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Bioremediación de Metales Pesados

Dr. Jim Field Universidad de Arizona Departamento de Ingeniaría Química y Ambiental

Bioremediación de Metales Pesados
•  Definición de Metales Pesados: El termino metal pesado
se refiere a todo elemento químico metálico que tenga una densidad relativamente alta y que sea toxico o venenoso en concentraciones pequeñas –  Peso atómico entre 63.546 y 200.590. –  Ejemplos de metales no esenciales: mercurio (Hg), cadmio (Cd), arsénico (As), cromo (Cr), talio (Tl), y plomo (Pb). –  Ejemplos de metales traza: cobalto (Co), cobre (Cu), hierro (Fe), manganeso (Mn), molibdeno (Mo), vanadio (V), selenio (Se), y zinc (Zn)

Bioremediación de Metales Pesados
•  Los metales pesados son componentes naturales de la corteza terrestre. No pueden ser degradados o destruidos
–  Concentraciones bajas algunas veces son esenciales, metales traza –  Concentraciones altas = envenenamiento.

•  Bioacumulación: aumento de la
concentración de un químico en la cadena biológica alimenticia a través del tiempo en comparación con la concentración del químico en el medio ambiente.

cobre. zinc y cadmio fueron a dar al río Guadimar en 1998 causando un gran impacto en los sensibles lugares en donde se reproducen las aves . plomo.Bioremediación de Metales Pesados •  Importancia de la Contaminación de Metales Pesados –  A mediados de los años 90. 389 de los 703 Sitios de la Lista de Prioridades Nacionales (de EEUU) contenían metales pesados –  Se estima que en Europa Oriental hay 100.000 sitios con contaminación de metales pesados •  Casos Famosos de Contaminación de Metales Pesados –  Minimata – Descargas de mercurio en la bahía de Minimata de la compañía Chisso Chemical (1952 = 500 muertes debido a el consumo de pescado contaminados) –  Basel – 30 toneladas de pesticidas con contenido de mercurio fueron descargadas en el río Rhine en 1986 por la compañía Sandoz Chemical –  Coto de Donana – un millón de m3 de lodos que contenían sulfuro.

Bioremediación de Metales Pesados Producción (millones de toneladas métricas) Emisiones (millones de toneladas métricas) PRODUCCION DE PLOMO PRODUCCION DE COBRE PRODUCCION DE ZINC EMISIONES DE PLOMO EMISIONES DE COBRE EMISIONES DE ZINC Producción y Consumo Global de Algunos Metales Tóxicos 1850-1990 (World Resource Institute) .

340.000 30.000 110.000 2.000 11.000 .000 2.000 1.150.000 470.Bioremediación de Metales Pesados Contribución Antropogénica de Metales Pesados a la Biosfera Metal arsénico cadmio cobre mercurio molibdeno níkel plomo zinc Fuentes Principales: –  Baños procesadores de metales –  Drenaje acido de las minas –  Aguas de limpieza y enfriamiento –  Fundición de metales & refinación de escoria/ lodos –  Catalizadores usados y baterías usadas –  Lodos del proceso de tratamiento tons por año 120.160.

Ketelmeer [Beurskens 1995] (nota: los símbolos rellenados corresponden a muestras de archivo. estas muestras fueren tomados y guardados en 1970-1972) Concentración (mg/kg) Concentración (mg/kg) Concentración (mg/kg) Año de deposición Año de deposición Año de deposición .Bioremediación de Metales Pesados Geocronología de metales pesados en el lugar de establecimiento del la cuenca del Río Rhine.

