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Elementos de Electroqumica: Electrolisis y Acumuladores Reversibles

ELEMENTOS DE ELECTROQUMICA:
ELECTROLISIS Y ACUMULADORES
REVERSIBLES.
INSTRUCTOR: ING. ERNESTO BIANCHI SOUTER.
CON CON - JULIO - 2008
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Elementos de Electroqumica: Electrolisis y Acumuladores Reversibles
NDICE DE MATERIAS PG. N
1. Descripcin de un acumulador reversible 3
2. Reacciones electroqumicas, equilibrio y transferencia de masas 7
3. Circuito equivalente y ecuaciones caractersticas 27
4. Carga til y capacidad nominal o comercial de un acumulador 42
5. Puesta en servicio, prueba de capacidad y controles de mantenimiento 46
6. Prdidas, rendimiento y eficiencia energtica 51
Notas: 54
Autor
Ernesto Bianchi Souter
Ingeniero Civil Electricista
Profesor Departamento de Electricidad
Universidad de Chile
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1. Descripcin de un acumulador reversible:
Un acumulador reversible es un reservorio capaz de entregar energa elctrica a un circuito
exterior, a expensas de la energa qumica contenida en las sustancias activas que existen en su
interior y, alternativamente, capaz acumular energa qumica en las sustancias que contiene,
expensas de la energa elctrica suministrada desde el exterior, generalmente procedente de un
sistema de cargadores de corriente continua. Los acumuladores reversibles son, por lo tanto,
recargables.
En todo acumulador es posible distinguir el circuito elctrico interior y el circuito elctrico
exterior. El circuito elctrico interior est compuesto por las siguientes sustancias
qumicamente activas: (Figura N 1)
_ la sustancia activa del polo negativo,
_ el electrolito y
_ la sustancia activa del polo positivo.
El circuito elctrico exterior est compuesto por los siguientes elementos estructurales y
elctricos:
_ Las estructuras conductoras que soportan y contienen el material activo de los
polos,
_ los postes o bornes de conexin elctrica al circuito exterior,
_ el cableado exterior y
_ la resistencia de carga representativa de los consumos.

Ud
+Id Resistencia de carga Rc
S
e
Borne negativo (N) Borne positivo (P) Circuito
exterior
Contenedor Electrolito Circuito
Iones negativos interior
Iones positivos Estructura
conductora
+Id de soporte
del material activo
Ue
Sustancia activa negativa Sustancia activa positiva
Figura N 1.A.: Esquema simplificado de un acumulador reversible
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El electrolito es una solucin de algn cido, hidrxido o sal, cuyas molculas, al
disolverse en el solvente, se disocian en sus respectivos iones positivos y negativos. Como en
toda solucin, los iones de estos compuestos se pueden mover libre y separadamente al interior
del electrolito. Generalmente el solvente de los electrolitos es agua cuyas molculas,
prcticamente, no se ionizan. Al aplicar un campo elctrico los iones de las sustancias disueltas
se mueven en la direccin del campo segn sus respectivas polaridades, establecindose una
corriente elctrica. Vemos, entonces, que los electrolitos son conductores de la electricidad.

En los acumuladores reversibles el compuesto activo del electrolito generalmente es algn
cido o hidrxido, ambos altamente corrosivos. Por esta razn es necesario que el sistema est
inmerso en recipientes cuyas caractersticas qumicas sean inertes frente a estas sustancias.
La sustancia activa del polo negativo generalmente es un metal puro susceptible de entrar
en combinacin con la sustancia activa del electrolito para formar sales, hidrxidos u otros. Los
compuestos resultantes se caracterizan por tener menor nivel energtico que las sustancias
activas originales. Segn las teoras conocidas existentes, al introducir un metal en un
electrolito que contenga iones con los cuales podra combinarse, los tomos de la superficie de
contacto se ionizan, formando iones positivos. En este proceso los electrones de valencia del
metal se difunden hacia el interior del electrodo, alejndose de la superficie. Simultneamente
los iones positivos, as formados, se orientan en el sentido necesario para combinarse con los
iones negativos existentes en el electrolito. Se forma, de esta manera, una barrera de potencial
en la superficie de contacto del tipo np. (Figura N 2).
Igualmente, la sustancia activa del polo positivo puede ser otro metal, xido u otra
sustancia, cuyos cristales o molculas superficiales tambin pueden combinarse con las
sustancias del electrolito y formar compuestos de menor nivel energtico (sales, hidrxidos u
otros). Al estar en contacto con el electrolito se ionizan formando iones negativos, extrayendo
los respectivos electrones de valencia de los electrones de conduccin disponibles en el circuito
metlico exterior, difundiendo huecos positivos hacia el interior del material activo. Los iones
negativos, as formados, se orientan en el sentido de combinarse con los iones positivos
existentes en el electrolito. Se forma, as, otra barrera de potencial, pero de signo contrario a la
que se ha formado en el polo negativo.
Debido al mayor nivel energtico de las sustancias activas originales, respecto de las
sustancias degradas resultantes, cuando estas sustancias reaccionan liberan energa. Sin
embargo, dado que las barreras de potencial creadas en cada polo generan un campo elctrico
mayor que el que permite la atraccin y posterior combinacin de los iones, estas reacciones no
se producen. Para que las reacciones puedan efectivamente ocurrir, es necesario que los
electrones acumulados en la zona de negativa de la barrera de potencial del polo negativo se
alejen de la superficie de contacto. Igualmente los huecos positivos, acumulados en la zona
positiva la barrera de potencial del polo positivo tambin deben alejarse hacia el interior de la
superficie de contacto. Vemos entonces que, para que las reacciones electroqumicas puedan
realizarse, es necesario incorporar un circuito elctrico exterior, que permita conducir los
electrones de valencia desde el polo negativo hacia el polo positivo. Ahora bien, dado que la
energa de estos electrones se encuentra en la cumbre de la barrera de potencial negativa, al
caer al valle de potencial positivo, existente en el otro polo, deben disipar los excedentes
de energa que contienen. El proceso de transferencia de energa se materializa en las
resistencias del circuito elctrico exterior.
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La circulacin de electrones y la respectiva transferencia de energa se mantendrn
mientras haya continuidad elctrica en el circuito y en la medida que haya material activo
disponible que aun no haya reaccionado.
Electrones de valencia Huecos positivos
Iones metlicos positivos Iones negativos (p.ej.xidos)
-- + ++ - - - +
- + - - ++ - - + + - +
Polo (N) Polo (P)
negativo - + - - Electrolito (E) - - ++ - + positivo
- + ++ - +
- - ++
- + ++ - +
- + - - - - - +
- q - q
+ q + q
Figura N 2: Barreras de potencial inica en polos del acumulador
El campo elctrico que se crea alrededor de cada tipo de tomo o radical ionizado
determina, a su vez, su potencial electroqumico el cual, como sabemos, es caracterstico para
cada tipo de in. Representa su mayor o menor capacidad relativa para atraer, o repeler
electrones. Su origen obedece a diversas leyes de la electroesttica, fsica atmica y mecnica
cuntica, cuya discusin cae fuera del marco de esta exposicin.
Al sumergir los dos polos en el electrolito, manteniendo entre ellos una separacin, dado
que quedan elctricamente interconectados a travs del electrolito, la suma algebraica de los
diferentes potenciales electroqumicos de las sustancias activas, conectadas en serie, se
manifiesta como una diferencia de tensin elctrica entre los bornes del acumulador. A esta
diferencia de tensin Ue, caracterstica del acumulador, tambin se denomina fuerza
electromotriz (fem) del acumulador, medida en voltios [V]. Bajo ciertas condiciones de
temperatura, concentracin, y presin del electrolito, la fuerza electromotriz caracterstica de
cada tipo de acumulador es constante e independiente de la geometra, tamao o distancia entre
los polos, ya que solo depende de las caractersticas del potencial electroqumico de las
sustancias activas del acumulador. Ms aun; en circuito abierto, en la medida que haya
sustancia activa disponible que aun no haya reaccionado, la tensin caracterstica o fuerza
electromotriz (fem) siempre aparecer en bornes del acumulador. (Figura N 3) (2)
Vemos entonces que, contrariamente a lo que comnmente se cree, la fuerza electro motriz
de los acumuladores no depende de cuanta carga elctrica hayan entregado al circuito. Por el
contrario, su valor es aproximadamente constante, a cualquier nivel de descarga (o carga),
siempre que la concentracin y temperatura del electrolito se mantenga constante. Solo cuando
ya no quede ningn conjunto de iones activos que puedan reaccionar, o mejor dicho; cuando
toda la sustancia activa disponible haya reaccionado y se hayan formado los compuestos de
menor nivel energtico correspondientes, desaparecern las barreras de potencial y, tambin, la
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tensin electroqumica Ue. Obviamente, si las sustancias activas de ambos polos fueran las
mismas, entonces no aparece ninguna diferencia de tensin en bornes del acumulador. En este
caso, dado que las barreras de potencial son idnticas, la diferencia entre ellas es nula.
FUERZA ELECTROMOTRIZ DEL ACUMULADOR PLOMO-CIDO EN FUNCIN DE LA
DENSIDAD Y TEMERATURA DEL ELECTROLITO
1,900
1,950
2,000
2,050
2,100
2,150
2,200
1.050 1.100 1.150 1.200 1.250 1.300 1.350
densidad del elctrolito [gr/lt]
t
e
n
s
i

