
probă, în funcţie de lungimea de undă a acestora. Selectarea radiaţiilor poate fi realizată
cu ajutorul filtrelor optice sau a unui monocromator.
Filtrele izolează radiaţiile dintr-un domeniu mai mult sau mai puţin îngust al
spectrului (o bandă de radiaţii). Pentru a-și îndeplini această funcție, se utilizează fie
absorbţia radiaţiilor de către filtru (filtre de absorbţie), fie interferenţa constructivă şi
distructivă a radiaţiilor reflectate de filtru (filtre de interferenţă). Filtrele nu permit
selectarea continuă a radiaţiilor.
Pentru caracterizarea filtrelor se utilizează următoarele mărimi (figura IV. 3.3.2 )
 transmisia maximă, ( ) .100
I
I
% T
o
t
max
= ;
 lungimea de undă maximă, λ
max
;
 lărgimea benzii spectrale, Δλ (la ½ din înălţime).

168

Figura IV. 3.3 2. Curba spectrală a unui filtru (Δλ = 30-50 nm pentru filtrele de absorbţie
şi 10-20 nm pentru filtrele interferenţă)
Monocromatorul este un dispozitiv optic complex, care selectează succesiv, şi
continuu, din radiaţia totală a sursei, radiaţii practic monocromatice (caracterizate printr-
o singură lungime de undă). Monocromatorul transformă o sursă policromatică într-o
sursă monocromatică, permiţând variaţia continuă a lungimii de undă selectate.
Componenta esenţială a unui monocromator este dispozitivul de dispersie,
care, din punct de vedere constructiv, poate fi:
- o prisma optică;
- o reţea de difracţie.
Funcţionarea monocromatorului cu prismă se bazează pe variaţia indicelui de
refracţie a materialului prismei în funcţie de lungimea de undă a radiaţiilor; radiaţiile cu
lungime de undă mai mică fiind deviate mai puternic (figura IV.3.3.3 ).

Figura IV. 3.3.3 .Dispersia radiaţiilor policromatice în prisma optică

Materialele din care se confecţionează prismele trebuie să fie transparente într-
un domeniu spectral cât mai larg; se folosesc frecvent sticlă (pentru VIS), cuarţ (pentru
UV), NaCl, KBr (pentru domeniul IR).
Deoarece acoperă întregul domeniu spectral de la IR la UV,monocromatoarele cu
reţea de difracţie sunt cele mai utilizate. Dispersia luminii pe reţelele de difracţie (prin
reflexie) se bazează pe faptul că unghiul de difracţie (θ) a radiaţiilor reflectate se
modifică odată cu lungimea de undă a radiaţiei incidente (radiaţiile cu λ mai mici au
deviaţia unghiulară mai mică decât cele cu λ mai mari, invers ca la prisme).
O reţea plană de difracţie (figura IV. 3.3.4) constă dintr-o placă de sticlă sau
metalică, pe care sunt trasate un mare număr de zgârieturi (striuri) paralele,
echidistante; distanţa dintre două striuri vecine (d) reprezintă constanta reţelei (1/d = 100
– 2000 zgârieturi / mm). Pentru formarea undei difractate (interferenţă constructivă a
radiaţiilor reflectate), trebuie îndeplinită relaţia:
d sinθ = n λ (unde n este un număr întreg).


λ
1
λ
2
λ
3



λ
Δλ
λ
max
T%
T
max


T
max
/2
169

Figura 3.3.4 . Reflexia radiaţiilor pe o reţea de difracţie

IV.3.3.4.Detectori de radiaţii
Sunt dispozitive care detectează energia radiantă şi o transformă într-o altă formă
de energie, ce poate fi măsurată.
Pentru domeniul spectral UV-VIS, în majoritatea metodelor spectrometrice se
folosesc receptori fotoelectrici (fototraductori), care transformă energia luminoasă în
curent electric. Aceste dispozitive conţin o suprafaţă fotosensibilă, care absoarbe radiaţii
UV-VIS-IR apropiat, producând un curent electric proporţional cu numărul de fotoni
incidenţi.
Un astfel de receptor este celula fotoelectrică (fotoemisivă), construită dintr-un
tub de sticlă vidat, în interiorul căruia se află un fotocatod (-) (din Cs, Ni, Ag, Pt sau
aliaje), capabil să emită electroni sub acţiunea luminii şi un anod (+), sub forma unui
cadru metalic (figura IV. 3.3.5 ).



Figura IV. 3.3.5 . Celula fotoelectrică

Atunci când este iluminat, catodul din Cs eliberează electroni şi închide circuitul
electric al celulei. Instrumentul de măsură (μA) indică un curent electric proporţional cu
fluxul luminos incident pe celulă.
Prin amplificarea internă a efectului fotoelectric, curentul electric este mărit de 10
5

– 10
6
ori; dispozitivul se numeşte fotomultiplicator şi constă dintr-un catod fotoemisiv şi
mai mulţi electrozi (dinode), care au proprietatea emisiei secundare de electroni (figura
IV. 3.3.6).


λ
1
λ
2
λ
3

θ


d

anod
catod Cs

fotocatod

anod
dinode
170
Figura IV.3.3.6.Schema unui fotomultiplicator

Semnalul electric furnizat de detector este, de cele mai multe ori, amplificat şi
apoi măsurat.

IV.3.4. SPECTROMETRIA ATOMICĂ
În categoria acestor metode optice bazate pe interacțiuni neelastice între
radiațiile electromagnetice și atomii liberi ai unei probe de analizat se cuprind :
- spectrometria de emisie atomică ;
- spectrometria de absorbție atomică ;
- spectrometria de fluorescență atomică.

IV. 3.4.1. Spectre atomice

Atomul, cea mai mică unitate a materiei, este constituit dintr-un nucleu şi învelişul
de electroni. În componenţa nucleului atomic intră un anumit număr de protoni(particule
elementare având masa 1 u.a.m. şi sarcina electrică +1), numit număr atomic şi notat cu
Z. Electronii sunt particule elementare purtătoare a cantităţii minime de electricitate,
astfel încât li s-a atribuit sarcina – 1, cu masa egală cu 0,0059 u.a.m şi capacitate de a
roti în jurul axei proprii (proprietate numită spin).Învelişul de electroni corespunde
dispunerii electronilor, la distanţe foarte mari de nucleul atomic, în orbitali, grupaţi în
substraturi şi straturi.
Descrierea mişcării unui electron, respectiv a stării energetice a unui atom se
realizează prin intermediul celor 4 numere cuantice:
- numărul cuantic principal, n, care indică numărul stratului şi ia valori
întregi şi pozitive: 1,2,3,4,5,6,7;
- numărul cuantic orbital, l, indicator al tipului de orbital, cu valori întregi şi
pozitive: de la 0 până la n -1;
- numărul cuantic magnetic, m, care precizează orientarea orbitalulu şi are
valori întregi : de la – l la + l, inclusiv 0;
- numărul cuantic de spin, s, care furnizează informaţii legate de orientarea
spinului şi ale cărui valori posibile sunt +1/2 sau – ½.
Starea unui atom se reprezintă prin indicarea configuraţiei sale electronice. La
baza repartizării electronilor stă principiul excluziunii a lui Pauli care stabileşte
imposibilitatea existenţei într-un atom a doi electroni caracterizaţi prin aceleaşi valori ale
celor patru numere cuantice(sau altfel, spus, se impune ca electronii dintr-un atom să
difere prin minimum un număr cuantic).
Spectrele atomice se produc datorită tranziţiilor între diferite stări energetice ale
electronilor periferici (de valenţă) ai atomilor liberi ai unei probe, adusă în stare de
vapori. Pentru obţinerea lor, atomii liberi ai probei sunt excitaţi prin furnizarea unei
anumite cantităţi de energie. Prin absorbţie de energie, electronii din straturile exterioare
ale atomului trec de pe nivelul fundamental (de energie E
iniţial
) pe un nivel excitat (un
orbital de energie superioară, E
final
)
Starea excitată este nestabilă, astfel încât după circa 10
-8
secunde atomul revine
la starea energetică iniţială, printr-un proces de emisie de energie. Diferenţa de energie
dintre nivelele implicate în tranziţie, ∆E,poate fi emisă sub formă de radiaţie
electromagnetică:
∆E = E
final
− E
iniţial
= hν = h
ì
c

171
Energia radiantă emisă este echivalentă cu cantitatea de energie absorbită iniţial
în procesul de excitare. În funcţie de valoarea ∆E, emisia are loc diferite regiuni ale
spectrului (UV-VIS-IR).
Fiecărei tranziţii electronice posibile (permisă de reguli de selecţie) între stări
discrete de energie, îi corespunde o linie spectrală de frecvenţă şi lungime de undă
caracteristică. Cantitatea de energie (∆E) pe care trebuie să o absoarbă un atom pentru
a emite o anumită linie spectrală poartă numele de energie sau potenţial de excitare a
liniei date. Totalitatea acestor linii spectrale formează spectrul de emisie al atomului
respectiv
Spectrele de emisie atomică prezintă următoarele caracteristici distinctive:
- numărul de linii spectrale este egal cu numărul tranziţiilor electronice (care
respectă regulile de selecţie) din atom;
- distribuţia liniilor spectrale respectă anumite reguli; astfel liniile se dispun în serii,
care converg spre lungimi de undă tor mai mici;
- linia spectrală asociată tranziţiei de pe primul nivel excitat pe cel fundamental se
numeşte linie de rezonanţă şi necesită cea mai scăzută energie de excitare.
Pentru exemplificare, în tabelul IV. 3.4.1. sunt prezentate principalele tranziţii
permise în atomul de sodiu (Z = 11, structura electronică 1s
2
2s
2
2p
6
3s
1
). La excitare,
electronul de valenţă trece de pe nivelul 3s pe nivele energetice superioare; prin
revenire la starea fundamentală se emit radiaţii de lungimi de undă caracteristice. Cu cât
orbitalul este mai îndepărtat de nucleu, tranziţia implică o energie de excitare mai mare
şi linia spectrală apare la lungimi de undă mai mici.
Tabelul IV. 3.4.1. . Principalele linii de emisie ale sodiului
Tranziţia
electronică
Lungimea de undă a radiaţiei emise
(linia spectrală), nm
3s ⇄ 3p
589 (linia de rezonanţă)
3s ⇄ 4p
330,2
3s ⇄ 5p
285,3
3s ⇄ 6p
268

Pentru obţinerea unui spectru de emisie complet al unui atom, acesta trebuie să
absoarbă o energie echivalentă cu potenţialul de ionizare a atomului respectiv.
Majoritatea elementelor au potenţiale de ionizare mai mici de 10 eV; valorile cele mai
scăzute corespund metalelor alcaline (3,9 – 5,4 eV).
Cu cât atomii au o structură electronică mai complexă,cu atât spectrele de emisie
atomică sunt mai bogate în linii.(figura IV. 3.4.1.)



