Metalurgia

Pierre-Julien Le Thomas

Spis treści
1 Metalurgia niewolnicą historii .............................................................................................................. 3 2 Stan metaliczny .................................................................................................................................. 13 3 Produkty hutnictwa żelaza ................................................................................................................. 32 4 Zmęczenie ........................................................................................................................................... 55 5 Korozja ................................................................................................................................................ 76 Słowniczek ............................................................................................................................................. 90

1 Metalurgia niewolnicą historii
Znaczenie metalurgii. Otoczeni jesteśmy wytworami metalurgii. Stalówka wiecznego pióra, żarnik elektrycznej żarówki, promiennik, armatura okienna, bilon, cała konstrukcja mechaniczna samochodu, samolot, wiertło poszukiwacza ropy naftowej, narzędzia, urządzenia i konstrukcje metalowe - stanowią część naszego życia codziennego. Trudno byłoby sobie wyobrazić cywilizację bez znajomości metali. Miedź, brąz, żelazo, a dzisiaj również uran to prawdziwe słupy milowe postępu technicznego. Względy estetyczne lub moralne nie są przedmiotem tego studium. Stwierdźmy więc, że bogactwo i potęgę narodu określa zdolność produkcyjna jego przemysłu metalurgicznego. W czasie pokoju bogactwo państwa wyraża się zapasem gotówki w złocie i srebrze. W czasie wojny zwycięstwo należy do tych, którzy kują najlepsze miecze. Tak było zawsze. Kopalnie króla Salomona pozostały symbolem przepychu tego władcy. Złotonośne kraje Nowego Świata zbudowały w XVI w. potęgę Hiszpanii. Na mapach geograficznych zaznacza się kwadratami lub trójkątami o żywych kolorach miedź, mangan, żelazo - zwiastuny dobrobytu. Trzeba tylko, aby te metale ukryte w ziemi nie pozostały skarbami skąpców. Eksploatacja kopalniana i metalurgiczna zakłada koncentrację największych środków zarówno wydobycia i obróbki, jak kształtowania i użytkowania wyrobów przemysłowych. W grę wchodzą środki wszelkich rodzajów: finansowe, gdyż uruchomienie ciężkiego przemysłu jest kosztowne; mechaniczne, ponieważ urządzenia przerabiają ogromne ilości materiałów; robocze, bo coraz to bardziej precyzyjne urządzenia techniczne mogą być obsługiwane tylko przez nadzwyczaj wytrawnych specjalistów; handlowe, bo wyroby muszą być sprzedane. Krótko mówiąc, metalurgia, źródło przyszłych bogactw, jest z konieczności przemysłem, który należy do najbogatszych narodów. W aktualnych warunkach politycznych nie jest rzeczą trudną dla żadnego państwa wystarać się o środki konieczne dla zbudowania kilku zakładów. Ale co się z nimi stanie po uruchomieniu? Eksperci mają często rację doradzając, aby zatrzymać się na etapie małej eksploatacji, mniej popłatnej, mniej efektywnej, przestarzałej, lecz jakże koniecznej dla harmonijnego rozwoju młodej, wrażliwej gospodarki. Milion ton. Jednostką hutniczą jest milion ton. Tego rzędu jest roczna produkcja współczesnego zespołu zbudowanego wokół kilku wielkich pieców. Rozważmy sprawę na przykładzie Francji, gdzie hutnictwo dostarcza odbiorcom około 20 mln ton surówki i stali rocznie. Każdy Francuz wydobywa więc z ziemi 500 kg żelaza w ciągu jednego roku. Nie można dokładnie oszacować tej produkcji, jednak można powiedzieć w przybliżeniu, że produkty żelazne, którymi rozporządza w urządzeniach prywatnych lub publicznych każdy Francuz, zwiększają się o pół tony rocznie. Przeważa w tym udział urządzeń publicznych, np. wagon kolejowy waży 35-40 ton, a przewozi przy pełnym obciążeniu tylko 80 pasażerów. Przeciętny Francuz do własnego samochodu zużywa 15 kg stali i surówki rocznie; 450 000 ton instalacji wodnej, 30 000 ton wyposażenia łazienek, a już 400 000 ton kuchenek gazowych lub węglowych - nie robi na nikim wrażenia. Do tego należy dodać metale nieżelazne: 250 000 ton miedzi, z czego prawie 50% przypada na przewody elektryczne: rocznie 5 kg na osobę; 300 000 ton aluminium, nie mówiąc o cynku, ołowiu i niklu. Liczby te, choć znaczne, wydają się śmieszne Amerykaninowi drugiej połowy naszego stulecia, który zużywa trzykrotnie więcej produktów metalurgicznych. Jak do tego doszło? Kobieta powinna być zalotna. W historii metalurgii mówi się zazwyczaj z pewną dozą złośliwości, że początki tego przemysłu zawdzięczamy kokieterii pewnej Egipcjanki.

Oto okazała siedziba nad brzegami Nilu, przed sześciu tysiącami lat. Jest wieczór. Młoda kobieta poddaje swoją twarz zabiegom kosmetycznym. Niestety, laseczka szminki, którą dokonywała tej sztuki, wymyka się jej z palców i wpada do ognia. Mija noc. Rano kobieta, pierwszy metalurg w historii, odkrywa wśród popiołów małą czerwoną kulkę; pierwsza na świecie wyprodukowała kawałek miedzi! Prawdziwy w tej legendzie jest tylko fakt, że już w głębokiej starożytności stosowano w kosmetyce malachit jako kolorowy pigment. Egipcjanki za pomocą malachitu barwiły powieki na zielono, a stosując puder antymonowy wydłużały swoje czarne oczy. Malachit zawdzięcza swoją barwę miedzi. Z chemicznego punktu widzenia jest to uwodniony węglan miedzi. Petrografowie dobrze znają wspaniałe zielone kamienie w kształcie nerki, przecinane czarnymi żyłkami - spotyka się je przy niwelowaniu terenów miedzionośnych. Malachit był zresztą przez wieki jednym z najcenniejszych minerałów miedzi. Zwłaszcza w Katandze tubylcy eksploatowali go na długo przed penetracją Europejczyków. Ale powróćmy do naszej Egipcjanki. Dalsza, „metalurgiczna” część legendy pozbawiona jest powagi naukowej, bowiem właściwych warunków technicznych redukcji nie można było tak szczęśliwie uzyskać w ognisku domowym. A gdyby nawet zdarzył się taki traf - możemy wątpić, czy dojrzałość naukowa młodej kobiety była wystarczająca lub czy jej wyobraźnia była dostatecznie żywa, aby odgadnąć, że przypadkiem dokonała tak wyjątkowego odkrycia. Legenda ta ma jednak dużą wartość dydaktyczną. My, ludzie dwudziestego wieku znamy metale i wiemy, że na ogół nie znajduje się ich w ziemi w stanie rodzimym. Tylko złoto jest wyjątkiem. Aby inne metale doprowadzić do stanu użytecznego, trzeba wydobyć je ze związków chemicznych. Operacje, które w tym celu należy przeprowadzić, czyli czynności metalurgiczne - są długie, pracochłonne i wcale nie oczywiste. Ale zasada przeróbki metalurgicznej jest dla nas do tego stopnia powszednia, że nie zastanawiamy się już wcale nad zagadnieniem, któremu można nadać rangę jednego z największych od początków cywilizacji, na równi z wynalazkiem koła i rozniecania ognia: nad odkryciem chemicznej przeróbki rudy. Jaka to genialna intuicja doprowadziła ludzi pierwotnych do powierzenia ogniowi kamieni, by zwiększyć ich wartość? Wybitni mineralogowie. Powiedzmy otwarcie, że na to podstawowe pytanie nie będziemy mogli udzielić odpowiedzi. Nie odkryjemy nigdy żadnego śladu ani żadnego dokumentu traktującego o pierwszych wysiłkach metalurgów. Nigdy się nie dowiemy, czy był to przypadek, czy świadoma praca. Na temat okoliczności powstania metalurgii stworzono wiele hipotez. Omówimy tu ważniejsze z nich. Podkreślić trzeba przy tym, że postęp dokonywał się najprawdopodobniej w ciągu wielu wieków, a może wielu tysiącleci. Niewątpliwie, człowiek przedhistoryczny wiedział wiele o kamieniach. Czy był rolnikiem, czy myśliwym - robił swoje narzędzia i broń z kamieni. Oczywiście, nauczył się przy tym rozpoznawać miedź rodzimą jako jedną z odmian czerwonego kamienia, którego nie można było przewiercić za pomocą zwykłych narzędzi. Kiedy znajdował miedź pod postacią bryłki - wiedział, że to tworzywo nie jest kruche. To go interesowało. Niestety, miedź znajdowano najczęściej w małych skupiskach krystalicznych, które rozpadały się przy każdej próbie kształtowania. W takim stanie rozdrobnienia bryłki były nieużyteczne, chyba że dostarczono im nieco energii cieplnej podczas aglomeracji. Pozwalało to na wyrób niewielkich przedmiotów: szydeł, igieł, broszek. Otrzymywano je przez młotowanie w ogniu, na pewno w temperaturach zbyt niskich, wynoszących kilkaset stopni.

Tak doszło do spotkania metalu z ogniem. To, co nastąpiło, było odkryciem bądź to odlewnictwa, bądź rafinacji, czyli przeróbki rud tlenowych miedzi. (Oczywiście, wciąż obracamy się w kręgu hipotez). Pług przed wołami czy woły przed pługiem? Jak już widzieliśmy, pierwotna technika miała bardzo ograniczone możliwości, a najważniejszą jej zaletą była prostota. Z surowca otrzymywano gotowy produkt, szydło czy igłę, w jednej operacji hutniczej. Stopniowo wszystko się komplikowało. Zaprzęgnięcie wołów do pługa jest zgodne z logicznym porządkiem rozwoju metod. Gdyby postęp kroczył taką właśnie drogą, sprawy toczyłyby się zapewne, jak następuje. Wiadomo, że pierwsi metalurdzy mieli zwyczaj pokrywania ziemią stosów ułożonych z węgla drzewnego, do których wrzucali miedź, aby zmiękła. Po stopieniu mogli stwierdzić, że otrzymali więcej miedzi rodzimej niż wprowadzili do stopienia. Wytłumaczenie proste: ziemia przylegająca do miedzi, inaczej mówiąc skorupa, zawiera zazwyczaj tlenek miedzi. Ogień węgla drzewnego, energiczny reduktor, redukuje tlenek metalu. Co więcej, zmieszanie miedzi z ziemią przyspieszało wytapianie. Dokładniej pomówimy o tym w dalszym ciągu, na razie wystarczy powiedzieć, że mieszanina miedzi i jej tlenku (Cu-Cu2O) o zawartości 3,5% Cu2O, topi się przy temperaturze 1050°C, a więc o 34° poniżej temperatury topnienia czystej miedzi. Zaobserwowanie tych faktów zachęciło do dodawania pewnych ziem do topionej miedzi. Ziemie te były rudami miedzi, a przeprowadzony proces topnienia był procesem rafinacji rudy. Taka hipoteza rozwoju metalurgii jest logiczna, jednak nie jest zgodna z rzeczywistością. W trakcie operacji zmiękczania miedzi w palącym się węglu drzewnym nasi przodkowie mogli stwierdzić, że skorupa, zachowując stały stan skupienia, zmieniała kolor i wygląd. Stawała się ona również metalem, tak jak i bryłki miedzi wewnątrz stosu. Łatwo było się zorientować, że zjawisko to występowało tym silniej, im wyższa była temperatura ognia. Wprowadzenie palenisk z wymuszonym ciągiem miało na celu zwiększenie wydajności, zadowalającej dopiero przy temperaturze 900°C. Stopienie miedzi uzyskane przy temperaturze I084°C było może przypadkowym następstwem tych wysiłków. Stopy. Pozostawiamy czytelnikowi wolny wybór hipotezy, tym bardziej swobodny, że badacze usiłowali zrekonstruować opisane czynności z wynikiem nie dość przekonującym. Rudę można zredukować tylko w łonie żaru węgla drzewnego - tyle wiemy. Tymczasem rodzą się nowe wątpliwości. Na przykład zagadnienie stopów stale gmatwa wysiłki zmierzające do wyjaśnienia początków metalurgii. Stop jest mieszaniną metali otrzymaną w zasadzie przez stopienie. Podkreślamy owo „w zasadzie”, gdyż z biegiem czasu zaczęto mianem stopów lub pseudo-stopów określać mieszaniny otrzymane przez sprasowanie proszków metali. Technikę tę stosuje się wtedy, gdy nie wiadomo, jak stopić jeden ze składników, np. w przypadku miedzi i wolframu. Dawne stopy mogłyby powstać w wyniku troski o polepszenie właściwości czystego metalu. Czystą miedź bardzo szybko musiano uznać za metal nieodpowiedni do niektórych wyrobów, wymagających twardości. Prawdę mówiąc, trudno jednak uwierzyć w taką przenikliwość pierwszych hutników. Może po prostu, wykonując prace doświadczalne nad stapianiem rud stwierdzili, że sprytnie pomyślane mieszanki ułatwiają stopienie lepiej aniżeli mieszanina miedzi i jej tlenku. Na pierwszy rzut oka wydaje się ludziom nowoczesnym, że stopy musiały powstać później niż czyste metale, a może jednak było odwrotnie?

Kilka faktów potwierdza tę hipotezę. Mieszanek rud używano przez długi czas. Nawet dzisiaj jeszcze zdarza się, że pewne złożone rudy niklu i miedzi stosuje się dla otrzymania z nich znanych stopów Monela bez rozdziału na pierwiastki. Pliniusz wzmiankuje, że krzemianu cynku - znany dzisiaj pod nazwami galmanu krzemowego, kalaminu i hemimorfitu - dodaje się z korzyścią do rudy miedziowej. Znana jest bajeczna recepta na aurichalk. Metal ten (a raczej stop) był czymś pośrednim między złotem, brązem i pozłacanym srebrem. Śniły o nim starożytne pokolenia, jak o tworzywie z krainy baśni. W istocie był to brąz o pięknym połysku, otrzymywany metodą wytapiania mieszanki rud.

Ryc. 1. W kuźni rzymskiej. IV w. p. n. e. (Ze zbiorów Museo Laterano w Rzymie)

Oczywistą niedogodnością techniki wytapiania mieszanek rudy była niemożliwość odróżnienia metali czystych od stopów i zupełne zagmatwanie pojęcia pierwiastka chemicznego. Ten stan rzeczy, trwający przez wiele wieków, aż do niedawna, miał fatalne następstwa dla rozwoju nauki; ułatwiał też machinacje nieuczciwym rzemieślnikom, zwłaszcza złotnikom. Z punktu widzenia historii techniki jest rzeczą istotną stwierdzenie, że operacja hutnicza pozwalała w początkach otrzymywać przedmiot metalowy bezpośrednio z rudy. Miedź rodzimą kształtowało się w kuźni (por. ryc. 1) bez przeprowadzania jej przez stan ciekły. Po wynalezieniu odlewnictwa - hutnik usiłował zachować dotychczasową prostotę procesu kształtowania. Budował tygiel, którego dno miało kształt, jaki pragnął nadać odlewanemu przedmiotowi. Ustawiał formę blisko pieca i łączył ją z tyglem kanałem zasilającym, którym płynął stopiony brąz. Naczelną regułą było oszczędzanie ciepła. Stopniowo doszło do podziału czynności rafinacji na odlewniczą i kuźniczą, co umożliwiało lepsze kontrolowanie każdej z nich. Specjalistom powierzano zadania o coraz bardziej ograniczonym zasięgu, np. troskę o jakość i powtarzalność. Ewolucja ta postępowała w miarę uzyskiwania nowych środków technicznych, zwłaszcza w dziedzinie ogrzewania. Dzisiaj kryterium wartości, które stosujemy w metalurgii danego pierwiastka, jest możliwość uzyskania czystego metalu, jego stopienia, dowolnego zaliażowania oraz przeróbki, tzn. dowolnego spłaszczania, wydłużania, gięcia. Opisane tu ubogie metody mogą się nam więc wydawać niezwykle prymitywne. Tygiel wschodni. Miedź nie pojawiła się po raz pierwszy w Egipcie, jak wierzono przez dłuższy czas; jest bardziej prawdopodobne, że odkryto ją na stokach Kaukazu, na płaskowyżu armeńskim, a zatem w sąsiedztwie Morza Kaspijskiego. Już w szóstym tysiącleciu p. n. e. ludzie Bliskiego Wschodu osiągnęli godny podziwu stopień rozwoju. Umieli wytwarzać narzędzia i broń z kamienia, tkali, budowali okręty. Pasterze hodowali kozy. Odkrycie hutnictwa było owocem ustabilizowania życia koczowników osiadłych odtąd w osadach

rolnych, liczących pięćdziesiąt do sześćdziesięciu osób. Ludność, żyjąca odtąd w zgrupowaniach, potrafiła już budować i eksploatować piece, zresztą o bardzo małej wydajności. Prawdę mówiąc, były one tylko ogrzewanymi pomieszczeniami, w których suszono przedmioty gliniane po uprzednim długotrwałym wystawieniu na działanie promieni słonecznych. Petrografowie i hutnicy na sposób górali armeńskich zbierali kamyki złota i kamienie szlachetne, takie jak turkusy, które w obfitości znajdowali w łożyskach potoków. Z tych samych powodów co złoto kolekcjonowano miedź, jakkolwiek była bardziej matowa, co zmniejszało jej wartość. Najstarsze ślady cywilizacji w Kurdystanie sięgają 5800 lat p. n. e. Jednak wypalany garnek odnaleziono w Jerycho dopiero z ok. 4000 r.p. n. e. Dowodzi to postępu w konstrukcji palenisk i pozwala ustalić z dużym przybliżeniem początki hutnictwa. W tym czasie ze zboczy armeńskich cywilizacja zeszła w dół ku zachodowi, w kierunku Morza Śródziemnego, i na wschód, przez dolinę Eufratu, w kierunku Zatoki Perskiej. Żyzny półksiężyc, który łączy brzegi Morza Śródziemnego z równiną Mezopotamii, okrążając Półwysep Arabski od północy - został zasiedlony. Znaleziono tam najstarszy znany przedmiot metalowy. Jest to lichtarz sumeryjski o pięknej fakturze, pochodzący w przybliżeniu z ok. 3500 lat p. n. e. Miedź pojawia się w Egipcie dopiero później, ale za to dokumenty historyczne dotyczące metalurgii tego kraju są bardzo liczne. Dzięki ikonografii wiemy, że odlewnicy stosowali odlewy uprzednio przygotowane, że topili miedź w tyglu i odlewali w formach kamiennych lub piaskowych. Rzemieślnicy stosowali odlewanie rdzeniowe, tzn. proces pozwalający otrzymać odlewy wydrążane przez umieszczenie w wydrążeniu formy odpowiedniej części z piasku. Wszystkie te czynności techniczne występują w okresie Średniego Państwa (2600-1600 p. n. e.). Egipcjanie eksploatowali kopalnie w górnej dolinie Nilu, zwłaszcza w Bir Nasb, gdzie znaleziono wyjątkowo ciekawe ślady tej działalności - chodniki kopalniane, narzędzia, piece i popioły. Dotarli również do półwyspu Synaj. Analiza chemiczna starych przedmiotów pozwala na usytuowanie -z dużym prawdopodobieństwem - tych kopalń, ponieważ najczęstsze zanieczyszczenia: arsen, ołów, cynk - są charakterystyczne dla niektórych rud, informują więc o ich pochodzeniu. Na tej podstawie stwierdzono, że dolina Nilu była ośrodkiem rozwiniętego handlu przedmiotami metalowymi ponieważ skład chemiczny znajdowanych tu wykopalisk jest bardzo różnorodny. W epoce Augusta - Diodor Sycylijski podał w swojej Bibliotece historii powszechnej realistyczny opis metod eksploatacji hut sudańskich. Możemy użyć określenia „hut“, ponieważ obróbki hutniczej, aż do odlewów wlewek włącznie, dokonywano na miejscu, aby uniknąć transportu materiałów. Gdy zasoby metalu wyczerpały się, faraon zarządzał wyprawę i wysyłano na pustynię niewolników z żonami i z dziećmi. Niewolników było 750, a można przypuszczać, że eskorta była liczniejsza. Prace rozpoczynano od wydobycia rudy w odkrywkach. Skałę rozsadzano metodą termiczną, zlewając wodą kamień rozgrzany do białości. (Jak widzimy, rozsadzanie przez „granulowanie termiczne” nie jest procesem nowym). Po rozdrobnieniu i posortowaniu stapiano rudę z węglem drzewnym, jeżeli była to ruda miedzi, albo z dodatkiem ołowiu, jeżeli chodziło o oddzielenie złota. Robotnicy nie starali się pracować wydajnie, ponieważ wiedzieli, że z piekła Synaju nie ma powrotu. Według oceny współczesnych inżynierów, którzy zwiedzali te miejsca - dotrwało tam do dziś 700 000 ton żużla miedzianego, w którym zawartość czystej miedzi dochodzi do ok. 2,75%. Odpowiada to składowi bardzo dobrej rudy współczesnej. Metody pracy były zatem równie mierne, jak i nieludzkie. Nasypy żużlowe na półwyspie Synaj pozwalają oszacować starożytną produkcję na ok. 5500 ton: eksploatacja ciągnęła się przez wiele wieków. Szacując produkcję egipską na 10 ton czystej miedzi rocznie - jesteśmy bliscy prawdy. Dziesięć ton to niewiele. Ale użytkowanie przedmiotów metalowych

nie było wówczas powszechne. Mówi się często, że fellah szedł przez życie nie widząc połysku brązu. Miedź była w rękach władcy dowodem prestiżu i najcenniejszym skarbem. Nieco później we wschodnich rejonach basenu Morza Śródziemnego zyskała rozgłos miedź cypryjska dzięki swej czystości. Łacińskie aes cyprium - spiż cypryjski stało się synonimem jakości, czymś w rodzaju znaku firmowego, o który kolonowie egejscy wiedli dzikie boje z Fenicjanami, Egipcjanami i Asyryjczykami między trzecim tysiącleciem p. n. e. a okresem panowania rzymskiego. Drogi miedzi i cyny. Warto zapoznać się z niektórymi ciekawszymi epizodami z dziejów metalurgii, prawdę powiedziawszy owianych od samych początków duchem wojny. Bezpośrednią przyczyną wojny trojańskiej był, jak wiadomo, konflikt uczuciowy. Lecz wystarczy rzut oka na mapę wschodniej części rejonu śródziemnomorskiego, aby ocenić położenie strategiczne miasta Frygów jako punktu węzłowego na drodze handlowej między światem greckim a Morzem Czarnym, zwanej Pontus Euxinus. Otóż ten Pontus - to miedź z Kaukazu. Dla ekspansji Achajów ok. X wieku p. n. e. najważniejszym było zniesienie „embargo” trojańskiego na ten drogi towar. Operacja ta była tym pilniejsza, że żelazo stawało się stopniowo konkurentem brązu. Była to więc ekspedycja brązowników greckich, która znalazła epilog na wybrzeżach Troi. Czy przesadzamy? Niewiele - jeżeli można wierzyć niektórym archeologom współczesnym. Homer osobiście nie gardził stylem techniczno-handlowym. Pallas Atena w pieśni I Odysei przybiera postać handlarza idącego z Tafos w Akarnanii (niedaleko Itaki) do Temesy w Kalabrii, z zamiarem „wymiany ładunku żelaza kutego na błyszczący brąz“. Czytelnicy Iliady spostrzegają również, z jaką emfazą opisuje autor broń grecką i jak troszczy się, aby przypomnieć, gdzie można się w nią zaopatrzyć. Wspomnimy jeszcze o rywalizacji na drogach cyny. Współzawodniczą tu ze sobą Fenicjanie, Grecy, a po upadku Kartaginy - Rzymianie. Bitwa o cynę, która trwała wieki, rozpoczęła się od chwili, kiedy hutnicy uzyskali stopy i zrozumieli, że 5 do 10%-owy dodatek tego metalu podwaja twardość miedzi. Utyka i Kadyks zostały założone przez Fenicjan około 1100 r. p. n. e. Położony za słupami Herkulesa Kadyks był otwartą bramą na Atlantyk, a tajemnicza Iktis (być może wyspa Wight u wschodniego wybrzeża Anglii) była celem pionierów lewantyńskich. Nie ma jednak pewności, że Fenicjanie pierwsi odkryli tę drogę. Niejaki Midas Frygijczyk odbyć miał bajeczną podróż z początkiem X w. p. n. e. Fenicjanie przybyli, aby się osiedlić na Iktis na stałe, ok. 600 r. p. n. e. W roku 500 Himilkon zorganizował handel cyną między Kadyksem a krajem Belerion. Marsylia, kolonia grecka, powstała ok. 598 r. p. n. e. Około roku 450 Herodot określa wyspy Kassyterydy, z których przychodzi cyna, jako bliskie okolicy, z której pochodzi ambra, tzn. bliskie Bałtyku. Informacja nie jest zła, przynajmniej dla pierwszych etapów żeglugi. Już Hekate powiedziała, że wyspy te znajdują się na północno-zachodnim krańcu świata. Prawdę mówiąc, zrezygnowano z dokładnego ustalenia ich położenia. Są to może wyspy Scilly, może kraniec półwyspu Kornwalijskiego, który uchodził za wyspę. Greckie wyprawy morskie nie odbywały się bez niepokojenia tubylców. Nieco później Strabon opisał podstępne chwyty Fenicjan zmierzające do zatajania drogi przed Grekami i Rzymianami: makiety okrętów, np. te, które zmyliły nieszczęsnego Pyteasza z Fokidy, wysłanego na zwiad, i skierowały go do bezwartościowych złóż w miastach o oszukańczych nazwach, jak Oestrymides, na średniowiecznych mapach morskich lokalizowanych w kilku miejscach na północ od Loary. Wszędzie tam, gdzie znaleziono ślady cyny, wspólnicy w zmowie dają do zrozumienia, że chodzi o Kassyterydy. Ptolemeusz także uległ tej dywersji: umieścił Wyspy Cynowe blisko przylądka Finistere w Hiszpanii. Cytowany już Diodor Sycylijski wspomina również o Iktis: „to tam - powiada - topią rudę”. Mówi o niej jak o wyspie skarbów. Tymczasem pokój rzymski zaciążył nad Galią. Bitwa o cynę została zakończona. Rzym wybiera drogę lądową i organizuje transport. Cyna przekracza Kanał la Manche. Dalej wysyła się ją przez Galię od postoju do postoju. Obmyślono dla wlewków szlachetnego metalu

formę siodła w celu łatwego ładowania na grzbiet mułów. U kresu podróży kupcy śródziemnomorscy odbierają dostawy bez przeszkód. Na podbój wysokich temperatur. Przez sześćdziesiąt wieków wysiłki szły zawsze w tym samym kierunku: na podbój wysokich temperatur. Taki mógłby być właściwie tytuł historii metalurgii. Ukazaliśmy kilka aspektów tego podboju: wynalezienie metalurgii w łonie płomienia redukującego; wynalezienie odlewnictwa przez ulepszenie palenisk; odkrycie stopów po (czy przed?) odkryciem topienia. Świeżenie metali płomieniem oczyszczającym jest faktem do tego stopnia znanym, że ledwie ośmielamy się mówić o tym. A jednak... Podbój wysokich temperatur - to produkcja energii a zarazem prawidłowe jej zastosowanie do ogrzewania metalu. Niezliczone są tu problemy, które trzeba rozwiązać. Tak więc żelazo, które kuje się na kowadle, powinno być ogrzane do jednorodnej temperatury; w przeciwnym razie uderzenia młota odkształcają nierównomiernie obrabiany przedmiot, który łatwo wówczas pęka. Jeżeli płomień jest zbyt utleniający, to wyrób pokrywa się warstwą zgorzeliny. Obrabiany metal może zostać w dużym stopniu „spalony”, jeżeli utlenianie przenika do złączy kryształów i rozkłada je. W takim przypadku obrabiany przedmiot ulega zniszczeniu.

Ryc. 2. Waza z Vix, fragment fryzu.

Tygiel ze stopionymi metalami też powinien być równomiernie ogrzewany płomieniem, w przeciwnym bowiem razie stop będzie jednocześnie utleniany i źle mieszany. Postępy metalurgii są więc funkcją postępu w zakresie konstrukcji pieców. Dlatego metalurdzy nie mogli rozwiązać jednocześnie wszystkich zagadnień cieplnych, z którymi mieli tyle trudności. A oto kilka przykładów. Siarka. Analiza chemiczna znalezionego na półwyspie Synaj odlewu miedzianego wykazuje 1% siarki. Taka miedź jest niezmiernie łamliwa. Egipcjanie, którzy ją produkowali, bez wątpienia mieli pecha, bo

znaleźli rudę na podłożu siarczkowym. Z braku odpowiednich środków nie mogli metalu dostatecznie oczyścić. Wykopany na Cyprze nóż zawiera 0,1% arsenu, inny zaś 4% cynku. Takie gatunki miedzi, równie niejednorodnej, byłyby dzisiaj bezlitośnie odrzucone. Miedź cypryjska zawdzięczała swoje dobre imię rudzie o wyjątkowej jakości. Co można powiedzieć o zawierającym 3% arsenu i 1% ołowiu grocie strzały węgierskiej? Czy była twardsza z powodu zawartości arsenu i wygodna w obróbce z powodu zawartości ołowiu? Zestaw składników był szczęśliwy, lecz spotkanie się tych dwu pierwiastków było przypadkowe. Siekierka irlandzka zawiera antymon, bizmut i srebro - dowód niewystarczającego świeżenia cieplnego. W nożu celtyckim wykrywamy arsen, ołów, a oprócz nich żelazo, które niestety psuje ten stop. W wyrobach świata antycznego widoczna jest miernota techniczna. Pomyślny wynik zależał zawsze od przypadku. Stąd może wywodzi się trwała nieufność ludzi do sztuki posługiwania się ogniem. Kiedy efekty pracy są nienajlepsze, czujemy od razu zapach „siarki“ i doszukujemy się interwencji diabła. Czas położyć kres mitom, które przypisują starożytnym jakieś nadzwyczajne metody. Rzeczywistość jest mniej błyskotliwa. Srebrne dzwony. Nie znaczy to, że ludziom brak było zdolności. Od czasu Nowego Państwa osiągano w Egipcie bardzo dobre wyniki w odlewnictwie: znano już odlewanie metodą traconego wosku i metodą rdzeniową, spawanie, ciągnienie drutu. Rzymska armatura wodociągowa z czasów Cezara była zarówno elegancka, jak praktyczna. Historia zachowała w naszej pamięci imię Hirama Tyryjskiego, który zbudował dla Salomona Morze Spiżowe, ów olbrzymi zbiornik w świątyni jerozolimskiej o średnicy 30 stóp. A wspaniały twór, jakim jest waza z Vix (ryc. 2)? To arcydzieło greckie, odkryte kilka lat temu niedaleko Chátillon-sur-Seine, ma 1,5 mm grubości. Dzieła te odlano z podziwu godną precyzją. Dzisiaj na próżno szukać by rzemieślników zdolnych dokonać podobnego dzieła. Jakże zdolni byli ci metalurdzy mimo wszystkich braków swojej wiedzy zawodowej. Prawdę mówiąc, wykorzystywali charakterystyczną dla ich epoki niewiedzę w sposób niezbyt uczciwy. W średniowieczu dzwony wytwarzali wędrowni odlewnicy (ryc. 3). Chodzili od miasta do miasta, wykonując zamówienia. Mieli zwyczaj budować piec na wielkim placu i dokonywali odlewu publicznie. Można przypuszczać, że wytop był pretekstem do urządzenia widowiska. Kiedy stopiono brąz, odlewnik przypominał, że stop dobrze dźwięczy, gdy domieszać doń nieco srebra, a chwila jest najodpowiedniejsza, by wrzucić do tygla kilka monet. Mieszczanie podchodzili w dobrej wierze, szczęśliwi, że mogą się przyczynić do wykonania dobrego dzwonu. Niestety, inne było przeznaczenie ich obola; przechwycony potajemnie przez podwójne dno, oczekiwał tam, aż tłum odejdzie, i wpadał do sakiewki odlewnika. Najbardziej staranne analizy nie wykazały nigdy najmniejszego śladu srebra w dzwonach z tamtych czasów! Jak Benvenuto Cellini postarzał się w jednej godzinie o dziesięć lat. Powróćmy jednak do dzieł godniejszych zainteresowania. Turyści zwiedzający Florencję i podziwiający sławny posąg Perseusza, dzieło Benvenuto Celliniego, nie wiedzą o strachu, jaki dane było przeżyć słynnemu rzeźbiarzowi przy odlewaniu tego dzieła. Po ukończeniu i wysuszeniu formy, wziął się Benvenuto do przygotowania pieca. Zgodnie ze zwyczajem, piec znajdował się powyżej formy odlewniczej. Kiedy przyszedł czas spustu, artysta otwierał otwór, przez który wylewał się stop, aby wypełnić wklęsłości. Każdy odlewnik zdradza wtedy pewne zaniepokojenie. Obserwując, jak wśród dymu metal kipi w kanale ogniowym, Benvenuto spostrzegł z przerażeniem, że obliczona przezeń ilość brązu będzie niewystarczająca. W żadnym wypadku głowa Meduzy, którą dzierży dumny Perseusz, nie mogłaby być odlana razem z posągiem. Benvenuto był człowiekiem o szybkiej decyzji. W pośpiechu wrzucił do stopu odpadki brązu znalezione w pracowni. Ryzykował. Bo jeśliby ten brąz był bogatszy w cynę niż reszta stopu, to miałby

niższy punkt topnienia i wtedy głowę Meduzy można by połączyć z ramieniem Perseusza, gdyż została by odlana przed jego ostygnięciem. W przeciwnym przypadku jednak, gdyby brąz był bogatszy w miedź - wyścig byłby już z góry przegrany, a dzieło zniszczone. Łatwo odgadnąć, z jakim zapałem podtrzymywano ogień. Szczęście sprzyjało artyście. Któż odgadnie dziś, że cały odlew nie jest wykonany z jednego stopu?