n

e
n

v
a
c

o


[

V

]
5 [C]
10 [C]
15 [C]
20 [C]
25 [C]
30 [C]
35 [C]
40 [C]
Figura N 3
En algunos acumuladores al menos uno de los polos activos est compuestos por un xido,
hidrxido o por combinaciones ms complejas las que, por sus caractersticas, no tienen
resistencia mecnica suficiente capaz de soportarse a s mismas. Por esta razn, la sustancia
activa debe adherirse o prensarse a una estructura de soporte conductora, generalmente una
rejilla metlica, capaz de mantener el material en posicin estable, mecnicamente firme, que
permita la conduccin elctrica. Estas estructuras tambin deben ser inertes frente a las
sustancias qumicas presentes. En muchos casos, sin embargo, la sustancia activa es un metal
puro, con suficiente resistencia mecnica como para auto soportarse y, por lo tanto, no se
requiere de una estructura conductora soportante. Es el caso de los polos de plomo, zinc, cobre,
hierro, nquel, cadmio y otros.
Los polos activos de la mayora de los acumuladores comerciales reversibles se construyen
en forma de placas paralelas delgadas, de gran superficie, organizadas de manera que las placas
positivas se enfrenten con las negativas, dejando en pequeo espacio entre ellas, el que se
asegura mediante separadores de material aislante poroso.
Los acumuladores reversibles que ms se ocupan actualmente en equipos elctricos de
ponencia y en telecomunicaciones son el acumulador plomo-cido y el acumulador nquel-
cadmio. Las caractersticas electroqumicas principales del acumulador plomo- cido, conocido
tambin como acumulador Plant, en recuerdo de uno de uno de sus inventores, son las
siguientes:
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Sustancia activa del polo negativo: Pb
Sustancia activa del polo positivo: Pb O2
Electrolito: H2 ( SO4 ) disuelto en H2 O (1)
Fuerza electromotriz caracterstica: Ue = 2,044 [V] (2)
Las caractersticas electroqumicas principales del acumulador nquel-cadmio, descubierto
en Suecia por el Dr. Waldemar Junger y, simultneamente en Estados Unidos de Norteamrica
por Thomas Edison, son las siguientes:
Sustancia activa del polo negativo: Cd
Sustancia activa del polo positivo: Ni O (OH)
Electrolito: K (OH) disuelto en H2 O
Fuerza electromotriz caracterstica: Ue = 1,4 [V] (*)
Nota (*): Valor aproximado
2. Reacciones electroqumicas, equilibrio y transferencia de masa:
Como se ha visto, cuando se sumergen en el electrolito dos electrodos compuestos por
materiales ionizables diferentes, de diferente potencial electroqumico, aparece en bornes de
los electrodos o placas una tensin electroqumica natural, caracterstica de cada combinacin
de sustancias activas. Se genera, as, una pila o acumulador. Cuando las placas o electrodos son
del mismo material y, por lo tanto; del mismo potencial electroqumico, la diferencia de
potencial entre los electrodos o placas es nula. No obstante, en ambos casos, si se aplica un
potencial externo, dado que el electrolito contiene partculas cargadas elctricamente, se
producir una corriente en su interior, materializada por el transporte de iones entre las placas.
Los iones positivos se movern en la diccin del campo elctrico y los negativos en la
direccin contraria. Se produce, as, una migracin de materia en el seno del electrolito entre
las placas, impulsada por el campo elctrico.
Como se explica a continuacin, en algunos casos la corriente inica se produce
exclusivamente a expensas del material ionizado contenido en el electrolito, en el cual se
producen alteraciones qumicas, sin que se altere la composicin de las placas. En otros casos,
la corriente inica est compuesta por una combinacin de iones procedentes de las placas, que
se combinan con los del medio, de tal manera que se altera la composicin qumica del
electrolito y, tambin, la de las placas. Finalmente, tambin es posible que la corriente inica
este compuesta exclusivamente por iones que se desprenden de una placa, los que se
transportan por el electrolito hasta la otra, combinndose y recombinndose con el medio, sin
que en definitiva, se altere la composicin del electrolito. Este es el caso de las cubas
electrolticas que se utilizan para la refinacin de metales y galvanoplastia.
La tensin efectiva DUe aplicada al sistema electroqumico est dada por la diferencia
entre la tensin externa aplicada Ur y la tensin electroqumica natural Ue:

Ue Ur Ue
Si la tensin Ur externa aplicada es mayor que la electroqumica Ue del acumulador o cuba
electroltica, se producir una inyeccin de energa al sistema electroqumico. En esta caso,
las reacciones qumicas ocurren en el sentido que las sustancias resultantes tengan mayor nivel
energtico que las originales. Las sustancias qumicas obtenidas han acumulado energa.
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Cuando la diferencia es negativa, es decir cuando la tensin externa Ur es inferior a Ue o,
simplemente nula, las reacciones qumicas y la migracin inica ocurren en el sentido
contrario; las sustancias qumicas entregan energa elctrica a expensas de la energa qumica
interna de las sustancias originales.
a) Cubas electrolticas para refinacin de metales y procesos de galvanoplastia:
La refinacin electroltica del cobre, del oro y de otros metales nobles, as como el dorado,
niquelado, plateado, cromado, etc., aplicados sobre diversos objetos metlicos con fines
decorativos o de proteccin, se basa, justamente, en lograr que el metal requerido se deposite
en el objeto a expensas del material disponible en la placa de origen. Dado que en este tipo de
aplicaciones la composicin qumica final es la misma que la original, tericamente, no hay
consumo o gasto de energa. No obstante, como se ver, dado que el material inico debe
moverse fsicamente a travs del lquido, en su trayecto deben abrirse paso entre las partculas,
lo que se traduce en choques y, consecuentemente, traspaso de energa cintica. La energa
consumida por este concepto se disipa en el electrolito bajo la forma de calor; est dada por la
ley de Joule:
Q Ue t i W
t
t
R

2
1
2
Re
En esta expresin:
WR = Es la energa consumida, transformada en calor, en julios [J],
i = es la corriente elctrica en amperios [A],
t = es el tiempo transcurrido en segundos [s],
Q = es la carga elctrica transferida entre las placas en culombios [C] y
Re = es la resistencia equivalente del electrolito en ohmios [W].
El mecanismo electroqumico de traspaso de material desde un electrodo al otro se puede
explicar de la siguiente manera:
Los tomos metlicos de la red cristalina que se encuentran en la superficie de los
electrodos, en contacto directo con el electrolito, tienden a ionizarse, difundiendo sus
electrones de valencia hacia el interior del cuerpos metlico del electrodo que los contiene,
crendose las barreras de potencial descritas en el primer prrafo de esta exposicin. Al aplicar
un campo elctrico externo se establece un flujo de electrones por el circuito exterior y un flujo
de iones por el electrolito. El flujo de electrones es atrado por el polo positivo e impulsado por
el campo elctrico hacia el polo negativo, alimentado a expensas de los electrones de valencia
de los tomos metlicos disponibles en la placa. Al ceder sus electrones, los tomos metlicos
se cargan positivamente, se rompen los enlaces que los mantienen ligados a su red cristalina y
quedan en condiciones de moverse libremente a travs del electrolito hacia el otro electrodo
impulsados por el campo elctrico. Al alcanzar la placa negativa absorben los electrones de
valencia necesarios para transformarse nuevamente en metal neutro, depositndose en su
superficie e incorporndose a la red cristalina de la placa receptora. Dado el nivel o ventana
energtica en que se realizan estas reacciones, los nicos tomos que se transportan por el
electrolito son, justamente, los del metal que interesa, de tal manera que la placa se va
cubriendo solo con tomos de un solo tipo, mientras que todas las dems impurezas y metales
indeseables quedan en la placa original o disueltos en el electrolito. Se obtienen., de esta
manera, purezas del orden del 99,99 %.
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En el caso de la electrolisis del cobre, por ejemplo, la cuba contiene cido sulfrico y
sulfato de cobre diluidos en agua. Las reacciones son, bsicamente, las siguientes:
En el polo negativo:
Por el circuito exterior
( ) ( ) ( )
+ + + +
+ +
4 4
0
2 SO Cu e Cu SO Cu blister Cu
Por el electrolito
En el polo positivo:
Del circuito exterior
( ) ( ) ( ) ico electrolt Cu SO Cu e Cu SO Cu
0
4 4
2 + + +
+ + + +
Del electrolito
Los iones de cobre, desprendidos de la placa negativa, van intercambiando su energa con
los iones de cobre del sulfato de cobre existentes en el electrolito, como haciendo carambolas,
hasta alcanzar el otro electrodo.
La carga elctrica qe necesaria para transportar un tomo de cobre desde una placa a la otra
est dada por:
v e qe
En esta expresin:
e Es la carga elctrica de electrn, en culombios, igual a -1,60219Exp(-19) [C ] y
v es la valencia, o nmero de electrones libres de conduccin que aporta cada
tomo; 2 en este caso.

Por lo tanto, la carga elctrica Qe que es necesario suministrar para refinar una masa M de
cobre es: (4), (5).
v e N
ma
M
Qe
A

En esta expresin:
NA Es el nmero de Avogadro, igual a 6,02263 Exp(23) [U / mol] y
ma es la masa atmica del cobre, igual a 63,54 [gr / mol].
La tensin externa que es necesario aplicar est dada por la resistencia del electrolito entre
las placas. Considerando placas de superficie S separadas a la distancia d, la resistencia
elctrica del electrolito y la tensin estn dadas por:
S
d
e

Re ;
Ie Ur Re
En esta expresin re es la resistividad del electrolito. Por lo tanto la potencia del rectificador y
la energa que consumir el proceso sern:
Ur Ie Pe
;
Ur Qe We
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Como se explica ms adelante, en el caso de la electrolisis del cobre el campo elctrico
aplicado no puede ser superior a la que provoca la electrolisis del agua, ni superior al que
provocara la migracin de otros metales e impurezas contenidas en la placa original. De all
que en las prcticas industriales el campo elctrico aplicado se mantiene en niveles inferiores a
160 [V/m], aproximadamente (*), con tensiones entre placas comprendidas entre 1 [V] y 2 [V].
Igualmente, la densidad de corriente debe mantenerse en niveles relativamente bajos, de tal
manera que la migracin y deposicin del metal se produzcan en forma homognea, sin
calentamientos excesivos, lo ms parejas posible evitndose, de esa manera, los inconvenientes
que se podran producir como consecuencia de puntos o zonas muy calientes. Las densidades
de corriente que normalmente se utilizan en la refinacin del cobre estn comprendidas entre
los 170 [A/m] y los 300 [A/m] (*).
Nota (*): Valores aproximados, por confirmar.
En general, por razones ms bien econmicas, es preferible que los rectificadores, as como
los cables y barras de distribucin se diseen para tensiones relativamente altas. No obstante,
por razones de seguridad, los niveles de tensin en las cubas electrolticas deben limitarse a
niveles no superiores a 200 [V]. Por esta razn, se hace necesario disear sistemas compuestos
por bateras de placas, combinadas en grupos serie-paralelo, de tal manera que sea posible
alcanzar las densidades de corriente recomendadas y la ventana de tensin necesaria entre
placas. Los arreglos industriales ms conocidos se muestran en la figura 1.B. y 1.C.
50 [kA] n 2e
++ n Cu++ - -
Figura 1.B. Combinacin serie-paralelo clsica
50 [kA] n 2e
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< 200 [V[

1 [V] ~2 [V]
n Cu++
Figura N 1.C: Arreglo seriado de Hayden
Ejemplo:
Determinar los parmetros de diseo necesarios para refinar diez (10) toneladas de cobre en
una semana.
La carga elctrica y la corriente total es:
[ ]
[ ] [ ] [ ] [ ] C
U
e
e
C
mol
U
mol
gr
gr x
Qe
9 19 23
6
10 37 , 30 2 10 60219 , 1 10 02263 , 6
54 , 63
10 10