Figura IV.3.4.1. Spectrul de emisie atomică al fierului

IV. 3.4.2. Importanța flăcării în spectrometria atomică
Rapiditatea, simplitatea, reproductibilitatea și exactitatea mărită a rezultatelor
obținute prin introducerea soluțiilor sub formă de aerosoli, într-o flacără, conferă
172
spectrometriei atomice în flacără o poziție prioritară în cadrul metodelor de analiză a
calității factorilor de mediu.
Flacăra este faza gazoasă generată prin arderea, într-un arzător special, a unui
amestec în a cărui compoziție intră un gaz carburant (combustibil) şi gaz comburant
(oxidant). Rolul de gaz combustibil este îndeplinit, cel mai adesea, de : monoxidul de
carbon, hidrogenul, metanul, propanul sau acetilena. În calitate de gaze oxidante se
utilizează frecvent aerul și oxigenul.
Într-o flacără, unii atomi au capacitatea de emite și absorbi, în anumite condiții,
radiații electromagnetice. Spectrele obținute în flacără au un număr redus de linii,
deoarece valoarea redusă a energiei de excitare furnizate de flacără restrânge
considerabil numărul tranzițiilor energetice posibile.
Caracteristica dominantă a unei flăcări este temperatura. Temperatura flăcării
este relativ scăzută(1700 – 3100
0
C) și variază în funcţie de natura şi raportul de
amestecare a gazelor care o generează.
Soluțiile de analizat se introduc în curentul care alimentează flacăra, prin
pulverizare, sub formă de aerosoli( picături cu diametrul de 20 – 30 μm). Temperatura
flăcării asigură desfășurarea unei succesiuni de procese care stau la baza funcțiilor
multiple pe care le poate îndeplini flacăra în metodele spectrometrice de emisie și
absorbție atomică( tabelul IV. 3.4.2.)

Tabelul IV. 3.4.2. Rolul flăcării în spectrometria atomică
Metoda Funcțiile flăcării Procesele principale care
se produc în flacără
Spectrometria de emisie
atomică în flacără
( flamfotometria)
- dispozitiv de
atomizare;
- sursă de
excitare;
- volum de
analiză
- evaporarea solventului;
- topirea sării;
- vaporizarea sării;
- atomizarea;
- excitarea atomilor liberi;
- emisia de radiații
electromagnetice
Spectrometria de absorbție
atomică în flacără
o sursă de atomi
liberi;
o cuvă cu proba
absorbantă
- evaporarea solventului;
- disocierea moleculelor de
sare

În funcție de condițiile flăcării (natura, regiunea, compoziția și de temperatura și
calitatea ei, în flacără pot avea loc şi o serie de procese secundare, perturbatoare:
o reformarea moleculelor iniţiale prin asocierea atomilor ;
o formarea de oxizi sau de carburi metalice, prin combinarea atomilor cu oxigenul
sau carbonul din flacără;
o ionizarea unor atomi, eventual excitarea acestora;
o autoabsorbţia, respectiv absorbţia de către atomii liberi aflaţi în stare energetică
fundamentală a unei părţi din radiaţia emisă de atomii excitaţi.
Pentru minimalizarea acestor procese perturbatoare și utilizarea sa eficientă ca
sursă de atomizare și excitare, o flacără trebuie să răspundă următoarelor cerințe
principale:
- să nu prezinte un spectru propriu;
- să funcţioneze liniştit într-un spaţiu delimitat, cu temperatură constantă;
- să permită introducerea uniformă a probei;
- să nu aibă caracter toxic.
173
În scopul asigurării îndeplinirii acestor condiții, în spectrometria atomică în
flacără se folosesc diferite tipuri de arzătoare.

IV. 3.4.3.Spectrometria de emisie atomică (SEA)
IV.3.4.3.1 Principiul spectrometriei de emisie atomică

Spectrometria de emisie atomică este o metodă de analiză calitativă şi
cantitativă, care se bazează pe interpretarea spectrelor emise în condiţii determinate de
excitare, de către atomii liberi ai probei, adusă în stare de vapori.
Spectrele de emisie atomică se produc datorită tranziţiilor între diferite stări
energetice ale electronilor periferici (de valenţă) ai atomilor (M).
Pentru obţinerea lor, atomii liberi ai probei sunt excitaţi cu ajutorul energiei
termice (Q), generată prin combustie sau printr-o descărcare electrică(figura IV.3.4.2).
Prin revenire la starea fundamentală, atomii excitați emit radiații caracteristice speciei
analizate.

PULVERIZAREA SOLUȚIEI DE ANALIZAT
(M
+
+ X

)
soluție
→(M
+
+ X

)
aerosoli

EVAPORAREA SOLVENTULUI
(M
+
+ X

)
aerosoli
→(M
+
+ X

)
solid


TOPIREA PARTICULELOR DE SARE
(M
+
+ X

)
solid
→ (M
+
+ X

)
lichid


VAPORIZAREA MOLECULELOR SĂRII
(M
+
+ X

)
lichid
→(M
+
+ X

)
gaz


ATOMIZAREA
(M
+
+ X

)
gaz
→ M
0
gaz
+ X
0
gaz

EXCITAREA ATOMILOR LIBERI
M
0
gaz
+energie termică →M
0
*
+ hν


EMISIA DE RADIAȚII ELECTROMAGNETICE
M
0*
→ M + hν

Figura IV. 3.4.2. Reprezentarea schematică a principiului spectrometriei de emisie
atomică

Spectrele de emisie atomică astfel obținute furnizează informaţii calitative şi
cantitative privind proba de analizat (tabelul IV. 3.4.3.).
La baza analizei calitative stă identificarea liniilor spectrale după lungimea de
undă sau frecvenţa acestora (fiecare element emite un spectru de linii caracteristic), în
174
timp ce analiza cantitativă utilizează corelaţia dintre intensitatea liniei spectrale şi
concentraţie.

Tabelul IV. 3.4.3. Caracteristicile liniilor spectrale

Caracteristica Relaţia de definiţie Interpretare
calitativă
ν( frecvenţa)
sau
Λ(lungimea de
undă)
a radiaţiei
emise

E
hc
h
E
A
=
A
= ì v ;
ΔE = diferenţa de energie între
nivelul excitat şi cel fundamental;
h = constanta lui Planck;
c = viteza luminii în vid
Poziţia liniilor din spectrul atomic
este dependentă de natura
componeţilor probei. Analiza
calitativă se bazează pe
compararea poziţiei liniilor (Λ) din
spectrul probei de analizat cu
tabele de linii spectrale
cantitativă
I
e

(intensitatea
liniilor
spectrale)
I
e
= a C
b

a = coeficient dependent de
condiţiile de excitare;
b = coeficient care apreciază
autoabsorbţia(absorbţia, de către
atomii neexcitaţi, a unei părţi din
radiaţia emisă);
C = concentraţia speciei de
analizat.
În domeniul concentraţiilor mici
b=1, astfel încât I
e
= a C
Intensitatea radiaţiei emise
depinde de concentraţia
elementului de analizat.
Corelaţia dintre intensitatea
emisiei şi concentraţie stă la baza
analizei cantitative.


IV.3.4.3.2. Legea cantitativă a metodei
Semnalul analitic măsurat, intensitatea liniilor spectrale (radiaţiei emise), I
e
, este
direct proporţional cu:
 diferenţa de energie dintre nivelele implicate în tranziţie, ΔE = hν ;
 numărul de atomi în stare excitată, capabili de emisie, N
n
;
 numărul tranziţiilor posibile între nivelele E
n
şi E
0
în unitatea de timp; această
valoare este exprimată de coeficientul de probabilitate al lui Einstein, A
n0
:
I
e
= N
n
.A
n 0
. hν
Numărul de atomi în stare excitată se poate calcula cu ajutorul relaţiei lui
Boltzmann, care descrie distribuţia electronilor pe nivele energetice, la starea de
echilibru termodinamic:
KT / E Δ
0
n
0
n
e
g
g
N
N
÷
=

unde : N
0
şi N
n
reprezintă numărul de atomi în stare fundamentală şi excitată (sau
populaţiile nivelelor de energie E
0
şi E
n
);
g
0
şi g
n
sunt ponderile statistice ale nivelelor respective;
ΔE reprezintă energia de tranziţie;
K este constanta lui Boltzmann (1,38047 erg. grad
−1
);
T este temperatura absolută a sursei de excitare (K).
După cum rezultă din această relaţie, raportul N
n
/N
0
depinde de temperatură şi
de energia de excitare, ∆E. În tabelul IV. 3.4.4. sunt prezentate valori ale acestui raport
pentru liniile de rezonanţă ale unor elemente la diferite temperaturi.

