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El rol de la hidrólisis en la flotación sulfonatada de cuarzo.

Experimentos revelan que el cuarzo no puede ser flotado en agua conductora a cualquier pH con sulfonatos de cadena larga como colector. Diversos cationes, Fe +++ , Al +++ , Pb ++ , Mn ++ , Mg ++ , Ca ++ , postulan para funcionar como activadores cuando el pH es tal que los cationes hidrolizan. Como la solubilidad, producto de diversos cationes-sulfonatos, fue excedida por la concentración involucrada, precipitaron catión- hidroxi-sulfonatos, Por ejemplo: Fe(RSO 3 ) 2 OH, deben estar cumpliendo la función de colector en estos sistemas.

Un importante e interesante numero de fenómenos se revelaron durante el estudio de la respuesta del berilo para flotación de sulfonato. 1 Quizás la observación más importante es el efecto de diversos cationes en la respuesta de flotación, experimentos muestran que en vecindades al pH 3,0, cerca de 3 ppm Fe +++ incrementa la recuperación de berilo lixiviado desde 60% hasta 100%, mientras que cerca de 4 ppm de Ca ++ redujo la recuperación de 60% a 2%. Con excepción del hierro férrico, todos los otros cationes investigados redujeron drásticamente la recuperación por flotación a este pH.

Como

postulado

en

el

paper

“la

flotación del sulfonato de berilo”, 1 incluso con bajas concentraciones de cationes polivalentes y sulfonato (en el orden de 1 ppm), los cationes- sulfonato precipitaron inmediatamente en solución. Es decir, nubes blanco azuladas se observaron luego de adicionar porciones dadas de sal a soluciones de sulfonatos conocidos.

Además se mostró que del orden de cien veces más hierro férrico tuvo que ser agregado para formar la nube precipitada para efectuar la flotación completa. En otras palabras algo del sulfonato férrico sólido se encontró con función de colector en estos sistemas. La forma del compuesto sugería ser Fe(RCO 3 ) 2 OH y que la unión con la superficie ocurre a través del hidrógeno del hidroxilo. Como la forma de este compuesto mostró ser dependiente del grado de hidrólisis del hierro férrico, se esperaría que éste se dé solo en algunas regiones de pH. Además, si la presencia de hidroxilo en el compuesto precipitado neutral es de importancia primordial, entonces otros cationes deberían funcionar de forma similar pero a otros valores de pH, puesto que hidrolizan a distintas concentraciones del ion hidroxilo. Para determinar si la premisa de la hidrólisis es correcta, el estudio se extendendió a los sistemas de cuarzo en presencia de diversos cationes y pH.

MÉTODOS Y MATERIALES EXPERIMENTALES.

Alquil aril sulfonato de sodio fue seleccionado como colector para el trabajo experimental. El reactivo, proviso como muestra de cortesía por Shell Chemical Co., posee las siguientes propiedades físicas:

Forma Física

Solido granulado

4)

Cinco gramos de cuarzo fueron

fino

agregados y el sistema acondicionado

Contenido de

por cinco minutos.

sulfonato, %peso

95-97.

5) El pH del sistema fue medido

Peso molecular

450-470.

(llamado pH de flotación) 6) Treinta cc. De nitrógeno

Número de átomos

purificado se pasan a través de la celda

de carbono en

a un caudal promedio

de

120

cc.por

cadena hidrocarburada

25-30.

minuto. 7) Se registro el pH del sistema

Punto de fusión[ºF]

250-260.

(llamado pH final).

Solubilidad

Soluble en forma de gel a concentraciones superiores al 25% en peso de sulfonato.

Este reactivo en particular fue elegido por su alto contenido de sulfonato activo, gran longitud de cadena, y formato solido. Con la excepción del espumante y el sulfonato, todos los demás reactivos eran de calidad.

Agua conductora fue utilizada en el trabajo experimental. Esta agua, producida pasando agua destilada a través de una columna de intercambio de iones, poseía una conductividad promedio de un micro ohmio.

