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Tecnologa de Procesos Industriales S.A.

Gerencia Tcnica
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CORROSIN EN LA INDUSTRIA DE ALIMENTOS
PARTE II
1. TIPOS DE CORROSION
1.1 Corrosin Generalizada
Este es el proceso corrosivo ms comn entre la mayora de los metales y aleaciones,
pero en el acero inoxidable es muy escaso. Se puede presentar cuando se utilizan cidos
minerales para la eliminacin de incrustaciones salinas en industria lctea o cervecera. El
cido sulfrico y clorhdrico pueden generar deterioro superficial y generalizado a muy
bajas concentraciones produciendo un deterioro de la superficie del acero AISI 304, no as
en aceros inoxidables que contengan molibdeno, como el AISI 316.
1.2 Corrosin por grietas o fisuras (Crevice corrosion)
Esta forma de corrosin se caracteriza por un intenso ataque
localizado en grietas expuestas a agentes corrosivos como los
compuestos clonados. Este proceso es normalmente asociado al
estancamiento de pequeos volmenes de solucin causados por
perforaciones en empaquetaduras, juntas labiales, defectos
superficiales o grietas bajo pernos u otros elementos de sujecin.
El fenmeno de corrosin es un proceso electroltico donde se produce la migracin de
material metlico en presencia de una solucin (electrolito).
En corrosin los metales actan como nodo, mientras que el medio electroltico acta
como ctodo. Esta situacin genera el proceso electroqumico de corrosin.
Este intercambio de iones metlicos (la red cristalina de la estructura metlica, se carga
negativamente y el electrlito se carga positivamente) genera una diferencia de potencial
que, da lugar al que los iones metlicos sean depositados en el electrlito.
El mecanismo bsico de corrosin por grietas (crevice corrosion), considera un metal M
en contacto con una solucin salina, en presencia de oxgeno. En este proceso produce
la disolucin del metal M y la reduccin de iones de Oxgeno e Hidrxido.
Oxidacin M M
+
+ e
Reduccin O2 + 2H2O + 4e 4OH
-
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Inicialmente, la reaccin ocurre uniformemente sobre toda la superficie, incluyendo el
interior de las grietas. Cada electrn producido durante la formacin del ion metlico es
inmediatamente consumido por el Oxgeno mediante una reaccin de reduccin. Por otro
lado por cada ion metlico que ingresa a la solucin se produce un ion Hidroxilo.
Despus de un corto tiempo, el oxgeno presente en la grieta formada se agota,
entonces la reduccin del oxigeno se detiene. Esto por si solo no cambia el desarrollo del
proceso corrosivo ya que el rea dentro de la grieta es muy pequea, respecto al rea
expuesta, por lo tanto proceso de corrosin prosigue.
El agotamiento del oxgeno tiene una influencia indirecta muy importante, la cual
aumenta proporcionalmente al tiempo de exposicin del metal con el electrolito. Despus
del agotamiento del oxgeno
Despus del agotamiento del oxgeno se detiene la reaccin de reduccin del oxgeno,
aunque la disolucin del metal M continua. Esta situacin tiende a producir un exceso de
carga positiva en la solucin, la cual es necesaria equilibrar, con la migracin de iones
cloro a la grieta. Esto da como resultado el aumento de concentracin de metal clorado
en esta zona.
M
+
Cl
-
+ H
2
O = MOH + H
+
Cl
-
La ecuacin muestra una solucin acuosa tpica donde el metal clorado se disocia en un
Hidrxido insoluble y cido libre. Estos productos de hidrlisis estn presentes dentro de
la grieta y son los responsables de aumentar la tasa de disolucin del metal M.
Este aumento en la disolucin aumenta la migracin y da como resultado un proceso
acelerado o autocataltico. Las razones de este proceso, an no estn totalmente
clarificadas.
En el caso particular de la industria de alimentos, este fenmeno se puede apreciar en
los intercambiadores de placas, la las zonas exteriores entre las placas y las
empaquetaduras
Para que ocurra este tipo de corrosin por fisuras, aparte de estar en presencia de iones
cloro, es importante la presencia de Oxgeno disuelto en el electrolito, ya que este
compuesto es un pre-requisito para la ocurrencia de las reacciones catdicas.