175
Tabelul IV. 3.4.4. Valori ale raportului N
n
/N
0

Element Linia de rezonanţă,
nm
N
n
/N
0

T = 2000K T = 3000 K
Na
Ca
Fe
Cu
Zn
589
442,6
372,0
324,8
213,8
9,86.10
-6

1,21.10
-7

2,29.10
-9
4,82.10
-10
7,3.10
-15
2,24.10
-3

3,69.10
-5

1,31.10
-6
6,65.10
-7
5,50.10
-10


Prin combinarea relaţiilor prezentate mai sus se obţine:
hν A e
g
g
N I
n0
KT / E Δ
0
n
0 e
÷
=
Deoarece valorile raportului N
n
/ N
0
sunt foarte mici (N
n
≪ N
0
), practic aproape
toţi atomii se află în stare fundamentală, iar numărul lor, N
0
, poate fi aproximat prin
numărul total de atomi în unitatea de volum, N. Expresia intensităţii emisiei devine:
hυ A e
g
g
N I
n0
KT / E Δ
0
n
e
÷
=
Așadar, între intensitatea radiației corespunzătoare unei anumite linii spectrale și
concentrația speciei metalice în proba analizată(asimilată cu N) există o relație de
directă proporționalitate.
Se observă că, intensitatea emisiei este dependentă, de asemenea, de energia
nivelului excitat E
n
și de temperatura sursei de excitare, T. Astfel, în condițiile în care
concentrația este constantă, liniile spectrale sunt cu atât mai intense cu cât energia de
tranziție, ΔE, este mai mică și cu cât temperatura sursei de excitare, T, este mai mare.
Prin înglobarea tuturor mărimilor care depind de condiţiile de atomizare şi
excitare a probei într-o constantă, notată cu a, şi ţinând seama de faptul că numătul total
de atomi, N, reflectă concentraţia elementului respectiv, c, relaţia se reduce la forma:

I
e
= a N = a c

şi exprimă directa proporţionalitate dintre intensitatea radiaţiei emise şi concentraţia
atomilor din sursa de excitare.
Uneori, o parte din energia emisă de atomii excitaţi poate fi absorbită de către
atomii liberi neexcitaţi; fenomenul se numeşte autoabsorbţie şi se intensifică odată cu
creşterea concentraţiei.
Ţinând seama de autoabsorbţie, relaţia de dependenţă dintre intensitatea liniei
spectrale şi concentraţie va avea forma:
b
e
a.c I = , unde b este coeficientul de autoabsorbţie.

IV.3.4.3.3. Aparatura utilizată în spectrometria de emisie atomică

Părţile componente ale unui spectrometru de emisie atomică sunt prezentate
schematic în figura IV.3.4.3.

176


Figura IV. 3.4. 3. Schema de principiu a unui spectrometru de emisie atomică

1. Sursa de excitare.
În funcție de starea de agregare a probelor supuse analizei, sursele de excitare
utilizate curent în spectrometria de emisie atomică pot fi clasificate în :
- surse pentru analiza probelor sub formă de soluţie: flacăra şi plasma;
- surse pentru analiza probelor solide: arcul electric şi scânteia electrică.
 Flacăra ca sursă spectrală
Metoda spectrometriei de emisie atomică în care rolul de sursă spectrală este
îndeplinit de flacără se numeşte flamfotometrie .
Comparativ cu alte surse spectrale, temperatura flăcării este relativ scăzută
(tabelul IV. 3.4.5), astfel că pot fi excitate doar elemente cu potenţial scăzut sau mediu
de ionizare: metalele alcaline şi alcalino-pământoase, galiu, indiu, mangan, argint etc.

Tabelul IV.3.4.5. Caracteristicile unor flăcări utilizate în flamfotometrie.
Gaz carburant Gaz comburant Temperatura, °C
acetilenă aer 2400
acetilenă oxigen 3140
hidrogen aer 2050
hidrogen oxigen 2700
metan aer 1700-1900
metan oxigen 2700-2800

Energia de excitare furnizată de flacără fiind mică, numărul tranziţiilor energetice
posibile este mic, iar spectrele obţinute au un număr redus de linii, ceea ce permite
separarea spectrală cu o aparatură relativ ieftină (selectorul de radiaţii poate fi un filtru).

 Plasma ca sursă spectrală
Plasma este un gaz rar (de obicei argon) ionizat, macroscopic, neutru (conţine
acelaşi număr de particule pozitive şi negative, X = ΣX
n+
+ Σne
-
).
Pentru ionizarea gazului şi susţinerea plasmei este necesară o energie
suplimentară sub forma unui câmp electric. Cea mai utilizată este plasma cuplată
inductiv (AES-ICP), obţinută prin aplicarea unui câmp magnetic de înaltă frecvenţă,
generat de o bobină de inducţie.
Torţa de plasmă cuplată inductiv are aspectul unei flacări; temperatura pe care o
realizează poate atinge 8000-9000
0
C.
Pentru generarea plasmei se utilizează, în mod frecvent,argonul, care se
remarcă, prin următoarele avantaje:
 spectrul emis de argon este simplu;
 pot fi excitate şi ionizate majoritatea elementelor din sistemul periodic;
 argonul nu formează compuşi stabili cu componenţii probei.
Probele de analizat se introduc în torţa de plasmă sub formă de aerosoli, produși
prin pulverizarea pneumatică a soluţiilor.
I
e
Sursa de
excitare
+
proba
Selector
de
radiaţii
Detector
de
radiaţii
Amplificator
+
Inregistrator
177
 Arcul electric ca sursă spectrală
Arcul electric se obţine prin producerea unei descărcari electrice între doi
electrozi, dintre care unul conţine proba.
În funcţie de curentul de generare se deosebesc arcul în curent continuu şi arcul
în curent alternativ, iar după tensiunea de lucru, arcul poate fi de joasă tensiune (70-80
V) sau de înaltă tensiune (1200 V).
Una din sursele cele mai utilizate este arcul de curent continuu de joasă tensiune
(2-20 A, 70-80 V); în funcţie de caracteristicile electrozilor şi de regiunea în care are loc
descărcarea, se obţin temperaturi de 3000-7000
0
C (figura IV. 3.4.4.).


Figura IV.3.4.4. Arcul de curent continuu de joasă tensiune – ca sursă spectrală

Electrozii se confecţionează în principal din grafit dar pot fi şi metalici. Proba
solidă se plasează în cavitatea electrodului inferior Între suprafaţa probei şi
contraelectrod are loc o descărcare electrică care conduce la volatilizarea probei

2.Selectorul de radiaţii
Radiaţia policromatică emisă de sursa spectrală este descompusă şi separată
funcţie de lungimea de undă. În acest scop se pot folosi:
- filtre de absorbție;
- filtre de interferenţă;
- monocromator cu prismă optică;
- monocromator cu reţea de difracţie).

3. Detectorul de radiaţii poate fi reprezentat de:
- receptori fotoelectrici (fotocelule, fotomultiplicatori); aparatele utilizate se
numesc spectrometre;
- plăci fotografice sau filme, pe care se înregistrează spectrul de emisie;
aparatele spectrale se numesc spectrografe.

IV.3.4.3.4.Aplicațiile flamfotometriei

Metoda se aplică exclusiv la analiza cantitativă a soluțiilor apoase – ape naturale
și uzate, probe de soluri, probe biologice, tehnice. Pot fi determinate, în principal,
metalele alcaline și alcalino – pământoase (tabelul IV. 3.4.6).




Tabelul IV. 3.4.6. Determinarea flamfotometrică a unor metale alcaline și alcalino –
pămîntoase
nor de electroni
electrod suport pentru probă
contraelectrod
sursa de
energie
178
Metalul Potențialul
de
ionizare,eV
Tipul flacării Λ,
nm
Domeniul de
liniaritate a
dependenței
I
e
= a c

Bariu 5,81 Acetilenă –aer 555,35
Calciu 3,15 Acetilenă –aer 422,70
10 – 50μg Ca
2+
/ml
Cesiu 3,89 Acetilenă –aer 852,10
Litiu 1,85 Acetilenă –aer 670,80
2 – 10 μg Li
+
/ml
Magneziu 4,34 Acetilenă –aer 285,20
Potasiu 1,62 Acetilenă –aer 766,50
Sodiu 2,10 Acetilenă –aer 589,50
2 – 20μg Na
+
/ml


IV. 3.4.4. Spectrometria de absorbție atomică (SAA)

IV.3.4.4.1. Principiul metodei

Spectrometria de absorbţie atomică este o metodă de analiză cantitativă de înaltă
selectivitate, al cărei principiu derivă din fenomenul de autoabsorbţie. Acest fenomen a
fost observat de Fraunhofer în spectrul soarelui (1817) şi definit de legea lui Kirchoff
(1859), conform căreia orice corp chimic poate absorbi acele radiaţii pe care el însuşi le
poate emite în condiţii determinate.
La baza spectrometriei de absorbție atomică stă măsurarea absorbţiei unei
radiaţiii electromagnetice de lungime de undă caracteristică, de către atomii liberi ai
probei, aflaţi în stare de vapori( figura IV.3.4.5 )

ATOMIZAREA PROBEI
MX ÷ ÷ ÷ ÷ ÷
e pulverizar
MX ÷ ÷ ÷ ÷ ÷ ÷ ÷
solvent evaporare
MX ÷ ÷ ÷ ÷ ÷
disociere
M + X
soluție aerosoli molecule atomi
de analizat vapori

EXCITAREA ATOMILOR LIBERI


M + hν → M*

RELAXAREA ATOMILOR
M* → M + energie(radiantă sau termică)
Figura IV.3.4.5. Lanțul proceselor care stau la baza spectrometriei de absorbție atomică

Atomizarea probei, în spectrometria de absorbţie atomică, se efectuează
utilizând:
-flacăra, obţinută prin arderea unui amestec carburant-comburant într-un arzător special
(îndeplineşte şi rolul cuvei cu proba absorbantă);
- dispozitive de atomizare fără flacără (atomizare electrotermică).
179
Pentru a avea loc fenomenul de absorbţie, proba de analizat este ulterior
disociată în atomi liberi, în stare energetică fundamentală, capabili să absoarbă radiaţii
caracteristice.
Energia radiantă absorbită de către atomii liberi ai probei (M) determină tranziţiile
electronilor de valenţă din stare fundamentală (E
0
) în stări de energie superioară (în
general primele nivele excitate) (E
n
)(figura IV.3.4.6)




