2.1.

1,3 Butadieno

El butadieno (denominado sistemticamente 1,3-butadieno) posee la mayor importancia industrial entre los antes mencionados C4 y C5 dienos. En ambas guerras mundiales se produjo una amplia investigacin y rpido desarrollo, especialmente en Alemania, para su subsiguiente transformacin en elastmeros. Adems, la disponibilidad de butadieno se ha mejorado en los ltimos aos tanto, que tambin se ha transformado en material de partida importante para sntesis qumicas. La produccin mundial de butadieno (con exclusin de los pases del Comecon) alcanz en 1977 unos 3,9 millones de toneladas, frente a unos 3,8 en 1976.

2.1.1. Sntesis histricas del 1,3-butadieno

Los primeros procesos industriales de obtencin de butadieno estuvieron basados en los productos derivados del carbn, tales como acetileno, acetaldehdo, etanol y formaldehdo. En esencia hay tres caminos para obtenerlo, que se caracterizan por la formacin de la cadena C4 del butadieno, bien sea por dos unidades C2 o por unidades C2 y C1 ordinariamente en proceso de pasos mltiples. As todava en algunos lugares una parte del butadieno se obtiene a partir de acetileno por un proceso de cuatro etapas. Para ello, el acetileno se transforma primero en acetaldehdo y despus, por aldolizacin, a acetaldol, que se reduce a 110C y 300 bars, con un catalizador de Ni a 1,3butandiol. En la cuarta etapa se deshidrata, finalmente, el 1,2-butandiol a 270C con catalizador de polifosfato sdico en fase gaseosa:

La selectividad para el butadieno alcanza como un 70 % (CH3CHO).

Otro proceso de obtencin de butadieno, conocido como proceso Lebedew, emplea etanol como materia prima. Se desarroll en la URSS y sigue emplendose all, as como tambin en la India y Brasil, a base de etanol de fermentacin. Para ello se deshidrodimeriza el etanol a 400C con un catalizador MgO-SiO2, en una etapa, con separacin de agua:

La selectividad para el butadieno alcanza como un 40%. Este proceso puede seguir siendo interesante para aquellos pases que no tengan industria petroqumica y que adems dispongan de etanol barato obtenido por fermentacin alcohlica.

El tercero de los procesos histricos, el proceso Reppe, se realiz primeramente con etileno y formaldehdo, que dan 2-butin-1,4-diol y despus 1,4-butandiol, producto que tambin en la actualidad tiene una gran importancia industrial (ver apartado 4.3). Despus sigue una doble eliminacin de agua directamente, pero que por ventajas tcnicas, generalmente se realiza en dos etapas con tetrahidrofurano como intermedio. El proceso Reppe es, en la actualidad, completamente antieconmico. Los modernos procesos de obtencin industrial de butadieno, por ahora, son exclusivamente de base petroqumica. Son sustancias de partida baratas las fracciones C4 de craqueo o mezclas de butano-buteno procedentes del gas natural o de gases de refinera.

2.1.2. 1,3-butadieno de las fracciones C4 de craqueo

Las fracciones C4 con un contenido en butadieno aislable econmicamente, estn a disposicin de los pases en que se obtiene etileno craqueando con vapor la nafta o fracciones altas del petrleo. La parte de fraccin C4 procedente de los actuales craqueos de alta intensidad de nafta puede ser de un 9% en peso del producto disociado con un 45-50% en peso de butadieno. Entre los pases con esta base de materia prima para la obtencin de butadieno se encuentran principalmente Europa Occidental y Japn. En los EE.UU. se prefiere hasta ahora la disociacin del gas natural y gases de refinera que, en comparacin con la de nafta o gasoil, slo da una pequea parte de butadieno. La tabla siguiente indica el contenido en butadieno obtenido en plantas de etileno por craqueo de diferentes productos de partida, a la correspondiente intensidad de craqueo:

Producto empleado Etano Propano n-butano Nafta Gasoil

Contenido de butadieno 1- 2 4- 7 7-11 12-15 18-24

Tabla 1. Contenido en butadieno (en kg) por 100 kg de los diferentes productos empleados.

