You are on page 1of 12

12.

F E N O L E
Aleksander Kołodziejczyk 2010.02.

Fenolami nazywane są areny zawierające grupę hydroksylową -OH związaną bezpośrednio z pierścieniem aromatycznym. Podobnie jak w enolach atom tlenu grupy hydroksylowej przyłączony jest w nich do atomu węgla o hybrydyzacji sp2, jednak w przeciwieństwie do enoli, które są zwykle nietrwałe, gdyż ulegają przekształceniu w związki karbonylowe, fenole w większości są trwałe; należą do nielicznych trwałych enoli. Do fenoli nie są zaliczane areny zawierające grupę -OH związaną z atomem węgla o hybrydyzacji sp3 (w łańcuchu bocznym); te związki noszą nazwę alkoholi aromatycznych, ich reprezentantem jest alkohol benzylowy.
Przykłady fenoli
OH OH OH COOH OH OH
β -naftol

fe nol

-kre zol CH3 p

kwas s alicylo wy

α-naftol

i alkoholi aromatycznych

CH2OH
alkohol be nzylowy

trife nylom e tano l

CH2OH
alkohol β -naftylowy

OH

Warto zwrócić uwagę, że alkohol benzylowy jest izomerem krezoli.
Fenole wielowodorotlenowe
OH OH OH OH
pirokate china re zorcyna

OH

HO

OH

OH OH HO OH HO

OH

OH hydrochinon

OH

pirog alol

florog lucyna

hydroks yhydrochinon

12.1 Występowanie w przyrodzie Fenole są popularnymi związkami naturalnymi, chociaż nie występują w dużym stężeniu, głównie; na szczęście, gdyż są bardzo toksyczne. Towarzyszą, np. terpenom w niektórych olejkach eterycznych. Do najbardziej znanych należą tymol i karwakrol z grupy cymenoli. Fenole nie są zaliczane do terpenów. Tymol znajduje się w macierzance, tymianku i innych ziołach. Karwakrol zaś w olejku oregano i cząbrze. Tymol stosowany jest jako środek dezynfekcyjny oraz do zwalczania robaczycy; jest 25 razy aktywniejszy od fenolu w działaniu przeciwbakteryjnym, głównie z uwagi na wyższą hydrofobowość. Eugenol nadaje przyjemny zapach goździkom.
CH3 CH3 OH H3C CH3 tym ol (p-cymen-3-ol) H3C OH

H3C O
HO

CH2

CH3 karwakrol (p-cymen-2-ol)

e ug e nol (4-allilo-2-m etoksyfenol)

Do popularnych fenoli naturalnych należy kwas salicylowy, aldehyd salicylowy (główny składnik chińskiego olejku cynamonowego – ang. cassia oil) i alkohol salicylowy (saligenina):
OH OH OH

