You are on page 1of 132

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO ESCOLA DE QUMICA

VIVIANE REZENDE PRATES

AVALIAO DE GLICERINA RESIDUAL DA PRODUO DE BIODIESEL COMO SOLVENTE DE POLMERO HIDROSSOLVEL UTILIZADO NA RECUPERAO DE PETRLEO

Rio de Janeiro 2012

VIVIANE REZENDE PRATES

AVALIAO DE GLICERINA RESIDUAL DA PRODUO DE BIODIESEL COMO SOLVENTE DE POLMERO HIDROSSOLVEL UTILIZADO NA RECUPERAO DE PETRLEO

Dissertao apresentada ao Curso de Mestrado em Engenharia de Biocombustveis e Petroqumica da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como requisito parcial obteno do ttulo de Mestre em Engenharia de Biocombustveis e Petroqumica.

Orientador: Prof. Dr.Francisca Pessoa de Frana.

Rio de Janeiro 2012


i

Viviane Rezende Prates

AVALIAO DE GLICERINA RESIDUAL DA PRODUO DE BIODIESEL COMO SOLVENTE DE POLMERO HIDROSSOLVEL UTILIZADO NA RECUPERAO DE PETRLEO

Dissertao apresentado ao Curso de Mestrado em Engenharia de Biocombustveis e Petroqumica da Universidade do Rio de Janeiro, como requisito parcial obteno do ttulo de Mestre em Engenharia de Biocombustveis e Petroqumica.

Aprovado por: __________________________________________________ Orientadora: Francisca Pessoa de Frana, D.Sc. - EQ/UFRJ

__________________________________________________ Fernando Jorge Santos de Oliveira, D. Sc - PETROBRAS

_________________________________________________ Walter Barreiro Cravo Junior, D. Sc. - PUC/RJ

__________________________________________________ Maria Antonieta Peixoto Gimenes Couto, D. Sc. - EQ/UFRJ

Escola de Qumica /UFRJ Rio de Janeiro 2012

ii

FICHA CATALOGRFICA

Prates, Rezende Viviane, 1973. Avaliao de glicerina residual da produo de biodiesel como solvente de polmero hidrossolvel utilizado na recuperao de petrleo/ Viviane Prates. 2012 132 f. il. Color. Orientador: Francisca Pessoa de Frana Dissertao (Mestrado em tecnologia de Processos Qumicos e bioqumicos) - Universidade Federal do Rio de Janeiro, Escola de Qumica, Rio de Janeiro, 2012. 1. Biocombustvel. 2. Glicerina. 3. Polmeros hidrossolveis. 4. Plastificantes. I. Frana, Francisca Pessoa. (Orient.). II. Universidade Federal do Rio de Janeiro. Curso Programa em Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos. III. Ttulo.

iii

DEDICATRIA

Aos meus amados: Marcos Antnio Borges Prates, Marcos Antnio Rezende Prates e Marcos Vinicius Rezende Prates pelo amor e pacincia.

iv

AGRADECIMENTOS

Em primeiro lugar a Deus pela fora e perseverana concedida a mim nessa jornada, e a minha famlia pela pacincia e apoio que me foi dedicada. Aos meus amigos e colegas de trabalho Maria Aparecida de Melo, Ivonete Pereira Gonzalez da Silva e Amaury de Azevedo Aguiar que contriburam com todo o apoio tcnico e cientfico para a realizao deste trabalho. A todos os meus amigos que direta ou indiretamente participaram desta dissertao oferecendo todo tipo de apoio que se possa imaginar. Aos meus professores da UFRJ que me transmitiram informao e conhecimento para sustentar a criao deste trabalho e em especial a professora Francisca Pessoa de Frana pelas orientaes, correes, dedicao e apoio na construo dessa dissertao.

"A menos que voc desista do seu propsito, nada poder det-lo no caminho evolutivo da vida. Quando os problemas se tornam absurdos, os desafios se tornam apaixonantes." Dom Hlder Cmara

vi

RESUMO PRATES, Viviane Rezende. Avaliao de glicerina residual da produo de biodiesel como solvente de polmero hidrossolvel utilizado na recuperao de petrleo. Rio de Janeiro, 2012. Dissertao (Mestrado em Engenharia de Biocombustveis e Petroqumica) - Escola de Qumica - Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2012. No Brasil, a produo de biodiesel j atingiu nveis que apresentam problemas em funo do volume de subproduto (glicerina) gerado no processo. Muitos segmentos industriais e de pesquisa acadmica desenvolvem rotas tecnolgicas para o aproveitamento e uso deste resduo. A glicerina possui propriedade plastificante, caracterstica esta que est diretamente relacionada com o poder de conferir mudanas no comportamento de materiais e sistemas. Este trabalho teve como objetivo estudar o efeito da adio de diferentes concentraes de glicerina bruta, subproduto da produo de biodiesel de soja, como diluente de polmero aninico de concentrao fixa (1000 ppm) em pH alcalino. Para caracterizar estas solues foram utilizadas as tcnicas de termogravimetria, espectroscopia na regio do infravermelho e reologia. Os espectros na regio do infravermelho (FTIR) confirmaram a presena da glicerina e mostraram a variao da concentrao de glicerina no sistema. A partir dos resultados das curvas termogravimtricas foi observado que a glicerina bruta aumenta a temperatura de decomposio trmica das misturas comparado soluo polimrica em gua, este aumento de temperatura confere at cinco estgios de perda de massa com a adio de 50% de glicerina bruta soluo. Os resultados dos ensaios reolgicos demonstraram que a adio da glicerina bruta no sistema causa mudana nas propriedades reolgicas, nas misturas a viscosidade aparente aumentada em at 60 mPa.s a 50C. A varredura de cisalhamento mostrou que o perfil das curvas de fluxo e de viscosidade sofreu significativa alterao em funo do aumento do volume hidrodinmico da molcula de polmero, efeito este causado pela ao do agente plastificante (glicerina). As misturas oscilaram entre o modelo newtoniano e pseudoplstico em funo da variao do percentual de glicerina e da temperatura. As misturas polmero-glicerina apresentam possvel potencial como fluido de deslocamento de petrleo. Palavras-Chave: Biodiesel. Glicerina. Polmero
vii

ABSTRACT PRATES, Viviane Rezende. Avaliao de glicerina residual da produo de biodiesel como solvente de polmero hidrossolvel utilizado na recuperao de petrleo. Rio de Janeiro, 2012. Dissertao (Mestrado em Engenharia de Biocombustveis e Petroqumica) - Escola de Qumica - Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2012. In Brazil, Biodiesel production has reached levels that present problems on function of waste product (glycerin) generated in the process. Many industries segments and academic research develop routes technology for harnessing and use of this residue. The glycerin has properties plasticizers, feature that is directly related with the power to confer changes in the behavior of materials and systems. This work aimed to study the effect of adding different concentrations of crude glycerin, a byproduct of the production of soy biodiesel, with diluent of anionic polymer of fixed concentration (1000 ppm) at alkaline pH. To characterize these solutions were used the techniques of thermogravimetric, spectroscopy in the region of Infrared and Rheology. The spectres in the infrared (FTIR) confirmed the presence of glycerin and showed varying the concentration of glycerin in the system. From the results of thermogravimetric curves was observed that the crude glycerine increases the thermal decomposition temperature of the mixture compared to the polymer solution in water, this temperature increase gives up to five stages of mass loss, with addition of 50% crude glycerin to the solution. Rheological Test results showed that the addition of crude glycerin in the system causes changes in the rheological properties; the apparent viscosity of the mixture is increased in up to 60 mPas measured at 50 C. The mixtures showed Newtonian behavior and pseudoplstico depending on the percentage of glycerol and temperature. The mixtures polymer-glycerin presented a potential to the fluid displacement of petroleum. Keywords: Biodiesel. Glycerin. Polymer

viii

LISTA DE ILUSTRAES

FIGURA 1 - EVOLUO ANUAL DA PRODUO DA DEMANDA COMPULSRIA E DA CAPACIDADE


NOMINAL AUTORIZADA PELA ANP .................................................................................. 24

FIGURA 2 - MATRIA - PRIMAS UTILIZADAS NA PRODUO DE BIODIESEL, ANP. ................. 30 FIGURA 3 - FLUXOGRAMA: PROCESSO
DA PRODUO DE BIODIESEL.

(GONALVES et al.,

2009) ......................................................................................................................... 31 FIGURA 4 - ROTA INDUSTRIAL DE PRODUO DE GLICEROL A PARTIR DO PROPENO ............ 32 FIGURA 5 - PRODUO DE GLICEROL A PARTIR DA SAPONIFICAO .................................. 32 FIGURA 6 - GLICERINA
PRODUTO DA REAO DE TRANSESTERIFICAO.

(GERIS et al.,

2007) ......................................................................................................................... 34 FIGURA 7 - SEPARAO DA GLICERINA BRUTA NA PRODUO DE BIODIESEL. ..................... 34 FIGURA 8 - FORMULA GERAL DA POLIACRILAMIDA. (HAVEROEN etal., 2005) ................. 39 FIGURA 9 - POLIACRILAMIDA
PARCIALMENTE HIDROLISADA.

(KIATKAMJORNWONG et al.,

1997) ......................................................................................................................... 40 FIGURA 10 - INJEO DE GUA COM RAZO DE MOBILIDADE DESFAVORVEL (A) E INJEO DE
SOLUO DE POLMERO COM RAZO DE MOBILIDADE FAVORVEL (B). (SORBIE, 1991) ....... 44

FIGURA 11 - POSSVEIS FIGURA 12 - CONCEITO


ANTIPLASTIFICAO

INTERAES NA PLASTIFICAO EXTERNA DE POLMEROS.

(ZAIONCZ, 2004) ...................................................................................................... 47


ESTILIZADO DE PLASTIFICAO DE UMA RESINA, EXPLICANDO A

..................................................................................................... 48
ESTILIZADO DE PLASTIFICAO DE UMA RESINA, EXPLICANDO A

FIGURA 13 - CONCEITO

PLASTIFICAO ............................................................................................................ 48

FIGURA 14 - RESISTNCIA DOS FLUDO AO CISALHAMENTO (HUGHES etal, 1979) ........... 50 FIGURA 15 - COMPORTAMENTO
DE UM FLUIDO SUBMETIDO TENSO DE CISALHAMENTO

(PETRI, 2003)............................................................................................................ 51 FIGURA 16 - TENSO DE CISALHAMENTO VERSUS GRADIENTE DE VELOCIDADE (NAVARRO, 1997) ......................................................................................................................... 55 FIGURA 17 - CLASSIFICAO DOS FLUIDOS SEGUNDO SEU COMPORTAMENTO REOLGICO . 55 FIGURA 18 - CURVAS
DE ESCOAMENTO DE FLUIDOS NEWTONIANO E NO NEWTONIANOS DE PROPRIEDADES INDEPENDENTES DO TEMPO DE CISALHAMENTO (POTTER etal,

2004) .... 56

FIGURA 19 - COMPORTAMENTO DE FLUIDOS NEWTONIANOS............................................ 57 FIGURA 20 - COMPORTAMENTO DE FLUIDOS PSEUDOPLSTICOS (YAMAGUCHI, 2008) ... 60
ix

FIGURA 21 - ORIENTAO DE PARTCULAS NA FORMA DE BASTO DE UM FLUXO VISCOSO DE


UM VISCOSMETRO DE CILINDROS CONCNTRICOS. AS SETAS REPRESENTAM O GRADIENTE DE VELOCIDADE NO FLUXO LAMINAR. (A) EM REPOUSO: ORIENTAO ALEATRIA. (B) APS O CISALHAMENTO ............................................................................................................ 61

FIGURA 22 - COMPORTAMENTO DE FLUIDOS DILATANTES (BOURNE, 1982) ................... 62 FIGURA 23 - COMPORTAMENTO DE FLUIDO TIXOTRPICO (MEZGER,2006, pp. 59-63) .... 63 FIGURA 24 - FENMENO DA HISTERESE EM FLUIDOS TIXOTRPICOS ................................. 64 FIGURA 25 - COMPORTAMENTO DE FLUIDO REOPTICO (SCHRAMM, 2000) ................... 65 FIGURA 26 - ALTERAES
TPICAS NAS TAXAS DE FLUXO DE PRODUO E NO CORTE DE GUA NA PRODUO DE HIDROCARBONETOS (NABZAR E DUPLAN, 2011) ..................... 69

FIGURA 27 - POLIACRILAMIDA PARCIALMENTE HIDROLISADA (HPAM) ............................... 73 FIGURA 28 - FLUXOGRAMA DA METODOLOGIA DE PREPARO DAS MISTURAS ....................... 75 FIGURA 29 - METODOLOGIA
DE PREPARO DAS MISTURAS DE POLIACRILAMIDA E GLICERINA BRUTA ......................................................................................................................... 76

FIGURA 30 - (A) REMETRO PHYSICA MCR-501 (B) FIGURA 31 - GEOMETRIA

CELA

PELTIER

E CONE-PLACA

(50 mm

DE DIMETRO E ANGULO 1) .......................................................................................... 77 CONE-PLACA-REPRESENTAO DO ESCOAMENTO DA AMOSTRA

(SANTOS, 2009) .......................................................................................................... 77 FIGURA 32 - DENSMETRO DIGITAL ANTON PAAR DMA 4500 .......................................... 83 FIGURA 33 - ASPECTO MACROSCPICO DAS MISTURAS (HPAM SOLUBILIZADA EM SALMOURA
DE

NaCl A 5%L + GLICERINA BRUTA ) ............................................................................ 84

FIGURA 34 - DENSIDADE DAS MISTURAS HPAM (1000ppm) COM GLICEROL PA E GLICERINA


BRUTA, OBTIDA A PARTIR DA MDIA DE TRS DETERMINAES.......................................... 86

FIGURA 35 - MISTURAS HPAM + GLICERINA BRUTA SENSIBILIDADE A TEMPERATURA ........ 88 FIGURA 36 - ESPECTRO DE ABSORO NA REGIO DO INFRAVERMELHO DO GLICEROL PA .. 90 FIGURA 37 - ESPECTRO
BIODIESEL DE SOJA DE ABSORO NO INFRAVERMELHO DA GLICERINA BRUTA DE

...................................................................................................... 91
DE ABSORO NO INFRAVERMELHO DAS AMOSTRAS DE MISTURA

FIGURA 38 - ESPECTROS FIGURA 39 - PERDA

(GLICERINA BRUTA E HPAM). ....................................................................................... 92


DE MASSA POR TERMOGRAVIMETRIA DA SOLUO COM

1000PPM

DE

HPAM SEM A PRESENA DA GLICERINA. ........................................................................ 94 FIGURA 40 - PERDAS


DE MASSA POR TERMOGRAVIMETRIA DA AMOSTRA DE GLICERINA BRUTA. ........................................................................................................................ 95

FIGURA 41 - PERDA

DE MASSA POR TERMOGRAVIMETRIA AMOSTRA

50%

DE GLICERINA

BRUTA ......................................................................................................................... 96

FIGURA 42 - PRIMEIRO

ESTGIO DE PERDA DE MASSA POR DEGRADAO TRMICA DAS

MISTURAS, DA HPAM E DA GLICERINA.

.......................................................................... 98
RESIDUAL

FIGURA 43 - VARIAO DOS VALORES DE PH DAS MISTURAS HPAM E GLICERINA

.................................................................................................................................. 99 FIGURA 44 - CURVA DE VISCOSIDADE DA HPAM EM GUA DESTILADA 25C ................... 101 FIGURA 45 - CURVAS DE COMPORTAMENTO E VISCOSIDADE DA HPAM EM GUA DESTILADA 25C ........................................................................................................................ 102 FIGURA 46 - COMPORTAMENTO FIGURA 47 - COMPORTAMENTO
REOLGICO DA GLICERINA BRUTA EM FUNO DA DILUIO EM GUA DESTILADA NA TEMPERATURA 25C. .............................................................. 103 REOLGICO DA GLICERINA BRUTA NA TEMPERATURA

25C.

................................................................................................................................ 105 FIGURA 48 - COMPORTAMENTO REOLGICO DA HPAM E AS MISTURAS COM GLICERINA PA A 50C ........................................................................................................................ 106 FIGURA 49 - CURVA
DE VISCOSIDADE DAS MISTURAS

HPAM

EM GLICERINA BRUTA A

25C

................................................................................................................................ 108 FIGURA 50 - CURVAS DE COMPORTAMENTO DAS MISTURAS A 25C ................................ 109 FIGURA 51 - CURVA DAS MISTURAS HPAM EM GLICERINA BRUTA A 50C ....................... 110 FIGURA 52 - VISCOSIDADE APARENTE
EM CISALHAMENTO 7S
-1

EM FUNO

DE GLICERINA

BRUTA ....................................................................................................................... 111

xi

LISTA DE TABELAS

TABELA 1 - CARACTERIZAO PARA CERTIFICAO DO BIODIESEL........................................27 TABELA 2 - COMPARAO DAS ROTAS METLICAS & ETLICAS (PARENTE etal., 2004)..........29 TABELA 3 - CARACTERSTICAS DE
POLMEROS UTILIZADOS EM RECUPERAO DE PETRLEO

..................................................................................................................................................42 TABELA 4 - CARACTERIZAO FSICO-QUMICAS DA GLICERINA BRUTA..................................71 TABELA 5 - CARACTERSTICO FSICO -QUMICAS DA AMOSTRA DE GLICERINA PA..................72 TABELA 6 - INFORMAES TCNICAS DO EQUIPAMENTO MCR 501.......................................79 TABELA 7 - EQUAES DAS RETAS GLICERINA BRUTA A 25 E 50C.......................................89 TABELA 8 - VALORES DE DENSIDADE EXPERIMENTAIS E CALCULADOS PARA GLICERINA BRUTA ..................................................................................................................................................89 TABELA 9 - PERDA
DE MASSA DA

HPAM,

GLICERINA E MISTURAS FORNECIDA POR

TG

SOB

..........97 TAXA DE AQUECIMENTO DE 20 C/min EM ATMOSFERA INERTE (N2) E OXIDANTE (AR). TABELA 10 - DESVIOS PADRO DAS MISTURA POLMERO E GLICERINA BRUTA...................100 TABELA 11 - DESVIOS PADRO DAS MISTURAS POLMERO E GLICERINA BRUTA...................111

xii

LISTA DE ABREVIATURAS

CNPE ANP HPAM B20 ABNT ASTM CEN ISO EMBRAPA ACL TG DSC TMA RMN Tg Ta IVIG CENPES GB PVC PP PE R`COO

CONSELHO NACIONAL DE POLTICAS ENERGTICAS AGNCIA NACIONAL DO PETRLEO POLIACRILAMIDA PARCIALMENTE HIDROLISADA PERCENTUAL DE BIODIESEL NO DIESEL ASSOCIAO BRASILEIRA DE NORMAS TCNICAS AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS COMITT EUROPEN DE NORMALISATION INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION EMPRESA BRASILEIRA DE PESQUISA AGROPECURIA ACRILONITRILA TERMOGRAVIMETRIA CALORIMETRIA EXPLORATRIA DIFERENCIAL ANLISE TERMOMECNICA RESSONNCIA MAGNTICA NUCLEAR TEMPERATURA DE TRANSIO VITRIA TEMPERATURA DE AMOLECIMENTO INSTITUTO VIRTUAL DE MUDANAS CLIMTICAS CENTRO DE PESQUISAS LEOPOLDO AMRICO MIGEZ DE MELLO GLICERINA BRUTA POLICLORETO DE VINILA POLIPROPILENO POLIETILENO GRUPOS CARBOXILTOS

xiii

LISTA DE SIMBOLOS

TAXA DE CISALHAMENTO (S-1) TENSO DE CISALHAMENTO (Pa) VISCOSIDADE (Pa.S) VISCOSIDADE APARENTE (Pa.S)
n

NDICE DE CARACTERSTICA REOLGICA NDICE DE CONSISTNCIA MASSA ESPECFICA (kg/m)

xiv

SUMRIO

1 INTRODUO ...................................................................................................... 18 1.1 RELEVNCIAS DO TEMA ................................................................................ 22 1.2 OBJETIVOS GERAIS ........................................................................................ 22 1.3 OBJETIVOS ESPECFICOS .............................................................................. 22 2 REVISO DA LITERATURA ................................................................................ 24 2.1 BIODIESEL ........................................................................................................ 24 2.2 GLICERINA BRUTA .......................................................................................... 31 2.3 POLMEROS PARA RECUPERAO DE PETRLEO ................................... 38 2.3.1 POLMEROS A BASE DE ACRILAMIDA ....................................................... 39 2.3.2 CARACTERSTICAS DA POLIACRILAMIDA PARCIALMENTE

HIDROLISADA (HPAM) ........................................................................................... 41 2.3.3 MECANISMO DE ATUAO DA POLIACRILAMIDA NA RECUPERAO AVANADA DE PETRLEO ................................................................................... 43 2.4 PLASTIFICAO .............................................................................................. 44 2.4.1 MECANISMOS DE PLASTIFICAO ............................................................ 47 2.5 REOLOGIA ........................................................................................................ 49 2.5.1 CLASSIFICAO DOS FLUIDOS ................................................................. 52 2.5.1.1 FLUIDO IDEAL ............................................................................................ 53 2.5.1.2 FLUIDO PERFEITO ..................................................................................... 53 2.5.1.3 FLUIDO REAL ............................................................................................. 53 2.5.2 CARACTERSTICAS E COMPORTAMENTO DOS FLUIDOS ....................... 54 2.5.3 FLUIDOS NEWTONIANOS ............................................................................ 56 2.5.4 FLUIDOS NO-NEWTONIANOS ................................................................... 58 2.5.5 FLUIDOS NO-NEWTONIANOS INDEPENDENTES DO TEMPO ................ 58 2.5.6 FLUIDOS NO-NEWTONIANOS DEPENDENTES DO TEMPO ................... 62 2.6 MTODOS DE RECUPERAO DE PETRLEO ............................................ 65 3 MATERIAIS E MTODOS .................................................................................... 71 3.1 MATRIAS PRIMAS .......................................................................................... 71 3.1.1 GLICERINA BRUTA E GLICERINA PA ......................................................... 71
xv

3.1.2 POLIACRILAMIDA ......................................................................................... 72 3.2 PREPARO DAS SOLUES ............................................................................ 73 3.2.1 SOLUO INICIAL DE POLIACRILAMIDA ................................................... 73 3.2.2 SOLUO DE HAPAM EM GLICEROL......................................................... 74 3.3 EXPERIMENTOS ............................................................................................... 75 3.3.1 DETERMINAO DO COMPORTAMENTO REOLGICO DAS MISTURAS .................................................................................................................................. 76 3.3.2 AVALIAES TERMOGRAVIMTRICAS DAS MISTURAS ......................... 79 3.3.3 ENSAIOS DE ESPECTROMETRIA DE ABSORO NA REGIO DO INFRAVERMELHO DAS MISTURAS ....................................................................... 80 3.3.4 DETERMINAO DO pH ............................................................................... 81 3.3.5 DETERMINAO DA DENSIDADE DAS MISTURAS ................................... 82 4 RESULTADOS ...................................................................................................... 83 4.1 ASPECTOS MACROSCPICOS DAS MISTURAS .......................................... 83 4.2 DENSIDADES DAS MISTURAS ........................................................................ 85 4.2.1 DENSIDADE DAS MISTURAS GLICERINA BRUTA E GLICERINA PA ....... 85 4.2.2 DENSIDADE DAS MISTURAS DE GLICERINA BRUTA A 25 E 50C .......... 86 4.3 - AVALIAO DAS ANLISES ESPECTROFOTOMTRICAS ........................ 89 4.3.1 ESPECTRO DO GLICEROL PA ..................................................................... 89 4.3.2 ESPECTRO DA GLICERINA BRUTA ............................................................ 91 4.3.3 ESPECTRO DAS MISTURAS GLICERINA + HPAM ..................................... 92 4.4 ANLISES TERMOGRAVIMTRICAS ............................................................. 93 4.4.1 TG DA SOLUO AQUOSA DE POLIACRILAMIDA (HPAM) ...................... 93 4.4.2 TG DA GLICERINA BRUTA ........................................................................... 94 4.4.3 TG DA MISTURA GLICERINA BRUTA 50% + HPAM ................................... 95 4.4.4 COMPARAO DOS ESTGIOS DE PERDAS DE MASSA EM