México REMOTO INTERMEDIO CERCANO Niveles de Plomo en niños que viven en lugares cercanos. Environ. Health Pt A.Exposición a Plomo en Niños de la Comunidad de una Fundidora en la Región Lagunera. (Región Lagunera) [García Vargas et al 2001 J. Toxicol. 62:417] . intermedios y remotos a el complejo de una fundidora en México.

niveles por debajo del nivel de detección. d ND.Niveles Base Típicos de Metales en Suelos y Sistemas Acuáticos Agua frescaa Agua de mar b Sueloc (µM) Oro (Au) Aluminio (Al) Arsénico (As) Bario (Ba) Cadmio (Cd) Cobalto (Co) Cromo (Cr) Cesio (Cs) Cobre (Cu) Mercurio (Hg) (µM) (µmol/kg) (µM) Manganeso (Mn) Níquel (Ni) Plomo (Pb) Estaño (Sn) Zinc (Zn) a de Goldmand y Horne (1983). e Traza. Leppard (1981). b de Bidwell y Spotte (1985). c de Lindsay (1979). . no información reportada. y Sigg (1985).

Res. 69:217] SeO42. 1999. Trace Element. Management 24:517) –  Heterotrófica: Hongos → Ácidos Orgánicos •  Solubilización de óxidos metálicos (MnO2 Fe2O3 & fosfato) •  Cu-Cd-As decomisionados como preservador de maderas •  Volatilización –  Metilacion: Selenio [Stork et al 1999 Biol.+ orgánicos (CH3)2Se volátil .Papel de los Microorganismos en la Movilización de Metales •  Lixiviación –  Autotrófica: Bacterias que oxidan sulfuro (Thiobacillus) S0 + O2 H2S04 •  Sedimentos acuáticos •  Escoria o cenizas en movimiento (Mercier et al. Environ.

Papel de los Microorganismos en la Movilización de Metales (Continuación) •  Solubilización Reductiva –  Reducción Disimilatoria: Óxidos de Hierro y Manganeso •  MnO2 [s] + orgánicos Mn2+ [aq] •  Movilización Indirecta vía Reducción del Sorbente –  Reducción Disimilatoria: Óxidos de Hierro con arseniato adsorbido •  FeOOH-As(V) [s] + orgánicos Fe2+ [aq] + As(V) [aq] .

Papel de los Microorganismos en la Inmovilización de Metales •  Biosorción (Independiente al Metabolismo) –  Adsorción de metales a la Biomasa Microbiana (viva o muerta): sorción química de metales con ligándos celulares célula bacteriana •  Quimosorción Mejorada Biológicamente –  Adsorción de metales a minerales biogénicos: sorción química de cationes metálicos a un precipitado en la superficie celular célula bacteriana .

Papel de los Microorganismos en la Inmovilización de Metales (Continuación) •  Degradación Biológica de Quelatos: –  Biodegradación de Metales-Quelatos Complejos: metal-citrato y metal-EDTA [Thomas 2000 JCTB 75:187. Satroutclinov 2000 EST 34:1715] –  Cd-Citrato[aq] + HPO42Cd3(PO4)2 [s] •  Precipitación Reductiva –  Reducción directa de metales a valencia mas pequeña de menor solubilidad: Por ejemplo Cr(VI) toxico soluble a Cr(III) menos toxico y menos soluble –  Cr(VI) [aq] + orgánicos Cr(III) [s] .

producido por bacterias reductoras de sulfuro o hierro.que precipiten metales SO42. pueden reducir Cr(VI) Fe(III) [s] + acido orgánicos Cr(VI) [aq] + Fe(II) [aq] Fe(II) [aq] Cr(III) [s] + Fe(III) [s] •  Metales Precipitadores de Ligándoos Biogénicos Inorgánicos: –  Biogénesis de Sulfuro: Formando bacterias reductoras de sulfuro o S2.Papel de los Microorganismos en la Inmovilización de Metales (Continuación) •  Precipitación Reductiva Indirecta: Reducción Indirecta vía agentes reductivos biogénicos: Fe(II) o S2.+ orgánicos Cd2+[aq] + S2biotic abiotic S2CdS [s] .

Mecanismos de Tolerancia a los Metales Pesados •  Bombas de Eflujo –  Bombas de iones dependientes de energía •  Tipio-P ATPases (ATP) •  Bombas antiporter (usando la energía de gradiente de H+) •  Proteínas ligadoras de Metales –  Metalotineína •  Reductasas –  Reducción de metales para mejorar el eflujo (As) –  Reducción metal a formas menos toxicas (Hg) .