alicylowy COOH kwas s

hyd s alicylowy CHO alde

alig e nina CH2OH s

1

Niektóre fenole izoluje się z materiału biologicznego. np.2. Kwaśna hydroliza chlorobenzenu 2 . Są to alkilowe pochodne pirokatechiny. 12. sumaka jadowitego) i trującego dębu (ang. Warto również wiedzieć. polegająca na termicznym rozkładzie benzenosulfonianu sodu i druga – oparta na zasadowej hydrolizie chlorobenzenu. jedna zwana stapianiem. CH2 HO C COOH NH2 O OH H CH2OH O OH L-tyrozyna CH3O O OH OR adriam ycyna Alergogennymi składnikami trujących bluszczy (np. Alkaliczna hydroliza chlorobenzenu Cl NaOH ONa + NaCl fe nol >350oC.Wolny kwas salicylowy występuje w wielu roślinach. O-CH3 H H H OH OH HO O H HO N anizol HO e s triol żeński hormon płciowy H orfina CH3 m alkaloid Pośród hydroksyaminokwasów kodowanych na uwagę zasługuje L-tyrozyna. ciś. że niektóre antybiotyki też zawierają grupę fenolową. adriamycyna. fytohormon – stymuluje wzrost pąków. anizol – w anyżu)). przy czym reszta alkilowa (lub alkenylowa) usytuowana w pozycji 3 zawiera 15 atomów węgla. Do nich należą pierwsze metody wykorzystane w przemyśle. jako tzw. Obecnie fenole wytarza się na dużą skalę przemysłową. poison-oak) są alkilokatechole (alkilodihydroksybenzeny). W obu przypadkach powstawało dużo szkodliwych ścieków. kwiatów i korzeni. (CH2)7CH= CHCH2CH= CHCH3 i inne 12. jeszcze bardziej rozpowszechnione są jego estry i glikozydy. Stapianie be nze nos ulfonian s odu SO3Na OH NaOH > 300oC + NaHSO3 fe nol 2. 1. chlorobe nze n 3.2 Źródła fenoli Początkowo fenol i jego homologi wydobywano ze smoły pogazowej.1 Otrzymywanie fenolu Znanych jest wiele reakcji prowadzących do fenolu. zwane toksykodendrolami (urusziolami). Kwas salicylowy pełni rolę hormonu roślinnego. Ma działanie przeciwbakteryjne i przeciwgrzybowe. ze względu na obecność grupy fenolowej. Pochodną kwasu salicylowego jest znany lek – aspiryna (kwas O-acetylosalicylowy). Wiele fenoli naturalnych występuje w postaci estrów lub eterów (np. Żeńskie hormony płciowe i morfina zawierają grupę fenolową. (CH2)7CH= CH(CH2)5CH3. OH urusziole OH R R: (CH2)14CH3. Część z nich stosowana do przemysłowej produkcji fenolu ma obecnie już tylko historyczne znaczenie.

Jedna ze współczesnych metod produkcji fenolu polega na hydrolizie chlorobenzenu w środowisku kwaśnym. które są mniej niebezpieczne i nie tak cuchnące jak fenol całkowicie go wyparły z tej roli. 3 . Fenol należy do bardzo toksycznych związków. 43oC. Silniejsze bakteriobójcze działanie tymolu wynika z jego wysokiej lipofilowości – łatwiej przenika przez błonę komórkową niż hydrofilowy fenol. ä H3C kum e n H C CH3 O2 ∆ H3C OOH CH3 C OH H+/HOH O + fe nol CH3CCH3 ace ton wodoronadtle ne k kum e nu 5. a wiele innych fenoli na zielono. tolue n kwas be nzoe s owy fe nol 12. Obecnie nowoczesne. nawet rozcieńczone stają się czerwonofioletowe w obecności FeCl3. Na skórze po kontakcie z fenolem tworzą się trudno gojące pęcherze. Produktem kwaśnej hydrolizy chlorobenzenu obok fenolu jest chlorowodór.5 O2 250oC CuCl2/FeCl3 + H2O chlorobe nze n 4. Jest to test na wykrywanie fenoli.CO2. Tymol. kat. krezole w tych warunkach zabarwiają się na niebiesko. początkowo różowy staje się ciemno-brunatny. ma właściwości bakteriobójcze i przez długi okres czasu. CH3 COOH powietrze. Krezole mają silniejsze działanie bakteriobójcze i też były stosowane jako środki dezynfekujące (lizol). kat. Cl H+/HOH. ale wraz ze wzrostem temperatury jego rozpuszczalność szybko rośnie i powyżej 65oC miesza się z wodą w każdym stosunku.. Istotną rolę w tym procesie pełni katalizator. szybko jednak zmienia kolor pod wpływem pojawiających się produktów utlenienia. Podobnie w etanolu. 183oC). OH + HCl fe nol chlorobe nze n >400oC. tw.3 Właściwości fizykochemiczne i fizjologiczne Fenol jest bezbarwną (jasnoróżową) substancją krystaliczną (tt. chlorowanie utleniające. Utlenianie toluenu Jedna z najnowocześniejszych metod otrzymywania fenolu polega na utlenienie toluenu powietrzem. bardziej skuteczne preparaty. > 200oC . W zimnej wodzie rozpuszcza się umiarkowanie ( 8 g w 100 ml w 15oC).HOH OH powietrze. który służy do otrzymywania chlorobenzenu w bezodpadowej technologii. tzw. Cl be nze n + HCl + 0. Metoda kumenowa: Ważną sposobem produkcji fenolu jest utlenienie kumenu do wodoronadtlenku kumenu i jego rozkład do fenolu i acetonu. > 100oC . Jest higroskopijny. pod nazwą krezolu był stosowany jako popularny środek dezynfekujący. Jego roztwory. ciś. jeszcze silniejszy preparat bakteriobójczy znalazł zastosowanie w leczeniu zębów – do wyjaławiania oczyszczonych ubytków przed ich wypełnieniem. eterze czy benzenie rozpuszcza się w każdej ilości tych rozpuszczalników.