DIFERENTES SITUAES ...................................................................................... 97 4.5 VARIAO DOS VALORES DE pH DAS MISTURAS ..................................... 98 4.6 AVALIAES REOLGICAS ......................................................................... 100 4.6.1 COMPORTAMENTO DE SOLUES AQUOSAS DE HPAM ..................... 101 4.6.2 COMPORTAMENTO DA VISCOSIDADE DAS SOLUES DA GLICERINA BRUTA .................................................................................................................... 102 4.6.3 COMPORTAMENTO REOLGICO DA GLICERINA BRUTA FRENTE
xvi

VARIAO DE TEMPERATURA ........................................................................... 104

4.6.4

COMPORTAMENTO

REOLGICO

DA

HPAM

NA

PRESENA

DO

GLICEROL PA COMO DILUENTE ......................................................................... 105 CONCLUSES ....................................................................................................... 113 REFERNCIAS....................................................................................................... 115

xvii

1 INTRODUO

Quando se pensa na substituio de combustveis fsseis por alternativas renovveis e menos poluentes, a complexidade do assunto acaba criando dificuldades para analisar suas limitaes. A situao sugere a necessidade de estruturao de uma organizao no crescimento, onde as metas devem ser gradualmente impostas e os esforos intensificados para a superao dos gargalos tecnolgicos. A matriz energtica mundial predominantemente alimentada pelos combustveis fsseis, esses so recursos limitados, no renovveis e, alm disso, contribuem para o aquecimento global. Os governos buscam por alternativas e desenvolvem polticas ambientais com foco no desenvolvimento de tecnologias de energia renovvel (GARCIA-MARAVER et al. 2011). De acordo com a Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis todo o leo diesel comercializado em todo Brasil desde janeiro de 2010 contm 5% de biodiesel. Por meio da Resoluo de n 6/2009 do Conselho Nacional de Poltica Energtica (CNPE), ficou estabelecida a regra que aumenta de 4% para 5% a obrigatoriedade de mistura de biodiesel ao leo diesel. De forma continua o percentual de aumento do biodiesel ao diesel sugere o quo bem sucedido tem sido o Programa Nacional de Produo e uso do Biodiesel e do acmulo de experincia e conhecimento demonstrado pelo Brasil no desenvolvimento, produo e uso em grande escala de biocombustveis. Na lista dos maiores produtores e consumidores de biodiesel do mundo est o Brasil, produzindo por ano, em 2010, 2,4 bilhes de litro e, no mesmo ano esta produo foi aumentado cerca de 5,8 bilhes de litros de biocombustvel (ANP, 2011). Estes nmeros de produo revelam o grande potencial do Brasil como pais produtor de combustveis sustentveis (ANP, 2011). Por definio, o biodiesel um substituto natural do diesel de petrleo, que pode ser produzido a partir de fontes renovveis, como leos vegetais, gorduras animais e leos usados para a coco de alimentos (fritura). De um modo geral, quimicamente o biodiesel definido como ster monoalqulico de
18

leos vegetais e ou gordura animal, de ocorrncia natural e que pode ser produzido, juntamente com a glicerina, a partir de uma reao de transesterificao (LIMA, SANTOS e MOURA, 2006), sua utilizao est associada substituio de combustveis fsseis em motores de ignio por compresso interna (ROSSI e COSTA NETO, 2010; TORRES, 2006; TAYLOR, 1971). Os produtos da converso de leos vegetais em steres metlicos ou etlicos de cidos graxos so comumente chamados de biodiesel, porque suas propriedades combustveis so comparveis s do diesel. Alm de ser uma fonte de energia renovvel, biodegradvel e no txico (HAAS, 2004; BAGLEV et al.,1998), possibilita uma expressiva capacidade de reduo da emisso de matria particulada e gases poluentes causadores do efeito estufa (MEHER, 2006). Seu carter renovvel est apoiado no fato de serem suas matrias primas, na maior parte, oriundas de prticas agrcolas, ou seja, de fontes renovveis, ao contrrio dos derivados de combustveis fsseis. A mistura de um cido graxo com um lcool (normalmente metanol) e um catalisador (hidrxido de sdio (NaOH) , hidrxido de potssio (KOH), metilato de sdio (MeOH) ou metilato de potssio (KOMe) ) possibilita a ruptura das molculas de triglicerdeos em metil steres, chamados de biodiesel, e glicerol (glicerina ou 1,2,3-propanotriol) como subproduto. No processo de produo para cada 1000L de biodiesel produzido, aproximadamente 100L de glicerol so obtidos (KERR et al., 2008). O metilato de Sdio preferencialmente utilizado pelas indstrias porque aumenta a produtividade, propiciando maior taxa de converso dos leos em biodiesel e praticamente isento de gua, evitando assim a formao de sabes, indesejados no processo por dificultar a separao do biodiesel e da glicerina (BRONDANI e HOFFMANN, 2012). O glicerol resultante da transesterificao de triglicerdeos com lcool e catalisadores alcalinos apresenta impurezas como sabo, lcool (metanol ou etanol), monoacilglicerol, diacilglicerol, oligmeros de glicerol, gua, sais, steres e leo residual, que tornam o glicerol um subproduto de baixo valor (OOI et al., 2004). Dessa forma, existe um grande interesse na purificao do glicerol ou no
19

seu reaproveitamento direto por meio de uso em processos e tecnologias de aproveitamento do subproduto, sem tratamento, o que proporcionar viabilizao do processo de produo de biodiesel, desta forma a produo de biodiesel se tornar competitiva de forma crescente no mercado de biocombustveis. Os processos para a purificao da glicerina incluem filtrao, destilao a vcuo, descolorao e troca de ons para a remoo principalmente de K+ e Na+ (YONG et al., 2001). No entanto, os tratamentos de purificao de glicerol so de custo excessivamente elevados, muitas vezes economicamente inviveis. Ainda h uma grande dependncia dos combustveis fsseis, e provavelmente permanecero por muito tempo majoritariamente na matriz energtica, no sendo possvel substitu-lo de forma rpida, porm possvel tornar os processos menos poluentes. Atualmente, o petrleo representa a maior porcentagem na matriz energtica mundial e do Brasil. Este recurso natural no renovvel encontrado geralmente em locais geologicamente favorveis conhecidos como reservatrio de petrleo onde, seja leo ou gs natural se acumula sob certas condies de presso e temperatura (THOMAS, 2004). Estas condies juntamente com outros mecanismos fornecem inicialmente certa energia natural para a produo do leo. Contudo quando esta energia se esgota, grandes quantidades de hidrocarbonetos ficam ainda no reservatrio espera de tecnologia para extrair esse petrleo. Dentre as vrias dificuldades que afetam a produo do petrleo a partir dos reservatrios, uma em especial, tem a ver com a imiscibilidade e a diferena de viscosidade entre os fluidos presentes na jazida. Quando a gua e o leo (geralmente mais viscoso) escoam ao mesmo tempo atravs de um meio poroso (reservatrio), a gua tende a se deslocar em uma velocidade maior que o leo, no seu curso em direo aos poos produtores. Com isso, ocorrer a chegada prematura e crescente da gua nestes poos, afetando a recuperao final do petrleo (SORBIE, 1991; TAYLOR, 1998). Os fluidos contidos em uma rocha reservatrio devem dispor de uma determinada quantidade de energia para que possam ser produzidos. Essa energia que recebe o nome de energia natural ou primria resultado de todas as situaes e circunstncias geolgicas pelas as quais a jazida passou at se
20

formar completamente. Para conseguir vencer toda a resistncia oferecida pelos canais porosos, com suas tortuosidades e estrangulamento, e se deslocar para os poos de produo, necessrio que os fludos estejam submetidos determinada presso. De um modo geral, a produo ocorre devido a dois principais efeitos: a descompresso (que causa a expanso do fluido contido no reservatrio e contrao do volume poroso) e o deslocamento de um fluido por outro fluido (THOMAS et al., 2001). Dentre vrios mtodos utilizados para aumentar a recuperao de petrleo existem os mtodos qumicos mundialmente utilizados. Um dos mtodos qumicos de recuperao avanada de petrleo que j estabelecido pela vasta comunidade cientfica e tem sido utilizado largamente h dcadas o uso de polmeros (MELO, 2002). De forma comercial, os polmeros de maior aplicao na indstria petrolfera so a poliacrilamida parcialmente hidrolisada e a goma xantana. Encontra-se alm desses polmeros citaes da Goma Guar em operaes de recuperao de petrleo (DRESSLER e FISCHER, 2003; SEAMAN, 1980). Porm, todos esses polmeros possuem limitaes devido s condies fsicas dos reservatrios e, por isso, modificaes dessas substncias, por novas substncias e novas tcnicas esto sendo pesquisadas. O advento do pr-sal tornou-se o foco das atenes das indstrias petrolferas, porm o custo elevado de produo e as questes ambientais e de segurana abrem espao significativo para que os campos de terra ainda sejam valorizados e, com isso os mtodos especiais de recuperao de petrleo tendero a ter cada vez mais importncia. A aplicao adequada desses mtodos permite que se recupere, em mdia, de 3 a 12% a mais do petrleo original que existia na jazida na poca de sua descoberta (STALKUP, 1984) e (MUSTAFA et al., 2003).

21

1.1 Relevncias do tema

A relevncia do tema esta pautada em duas reas de produo uma a indstria da produo de petrleo por meio da reduo do uso de gua no mtodo qumico de recuperao de petrleo e a outra na produo do biodiesel com uma aplicao para a glicerina bruta que representa 10% de subproduto no processo. O estudo proposto nesta dissertao foi motivado pela possibilidade de substituir parte da gua usada como diluente de polmeros utilizados em recuperao de petrleo por glicerina e, conferir modificaes nas caractersticas fsico-qumicas das solues polimricas. Desta maneira

procurou-se obter misturas com caractersticas de fluido para correo de perfil de mobilidade. A glicerina na forma bruta uma substncia polar e extremamente miscvel em gua, caractersticas estas que torna a glicerina um possvel solvente de diluio para macromolculas hidrossolveis associado ao seu potencial de aditivo plastificante de polmeros. 1.2 Objetivos gerais

A avaliao do potencial dessa mistura como fluido de injeo em reservatrio de petrleo a motivao deste trabalho. Considerando o exposto, o principal objetivo desta dissertao foi conferir modificaes nas propriedades trmicas e reolgicas da mistura (polmero e glicerina) atravs da substituio de parte da gua usada como solvente da poliacrilamida pela glicerina bruta, resduo da produo de biodiesel de soja.

1.3 Objetivos especficos

Solubilidade

da

glicerina

bruta

em

soluo

de

Poliacrilamida

parcialmente hidrolisada (HPAM). Desenvolver uma metodologia para obteno de uma mistura de glicerol
22

e Poliacrilamida Parcialmente Hidrolisada (HPAM). Fazer uma avaliao trmica, determinar propriedades reolgicas e avaliar a absoro no infravermelho das misturas.

23

2 REVISO DA LITERATURA

2.1 Biodiesel

A produo de biodiesel apresenta uma proposta com foco ambiental, social e econmico. Prope uma nova cultura energtica no contexto de um pas, cuja matriz energtica predominantemente de combustveis fsseis. Essa mudana proposta para biodiesel constitui uma mudana radical que no ocorrer de imediato, ser necessrio um longo tempo acompanhado de pesquisas e investimentos para atingir esse objetivo to audacioso de substituir os combustveis fsseis. Entretanto, a produo deste combustvel tem mostrado excelentes expectativas vista o crescimento contnuo ocorrido, como pode ser observado na Figura 1, que apresenta a evoluo da capacidade, demanda e produo do biodiesel no Brasil.

Figura 1 - Evoluo anual da produo da demanda compulsria e da capacidade nominal autorizada pela ANP

24

No Brasil atualmente 60 fbricas produtoras de biodiesel operam com autorizao da ANP para comercializao desse combustvel, correspondendo a uma produo no ms de novembro/2011 de 17.862,95 m3/dia. Nesse contexto, bastante expressivo, no esto contabilizadas as novas plantas, em processo de construo e autorizao de comercializao (BOLETIM TCNICO ANP, 2012). Segundo Lue et al. (2001) e Bagley et al. (1998), o biodiesel alm de ser uma fonte de energia renovvel, biodegradvel e no txico, possibilita uma expressiva capacidade de reduo da emisso de matria particulada e gases poluentes causadores do efeito estufa (MEHER et al., 2006). Sua caracterstica renovvel est apoiada no fato de suas matrias primas terem origem de prticas agrcolas, ou seja, de fontes renovveis, ao contrrio dos derivados de petrleo, convm enfatizar que o gs carbnico emitido na queima do biocombustvel pode ser capturado pelas plantas, fazendo com que sua produo seja segura, no causando riscos ao meio ambiente. A especificao do biodiesel essencial para que as misturas com teores at 20% possam ser empregadas em motores convencionais, sem qualquer ajuste. A estabilidade oxidao e o ndice de cetano so parmetros importantes do biodiesel. A especificao preliminar da Agncia Nacional do Petrleo (ANP) para misturas at 20% (B20) considerada; planejamentos e programas de testes com fabricantes de motores e autopeas, em processo, ainda podero resolver dvidas e melhorar as especificaes do biodiesel. O biodiesel susceptvel oxidao quando exposto ao ar e este processo de oxidao, em ultima anlise, afeta a qualidade do combustvel. Em funo disso, a estabilidade oxidao tem sido objeto de inmeras pesquisas (LANE, 1980) e (ARADI e RYAN, 1995). A razo para a auto-oxidao do biodiesel est relacionada presena de ligaes duplas nas cadeias de vrias substncias graxas. A auto-oxidao de substncias graxas insaturadas pode ocorrer em diferentes velocidades, dependendo do nmero e da posio das ligaes duplas nessas molculas graxas (FREEDMAN e BAGBY, 1989). As caractersticas fsicas e qumicas do biodiesel so semelhantes entre si, independentemente de sua origem, isto , tais caractersticas so quase idnticas, independente da natureza da matria prima e do agente de
25

transesterificao, se etanol ou metanol. O biodiesel oriundo do leo de mamona foge um pouco dessa regra no que diz respeito viscosidade. Todavia, o uso em misturas com o leo diesel constitui um artifcio para corrigir tal distoro. Alm disso, estudos mostram que a lubricidade do biodiesel de mamona a maior, entre os produzidos a partir de outras matrias primas e isso confere um ponto positivo para a mamona (PARENTE, 2003). Em funo da importncia do biodiesel e rigorosa regulamentao para sua utilizao no pas, o estabelecimento de padres de qualidade para o biodiesel constitui um fator primordial para sua adoo ser bem sucedido. A especificao do biodiesel destina-se a garantir a sua qualidade e essencial para obter um produto adequado ao uso. Considerando que a qualidade do biodiesel envolve uma srie de variveis, alm da preocupao em garantir a comercializao do produto dentro das especificaes e a manuteno de sua qualidade ao longo da cadeia. A Agncia Nacional do Petrleo, Gs e Biocombustveis (ANP) regula e fiscaliza as atividades de produo e comercializao de biocombustveis no Brasil. A especificao da ANP traz normas empregadas na determinao das caractersticas desenvolvidas pela Associao Brasileira de Normas Tcnicas (ABNT), pela American Society for Testing and Materials (ASTM) e pelo Comitt Europen de Normalisation (CEN) ou International Organization for Standardization (ISO). As propriedades do biodiesel devem obedecer aos dados de certificao preconizados pela ANP, mostrados na tabela 1.

26


Tabela 1 - Caracterizao para certificao do biodiesel

Caractersticas Fsico-qumicas

Unidade

Mtodo de ensaio

Resultado

Aspecto a temperatura 21C Massa especifica a 20C Massa especifica a 21C Viscosidade cinemtica a 40C Teor de gua Contaminao total Ponto de fulgor Teor de ster Resduo de carbono Cinzas sulfatadas Enxofre total Sdio + Potssio Clcio + Magnsio Fsforo Corrosividade ao cobre, 3h a 50C Ponto de entupimento de filtro a frio ndice de acidez Glicerol livre Glicerol total Metanol ou Etanol Estabilidade oxidao a 110C Numero de cetano Monoacilglicerol Diacilglicerol Triacilglicerol ndice de iodo

kg/m3 kg/m
2 3

Visual NBR 7148 NBR 7148 ASTM D445 ASTM D6304 EN 12662 NBR 14598 EM 14103 ASTM D4530 NBR 6294 EM ISSO 20846 NBR 15553 NBR 15553 NBR 15553 NBR 14359 ASTM D6371 NBR 14448 NBR 15341 AST D6584 NBR 15343 EM 14112

Lll 887,4 880,0 4,0 500 24,0 100,0 96,5 0,05 0,02 10,0 5,0 5,0 5,0 1,0 10,0 0,50 0,01 0,25 0,10 0,60

mm /s mg/Kg mg/Kg C % massa % massa % massa mg/Kg mg/Kg mg/Kg mg/Kg C mgKOH/g % massa % massa % massa h % massa % massa % massa g/100g

Fonte: Relatrio de certificao de biodiesel, acessado em http://www.anp.gov.br, 2011 em 19/11/201.

A produo de biodiesel pode ocorrer atravs dos seguintes processos: esterificao, craqueamento e transesterificao, sendo esse ultimo o mais utilizado atualmente, apresentando maior desenvolvimento tecnolgico em relao aos demais. No h dvidas de que algumas dessas rotas tecnolgicas, particularmente aquelas que empregam catalisadores
27

heterogneos, apresentam vantagens interessantes como a obteno de uma frao glicernica mais pura, que no exija grandes investimentos de capital para atingir um bom padro de mercado. Porm, tambm correta a afirmao de que a catlise homognea em meio alcalino ainda prevalece como a opo mais imediata e economicamente vivel para a transesterificao de leos vegetais (ZAGONEL e RAMOS, 2001; RAMOS et al., 2006). A matria-prima para a produo de biodiesel em larga escala, depende, por um lado, da disponibilidade de alcois de cadeia curta e, por outro, de leos vegetais produzidos tambm em larga escala. Os alcois mais provveis para produo de biodiesel no Brasil atualmente so o metanol, obtido como subproduto do petrleo, e o etanol, obtido da fermentao e posterior destilao do caldo da cana-de-acar, j utilizado na indstria de combustveis brasileira h vrias dcadas. Podem ser usados neste processo tanto leos vegetais, oriundo de oleaginosas como mamona, dend, babau, amendoim, girassol, soja entre outros, como gorduras animais e at leos residuais de frituras utilizados na coco de alimentos (HOLANDA, 2004; PINTO et al., 2005; LIMA et al., 2007). So apropriados para a produo de biodiesel por meio de transesterificao somente alcois simples, tais como metanol, etanol, propanol e butanol, porm os alcois freqentemente utilizados na transesterificao so metanol e etanol. Propanol e butanol, podem at ser usados, mas no so os mais adequados para utilizar na transesterificao. O metanol mais utilizado por razes de natureza fsica e qumica (cadeia curta e polaridade). A utilizao de metanol na transesterificao geralmente preferida por razes relacionadas ao processo de produo, pois esse lcool torna mais fcil a separao entre os steres e a glicerina. Contudo, a utilizao de etanol pode ser atrativa do ponto de vista ambiental, uma vez que este lcool pode ser produzido a partir de uma fonte renovvel e menos txico do que o metanol (TYSON, 2003). Em contrapartida ao ganho ambiental que o etanol apresenta, o preo elevado alm de outros detalhes tcnicos faz do etanol o menos utilizado na produo de biodiesel.

28

O elevado consumo de lcool na rota etlica e o longo tempo reacional so destaque nas diferenas entre as duas rotas de produo. Segundo Parente e Branco (2004). A Tabela 2 apresenta dados relacionados utilizao dos alcois.

Tabela 2 - Comparao das rotas metlicas & etlicas (Parente et al., 2004)

Quantidades e Condies Usuais Mdias Aproximadas Quantidade Consumida de lcool por 1.000 litros de biodiesel Preo Mdio do lcool, US$/Kg Excesso Recomendado de lcool, recupervel, por destilao,aps reao Temperatura Recomendada de Reao Tempo de Reao

Rotas de Processo Metlicos 90Kg 190 100% 60C 45min Etlica 130Kg 360 650% 85C 90min

Na Figura 2 pode-se observar a participao majoritria da soja como matria-prima na produo de biodiesel. No Brasil, o potencial para produo de biodiesel a partir da soja resulta da vasta experincia na produo de oleaginosas. Segundo o Ministrio da agricultura a soja a cultura agrcola brasileira que mais cresceu nas ltimas trs dcadas e corresponde a 49% da rea plantada em gros do pas. O aumento da produtividade est associado aos avanos tecnolgicos, ao manejo e eficincia dos produtores. O cultivo de soja no Brasil se orienta por um padro ambientalmente responsvel, ou seja, com o uso de prticas de agricultura sustentvel, como o sistema integrao-lavoura-pecuria e a utilizao da tcnica do plantio direto. So tcnicas que permitem o uso intensivo da terra e com menor impacto ambiental, o que reduz a presso pela abertura de novas reas e contribui para a preservao do meio ambiente.

29

Figura 2 - Matria - primas utilizadas na produo de biodiesel (ANP, 2011)

De acordo com a EMBRAPA a produo mundial de soja na safra de (2010/2011) foi de 263,7 milhes de tonelada e a rea plantada cerca de 103,5 milhes de hectares. O Brasil o segundo maior produtor mundial do gro com uma produo de 75,0 milhes de toneladas, cuja produtividade de 3.106 Kg/ha. As condies climticas favorveis no Brasil propiciam ganho de produtividade ao desenvolvimento da cultura da soja. Na Figura 3 apresentado um esquema geral da produo de biodiesel, onde se destaca a formao da glicerina como um resduo do processo depois de ser recuperado o lcool (resduo Glicrio) e a glicerina destilada de pureza elevada. Nesse esquema a glicerina sem qualquer tratamento de purificao chamada de resduo Glicrio.

30

Figura 3 Diagrama de blocos: Processo da produo de biodiesel (GONALVES et al., 2009)

2.2 Glicerina bruta

Estimou-se que com a adio de 4% de biodiesel em todo o diesel comercializado no territrio nacional a produo do excedente de glicerina no mercado foi de aproximadamente 264 mil toneladas/ano e, com a adio de 5% chegaria a 325 mil toneladas/ano (MOTA et al., 2009). A glicerina grau farmacutico, ou glicerina purificada produzida predominantemente pela reao do propeno com cloro, seguida da adio de
31

cido hipocloroso, fornecendo uma molcula de cloroidrina, que, em meio bsico fornece glicerol como produto, conforme a Figura 4 (MOTA et al., 2009).