Ryc. 3. Odlewnia dzwonów z XVIII w. n.e.a) przygotowywanie form; b) odlewanie.

Armaty i ludzie. Znani odlewnicy, bracia Keller, którym Ludwik XVI powierzył z końcem XVII w. odbudowę swoich odlewni armat, mieli skarżyć się w 1694 r., że „dostarcza się im tylko miedzi z Barbarii1 - jedną z najgorszych, jakie kiedykolwiek wytapiano”. Nie umiano zatem jeszcze w czasach
1

Barbaria - dawne francuskie określenie Afryki północnej (dzisiejsza Algeria i Tunezja). (Przyp. red. wyd. po l.)

Ludwika XVI odpowiednio oczyszczać miedzi. W konkurencyjnych odlewach, w szczególności wykonanych przez pana de Chaligny, można było znaleźć „komory”, czyli otwory, które, „mógł wypełniać płomień po oddaniu strzału, tak że przy ponownym ładowaniu działa następował styk ognia z prochem i roznosił tych, którzy ładowali działo”. Nieszczęśni artylerzyści musieli ponosić nie tylko ryzyko wojny, ale nadto błędów metalurgii. Metalurgia niewolnicą historii. Można by sądzić, że dziś w porównaniu ze starożytnością - postęp zmienił wszystko. Ale metalurdzy XX w. też nie są wolni od ryzyka i niepowodzeń. W dziedzinie wysokich temperatur, których opanowanie uwolni metalurgię od hamujących jej rozwój więzów, nie osiągnięto pełnego zwycięstwa. Miedź, żelazo, aluminium, nikiel (że wymienimy tylko te zwykłe metale) nie kryją z pewnością nie dających się przewidzieć niespodzianek technicznych. Lecz zapotrzebowanie nowoczesnego przemysłu rozszerza się na metale dotychczas nieznane i trudniejsze do wyprodukowania. Lekki, a jednocześnie odporny tytan przeznaczony jest dla lotnictwa na dużych wysokościach, np. dla latających urządzeń dalekosiężnych. Tytan topi się przy temperaturze 1800°C. Powinien być topiony w próżni; w praktyce najpierw ulega redukcji, przy czym powstaje gąbka metalowa, którą następnie poddajemy topieniu w próżni. Molibden topi się przy temperaturze 2500°C. W stanie czystym jest używany dla zabezpieczenia przed korozją w podwyższonych temperaturach. Ponieważ nie umiemy go jednak stopić, dla celów przemysłowych wyrabia się blachę i drut z proszków spiekanych, a nadawanie formy, obróbka i spawanie pozostają nadal kłopotliwe. A co powiedzieć o tantalu, który topi się przy temperaturze 3000°C? Pomimo ponętnych właściwości jego przyszłość przemysłowa jest dość odległa. Metalurdzy nie powiedzieli jeszcze ostatniego słowa, a stosują sposoby nie pozbawione odwagi. Osiągnięciem najświeższej daty, jest palnik plazmowy, wytwarzający temperaturę do 15 000°C. Ten nowy przyrząd pozwoli zrobić krok, bez wątpienia bardzo ważny, może decydujący. Na ostateczne wyniki trzeba jeszcze jednak czekać kilka lat. Spójrzmy tymczasem krytycznie na gąbkę tytanu, którą potrafimy od niedawna produkować. Porównajmy ją z konglomeratem miedzi sprzed 5000 lat. Mimo bardzo różnych warunków metody metalurgii są te same. Wobec niemożności oczyszczania przez ogień, wyszukiwało się rudy najodpowiedniejsze. Dziś te metody wydają się przestarzałe, jeżeli chodzi o miedź. Lecz w odniesieniu do supermetali dnia jutrzejszego te same metody wydają się awangardowe. Każdy proces metalurgiczny przebiega w ten sam sposób: redukcja rudy, stopienie czystego metalu, przygotowanie stopów. Zanim przystąpimy do bardziej technicznych opisów, pożyteczne wydaje się przypomnieć w aspekcie historycznym, że wszystkie metale podlegają tym samym procesom.

2 Stan metaliczny
Kapłani i prekursorzy. Otwieramy najnowszą encyklopedię metalurgiczną i czytamy w rubryce „Ind“: „metal biały, kowalny, topi się przy 156° C. Gęstość 7, 31. Ind jest miększy niż ołów. Pod względem chemicznym podobny jest do glinu. Ale fizycznie i chemicznie bardziej zbliżony jest do cyny niż do jakiegokolwiek innego metalu”. Nie popełniamy żadnej złośliwości, powtarzając tak dwuznaczną definicję. Pomimo wszystko oddaje ona usługi, umożliwiając za pomocą porównań najbliższą prawdzie charakterystykę nowego metalu. Na tym kończą się możliwości definicji przez analogię. Definicje te nie mogą wytłumaczyć jasno, co to jest stan metaliczny. A trzeba koniecznie dodać, że identyfikacja metali jest pracą przerażająco skomplikowaną oraz że brak nam poważnych kryteriów fizyko-chemicznych. Magnezję (magnesia alba, MgO - magnezja biała) mylono z piroluzytem (magnesia nigra - magnezja czarna) aż do początku XIX w. Davy, podejrzewał istnienie w magnezji białej metalu, który nazwał „magnium”; Bergmann zaś wyodrębnił pierwiastek z magnezji czarnej i nazwał go logicznie „magnesium“. Kiedy Bussy, kontynuując prace Davy’ego, wyodrębnił wreszcie z magnezji białej w 1829 r. metal, nazwał go również „magnesium”. Istniały zatem dwa pierwiastki o tej samej nazwie. Bergmann zaprowadził porządek przez proste przestawienie liter: nazwał „swój“ pierwiastek „manganem” i w ten sposób wszystko wróciło do normy.

Ryc. 4 Odkształcenie plastyczne w utwardzonym stopie Cu-Mn-Al

Aż do X w. nie brakowało ludzi, którzy wierzyli, że miedź jest zabarwionym na czerwono srebrem. Innym przykładem nieposkromionej fantazji alchemików jest arsen. Metal ten, czy metaloid nazywano kiedyś koboldem2. Łatwo odgadnąć, do jakiego zamętu można dojść w ten sposób. Aż do czasów Alberta Wielkiego, dla potrzeb filozofii głoszącej antagonizm płci, uważano arsen za czynny

2

Gnom uważany często za strażnika metali szlachetnych spoczywających w ziemi.

pierwiastek męski podatny na łączenie się z miedzią, pierwiastkiem żeńskim, poświęconym Wenerze. Z połączenia tych dwu pierwiastków narodził się biały stop, który można przyrównać do srebra. Dzięki wadze Lavoisiera i fizyce atomowej sformułowano kryteria identyfikacji, bez których nie potrafilibyśmy obejść się dzisiaj; są to: ciężar atomowy i liczba atomowa. Postaramy się wykazać, że metalurgia tkwi odtąd korzeniami w koncepcji budowy materii. Będzie to wyraźny kontrast z poprzednim rozdziałem: z jednej strony mistrzowska konstrukcja, z drugiej metoda błądzenia po omacku. Czterdzieści lat przeciwko czterdziestu wiekom - przykład szybkiego rozwoju współczesnej wiedzy. Atom. Atom jest zbudowany z jądra i orbitalnego układu krążących z wielką szybkością elektronów. Jądro składa się z naładowanych dodatnio protonów oraz z neutronów; jest więc naładowane dodatnio (+e), a liczba ładunków elementarnych wynosi Z. Liczba atomowa Z przedstawia więc całkowity ładunek dodatni (+Ze).Elektrony są ładunkami elektryczności ujemnej (-e). Ilość tych ładunków jest taka, że równoważą one ładunki dodatnie jądra. Każdy atom zawiera więc Z elektronów orbitalnych3. Najlżejsze ze wszystkich jądro wodoru (mającego tylko jeden elektron orbitalny) jest 1835 razy cięższe niż elektron. Oznacza to, że niektóre cząstki jądra (dodatnie lub obojętne) są dużo cięższe niż elektrony. Liczba atomowa określa ilość ładunków (dodatnich lub ujemnych) atomu. Odrębność fizyczna, a przede wszystkim chemiczna dowolnego pierwiastka, np. żelaza czy miedzi, wyraża się liczbą atomową, która jest charakterystyczna dla każdego pierwiastka. Liczby atomowe pierwiastków wzrastają oczywiście ze wzrastającym ciężarem atomowym. Elektrony krążą dookoła jądra w dużych odległościach od niego. Średnica jądra wodoru wynosi 10-13 cm, a średnica orbity jego jedynego elektronu jest sto tysięcy razy większa. Elektrony usadowiły się na orbitach (powłokach) oznaczonych literami K, L, M, N, O, P, Q odpowiadają one poziomom energii elektronów, wzrastającym w miarę zwiększania się ich odległości od jądra. Każdą powłokę charakteryzuje maksymalna ilość elektronów, które mogą po niej krążyć. Tak więc powłoka K jest wysycona tylko dwoma elektronami, powloką L - ośmioma, a powłoka M osiemnastoma. Wynika z tego, że istnieją tylko dwa pierwiastki (najlżejsze ze wszystkich), wodór i hel, które mają elektrony jedynie w powłoce K; osiem innych, od litu do neonu, to pierwiastki stopniowo coraz cięższe, charakteryzujące się tym, że ich powłoki K są zapełnione, a powłoki L są w toku wysycania. Wrócimy jeszcze później do tych pojęć przy omawianiu układu okresowego pierwiastków. Powłoki są zawsze wysycane począwszy od najbliższych jądra, tzn. do najniższych poziomów energetycznych. W zasadzie zewnętrzna powłoka jest zatem jedyną, która może nie być wysycona4. Elektrony powłoki zewnętrznej nazywa się elektronami wartościowości. Tak więc atom sodu o liczbie atomowej Z= 11 ma dwa elektrony na orbicie K, osiem na orbicie L, a jedenasty na orbicie M.

3

Dokładny opis atomu, a w szczególności jego jądra wykracza poza ramy niniejszej książki. Ograniczymy się tutaj do omówienia tego, co w teorii atomistycznej dotyczy bezpośrednio metali i stopów: a więc „świty elektronowej”. Jądro mniej interesuje metalurga. 4 Tylko w zasadzie, albo raczej w przypadku pierwiastków lekkich. Począwszy od powłoki N, istnieją pierwiastki, dla których poprzednia powłoka, M nie jest nasycona. To samo odnosi się do powłok O i P. Pierwiastki takie noszą nazwę „przejściowych”. Zobaczymy dalej, że powłoki zbudowane są z licznych podwarstw. Zasada stopniowego nasycania powłoki komplikuje się.

Piszemy: Na (2) (8) (1) (sód) Atom magnezu (Z = 12; ryc. 5) ma dwa elektrony na orbicie M: Mg (2) (8) (2) (magnez) Sód jest „jednowartościowy”, a magnez „dwuwartościowy”. Zapamiętajmy od razu, że charakterystyczną cechą chemiczną metali jest mała ilość elektronów powłoki zewnętrznej.

Ryc. 5. Atom magnezu (Mg).

Metalurga interesuje jeszcze pytanie, co powoduje spoistość atomów substancji w stałym stanie skupienia. Chodzi więc o zagadnienie wiązań międzyatomowych. Zobaczymy zaraz, że nader ważne jest rozmieszczenie elektronów na powłoce wartościowości. Opis różnych typów możliwych wiązań zaczniemy od najprostszych.

Ryc. 6. Cząsteczka chloru Cl-Cl, czyli Cl2. Dla uproszczenia, pominięto wewnętrzne powłoki elektronowe. Dwa elektrony powłoki zewnętrznej wiążą sobą dwa atomy chloru.

Wiązania atomowe (homeopolarne) i jonowe (heteropolarne). Jako pierwszy przykład wybierzemy atom chloru Cl (2) (8) (7). Powłoce M brakuje tylko jednego elektronu do wysycenia. Zakładamy, że wiązanie Cl--Cl tworzy się przez połączenie dwu atomów dwoma elektronami, które uzupełniają powłokę M do ośmiu elektronów. W tym „współdziałaniu” każdy atom dostarcza jednego elektronu. Powstaje elektrycznie obojętna, dwuatomowa cząsteczka gazu Cl-Cl, którą chemicy oznaczają

symbolem Cl2. Mówimy, że jest to wiązanie atomowe lub homeopolarne: dwa bieguny cząsteczki są identyczne. Ten typ wiązania jest szczególnie charakterystyczny dla pierwiastków, których zewnętrzna powłoka jest prawie wysycona, a więc dla metaloidów. Jeżeli pierwiastek jest lekki, cząsteczki tworzą wyraźnie gaz - tak jest w przypadku tlenu i chloru; cząsteczki te mogą również tworzyć ciecz (np. brom) lub ciało stałe (np. jod), lecz w tym ostatnim przypadku budowa atomów jest ogromnie nietrwała5. Wiązanie homeopolarne jest niemożliwe pomiędzy metalami jedno i dwuwartościowymi, ponieważ ich zewnętrzna powłoka zawiera zbyt mało elektronów, aby można ją było wysycić. Wskutek tego nie ma cząsteczek metali6. Weźmy teraz pod uwagę atom chloru o liczbie atomowej Z = 17 i atom sodu, dla którego Z = 11. Znamy kryształy soli kuchennej, czyli chlorku sodu. Zakłada się, że atom sodu odstępuje atomowi chloru swój jedyny elektron wartościowości. Atom sodu wykazuje więc niedobór ładunku elektrycznego (-e): staje się dodatnim jonem Na+, czyli naładowanym dodatnio atomem. Odwrotnie chlor, ponieważ pozyskał jeden elektron od atomu sodu, ma nadwyżkę ujemnego ładunku elektrycznego (-e) i staje się ujemnym jonem Cl-. Wiązanie (Na+)-(Cl-) jest typu elektrostatycznego. Dwa jony o znaku przeciwnym przyciągają się dokładnie w ten sposób i dla tych samych przyczyn, co dwa przeciwne bieguny magnesów. Ten typ wiązania nazywamy jonowym lub heteropolarnym. Kryształ NaCl zbudowany jest z ułożonych w stos jonów na przemian Na-Cl-Na-Cl... Jest on elektrycznie obojętny, podobnie w przypadku wiązania homeopolarnego (ryc. 7).

Ryc. 7. Struktura cząsteczki chlorku sodu, NaCl. Sześcienny motyw struktury wynika z układu przemiennego atomów sodu i chloru.

Wiązanie między atomami metali. Krystalografia uczy, że atomy metalu lub stopu są ułożone w stos jak kule, jedne na drugich.

5

Tzw. „reguła 8-N“ głosi, że każdy atom ma 8-N bezpośrednich sąsiadów, przy czym N oznacza liczbę porządkową grupy, do której przynależy pierwiastek w układzie okresowym, lub - co na jedno wychodzi - liczbę elektronów wartościowości. Atom jodu, należącego do VII grupy, ma tylko jednego bezpośredniego sąsiada. „Kryształ” jodu zbudowany jest z ułożonych śmigłowo w stos cząsteczek J -J, czyli J2. Diament - krystaliczna forma węgla, należącego do IV grupy - zbudowany jest z dwóch łuskowatych sieci heksagonalnych. Każdy atom ma tu czterech sąsiadów, zgodnie z regułą 8-N. 6 Z wyjątkiem wodoru, jednowartościowego pierwiastka o charakterze metalicznym, lecz zdolnego do utworzenia cząsteczki H2, ponieważ w jego powłoce K brakuje tylko jednego elektronu do jej wysycenia.

Ani jeden, ani drugi z tych sposobów wiązania nie jest możliwy w przypadku, gdy oba pierwiastki mają niską wartościowość. Przypominamy, że w przypadku wiązania homeopolarnego liczba elektronów zewnętrznej powłoki jest niezupełna. Wiązań heteropolarnych nie będziemy rozważać, interesują nas bowiem problemy wiązania atomów identycznych7.

Właściwości kryształów zależnie od rodzaju wiązań (Według: C. S. Barret Structure des métaux. Paris 1957, Dunod. str. 199) Rodzaj kryształów Twardość Temperatura topnienia Współczynnik rozszerzalności Przewodność elektryczna Oporność Metaliczne zmienna, kryształy kowalne zmienna zmienny duża wzrasta ze wzrostem temperatury nie sterowane Jonowe (heteropolarne) duża dość wysoka mały średnia Kowalentne (homeopolarne) duża dość wysoka mały nikła (izolatory) Molekularne8 mała niska duży nikła (izolatory)

spada ze wzrostem temperatury

Wiązania

nie sterowane

Koordynacja

maksymalna

znaczna

sterowane w ograniczonej ilości nieznaczna

nie sterowane znaczna

Przedmiotem tej nauki jest badanie różnych możliwych układów i symetrii (ryc. 8), które stąd wynikają. Lecz jaka siła utrzymuje te kule razem? Odpowiedź na to pytanie daje teoria wiązania atomów metali. Oddzielmy w myśli jądro i wypełnione powłoki elektronowe od niepełnej powłoki zewnętrznej. Według tego schematu, struktura metaliczna (ryc. 9 a) jest to siatka zbudowana z jonów dodatnich (atomy ogołocone z elektronów orbitalnych, a zatem naładowane elektrycznie dodatnio) oraz ze wspólnych dla wszystkich atomów elektronów wartościowości. Oznacza to, że elektrony wartościowości przeskakują z orbity jednego atomu na orbitę innego, a nie należą wyłącznie do jednego określonego atomu. Mamy więc jak gdyby siatkę jonów dodatnich (ryc. 9 b) zanurzonych w tzw. chmurze lub gazie elektronowym (ryc. 9 c). Spoistość zawdzięcza ta struktura wzajemnemu przyciąganiu między dodatnimi jonami a ujemnie naładowaną chmurą elektronową.

7

Gdyby zastosować regułę 8-N, musielibyśmy przydzielić jedno i dwuwartościowym atomom metali odpowiednio siedmiu i sześciu sąsiadów. Spoistość ich byłaby więc dużo większa od spoistości jodu i diamentu. Struktura metali jest w istocie jeszcze bardziej zwarta - każdy atom może mieć aż 12 sąsiadów. 8 Kryształami molekularnymi nazywamy substancje stałe utworzone z atomów nieczynnych lub cząsteczek obojętnych, takie jak gazy szlachetne w stanie stałym. Omawianie kryształów tego rodzaju przekracza oczywiście całkowicie ramy niniejszej książki.

Taka jest istota wiązania typu metalicznego: tylko istota, w rzeczywistości bowiem sprawy są o wiele bardziej skomplikowane. Podstawowa różnica między tym typem wiązania a innymi rzucała się w oczy; aby ją wyjaśnić, stworzono hipotezę wspólnych elektronów wartościowości9.

Ryc. 8. Siatki krystaliczne, a) Układ regularny. Większość metali krystalizuje w układzie regularnym, tworząc siatkę przestrzenno-centryczną lub płasko-centryczną. b) Układ kwadratowy: graniastosłup prosty o podstawie kwadratowej, c) Układ ortorombowy: graniastosłup prosty o podstawie prostokątnej, d) Układ jednoskośny: graniastosłup pochyły o podstawie prostokątnej, e) Układ trój skośny: graniastosłup pochyły o podstawie równoległobocznej. f) Układ romboedryczny: graniastosłup o ścianach rombowych (tzw. romboedr) i układ heksagonalny: sześcian. Niektóre metale krystalizują w układzie heksagonalnym lub romboedrycznym.

Zbliżamy się coraz bardziej do pojęcia przewodności elektrycznej. Przewodnikiem nazywamy ciało stałe, w którym krążą elektrony w jednym kierunku, określonym przez przyłożoną na końcach
9

Tablica na str. 28 pokazuje, w jakim stopniu właściwości ciał stałych związane są z określeniem typu wiązania.

przewodnika różnicę potencjałów. Wszystkie metale są przewodnikami elektryczności - jest to jedna z ich charakterystycznych cech. Należą też do nich właściwości magnetyczne, plastyczność, a nawet połysk i barwa. Niektóre z nich przykładowo omówimy nieco później.

Ryc. 9. Budowa atomów sodu, Na (2) (8) (1): a) Sód metaliczny. Po orbicie M krąży tylko jeden elektron wartościowości. Dodatni ładunek jądra równoważy jedenaście ładunków ujemnych elektronów na orbitach K, L, M. b) Jon sodu Na+. Elektronu orbity zewnętrznej M nie można już uważać za część składową atomu sodu. Równowaga ładunków elektrycznych została zachwiana. Jon Na+ jest dodatni. c) Jony sodu i gaz elektronowy. Jony ułożone są w stos, jedne nad drugimi, a każdy z nich podobny jest do małej kuli. Między nimi krążą elektrony wartościowości, wspólne dla wszystkich jonów. Jest to gaz elektronowy.

Układ okresowy pierwiastków. Począwszy od wodoru aż do uranu, mamy dziewięćdziesiąt dwa pierwiastki „naturalne”, z których dobre dwie trzecie to metale. Pominiemy tu dziesiątkę pierwiastków transuranowych, odkrytych w ciągu ostatnich dwudziestu lat, aby skupić naszą uwagę na tych pierwiastkach, które chemicy sprzed stu lat znali lub sądzili, że znają. Każda nauka klasyfikuje przedmioty, którymi się zajmuje. Z pewnością spostrzeżono w ciągu wieków, że niektóre właściwości są wspólne dla pewnych grup pierwiastków (np. dla „rodziny” chlorowców10), lecz w dziedzinie tej panowało wielkie pomieszanie pojęć. Zasługą Mendelejewa jest uporządkowanie zidentyfikowanych pierwiastków według wzrastających ciężarów atomowych oraz odkrycie, że lekkie pierwiastki, należące do grup o podobnych właściwościach chemicznych występują w układzie co ósmy pierwiastek, a cięższe co osiemnasty. Prawdę mówiąc, domyślano się tego już dawniej, a największa zasługa Mendelejewa polega na tym, że za każdym razem, kiedy zjawiała się skaza w prawie okresowości, głosił, iż błąd leży nie w układzie, lecz w pracy chemików, którzy nie wyodrębnili jeszcze pierwiastka, potrzebnego dla wypełnienia pustego miejsca w zbudowanej tablicy pierwiastków. Na podstawie swego układu okresowego przepowiedział Mendelejew bezbłędnie przybliżone ciężary atomowe niektórych pierwiastków, ich najważniejsze właściwości oraz związki, pod których postacią pierwiastki te są prawdopodobnie ukryte w przyrodzie. Oczywiście, było jeszcze wiele trudności, np. trzeba było zamienić kolejność

10

Pierwiastki F, Cl, Br, J nazwano chlorowcami (fr. halogènes) dlatego, że tworzą wiele związków o charakterze soli, tzw. halogenków (gr. halos - sól).

potasu i argonu11 bez widocznego powodu. Jednak okresowy układ pierwiastków, choć stworzony tylko empirycznie, służył doskonale chemikom, a jego sukces był olbrzymi.

Układ okresowy pierwiastków.

Dzisiaj wiemy, że właściwości chemiczne pierwiastków zależne są od elektronów orbitalnych, przede wszystkim od elektronów wartościowości. Tak więc klasyfikacja chemiczna Mendelejewa wyczarowała a priori klasyfikację atomową, opartą na porządku, w którym różne powłoki elektronowe od K do P otaczają jądro. Charakter okresowy zawdzięczamy faktowi, że orbity są wysycone ośmioma lub osiemnastoma elektronami. Pierwiastki z tej samej rodziny chemicznej mają na zewnętrznej orbicie tę samą ilość elektronów. Tak więc chlor i brom: Cl (2) (8) (7), Br (2) (8) (18) (7) są pierwiastkami, którym brakuje do wysycenia ostatniej orbity jednego elektronu: chlorowi na orbicie M, bromowi na orbicie N. Układ okresowy pozwala dokonać ciekawych spostrzeżeń dotyczących metali. Charakter metaliczny przejawiają pierwiastki z lewej strony układu (skrajnie na lewo są metale alkaliczne); zaciera się on w miarę, jak przesuwamy się ku prawej stronie, gdzie występują metaloidy. (Por. s. 40). Sygnalizowaliśmy już, że „prawdziwe” metale - to pierwiastki, które mają małą ilość elektronów wartościowości, nie większą od czterech. Magnez, żelazo, nikiel, miedź, cynk mają po dwa elektrony
11

Układ okresowy Mendelejewa został ogłoszony w 1869 r., argon odkryto w 1894 r., czyli 25 lat później. (Przyp. tłum.).

wartościowości; glin trzy; cyna i ołów po cztery. Na skraju obszaru metali znajdujemy pewne pierwiastki grupy V i VI - pierwiastki, których orbita zewnętrzna zawiera pięć lub sześć elektronów. Pierwiastki te mają jeszcze wygląd metali (np. antymon) i stosowane są jako domieszki stopowe (np. fosfor lub arsen w miedzi). Metale lekkie skupiły się w górnym lewym rogu układu. Pierwiastki przejściowe, tzn. te, które mają niewysyconą powłokę zewnętrzną (znajdują się na niej 2 elektrony) i niewysyconą przedostatnią podorbitę - to metale ciężkie. Zobaczymy później, w rozdziale o korozji, jak ważna jest ta uwaga. Prawe skrzydło metali przejściowych, zagarniające zresztą grupy III i IV, gromadzi metale ciężkie o niskich temperaturach topnienia (od cynku do ołowiu). Wszystkie metale alkaliczne mają strukturę krystaliczną o siatce przestrzenno-centrycznej w układzie regularnym; metale dwuwartościowe grupy II (beryl, magnez, cynk, kadm) tworzą zwarte heksagony; żelazo, miedź, nikiel i glin krystalizują w układzie regularnym z siatką płaskocentryczną. Z tymi określeniami krystalograficznymi związane są możliwości odkształceń plastycznych. Przewodnictwo elektryczne. Schemat jonów dodatnich zanurzonych w gazie elektronowym nic jest wystarczająco dokładny, aby wyjaśnić ruchliwość elektronów zdolnych do przeskoczenia z jednego układu orbitalnego na drugi. Powiedzieliśmy wyżej, że energia elektronu jest tym większa, im bardziej elektron jest oddalony od jądra. Zgodnie z tym poglądem, poziom energii powinien być dla każdej powłoki ściśle określony. W istocie, na mocy prawa zakazu Pauliego, na określonym poziomie mogą być tylko dwa elektrony o tej samej energii i o przeciwstawnych spinach (krętach). Wysycona ośmioma elektronami powłoka L zawiera więc najmniej cztery poziomy energetyczne. Podobnie jest z innymi orbitami. Lecz prawo zakazu jest równie ważne dla wszystkich atomów tego samego kryształu jak dla każdego pojedynczego atomu. Rozważmy np. kryształ sodu. Wszystkie elektrony wartościowości wszystkich atomów tego kryształu mają różne poziomy energetyczne, jakkolwiek bardzo bliskie (różniące się o „kwant” energii). W przypadku kryształu istnieją więc - właściwie mówiąc - nie tyle poziomy, ile pasma energetyczne. Według tradycyjnego sposobu przedstawiania atomu, oznacza to, że wyznacza się elektronowi nie orbitę, lecz pasmo mniej lub więcej szerokie, w którym są umieszczone wszystkie elektrony o podobnej charakterystyce. Z drugiej strony, rozważmy w krysztale elektrony w ruchu. Jony metali (zbudowane z jąder i wewnętrznych powłok elektronowych) stanowią siatkę, na której załamują się w górnej powłoce elektrony tworzące gaz elektronowy. Jony te odgrywają rolę podobną jak woda, która załamuje promienie świetlne: odbicie elektronów od płaszczyzn siatki odbywa się według pewnych praw, które wiążą długość fali, tzn. szybkość elektronów, z ich energią. Mogą nie istnieć w krysztale elektrony, których energia czyniłaby zadość warunkowi odbicia. W takim właśnie przypadku występuje załamanie (dyfrakcja): energia elektronów, których długości fali są trochę większe od tych, które warunkują odbicie, nieco zmalała, a energia elektronów, których długość fali jest trochę niższa - nieco wzrosła. W wyniku tego procesu w rozstawieniu poziomów energetycznych pojawiają się luki, które nazywamy dziurami energetycznymi. Dziury dzielą widmo energii elektronów na pasma - te same, które opisaliśmy wyżej. Przyłożenie zewnętrznego pola elektrycznego podnosi poziom energetyczny elektronów pasma wartościowości. Oznacza to w sensie fizycznym, że pasmo rozszerzyło się na zewnątrz. Elektrony korzystają wówczas z pewnej swobody ruchu. Taki pierwiastek jest przewodnikiem. Tak jest w przypadku metali alkalicznych (jak np. sód), ponieważ mają one tylko jeden elektron wartościowości, a pasmo energetyczne przeznaczone jest dla dwu elektronów o przeciwnych

spinach. Magnez, pierwiastek dwuwartościowy, ma dwa elektrony wartościowości i dwa pasma energetyczne, które się częściowo pokrywają: wszystkie elektrony zajmują poziomy niższe, tzn. odpowiadające pierwszemu pasmu wartościowości i części pasma drugiego. Pozostaje duża możliwość ekspansji ku wyższym poziomom, a więc magnez jest przewodnikiem. Inaczej jest z takim pierwiastkiem jak krzem. Dwa niższe pasma wartościowości są tu całkowicie wysycone i oddzielone od trzeciego taką barierą energetyczną, że nie jest rzeczą możliwą, aby elektron przeskoczył z drugiego pasma na trzecie: krzem jest izolatorem. Można to przedstawić graficznie (ryc. 10):

Ryc. 10. Schematyczny obraz przewodności, a) Przewodnik. Energia cieplna pobudza elektrony pasma niecałkow icie wypełnionego w kierunku ku wyższym poziomom. (Przypadek sodu), b) Przewodnik. Energia cieplna pobudza elektrony ku poziomom odpowiadającym drugiemu pasmu (tzw. pasmu przewodzenia), pokrywającemu częściowo pasmo pierwsze. (Przypadek magnezu), c) Izolator. Dwa pasma są rozdzielone taką barierą energetyczną, że pobudzenie termiczne nie może spowodować przejścia elektronu z jednego pasma do drugiego.

a) pasmo wartościowości nie jest wysycone - elektrony mogą poruszać się ku wyższym poziomom pasma np. pod działaniem pola elektrycznego; pierwiastek jest wówczas przewodnikiem; b) dwa pasma pokrywają się - elektrony gromadzą się na niższych poziomach energetycznych i mogą, tak jak w poprzednim przypadku, zajmować wyższe poziomy, jeżeli zastosuje się odpowiednie pole; znowu mamy do czynienia z przewodnikiem; c) bariery energetyczne są zbyt wysokie, nawet dla znacznych wartości pola - pierwiastek jest wtedy izolatorem, a ściślej mówiąc, bardzo złym przewodnikiem. Najlepszymi przewodnikami są te pierwiastki, które w układzie okresowym uszeregowane są pod symbolem miedzi (miedź, srebro, złoto): na powłoce zewnętrznej mają one jeden elektron, a na przedostatniej, z dziesięciu elektronów trzeciej podorbity mogą oddać łatwo jeden lub dwa. W przypadku stopów (wybiegamy tu nieco naprzód) okazuje się, że nierównomierność w rozmieszczeniu atomów jest przyczyną znacznego spadku przewodnictwa. Stopy miedzi ze złotem zawierające tyleż atomów miedzi co złota są tego najlepszym przykładem: w stanie wyżarzonym mają one strukturę uporządkowaną - atomy miedzi umieszczone są regularnie na zmianę z atomami złota; w stanie hartowanym - przeciwnie, nieuporządkowana struktura odzwierciedlająca nieporządek w wysokich temperaturach, zostaje „zamrożona” w procesie hartowania (następnym etapem byłoby stopienie; ryc. 11). Przewodnictwo stopów wyżarzonych jest trzykrotnie wyższe od przewodnictwa stopów hartowanych.