1
]
1


[ ]
[ ]
[ ] [ ] kA A
s
C
t
Qe
Ie 22 , 50 10 22 , 50
60 60 24 7
10 37 , 30
3
9


La superficie total de placas para la densidad de corriente mxima indicada de 300 [A/m] es:
[ ]
[ ]
[ ]
2
2
3
4 , 167
300
10 22 , 50
m
m
A
A
ie
Ie
S



La distancia mnima y la mxima entre las placas para el campo elctrico mximo indicado de
160 [V/m] es:
[ ]
[ ]
[ ] mm
m
V
V
E
Ue
d
mn
mn
2 , 6 10 2 , 6
160
1
3

[ ]
[ ]
[ ] mm
m
V
V
E
Ue
d
mx
mx
4 , 12 10 4 , 12
160
2
3

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Con esta informacin estamos en condiciones de calcular la potencia mxima y mnima
requerida, la energa consumida y, tambin; la resistencia del electrolito entre las placas y su
respectiva resistividad.:
La potencia:
[ ] [ ] [ ] kW kA V Ie Ue P
mn mn
50 22 , 50 1
[ ] [ ] [ ] kW kA V Ie Ue P
mx mx
100 22 , 50 2
La energa consumida:
[ ] [ ] [ ] J C V Qe Ue We
mn mn
9 9
10 37 , 30 10 37 , 30 1
[ ] [ ] [ ] J C V Qe Ue We
mx mx
9 9
10 74 , 60 10 37 , 30 2
[ ]
[ ]
[ ] kWh
h
s
J
We
mx
872 . 16
600 . 3
10 74 , 60
9

Este consumo, referido a la masa total de 10 toneladas, representa un 1,69 [kWh / kg]. Si se
considera un valor de, aproximadamente, 60 [$ / kWh] y un rendimiento energtico total del
orden del 70 %, el costo adicional por kilogramo de cobre refinado es de 145 [$ / kg].
La resistencia equivalente total del electrolito entre las placas es:
[ ]
[ ]
[ ] 91 , 19
22 , 50
1
kA
V
R
mn
[ ]
[ ]
[ ] 82 , 39
22 , 50
2
kA
V
R
mx
La resistividad o conductancia del electrolito de este ejemplo resulta ser de:
[ ]
[ ]
[ ] m
m
m
d
S R
e

54 , 0
10 2 , 6
4 , 167 10 91 , 19
3
2 6

[ ]
[ ]
m
S
m
e
86 , 1
54 , 0
1 1

Este parmetro depende, bsicamente, de la concentracin de cido sulfrico y sulfato de


cobre y de la temperatura del electrolito. Todas las tcnicas de ingeniera econmica aplicadas
a la produccin de cobre, apuntan a disminuir la energa consumida por kilogramo refinado; la
cual depende, bsicamente, de la resistencia del electrolito (superficie, distancia entre placas y
resistividad del electrolito) y, tambin, de las prdidas en los conductores y sistemas de
rectificacin.
Tambin es necesario considerar que, por razones ms bien prcticas, determinadas por la
necesidad exportar y transportar estos productos, as como por las limitaciones tcnicas que
presentan las cubas electrolticas, el tamao y peso de las lminas de cobre refinado debe
limitarse a ciertos parmetros normalizados.
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As, por ejemplo, una lmina de cobre 1 [m] y de 56 [mm] de espesor, pesa 50 [kg-p].
Considerando estas dimensiones, sera necesario producir 167 lminas de estas caractersticas
para completar la produccin de 10 toneladas. Esta informacin, combinada con los parmetro
elctricos mencionados, permite especificar las dimensiones de las cubas electrolticas, tanto en
lo que se refiere a su seccin horizontal, como a la distancia entre las placas.
b) Reacciones electroqumicas a la descarga de un acumulador:
Al cerrar el interruptor S (figura N 2) se completa el circuito elctrico necesario para que
puedan circular los electrones de valencia. stos circularn por el circuito exterior,
intercambiando su energa con los electrones libres de conduccin presentes en los conductores
metlicos. Se establece, as, una corriente elctrica Ia, impulsada por la fuerza electromotriz
Ue del acumulador; los electrones salen fsicamente del polo negativo, circulan por los
conductores, transfiriendo su energa a las resistencias elctricas del circuito, hasta llegar, con
menos energa, al polo positivo (3).

En el circuito elctrico interior la corriente elctrica Ia se materializa por la circulacin de
iones positivos, negativos o ambos, los cuales se mueven, impulsados por el campo elctrico,
segn la direccin correspondiente a sus respectivas polaridades. Los iones positivos desde el
polo negativo hacia el positivo y los iones negativos desde el polo positivo hacia el negativo;
en direcciones contrarias. Al interior del electrolito se atraen y recombinan mutuamente
formando, tambin, compuestos de menor nivel energtico. Simultneamente, se producen las
reacciones qumicas entre las sustancias activas de los polos con el electrolito, formndose los
compuestos de menor nivel energtico mencionados. Se completa, de esta manera, el balance
energtico y de cargas elctricas del proceso de descarga.
En algunos tipos de acumuladores la formacin de iones de conduccin se produce solo en
uno de los polos y, por lo tanto, deben recorrer por el electrolito toda la distancia hasta alcanzar
el otro polo en donde, finalmente, se recombinan y neutralizan.
Una de las caractersticas propias de los acumuladores del tipo reversible, es que los
compuestos degradados que se forman en la superficie de los polos no deben ser solubles en el
electrolito. A medida que el acumulador se va descargando, stos quedan adheridos a la
superficie de los polos, hasta cubrirlos completamente. Cuando esto ocurre, se interrumpe el
proceso de descarga (la circulacin de corriente) debido a que en la superficie de contacto no
quedan sustancias activas disponibles para reaccionar con el electrolito: El acumulador se ha
descargado.
En los acumuladores del tipo no reversibles, conocidos tambin como pilas, uno o ambos
de los compuestos degradados que se forman en las superficies de los polos son solubles en el
electrolito. Debido a esta caracterstica, a medida que se van combinando se van disolviendo
hasta consumirse totalmente. Cuando esto ocurre se dice que la pila est agotada.
La carga elctrica qe, en culombios [C] y la energa we, en julios [J], que cada reaccin
molecular completa entrega al circuito exterior estn dadas por las siguientes expresiones:
v e qe
Ue v e Ue q we
e

En estas expresiones:
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e Es la carga elctrica de electrn, en culombios, igual a -1,60219Exp(-19) [C ] y
v es la valencia, o nmero de electrones de combinacin de las molculas
degradadas del proceso (generalmente 1 2).
Por lo tanto, la carga elctrica DQd y la energa DWd que entrega el acumulador al circuito
durante el proceso de descarga estn dadas por las siguientes expresiones: (4), (5).
N v e N qe Qd

