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DOBLE CAPA ELECTROQUMICA Introduccin En todos los procesos de electrodo, es decir, en aquellos donde el proceso electroqumico se establece en la regin

que incluye la interface electrodoelectrlito se genera una distribucin de cargas (aun cuando no se aplique un potencial al electrodo) conocida como doble capa elctrica. Este proceso permite explicar el comportamiento cintico de los procesos del electrodo, pues la velocidad de la reaccin electrdica vara con el potencial en la interface electrodo-electrlito y depende del nmero de especies electroactivas presentes. Procesos en la interface En una celda (galvnica o electroltica), los iones entran en interaccin con las molculas de disolvente y quedan envueltos por pelculas de disolvente. En las disoluciones diluidas, los iones tambin entran en interaccin con otros iones y los rodean con nubes inicas. Los iones presentes en la solucin se mueven azarosamente, y sus desplazamientos van asociados con la deformacin de las nubes inicas de forma que una capa de molculas de agua acompaa al ion en sus movimientos. Cuando en la disolucin los iones sufren la accin de una fuerza que los desplaza (un campo elctrico externo aplicado a un gradiente de concentracin producido internamente), se superpone un arrastre neto al desplazamiento al azar. As, los iones llegan a las regiones de la interface electrodo-electrlito, en el cual la anisotropa de las fuerzas hace que los iones ordenaciones desconocidas en el seno de la disolucin. En la interface electrodo-electrlito existe una atmsfera elctrica: separacin de cargas, gradiente de potencial, orientacin de los dipolos del agua, adsorcin de molculas orgnicas, etc. Lo que sucede despus depende del tipo de interface. Si la interface electrodoelectrlito se polariza de forma ideal, aparece una restriccin sobre las cargas que la pueblan. No deben cruzarla. Pero en el caso real, donde si cruzan, los procesos son muy complejos, y as de compleja tambin es su descripcin. Se entra, entonces, en el campo de la electrdica o cintica de los procesos electroqumicos. Las fuerzas que actan en la interface electrodo-electrlito originan nuevas distribuciones de los dipolos del disolvente y de las especies cargadas. Al mismo tiempo incitan a las partculas del electrlito a no seguir quedando gobernadas por las caractersticas de la situacin en el interior del electrlito, es decir, una orientacin al azar de los dipolos y una distribucin igual de las cargas positivas y

negativas en cualquier lmina macroscpica del electrlito. Pero estas dos leyes no resultan aplicables a la regin de la interface. De esta manera se puede presentar una orientacin neta de los dipolos del disolvente y una carga neta o en exceso en una lmina paralela a la superficie del electrodo dado el desigual nmero de cargas positivas y negativas presentes en la misma). Todo esto significa que se ha roto la electroneutralidad en la parte del lmite de la fase constituida por el electrlito. Electrizacin de los dos lados de la interface: doble capa elctrica Cuando la parte de la regin de la interface correspondiente al electrlito adquiere una carga neta o en exceso, a travs del lmite acta una fuerza o campo. Todas las partculas cargadas notan este campo. Pero la otra fase (por ejemplo, el electrodo) est formada por partculas cargadas. Por tanto, las cargas de la segunda fase responden al estmulo del campo que surge del proceso de carga de la interface constituida por el electrlito. El electrodo est formado por un retculo tridimensional, peridico, de iones positivos y un conjunto de electrones mviles, pertenecientes a todo el conjunto. Los cationes de la red metlica notan el campo que se debe a la presencia de un exceso de carga en el lmite del electrlito, pero con dificultades para poder desplazarse. En contraste con estos movimientos inicos difciles en el metal, los electrones libres se mueven gilmente en respuesta al campo producido por el proceso de carga de la parte de la frontera formada por el electrlito. Los electrones se mueven acercndose al lmite o alejndose de l, segn sea el sentido del campo. As se introduce una carga en el metal, carga que es igual y de signo opuesto a la del electrlito que forma la otra parte de la interface. Con esto se produce una separacin de cargas en la interface electrodo-electrlito, con lo cual ha aparecido una carga neta de un signo en la parte de la interface formada por el electrodo y una carga neta de signo opuesto en la parte formada por el electrlito. Ntese, sin embargo, que la regin a la cual llamamos interface como un todo (no debe considerarse por separado ninguno de los dos lados, sino ambos en conjunto) es elctricamente neutro. Cuando se separan las cargas, se produce una diferencia de potencial a travs de la interface. Las fuerzas elctricas que operan entre el metal y la disolucin constituyen el campo elctrico a travs del lmite electrodo-electrlito. Vemos que aun cuando la diferencia de potencial a travs de la interface no es grande, las dimensiones de la regin que constituye la interface son muy pequeas y, por tanto, la fuerza del campo (gradiente de potencial) es enorme. El efecto de este