Można by wywnioskować z tego, że przewodnictwo czystego metalu zmniejsza się ze wzrostem temperatury. Dzieje się tak, ponieważ wzrost temperatury w skali atomu - to wzrost energii drgań elektronów: na normalnej drodze elektronów występują zaburzenia wskroś siatki jonów.

Ryc. 11. Porządek i bezład, a) Roztwór stały uporządkowany; b) roztwór stały nieuporządkowany. Wyżarzanie „porządkuje“ roztwór stały. Stan uporządkowania jest stabilny w niskiej temperaturze. Bezład został spowodowany przez podwyższenie temperatury.

Nieuporządkowana struktura czy bezład elektronów - wynik jest taki sam, tzn. zmniejsza się przewodnictwo. Tak jest dla 12%-wej miedzi w granicach temperatury między 0 a 20° C. Ślady zanieczyszczeń odgrywają taką samą rolę. Dla miedzi domieszka 0,05% fosforu ma ten sam skutek co zmniejszenie o 50% przekroju przewodnika. Jest to spowodowane przeszkodami, jakie atomy obcych pierwiastków stawiają nieoczekiwanie elektronom. Te szczegóły mają w praktyce kapitalne znaczenie, ponieważ niektórych metali używa się przede wszystkim dla ich dobrego przewodnictwa. Staramy się otrzymać coraz to czystsze metale lub stopy, aby wytwarzane z nich przedmioty miały bardziej regularne właściwości. Pod tym względem osiągnięto w ostatniej połowie stulecia wiele w stosunku do miedzi, ponieważ osiąga się teraz 106 do 107% przewodnictwa standardowego sprzed 50 lat. Wyniki te uzyskano przez daleko posunięte rafinowanie i topienie w atmosferze gazów obojętnych. Podobnie produkujemy obecnie aluminium „4 dziewiątki”, a nawet „5 dziewiątek”, tzn. aluminium o zawartości 99,99 względnie 99,999% czystego glinu12. Półprzewodniki. Powróćmy do pierwiastków, których cechą charakterystyczną są bariery energetyczne, uniemożliwiające przejścia elektronów z orbity jednego atomu na orbitę innego. Pierwiastki te są w zasadzie izolatorami. Omówimy dwa spośród nich - krzem i german. Krzem należy do IV grupy. Przypuśćmy, że wprowadzamy kilka atomów pierwiastków obcych, np. arsenu, fosforu lub antymonu, do jego kryształu. Każdy z tych pierwiastków należy do grupy V i wobec tego ma o jeden elektron wartościowości więcej niż krzem. Kryształ krzemu staje się półprzewodnikiem w stosunku do ładunków ujemnych (półprzewodnik typu ujemnego). Teraz przeciwnie - dorzućmy do krzemu kilka atomów boru lub glinu (z grupy III). Te dodatki wywołują niedobór elektronów w otoczeniu krzemu - powstaje dziura elektronowa. Jak uprzednio, kryształ staje się półprzewodnikiem, lecz tym razem półprzewodnikiem dodatnim13.

12 13

Te wyroby są oczywiście zastrzeżone tylko do użytku specjalnego, w szczególności do prac badawczych. Nawet bardzo uproszczone rozwinięcie teorii półprzewodników wykracza absolutnie poza ramy studium metalurgicznego. Ograniczyliśmy się do wykazania, że półprzewodniki są metalami o charakterze specjalnym, których najważniejsza właściwość związana jest z układem elektronowym.

Plastyczność. Jedną z tradycyjnych właściwości metali jest plastyczność. Metale można kształtować w drodze obróbki, metaloidów nie można. Dlaczego? Plastyczność jest wynikiem wiązania metalicznego. Powiedzieliśmy już wyżej, że cechą charakterystyczną tego wiązania jest fakt, iż każdy atom ma znaczną liczbę „sąsiadów”. Mówimy, że metale mają wysoką koordynację. Metaloidy przeciwnie np. jod ma tylko jednego „sąsiada”. W skali atomu odkształcenie sprężyste jest wydłużeniem lub skróceniem (bez rozerwania wiązania między sąsiadującymi atomami). Sprawy wyglądają inaczej w przypadku odkształcenia plastycznego, kiedy w wyniku rozerwania wiązań atom zmienia sąsiadów. Plastyczność jest więc właściwością, którą ma ciało stałe zdolne do nowego uporządkowania atomów, polegającego na poślizgu sąsiadujących warstw atomów. Jest rzeczą oczywistą, że fakt rozporządzania licznymi sąsiadami zwiększa możliwość zmiany uporządkowania bez zmiany rozmiarów atomu. Ważne jest, aby nie było większych różnic w rozmiarach atomów, gdyż wtedy zamiast poślizgu nastąpiłoby w sposób nieunikniony zaklinowanie. Wreszcie przypomnijmy jeszcze przypadek kryształów heteropolarnych, np. chlorku sodu; kryształy te są niezmiernie kruche: jony chloru mają znacznie większą objętość niż jony sodu płaszczyzny atomowe zazębiają się wzajemnie. W świetle tych wyjaśnień teoretycznych rozpatrzymy trzy przypadki struktury ciał stałych. Na pierwszym miejscu - czyste metale. Wszystkie atomy są identyczne; jest wiele możliwości odkształcenia we wszystkich kierunkach; plastyczność jest znaczna. Przykład: czyste żelazo miękkie lub żelazo ekstraczyste, równie kowalne jak ołów. Roztwory substytucyjne ciał stałych najlepiej można porównywać z czystymi metalami. Są one najbardziej plastyczne, lecz ta plastyczność jest tym mniejsza, im stop jest bogatszy w dodatkowe składniki. Metalurdzy miedzi wykorzystują bardzo szeroko tę właściwość. Roztwory śródwęzłowe są z konieczności bardziej sztywne, ponieważ atomy węgla lub azotu cementują (spajają) wzajemnie płaszczyzny atomowe. Produkty nawęglane lub azotowane są zawsze bardzo twarde. Prawa rządzące stopami. Reguła 8-N, o której była mowa poprzednio, oswoiła nas z tą arytmetyką stanu metalicznego, która ułatwia zrozumienie tak wielu istotnych właściwości. Dotychczas mówiliśmy tylko o czystych metalach. Stopy w tyglu odlewnika są tylko mieszaninami. W stanie stałym otwierają one przed fizykiem nowe ogromne pole do poszukiwań. Postaramy się przedstawić to jaśniej. Kulki białe i czarne - atomy dwu metali A i B, dokładnie wymieszane - przypominają „roztwór stały”. Postaramy się wytłumaczyć użycie tego terminu przez analogię do substancji ciekłych. Gdy dwie ciecze można pomieszać ze sobą, np. wodę i wino - tworzą one roztwór. Jeżeli cieczy nie można mieszać ze sobą, np. oliwę i wodę - tworzą one tylko mieszaninę, czasem emulsję. Gdy powstaje roztwór, składniki tracą swoją odrębność, a roztwór tworzy tylko jedną fazę. W przeciwnym przypadku składniki zachowują swoją odrębność, a mieszanina zawiera dwie fazy - każda z nich utworzona jest przez jedną z cieczy wchodzących w skład mieszaniny. Metale w stanie stałym również można (lub nie można) mieszać ze sobą - a więc tworzą one roztwory lub mieszaniny. Aby przypomnieć, w jakim stanie znajdują się te składniki, dodajemy do rzeczownika „roztwór” przymiotnik „stały”. Omówimy teraz zasady rządzące tworzeniem się roztworów stałych.

1) Kulki pierwiastka A, tworzącego siatkę, tworzą między sobą szczeliny, których objętość można w zasadzie obliczyć według reguł geometrii. Atomy pierwiastka B rozpraszają się regularnie lub nieregularnie w tych szczelinach: i oto mamy roztwór stały śródwęzłowy. 2) Kulki pierwiastka A tworzącego siatkę są zastępowane tu i ówdzie kulkami pierwiastka B: roztwór stały będący wynikiem tego zastępowania nazywamy roztworem substytucyjnym. Rozróżnienie tych dwu typów roztworów ma znaczenie nie tylko teoretyczne. Roztwory stałe śródwęzłowe. Aby mógł powstać roztwór śródwęzłowy, trzeba, żeby atomy B wcisnęły się w szczeliny między atomami A bez nadmiernego odkształcenia siatki. Wypływa stąd pierwszy warunek natury czysto wymiarowej. W najlepszych przypadkach jest rzeczą niezbędną, żeby promień atomów B nie przekraczał 59% promienia atomów A. Tylko małe atomy pierwiastków lekkich mogą wejść w roztwory śródwęzłowe. Wśród nich należy szczególnie wyróżnić azot, wodór i węgiel. Cementyt Fe3C jest roztworem śródwęzłowym. Badanie siatek tego typu wykazuje, że wtrącenie śródwęzłowe zachodzi łatwiej w strukturze heksagonalnej lub w siatce płaskocentrycznej układu regularnego niż w siatce przestrzennocentrycznej tegoż układu14. Następnie trzeba, żeby sieć akceptora była „nieco bardziej metaliczna” niż pierwiastek wtrącony, ale nie za bardzo. Małe atomy azotu lub węgla, z racji ich położenia granicznego w układzie okresowym, są podatne do tworzenia wiązań heteropolarnych z najbardziej „metalicznymi” metalami, np. z metalami alkalicznymi. Pojęcie roztworu stałego zakłada możliwość dyfuzji wtrąconego atomu w obrębie całej siatki. Najbardziej odpowiednie do tworzenia stałych roztworów śródwęzłowych są więc metale przejściowe (o których mówiliśmy już), zajmujące centralne położenie w układzie okresowym.

Ryc. 12. Roztwór stały: a) typu wtrąceniowcgo; b) typu substytucyjnego. Widać wyraźnie znac zenie zasady stosunku objętości atomów.

Roztwory stale substytucyjne. Reguły rządzące roztworami substytucyjnymi są podobne do reguł dla roztworów śródwęzłowych. Pierwsza reguła dotyczy wymiarów atomów: jest rzeczą niemożliwą ułożyć odpowiednio w stos kule o zbyt różnych średnicach. Zakłada się, że różnica średnic atomów nie powinna być większa niż 14%,

14

Tym się tłumaczy najlepszą, stabilną na gorąco, rozpuszczalność węgla w żelazie w układzie regularnym z siatką przestrzenno-centryczną. Ma to wielkie znaczenie, ponieważ wyjątkowe właściwości stali wynikają z tej różnicy rozpuszczalności. W innym rozdziale rozpatrzymy ten punkt bardziej szczegółowo.

a wzajemna rozpuszczalność pierwiastków jest oczywiście najmniej dobra, kiedy znajduje się w pobliżu wymienionej granicy. Druga reguła dotyczy powinowactwa elektrochemicznego obydwu metali: powinno ono być mniej więcej równe. W przeciwnym razie tworzą się połączenia jonowe elektrycznie obojętne, a więc o słabym charakterze metalicznym. Taką samą przeszkodę zaobserwowano w przypadku roztworów śródwęzłowych. W przypadku roztworów substytucyjnych jest to również nie do przyjęcia. Centralne położenie pierwiastków przejściowych w układzie okresowym należy określić jako korzystne. Zauważyliśmy w ostatnim ustępie, że metale tym łatwiej tworzą stopy, im bliższe są (lub identyczne) ich wartościowości. Rozpuszczalność B w A jest słaba, jeżeli wartościowość B jest wyższa od wartościowości A, a jeszcze gorsza w przypadku przeciwnym. To jeszcze nie koniec. Każdy z metali, które tworzą stop, wnosi jeden lub kilka elektronów wartościowości. Abstrahując od pierwiastków przejściowych, których przypadek jest bardziej złożony - mamy więc wartościowość 1 2 3 4 5 pierwiastki grupa Cu, Ag, Au I Be, Mg, Zn, Cd II Ga, Al, In III Si, Ge, Sn, Pb IV P, As, Sb, Bi V

Obliczamy, ilu elektronami rozporządzamy w przypadku stopu Cu-Al z 88%-ową zawartością miedzi. Ten skład procentowy odpowiada wzorowi Cu3Al. W stopie tym miedź wnosi 1 elektron na atom, a glin 3. Obliczmy stosunek e/n całkowitej liczby elektronów wartościowości do liczby atomów: 𝑒 3 + 3 3 = = 𝑛 3 + 1 2

Zauważono, że dla pewnych szczególnych wartości stosunku e/n, mianowicie dla 3/2, 21/13, 7/4 stopy przedstawiają często osobliwości krystalograficzne: połączenia elektronowe o słabym charakterze metalicznym, siatki-olbrzymy lub siatki heksagonalne. Dokładnie reguła ta brzmi jak następuje:

e/n 3/2 21/13 7/4

Układ krystalograficzny Oznaczenie metalograficzne regularny faza α regularny, siatka-olbrzym faza β heksagonalny faza ε

Wykresy równowagi. Tak dochodzimy do problemu wykresów równowagi15.

15

Nie możemy wchodzić w szczegóły budowy wykresów równowagi, a w szczególności tłumaczyć, dlaczego istnieje przedział krzepnięcia, który dla tzw. układów eutektycznych i dla czystych metali maleje do zera. Przypomnimy tylko, że ze stopami sprawa wygląda podobnie jak z trudno krzepnącymi mieszankami wody z glikolem stosowanymi w zimie do chłodnic samochodowych. Glikol ma zapobiegać zamarzani u wody - obniża on temperaturę początku zamarzania. Przy bardzo silnych mrozach można niekiedy stwierdzić, że chłodnica

Nanieśmy na osi odciętych procentowe zawartości dwu składników stopu, np. miedzi i glinu. Oznaczmy na tej osi granice roztworów stałych i położenie faz α, β i ε. Na osi rzędnych odkładamy temperatury. Ograniczmy wykres od góry dwoma liniami, które przedstawiają temperatury początku i końca krzepnięcia w zależności od składu procentowego mieszanki. Cała przestrzeń położona poniżej określonego w ten sposób obwodu służy do przedstawienia „stanu stopów”, czyli struktury krystalograficznej i metalograficznej dla każdego składu i każdej temperatury. Przypomnijmy, co wykazaliśmy powyżej, że stan ten może zawierać jedną lub dwie fazy. Dokładne przestudiowanie wykresów równowagi podnosi regułę faz do rangi kamienia węgielnego termodynamiki. W przypadku wykresów stopów dwuskładnikowych reguły interpretacji są bardzo proste.

Ryc. 13. Wykres równowagi miedź-glin dla obszaru bogatego w miedź (do zawartości 20% glinu).

Gdy przekraczamy linię ukośną (DU na wykresie równowagi stopu Cu-Al, ryc. 13), ilość faz zmniejsza się lub zwiększa o jednostkę; np. oziębienie fazy β daje początek fazie α. Każdy obszar, którego obwód zawiera odcinek poziomy, jest dwufazowy (np. obszar BDUT mieszaniny faz α i β, czy obszar CDE, w którym jedna faza jest stopem ciekłym, druga jest fazą β.

wypełniona jest papką kryształów pływających w płynnej mieszance. Dowodzi to, że istnieje temperatura początku i niższa od niej temperatura końca procesu krzepnięcia. Gdybyśmy przedstawili stan tej mieszanki półpłynnej, półstałej na wykresie równowagi - punkt reprezentujący ten stan znalazłby się w przedziale krzepnięcia.

Na różne obszary dwufazowe ograniczone tym samym odcinkiem poziomym składają się tylko trzy fazy, kojarzone parami: np. odcinek TU ogranicza obszary dwufazowe kombinacji faz α, β i γ2: ponad TU mamy obszar α + β poniżej obszar faz α + γ2. Ustalenie wykresów równowagi dla wszystkich możliwych par dziewięćdziesięciu dwu pierwiastków wymaga ogromnej pracy. Jeszcze trudniejsza jest oczywiście sprawa stopów potrójnych. Analiza termiczna, krystalografia rentgenowska, studium wszystkich osobliwości fizycznych, badanie przewodności właściwej - to najczęstsze metody badawcze w tej dziedzinie. Pierwsze wykresy równowagi pochodzą z początków bieżącego stulecia. Są one jeszcze bardzo niedokładne, pełne „białych plam“ - podobnie jak mapy nowo odkrytych a nie zbadanych jeszcze lądów. Wiele pytań i wątpliwości nie udało się zresztą wyjaśnić jeszcze do dziś dnia. Do czego służą wykresy równowagi? Dalsze nasze rozważania oprzemy na przykładzie tych samych stopów miedzi z glinem (Cu-Al), tzw. brązów aluminiowych. Stopy te są podobne do stali, poznanie ich właściwości ułatwi więc późniejsze badanie wykresu żelazo-węgiel (Fe-C). Zresztą i same przez się stopy te warte są poznania, gdyż mają coraz to większe znaczenie przemysłowe. Przemysłowe stopy Cu-Al zawierają do 12 albo 13% glinu, a odlewy z brązów aluminiowych mają najczęściej 9 do 10%. Prześledzimy stygnięcie stopu 10%-wego począwszy od stanu ciekłego, np. od temperatury 1200°C. Stygnięcie rozpoczyna się w punkcie a. Do punktu b mamy jeszcze stan płynny. Od punktu b rozpoczyna się krzepnięcie. W punkcie c krzepnięcie jest zakończone temperatura wynosi wówczas 1040°C. Przedział temperatur bc, w którym odbywa się krzepnięcie, wynosi w tym wypadku zaledwie 10° (dla innych stopów może dochodzić do 200° i więcej). Dzięki temu otrzymany stop jest wysoce jednorodny. Powstające w tym czasie kryształy należą do fazy β. Nie obserwujemy widocznych zmian struktury podczas stygnięcia aż do punktu d, w którym przecinamy linię DU oddzielającą obszary faz β i α + β. Przy dalszym stygnięciu pojawia się nowy składnik - faza α, która przy temperaturze 900°C zawiera 92% miedzi. W dalszym ciągu stygnięcia ilość wtrąceń fazy a wzrasta w stosunku do fazy β. Na przykład przy temperaturze 800° C stosunek faz α i β określony jest długością odcinków ee' i ee”. Na pograniczu wtrąceń zachodzi wymiana między glinem a miedzią: faza αa wzbogaca się w glin, a faza β w miedź. W punkcie U, przy temperaturze 565°C, mamy: skład fazy α: 90,6% Cu, 9,4% Al; udział fazy α: ok. 75%, skład fazy β: 88,2% Cu, 11,8% Al; udział fazy β: ok. 25%. Punkt U nazywamy punktem eutektoidalnym; występuje w nim nagłe zniknięcie fazy β, rozpadającej się na tzw. składnik eutektoidalny, którego globalny skład chemiczny pozostaje oczywiście taki sam jak skład fazy β, ale który składa się z mieszaniny składników zawierających 9,4 (punkt T) i 15,6% glinu (punkt V). Punktowi T odpowiada faza α o najwyższym nasyceniu; punktowi V faza γ2 - siatkaolbrzym, o kryształach twardych i kruchych. Stosunek udziału fazy α i eutektoidu (fazy γ2) określają odcinki UT i UV. Ostateczną strukturą wystygniętego stopu nazywamy więc α-eutektoidalną, lub strukturą α-αγ2. Następujący schemat przypomina, przez jakie kolejne przemiany do tego doszło (ryc. 14).

Ryc. 14. Przemiany zachodzące podczas stygnięcia brązu aluminiowego.

Ryc. 15. Zdjęcie mikrofotograficzne potwierdzające wnioski wyciągnięte z wykresu równowagi. Stop miedź -glin stygnie powolne. W środku zdjęcia widać eutoktoid αγ2. Faza α tworzy duże jasne plamy na brzegach. Powiększenie 850 razy.

Cały ten cykl przemian można obserwować za pomocą badań mikrograficznych. Przytoczmy przykład mikroskopu z platynową płytką grzejną, służącego do śledzenia przemian w próbkach ogrzewanych do temperatury 1000° C. Mikroskop ten pozwala na oczach obserwatora wywoływać zmiany w strukturze, a nawet je filmować. Jest to nowa aparatura, mało na razie rozpowszechniona - posiada ją zaledwie kilka laboratoriów. Klasyczna metoda badań struktury posługuje się nagłym hartowaniem rozgrzanych jeszcze próbek w różnych temperaturach i obserwacją powstałej w ten sposób struktury. Historia wprowadzenia badań mikrograficznych liczy zaledwie sto lat. Réaumur marzył o rysowaniu obserwowanej struktury krystalicznej. Sorby pierwszy wpadł na pomysł polerowania próbek metali, tak jak to robiono już z minerałami. Osmondowi zawdzięczamy pierwsze dokładne opisy

podstawowych składników stali. Od tego czasu przyjął się zwyczaj, aby tworzyć nazwy faz od nazwisk uczonych metalurgów - stąd austenit, martenzyt, steatyt i oczywiście osmondyt. Nowoczesny mikroskop do badań metalograficznych zawdzięczamy Le Chatelierowi. Od Osmonda do Jacqueta (wynalazcy polerowania elektrolitycznego) trwa w pełnym blasku świetności francuska tradycja metalograficzna.

Ryc. 16. Proces odlewania metodą ciągłą. Metalurgia dąży coraz bardziej do odlewania półwyrobów ze stali i metali nieżelaznych metodą ciągłą. Proces ten polega na nieprzerwanym ciągnieniu sztaby, poczynając od tygla z ciekłym metalem. Stały poziom metalu reguluje się doprowadzając nowe jego porcje z pieca. Krzepnięcie sztaby wywołuje się przez energiczne oziębianie za pomocą tzw. płaszcza wodnego. Przedstawione urządzenie służy do odlewania poziomego, lecz znane są również i układy pionowe.

Ryc. 17. Makrostruktura brązu otrzymanego metodą odlewania ciągłego.

Właściwości mechaniczne. Wykresy równowagi pozwalają odgadnąć właściwości mechaniczne stopów lub przynajmniej przewidzieć ich zmiany.

Faza α brązu aluminiowego jest stałym roztworem substytucyjnym glinu w miedzi. Jest więc plastyczna, choć jej wzbogacenie w glin łączy się ze stopniowym usztywnieniem, ponieważ siatka krystalograficzna miedzi jest coraz to bardziej zniekształcona przez atomy glinu. Faza γ2, sześcienna siatka-olbrzym, jest tak skomplikowanym układem atomów miedzi i glinu, że najmniejsze jej zaburzenie powoduje pęknięcia. Faza γ2 jest więc krucha. Składnik α- γ2, mniej lub więcej blaszkowata kombinacja α i γ2 - jest również kruchy. Można więc przewidywać, że stopy przemysłowe będą tym bardziej kruche, im więcej będą zawierać eutektoidu. Tak też jest w rzeczywistości. Zawartość eutektoidu możemy zwiększać dwoma metodami. Pierwsza, metoda chemiczna - polega na zwiększaniu zawartości glinu, przy założeniu, że udział eutektoidu w punkcie U wykresu równowagi wynosi 100% (zawartość glinu w eutektoidzie wynosi wówczas 11,8%), a w punkcie T wynosi zero (9,4% glinu). Druga, metoda obróbki cieplnej -- polega na hartowaniu stopu przy wysokiej temperaturze, a to w celu zachowania większej ilości fazy β16. Przez odpuszczanie, tzn. przez ogrzewanie po zahartowaniu do temperatury leżącej poniżej temperatury przemiany eutektoidalnej, odzyskujemy składnik α- γ2. W stosunku do struktury pierwotnej jego ilość wzrasta, ziarnistość maleje i polepsza się jednorodność rozkładu. Twardość i wytrzymałość stopu są teraz większe. Dla brązów aluminiowych wytrzymałość na rozerwanie podwaja się przy zawartości 8 do 10,5% Al, a wydłużenie spada z 70 na 5%. Krzepnięcie i stygnięcie, które to procesy można dowolnie przyspieszać lub opóźniać, stanowią również część obróbki cieplnej materiału. Ale prawo, które rządzi zmianą właściwości mechanicznych, jest przekorne, ponieważ przy zmianie zawartości glinu o ± 1% właściwości stopu zmieniają się niemal tak jak przy przejściu od miedzi do stali. Oto jedna z praktycznych trudności metalurgii: 1% mniej lub więcej w skali przemysłowej - to przecież bardzo mało, a skutki są aż tak poważne. Stąd konieczność ścisłej organizacji i czujnej kontroli na wszystkich etapach produkcji oraz odpowiednich kwalifikacji metalurga.

16

W rzeczywistości przez hartowanie otrzymują się nie fazę β, lecz fazę o strukturze zupełnie specjalnej, tzw. martenzyt brązów aluminiowych.

3 Produkty hutnictwa żelaza
Piece starożytne. Metalurgia żelaza musi pokonywać ogromne trudności. Przede wszystkim różnica temperatur topnienia miedzi i żelaza wynosi 447°. To spowodowało, że żelazo weszło w użycie o trzydzieści pięć wieków później niż miedź. Spróbujemy to wytłumaczyć. Biblia (księga Genezis) nazywa Tubalkaina ojcem hutników żelaza. Skłonni jesteśmy wyobrazić go sobie z młotem przy kowadle, kującego zwarte, jednorodne sztaby, uprzednio odlane w odlewni. Obraz ten jest zupełnie fałszywy. Aż do epoki Odrodzenia jedyną techniką stosowaną przez kowali żelaza była obróbka mechaniczna spieku śrutowego. Natomiast odlewanie i kucie miedzi lub brązu były znane już w czasach ucieczki Izraelitów z Egiptu.

Ryc. 18. Rozprzestrzenianie się żelaza od Kaukazu ku Zachodowi. (Liczby oznaczają lata p. n. e.).

Na załączonej mapie (ryc. 18) widać, jak użycie żelaza przesuwało się ze Wschodu na Zachód w zaraniu naszej cywilizacji. Ciekawa rzecz, że drogi, którymi kroczyło żelazo, są na ogół lądowe, natomiast drogi wędrówki miedzi i cyny są na ogół drogami morskimi. Najprostsze urządzenie do redukcji rudy składa się ze stożkowatego dołu wydrążonego w ziemi, w którym ubija się „ziemię o specjalnych właściwościach” (rudę) i układa się nad nią stos węgla

drzewnego. Roznieca się ogień. Połączona z miechem rura dostarcza palenisku powietrze konieczne do spalania (ryc. 19).

Ryc. 19. Jak wynaleziono piec tyglowy? a) Zwykły dół w ziemi wypełniony węglem drzewnym i przykryty ziemią. Gliniana rura zapewnia ciąg. b) Zjawia się obmurowanie boczne. Pojemność pieca wzrasta. Ruda do wytapiania jest ukryta w węglu, c) Ruszt pozwalający na lepsze zużytkowanie węgla, d) Wypalona ziemia tworzy tygiel do topienia. W celu lepszego zrozumienia rysunku, rozmiary tygla przesadnie powiększono.

Tego typu prymitywne paleniska stosowane były prawdopodobnie przede wszystkim do wypalania wyrobów garncarskich. Technika ta polegała na zakryciu wypalonego przedmiotu węglem. Z czasem zaczęto obmurowywać boki wykopanych dołów, aby ogień nie wysuszał ziemi. Wstawiając kilka cegieł dla lepszego ujęcia paleniska odkryto zasadę ciągu naturalnego. Następnie spostrzeżono, że powietrze powinno być doprowadzane raczej pod paliwo niż z boku. Węgiel drzewny trzeba więc układać na czymś w rodzaju rusztu. Tak właśnie buduje się do dziś piece domowe. Po wyjęciu wypalonych wyrobów garncarskich ten sam piec służył jako tygiel do topienia. Czy ten schemat rozwojowy jest zgodny z rzeczywistością? Wiemy, że topienie albo wyżarzanie w tyglu nie są właściwe dla metalurgii żelaza. Tygiel jest przy tym aparatem kosztownym i nie pozwalającym na pracę ciągłą. W Europie zachodniej znaleziono piece o ciągu naturalnym zbudowane na zupełnie innej zasadzie. Piec taki składa się z dwu prostokątnych chodników, poziomego i pionowego, wydrążonych w stromym zboczu. Materiały wtłacza się do chodnika pionowego, a chodnik poziomy służy jako przewód powietrzny i jednocześnie jako otwór do rozładowania pieca. Układ ten, którego cechą charakterystyczną jest kierunek ruchu ładowania prostopadły do kierunku ciągu powietrznego-jest protoplastą wielkiego pieca. Wydajność takiego pieca zależy naturalnie od jakości ciągu, a więc przede wszystkim od wysokości pionowego komina. Dlatego wielkie znaczenie miało umiejscowienie pieca. W Niemczech odnaleziono piec, którego komin miał dziesięć stóp wysokości. Wiąże się z tym również dostosowanie pieca do kierunku przeważających w danej okolicy wiatrów. Dziś jeszcze niektóre ludy Kamerunu i okolic jeziora Czad, zwłaszcza kowale z Matakam (ryc. 20), stosują tę samą metodę chodnikową. Inne ludy budowały małe piece w lepiankach, o ciągu wytwarzanym za pomocą miechów umieszczonych ponad piecem. Ruch powietrza od góry ku dołowi jest jednak niekorzystny.