De todas formas tambin en los EE.UU. aumenta en importancia la disociacin de nafta y Gasoil. Ya en 1976, un 36% de la capacidad de butadieno proceda de su aislamiento de dichos productos de disociacin y en 1977 el 55%. Esta participacin debe aumentar claramente en los aos venideros, puesto que todos los procesos de disociacin proyectados para su obtencin son nicamente a base de disociacin de nafta/gasoil. Posiblemente, a principios de los aos noventa habr perdido gran parte de su importancia en los EE.UU. la deshidrogenacin de butano/buteno. El aislamiento del butadieno de una mezcla de la fraccin C4 de hidrocarburos no es posible por simple destilacin, puesto que todos los componentes hierven en un intervalo de temperaturas muy estrecho y algunos, adems, forman mezclas azeotrpicas. Por esta razn se han desarrollado dos procesos, basado uno en la separacin qumica y el otro en la separacin fsica:

El proceso de separacin qumica ms antiguo aprovecha la formacin de complejo de butadieno con el acetato curpoamnico [Cu(NH3)2]OAc. Fue desarrollado por la Esso como mtodo de extraccin para el tratamiento de fracciones C4 con pequeo contenido de butadieno. Dichas fracciones han de contener pocas impurezas de acetilenos, puesto que si no el proceso resulta perturbado por la formacin de espuma. Otra dificultad es la regeneracin relativamente costosa de la disolucin de extraccin.

Todos los procesos modernos para el aislamiento del butadieno se basan en el principio fsico de la destilacin extractiva. Por adicin de disolventes orgnicos componentes de una mezcla (en este caso el butadieno). Estos quedan en el fondo de la columna de destilacin con el disolvente, mientras que las partes voltiles, antes no separables, que les acompaan, se separan en la cabeza

de la columna. Como disolvente para la destilacin extractiva se utilizan principalmente acetona, furfural, acetonitrilo, dimetilacetamida, dimetilformamida y N-metilpirrolidona.

Las destilaciones extractivas son especialmente adecuadas para las fracciones de craqueo C4 que actualmente se obtienen ricas en butadieno con un contenido elevado de alquinos, entre otros, metil-, etil- y vinilacetileno, as como metilaleno, es decir, 1,2-butadieno. En los modernos procesos con disolventes, por ejemplo, dimetilformamida (Nippon Zeon, VEB Leuna) o la Nmetilpirrolidona (BASF), la separacin de alquinos es un paso parcial en el proceso total. En los ms antiguos, principalmente desarrollados y empleados en los EE.UU., en que se utilizan como disolventes acetona, furfural (Phillips Petroleum) o acetonitrilo (Shell, UOP, Atlantic Richfield), haba una separacin previa de alquinos de la fraccin C4, por ejemplo, por hidrogenacin parcial, necesaria para evitar la formacin de resinas que interfiere. Simplificadamente, el principio de la extraccin con disolvente de butadieno de una fraccin de craqueo C4 se puede explicar as: Se lleva al extremo inferior de una columna de extraccin la fraccin C4 completamente vaporizada. El disolvente (por ejemplo, dimetilformamida o Nmetilpirrolidona) fluye desde arriba en contra de la mezcla gaseosa y va extrayendo en su cada el butadieno ms soluble y pequeas porciones de butenos. Se lleva al extremo inferior de la columna de extraccin una parte del butadieno puro obtenido con el fin de eliminar progresivamente los butenos. Los butenos se eliminan en la cabeza de la columna de separacin. En otra columna, denominada de desgasificacin, se separa el butadieno por ebullicin de los disolventes y, finalmente, se le redestila. En el proceso de la BASF con N-metilpirrolidona se obtiene butadieno con una pureza del 99,8%. El rendimiento en butadieno supone el 96% referido al contenido inicial de butadieno de la fraccin de craqueo C4. El proceso de la BASF de extraccin de butadieno con N-metilpirrolidona (NMP) se utiliz por primera vez en la EC-Dormagen, en una instalacin industrial, en 1968. En 1974, la capacidad de produccin anual de las instalaciones de la EC era de 180 000 toneladas. En ese mismo ao la capacidad de las instalaciones en produccin o en construccin que aplicaban el proceso de la BASF, era de 1 000 000 de toneladas al ao, en conjunto.