Los

trasladados

a

experimentos fueron

temperatura

ambiente

en

pequeñas celdas de flotación de vidrio con el

siguiente procedimiento:

1)

Una cantidad predeterminada de

agua y una solución salina (por ejemplo:

CaCl 2 · 2H 2 O) se mezclaron y le fue ajustado el pH a un valor dado. 2) Una cantidad dada de sulfonato

fue

acondicionada,

por

lo

tanto

el

volumen final de la solución fue 130 cc. 3) Se agregó una porción de espumante Dow-250.

La pequeña celda de flotación de vidrio fue contruida removiendo el tallo de un embudo Buchner (filtro de vidrio poroso) con un mechero. Otro pequeño tallo fue situado debajo, paralelo y

cercano al filtro de vidrio para la introducción de nitrógeno. También, un borde fue doblado en la parte superior de la celda para colectar la espuma. La agitación se llevó a cabo con un agitador magnético.

Se usó un parámetro constante de flotación de 30 cc. De N 2 , este volumen de gas fue pasado a través de la celda a presión constante.

Un volumen total de 130 cc. De solución fue usado en el experimento

con

calcios,

magnesios

y

trazas

de

cloruros involucradas, mientras se usó

un otras sales. Esto se produjo porque se

cc.

volumen de 145

con todas las

usaron

2

celdas

de

flotación

y

los

bordes

no

poseían

la

misma

profundidad.

RESULTADOS

EXPERIMENTALES

Desde que fue encontrado el ion ferroso como activador de berilo extraordinario, se esperaba que también afectara al cuarzo de manera similar.

Para determinar la respuesta del cuarzo

en

una

flotación

de

sulfonato

en

ausencia de fierro, el cuarzo se lixivió

en tandas con agua regia por 18 horas. Seguido a esto, el material fue lavado

con

agua

conductora

hasta

que

el

líquido estuvo a un pH del agua

conductora y se secó. Como

algo

de

hierro

se

encontró

presente

sobre

la

superficie de la partícula a pesar de este

tratamiento (presumiblemente debido a

la precipitación de hidróxido de fierro durante la etapa de lavado), el cuarzo lixiviado se relixivió en HCl

concentrado hasta que no

se

pudo

detectar color en el liquido de

lixiviación.

La

relixiviación

fue

conducida con la técnica de percolación

usando sucesivos tiempos de residencia

de

24

hrs.

Este

material

luego

fue

nuevamente lavado con agua conductora hasta que el liquido alcanzó el pH del agua y fue secado.

se experimentos separados con cargas de cinco gramos de este material a una concentración constante de sulfonato a diversos valores de pH. No se pudo efectuar flotación alguna a cualquier pH bajo estas condiciones.

Entonces

llevaron a cabo

Como

es mencionado

anteriormente,

trabajos

previos

con

berilo revelaron el extraordinario valor

que posee el ion ferroso

como

activador.

Para

determinar

si

este

fenómeno es único en la superficie del

berilo o durante reacciones en solución,

experimentos

similares

 

se

realizaron

con cuarzo.

Como

se

muestra

se

muestra en la Fig.1 no se pudo efectuar

una

flotación

a

pH

2,19

a

una

concentración constante de sulfonato de

5,52 ·10 -5 [moles/L] y una concentración constante de Fe +++ de 1,89·10 -4 [moles/L]. Un leve incremento en el pH de flotación ( esto es 2,27) dio como resultadouna recuperación de 73%, mientras que la flotación completa fue efectuada a pH 2,42. La flotación completa fue posible en un rango de pH entre 2,42 a 3,15. Cuando se incrementó el pH a 3,42, la recuperación cayó a un 65%, y finalmente, no se ppudo obtener flotación a un pH de 3,70.

En el caso del berilo, se postuló que la flotación completa fue durante la

formación de hidroxilos complejos de ion fierro, con sub-consecuencia precipitado de hidroxi-sulfonato de fierro. 1 si este modelo es correcto entonces otros cationes debiesen

funcionar similarmente pero

en otras

regiones de pH. Que es el caso que se

puede observar desde los datos determinados agregando cloruro de aluminio, cloruro de magnesio y cloruro de calcio (Figuras de 3 a 6).