O .9 e tanol pK a =16 OH cyklo he ks anol pK a =17 W reakcji fenolu z wodnymi roztworami wodorotlenków alkalicznych tworzą się fenolany. : O: : O: . a siła efektu indukcyjnego zmniejsza się wraz ze wzrostem odległości od grupy fenolowej. a dla m-nitrofenolu obserwowany jest jedynie efekt -I.. - . . - :O . Duży wpływ na kwasowość fenoli wywierają podstawniki obecne w pierścieniu. Z tej samej przyczyny fenol nie wypiera CO2 z węglanów. :O . -OCH3. -NH2. OH CH3CH2 OH fe nol pK a =9.3 OH NH2 OMe CH3 Cl p-chlorofenol 9. OH . -CH3. pKa =9 OH OH OH OH OH NO2 EWG m-nitrofenol 8. Efekt mezomeryczny jest skuteczny z położenia orto. natomiast grupy o efekcie -M (EWG). podczas gdy etanolu 16.. Grupy elektrodonorowe wykazujące efekt +M (EDG).4 Właściwości kwasowo-zasadowe Fenole są silniejszymi kwasami niż alkohole. Mogą one oddziaływać mezomerycznie lub indukcyjnie. że w przypadku p-nitrofenolu efekty indukcyjny i mezomeryczny (-M i -I) sumują się.. Fenol z fenolanów jest wypierany ditlenkiem węgla. halogeny. pKa fenolu wynosi 9.2 p-metylofenol 10.. ponieważ kwas węglowy jest silniejszym kwasem niż fenol. . -NHR czy -NR2 obniżają kwasowość fenoli.4 NO2 p-nitrofenol 7..5 p-metoksyfenol 10..Na+ HOH OH fe nolan s odu + CO2 + NaHCO3 fe nol Przyczyną podwyższonej kwasowości fenoli w porównaniu do alkoholi jest mezomeryczna stabilizacja jonu fenolanowego . :O .lub/i para-. -NO2. .9. np. jako sole słabych kwasów hydrolizują częściowo w wodnych roztworach i przez to ich odczyn jest zasadowy. OH fe nol pK a =10 O Na+ + NaOH + HOH pK a =16 fe nolan s odu Fenolany.. np. a cykloheksanolu 17. 4 .2 Na przykładzie nitrofenoli widać..12.9 fe nol .1 EDG pKa: aminofenol 10. -COOH i -CN zwiększają moc kwasową fenoli.