2.1.3. 1,3-butadieno a partir de alcanos y alquenos C4

Los productos empleados para deshidrogenacin pura o deshidrogenacin en presencia de oxgeno, son las mezclas de butano y buteno procedentes de gas natural y gas de refineras, de que sobre todo disponen especialmente los EE.UU. Por ello, los procesos industriales se han desarrollado casi exclusivamente en aquel pas, en donde siguen actualmente aplicndose con preferencia. Igual ocurre en algunos pases de Amrica del Sur. En Europa occidental, en 1972, se

obtuvo solamente el 3% de butadieno por deshidrogenacin y en 1978 dej de realizarse esta deshidrogenacin no slo en Europa, sino tambin en Canad y frica del Sur. En el Japn, desde 1967, est parada la ltima instalacin de deshidrogenacin Houdry despus de ocho aos de trabajo. La deshidrogenacin de n-butano y n-butenos son procesos endotrmicos, que estn ligados a un consumo enorme de energa:

Para conseguir transformaciones econmicas, se tiene que emplear temperaturas relativamente altas de 600-700C. El n-butano necesitapara alcanzar la misma velocidad de reaccin una temperatura 130C ms alta que para los n-butenos. En estas condiciones se producen reacciones secundarias de escisin y derivadas de las combinaciones no saturadas en magnitud notable. Por lo cual, se elige un tiempo de permanencia corto y se emplean catalizadores que actan selectivamente. El aumento de volumen que se produce en el transcurso de la deshidrogenacin, como en el caso del craqueo en vapor, se favorece por adicin de vapor de agua. La disminucin de la presin parcial de los hidrocarburos que se alcanza de estemodo, disminuye la separacin de cock, la isomerizacin y la polimerizacin. Si los catalziadores son sensibles al vapor de agua., el proceso de deshidrogenacin se realiza predominantemente con presin disminuida. Con lo que al mismo tiempo se desplaza el equilibrio de deshidrogenacin favoreciendo la formacin de butadieno. A los procesos industriales ms importantes pertenece, como uno de los ms antiguos de los empleados para deshidrogenacin del butano (proceso Catadieno), el proceso en una etapa de la Houdry. Se realiza por empleo de un catalizador sensible al agua de xido Cr-Al a 600C y 15 milibars, pero que a los pocos minutos se tiene que regenerar por inversin de aire (combustin de los depsitos de coke). Entre el perodo deshidrogenante y el de regeneracin hay que realizar