Es una prctica comn dentro de la industria de alimentos la desinfeccin de los equipos
antes iniciar el proceso productivo. Normalmente es utilizada agua caliente, sin embargo,
dependiendo del nivel de sanitizacin requerido se hace necesario agregar desinfectantes
como Hipoclorito de sodio u otro tipo de sanitizantes clorados. A pesar del alto poder
corrosivo de las soluciones cloradas, especialmente en presencia de Oxgeno, se puede
asegurar una operacin sin riesgos de corrosin si se consideran los siguientes aspectos
bsicos:
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Concentracin Mxima : 150 ppm cloro disponible
Tiempo de contacto mximo : 20 minutos
Temperatura de contacto mximo : 40C
Adicionalmente se puede tomar otras precauciones, como:
- Antes de introducir el desinfectante clorado, el equipo debe estar limpio y libre de
incrustaciones. Los residuos orgnicos reducen la eficiencia bactericida y facilitan la
acumulacin de compuestos clorados en la superficie.
- Es necesario eliminar residuos de cido antes de introducir soluciones de Hipoclorito,
ya que estos productos reaccionan formando cidos altamente corrosivos para el
acero inoxidable.
- Despus de desinfectar el equipo este debe ser drenado con agua
bacteriolgicamente aceptable.
1.3 Corrosin por picaduras (Pitting)
La corrosin por pitting es la disolucin localizada y acelerada de
un metal, esto como resultado de la ruptura de la pelcula de xido.
Muchas aleaciones como el acero inoxidable, son tiles solo
porque producen en forma espontnea una pelcula pasivado de
xido, la cual reduce en forma importante la tasa de corrosin. Sin embargo estas
pelculas son a menudo susceptibles a la ruptura localizada, lo que da como resultado
una acelerada disolucin del metal. Si el ataque se inicia en una superficie abierta, se
llama corrosin por picaduras (pitting corrosion). Esta forma de corrosin puede producir
fallas estructurales en componentes por perforacin y por debilitamiento.
La corrosin por pitting se desarrolla solo en presencia de especie aninicas agresivas y
iones cloro, aunque estos factores no son los nicos. La severidad del pitting tiende a
variar logartmicamente con la concentracin de cloro. El cloro es un anin de un cido
fuerte, y muchos cationes metlicos muestran considerable solubilidad en soluciones con
cloro. Este compuesto es un anin relativamente pequeo y de alta difusividad, lo que
interfiere en la pasivacin natural.
El pitting es considerado como un proceso de naturaleza autocataltica, una vez que la
perforacin empieza a crecer, las condiciones desarrolladas son tales que promueven el
crecimiento de la perforacin. Las reacciones catdicas y andicas que comprenden la
corrosin estn separadas espacialmente durante el pitting. El medio inmediato a la
perforacin tiende a agotar los reactantes catdicos como el oxgeno, lo cual permite que
las reacciones catdicas se desarrollen en otras partes de la superficie del metal
expuesto, donde hay mayor concentracin de reactantes. En la zona cercana a la
perforacin empieza a aumentar la concentracin de cationes metlicos y especies
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aninicas como el cloro, el cual eletroemigra a la perforacin manteniendo la carga
neutral por balance de cargas asociadas a la concentracin del catin. El pH en el pit es
bajo debido a la hidrlisis del catin y la ausencia de reacciones catdicas locales. El
cido clorhdrico generado es muy agresivo para casi todos los metales y por lo tanto las
picaduras tienden a propagarse.
Me2
+
+ 2H
2
O= Me(OH)
+
+ H
+
+ H
2
O = Me(OH)
2
+ 2H
+
Las perforaciones a menudo crecen bajo la superficie del metal. Los poros a menudo
estn cubiertos. Esta situacin puede hacer la extremadamente difcil la deteccin visual,
el conocimiento de la severidad del ataque puede ser pasado por alto y la probabilidad de
fallas catastrficas aumenta. La cubierta de la perforacin puede ser precipitaciones
derivadas de las reacciones de hidrlisis y partculas que formaron el film pasivador.
Estas cubiertas hacen que la deteccin ptica sea muy dificultosa ya que estos materiales
son reflectantes y se confunden con el metal base. Las perforaciones de corrosin
tapadas se puede visualizar exponer mediante agitacin ultrasnica, la cual revela la
dimensin del dao.
Una vez que se rompe la pelcula pasivadora y se inicia el pitting, y se generan
condiciones para que perforaciones estables vuelvan a crecer.
La ruptura del film pasivador inicia el proceso corrosivo y probablemente es el fenmeno
mas desconocido. Los mecanismos de penetracin que inician el pitting involucran el
transporte de aniones agresivos a travs del film pasivador hacia la interfase metal/xido.