96 NO2 pKa =7. fenole są silniejszymi kwasami niż alkohole Grupy sąsiadujące grupy wyciągające elektrony (-I lub/i -M) zwiększają kwasowość. przyłączona do pierścienia grupa o zgodnym efekcie zwiększa oddziaływanie na kwasowość fenoli: OH p -nitrofe nol O2N OH NO2 2 . tiole są silniejszymi kwasami niż alkohole. przy czym usuwanie wody ze środowiska reakcji. ułatwia przesunięcie równowagi na prawo. Przykładem może być otrzymywanie estru fenylowego w reakcji estryfikacji fenolu kwasem benzoesowym. fe nol OH :B CH3CH2I .. O .Każda dodatkowa.6.4.5 Czynniki wpływające na kwasowość związków organicznych Rodzaj atomu związanego z atomem wodoru wraz ze wzrostem liczby atomowej pierwiastka związanego z kwaśnym atomem wodoru rośnie kwasowość związku. 5 . Estry fenylowe można też otrzymywać zgodnie z reakcją estryfikacji Fischera. poprzez działanie kwasami na fenole. : jode ke tylu fe nolan O Et e te re tylowo -fe nylowy (82%) H3C OH + BrCH2 NO2 NaOH/HOH ∆ H3C O CH2 NO2 p -kre zol OH brom e kp -nitrobe nzylow y K CO e te rp -nitrobe nzylowo-p -tolilowy o-nitrofe nol 2 3 + n-BuBr aceton e k n-butylu NO2 brom (80%) NO2 e te r n-butylowo-o-nitrofe nolfe nolowy O-n-Bu o-Nitrofenol jest na tyle silnym kwasem. 12.6-trinitrofe no l (kwas pikrynowy) pKa =0 ..6 Właściwości chemiczne fenoli 12. Alkilowanie W wyniku reakcji fenolanów z odczynnikami alkilującymi powstają etery alkilowo-arylowe. korzystnie azeotropowo. tzn. że do przekształcenia go w fenolan wystarczy węglan sodu lub potasu. 2. Acylowanie Fenole podobnie jak alkohole łatwo ulegają acylowaniu tworząc odpowiednie estry.1 Reakcje na grupie hydroksylowej 1. np. Rezonans delokalizacja ujemnego ładunku anionu powstałego po oderwaniu protonu zwiększa kwasowość. Do acylowania stosuje się bezwodniki lub chlorki kwasowe. grupy oddające elektrony (+I lub/i +M) obniżają kwasowość.1 NO2 12.

Do otrzymywania chinonów używa się tritlenku chromu w kwasie octowym.4-dinitrobenzenu otrzymuje się 2. Reakcje z halogenkami fosforu Fenole inaczej reagują z halogenkami fosforu niż alkohole. W alkoholach pod wpływem PCl3 lub PBr3 dochodzi do podstawienia grupy -OH halogenem.5cykloheksadieno-1. OH OH cyklohe ks anol PX3 X 3 fe nol + PCl3 O O P . a fenole w tych warunkach tworzą estry kwasu fosforowego (III). Tak więc z 2. OH O Cl + chlore k be nzo ilu NaOH HOH O O (76%) be nzo e s an fe nylu fe nol 3.grupy elektroakceptorowe reagują z halogenkami fosforu podobnie jak alkohole.6.4-dion (p-benzochinon.. to raczej w reakcji hydrolizy 1-chloro-2.2 Utlenianie Utlenianie jest charakterystyczną reakcją fenoli.4-dinitrofe nol 1-chloro-2.4-dinitrobenzen. p-chinon lub krótko chinon). a obecnie częściej soli Fremy’ego – nitrozodisulfonianu potasu.4-dinitrofenol. Izomeryczny o-benzochinon najłatwiej otrzymać poprzez utlenienie pirokatechiny: pirokate china (odwodorowanie) OH OH -2H O O o-be nzochinon 6 . Z fenolu w tych warunkach powstaje 2. ∆ . tzn. Pod wpływem wielu utleniaczy fenole zostają przekształcane w ugrupowania zwane chinonami. W praktyce postępuje się odwrotnie.4dinitrofenolu można otrzymać 1-chloro-2.HOH O O (96%) be nzoe s an fe nylu fe nol Procedura acylowania fenoli (prowadząca do estrów) lub acylowania amin aromatycznych (prowadząca do amidów) polegająca na wytrząsaniu tych substratów w środowisku zasadowym z bezwodnikami lub halogenkami kwasowymi nosi nazwę reakcji Schottena-Baumanna.lub p. fos foryn trife nylu halog e ne k cy klohe ks y lu O Fenole zawierające w pozycjach o. (KSO3)2NO. dichromianu sodu.OH O HO + kwas be nzoe s owy TosOH benzen.4-dinitrobe nze n 12. O2N OH NO2 PCl5 O2N Cl NO2 2. OH fe nol O (KSO3)2NO p -be nzochinon O (79%) Chinony otrzymuje się również poprzez utlenienie amin aromatycznych. halogen podstawia funkcję hydroksylową.