Piec kataloński, stosowany powszechnie w Europie aż do czasów średniowiecza, był raczej adaptacją pierwszego wzoru - dołów kopanych w ziemi. Do takiego pieca dobudowywano niekiedy kuźnię, w której odbywał się proces tzw. cementacji, tzn. nawęglania w stanie stałym. Dopiero w XV w. pojawia się piec dymarski szybowy (Stuckofen) i wielki piec (Hochofen), który dzięki swemu „brzuchatemu” wyglądowi, swej wysokości, układowi rur między wsadem zsuwającym się regularnie w dół oraz dzięki tyglowi do gromadzenia żelaza - przypomina zupełnie nowoczesny wielki piec.

Ryc. 20. Piec Matakam.

Żelazo, żeliwo, stal. Pora już wyjaśnić, co to jest żelazo, żeliwo i stal. Jest rzeczą ważną umieć odróżnić hutnicze produkty żelazne. Bez tego trudno byłoby zrozumieć rozwój hutnictwa żelaza. Redukcja tlenku żelazowego Fe2O3 przeprowadzana w laboratorium (np. za pomocą wodoru) daje czysty pierwiastek metaliczny, Fe. W przemyśle stosuje się do redukcji węgiel w postaci koksu lub węgla drzewnego. Węgiel rozpuszcza się w żelazie. Mówiliśmy już w poprzednim rozdziale, że przechodzi on z łatwością do stałego roztworu śródwęzłowego. Zatem w miarę jak postępuje redukcja tlenku, pewna ilość węgla rozpuszcza się w żelazie. Ostatecznie otrzymuje się nie czyste żelazo, lecz stop żelaza z węglem. W zależności od warunków procesu redukcji, stop ten zawiera więcej lub mniej węgla. Żelazo, żeliwo i stal są to nazwy tradycyjne, związane ze składem chemicznym i z metodą produkcji. Wykres żelazo-węgiel. Najważniejsze punkty wykresu równowagi stopu żelazo-węgiel (ryc. 21) są następujące:

C - mieszanina eutektyczna, o zawartości 4,3% węgla; S - punkt eutektoidalny, o zawartości 0,9% węgla; E - punkt maksymalnej rozpuszczalności węgla przy temperaturze 1145°C. Punkty C i N na osi temperatur stanowią granicę obszaru austenitycznego (żelazo γ) w przypadku czystego metalu. Punkt L na osi odciętych (6,7% węgla) odpowiada składowi węglika żelaza, czyli tzw. cementytu, Fe3C. Oznaczenia tych punktów są uświęcone przez tradycję i należy ich przestrzegać.

Ryc. 21. Wykres równowagi żelazo-węgiel.

Przyjęto również rysować na jednym wykresie krzywą stanów trwałych, tzw. stabilnych (linia przerywana; właściwy wykres stopów żelazo-węgiel) i krzywą stanów nietrwałych, tzw. labilnych (linia ciągła; wykres stopów żelazo-cementyt). Wykres żelazo-cementyt byłby zgodny z rzeczywistością, gdyby węgiel był zawsze związany z żelazem w taki sposób, że cementyt można by uważać za składnik stopu. Bywają jednak przypadki, kiedy obserwujemy właściwie wtrącenia węgla i przypadki wtrącenia cementytu. Dlatego potrzebne są oba wykresy. Kiedy stygnięcie żeliwa, począwszy od stanu ciekłego, jest bardzo szybkie, nie ma wydzielania węgla w postaci czystej, czyli tzw. grafitu. Wszystko odbywa się tak, jak gdyby cementyt nie ulegał zupełnie rozkładowi. Otrzymujemy wówczas tzw. żeliwo białe (na bazie cementytu). Odpowiednie podgrzanie żeliwa białego prowadzi do wydzielenia grafitu - otrzymujemy żeliwo szare (na bazie grafitu). Jeżeli oziębiamy szybko stal (stop Fe-C z 1%-ową zawartością węgla) począwszy od 1100° C, to z roztworu stałego wydziela się nie węgiel, lecz cementyt. Aby uzyskać wtrącenia grafitu, należy zastosować specjalną obróbkę cieplną.

Nie są to łatwe pojęcia i nie można zaprzeczyć, że posługiwanie się nimi wymaga dużej wprawy i jest sprawą specjalistów. Tym bardziej, że każdy obszar wykresu, któremu odpowiada jakaś szczególna, mikrograficzna cecha charakterystyczna stopów, nazywany jest przez metalurgów w sposób umowny, który niewiele mówi niewtajemniczonym.

Ryc. 22. Mikrofotografia struktury stali, a) Martenzyt; b) perlit. Osnowa martenzytu utworzona jest z austenitu osadowego. W osnowie perlitu białe tło - to ferryt, blaszki - to cementyt. Powiększenie 2000 razy.

Austenit jest stałym roztworem węgla w żelazie γ, trwałym tylko przy wysokich temperaturach. Węgiel nie tworzy tu odrębnych ziaren. Obraz mikrograficzny austenitu przedstawia kryształy żelaza. Austenit powinno się badać tylko w tych warunkach, w których jest on trwały, np. za pomocą mikroskopu z grzejnikiem platynowym. Dodanie niektórych pierwiastków, takich jak mangan i nikiel, pozwala na badanie przy temperaturze otoczenia austenitycznych stopów żelazo-węgiel-nikiel (25% niklu) lub żelazo-węgiel-mangan (12% manganu).

Ferryt jest trwałym na zimno roztworem stałym węgla w żelazie a. Obszar ferrytu na wykresie równowagi ograniczony jest krzywymi bardzo niskiej zawartości węgla. W poprzednim rozdziale wyjaśniliśmy pobieżnie, że różnica rozpuszczalności węgla w żelazie α i w żelazie γ jest związana szczególnym układem atomów żelaza w siatce krystalicznej przestrzenno- i płaskocentrycznej układu regularnego. Bardzo szybkie oziębienie austenitu przez hartowanie daje martenzyt (ryc. 22 a). Wygląda on jak filc złożony z drobnych prostoliniowych igieł zorientowanych w trzech kierunkach. Troostyt i bainit odpowiadają „stanom pośrednim”, tzw. nieukończonemu procesowi hartowania. Sorbit powstaje w wyniku odpuszczania martenzytu. Ogrzewanie poniżej temperatury eutektoidalnej powoduje oddzielenie w pewnej mierze żelaza α od cementytu. Otrzymujemy wtedy perlit - blaszkowate skupiska ferrytu i cementytu (ryc. 22 b). Granice. Wiemy już teraz dosyć, aby zrozumieć, że obróbka żelaza w ogniu kuźni, pod niewielkiej grubości warstwami paliwa nie mogła dawać stopów zawierających dużo węgla. Żelazo przedmiotów starożytnych jest więc stosunkowo plastyczne, jak wszystkie metale czyste: jest kowalne. Jeszcze dzisiaj określamy mianem żelaza wyroby o bardzo niskiej zawartości węgla, tzn. zawierające mniej niż kilka setnych procentu tego pierwiastka. W przeciwieństwie do żelaza, żeliwo jest stopem otrzymywanym metodą wewnętrznego, głębokiego zmieszania rudy żelaza z paliwem. Żeliwo zawiera dostatecznie dużo węgla, aby jego krzepnięcie kończyło się w punkcie eutektycznym, przy temperaturze 1150° C. Dla przyczyn, których nie będziemy tu omawiać, grafit krystalizuje normalnie w żeliwie w postaci cieniutkich blaszek. Grafit jako pierwiastek niemetaliczny nie jest podatny na wydłużanie plastyczne. Żeliwo dziedziczy po nim tę cechę: nie jest plastyczne (ponieważ zawiera dużo węgla), lecz nie wytrzymuje dużych odkształceń łatwo pęka. Żeliwo różni się od żelaza: znacznie niższą temperaturą topnienia, rzędu 1150 do 1200° C; dużo większą zawartością węgla, co najmniej 1,7%; niepodatnością na kucie. Stale, z punktu widzenia zawartości węgla, zajmują miejsce pośrednie między żelazem a żeliwem. Jednak struktura i właściwości stali czynią z nich coś zupełnie odrębnego. W najbardziej ogólnych zarysach można powiedzieć, że stale łączą plastyczność żelaza z kruchością żeliwa. Analiza wykresów równowagi pozwala zrozumieć, że w zależności od składu danego stopu można otrzymać właściwości mechaniczne (wytrzymałość na rozciąganie lub wydłużanie) zmieniające się w bardzo szerokim zakresie. Stale są przede wszystkim stopami nadającymi się do obróbki cieplnej. Właściwości stali przeczuwano od bardzo dawna. Pokażemy, jak hutnicy żelaza minionych wieków doszli do otrzymywania stali. Zagadnienie polegało na otrzymaniu jednorodnych produktów o odpowiedniej zawartości węgla, np. rzędu 0,9%. W przypadku stopów żelazo-węgiel dyfuzja w stanie stałym jest tak aktywna, że można nawęglić częściowo żelazo lub odwrotnie, odwęglić żeliwo bez potrzeby przejścia przez stan ciekły. Osiągano to przez zetknięcie produkowanych części z pyłem węglowym lub gazem (CO) przy odpowiedniej temperaturze. Korzystano z tej właściwości przez wiele wieków - metalurdzy, nie umiejąc otrzymać stali w stanie płynnym, starali się najpierw nawęglać żelazo, a następnie odwęglać żeliwo. Historia żeliwa. Legenda głosi, że Hunowie w obrzędowym tańcu poprzedzającym bitwę zanurzali swoją rozżarzoną do czerwoności w ogniu broń we krwi ludzkiej. Miało to zapewne na celu przywrócenie ostrzom pierwotnej hartowności. Tak więc znali oni z doświadczenia najważniejszą właściwość stali węglowych: nabywanie twardości przez hartowanie.

Aż do czasów odrodzenia wszystkie przedmioty żelazne wykonywano z żelaza otrzymywanego w stanie gąbczastym w piecach ziemnych. Zbierano kilka kilogramów żelaza w postaci zestalonej, z wtrąceniami węgla drzewnego, popiołu i niezredukowanej rudy. Po ostygnięciu wsadu uwalniano metal od żelaza za pomocą długotrwałego bicia młotem. Tak otrzymywano oczyszczoną masę metalu. Podobnie postępujemy dzisiaj zagęszczając metale takie jak molibden - których nie umiemy stopić. Otrzymuje się je z proszków, które się prasuje i walcuje na przemian, aby ulepszyć ich strukturę. Każdą zbroję w średniowieczu otrzymywano metodą aglomeracji i kształtowania ogniowego żelaza w kuźni. Trwałość takiego wyrobu była zagadką. Trzeba bowiem przyznać, że wyniki były niezłe. Miecze wykonywano z płatów żelaza, nakładanych jedne na drugie, cementowanych na rozżarzonych węglach, w miarę jak były kute i hartowane. Robocizna jednak była zawsze droga. Obliczono, że koszt całkowitego ekwipunku rycerza z XIII w. (łącznie z wyposażeniem giermka i konia) równał się cenie ciężkiego czołgu z ostatniej wojny światowej. Konieczne były jakieś zmiany, jakiś postęp. Metalurdzy poszukiwali rozwiązań. Powiększali pojemność pieców i zmierzając do polepszenia wytwórczości dokonali doniosłego odkrycia metalurgicznego. W miarę jak spala się paliwo - wsad pieca opada. Jeżeli urządzenie jest dość duże, nagromadzona ilość żelaza jest bardzo znaczna i może być wystarczająca, aby metal nawęglił się ponownie, przebijając się przez dolne warstwy paliwa. Otóż czyste żelazo topi się przy temperaturze 1530° C, ale stop żelazo-węgiel o zawartości 2 lub 3% węgla zaczyna się topić już przy 1150°C (por. wykres równowagi Fe-C). Tak więc zastosowanie dostatecznie wielkich pieców, poprzez fakt ponownego nawęglania żelaza, doprowadziło do produkcji żelaza w stanie płynnym. Prawdę mówiąc, nowy produkt, tzw. surówka, absolutnie nie spełniał życzeń jego odkrywców. Był zbyt kruchy, łamliwy. Aby produkować zeń przedmioty tradycyjną techniką, należało przede wszystkim przetworzyć surówkę na żelazo miękkie przez odwęglenie. Dokonywano tego za pomocą wyżarzonego utleniacza - rudy zwanej hematytem. Skąd tyle pogardy dla surówki? Nie ma pewnej odpowiedzi na to pytanie. Jednak wiadomo, że surówka otrzymana w stanie zaledwie ciekłym z tygla dawnego wielkiego pieca nie mogła być spuszczana do form. Nie umiano jej ponownie stopić, w tym stanie była więc bezużyteczna. Ponadto prawdopodobnie była biała, ponieważ uboga w węgiel i zbyt „zimna”. Wreszcie przypomnijmy sobie, że przedmioty metalowe wykonywano wówczas bądź to z czystego żelaza, bądź z brązu - z materiałów kowalnych. Tworzywo twarde, niezdatne do obróbki, w dodatku kruche musiało rozczarować metalurgów. Bezpośrednia produkcja części odlewanych u kanału wysokopiecowego była więc bardzo nieznaczna aż do końca XVI w. Działa żeliwne Henryka VIII (króla Anglii) czy klejnoty Edwarda III to nieliczne wyjątki. Surówka pozostała ciekawostką, półproduktem bez możliwości właściwego zastosowania. Drewno i węgiel. Produkcja surówki oczyszczanej, tzn. przeznaczonej do przeróbki na żelazo miękkie, rozwinęła się dopiero w nowych urządzeniach. Jedynym znanym wówczas paliwem było drewno lub węgiel drzewny. Zakłady metalurgiczne budowano więc w krajach obficie zalesionych. Doprowadziło to szybko do dewastacji lasów, a zatem do stopniowego drożenia drzewa. Z biegiem lat dotkliwy brak paliwa utrudniał coraz to bardziej eksploatację wielkich pieców. Około 1700 r.

unieruchomiono niektóre piece - podjęto wówczas próby ogrzewania węglem wydobytym z ziemi. Był on jednak nieprzydatny do redukcji rudy. Pomysł zastosowania koksu, tzn. węgla uwolnionego w procesie destylacji od jego lotnych produktów, jest zasługą Abrahama Darby, odlewnika w Coalbrookdale. Darby był nie tylko wynalazcą, lecz również przemysłowcem w całym tego słowa znaczeniu, troszczącym się o cenę kosztów własnych i o rynki zbytu dla swego przemysłu. Doświadczenia rozpoczął w 1713 r. Zdolny odlewnik, produkował odlewy (bardziej kształtne niż jego koledzy po fachu), a w szczególności garnki żeliwne z materiału, który nazywamy dzisiaj żeliwem naczyniowym. Poza zagadnieniem zaopatrzenia w paliwo, wynalazek Darby’ego przyniósł cenne korzyści natury technicznej. Pozwolił na ogrzewanie surówki do wyższej temperatury, a nade wszystko wykazywał w porównaniu z węglem drzewnym bardzo wysoką wytrzymałość na zgniatanie, można więc było budować piece dużo wyższe niż dotychczas. Zwiększyła się produkcja i podniosła się zawartość węgla w surówce. Słusznie można uważać, że era nowoczesnego wielkiego pieca zaczęła się w Coalbrookdale, z inspiracji genialnego mistrza odlewnictwa. Wynalazcą termometru był metalurg. W roku 1664 Ludwik XIV rozkazał, by wybijano jego znak na odlewanych rurach żeliwnych, którymi doprowadzano wtedy, a jeszcze i dziś wodę do pałacu w Wersalu. Na początku XVIII w. Réaumur, znany dzięki swym pracom z zakresu fizyki, podjął badania metalurgiczne w dwu różnych kierunkach. Réaumur usiłował przede wszystkim rozwiązać zagadnienie ponownego stopienia surówki. Wielki piec jest urządzeniem zasilanym rudą. Jeżeli produkcja płynnego metalu zanadto przekracza możliwości produkcyjne odlewni marnuje się część surówki, chyba że rozporządza się piecem, który pozwoliłby topić ponownie te wlewki, bez zmiany ich składu chemicznego. Zagadnienie nie jest tak proste, jak by się mogło wydawać. Réaumur zbudował mały żeliwiak, który pozwalał ponownie topić surówkę. Odlewnictwo oddzieliło się wtedy w sposób zdecydowany od hutnictwa żelaza. Równolegle podjął Réaumur stare już zagadnienie „sztuki zmiękczania” żelaza stopowego, o którym, z powodu postępu dokonanego w zastosowaniu surówki odlewniczej już nieco zapomniano. Spośród różnych jakościowo rodzajów surówek możliwych do wyprodukowania, przy stosowaniu różnych temperatur roboczych pieca, niektóre nadawały się do przerobienia na odmiany kowalne: były to surówki o najmniejszej zawartości krzemu i o białym kolorze, ponieważ odpowiednio dobrana szybkość krzepnięcia nie pozwalała na wydzielanie się grafitu. Surówkę kowalną otrzymano w procesie odwęglania, na powierzchni odlewu, w którego głębi następowało jednak częściowe wytrącanie grafitu. Najlepsze wyniki osiągnięto ogrzewając części zanurzone w mieszaninie popiołów z kości i wapna, do której trzeba było dorzucić nieco węgla drzewnego, aby przeszkodzić utlenianiu na gorąco, starannie kontrolując, aby wyżarzanie przeprowadzić przy temperaturze, w której żelazo nie nawęgli się węglem drzewnym. Widzimy, że metoda nie była prosta. Jednak był to pierwszy proces, który prowadził do bezpośredniego otrzymywania z rudy żelaza przedmiotów odlewanych o dowolnym kształcie, mających jednocześnie pewną plastyczność. Zapełniono, przynajmniej teoretycznie, ważną lukę. Natomiast wyjaśnienie pytania, czy czynnikiem wtrąconym był węgiel, czy „sole i siarczki” - przekraczało możliwości ówczesnej chemii. Proces Réaumura wyszedł już z użycia, lecz stanowi on ważny etap w historii metalurgii żelaza. Na drogach stali. Piętnaście lat później Benjamin Huntsmann z Sheffield doszedł do stopienia stali. Od dawna próbował szczęścia, wychodząc z materiału tradycyjnego, tzn. z żelaza miękkiego. Pręty żelazne nawęglał i kuł w wiązkach. Warstwy najbogatsze w węgiel miały niższą temperaturę topnienia i były podatne na spajanie ze sobą. W tych strefach, gdzie kawałki metalu łączyły się ze sobą -- metal był w pewnej mierze stalą, ale materiał nie był jednorodny. W roku 1730

Huntsmannowi, produkującemu osobiście tygle ceramiczne wytrzymałe na działanie ok. 1700° C, udało się po raz pierwszy stopić stał w piecu koksowym. Tak więc odlew stalowy jest według tej historii „dzieckiem” żelaza kutego. Lecz metoda Huntsmanna nie rozpowszechniła się - była zbyt kosztowna i przychodziła zbyt późno. W czasie, kiedy Wilkinson udoskonalał żeliwiak, co było dobrodziejstwem dla odlewnika, inny Anglik, Cort, wynalazł w 1784 r. piec do świeżenia. Zasada świeżenia polega na oczyszczaniu płynnej surówki przez utlenianie. Spójrzmy jeszcze raz na wykres równowagi. Odwęglanie stopu żelazo-węgiel niesie ze sobą wzrost temperatury krzepnięcia tego stopu. Pod koniec tego procesu stal gromadzi się pod postacią ciastowatych narośli, z których trzeba usunąć żużel za pomocą młota mechanicznego. Obróbka metodą Corta odbywała się w piecu odbłyskowym z wyłożeniem dennym, metodą mieszania surówki drągami przy powierzchniowym przepływie powietrza. Oprócz węgla usuwa się w tym procesie krzem, mangan i fosfor - pozostałości po redukcji rudy w wielkim piecu. W piecach o pojemności 250 kg można było wyprodukować 4 tony stali na dobę. Nazwa piec odbłyskowy (ryc. 24) pochodzi stąd, że ognisko boczne nie ogrzewa bezpośrednio surówki, lecz sklepienie pieca, które „odbija” ciepło na wsad metalowy. Wynalazek Corta choć jeszcze bardzo niedoskonały - słusznie został powitany jako wynalazek stali nowoczesnej.

Ryc. 24. Schemat dawnego pieca odbłyskowego.

Wraz z konwertorem Bessemera (1855 r.) przechodzimy do procesów, które pozwalają otrzymywać stal w fazie całkowicie ciekłej. Zasada procesu konwertorowego Bessemera podobna jest do metody świeżenia. Polega ona na utlenianiu surówki prądem zimnego powietrza, przepuszczanego przez stopiony metal, co pozwoliło osiągnąć lepsze (nie tylko powierzchniowe) zetknięcie się substancji

reagujących. Utlenianie to prowadzi do usunięcia całkowitego lub częściowego składników surówki nie będących żelazem.

Ryc. 25. Najważniejsze etapy w rozwoju metalurgii żelaza.

Utlenianie pierwiastków zanieczyszczających (ok. 5% wagowych wsadu) gwarantuje utrzymanie, a nawet podniesienie temperatury. Konwertor jest załadowany płynną surówką, w ilości do 40 ton. Porządek usuwania zanieczyszczeń zależy od składu surówki wyjściowej i od temperatury. Iskry na początku dmuchania wskazują na spalanie krzemu i manganu, płomienie - na spalanie węgla, a dymy pochodzą już ze spalania żelaza. Trzeba wiedzieć, w jakiej chwili zatrzymać proces, aby uniknąć spalania żelaza. Wyższość procesu bessemerowskiego nad procesem świeżenia polega na oszczędności czasu (20 min zamiast 2 godz), dalej na ułatwieniu samej produkcji, a z technologicznego punktu widzenia na tym, że produkt „konwertowany” jest dostatecznie płynny łatwo wydziela się zeń żużel i można doń wprowadzać dowolne dodatki. Konwertor Bessemera przyniósł nam nową zdobycz w dziedzinie metalurgii - stale stopowe. W ciągu stu lat zdobyły one sobie bardzo ważną pozycję na rynku produktów hutniczych.

Dokonamy teraz szybkiego przeglądu innych urządzeń z dziedziny nowoczesnego hutnictwa żelaza, takich jak konwertor Thomasa, ze specjalnym wyłożeniem ognioodpornym, w którym przerabia się surówki z domieszką fosforu, czy piec martenowski, gigant współczesnej metalurgii żelaza, który pożera do 200 ton surowców 3 do 5 razy dziennie. Nowoczesny wielki piec, gigant hutniczy. Przy omawianiu metalurgii miedzi wspomnieliśmy o równowadze procesów chemicznych. Spróbujemy teraz zastosować uproszczoną teorię równowagi procesów chemicznych w procesie wielkopiecowym. Wielki piec (ryc. 26) to kolumna, którą przebiegają od góry ku dołowi składniki o konsystencji stałej (później ciekłej), a od dołu ku górze gazy. Dmuchawy, czyli olbrzymie wentylatory dostarczają dwunastu dyszami powietrze konieczne do spalania koksu. Węgiel spala się, przy czym powstają dwa jego związki tlenowe: tlenek węgla, CO, i dwutlenek węgla, CO2. Te dwa gazy pozostają w równowadze chemicznej z węglem stałym podczas całego procesu, w zakresie temperatur od 300 do 1000” C. Przedstawiamy to za pomocą równania 2CO ⇔ C w proszku + CO2 + 39 cal; + 39 kalorii po prawej stronie równania oznacza, że reakcja jest egzotermiczna w kierunku powstawania CO2, tzn. przebiegając w tym kierunku wiąże się z wydzielaniem ciepła. Przeciwnie, wytwarzanie CO w reakcji CO2 z węglem pochłania taką samą ilość ciepła - mówimy, że reakcja ta jest endotermiczna.

Ryc. 26. Wielki piec.

Ogrzewanie mieszaniny CO, C i CO2 do coraz wyższej temperatury sprzyja zatem tworzeniu się CO na niekorzyść CO2 i wolnego węgla. Dzieje się tak dlatego, że zgodnie z podstawowym prawem układów

będących w stanie równowagi reakcje przebiegają spontanicznie w tym kierunku, który przeciwstawia się narzucanej z zewnątrz zmianie stanu układu. Podwyższanie temperatury układu C, CO, CO2 prowadzi do pochłaniania przez układ dostarczanego ciepła, a więc do wytwarzania CO. Krótko mówiąc, przy stałej temperaturze w granicach od 300 do 1000°C udział procentowy CO i CO2 w układzie jest stały. Przy temperaturze 1000°C powstaje 100% CO, przy 300°C zaś 100% CO2. Oczywiście, wartości te oznaczają tylko wzajemny stosunek ilościowy CO i CO2, z pominięciem azotu czy innych składników powietrza. Rudy żelaza: hematyt, oliwin, getyt- składają się przeważnie z tlenku żelaza, Fe2O3. Aby ruda była praktycznie użyteczna, musi zawierać co najmniej 28% żelaza. Ruda szwedzka, bardzo ceniona, jest tlenkiem Fe3O4 o zawartości 72% żelaza. Rudy z małych kopalń w Lotaryngii zawierają najwyżej 45% Fe. Redukcja tlenków przebiega w kilku fazach: Fe2O3 ⇒ Fe3O4 ⇒ FeO ⇒ Fe, zgodnie z kolejnością stopni utlenienia żelaza. Pierwsza redukcja, Fe2O3 ⇒ Fe3O4 nie sprawia większych trudności: jest to reakcja nieodwracalna pod warunkiem, że dysponujemy tlenkiem węgla: 3Fe2O3 + CO ⇒ 2Fe3O4+ CO2. (1) Reakcje Fe3O4 + CO ⇔ 3FeO + CO2, (2) FeO + CO ⇔ Fe + CO2 (3) są odwracalne. Obok reakcji (2) może też wystąpić redukcja bezpośrednia według wzoru Fe3O4 + 4CO ⇒ 3Fe + 4CO2 (4) w zależności od ilości tlenku węgla. Ponieważ równowaga CO/CO2 zależy od temperatury, zatem do temperatury 570°C obserwujemy tylko reakcję (4). Na przykład przy temperaturze 1000°C mieszanina 40% CO i 60% CO2 pozostaje w równowadze z FeO. Aby FeO można było przeprowadzić w żelazo, mieszanina musi być bardziej redukująca, tzn. musi zawierać co najmniej 70% CO. Praktycznie temperatury ustalają się w wielkim piecu między 1800°C na poziomie dysz a 300°C w gardzieli, czyli w górnym otworze, przez który ładuje się wsad. Użyteczna wysokość nowoczesnego wielkiego pieca wynosi 25 do 30 m. Na wysokości ⅓ pieca od góry wsad odwadnia się i wypraża, a przy tym pokrywa się nalotem węgla, ze względu na rozkład CO podczas ochładzania. Redukcja Fe3O4 występuje w połowie wysokości szybu. Redukcja FeO przebiega nieco niżej, w przestronie pieca, przy temperaturze ok. 1000°C. Jeszcze niżej, w spadzie, po ponownym nawęgleniu surówka zaczyna się topić, spływając po rozżarzonym koksie, a z glinokrzemianów, zanieczyszczeń i węglanu wapnia (dodanego w odpowiedniej ilości) tworzy się żużel. (Dodatek CaCO3 umożliwia usunięcie żużla w stanie płynnym). Samą surówkę zbiera się w garze, poniżej poziomu dysz. Osiąga ona temperaturę ok. 1700°C. Z teoretycznego punktu widzenia zauważymy jeszcze, że na 100 kalorii bogatych wniesionych do wielkiego pieca, koks dostarcza ich 80 do 87, a wdmuchiwane cieple powietrze resztę. Jeżeli rozpatrywać wielki piec jako generator gazowy, to zużywa on 4% zawartej w koksie energii na

osuszenie wsadu, 24% na redukcję rudy, 10% na ogrzewanie surówki i 7% na ogrzewanie żużla. Reszta stanowi straty kominowe; z tego 14% odzyskujemy na ponowne ogrzewanie powietrza w nagrzewnicach Cowpera, 9% pochłaniają dmuchawy, a resztę można użyć do produkcji energii kinetycznej.

Ryc. 27. Wielkie piece nad brzegami Renu.

Prawdziwa gazownia. Teoria i praktyczna znajomość danego pieca - to dwie podstawy, na których opiera się hutnik w swej pracy. Niektóre elementy wpływające na takie czy inne pokierowanie procesem, są narzucone z zewnątrz. Są to: skład i częstotliwość zadawania wsadu (łącznie z koksem). Warunki ekonomiczne przynaglają; międzynarodowy handel starym żelastwem i cena koksu ulegają takim wahaniom, że z dnia na dzień może się okazać korzystne np. produkowanie surówki ze złomu stali. O innych sprawach decyduje hutnik na własną odpowiedzialność. Temperatura, wydajność przepływu i ciśnienie dmuchu, podłoże topienia, powtarzanie spustów surówki - to najważniejsze czynniki. Bieg zimny pieca jest najbardziej ekonomiczny, lecz daje surówkę białą, o małej zawartości krzemu. Bieg gorący wzbogaca surówkę w krzem, ponieważ redukcja wtórna krzemionki z zanieczyszczeń rudy odbywa się tylko w wysokiej temperaturze. Surówka gorąca lepiej się odsiarcza. Aby ją otrzymać, trzeba oczywiście zwiększyć ilość koksu w stosunku do ilości rudy. Indywidualność pieca zależy od jego charakterystyki konstrukcyjnej, od rodzaju rudy i sposobu jej przygotowania, od tradycyjnych wymagań klientów huty i od wielu innych czynników. Jest rzeczą ważną, aby proces wytopu przebiegał zgodnie z indywidualnymi cechami piecajakiekolwiek zaburzenia w pracy jednostki o wydajności 2 tysięcy ton surówki na dobę byłyby bardzo groźne. Portret wielkopiecownika. Zajmijmy się teraz pokrótce troskami ciążącymi na człowieku, który ponosi odpowiedzialność za jeden lub kilka wielkich pieców.

Do zakładu produkcyjnego dostarcza się rudę, której nie można stosować bez pewnej przeróbki. Należy ją przygotować, tzn. wzbogacić, wyprażyć, rozdrobnić, zbrykietować lub wymieszać. Odpowiednie urządzenia przerabiają wiele tysięcy ton rudy dziennie. Urządzenia transportu wewnętrznego i ładowania automatycznego pracują w upale i kurzu, toteż utrzymanie ich w dobrym stanie nie jest łatwe. Wielki piec jest wyposażony w olbrzymią dmuchawę. Zapotrzebowanie jest rzędu 3000 m3 powietrza na tonę. Wyobraźmy sobie, że przez piec przechodzi 4000 ton powietrza dziennie. Powiedzieliśmy, że dmucha się gorące powietrze. Jest ono ogrzewane w rekuperatorach, czyli w obwodach bliźniaczych wyłożonych cegłą żaroodporną, w których oziębia się gazy gorące i, zmieniając kierunek dmuchania, ogrzewa się powietrze. Dodatkowymi urządzeniami uzupełniającymi są: stacja oczyszczania gazów i elektrownia na gaz generatorowy (zasilana niedopaloną sadzą wielkopiecową). Harmonijna praca tych rozmaitych urządzeń nasuwa wiele trudnych problemów do rozwiązania. Są jednak i inne, jeszcze trudniejsze. Wielki piec powinien zasilać stalownię w sposób ciągły, tzn. surówka powinna być produkowana regularnie, z dokładnością do kilku minut, a jej temperatura powinna być zbliżona do stałej.

Ryc. 28. Spust surówki kanałem wielkopiecowym.