una evacuacin del catalizador para separar la mezcla de reaccin. Para realizar el proceso funcionan tres reactores acoplados en una unidad en que se alternan las tres etapas formando un proceso cclico. El elevado aporte de energa necesaria para la deshidrogenacin se consigue por combustin de los depsitos de coke sobre el catalizador (mtodo adiabtico). Otro mtodo ampliamente extendido de deshidrogenacin de buteno con adicin de vapor de agua, es el proceso Dow. Se realiza a 600-675C y 1 bar aproximadamente, con un catalizador de fosfato de Ca-Ni, que se estabiliza con Cr2O3. Anlogamente a la deshidrogenacin del etilbenceno a estireno el calor procede de vapor de agua recalentado (H2O: buteno = 20: 1). La transformacin de buteno resulta de un 50% y la selectividad en butadieno es de un 90%. El catalizador tiene que regenerarse durante 11 minutos despus de cada 15 minutos de reaccin aproximadamente. Prcticamente se trabaja con reactores en paralelo, que funcionan alternativamente, regenerndose y deshidrogenado. El butadieno se aisla de la mezcla de reaccin por destilacin extractiva. Procesos semejantes se han utilizado por la Shell con un catalizador de xidos de Fe-Cr con adicin de K2O y por la Phillips Petroleum con un catalizador de bauxita, xido de Fe. Junto a los procesos de pura deshidrogenacin de hidrocarburos C4 a butadieno han ganado importancia en tiempos recientes otros mtodos de deshidrogenacin en presencia de oxgeno. En estos procesos, los llamados de oxideshidrogenacin, el equilibrio de deshidrogenacin entre butenos y butadieno se desplaza por adicin de oxgeno en el sentido de una mayor formacin de butadieno. Ello se debe a la forma de actuacin del oxgeno que no se limita a la subsiguiente combustin del H2, sino que inicia la deshidrogenacin por la abstraccin de hidrgeno de la posicin allica. A temperaturas tan altas (hasta 600C), el O2 acta tambin como regenerador oxidativo del catalizador. Industrialmente se aade suficiente oxgeno, en forma de aire, para que la reaccin exotrmica de formacin de agua proporcione el calor necesario para que se produzca el proceso endotrmico de la deshidrogenacin. De este modo se mejora la transformacin del buteno, la selectividad de formacin de butadieno y la duracin del catalizador. Con exceso de aire se controla la temperatura mxima por adicin de vapor de agua. Como catalizadores se usan generalmente mezclas de xidos de Bi-Mo o de Sn-Sb. Como ejemplo de un proceso de deshidrogenacin empleado industrialmente se indica el introducido por Phillips. Proceso O-X-D (oxydehidrogenacin) para la obtencin de butadieno a partir de n-butenos. Sobre un catalizador en lecho esttico de composicin desconocida se introducen n-butenos, vapor de agua y aire que reaccionan a 480-600C. Para transformaciones de buteno del 75 hasta el 80% se alcanza una selectividad en butadieno del 88-92%. Este proceso se realiza en Texas en una instalacin con capacidad anual de 140 000 toneladas.

Tambin la Petro-Tex obtiene en los EE.UU., desde 1965, butadieno por oxideshidrogenacin de butenos (proceso Oxo-D) con aire u oxgeno, en presencia de un catalizador heterogneo. A temperatura de reaccin de 550-600C y con adicin de vapor de agua para controlar la selectividad, se consigue, para una conversin del 65%, alcanzar una selectividad en butadieno de hasta el 93% (n-butenos). Otro principio para la separacin de hidrgeno del equilibrio de deshidrogenacin en su reaccin con halgenos para formar halogenuros de hidrgeno, de los cuales finalmente se recupera el halgeno por oxidacin. Como aceptor de hidrgeno, en la deshidrogenacin de butano para obtener butadieno, la Shell us algn tiempo iodo en el proceso <<Idas>> (Francia).

2.1.4. Aplicaciones del 1,3-butadieno

La aplicacin industrial del butadieno se basa en su aptitud para la homopolimerizacin y en su fcil copolimerizacin con numerosos monmeros no saturados. Puesto que posee varios centros de reactividad, el butadieno participa en numerosas reacciones, sobre todo, en las de adicin y ciclacin que llevan a sntesis de importantes productos intermedios. A los productos mencionados en primer lugar corresponde una serie de elastmeros, que segn como polimericen pueden ser elsticos, estables a la abrasin, al desgaste, al fro y al calor, as como estables a la oxidacin, al envejecimiento y a los disolventes. Como monmero de copolimerizacin con butadieno se emplean preferentemente estiranos y acrilonitrilo. Para la clasificacin de los elastmeros se usa un cdigo con la denominacin <<rubber>>. Las tres clases ms importantes de hule son: SBR = estireno-butadieno-hule (rubber) (antigua denominacin Buna -S de la IG), BR =hule de butadieno

Producto

EE.UU. 1976

Europa occ. 1976

Mundo 1978 1978

Hule estireno- 57 butadieno (SBR) Hule polibutadieno 16

58

54

58

13

14

15

(BR) Hule cloropreno (CR) 8 6 6 6 6 6 5

Hule de olefinas 6 (EPM, EPDM) Butilhule (IIR) Hule poliisopreno (IR) Nitri-hule (NBR) Otros Produccin total/consumo total (en toneladas) millones 5 3 3 2 2,24

7 5 4 2 1,51

7 6 5 2 1,58

6 4 5 1 5,51

Tabla 2. Hule de sntesis (en %).