Ubichinony w reakcjach biochemicznych działają jako utleniacze. Stanowią one odrębną klasę związków – chinonów. ubichinony pełnią rolę pośrednika.. Tak więc w wieloetapowym procesie oddychania. biorą między innymi udział w procesach przenoszenia energii. O: . że nie są one związkami aromatycznymi. Rola ubichinonów w procesie oddychania polega na tym. Otóż w przypadku chinonów sprzężenie elektronów π pierścienia zostaje rozszerzone na wiązania –C=O i wolne pary elektronowe atomów tlenu.) poprzez jego utlenianie otrzymano p-chinon. z którego po raz pierwszy (w 1838 r. .3α. w czarnych jagodach i innych roślinach. co dodatkowo obniża energię potencjalną cząsteczki. chociaż jak wiadomo utrata aromatyczności wiąże się ze zmniejszeniem stabilności energetycznej cząsteczki. Te związki łatwo przechodzą jeden w drugi pod wpływem reduktorów i utleniaczy Układ p-chinonowy występuje w O O wielu związkach biologicznie CH3O czynnych. w ziarnach kawy. Właściwości chemiczne chinonów jednoznacznie wskazują. że utraciły one aromatyczność. którego celem jest dostarczenie organizmowi energii.. w tym w oddychaniu. Kwas chinowy jest bardzo rozpowszechniony w przyrodzie.. CH3O 3 O O Najbardziej znanymi należącymi do ubichinon (koenzymQ) witam ina K1 R chinonów związkami. a same redukują się do układu hydrochinonowego. ponieważ pierścień chinonowy nie spełnia reguły Hückla – są w nim jedynie 4 elektrony π . w burakach cukrowych. HO COOH 1 3 5 OH kwas chinow y (1α. I etap – utlenienie NADH: NADH + H+ + zredukowany CH3O CH3O O CH3 R CH3O CH3O OH CH3 R + NAD+ utleniony O OH 7 . : O OH Chinony wraz ich z formą zredukowaną – hydrochinonami tworzą ważne z praktycznego punktu widzenia pary związków o właściwościach redoks (redukująco-utleniających). zwane również koenzymami Q. Na uwagę zasługuje podobieństwo strukturalne witaminy K (czynnika koagulacyjnego) z ubichinonami.Nazwa chinon pochodzi od substratu – kwasu chinowego. Jest to grupa alkilowanych analogów p-chinonu różniących się długością łańcucha R. który z kolei jest oligomerem izoprenu o stopniu oligomeryzacji n = 1-10. Dlaczego zatem chinony tworzą się łatwo. pełniąc ważną rolę w CH2 H nH biochemicznych reakcjach redoks.4α.. ale nie zachowują się też jak typowe sprzężone diketony. zamiast wymaganych 6. :O: O p -chinon SnCl2 lub NaBH4 (KSO3)2NO OH p -hydrochinon O . : +O . występuje w korze drzewa chinowego. który z kolei w II etapie zostaje utleniony tlenem ponownie do ubichinonu. że w I etapie utleniają w mitochondriach NADH (zredukowany dinukleotyd nikotynoamidoadeninowy) do NAD+ (utlenionego dinukleotydu). biorącymi udział w przemianach biochemicznych są ubichinony. w sianie.5β-tetrahydroksycykloheksanokarboksylowy) HO COOH OH HO OH OH HO Z analizy struktury elektronowej chinonów wynika.