Inżynier, oprócz problemów technicznych, musi rozwiązywać zagadnienia organizacyjne, wykonywać na poczekaniu naprawy i pracować w stałym napięciu. Zawód ten wymaga szybkich decyzji. W dzisiejszych kombinatach hutniczych budowanych przy kopalniach, ręka górnika wyrębującego rudę w ścianie decyduje o szybkości, z jaką nawija się wyprodukowany drut na szpule. Surówka przeróbcza i odlewnicza. Rozróżnienie między surówką przeróbczą i odlewniczą sięga jej początków. Pierwszą przeznacza się, zgodnie z definicją, do wytwarzania stali. Jak widzieliśmy, stal powstaje przez odwęglenie surówki w konwertorze, w piecu martenowskim elektrycznym albo w piecu tyglowym. Wybór urządzenia wiąże się z ilością i z jakością stali.

Wlew stalowy wlewa się do ogromnych wlewnic, w których można odlewać kilka ton stali naraz. Odlewy te, obrabiane na walcarce albo w kuźni na gorąco, później na zimno -- są ostatecznie przerabiane na szyny, blachy, rury, sztaby: części sztancowane, prasowane - ogólnie biorąc, zgniatane. Surówka odlewnicza jest odlewana w tzw. gąski i dostarczana do odlewni. Zadaniem zakładów odlewniczych jest wytwarzanie części dowolnego kształtu przez odlewanie w formie piaskowej lub metalowej. Przez odlewanie wytwarza się części konstrukcyjne o skomplikowanym kształcie, przy czym tworzywo zachowuje tu właściwemu cechy, różne od cech wyrobów kutych czy zgniatanych. Należy zawsze sięgać do źródeł. W metalurgii nie można obyć się bez wykresów równowagi. Stopy żelazo-węgiel zaliczamy do żeliw, gdy ich krzepnięcie kończy się w punkcie eutektycznym odpowiadającym temperaturze 1145°C. Przypominamy, że termin „żeliwo” wiąże się z najniższą temperaturą topnienia. Prześledźmy szczegółowo krzepnięcie żeliwa z 3%-ową zawartością węgla. Jest to tzw. żeliwo podeutektyczne (tzn. zawierające mniej niż 4,3% węgla). Żeliwo to zaczyna krzepnąć przy temperaturze ok. 1250°C, a pierwsze stałe kryształy są utworzone z austenitu (punkt D na wykresie równowagi). W miarę opadania temperatury kryształy austenitu rosną, a przy 1145°C zmieniają stopniowo skład, aż do stanu odpowiadającego punktowi E (ok. 1,5% węgla). Przy tej temperaturze żeliwo ścina się nagle. Ostatnie fazy płynne, które mają skład eutektyczny (punkt C), rozpadają się na dwie fazy, z których jedna jest jeszcze austenitem (punkt E), a druga już grafitem (ryc. 29). Jeżeli krzepnięcie jest bardzo szybkie, powstaje nie grafit, lecz cementyt.

Ryc. 29. Struktura grafitu. Widać, że zagęszczenie atomów tworzy się w płaszczyźnie sześciokątów. Grafit krystalizuje w blaszkach (podobnie jak mika), a pęknięcie struktury krystalicznej przebiega równoległe do płaszczyzny sześciokątów.

W miarę dalszego oziębiania (odcinek ES) austenit ubożeje w węgiel. Innymi słowy, austenit pozbywa się grafitu, który przez dyfuzję przedostaje się na istniejące już blaszki grafitowe i powoduje ich grubienie.

W punkcie eutektoidalnym (ok. 700°C) zanika natychmiast resztka austenitu, ulegając rozkładowi na perlit - eutektoid zbudowany z cienkich blaszek ferrytu (czyli prawie czystego żelaza) poukładanych na przemian z blaszkami grafitu. Są to przemiany analogiczne do tych, które występują przy oziębiania stopu Cu-Al. Wykres żelazowęgiel jest nieco bardziej skomplikowany niż wykres Cu-Al. Dla nas najważniejsze jest jednak nie to porównanie, lecz fakt, że z powodu większej (niż w punkcie E) zawartości węgla żeliwo zawiera wolny grafit w stanie stałym albo cementyt. Żeliwo nazywamy szarym (ryc. .30 a), jeżeli jego przełom jest szary, lub białym, jeżeli ma przełom biały. Kolor przełomu związany jest z tym, że żeliwo pęka wzdłuż wtrąceń grafitu (szare blaszki) lub cementytu (białe blaszki). Właściwości żeliwa białego i szarego są różne. Żeliwo białe z powodu dużej twardości cementytu jest praktycznie nieobrabialne. Natomiast żeliwo szare nadaje się do obróbki, ponieważ pod naciskiem narzędzia skrawającego - grafit rozpościera się na powierzchni i działa podobnie jak smar. Różne są także ich właściwości użytkowe. Żeliwo szare jest cenionym materiałem budowlanym, natomiast żeliwo białe może być stosowane tylko w zupełnie szczególnych przypadkach, kiedy potrzebna jest bardzo wielka twardość.

Ryc. 30. Mikrofotografia żeliwa, a) Wtrącenia grafitowe w żeliwie szarym; b) struktura tego samego żeliwa po trawieniu chemicznym - pojawił się perlit; c) żeliwo sferoidalne.

Grafityzacja. Zdarza się, że żeliwa szare są na powierzchni przypadkowo białe. Powstanie wtrąceń cementytu lub grafitu zależy od szybkości stygnięcia - drobne nawet błędy w kierowaniu procesem odlewniczym mogą doprowadzić do otrzymania części powierzchniowo białych, a w środku czarnych. Może się wydawać, że wada ta nie ma wielkiego znaczenia praktycznego, a przy tym łatwo jej uniknąć, regulując szybkość stygnięcia. W rzeczywistości sprawa nie jest taka prosta. Żeliwa nie są przecież stopami podwójnymi. W ich skład wchodzą krzem, mangan, fosfor, a nawet siarka. Krzem pochodzi z krzemionki, rudy lub z wyłożenia wielkiego pieca; fosfor i mangan pochodzą z rudy; siarka z koksu. Węgiel redukuje tlenek fosforu począwszy od 1100°C, ale tlenki MnO i SiO2 ulegają redukcji dopiero przy temperaturach od 1660 do 1700°C. A więc, zależnie od temperatury wielkiego pieca i od składu rudy, skład żeliwa może się zmieniać. Domieszki te, zwłaszcza krzem, powodują zmianę zawartości węgla, od której zależy równowaga układu grafit-cementyt. Opracowano wykresy doświadczalne, podające równoważniki węglowe krzemu i innych pierwiastków. Są one znane i cenione. Najpewniejszym środkiem jednak jest stosowanie bardzo stałych warunków pracy wielkiego pieca. Ponadto niektóre pierwiastki powodują grafityzację żeliwa, a inne przeciwnie. Metalurdzy naszego wieku poświęcają wiele wysiłków dla rozwiązania niezliczonych problemów, które praktycznie stawia przed nimi grafityzacja. Od Réaumura do żeliwa sferoidalnego. Nie oddaliliśmy się dotychczas bardzo od problemów Réaumura. Przypomnijmy sobie, jakie to były problemy. Żeliwo, czyli „stopione żelazo”, aby mogło współzawodniczyć z żelazem kutym, musi być kowalne. Wiemy, co pozbawia je tej zalety - to grafit, który wykrystalizował w rozproszonych blaszkach. Réaumur, choć nie dysponował mikroskopem ani możliwością analizy chemicznej, przeczuwał, że rozwiązanie tkwi w odwęgleniu surówki bez spalania jej. Opisaliśmy jego metodę, polegającą na ogrzewaniu części żeliwnych w popiele kostnym, a więc w wapnie. Okazało się, że otrzymane w ten sposób żeliwo jest kowalne. Nazwano je żeliwem o białym rdzeniu, ponieważ dzięki uwolnieniu od grafitu jego przełom jest biały. To kowalne żeliwo praktycznie zarzucono, przede wszystkim z tego powodu, że wyniki odwęglania tą metodą są, niestety, zbyt zależne od grubości obrabianych części. Od połowy XIX w. żeliwo to zostało zastąpione inną odmianą kowalną, zwaną żeliwem amerykańskim, o rdzeniu czarnym. Otrzymuje się je w następujący sposób. W obojętnym środowisku przeprowadza się całkowity rozkład cementytu, aby wytrącić ziarna grafitu rozproszone w osnowie ferrytycznej. Ta sama ilość węgla jest teraz rozproszona w postaci małych sferolitów i dzięki temu nie tworzy już obszarów o oporze równym zeru ani zaczątków pęknięcia. Żeliwo kowalne ma wydłużalność rzędu 10%, a więc mniejszą niż stal (rzędu 20%) i jeszcze mniejszą niż brąz (30%), lecz lepszą niż żeliwo szare, którego wydłużalność nie przekracza 1%. Grafit powstający w pierwszym okresie krzepnięcia, czyli ten, który wytrącił się w punkcie eutektycznym - nie jest podatny na dowolne zmiany kształtu. Aby otrzymać żeliwo kowalne, trzeba wyjść z żeliwa białego, w którym cały węgiel związany jest w postaci cementytu. Najlepiej nadają się do uplastycznienia te rodzaje żeliwa, w których zawartość węgla waha się między 2 a 3% i które zawierają ponadto 1% krzemu. Części żeliwne ogrzewa się do ok. 900°C. Perlit rozpuszcza się całkowicie. Gdy proces przebiega w obszarze SS'EE' (przy czym znamy zawartość krzemu), wówczas utrzymujemy temperaturę właściwą dla ustalenia się stałej równowagi, aby stopniowo powstawały zarodki grafitu (ryc. 30 a, b). Kształt i regularność rozmieszczenia węzełków zależą od cyklu stygnięcia, a zwłaszcza od powolnego przekroczenia punktu eutektycznego, nieco powyżej 700°C.

Nie będziemy zatrzymywać się dłużej nad żeliwem kowalnym o czarnym rdzeniu, choć uległo ono wielu zmianom i udoskonaleniom. Zajmiemy się teraz żeliwem sferoidalnym, które nazywamy również żeliwem z grafitem sferoidalnym (ryc. 30 c). Sferoidyzację grafitu można uzyskać w opisanym już procesie uplastyczniania. Musimy tylko pamiętać, że nie nadaje się do tego celu grafit pierwszego rzutu (tzw. pierwszorzędowy), a więc produktem wyjściowym musi być surówka biała. Uplastycznianie jest kosztowne, trudne i powolne. Starano się zatem znaleźć żeliwo, które w stanie nieobrobionym (prosto z odlewni) zawierałoby grafit sferoidalny. Piętnaście lat temu otrzymano takie żeliwo w wyniku procesów, które nie są jeszcze dostatecznie znane. Wydaje się, że obniżenie zawartości siarki czyni płynną surówkę podatną na zmianę napięcia powierzchniowego w takim stopniu, że grafit krystalizuje w formie małych kuleczek rozproszonych w surówce. Pewną rolę odgrywa też działanie quasi-katalityczne śladów pierwiastków rzadkich. Aby to lepiej wyjaśnić, musimy zapoznać czytelnika z pewnymi najnowszymi wynikami prowadzonych badań.

Ryc. 31. Wpływ sferoidyzacji grafitu na właściwości mechaniczne żeliwa .

Żeliwo z grafitem sferoidalnym ma następujące właściwości (por. ryc. 31): wytrzymałość na rozciąganie rzędu 55 do 80 kG/mm2; wydłużenie (całkowite) do 25%; wytrzymałość zmęczeniowa od ± 20 do ± 30 kG/mm2.

Wartości te są zbliżone do właściwości dobrej stali i podobnie jak dla stali - wytrzymałości rosną, gdy wydłużenia maleją. Ten nowy produkt, choć z punktu widzenia składu chemicznego i metod produkcji jest żeliwem - nie ustępuje pod względem właściwości najlepszym stalom produkowanym metodą Huntsmanna, Corta, Bessemera czy Martina.

Ryc. 32. Próbki hartowane: a) żeliwo białe; b) żeliwo szare.

Ryc. 23. Sceny z życiu hutniczego w XVI wieku. (Według G. Agricoli). a) Produkcja wyrobów garncarskich przeznaczonych do przeróbki rud

Ryc. 23. Sceny z życiu hutniczego w XVI wieku. (Według G. Agricoli). b) wzbogacanie rud

Ryc. 23. Sceny z życiu hutniczego w XVI wieku. (Według G. Agricoli). c) kształtowanie żelaza

Ryc. 23. Sceny z życiu hutniczego w XVI wieku. (Według G. Agricoli). d) kuźnia

4 Zmęczenie
10 cm drutu i 10 palców... Prostymi środkami można zrobić podstawowe doświadczenie dotyczące zmęczenia: wystarczy 10 cm drutu i 10 własnych palców. Spróbujmy zginać i prostować pewną ilość razy drut żelazny, lokalizując zgięcie na możliwie krótkim odcinku. Pęknięcie, które nastąpi, będzie wynikiem zmęczenia i będzie wykazywać najważniejsze jego cechy. Widzimy przede wszystkim, że gdy zginamy drut (ryc. 33), wówczas od strony wewnętrznej metal jest ściskany, a od strony zewnętrznej - rozciągany. Trudno to dostrzec na drucie o małej średnicy, lecz sytuacja jest tu podobna jak przy zamykaniu i otwieraniu dłoni. Kiedy zamykamy dłoń, powstają na niej zmarszczki, a na odwrotnej stronie skóra jest napięta.

Ryc. 33. Schemat stanów naprężeń w pręcie okrągłym, a) naprężenie; b) naprężenie pręta z karbem; c) zginanie; d) zginanie pręta z karbem.

Powróćmy do drutu żelaznego. Za każdym razem, gdy wywołujemy zgięcie, włókna wewnętrzne zostają ściśnięte, a włókno zewnętrzne - napięte. Gdy zegniemy drut w przeciwnym kierunku, włókno, które pracowało na ściskanie, zacznie pracować na rozciąganie i odwrotnie. Nie pracuje tylko włókno znajdujące się na osi, które zachowuje stałą długość. Dlatego nazywa się je włóknem obojętnym. Wszystkie inne są pobudzane na przemian przez rozciąganie i ściskanie. Mówimy wówczas, że pracują one na zmęczenie. Proste te spostrzeżenia możemy posunąć dalej. Przede wszystkim zauważymy, że lekkie nacięcie poprzeczne (karb) przyspiesza pęknięcie. Nacięcie ma dużo poważniejsze skutki, niż można by przypuszczać w związku ze zmniejszeniem się pracującego przekroju tworzywa. Włókna zewnętrzne są najbardziej narażone na zmęczenie, dlatego właśnie ich przecięcie osłabia znacznie wytrzymałość całości. Dla orientacji podamy, że zmniejszenie pracującego przekroju o 5% może zmniejszyć wytrzymałość o 30-40%. Oczywiście, zależy to od jakości drutu żelaznego, a także od rodzaju nacięcia, które jest tym bardziej szkodliwe, im jest ostrzejsze.

Praca i ciepło. W obydwu możliwych przypadkach, z karbem lub bez, siła potrzebna do złamania drutu przez zginanie (zmęczenie) jest bez porównania mniejsza od siły koniecznej do zwykłego rozerwania tegoż drutu. Wyżarzony drut o średnicy 2 mm może być złamany ręcznie przez zginanie bez nadmiernego wysiłku. Natomiast przy rozciąganiu trzeba by przyłożyć siłę ok. 150 kG wzdłuż osi drutu. Dlatego zerwania spowodowane zmęczeniem są często zupełnie nieoczekiwane i następują bez żadnego widocznego powodu. Drut kilkakrotnie zginany i odginany ogrzewa się szybko w wyniku pracy zużytej na pokonanie oporu tarcia wewnętrznego. Sąsiadujące ze sobą włókna wydłużają się nierównomiernie, przemieszczają się względem siebie. Część energii dostarczanej z zewnątrz rozprasza się więc pod postacią ciepła w samym metalu. Drut staje się więc jak gdyby maszyną cieplną degradującą energię mechaniczną do cieplnej. Ciekawe jest, czy proces ten mógłby trwać nieskończenie? Odkształcenie sprężyste i odkształcenie plastyczne. Rozgrzewanie się drutu żelaznego jest zazwyczaj uważane za oznakę zbliżającego się pęknięcia. Czy to prawda? I tak, i nie. Tak, jeżeli rozgrzanie jest naprawdę znaczne. W tym przypadku tarcie wewnętrzne nie tylko zamienia energię mechaniczną na cieplną, lecz także niszczy włókna jedne po drugich. Jeżeli jednak ogrzewanie jest umiarkowane, drut może nie pęknąć. Jakie stąd wnioski? Jeżeli poddamy próbie drut wyżarzony, bez wątpienia stwierdzimy pęknięcie. Drut wyżarzony rozpoznamy z łatwością po tym, że po zgięciu nie wraca samorzutnie do pozycji wyjściowej: nie ma sztywności, jest plastyczny, może przyjąć i zachować każdy narzucony mu kształt. Drut używany na sprężyny, przeciwnie, rozpręża się, gdy usuniemy siłę odkształcającą - jest sztywny i sprężysty. Drut wyżarzony łatwo jest rozerwać przez zmęczenie; rozerwanie w ten sposób drutu sprężystego jest znacznie trudniejsze, prawie niemożliwe. Im bardziej sprężyste jest tworzywo, tym mniej wrażliwe jest na zmęczenie. Sprężyna (obojętne, czy będzie to sprężyna zegarka, czy resor samochodowy), powinna wytrzymać większą ilość obciążeń (napięć, napinań) bez naruszenia jej właściwości. Drut sprężysty, tak jak i plastyczny, rozprasza swoją energię w postaci ciepła, zachowując jednak właściwości sprężyste. Drut sprężysty (w odróżnieniu od drutu wyżarzonego, czyli miękkiego) jest maszyną cieplną, która w wyniku użytkowania nie ulega zepsuciu (czyli nie ulega zmęczeniu). Przekroczenie pewnej granicy obciążenia, powoduje, że odkształcenia sprężyste zamieniają się w odkształcenia plastyczne. Powyżej tej granicy, zwanej granicą zmęczenia, pęknięcie staje się nieuniknione. Postaramy się stopniowo sprecyzować, jakie znaczenie praktyczne ma granica zmęczenia i jakie jest jej znaczenie w skali krystalograficznej. Wracamy zatem do fizyki metali. Dokładna analiza zjawisk towarzyszących zginaniu kawałka drutu żelaznego pozwała stwierdzić pewne chwilowe zesztywnienie materiału, występujące po pierwszych zgięciach. Pierwszym symptomem zmęczenia jest dążność do konsolidacji kryształów. Dlatego mówi się niekiedy, że zmęczenie jest wyścigiem szybkości między uszkodzeniem powodowanym przez odkształcenie plastyczne a wzmocnieniem wynikłym z odkształcenia sprężystego. Zachowanie się materiałów jest prawie zawsze sumą odkształceń plastycznych i odkształceń sprężystych. Powrócimy jeszcze do tego w dalszym ciągu.

Sully Prudhomme, poeta i technik. Dziwnym zbiegiem okoliczności, Prudhomme napisał swój sławny wiersz o zbitym wazonie (Vase brisé), opisujący zjawisko zmęczenia, w czasie, gdy prowadzono pierwsze badania technologiczne nad tym zagadnieniem. Przypomnijmy dwie pierwsze strofy17: Wachlarz trzymany w niebacznym ręku Potrącił wazon z werbeną białą; Pękł kryształ, ale nie wydał dźwięku Tak błahym, lekkim tknięcie się zdało. Lecz drobna rysa z wierzchu kryształu Urasta co dnia i co godzina; Nieodwołalnie, stale, pomału Na dwoje piękny wazon przecina. Prudhomme zauważył długi okres trwania zmęczenia, jego podstępny charakter i duże znaczenie nacięcia. Domyślał się nawet, że naprężenia występujące w porcelanie po jej wypaleniu są powodem kruchości tego tworzywa. Ci, którym powierzono wówczas dozorowanie maszyn, potrafili zdziałać niewiele więcej niż poeta18. Zmęczenie dachów blaszanych. Zmęczenie materiałów występuje we wszystkich konstrukcjach mechanicznych, aerodynamicznych, morskich, kolejowych, czy w maszynach cieplnych. Termin „zmęczenie” kojarzy nam się może ze „złym traktowaniem” materiałów przez posługujących się nimi inżynierów, z nadmiernym „wyzyskiwaniem” materiałów. Czasem to prawda. Ale nawet urządzenia pozornie doskonale statyczne są w istocie bardzo żywe z mechanicznego punktu widzenia i poważnie narażone na zmęczenie. Powszechnie stosuje się dziś dachy metalowe, przy czym najbardziej cenionym tworzywem jest cynk, aluminium i miedź, a zwłaszcza miedź z powodu wspaniałej patyny, która po pewnym czasie pokrywa miedziane dachy. Tradycyjny sposób pokrywania dachów zaczyna się od deskowania i położenia drewnianych listew, układanych w kierunku spadu. Między listwami kładzie się arkusze blachy. Zawija się je na brzegach, formując zaczepy. W końcu umieszcza się na listwach uszczelniającą nakładkę stykową (ryc. 34). Ze względów estetycznych staramy się dzisiaj stosować „długie taśmy”, tzn. blachy, których długość pozwala na wykonanie pokrycia bez przerw. W miarę postępu w zakresie materiałów pomocniczych, porzucamy listwy i nakładki stykowe i ograniczamy się do zaginania brzegów blachy jednej na drugą. Tą metodą można otrzymać połacie dachowe o długości przekraczającej 10 m, tak że dachy, zwłaszcza jeżeli są to dachy miedziane - stają się wprost olśniewającym elementem dekoracyjnym.

17 18

Przekład Marii Chwalibóg. (Przyp. tłum.). W Niemczech po 1829 r., w wyniku prowadzonych badań, zrozumiano, że łańcuchy kopalniane, istotny element bezpieczeństwa, powinny być przed oddaniem do użytku poddawane próbom na rozciąganie. Wykonywano do stu tysięcy kolejnych prób z szybkością dziesięciu na minutę. W roku 1852 rząd francuski zaniepokoił się, czy osie wagonów kolejowych nie uległy zmęczeniu, choćby tylko z racji ich użytkowania. Jednocześnie tworzono pierwsze teorie zmęczenia, oparte niestety (wbrew wszelkiej oczywistości) na zasadzie sprężystego zachowania się stopów metali, przez co niewiele tylko mogły posunąć sprawę naprzód.

Ryc. 34. Pokrycie dachu: a) listwami; b) ze złączami stojącymi. Złącza stojące wiążą blachy ze sobą, natomiast przy pokryciu listwami blachy są swobodne. Styki stojące są ściśnięte kleszczami.

Jest jednak pewna niewielka trudność. Różnica temperatury między nocą i dniem lub między dwiema porami dnia spowodowana zmianami nasłonecznienia wywołuje w samym materiale przyrost lub spadek temperatury o wielkości ok. 20°. Taśma długości 10 m wydłuża się z tego powodu o 3 mm. Wydaje się, że to bardzo mało, lecz w rzeczywistości może to doprowadzić do zniszczenia dachu. Jeżeli między piatami blachy nie ma żadnych luzów, to rozszerzanie się powoduje ugięcie blachy. Płaty blachy odchylają się wówczas nieco od deszczułek, a zbliżają się do nich z powrotem przy ochłodzeniu. A więc każda przelotna chmura wyprostowuje blachę, wygiętą przez promień słońca. Dach pracuje na sposób drutu żelaznego, wielokrotnie zginanego i wyprostowywanego. Materiał ulega zmęczeniu. Po kilku latach może się zdarzyć, że zaobserwujemy ściśle w połowie długich taśm pęknięcia, które postępują od brzegów prostopadle do większego wymiaru blachy. Co zrobić w podobnym przypadku? Spawać? Jest to iluzoryczny środek zaradczy: pęknięcia postępują w dalszym ciągu naprzód, z tą samą szybkością za i przed ściegiem spawania. Najwłaściwiej byłoby zrobić to, co nakazuje natura: przeciąć blachę do końca. W ten sposób usunęłoby się naprężenia, lecz naruszyłoby się szczelność pokrycia. Rozwiązanie praktyczne polega na odwinięciu końcówek lub powróceniu do mniej estetycznej techniki listw i nakładek stykowych. Przykłady bardziej dramatyczne. Ileż to „skaz“ zapisano niesłusznie na rachunek metali z braku zrozumienia tego, co to jest zmęczenie, i z powodu nieznajomości rzeczywistych warunków działania elementów maszyn. Nagłość wypadków podsuwa myśl o pewnego rodzaju przekleństwie stopów, które oskarża się o „krystalizację”. Czasem mówi się nawet o „sabotażu”. Jeżeli chodzi tylko o dach, szkoda nie jest groźna. Natomiast gdy na okręcie na morzu pęka wał, wypadek może mieć dużo poważniejsze następstwa. Przewody jezdne zelektryfikowanych linii kolejowych podtrzymywane są w odstępach wielu setek metrów przez sztywne liny w uchwytach opartych na słupach wzdłuż drogi. Przy każdym przejeździe pociągu oddziaływanie pantografu na sieć trakcyjną wywołuje falę drgań, które należy zamortyzować na złączach. Zdarza się, że złącze pęka w wyniku zmęczenia. Dobrze jeszcze, jeżeli skończy się na opadnięciu linii - pasażerowie zostają skazani tylko na opóźnienie pociągu. Ale zdarzały się o wiele poważniejsze wypadki, kiedy kabel owinięty dookoła pantografu wyrywał słupy, które spadały na wagony. Dla podtrzymania działań wojennych na morzach w Europie i w Azji, Stany Zjednoczone Ameryki zbudowały w latach 1942- 1945 pięć tysięcy okrętów, słynnych „Liberty-Ships”. Oznacza to produkowanie 5 okrętów dziennie. Aby produkować w takim tempie, Amerykanie musieli odstąpić od metod tradycyjnych, w szczególności należało zarzucić konstrukcje nitowane, gdyż były one zbyt

pracochłonne i zastąpić je konstrukcjami spawanymi. Nie bez obaw podjęli inżynierowie tę decyzję, ponieważ doświadczenie w zakresie nowej metody było niewystarczające. I rzeczywiście, już w 1943 r. dwa okręty, „Schenectady” i „Esso Manhattan”, dosłownie rozpadły się na połowy. Było później, aż do zimy 1962/1963, więcej takich wypadków. Po roku 1945 stwierdzono, że ponad tysiąc „Liberty”, a zatem jeden na pięć - uległo poważnym pęknięciom zupełnie niezależnie od działań wojennych. Przyczyną klęski była nadmierna sztywność konstrukcji spawanej. Pomiary przede wszystkim. „Zbity wazon” Prudhomme’a jest współczesny Wöhlerowi, pruskiemu inżynierowi kolejnictwa, któremu zawdzięczamy pierwsze poważniejsze prace nad zmęczeniem. Wöhler wykazał, że stal można uszkodzić w wyniku działania jednostkowych sił, mniejszych od granicy sprężystości, pod warunkiem, że są one większe od pewnej określonej wartości i są wielokrotnie powtarzane. Sprecyzujmy to. Przymocujmy próbkę pręta stalowego w szczękach uchwytu maszyny zdolnej do wydłużania pręta ze stałą szybkością. Rejestrujemy siłę i obciążenie rozrywające. Wykonaliśmy próbę na rozciąganie, próbę podstawową dla bardzo wielu materiałów metalowych lub niemetalowych.

Ryc. 35. Uproszczony wykres odkształceń przy próbie na rozciąganie.

W pierwszej fazie próby wydłużenie jest bardzo małe, mniejsze niż 0,2% i proporcjonalne do wytrzymałości próbki (ryc. 35). W drugiej fazie wydłużenie jest dużo większe: u niektórych stopów może osiągnąć 60 do 80%, a wytrzymałość wzrasta niewiele, aż w końcu zaczyna maleć przed zupełnym rozerwaniem. Zmiany pierwszej fazy to odkształcenie sprężyste, zmiany fazy drugiej to odkształcenie plastyczne. Granicę między tymi dwoma obszarami nazywamy granicą sprężystości. Jest to cecha charakterystyczna o niezmiernej doniosłości dla konstruktora, który może dopuścić tylko te z produkowanych przedmiotów, które wytrzymują próbę odkształceń trwałych.

W praktyce granicę sprężystości bardzo trudno jest dokładnie ustalić; istnieją ponadto różne definicje stosownie do coraz to bardziej rygorystycznych wymagań. Dla orientacji przytaczamy poniższą tablicę19.

Metal

Wytrzymałość na rozciąganie Granica sprężystości Granica zmęczenia w dekaniutonach na milimetr kwadratowy czysta miedź 18 brąz cynowy 30 13 13 brąz aluminiowy 70 35 25 Granica zmęczenia. Kolumna z prawej strony tablicy zatytułowana jest „granica zmęczenia”. Co to jest ta granica zmęczenia? Próba na rozciąganie, którą omawialiśmy wyżej, polega na stosowaniu coraz to większych obciążeń. W zasadzie jedna taka próba wystarcza dla scharakteryzowania stopu. W próbie na zmęczenie przeciwnie - obciążenie zewnętrzne jest stałe, a zmienny jest czas trwania: krótki, jeżeli próbka ulega przedwcześnie zniszczeniu; dłuższy, jeżeli próbka lepiej znosi obciążenie. Najczęściej obraca się próbkę obciążając ją w nawisie: jedna końcówka (uchwycona) jest sprzężona z silnikiem elektrycznym, drugą końcówkę obciążamy ciężarkami tarującymi. Do tego urządzenia jest dołączony licznik obrotów, który zatrzymuje się, gdy próbka pęka. Widać oczywiście, że włókna, które przechodzą w górną pozycję, ulegają naprężeniu. Te same włókna ulegają ściskaniu, kiedy przechodzą w dolną pozycję. Każdy obrót przynosi więc na zmianę naprężenie i ściskanie. W zasadzie próbę kontynuuje się aż do trzydziestu milionów przemian. Jedna próba trwa tydzień. Rozumie się samo przez się, że skoro próbka ulega rozerwaniu przed terminem, uważamy, że była obciążona powyżej granicy zmęczenia, a jeżeli jest przeciwnie - uważamy, że obciążenie było poniżej tej granicy. Obciążenia podaje się w stosunku do przekroju próbki, wyrażamy je więc w dekaniutonach na milimetr kwadratowy (dkNm/m2), tak jak wytrzymałość na rozerwanie. Lecz oznaczenie granicy zmęczenia jest dużo trudniejsze, gdyż trzeba w tym celu zbadać wiele próbek. Opisana próba polega na stosowaniu zginania przemiennego. W praktyce nie ma zginania przemiennego w stanie czystym: występuje np. „rozciąganie faliste”, rozciąganie połączone ze ściskaniem, skręcanie ze zginaniem przemiennym. Ważną jest rzeczą, aby badać materiał w warunkach zbliżonych do rzeczywistości. Konstruujemy więc dla prób na zmęczenie różne maszyny, które naśladują rozmaite rzeczywiste warunki pracy. Podane w tablicy wartości liczbowe świadczą, że przewidywania Wöhlera były słuszne: granica zmęczenia leży dużo niżej od granicy wytrzymałości na rozerwanie. Jest ona niższa nawet od umownej granicy sprężystości. Widzimy więc, jaki błąd popełniają ci, którzy w sto lat po Wöhlerze obstają uporczywie przy porównywaniu materiałów w złudnym świetle obciążeń na rozerwanie. Krzywe Wöhlera. Wykres graficzny prawa Wöhlera jest szczególnie owocny. Odkładamy na osi odciętych liczbę przyłożonych obciążeń w milionach okresów, a na osi rzędnych przyłożone do każdej próbki obciążenie. Dla każdej próbki zaznaczamy na wykresie punkt odpowiadający obciążeniu i liczbie okresów prowadzących do pęknięcia. Dla przejrzystości rysunku, stosujemy na osi odciętych skalę logarytmiczną, co pozwala wyraźniej pokazać zmiany występujące na początku próby. Krzywe zmęczeniowe (ryc. 36) składają się prawie zawsze z dwu części. Ramię pochylone wyraża fakt, że im
19

Wartości podane w dekaniutonach na milimetr kwadratowy (dkN/mm2) różnią się od wartości w kg/mm2 tylko o 2%.

mniejsze jest obciążenie, tym większa jest liczba obciążeń, które znosi próbka przed zerwaniem. Drugie ramię, odpowiadające nieuszkodzonym próbkom, oddziela strefę obciążeń niebezpiecznych od strefy bezpiecznej. Rzędną tego poziomego ramienia nazywamy właśnie granicą zmęczenia.