Ue N v e N we Wd
En esta ecuacin:
N Es la cantidad de reacciones moleculares completas que intervienen en el
proceso de descarga necesaria para procesar la carga DQd:
v e
Qd
N

c) Reacciones electroqumicas a la recarga de un acumulador:


Como se ha explicado, a medida que el acumulador va entregando su energa al circuito
elctrico exterior, las sustancias activas del acumulador se van degradando para formar
compuestos de menor nivel energtico. Al abrir el interruptor S se interrumpe la circulacin de
cargas elctricas y, por lo tanto, se interrumpen las reacciones electroqumicas. En estas
circunstancias aparece nuevamente, en bornes del acumulador, su fuerza electromotriz
caracterstica Ue.
Ahora bien si se aplica al acumulador una tensin elctrica externa Ur, mayor que la fuerza
electro motriz Ue, pero de la misma polaridad; la tensin efectiva aplicada es la diferencia
entre estas tensiones, segn la siguiente ecuacin:

0 < Ur Ue Ue
;
Ue Ur >
Al invertirse la direccin del campo elctrico se establece un flujo de cargas elctricas en la
direccin opuesta a la que corresponde al proceso de descarga. Estas cargas se van
incorporando a los compuestos degradados para convertirlos, nuevamente, en sustancias
activas. Es decir, todas las reacciones electroqumicas al interior del acumulador ocurren en la
direccin contraria a la que corresponde al proceso de descarga; el acumulador reversible se
recarga. Sin embargo, para que esto pueda ocurrir, las sustancias degradadas deben,
necesariamente, encontrarse adheridas a los polos y en contacto con el electrolito, caracterstica
que, como se explic, es propia solo de los acumuladores reversibles y que no ocurre con las
pilas.
En este proceso debern circular por el circuito tantos electrones como los necesarios para
completar las valencias de las molculas de las sustancias activas del sistema electroqumico
original, reconstituyndose, de esta manera, las respectivas barreras de potencial.
El cargador deber suministrar a estos electrones la energa necesaria para vencer las
nuevas barreras de potencial que se crean en las superficies de los polos y, adems, deber
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entregar la energa que se disipa en las resistencias del circuito por efecto de la circulacin de
corriente (prdidas de Joule).
Cuando todas las sustancias degradas han reaccionado se interrumpe la circulacin de estos
electrones de valencia debido, precisamente, a que ya no existe material degradado que pueda
asimilarlos. En estas circunstancias la componente de la corriente total, materializada por estas
cargas, se interrumpe, aun cuando la tensin aplicada Ur sea superior a la fuerza electromotriz
Ue del acumulador: Las superficies de contacto de los polos con el electrolito se convierten en
aisladores. No obstante, como se explica ms adelante, la corriente total de carga esta
compuesta por otras dos componentes relativamente independientes, de mucho menor
intensidad: La corriente resistiva hmica del solvente o de fuga y la corriente
correspondiente al fenmeno de la electrolisis del agua.
d) Reacciones electroqumicas caractersticas de acumuladores reversibles comerciales:
Para ilustrar estos conceptos, a continuacin se muestran las reacciones caractersticas a la
descarga del acumulador plomo-cido y del acumulador nquel-cadmio.

Las ecuaciones electroqumicas caractersticas a la descarga del acumulador plomo-cido
son las siguientes:
En la superficie del polo negativo:
Hacia el polo positivo
por el circuito exterior
( ) ( )
+ + + + +
+ + + e H SO Pb SO H Pb 2 2
4 4 2
0
Hacia el polo positivo
por el electrolito
En la superficie del polo positivo:
Desde el polo negativo por el circuito exterior

( ) ( )
+ + + + + + + + + +
+ + + e O O H SO Pb SO H O Pb 2
2 4 4 2 2
Hacia el polo negativo por el electrolito
Balance general:
( ) ( )
e
w O H SO Pb SO H O Pb Pb + + + +
+ + + + + + + + + +
2 4 4 2 2
0
2 2 2
La energa electroqumica generada en cada reaccin molecular es, en este caso:
[ ] [ ] [ ] [ ] J x V e C x Ue v e we
19 19
10 550 , 6 044 , 2 2 10 60219 , 1


Como vemos, en el polo negativo un tomo de plomo se combina para formar sulfato de
plomo, en el polo positivo una molcula de dixido de plomo se combina para formar,
tambin, sulfato de plomo y en el electrolito dos molculas de cido sulfrico son
reemplazadas por dos molculas de agua, lo que conduce a una disminucin de su densidad y
concentracin. Estos fenmenos se conocen como sulfatacin de las placas y disminucin de la
densidad del electrolito. Las combinaciones degradadas resultantes forman molculas del tipo
bivalente. Vemos, adems, que en el polo positivo la valencia del plomo activo, originalmente
tetravalente, se degrada a plomo bivalente.
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Como se ver ms adelante, la disminucin de la densidad del electrolito se debe a que
como las molculas de cido sulfrico tienen mucho ms masa que las de agua, se produce un
traspaso de masa desde el electrolito a las placas.
Las ecuaciones electroqumicas caractersticas del acumulador nquel-cadmio son las
siguientes:
En la superficie del polo negativo:
Hacia el polo positivo
por el circuito exterior
( )
+ + + +
+ + e OH Cd O H Cd 2
2 2
0
+O desde el polo positivo
por el electrolito
En la superficie del polo positivo:
Desde el polo negativo
por el circuito exterior
( ) ( )
+ + + + + + +
+ + e O OH Ni O H OH O Ni 2 2 2
2 2
Hacia el polo negativo
por el electrolito
Balance general:
( ) ( ) ( )
e
w OH Cd OH Ni O H Cd OH O Ni + + + +
+ + + + + + + + +
2 2 2
0
2 2 2
La energa electroqumica generada en cada reaccin molecular es:
[ ] [ ] [ ] [ ] J x V e C x Ue v e we
19 19
10 486 , 4 4 , 1 2 10 60219 , 1


