Actividad biológica

Color

Comportamiento magnético

Geometría

¿Qué hay de interesante en los Complejos de los Metales de Transición?

Número de coordinación

Estados de oxidación

Aplicaciones medicinales

1

2

Orbitales d

3

Lineal Tetrahédrica Cuadrado plano Octahédrico 4 .

Complejos Octahédricos 5 .

6 .

Ligandos monodentados Ligandos bidentados Ligando hexadentado 7 .

8 .

Cr( II ) y (III) Cu(II) 9 .

Mn2+(aq) Fe2+(aq) Cu2+(aq) Co2+(aq) Zn2+(aq) Fe3+(aq) 10 .

11 .Si la sustancia absorbe aquí… …se ve de este color.

Mezcla aditiva de colores Mezcla substractiva de colores 12 .

ligando eg t2g 13 .

14 .

15 .

debido a que absorbe luz verde.[Ti(OH2)6]3+ = d1 ion. complejo octaédrico 3+ Luz blanca 400-800 nm azul: 400-490 nm Ti Amarillo-verdoso: 490-580 nm rojo: 580-700 nm A Este complejo tiene color púrpura suave en solución. λ / nm λmax = 510 nm 16 .

log IT/I0 Abs = εcl 17 .ΙΤ Abs = .

nm 18 .3+ Ti Absorbancia Longitud de onda.

el ión cambia de estado de energía 19 . ∆o ES ES eg hν GS eg ∆o t2g t2g GS complejo en el estado electrónico base (EB) transición d-d complejo en el estado Electrónico excitado (EE) [Ti(OH2)6]3+ λmax = 510 nm ∆o es ∴ 243 kJ mol-1 20 300 cm-1 Un electrón cambia de orbital.La energía de la absorción por [Ti(OH2)6]3+ es el ligand-field splitting.

01 .1 kJ mol-1) Radiación micronda Transiciones electrónicas Alta energía (100 .104 kJ mol-1) Radiación visible y UV Estado base Vibraciones moleculares Energía media (1 . el complejo cambia su estado energético 20 .Energy de las transiciones Estado excitado Rotaciones moleculares Baja energía (0. los electrones cambian de orbitales.120 kJ mol-1) Radiación IR Durante la transición electrónica el complejo absorbe energía.

entre los orbitales d de los metales de transición.entre los orbitales de los ligandos Visible = transiciones de baja energía. transiciones entre el metal y los orbitales de los ligandos ligand orbitals 21 .¿Qué es la espectroscopía electrónica? Absorción de energía que conduce a una transición electrónica dentro de una molécula o complejo Absorción 104 [Ru(bpy)3]2+ Absorción 10 [Ni(H2O)6]2+ 200 UV 400 visible 700 ~14 000 25 000 visible − ν / cm-1 (frecuencia) 50 000 UV λ / nm (longitud de onda) UV = transiciones de alta energía.

en un complejo.-posición (que longitud de onda/energía) Esto depende el parámetro de desdoblamiento producido por el ligando.El máximo de absorción en un espectro visible. depende de dos reglas de selección.-número (cuantos hay) Esto depende de la configuración electrónica del centro metálico 2. Doct or Dtet y del grado de repulsión electrónica. 22 . 3. tiene tres características: 1.-intensidad Esto depende cuán permitidas estén las transiciones y ello. a su vez.

23 .Limitaciones de la teoría del campo ligando [Ni(OH2)6]2+ = d8 ion 2+ 3 bandas de absorción eg A Ni t2g 25 000 − ν / cm-1 15 000 TCL supone que no hay repulsión inter-electrónica La repulsión entre los electrones en los orbitales d tiene un effecto sobre la energía total del ión.

d2 ion Repulsión electrón-electrón z2 x2-y2 eg z2 x2-y2 eg t2g xy xz yz xy xz yz t2g xz + z2 z y x xy + z2 z y x Solapamiento de lóbulos. repulsión grande Lobúlos apartados. pequeña repulsión 24 Las dos configuraciones electrónicas no tienen la misma energía .

