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Notas de Aula de PEDOLOGIA

3. MINERALOGIA DO SOLO
Principais minerais primrios no solo: Quartzo Feldspato-K (ortoclsio) Mica biotita Mica muscovita Principais minerais secundrios no solo: Aluminossilicatados: caulinita; vermiculita, montmorilonita, VHE, clorita xidos e hidrxidos: hematita, goethita, gibbsita Unidades cristalogrficas bsicas: Tetraedros e octaedros Tcnicas para identificao Difrao de raios X Anlise termo-diferencial (ATD) Microscopia eletrnica Mtodos qumicos Por que a mica moscovita mais resistente ao intemperismo que a mica biotita? (Minerais Dioctaedrais e Minerais Trioctaedrais) Mica Muscovita K2 (Si6Al2) (Al)4 O20 (OH)4 Mica Biotita K2 (Si6Al2) (Fe, Mg)6 O20 (OH)4 Poro hexagonal: 1,68 e o raio inico do K = 1,33

3.1 GNESE DOS MINERAIS SECUNDRIOS NO SOLO (intemperismo)

Os minerais secundrios so diretamente formados na pedosfera, por: Transformao composio qumica modificada, mas a estrutura preservada. Neoformao formados a partir dos produtos da alterao dos silicatos.

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3.1.1 Gnese dos Minerais Secundrios por Transformao

d= 10

H+

d= 10

H+

K+ Al3+

+ K+ K 3+ AlAl3+

Mica Muscovita K2 (Si6Al2) Al4 O20 (OH)4 CE: 240 cmolc.kg


2 -

Ilita K1,5(Si6,5 Al1,5) Al4 O20 (OH)4 CE: 200 comolc.kgCTC: 15 -40 comolc.kgASE: 100 -200 m2.g-

CTC: 20 40 cmolc.kgASE: 60 m .g

d= 10 a 14 H+ K+ Al3+

d= 10 a 19 H+

Ca2+ Mg2+ Si4+

Vermiculita K(Si7Al) Al4 O20 (OH)4 CE: 120 160 comolc.kgCTC =CE ASE = 750 m2. gMineral 20 expansivo Tipo 2:1

Montmorilonita M0,67 (Si8) (Al3,33 Mg0,67) O20(OH)4 CE: 80 120 comolc.kgCTC = CE ASE: 800 m2 gMineral 20 expansivo Tipo 2:1 Muito Mg2+ na zona de intemperismo. Lenta remoo de bases drenagem dificultada ou impedida.

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d=7 H+

Si Caulinita Al2Si2O5(OH)4 CE = 0 CTC = 3 15 cmolc kgASE = 10 20 m2 gpH < 5,0 Rpida remoo de bases Drenagem excelente

4+

Gibbsita - Al(OH)3 Mineral no silicatado da frao argila Drenagem excelente Clima quente e mido

EXPECTATIVA DE COMPORTAMENTO DOS MINERAIS FILOSSILICATADOS EM RELAO A SUA DISTNCIA d(001), AO SEREM SUBETIDOS AOS TRATAMENTOS COM Mg, K, Mg COM ETILENO GLICOL E AQUECIMENTO A 500 0C Mineral Mg K Mg COM ETILENO GLICOL 550 0C Caulinita Vermiculita Montmorilonita VHE Clorita 7,2 14 16 14 14 7,2 10 12 -14 14 14 7,2 14 16 16 -18 14 14 7,2 10 10 10 11 14

Observaes importantes:

O intemperismo das micas se d basicamente de duas formas:

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1. Intemperismo preferencial dos potssios entre camadas, que ocorre principalmente em partculas menores dos minerais. Como resultado tem-se a desagregao contnua das lminas formando-se pedaos de micas e minerais secundrios. 2. Intemperismo das bordas dos cristais que acontece aonde a partir das mesmas e vo avanando pela estrutura, culminando na transformao total da estrutura miccea em minerais secundrios. As micas, em geral, so intemperizadas devido aos seguintes fatores: 1. ons H+so incorporados aos oxignios apicais formando hidroxilas. Os H+ ento tendem a exercer efeitos repulsivos sobre os K entre camadas, desestruturando os minerais; 2. Oxidao do Fe2+ a Fe3+ o que diminui a carga negativa da estrutura das micas, aumentando seu carter eletropositivo que atua no sentido de repulsar o K entre camadas. 3. Destruio dos tetraedros com Al como substituio isomrfica do Si. Isso faz com que a diminuio da taxa de tetraedros de Al em relao os de Si provoque uma queda na carga lquida negativa do mineral, aumentando seu carter eletropositivo, repelindo, portanto o K entre camadas. Outro ponto importante que afeta o intemperismo das micas a natureza do mineral em transformao. As duas principais micas so a muscovita e a biotita e elas so bastante diferentes. Muscovita uma mica dioctaedral que apresenta o K entre as camadas 2:1. A hidroxila que est diretamente sobre o poro ditrigonal na estrutura da muscovita incide diretamente sobre o K da estrutura. Como H e K tm carga positiva, eles tendem a se repelir. O efeito dessa repulso o deslocamento do on H em direo ao stio octadrico vazio da estrutura da mica dioctaedral. No caso da biotita, que uma mica trioctaedral, todas as posies esto preenchidas e vai existir um Mg ou Fe na posio antes vaga. O resultado disso que o H no conseguir se direcionar em direo ao poro e incidir diretamente sobre K entre as camadas, desestabilizando a ligao do K entre camadas. A implicao prtica disso que a biotita perde bem mais facilmente o K comparado com a muscovita. Outro aspecto importante a se salientar que existe uma diferena marcante na coordenao do K nessas duas micas. Na muscovita, mica dioctaedral, existe maior distoro do
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poro ditrigonal e o K apresentar nmero de coordenao aproximadamente 6. Na biotita, por ser uma mica trioctaedral e com menor distoro do poro ditigonal, o nmero de coordenao do K ser possivelmente maior. Portanto, a magnitude das foras que atraem o K na muscovita ser maior que na biotita. Em termos mais simples as condies propcias para intemperizao da muscovita vo ser aquelas tpicas de um solo cido. Todas as fontes de K tm que ser exauridas, ento, no se espera que a muscovita comece a se intemperizar significativamente at que se tenha um solo bem cido. Portanto, o que torna a biotita mais facilmente intemperizvel do que a muscovita , principalmente, a uma das seguintes situaes: 1. O on H+ das oxidrilas apicais incide diretamente sobre o K+ entre lminas, uma vez que no existem stios octaedros vazios na estrutura da mica como ocorre na muscovita. Em sntese o preenchimento total dos stios octaedros faz com que a carga positiva presente nesses stios reflitam sobre o H +, que por sua vez permanece incidindo diretamente sobre o K +, o que causa instabilidade da estrutura mineral. Nas muscovitas os stios octadricos vazios permitem que o H+ se desloque em sua direo devido repulso exercida pela carga positiva do K +. 2. O Fe2+ pode ser oxidado a Fe3+ nas biotitas, reduzindo, portanto a quantidade de cargas negativas reduzida culminando na instabilidade do K + entre camadas e favorecendo o intemperismo; 3. Parece que o nmero de coordenao do K no caso das biotitas maior do que o das muscovitas o que tambm causa instabilidade dos K entre camadas.

Por essas razes as biotitas apresentam velocidade de perda do K entre camadas de 10 a 100 vezes mais rpido do que a muscovita, o que responsvel pela rara presena das micas escuras em solos muito intemperizados. Como regra geral as micas so em um primeiro estgio transformadas em vermiculitas (micas hidratadas, argilominerais com expansibilidade limitada), depois a esmectitas (argilominerais 2:1 expansveis com frmula Na0,67 Si8 (Al3,33Mg0,67) O20 (OH)4), a caulinita e posteriormente a gibbsita. Em condies de clima tropical, onde o intemperismo intenso, vermiculitas e esmectitas praticamente no so encontradas, o que pode indicar o j cumprimento de todas as etapas de transformao da mica ou a transformao direta de mica ou vermiculita a caulinita ou gibbsita.
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Poliedros de coordenao (tetraedro e octaedro)