M + hν → M* → M + Energie

ΔE = E
n
- E
0
= hν

Figura .IV. 3.4.6. Reprezentarea schematică a fenomenului de absorbţie atomică

Frecvenţa radiaţiei absorbite de către atomii liberi ai probei ( ν = ΔE/h, domeniul
spectral UV-VIS ) trebuie să fie egală cu frecvenţa radiaţiei care poate fi emisă, cu cea
mai mare probabilitate, de către atomii aceluiaşi element (se numeşte frecvenţă de
rezonanţă).
Din aceste considerente, în spectrometria de absorbţie atomică sursa de radiaţii
excitatoare trebuie să fie monocromatică, având frecvenţa liniei de rezonanţă a
elementului de analizat.
Starea excitată este foarte puţin stabilă, astfel încât după circa 10
-8
s atomii revin
în stare energetică fundamentală, eliberând energia absorbită ca energie termică sau
radiantă (fenomenul de relaxare nu este important pentru metoda spectrometriei de
absorbție atomică).
Spectrometria de absorbţie atomică îmbină flamfotometria (proba este atomizată
folosind energia termică a unei flăcări) cu spectrometria de absorbţie moleculară (se
măsoară reducerea intensităţii unei radiaţii electromagnetice emisă de o sursă primară,
după trecerea printr-un strat de atomi liberi ai probei, uniform distribuiţi).
Chiar și la temperaturile ridicate (până la 5000 K), care se realizează în
dispozitivele de atomizare a probei, majoritatea atomilor rămân în stare fundamentală.
Ca urmare, probabilitatea ca o radiaţie să fie absorbită este mult mai mare decât
probabilitatea emisiei de radiaţii, astfel încât metoda spectrometriei de absorbție
atomică prezintă o sensibilitate mai bună decât metoda spectrometriei de emisie
atomică.



IV.3.4.4.2. Legea cantitativă a metodei

Pentru a defini cantitativ absorbţia radiaţiei de rezonanţă de către atomii liberi ai
probei, se pot utiliza următoarele mărimi:
- transmisia (transmitanţa), egală cu raportul intensităţilor radiaţiei după absorbţie
(I
ν
) şi iniţială (incidentă)(I
0
): T= I
ν
/I
0
;
- transmisia procentuală: %T = 100. I
ν
/ I
0
;
- absorbţia procentuală : %A = 100 - %T
- absorbanţa: A = lg 1/T = lg (I
0
/I
ν
) – mărimea cea mai convenabilă pentru
caracterizarea absorbţiei luminii în metodele spectrometriei de absorbţie.
E
n




E
0
180
Considerând radiaţia monocromatică incidentă (emisă de sursa excitatoare), de
frecvenţă ν = ΔE/h şi intensitate I
o
, după trecerea prin mediul absorbant conţinând atomii
liberi ai probei (strat de grosime ℓ ), intensitatea radiaţiei (I
ν
) se micşorează, conform legii
Lambert – Beer:

ν
K
0 ν
e I I
÷
=
unde K este coeficientul de absorbţie atomică pentru frecvenţa ν.
Relaţia poate fi logaritmată,
 . 2,303.K A
I
I
lg
ν
ν
0
= =

unde A reprezintă absorbanţa.
Mărimea coeficientului de absorbţie atomică, K
ν
, este direct proporţională cu
numărul de atomi în stare energetică fundamentală, N
0
. La rândul lui, N
0
este practic
egal cu numărul total de atomi ai probei în unitatea de volum (N), mărime ce exprimă
concentraţia probei:
K
ν
= K

N
o
; N
0
≃ N

; K
ν
= K

N

Din relaţiile prezentate rezultă că:

A = K N ℓ sau A = K c ℓ
unde K este un coeficient de proporţionalitate, caracteristic speciei absorbante la o
lungime de undă specifică.
Relaţia obţinută exprimă faptul că absorbanţa este direct proporţională cu
concentraţia probei şi cu grosimea stratului absorbant.
Spre deosebire de spectrometria de emisie atomică, în absorbţia atomică
mărimea semnalului analitic (A) nu depinde de energia de excitare a atomilor şi de
temperatura flăcării.
La rândul ei, grosimea stratului absorbant (ℓ) este constantă în condiţii
determinate, astfel încât la baza analizei cantitative în spectrometria de absorbţie
atomică stă directa proporţionalitate dintre absorbanţă şi concentraţia speciei analizate:
A = K′c
Pe baza acestei dependenţe, în domeniul de concentraţie în care se respectă
legea Lambert-Beer, determinările cantitative se efectuează prin metoda curbei de
etalonare, metoda comparaţiei sau metoda adaosului de soluţie etalon.

IV. 3.4.4.3. Aparatura utilizată în spectrometria de absorbție atomică

Reprezentarea schematică a unităţilor constructive ale unui spectrometru de
absorbţie atomică este dată în figura IV. 3.4.7.



Figura .IV. 3.4.7. Schema bloc a unui spectrometru de absorbţie atomică.

În principiu, o parte din radiaţia monocromatică emisă de sursa excitatoare este
absorbită de către atomi în stare de vapori, generaţi prin introducerea probei într-o
flacără sau un cuptor încălzit electric. Radiaţia transmisă, izolată de monocromator, este
trimisă la detector, care produce un curent electric proporţional cu intensitatea.
Acest curent este amplificat, procesat şi înregistrat.
 sursa de radiaţii – trebuie să fie o sursă liniară, care să emită radiaţii de lungimi
de undă specifice (liniile de rezonanţă ale elementului de analizat), stabile şi destul de
Sursa
de
radiaţii
Dispozitiv de
atomizare
a probei
Selector
de
radiaţii

Detec-
tor

Amplificator
Înregistrator
181
intense. Aceste condiţii sunt îndeplinite de lampa cu catod cavitar şi de lampa cu
descărcare fără electrozi.
Lampa cu catod cavitar (scobit) (figura IV.3.4.8.) constă din doi electrozi închişi
într-un tub de sticlă sau cuarţ, în care se află un gaz inert (Ar sau Ne), la presiune mică.
Catodul este confecţionat din elementul de analizat şi are o formă scobită, pentru a mări
timpul de viaţă al lămpii. Anodul constă dintr-un fir de wolfram.


anod W fereastră de cuarţ

catod gaz de umplere

Fig.IV.3.4.8. Lampa cu catod cavitar.


Procesul de emisie a radiaţiilor de rezonanţă este ilustrat în figura IV. 3.4.9.

Expulzarea atomilor Excitare Emisie

Figura IV.3.4. 9. Funcţionarea lămpii cu catod cavitar

Aplicând celor doi electrozi o tensiune de 200 - 400 V şi un curent de 10 - 40 mA,
în interiorul lămpii au loc descărcări electrice în urma cărora se formează ioni ai gazului
inert. Aceştia bombardează catodul şi „smulg” atomi de pe suprafaţa lui. Ciocnirile dintre
atomii expulzaţi şi ionii gazului inert generează atomi excitaţi, care, prin revenire la
starea fundamentală, emit radiaţii caracteristice (radiaţii de rezonanţă).
Din punct de vedere constructiv, lămpile cu catod cavitar sunt de două tipuri:
- lămpi monoelement, în care catodul este confecţionat dintr-un singur element;
pentru fiecare element de analizat este necesară o altă lampă (sunt accesibile lămpi
pentru circa 60 de elemente);
- lămpi multielement, în care catodul cavitar este confecţionat dintr-un material de
tip aliaj, sau în jurul anodului sunt dispuşi concentric mai mulţi catozi.
 dispozitivul de atomizare cel mai utilizat pentru probele sub formă de soluţie
este flacăra. Aceasta se obţine prin arderea unui amestec de gaz carburant (acetilenă)
şi gaz comburant (aer) într-un arzător de construcţie specială (tip Meker), care asigură o
flacără lamelară, de dimensiuni bine determinate (cu lungimea, ℓ = 5 -10 cm şi îngustă
de 0,5 -1,5 mm).
Pentru exactitatea şi reproductibilitatea analizelor este foarte importantă
stabilitatea flăcării, obţinută prin menţinerea constantă a debitului gazelor de alimentare.
 selectorul de radiaţii este de tip monocromator şi realizează izolarea
domeniului spectral în care se găseşte linia de rezonanţă, eliminând restul liniilor,
indiferent de provenienţa lor. Sistemul dispersiv poate fi o prismă optică sau o reţea de
difracţie (domeniul spectral 200 - 850 nm).
182
 detectorul (receptorul) de radiaţii este reprezentat de celule fotoelectrice sau
fotomultiplicatori, care transformă semnalul luminos într-un curent electric proporţional
cu intensitatea radiaţiei.
 instrumentul de măsură – semnalul electric obţinut este amplificat, procesat
(conversie logaritmică) şi afişat direct în unităţi de absorbanţă.

IV.3.4.4.4. Analiza cantitativă

Prin metoda spectrometriei de absorbţie atomică în flacără se pot determina
aproximativ 40 de elemente din probe de ape, soluri, minereuri, medii biologice, probe
tehnice etc, după prelucrarea chimică corespunzătoare a acestora(tabelul IV. 3.4.7).
Analiza cantitativă are la bază dependenţa de directă proporţionalitate dintre
absorbanţă şi concentraţia elementului de analizat.
Pentru evaluarea performanţelor metodei spectrometriei de absorbţie atomică în
determinarea unui element, trebuie să se cunoască sensibilitatea şi limita de detecţie,
ambii parametri fiind dependenţi de măsurătorile de absorbanţă:
- sensibilitatea se defineşte prin concentraţia elementului (mg/l = μg/ml), necesară
pentru a produce o absorbţie procentuală de 1% (absorbanţă de 0,0044);
- limita de detecţie reprezintă concentraţia (μg/ml) care produce un semnal de
absorbanţă de trei ori mai mare decât semnalul zgomotului de fond al aparatului.