Como se muestra en la Fig.2, a concentraciones constante de sulfonato y aluminio, no se pudo efectuar flotación a pH 3,97 e inferiores. Aumentado el pH hasta 4,42 resultó en una flotación esencialmente completa. Una recuperación máxima cercana a un 87% se kigro en un rango de pH de 4,42 a 7,00. Aumentando el pH a 7,52 resulto en una recuperación de flotación cercana al 10%; y finalmente no se obtuvo flotación sobre un pH de 7,80.

La Fig.3 muestra la respuesta de flotación del cuarzo en presencia de 5,44·10 -4 [moles/L] de sulfonato y 1,71·10 -4 [moles/L] de Pb ++ . No se obtuvo flotación bajo pH 6,09, mientras

que se efectuó una flotación completa a pH 6,58. La flotación completa fue posible entre pH 6,58 y pH 11,72. Se observó que la flotación cesó sobre pH

12,1.

 

Cuando

se

flotó

cuarzo

en

presencia de

6,29·10 -5

[moles/L]

de

sulfonato y 1,94·10 -4 [moles/L] de Mn ++ ,

no se pudo efectuar flotación bajo un

pH

de

7,9.

Se

logró

la flotación

completa a pH 8,25 y fue obtenida a lo

largo de la región comprendida entre pH

8,25 y 8,55.

Un depresamiento

completo resultó bajo un pH 8,90. Ver

Fig.4.

Se puede notar una considerable dispersión en los datos en los mayores valores de pH. Las razones para esto se discuten en la sección de Discusiones y Resumen de Resultados.

La

Fig.5

muestra datos

obtenidos en presencia

de 6,56

·

10 -5

[moles/L] de sulfonato

y

1,73

·

10 -4

[moles/L] de Mg ++ . Como se muestra,

virtualmente no

se

pudo

obtener

flotación bajo un pH 10,35.

Aumentando el pH a 10,75 resulto una

flotación completa.

 

Se

efectuao

una

flotación completa desde un pH 10,75

hasta un pH 11,52. Cuando

el pH

fue

superior a 11,62, ocurrió una depresión completa del cuarzo. El calcio funciona de manera similar a los otros cationes

pero a mayores valores de pH. Es decir,

virtualmente

no

se

produjo

flotación

bajo pH 10,90 a concentraciones

constantes de sulfonato y Ca ++ . Aumentando el pH 11,10, sin embargo,

resultó

una

flotación

completa.

Fue

posible una flotación completa en un rango de pH desde 11,10 a 13,00. Sobre

un pH 13,00 se noto una disminución en la recuperación. (Ver Fig.6).

DISCUSIÓN Y RESUMEN DE RESULTADO

Los resultados experimentales mostraron que los cationes-sulfonato precipitaron con todos los cationes estudiados a las concentraciones usadas. Es decir, nubes blanco-azuladas coloidalmente dispersas mostraron estar presentes en todas las soluciones luego de ser combinadas variadas sales y sulfonato. En otras palabras, algunos de estos precipitados debieron funcionar como colectores en estos sistemas.

Además,

los resultados

experimentales mostraron que iones trivalentes activan cuarzo a valores de pH relativamente bajos. Actualmente, cuando el orden de activación, es decir, Fe +++ , Al +++ , Pb ++ , etc., es comparado con la solubilidad producida por los hidróxidos de estos cationes, sugiere fuertemente que su rol como activadores está muy relacionado con su hidrólisis. (Véase Tabla I).

Otra

comparación

con

los

valores de pH

de precipitación para

óxidos hidratados e hidróxidos de diversos iones metalicos 4 proporciona un fuerte apoyo a esta premisa. (Véase Tabla II.)

Esta tabla muestra, por ejemplo, que el ion Fe +++ comienza a hidrolizarce a pH 2, Al +++ a pH 4, Mn ++ entre pH 8 y pH 9, etc.