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A ilita o mineral argiloso mais abundante nos xistos argilosos e nos argilitos, e ocorrem em outras rochas sedimentares, incluindo o calcrio. Pode formar-se pela alterao dos silicatos, particularmente do feldspato, pela modificao diagentica de outras argilas, pela degradao da moscovita ou ainda pela recristalizao de sedimentos coloidais. As montmorilonitas podem decompor-se nas variedades sdicas e clcicas. As primeiras so designadas por bentonitas expansivas, as segundas por bentonitas no expansivas. Tm grande CTC. As partculas so lamelares, mas tendem a apresentar formas alongadas se a substituio for intensa. Portanto a formao de argilominerais a partir do intemperismo das micas dada por: Exemplos de reaes de intemperismo da muscovita so: Muscovita Gibbsita 3Al(OH)3(s) + 3H4SiO40 + K+ 3Al2Si2O5(OH)4 + 2K+

KAl3Si3O10(OH)2 + H+ + 9H2O Muscovita

Caulinita 2KAl3Si3O10(OH)2 + 2H+ + 3H2O

Uma das reaes de intemperismo da biotita descrita a seguir. A biotita sofre reaes de hidrlise e de oxidao. As reaes de hidrlise so responsveis pela perda de slica da estrutura formando os argilominerais e gibbsita. J as reaes de oxidao so responsveis pela transformao, principalmente, do Fe2+ a Fe3+, tendo como produto final a hematita em solos bem drenados ou goethita em solos com drenagem no to eficientes ou com presena em maior grau de matria orgnica. Exemplo de reao de intemperismo da biotita: 2 KMg2Fe(OH)2AlSi3O8 + 10H2CO3 + O2 + n H2O 2KHCO3 + 4 Mg(HCO3)2 +Fe2O3 + Al2Si4O10(OH)2 . n H2O + 2 H4SiO4

Enfim, podemos esperar de modo geral, solos derivados de rochas cidas cristalinas, mantidas as mesmas condies de intemperismo, apresentarem-se mais arenosos do que os originados de rochas bsicas, devido a maior presena de SiO2 que resistente ao intemperismo e, portanto, est presente principalmente na frao areia dos solos.

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3.1.2 GENESE POR NEOFORMAO Os Feldspatos de sdio e potssio esto entre os mais estveis dos silicatos cristalinos. Em condies de mdia lixiviao estes podem se intemperizar produzindo inicialmente ilita ou montmorilonita gerando como produto final a caulinita e a haloisita. Em condies de intensa lixiviao, os lcalis e a slica dos feldspatos podem ser removidos e estes so pseudomorfizados em minerais de bauxita (Gibbsita).