Ryc. 36. Krzywe Wöhlera. 1 - dla stali o zawartości 1,25% Mn, 1,15% Cr; 2 - dla stali o zawartości 0,60% Mn, 0,40% Cr, 0,45% Mo. Granice zmęczenia badano nie na próbkach, lecz na częściach rzeczywistych koła zębatego.

Oczywiście, próba zmęczenia charakteryzuje materiał próbek, a nie wykonywane z niego przedmioty, ponieważ w całym przedmiocie rozkład naprężeń jest skomplikowany i dziwaczny. Jednak próba ta daje cenne informacje. Czysta miedź nie ma - właściwie mówiąc - granicy zmęczenia, gdyż od początku obciążenia „płynie” w sposób plastyczny. Próbka miedzi poddana badaniu na zmęczenie łamie się w końcu zawsze, jeżeli tylko nie zbraknie nam cierpliwości. Tak jest zresztą ze wszystkimi czystymi metalami: żelazem miękkim, glinem, ołowiem, które nie mają właściwości sprężystych. Krzywe zmęczenia miedzi i wymienionych metali nie mają ramienia poziomego, lecz dwa ramiona pochylone, które spotykają się w jakimś punkcie. Stopy natomiast mają prawie zawsze wyraźną granicę zmęczenia. Zupełnie niesłusznie stopy miedzi, w przeciwieństwie do czystego metalu, padają ofiarą „złego humoru“ specjalistów: poddaje się je próbom stu milionów obrotów, gdy stale uważa się za dobre, jeżeli wytrzymują trzydzieści milionów, czasami nawet mniej! Jest to jedna z niedocieczonych tajemnic metalurgii. Zbyt wiele liczb nudzi. Zatem wystarczy jedna: granica zmęczenia dobrych stali jest rzędu 30 dkN/mm2. Lecz doświadczalne oznaczenie tej wartości szykuje niespodzianki. Materiał, zachowujący się dobrze w próbach na zginanie przemienne, nie wytrzymuje próby na skręcanie połączone ze zginaniem. Inny znów materiał daje wyniki rozproszone. Jeszcze inne nie mają właściwie granicy zmęczenia. W końcu te najbardziej kruche mogą być badane tylko w próbkach bardzo dokładnie wykonanych. Próby na gorąco są trudne, ponieważ niezbyt dobrze wiemy, co mierzymy: zmęczenie, czy pełzanie, tzn. płynięcie plastyczne stopu pod obciążeniem ? Zmęczenie, czy zmęczenie w połączeniu z korozją? Czy też zmęczenie, pełzanie i korozję? Jest to jeszcze ważniejsze, gdy te czynności niszczące działają w różnym czasie. Próby laboratoryjne wykonane nawet bardzo dokładnie prowadzą do zupełnie

błędnych wniosków, jeżeli oszacowanie parametrów nie było dokładne. Przedłuża się więc próby i skraca się „nadzieję życia” części konstrukcyjnych. Czas pracy silnika turboodrzutowego oblicza się na tysiąc godzin, turbiny gazowej na sto tysięcy godzin, wymiennika temperatury dla rakiet kosmicznych na kilka sekund...

Ryc. 37. Pęknięcie zmęczeniowe.

Liczba jest tylko liczbą. Interpretację wyników prób zmęczeniowych zaczyna się od badania powierzchni pęknięcia próbki. Jest ona zawsze złożona z części bardzo gładkiej, niemal jedwabistej, przypominającej rysunkiem wachlarz, i z części zwykłej, bardziej chropowatej, która odpowiada błyskawicznemu pęknięciu końcowemu. Zrozumiałe, że proporcja tych dwu powierzchni zależy od mniej lub bardziej złożonej natury sił zewnętrznych i od wartości obciążenia, przy czym aspekt zmęczeniowy można wyraźnie zaobserwować na próbkach, które uległy zniszczeniu po największej liczbie okresów. Badanie przełomu próbek (ryc. 37) powinno się robić starannie, gdyż w częściach uszkodzonych w trakcie użytkowania znajdujemy zawsze obszar jedwabisty i obszar urwany: jest to sprawdzian zmęczenia.

Ryc. 38. Nagromadzenie naprężeń na styku dwóch części znacznie różniących się grubością.

Badanie struktury pęknięć wykazało, że ich płaszczyzna jest zawsze ściśle prostopadła do powierzchni o naprężeniach równoważnych. Pozwala to przewidzieć, że miejsce zmiany przekroju, w którym

występuje nagromadzenie naprężeń -- jest szkodliwe, bo wzmaga zmęczenie (ryc. 38). Przy projektowaniu konstrukcyjnym należy więc unikać łączenia części o zbyt dużej różnicy przekroju, podobnie zresztą jak to jest przy odlewaniu przedmiotów. Toteż części odlewane są często lepsze w użytkowaniu niż części obrabiane mechanicznie (o tych samych właściwościach metalurgicznych). Lekkie uszkodzenia. Stopniowe zmiany przekroju łączonych części, gładkie połączenia przez wtłaczanie, półokrągła podstawa gwintu, perforowanie bez kątów ostrych, klinowanie na płask, a nie na wpust: to tradycyjne już chwyty. Są jeszcze inne, np. utwardzanie powierzchniowe przez śrutowanie, czyli oczyszczanie powierzchni strumieniem drobnych kulek stalowych, którym to sposobem można wytworzyć na powierzchni cienką, ściśniętą warstwę ochronną. Specjaliści zajmują się przede wszystkim badaniem mikroskopowej wadliwości powierzchniowej: rysa, chropowatość lub wtrącenie niemetaliczne mogą działać jak karb (nacięcie). Przypomnijmy sobie, że naprężenia biegną pod powierzchnią. Przy śrutowaniu trzeba uważać, aby przypadkiem nie powiększyć chropowatości powierzchni. Wykończone przedmioty metalowe powinny być traktowane z ostrożnością, podobnie jak przedmioty sztuki. Podobnie jak kruchą porcelanę, trzeba je strzec nawet przed lekkimi uderzeniami, a czasem nawet transportować w wacie. Sprawdziany naprężeń. Oporność elektryczna przewodnika podlega prawu Ohma: jest proporcjonalna do długości przewodnika i odwrotnie proporcjonalna do jego przekroju. Jeżeli drut wydłuży się z jakiejkolwiek przyczyny, oporność jego wzrasta. Tę bardzo prostą właściwość wykorzystuje się do konstrukcji przyrządów pomiarowych.

Ryc. 39. Obraz fotoelastometryczny interferencji naprężeń.

Sprawdzian naprężeń jest to bardzo mały drut przylegający do powierzchni badanego elementu i włączony do elektrycznego obwodu pomiarowego. Każda zewnętrzna siła mechaniczna, która powoduje odkształcenie elementu, odkształca również drucik, którego oporność wzrasta (przy napinaniu) albo maleje (przy ściskaniu). Sprawdzian naprężeń jest cechowany; dla każdego drucika (oddzielnie) ustala się zależność wiążącą zmianę wielkości prądu ze zmianą długości drutu. Z drugiej strony, znamy zależność odkształcenia sprężystego badanego materiału od obciążenia, niezbędnego

do spowodowania tego odkształcenia (wartość tę nazywamy modułem sprężystości). Mamy więc miarę obciążeń w każdym punkcie elementu, w którym przyłożono sprawdzian. Wyjątkową zaletą sprawdzianów naprężeń jest to, że można je stosować nawet w warunkach pracy badanego elementu: gniazda łożysk kulkowych, belki, korpusu maszyn, kadłuba statku, wirnika silnika turboodrzutowego itp. Jednak badania takie, choć teoretycznie bardzo proste, są w praktyce nadzwyczaj trudne. Technika sprawdzianów naprężeń liczy sobie zaledwie piętnaście lat. Sprawdziany umocowane w cemencie są użytkowane w temperaturach aż do kilku setek stopni. Właśnie badania w podwyższonych temperaturach pozwoliły rozwiązać bardzo trudny problem łopatek rozrządczych i kółek silnika turboodrzutowego. Styki pomiędzy sprawdzianami pomiarowymi przyklejonymi do wieńców kół a układem pomiarowym były wykonane tak jak kolektor silnika elektrycznego. Wieniec, bardziej ogrzany niż piasta, pracuje na ściskanie promieniowe i styczne, a piasta na rozciąganie. Pęknięcia są więc promieniowe. Przy stygnięciu, wskutek pełzania, wieniec ulega rozciąganiu. Jeżeli przyspawamy wieniec do piasty przy temperaturze odpowiadającej stanowi spoczynku, to w warunkach pracy naprężenia mniej więcej wyrównają się. Podaliśmy ten przykład, aby czytelnik zdał sobie sprawę z umiejętności, jakich wymagają obecnie niektóre gałęzie techniki konstrukcyjnej. Przy prostszych badaniach pociągamy czasem badany element lakierem i obserwujemy, w których miejscach wystąpi pęknięcie lakieru - są to miejsca największego zmęczenia. Fotoelastometria (badanie rozmieszczenia naprężeń metodą optyczną) posługuje się modelami z materiałów przezroczystych, w których wywołuje się w świetle spolaryzowanym zjawiska o charakterze bardzo ornamentacyjnym. Bada się w ten sposób zachowanie się całych przedmiotów i ich strukturę w warunkach pracy; natomiast doświadczenia wykonane na małych próbkach charakteryzują tworzywo. Obydwie metody uzupełniają się więc, dostarczając inżynierowi wszystkich potrzebnych mu informacji. Szyny kolejowe. Zdarzało się kiedyś, że szyny kolejowe pękały wzdłuż osi podłużnej, najczęściej przy końcówkach tuż pod głowicą, która znosi ciężar pociągów. Dzisiaj pasażerowie nie ponoszą już żadnego ryzyka, ponieważ wytrzymałość na zmęczenie stosowanych stali jest więcej niż dwukrotnie wyższa w porównaniu ze stalą z początku tego wieku, a ponadto tory bada się codziennie metodą ultradźwiękową.

Ryc. 40. Rozmieszczenie naprężeń w szynie kolejowej wzdłuż osi podłużnej. Górna część szyny pracuje na naprężenie, a podstawa na ściskanie. Siła ścinająca ma największą wartość pod główką szyny.

Przejazd pociągu wywołuje nie tylko efekt ściskania szyn w kierunku pionowym. Ustalono, że poziomy kierunek naprężeń zmienia się w pewnym punkcie gwałtownie na pionowy. Naprężenia te są rzędu 10 kG/mm2, są zatem znaczne. Wykazują one tendencję do przemieszczania głowicy szyny wzdłuż osi podłużnej w stosunku do podstawy, ruchem wprzód - wstecz, z ogromną gwałtownością. Wywołane tym ruchem naprężenie ścinające zależy oczywiście od systemu umocowania szyn na podkładach; lecz zauważono również, że przy końcówkach jest ono dużo większe (ryc. 40). Jest to poważny argument na korzyść szyn długości kilkuset metrów, które stosuje się obecnie coraz powszechniej. Aby okręty nie tłukły się jak szkło. Trudności występujące przy konstrukcjach spawanych związane są nierozłącznie z samym spawaniem. Aby połączyć dwie blachy brzegami, trzeba wykonać następujące czynności: robi się ukośne ścięcie na brzegach do spawania, ogrzewa się te brzegi (np. palnikiem) i jednocześnie nakłada we wgłębienie o kształcie litery V jednym albo kilkoma pociągnięciami metal z pręta spawalniczego stopionego w płomieniu palnika (ryc. 41). Dla naszych rozważań niewielkie znaczenie mają ulepszenia metody: spawanie elektryczne czy elektrody w otulinie, których osłona spala się, produkując pary ochraniające przed utlenianiem - nie będziemy się więc nad tym zatrzymywać. Krzepnięcie i stygnięcie ściegu i spawanych brzegów odbywa się z pewnym skurczem, co oczywiście pociąga za sobą trwałe naprężenia lokalne. Jeżeli spawany materiał jest kruchy na gorąco, tworzą się szczeliny boczne z obydwu stron ściegu. Jeżeli materiał przyswaja naprężenia sprężyste, spawanie udaje się, lecz pozostałe, skoncentrowane naprężenia zagrażają konstrukcji. Szczelina zmęczeniowa nie zatrzymuje się na brzegu blachy, jak w konstrukcji nitowanej: przeciwnie, postępuje z jednej i z drugiej strony; w kadłubach okrętów np. szybkość rozchodzenia się rys wzrasta aż do rozmiarów dosłownie wybuchowych. Sztywność konstrukcji spawanej nie pozwala koncentracjom naprężeń na znoszenie się parami w wyniku licznych małych poślizgów; drgania przenoszą się z jednego końca konstrukcji na drugi.

Ryc. 41. Spina płaska jest krucha, ale blacha pęka stycznie do karbu.

Ryc. 42. Rozkład naprężeń zależy od sposobu łączenia, a) Konstrukcja nitowana. Naprężenia występują wokół sześciu otworów nitowych, b) Konstrukcja spawana. Krawędź xx jest najbardziej zagrożona.

Doświadczenie wykazało, że wytrzymałość na zmęczenie złącza spawanego nie jest zgodna z tradycyjnymi obliczeniami konstrukcyjnymi. Inżynierowie nauczyli się więc w specjalny sposób projektować konstrukcje szkieletowe, obliczać najlepsze kąty łączenia belek, tak obmyślać urządzenia, aby mogły blokować ewentualne pęknięcia; nauczyli się świadomie przyjmować (lub likwidować) odkształcenia, które są wynikiem pracy. I oczywiście nauczyli się poznawać wszystkie osobliwości metalurgiczne, które mogą osłabić trwałość połączeń spawanych, w szczególności zmiany w strukturze mikrograficznej wynikłe z ogrzewania oraz ryzyka korozji. Wysiłki te zostały uwieńczone wydaniem tzw. „przewodników w dziedzinie wykresów”, które są niezbędne dla spawaczy.

Ryc. 43. Trójkątny łącznik przyspawany do naroża dwóch blach węgielnicy. Pęknięcia zmęczeniowe są wynikiem nakładania się naprężeń przy narożu łącznika.

Ryc. 44. Rozmieszczenie naprężeń w wale korbowym. Najgroźniejsze są naprężenia przy kątach wklęsłych

Ryc. 45. Wytrzymałość na zmęczenie polepsza się przez zaokrąglenie zakończenia żłobka klinowego.

Zmęczenie pod mikroskopem. Przekazujemy metalografowi uszkodzony element zlecając mu wyjaśnienie przebiegu uszkodzenia. Pierwszym jego zadaniem jest rozpoznanie pęknięcia. Względna ścisłość krystalitów w elementach, które uległy odkształceniom plastycznym, jest oczywiście dobrym wskaźnikiem zmęczenia. Przeciwnie, jeżeli krystality są szeroko rozrzucone, oznacza to, że dany element poddano działaniu zbyt dużych sił rozciągających i ścinających. Ocena ta jednak jest niepewna. Jeżeli np. rysa nie przecina krystalitu, to nie ma dowodu zmęczenia; może to być przypadek nienormalnej lub wrodzonej kruchości złączy lub korozji bez komplikacji właściwej dla zmęczenia lub nawet naprężenia.

Ryc. 46. Pęknięcia: a) zmęczeniowe miedzi; b) korozyjne miedzi; c) zmęczeniowe odsłonięte wzdłuż eutektoidu brązu aluminiowego.

W gruncie rzeczy badanie to pozwala jedynie metalurgowi odróżnić właściwe zmęczenie od innych sposobów uszkodzenia, w których zmęczenie jest ewentualnie jedną ze składowych. Metalograf uzupełnia swoją diagnozę poprawnym rozumowaniem. Badanie części elementów z brązu aluminiowego uszkodzonych na gorąco wykazało, że pęknięcia ich przebiegają dokładnie wzdłuż płaszczyzn eutektoidu (por. rozdz. 2). Jest to spowodowane faktem, że przy danej temperaturze z dwu składników mikrograficznych jeden jest miękki i plastyczny, a drugi twardy i kruchy. Co można zrobić dla polepszenia wytrzymałości? W procesie hartowania i odpuszczania nie zmieniamy w sposób widoczny proporcji istniejących składników, lecz powodujemy lepsze ich przemieszanie, a więc zwiększamy jednorodność materiału. Naprężenia rozchodzą się teraz w całej masie stopu i rozpraszają się; wytrzymałość wzrasta.

Ryc. 47. Pęknięcia przy przeciążeniu: a) małe przeciążenia: pęknięcie powstaje wzdłuż dużego wtrącenia; b) duże przeciążenia: pęknięcie powstaje wzdłuż małych wtrąceń.

Ryc. 48. Zmiana twardości w zależności od oddalenia od pęknięcia.

Na specjalną uwagę zasługują wtrącenia. Przykładem może być grafit w żeliwie lub węgliki w niektórych gatunkach stali. Czasem można wykryć poślizg na iglicy tych wtrąceń. Niektóre wtrącenia widzimy chętnie, ponieważ przeszkadzają one jednym kryształom ślizgać się po drugich

(tak jak klin żelazny blokuje kamienie murarskie); inne wtrącenia uważamy za zanieczyszczenia. Ze względu na zmęczenie, wtrącenia są zawsze szkodliwe. W stalach największe wtrącenia są zawsze zaczątkami pęknięć, gdy obciążenie przekracza granicę zmęczenia. Małe wtrącenia są najbardziej szkodliwe w przypadku większych obciążeń, ponieważ mikropęknięcia, którym dają one początek, łączą się szybciej ze sobą. Grafit w swojej blaszkowatej postaci powoduje, że żeliwo jest podatne na uszkodzenie z powodu zmęczenia. Natomiast żeliwa sferoidalne wykazują więcej niż dwukrotną wytrzymałość na zmęczenie dzięki kształtowi wtrąceń grafitowych. Wtrącenia odgrywają w płaszczyźnie mikroskopowej tę samą rolę co karby na powierzchni. Ku badaniom odkształceń plastycznych. Można powiedzieć, że pod względem teoretycznym udoskonalenie metod metalograficznych leży u podstaw decydujących prac nad zmęczeniem. Prace te polegały głównie na uwydatnieniu stref odkształcenia plastycznego, które postępuje naprzód wyprzedzając pęknięcia, niejako torując im drogę: byłoby bowiem rzeczą daremną twierdzić, że zmęczenie jest odkształceniem plastycznym ściśle umiejscowionym, gdyby nie można było tego udowodnić. Dokonano tego dzisiaj.

Ryc. 49. Płaszczyzny poślizgu w próbce brązu aluminiowego badanej na zmęczenie przy temperaturze 400° C.

Ścinanie kryształów wzdłuż pewnych płaszczyzn siatki krystalograficznej wywołuje na powierzchni chropowatości liniowe, które można dojrzeć pod mikroskopem. Obserwator odkrywa na powierzchni każdego kryształu linie równoległe, które nazywa liniami poślizgu (ryc. 49). Te linie właśnie stanowią dowód, którego szukamy. Niestety, tradycyjna technika przygotowywania próbek metalograficznych nie pozwala na odkrycie linii poślizgu, gdyż dla przygotowania próbki podatnej na odbicie światła trzeba wypolerować powierzchnię, a zatem zniszczyć te chropowatości, które chcemy obserwować. Jedynie polerowanie elektrolityczne może przezwyciężyć tę przeszkodę. Metoda ta polega na roztwarzaniu elektrolitycznym powierzchni i nie niszczy interesujących nas chropowatości. W wielu przypadkach odkryto po jednej i drugiej stronie pęknięć, na głębokości zaledwie paru kryształów, prążki charakterystyczne dla odkształcenia plastycznego. Polerowanie elektrolityczne umożliwiło też obejrzenie zgniotu na tle szczeliny. Wiemy, że kryształy, zanim ulegną zmęczeniu, wykazują pewną konsolidację. Chodziło więc o zbadanie stwardnienia, które zajmuje powierzchnię zaledwie kilku setnych milimetra.

Mikrotwardościomierz w połączeniu z mikroskopem umożliwił pomiary twardości na powierzchniach rzędu kilku mikronów kwadratowych. Zaobserwowano, że twardość mosiądzu podwaja się poniżej szczytu szpary, na głębokości od 20 do 30 μ. Mamy więc dowód, że koncentracje naprężeń umiejscawiają się w głębi pęknięcia. W innych przypadkach zaobserwowano powstawanie niezmiernie małych otworów, które wydają się wytyczać przyszły przebieg pęknięcia; były to albo szczątki kryształów, albo obszary rekrystalizowane (jeżeli element pracował na gorąco). Badania te wymagają wielkiej wnikliwości i głębokiej znajomości fizyki metali. Ut tensio, sic vis. Trudne były początki teorii zmęczeniowej. Potrzeba było około stu lat, aby odrzucić błędne teorie, które wynikały ze stosowania mylnego prawa Hooke’a dotyczącego odkształceń sprężystych. Prawo Hooke’a głosi, że odkształcenie ciała stałego jest proporcjonalne do przyłożonego naprężenia: ut tensio, sic vis. Prawo to zostało sformułowane ok. 1678 r. w następstwie zdania sobie sprawy ze sprężystego zachowania się materiałów. Jest ono podstawą nowoczesnej teorii wytrzymałości materiałów. Jej zakres - to obszar makrosprężystości, czyli sił prawie statycznych, tzn. stosowanych bardzo powoli. Znaczenie praktyczne teorii wytrzymałości materiałów było i pozostanie bardzo duże. Lecz w skali kryształu teoria ta jest błędna.

Ryc. 50. Histereza sprężysta. Odkształcenie nie jest proporcjonalne do naprężenia.

Jeżeli stosujemy do ciała stałego tylko małe naprężenia, które nie wywołują trwałego odkształcenia, to wywołują one efekty niesprężyste. Między przyłożeniem siły a pojawieniem się odkształcenia upływa pewien czas. Ciało stałe powraca do swoich początkowych wymiarów dopiero po pewnym czasie od chwili, w której ustąpiły naprężenia. Zjawisko to nazywamy histerezą sprężystą. Rzeczywista granica zmęczenia. Podstawowe znaczenie ma graficzne przedstawienie prawa Hooke’a. W układzie współrzędnych nanosi się odkształcenia na osi odciętych, a naprężenia na osi rzędnych. Proporcjonalność obciążeń do odkształceń ilustruje prosta, której nachylenie określamy jako moduł

sprężystości, tzn. obciążenie, które powoduje jednostkowe odkształcenie sprężyste. Odpowiada to pierwszej fazie zmian odkształcenia pod wpływem obciążenia. Stopy miedzi lub stopy lekkie mają niskie moduły, stale zaś - wysokie moduły sprężystości. W rzeczywistości nie ma nigdy odkształceń doskonale sprężystych, ponieważ odciążanie próbki nic przebiega według tego samego prawa, co obciążanie. Jeżeli maksymalne obciążenie było niewielkie i nie pozostanie nawet śladu odkształcenia z chwilą powrotu do punktu wyjścia, to można powtarzać próbę wiele razy. Metal przystosowuje się nieograniczenie do naprężenia.

Ryc. 51. Ścinanie elementarne w skali krystalograficznej. Każdy atom zajmuje miejsce swego sąsiada, naprzeciw atomów wyższej płaszczyzny.

Jeżeli natomiast obciążenie wywołuje trwałe odkształcenia, które są pozostałością pierwszego okresu, czyli występuje akumulacja uszkodzeń, to po pewnej liczbie okresów obciążeń nastąpi rozerwanie próbki. Obciążenie, przy którym znika zdolność dostosowania się, jest właśnie prawdziwą granicą zmęczenia. Trzeba jednak pamiętać, że jeżeli naprężenia okresowe są słabe, to mogą mieć skutek przeciwny. Pierwsze obciążenie wywołuje trwałe odkształcenie, które znosi się w trakcie następnych okresów; materiał nabywa stopniowo właściwości sprężystych, umacnia się; powstaje szczególna struktura, którą pokrótce scharakteryzujemy. Czy odkształcenie plastyczne jest ścinaniem elementarnym? Postaramy się zajrzeć do wnętrza kryształu, aby uzyskać lepszy pogląd na temat natury odkształcenia plastycznego. Kryształ utworzony jest z siatki jonów dodatnich, których spójność wynika z przyciągania wywieranego przez chmurę elektronową. Jeżeli uważamy atomy za zbiorowisko kul wzajemnie ściśniętych, to cała warstwa atomów może się przemieszczać w stosunku do sąsiedniej płaszczyzny siatki. Krystalografia wykazuje, że najbardziej sprzyjają poślizgowi płaszczyzny, w których zagęszczenie atomów jest największe20. Model siatki płaskocentrycznej układu regularnego wykazuje, że płaszczyzny największego zagęszczenia - to płaszczyzny, które przechodzą przez trzy punkty wybrane na trzech krawędziach wychodzących z tego samego wierzchołka w jednakowej odległości od niego. Płaszczyzny te oznacza się przez (III). Linie poślizgu obserwowane pod mikroskopem są śladem płaszczyzn (III) w przełomie próbki (ryc. 52).

20

Ma to kapitalne znaczenie dla wielu zagadnień, a zwłaszcza dla zagadnień dotyczących przeróbki stopów przez kucie, kucie matrycowe, wyciskanie i innymi sposobami, wymagającymi lepkości przy pełzaniu i możliwie najbardziej izotropowych właściwości.

Temu schematowi, wynalezionemu na początku naszego stulecia, stawia się dzisiaj dwa zarzuty. Pierwszy dotyczy szerokości linii poślizgu i odstępu między nimi.

Ryc. 52. Odkształcenie plastyczne kryształu. Poślizg wzdłuż płaszczyzn uprzywilejowanych.

Badając linie poślizgu pod silnym powiększeniem dostrzegamy, że są one złożone z mniejszych linii, biegnących tuż obok siebie. Mamy więc do czynienia nie z poślizgiem pojedynczym, lecz z koncentracją poślizgów równoległych. Wykonano precyzyjne pomiary dla oznaczenia liczby i rozstawienia linii „fizycznych” w paśmie poślizgu. Temperatura oraz rodzaj metalu mają tu duże znaczenie. Im wyższa jest temperatura, tym bardziej rośnie liczba linii w paśmie, a także ich rozstawienie.

Ryc. 53. Dyslokacja, a) Dyslokacja klinowa, b) Wynurzenie się dyslokacji klinowej. c) Dyslokacja śrubowa.

W gruncie rzeczy nie zmienia to pojęcia poślizgu płaszczyzny po płaszczyźnie w dotychczas przyjętym sensie. Kiedy obliczamy energię konieczną do ścięcia kryształu wzdłuż danej płaszczyzny siatki krystalograficznej, dostrzegamy, że jest ona od stu do tysiąca razy większa od energii zużytej efektywnie w próbie rozciągania. Próby robione na mikroskopowych kryształach w formie włókienek (whiskers), tzw. wąsów, otrzymanych przez kondensację par metali - wykazały, że kryształy doskonałe osiągały niemal wytrzymałości teoretyczne. A zatem kryształy spotykane w użyciu są bardzo niedoskonałe. Pozostaje nam tylko określić stopień tej niedoskonałości.

Naszkicowana pobieżnie w 1935 r. teoria dyslokacji odpowiada temu celowi. Dyslokacja jest to wada w budowie kryształu. Rozróżniamy jej dwa podstawowe rodzaje: dyslokację klinową i dyslokację śrubową (ryc. 53 a, b). Klin i śruba. Dyslokacja klinowa jest dodatkową półpłaszczyzną atomów wciśniętą w siatkę aż po krańcowy szereg, który nazywamy linią dyslokacji. Wiadomo, że wzdłuż linii dyslokacji odległości międzyatomowe nie są przestrzegane. Atomy sąsiadujące bezpośrednio z granicznym szeregiem atomów naciskają na nie, natomiast atomy znajdujące się naprzeciw dyslokacji są nadmiernie odsunięte. Analogia z klinem drwala jest oczywista. Można sobie wyobrazić operację konieczną dla przywrócenia porządku: taki poślizg atomów, by wciśnięta półpłaszczyzna przesunęła się do położenia zgodnego z półpłaszczyzną leżącą prawie na jej przedłużeniu. Ale w ten sposób powstanie nowa dyslokacja w sąsiedniej płaszczyźnie. Powoli dyslokacja ruchowa kończy się wyjściem na zewnątrz kryształu - tak powstaje stopień, schodek. Kierunek, w którym następuje dyslokacja, zanim zaniknie, wyznacza tzw. wektor Burgersa. W szczególnym przypadku dyslokacji klinowej wektor ten jest prostopadły do linii dyslokacji. Aby sobie wyobrazić, czym jest dyslokacja śrubowa, użyjemy fortelu. Weźmy kartkę kratkowanego papieru i przetnijmy ją na pół. Sklejmy teraz kartkę w ten sposób, żeby różnica między brzegami jej dwóch połówek utworzyła kwadrat. Ułóżmy stos tak przygotowanych kartek, kładąc jedne na drugie. Tworzy to obraz dyslokacji śrubowej. Linia dyslokacji jest prostopadła do płaszczyzny figury, a wektor Burgersa jest do niej równoległy. Teoria dyslokacji śrubowych ma olbrzymie znaczenie w badaniach nad tworzeniem się kryształów, tzn. nad krzepnięciem. Można wykazać, że atom łatwiej znajduje miejsce we wklęsłości utworzonej przez jedną warstwę i zaczątek następnej, niż w każdym innym punkcie warstwy jeszcze nie nadbudowanej. Dyslokacja śrubowa jest więc punktem wyjścia dla budowy kryształu. Z drugiej strony, dostrzegamy z łatwością, że powstawanie kryształu wokół dyslokacji śrubowej przedłuża tę konstrukcję od płaszczyzny do płaszczyzny siatki, przy czym linia dyslokacji tworzy jakby oś kręconych schodów. Dyslokacje tego typu można obserwować stosując specjalne metody mikrograficzne. Dyslokacje nie mogą zanikać same przez się w krysztale: albo dochodzą do powierzchni, albo sumują się z innymi dyslokacjami. Przeprowadzono nadzwyczaj trudne badania nad wzajemnym oddziaływaniem dyslokacji21. Do badania odkształcenia plastycznego wystarczy wiedzieć (to jest bardzo ważne), że energia potrzebna do ruchu dyslokacji jest dużo mniejsza od energii koniecznej do poślizgu wszystkich atomów z jednej płaszczyzny w stosunku do sąsiedniej płaszczyzny. Teoria ruchu dyslokacji wyjaśnia zatem teorię odkształcenia plastycznego. Teoria nie rozwiązuje wszystkich problemów. W szczególności nie wyjaśnia, dlaczego po odkształceniu występuje więcej dyslokacji niż przed nim. Lecz dzięki coraz to dokładniejszemu badaniu struktur, uzyskaliśmy pierwszy obraz fizyczny stanów ściskania: naprężenia, które panują w krysztale w skali atomowej. Dysponujemy kluczem, który choć niedoskonały, otwiera zamki dotychczas zablokowane. Wykażemy na kilku przykładach, jak można połączyć znajomość stanów krystalicznych ze zjawiskami, które występują w krysztale przy

21

Pochodzenie dyslokacji nie zawsze jest dość jasne. Najczęściej zakładamy że są one wynikiem „kondensacji luk“, tzn. że niedoskonałości siatki krystalizacyjnej (luki) mają tendencję do gromadzenia się, co prowadzi do tworzenia dyslokacji. Hipoteza ta jest prawdopodobna, ponieważ właśnie najbardziej niedoskonale siatki krystalizacyjne wytrzymują największe dyslokacje.

odkształceniu. Jest to wykres, pozwalający w głównych zarysach przewidzieć zachowanie się metali i stopów w procesie zmęczenia. Wyniki nie są najgorsze.