En el polo negativo una molcula se combina para formar hidrxido de cadmio, en el polo
positivo dos molculas se combinan para formar hidrxido de nquel y, en electrolito se
pierden dos molculas de agua, lo que conduce a un aumento de su densidad y concentracin.
Paralelamente, un in de oxgeno debe emigrar por el electrolito desde la placa positiva hasta la
negativa, en donde se incorpora a la molcula de hidrxido de cadmio, completando, as, el
balance de masas. Las combinaciones degradadas resultantes forman molculas del tipo
bivalente. Vemos, adems, que en el polo positivo la valencia del nquel activo, originalmente
trivalente, se degrada a nquel bivalente.
Finalmente se observa que en el balance general de la reaccin, el hidrxido de potasio no
interviene. Lo que parecera ocurrir es que los iones del radical hidroxilo participan en
reacciones intermedias en un polo, regenerndose en el otro.
e) Electrlisis del agua:
En condiciones normales la mayor parte del agua del electrolito se encuentra bajo la forma
molecular lquida. La proporcin de molculas ionizadas es muy pequea. Sin embargo,
cuando la tensin aplicada desde el circuito exterior es suficientemente alta, el campo elctrico
al interior del electrolito puede llegar a ser lo suficientemente intenso como para vencer las
fuerzas intermoleculares de la molcula de agua. En estas circunstancias se disocian en sus
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iones componentes. Al ocurrir este fenmeno, los iones de oxgeno (negativos) e hidrgeno
(positivos) migran en la direccin del campo elctrico aplicado, segn sus respectivas
polaridades. Cuando alcanzan las superficies de los electrodos se produce el intercambio de los
electrones de valencia necesarios para que se transformen en oxgeno e hidrgeno molecular
(neutros). En el polo negativo se formar hidrgeno y en el positivo oxgeno. Este fenmeno se
conoce como electrolisis del agua.
Dado que las molculas de oxgeno e hidrgeno, consideradas separadamente, tienen
mayor nivel energtico que las molculas de agua de la cual formaban parte, el circuito exterior
debe ser capaz de suministrar la energa necesaria para vencer los enlaces al interior de la
molcula. En el proceso de electrolisis el sistema consume energa, a expensas del circuito
exterior, segn la siguiente reaccin endotrmica:
0
2
0
2 2
2 2 2 O H w O H
mol
+ +
+ +
En esta expresin 2wmol es la energa necesaria para disociar dos molculas de agua para
convertirlas en dos molculas de hidrgeno y una molcula de oxgeno gaseosos. El valor de
wmol a 25 [C] y presin normal es 228,33 [kJ / mol]. En los acumuladores y celdas
electrolticas abiertas el oxgeno e hidrgeno burbujean hacia el exterior, convertidos en
gases moleculares (neutros). Sin embargo, para que la gasificacin pueda efectuarse el circuito
exterior tambin debe suministrar la energa o calor latente de formacin del vapor wvap
necesario para convertir el agua lquida en gas (vapor). El calor latente de formacin del vapor
de agua, a la presin y temperatura normal, es de 590 [cal / gr], es decir; 44,455 [kJ / mol ] (4)
(5).
Vemos, entonces que la energa total wH2O necesaria para que se produzca este tipo de
electrlisis es la suma de ambas energas:
[ ]
mol
kJ
w w w
vap mol O H
79 , 272 33 , 228 46 , 44
2
+ +
La tensin efectiva (mnima) DUH2O (energa por unidad de carga) que es necesario aplicar
para que se produzca la electrlisis y gasificacin del hidrgeno y oxgeno est dada por la
suma de cada una de estas dos componentes de la energa total por unidad de carga:
A O H
O H
A O H
vap mol
O H
N e v
w
N e v
w w
U


+

2
2
2
2
Segn estas expresiones la tensin necesaria para la disociacin es:
[ ]
[ ]
1
]
1


C
J
mol
C
mol
kJ
U
mol
18 , 1
494 . 96 2
1000 33 , 228
Igualmente, la tensin necesaria para que el oxgeno y el hidrgeno adquieran su estado
gaseoso es:
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[ ]
[ ]
1
]
1


C
J
mol
C
mol
kJ
U
mol
23 , 0
494 . 96 2
1000 46 , 44
Por lo tanto la tensin total (energa por unidad de carga) es:
[ ]
C
J
U U U
vap mol O H
41 , 1 23 , 0 18 , 1
2
+ +
[ ] V U
O H
41 , 1
2

En estas expresiones:
vH2O Es la valencia de la reaccin molecular; 2 en este caso,
e es la carga del electrn y
NA es el nmero de Avogadro. (5)
En el caso particular de los acumuladores de plomo cido, en los cuales la tensin
electroqumica natural creada por la barrera de potencial es aproximadamente 2,0 [V], la
tensin exterior necesaria para que se produzca la electrlisis del agua del electrolito,
tericamente, debera ser igual a la suma de ambas tensiones, es decir; la tensin externa
necesaria para rebasar la barrera de potencial existente, sumada a la tensin efectiva necesaria
para electrolizar el agua:
[ ] V U Ue U
o H o H
4 , 3 4 , 1 0 , 2
2 2
+ +
No obstante, debido a la presencia de los iones de hidrgeno del cido sulfrico, el cual se
encuentra disociado en forma natural en el electrolito y debido, tambin, a otros factores tales
como la temperatura del medio, la polarizacin de los electrodos y la intervencin del in
hidroxilo OH en reacciones intermedias, en la prctica la tensin por encima de la cual ya se
produce la electrolisis del agua es 2,3 [V], aproximadamente. No obstante, para que esta
electrlisis pueda iniciarse es necesario que se haya completado el proceso de carga del
acumulador. Lo que estamos tratando de explicar es que los electrones de conduccin primero
reaccionan con las sustancias degradas existentes, para formar las sustancias activas propias del
acumulador cargado, las cuales se producen a niveles de tensin iguales o superiores a la
tensin electroqumica natural (2,04 [V] en este caso) y luego, una vez agotadas estas
reacciones, la energa exterior se consume en disociar a la molcula de agua, para lo cual la
tensin aplicada debe ser igual o superior a 2,3 [V]. En este caso, como en muchas otras
aplicaciones de la electroqumica, las reacciones se van produciendo en forma escalonada o
fraccionada; primero las que requieren niveles energticos inferiores y, luego, las que requieren
niveles mayores.
En el caso de los acumuladores recargables conocidos como abiertos los gases formados
por la electrlisis del agua salen al exterior, lo que provoca una disminucin de la cantidad de
agua contenida en el electrolito y, por lo tanto, aumenta artificialmente su densidad. A este
fenmeno hay que agregar que si en el exterior del acumulador se produce alguna chispa, el
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hidrgeno acumulado en la sala podra inflamarse violentamente, poniendo en peligro a las
personas e instalaciones cercanas.
En el caso de los acumuladores sellados, como los gases no pueden salir al exterior, hacen
presin al interior del contenedor, hinchndolo. Eventualmente, si la presin es muy alta,
pueden reventarlo. A este fenmeno hay que agregar que, dado que los volmenes de
hidrgeno y oxgeno generados por la electrolisis se encuentran en la proporcin exacta como
para reaccionar entre s, constituyen lo que se conoce como mezcla explosiva. En efecto, ante
cualquier impacto, calor local o chispa, la mezcla de gases puede inflamarse violentamente,
reventando el contenedor, con emisin de vapor caliente y electrolito.
Como vemos, la electrolisis del agua provocada por la aplicacin de una tensin de carga
excesivamente alta es muy daina; razn por la cual, en lo posible, es necesario evitarla.
f) Tensin de flotacin:
En todos los sistemas de respaldo e instalaciones industriales que utilizan acumuladores
reversibles se tiende a aplicar sistemas que permitan recargarlos en el menor tiempo posible.
Con este objeto es frecuente aplicar tensiones de recarga ms altas que las recomendables. Esta
prctica, adems de los inconvenientes que provoca la electrlisis del agua, puede daar a los
equipos conectados en paralelo alimentados por el acumulador. Por estas razones, el
proyectista deben disear tensiones de recarga que no rebasen la tensin mxima admisible
Umx de los equipos. Por ejemplo; 10 % 12,5 % superior a la nominal.
Vemos, entonces, que el diseador debe escoger una tensin de recarga lo ms alta posible,
inferior o a lo sumo igual a la tensin mxima que admiten los equipos alimentados por el
acumulador, pero en todo caso, inferior a la que provoca la electrlisis del agua. A esta tensin
se le conoce como tensin de flotacin Uf l.
O H
U Umx l Uf Ue
2
< <
La tensin de flotacin, aplicada a acumuladores que ya se encuentran cargados, puede
permanecer conectada por tiempo indefinidamente largo sin que se produzca la electrolisis del
agua ni daos por sobre tensin. Al mismo tiempo, dado que la tensin de flotacin es mayor
que la tensin electroqumica natural, las descargas provocadas por las fugas naturales o por
algn corte del suministro que demande energa del acumulador, de inmediato lo recargar
nuevamente. Los tiempos normales de recarga luego de una descarga profunda son del orden
de 24 a 48 horas, aproximadamente. Al completarse el proceso de recarga, dado que la
resistencia interna aumenta a infinito, la corriente descender, tericamente, a cero, aun cuando
la tensin de flotacin permanezca aplicada. En trminos prcticos se dice que el acumulador
est suspendido de la tensin aplicada, como flotando, sin hundirse en una descarga, sin
que se produzcan los inconvenientes propios de la sobre tensin y, prcticamente, sin consumir
energa.
El ideal es que la tensin de flotacin Uf l coincida con la tensin mxima admisible Umx
y se aproxime por abajo a la tensin de electrolisis UH2O. No obstante, es necesario considerar
que como los rectificadores, especialmente los ms antiguos, pueden llegar a tener niveles
importantes de rizo, aun cuando la tensin media rectificada Ur(cd), medida con instrumentos
digitales convencionales, nos indique un valor aceptable para la tensin de flotacin, podra
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ocurrir que los picos del rizo, rebasen el valor a partir del cual se produce electrlisis. En estas
circunstancias habr electrlisis aun cuando, aparentemente, la tensin (medida con el
voltmetro) sea inferior a la crtica. De all que sea indispensable controlar y ajustar la tensin
de flotacin con el auxilio de un osciloscopio, de manera que los picos del rizo no rebasen el
nivel a partir del cual se genera electrolisis. Las grficas de la figura N 4 muestra esta
situacin para diferentes niveles de la tensin de flotacin y rizo.