El

resultado

se

volvió

muy

significativo

cuando

se

examinan

esquemas de

hidrólisis

de

variados

cationes. Por ejemplo, en el caso del ion

férrico, tres complejos hidróxidos están involucrados entre el ion férrico hidratado, Fe(H 2 O) 6 +++ , y el precipitado insoluble Fe(OH) 3 . 3 Esto se puede ver representado por las siguientes ecuaciones:

El grado de hidrólisis es
El
grado
de
hidrólisis
es

determinado por ambas concentraciones de ion férrico y pH. la configuración del compuesto férrico, como el sulfonato

férrico, a su vez dependerá del grado de hidrólisis del ion férrico. Por ejemplo, a bajas concentraciones del ion férrico o a

bajos valores de pH,

hierro férrico se

presentará probablemente en el agua como Fe(H 2 O) 6 +++ . Cuando esta

presente el sulfonato en bajas concentraciones de hierro férrico y valores bajos de pH, el compuesto,

Fe(RSO 3 ) 3 , probablemente se formará, previendo, claramente, que la

solubilidad del sulfonato férrico excedida.

esté

En

agua,

a mayores

concentraciones de hierro férrico o a mayores valores de pH, hierro férrico

probablemente se

presente

predominantemente

como

el

primer

complejo hidróxido, Fe(H 2 O) 5 OH ++ . En

presencia

de

sulfonato

con

mayores

concentraciones

de

hiero

férrico

o

mayores valores de pH, el compuesto,

solfonato

férrico,

incluirá

necesariamente

el

primero

complejo

hidróxido

será

 

de

la forma,

Fe(H 2 O(RSO 3 ) 2 OH.

 

Finalmente,

 

cuando

hay

involucradas

concentraciones altas de

hierro férrico o valores relativamente

altos

de

pH,

el

complejo

hidróxido

neutral,

Fe(H 2 O) 3 (OH) 3 ,

debería

predominar en agua. Bajo estas

condiciones,

el

hidróxido

férrico

debería ser

más

insoluble

que

el

sulfonato férrico

y,

como

tal,

se

formara preferentemente en este.

Con la Fig.1 de referencia, a una concentración de sulfonato de 5,52 ·10 -5 [moles/L] a una concentración constante de hierro férrico de 1,83 · 10 -4 [moles/L], no se pudo efectuar flotación bajo pH 2,19. Sin embargo, a pH 2,42, se efectuó una flotación completa. Como se muestra, la flotación completa fue efectuada sobre pH 3,15. Finalmente, no fue posible la flotación a pH 3,70 bajo estas condiciones. Los datos quizás se podrían replantear de la siguiente forma:

1) A estas concentraciones de sulfonato

y hierro férrico,

la solubilidad del

sulfato

férrico

producido ha sido

excedida.

2) Si

la

especie

de

hierro

férrico

predominante en el agua fuese Fe(H 2 O) 6 +++ a pH bajo 2,19, el

compuesto,

sulfonato

férrico,

formado bajo estas condiciones sería

Fe(RSO 3 ) 3 .

Resulta

difícil

de

imaginar que este compuesto en

dicha forma posea propiedades colectoras.

La flotación completa observada a pH 2,42 a la misma concentración de

hierro férrico

y

sulfonato

se

puede

3,70, es probable que sea la especie

explicar de la siguiente forma:

 

predominante en el sistema.

1)

A

estas

concentraciones

de

Con

Fe(H

2 O) 3 (OH) 3 ,

todas

las

sulfonato y hierro férrico,

el

valencias del ion férrico están

coeficiente

 

de

solubilidad

del

completas con iones hidroxilos; Luego

sulfonato férrico fue exedida.

el ion férrico

será

inerte

a

iones

2)

Si las especies predominantes del

sulfonato. En otras palabras,

el

ion férrico en agua fuesen

hidroxildo férrico es más insoluble que

Fe(H 2 O) 3 OH bajo estas

el sulfonato férrico

sobre pH 3,70

y

condiciones, el compuesto, sulfonato férrico debería contener

este se formará preferentemente.

este complejo

hidróxido

y

será

El mismo razonamiento puede ser

representado por Fe(RSO 3 ) 2 OH. El

aplicado cuando el cuarzo es flotado en

hidrogeno de este hidroxilo proporcionará un medio de unión a

presencia de otros iones metálicos. Primero, se representan los esquemas

la superficie mineral. Actualmente se piensa que esta es una de las dos

de hidrólisis de variados iones metálicos por las siguientes ecuaciones:

formas

de

sulfonato

férrico

que

posee

propiedades

colectoras.