Figura 4 - Rota industrial de produo de glicerol a partir do propeno

O glicerol est presente na natureza em todos os leos graxos vegetais e animais, na forma de triglicerdeos, sendo obtido pela saponificao desses leos no processo de manufatura de sabes. A hidrlise alcalina dos triacilgliceris (Figura 5) produz o glicerol e uma mistura de sais de cidos carboxlicos de cadeia longa (sabo).

Figura 5 - Produo de glicerol a partir da saponificao (SHREVE; BRINK, 1980)

32

A temperatura de fuso do glicerol de 17,8 C, e a de decomposio 290 C, sendo a substncia solvel em gua e lcool (MELO 1990; PERRY et al., 1997).

Na produo de steres (biodiesel) a reao ocorre na forma estequiomtrica atravs da quebra da molcula do cido graxo. Teoricamente, para cada trs mols de steres metlicos (ou etlico) gerado um mol de glicerol; aproximadamente 10% da massa total do produto (ZHOU, 2008). Na transesterificao de uma gordura ou leo, um triglicerdeo reage com um lcool na presena de um catalisador para formar uma mistura de steres de cidos graxos e glicerol. Segundo Schuchardt et al. (1998), o processo geral uma sequncia de trs reaes consecutivas, na qual monoglicerdeos e diglicerdeos so formados como intermedirios. Para uma transesterificao estequiometricamente completa, uma proporo molar 3:1 de lcool por triglicerdeo necessria. Entretanto, devido ao carter reversvel da reao, o agente transesterificante (lcool) geralmente adicionado em excesso contribuindo, assim, para aumentar o rendimento do ster, bem como permitir a sua separao do glicerol formado (subproduto). Na Figura 6 esta representada a reao de transesterificao (GERIS et al., 2007).

Figura 6 Glicerina produto da reao de transesterificao (GERIS et al., 2007)

33

Aps a reao, o glicerol removido dos steres metlicos e devido baixa solubilidade do glicerol na fase ster, esta separao geralmente ocorre com rapidez e pode ser obtida em decantadores ou atravs do emprego de uma centrifuga. Entretanto o excesso de metanol tende a se comportar como solvente e pode diminuir a eficincia da separao. gua tambm pode ser empregada depois que a transesterificao esteja completa para melhorar a separao do glicerol (KNOTHE et al., 2006). Segundo Santos Junior e Santos (2008), aps a reao de formao de biodiesel forma-se um resduo composto por glicerol (em maior parte), leo que no reagiu, sabes quando o catalisador alcalino, steres, excesso de lcool e gua quando esta utilizada no processo de separao dos steres do co-produto. A glicerina bruta e definida como subproduto separado do biodiesel, (Figura 7), sem sofrer qualquer tipo de purificao, apresenta-se na forma de liquido viscoso pardo escuro. As caractersticas fsicas, qumicas e nutricionais da glicerina bruta dependem do tipo de acido graxo (gordura animal ou leo vegetal) e do tipo de catalise empregada na produo de biodiesel (RIVALDI et al., 2007).

Figura 7 - Separao da glicerina bruta na produo de biodiesel. 34

O termo glicerina loura normalmente utilizado para designar a glicerina oriunda dos processos de produo de biodiesel, onde a fase glicerinosa sofreu tratamento acido para neutralizao do catalisador e remoo de cidos graxos eventualmente formados no processo. Em geral, essas glicerinas contem cerca de 80% de glicerol, alem de gua, lcool e sais dissolvidos e apresenta colorao mais clara que a glicerina bruta (VERONESE et al., 2009). A glicerina oriunda do processo de produo de biodiesel fonte de inspirao para vrias pesquisas visando sua aplicao. No Brasil muitas tecnologias e processos tm sido desenvolvidos para utilizao da glicerina de biodiesel em sntese de produtos ou incorporao em produtos. Na busca de desenvolver uma rota de aplicao para o subproduto da produo de biodiesel muitos autores estudaram a converso da glicerina bruta em produtos, Cavalcanti (2010) estudou a sntese de propileno glicol a partir de glicerina bruta, atravs da simulao no HYSYS e a converso em 1,2 propanodiol pelo processo de reao hidrogenlise do glicerol, conduziu a reao utilizando catalisador heterogneo. A converso do glicerol em propileno glicol ocorreu no reator tubular de leito fixo, a uma temperatura de 230C e presso de 15 atm, resultou, em 77,11% de converso de glicerol, usando a simulao do processo. Mota (2008) desenvolveu duas linhas de pesquisa para aplicao da glicerina: produo de um propeno diferente daquele de origem fssil, o propeno verde, utilizado como fonte de matria prima sustentvel na indstria petroqumica, e a obteno de lcool para ser adicionado gasolina. Beatriz et al. (2011) demonstraram que possvel obter derivados do glicerol ativos opticamente e utiliz-los como materiais de partida para sntese de compostos orgnicos de valor agregado. Mtodos de dessimetrizao foram explorados por catlise qumica e biocatlise. Para processos biocatalticos utilizaram enzimas isoladas ou clulas integrais de micro-organismos. Peres (2010) usou a pirlise da glicerina residual da produo de biodiesel na ausncia de oxignio para produzir o H2; o processo utilizado formou ainda o dixido de carbono, etileno e metano em menor quantidade e, atravs do estudo da viabilidade econmica constatou que a produo de hidrognio a partir desse processo vivel energeticamente. Hesse et al. (2008) sintetizando resina alqulica a partir de glicerina, obtiveram
35

o monoacilglicerol pela reao de glicerlise, na proporo 1:2 leo e glicerol em presena de carbonato de clcio como catalisador ,nas temperaturas de 220C a 250C em atmosfera inerte. As reaes de polimerizao, assim como a glicerlise ocorreram e apresentaram melhores resultados com o emprego de reagentes puros. Arajo (2009) estudou a bioconverso da glicerina atravs de lpases microbiana para obteno de substncias quirais de interesse farmacutico, obteve quirais de baixo custo a partir do glicerol transformandoas em molculas de alto valor agregado. Com foco na reduo de perda de material e reduo da poluio ambiental por minrio de ferro Lopes (2011) desenvolveu uma tecnologia para evitar a poluio por minrio de ferro durante o transporte e armazenagem. Usou sobre a carga do minrio um supressor de poeira constitudo de uma soluo aquosa de glicerina descartada da fabrica de biodiesel. Assim, obteve resultados de contenso do material particulado, durante a armazenagem e o transporte, evitando problema ambiental e perda de material de valor agregado. Na busca de materiais com maior degradabilidade Alvaro et al. (2011) sintetizaram filmes condutores biodegradveis a partir de amido de mandioca e gua, misturado com glutaraldedo, glicerol , polietilenoglicol e perclorato de ltio em diferentes propores. Os filmes obtidos foram avaliados pela consistncia fsica e posteriormente submetidos a ensaios de espectroscopia eletroqumica. Constataram efeito de plastificao responsvel pela estabilidade trmica do material. A produo de polmeros tambm uma possvel rota para utilizar a glicerina de biodiesel como matria prima Medeiros et al. (2010) obtiveram oligmeros de glicerol de at seis unidades monomricas atravs da polimerizao do glicerol conduzida na presena de catalisadores cidos e bsicos e, nesses experimentos concluram que a maior converso de glicerol (100%) em polmeros foi atingida com o emprego de 3 mol % de cido sulfrico e 220C, em 4 horas de reao. A glicerina bruta pode ser aplicada como fonte de carbono para determinado microorganismo e nutriente para determinados animais conforme observou Souza (2008) quando avaliou a glicerina subproduto do biodiesel de mamona como fonte de carbono e nutriente para Pseudomonas aeruginosa
36

LAMI. Atravs de planejamento fatorial 23 acompanhou o crescimento celular; produo de biossurfactante e propriedade tensoativa do surfactante produzido. Avaliou o efeito da concentrao de glicerina e nitrato de sdio e do tamanho do inoculo. Observou que o aumento da concentrao de nitrato e a reduo da concentrao de glicerina favoreceram a produo de biossurfactante atingindo uma concentrao mxima de 1,6 g/L de ramnose. A partir deste resultado; realizou um planejamento fatorial completo avaliando os fatores concentrao de nitrato e de fosfato; pH e temperatura. Minini et al. (2011) avaliaram a co-digesto anaerbica da glicerina associada a dejetos sunos, usando dois biodigestores com volume total de 60L, um com dejetos sunos fresco e glicerina e outro sem adio de glicerina, todos diludos em gua . Monitoraram os teores de CH4, CO2 com o objetivo de avaliar a eficincia do processo. Os resultados mostraram que a adio de glicerina diminuiu o tempo de processo, atingindo a produo de 65% de CH4 em 20 dias de reao, enquanto sem adio glicerina o mesmo teor s foi alcanado pela biodigesto em 60 dias. Gomide et al. (2011) pesquisaram o uso da glicerina bruta como fonte energtica em raes para sunos e aves. Os resultados demonstraram que a glicerina bruta pode ser utilizada como ingrediente energtico em dietas para sunos machos podendo substituir o milho at o nvel de 16% sem prejudicar o desempenho, as caractersticas da carcaa e melhorando a qualidade da carne. Lage et al. (2009) estudaram o uso da glicerina bruta na alimentao de cordeiros em adequao para as necessidades do mercado em relao ao peso e o rendimento de cortes comerciais da carcaa. Os animais foram submetidos a cinco tratamentos experimentais, com seis repeties, que consistiram de nveis de incluso da glicerina bruta em substituio parcial do milho. Pesquisas cientificas demonstram que na rea da produo de petrleo a glicerina bruta pode ser largamente empregada de diversas formas. Com o objetivo de recuperar reas contaminadas por derrame de leo Magnovaldo et al. (2010) desenvolveram um material onde incorporaram nano partculas magnetizadas em uma matriz de resina alqudica obtida a partir da glicerina oriunda do leo de mamona. Usando este material para remoo de petrleo derramado em guas obtiveram em relao a outros materiais resultados
37

superiores a 300% na eficincia de remoo do material contaminante. Para alterar caractersticas do reservatrio de petrleo vrios autores observaram que a glicerina bruta apresenta grande potencial conforme observou Sarah et al. (2005) testando a injeo de glicerina bruta em clula de simulao de reservatrio, obtiveram fator de recuperao superior a 72% para porosidade inferior a 42%, sendo que a recuperao aumentou quando a porosidade foi reduzida a 38%. Constataram que a interao interfacial slido/lquido foi preponderante na recuperao de petrleo com glicerina bruta. Nunes (2009) estudando a recuperao de petrleo pela injeo de glicerina bruta de algodo conduziu o estudo atravs da verificao da tenso interfacial da soluo de glicerina/leo. Utilizou um sistema experimental Holder em equilbrio trmico a 60C para simular a recuperao avanada. Por balano de massa concluiu que o valor do fator de recuperao foi de 45% do retido na amostra de rocha aps a recuperao tradicional. Gonalves et al., (2002) compararam por simulao em rochas compactadas a injeo de soluo aquosa de NaCl e injeo de glicerina bruta para recuperao de petrleo parafnico. Obtiveram resultados de recuperao mais baixa na rocha que continha argila. A glicerina bruta aumentou de duas vezes a produo em rochas argilosas quando comparado a mtodos tradicionais de recuperao de petrleo. Cruz et al. (2011) pesquisaram o comportamento da glicerina bruta e das misturas 10 ,20 e 30% de glicerina em petrleo. Observaram na curva de comportamento de fludo medida que se aumentou o percentual de glicerina em petrleo, a tenso requerida para a mesma taxa de deformao diminui. Concluram que a curva apresentou um ponto mximo na mistura que continha 20% de glicerina e que nas temperaturas 35 e 45C a mistura apresentou viscosidade inferior glicerina bruta.

2.3 Polmeros para recuperao de petrleo

A palavra polmero vem do grego poli (muitos) + meros (iguais). So macromolculas formadas pela repetio de muitas unidades qumicas iguais, chamados meros ou unidades repetitivas. As molculas so formadas por milhares de blocos, chamados monmeros, que se repetem resultando em
38

cadeias com elevados pesos moleculares, podendo apresentar massas molares na ordem de centenas de milhares de unidades de massa atmica. Os polmeros podem ser naturais ou sintticos e so utilizados em vrios processos e produtos. Podem ser denominados eletrlitos segundo seu carter inico de acordo com a carga eltrica em sua cadeia, classificados em: polieletrlitos aninicos (carga negativa), catinicos (carga positiva) e no inicos assim chamados por no possurem carga eltrica.

2.3.1 Polmeros a base de acrilamida

A acrilamida (C3H5NO) uma molcula reativa

- carbonil

insaturada, obtida a partir da hidratao da acrilonitrila (ACL), utilizada na sntese da poliacrilamida. um monmero slido, constitudo por flocos cristalinos brancos e inodoros, solvel em gua, metanol, etanol, acetona, acetato de etila, benzeno e heptano. Est disponvel na forma de p ou em soluo aquosa (NERI, 2004). Polieletrlitos no inicos na grande maioria so poliacrilamida e, so representadas pela frmula mostrada na Figura 8 (SANTOS FILHO et al., 2002).

Figura 8 - Formula geral da poliacrilamida (HAVEROEN et al., 2005)

39

A maioria dos polmeros base de acrilamida usados nas atividades de produo de petrleo parcialmente hidrolisada (Figura 9), ou seja, apresenta grupos carboxilato incorporados cadeia polimrica. A presena de unidades carregadas melhora a solubilidade do polmero em gua e aumenta o volume hidrodinmico da cadeia, devido repulso eletrosttica entre os grupos inicos e, conseqentemente, aumenta a viscosidade da soluo (ZHU et al., 2007; FENG et al., 2005; BIGGS et al., 1993).

Figura 9 - Poliacrilamida parcialmente hidrolisada. (KIATKAMJORNWONG et al., 1997)

Segundo Ranjbar et al., (2000) a poliacrilamida pode ser comercializada na forma de p, emulso, soluo concentrada e gis.Vrios polmeros com alta massa molar esto sendo utilizados na indstria de petrleo como agentes viscosificante em projetos de injeo de gua. O maior incentivo para a aplicao desse mtodo especial o aumento da recuperao do leo em reservatrios com alta razo de mobilidade gua-leo, reservatrios heterogneos ou com uma combinao dessas duas caractersticas. A correta aplicao dos polmeros pode aumentar a recuperao de petrleo em determinados reservatrios em cerca de 50% (CORREIA, 2004). A poliacrilamida parcialmente hidrolisadas apresenta algumas limitaes, como por exemplo, a viscosidade das suas solues diminui com o aumento da temperatura, mudanas de pH e com o aumento da salinidade. O aumento da

40

salinidade promove blindagem dos grupos inicos, que favorece a reduo das repulses eletrostticas e, conseqentemente, a diminuio da viscosidade. E na presena de ctions divalente, a soluo polimrica pode sofrer separao de fase, com precipitao do polmero. Alm disso, a altas taxas de cisalhamento, a cadeia desse polmero sofre degradao mecnica, levando a uma diminuio irreversvel da viscosidade (MCCORMICK, 1986). A grande maioria das poliacrilamida, potencialmente utilizadas para fins industriais, so copolmeros de acrilamida/acrilato. Poliacrilamida refere-se a uma classe de polmeros base de acrilamida, podendo ser no-inica ou aninica. A poliacrilamida parcialmente hidrolisada um dos mais importantes polmeros hidrossolveis, freqentemente, utilizados na indstria do petrleo, devido sua alta massa molar e sua alta viscosidade em solues aquosas (LEUNG et al., 1985).

2.3.2 Caractersticas da poliacrilamida parcialmente hidrolisada (HPAM) As propriedades da poliacrilamida podem ser vistas na Tabela 3, cada caracterstica da poliacrilamida esta relacionada a um efeito ou comportamento, o conhecimento dessas relaes tem importncia substancial na definio do uso de determinado polmero como mtodo de recuperao de petrleo. Estas informaes sobre a poliacrilamida possibilitam a definio do reservatrio ao qual o mtodo de recuperao pode se adequar, pois dependendo das caractersticas do reservatrio: salinidade, temperatura, tipo de rocha e outros, a poliacrilamida pode no ser o mtodo mais apropriado para aumentar a recuperao de petrleo.

41

Tabela 3 - Caractersticas de polmeros utilizados em recuperao de petrleo

Poliacrilamida Parcialmente Hidrolisada (HPAM) Tipo Origem Massa molecular Soluo Estabilidade dos valores de viscosidade Efeitos da concentrao cisalhamento; mas estvel para variaes de temperatura Reduo implica queda de viscosidade e aproximao a comportamento Newtoniano De acordo com a sntese, pode ser induzida a formao de cadeias maiores ou menores.Maior cadeia implica maior massa e maior viscosidade Grau de hidrlise (quantidade de monmeros hidrolisados) Efeitos de grupos substituintes determina resistncia. Grau alto, baixa resistncia a salinidade e dureza. Baixa resistncia a partir de 120C. Porm a viscosidade Resistncia trmica cai pouco com o aumento da temperatura. Respeitadas concentraes catinicas limites, resiste a altas temperaturas por meses. Baixa resistncia. Condies de operao em salinidade Resistncia salinidade nula ou prxima de zero . Perdas de viscosidade grandes com aumento de salinidade. Invivel a altas concentraes. Baixssima resistncia. Efeitos de divalentes so mais fortes que com monovalentes ; complexao e precipitao. Baixa resistncia, complexando-se com alguns ons. Baixa resistncia. Os efeitos so semelhantes aos de Resistncia a alterao no pH salinidade e dureza , com bloqueio das cargas aninicas da cadeia polimrica conduzindo o polmero floculao e precipitao.Ideal para pH de 7 a 10. Baixa resistncia. Como a goma xantana,deve ser acompanhada por aditivos para remoo de oxignio. Moderada resistncia. Por ser artificial, resiste bem ao ataque de microorganismos Baixa resistncia. Cisalhamento prvio intenso, faz perder grande parte das caractersticas reolgicas. Alternativa artificial e de melhor desempenho para altas temperaturas que os biopolmeros no mbito de recuperao avanada Polmero, artificial Sntese a partir do monmero acrilamida com posterior hidrolise De 2.000.000 a 10.000.000 Pseudopstica Instvel, oscila muito com pH,salinidade, dureza e

Efeitos das massas moleculares

Resistncia ons divalentes (dureza) Resistncia ons de metais de transio

Resistncia oxidao Resistncia degradao biolgica Resistncia ao cisalhamento Principais empregos e potenciais em exploraao

Fonte: (SPEIGHT, 1999; SORBIE, 1991; TEIXEIRA & ROCHA, 2005; RASHID et al., 2010; ROSA et al., 2006)

42

2.3.3 Mecanismo de atuao da poliacrilamida na recuperao avanada de petrleo

Quanto etapa de recuperao, pode-se dizer que um mtodo especial, avanado ou suplementar de recuperao empregado para atuar nos pontos onde o processo convencional falhou ou falharia caso fosse empregado. As baixas recuperaes resultantes de um processo convencional de injeo de fluidos podem ser creditadas basicamente a dois aspectos principais: alta viscosidade do leo do reservatrio e elevadas tenses interfaciais entre o fluido injetado e o leo (THOMAS, 2001). Quando o leo do reservatrio tem a viscosidade elevada, pode-se adicionar polmeros gua de injeo para transform-la em um fluido que se desloca dentro do meio poroso com a mesma mobilidade que o leo. Devido a essa semelhana, o fluido injetado em vez de escolher caminhos preferenciais e se dirigir rapidamente para os poos de produo, difunde-se mais no meio poroso, aumentando as eficincias de varrido (THOMAS, 2001). Esto agrupados como mtodos qumicos alguns processos em que se pressupe certa interao qumica entre o fluido injetado e os fluidos do reservatrio. So eles: a injeo de polmeros, injeo de soluo de tensoativos, injeo de microemulso, injeo de soluo alcalina, etc. Segundo ROSA et al., (2006), os polmeros mais freqentemente utilizados no mtodo de recuperao avanada de petrleo so os polissacardeos e as poliacrilamida parcialmente hidrolisadas. A mobilidade (Fator de Resistncia) de um fluido definida como a relao entre a sua permeabilidade ao meio poroso (K) e a sua viscosidade (), quanto maior for a razo de mobilidade menor ser a eficincia de deslocamento de leo, uma vez que, devido sua maior mobilidade, o fluido injetado tender a furar o banco de leo, criando caminhos preferenciais entre os poos injetores e os produtores, desenvolvendo os chamados viscous fingering e, conseqentemente, formao de canalizaes. Na Figura 10 observa-se o Fenmeno do viscous fingering que ocorre na injeo de
43

biopolmeros

gua no reservatrio para deslocar o leo durante a produo: na Figura 10 a esta representada a configurao onde a gua percorre por caminhos preferenciais por causa da grande diferena de viscosidade em relao ao leo, na Figura 10 b observa-se que a injeo de solues polimricas apresenta uma mudana nessa configurao pelo aumento de rea varrida pela soluo polimrica e conseqentemente o aumento da produo de leo (LAKE, 1989).

Figura 10 - Injeo de gua com razo de mobilidade desfavorvel (a) e injeo de soluo de polmero com razo de mobilidade favorvel (b). (SORBIE, 1991)

O polmero pode ser usado em combinao com outros compostos visando reduzir a tenso interfacial leo/gua, como os tensoativo. O mecanismo de injeo de polmeros feito por meio do controle da mobilidade entre a gua e o petrleo (KARAASLAN et al, 2000; JANSSON et al, 1994). A viscosidade do polmero em meio aquoso representa um dos principais parmetros para a aplicao de um polmero em recuperao de petrleo entre outros parmetros.