Reglas de selección Regla de Selección de Spin ∆S = 0 No debe haber cambio en la multiplicidad (spin) durante la transición electrónica Regla de Selección de Laporte ∆l=±1 Debe haber cambio en la paridad durante la transición electrónica Las reglas de selección determinan la intensidad de la transición 25 .

los orbitales d tienen cierto carácter p .Relajación de la Regla de Selección de Laporte para Complejos Tetraédricos Complejo octaédrico Centrosimétrico se aplica Laporte Complejo tetraédrico No-centrosimetrico Laporte se relaja Centro de inversión Oh complejo Mezcla de orbitales: Td complejo d d eg y t2g e y t2 p p t1u t2 26 In complejos tetraédricos.

Intensidad de transiciones en complejos d5 Laporte prohibida Spin prohibida Ocurren porque en el complejo tenemos vibraciones asimétricas (transiciones vibrónicas) acoplamiento spin-órbita 27 .

Reglas de selección Regla del spin ∆S = 0 No debe haber cambio de la multiplicidad durante la transición electrónica Regla de Laporte ∆l=±1 Debe haber cambio en la paridad durante la transición electrónica Relajamiento de las Reglas de Selección Complejos tetraédricos: non-centrosymmetrico Regla de Laporte relajada por mezcla de orbitales Octahedral complexes: centrosimmetrico Regla de Laporte relajada por acoplamiento vibrónico d5 complexes: acoplamiento vibrónico y acoplamiento Spin-órbita28 .

Complejos acéntricos con ligandos como el acac. particularmente con ligandos orgánicos Algunos bandas MLCTen complejos con ligandos no saturados. muchos tetraédricos. transiciones en ligandos orgánicos.Reglas de seleción Transición Spin y Laporte prohibidas Spin permitido y Laporte prohibidas ε 10-3 – 1 Complejos Muchos d5 Oh [Mn(OH2)6]2+ Muchos Oh [Ni(OH2)6]2+ Algunos cuadrados planos [PdCl4]2Complejos hexacoordinados de baja simetría. 29 1 – 10 10 – 100 100 – 1000 102 – 103 Spin perimitidas Laporte permitidas 102 – 104 103 – 106 . Muchas bandas CT. o con átomos de P donores.

Cr(VI) [Cu(MeCN)4]+ Cu(I) [Cu(phen)2]+ Cu(I) d10 ion sin color d10 ion naranja oscuro 30 .Mn(VII) [Cr2O7].Iónes d0 y d10 NO tienen transiciones d-d Zn2+ TiF4 TiCl4 TiBr4 TiI4 d10 ion d0 ion d0 ion d0 ion d0 ion blanco blanco blanco anaranjado marrón oscuro d0 ion púrpura intenso d0 ion amarillo brillante [MnO4].

Energía Grupo de orbitales de seis ligandos 31 .

Transferencia de carga Metal-Ligando Transferencia de carga Ligando-Metal Transiciones MLCT Transiciones LMCT Transiciones de transferencia de carga Transiciones d-d eg* t2g* Md Lπ∗ Lπ Lσ 32 .

I- Metal pobre en e. Br-.. Cl-.O Mn O Spin y Laporte permitidas O O [MnO4]-. d0 ion 33 . Mn(VII). d3 ion. púrpura oscuro LMCT = Transferencia de carga Ligando-Metal Ligandos ricos en eO2-. carga grande Cr(III).

naranja brillante 200 300 400 500 λ / nm MLCT = transferencia de carga Metal-Ligando Metal rico en e-.2'-bipyridine 34 Ru(II). con orbitales π* bajos 2. low spin . baja carga.Spin y Laporte permitidas 2+ N N N Ru N N N λmax = 452 nm MLCT ε π-π* [Ru(bpy)3]2+. d6 ion. Ligando aceptor π.

35 .

36 .

45 ∆o 37 .∆T = 0.