Tabelul IV.3.4.7. Determinarea unor ioni cu potențial poluant prin spectrometrie de
absorbție atomică în flacără aer – acetilenă

Ionul metalic Lungimea de undă
recomandată
pentru
determinare, nm
Concentrația
optimă,μg/ml
Sensibilitate,
μg/ml
Argint (Ag) 382,07
338,29
1,5 – 15
2,0 – 20
0,1
0,15
Arsen(As) 193,70 20 – 200 5
Bismut (Bi) 222,28
306, 77
40 – 400
10 – 100
4
1
Cobalt (Co) 240,73
352,69
4 – 40
60 - 600
0,2
3
Crom(Cr) 425, 43 10 - 100 0,5
Cupru(Cu) 222,25
324,75
40 – 400
2 - 20
2
0,2
Fier (Fe) 248,33
385,99
2 – 20
40 – 400
0,1
2
Mangan(Mn) 279,48
404,08
2 – 20
20 – 200


0,06
0,8
Mercur(Hg) 235,65 20 - 200
Molibden(Mo) 425,43 10 – 100 0,5
Nichel(Ni) 232
341,48
2 – 25
50 - 600
0,13
3
Plumb(Pb) 283,31
261,42
10 – 100
1000 - 10000
0,5
50
183
Seleniu(Se) 203,99 100 - 1000 5
Zinc(Zn) 213,86
307,59
0,5 – 5
2000 - 20000
0,003
150



IV.3.5.SPECTROMETRIA DE ABSORBȚIE MOLECULARĂ
IV. 3.5.1. Spectre moleculare
Obţinerea informaţiilor analitice (calitative, cantitative şi structurale) prin metodele
spectrometriei de absorbţie moleculară se bazează pe capacitatea moleculelor probei
(în stare gazoasă, de soluţie sau solidă), de a absorbi radiaţii electromagnetice din
domeniul spectral UV –VIS – IR.
Sistemele moleculare se deosebesc fundamental de cele atomice, prin numărul
mare de stări energetice posibile ale moleculelor; această caracteristică derivă din
următoarele:
- în molecule, electronii nu mai pot fi consideraţi atomici; ei se mişcă pe orbite
moleculare, aparţinând moleculei ca întreg;
- în molecule, nucleele nu sunt fixe, ci execută mişcări unele faţă de altele, mişcări
care determină vibraţia (variaţiile periodice ale aşezării relative a nucleelor) şi
rotaţia moleculei(variaţiile periodice ale orientării moleculelor ca un întreg în
spaţiu).
Fiecare formă de mişcare generează un anumit tip de energie Aceste forme de
energie sunt cuantificate, astfel că molecula poate avea anumite stări electronice, de
vibraţie, definite prin numărul cunatic de vibraţie, v şi, respectiv de rotaţie, pentru a
căror descriere se utilizează numărul cuantic de rotaţie, J
Datorită existenţei celor trei tipuri de mişcare: electronică, de vibraţie şi de
rotaţie, spectrele moleculelor sunt, în mod considerabil, mult mai complicate decât
spectrele atomilor.
Pe baza acestor consideraţii, energia unei molecule, E, poate fi reprezentată ca
o sumă dintre energia mişcării electronice, de vibraţie şi de rotaţie:
E = E
el
+ E
v
+ E
r

în care E
el
este energia electronică; E
v
reprezintă energia de vibraţie; E
r
– energia de
rotaţie.
Dacă se ţine seama şi de energia mişcării de translaţie a moleculei, care are
caracter continuu (nu poate fi cuantificată), expresia energiei unei molecule devine:
E = E
tr
+ E
el
+ E
v
+ E
r

unde E
tr
reprezintă energia de translaţie
În cazul unei tratări mai riguroase se impune luarea în consideraţie a
interacţiunilor dintre diversele tipuri de mişcare, astfel încât expresia energiei totale a
moleculei îmbracă forma:
E = E
tr
+ E
el
+ E
v
+ E
r
+ W
el.v
+ W
el..r
+ W
v.r

în care: W
el.v
= energia de interacţiune dintre mişcarea electronică şi cea de vibraţie;
W
el.r
= energia de interacţiune dintre mişcarea electronică şi cea de rotaţie;
W
v.r
= energia de interacţiune dintre mişcarea de vibraţie şi mişcarea de rotaţie
Se impune precizarea faptului că, în anumite condiţii, W
el.v
se poate include în E
v
,
W
el.r
în E
r
.
Energia electronică este de ordinul a 1-10 eV, energia de vibraţie de ordinul a
10
-2
eV, iar cea de rotaţie este de circa 10
-4
eV. Aşadar, raportul de mărime între cele
trei energii de bază cuantificabile este:
E
el
>>E
v
>>E
r

184
Această deosebire derivă din faptul că masa electronilor, fiind mult mai mică
decât nucleelor dintr-o moleculă, ei au posibilitatea de a se mişca mai reprede decât
moleculele.
Cu ocazia trecerii molecuelor dintr-o stare energetică în alta prin absorbţia unui
foton de frecvenţă ν poate avea loc variaţia corespunzătoare a uneia, a două sau
tuturor celor trei forme de energie molecualară. Se deosebesc următoarele cazuri:

a) ΔE
el
≠ 0


-
el
- E
el v
- E
v r
- E
r

în tranziţie.
Variaţia energiei electronice este însoţită, de regulă, de o variaţie concomitentă a
energiilor de vibraţie şi de rotaţie. Se obţin spectre electronice – de vibraţie – rotaţie, mai
cunoscute sub denumirea simplificată de spectre electronice. Spectrele electronice se
obţin în domeniile spectrale ultraviolet şi vizibil şi sunt formate din benzi.
Deoarece numărul diverselor tranziţii de vibraţie care însoţesc o tranziţie
electronică şi numărul diferitelor tranziţii de rotaţie care însoţesc o tranziţie de vibraţie
pot fi foarte mari, spectrele electronice au o structură foarte complicată. În cazul
moleculelor poliatomice, numărul nivelelor şi a tranziţiilor posibile dintre ele este atât de
mare încât în loc de benzi izolate relativ înguste, se obţin spectre formate din benzi
foarte largi. În aceste benzi, nu numai că nu reuşeşte să se pună în evidenţă structura
de rotaţie, dar nu se poate evidenţia nici măcar structura de vibraţie, spectrele devenind
continue.

b) ΔE
el
= 0 ; ΔE
vibr
≠0
Pentru o anumită stare energetică electronică (ΔE
el
= 0), modificarea energiei de
vibraţie este însoţită de variaţia energiei de rotaţie:
hν= (E
v
- E
v r
- E
r

Tranziţiile de acest tip pot fi observate în domeniul infraroşu apropiat.
Spectrele obţinute ar trebui să fie denumite spectre de vibraţie – rotaţie, dar în
majoritatea cazurilor, acestea sunt desemnate simplificat ca spectre de vibraţie
Spectrele de vibraţie sunt formate din benzi izolate(număr mare) care se
descompun în linii discrete, corespunzătoare unorΔE
rot
diferite

Ca şi în cazul precedent,
pentru moleculele care conţin un număr mare de atomi, nu se poate pune în evidenţă
structura de rotaţie a benzii de vibraţie – rotaţie, spectrul devenind continuu.

c) ΔE
el
=0 şi ΔE
v
=0, ΔE
r
≠0
Dacă, pe lângă o anumită stare electronică se fixează şi o anumită stare de
vibraţie (ΔE
el
=0 şi ΔE
v
=0), apar doar spectre de rotaţie pură, situate în infraroşu
îndepărtat şi în regiunea microundelor:
hν= E
r
- E
r

Aceste spectre sunt formate din linii discrete, corespunzătoare diverselor valori
posibile ale lui ΔE
r
.
Măsurarea lungimilor de undă la care absorbţia este maximă stă la baza analizei
calitative, în timp ce scăderea intensităţii radiaţiei după trecerea prin probă poate fi
corelată cu concentraţia moleculelor absorbante.


IV. 3.5.2. Legile absorbţiei radiaţiilor

185
La trecerea unui flux de radiaţii electromagnetice printr-o probă, intensitatea
radiaţiilor scade datorită reflexiei, difuziei şi absorbţiei (figura IV. 3.5.1.).


Figura.IV.3.5.1. Reprezentarea schematică a fenomenelor care au loc la trecerea
unui flux de radiaţii prin proba absorbantă

Dacă, I
0
este intensitatea radiaţiei incidente, I
r
a celei reflectate, I
d
a celei difuzate, I
a

a radiaţiei absorbite şi I
t
a radiaţiei transmise, se poate nota:
I
0
= I
r
+ I
d
+ I
a
+ I
t

Deoarece pentru un mediu omogen I
r
şi I
d
au valori foarte mici, care se pot neglija,
rezultă că:
I
0
= I
a
+ I
t
, respectiv I
a
= I
0
─ I
t
Mărimile I
0
şi I
t
sunt măsurabile experimental şi pot fi utilizate pentru descrierea
fenomenului de absorbţie moleculară(tabelul IV. 3.5.1.)
Tabelul IV. 3.5.1. Descrierea cantitativă a fenomenului de absorbţie moleculară

Mărimea
Notaţia
Relaţia de
definiţie
Valori
posibile
Observaţii
TRANSMISIA
(trasmitanţa)
T
T =
0
I
I
t

Între 0şi 1 Este un indiciu al
puterii absorbante
a unui mediu.
Transmisia
procentuală
T% T% = 100∙ T 0 – 100%
ABSORBANŢA
(Extincţie)
A
A = lg
t
I
I
0

A = lg
T
1

A = lg
%
100
T

A= 2 – lgT%

A
tot
=
¿
=
n
i
i
A
1


Teoretice:
de la 0 la ∞



Practice :
domeniul de
măsurare
este cuprins
între 0şi 1
Este o mărime
adimensională.



Este o mărime aditivă,
astfel încât absorbanţa
totală a unei soluţii care
conţine n componenţi
care absorb la aceeaşi
lungime de undă este
egală cu suma
absorbanţelor A
i
ale
acestora.