2.4 Plastificao

Plastificantes so aditivos muito empregados em materiais polimricos para melhorar determinadas caractersticas. So substncias com massa molar menor em relao ao polmero, geralmente lquidos, que quando adicionados ao polmero formam um material aparentemente homogneo, mais macio, mais
44

flexvel e mais fcil de processar do que o respectivo polmero (MILES e BRISTON, 1975). A plastificao de um polmero definida como um material incorporado em um polmero para aumentar sua flexibilidade e extensibilidade (LEVINE e SLADE, 1992). A plastificao, ao nvel molecular, leva a um aumento do espao intermolecular ou volume livre, diminuindo viscosidade e, concomitantemente, aumentando a mobilidade (FERRY, 1980). Os plastificantes reduzem as temperaturas de transio vtrea (Tg) e de fuso, alm de afetar todas as propriedades mecnicas e fsicas, mas no alteram a natureza qumica das macromolculas (VIANA, 2009). Esta plastificao chamada de plastificao externa. A atuao dos plastificantes, a nvel molecular, envolve a neutralizao, ou reduo, das foras intermoleculares do polmero pelas molculas do plastificante. Alem de miscvel com o polmero, o plastificante deve ser compatvel e permanecer no sistema. Isto implica em uma similaridade de foras intermoleculares dos dois componentes. A massa molecular do plastificante deve ser elevada o suficiente para evitar perda por evaporao. necessrio que o plastificante tenha baixa presso de vapor e baixa taxa de difuso no polmero (WYPYCH, 2005). Para Wypych (2005) os plastificantes adicionados aos polmeros atuam como solvente, provocando a separao entre as macromolculas e, assim, a dissoluo. O efeito final a diminuio da energia necessria para os movimentos moleculares, caracterizando ento a flexibilidade. Quando adicionamos o plastificante macromolcula, e existe afinidade entre ambos, ocorre disperso molecular, isto , o polmero incha no plastificante e em seguida, como em qualquer processo de solubilizao de polmeros, formam uma soluo verdadeira. Quando um plastificante adicionado a um polmero, as molculas do plastificante comeam a penetrar na fase polimrica, modificando seu arranjo conformacional. Contudo, existem basicamente duas teorias que procuram explicar o mecanismo de plastificao de polmeros: a teoria da lubricidade e teoria do gel. A teoria da lubricidade considera a resistncia deformao como sendo um resultado da frico molecular. O plastificante atua como um
45

lubrificante interno, facilitando o movimento das molculas e tornando o processamento (fluxo) mais fcil (RABELLO, 2000). A teoria do gel, desenvolvida para polmeros amorfos, considera a resistncia deformao resultante de uma estrutura interna tridimensional, ou gel, formado pelos contatos entre as cadeias (emaranhados). Os vrios pontos de contato mantm a estrutura fechada, possibilitando baixa deformao (WYPYCH, 2005). Os grupos polares do plastificante interagem com os grupos polares do polmero, enquanto os grupos apolares atuam como espaadores entre os dois plos, resultando em liberdade molecular (flexibilidade) e mantendo-se a coeso global da estrutura (MILES e BRISTON, 1975). Qualquer fator que leve uma molcula linear a adotar, em soluo, uma forma mais estirada provocar aumento da viscosidade, ao contrrio , se provocar o aparecimento de formas menos estendidas (helicoidais), diminuir a viscosidade da soluo. Isso significa que os componentes da frmula dos polmeros podem influir de forma positiva ou negativa na viscosidade de solues. Em termos prticos, a plastificao de um polmero consiste em adicionar os plastificantes para alterar a viscosidade do sistema, aumentando a mobilidade das macromolculas. Na plastificao externa, tm-se a interao fsica do plastificante ao polmero, ou seja, no h ligao qumica entre os componentes envolvidos na mistura, apenas interaes intermoleculares. Por isso, o plastificante pode ser perdido por evaporao, migrao ou extrao. A aplicao desta classe de aditivos depende da composio, da volatilidade e da estabilidade do plastificante, e sua permanncia na matriz depende de vrios fatores, geralmente externos conforme ilustrados na Figura11 (ZAIONCZ, 2004). Segundo Rabello (2000) e Elicegui et al. (1988) o plastificante quando adicionado ao polmero atua como solvente, provocando a separao entre as macromolculas. O efeito final a diminuio da energia necessria para os movimentos moleculares, caracterizando a flexibilidade.

46

Figura 11 - Possveis interaes na plastificao externa de polmeros (ZAIONCZ, 2004)

Quanto aos mecanismos de plastificao e antiplastificao, convm salientar que o uso do plastificante em baixas concentraes pode causar o efeito contrrio a plastificao. As molculas do plastificante ocupam os espaos entre as cadeias polimricas. O incremento de volume total livre poderia ser maior para plastificantes de massa molecular pequena (KERN e DARBY, 1982).

2.4.1 Mecanismos de Plastificao

A Figura 12 apresenta a molcula de polmero em dois estgios inicialmente sem a presena do plastificante e aps com o plastificante em baixa concentrao entre as cadeias do polmero provocando a antiplastificao. O plastificante pode atuar como espaador, mas tambm formar ligaes, mesmo que momentneas, com as molculas do polmero atravs das interaes dipolo entre um grupo polar do polmero e um grupo polar do plastificante. Quanto mais forte for esta interao, menor o efeito do espaamento, tornando o produto mais duro e rgido.

47

Figura 12 - Conceito estilizado de plastificao de uma resina, explicando a antiplastificao [Adaptado, com permisso, Kern Sears J, Darby J.R .The Technology of Plasticizers, John Wiley & Sons, New York, 1982, p. 54].

A plastificao ocorre quando o plastificante apresenta alta afinidade com o polmero. Quanto maior a concentrao de plastificante no meio maior ser o efeito de espaamento entre as cadeias. A Figura 13 representa a plastificao alta e moderada, quanto maior a interao do plastificante com o polmero maior o aumento no volume livre do sistema conferindo mudanas nas propriedades fsicas dos polmeros.

Figura 13 - Conceito estilizado de plastificao de uma resina, explicando a plastificao [Adaptado, com permisso, Kern Sears J, Darby J.R .The Technology of Plasticizers, John Wiley & Sons, New York, 1982, p. 54].

48

2.5 Reologia

A Reologia a cincia que estuda as propriedades mecnicas da matria, como a deformao e o escoamento. O material pode estar tanto no estado lquido, gasoso quanto no estado slido. A deformao de um slido pode ser caracterizada por leis que descrevem a alterao do volume, tamanho ou forma, enquanto que o escoamento de um fluido que pode estar no estado gasoso ou lquido, sendo caracterizado por leis que descrevem a variao contnua da taxa ou grau de deformao em funo da tenso aplicada (STANLEY et al., 1996). A fora tangencial aplicada a um corpo, e a sua deformao subseqente, constitui a base de observao numa anlise reolgica. Se esta fora for aplicada por um perodo de tempo, e aps cessar essa fora o material adquirir sua forma inicial, diz-se ento que a deformao elstica, se a deformao permanecer ela considerada plstica. O estudo da viscosidade pode ser descrito atravs da experincia realizada por Newton em que um fluido cisalhado em escoamento horizontal entre duas placas planas paralelas com o fluido colocado no espao entre elas (gap), como mostra a Figura 14, sendo estacionria a placa inferior (v=0) e mvel a placa superior que se move a uma velocidade constante (v), gerando um perfil de velocidades ao longo do fluido, que por sua vez, igual taxa de deformao ( ). Nesse estudo a relao obtida entre a tenso tangencial e a taxa de deformao angular fornece a viscosidade do fluido em escoamento. O experimento demonstra a transferncia de quantidade de movimento linear entre as camadas vizinhas de fluido com diferentes velocidades pela agitao das molculas do fluido (STEEFE, 1969).

49

Figura 14 - Resistncia dos fludo ao cisalhamento (HUGHES et al, 1979)

De uma maneira geral, possvel classificar o comportamento reolgico dos materiais, atravs de dois extremos idealizados: slidos perfeitos (hookeanos) e fluidos perfeitos (newtonianos). Enquanto os slidos ideais se deformam, elasticamente, e a energia de deformao completamente recuperada, quando cessa o estado de tenso, fluidos ideais escoam, ou seja, se deformam de forma irreversvel e a energia de deformao dissipada na forma de calor. Dessa maneira, em fluidos, a energia de deformao no recuperada, aps o alvio da tenso (PASQUEL, 1999). Quando fluidos newtonianos so deformados, a tenso de

cisalhamento gerada , diretamente, proporcional taxa de deformao. A resistncia que o fluido oferece ao escoamento caracterizada como a sua viscosidade newtoniana (), como mostra a Equao (1). Os fluidos newtonianos, por definio, possuem uma relao, estritamente, linear entre tenso de cisalhamento e taxa de deformao. Logo, a relao entre tenso de cisalhamento e taxa de cisalhamento linear e a reta passa pela origem (STEEFE, 1996).
(1)

Onde:

Tenso de cisalhamento (Pa);

Viscosidade Newtoniana (Pa.s)

e =Taxa dedeformao (s-1). A Figura 15 mostra o comportamento de um fluido quando submetido a uma tenso de cisalhamento. O deslocamento ocorre no eixo x, e a velocidade
50

mxima do fluxo (vmax) se encontra na camada superior. A velocidade diminui atravessando o corpo at chegar a zero (vmin = 0) na camada ligada placa estacionria. A velocidade de deslocamento controlada pela resistncia interna do lquido, ou seja, por sua viscosidade. O gradiente de velocidade na amostra chamado de taxa de cisalhamento ou taxa de deformao, e representado matematicamente na forma diferencial (Equaes 2 e 3) (MOTH et al., 2006; PETRI, 2003).

(2)

(3)

Figura 15 - Comportamento de um fluido submetido tenso de cisalhamento (PETRI, 2003)

51

No

existem,

naturalmente,

fluidos

perfeitos,

ou

ideais

(sem

viscosidade), mas somente fluidos cujo comportamento se aproxima do newtoniano, como o caso de lquidos puros, solues verdadeiras diludas e poucos sistemas coloidais. Todos os fluidos cujo comportamento no pode ser descrito pela Equao 1 podem ser chamados de no newtonianos. O coeficiente de viscosidade ( ) para esses fluidos no newtonianos chamado de viscosidade aparente (). Define-se a viscosidade aparente de deformao de cisalhamento. (4) como a viscosidade dependente da taxa (Pa) a tenso

(s-1), de acordo com a Equao (4), onde

A viscosidade aparente pode ser definida como a resistncia ao escoamento, ou atrito interno, e determinada indiretamente pela lei de Newton, ou seja, a viscosidade aparente no uma varivel medida, ela calculada conforme Equao 5 a partir dos valores de tenso e taxa de cisalhamento medidos na anlise (PETRI, 2003).

(5)

Ao submeter determinado fluido a qualquer tenso externa, eles se deformam continuamente at encontrar uma barreira fsica capaz de impedir seu escoamento. Assim, a caracterizao reolgica dos fluidos envolve a determinao da taxa de cisalhamento do material com o tempo ao invs da deformao absoluta do mesmo (PANDOLFELLI et al., 2000).

2.5.1 Classificao dos fluidos

52

2.5.1.1 Fluido ideal

Por definio, fluido ideal ou escoamento sem atrito, aquele no qual no existem tenses de cisalhamento atuando no movimento do fluido, ou seja, o fluido no apresenta atrito interno e nem resistncia ao fluxo. A componente tangencial da fora (cisalhamento) atua sobre a superfcie, e dividida pela rea da superfcie da origem a tenso de cisalhamento mdia sobre a rea. De acordo com a lei de Newton, para um fluido em movimento esta condio obtida quando a viscosidade do fluido nula ou quando os componentes da velocidade do escoamento no mais exibem variaes de grandeza na direo perpendicular ao componente da velocidade considerada. No existem fluidos cuja viscosidade seja nula, ou seja, ausncia de foras de cisalhamento (FOX & McDONALD, 1998).

2.5.1.2 Fluido perfeito

Por definio um fluido dito perfeito, se for incompressvel ( = constante), e se sua viscosidade for nula ( = 0) Um fluido perfeito indica a ausncia de tenses de cisalhamento entre as camadas de fluido. Deste modo, duas camadas adjacentes de fluido podem se mover com velocidades diferentes (slip flow) sem afetarem-se mutuamente por foras de atrito interno. A nica influncia que as camadas exercem entre si devido a sua geometria, que deve estar compatvel com a fronteira slida (placa fixa). Para o fluido perfeito existe a condio de deslizamento (ausncia de atrito) entre o fluido e a fronteira slida. A nica ao da fronteira slida a de orientar a direo do escoamento do fluido, sem nenhuma ao viscosa (ROBERT et al, 2006).

2.5.1.3 Fluido real

53

A presena dos efeitos viscosos inerente ao escoamento de fluidos reais. Os fluidos reais no apresentam uma velocidade de deslizamento finita em relao a uma superfcie slida ou sobre uma camada adjacente. A viscosidade do fluido real, que determina o grau de atrito entre as camadas de fluido e entre o fluido e a parede slida, responsvel pela variao de velocidade (gradiente de velocidade) entre as camadas. Prximo a uma parede slida estacionria, a velocidade de um fluido real cresce gradualmente do valor zero na fronteira slida, at um valor limite da velocidade onde os efeitos viscosos no se fazem mais sentir. Isto , prximo a uma fronteira slida h a formao de uma camada de fluido onde os efeitos viscosos so mais acentuados. Esta camada conhecida como camada limite (HUGHES e BRIGHTON, 1979). Os fluidos reais podem ser subdivididos em duas classes principais. Fluidos Newtonianos e no-Newtonianos.

2.5.2 Caractersticas e comportamento dos fluidos O exame da relao entre tenso de cisalhamento aplicada e o escoamento (especialmente a taxa de deformao) do fluido possibilita definir categorias de classificao de cada fluido. Os fluidos Newtonianos so aqueles para os quais a viscosidade dinmica () independente da taxa de deformao (gradiente de velocidade), isto , a viscosidade na expresso da lei de Newton uma constante para cada fluido Newtoniano, a uma dada presso e temperatura. Um diagrama tpico da tenso de cisalhamento (tyx) em funo da taxa de deformao (dvx/dy) mostrado na Figura 16 nas respectivas curvas de fluido (a Newtoniano) e (b No-Newtoniano). A tenso de cisalhamento (tyx) proporcional ao gradiente de velocidade (dvx/dy), e o coeficiente angular da reta a viscosidade dinmica (). Fluidos no-Newtonianos so aqueles para os quais a viscosidade numa dada presso e temperatura, uma funo do gradiente de velocidade (NAVARRO, 1997).

54

Figura 16 - Tenso de cisalhamento versus gradiente de velocidade (NAVARRO, 1997)

A Figura 17 apresenta a classificao dos fluidos. Os fludos para os quais a Lei de Newton no vlida apresentam caractersticas que sofrem influncia do tempo de escoamento e da tenso inicial de escoamento; o comportamento desses fludos pode ser caracterizado atravs do estudo da reologia do fluido obtendo suas curvas de fluxo e comportamento.

Figura 17 - Classificao dos Fluidos segundo seu comportamento reolgico (STEFFE, 1996) 55

A grande maioria dos fluidos segue o comportamento dos fluidos no newtonianos, esses fluidos apresentam caractersticas importantes para desenvolvimento e produo de diferentes produtos com diferentes aplicaes industriais. A Figura 18 mostra o comportamento reolgico geral dos fluidos newtonianos e dos fluidos no newtonianos independentes do tempo de cisalhamento, as curvas representam o comportamento de cada tipo de fludo em funo da resposta frente deformao imposta pela taxa de cisalhamento (POTTER e WIGGERT, 2004).

Figura 18 - Curvas de escoamento de fluidos newtoniano e no newtonianos de propriedades independentes do tempo de cisalhamento (POTTER et al, 2004)

2.5.3 Fluidos Newtonianos

Todos os fluidos que apresentam as seguintes caractersticas podem ser considerados fluidos newtonianos:
56

Comportamento viscoso ideal onde a variao da taxa de cisalhamento versus tenso de cisalhamento linear. A viscosidade de cisalhamento no varia com a taxa de cisalhamento. A tenso no lquido cai zero assim que o cisalhamento cessa. A nica tenso gerada no cisalhamento simples a tenso de cisalhamento

Segundo Navarro (1997, p.256), o fluido que mostrar qualquer desvio desses comportamentos considerado No-Newtoniano. Os fluidos mais comuns, como a gua, o ar e a gasolina, so newtonianos em condies normais. Um fluido newtoniano representado graficamente na Figura 19. No grfico (a) mostrado que a relao entre a tenso de cisalhamento (t) e a taxa de cisalhamento () linear. O grfico (b) mostra que a viscosidade do fluido permanece constante com uma variao na taxa de cisalhamento. Logo, a relao entre tenso de cisalhamento e taxa de cisalhamento linear e a reta passa pela origem (BAPTISTA, 1991).

Figura 19 - Comportamento de Fluidos Newtonianos (MACHADO, 2002)

Isso significa na prtica que, para uma dada temperatura, a viscosidade permanecer constante durante sua medio, independentemente do tempo e da taxa de cisalhamento empregada.
57

2.5.4 Fluidos no-Newtonianos

Os fluidos no-newtonianos, em geral, encontram-se subdivididos em duas classes. Na primeira, esto os fluidos cuja viscosidade depende somente da taxa de cisalhamento e so comumente chamados de independentes do tempo (tempo de cisalhamento). Na segunda classe esto os fluidos cuja viscosidade depende no s da taxa, mas tambm do tempo de cisalhamento, chamados de dependentes do tempo (BAPTISTA, 1991).

2.5.5 Fluidos no-Newtonianos independentes do tempo

Os fluidos no-Newtonianos independentes do tempo so aqueles onde a viscosidade do fluido funo da taxa de cisalhamento. Estes fluidos so classificados em pseudoplsticos e dilatantes. O modelo Power Law pode ser usado para caracterizar os fluidos noNewtonianos independentes do tempo (MULLER, 1973). A equao do modelo Power Law mostrada a seguir:

(6)

(7)

Onde :

= tenso de cisalhamento em Pa. m = viscosidade plstica do fluido em Pa.s .


58
n

= viscosidade aparente em Pa.s. n = ndice de caracterstica reolgica.

O parmetro n o ndice que define as caractersticas reolgicas dos fluidos newtoniano ou no-newtonianoe e K o ndice de consistncia. Os fluidos newtonianos apresentam valor de n igual a 1, porm,quando apresentam comportamento no-newtoniano o valor de n diferente de 1. Quando o valor de n menor que 1, o fluido considerado pseudoplstico, ou seja, a viscosidade aparente diminui com o aumento da taxa de deformao. Se a viscosidade aparente aumenta com a taxa de deformao, o valor de n maior que 1 e o fluido considerado dilatante (BIRD et al, 1960).

Fluidos pseudoplsticos

Os fluidos pseudoplsticos so aqueles que quando em repouso, apresentam um estado desordenado das molculas, e quando submetidos a uma tenso de cisalhamento, apresentam tendncia a orientao das molculas na direo da fora aplicada (SEVERS, 1962). Os fluidos pseudoplsticos apresentam diminuio da viscosidade com o aumento da taxa de cisalhamento em escoamentos cisalhantes estacionrios, como mostrados na Figura 20. Muitos fluidos biolgicos exibem este efeito como, por exemplo, o sangue que apresenta diversos graus de pseudoplasticidade de acordo com a geometria em que esteja escoando e com a sua composio, basicamente, protica. Outros tipos de fluidos caracterizados como pseudoplstico so as tintas, emulses, e disperses de vrios tipos. Efeitos elsticos tambm podem se manifestar em combinao, por exemplo, em mucos e seiva. Esse tipo de fluido algumas vezes chamado de shear-thinning porque se torna mais fino com a aplicao da tenso de cisalhamento.

59

Figura 20 - Comportamento de Fluidos Pseudoplsticos (YAMAGUCHI, 2008)

As solues de polmeros (especialmente se forem concentradas) e disperses (especialmente se contiverem partculas assimtricas, por exemplo, na formas de disco ou basto) apresentam desvio do comportamento de fluidos newtonianos e so denominadas de sistemas no-newtonianos. As principais causas do fluxo no-newtoniano em sistemas coloidais so a formao de uma estrutura organizada atravs do sistema e a orientao de partculas assimtricas na direo do fluxo provocadas pelo gradiente de velocidade apresentado na Figura 21. Em um fluxo laminar, diferentes lminas do lquido move-se com velocidades diferentes de modo que em um viscosmetro capilar, o lquido em contato com a parede do capilar tem velocidade igual zero, atingindo uma velocidade mxima no centro do capilar. Em um lquido muito viscoso, a velocidade varia pouco da parede para o centro do capilar e o lquido escoa lentamente.

60

Figura 21 - Orientao de partculas na forma de basto de um fluxo viscoso de um viscosmetro de cilindros concntricos. As setas representam o gradiente de velocidade no fluxo laminar. (a) em repouso: orientao aleatria. (b) aps o cisalhamento

Fluidos dilatantes

Fluidos dilatantes so fluidos no-newtonianos e apresentam uma curva inversa ao comportamento do fluido pseudoplstico. Um aumento da viscosidade com um aumento na taxa de cisalhamento caracteriza um fluido dilatante conforme mostrado na Figura 22. Apesar de pouco comuns, so encontrados, por exemplo, em suspenses altamente concentradas em partculas slidas que no apresentam tendncia de associao, desde que a quantidade de liquido presente no seja muito maior que a quantidade necessria para preencher os espaos vazios entre elas, pois as partculas exigem um espao maior para o movimento, e havendo liquido disponvel para ocupar os novos espaos, o fluido se dilata (BOURNER, 1982).

61

Figura 22 - Comportamento de Fluidos Dilatantes (BOURNE, 1982)

2.5.6 Fluidos no-Newtonianos dependentes do tempo

Fluidos Tixotrpicos

Sistemas tixotrpicos so sistemas cuja viscosidade diminui com o tempo para uma taxa de cisalhamento constante e aumenta quando esta taxa de cisalhamento diminui por recuperao estrutural do material (reversvel). Quando a taxa de cisalhamento acrescida gradualmente de zero a um valor mximo e depois, imediatamente, decrescida novamente a zero, uma curva de histerese formada. O formato da curva de histerese tambm funo da razo pela qual a taxa de cisalhamento variada (MACHADO, 2002). A curva de tixotropia mostrada na Figura 23 similar da pseudoplasticidade enquanto a viscosidade aparente diminui medida que a taxa de cisalhamento aumenta. Difere dela, porm, quando a viscosidade aparente no depende s da taxa de cisalhamento, mas tambm do tempo (MULLER, 1973).

62

Figura 23 - Comportamento de Fluidos tixotrpicos (MEZGER, 2006)

Quando submetido a vrias taxas de cisalhamento, um fluido tixotrpico ir se comportar como mostrado na Figura 24. Um grfico da tenso de cisalhamento versus a taxa de cisalhamento foi feito com a taxa de cisalhamento sendo aumentada at certo valor e, depois, imediatamente diminuda at o valor inicial. Pode-se notar que as curvas de subida e descida no coincidem. Esta histerese causada pelo decrscimo na viscosidade do fluido com o aumento do tempo de cisalhamento. Tais efeitos podem ou no ser reversveis; alguns fluidos tixotrpicos, se mantidos em repouso por um tempo retornaro a sua viscosidade inicial, outros nunca voltaro. Os que retornam so chamados de viscoelsticos (RIBEIRO, 2004).

63

Figura 24 - Fenmeno da histerese em fluidos tixotrpicos (MACHADO, 2002)

Fluidos reopticos

Fluidos reopticos so sistemas cuja viscosidade aumenta com o tempo a uma taxa de cisalhamento constante, a viscosidade destes fluidos aumenta com o tempo de aplicao da tenso, retornando viscosidade inicial quando esta fora cessa como pode ser visto na Figura 25. De modo semelhante a um fluido dilatante, um material reoptico exibe aumento de viscosidade com o aumento da taxa de cisalhamento (MULLER, 1973).

64

Figura 25 - Comportamento de Fluido Reoptico (SCHRAMM, 2000)

O elemento tempo extremamente varivel; sob condies de cisalhamento constante, alguns fluidos chegam ao valor da viscosidade final em alguns segundos, outros podem levar at dias. raramente encontrados (MULLER, 1973). Fluidos reopticos so

2.6 Mtodos de recuperao de petrleo

O petrleo em um reservatrio pode ser considerado como um sistema delicadamente equilibrado sob alta presso, tanto que as fraes de composies diferentes so compatveis, contanto que no haja distrbios ou mudanas significativas a este sistema. Entretanto, uma vez que a recuperao do leo comea, o sistema do reservatrio perturbado e subseqentes modificaes composicionais ocorrem ao petrleo devido s mudanas tais como temperatura, presso e qumica da composio aquosa (YANGMING et al., 2003). Os reservatrios cujos mecanismos de produo so poucos eficientes e que, por conseqncia, retm grandes quantidades aps a exausto da sua energia natural so fortes candidatos ao emprego de uma srie de processos
65

que visam obteno de uma recuperao adicional de petrleo. O fator de recuperao mdio global est estimado em 35%. A produo adicional a este valor vai depender da utilizao de tecnologias adequadas, viabilidade econmica e estratgias de gerenciamento do reservatrio (NAVEIRA, 2007). Um das fontes para ampliao das reservas est no desenvolvimento e aplicaes de tecnologias capazes de aumentar o fator de recuperao dos campos j descobertos. Ou seja, a aplicao mais ampla dos mtodos avanados de recuperao de petrleo a parcela correspondente a 70% do volume de leo original provado, que o volume percentual mdio restante nos reservatrios aps a recuperao convencional (ROSA et al., 2006).