La migracin aninica puede ser asistida por campo elctrico en el film, Los mecanismos
de penetracin se basan en la existencia de un tiempo de induccin para que el cloro de
transforme en electrolito.
Otras teoras indican que, se basan que el film pasivador es una pelcula muy delgada
que est en constante ruptura y reparacin. El stress mecnico en superficies dbiles o
con imperfecciones, y la tensin superficial pueden generar la ruptura del film pasivador.
El crecimiento del pit depende de la composicin del material, concentracin del
electrolito y potencial elctrico. El fenmeno de transferencia de masa, caracterstica del
pitting, influye en la cintica de crecimiento, a travs de la concentracin de electrolitos en
la perforacin. La estabilidad de este proceso depende de la mantencin de la
composicin del electrolito y el potencial en el fondo de la perforacin que debe ser lo
suficientemente alto para evitar la repasivacin.
En la industria de alimentos, lquidos de servicio como agua y salmueras refrigerantes,
son los mayores causantes de este tipo de dao. El pitting puede asociarse a todo tipo
de equipamiento, pero se encuentra en forma mas frecuente en intercambiadores de
calor, tuberas, fondos de estanques donde pueden permanecen remanentes de
productos de limpieza. Este problema de puede agudizar con la presencia de Hipoclorito
o cloro en el agua de enjuague.
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En el caso de las salmueras refrigerantes, el caso del cloruro de Calcio es el mas
delicado ya que el acero inoxidable es particularmente susceptible a la corrosin por este
medio, sin embargo tomando algunas precauciones se puede evitar el dao.
Existe un aumento exponencial del nmero de perforaciones al reducir el pH en el rango
de 12-7 y una disminucin en el rango 6-4. Al seguir bajando el pH, el tipo de corrosin
cambia de pitting a corrosin generalizada. La curva indicara que lo ideal sera mantener
en un rango altamente alcalino, sin embargo el cloruro de calcio de descompone a un pH
10.6, generando un precipitado de Hidrxido de Calcio, el cual de deposita como
incrustaciones en los equipos. Estos precipitados mantiene sales cloradas que en las
paradas de proceso, son precursores de procesos de corrosin.
Otro factor importante es la aireacin de la salmuera. El aire contiene pequeas
cantidades de dixido de Carbono el cuan genera una pequea acidez al disolverse en
agua. Esto tiene un efecto neutralizante de la accin buffer de los componentes alcalinos
de la solucin, por lo tanto, el pH de la solucin disminuye. En esas condiciones, si se
llega a niveles cercanos a la neutralidad el proceso de pitting aumenta.
Considerando lo expuesto anteriormente, cuando de trabaja con este tipo de salmueras,
deben tomarse las siguientes precauciones:
a) Control del pH en un rango 9.5-10.
b) Eliminar la aireacin. Es de especial importancia que las lneas de retorno al estanque
de acumulacin eviten la formacin de turbulencias y vrtices.
c) Cuando se limpia o drena un circuito se debe enjuagar con agua libre de cloro. Como
precaucin, se recomienda recircular soluciones de soda o Metasilicato de sodios al
0.25%-0.5% para asegurar que los residuos estn en ambiente alcalino.
d) Mantener los equipos, especialmente intercambiadores de placas, libres de
incrustaciones.
1.4 Corrosin bajo tensin (Stress Corrosion Cracking, SCC)
La corrosin por stress mecnico es otro tipo de corrosin
localizada, se reconoce por la presencia de fracturas de la
estructura metlica. La morfologa de este tipo de corrosin es
muy caracterstica. En la superficie del metal se producen fisuras
muy pequeas de forma ramificada. La cantidad de ramificaciones tiene directa relacin
con la concentracin del medio corrosivo y el nivel de tensiones del metal.
Cuando en los aceros quedan tensiones residuales o se crean stas por efecto de
esfuerzos exteriores, tales como esfuerzos de traccin, deformaciones en fro, soldaduras,
y estos se someten a un ambiente corrosivo, especialmente clorados, pueden producirse
pequeas fisuras, dando origen a la corrosin por tensiones. Las grietas producidas son
generalmente transgranulares o intergranulares.
Como se ha indicado anteriormente, otras formas de corrosin son dependientes de la
cantidad de molibdeno que contenga el metal, sin embargo esto a veces no sucede en la
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corrosin bajo tensiones. En trminos tericos, el AISI 304 y AISI 316 muestran una
susceptibilidad similar, sin embargo, en trminos prcticos la situacin es diferente.