Mecanismos de Tolerancia a los Metales Pesados .

Biosorción Definición: sorción de metales a la biomasa independiente del metabolismo Biosorbentes microbianos: biomasa de bacterias. fungi y algas Buena Capacidad de Biosorción : > 100 mg/g o 1 mmol/g Mecanismos Principales: intercambio de iones y complexación Grupos Ligadores (Tabla de Schiewer y Volesky 2000) .

Estructura de biomoléculas importantes involucradas en el ligamiento de metales (Figura de Schiewer y Volesky 2000) .

. [Mallick et al 2003 WJMB 19:695].Biosorción El Consumo Sigue una Isoterma de Adsorción Típica proteína -1 Concentración Adsorción y consumo de Cu por Chlorella vulgaris en función de la concentración de Cu en el medio durante una incubación de 40 minutos.

69:289] . Environ. [Stanley & Ogden 2003 J. Sistema de lecho fijo empacado con Staphylococcus inmovilizado en pelotillas de Gel Alginate a dos velocidades de flujo diferentes. Mangm.Tecnología de la Biosorción Curva de paso típicas en reactores de lecho empacado Adsorción Desorción (Figura de Schiewer y Volesky 2000) Curvas de paso para la adsorción de Cobre (II) con flujo continuo.

Precipitación Reductiva •  Biomembranas Reductoras de Sulfatos Reducen Cr(VI) a Cr(III) [Smith & Gadd 2000 J. Appl. Microbiol. 88:983] –  88% de 500 µM Cr(VI) eliminadas con lactasa como donador de electrones en 48 horas –  Gran parte del Cr(III) se precipito como se puede ver en la figura –  Reducción de sulfato fue inhibida en presencia de Cr(VI) Balance de masa del cromo en un sistema de biocelda reductora de sulfato después de un periodo de incubación de 48 horas con 500 µmol l -1 Cr(VI) Cromo Total Sedimento Liquido recirculado pelotillas supernata Biomembrana Cromo total .

Precipitación Reductiva •  Reducción Directa contra Indirecta de Cr(VI) a Cr(III) por Bacterias Reductoras de Sulfato [Battaglia et al 2002 JIMB. 28:154] –  50 mg/l Cr(VI) fue reducido en 15 minutos por una consorcia microbiana reductor de sulfato en presencia de 500 ppm de H2S –  16 mg/l Cr(VI) fue reducido en 1 hora por una consorcia microbiana reductor de sulfato en ausencia de H2S. –  Biopeliculas reductoras de sulfato en reactores alimentados con H2 como donador de electrones •  Columnas alimentadas continuamente con 16 ppm de Cr(VI) •  90 mg Cr(VI) h-1 g-1 proteínas (no H2S) .

Bioremediación de Hg2+ en Chloroalkali Wastewater [Von Canstein et al 1999 AEM 65:5279] •  Pseudomonas putida Spi3 es Resistente al Mercurio –  Reduce Hg2+ a Hg0 metálico –  En laboratorio los reactores de biopelicula pueden reducir 7 ppm de Hg2+ en el influente con un 90-98% de eficiencia Hg (µg/l) en el eflujo del reactor Tiempo (h) .

Bioremediación de Hg2+ en Agua Residual de Cloruroalcalino [Von Canstein et al 1999 AEM 65:5279] Composición del agua residual de Cloruroalcalino en Europa .