Se

piensa que la otra forma incluye al segundo hidróxido de hierro férrico y tiene la forma, Fe(RSO 3 )(OH) 2 .

Cuando se incrementa el pH desde 3,15 a 3,42 a la misma concentración de sulfonato y hierro férrico. La recuperación cae cerca de un 65%. Esto muestra que el complejo hidróxido neutro, Fe(H 2 O) 3 (OH) 3 , probablemente está presente con concentración justa a pH 3,42 y, cuando se eleva el pH a

hierro férrico y sulfonato se puede 3,70, es probable que sea la especie explicar de la

Los esquemas de hidrilisis de Fe +++ ,

y

Al +++

se

encontraron

en

la

bibliografía.

Los

esquemas

para

los

otros

iones

metálicos

no

fueron

encontrados

y

simplemente

se

modelaron

después

del

hierro

y

el

aluminio.

Además,

el

numero

de

coordinación

hidratado

no

y se encontraron y se

del

Pb ++

Mn ++

les

asignó como m y n, respectivamente.

Con todos los cationes estudiados,

la

flotación solo

 

fue

posible

en

la

región

al

cual

el

catión

hidroliza.

Similarmente al caso del hierro Fe +++ ,

se propone que varios catión-hidroxi-

sulfonatos

están

funcionando

como

colector

en

la

totalidad

de estos

sistemas. La depresión a valores

elevados de pH es atribuida a la

formación

de

catión

hidróxido

por

sobre

al

catión-hidroxi-sulfonato.

La

diversidad de valores de pH en la que

el

catión

sulfonato,

catión-hidroxi-

sulfonato o catión hidróxido forma los

iones investigados están tabulados en la Tabla III.

En comparación con los datos obtenidos con valores cercanos de Pb ++ y Mg ++ a concentraciones similares de sulfonato, muestra que el Pb ++ sigue funcionando como activador pH algo más alto a los que Mg ++ lo hace. Esto es algo sorprendente en vista de las solubilidades relativas de sus hidróxidos. Sin embargo, la totalidad de estos sistemas son excesivamente dependientes de la concentración, este es el rango de pH al cual la flotación completa es posible, y para el caso, si se puede lograr alguna flotación depende de cada catión y de las concentraciones relativas de sulfonato. Hay una competencia constante dentro del sistema para formar el catión sulfonato, catión-hidroxi-sulfonato y el catión hidróxido.

 

En

el

caso

de agregar Mn ++ ,

se

puede notar una dispersión apreciable

en

los

datos

valores

altos de

pH,

a notorios desde 8,6

a

8,9. En

la Fig.4.

Físicamente, se apreciaron diferencias en la apariencia de estos sistemas. Es

decir, algunos sistemas fueron de color

claro mientras que otros se tornaron

café

y turbios. Cuando

los sistemas

eran de color claro, la flotación se llevó a cabo; cuando los sistemas eran

turbios

y

café,

la

respuesta

de

la

flotación fue deficiente. La apariencia

café y turbia se puede atribuir

indudablemente a

la

formación

de

hidróxido

de

magnesio. La

línea de

formación entre el hidróxido de

magnesio y el magnesio-hidoxi- sulfonato en estos sistemas es aparentemente muy fina.

Los datos obtenidos por los autores son similares a los presentados por Kraeber y Boppel 5 y por Gutzeit. 6 La interpretación de los datos realizada por estos autores, sin embargo, se basó simplemente en la abstracción del catión por el cuarzo. En vista de los hechos, que se notó la presencia de ambos compuestos insolubles (cationes sulfonatos) en las regiones de flotación y no-flotación, sus modelos no parecen estar correctos. Mas bien, pareciese que el principal criterio para la activación es la presencia del hidroxilo en un compuesto precipitado neutro. El átomo de hidrogeno del hidroxilo proporcionaría una medio de unión entre el oxigeno del compuesto precipitado y un átomo de oxígeno de la superficie.