Cuando un acero sufre corrosin por picaduras, este fenmeno provoca un punto de
stress mecnico, por lo tanto un material con alta susceptibilidad al pitting, tambin es
susceptible a la corrosin por tensiones ya que el ambiente en el cual se produce la
corrosin por pitting y por tensiones es el mismo, como por ejemplo, en soluciones que
contienen cloro, el AISI 304 presenta mayor susceptibilidad, a estos dos tipos de
corrosin, que el AISI 316.
En el caso de la industria cervecera, las etapas de preparacin y fermentacin del mosto,
el medio acuoso tiene una cantidad importante de cloruros, carbonatos y sulfatos. Estos
dos ltimos compuestos forman incrustaciones en las paredes de los estanques.
Durante las etapas de llenado y/o vaciado de los estanques, estas incrustaciones se
desplazan en la pared del estanque y al evaporarse el agua contenida, aumenta la
concentracin de cloro de la incrustacin. Bajo estas circunstancias estn presentes todos
los factores precursores de la corrosin bajo tensiones; hay presencia de oxigeno, cloro y
las tensiones del metal son las producidas por el trabajo de cilindrado y soldadura.
La aislacin en estanques puede ser una fuente de corrosin. Para aislacin de estanque
a alta temperatura, 120C, se utilizan espumas de poliuretano con retardadores de llama.
Retardadores como el tricloro-etil-propyl fosfato, tiende a hidrolizarse en presencia de
humedad, lo que a temperaturas moderadas generan cido clorhdrico.
Azcares lquidas de alta concentracin (70%-80%), conteniendo 2000 ppm de cloro,
preparadas a partir de hidrlisis enzimtica del almidn, son almacenadas a 45C para
evitar la cristalizacin. Bajo estas condiciones el acero inoxidable AISI 316 tiene alta
resistencia a la corrosin, a pesar de tener una concentracin relativamente alta de cloro.
Sin embargo por razones operacionales, muchas veces la temperatura de
almacenamiento se eleva sobre los 60C. Bajo estas condiciones, y despus de 3-4 aos,
se ha observado que se presenta corrosin por tensiones en zonas cercanas a las
soldaduras, especialmente si se han utilizado calefactores elctricos en el piping.
Los iones cloruro son los responsables de la mayora de las fallas por corrosin por
tensiones en acero inoxidable, sin embargo tambin lo puede ser el Hidrxido de Sodio.
Como por ejemplo, cuando se realizan operaciones de limpieza en intercambiadores de
placas con soluciones de soda al 2% a alta temperatura, puede depositarse parte de esta
solucin en zonas cercanas a las uniones o cercanas a la parte exterior de las placas,
cuando hay fugas. En estos casos la solucin acuosa se evapora, dejando un depsito
sobre la superficie metal/empaquetadura, generando puntos de corrosin.
La corrosin bajo tensiones producida por cloro tiene una morfologa transgranular, en
cambio la producida por hidrxido de sodio es una mezcla inter y transgranular.
1.5 Corrosin intergranular
Aceros inoxidables austenticos, como el AISI 304, contienen
un porcentaje importante de carbono, el cual est en estado
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slido a temperatura ambiente, por lo tanto desde el punto de vista termodinmico el
acero inoxidable es estable ya que puede coexistir la solucin slida en fase austentica
del carbono, con el carburo de cromo.
Sin embargo, cuando el metal se somete a un tratamiento trmico sobre los 1000C y un
posterior templado, El carburo de cromo se descompone, pasando a la solucin
austentica. Esto da como resultado una estructura uniforme de la solucin en fase
austentica, lo que le da al acero excelentes propiedades
Cuando el acero es sometido a tratamientos trmicos mal realizados, calentamientos y
enfriamientos defectuosos, o calentamientos excesivos sufridos por soldadura, los
tomos de carbono tienden a precipitar en la frontera reticular como carburos de cromo.
Esta situacin hace que la concentracin de carburo de cromo sea mayor en la frontera
reticular que en zonas contiguas a los mismos, lo que genera una difusin entre de este
material entre una zona y otra. Esto da como la disminucin a la resistencia a la
corrosin. Este fenmeno se llama sensibilizacin.
La sensibilizacin hace que el acero inoxidable quede expuesto a la corrosin
intergranular cuando est en ambientes corrosivos. En algunos casos tambin reduce la
resistencia a los fenmenos de corrosin por picaduras o grietas y en otros la corrosin
bajo tensin.