Dosificación automática de nutrientes para las bacterias .0 ± 0. desarrollado en cooperación entre GBF y Preussag Wassertechnik Bioreactor: Volumen de 1m3: Construido para tratamiento continuo.Bioremediación de Hg2+ en la Planta Piloto de Agua Residual Cloruroalcalino (Wagner et al 2000 EST 34:4628) ENTRADA/SALIDA AGUA RESIDUALES S= Válvulas de seguridad W= Ajuste del pH del agua residual N1+N2= Contenedor neutralizador M= Contenedor del medio con nutrientes B= Bioreactor E= Controles electrónicos P= Amortiguador de Protección A= Filtro de carbón activado R= Deposito Regenerador Esquema de una planta piloto para la remoción continua automática de mercurio de aguas residuales mediante bacterias. La inoculación fue hecha con siete cultivos de cepas de Pseudomonas resistentes al mercurio Además. El modo de operación fue de flujo vertical ascendente.5 .Ajuste automático de pH a 7. Llenado con gránulos de piedra pómez como soporte sólido para el crecimiento de bacterias.Medición continua de mercurio . Carga de hasta 4 m3/h de aguas residuales.Filtro pulidor (carbón activado) después del bioreactor . la planta piloto completa contenía lo siguiente: .

Bioremediación de Hg2+ en Agua Residual de Cloruroalcalino [Von Canstein et al 1999 AEM 65:5279] Hg en Flujo de Entrada (mg/l) Tiempo (h) Hg en Flujo de Salida (mg/l) .

0 × 10-37 3.+ orgánicos HSM2+[aq] + S2Sustancia CdS MnS FeS HgS CuS PbS ZnS NiS 18 18 T (°C) 18 18 bitico HSH+ + S2MS[s] Ksp 4.0 × 10-30 3.Precipitación de Metales Pesados con Sulfuro Biogénico Sulfuro como Ligando de Precipitación de Metales Pesados: .Minerales Formados: galena (PbS) esfalerita (ZnS) pirita (FeS2) calcopirita (CuFeS2) calcocita (Cu2S) cinabrio (HgS) realgar (AsS) SO42.Constantes de Solubilidad Li2CO3 = 2 Li+ + CO32Ksp = [Li+]2×[CO32-] .5 × 10-53 2.0 × 10-25 1.0 × 10-19 1.0 × 10-14 6.0 × 10-24 disociación abiótico Constantes de solubilidad de ciertos metales del sulfuro .2 × 10-28 3.

2003 Biodegradación 14:423] Método General GAS DE SULFURO DE HIDROGENO AGUA DE MINAS ACIDA PROCESO DE PRECIPITACION DE METALES BIOREACTOR PARA LA REDUCCION DEL SULFATO AGUA TRATADA METALES COMO PRECIPITADOS DE SULFURO .Biotratamiento y Recuperación de Metales del Drenaje Acido de Minas [Tabak et al.

Biotratamiento y Recuperación de Metales del Drenaje Acido de Minas [Tabak et al. 2003 Biodegradación 14:423] Método General .

1 BDL BDL BDL No medida BDL 24 .Biotratamiento y Recuperación de Metales del Drenaje Acido de Minas [Tabak et al.14 0.23 2.400 Salida 0. 2003 Biodegradación 14:423] Eficiencia de Remoción del Proceso de Precipitación Compuesto Metal Al3+ Cu2+ Mn2+ Fe2+ Zn2+ Cd2+ Ni2+ As3+ Co2+ SO42Concentración (mg/L) Entrada 293 223 223 514 630 1.5 BDL 0.4 0.38 2.512 1.

8 99.4 95.Biotratamiento y Recuperación de Metales del Drenaje Acido de Minas [Tabak et al.8 103.1a 81.7 99.4 99.6 100 98.4 99.4 99.1 98.8 99.6 50.6 99.8 89.4 .4 47.1 87.1 102 98.3.4 49.8 97.3 96.8 75.6 99.8 99.7 100 98. 2003 Biodegradación 14:423] Recuperación de metales obtenidos durante el proceso continuo de operación Metal recoveries obtained during continuous process operation Semana 1 Semana 2 Semana 3 Semana 4 Semana 5 99.1 99.4b 42.4 98.4 98.6 .1 99.1 97.1.4 88.4 45.9 99.8 100 .