Albita (plagiocasio) 2NaAlSi3O8 + 9H2O

Haloisita Al2Si2O5(OH)4 2H2O + 2H2SiO3 + 2NaOH

Sanidine (feldspato potssico) 2KAlSi3O8 + 8H2O Ilita

KAl2(AlSi3)O10(OH)2 + 6H2SiO3 + 2KOH

Ilita KAl2(AlSi3)O10(OH)2 + 5H2O

Caulinita 3Al2Si2O5(OH)4 + 2KOH

O intemperismo dos minerais silicatados ocorre principalmente por processos qumicos de hidrlise. A hidrlise consiste de uma reao entre ons H +, provenientes da ionizao da gua, que entra nas estruturas dos minerais provocando o deslocamento dos ctions alcalinos (K + e Na+) e alcalinos-terrosos (Ca2++ e Mg2++) que so liberados para a soluo. Com isso a estrutura do mineral na interface slido/soluo de alterao rompe-se e libera Si e Al (tomos isolados: monmeros em grupos: polmeros) na fase lquida. Estes minerais podem recombinar-se ocasionando a neoformao de minerais secundrios. A hidrlise ocorre sempre na faixa de pH de 5 a 9. E dependendo do fluxo de gua precipitado pode ser total ou parcial resultante dos diferentes nveis de eliminao dos elementos/substncias dissolvidos. Em condies de pouca gua e na presena de potssio e ctions octaedrais (Al3+, Fe2+, Mg2+) no processo de intemperismo dos feldspatos a quebra dos constituintes excede a remoo dos mesmos ocasionando a formao de ilita ou montmorilonita ou ambas formando depois caulinita e haloisita, porm quando h lixiviao (quebra igual a remoo), a taxa de desestruturao dos feldspatos maior formando diretamente caulinita ou haloisita ou ambas.

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Em rochas com elevado teor de alumnio e de lcalis de slica os feldspatos transformam-se diretamente em gibbsita. No caso dos feldpatos, a hidrlise total elimina 100% da slica e do potssio, porm isso s ocorre em condies de pluviosidade alta e drenagem eficiente. Com a hidrlise total do feldspato potssico forma-se hidrxido de alumnio (gibbsita) que insolvel na faixa de pH 5-9. Este processo resulta na concentrao de Al e eliminao do Si (Alitizao).

Ortoclsio KAlSi3O8 + 8H2O

Gibbsita Al(OH)3 + 3H4SiO4 + K+ + OH-

Na hidrlise parcial pode ser formado caulinita ou esmectita de acordo com a eliminao do potssio: Na formao da caulinita 100% do potssio eliminado em soluo, permanecendo 66% da slica e todo o alumnio. A slica no eliminada recombina-se com o alumnio formando a caulinita com relao Si:Al de 1:1 (Monossialitizao) Ortoclsio 2 KAlSi3O8 + 11 H2O Caulinita Si2Al2O5(OH)4 + 4H4SiO4 + 2K+ + 2OH-

Na formao da esmectita apenas 87% do potssio e 46% da slica so eliminados e permanncia de todo o Alumnio. Neste caso a relao Si:Al de 1:1(Bissialitizao). Ortoclsio 2,3 KAlSi3O8 + 8,4 H2O Esmectita Si3,7Al0,3O10 Al2(OH)2 K0,3 + 3,2H4SiO4 + 2K+ + 2OH-

No intemperismo dos Anfiblios, na formao dos solos, estudando tais minerais, Stephen (1952) observou que a Hornblenda tinha como produtos iniciais a clorita com hematita, neste estgio muito SiO2, Al2O3, MgO, CaO e Fe so retidos como produtos secundrios, como, por exemplo, a Clorita formando a Vermiculita:

CLORITA CLORITA-VERMICULITA VERMICULITA

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Goldich (1938) e Alexander et al. (1941), citado por Loughnan (1969), estudando tal intemperismo em condies mais intensas ou passado grande perodo de tempo, a Vermiculita pode chegar a formao de Gibsita, seguindo a ordem de formao:

VERMICULITA ESMECTITA CAULINITA GIBSITA

Onde: Goldich observa a formao da Esmectita a partir da Hornblenda, tendo uma retirada do on Ca
2+

e, Alexander observou que as Hornblenda pode chegar a Gibbsita, como pode ser

observado nos esquemas abaixo, consecutivamente:

HORNBLENDA ( Ca 2+ ) ESMECTITA HORNBLENDA GIBSITA

3.1.3 Algumas reaes do intemperismo qumico Como j estudado anteriormente, o intemperismo o conjunto de modificaes de ordem fsica (desagregao) qumica (decomposio) e biolgica (desagregao e decomposio) que as rochas sofrem na superfcie da terra. Intemperismo Qumico: Superfcie: Baixa temperatura e presso, ambiente rico em gua e oxignio. Principal agente do intemperismo qumico: H2O (H+ e OH-) Reaes do intemperismo qumico: Hidrlise hidratao acidificao oxidao dissoluo carbonatao e quelao. Hidrlise mais importante reao que atua no intemperismo qumico ao destrutiva dos silicatos. Silicato (mineral 10) + H2O + H+ mineral 20 + cido silcico + ctions Soluo de alterao: H+ + HCO3 - + H20 Soluo de lixiviao: leva todos os ctions (K, Na, Ca e Mg e alguma SiO2) Mineral 20 (neoformado): argilomineral que combina Al e SiO2 com H20
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Reaes do intemperismo Qumico: pH 5 -9 hidrlise, hidratao, dissoluo, oxidao. pH < 5 acidlise