Además, los datos parecen restar importancia a la carga en la superficie de este sistema. Aparentemente todo lo que es necesario es una concentración suficiente de hidroxilo para hidrolizar el catión usado en la activación.

REFERENCIAS

1 M.C. Fuerstenau y R.B. Bhappu: Sulfonate Flotation of Beryl. AIME Transactiosn, 1963, vol 226, pp. 174-184.

2

Shell

Chemical

Co.,

Industrial

Chemicals

Div.:

Preliminary Data Sheet, July, 1961.

3 Linus Pauling: General Chemistry, W.H. Freeman & Co., San Francisco, 1956, pp. 464, 446.

4

T.Moeller:

Inorganic

Chemistry,

Sona, New York, 1952, p. 502.

John

Wiley

&

5 L. Kraeber y A. Boppel: Metall. Und Erz. 31, 1934, p. 417. Véase también: K. L. Sutherland and I. W. Wark:

principles of Flotation, Australasian Institute of Mining and Metallurgy, 1955, p. 168.

6 G.Gutzeit: Chelate-forming Organic Compounds as

Flotation Reagents, AIME Transactions, 1946, vol. 169,

p.276.

Anexo.

Tablas y figuras:

Anexo. Tablas y figuras: Fig.1 – Relación entre pH de flotación y recuperación a concentraciones constantes

Fig.1 Relación entre pH de flotación y recuperación a concentraciones constantes de sulfonato y cloruro de hierro.

Anexo. Tablas y figuras: Fig.1 – Relación entre pH de flotación y recuperación a concentraciones constantes

Fig.2 - Relación entre pH de flotación y recuperación a concentraciones constantes de sulfonato y cloruro de aluminio

Fig.3 Relación entre pH de flotación y recuperación a concentraciones constantes de sulfonato y cloruro de

Fig.3 Relación entre pH de flotación y recuperación a concentraciones constantes de sulfonato y cloruro de plomo.

Fig.3 Relación entre pH de flotación y recuperación a concentraciones constantes de sulfonato y cloruro de

Fig.4 - Relación entre pH de flotación y recuperación a concentraciones constantes de sulfonato y cloruro de magnesio.

Fig.5 - Relación entre pH de flotación y recuperación a concentraciones constantes de sulfonato y cloruro

Fig.5 - Relación entre pH de flotación y recuperación a concentraciones constantes de sulfonato y cloruro de magnesio.

C C
C
C

Fig.6 - Relación entre pH de flotación y recuperación a concentraciones constantes de sulfonato y cloruro de calcio.

Tabla I

 

K SP (3)

pH más bajo al cual se efectúa una flotación completa

Hidróxido

Fe(OH)

3

Al(OH)

3

Pb(OH) 2

Mn(OH)

2

Mg(OH)

2

Ca(OH) 2

1

x 10 -38

2,42

1

x 10 -33

4,42

1

x 10 -16

6,58

1

x 10 -14

8,25

6 x 10 -12

10,75

8 x 10 -6

11,10

Tabla II. Valores de pH de precipitación para óxidos hidratados e hidróxidos de variados iones metálicos.

Tabla I K (3) pH más bajo al cual se efectúa una flotación completa Fe(OH) Al(OH)

Tabla III.

Catión

Valor de pH más alto donde, debajo de este, cada catión-sulfonato predomina

Rango de pH donde cada

pH al cual cada catión hidróxido

  • catión-hidroxi- predomina preferentemente sobre el catión- hidroxi-sulfonato.

sulfonato

predomina

Fe

+++

Al +++

Pb ++

Mn

++

Mg ++

Ca ++

2,2

4,0

6,1

7,9

10,5

10,8

2,4 a 3,2 4,3 a 7,0 6,3 a 11,7 8,2 a 8,7 10,7 a 11,5 10,9 a 13,0

3,7

7,5

12,0

8,9

11,7

13,3