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Estructura de Macromolculas. Dpto. de Qumica Fsica. Facultad de Ciencias. Universidad de Granada.

III.6. Apantallamiento y desapantallamiento electrnico. El desplazamiento qumico. Aunque la frecuencia de RMN de un ncleo en una molcula est determinado principalmente por el valor de su relacin magnetogrica y la intensidad de campo magntico, hay una ligera, pero valiosa dependencia de esta frecuencia con la distribucin electrnica local. El campo magntico sensado por un ncleo en un tomo o en una molcula difiere en una r pequea cantidad del campo magntico externo aplicado, B0 , como consecuencia del fenmeno conocido con el trmino genrico de apantallamiento nuclear. El origen de este fenmeno recae principalmente en la creacin de corrientes electrnicas diamagnticas y paramagnticas r en tomos y molculas, inducidas por el campo magntico externo aplicado, B0 , por campos locales generados por grupos moleculares vecinos y las molculas del disolvente. Estas corrientes generan a su vez campos magnticos que se oponen (apantallamiento) o refuerzan r (desapantallamiento) a B0 . En las figuras III.6.1, III.6.2 y III.6.3 se muestran dibujos que ilustran este fenmeno. Otra importante fuente de desplazamiento qumico en RMN de protones es la formacin de enlaces inter e intramoleculares de hidrgeno; los ncleos de hidrgeno que participan en enlaces intramoleculares son fuertemente desapantallados y, aunque de forma mas dbil, ocurre lo mismo con los ncleos en enlaces intermoleculares. En ambos casos la causa es la disminucin de la densidad electrnica en torno al protn. El clculo de las constantes de apantallamiento es muy difcil, incluso para pequeas molculas, pues se requiere un conocimiento detallado de la distribucin de la densidad electrnica en el estado fundamental y excitado de la molcula, as como de los valores de las energas de excitacin. Los aspectos tericos y empricos de estas corrientes inducidas y su relacin con el desplazamiento qumico estn descritas en el texto Molecular quantum mechanics de P. W. Atkins editado por Oxford University Press, y no sern abordados en esta memoria. El apantallamiento nuclear dispersa, en un intervalo espectral estrecho, la frecuencia de los ncleos de un mismo elemento qumico en entornos electrnicos diferentes de una misma molcula. El efecto recibe el nombre de desplazamiento qumico y es, junto con el fenmeno del acoplamiento espn-espn, el cdigo en el que se manifiesta la informacin estructural.

El campo efectivo Beff sensado por los ncleos puede expresarse como : r r r r Beff = B0 Bsh = B0 (1 ) (33)

r donde Bsh es el campo magntico generado por los electrones, que es proporcional al campo externo aplicado, y es una constante de proporcionalidad conocida como constante de apantallamiento. La frecuencia de resonancia de un espn es entonces: = B0 (1 ) 2 (34)

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Dado que las constantes de apantallamiento son nmeros muy pequeos la prctica comn es expresar el desplazamiento qumico como un parmetro relativo definido en trminos de la diferencia en frecuencia de resonancia entre el ncleo de inters y un ncleo de referencia y expresarlo en partes por milln, ppm: = 10 6 ( ref ) ref (35)

Esta definicin del desplazamiento qumico tiene la ventaja de ser independiente del campo Magntico externo utilizado. Por otro lado si sustituimos la ecuacin (33) en esta ltima y tenemos en cuenta el valor pequeo de las constantes de apantallamiento: = 10 6 ( ref ) 1 ref 10 6 ( ref ) (36)

La seal de referencia se obtiene aadiendo a la muestra una pequea cantidad de la sustancia empleada para tal fin. Para RMN de 1H y 13C la referencia usada con mayor frecuencia es Tetrametilsilano o TMS; esta molcula es inerte, soluble en la mayora de los disolventes orgnicos, y da una resonancia fuerte y simple de sus 12 protones idnticos. Adems tanto los ncleos de 1H como de 13C estn en esta molcula fuertemente apantallados, as que las resonancias caen en la regin terminal de baja frecuencia, por lo que la mayora de los desplazamientos qumicos son positivos. Cuanto menos apantallado est un ncleo tanto mayor ser la frecuencia y el desplazamiento qumico. Para muestras de biopolmeros en disolucin acuosa el TMS tiene el inconveniente de ser poco hidrosoluble, por ello en estos casos se utiliza compuestos solubles en agua tales como el 2,2-dimetil-2-silanopentano- 5-sulfonato sdico, (CH3)3Si(CH2)3SO3Na. Por convenio los espectros monodimensionales de RMN se representan en funcin del desplazamiento qumico o de la frecuencia, aumentando de la derecha a la izquierda; as los ncleos ms apantallados (mayor , menor , menor ) caen a la derecha del espectro. As, la figura 6.4 muestra las posiciones de los picos del espectro de protones de algunos grupos moleculares y indicando los sentidos en que aumentan el campo experimentado por un protn, la frecuencia de resonancia, la constante de apantallamiento y el desplazamiento qumico. En la Tabla III.1 se recopila los desplazamientos qumicos de protones en algunos compuestos orgnicos y en la figura III.6.5 se muestra el espectro monodimensional de 1H del etanol con dos expansiones de los picos mltiples.

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Mas Apantallado

Menos Apantallado

Energa Relativa

Energa Absorbida

Frecuencia

Figura III.6.1: Apantallamiento y desapantallamiento electrnico. El desplazamiento qumico.

Figura III.6.2: Electronegatividad y desplazamiento qumico.

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Campo magnetico generado por la corriente de electrones en el benceno

Campo magnetico generado por la corriente de electrones en el benceno

Heff es mayor que H0 sobre los tomos de H

Figura III.6.3: Efecto de la corriente en anillo de los electrones sobre el campo magntico local que sensan los protones aromticos y otros sistemas .

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Figura III.6.4: Desplazamientos qumicos de algunos grupos moleculares. Tabla III.1: Desplazamientos qumicos de protones en compuestos orgnicos
Estructura RCH3 R2CH2 R3CH ArCH3 R2NCH3 R2CHOR R2CHCl RC(=O)CHR2 RCHCR=CR2 RC=CH ArH RC(=O)H RCCH R2NH ROH ArOH RCO2H
T M S

Desplazamiento qumico (ppm) 0.8 - 1.2 1.1 - 1.5 ~1.5 2.2 - 2.5 2.2 - 2.6 3.2 - 4.3 3.5 - 3.7 2.0 - 2.7 ~1.7 4.9 - 5.9 6.0 - 8.0 9.4 - 10.4 2.3 - 2.9 24 16 68 10 12

C H3 C H2O H

3.80

3.75

3.70

3.65

3.60

3.55

3.50

1.28 1.26 1.24 1.22 1.20 1.18 1.16 1.14

4.2

4.0

3.8

3.6

3.4

3.2

3.0

2.8

2.6

2.4

2.2

2.0

1.8

1.6

1.4

1.2

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

-0.2

(ppm)
Figura III.6.5: Espectro monodimensional de 1H del etanol.

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