Recuperao primria

A produo de hidrocarbonetos utilizando apenas a energia primria do sistema denominada recuperao primria. medida que o hidrocarboneto produzido, ocorre perda de uma parcela da quantidade de energia primria, devido descompresso dos fluidos do reservatrio, o que afeta diretamente a variao de energia pela prpria diminuio da presso, ocorrendo indiretamente tambm variao das caractersticas do fluido, o que pode alterar sua composio, torn-lo mais viscoso, entre outros efeitos. Esses efeitos ocasionam a diminuio da produtividade dos poos, fenmeno este que pode ocasionar a inviabilidade econmica destes (THOMAS, 2001).

Recuperao secundria

Pode-se definir Recuperao secundria como uma suplementao de energia que obtida por meio da injeo de gua ou gs em poos escolhidos, aumentando ou mantendo a presso no reservatrio. Os objetivos bsicos dos

66

mtodos de recuperao secundria so o aumento da eficincia de recuperao e a acelerao da produo (ROSA et al., 2006). A injeo de gua ainda o mtodo de recuperao secundria mais utilizado no mundo e o que contribui com a maior parcela de aumento da produo de reservas. Nos Estados Unidos da Amrica, cerca de 50% da produo de leo so creditados a esse mtodo (PIZARRO, 2002). Quando a viscosidade do fluido injetado muito menor que a do fluido a ser deslocado, o primeiro se move muito mais facilmente no meio poroso, encontrando caminhos preferenciais se dirigindo rapidamente para os poos de produo. O leo fica retido porque o fluido injetado no se propaga adequadamente no reservatrio, ficando grandes volumes de fluidos na rocha nos quais o deslocamento no se processou. A injeo de gua uma parte essencial de muitos planos de desenvolvimento modernos em campos petrolferos, e a injetividade o fator central em qualquer operao de injeo de gua (PALSSON et al. 2003). Esta gua injetada serve tanto para manter a presso do reservatrio quanto para deslocar o leo na direo dos poos produtores. No entanto, severas quedas de injetividade ocorrem com a reinjeo de gua produzida, ou mesmo da injeo da gua do mar, devido presena de gotas de leo, particulados, material orgnico e mineral presentes nestas guas (CORDEIRO et al., 2007). Nos processos convencionais de recuperao de petrleo utiliza-se a gua ou o gs natural como fluidos de injeo. A gua de injeo pode ter quatro origens diferentes: 1) gua subterrnea, coletada em mananciais de subsuperfcie por meio de poos perfurados para este fim; 2) gua de superfcie, coletada em rios, lagos e etc.; 3) gua do mar; 4) gua produzida, isto , a gua que vem associada produo de petrleo.

67

Normalmente a gua, antes de ser injetada, deve ser submetida a um tratamento, de modo a torn-la mais adequada ao reservatrio e aos fluidos nele existentes. Os projetos de injeo de gua, de uma maneira geral, so compostos das seguintes partes: sistema de captao de gua, que podem ser poos no caso de se injetar gua subterrnea, ou um conjunto de bombas para o caso de se utilizar gua de superfcie ou gua do mar; sistema de tratamento de gua de injeo; sistema de injeo de gua propriamente dito, que composto por bombas, linhas, e poos de injeo; e sistema de tratamento e descarte de gua produzida. Em certos casos, algumas dessas partes so dispensveis (THOMAS, 2001). Em campos maduros, para cada parte de petrleo extrado, podem ser produzidas entre cinco e dez partes de gua (CORDEIRO et al., 2007). O termo maduro, significa plenamente desenvolvido, amadurecido. Os campos maduros de petrleo, a partir de tal conceito, podem ser entendidos como campos com produo j desenvolvida em plenitude, amadurecida, atualmente em situao declinante, pouco rentveis economicamente na forma em que se encontram, necessitando do uso de tecnologias e de investimentos para o alcance da rentabilidade. A gua imiscvel com leo e, naturalmente, mais mvel, este fenmeno inevitvel e explica em parte o fator de recuperao modesta aps a recuperao secundria. O avano da gua e da taxa de fluxo vai depender do processo de recuperao usado, a natureza do reservatrio e como ela administrada. Outras fontes tambm podem ser a causa, como vazamentos nos poos, fraturas entre injetores e produtores, ou a gua que vem de camadas de gua subjacentes atravs de fraturas. A relao entre a produo de gua, produo de leo e o corte de gua podem ser analisadas na Figura 26.

68

Figura 26 - Alteraes tpicas nas taxas de fluxo de produo e no corte de gua na produo de hidrocarbonetos (NABZAR e DUPLAN, 2011)

Recuperao terciria ou avanada

Quando

mtodos

convencionais

de

recuperao

trazem

pouca

vantagem econmica, mtodos especiais de recuperao podem ser aplicados para contornar esta situao. Estes mtodos envolvem agentes externos que podem ajudar a diminuir a viscosidade do petrleo, melhorar os canais porosos, diminuir a tenso interfacial entre os fluidos ou aumentar a mobilidade do leo que se espera ser produzido. Os mtodos especiais podem ser Mtodos Miscveis, Mtodos trmicos, Mtodos qumicos e outros mtodos que no se enquadram em nenhuma das categorias citadas, so elas recuperao microbiolgica e recuperao utilizando ondas eletromagnticas. Neste trabalho sero discutidos os Mtodos qumicos por ser o foco principal da pesquisa. Mtodos qumicos Esto agrupados como mtodos qumicos alguns processos em que se pressupe certa interao qumica entre o fluido injetado e os fluidos do
69

reservatrio. So eles: a injeo de polmeros, injeo de soluo de tensoativo, injeo de microemulso e injeo de soluo alcalina. No existe um ponto nico de ataque como nas outras categorias, mas sim vrios, sendo que alguns processos poderiam ser enquadrados dentro dos mtodos miscveis (GANGOLI, 1977). Quando o leo do reservatrio tem viscosidade um pouco elevada, possvel adicionar polmeros gua de injeo para transform-la em um fluido que se desloca no meio poroso com a mesma mobilidade que o leo. Devido a essa semelhana, o fluido injetado em vez de escolher caminhos preferenciais e se dirigir rapidamente para os poos de produo, se difunde mais no meio poroso, aumentando as eficincias de varrido (ROSA, 2006). De uma maneira geral os mtodos miscveis so pobres em relao a eficincias de varrido. Isto acontece porque essas solues normalmente tm viscosidades bem menores que a do leo, deixando a maior parte do reservatrio sem ser varrida. A injeo de microemulso, tambm chamada de soluo micelar, uma tentativa de se obter um deslocamento miscvel com boas eficincias de varrido. uma mistura com a qual se tem a preocupao com a miscibilidade e com o controle da viscosidade (THOMAS, 2001). Ao se adicionar uma substncia tensoativa gua de injeo, na verdade est se fazendo um deslocamento miscvel com gua. O tensoativo, tambm chamado de surfactante, tem a finalidade de reduzir as tenses interfaciais entre a gua e o leo, ampliando a eficincia de deslocamento. No processo de injeo de fluidos alcalinos, a substncia alcalina que se adiciona gua, em geral soda custica, tem a finalidade de reagir com certos cidos orgnicos presentes em alguns leos, produzindo dentro do prprio reservatrio certa quantidade de substncia tensoativa. Este tensoativo assim formado vai produzir uma srie de efeitos dentro do reservatrio, os quais concorrem para um ganho na produo de leo (WYATT, 2002).

70

3 MATERIAIS E MTODOS

3.1 Matrias Primas

3.1.1 Glicerina bruta e glicerina PA

A amostra de glicerina bruta utilizada nessa pesquisa foi gentilmente cedida pelo Instituto Virtual Internacional de Mudanas Globais (IVIG) COPPE/UFRJ. A amostra de glicerina bruta foi obtida pelo processo de produo de biodiesel de soja e suas caractersticas fsico-qumicas esto apresentadas na Tabela 4, a definio dos parmetros foi conduzida para auxiliar na caracterizao de interesse para preparo das misturas de poliacrilamida parcialmente hidrolisadas (HPAM) e glicerina bruta. A caracterizao foi realizada nos laboratrios do Centro de Pesquisas da Petrobras (CENPES, 2010).
Tabela 4 - Caracterizao fsico-qumicas da glicerina bruta Caracterstica Fsico - qumicas

Unidade

Resultado

Mtodo de ensaio

Aspecto (cor) temp. 25 e 50C Aspecto macroscpico Densidade a 25C Viscosidade a 25C Teor de gua pH steres metlicos totais steres etlicos totais Metanol Sabes Glicerina livre

g/cm3 mPas % (m/m) % peso % peso % peso % peso % peso

Amarelado Homogneo 1,18 506 3,96 13,73 0 0 10,7 20,6 68,7

Visual Visual ASTM D4052 ASTM D7042 ASTM D 1744/92

71

Para realizar as misturas HPAM + glicerina bruta e os ensaios reolgicos foi utilizada tambm uma amostra comercial PA de glicerina da marca VETEC. A Tabela 5 apresenta as caractersticas fsico - qumicas da glicerina PA utilizada neste trabalho.

Tabela 5 - Caractersticas fsico -qumicas da amostra de glicerina PA Caractersticas da Glicerina PA Frmula Massa molar Tem. Ignio Solubilidade em gua Ponto de fuso Densidade Valor de pH Ponto de Ebulio Presso de Vapor Limite de exploso Ponto de inflamao C3H8O3 92,1 g/mol 400C (20C) solvel 18C 1,26 g/cm3 (20C) 5 (100 g/l, H2O, 20 C) 290 C (1013 hPa) (decomposio) < - 0.001 hPa (20 C) 2.6 - 11.3 %(V) 199 C

3.1.2 Poliacrilamida

O polmero utilizado foi a poliacrilamida parcialmente hidrolisada (HPAM) da marca SNF- FLOERGER de massa molecular elevada (Mw = 106) e alta solubilidade em gua, a amostra foi Pesquisas da Petrobras (CENPES). A poliacrilamida originada pela polimerizao do monmero acrilamida. gentilmente cedida pelo Centro de

72

A poliacrilamida aninica com grupos carboxilato (R`COO-) responsveis pelo aumento do volume hidrodinmico atravs da repulso eletrosttica das molculas polimricas em meio aquoso. Na Figura 27 esto representao das molculas acrilamida e poliacrilamida hidrolisada.

Figura 27 - Poliacrilamida parcialmente hidrolisada (HPAM)

3.2 Preparo das solues

3.2.1 Soluo inicial de poliacrilamida

Foi preparada uma soluo inicial de poliacrilamida, parcialmente hidrolisada (HPAM), na concentrao 2000ppm. Para o preparo dessa soluo utilizou-se como solvente gua salina 5%
73

de NaCl,o valor de salinidade adotado bastante inferior a concentrao encontrada nos reservatrios de petrleo como por exemplo no campo de Sergipe / Alagoas que pode variar em salinidade de no mnimo 28.445 mg/L e no mximo de 142.914 mg/L ( PETROBRAS, 2010), porm para avaliar o comportamento da glicerina bruta na soluo de polmero optou-se por uma concentrao que no interferisse nessa avaliao inicial. Para homogeneizar a soluo foi adotada agitao mecnica de 500 rpm e temperatura ambiente (25 1C) por 24 horas. Aps este tempo a soluo foi novamente pesada para conferir a massa total da soluo e reposio de solvente se houvesse perdas por evaporao, o que no ocorreu em funo da soluo ter sido mantida em frasco de vidro fechada sob agitao magntica aps ter solubilizado. A forma de disperso do polmero no solvente foi realizada no centro de rotao formado no solvente pelo movimento espiral da agitao mecnica de 500 rpm, sendo a massa de polmero gradativamente adicionada no vrtex para evitar a formao de partes insolveis. Convm salientar que a forma de adio da amostra pode comprometer e prejudicar a disperso do polmero devido seu elevada massa molecular Mw = 106.

3.2.2 Soluo de HPAM em glicerol

A metodologia de solubilizao e mistura da glicerina - HPAM apresentada Figura 28. Inicialmente foram realizados testes preparando a soluo de HPAM em gua destilada por ser um bom solvente no favorecimento a expanso da cadeia polimricas e, posteriormente foi realizada a diluio para o preparo das misturas com glicerol em soluo a 5% de NaCl. Como os resultados no foram favorveis em relao viscosidade, pois os valores de viscosidade ficaram muito inferior ao desejado, em torno de 5 mPa.s , foi testado o processo inverso, isto , o polmero foi solubilizado em soluo 5% de NaCl e, posteriormente foi diludo (m/m) usando glicerol puro e solues aquosas de glicerol em diferentes concentraes : 20, 40, 60 e 80% . Esquema de preparo das misturas polmero e glicerina bruta (Figura 28) proveniente da produo de biodiesel de soja.
74

Figura 28 Definio do esquema de preparo das solues de poliacrilamida

3.3 Experimentos

Foram preparadas solues do polmero usando um solvente a base de glicerol, de acordo com a Tabela 6. O teor de HPAM nas misturas foi calculado, considerando-se a concentrao geralmente utilizada em campos de produo de petrleo (1000ppm). A metodologia de preparo utilizada para obteno das solues de mistura HPAM + glicerina nas concentraes desejadas foram conduzidas conforme esquema da Figura 29.

75

Figura 29 - Metodologia de preparo das misturas de poliacrilamida e glicerina bruta

3.3.1 Determinao do comportamento reolgico das misturas

O equipamento utilizado foi um Remetro da Anton Paar, Austrlia, 2009. O remetro possui acessrio cone-placa composto por um corpo de forma cnica e outro corpo de forma plana em formato de placa circular. Este equipamento um remetro rotativo de tenso controlada que possibilitam o escoamento da amostra entre um cone e uma placa fixa apresentado na Figura 30, apresenta um sistema de reconhecimento automtico de acessrio de medio.

76

Figura 30 - (a) Remetro Physica MCR-501 (b) cela Peltier e cone-placa (50 mm de dimetro e angulo 1)

O ngulo do corpo cnico , em geral, muito pequeno, isto , menor que 0,0174 rad (=1o). A Figura 31 apresenta o esquema da geometria dos remetros cone-placa segundo Santos (2009).

Figura 31 - Geometria cone-placa-Representao do escoamento da amostra (Santos, 2009) 77

As propriedades reolgicas das amostras foram medidas por remetria onde basicamente, o volume de amostra de 2 ml pipetado com o uso de uma micropipeta com ponteira 2 ml foi distribudo entre o cone-placa e a cela Peltier considerando o volume exato de amostra sobre a superfcie (cela Peltier) e foram realizados ensaios de varredura de tenso e cisalhamento nas temperaturas de 25 e 50C, na faixa de cisalhamento de 0,1 a 300 s-1, com repeties de cinco ensaios para cada amostra. Deve-se observar atentamente para o volume de amostra sobre a base fixa, pois este pode comprometer os resultados se disposto de forma incorreta ou se o volume for em excesso ou faltando. Para obter resultados confiveis o volume de amostra deve ser disposto de forma a preencher exatamente a zona delimitada pela geometria mvel, no devendo ser ensaiada fora do limite imposto, nem pelo contrrio ser analisada muito antes desse limite ter sido atingido. Tambm se deve evitar que qualquer quantidade de amostra seja vertida sobre a geometria mvel. Este descuido provoca alteraes no momento de inrcia da geometria e pode afetar significativamente as medies (escoamentos secundrios e, conseqentemente num aumento da viscosidade). Durante os ensaios no houve dificuldades para utilizar o volume adequado de medio, pois foi mantido cuidadosamente o espao especfico para preenchimento de amostra sobre a rea definida na placa de medio. A repetibilidade em cada trs determinaes demonstrou a confiabilidade dos resultados.

Segundo o Manual de especificaes tcnicas da Anton Paar (2011), na Tabela 6 esto discriminadas as caractersticas do equipamento utilizado.

78


Tabela 6 - Informaes tcnicas do equipamento MCR 501.

Remetro de Tenso controlada

Fabricante Modelo Faixa temperatura Faixa torque Resoluo de torque Geometria Sensor

Anton Paar MCR 501 20 a 200C 0,1 N. m a 300m. Nm 0, 001 N. m Cone-placa 50 mm, 1 CP 75 D: 75 mm, 1

3.3.2 Avaliaes Termogravimtricas das misturas

Atravs das anlises termogravimtricas possvel obter informaes sobre a composio e estabilidade trmica de determinada substncia. O conceito desta anlise esta baseado no acompanhamento da variao de massa da amostra quando submetida determinada temperatura resultando em transformaes fsicas (sublimao, evaporao, condensao) ou qumicas (degradao, decomposio, oxidao) em funo do tempo ou da temperatura de ensaio, em atmosfera controlada (oxidante ou inerte). A amostra pode ser aquecida ou resfriada a uma velocidade selecionada, ou pode ser mantida isotermicamente a uma temperatura fixa (MOTHE e AZEVEDO, 2002; MACHADO e MATOS, 2004; SEPE, 1997). Na plastificao de polmeros a termogravimetria exerce importante papel, pois pode indicar a influncia na resistncia trmica do material plastificado. Polmeros para recuperao de petrleo quando injetados em reservatrio podem encontrar temperaturas mximas em torno de 150C, por isso importante a avaliao da permanncia do material plastificante no
79

sistema frente variao de temperatura. Conhecer o comportamento de perda de massa pela termogravimetria importante para avaliar as caractersticas conferidas ao material. As anlises termogravimtricas foram realizadas no equipamento SDT Q 600 V8.3 Build 101, foram preparadas solues lquidas de volume aproximado de 10mg cada. A temperatura foi variada de 0 a 1000C com uma razo de aquecimento de 20C/min. Para avaliar a estabilidade das amostras o equipamento foi configurado sob atmosfera inerte at 700C e na seqncia em atmosfera oxidante de 700 a 1000C. Foi empregada neste experimento a tcnica Termogravimtrica Dinmica em que a amostra submetida a uma variao constante de temperatura (controlada por um programador), em um forno. A massa de amostra simultaneamente monitorada por uma balana de alta preciso. A variao de massa em atmosfera controlada foi continuamente acompanhada em funo da temperatura.

3.3.3 Ensaios de espectrometria de absoro na regio do infravermelho das misturas

A espectrometria de absoro na regio do infravermelho uma tcnica que permite verificar, atravs de absores em determinadas faixas de comprimentos de onda, a presena ou ausncia de grupos funcionais que podem levar estrutura molecular. As duas reas mais importantes para um exame preliminar esto nas regies acima de 1350 cm-1 e na regio entre 900-650 cm-1. As bandas entre as regies acima so, em geral, complexas, e so examinadas de acordo com o que visto no espectro nas regies de maior e menor energia. Os espectros de absoro no infravermelho foram obtidos num espectrmetro FTIR da Nicolet, modelo 380 Thermo ELECTRON CORPORATION, na regio espectral entre 4.000 e 1.000 cm-1. As anlises dos espectros foram realizadas adotando programa do prprio espectrmetro denominado TQ Analyst, no qual se obteve as intensidades das bandas de absoro. As amostras das misturas HPAM em
80

soluo de glicerina bruta foram analisadas colocando-se na cubeta do porta amostra uma gota de volume 0,2 ml de cada mistura, o porta amostra foi fechado e iniciado a varredura espectral. Foram obtidos os espectros de Infravermelho das misturas variando a concentrao de glicerol bruto e gua no sistema. A radiao na regio do infravermelho se refere parte do espectro eletromagntico de comprimento de onda maior que a regio do visvel e menor que a regio das microondas. A regio da radiao do infravermelho, entre 4000 e 600 cm-1, bastante til visto que a energia da radiao nessa regio absorvida pela molcula orgnica e convertida em vibrao molecular. A configurao de energia de absoro obtida chamada de espectro de infravermelho. Em sua forma usual, ele representado por um grfico de intensidades (% de transmitncia ou absorbncia) versus comprimento de onda ou freqncia de absoro. A unidade do comprimento de onda o mcron (), igual a 10-3 mm. As freqncias geralmente so expressas em termos de n de ondas (), cuja unidade o inverso do centmetro (cm-1). As intensidades das bandas so expressas como transmitncia (T) ou absorbncia (A). Transmitncia a razo da fora radiante transmitida por uma amostra pela fora incidente na amostra. Absorbncia o logaritmo na base 10 do recproco da transmitncia, A=log10 (1/T).

3.3.4 Determinao do pH

Os

pHmetros

so instrumentos potenciomtricos, compostos de

amplificadores eletrnicos de corrente com clula de vidro-calomelano, ou seja um eletrodo acoplado a um potencimetro.So equipamentos de fcil manipulao, aps calibrao e definio dos parmetros de anlise o inicio do ensaio realizado diretamente. Em determinados reservatrios de petrleo fluidos de pH alcalino podem ser benficos para aumentar a recuperao de petrleo atravs da formao de substncias tensoativa.

81

Para determinao do pH foi utilizado o equipamento SevenCompact S220 METTLER TOLEDO e sensor digital de base alcalina nLab Smart ProISM, faixa de pH 0-14, eletrlito de referncia FRISCOLYT-C , previamente calibrado com solues tampo na faixa de 4,0 a 11,0. Utilizou-se 25 ml de amostra para cada medida dispostas em tubo de ensaio onde foi inserido o eletrodo de medio. Para confiabilidade dos resultados foram realizadas trs determinaes de pH para cada amostra .

3.3.5 Determinao da densidade das misturas

A densidade uma propriedade fluidodinmica que pode ser usada em conjunto com outras propriedades para caracterizar solues e misturas. A sua determinao necessria para a converso de medidas para volumes ou massas a temperaturas padres. As densidades foram determinadas a 25C aps calibrao do equipamento com ar seco e gua destilada. Para cada amostra foi utilizado um volume de 5 ml disposto em seringas plstica, que se encaixe corretamente no tubo de entrada de amostra, a fim de, impedir a entrada de ar na tubulao e assim, evitar erros nos resultados. Para cada amostra foi realizado uma srie de trs repeties de medidas de densidade para obter confiabilidade nos resultados. A densidade das amostras foi determinada atravs de um Densmetro digital de marca Anton Paar, modelo DMA 4500, a uma temperatura de 25C, segundo a norma ASTM D 4052. O Densmetro digital, Figura 32, constitudo de um tubo de amostra oscilante em forma de U e um sistema para excitao eletrnica com freqncia contnua e visor. O aparelho corrige automaticamente a influencia da viscosidade no valor da densidade; a clula de medio de densidade analisa pelo princpio do tubo em U, com termmetro de Platina que oferece extrema preciso nas medies de temperatura na faixa de 0 a 90C, possui faixa de medio de densidade de 0 a 3g/cm3 com resoluo de 0,00001g/cm3 .Dispe de vrias funes relacionadas com a densidade e tabelas de concentrao j armazenadas na memria do equipamento, como Gravidade especfica. Na Figura 32 esta a representao
82

do equipamento utilizado para realizar os ensaios de densidade.