Lambert şi Beer au demonstrat că scăderea intensităţii radiaţiei ce traversează o
cuvă conţinând soluţia unei specii absorbante este funcţie de:
 grosimea stratului de soluţie, ℓ,
 concentraţia speciei absorbante, c.
Corelaţia dintre aceste mărimi este de forma:
I
t
I
0
I
r ℓ
I
d
I
a
186

I
t
= I
o
10
─ ε c ℓ
şi respectiv, A = ε c ℓ

Mărimea ε se numeşte coeficient molar de absorbţie (absorbanţa unei soluţii 1M
aflată într-o cuvă cu ℓ =1cm); nu depinde de concentraţie, dar depinde de lungimea de
undă (λ) a radiaţiei incidente şi de natura speciei absorbante (poate avea valori între 500
şi 10
5
mol
−1
.l.cm
−1
).
Relaţia A = εcℓ constituie expresia uzuală a legii Lambert – Beer, conform căreia
absorbanţa este direct proporţională cu concentraţia speciei absorbante şi cu grosimea
stratului de soluţie şi este dependentă de coeficientul molar de absorbţie.
Pentru aceeaşi substanţă (ε = constant), aceeaşi lungime de undă (ε = constant) şi
cuve cu aceeaşi grosime (ℓ = constant), relaţia dintre absorbanţă şi concentraţie se
exprimă grafic (figura IV. 3. 5.2.) printr-o dreaptă care:
 trece prin originea coordonatelor;
 are panta dependentă de mărimea coeficientului molar de absorbţie


Figura IV. 3.5.2. Corelaţia absorbanţă – concentraţie


Legea Lambert –Beer este valabilă pentru oricare lungime de undă şi orice mediu
omogen (solid, lichid sau gazos), în care micşorarea intensităţii radiaţiei incidente se
datorează numai absorbţiei.

IV. 3.5.3. Spectrometria de absorbție moleculară în UV – VIS
IV.3.5.3.1. Principiul metodei
Spectrometria de absorbție moleculară în UV – VIS se bazează pe micșorarea
intensității unor radiații electromagnetice din domeniul spectral UV – VIS la trecerea
acestora printr-o probă (în stare gazoasă, de soluție sau solidă) ale cărei molecule au
capacitatea de a le absorbi.
Domeniul spectral UV-VIS corespunde lungimilor de undă de situate între 800 –
100 nm şi se împarte în trei regiuni:
- vizibil 400 – 800 nm;
- ultravioletul apropiat 180 – 400 nm;
- ultravioletul de vid 100 – 180 nm.
Culorile (şi lungimile de undă corespunzătoare) din domeniul vizibil sunt precizate
în tabelul IV. 3.5.2. Culorile opuse se numesc complementare.
Tabelul IV. 3.5.2. Culorile domeniului vizibil
Domeniul spectral, nm Culoarea Culoarea complementară
625 – 750 roşu verde – albastru
590 – 625 portocaliu albastru – violet
575 – 590 galben albastru
560 – 575 verde - galben violet
500 – 560 verde purpuriu
490 – 500 albastru roşu
480 – 490 verde - albastru portocaliu
α
c (< 10
-3
M)
A
 ε
Δc
ΔA
α tg = =
 Δc.
ΔA
ε =

187
450 – 480 albastru – verde galben
400 – 450 violet galben – verde
Energia radiantă absorbită, necesară excitării electronice, variază între 30 şi 300
kcal ∕ mol.
Interacţiunea dintre moleculele probei şi radiaţiile din domeniul spectral UV-VIS
este determinată de structura electronică a moleculelor.
Absorbţia radiaţiilor din ultraviolet şi vizibil duce la modificarea stării energetice a
moleculelor, mai exact la tranziţia electronilor moleculari din stare fundamentală(aflaţi în
unul din orbitalii ζ, π sau n) în stare excitată, mai bogată în energie(orbitali de
antilegătură π
*
sau ζ
*
) (figura IV. 3.5.3).



Figura IV. 3.5.3.Reprezentarea schematică a tranziţiilor între nivelele energetice
ale moleculei
Starea electronică excitată este nestabilă, astfel că după foarte scurt timp (10
-9
-
10
-16
s), moleculele excitate se vor relaxa prin revenirea electronilor în starea
fundamentală, fiind capabile să absoarbă din nou fotoni; energia absorbită este eliberată
sub formă de energie calorică.
Fenomenul optic poate fi reprezentat schematic astfel:
X
moleculă
+ h ν
UV – VIS
→ X
*
moleculă
→ X
moleculă
+ energie calorică
Absorbţie – excitare revenire la starea fundamentală
Grupările funcţionale din structura moleculelor, care determină apariţia benzilor
de absorbţie în UV-VIS, poartă numele de cromofori. Aceste grupări posedă electroni
capabili de a fi uşor promovaţi prin absorbţia radiaţiilor UV-VIS şi pot fi:
- de natură anorganică (un ion de metal tranziţional);
- de natură organică (sisteme conjugate de electroni π).
Deoarece fiecare stare electronică este constituită dintr-un număr de subnivele
de vibraţie şi respectiv rotaţie, spectrele electronice au un aspect continuu, de bandă
(absorbţia se observă pe un domeniu de lungimi de undă (figura IV. 3.5.4.).

Figura IV. 3.5.4. Alura unui spectru UV-VIS

Forma generală a curbei spectrale, constituită dintr-un număr redus de benzi
foarte largi, este caracteristică fiecărei substanţe, în condiţii experimentale determinate.
A

A
max
λmax λ, nm


tranziţii de vibraţie
tranziţiile
electronilor
moleculari
tranziţii de rotaţie
188
Interpretarea spectrelor de absorbţie în UV-VIS oferă informaţii calitative şi
cantitative privind proba de analizat.
Asfel, poziţia benzii în spectru, apreciată prin λ
max
, poate fi corelată cu natura
speciei absorbante, fiind o caracteristica calitativă, iar valoarea maximă a absorbanţei,
A
max
la λ
max
, este direct proporţională cu concentraţia speciei respective.

IV. 3.5.3.2. Înregistrarea şi interpretarea spectrelor de absorbţie moleculară

Spectrul de absorbţie moleculară sau spectrul electronic al unei substanţe
reprezintă graficul dependenţei unui parametru ce caracterizează absorbţia energiei
radiante de către moleculele probei, în funcţie de lungimea de undă sau de frecvenţa
radiaţiilor electromagnetice (uzual, se reprezintă în coordonate absorbanţă – lungime de
undă).
Spectrele în UV şi VIS sunt constituite dintr-un număr redus de benzi de
absorbţie; forma spectrului este specifică fiecărei substanţe.
O bandă de absorbţie se caracterizează prin următoarele mărimi (figura IV.
3.5.5):


Figura IV. 3.5.5. Caracteristicile spectrale ale unei benzi de absorbţie

 ì
max
– lungimea de undă la care absorbţia radiaţiilor este maximă
(probabilitatea de tranziţie este maximă) – determină culoarea soluţiei, dacă absorbţia
are loc în vizibil; reprezintă un parametru calitativ, utilizat pentru identificarea speciilor
chimice absorbante;
 A
max
– absorbanţa maximă (la ì
max
) - este direct proporţională cu concentraţia
speciei absorbante (conform legii Lambert-Beer);
 c
max
– coeficientul molar de absorbţie la lungimea de undă ì
max
– exprimă
intensitatea culorii speciei absorbante şi caracterizează sensibilitatea determinării;
 Δì
max/2
– lăţimea benzii de absorbţie, măsurată la A
max/2
–indică puritatea
culorii şi determină selectivitatea metodei.
Caracterizarea spectrală a unei specii chimice presupune trasarea curbei de
absorbţie a radiaţiilor din domeniul vizibil şi evaluarea parametrilor caracteristici ai
benzilor respective, ţinând seama de toţi factorii care le pot influenţa: absorbanţa
reactivului, a solventului, a unor impurităţi din soluţie (specii interferente), pH-ul soluţiei
etc.
Cunoaşterea parametrilor spectrali caracteristici speciilor absorbante este
deosebit de importantă în selectarea lungimii de undă la care se efectuează
determinările în analiza cantitativă: aceasta se alege astfel încât substanţa de
determinat să absoarbă cât mai mult, iar speciile ce pot interfera să absoarbă cât mai
puţin.

IV. 3.5.3.3. Aparatura în spectrometria de absorbţie moleculară UV-VIS

A
Amax


Amax/2
λmax λ, nm
Δλmax/2
189
Sistemele instrumentale utilizate pentru măsurătorile de absorbanţă sau
transmisie se numesc spectrometre de absorbţie moleculară în UV-VIS. Principalele
unităţi componente ale acestor aparate sunt prezentate în figura IV. 3.5.6. şi tabelul IV.
3.5.3.









Figura IV. 3.5.6 Schema bloc a unui spectrometru de absorbţie moleculară în UV-VIS.

Principiul general de măsurare constă în compararea intensităţii fluxurilor de
radiaţii care trec prin soluţia de referinţă (sau martor, care conţine toţi componenţii
probei cu excepţia componentului de dozat) şi soluţia de analizat.

Tabelul IV. 3.5.3. Unităţile componente ale unui spectrometru de absorbţie
moleculară în UV-VIS

Domeniul
spectral
Sursa de
radiaţii
Selectorul de radiaţii Suportul
probei
Detector
UV

Lampa de
hidrogen
sau
deuteriu
Monocromator cu prismă
de cuarţ sau cu reţea
deasă de difracţie
Filtre de interferenţă
Cuve de
cuarţ
Celulă
fotoelectrică
Fotomultipli-
cator
VIS

Lampa cu
filament de
wolfram
Monocromator cu prismă
de sticlă sau reţea medie
de difracţie
Filtre de absorbţie
Cuve de
sticlă
Celulă
fotoelectrică
Fotomultipli-
cator

În funcţie de caracteristicile lor tehnice, spectrometrele utilizate pentru efectuarea
determinărilor de absorbţie moleculară în UV-VIS se clasifică astfel:
 după natura selectorului de radiaţii se deosebesc:
- fotocolorimetre, care utilizează filtre;
- spectrofotometre, la care dispersia radiaţiilor se face cu ajutorul unui
monocromator;
 după metoda de măsurare se diferenţiază:
- aparate cu sistem monofascicul, în care cuva ce conţine soluţia de analizat şi
cea cu soluţia martor se aduc succesiv în calea fluxului de radiaţii emis de sursă;
- aparate cu sistem dublu fascicul, la care prin cele două cuve (cu probă şi cu
martor) trec simultan două fascicule de radiaţii, care sunt apoi preluate de doi detectori;
 după natura metodei de înregistrare a măsurătorilor există:
- aparate cu înregistrare;
- aparate fără înregistrare.