(1,4-cis-polibutadieno) y NBR= nitril-hule (copolmero de butadieno-acrilonitrilo). La importancia relativa de cada una de las clases de hule se deduce claramente de las producciones de hule de sntesis en los EE.UU. en 1976 y del consumo de hule de sntesis en Europa occidental en 1976. A otro grupo pertenecen los terpolmeros para su elaboracin termoplstica, como ABSpolimerizado, que se obtiene por copolimerizacin de acrilonitrilo, butadieno y estireno, y que se distinguen por su alta tenacidad a los golpes, incluso a bajas temperaturas. La siguiente prospeccin de las aplicaciones del butadieno en los EE.UU. (1974) muestra que el 73% de la produccin total de butadieno se utiliza en la fabricacin de homo- y copolmeros.

Producto

Participacin %

Hule estireno-butadieno 47 (SBR) Polibutadieno (BR) 17

Adiponitrilo Cloropreno Polmeros-ABS Hule-nitrilo (NBR) Diversos

8 8 6 3 11

Tabla 3. Aplicaciones del butadieno en los EE.UU. (1974). El butadieno actualmente gana creciente importancia como producto intermedio. As se obtiene de l el cloropreno, a travs del producto de adicin con cloro, el 3,4-dicloro-1-buteno, que por eliminacin de HCI da lugar al mismo (ver apartado 5.3), y por hidrocianuracin, es decir, adicin duplicada de CNH, se obtiene el adiponitrilo (ver apartado 10.2.1.1). Tambin se puede transformar en 1,4-butandiol mediante diferentes etapas intermediarias (ver apartado 5.3). La ciclomerizacin del butadieno en presencia de catalizadores organometlicos produce 1,5ciclooctadieno y por trimerizacin el 1,5,9-ciclododecatrieno. Ambos compuestos son productos de partida importantes para la preparacin de poliamidas superiores (ver apartado 10.1.2 y 10.3.2). Finalmente , el butadieno reacciona reversiblemente en adicin 1,4 con SO2 para dar sulfoleno, que por hidrogenacin pasa a sulfoln, o dixido de tetrahidrotiofeno, trmicamente muy estable:

El sulfoln es un disolvente industrial, aprtico y muy estable, que, por ejemplo, se emplea para la destilacinextractiva de aromticos o junto con diisopropanolamina en el proceso sulfinol para purificacin de gases El productor de sulfoln es la Shell, con una capacidad de 11 000 toneladas anuales.

El butadieno es producido primariamente como un subproducto en el vapor del cracking de hidrocarburos para producir etileno. Excepto bajo raras circunstancias del mercado, el butadieno es casi exclusivamente manufacturado por este proceso en los Estados Unidos, oeste de Europa y Japn. A: 1 Torre de extraccin B: Remocin de solvente C: 2 Torre de extraccin F: Torre de recuperacin solvente

El crackeo de vapores de hidrocarburos es una compleja reaccin endotrmica de pirlisis. Durante la reaccin, la alimentacin de hidrocarburos, es calentada a aproximadamente 800C y 0.34 atm por lo menos durante un segundo para que las uniones carbono-carbono y carbono hidrgeno se rompan. Como resultado se obtiene una mezcla de olefinas, aromticos, alquitranes y gases. Estos productos son enfriados y separados en cortes de diferentes rangos de ebullicin, C1, C2, C3, C4, etc. La fraccin C4 contiene butadieno, isobutileno, 1- buteno, 2- buteno y algn

otro hidrocarburo menor. El rendimiento total de butadieno depende de los parmetros con los cuales se desarrolla el proceso y la composicin de la alimentacin. Generalmente los vapores de crackeo ms pesados producen mayores cantidades de butadieno como subproducto. El proceso de separar al butadieno de los otros componentes de la fraccin C4 es principalmente realizada comercialmente por la extraccin lquida-lquida (destilacin extractiva). Los solventes ms comnmente utilizados son el acetonitrilo y dimetilformamida, los cuales tienen mayor afinidad por el butadieno.