Energí Energía

[Cr(en)3]3+

[Cr(ox)3]3-

[Cr(F)6]3Longitud de onda

∆ο : en >

ox2-

> F38

Serie espectroquímica
eg

eg


t 2g

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl-< NO3- < F- < OH- < ox2-


< H2O < NCS- < CH3CN < NH3 < en < bpy < phen < NO2- < phosph < CN- < CO

t 2g

Ligando de campo débil e.g. H2O Complejos de alto spin

Ligandos de campo fuerte e.g. CNComplejos de bajo spin

Otros factores que influyen el ∆: la carga del ión central y la serie de transición a la cual pertenece 39

d4
Campo débil

Configuración electrónica de alto spin: t2g3eg1

Campo fuerte

Configuración electrónica de bajo spin: t2g4eg0

EECC = -16Dq + P
40

∆o = 10Dq

P = energía de apareamiento

d5 de alto spin En este caso la energí energía de estabilizació estabilización de campo cristalino es cero 41 .

si el campo ligando es fuerte: Hay transiciones no prohibidas por spin ENERGÍA 42 .Pero el d5 .

43 .

44 .

45 .

Isomería 1 .

ISOMERÍA ISOMERÍA DE CONSTITUCIÓN •Isomería de hidratación •Isomería de ionización •Isomería de coordinación ESTEREO ISOMERÍA • Geometrica • • Óptica cis/trans fac/mer 2 .

Isomería de ionización: [Co(NH3)5Br]SO4 Isomería de hidratación: similar Isomería de coordinación (enlace) 3 .

ENANTIÓMEROS: estereoisómero que no puede superponerse con su imagen en un espejo. . DIASTEROISÓMEROS: estereoisómeros que no son enantiómeros (incluye cis/trans).Isomería geométrica ESTEREOISÓMEROS: la misma formula empírica y la misma secuencia de enlaces átomo a átomo. pero donde los átomos difieren por su ordenación en el espacio.

5 .

6 .

Sin isómeros Isomería cis-trans 7 .

ISÓMEROS CIS-TRANS 8 .

9 .

DIASTEROISOMEROS Isomería mer-fac 10 .

DIASTEROISÓMEROS .

Sin isomerismo Subtituir un NH3 por por un Cl- Cis y trans isomerismo Substituir otro NH3 por un tercer Cl- Sin isomerismo 12 .

Isómeros faciales 13 .

QUELATOS 14 .

15 .

MOLÉCULAS DISIMÉTRICAS: carecen de eje Sn (eje de rotación Reflexión). 16 .Isomerí Isomería óptica ENANTIÓMEROS: estereoisómero que no puede superponerse con su imagen especular. No tienen plano de simetría (S1) ni centro de simetría (S2). MOLÉCULAS ASIMÉTRICAS: carecen por completo de simetría. COMPUESTO QUIRAL: una molécula asimétrica o disimétrica es Quiral (no puede superponerse con su imagen en el espejo). ACTIVIDAD ÓPTICA: girar la luz polarizada.

ISÓMEROS ÓPTICOS Espejo 17 .

18 .

Isomería óptica [CoBr2Cl2(NH3)2]2- 19 .

Espejo Rotar Espejo Igual a Cis (Dos enantiómeros) .

Espejo Plano de simetría achiral .

Espejo 22 .

Rotación de la luz polarizada Luz polarizada El plano de la luz polarizada es rotado Prisma analizador Fuente de luz Luz no polarizada Prisma polarizador Substancia ópticamente activa 23 .

Propiedades magnéticas alto spin bajo spin 24 .

Paramagnetismo

Diamagnetismo

25

Propiedades magnéticas

Sin campo magné magnético

Con campo magné magnético

26

χx

= (mx.M0/m0.Mx)χ0

M = masa de la sustancia m = diferencia de masa con y sin campo χ = susceptibilidad manética

χM = χX . PM µef = 2,84(χM.T)1/2
χM = susceptibilidad magnética molar µef
= momento magnético efectivo

µs = g[s(s + 1)]1/2
g = relación entre el momento magnético y el angular ≅ 2
27

Momentos magnéticos calculados y experimentales COMPLEJO µs(MB) µοbs(MB) 28 .

Carbonilos metálicos .

Monóxido de carbono Unión π Unión σ .