IV. 3.5.3.4. Aplicaţii ale spectrometriei de absorbţie moleculară în UV-VIS

Sursă
de
radiaţii
Selector
de radiaţii
Detec-
tor
Amplificator
Înregistrator
Cuvă
probă
referinţă
Cuvă
probă
analizat
190
Principalele aplicaţii analitice ale spectrometriei de absorbţie moleculară în UV-
VIS pot fi grupate astfel:
 analiza calitativă şi structurală (aplicaţii reduse) - presupune compararea
spectrelor de absorbţie în UV-VIS ale probei de analizat cu spectrele unor
substanţe etalon;
 analiza cantitativă are cele mai importante şi numeroase aplicaţii. La baza
determinărilor de concentraţie stă legea Lambert-Beer. Analiza se
efectuează atât prin metode directe (metoda curbei de etalonare, a
comparaţiei sau a adaosului de soluţie etalon), cât şi prin metode
indirecte (titrări spectro- fotometrice). Se pot analiza, de asemenea,
amestecuri de componenţi, fie pe baza aditivităţii absorbanţelor prin
măsurători la mai multe lungimi de undă, fie prin titrare în condiţii
specifice;
 alte aplicaţii se referă la studiul echilibrelor de complexare în sisteme
omogene, determinarea unor constante analitice, studii cinetice etc.
Dacă substanţa este colorată sau incoloră şi are un spectru caracteristic în VIS
şi/sau UV, ea este direct accesibilă analizei.
Substanţele care nu prezintă un spectru specific sunt transformate în combinaţii
cu proprietăţi absorbante prin intermediul unor reacţii chimice de complexare (în
principal) sau redox.
Determinările cantitative au la bază legea Lambert-Beer. Condiţiile ce trebuie
îndeplinite pentru realizarea optimă a analizelor cantitative sunt următoarele:
determinările se efectuează la lungimea de undă corespunzătoare maximului
de absorbţie (ì
max
);
concentraţia speciei de analizat trebuie să fie cuprinsă în domeniul de liniaritate
al legii Lambert-Beer;
dacă în spectrul de absorbţie al speciei de analizat se evidenţiază mai multe
benzi, pentru efectuarea determinărilor cantitative se va lua în consideraţie banda cea
mai intensă (asigură sensibilitatea cea mai mare a metodei).
Tehnica de lucru se bazează pe măsurători comparative de absorbanţă
efectuate asupra probei de analizat şi asupra unor soluţii etalon ce conţin elementul de
analizat în concentraţie exact cunoscută. Determinările se efectuează prin: metoda
curbei de etalonare, metoda comparării cu un standard, sau metoda adaosului.


IV.3.5.4. Spectrometria de absorbţie moleculară în infraroşu

IV.3.5.4.1. Consideraţii teoretice

Spectrometria în infraroşu este o metodă de analiză de primă utilitate în
identificarea şi determinarea structurii unor compuşi chimici, bazată pe proprietatea
moleculelor probei de a absorbi radiaţii infraroşii.
Domeniul spectral infraroşu cuprinde radiaţii cu lungimea de undă de 0,8 - 300 μ
(1 μ =10
-6
m), regiunea cea mai utilă din punct de vedere analitic fiind cea a infraroşului
mediu (λ = 2,5 – 25 μ sau ν = 4000 – 400 cm
-1
). Energia acestor radiaţii este insuficientă
pentru a cauza excitarea electronilor moleculari, dar poate determina modificarea stării
energetice de vibraţie a moleculelor.
Atomii unei molecule oscilează constant în jurul unei poziţii de echilibru; datorită
acestor vibraţii, lungimea legăturilor şi unghiurile de valenţă se modifică continuu.
191
Molecula absoarbe radiaţii infraroşii, dacă vibraţia unui atom din molecula
respectivă produce un câmp electric oscilant, având aceeaşi frecvenţă cu radiaţia IR
incidentă.
Absorbţia unui foton IR determină creşterea energiei de vibraţie a moleculei,
concomitnt cu mărirea amplitudinii vibraţiilor şi alungirea legăturii dintre atomi.
Sunt active în IR numai moleculele cu dipolmoment permanent, care prin
absorbţia radiaţiilor IR îşi modifică polaritatea.


cu dipolmoment fără dipolmoment
HCl, H
2
O, NO atomi, O
2
, H
2
, Cl
2
(molecule simerice)
active în IR inactive în IR

Vibraţiile fundamentale (normale) ale unei molecule sunt de două tipuri (figura
IV.3.5.7):
a) vibraţii de alungire (întindere sau valenţă), notate cu ν, au loc de-a lungul
legăturii de valenţă şi produc creşterea sau micşorarea distanţei interatomice; în grupele
triatomice aceste vibraţii pot fi simetrice (ν
s
) sau asimetrice (ν
a
);
b) vibraţii de deformare, notate cu δ, produc modificarea unghiurilor de legătură;
pot avea loc în plan (de tip balansare, ρ, forfecare, ζ) sau în afara planului (de
legănare,ω, sau torsionare,η).
vibraţii de alungire vibraţii de deformare


Figura IV.3.5.7. Tipuri de vibraţii moleculare

Caracteristicile unei vibraţii de alungire într-o moleculă biatomică pot fi
aproximate printr-un model mecanic, simplu, constând din două mase conectate printr-
un resort (arc). Dacă una din cele două mase se deplasează de-a lungul axei resortului,
se produce o mişcare de vibraţie, numită mişcare armonică (figura IV.3.5.8.).

192


Figura IV.3.5.8 Modelul mecanic al vibraţiei de alungire

Forţa necesară pentru deplasarea masei m (comprimarea şi alungirea arcului)
este exprimată de relaţia: F = - k y
unde k este constanta de forţă a resortului elestic.
Energia potenţială a acestui sistem oscilant este dată de relaţia
2
ky
2
1
E =
, iar
frecvenţa sa de vibraţie va fi
m
k

1
ν
vibr
=
.
Pentru molecule biatomice, expresia frecvenţei unei vibraţii normale este
cunoscută sub numele de legea lui Hooke:

μ
k

1
ν
vibr
=
, unde
2 1
2 1
m m
.m m
μ
+
=
reprezintă masa redusă a moleculei.
În spectrometria IR se operează de obicei cu numere de undă,
μ) (în λ
10000
λ
1
c
ν
) (cm ν
1
= = =
÷
, astfel că legea lui Hooke devine:
μ
k
c 2π
1
ν
vibr
=
.
Conform ecuaţiei lui Hooke, frecvenţa de vibraţie a unei legături covalente între
doi atomi de masă m
1
şi m
2
este dependentă de tăria legăturii dintre atomi şi de masa
redusă a sistemului în vibraţie.
De exemplu, legătura dublă C=N este de două ori mai puternică decât legătura
simplă C-N, iar legătura triplă C≡N este mai puternică decât cea dublă. Frecvenţele de
vibraţie ale acestor grupări variază în aceeaşi ordine, deplasându-se de la 1100 cm
-1

pentru C-N, la 1600 cm
-1
pentru C=N şi la 2220 cm
-1
pentru C≡N.
Dacă unul din atomii legăturii (m
1
sau m
2
) este H (masa atomică =1), raportul
maselor în ecuaţia Hooke este ≃ 1, dar pentru doi atomi grei acest raport este mult mai
mic. Ca urmare, legăturile C-H, N-H, O-H au frecvenţe de vibraţie mai mari decât
legăturile corespunzătoare cu atomi mai grei (CH - 3000 cm
-1
, NH - 3400 cm
-1
, OH –
3600 cm
-1
).
Energia cuantică de vibraţie a moleculei este exprimată de relaţia :
μ
k

h
2
1
v hν
2
1
v E
vibr v
|
.
|

\
|
+ = |
.
|

\
|
+ =

unde v este numărul cuantic de vibraţie ( valori 0, 1, 2 etc) iar ν
vibr
, frecvenţa de
vibraţie fundamentală.
Molecula în vibraţie poate adopta numai anumite stări energetice cuantificate şi
va absorbi din fluxul de radiaţii IR numai fotonii de energie corespunzătoare tranziţiilor
între nivelele vibraţionale.
Cele mai frecvente tranziţii vibraţionale, permise de regulile de selecţie (Δ v =
∓1), sunt cele de la v = 0 la v = 1. Promovarea moleculei din starea fundamentală (v =
193
0) de energie
vibr 0

2
1
E =
, la starea excitată (v=1) de energie
vibr 1

2
3
E =
, necesită
absorbţia unei radiaţii IR, de energie ΔE = E
1
- E
0
= hν
vibr
.
Numărul de vibraţii normale ale unei molecule formată din n atomi este de ( 3n –
5) pentru molecule liniare şi respectiv ( 3n – 6) pentru molecule neliniare (de exemplu,
pentru apă numărul de vibraţii este egal cu 3).
Un spectru IR reprezintă curba absorbţiei energiei radiante din domeniul
infraroşu, de către moleculele probei, în funcţie de lungimea de undă, frecvenţa sau
numărul de undă al radiaţiilor.
De obicei, abscisa este gradată în numere de undă, ν , , iar pe ordonată se
notează transmisia procentuală,
.100
I
I
T%
0
t
=
sau absorbţia procentuală, A% = 100 –
T%, unde I
0
este intensitatea fluxului de radiaţii incident iar I
t
, intensitatea celui transmis.
Deoarece tranziţiile de vibraţie sunt însoţite de tranziţii inferioare, care au loc
între stările energetice de rotaţie ale atomilor din moleculă, spectrele de absorbţie în IR
sunt spectre de benzi (număr mare de benzi) şi se mai numesc spectre de vibraţie-
rotaţie.
Din punct de vedere al intensităţii lor, benzile spectrale IR se clasifică în :
- foarte intense (fi), cu T = 0 - 25%,
- intense (i), cu T = 25 - 50%,
- medii (m), cu T = 50 - 75%
- slabe (s), cu T = 75 - 100%.