np. O .4. W warunkach beztlenowych nie dimeryzuje. Do związków łatwo tworzących trwałe wolne rodniki należą 3. . w stanie stałym jest bezbarwny. Już nie tylko efekt mezomeryczny stabilizuje tego rodzaju rodniki.lub/i para.5-di-t-butylo-4-hydroksytoluen (BHT – butylated hydroxytoluene).6 -tri-t-butylofe nol 3 .5 O2 + H+ → NAD+ + HOH ubichinony Fenole łatwo ulegają różnorodnym. Rodniki fenoksylowe dimeryzują do dihydroksybifenyli. Odpowiednie środowisko oraz substancje sprzyjające tworzeniu rodników ułatwiają przekształcanie fenoli w mezomerycznie stabililizowane rodniki fenoksylowe. :O : . między innymi rodnikowej (utleniającej) oligomeryzacji.II etap – odtworzenie ubichinonów (utlenienie hydrochinonu): CH3O CH3O OH CH3 R CH3O +0. innym przemianom pod wpływem utleniaczy. a szczególnie grupa t-butylowa dodatkowo zwiększają trwałość rodnika fenoksylowego. a tym samym ułatwia jego powstawanie: . które w ciągu kolejnych podobnych reakcji mogą dalej zwiększać masę cząsteczkową. 2-t-butylo-4-hydroksyanizol + 3-t-butylo-4-hydroksyanizol (BHA) i 2. który w roztworze przybiera niebieskie zabarwienie.R-H OH + . za pomocą.w pierścieniu fenolu. ale zajęte miejsca reaktywne (o.4'-dihydroks ybife nyl OH 4 Podstawniki w położeniu orto.R anion fe nolanowy rodnik fe noksylowy fe nol fe nol Mezomeria stabilizuje rodnik fenoksylowy.4.5-di-t -butylo-4 -hydroks ytolue n 2 -t -butylo-4-hydro ks yanizol 3-t-butylo-4-hydroks yanizol Utlenienie 2. PbO2 lub K3Fe(CN)6 prowadzi do otworzenia trwałego wolnego rodnika.5 O2 CH3O O CH3 R +HOH OH O Sumarycznie wieloetapową następującym równaniem: reakcję utlenienia w mitochondriach można przestawić NADH + 0. (CH3)3C OH C(CH3)3 OH C(CH3)3 OMe OH C(CH3)3 (CH3)3C OH C(CH3)3 CH3 OMe C(CH3)3 2 . przekształcając się w bezbarwny nadtlenek. . O O H H O HO .4. ale pod wpływem tlenu jego roztwory szybko tracą zabarwienie. :O: . 8 .6-tri-tbutylofenol.H+ . w tym reszty alkilowe.i p-) i objętościowo duże grupy utrudniają rekombinację wolnych rodników. :O : :O: :O : .. +.e- :O : . np. OH :B .6-tri-t-butylofenolu.

Przeciwdziała on reakcjom utleniania. następnie przeprowadza bromowanie.6 -tri-t-butylofe noks ylowy niebieski O C C (CH3)3C (H C) (CH ) C(CH3)3 3 3 3 3 bezbarwny nadtlenek zawierający szkielet chinoidowy O O C(CH3)3 2-t-Butylo-4-hydroksyanizol jest dodawany do żywności jako antyutleniacz.6-tribomoaniliny. :O : C(CH3)3 O2 (CH3)3C O C(CH3)3 2.3 Reakcje substytucji elektrofilowej SE 1.lub trichlorofenol. W pierwszym etapie blokuje się pozycję para.4.usuwalnymi resztami (np.6-tribromo. prowadzi do 2. Alkilowanie Reakcje alkilowania fenoli biegną łatwiej niż alkilowanie samego benzenu.4 . Tego typu reakcje z fenolami biegną szybciej i często w niższych temperaturach niż z arenami nieuaktywnionymi. grupami sulfonowymi). OH fe nol Br2 HOH/25oC CS 2/0oC Br2 Br OH Br (91%) p -brom ofe nol OH + Br Br OH 2. tak żeby w trakcie bromowania nie było nadmiaru bromu. w roztworze disiarczku węgla. lecz powstaje od razu 2.6-tribrom ofe nol Br (9%) o-brom ofe nol Czysty o-bromofenol można otrzymać w reakcji kilkustopniowej.4. a brom wprowadzać do mieszaniny reagującej wolno w postaci rozcieńczonego roztworu. OH H2SO4 OH SO3H Br2 HO- Br OH SO3H H+/HOH 200oC Br OH fe nol o-brom ofe nol 43% kwas 4-hydroksybenzeno-1. W podwyższonej temperaturze fenol można alkilować bez katalizatora chlorkiem t-butylu lub t-pentylu. Bromowanie Fenolowa grupa hydroksylowa należy do podstawników najsilniej uaktywniających pierścień aromatyczny na podstawienie SE.4.3-disulfonowy SO3H SO3H Również bromowanie aniliny bromem w wodzie. W celu otrzymania monobromofenolu bromowanie należy przeprowadzić w niskiej temperaturze.i jedną orto.3-disulfonowy kwas 5-bromo-4-hydroksybenzeno-1. obniżającym wartość zdrowotną produktów żywnościowych.6. Bromowanie i chlorowanie fenolu w wodzie biegnie bez katalizatora i nie zatrzymuje się na etapie monobromowania.4. 2.6-tri-t-bytulofe nol bezbarwny C(CH3)3 rodnik 2 . 12.(CH3)3C OH C(CH3)3 PbO2 HOH (CH3)3C . podobnie jak bromowanie fenolu. 9 . po czym usuwa się grupy ochronne.