Retrodonación π Unión σ Unión π 31 .

dπ-pπ* retro unión Orbital de valencia vacío (mezcla de orbitales atómicos Orbitales 3dxz sobre el Cr OM 3σ lleno Retrodonación 32 .

eg* es razonablemente antiligante ∆0 moderado para 2da y 3ra fila de los elementos de transición teg no ligante 33 .

Fuertemente Antiligante (vacio) Fuertemente ligante (lleno) 34 .

[Mn(CO)4]31670 [Ti(CO)6]21748 [Fe(CO)4]21790 [V(CO)6]1880 [Co(CO)4]1883 [Mn(CO)6] 2090 Ni(CO)4 2046 cm-1 35 . . [Mn(CO)6]+ 2090 cm-1 . . Cr(CO)6 2000 .Efecto de la retrodonación sobre la frecuencia n de l estiramiento: C=O ν(CO) = 2143 cm−1 V(CO)6]1860 . .

36 .

37 .

Regla de los 18 electrones V(CO)6 dark blue Azul oscuro Cr(CO)6 white blanco Mn2(CO)10 yellow amarillo Fe(CO)5 liquid LYellow íquido amarillo Co2(CO)8 naranja Ni(CO)4 líquido colourless incoloro liquid . . . Mo(CO)6 blanco Tc2(CO)10 blanco Ru(CO)5 Rh3(CO)12 naranja Pd(CO)4 ? W(CO)6 blanco Re2(CO)10 blanco Os(CO)5 líquido incoloro Ir4(CO)12 amarillo Pt(CO)4 líquido incoloro 38 . .

[Ni(CO)4] Ni(0) = 10 4 x CO = 8 18 [Fe(CO)5] Fe(0) = 8 5 x CO = 10 18 [Cr(CO)6 Cr(0) = 6 6 x CO = 12 18 .

[Mn2(CO)10] Mn(0) 7 5xCO 10 Mn-Mn 1 18 [Co2(CO)8] Co(0) 3xCO 2xCO (puente) Co-Co 9 6 2 1 18 40 .

Manganeso Mineral: [Ar]3d 54s2 MnO 2 (pirolusita) Mineral: MnCO 3 (rodocrosita) 1 .

Mn(IV ) Obtenci ón 3 MnO 2 + 6 Al → 3 Mn + 2 Al2O3 calefacci ón con reducci ón con coque MnSO 4 ← ← MnO 2 → → Ferromanganeso H2SO4 y C en presencia de Fe 2O3 MnSO 4(ac) (ELECTROLISIS) → Mn Mn(II) 2 .

Reactividad del Manganes o MnS azufre Mn Carb ón halógeno MnX 2 N2 O2 Mn3N2 Mn3O4 MnC Mn(II) 3 .

Fluoruro de Manganeso Mn(III) MnI2 + 1 ½ F2 → MnF 3 + I2 MnF 3 + H 2O → MnF 2 + MnO 2 + HF Comparar CrF2 4 .

N 5 .NE 0/V Inestable con respecto a la desproporcionaci ón Número de oxidación Número de oxidación.

F ejerce campo d ébil Þ bajo spin Mn(II) d5 Cr(II) d4 Efecto Jahn-Teller 6 .

Distorsi ón Jahn Teller 7 .

Efecto Jahn Teller d9 [Cu(H 2O)6 ] 2+ 8 .

Obtención de Óxidos de Manganeso MnCO 3 → MnO + CO 2 calor 250-3000C 2 MnCO 3 + ½ O2→ Mn2O3 + 2 CO2 aire Calentando cu alquier óxido al aire (10 000C) Mn3O4 (hausman 9 .

2000C deshidrataci ón 5000C/ O 2 Mn(NO 3)2 (hidratado) → MnO 2(hidratado) → MnO 2(anhidro) MnO 2 + 4HCl → MnCl 2 + Cl2 + 2H 2O MnO 2 + 2 KOH + ½ O2 *→ K2MnO 4 + H2O 3 K2MnO 4 + 4H + → 2 KMnO 4 + MnO 2 + 2 H (el medio ácido es prov isto por la hidr ólisis del CO 2) * NaClO 3 10 .