TENSIN RECTIFICADA CON DISTINTOS NIVELES DE RIZO
2,16
2,18
2,20
2,22
2,24
2,26
2,28
2,30
2,32
2,34
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75 2,00 2,25
Longitud de onda del rizo
T
e
n
s
i

n

a
p
l
i
c
a
d
a


U
r
(
t
)
Uf l = 2,23 [V] + 0% rizo pp
"Uf l = 2,23 [V] + 6 % rizo pp"
"Uf l = 2,23 [V] + 12% rizo pp"
"Uf l = 2,25 [V] + 0% rizo pp"
"Uf l = 2,25 [V] + 6% rizo pp"
"Uf l = 2,25 [V] + 12% rizo pp"
"Uf l = 2,27 [V] + 0% rizo pp"
"Uf l = 2,27 [V] + 6% rizo pp"
"Uf l = 2,27 [V] + 12% rizo pp"
UH20 = 2,30 [V]
Figura N 4
Como se puede ver, la aplicacin de una tensin de flotacin de 2,27 [V] puede producir la
electrlisis del agua si el rizo pp es superior al 6%. Igualmente, si la tensin de flotacin es
2,25 [V] con un rizo es del 12% tambin se produce la electrolisis. En cambio para una tensin
de flotacin de 2,23 [V] no se produce electrolisis aun cuando el rizo alcance el 12%. Por estas
razones es altamente conveniente disponer de cargadores cuyos niveles de rizo sean lo ms
pequeos posibles.

g) Tensin de carga rpida o de igualacin:
Antiguamente, cuando los cortes del suministro eran mucho ms frecuentes y prolongados
que en la actualidad, los diseadores se vean obligados a proyectar sistemas que pudieran
reponer las descargas en muy poco tiempo. Con este objeto los cargadores de bateras se
diseaban con una tensin alternativa, ms alta que la de flotacin, conocida como tensin de
carga rpida, del orden de 2,30 a 2,40 [V/c] aproximadamente, la cual permita recargar al
acumulador en tiempos relativamente cortos (3 a 4 horas). Luego, una vez que el acumulador
se hubiera cargado casi por completo, los cargadores conmutaban automticamente a la tensin
de flotacin.
Esta forma de carga permita garantizar la operacin de los sistemas de respaldo, aun
cuando los cortes del suministro se repitieran al poco rato y aun cuando la tensin aplicada
produjera electrolisis. Desde el punto de vista de la seguridad y continuidad del servicio era
prioritario garantizar la operacin del sistema de respaldo, respecto de los inconvenientes que
producan las sobre tensiones, aun cuando la aplicacin de estos sistemas de carga rpida
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Elementos de Electroqumica: Electrolisis y Acumuladores Reversibles
obligara a revisar el nivel del electrolito despus de cada recarga y fuera necesario agregar
agua destilada para reponer las prdidas por electrlisis.
Adems, debido justamente a la generacin de hidrgeno gaseoso, en este tipo de proyectos
se haca imprescindible agregar sistemas de extraccin de gases que evitaran el peligro de que
el hidrgeno acumulado en la sala pudiera inflamarse violentamente. Estas y otras razones de
seguridad hacan imprescindible construir salas especiales solo para instalar en ellas los bancos
de acumuladores de cada proyecto. Adicionalmente se acostumbra a agregar algunos
dispositivos especiales para reducir la tensin aplicada al circuito de los consumos (dropper),
construidos y conectados de tal manera que no se redujera la tensin aplicada al acumulador
(figura N 5).

Uig

Uca ~ Uf l
Ua


Cargador (ca / cc)
fl
Reductor ig
de tensin DU
dropper Acumulador
reversible
Uc
Consumos
Figura N 5: Esquema simplificado del circuito de carga y descarga, con reductor de tensin.
Algunas fbricas de acumuladores aun acostumbran a recomendar la aplicacin de estas
tensiones de carga rpida cada seis o doce meses con el objeto de homogenizar las densidades
del electrolito En efecto, el cido sulfrico diluido tiende a estratificarse segn las densidades
de las tres variedades de molculas complejas que forma con el agua. Al aplicar la tensin de
recarga rpida los gases formados por efecto de la electrolisis del agua burbujean produciendo
una especie de revoltura que homogeniza el lquido. Se produce, as, una igualacin de las
densidades (medidas por la parte superior de las celdas). De all el nombre de tensin de
igualacin con que tambin se conoce a esta tensin de carga rpida.
Actualmente, sin embargo, los cortes de energa son muy poco frecuentes y de corta
duracin, de tal manera que, en la mayora de los casos, la tensin de flotacin resulta
suficiente para recargar los acumuladores en tiempos aceptables (24 a 48 horas). Esta nueva
realidad ha permitido eliminar las cargas rpidas. Adems; dado que la aplicacin de la tensin
de flotacin no produce la electrolisis del agua, se ha generalizado la aplicacin de
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acumuladores del tipo sellado. Este tipo de acumuladores se pueden instalar en cualquier lugar
o sala que contenga equipos elctricos lo que, naturalmente, representa importantes economas.
No obstante, es necesario tener presente que si los cargadores de bateras han sido
originalmente diseados para entregar la carga rpida, al aplicar esta tensin a acumuladores
sellados, los gases generados por la electrolisis del agua hincharn el contenedor y,
eventualmente, podran reventarlos. En estos casos se hace imprescindible deshabilitar la
opcin de carga rpida.
h) Clculo de masas del acumulador ploma-cido :
Dado que no es posible que se pierda o se cree materia, la suma de las masas de las
sustancias activas que intervienen en una reaccin electroqumica debe ser igual a la suma de
las masas de los compuestos degradados que se producen como consecuencia de estas
reacciones (6).
En el caso del acumulador plomo-cido, el balance de las masas moleculares que
intervienen en cada reaccin electroqumica completa es el siguiente: (*)
Masa molecular Masa molecular Diferencia
antes de la reaccin despus de la reaccin de masas