1a- Hidrlise Parcial Bissialitizao Local com drenagem impedida ou dificultada (fluxo de solues no intenso) 87 % das bases eliminadas e 46% da slica eliminada Alumnio mvel Regies temperadas e ridas 2,3 KAlSi3O8 + 8,4 H2O Si3,7 Al0,3 O10 Al2 (OH)2 K0,3 + 3,2 H4SiO4 + 2 K+ + 2 OH-

1b- Hidrlise Parcial Monossialitizao Maioria dos solos cidos de regies tropicais e subtropicais 100% bases eliminadas e 66% da slica eliminada Alumnio mvel pH entre 5 e 9 2 KAlSi3O8 + 9 H2O + 2 H+ Al2Si2O5(OH)4 + 4 H4SiO4 +2 K+

1c- Hidrlise Total Alitizao Ocorre com pluviosidade e infiltrao altas, para que haja renovao da soluo de alterao e completa solubilizao da slica: Condies de drenagem livre e intensa. Regies midas e/ou zonas elevadas do relevo pH entre 5 e 9. KAlSi3O8 + 8H2O + H+ Al(OH)3 + 3 H4SiO4 + K+ 100% de slica e bases elimiadas.

1d Acidlise Regies de clima frio com elevadas concentraes de matria orgnica no solo. O pH menor que 5 devido a concentrao de cidos orgnicos solubilizando o Al e o Fe dos minerais.

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1e- Acidlise Total No h formao de minerias secundriose o pH menor que 3,0. Na acidlise total, todo o feldspato solubilizado, gerando solos pobres em argila(solos podzlicos).

Hidratao: atuao do dipolo da gua, formando minerais hidratados. Ex: Anidrita _ Gipso: CaSO4 + 2H2O CaSO4.2H2O

Dissoluo: CO2 atmosfrico 0,04%; CO2 no solo: 21% Transformao total do mineral em compostos solveis Ex: formao de Cavernas e Dolinas Acidulao da gua (formao do cido carbnico): H2O+CO2 H2CO3

Dissoluo da rocha pelo cido carbnico: H2CO3+CaCO3 Ca(HCO3)2

Oxidao: o Ferro II pode estar presente nas rochas, tanto nos silicatos quanto nos xidos. Este se oxida em presena de gua para formar xido (hematita, Fe 2O3) ou hidrxido (goethita = FeO.OH). Esta reao acompanha a hidrlise, colorindo as argilas. 2 FeSiO3 + 5H2O + +1/2 O2 Piroxnio Que por desidratao: 2 FeOOH Fe2O3 + H2O 2 FeOOH + 2H4SiO4 Goethita

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3.1.4 Propriedades Qumicas e Fsicas dos Minerais de Argila

A- Capacidade de Troca de Ctions (CTC)

1.1 aspectos qualitativos Processo reversvel e estequiomtrico Processo de troca instantneo, porm, a difuso no. 1.2 fatores que afetam a CTC Valncia Al3+ > Ca2+ > Mg2+ > K+=NH4+ > Na+ Valncia e RIH os ons com menor raio inico hidratado so preferidos: Cs+ > Rb+ > K+ > Na+ li+ > H+ Concentrao: princpio da ao das massas O aumento da concentrao de um on na soluo

do solo pode provocar um deslocamento de ons adsorvidos. Este princpio utilizado em anlises de solos como nas determinaes de alumnio trocvel e bases trocveis. Como foras eletrostticas ocorrem nas trocas de ons, a lei de Coulumb pode ser utilizada para explicar a seletividade ou a preferncia da superfcie carregada por um on em relao a outro.
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A interao da matria orgnica com a caulinita e xidos pode baixar o PCZ do solo.