.
Figura 32 - Densmetro Digital Anton paar DMA 4500

4 RESULTADOS

4.1 Aspectos macroscpicos das misturas

O glicerol apresentou miscibilidade e compatibilidade com o polmero (HPAM) e permaneceu no sistema para misturas de at 50% de glicerina, nas misturas com mais de 50% de glicerina ocorreu separao das fases formando um sistema bifsico. O resultado obtido da atuao da glicerina bruta na soluo de poliacrilamida caracterizou a funo de aditivo que conferiu mudanas nas propriedades fsicas e mecnicas da soluo de polmero (MILES et al., 1975). Os aspectos macroscpicos das misturas so mostrados na Figura 33, onde se observa uma colorao marrom escura da glicerina bruta, e que esta cor diminui gradativamente em funo dos menores teores do produto na mistura. As concentraes representadas nas misturas so A 10%, B 20%, C 30%, D40% e E 50% de glicerina bruta.

83

Figura 33 - Aspecto macroscpico das misturas (HPAM solubilizada em salmoura de NaCl a 5% + glicerina bruta)

Os aspectos macroscpicos avaliados visualmente mostram a cor caracterstica da glicerina bruta que possu 20,6 % de sabo, formado durante a transesterificao via alcalina; a dissoluo do NaOH (catalisador) no meio alcolico para a formao do metxido de sdio gera na reao a formao de gua , e pode desenvolver uma reao competitiva a transesterificao, chamada saponificao. Dessa forma o volume de glicerina residual somado a um volume significativo de sabo (ZADRA, 2005). Segundo Gervajio (2005) boa parte da soluo caustica e do excesso de metanol ou etanol, usado no processo de produo do biodiesel acumula-se na glicerina bruta, junto com sabo formado quando os cidos graxos livres so neutralizados pelo excesso de lcali.

84

4.2 Densidades das misturas

4.2.1 Densidade das misturas glicerina bruta e glicerina PA

Segundo Mariano et al. (2007) e Ribeiro (2008) em funo da diferena de viscosidade e densidade dos fluidos durante o escoamento do leo observase o aparecimento da digitao viscosa ( deslocamento da gua na forma de dedos ) formando caminhos preferenciais pesados. Na avaliao da densidade da soluo de HPAM sem a presena de glicerina (considerada o ponto zero) apresentou resultado de densidade de 0,9889 g/cm3, valor bastante prximo da densidade do solvente (gua) que encontra-se em maior quantidade na soluo. Pode-se observar na Figura 34 que a densidade das misturas (HPAM + glicerinas) aumentou linearmente com o aumento do teor de glicerol PA ou glicerina bruta. A tendncia observada para a glicerina PA est de acordo com os dados obtidos por Gutirrez (2008) quando obteve uma curva de calibrao com soluo aquosa de glicerina PA a 20C com intervalo de 10% em massa de glicerina. O aumento da densidade das misturas apresentou a tendncia de aproximao da densidade experimental da glicerina PA 1,20 g/cm3, valor esse bastante prximo do valor terico 1,262 g/cm3 segundo Morrison (1994) e Miner (1953). Para a glicerina bruta foi obtido densidade 1,018 g/cm3 a 25C sem a presena da HPAM. A densidade obtida para a glicerina bruta apresentou resultado coerente comparado ao resultado de 1,08g/cm3 obtido por Ferreira (2009) no estudo de glicerina bruta. Foi possvel verificar que o efeito no aumento da densidade das misturas ocorreu para as duas amostras (glicerol e glicerina) de forma muito semelhante. A glicerina PA apresentou densidade ligeiramente maior comparada glicerina bruta e esta diferena pode ser atribuda aos contaminantes presentes no produto. Conclui-se que a glicerina bruta
85

reduzindo a produo de leos

subproduto da produo de biodiesel de soja confere aumento na densidade da soluo de HPAM 1000ppm em salmoura 5% NaCl. A Figura 34 representa a mdia de quatro determinaes.

1,25 1,2

Densidade (g/cm3)

1,15 1,1 GlicerinaBruta 25C 1,05 1 0,95 0,9 0 20 40 60 80 100 120 GlicerolPA 25C

Polialcoois (%)

Figura 34 - Densidade das misturas HPAM (1000ppm) com glicerol PA e glicerina bruta, obtida a partir da mdia de trs determinaes

4.2.2 Densidade das misturas de glicerina bruta a 25 e 50C

Na Figura 35 observa-se que os valores de densidade apresentaram uma tendncia linear, em razo da homogeneidade do sistema ou por serem influenciados pelo somatrio das caractersticas individuais de cada componente na mistura. A variao da densidade das misturas resultou em uma faixa que corresponde mdia de densidade entre a densidade da soluo aquosa da HPAM (mnima) e a densidade da glicerina bruta (mxima).
86

A importncia da densidade para fluidos deslocantes de base aquosa em reservatrio est pautada na evoluo de finger, isto quando um lquido menos viscoso (mobilidade mais elevada) penetra em um mais viscoso (baixa mobilidade) durante um deslocamento do fluido (VOSSOUGHI et al., 1984). Uma instabilidade similar pode ocorrer quando um lquido mais denso se desloca verticalmente e abaixo de um lquido menos denso em um meio poroso (GUSTAFSSON E VASILIEV, 2004). Constatou-se que as densidades das misturas HPAM e glicerina bruta aumentaram com o aumento da concentrao de glicerina e diminuram com o aumento da temperatura. Estes resultados esto de acordo com a literatura, pois segundo Fernandes et al. (2006) a densidade uma varivel macroscpica termodinmica. A densidade sofreu variao em funo da concentrao e do aumento de temperatura. Os petrleos apresentam densidades menores que a gua (1 g/cm3), por isso a disposio das fases no reservatrio sempre apresenta a gua como fludo abaixo do leo, os fluidos cuja funo deslocar o petrleo devem se manter abaixo do petrleo e com alto potencial de arraste para evitar o fenmeno de digitao viscosa (fingers). Variao da densidade das misturas de HPAM e glicerina bruta em funo da concentrao e da temperatura, os dados representados so a mdia obtida a partir de trs determinaes.

87

Figura 35 - Misturas HPAM + Glicerina bruta sensibilidade temperatura

Foram obtidas as equaes das retas apresentadas na Tabela 7, obtendo-se um bom coeficiente de correlao R2 de 0,9855 para GB 25C e 0,9917 para GB 50C, o que indica adequabilidade da curva como modelo matemtico, pois apresentou coeficiente de correlao maior que 0,90 usualmente requerido na considerao de um valor aceitvel segundo Silva et al. (2006) . Os resultados obtidos so diretamente proporcionais concentrao da glicerina na amostra, dentro de um intervalo especifico.

88

Tabela 7 - Equaes das retas glicerina bruta a 25 e 50C

Equao da reta GB 25C Y= 0,002268 X + 1,005068 R2 =0,9855

Equao da reta GB 50C Y= 0,002311 X + 0,991739 R2 =0,9917

Na Tabela 8 so reportados os valores obtidos experimentalmente e os valores calculados a partir da equao da reta de cada temperatura. Os resultados apresentam valores muito prximos confirmando a correlao entre a densidade e a concentrao de glicerina nas misturas testadas. Os resultados de desvio padro apresentaram baixos valores de grau de disperso em relao mdia, demonstrando que os valores so consistentes.

Tabela 8 - Valores de densidade experimentais e calculados para glicerina bruta

Misturas GB 25C

Misturas GB 50C

Glecerina Experimental DesvPad Calculado DesvPad Experimental Calculado (%) 10 20 30 40 50

1,0354 1,0530 1,0742 1,0936 1,1170

0,0001 0,0005 0,0001 0,0035 0,0006

1,0277 1,0504 1,0731 1,0958 1,1185

0,0001 0,0001 0,0000 0,0002 0,0006

1,0110 1,0346 1,0578 1,0847 1,1103

1,0148 1,0380 1,0611 1,0842 1,1073

4.3 - Avaliao das anlises espectrofotomtricas

4.3.1 Espectro no Infravermelho do glicerol

possvel observar na Figura 36 o espectro de absoro no

89

infravermelho do glicerol, esse espectro de absoro baseado na vibrao molecular, mede diferentes vibraes entre tomos de acordo com suas ligaes interatmicas, observando-se a intensidade das bandas apresentadas em absorbncia ou transmitncia. A espectroscopia de absoro na regio do infra-vermelho do glicerol apresenta uma banda intensa de absoro na regio de 3650-3584 cm-1 que corresponde vibrao de estireno do grupo OH de lcool, uma banda de absoro na regio que compreende 1260-1000 cm-1 de forte intensidade devido ao estiramento da ligao C-O, tambm inclui a banda em 3000 cm-1 de absoro que correspondente ao estiramento CH. Em alcois primrios e secundrios as vibraes da ligao OH interferem na ligao CH produzindo duas bandas de absoro, uma prxima de 1420 cm-1 e outro em 1330 cm-1 (HAZIMAH e SALMIAH, 2003).

Figura 36 - Espectro de absoro na regio do infravermelho do glicerol PA

90

4.3.2 Espectro no infra-vermelho da glicerina bruta

Na Figura 37 o espectro na regio do Infravermelho da amostra de glicerina bruta residual da produo de biodiesel de soja, mostra um perfil muito semelhante ao espectro do glicerol PA, o comportamento observado tambm est de acordo com o espectro obtido por Moth et al. (2005) na avaliao de biodiesel contaminado por glicerina. Observa-se no
-1

espectro

obtido
-1

experimentalmente

bandas

de

intensidade em 3295 cm e 1406 cm que so caractersticas de ligaes OH de lcool, tambm se observou bandas em 2925, 1406 e 1028 cm-1 que so caractersticas do estiramento C-O da molcula do glicerol observados na amostra de glicerina bruta subproduto da produo de biodiesel de soja. A amostra de glicerina bruta apresentou comportamento espectral de acordo com Assmann, (2009) que obteve resultados semelhantes para a glicerina em espectros de absoro no infravermelho de amostras de compsitos base de torta de mamona plastificados com a glicerina.

glicerol 90

80 1564 2925 1406

70 %Reflectance

3295

60

1110

50

40

30 1028 3500 3000 2500 2000 Wavenumbers (cm-1) 1500 1000

20 4000

923

852

Figura 37 - Espectro de absoro no infravermelho da glicerina bruta de biodiesel de soja

91

4.3.3 Espectro das misturas glicerina + HPAM

Na Figura 38 esto representados os respectivos espectros de absorbncia das misturas de HPAM em 10%, 20%, 30%, 40% e 50% de glicerina bruta. Observa-se que nas bandas em 3295 cm-1 representam a deformao axial de grupos hidroxila, diminuem gradativamente medida que se aumenta a concentrao de glicerina no meio, aproximando-se do perfil espectral da glicerina bruta 50%, isto pode ser explicado pelo fato de que quanto maior a concentrao de gua no meio maior ser a banda de estiramento em 3295 cm-1 estando de acordo com estiramentos observados em bandas de 3364 cm-1 obtidos por Zelent (2004) no estudo do comportamento de glicerol em misturas aquosas variando a temperatura. As bandas em 2925 cm-1 so respectivas a deformao axial assimtrica do grupo CH, as bandas 1406 e 1028 cm-1 aumentaram, elas representam os picos de estiramento caracterstico de deformao axial de CO de alcois primrios e secundrios.

Figura 38 - Espectros de absoro no infravermelho das amostras de mistura (glicerina bruta e HPAM). 92

4.4 Anlises termogravimtricas

Para avaliao da estabilidade trmica da soluo de HPAM com e sem a presena da glicerina bruta foram realizados ensaios termogravimtricos em atmosfera inerte e em atmosfera oxidante, respectivamente nitrognio e ar. A anlise termogravimtrica mede a dependncia da perda de massa da amostra com relao temperatura. O acompanhamento da decomposio das amostras caracterizado pela temperatura na qual a mudana de presso torna-se detectvel.

4.4.1 TG da soluo aquosa de poliacrilamida (HPAM)

O objetivo deste ensaio foi verificar o perfil termogravimtrico da soluo de HPAM a 1000 ppm sob efeito da glicerina como plastificante. A curva correspondente a TG da soluo de HPAM apresentada na Figura 39 pode ser dividida em dois estgios de acordo com a medida de perda de massa. O primeiro estgio indica uma perda de 96,95% de massa no intervalo de temperatura de 0 a 100C. Apos 100C o percentual de perda de massa foi gradativamente insignificante, apresentando valores em torno de 2,53% prximos a 800C em atmosfera oxidante (segundo estgio). Sugere-se que esta perda elevada no primeiro estgio seja caracterizada pela baixa concentrao de polmero e alta concentrao de gua, ocorrendo perda de massa por vaporizao (SKOOG, 2002). Portanto, concluiu-se que a HPAM (Figura 39) em concentrao de 1000 ppm apresenta uma perda de massa praticamente total quando aquecida at 100C, com formao de uma pequena massa de resduo em atmosfera oxidante.

93

Figura 39 - Perda de massa por termogravimetria da soluo com 1000ppm de HPAM sem a presena da glicerina.

4.4.2 TG da glicerina bruta

A figura 40 representa a curva de degradao trmica da glicerina bruta que ocorre em vrios estgios sugerindo maior estabilidade trmica comparada soluo de polmero. A perda de massa no primeiro estagio de degradao foi de 11.32% ocorreu entre 0 e 150C , o segundo estgio com perda de massa de 42,99% na temperatura entre 150 e 250C correspondente a contaminao com biodiesel/cidos graxos da glicerina bruta , o quarto estagio de perda de massa foi 21,14% na temperatura entre 250 e 350C e um quinto estagio ainda em atmosfera inerte ocorreu com perda de 13,53% de massa na temperatura entre 400 e 700C. Aps os estgios de perdas em atmosfera inerte ocorre um ultimo estagio em atmosfera oxidante de 6,1% de perda de massa com formao de resduo de 0,4462mg de amostra carbonizada que corresponde a cinzas
94

inorgnicas devido ao resduo de catalisador .Os resultados obtidos corroboram os descritos por Villela et al. (2012) e Cordoba (2011) que avaliaram a temperatura de degradao da glicerina loira e bruta de rota metlica, apesar de algumas pequenas diferenas relacionadas a perda de massa em diferentes temperaturas; isso pode ser justificado , pois as glicerina loira que passa por glicerinas diferem quanto aos contaminantes em sua composio devido a posteriores tratamentos, como o caso da remoo de algumas impurezas.

Figura 40 - Perdas de massa por termogravimetria da amostra de glicerina bruta.

4.4.3 TG da mistura glicerina bruta 50% + HPAM

Observou-se na Figura 41 (HPAM+GB 50%) que o glicerol como agente plastificante aumentou a resistncia da mistura degradao trmica. Para as composies com HPAM e glicerina (Tabela 11), verifica-se que, quanto maior o percentual de plastificante, menor o percentual de perda de massa observado, sugerindo que o plastificante est aumentando a estabilidade trmica da soluo 1000 ppm de HPAM.
95

O segundo estgio de perda de massa na mistura 50% foi o mais expressivo e ocorreu entre 100 e 150C e, para essa amostra esse estgio ocorreu em temperatura inferior ao segundo estgio observado para a glicerina bruta pura, sendo a perda de massa de 49,68%. Esse efeito no aumento da estabilidade do sistema tambm foi observado por Brito Jr. et al, (2011) que objetivaram perfil termogravimtrico da poliacrilonitrila sob efeito do glicerol como plastificante; essa interao do glicerina com o polmero modificou o comportamento trmico, aumentando os estgios de degradao da poliacrilonitrila plastificada onde na faixa de temperatura de 250 a 350C correspondeu a decomposio do glicerol, semelhante ao obtido para glicerina bruta em HPAM.

Figura 41 - Perda de massa por termogravimetria amostra 50% de glicerina bruta

96

4.4.4 Comparao dos estgios de perdas de massa em diferentes situaes

Atravs da anlise da Tabela 9 observou-se que a presena da glicerina como agente plastificante nas mistura A, B, C, D e E, promoveu um aumento no numero de estgios de degradao das misturas comparada a soluo de HPAM em gua. Esse aumento de estgios nas misturas sugere uma maior resistncia degradao trmica provavelmente devido ao aumento do volume livre da cadeia do polmero no sistema, causado pela presena da glicerina que atua como agente plastificante aumentando as interaes intermoleculares entre glicerina e HPAM.

Tabela 9 - Perda de massa da HPAM, glicerina e misturas fornecida por TG sob taxa de aquecimento de 20 C/min em atmosfera inerte (N2) e oxidante (ar). Perda 1 Identidade da amostra HPAM Glicerina bruta Mistura A 10% Mistura B 20% Mistura C 30% Mistura D 40% Mistura E 50% Massa inicial (mg) 9, 2110 9, 1270 12, 9210 12, 5860 12, 2080 11, 0430 11, 6100 99,33% 11,32% 86,67% 80,45% 70,85% 67,88% 1,91% 0 42,99% 8,87% 12,54% 18,93% 26,74% 49,68% 0 21,14% 0 2,99% 4,06% 5,36% 34,01% 0 13,53% 0 0 0 0 5,92% Perda 2 Perda 3 Perda 4

A estabilidade trmica est ligada flexibilidade da cadeia da seguinte forma: medida que a temperatura aumenta, as molculas adquirem energia suficiente para romper as interaes intermoleculares. Quanto mais flexveis forem as cadeias do polmero, mais facilmente obtero mobilidade translacional, iniciando o deslizamento de umas sobre as outras. O limite para
97

a degradao trmica situa-se no ponto em que as vibraes das cadeias adquirem tal amplitude que promovam o rompimento das ligaes interatmicas. Cadeias mais rgidas resistiro a essas vibraes mais fortes e ser preciso uma temperatura mais alta para que ocorra a degradao trmica (AKCELRUD, 2007). A Figura 42 permite uma melhor visualizao dos resultados e enfatiza que quanto maior percentual de glicerol menor a perda de massa mesmo em comparao a glicerina bruta (GB). A indicao de que medida que se aumenta o teor de glicerina ocorre menos perda de massa por degradao trmica, ou seja, as interaes entre polmero e glicerina aumentam e mudam o comportamento trmico do sistema. Segundo Torres et al. (2006) vrias molculas pequenas com grupos funcionais alcolico (glicerol, propilenoglicol, etilenoglicol) geralmente so utilizados como plastificantes em soluo aquosa. TAY et al. (2011) avaliaram glicerol e leo de palma como agente de plastificao em compsitos de poliuretano e verificaram significativas alteraes nas propriedades trmicas das amostras pelo aumento da estabilidade trmica.

Figura 42 - Primeiro estgio de perda de massa por degradao trmica das misturas, da HPAM e da glicerina

4.5 Variao dos valores de pH das misturas

98

O processo de produo do biodiesel de soja cuja amostra foi utilizada nesta dissertao utilizou como catalisador para converter triglicerdeos em biodiesel o hidrxido de potssio. A glicerina (subproduto) foi utilizada no preparo das misturas sem qualquer tratamento prvio para eliminao de impurezas como resduo de catalisador entre outros. As misturas testadas apresentaram valores de pH alcalino porem levemente inferiores ao pH da glicerina bruta (12), porm bastante superiores ao pH da soluo de polmero (7,0) sem a presena da glicerina bruta, este pH obtido para a soluo de polmero esta de acordo com o esperado ,pois a gua utilizada para solubilizao do polmero apresentou pH 7,0. Os resultados so apresentados na Figura 43, os valores apresentados representam a mdia de trs determinaes.

Figura 43 - Variao dos valores de pH das misturas HPAM e glicerina residual

99

Tabela 10 - Desvios padro das mistura polmero e glicerina bruta

Desvio padro das misturas 10 0,02 20 0,02 30 0,01 40 0,01 50 0,01 100 0,01 Observa-se que os valores de pH aumentaram gradativamente com o aumento de glicerol na mistura . A soluo de HPAM em meio alcalino pode ter sua viscosidade alterada de duas maneiras. Primeiro lcalis fornecem ctions soluo de polmero. Estes ctions podem reduzir a viscosidade do polmero. Em segundo lugar, lcalis podem hidrolisar os grupos amida na cadeia de polmero (hidrlise de base). Este processo pode aumentar a viscosidade da soluo polimrica devido repulso eletrosttica entre as cargas negativas dos grupos carboxilatos gerados pela reao de hidrlises, (TAYLOR, 1998). A clareza destes efeitos de lcalis sobre as propriedades reolgicas de solues de HPAM depende da extenso destes dois fatores que devem ser avaliados com profundidade. Segundo Kuehne, (1989) a injeo de lcali e polmero juntos pode contribuir para melhorar a injetividade no reservatrio, assim como o aumento da recuperao de petrleo, (RADKE, 1982; HAWKINS et al. 1994). Observaram que o fluido alcalino pode reagir com certos cidos orgnicos presentes em alguns leos, produzindo dentro do prprio reservatrio certa quantidade de substncia tensoativa, e esse tensoativo, assim formado, pode produzir uma srie de efeitos dentro do reservatrio, os quais concorrem para um ganho na produo de leo ( WYATT et al., 2002; CHATTERJEE & WASAN, 1998).

4.6 Avaliaes reolgicas


100

4.6.1 Comportamento de solues aquosas de HPAM

A Figura 44 apresenta de viscosidade das solues aquosas de HPAM em diferentes concentraes a 25C na faixa de taxa de cisalhamento de 10 a 300 s-1. Observa-se aumento da viscosidade das solues medida que se aumentou a concentrao de polmero, esse comportamento tambm foi observado por Lima et al. (2007) na avaliao da poliacrilamida parcialmente hidrolisada em gua destilada e em soluo aquosa de NaCl. A Poliacrilamida um polmero sinttico obtido atravs da polimerizao de acrilamida, verstil em gua, sendo solvel em vrias concentraes, temperaturas e valores de pH (CHAUVETEAU; LECOURTIER, 1988). Os grupos carboxilato (cargas negativas) de uma mesma molcula se repelem, causando uma expanso do novelo, o que leva a uma maior viscosidade da soluo.

Figura 44 - Curva de viscosidade da HPAM em gua destilada 25C

A tenso de cisalhamento a fora por unidade de rea necessria para manter o escoamento do fludo, observou-se que a tenso de cisalhamento
101

aumentou gradativamente com o aumento da concentrao de polmero apresentado na Figura 45.

Figura 45 - Curva de fluxo da HPAM em gua destilada 25C

As solues de HPAM apresentaram diminuio da viscosidade com o aumento da taxa de cisalhamento, esse comportamento caracteriza o fludo em pseudoplstico de acordo com Severs (1962). Segundo Scott (1995), cada aumento da taxa de cisalhamento

representa um aumento de "organizao" do meio e, portanto, maior queda na viscosidade, respeitando as caractersticas de cada substncia. Solues de polmeros com grande enovelamento intermolecular quando em situao de repouso apresentam uma ordem interna irregular a que corresponde uma resistncia ao fluxo, chamada de viscosidade.

4.6.2 Comportamento da viscosidade das solues da glicerina bruta

A presena de trs grupos hidroxila na estrutura do glicerol responsvel pela solubilidade em gua e sua natureza higroscpica (PERRY e
102

GREEN, 1997; LPES et al, 1997). O glicerol uma molcula altamente flexvel formando ligaes de hidrognio tanto intra como intermoleculares, e isso permitiu observar a alta solubilidade do glicerol em gua o que provocou uma queda significativa na viscosidade aparente medida que o teor de gua aumentou conforme ilustrado na Figura 46. Para predizer como seria o comportamento da glicerina como diluente da HPAM foi testada a solubilidade em gua, constatando-se que ocorreu uma boa interao devido a esta caracterstica do glicerol de afinidade pela gua. Quanto maior a concentrao de gua, menor a viscosidade observada.