i p-hydroksybenzoesowego. 3. w Wippershain. fluorku boru lub chlorku glinu. doktorat w Marburgu. ONa OH CO2 H+/HOH COOH AcOH OAc COOH fe nolan sodu 125oC/5 atm kwas salicylow y kwas ace tylosalicylowy (aspiryna) Mechanizm reakcji: Ofe nolan O .OH fe nol + (CH3)3CCl 60-100oC AlCl3 OH p ara-t-butylofe nol Do alkilowania fenoli służą też alkeny lub alkohole. rezorcyna ulega karboksylowaniu w obecności wodorowęglanów. OH re zorcyna 1. reakcje alkoholami biegną tym łatwiej im wyżej rzędowy jest alkohol. Uniwersytetu w Dreźnie. Reakcja Kolbego (karboksylowanie Kolbego-Schmitta) Herman Kolbe (1818-1884). z dużą przewagą izomeru para.4-dihydroks ybe nzoe s owy 10 . ur. Robert Schmitt (1830-1898). ur. Alkilowanie tymi odczynnikami prowadzi się w obecności kwasu siarkowego. Polifenolany reagują z ditlenkiem węgla łatwiej niż fenole monohydroksylowe. doktorat w Getyndze. substrat w syntezie aspiryny. Do takich arenów należy anion fenolanowy. H+/HOH COOH OH OH OH kwas 2. CO2 jest słabym elektrofilem i nie reaguje z benzenem. OH OH NaNO2/H2SO4 0oC O (80%) fe no l -nitrozofe nol N=O p N-OH oks ymp -chinonu 4. w Niemczech. uniwersytetów w Marburgu i Lipsku. Nitrozowanie Fenol. Niemcy. z którego po zakwaszeniu powstaje kwas salicylowy. Czynnikiem nitrozującym jest jon nitrozoniowy NO+ powstający z kwasu azotowego (III). pod wpływem kwasu azotowego (III) zostaje przekształcony w nietrwały p-nitrozofenol.: O δC δ+ O δ- O H C O O- OH COO s alicy lan W reakcji karboksylowania fenolanu potasu ditlenkiem węgla powstaje mieszanina izomerów kwasu o. Fenolan sodu w podwyższonej temperaturze i pod zwiększonym ciśnieniem zostaje w reakcji z CO2 przekształcony w salicylan sodu. ale z silnie uaktywnionymi arenami jest w stanie wchodzić w reakcje SE. prof. np. prof. który ulega tautomerycznemu przegrupowaniu do oksymu p-chinonu. Jest to przemysłowa reakcja otrzymywania kwasu salicylowego. 140oC 2. KHCO3.