Ryc. 54. Dyslokacja śrubowa w stopie aluminium-miedź. Powiększenie 9500 razy.

Najlepsze struktury. Metale czyste są bardziej plastyczne niż stopy, ponieważ uporządkowanie atomów jest tutaj łatwiejsze; każdy atom jest identyczny z sąsiednim. Ogólnie biorąc, utwardzenie wywołane zanieczyszczeniem rozpuszczalnym, tzn. atomami mogącymi zająć miejsce w węzłach siatki pierwotnej, jest znaczniejsze niż skutek zanieczyszczenia nierozpuszczalnego, ponieważ koncentruje się ono w skupiskach zbyt oddalonych wzajemnie, aby mogły skutecznie chronić osnowę. „Krystalit”, tzn. wymiar kryształów odgrywa również poważną rolę, ponieważ dyslokacja zatrzymuje się, kiedy napotyka złącze krystalitów. Im więcej jest krystalitów, tym lepsza jest charakterystyka sprężysta. Konsolidacja jest wynikiem wzajemnego zakotwiczenia dyslokacji ruchomych w różnych nierównoległych płaszczyznach krystalicznych. Nie działa ona w przypadku kryształów, w których poślizg odbywa się głównie w jednym układzie płaszczyzn krystalicznych; jest natomiast czynna w przypadku, kiedy poślizg jest możliwy w różnych płaszczyznach. Symetria kryształu jest najważniejsza i trzeba ją wziąć pod uwagę, jeżeli chcemy przewidzieć z uzasadnioną pewnością wytrzymałość na... Na zmęczenie? Z pewnością. Oto jak daleko odeszliśmy od żmudnych badań próbek na zginanie przemienne. Przypomnijmy sobie: między pracami mechaników, a raczej metalografów i fizyków jest pełna łączność. Metalografowie starają się analizować coraz to dokładniej, co występuje w strukturze metalu tuż przed ukazaniem się rysy. Obiektyw metalografów, nawet jeżeli chodzi o mikroskop elektronowy, jest jeszcze zbyt prosty, zdaniem fizyków, a modele fizyków są jeszcze zbyt delikatne dla metalografów. Cierpliwości! Skończy się to jednak spotkaniem obu dyscyplin.

5 Korozja
Teoria jonowa. Będziemy posługiwać się metodą wykładu, którą przyjęliśmy w rozdziale o zmęczeniu, tzn. będziemy szczegółowo analizować podstawowe doświadczenia i wyciągać wnioski ogólne. Następnie zajmiemy się niektórymi, szczególnie absorbującymi inżynierów, konkretnymi przypadkami. Postaramy się wykazać, że wynikają one z połączenia najważniejszych procesów: tych, które należą do metalurga. Postaramy się wyjawić, co się kryje za niewyraźnym zawsze, a często zdawałoby się paradoksalnym układem obserwowanych zjawisk. Lecz przedtem postaramy się o sprecyzowanie podstawowych pojęć. Aby przypomnieć, że z punktu widzenia właściwości chemicznych sód składa się z dodatniego jonu Na+ i elektronu wartościowości e, stanowiącego cząstkę gazu elektronowego, napiszemy Na = Na+ + e- . Natomiast w stanie ciekłym mamy NaCl = Na+ + Cl- . Roztwór chlorku sodu można uważać za zawiesinę w wodzie jonów dodatnich i ujemnych, których ruchy są absolutnie niezależne. Z punktu widzenia teorii dysocjacji, cząsteczka NaCI właściwie nie istnieje. Mówimy, że jest ona całkowicie zdysocjowana. Jony zapewniają transport elektryczności. Sama woda jest też, choć bardzo słabo, zdysocjowana: H2O = H+ + OH- . Wodę można traktować jako przewodnik tylko w granicach jej znikomej dysocjacji. Jej przewodnictwo wyraźnie wzrasta przez wprowadzenie elektrolitu, np. chlorku sodu, którego stopień dysocjacji jest dużo większy.

Ryc. 55. Trawienie żelaza kwasem solnym (HCI). Kwas dostarcza jonów H+, metal elektronów e-. Jony Fe2+ przechodzą do roztworu. Wodór powstający w wyniku reakcji: 2H+ + 2e-- > H2 uchodzi w powietrze.

Na pomoc chemii tradycyjnej. Zanurzmy kawałek żelaza w kwasie beztlenowym, takim jak kwas solny HCI (ryc. 55). Reakcję, która zachodzi na powierzchni, można przedstawić równaniem

Fe+ 2HCl ⇔ FeCl2 + H2. Obserwujemy wydzielanie się wodoru, H2, pod postacią małych banieczek, które wydają się powstawać na żelazie. Z punktu widzenia teorii jonowej, piszemy: 2H+ + 2e- ⇒ H2. (1) Kwas solny dostarcza jonów H+, a żelazo dostarczyło elektronów e-. Elektrony powstały w reakcji Fe ⇒ Fe2+ + 2e-, (2) czyli reakcji przejścia żelaza do roztworu. Dodając stronami równania (1) i (2) stwierdzamy, że nowy sposób zapisu wzorów jest równoważny z zapisem tradycyjnym: 2H+ + Fe = Fe2+ + H2. Reakcje (1) i (2) nazywamy katodową i anodową. W przypadku kwasu tlenowego (np. kwasu siarkowego) reakcja katodowa jest oczywiście nieco bardziej skomplikowana. Tlen z kwasu jest pochłaniany i zamiast wodoru wydziela się anion wodorotlenowy OH , którego ważne właściwości poznamy później. Mamy ½O2+ H2O+ 2e- ⇒ 2OH- . (3) Co to jest ogniwo elektrochemiczne? Trawienie żelaza kwasem solnym powoduje zużycie kwasu. Trawienie według prostego schematu podanego wyżej zatrzymuje się zawsze samo przez się lub co najmniej słabnie. Zajmiemy się obecnie procesami trawienia, które nie łączą się ze zużyciem elektrolitu, a są zatem dużo groźniejsze. W pręcie ze stali miękkiej umocowujemy śrubę mosiężną i zanurzamy całość w roztworze chlorku sodu. Od strony stali następuje wytwarzanie się FeCl2, czyli wprowadzenie do roztworu jonów Fe2+. Wyprodukowane elektrony, zamiast reagować z jonami H+, wracają na stronę mosiądzu i przy współdziałaniu rozpuszczonego tlenu na jego powierzchni obserwujemy reakcję ½O2+ H2O+ 2e- ⇒ 2OHElektrolitem był początkowo NaCl. Wydaje się, jakby w wyniku reakcji (3) powstawały aniony wodorotlenowe. Sugeruje to, że chlorek sodu NaCl przeobraża się powoli w wodorotlenek sodu NaOH. Zobaczymy za chwilę, jak jest w rzeczywistości. Zanotujmy w każdym razie, jako bardzo ważny fakt, że nie występuje trawienie mosiądzu. W roztworze, a przede wszystkim na powierzchni oddzielającej stal od mosiądzu, spotykają się produkty reakcji: Fe2+ + 2OH- ⇒ Fe(OH)2, albo inaczej, w zwykłym znakowaniu chemicznym: FeCl2+ 2NaOH ⇒ Fe(OH)2 + 2NaCl. Innymi słowy, na powierzchni oddzielającej mosiądz od stali obserwujemy regenerację chlorku sodu i powstawanie rdzy jako produktu końcowego.

Jako zjawisko wtórne notujemy wytwarzanie prądu elektrycznego między mosiądzem a stalą. Podstawowym zadaniem teorii jonów jest uwidocznienie, że zachodzi tu przepływ prądu. Gdybyśmy włączyli galwanometr między dwoma metalami - spostrzeglibyśmy, że potencjał tego prądu jest specyficzny dla ogniwa mosiądz-stal. Mówimy zatem, że stal i mosiądz (czyli żelazo i miedź) tworzą ogniwo elektrochemiczne o określonym potencjale. Układ ten wytwarza prąd aż do całkowitego wyczerpania się żelaza. Z punktu widzenia badania korozji jest rzeczą ważną, że w łańcuchu reakcji między żelazem, miedzią i elektrolitem - niektóre z nich są szybsze od pozostałych. Przepływ elektronów od żelaza do miedzi jest szybki. Równie szybkie jest przejście żelaza do roztworu. Zatem reakcja (3), w wyniku której powstaje wodorotlenek sodu, reguluje szybkość trawienia żelaza, ponieważ jej szybkość jest najmniejsza. Innymi słowy, ilość tlenu rozpuszczonego w chlorku sodu jest czynnikiem decydującym o szybkości procesu elektrolitycznego. Zapamiętajmy dobrze tę kapitalną wskazówkę. Zobaczymy następnie, że łatwość dostępu tlenu do powierzchni metalu decyduje o przebiegu korozji. Rozdział, w którym ochrona przeciw korozji wydaje się oczywista i łatwa. Snujemy rozważania na temat tego podstawowego doświadczenia, uwidaczniającego różnicę w zachowaniu się żelaza i miedzi oraz istnienie prądu elektrycznego, dlatego, że doświadczenie to potwierdza elektrochemiczny charakter korozji. Ogniwo składa się z dwu różnych metali lub stopów stykających się z sobą wewnątrz elektrolitu. Ogniwo działa zawsze niszcząco, i to tym bardziej, im bardziej odmienne są te dwa metale. Rozróżniamy metale szlachetne, mniej szlachetne i nieszlachetne. Na szczycie tej hierarchii stoi złoto, po nim następuje platyna, rtęć i srebro, później miedź, dalej ołów, cyna, nikiel, ... Klasyfikację czystych metali można przeprowadzić jeszcze lepiej przez pomiar natężenia prądu elektrycznego (różnicy potencjałów), który płynie od jednego metalu do drugiego. Dla przyczyn, których tutaj nie rozwiniemy, elektrochemicy zdecydowali się wybrać potencjał, który odpowiada rozkładowi jonów H+, jako punkt zerowy tej skali potencjałów. Zgodnie z tą konwencją, szereg napięciowy metali przedstawia się, jak następuje:

Złoto Platyna Rtęć Srebro Miedź Wodór Ołów Cyna Nikiel Kadm Żelazo Chrom Cynk Glin Magnez

Au3+ pt3+ Hg2+ Ag+ Cu2+ H+ Pb2+ Sn2+ Ni3+ Cd2+ Fe2+ Cr2+ Zn2+ Al3+ Mg2+

+1,36 +0,86 +0,799 +0,798 +0,344 0,000 -0,12 -0,14 -0,23 -0,40 -0,44 -0,56 -0,762 -1,33 -1,55

Szereg napięciowy pozwala przewidzieć, który pierwiastek w utworzonym ogniwie będzie chroniony (ten, którego potencjał jest wyższy), a który skazany jest na roztworzenie. Teraz już wszystko wydaje się jasne. Dla ochrony metalu o niskim potencjale postępujemy według pewnych, oczywistych zasad: Przede wszystkim nie igrajmy z ogniem! Nie zestawiajmy miedzi z glinem ani żelaza z glinem, choć czasem jest to konieczne w skali makroskopowej, powiedzmy w konstrukcji mechanicznej lub w budowlach. W ten sposób skazuje się na zagładę niektóre przedmioty metalowe z zakresu stolarki, np. aluminiowe obramienia okien, w których zamontowano stalowe zamknięcia. Jest to równie ważne w skali mikroskopowej: stopy, w których składniki zachowują swą odrębność, rzadko są odporne na korozję: tak jest ze stopami glinu, które zawierają miedź. Na pierwszy rzut oka można by pomyśleć, że dodatek od 5 do 8% miedzi powinien uszlachetnić glin. Dzieje się odwrotnie, z powodu ogniwa, które powstaje pomiędzy składnikami mikrograficznymi22. Kiedy nie można uniknąć ogniwa, można przynajmniej przeszkodzić ruchowi elektronów, izolując metale od siebie. Robi się to czasem. Lecz jest o wiele zręczniej działać metodą tzw. ochrony katodowej, tzn. zmusić elektrony do ruchu raczej w kierunku miedź→żelazo niż w przeciwnym (żelazo→miedź), który oznacza zniszczenie żelaza. Można to uzyskać wytwarzając w układzie metali różnicę potencjałów minimalnie wyższą i przeciwnego znaku w porównaniu z ogniwem, które mamy poddać ochronie. Ten system jest bardzo szeroko stosowany w przypadku kanalizacji ziemnych. Rozpowszechnienie uziemień elektrycznych i ochrony katodowej na terenach wilgotnych prowadzi w krajach uprzemysłowionych do prawdziwych zatorów podziemnych. Okręg paryski, doliny Saony i Rodanu np. nasycone są prądami błądzącymi; dzięki przenikalności terenu prądy te rozładowują się w obwodach ochronnych, z którymi nie są funkcjonalnie związane. Pewnego dnia być może dojdzie do zorganizowania policji prądów zaginionych - taka jest cena postępu! Jeżeli nie dysponujemy źródłem odpowiedniego prądu, można ochronić przedmiot metalowy podłączając go do anody rozpuszczalnej, wykonanej zazwyczaj z magnezu23. Ten system jest bardzo szeroko stosowany, zarówno na kadłubach statków, jak w sieciach wodociągowych lub gazowych. Niekoniecznie potrzeba dwu do stworzenia pary. Uzgodniliśmy, że od rzeczy prostych przejdziemy ku bardziej skomplikowanym. Nadszedł czas, aby zająć się prawdziwymi trudnościami! Zacznijmy od najważniejszego paradoksu korozji: nie jest rzeczą konieczną, aby dwa różne metale spotkały się w elektrolizie i utworzyły ogniwo; może wystarczyć tylko jeden! Utleniona powierzchnia stanowi często ważną ochronę: z grubsza jest ona podobna do skrzepu, który tworzy się na ranie. Skrzep powstrzymuje krwotok. Warstewki utlenione, zawierające mniej lub więcej uwodnione węglany, słabiej lub ściślej przylegające do powierzchni, odgrywają rolę ochraniacza. Znamy dwie takie warstwy: rdza na żelazie i patyna na brązie. Ani jedna, ani druga nie jest doskonale nieprzenikalna; to nie wpływa na nasze rozumowanie.

22

Uwaga! Starajmy się nie mylić stopów glinu zawierających dodatki miedzi, na ogół w granicach między 5 a 8% tego pierwiastka, z brązami aluminiowymi, o których już mówiliśmy. Są to stopy na osnowie miedzi o zawartości glinu rzędu 10%. Pierwsze są stopami lekkimi, o barwie białej, drugie mają kolor złotawy stopów miedzi; jak później zobaczymy, wykazują one zupełnie wyjątkową odporność na korozję. 23 Zakopane wzdłuż kanalizacji anody przeznaczone do jej ochrony przypominają znaki kilometrowe ustawione wzdłuż szosy. Przewodnik łączy kanalizację z anodą rozpuszczalną. Stan anody informuje o skuteczności i konieczności ochrony, co ułatwia pracę obsługi.

Przypuśćmy, że w warstwie ochronnej wystąpi jakaś nieciągłość, np. rysa. Z powodu tej wady powierzchniowej, nagi metal styka się na nowo z elektrolitem; pod warstwą ochronną natomiast pozostaje chroniony. Odtąd wszystko odbywa się tak, jak gdyby strefa obnażona odgrywała rolę żelaza w ogniwie, którego drugim elementem jest obszar znajdujący się jeszcze pod ochroną, odgrywający rolę miedzi. I oto z powodu lekkiej rysy zaczyna się atak w głąb. Elektrochemicy muszą więc określić dla tego samego metalu dwa różne stany: aktywny, który podlega korozji, i pasywny, który jest przed nią chroniony. Stan aktywny występuje na dnie nakłucia. Jego potencjał znajduje się, zgodnie z definicją, nieco wyżej na wzorcowej skali. Potencjał stanu pasywnego jest z konieczności wyższy, ponieważ prąd elektryczny przepływa między strefą aktywną a pasywną. Z tego powodu niektóre metale o niskim potencjale powinny mieć dobrą wytrzymałość na korozję. Najbardziej typowym przykładem jest glin, chroniony warstwą przylegającego tlenku glinowego. Metal w stanie pasywnym jest uszlachetniony i ta sztucznie nadana szlachetność trwa tak długo, jak długo są zachowane warunki istnienia warstewki tlenkowej: tzn. w środowisku utleniającym. Powrócimy później do teorii pasywacji.

Ryc. 56. Ognisko korozji otrzymane przez napowietrzanie różnicowe. Jony Fe2+ mogą pochodzić jedynie z dna ogniska. Ognisko pogłębia się, ale nie rozszerza.

Zastanówmy się teraz z chemicznego punktu widzenia nad tym, co dzieje się na dnie tej bardzo małej rysy, która - jak odgadujemy - będzie się szybko pogłębiać. Przypuśćmy, że chodzi o żelazo i chlorek sodu. W zetknięciu z nagim metalem powstają jony Fe2+ i elektrony e- .Znajdują się one pod warstwą utlenioną, w obecności tak dużej ilości tlenu, że gwałtownie rozpoczyna się reakcja (3), Aby podkreślić rolę tlenu w rozpoczęciu ataku korozji, mówimy, że powstaje ogniwo aeracyjne (ryc. 56), co w sposób bardzo dokładny odpowiada trudności, na jakie napotyka tlen rozpuszczony w elektrolicie, aby przedostać się do dna mikroskopijnych wklęsłości powierzchni metalu. Nowe oblicze korozji. Tak więc precyzuje się powoli groźne oblicze korozji. Przypomnijmy kolejne etapy: 1) jeden z partnerów w ogniwie elektrochemicznym jest skazany na zagładę; 2) dany metal może zamknąć sam w sobie proces ogniwa elektrochemicznego. Atak lokalny, perforujący, wynika z niedoskonałości powierzchni i nazywa się nakłuciem. Dla wielu przyczyn nakłucie jest bardzo niebezpieczne. Przede wszystkim dlatego, że nie ma żadnej szansy na

jego samorzutne zatrzymanie się. Przeciwnie, im bardziej się pogłębia, tym trudniej przenika tam tlen. Atak nie ulega więc stopniowemu zwolnieniu wskutek gromadzenia się produktów korozji, które odkładają się poza ogniskiem ataku. Dno nakłucia jest anodą, powierzchnia atakowanego metalu jest katodą. Anoda zużywa się o tyle szybciej, o ile jest mniejsza w stosunku do katody, ponieważ cały prąd musi przepływać przez bardzo mały przekrój. Nakłucie jest praktycznie niewidoczne, nieznane aż do chwili, gdy przebije się całkowicie. Nakłucia zjawiają się (co jest paradoksalne), gdy wydaje się, że podjęliśmy wszystkie środki ostrożności w walce przeciw korozji: bądź to dlatego, że liczyliśmy na zdolność wytworzenia przez materię swojej własnej warstwy pasywnej, bądź dlatego, że położono sztuczną warstwę, np. za pomocą powłoki galwanicznej lub lakieru; każda najmniejsza niedoskonałość w osłonie jest gorsza niż brak ochrony. Dylemat, przed którym staje inżynier, można wyrazić tak: albo wcale nie pokrywać warstwą ochronną, zakładając pewien stopień zużycia, albo pokrywać pod warunkiem zapewnienia doskonałej szczelności danej powierzchni. Aby uzyskać sukces w walce z korozją, trzeba doceniać jej znaczenie! Lokalne plamki, odkładanie się produktów korozji, uderzenie narzędziem wywołujące lekkie doszczelnienie - mogą stanowić zaporę dla tlenu: oto okazja do mikroskopijnego ogniwa, a więc nakłucia; chropowatości powierzchniowe mogą zatrzymać pewną ilość baniek powietrza - nowa przyczyna. W samym elektrolicie, zwłaszcza gdy jest w stanie zastoju, mogą wystąpić przejściowe i lokalne nieregularności w zawartości tlenu: jeszcze raz będzie to ze szkodą dla metalu, który zostanie nakłuty. Powierzchniowe zagłębienia, zgorzelina, spękania warstwy pasywnej, ukazanie się mikroskopijnych wtrąceń - wszystkie te czynniki powinny być rozważone, przedyskutowane i opanowane przez konstruktora, który powinien znać szczegółowo warunki, w których metal pracuje. Zawód konstruktora wymagający dużego wyczucia i ogromnego doświadczenia. Gdyby istniały tylko nakłucia... Wszystko zaczyna się od ogniwa, lecz nie wszystko kończy się na nakłuciu! Mówimy często, że stopniowe zużycie materiałów korzystniejsze jest dla nas niż nakłucie. Lecz to nie wszystko. Jest jeszcze korozja międzykrystaliczna: pękanie metali lub stopów wzdłuż złącza krystalicznego. Można przypuszczać np., że niektóre zanieczyszczenia zgromadzone na złączach kryształów są podatne na zmiany składu w punkcie, w którym tworzy się ogniwo między rdzeniem a brzegiem kryształu. Jest jeszcze korozja występująca pod wpływem naprężenia. Wyobraźmy sobie, że przedmiot metalowy zanurzony w elektrolicie pracuje na rozciąganie, względnie na rozciąganie w połączeniu ze ściskaniem, krótko mówiąc, na zmęczenie. Przyczyna rysy jest przyczyną nakłucia. Zmęczenie w połączeniu z korozją jest pewnego rodzaju rezonansem, najbardziej katastrofalnym spośród procesów pogarszania się struktur metalowych. Mikroskop elektronowy wykazuje, że w kryształach płaskocentrycznych układu regularnego główne dyslokacje, pochodzenia mechanicznego, mają tendencję rozpraszania się wśród dyslokacji cząstkowych. Strefy dyslokacji ulegają atakowi selektywnemu prawdopodobnie dlatego, że przenikający tam pierwiastek (składnik stopu) zdolny jest wywołać różnicę potencjałów między dyslokacją a osnową. Kawitacja. Warto porozmawiać trochę o śrubach napędowych statków, tych trzydziesto-, a nawet pięćdziesięciotonowych kolosach, odlewanych w jednym kawałku. Śruby, obracając się, opierają się o wodę i wprawiają okręt w ruch. Jedna strona śruby pracuje więc na ściskanie, druga na rozciąganie. Odrywanie się strug cieczy od ścian metalowych pociąga za sobą powstawanie w pewnych punktach

przekroju stref podciśnienia, w których następuje odparowywanie wody. Za każdym razem, kiedy zmieniają się warunki ruchu albo ciśnienia, zatem przynajmniej raz w ciągu jednego obrotu, wytworzona para kondensuje się gwałtownie. Ciśnienia wywierane wówczas na ściany śruby mogą lokalnie osiągać wartość 1000 kG/cm2. Zjawisko to nazywamy kawitacją. W pewnych nieszczęśliwych przypadkach zaobserwowano dziury wielkości 100 cm3 utworzone po dwu-trzech godzinach pracy śruby. Obrys części jest najbardziej narażony na kawitację. Jeżeli obrys ma wadę, to zniszczenia nie da się uniknąć - nie znamy takiego materiału, który potrafiłby przeciwstawić się szkodom wyrządzonym przez olbrzymie siły kawitacji. Z powodu falowego charakteru obciążeń kawitacja przypomina zmęczenie. Lecz doskonałe wyniki uzyskane metodą ochrony katodowej dowodzą, że kawitacja jest związana również z korozją elektrochemiczną. Wszystko zatem, co ogranicza zwykłą korozję, w szczególności chronienie powierzchni, zmniejsza również uszkodzenia wywołane kawitacją. Potrzebna jest więc wysoka twardość materiału, aby mógł być odporny na działanie pary powstającej przy kawitacji; granica sprężystości powinna być możliwie wysoka, ponieważ mamy tutaj do czynienia ze zmęczeniem; przede wszystkim jednak złącza nie powinny poddawać się krystalitom, w przeciwnym bowiem razie wyrwanie krystalitów powierzchniowych wywołałoby tworzenie się małych wgłębień, które stałyby się zarodkami ogniw lokalnych, a w ich głębi (dodatkowa okoliczność obciążająca!) gromadziłyby się naprężenia. Pod tym względem korozja wgłębna, czyli kawitacja jest bliską kuzynką korozji zmęczeniowej. Ważąc te wszystkie dane, inżynierowie stwierdzili ostatecznie, że najlepsze wyniki daje użycie mosiądzów, a przede wszystkim brązali. Zajęliśmy się niektórymi szczegółami kawitacji, aby lepiej wykazać, że jej konkretne działanie, zgodnie z naszymi sugestiami, zawsze występuje gwałtownie. Ale teoria powinna być poparta doświadczeniem. Mówiliśmy tylko o korozji w elektrolicie, a ściślej biorąc, w roztworze wodnym. A przecież jest jeszcze korozja sucha, korozja wysokich temperatur i inne jej rodzaje. Ograniczając się tylko do procesu elektrochemicznego, chcemy podkreślić, że znajomość metali może doprowadzić do rozwiązania zagadnień korozji. Zajmiemy się tym wkrótce, lecz pozwólmy sobie najpierw na mały odpoczynek. Zakuski, couscous i tlen. Zakuski - to rosyjskie przystawki w rodzaju „raz na ząb“, które spożywa się przed zajęciem miejsca za stołem. Tradycyjnym daniem w państwach arabskich jest couscous. W Europie środkowej w języku starogreckim oxus oznacza kwaśny lub kwas. Stąd bierze się nazwa tlenu (Oxygenium) i tlenków, które dają początek kwasom. Te różne nazwy nie mają z pewnością nic wspólnego ze sobą, jeżeli traktować rzecz poważnie, pod kątem filologii. Zakuski i couscous, które brzmią dla ucha podobnie jak kwas (oxus) są dla nas tylko środkiem mnemotechnicznym, ułatwiającym zapamiętanie roli, jaką odgrywa tlen. Widzieliśmy jak tlen nadgryza i zżera metale. Tlen zużywa metale, rozdrabnia je, w końcu rozdrabnia na proszek. Korozja jest tym, co poeci nazywają zębem czasu. Trzeba tu stwierdzić rzecz ciekawą; czynniki nieodzowne dla życia zwierząt, powietrze i woda, najbardziej szkodzą przy konserwacji metali! Przyjrzyjmy się ciekawym skutkom tego spostrzeżenia. Korozja i archeologia. Kiedy w pierwszym rozdziale tej książki mówiliśmy o początkach metalurgii, podaliśmy kilka tylko dat. Mieliśmy słuszne powody do tej ostrożności.

Pomyślmy przez kilka chwil jak archeolodzy. Odkrywając warstwę po warstwie ziemi odnajdziemy ślady życia, z którymi wiążemy pewne daty. Najgłębiej znajdują się na ogół wyroby z miedzi. Pomijając metale szlachetne, uważamy, że cywilizacja przeszła kolejno wiek miedzi, później wiek brązu, a w końcu wiek żelaza. To następstwo jest logiczne z punktu widzenia technologii, biorąc pod uwagę trudności związane z obróbką tych metali. Tak więc historia i metalurgia zgadzają się ze sobą... Niestety, pewne fakty podważają tę teorię: najbardziej znanym z nich jest odkrycie sztaby żelaznej zamurowanej w piramidzie Cheopsa. Na podstawie badań wiązano datę ukazania się żelaza z dynastią tanitów, a więc z okresem ok. 1300 lat p. n. e. Otóż piramida Cheopsa jest o 1500 lat starsza! Niepokojący jest fakt istnienia zdumiewającej zbieżności między wilgotnością (obfitością opadów) na danym obszarze i dawnością śladów przedmiotów metalowych, jakie w danym miejscu odkrywamy. W krajach Europy zachodniej, w których średnie opady są rzędu 750 mm rocznie, najstarsze wyroby żelazne (z okresu halsztackiego) wiążemy z datami 900 do 500 r. p. n. e. Miedź i brąz sięgają do 20001800 r. p. n. e. W Azji Mniejszej, gdzie roczna średnia opadów wynosi 250 mm, początki żelaza związane są z datą 1300, brązu 2300, a miedzi 3000 lat p. n. e. Pierwszeństwo należy się dolinie Nilu: miedź znana tam była na 4500 lat p. n. e. I tam właśnie panuje najbardziej pustynny klimat na całej kuli ziemskiej! Istnieje w Delhi słynny słup żelazny liczący sobie 1500 lat; nie ma na nim ani śladu rdzy! Przez długi czas myślano, że tkwi w tym jakaś tajemnica. Było to błędne mniemanie. Żelazo w Delhi nie zawiera żadnego osobliwego składnika, który mógłby spowodować nierdzewność, ale średni stopień wilgotności wyklucza możliwość skroplenia się rosy na tej kolumnie. Oto wytłumaczenie tajemniczego zjawiska! Przyjmując te stwierdzenia za punkt wyjścia, zaobserwowano, że przy ustalaniu kolejności cywilizacji archeologowie zapomnieli o głównej przyczynie niszczącej przedmioty metalowe - o korozji spowodowanej działaniem czynników naturalnych: wilgoci, tlenu z powietrza, bezwodnika kwasu węglowego i kwasów ziemnych. Jeżeli sztaba żelazna w piramidzie Cheopsa dochowała się w stanie nietkniętym do dziś, to tylko dlatego, że podobnie jak mumie była chroniona od wpływów atmosferycznych w szczególnie suchym grobowcu. Z punktu widzenia historii następstwa tego spostrzeżenia są oczywiste. Może metali używano wcześniej, niż się przypuszcza. I niekoniecznie, i nie wszędzie żelazo przyszło po miedzi. Przy ustalaniu lat tych śladów archeologowie powinni posługiwać się nie historią, lecz metalurgią! Korozja i antykorozja. Przerażający jest haracz, jaki wielkie kraje uprzemysłowione płacą korozji. Szacuje się go w Stanach Zjednoczonych na sumę sześciu miliardów dolarów rocznie. Dla oszacowania różnicy potencjałów przemysłowych między Stanami Zjednoczonymi a Francją przyjmuje się najczęściej współczynnik 10. Francja traci więc z powodu korozji co roku sześćset milionów dolarów, czyli trzy miliardy franków. A więc sześćdziesiąt franków na mieszkańca! To dużo więcej, niż Francuzi oddają w ręce urzędu skarbowego. Czy pomyśleli o tym? Oczywiście, oszacowanie szczegółowe tych strat jest trudne. Zastąpienie uszkodzonych przedmiotów lub materiałów stanowi największą część kosztów. Z powodu korozji marynarze periodycznie przemalowują swoje statki; dla tych samych powodów rury wydechowe samochodów służą niewiele dłużej niż rok; dlatego trzeba wciąż reperować dachy domów, powlekać smołą rurociągi; dlatego również wykonujemy różne wyroby z miedzi; dlatego odsiarcza się gaz ziemny.

Złoto i platyna są odporne na korozję, toteż są najcenniejsze ze wszystkich metali. Charakterystyczny jest los platyny. Metal ten został odkryty w 1735 r. w rudach kolumbijskich i był uważany za bezwartościowy produkt uboczny aż do chwili, gdy odkryto jego nierdzewność. Przedtem platyna służyła tylko do fałszowania pieniędzy. Pasywacja. Powróćmy teraz do teorii, aby się przypatrzeć uważnie i dokładnie, jak metalurdzy pojmują ochronę przeciw korozji. Pomijamy wszystkie procesy pokrywania obojętną powłoką: farbą, lakierem, kauczukiem, plastykiem; pomijamy nawet metody ochrony galwanicznej, a więc niklowanie, chromowanie, pokrywanie za pomocą fosforanowania - bynajmniej nie dlatego, że sposoby te są mało warte, lecz dlatego, że chcemy wykazać, jakie własne źródła obrony znajduje metal sam w sobie, gdy zajdzie potrzeba. Ten sposób to pasywacja. Mówiliśmy o niej trochę, przypuszczając, że chodzi tu o zmianę w zachowaniu się elektrochemicznym metalu, związaną z jego uszlachetnieniem. Rzecz polega w istocie na szczególnym zachowaniu się metalu w przypadku korozji.