Figura 46 - Comportamento reolgico da glicerina bruta em funo da diluio em gua destilada na temperatura 25C.

103

A glicerina bruta apresentou comportamento Newtoniano, por meio de viscosidade constante frente variao da taxa de cisalhamento, este comportamento esta de acordo com as observaes feitas por Camargo, (2010). A glicerina bruta contm resduo de catalisador, sabo, lcool, gua, mono e diglicerdeos, mas mesmo nestas condies de resduo observou-se que a caracterstica da glicerina bruta de fluido Newtoniano semelhante ao comportamento do glicerol PA, ou seja, a viscosidade aparente no funo da taxa de cisalhamento. Mantm sempre constante viscosidade ao longo da faixa de variao de cisalhamento a temperatura constante. Para a glicerina, as tenses tangenciais so proporcionais taxa de deformao. Quando isto ocorre, os fluidos so denominados fluidos Newtonianos (FOX e McDONALDS, 2002).

4.6.3 Comportamento reolgico da glicerina bruta frente variao de temperatura

O comportamento reolgico da glicerina bruta foi avaliado nas temperaturas 25 e 50C variando a taxa de cisalhamento de 0,1 a 300s-1. Na Figura 47 observa-se que a glicerina apresentou sensibilidade a temperatura, pois medida que se aumentou a temperatura para 50C a viscosidade aparente diminuiu cerca de cinco vezes em relao viscosidade aparente na temperatura de 25C, isso comprova o fato de que a viscosidade uma propriedade termodinmica e sofreu influncia da temperatura e presso. Observou-se que a glicerina bruta, conforme esperado, sensvel a temperatura, esse reflexo tambm se estende tenso de cisalhamento, pois medida que a viscosidade do fluido reduz a tenso necessria para manter o escoamento desse fluido tambm sofre reduo.

104

Figura 47 - Comportamento reolgico da glicerina bruta na temperatura 25C.

A viscosidade dos lquidos vem do atrito interno, isto , das foras de coeso entre molculas relativamente juntas. Desta maneira, enquanto que a viscosidade dos gases cresce com o aumento da temperatura, nos lquidos ocorre o oposto. Com o aumento da temperatura, aumenta a energia cintica mdia das molculas, diminui (em mdia) o intervalo de tempo que as molculas passam umas junto das outras, menos efetivas se tornam as foras intermoleculares e menor a viscosidade.

4.6.4 Comportamento reolgico da HPAM na presena do glicerol PA como diluente

Foi analisada a solubilidade da HPAM em glicerina PA para confirmar a interao entre glicerina e HPAM e posteriormente realizaram-se os testes com a amostra de glicerina bruta. Na Figura 48 est representado viscosidade

105

aparente e os perfis reolgicos das misturas de glicerina PA e HPAM, observando-se que as misturas apresentaram viscosidades aparentes superiores a HPAM em gua destilada. As amostras foram avaliadas em uma faixa de variao de cisalhamento para confirmar o perfil reolgico. E medida que se aumentou a tenso de cisalhamento, as viscosidades apresentaram uma queda caracterizando o comportamento pseudoplastico descrito pelo modelo Ostwald-de-Waele ou Modelo Power Law, o mesmo no ocorreu para glicerina PA conforme esperado.

Figura 48 - Comportamento reolgico da HPAM e as misturas com glicerina PA a 50C

Para a amostra de glicerina PA foi obtido confirmao da caracterstica de fluido Newtoniano atravs da curva de comportamento onde se observou que a viscosidade uma constante independente da taxa de cisalhamento imposta.

106

Na Figura 49 esto representados os perfis reolgicos da HPAM 1000ppm em gua destilada, da glicerina bruta e das misturas de HPAM em glicerina bruta. Observou-se que a HPAM em gua destilada apresentou viscosidade aparente muito inferior comparada com a glicerina bruta, e as misturas (glicerina + HPAM) apresentaram viscosidade aparente em uma faixa intermediria entre a glicerina e a HPAM, as misturas na temperatura de 25C apresentam caracterstica de fluido pseudoplstico isso pode ser explicado em funo da forte interao entre HPAM e glicerina onde predominou o comportamento da HPAM. Observou-se, porm que para a mistura E que contm maior percentual de glicerina o comportamento predominante foi o Newtoniano semelhante glicerina bruta. O aumento na viscosidade aparente das misturas pode ser justificado pela ao do glicerol como agente de plastificao segundo a teoria do volume livre, as molculas de glicerol penetram na fase polimrica causando efeito no volume da cadeia polimrica (RABELO, 2000; ELICEGUI, 1997). Quando adicionamos o plastificante macromolcula, e existe afinidade entre ambos, ocorre disperso molecular, isto , o polmero incha no plastificante e em seguida, como em qualquer processo de solubilizao de polmeros, formam uma soluo verdadeira (WYPYCH, 2005; DOOLITTLE, 1945).

107

Figura 49 - Curva de viscosidade das misturas HPAM em glicerina bruta a 25C

O comportamento das misturas glicerina bruta e HPAM demonstrou que a tenso de cisalhamento aumentou com a presena da glicerina, se comparada ao comportamento da HPAM sem a presena da glicerina; esse comportamento esta de acordo com o aumento da viscosidade das misturas, ou seja, a tenso de cisalhamento necessria para manter o escoamento aumentou. Na Figura 50 esto representadas as curvas taxa de cisalhamento x tenso de cisalhamento das misturas e da HPAM sem a presena da glicerina.

108

Figura 50 - Curvas de comportamento das misturas a 25C

Observou-se na figura 51 que todos os fluidos foram sensveis a temperatura apresentando uma queda na viscosidade aparente em relao a temperatura de 25C. A mistura 10% de glicerina bruta apresentou o menor desempenho de viscosidade, j outras apresentaram certa proximidade quanto ao desempenho de viscosidade entre si, cujos valores se mantiveram entre 60 e 70 mPa.s . A caracterstica de todas as misturas a 50C foi de comportamento caracterstico de fluido Newtoniano, ao contrrio do observado a 25C, quando se observou comportamento pseudoplsticos onde ocorreu a diminuio da viscosidade com o aumento da velocidade de cisalhamento (SEVERS, 1962). Os fluidos de injeo em reservatrio sofrem alto cisalhamento quando injetados e quando encontram o reservatrio so submetidos a baixos cisalhamentos. A caracterstica do fludo quanto pseudoplasticidade desejvel para fluidos de recuperao de petrleo, entretanto fludos

109

Newtonianos tambm podem ser utilizados para promover deslocamento de petrleo. As viscosidades aparentes embora reduzidas apresentaram um bom desempenho bastante interessante para fluidos cuja funo deve ser a correo de perfil de mobilidade para aumentar rea de varrido em reservatrio de petrleo (CHIAPPA et al, 1999).

Figura 51 - Curva das misturas HPAM em glicerina bruta a 50C

Na figura 51 compara-se o desempenho de viscosidade dos diferentes percentuais de glicerina bruta na soluo de polmero na taxa de cisalhamento 7s-1. A mistura com concentrao 30% de glicerina apresentou o melhor desempenho de viscosidade; a caracterstica do glicerol como agente plastificante pode ser confirmada na alterao em relao ao comportamento reolgico da soluo de HPAM. Para as misturas 40 e 50% observa-se que a viscosidade comea a diminuir, o que pode ser explicado pela ao de plastificao no devido ao efeito de aumento do volume e sim consequncia da diminuio do atrito nas camadas do fludo (lubricidade) reduzindo a viscosidade (FERRY, 1980; LEVINE et al, 1992; KIRKPATRICK, 1954).
110

Para cada amostra foram realizadas trs determinaes e obtidas s mdias e seus respectivos desvios, cujos resultados so apresentados na Figura 49 e na Tabela 11.

Tabela 11 - Desvios padro das misturas polmero e glicerina bruta

Desvios padro das misturas

10%

20%

30%

40%

50%

0,5

1,61

1,53

1,04

0,5

Figura 52 - Viscosidade aparente em cisalhamento 7s-1 em funo % de glicerina bruta

111

As solues contendo glicerol apresentam um sinergismo que contribui para melhorar a viscosidade da soluo de HPAM 1000ppm, pois a glicerina sofre queda brusca na viscosidade em funo da diluio em gua, enquanto que a HPAM demonstra queda brusca na viscosidade frente diluio e salinidade do meio, com a contribuio das propriedades de cada substncia foi possvel obter misturas com comportamento intermedirio frente a estas condies agressivas atenuando os efeitos drsticos causados por diluio, temperatura e salinidade. A possibilidade de utilizar a glicerina na forma bruta tambm contribui para a reduo do uso de gua na injeo de fludos em reservatrio para atuar (efeito pisto) promovendo o deslocamento do leo. (BABADAGLI, 2005). Destaca-se ainda a possibilidade da utilizao de menores quantidades de HPAM no sistema.

112

CONCLUSES

1 - A glicerina bruta da produo de biodiesel de soja apresentou caractersticas para aplicao como solvente para polmeros hidrossolveis utilizados como fluido de injeo na produo de petrleo. 2 - A glicerina bruta atua em sistema de misturas polimricas como agente de plastificao externa conferindo soluo aumento de viscosidade e resistncia a degradao trmica. 3 - A glicerina na gua para injeo de fluido na recuperao de petrleo poder promover economicidade no processo uma vez poder substituir em at 50% a gua de preparo do fluido de injeo. 4 - O preparo de misturas com percentual acima de 50% no recomendvel, pois a mistura se comporta como um sistema bifsico e instvel; provoca a no permanncia do plastificante no sistema. 5 - As misturas apresentam dois comportamentos (Newtoniano e Pseudoplstico) em funo da concentrao de polmero ou glicerina no meio. 6 - A alcalinidade da glicerina bruta no beneficia a viscosidade se o polmero tiver sido solvatado em gua doce; ocorre degradao polimrica, o efeito contrrio ocorre se o polmero tiver sido solvatado em gua salgada (5% NaCl) essa caracterstica possibilita o uso de gua do mar no preparo das misturas. 7 - A metodologia desenvolvida sinaliza uma rota de aplicao para grandes volumes de glicerina bruta, possibilita economicidade no processo de produo de petrleo. 8 - A metodologia desenvolvida contribui para a viabilidade da produo de biodiesel sinalizando uma possvel rota de aplicao para o subproduto gerado no processo de produo de biodiesel.

113

Sugestes para estudos futuros: Testar as misturas em meio poroso para conhecer as interaes entre fludo - rocha. Avaliao quantitativa do percentual de recuperao de leo com o uso das misturas como fluido de arraste. Avaliar os efeitos dos ons presentes na glicerina bruta em relao possvel formao de incrustaes. Avaliar o uso de gua do mar no sistema de diluio com glicerina. Avaliar as propriedades microscpicas das misturas.

114

REFERNCIAS

AGUILERA, R.; ARTINDALE, J. S.; CORDELL, G. M.; Ng, M. C.; NICHOLL, G. W.; RUNIONS, G. A.: Horizontal Wells: Formation Evaluation, Drilling, and Production, Gulf Publishing Company, Houston, TX, v. 9, 1991. AKCELRUD, L. Fundamentos da Cincia dos polmeros. 1. ed. So Paulo: Manole , 2007. ALVARO, A. A.; PIEDADE, F.G.; SAMITH e E.M. ROBIN, Z. Electrically conductive bioplastics from cassava starch, Journal. Braz. Chem. Soc. vol. 22 no. 6 So Paulo, 2011. ALVES, N. P. Acrylic and modacrylic polymer fusion process, acrylic and modacrylic polymer: acrylic and modacrylic polymer composition and acrylic and modacrylic polymer usage.W.O. Patent 147 224. 2007. Disponvel em: http://patentscope.wipo.int, Acesso em: 19 fev. 2012. ANP. AGNCIA NACIONAL DE PETRLEO. Disponvel www.anp.gov.br. Acesso em: Acesso em 19 nov. 2011. em: http://

________ Anurio Estatstico Brasileiro do Petrleo e do Gs Natural 2002. Disponvel em http://www.anp.gov.br/conheca/anuario_estat.asp#. Acesso 15 dez. 2008 ________ Relatrio de certificao de biodiesel. http://www.anp.gov.br. Acesso em: 19 nov. 2011. Disponvel em:

ANTON PAAR. Manual de especificaes tcnicas. Disponvel em: http://www.anton-paar.com. Acesso em: 26 out. 2011. ARADI, A. A. e RYAN, T. W. Cetane effect on Diesel Idnition Delay Times Measured in a Constant Volume Combustion Apparatus. (Emission Processes and Control Thechnologies in Diesel Engines, p. 43, 1995.

115

ARAUJO, Y. J. K. Estudo de aproveitamento do (bio) glicerol na sntese de compostos quirais de interesse farmacutico: uso de lpases como biocatalisador. Departamento de Qumica. Universidade Federal de Mato Grosso do Sul, Electronic Journal of Chemistry, 2009. Disponvel em: http://www.orbital.ufms.br, Acesso em : 19 jun 2012. ASSMANN, V. Obteno de compsitos termomoldados a partir da torta de mamona plastificada com glicerol, derivado do processo de transesterificao de leos e gorduras,Tese de mestrado, Universidade Federal do Paran, Curitiba2009. BABADAGLI, T. Mature field development: A review. Society of Petroleum Engineers, SPE 93884, p. 1 - 20, 2005. BAGLEV, S. T.; GRATZ, L. D.; JOHNSON, J. H. e MCDONALD, J. F.; Environ. Sci. Technol. . 32, p. 1183, 1998. BAPTISTA, I. M. R. C. Extrao e propriedades reolgicas de goma de algaroba Prosopis juliflora DC. Dissertao de Mestrado. Instituto de Macromolculas, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 1991. BARRA, G. Fundamentos de Reologia de Materiais Polimricos. Apostila de processo 4 EMC 5744. Disponvel em: http://emc5744.barra.prof.ufsc.br. Acesso em: 12 out. 2011. BEATRIZ, A.; ARAJO, Y. J. K. e LIMA, D. P. Glicerol: Um breve histrico e aplicaes em snteses estereosseletivas, Qumica Nova, vol. 34, n 2, p. 306-319, 2011. BENNET, C. O. e MYERS, J. E. Fenmenos de Transporte, Quantidade de Calor e Massa. McGraw-Hill do Brasil LTDA, 1978. BIGGS, S.; SELB, J. e CANDAU, F. Copolymers of acrylamideNalkylacrylamide in aqueous solution: the effects of hydrolysis on hydrophobic interactions, Polymer, V. 34, Issue 3, p. 580-591, 1993. BIOCOMBUSTIVEIS. Caderno: Ncleo de Assuntos Estratgicos da Presidncia da Repblica, Braslia v. 2, [s.n.], 2004.

116

BIRD, R. B.; STEWARD, W. E.; LIGHTFOOT, E. N. Transport Phenomena. John Wiley & Sons Inc. New York [Dept. Chem. Eng., Univ. Wisconsin, Madison, WI], p. 780, 1960. BOURNE, M. C., Food texture and viscosity: concept and measurement. Academic Press, New York, 2 ed, 1982. BRASKEM Boletim Tcnico.Efeito dos plastificantes na dureza dos compostos de PVC, n 1 , 2002. BRIDGWATER, A. V. Biomass Fast Pyrolysis, Thermal Science, Vol. 8, no 2, p. 21-49, 2004. BRITO JUNIOR, C. A. R.; PARDINI, L. C.; ALVES, N. P.; FLEMING, R. R. Estudo termogravimtrico da poliacrilonitrila com o plastificante glicerol, 11 Congresso Brasileiro de Polmeros, Campos do Jordo, 2011. BRONDANI,M.; HOFFMANN,R.Uma reviso sobre a produo de biodiesel no rio Grande do Sul.1Frum Internacional ECOINOVAR,Santa Maria,2012. BROOKFIELD. More solutions to Sticky Problems: a guide to getting more from your Brookfield Viscometer. Brookfield Engineering Labs. p. 1 - 55, 2005. Disponvel em: http://www.brookfieldengineering.com. Acesso em: 14 agos, 2011. CANAKCI, M. e GERPEN, J. V. Biodiesel Production via Acid Catalysis. Trans.ASAE, v. 42, p. 1203 -1210 ,1999. CAVALCANTI, C. J. J. Sntese de um processo de converso de glicerol em propileno glicol utilizando o Software HYSYS. Monografica, Curso de Engenharia qumica, Universidade Federal do Cear, 2010. CHANG, Y. P.; KARIN, A. A.; SEOW, C. C. Food Hydrocolloids, v.20,p. 1, 2006.

117

CHIAPPA, L.; MENNELLA, A.; LOCKHART, T. P. e BURRAFATO, G. Polymer adsorption at the brine/rock interface: the role of electrostatic interactions and wettability. Journal of petroleum Science and Engineering,v 24, p. 113122, 1999. COSTENARO, H. S. Hidrlise cida e retirada de sais da glicerina bruta proveniente da produo de biodiesel. Dissertao de mestrado - Escola politcnica - So Paulo, 2009. CORDEIRO, A. F.; MEDRONHO, R. A.; DOE, J.; TELLES, A. C. S. S.; FURTADO, C. J. A. Simulao da injeo de gua em reservatrios empregando CFD. 4 PDPETRO, Campinas, SP, 2007. CORDOBA, A. Y. M.Tese de doutorado. So Paulo. Estudo da combusto direta da glicerina bruta e loira como alternativa de aproveitamento energtico sustentvel,Escola de Engenharia de So Carlos, 2011. CORRA, A. C. F. Water Management in PETROBRAS. Apresentao no International Seminar on Oilfield Water Management, Rio de Janeiro, Agosto, 2004. CRUZ, W. R. S.; GOMES, M. C. M. e SILVA, G. F. Estudo do comportamento reolgico das misturas de glicerina bruta em petrleo pesado, Universidade Federal de Sergipe. 6 Congresso Brasileiro de Pesquisa e Desenvolvimento em Petrleo e Gs, 2011. DALTIN, D. Estudo dos parmetros fsico-qumicos da estamparia txtil com corantes reativos visando a substituio dos espessantes nas formulaes de tintas. Instituto de Qumica da Universidade de So Paulo, So Paulo, 1997. DEMIRBAS, A. Biomass resource facilities and biomass conversion processing for fuels and chemicals, Energy Conversion and Management, v.42, 1357-1378, 2001. DOOLITTLE, A. K. The technology of solvents and plasticizers. New York: John Wiley & Sons Chap, p. 14-15, 1945. DRESSLER, M. e FISCHER, P. Rheological caracterization and modeling of aqueous guar gum solutions. International Symposium on Food Rheology and Struture. Zrich: p. 249-253, 2003.
118

DUARTE, M. S.; BENEDETI, P. D. B. e VALADARES, S. C. F. Glicerina bruta na alimentao de cordeiros em confinamento e seus efeitos sobre o peso e rendimento de cortes comerciais da carcaa. Associao Brasileira de Zootecnia,, ZOOTEC, So Paulo, 2009. Disponvel em: http://www.alice.cnptia.embrapa.br. Acesso em: 19 dez. 2011. ELCEGUI, A.; DEL VAL, J. J.; BELLENGER, V.; VERDU, J. A study of plasticization effects in poly (vinyl chloride).Polymer v. 38, p. 1647- 1657, 1997. ELCEGUI, A.; DEL VAL, J.J.; MILLN, J. e MIJANGOS, C. A and Relaxation Processes Internally Plasticized Poly(vinyl chloride). Journal of Non-Crystalline Solids, v. 235, p. 623- 627, 1998. FARKAS, L.; SCHACHTER, O. e VROMAN, B.H. On the rate of AcidCatalyzed Transesterification of Butyl Alcohol and Ethyl Acetate, J. Am. Chem. Soc., 71, p. 1991-1994, 1949. FAROUQ ALI, S.M.Heavy oil-evermore mobile. Journal of Petroleum Science & Engineering. V. 37, p. 5-9, 2002. FENG, Y.; BILLON, L.; GRASSL, B.; BASTIAT, FRANCOIS, J. Polymer. 46, 9283-9295, 2005. G.; BORISOV, O. e

FERNANDES, F. A. N.; PIZZO, S. M.; MORAES, J. D. Temodinmica qumica. 1ed, p. 2-6, 2006. Disponvel em :http://cursos.unisanta.br. Acessado em :19/01/2012. FERRY, J. D. Viscoelastic properties of polymers. New York: John Willey & SONS, 3, ed, p. 529, 1980. FISHMAN, M. L.; COFFIN, D. R.; KONSTANCE, R. P. e ONWULATA, C. I. Extrusion of pectin/starch blends plasticized with glycerol. Carbohydrate Polymers, v.41, p. 317325, 2000. FOX, R.W. e McDONALD, A.T. Introduo Mecnica dos Fluidos. 5 ed. LTC Editora, Rio de Janeiro, 2002.

119

FREEDMAN, B. e BAGBY, M. O. Heats of Combustion of Fatty Esters and Triglycerides. J. Am.. Oil Chem.Soc. 66:1601-1605, 1989. FREEDMAN, B. e PRYDE, E. H. Fatty Ester from Vegetable Oils for Use as a Diesel Fuel. ASAE Publ.4-82, Veg.Oil Fuels ,p. 117-122, 1982. FREEDMAN, B.; BUTTERFIED, R. O. e PRYDE, E. H. J. Am. Oil Chem. Soc. 63, 1375. [s.l], 1986. FREEDMAN, B.; PRYDE, E. H. e MOUNTS, T. L. Variables Affecting the yields of Fatty Esters from Transesterified Vegetable Oils.J.Am Oil Chem.Soc.,61, p. 1638-1643, 1984. GANGOLI, N.; THODES, G. Enhanced Oil Recovery Techniques-State of the Art Review , SPE Journal, SPE p.6974, 1977. GARCIA-MARAVER, A.; ZAMORANO, M.; RIDO, R. A.; DAZ, L. F. Analysis of olive grove residual biomass potential for electric and thermal energy generation in Andalusia (Spain). Renewable and Sustainable Energy Reviews, v.16, p. 745-751, 2011. GERIS, R.; SANTOS, N. A. C.; AMARAL, B. A.; MAIA, I. S., CASTRO, V. D. e CARVALHO, J. R. M. Biodiesel de soja reao de transesterificao para aulas prticas de qumica orgnica - Qumica Nova, vol. 30, n 5, p. 13691373, 2007. GERVAJIO, G. C. Fatty acids derivatives from coconut oil. In: Baileys Industrial Oil and Fat Products, 6 ed. John Wiley & Sons, Inc.2005. Disponvel em http://ftp.ufrn.br. Acesso em 15/03/2012. GOMIDE, A.P.C. et al. Glicerina bruta na alimentao de aves e sunos. PUBVET, Londrina, V. 5, N. 26, Ed. 173, 2011. Disponvel em: http://www.pubvet.com.br. Acesso em 19 /12/ 2011. GONALVES, B. R. L.; PEREZ, L. e NGELO, A. C. D. Glicerol: Uma Inovadora Fonte de Energia Proveniente da Produo de Biodiesel, internacional workshop advances in cleaner production, So Paulo, 2009.