B- Fenmenos de Soro Qumica

Adsoro no especfica ou complexo de esfera externa H ao menos uma molcula de gua entre o adsorbato e o grupamento funcional de superfcie do mineral. No ocorre ligao de coordenao, o que diminui a energia de interao, mas forte o suficiente para impedir que os ons e as molculas sejam carregados pela gua que se infiltra no perfil; h apenas uma atrao eletroststica entre os ons e a superfcie de carga oposta. Os ctions (Al3+ Ca2+ Mg2+ K+NH4+ Na+ ) e nions (NO3- , Cl-, SO4-2 , Br-) que mantm sua gua de hidratao ao serem adsorvidos pelas cargas negativas e positivas das partculas minerais e orgnicas do solo so exemplos tpicos de ons que formam complexos de esfera-externa. Os ctions e nions adsorvidos na forma de complexos de esfera externa so comumente denominados de ons trocveis, porque podem ser deslocados dos stios de adsoro por outros ctions e nions presentes na soluo do solo.

Adsoro especfica de ons ou complexos de esfera interna Complexo de esfera interna forma-se quando nenhuma molcula de gua se interpe entre o grupo funcional de superfcie e o on ou molcula que se liga a ele, isto , o on liga-se diretamente ao grupo funcional de superfcie. A adsoro especfica de ons pode aumentar a CTC. Por exemplo, a adsoro especfica de nions fosfato, silicato e sulfato podem aumentar a carga lquida negativa.

Quimiossoro pela matria orgnica do solo: Fonte de cargas negativas, porm, em solos de carga varivel a MOS apresenta alta afinidade por ctions metlicos. Ex.: importncia na manuteno de micronutrientes que seriam lixiviados em pH cido

Estabilidade da ligao metal-MOS afetada por fatores: Natureza qumica do grupo funcional Quantidade de ctions Temperatura, pH e a fora inica da soluo
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A pH = 5: Cu> Ni> Pb> Co> Zn> Mn> Mg c.i. c.e.e.

Porm, quanto maior for a concentrao de MOS, menor ser a disponibilidade de Zn.

Quimiossoro de alumnio: Al3+ afeta a morfologia da razes (curtas e grossas) e a adsoro de nutrientes e gua. A MOS tem alta afinidade por Al3+ formando complexos de esfera interna. Logo, a adio de resduos e o plantio tambm contribuem para este benefcio tambm. Al complexado tanto na fase slida como em soluo (cidos flvicos e biomolculas)

Quimiossoro de nions: mesmos fatores que controlam a de ctions. Sequncia de adsoro dos principais nions do solo: H2PO4 - > HPO4 2- > MoO42- > SO4 2- > NO3- = ClOs xidos e hidrxidos de Fe, Al, Mn, e mesmo as superfcies laterais dos minerais silicatados da argila, apresentam grupos funcionais de superfcie capazes de adsorver quimicamente ctions metlicos, como complexos de superfcie de esfera interna. Grupos funcionais da MOS tambm. Quimiossoro de ctions c.e.i. = tendncia a irreversibilidade devido a alta especificidade, e, a superfcie do mineral torna-se mais positiva. Ctions que podem ser adsorvidos especificamente: Zn, Cu, Fe, Mn, Ni (micronutrientes) Al, Cd, Pb (txicos) Ordem geral de preferncia baseada na eletronegatividade: Cu>Ni>Co>Pb>Cd>Zn>Mg>Sr Com base na eletrosttica: A ligao mais forte pode ser formada pelo metal com maior razo de carga / raio. Isso pode resultar numa difrerente ordem de preferncia para estes mesmos metais: Ni> Mg> Cu> Co> Zn> Cd> Sr> Pb e, que metais trivalentes como Cr3+ e Fe3+, devem ser quimiossorvidos preferencialmente sobre todos os divalentes (McBride,1994).

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