. że reakcja biegnie mechanizmem SE. Mechanizm reakcji przypomina pierwszy etap kondensacji aldolowej. Mechanizm reakcji: OO . Elektrofilem jest dichlorokarben tworzący się z chloroformu pod wpływem zasady. 6. Niska wydajność jest powodowana zarówno tworzeniem się izomeru para.5. O- O+ :CCl2 O- CHCl2 + -(dichlorom e tylo)fe nolan CHCl2 p fe nolan dichlorokarbe n o-(dichlorom e tylo)fe nolan Ugrupowanie dichlorometylenowe szybko hydrolizuje w alkalicznym środowisku do funkcji aldehydowej. chloroform CHCl3 + OH .w stosunku 4:1. ale on reaguje dalej kondensując z kolejną cząsteczką fenolu.i para.HOH OH H C O (< 40%) alde hyd s alicylo wy Wydajność aldehydu salicylowego otrzymywana tą metodą nie jest duża. jak i innych towarzyszących reakcji ubocznych. w którym karboanion. w obecności z chloroformem zostają w środowisku zasadowym przekształcane w hydroksyaldehydy. nie mniej jest to najtańszy i najczęściej stosowany sposób otrzymywania tego związku. C . pokojowej w reakcji fenolu z metanalem też powstaje alkohol p-hydroksybenzylowy. w 11 . Reakcja fenoli z aldehydami W środowisku zasadowym fenol bardzo łatwo reaguje z metanalem. w tym przypadku fenolan przyłącza się w formie mezomerycznej do karbonylowego atomu węgla. jednak na pierwszy rzut oka trudno wskazać elektrofil biorący udział w tej reakcji. powstają przy tym alkohole hydroksybenzylowe (orto.Cl- n :CCl2 dichlorokarbe Dichlorokarben reaguje z fenolanem zgodnie z mechanizmem SE podstawiając atomy wodoru w pozycji orto.lub paraw stosunku do grupy -OH. Z orientacji tej można wywnioskować.HOH :CCl3 :CCl3 . w temp.i para-): OH OH + CH2O fe no l m e tanal 25oC -OH/HOH CH2OH OH + alkohol o-hydroks ybe nzylo wy (saligenina) nzylow y CH2OH p-hydroksybe alkoho l W przypadku nadmiaru metanalu powstają produkty zawierające dwie lub trzy reszty hydroksymetylowe.Cl Cl O- H C Cl Cl -OH O- H C OH OH H+ OH + H C O H OH H . nie przekracza bowiem 40%.: fe nolan :CCl2 O H . po czym następuje przemiana tautomeryczna: O O - : H O CH2 O CH2O H + H/HOH O - CH2OH W środowisku lekko kwaśnym. Reakcja Reimera-Tiemanna Fenole. przy czym grupa formylowa (aldehydowa) zajmuje położenie orto.(produkt niepożądany).

wyniku czego tworzy się bis(hydroksyfenylo)metan. witamina E czyli α-tokoferol.7 Uwodornienie fenolu Fenol można uwodornić katalitycznie w obecności niklu. której produkty znane. są one używane między innymi w lecznictwie.3. jak i para-. tymol. adriamycyna czy estriol.4-dichloro nowolakowa fenoksyoctowy (2. Duże znaczenie ma fenol – cenny surowiec w produkcji wielu związków. żywice czy barwniki. herbicyd) Cl Cl OH Cl Cl Cl OH CH2 Cl Cl OH O OH Cl O alizaryna OH OH CH3 żywica OH n Cl pentachlorofenol (preparat do konserwacji drewna) Cl Cl CH3 heksachlorofen (antyseptyk) czerwony barwnik do wełny stosowana do wytwarzania powłok polimerowych w produkcji obwodów scalonych 12 . Produktem tej kondensacji może być izomer orto-. znalazły szerokie zastosowanie (nazwy techniczne – rezole. 10.4-D. CH2OH alkohol p -hydroks ybe nzylowy + OH fe nol H+/HOH . pestycydy. OCH2COOH Cl Cl kwas 2. środki do konserwacji drewna (przeciwgrzybowe i przeciwbakteryjne). Jego analogi i ich pochodne znalazły zastosowanie jako herbicydy. jako żywice fenolowoformaldehydowe. OH OH H2/Ni 180oC fe nol cyklohe ks anol 12. bakelit. rezit czy nowolak).HOH HO CH2 OH OH bis (4-hydroks yfe nylo)m e tan W podwyższonej temperaturze fenol w reakcji z metanalem ulega polikondesacji.7 Fenole o dużym znaczeniu praktycznym Pośród wymienionych na początku fenoli naturalnych wiele znalazło praktycznie zastosowanie. tyrozyna. np.