120

GONALVES, O.; GUIMARES, A. K.; BORGES, S. M. e QUINTELLA, C. M. Recuperao terciria de petrleo parafnico, em areia e argila, por influencia da injeo de glicerina bruta do biodiesel de mamona. Universidade Federal da Bahia - Sociedade Brasileira de Qumica (SBQ) - 25 Reunio Anula da Sociedade Brasileira de Qumica - SBQ - 2002. GONTARD, N.; GUILBERT, S.; CUQ, J. L. Water and glycerol as plasticizers affect mechanical and water vapor barrier properties of an edible wheat gluten film. JournalofFood Science, Chicago, v.58, n.1, p.206-211, 1993. HAAS, M.J., MC ALOON e SCOTT, K. Production of Fatty acid esters by direct alkalin e transesterification: process ptimization for improved economics. Abstracts of the 95 th Annual meeting & Exp, American Oil chemists Society, Champaign, IL, USA, 2004-b. HAZIMAH, A. H.; OOI, T. L. e SALMIAH, A. Recovery of glycerol and diglycerol from glycerol pitch. Journal of Oll Palm. Research, v. 15, p. 1-5, 2003. HESSE, H.; CREMONESE, E. B.; SCHNEIDER, R. C. S.; NUNES, M. R. C. e BOTTEGAS, D. P. Uma nova aplocao da glicerina bruta obtida da produo de biodiesel: Sntese de resinas alqulicas.XVI Encontro de Qumica da Regio Sul , 2008. HOLANDA, A. Biodiesel e Incluso Social, Cmara dos Deputados Federais: Braslia, 2004. HUGHES W. F. e BRIGHTON, J. A. Dinmica dos fluidos. So Paulo: McGraw-Hill do Brasil, p.4, 1979. KERN, S. J. e DARBY, J. R. The Technology of Plasticizers, John Wiley & Sons, New York, ch.2, 1982. KERR, B. J.; HONEYMAN,M. e LAMMERS, P. Feeding Bioenergy Coproducts to Swine. Lowa Pork Industry Center, 2008. KIRKPATRICK, A. Journal application physics. v. 11, p. 255 - 940, 1954. KNOTHE, G.; GERPEN, J. V.; KRAHL, J. e RAMOS, L. P. Manual de biodiesel, So Paulo, Editora: Edgard Blcher, vo. 1, p. 256, 2006.
121

LAGE, J. F.; PAULINO, P. V. R.; PEREIRA , L. G. R.; MONNERAT, S. P. I.; LANE, J. C. Gasoline e Other Motors Fuels, Encyclopedia of Chemical Technology Ed Third , New York , vol. 11, p. 682-689, 1980. LEVINE, H. e SLADE, L. Glass transitions in foods. In: Schwartzberg, H. G.; HARTEL, R. W. Physical chemistry of foods. New York: Marcel Dekker, p. 83-221, 1992. LEITE, F. - Validao em Anlise Qumica. Editora tomo, So Paulo, 1996. LEUNG, W. M.; AXELSON, D. E.; SYME, D. Determination of charge density of anionic polyacrylamide flocculants by NMR and DSC. Colloid and Polymer Science, p. 263-817, 1985. LIMA NETO, A.F., SANTOS, L.S.S., MOURA, C.V.R. Biodiesel de mamona obtido por via etlica, 2006. Disponvel em: http://www.biodiesel.gov.br/. Acesso em: 04 nov. 2009. LIMA, B. V.; VIDAL, R. R. L.; REIS, J. H. C.; BALABAN, R. 47 Congresso Brasileiro de Qumica Avaliao do comportamento reolgico de solues aquosas de poliacrilamida utilizada para controle da produo de gua, 2007.Disponvel em : http://www.abq.org.br. Acessado em : fev. 2012. LIMA, J. R. O.; SILVA, R. B.; SILVA, C. C. M.; SANTOS, L. S. S.; SANTOS Jr., J. R.; MOURA, E. M. e MOURA, C. V. R.; Qumica. Nova, v. 30, 600, 2007. LPES, F. D.; REVILLA, J. L. G. e MUNILLA, M. H. Glicerol. In: Manual dos Derivados da Cana-de-Acar: diversificao, matrias-primas, derivados do bagao do melao, outros derivados, resduos, energia. Braslia: ABIPTI, cap. 5.4, pp. 393-397, 1999. LOPES, R. Supressor de poeira de minrio de ferro. Universidade Federal de Minas Gerais, 2011. Disponvel em: http://www.em.com.br/. Acesso em: 10 ago. 2011. LUE, Y. F.; YEH, Y. Y. e WU, C. H. Environ. Sci. Health, Part A: Toxic/Hazard. Subst. Environ. Eng., 36: 845, 2001.

122

MA, F.; HANNA, A. M. Biodiesel production: a review. EUA. Biosource Technology, v. 70, p. 1-15, 1999. MACHADO, J. C. V. Reologia e escoamento de fluidos nfase na industria do petrleo. Intercincia: Engenho Novo, p. 257, 2002. MACHADO, L. D. B. e MATOS, J. R. Anlise trmica diferencial e calorimetria exploratria diferencial. In: CANEVAROLO JUNIOR., S.V., (Ed.). Tcnicas de caracterizao de polmeros. So Paulo: Artliber, p.229-261, 2004. MAGNOVALDO, C. L.; FERNANDO, G. S. e OLIVEIRA, G. E. Espumados magnetizveis teis em processos de recuperao ambiental. Polmeros, So Carlos, vol.20, no.5, 2010. MCCORMICK, C. L.; ELLIOTT, D. L.; BLACKMON, K. P. Water-soluble Copolymers. 18. Copolymers of Acrylamide with Sodium 3-Methacrylaido 3-methylbutanoate: Microstructural Studies and Solution Properties. Macromolecules. V. 19, p. 1516-1522, 1986. MEDEIROS, M. A.; REZENDE, J. C.; ARAJO, M. H. e LAGO, R. M. Influncia da temperatura e da natureza do catalisador na polimerizao do glicerol, Polmeros, vol. 20, n 3, p. 188-193, 2010. MEHER, L. C.; VIDYA, S. D. e NAIK, S. N. Technical aspects of biodiesel production by transesterificationa review. Renewable and Sustainable Energy Reviews, v.10, p. 248268, 2006. MELLO, R. Como fazer sabes e artigos de toucador. 1. ed. So Paulo: cone Editora, 1990. MELO, M. A. et. al. Polymer injection projects in Brazil: Dimensioning, field application and evaluation. SPE 75194, 2002 MEZGER, T.G. The Rheology Handbook, 2nd revised edition, Vincentz Network, p.59-63, 2006. MILES, D. C. e BRISTON, J. H. Tecnologia de Polmeros. So Paulo: Polgono,1 ed, 1975.

123

MININI, K. M. S.; SILVA, P. R. N. e AZEVEDO, M, S. Co-digesto anaerbia de glicerina associada a dejetos sunos. Simpsio Nacional de Biocombustveis - BIOCOM, Rio de Janeiro, 2011. MORETTO, E. Tecnologia de leos e gorduras vegetais na indstria de alimentos. So Paulo, Varela, 1998 MORETTO, E.; FETT, R. Tecnologia dos leos e gorduras vegetais. Rio deJaneiro: Varela, 1989. MOTA, C. J. A.; DA SILVA, C. X. A. e GONALVES, V. L. C. Gliceroqumica: novos produtos e processos a partir da glicerina de produo de biodiesel, Qumica Nova, 32, 2009. MOTA, C. Produo de polipropileno a partir de glicerina de biodiesel. Edio Impressa 149 Julho 2008. Disponvel em: http://revistapesquisa.fapesp.br. Acesso em: 16 dez. 2011. MOTH, C. G. e AZEVEDO, A. D. Anlise trmica de materiais. IEditora, So Paulo, 2002. MOTH, C. G.; CORREIA, D. Z.; CASTRO, B. C. S.; CAITANO, M.; ARANDA, D. A. G.Biodiesel obtido a partir de rejeito de gordura animal.Universidade Federal de Lavras.II Congresso Brasileiro de Plantas Oleaginosas, leos, Gorduras e Biodiesel.2005. Disponvel em: http://oleo.ufla.br acessado em 12 maro, 2012. MULLER, H. G. Introduccion a La Reologia de Los Alimentos. ACRIBIA Apartado 466- Zaragoza Espaa, Cap 1, p. 13-17; cap. 2, p. 22-24; cap 6, p. 75-83. 1973. MUSTAFA, G. S.; SOUZA, A. O. A. B. de e ROCHA, P. S. de M. V. Utilizao de emisses industriais gasosas para rejuvenescimento de campos maduros de petrleo. Engenharia Sanitria e Ambiental, Rio de Janeiro, v. 8, n. 4, p. 209-212, out./dez. 2003. NAVARRO, R. F. Fundamentos de reologia de polmeros. Caxias do Sul: EDUCS, p.256, 1997.

124

NUNES, J. N. Recuperao avanada do petrleo pela injeo de glicerina bruta de algodo. Universidade Federal da Bahia, 2009. Disponvel em: http://www.semppg.ufba.br. Acesso em: 14 dez. 2011. O'BRIAN, R. D.; FARR, W. E. e WAN, P. J. Introduction to fats and oil technology.Amer Oil Chemists Society, 2 ed, 2000. OLIVEIRA, A. F.; ASSMANN, V. e DOLDI, V. Influncia de plastificantes nas propriedades de blendas polimricas desenvolvidas atravs da mistura de biopolimeros derivados de celulose. Congresso Brasileiro de Engenharia e Cincia dos Materiais, Foz do Iguau, PR, Brasil, 2002. OLIVEIRA, S. I. Uma tecnologia para a computao quntica, Centro Brasileiro de Pesquisas Fsica, Rio de Janeiro, 2006. OOI, K. T.; YONG, K. C.; HAZIMAH, A. H.; DZULKEFLY, K. e WAN-YUNUS, W. M. Z. Glicerol residue. A rich source of glycerol and mediu chain fatty acids. Journal of Oleo Science, v. 53, p. 29-33, 2004. PARENTE, E. J. de S. Biodiesel: uma Aventura Tecnolgica num Pas Engraado. Fortaleza: Tecbio, 2003 PAULA, R.. Aplicao de uma cumarina como sonda fluorescente e caracterizao fotofsica e espectroscpica de trs analogos de psoraleno em meios homogneos e microheterognico,.Tese de mestrado Universidade Universidade Federal de Uberlndia Minas Gerais, 2003. Disponvel em: http://www.lafot.iqufu.ufu.br. Acessado em:21/03/2012 PARENTE, J. E. e BRANCO, P. T. C. Anlise comparativa entre etanol e metanol visando sua utilizao como coadjuvante qumico na produo de biodiesel.Artigo encontrado em: Biodiesel e incluso social/ Ariosto Holanda. - Braslia: Cmara dos Deputados, Coordenao de Publicaes, 2004.Paulo: Edgard Blcher Editora, 2006. PEDRO, R. Reologia aplicada a produtos cosmticos. Curso de Cosmetologia Express, Racine, So Paulo, 2000. PERES, A. P. G. Tese de mestrado Universidade Estadual de Campinas Produo de gs de sntese a partir de glicerina, 2009.

125

PERRY, R. H. e GREEN, D.W. Perrys Chemical Engineers Handbook. McGraw-Hill: New York. p. 2-39, 1997. PICKER, P.; TREMBLAY, E.; JOLICOEUR, C. A high- precision digital readout flow densimeter for liquids. Preview, Journal of solution chemistry, v. 3, n.5, 1974. PINTO, A. C.; GUARIEIRO, L. L. N.; REZENDE, M. J. C.; RIBEIRO, N. M.; TORRES, E. A.; LOPES, W. A.; PEREIRA, P. A. P. e ANDRADE, J. B. de; J. Braz. Chem. Soc. 16, 1313, 2005. PORDEUS, R. V. Fenmenos de transporte Mecnica dos FluidosConsideraes e Propriedades dos FluidosUFERSA.p. 13-14, XXXX. Disponvel em:http://www2.ufersa.edu.br Acessado em: 03/01/2012 POTTER, M. C. e WIGGERT, D. C. Mecnica dos fluidos. 3 ed. So Paulo: Pioneiro Thomson Learning, p.13, 2004. RABELLO, M.S. Aditivao de Polmeros. So Paulo: Artliber Editora, 2000. RAMOS, L. P.; DOMINGOS, A. K.; KUCEK, K. T. e WILHELM, H. M. Biodiesel: um projeto de sustentabilidade econmica e scio-ambiental para o Brasil. Biotecnologia Cincia e Desenvolvimento,Braslia, DF, v. 31, p. 28-37, 2003. REGITANO-DARCE, M. A. B. A qumica dos lipdeos: fundamentos para a produo de biodiesel. In: CMARA, G. M. S. & HEIFFIG, L. S. (coord.): Agronegcio de Plantas Oleaginosas: Matrias-Primas para Biodiesel. Piracicaba: ESALQ. p. 181 - 191. 2006. RIBEIRO, M. A. Medio de vazo-Fundamentos e aplicao, p. 6-8, 2004. RIBEIRO, S. M. dos S., Estudo Numerico de Escoamento Bifasico em Reservatorios de Petroleo de Alta viscosidade. Dissertao (Mestrado em Engenharia Quimica), Centro de Ciencia e Tecnologia, Universidade Federal de Campina Grande, Campina Grande, PB, 2008. RIVALDI, J. D.; SARROUB, B. F.; FIORILO, R.; et al. Glicerol de biodiesel: Estratgias biotecnolgicas para o aproveitamento do glicerol gerado da produo de biodiesel. Biotecnologia, Cincia e Tecnologia, v.37, p.44-51, 2007.
126

ROBERT, W. Fox.; ALAN, T. McDonald. e PRITCHARD, Philip. J. Introduo mecnica dos fluidos. Traduo de Ricardo Nicolau Nassar Koury e Geraldo Augusto Campolina Frana. Rio de Janeiro: LTC, 2006. RODRIGUES, S. leos alimentares usados. Ponto de situao deste fluxo de resduo, 2006. ROONEY, D. e WEATHERLEY, L. R. The effect of reaction conditions upon lipase catalysed hydrolysis of high oleate sunflower oil in a stirred liquidliquid reactor, Process Biochemistry, v.36, p.947- 953, 2001. ROSA, A. J.; CARVALHO, R.S.; XAVIER, J. A. D. Engenharia de Reservatrios de Petrleo. Editora Intercincia, 2006. ROSSI, Luciano; COSTA NETO, Pedro. Estudo da utilizao do biodiesel de leo de fritura usado, em motores de combusto interna, [199-]. Disponvel em: http://www.facabiodiesel.com.br. Acesso em: 14 jul. 2010. SANTOS JUNIOR, J. R. e SANTOS, J. A. V. Obteno do Glicerol do Coproduto de Produo do Biodiesel. Informativo CFQ, Braslia - DF, 2008. SANTOS, N. A. A. Estudo da Reologia de Fluidos Anlogos ao Sangue, Universidade do Porto, Portugal, 2009. Disponvel em:http://paginas.fe.up.pt, Acesso em: 12 fev. 2012. SANDER, M.M.Estudo da ao plastificante de polmero obtido a partir de cidos olico, em matriz de polipropileno e polietileno.Dissertao, Universidade federal do Rio Grande do Sul, 2010. SARAH, M. S. B.; ALMEIDA, P. M. M. e QUINTELLA, C. M. Recuperao secundria de petrleo parafnico com injeo de glicerina bruta (GB), coproduto do biodiesel, em funo da porosidade.25a Reunio Anual da Sociedade Brasileira de Qumica - SBQ, 2005. SCHARAMM, G. A. Pratical Approuch to Rheology and Rheometry, 2ed. Gelbrueder HAAKE GmBH, Karlsruho, Federal republic of Germany, 2000.

127

SCHLEMMER, D. e SALES, M. J. A. Preparao, caracterizao e degradao de blendas PS/TPS usando glicerol e leo de Buriti como plastificantes. Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 20, n 1, p. 6-13, 2010. SCHOTT, H. Reologia. In: Temington Pharmacia. Ed. 19. Phennsylvania: Mack Publishing Company, p. 426-455, 1995. SCHUCHARDT, U.; SERCHELI, R. e VARGAS, R. M. Transesterification of vegetable oil : a review; Journal of the Brasilian Chemical Society, So Paulo, vol 9, n1, p. 199-210, 1998. SCHWAB, A. W.; BAGBY, M. O. e FREEDMAN, B. Preparation and Properties of Diesel Fuels from Vegetable Oils. Fuel 66: p. 1372-1378, 1998. SEAMAN, J. K. Guar Gum e locust bean gum. In: Handbook of water Soluble Gums and Resins. New York: Mc Graw: Hill, 1980. SEPE, M.P. Thermal analysis of polymers. Rapra Review reports, Rep 95, 8, n 11, p. 3- 40, 1997. SETOR1. Esquema de classificao dos fluidos segundo comportamento reolgico. Disponvel em: http://www.setor1.com.br/analises/reologia/cla_ssi.htm. Acesso em: 17 nov. 2011. SHIMAZU, A. A.; MALI, S.; GROSSMANN, M. V. E. Efeito plastificante e antiplastificante do glicerol e do sorbitol em filmes biodegradveis de amido de mandioca. Seminrio: Cincias Agrrias, Londrina, v. 28, n. 1, p. 7988, 2007. SHREVE, R. N. BRINK JR., J. A. Indstrias de Processos Qumicos. Trad. Horcio Macedo. V.4, Editora Guanabara Dois. Rio de Janeiro, p. 51-448, 1980. SOARES, V. C. D.; LIMA, D. G. De; RIBEIRO, E. B; CARVALHO, D. A.; CARDOSO, E. C. V.; RASSI, F. C.; MUNDIM, K. C.; RUBIM, J. C. e SUAREZ, P. A. Z. Journal of Analytical And Applied Pyrolysis, v. 71, n. 2, p. 987-996, 2004.

128

SORBIE, K. S. Polymer-Improved Oil Recovery. Blackie Glasgow and London,p 126- 127, 1991.

and

Son

Ltda,

SOUZA, J. R. Produo de biosurfactantes a partir da glicerina obtida da produo de biodiesel. Dissertao de Mestrado - Universidade Federal do Cear, 2008.Disponvel em : http://www.dominiopublico.gov.br, acessado em : 19 out.2011. SOUZA, R.; ANDRADE, C. Investigao dos processos de gelatinizao e extruso de amido de milho. Polmeros: Cincia e Tecnologia, So Carlos, v.10, n.1, p.24-30, 2000. SRIDHARAN, R.; MATHAI, I.M. Transesterification Reactions, J. Sci. Ind. Res., 33, p.178-187, 1974. STALKUP JR., F.I. Miscible Displacement. Society of Petroleum Engineers of AIME, USA, 1984. STEFFE, J.F Rheological methods in food process engineering. Michigan State University,: Freeman Press,p. 428, 1996. SUAREZ, P. A. Z.; MENEGHETTI, S. M. P.; MENEGHETTI, M. R. e WOLF, C. R. Transformao de triglicerdios em combustveis, materiais polimricos e insumos qumicos: algumas aplicaes da catlise na oleoqumica. Qumica Nova, So Paulo, v. 30, n. 3, p. 667-676, 2007. YAMAGUCHI, H. Engineering Fluid Mechanics. Science+Business Media B.V, p. 399-496, 2008. Dordrecht: Springer

TAYLOR, C.F. Anlises de motores de combusto interna. So Paulo: Edgard Blucher, 1971. TAYLOR, K. C. Petroleum Recovery INS. SPE- 29008 (100), 1998. TAY, G. S.; TAKASHI, N.; HYOE, H.; TATSUKO, H. Polyurethane composites derived from glycerol and molasses polyols filled with oil palm empty fruit bunches studied by TG and DMA, Thermochimica Acta, V.525, p. 190-196, ISSN 0040-6031, 2011.

129

THOMAS, Jos Eduardo. Fundamentos de Engenharia de Petrleo . 2 ed. Rio de Janeiro, p 15-21. 2004. TOLMASQUIM, M. T. Fontes renovveis de Energia no Brasil. Rio de Janeiro: Intercincia, 2003. TORRES, E.A. Avaliao de um motor ciclo diesel operando com leo de dend para suprimento energtico em comunidades rurais.3 Encontro de Energia no meio Rural, centro de convenes UNICAMP, Campinas - SP, 6p 12 a15 de setembro de 2006. TYSON, K. S.. Biodiesel tecnology and Feedstocks. Eastern Connecticut State Univ., Maro 2003. VERONESE, V.B.; BARRIOS, S.B.; DALLALBA, K.; et al. Glicerina: matriaprima para preparao de adesivos e espumas poliuretanicas a resinas aquidicas. In: III Congresso da Rede Brasileira de Tecnologia do Biodiesel. Anais. Brasilia-DF, 2009. VETEC Qumica Fina. Ficha de Segurana de Produtos Qumicos. Disponvel em: http://www.vetecquimica.com.br. Acesso em: 26 out.2011. VIANA, H. M. Aditivao de polimeros-plastificantes. So Paulo: grupo de pes-quisa em engenharia de materiais-FAENG, 2009. VIEIRA, R. C. C. Atlas de mecnica dos fluidos e fluidodinmicas. Edgard Blucher, 1971. VILLELA, P. C.; NATIVIDADE, B. M. L.; RODRIGUES, J. P.;MACEDO, J. L.; COSTA, A. A.; BRAGA, P. R. S.; GHESTI, G. F. Estudo termogravimtrico da glicerina loira obtida pelas rotas etlicas e metlicas na planta piloto da faculdade UnB Gama, 2012. WAMPLER, T. Apllied Pyrolysis handbook, 2 Edio, CRC Press, Taylor & Francis Group, Estados Unidos da Amrica, 2007. WYATT, K.; PITTS, J. M.; SURKALO, H. Mature Waterfloods Renew oil Production by Alkaline Surfactant Polymer. SPE Journal. SPE 78711, 2002.

130

WYPYCH, G. Handbook of plasticizers. Roronto: Chemtech publishing, p. 687, 2005. YANGMING, Z.; HUANXIN, W.; ZULIM, C.; QI, C. Compositional of crude oil during oil recovery. Journal of Petroleum Science and Engineering, v. 38, p.111, 2003. YONG, K. C.; OOI, T. L.; DZULKEFLY, K.; WAN-YUNUS, W. M. Z. e HAZIMAH, A. H. Refining of crude glycerine recovered from glycerol residue by simple vaccum distillation. Journal of oil Palm Research, v. 13, p. 39-44, 2001. ZADRA, R. Catalisador de alto desempenho para produo de biodiesel, Seminrio temtico de produo de biodiesel, Rio de Janeiro, 2005. ZAGONEL, G. F. e RAMOS, L. P. Produo de biocombustvel alternativo ao leo diesel atravs da transesterificao de leos vegetais. Revista de Qumica Industrial, 717:17, 2001. ZAIONCZ, S. Estudo do efeito de plastificao interna do PVC quimicamente modificado. Dissertao de Mestrado, UFPR, Curitiba, 2004. ZELENT, B.; NUCCI, N. V.; VANDERKOOI, J. M.Liquid and ice water and glycerol/water glasses compared by infrared spectroscopy from 295 to 12 K. Journal of Physical Chemistry. n 50, vol. 108, p 11141-11150,2004 ZHOU, C. H.; BELTRAMINI, J. N.; FAN, Y. X. e Lu, G. Q. Chem. Soc. Rev. 37, 527, 2008. ZHU,Z; JIAN, O.; PAILLET, S.; DESBRIRES, J. e GRASSL, B. European Polymer Journal. 2007, 43, 824-834. ZHU, Z.;JIAN, O.; PAILLET, S.; DESBRIRES, J.; GRASSL, B.Hydrophobically modified associating polycrylamide (HAPAM) synthesized by micellar copolymerization at high monomer concentration. European Polymer Journal. V. 43, p. 824-834, 2007.

131