18:770] •  Baterías Usadas de Carros: Fracción Principal Desechada = Pasta de Plomo –  Composición de la Pasta de Plomo: •  50-60% PbSO4 •  15-35% PbO2 •  5-10% PbO/Pb(OH)2 •  2-5% Pb elemental •  Procesos Biotécnicos –  Conversión de la pasta de plomo a sulfuro de plomo con bacterias reductoras de sulfato usando gas hidrogeno como donador de electrones . Progr.Conversión Biológica de Anglesita (PbSO4) y Desechos de Plomo de Baterías de Carros a Galena (PbS) [Weijma et al. 2002 Biotechnol.

+ HS.m-3 reactor d-1 –  PbSO4 + HS.+ H+ → PbS + H2O –  Pb(OH)2 + HS.Conversión Biológica de Anglesita (PbSO4) y Desechos de Plomo de Baterías de Carros a Galena (PbS) [Weijma et al.→ PbS + H+ + SO42–  PbO+ HS.requerido –  No hay suficiente sulfato en la pasta de plomo para proveer sulfuro suficiente. Progr.+ 4 H2O –  Cargas posibles de hasta 30 kg SO42. por lo que se necesita añadir sulfuro a el sistema . 2002 Biotechnol. 18:770] •  Reducción de Sulfato con H2 –  SO42.+ H+ → PbS + 2H2O •  Precipitación de especies de Pb2+ con sulfuro •  Precipitación de especies de Pb4+ con sulfuro –  PbO2 + 2e.+ 4 H2 + H+ → HS.+ 3H+ → PbS + 2H2O –  Dos electrones para reducir Pb4+ a Pb2+ pueden venir abioticamente del sulfuro o bioticamnete de H2 •  Suministro exógeno de SO42.

2002 Biotechnol.Conversión Biológica de Anglesita (PbSO4) y Desechos de Plomo de Baterías de Carros a Galena (PbS) [Weijma et al. Progr. 18:770] •  Montaje Experimental Representación esquemática del montaje experimental .

Progr. 2002 Biotechnol. 18:770] Carga (kg S/m3/día Tiempo (días) Cargas de sulfato de sodio y sulfato de plomo al reactor de gas .Conversión Biológica de Anglesita (PbSO4) y Desechos de Plomo de Baterías de Carros a Galena (PbS) [Weijma et al.

15 <0.Tratamiento y Recuperación de Zinc con Bacterias Reductoras de Sulfato en la Refinería Budelco •  Bacterias reductoras de sulfato aplicadas a un reactor de lodos anaeróbico de flujo vertical ascendente •  Tratamiento de agua subterránea contaminada con zinc en la fundidora de Budelco –  Inicialmente etanol se uso como donador de electrones –  Después síntesis de gas (H2) Compuesto SO42Zn2+ Cd2+ Unidad mg/l mg/l mg/l Influjo 1000 30 0.01 Análisis típico del flujo de entrada y salida (influente y efluente) .8 Eflujo <200 <0.

Tratamiento y Recuperación de Zinc con Bacterias Reductoras de Sulfato en la Refinería Budelco Efluente dirigida a segunda bioreactor reducción de sulfato Agua de enfriamiento Eliminación de fluoruro Bioreactor reducción de sulfato sedimentador agua residual Gas natural Reformación de gas fluoruro de calcio H2 y CO como e-donador Recirculación de lodo .

Tratamiento y Recuperación de Zinc con Bacterias Reductoras de Sulfato en la Refinería Budelco influente proviente de primera bioreactor reducción de sulfato Aire de ventilación efluente con sulfuro de hidrogeno floculante Filtro de compost sedimentador de platos y FeCl3 aire reactor de biopelicula lecho fijo Etanol como e-donador Recirculación de lodo Agua limpia Filtro de arena .

Combinación de las Tecnología de Movilización e Inmovilización Suelo Contaminado Nutrientes Sulfuro Inoculo Suelo Limpio Lixiviado del Suelo Nutrientes Sustrato Inoculo Efluente Libre de Metales Metales de Sulfuro Sólidos .