Fe3O4 (magnetita). Mn 11 . generalmente. FeCO 3 (siderita) Minerales + O 2 + calor → Fe2O3 CaCO 3 + CO + SiO2 como impureza Fe2O3 Fe +escoria de Silicato de C a C P S Si OXIDACIÓ OXIDACIÓN Fe CO2 P 2O5 SO2 SiO2 En esta etapa se agrega C y.Hierro Tostación: [Ar]3d 64s2 Minerales : Fe2O3 (hematita).

coque Alto Horno Salida gases Mineral. CaCO 3 Aire caliente Funde el hierro y se forma la escoria Salida hierro fundido Salida de escoria Hierro fundido Aire Aire escoria hierro 12 . coque.Mineral. CaCO3.

Alto Horno 13 .

Reacciones en el alto horno Formaci ón de agentes reductores ga seosos CO y H2 : C + H 2O ® CO + H 2 (>6000C) C + CO 2 ® 2 CO (1700 0C) 2 C + O 2 ® 2 CO (1700 0C) Reducción del oxido de h ierro: 2 CO + Fe 2O3 ® 2 Fe + CO 2 (900 0C) 2 H2 + Fe 2O3 ® 2 Fe + 3 H 2O (900 0C) Formaci ón de la escoria para remover impureza s del mineral: CaCO 3 ® CaO + CO 2 (800 -900 0C) CaO + SiO 2 ® CaSiO 3 (l) (1200 0C) CaO + P 4O10 ® 2 Ca 3(PO 4)2 (l) (1200 0C) Formaci ón de impu rezas en el hierro: MnO + C ® Mn + CO (1400 0C) SiO 2 + 2 C ® Si + 2 CO (14000C) P4O10 + 10 C ® 4 P+10 CO (1400 0C) 14 .

Oxigenaci ón Agua de enfriamiento Oxígeno Salida de gases Hierro fundido Conversi ón de Fe en Acero 15 .

Arrabio Acero Refinaci ón del Arrabio para transformarlo en Acero 16 .

Reacciones que ocurren en la fabricación de acero escoria escoria escoria 17 .

→ [KFe(CN) 6Fe] CºO Autoretrato. Pi casso 18 .Azul de Prusia K+ + Fe 3+ + [Fe(CN) 6]4.

24H2O M = K +.Sal de Mohr [Fe(H 2O)6]2+ 2 FeSO 4. etc 19 .7H2O + 2 ( NH4)2CO3 + 2 H2SO 4 → 2 (NH4)2Fe(SO 4)2.6 H2O+ 2 CO2↑ + 4 H 2O Alumbres de hierro Fe2(SO 4)3M2SO4. NH 4+.

05 M-1 [Fe(H2O)5(OH)]2+ Á [Fe(H2O)4(OH)2]+ + H+ amarillos K = 10 -3.Fe3+ en solución [Fe(H2O)6]3+ Á [Fe(H2O)5(OH)]2+ + H+ violeta pá pálido amarillo K = 10-3.26 M-1 2 [Fe(H2O)4(OH)2]+ + 2H+ Á (H2O)4Fe O -H O -H Fe(H2O)4 Fe(OH) 3 ↓ 20 .

Fotosintesis 21 .

Fotosistema I hu 22 .

Fotosistema II hu Aqu Aquí act úa el Mn 23 .

2 H 2 O → O 2 + 4 H ++ 4 e 24 .

Hemoglobina y Mioglobina 25 .

Hemoglobi na Mioglobina 26 .

Mioglobina saturación Afinidad por el O 2 Hemoglobina Presi ón de O2 27 .

Secuencia de reacciones en la cadena transportadora de electrones en la mitocondria 28 .

Citocromo C PORFIRINA 29 .

Citocromo 450 30 .

Nitrogenasa 31 .

Nitrogenasa Nucleó Nucleótidos unidos Proteina Fe Proteina M oFe Proteina F e 32 .

FeMoCo 33 .

Ferredoxina Rubredoxina 34 .

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