Ryc. 57. Potencjał stopów żelazo-chrom zależny jest od zawartości chromu w roztworze odpowietrzonego chlorku sodu. Stopy z zawartością wodoru międzykrystalicznego (inkluzyjnego) nie mogą osiągnąć tej samej „szlachetności“ co metale pozbawione wodoru.

Ryc. 58. Pasywacja stopów żelazo-molibden dla zawartości powyżej 60% molibdenu.

Definicja ta jest nieścisła. Dowodzi ona jednak, i to jest jej zaletą, że pasywność nie jest właściwością wewnętrzną metalu. Utlenianie sprzyja pasywacji. Jony chlorowców niszczą stan bierności; jest to zupełnie zrozumiałe, gdyż widzieliśmy, że najbardziej charakterystyczną reakcją aktywności jest

reakcja jonów chlorkowych na żelazo. Przy tej samej okazji ustaliliśmy, że cechą charakterystyczną stanu pasywnego jest istnienie mikroskopowej, być może, jednocząsteczkowej powłoki tlenku na powierzchni. Założeniem tzw. teorii konfiguracji elektronowych jest fakt, że przede wszystkim metale przejściowe mogą stać się pasywne. Proszę sobie przypomnieć układ okresowy pierwiastków. Cechą charakterystyczną pierwiastków przejściowych jest niecałkowicie wypełniona podorbita 3d. Otóż przypuszczamy, że niezupełne poziomy energetyczne wykazują dążność do wypełniania się elektronami, tak jak w przypadku związków heteropolarnych. Stan pasywny odpowiada niezupełnym podorbitom 3d; stan aktywny odpowiada uzupełnionym podorbitom 3d. Rozważmy dla przykładu stopy, jakie żelazo może tworzyć z chromem. Zgodnie z powyższą hipotezą, chrom jest normalnie pierwiastkiem pasywnym. Jeżeli chrom wymieni odpowiednio elektrony z żelazem, albo ściślej biorąc, jeżeli zabierze dość elektronów najbliżej sąsiadującym atomom żelaza udzieli temu pierwiastkowi swojej pasywności. Żelazo może być pasywowane przez wymianę z chromem przynajmniej jednego elektronu. W tych warunkach znajomość chmury elektronowej każdego pierwiastka pozwała z góry obliczyć liczbę atomów chromu konieczną do spasywowania danej liczby atomów żelaza, czyli obliczyć z góry graniczny skład nierdzewnego stopu Fe-Cr (ryc. 57). Atom chromu z pięciu wolnymi miejscami w podorbicie 3d może pasywować 5 atomów żelaza. Odpowiada to składowi: 15,7% chromu i 84,3% żelaza. Praktyka potwierdza ten wynik: stale chromowe są nierdzewne począwszy od 12% zawartości chromu.

Ryc. 59. Pasywacja stopu żelazo-nikiel.

Można mnożyć podobne przykłady, zwłaszcza w odniesieniu do stopów żelazo-molibden (ryc. 58) lub żelazo-nikiel (ryc. 59). W przypadku kiedy stopy nie tworzą roztworów stałych, lecz są podzielone na kilka faz, między które rozdzielają się nieregularnie pierwiastki, obliczenia są nieco bardziej skomplikowane. Najbardziej znana stal nierdzewna, którą nazywa się zwykle stalą 18-8, zawiera 18% chromu i 8% niklu. Jej właściwości trzymają się w granicach zjawiska pasywacji powierzchniowej podnoszącej potencjał stopu do poziomu miedzi. Warto przypomnieć, że ulegające regularnemu i postępującemu atakowi metale lub stopy są na ogół mało wrażliwe na ogniwa. Prawdą jest również i coś przeciwnego. Dzięki teorii pasywacji rozumiemy, że ogniwa są smutnym przywilejem metali, których

nierdzewność, czyli szlachetność wynika z tworzenia się biernej powłoki. Tak jest ze stopami żelaza. Natomiast potencjał miedzi ochrania jej stopy. Doświadczenia dokonywane na morzu dowodzą, że tam, gdzie stale nierdzewne tworzą ogniwa, stopy miedzi bronią się skutecznie przed atakiem. Szczegółowo o odaluminiowaniu stopów Cu-Al. Terminem odaluminiowanie określamy fakt, że stop Cu-Al traci częściowo lub w całości swój glin. Odaluminiowany stop ma postać gąbki z porowatej, nieczystej miedzi, natomiast pełny stop ma strukturę ścisłą i wytrzymałą. Stop odaluminiowany zmienia też barwę ze złoto-żółtej na czerwoną, taką jak barwa czystej miedzi. Odaluminiowanie jest jakby zakażeniem wnikającym coraz głębiej, bez widocznej zmiany kształtu wyrobu. W poprzednim rozdziale opisaliśmy dość szczegółowo przemysłowe stopy Cu-Al. Przy znacznych zawartościach dodatkowych pierwiastków, takich jak żelazo, nikiel i mangan, z 9 do 10%-ową zawartością glinu - właściwości mechaniczne tych stopów nie ustępują właściwościom stali. W zachowaniu się elektrochemicznym podobne są te stopy do stali nierdzewnych, z wyjątkiem tych przypadków, w których następuje odaluminiowanie. O co tu chodzi? Przypomnijmy sobie, że stopy miedź-glin mają strukturę dwufazową: faza a i eutektoid (α-γ2). Między tymi dwoma składnikami mikrograficznymi występuje mała różnica potencjałów. Odaluminiowanie jest wynikiem powstania ogniwa między tymi dwiema fazami, przy czym obwód zamyka się poprzez wodę morską. Oczywiście, bogatsza w glin faza eutektoidalna ma najniższy potencjał, zatem decyduje o powstaniu ogniwa. Zostaje ona rozpuszczona, gdy tylko wykwita na powierzchni. Jony Cu2+ i Al3 + przenikają do elektrolitu.

Ryc. 60. Mechanizm odaluminiowywania. a) Stop dwufazowy (faza a - CuAl o dużym potencjale, faza αγ2 - Cu Al o mniejszym potencjale) zanurzony jest w słonej wodzie, b) Między fazą a - Cu Al i fazą αγ2 - Cu Al tworzy się ogniwo kosztem roztwarzania rozpuszczonego αγ2 - Cu Al; Al3+ (chlorek glinu) i Cu2+ (chlorek miedzi) przechodzą do roztworu, c) Jony Al3+ rozprzestrzeniają się w słonej wodzie, jony Cu2+ o wyższym potencjale wytrącają się tworząc porowatą warstwę na a - Cu Al. d) Wskroś porowatej warstwy miedzi tworzy się nowe ogniwo: Cu/α - CuAl. Ten ostatni składnik roztwarza się. Jony Cu2+ wytrącają się na ziarnach porowatej miedzi, a jony Al3+ przenikają do roztworu, e) Gdy α - CuAl ulegnie całkowicie roztworzeniu, pozostaje gąbka miedziana zanurzona w słonej wodzie, f) Wygląd strefy odaluminiowanej.

W wodzie stojącej, np. w wodzie portowej jony Cu2+ nie oddalają się zbytnio. Jak uczy teoria, osadzają się one na najbliższym metalu, którego potencjał jest minimalnie niższy w porównaniu z miedzią, czyli na kryształach fazy α. A więc eutektyk ulega selektywnemu rozpuszczeniu (ogniwo elektrochemiczne α/αγ2); jony Cu2+ osadzają się na kryształach fazy a (ogniwo Cu/α), różnica potencjałów między miedzią a eutektoidem przyspiesza rozkład eutektoidu, jeżeli tylko istnieją kryształy miedzi. Zbadajmy, co się dzieje na granicy obszaru dotkniętego odaluminiowaniem. Oto mamy z jednej strony zdrowy stop, z drugiej zaś gąbkę miedzianą nasyconą elektrolitem, np. wodą morską. Dla zapoczątkowania odaluminiowania jest rzeczą konieczną, aby woda była prawie bez ruchu. Jednak proces ten może trwać nadal już niezależnie od ruchu wody, ponieważ jony Cu2+ osadzają się natychmiast w pobliżu, zaledwie o kilka dziesiątych części milimetra dalej. Dzięki tej okoliczności nie ulega zupełnie zmianie kształt przedmiotów odaluminiowywanych. Zrozumiale jest, że porowatość osadzonej miedzi jest warunkiem koniecznym: przy braku elektrolitu w głębi atak nie mógłby postępować. Okoliczności i otoczenie wpływają na opóźnienie lub przyspieszenie odaluminiowania w dającym się przewidzieć kierunku. Kiedy np. śruba obraca się, nie ma niebezpieczeństwa odaluminiowania. Natomiast, gdy woda jest napowietrzona, wtedy śruba jest bardziej narażona na niebezpieczeństwo. Oczywiście, im więcej glinu zawierają stopy, tym bogatsze są w fazę eutektoidalną i tym szybciej może się zacząć zjawisko odaluminiowania. Jednorodne stopy α są praktycznie uodpornione. Inżynier ma za zadanie oszacować przyszłe warunki pracy produkowanego elementu. Niebezpieczeństwo czyhające na okręt lub urządzenie przemysłowe, chemiczne, czy inne, powinno być zredukowane do zera. Na podstawie bardzo wielu obserwacji uzyskano w zakresie ochrony stopów Cu-Al praktycznie zupełnie zadowalające wyniki. Przykre niespodzianki stały się dzisiaj rzadkie. Z pomocą laboratoriów. Wiemy, że możliwa byłaby ochrona katodowa. Ale jest jeszcze inna, bardziej przydatna metoda. Przypuśćmy, że dodatkowe pierwiastki dorzucane do dwuskładnikowego stopu Cu-Al nie rozdzielają się równomiernie między fazę a i eutektoid. Równomierny rozdział jest raczej rzadko spotykany, ponieważ każda faza ma swoją własną siatkę krystalograficzną. Wiemy, że rozpuszczalność pierwiastka jest bardzo ściśle związana z geometrią siatki akceptora. W tych warunkach dodatkowy pierwiastek „wybiera” fazę, która według prawideł rozpuszczalności jest bardziej dostosowana. Zmienia się przy tym potencjał. Od rozsądnego wyboru pierwiastków dodatkowych, od tego, czy zastosujemy czyste pierwiastki, czy ich związki, dalej, od zręcznego dawkowania dodatków tradycyjnych, takich jak żelazo, nikiel i mangan - będzie zależało, czy zwiększy się, czy zmniejszy, może nawet do zera, istniejąca między fazami mała różnica potencjałów. Oczywiście, w przypadku, kiedy udaje się zredukować różnicę potencjałów do zera, odaluminiowanie jest niemożliwe, gdyby bowiem jakieś jony Cu2+ dostały się przypadkiem do roztworu, to nie wytrąciłyby się selektywnie na kryształach fazy α. W chwili gdy to czytamy, badacze pracują nad tym zagadnieniem. Już teraz osiągnięto godne uwagi wyniki, choć błądzono po omacku wokół stosowanych wzorów przemysłowych. Laboratorium podjęło pracę rozpoczętą przez praktyków. Do oznaczania rozdziału pierwiastków dodatkowych zastosowano podziwu godny aparat, mikroanalizator działający na zasadzie sondy elektronowej. Bombardując powierzchnię metalu za pomocą bardzo cienkiej wiązki elektronów i analizując promieniowanie odbite, można ustalić skład

chemiczny powierzchni z dokładnością do jednej tysięcznej milimetra. Mikrosonda jest idealnym aparatem do analizy bardzo delikatnych struktur. W przypadku stopów Cu-Al zwrócono uwagę, że nikiel osadza się przede wszystkim na eutektoidzie, żelazo zaś na fazie α. Jest to wynik opatrznościowy. Rzućmy okiem na tablicę potencjałów (str. 110): żelazo obniża potencjał fazy α, a nikiel podwyższa potencjał eutektoidu, prawdopodobnie dlatego, że występuje w postaci pasywnej. Metodyczne studium składu stopów Cu-Al ma zatem wszystkie szanse, by stać się studium owocnym. Wystarczy wyskalować zmianę potencjału spowodowaną określoną ilością żelaza i niklu, a znajdzie się składy stopów ochraniających przeciwko odaluminiowaniu. Bilans badań. Kilka zbadanych faktów w stosunku do tysiąca zagadnień metalurgii nie uzasadnia w sposób oczywisty wniosku ostatecznego. Zresztą, nie można tego wymagać: metalurgia nie jest nauką zakrzepłą, ale buduje swoją przyszłość na wszechstronnych badaniach dnia dzisiejszego. Spróbujemy rozwinąć tę myśl. Badania techniczno-naukowe, prowadzone w różnych gałęziach wiedzy, pochłaniają znaczne środki. Jest to fakt mało znany, zwłaszcza we Francji. Zbyt często przypuszcza się, że praca wynalazcy polega na tanich sztuczkach i że wnikliwe badania można przeprowadzać na poddaszu. Rzeczywistość jest inna! Wydatki na cele badawcze wynoszą, zależnie od sektorów ekonomicznych, od zera niemal do prawie 10% obrotu. Na najniższym poziomie znajduje się działalność dotycząca zaopatrzenia -- wynosi ona ok. 0,2%, a w produkcji metali -0,4%. Na wyższym poziomie znajdują się odpowiednie dane dla przemysłów chemicznego i elektrycznego, ze szczytowym osiągnięciem w przemyśle elektronicznym, gdzie wydatki na badania dochodzą do 8% obrotu. Poruszając sprawę wydatków trzeba omówić też rentowność. Z pewnością istnieje określona zależność między wydatkami na cele badawcze a rentownością przedsiębiorstw. Rentowność produkcji metali jest rzędu 7-8%, co oznacza, że trochę więcej niż po 10 latach wraca się do „swoich pieniędzy”. Rentowność w przemyśle elektronicznym i chemicznym dochodzi do 15%. Resorty wkładające najwięcej wysiłku w badania - najwcześniej podniosły swoją rentowność. Kierunek rozwoju. Metalurgię uważa się za podstawowy przemysł, którego zadaniem jest dostarczenie odbiorcom milionów ton metalu. Jej wysiłek trwa już od 6 tysięcy lat. Przeżyła wybuchowy okres rozwoju nowych nauk i techniki, ale pomimo poważnego wieku nie ustała w rozwoju. Z punktu widzenia określonych powyżej kryteriów wskaźnik wzrostu metalurgii jest raczej złudny. Metalurgia ma znaczenie stateczne i trwałe, no i stały popyt. Kierunek rozwoju badań naukowych ważnych dla postępu metalurgii można dojrzeć w tym wszystkim, o czym mówiliśmy dotychczas. Będzie to np. pogłębienie znajomości podstawowych zasad pracy mechanizmów (fizyka ciał stałych); powiązanie różnych dziedzin wiedzy, takich jak fizyka atomowa, termodynamika, krystalografia, chemia fizyczna stanów powierzchniowych; podbój dziedziny wysokich temperatur; walka o wysoką czystość otrzymywanych metali. Nie mniejsze są wysiłki konieczne w dziedzinie ekonomicznej. Sprawą zasadniczą jest wykazanie, że metalurgia brała żywy udział w każdym działaniu politycznym czy ekonomicznym. W celu obniżenia kosztów transportu materiałów hutniczych (np. koksu reńskiego i żelaza lotaryńskiego) przedsięwzięto skanalizowanie Mozeli. Dla wysyłki tych ważnych materiałów zelektryfikowano 5 lat temu kolej Dunkierka-Thionville o dużym znaczeniu militarnym. Na stacji końcowej w Dunkierce

wzniesiono kombinat hutniczy przerabiający rudy afrykańskie, m. in. żelazo z Mauretanii, dla którego zbudowano linię kolei żelaznej długości 750 km. Do tych olbrzymich wysiłków zaprzęgnięto mnóstwo ludzi: 120 tysięcy osób w hutnictwie francuskim (wielkie piece, walcownie, stalownie); w przybliżeniu taka sama ilość pracuje w odlewnictwie; do tego jeszcze dochodzi 120 tysięcy zatrudnionych przy przeróbce metali nieżelaznych, przy problemach walki z korozją, w przemyśle metali rzadkich i szlachetnych, które graniczą z przemysłem chemicznym i pokrewnymi. A jeszcze spawalnictwo, kotlarstwo przemysłowe i inne przemysły mające związek z metalurgią! I całe masy judzi związane z innym kolosem, z konstrukcją mechaniczną! Miejsce ludzi. Oto właściwa chwila, aby zapytać o sens tych wysiłków. Przedsiębiorstwo było niegdyś swego rodzaju majątkiem, z którego właściciel ciągnął zyski w miarę swoich zdolności osobistych. Mówiło się nawet: na miarę swego przemysłu. W latach tłustych i chudych właściciel przedsiębiorstwa musiał polegać na sobie, musiał decydować sam. W miarę rozwoju przedsiębiorstwo przeobrażało się drogą ewolucji. Tylko w bardzo wyjątkowych wypadkach jest ono dziś domeną jednego człowieka. Stało się nagromadzeniem środków promieniujących wolą i inteligencją. Dokładne analizy wykazały, że decentralizacja może pozwolić na zwiększenie wydajności pracy przedsiębiorstwa. Dziś rozumie się lepiej niż wczoraj, że wartość przedsiębiorstwa leży nie tylko w kapitale społecznym, lecz i w kapitale intelektualnym, tak dalece, że gdy ten ostatni ulega rozproszeniu, przedsiębiorstwo umiera. Dziesięć lat potrzeba, aby zmontować zwartą i zapaloną ekipę inżynierów ożywić ją i sprawić, by działała skutecznie. A złożoność techniki, którą trzeba sobie przyswoić i doświadczenie, którego wymagają zasadnicze decyzje - składają się na to, że niektórym ten czas wydaje się jeszcze zbyt krótki. Niesłuszna jest pretensja pod adresem nowoczesnego przedsiębiorstwa, że wyzuło człowieka z jego praw. To ludzie dokonują postępu technicznego: ich krąg jest coraz większy. Dotkliwy na wszystkich poziomach brak ludzi wartościowych jest hamulcem, który we wszystkich krajach świata najtrudniej jest odblokować. Metalurgia - najstarszy przemysł - od sześciu tysięcy lat świadczy o postępach w organizowaniu przedsiębiorstw i socjologii pracy. Spójrzmy na dzisiejszą hutę. Co za postęp od synajskiego pola śmierci! Aby zapewnić sobie dalszy rozwój, metalurgia musi zostawić miejsce na działanie intelektu człowieka. Zadania, jakie stawia ona przed młodymi talentami - otwierają drogę dla pełnego włączenia się w coraz szerszy, sprawiedliwszy i bardziej wolny świat przemysłu.

Słowniczek
anoda, katoda - dosłownie: od dołu ku górze i od góry ku dołowi. Jest w tym aluzja do podstawowego procesu elektrolizy polegającego na zanurzaniu dwu prętów miedzianych w roztworze przewodzącym prąd elektryczny, przez co powstaje tzw. ogniwo. Jeden z prętów, anoda stopniowo roztwarza się w roztworze, a drugi pręt wzbogaca się o tę samą ilość miedzi. Według definicji, anoda jest elektrodą o niższym, a katoda o wyższym potencjale. Dla metalurga miedzi - fabrykacja anod to wytwarzanie płyt miedzianych przeznaczonych do oczyszczania metodą elektrolityczną za pomocą wyżej opisanego procesu. ciąg naturalny i wymuszony - ciąg naturalny odbywa się w kominie, w którym ruch dymu jest wynikiem różnicy między ciężarem właściwym kolumny powietrza ciepłego w kominie i kolumny powietrza na zewnątrz, wysokości komina. Kiedy w przewodzie kominowym lub pod rusztem paleniska ustawi się wentylator, aby przyspieszyć ruch dymu lub powietrza, wtedy mówimy o ciągu wymuszonym. eutektyk - ten, który dobrze się topi. Skład stopów topiących się w najniższych temperaturach interesował zawsze metalurgów. Jeden rzut oka na jakikolwiek wykres równowagi wykazuje, że eutektyki mają też wiele innych cech szczególnych. Topią się bez przedziału krzepnięcia, tzn. temperatury początku i końca krzepnięcia lub topnienia zbiegają się ze sobą jak w przypadku metali czystych. Krzepnięcie eutektyczne ma wiele interesujących cech technologicznych, m. in. dobrą zlewność stopu i jednorodność składu chemicznego w całej odlewanej sztuce. eutektoid - eutektyk w stanie stałym. Tak jak istnieją roztwory stałe, istnieją też składy eutektyczne ciał stałych, które oznaczamy mianem eutektoidów. Skład eutektoidalny to skład, przy którym roztwór stały może być utrzymywany w sposób trwały w najniższej temperaturze. hartowanie i odpuszczanie - zwróćmy uwagę na wykres równowagi, np. stopów Cu-Al, i zatrzymajmy się nad składem, który byłby β-jednorodny (struktura β) przy temperaturze ok. 750°C. Ostudźmy stop bardzo gwałtownie, wrzucając go do zimnej wody, w celu zahartowania. Uzyskana struktura nie odpowiada strukturze z wykresu równowagi, tzn. nie otrzymujemy stopu α- αγ2, lecz składnik przypominający bardziej fazę trwałą przy temperaturze 750°C. Ogólnie, hartowanie jest procesem, który przez gwałtowne ochłodzenie pozwala na zachowanie na zimno struktury trwałej na gorąco. Odpuszczanie jest metodycznym ogrzewaniem poniżej temperatury eutektoidalnej i ma na celu spowodowanie ponownego wystąpienia składników trwałych w postaci czystej i jednorodnej. Stop odpuszczany ma najlepsze właściwości mechaniczne, a rzeczą metalurga jest wiedzieć, jakie zastosować temperatury przy obróbce, aby uzyskać ściśle charakterystyki najlepsze dla danego zastosowania. kalcynowanie, prażenie - przeróbka cieplna, w której zmierzamy do usunięcia z rudy wody i substancji organicznych. kalorie bogate - kaloria jest to ilość ciepła niezbędna do podgrzania 1 g wody o 1°, dokładniej: od temperatury 14,5 do 15,5°C. Lecz nawet w całej tonie wody o temperaturze 15°C nie można ugotować jajka. Kalorie niskotemperaturowe rzadko interesują termika. Są to kalorie zdegradowane. Natomiast kalorie wysokotemperaturowe umożliwiają pracę maszyn cieplnych z dobrą sprawnością. Te właśnie kalorie nazywamy bogatymi.

kowalny - który może być kuty. Czyżby nie wszystkie metale można było kuć? Rzeczywiście, nie wszystkie. Aby metal był kowalny, trzeba, by mógł być odkształcony bez specjalnego wysiłku, bez ryzyka pęknięcia przy temperaturze obróbki. Ogólnie można powiedzieć, że przy danej temperaturze całkowite wydłużenie aż do rozerwania (które mierzymy w próbie na rozerwanie) jest najważniejszym kryterium kowalności. Stwierdza się, że wydłużenie na gorąco jest dla niektórych stopów małe, prawie żadne. Tak jest w przypadku brązów cynowych, rozpadających się na proszek przy ok. 650°C. Inne stopy mają wydłużenie lepsze na gorąco niż na zimno. Jedne stopy są kowalne, inne bywają kowalne tylko w niewielkim przedziale temperatur. W takim przypadku kuje się z zachowaniem ostrożności, powiększając ilość przedziałów ciepłych, tzn. podgrzewając pośrednio, co powoduje odprężanie części i ujednorodnienie temperatury. kupelacja - metoda topienia pozwalająca na oddzielenie złota i srebra od metali mniej szlachetnych, łatwiej utleniających się, jak np. miedź. Kupelacja polega na topieniu złota i miedzi w atmosferze utleniającej, w obecności nadmiaru ołowiu. Ołów, utleniając się, pociąga za sobą inne utleniające się metale, a nie utleniające się złoto lub srebro opada na dno kupeli24. metoda wosku traconego - jeden z najstarszych i ciągle bardzo aktualnych procesów odlewnictwa. Model przedmiotu zrobiony jest z wosku. Materiał odlewniczy (ziemię lub piasek) ubija się wokół modelu. Następnie topi się wosk i na jego miejsce wlewa się stop. Metoda ta jest cenna, ponieważ pozwala na wykonanie najbardziej skomplikowanych części z dużą finezją szczegółów i godną uwagi precyzją. pierwiastki alfa-rodne i gamma-rodne - nazywamy tak pierwiastki, które dodaje się do stali: rozszerzają one obszar trwałości fazy α lub fazy γ. plazma - gazy zjonizowane określa się w fizyce jądrowej mianem plazmy. Weźmy np. argon. Jeżeli w jakikolwiek sposób oderwiemy z zewnętrznej powłoki elektronowej jeden elektron, atom przestanie być elektrycznie obojętny. Po utracie jednego ładunku ujemnego argon staje się dodatnio naładowanym jonem A+. Jonizację argonu można przeprowadzić, stosując prądy indukcyjne wysokiej częstotliwości. Rurkę kwarcową o kilkucentymetrowej średnicy otaczamy zwojami drutu miedzianego, znajdującego się pod prądem wielkiej częstotliwości. Przez rurkę przepływa argon. Jonizację wywołujemy, umieszczając między zwojami indukcyjnymi pręt metalowy ogrzany do bardzo wysokiej temperatury. Oczywiście, w stanie zjonizowanym argon jest przewodnikiem elektryczności. U wyjścia z rurki elektrony wracają na orbitę, którą przedtem porzuciły, przy czym wydziela się olbrzymia ilość ciepła. Tworzy się więc pochodnia o bardzo wysokiej temperaturze. W palniku plazmowym uzyskujemy temperaturę 10 000°C, w której można stopić najbardziej żaroodporne metale. prażenie - utlenianie rud siarczkowych. Niektóre rudy prażymy nie dla wydobycia metalu, lecz aby wydobyć zawartą w nich siarkę. Tak jest w przypadku pirytu, czyli siarczku żelaza, tradycyjnego surowca używanego do wyrobu kwasu siarkowego. próba na rozerwanie - próba ta pozwala określić granicę sprężystości, wytrzymałość na rozerwanie (obciążenie rozrywające), wydłużenie trwałe (jakiego doznała próbka w momencie rozerwania) i przewężenie (stosunek przekroju rozerwanej próbki do przekroju pierwotnego). Ale próba na rozerwanie nie wystarcza do scharakteryzowania zachowania się mechanicznego metali i stopów. Zależnie od potrzeby, stosujemy próby na ściskanie; na twardość i zmęczenie; na pełzanie, czyli płynięcie stopu poddanego na gorąco stałemu naprężeniu; na udarność, tj. wytrzymałość na
24

Kupelą nazywamy porowate naczynie, rodzaj tygla z popiołu kostnego lub drzewnego. (Przyp. tłum.).

uderzenie. Robi się również próby na zginanie, ścinanie, skręcanie; oznaczamy moduł sprężystości lub zdolność tłumienia drgań. redukcja - chemik określa tą nazwą operację polegającą na odciągnięciu od związku tlenowego całego tlenu lub jego części. Redukcja jest więc przeciwieństwem utleniania. Czynnik redukujący może „zredukować” tlenek metalu do wolnego metalu. równowaga - kiedy ogrzewa się jod z wodorem w zatopionej rurce szklanej, otrzymuje się kwas jodowodorowy. Stwierdzono, że ilości kwasu, jodu i wodoru współistniejące w rurce zależą od stosunku ilościowego składników wyjściowych (jodu i wodoru) oraz od temperatury, do której została ogrzana mieszanina. Mówimy, że jod, wodór i kwas jodowodorowy są w równowadze. Prawa przesunięcia równowagi pozwalają przewidzieć, w jakim kierunku pójdą zmiany stosunku ilościowego składników, biorąc pod uwagę odwracalną zmianę temperatury, ciśnienia i stężenia składników wyjściowych. Ale pojęcie równowagi znane jest nie tylko w chemii. Wywodzi się ono z termodynamiki. Jest to bardzo ważne pojęcie w metalurgii; wykresy fazowe są w najprawdziwszym tego słowa znaczeniu wykresami równowagi, ponieważ mają na celu wykazanie, jak odwracalnie mogą zmieniać się stosunki ilościowe faz przy określonej zmianie temperatury lub składu wyjściowego stopu. wyłożenie denne - dno z wyłożeniem, na którym ułożone są materiały do przeróbki w piecu do świeżenia. Zasadę pieców z wyłożeniem stosuje się wtedy, gdy trzeba zwiększyć styk metalu z powietrzem lub z gazem ogniska. Tak jest w przypadku pieców odbłyskowych. żeliwiak - aparat przeznaczony do przetapiania surówki. Żeliwiak przypomina wielki piec w zmniejszeniu; jego średnica rzadko przekracza 1,50 m. Jest to pionowa rura z wyłożeniem ogniotrwałym, do której wsadza się przez górny otwór koks na przemian z surówką i dodatkami metalowymi. Powietrze wdmuchuje się dyszami, a surówkę zlewa się, przebijając otwór zlewowy w żeliwiaku na poziomie wyłożenia dennego. Aparat jest względnie prosty - stosuje się go w większości odlewni na całym świecie. Dziś piec elektryczny stanowi dla niego poważną konkurencję. żeliwo A - grafit sferoidalny - nazywane inaczej żeliwem GS (grafit sferoidalny) lub żeliwem sferoidalnym; żeliwo, w którym grafit występuje nie pod postacią blaszek, lecz małych kulek czy węzełków. żużel - związki ciekłe, składające się z tlenków metali, które wypływają na wierzch kąpieli metalowej lub stopowej w komorze pieca, np. w wielkim piecu hutniczym. W żużlu gromadzą się też powstające w wyniku świeżenia zanieczyszczenia, głównie zawarte w rudzie krzemiany. Dla niektórych metali metalurgia wytwarzania jest przyczynkiem do poznania reakcji chemicznych, polegających na wymianie pierwiastków między żużlem a stopionym metalem. Żużel, jakkolwiek ubogi krewny metali, przedstawia pewną wartość gospodarczą. Hutnictwo żelaza wytwarza tysiące ton cegieł, cementu i wełny żużlowej. W przemysłach wytwarzających drogie metale, jak miedź, odzyskujemy metal z żużlu podobnie jak z rudy.

Współczesna Biblioteka Naukowa Omega Komitet Redakcyjny: Jerzy Baumritter, Jerzy W. Borejsza, Marcin Czerwiński, Alicja Dyczek, Ryszard Herczyński, Krzysztof Murawski, Krzysztof Pomian, Ignacy Sachs, Jan W. Stefczyk, Ignacy Wald, Tadeusz Zabłudowski Tytuł oryginału francuskiego: La Métallurgie Pierre-Julien Le Thomas Copyright 1963 by Edition du Seuil Tłumaczył: Jan Środulski Okładką projektował: Tadeusz Pietrzyk Printed in Poland Państwowe Wydawnictwo Naukowe - Warszawa 1965 Redaktor techniczny: Antoni Maślarz Wydanie pierwsze. Nakład 23 730 + 270 egz. Ark. wyd. 7,25. Ark. druk. 84/16 Papier ilustracyjny V kl., 77 X 95, 70 g Oddano do składania w maju 1965 Podpisano do druku w lipcu 1965 Druk ukończono w sierpniu 1965 Zam. 427/65. W-29. Cena w subskrypcji zł 10.Drukarnia Uniwersytetu Jagiellońskiego w Krakowie