IV.3.5.4.2. Aparatura în spectrometria de infraroşu

Spectrofotometrele de infraroşu conţin aceleaşi componente de bază ca şi cele
de UV-VIS, cu deosebirea că monocromatorul este plasat după cuvele cu probe (pentru
o mai bună focalizare a radiaţiei pe detector şi reducerea radiaţiilor parazite), iar unele
componente (surse, detectori, materiale optice) sunt diferite.
Schema de principiu a unui spectrometru de absorbţie moleculară în IR este
redată în figura IV.3.5.9.








Figura IV.3.5.9. Componentele unui spectrometru de absorbţie moleculară în IR.

 sursa de radiaţii IR poate fi:
- sursa Globar – constă dintr-o baghetă de carbură de siliciu (CSi), de 6-8
mm diametru şi circa 5 cm lungime;
- sursa Nernst –formată dintr-un amestec de oxizi de zirconiu, ytriu şi toriu,
sinterizaţi sub forma unei baghete de 1-3 mm diametru şi 2-5 cm lungime;
- sursa nicrom – realizată sub forma unor spire foarte apropiate, din sârmă
de aliaj nichel-crom.
Sursă
radiaţii
Monocromator
Detec
tor
Amplificator
Înregistrator
Celula
proba
referinţă
Celula
proba
analizat
194
Emisia de radiaţii infraroşii (în diferite zone ale domeniului IR) se datorează
efectului termic, produs de trecerea curentului electric prin materialul constituient al
sursei.
 celulele pentru proba de analizat şi martor sunt confecţionate din materiale
transparente la radiaţii IR şi au dimensiuni identice. Construcţia celulelor depinde de
starea de agregare a probei supusă analizei, astfel:
- pentru probele gazoase se folosesc cuve speciale, etanşe, cu grosimea
de 10 cm, confecţionate din NaCl;
- pentru probele lichide (neapoase, solvenţii cei mai utilizaţi fiind CS
2
, CCl
4
,
CHCl
3
) se pot utiliza cuve de diferite dimensiuni (0,015 – 1 mm), cu ferestre de
halogenuri alcaline, Si, Ge ;
- probele solide se pastilează cu KBr (se mojarează şi se presează la
presiune ridicată, sub forma unei pastile subţiri, aproape transparente); compensarea se
realizează cu ajutorul unei pastile identice de KBr. O altă metodă constă în suspendarea
probei solide, fin mojarate, în ulei de parafină şi întinderea pastei rezultate între două
plăci de NaCl.
 monocromatorul poate fi cu prismă, din materiale transparente în IR (NaCl,
KBr, LiF) sau reţea rară de difracţie;
 detectorul – în acest domeniu spectral se utilizează în special detectori termici
(termocuple, termorezistenţe sau celule pneumatice), care transformă energia radiaţiilor
IR în energie termică, acestea fiind apoi convertită în impulsuri electrice;
 semnalul furnizat de detector este amplificat şi înregistrat direct în unităţi de
absorbanţă sau transmitanţă.
Majoritatea spectrometrelor IR sunt aparate cu dublu fascicul (figura IV.3.5.10).










Figura IV.3.5.10 Schema de principiu a unui spectrometru de absorbţie cu dublu fascicul
pentru domeniul IR.
1- sursa de radiaţii; 2, 2’- sistem de oglinzi plane şi rotative; 3, 3’- cuve pentru
proba de analizat şi proba martor; 4- dispozitiv de compensare; 5- monocromator; 6-
detector; 7-sistem de amplificare şi înregistrare.

Radiaţia emisă de sursa (1) este preluată de un sistem de oglinzi (2 şi 2’) şi
împărţită în două fascicule paralele, de intensitate egală: unul dintre fascicule trece prin
proba martor (3’), iar celălalt prin cuva (3) cu proba de analizat. Radiaţiile transmise
ajung la monocromatorul (5), care selectează radiaţia caracteristică probei de analizat şi
o focalizează pe detectorul (6); acesta transformă intensitatea radiaţiei IR transmise într-
un semnal electric, care este amplificat şi înregistrat (7).
Aparatele moderne sunt, în marea lor majoritate, conectate la calculator; în acest
caz etalonarea spectrofotometrului, compararea probei de analizat cu proba martor şi
înregistrarea spectrelor se efectuează automat. Obţinerea spectrelor IR se reduce
practic la pregătirea probei pentru analiză, introducerea celulelor cu probă de analizat şi
înregistrarea spectrului.
2’
2’
3
2
2
1
1
3’
4
1

5
1

6
1

7
1

195

IV.3.5.4.3. Interpretarea spectrelor de absorbţie în IR

Spectrele de absorbţie în IR sunt formate dintr-un număr mare de benzi de
absorbţie, corespunzătoare vibraţiilor de întindere şi deformaţie ale diferitor grupări de
atomi din moleculele probei.
În funcţie de scopul urmărit, interpretarea spectrelor IR permite:
 determinarea purităţii substanţelor – în acest caz, structura compusului
investigat fiind cunoscută, interpretarea spectrelor constă în compararea, bandă cu
bandă, a spectrului înregistrat cu spectrul de catalog al compusului respectiv;
 analiza calitativă şi structurală - urmăreşte identificarea unor compuşi, a
unor anumite tipuri de legături sau grupări funcţionale caracteristice moleculelor probei
şi se bazează pe faptul că fiecare combinaţie chimică are un spectru IR specific.
Interpretarea spectrelor IR este facilitată de existenţa unor tabele de corelaţie,
care indică frecvenţele de vibraţie caracteristice diferitor grupe de atomi din moleculele
organice şi anorganice, precum şi a cataloagelor de spectre.
Pentru analiza spectrelor IR cu ajutorul tabelelor de corelaţie se recomandă
divizarea domeniului spectral (4000 – 400 cm
-1
) în două regiuni:
regiunea frecvenţelor de grup (4000 – 1500 cm
-1
), care conţine semnalele
caracteristice majorităţii grupărilor funcţionale, se împarte la rândul ei în următoarele
subdomenii:
- 4000 - 2500 cm
-1
– regiunea legăturilor simple - cuprinde benzile de
absorbţie datorate vibraţiilor de întindere ale legăturilor hidrogenului cu elemente având
masa ≤ 19 (O-H, N-H, C-H);
- 2500 - 1900 cm
-1
– regiunea include benzile de absorbţie ale legăturilor
triple (C÷C, C÷N);
- 1900 - 1500 cm
-1
– regiunea corespunzătoare legăturilor duble (C=C,
C=O, C=S, C=N, N=O, S=O, etc.).
regiunea amprentei digitale (1500 – 400 cm
-1
) – este o regiune foarte
complexă, care cuprinde benzi de absorbţie ale vibraţiilor de întindere a legăturilor
simple C-C, C-O, C-N, C-X etc) şi vibraţiile de deformaţie ale sistemelor poliatomice
(vibraţiile de schelet ale moleculei, privită ca un tot unitar).
Identificarea unui compus chimic, cu ajutorul spectrului său de absorbţie în IR,
presupune parcurgerea următoarelor etape:
trasarea spectrului IR al compusului de analizat, în concentraţie mare, pentru a
fi posibilă evidenţierea benzilor de absorbţie mai slabe;
identificarea principalelor benzi caracteristice din spectru şi atribuirea
numărului de undă pentru fiecare bandă în parte;
compararea valorilor determinate experimental cu cele din tabele de corelaţie.











196
Biblografie
1. I.A. Badea, Chimie analitică, Ed. Didactică și Pedagogică, București, 2004
2. D. Bîlbă, L. Tofan, G. Rusu, Metode de analiză în controlul calității mediului, Ed.
PERFORMANTICA, Iași,2007
D. Bîlbă, L. Tofan, Chimie analitică. Metode chimice de analiză, , Ed.
PERFORMANTICA, Iași,2009
3. A.Dăneț, Metode instrumentale de analiză chimică, Editura Științifică, București, 1995
4. D. Harvey, Modern Analytical Chemistry, McGraw Hill, Boston, 2000
5.L.A. Jantschi, Analize chimice și instrumentale, Ed. U.T. Press, Cluj – Napoca, 2001
6.. D. Kealey, P.J. Haines, Instant Notes. Analytical Chemistry, BIOS Scientific
Publishers Limited, Oxfors, 2002
7. C. Liteanu, Chimie analitică cantitativă. Volumetria, Ed. Didactică și Pedagogică,
București, 1964
8. C. Luca, Al. Duca, I.Al. Crişan, Chimie analitică şi analiză instrumentală, Ed. Didactică
şi Pedagogică, Bucureşti, 1983.
9. S. Mănescu, M. Cucu, M.L. Diaconescu, Chimia sanitară a mediului, Ed. Medicală,
Bucureşti, 1994
10. Gh. Morait, L. Roman, Chimie analitică, Ed. Didactică şi Pedagogică, Bucureşti,
1983
11. D.J. Pietrzyk, C.W. Frank, Chimie analitică, Ed. Tehnică, Bucureşti, 1989
L. Tofan, D. Șuteu, Chimie analitică I, Litografia Universității Tehnice “ Gheorghe Asachi”
din Iași, 2000.
12. A.I. Vogel, Textbook of quantitative chemical analysis, John Wiley & Sons, New
York, 1989