enorme campo en la interface electrodo-electrlito es la esencia de la electroqumica. El trmino doble capa elctrica o doble capa, suele utilizarse para describir la ordenacin de las cargas y dipolos orientados que constituyen la regin de la interface en los lmites de un electrlito. Estos trminos son un legado de un primer estadio en la comprensin de los fenmenos, durante el cual se crea que la interface siempre estaba formada por solo dos capas o lminas de cargas, una positiva y la otra negativa. Actualmente se sabe que la situacin es ms complicada. A pesar de ello se sigue empleando el trmino doble capa, aunque no en sentido literal, sino de forma poco rigurosa, como locucin prxima a un sinnimo de interface electrizada. Interpretacin de la doble capa o interface electrizada La doble capa que se forma en el lmite entre dos fase que contengan entidades cargadas tiene dos aspectos fundamentales, el aspecto elctrico y el aspecto estructural. El aspecto elctrico trata de la magnitud de los excesos de carga acumulados en cada fase, recordando que el exceso de carga total sobre una fase es siempre igual al exceso total de carga en la otra fase; tambin se ocupa de la variacin de potencial al cambiar la distancia hacia la interface. El aspecto estructural se refiere a saber cmo se ordenan las partculas que forman ambas fases en la regin de la interface, de modo que quede electrizada. La diferencia de carga y de potencial es caracterstica para una estructura en particular. La formacin de una interface electrizada se lleva a cabo por las siguientes etapas:

Redistribucin de las partculas del electrlito.

Carga de la parte de la interfase formada por el electrlito.

Induccin de carga en la parte de la intefase formada por el metal.

Separacin de cargas.

Desarrollo de la diferencia de potencial en la interfase.

En los sistemas en que el electrodo metlico puede conectarse con una fuente externa de carga, es posible concebir de la siguiente forma la formacin de la doble capa:

La carga fluye desde la fuente hasta el electrodo.

Carga del electrodo.

Redistribucin de las partculas del electrolito en la interfase.

Desarrollo de la carga neta sobre la parte de la nterfase formada por el electrolito.

Separacin de las cargas de la interfase.

Desarrollo de una diferencia de potencial en la interfase.

En realidad, estos procesos tienen lugar simultneamente. Modelos de la doble capa Sin entrar en cuestiones de fenmenos de transporte, de cintica electroqumica y de termodinmica de fases y de electroqumica, as como las matemticas que conllevan cada uno, presentaremos los modelos que han tratado de explicar el fenmeno de la doble capa. Esto ha sido motivo de inters de cientficos desde mediados del siglo XIX, es as que se destacan los aportes realizados por: - Helmholtz (1879) - Gouy (1910) - Chapman (1913) - Stern (1924) - Grahame (1947) Estos estudios han tenido como propsito elaborar un modelo de doble capa que permita interpretar como vara el potencial elctrico desde la superficie metlica hasta el seno de la solucin.

1. Teora de Helmholtz La interfaz se considera similar a un condensador elctrico, es decir dos placas paralelas cargadas y separadas por una cierta distancia de tal modo que supone la existencia de cargas, situadas a un lado de la disolucin y otras del lado del metal que en conjunto se comporta como un condensador de placas paralelas, el exceso de carga sobre el metal est equilibrado por una cantidad equivalente de iones de carga opuesta en la disolucin, situados a una distancia mnima fija del metal y todas las cargas estn uniformemente distribuidas. Segn esta teora, la capacidad de la doble capa debera ser independiente del potencial, sin embargo experimentalmente puede verificarse que no solo existe esa dependencia sino que tambin vara de acuerdo a la concentracin inica de la solucin y a la naturaleza de sus componentes.

2. Modelo de Gouy-Chapman

Esta teora considera la carga del espacio de la interface como una atmsfera inica de la superficie del metal cargada y supone que los iones son cargas puntuales. Estos pueden estar a una distancia cualquiera del metal, por muy pequea que sea, de modo que la distribucin de carga es continua hasta su misma superficie, sin embargo esta teora no es correcta debido a que los iones no pueden aproximarse a distancias menores que el propio radio inico. Adems de lo anterior si se tiene en cuenta la solvatacin de los mismos, el radio ahora ser mayor y por lo tanto la mxima aproximacin ser menor todava. 3. Modelo de Stern. Debido a que las teoras anteriores tenan fallas, Stern propuso una teora que conjunta a las dos

anteriores, de tal modo que la diferencia total de potencial a travs de la interface resulta ser entonces la suma de la cada lineal de potencial en la doble capa de Helmholtz y la cada exponencial de potencial en la doble capa difusa. Admitiendo incluso que las dos contribuciones sean del mismo signo o de signo opuesto En este modelo ms completo se define una capa interna, ms prxima al electrodo, donde los iones se encuentran especficamente adsorbidos. Esta capa se la conoce como: capa compacta, de Helmholtz o de Stern. El centro de estos iones define un plano, conocido como plano interno de Helmholtz que se encuentra a la distancia de menor acercamiento de los iones adsorbidos especficamente. 4. Modelo de Grahame Este modelo introduce un plano interno de mxima aproximacin hasta el que pueden llegar los aniones adsorbidos, situado a una cierta distancia del metal menor que la distancia del electrodo hasta donde pueden llegar los cationes, que define el plano externo de mxima aproximacin. Los modelos de la doble capa antes descritos no dan cuenta de la posible influencia del disolvente en la ordenacin de la interface

5. Bockris, Devanathan y Muller La capa difusa queda prcticamente igual que en el modelo de Grahame, pero la capa compacta viene sustancialmente modificada al suponer que los cationes, con sus envolturas de solvatacin primarias, permanecen fuera de la capa de dipolos del disolvente orientado, mientras que los aniones adsorbidos especficamente pueden penetrar en dicha capa de disolvente.

Bibliografa Electroqumica Moderna. Volumen 2. John OM. Bockris y Amulya K. N. Reddy. Primera Edicin. Editorial Revert. Espaa, 1980. Pgs. 661,666-669, 891, 892.