En Neg.: Pb = 207,19 Pb (SO4) = 303,20 96,01
En Pos: Pb O2 = 239,17 Pb (SO4) = 303,20 64,03
En Elec: 2H2 (SO4) = 196,06 2H2 O = 36,02 -160,04
Sumas 642,42 642,42 0,00
Nota (*): Cifras en moles [mol]
En este ejemplo cada una de estas reacciones completas transfiere dos (2) electrones por el
circuito exterior, desde el polo negativo al positivo. Por lo tanto, la carga elctrica transferida
est dada por:
[ ] [ ] C C e v qe
19 19
10 2048 , 3 10 60219 , 1 2


La carga elctrica total Qm que 1 [mol] de sustancia activa transfiere al circuito elctrico est
dada por:
( ) v e N Qm
A

En esta expresin aparece el producto del nmero de Avogadro (NA) multiplicado por la
carga del electrn (e). A esta constante se le conoce como constante electroqumica de
Faraday F. Fue medida experimentalmente por Michael Faraday (1791-1867), quin
determin que su valor era de 96.494 [C]:
[ ] [ ] [ ]
mol
C
C mol e N F
A
494 . 96 10 60219 , 1 10 02263 , 6
19 1 23


Vemos entonces que, en el caso del acumulador plomo-cido, cada vez que reacciona una
masa activa total de 642,42 [gr] se transfieren por el circuito elctrico exterior 192.988 [C]:
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[ ] [ ]
mol
C
mol
C
v F Qm
e
988 . 192 2 494 . 96
La energa transferida por cada mol, en condiciones normales de temperatura, presin y
densidad del electrolito, est dada por:
[ ] [ ] [ ]
mol
J
C
J
mol
C
Ue Qm Wm 467 . 394 044 , 2 988 . 192
La carga elctrica DQd y la energa DWd que una determinada cantidad de masa de
sustancia activa transfiere al circuito elctrico durante el proceso de descarga est dada por:
n Qm Qd
y
n Wm Wd
En que n es el nmero de moles de sustancia activa que intervienen en la reaccin:
Mm
Md
n

En estas expresiones:
DMd es la masa total de sustancia activa que ha intervenido en la reaccin y
Mm es la masa total o masa molar de cada mol de sustancia activa.
Por lo tanto:
Mm
Md
v F Qd


y
Mm
Md
U v F Wd
e


A partir de estas expresiones se puede calcular la cantidad de sustancia activa que es
necesario disponer para suministrar una cierta cantidad de carga elctrica o energa:
Qd
v F
Mm
Md


;
Wd
U v F
Mm
Md
e



As, por ejemplo, la masa que es necesario disponer para que un acumulador de plomo-
cido pueda entregar 500 [Ah] es: (7)
[ ]
[ ] [ ] [ ] gr
h
s
Ah
mol
C
mol
gr
Md 992 . 5 600 . 3 500
494 . 96 2
42 , 642

1
]
1


Si se trata de 24 de acumuladores conectados en serie para formar una batera de 48 [V]
ser necesario disponer de, por lo menos, 144 [kg]. Esta masa es la mnima terica necesaria
para que, efectivamente, el acumulador pueda entregar la carga especificada. Est compuesta
por 32,3% de plomo puro (placa negativa), 37,2% de dixido de plomo (placa positiva) y
30,5% de cido sulfrico puro. A esta masa es necesario agregar la masa del recipiente, los
bornes de conexin, las estructuras soportantes y, adems, la masa remanente de los
componentes activos de las placas y del electrolito que no han participado de las reacciones.
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f) Densidad del electrolito:
La densidad del electrolito, definida como el cuociente entre la masa y su volumen, es un
parmetro que permite medir el estado de carga de los acumuladores. En efecto, como se ha
visto, en la medida que los acumuladores se van descargando, va cambiando la proporcin
entre la cantidad de soluto y solvente presentes en el electrolito y, por lo tanto, cambia su
densidad. En el caso del acumulador plomo-cido, a medida que el acumulador se descarga
disminuye la cantidad de cido sulfrico y aumenta la cantidad de agua. En el caso del
acumulador nquel-cadmio, a medida que se descarga disminuye la cantidad de agua del
electrolito. Durante el proceso de recarga estos fenmenos se invierten, reconstituyndose las
proporciones iniciales y las respectivas densidades. Vemos, as, que la densidad del electrolito
es un parmetro muy til que permite evaluar, con cierto grado de precisin, qu tan cargado o
descargado se encuentra el acumulador.
Sea de i la densidad inicial del electrolito, cuyo volumen y masa iniciales son Ve i y Me i,
entonces:
i
i
i
Ve
Me
de
Sean DQd la carga elctrica que ha entregado el acumulador, DMd el incremento total de
masa del electrolito y DVd el incremento total de su volumen. Por lo tanto, la nueva densidad
de del electrolito es:
Vd Ve
Md Me
de
i
i
+
+

El incremento de la masa est, a su vez, compuesto por la suma algebraica del incremento de la
masa de solvente y el incremento de la masa de soluto. Igualmente, el incremento del volumen
est, a su vez, compuesto por la suma algebraica de los respectivos incrementos de volumen
del solvente y del soluto:
.
soluto solvente
M M Md +
;
soluto solvente
V V Vd +
Los respectivos incrementos de masa del solvente y soluto son:
:
Qd
v F
Mm
M
solvente
solvente

y Qd
v F
Mm
M
soluto
soluto


Los incrementos de volumen del solvente y soluto se pueden calcular a partir de los
incrementos de masa y las respectivas densidades de las sustancias puras, segn las siguientes
expresiones: (8)
solvente
solvente
solvente
d
M
V


y
soluto
soluto
soluto
d
M
V


En que:
d solvente = es la densidad del solvente puro y
d soluto = es la densidad del soluto puro.
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Elementos de Electroqumica: Electrolisis y Acumuladores Reversibles
En la tabla siguiente se calculan estos valores para el caso de un acumulador de plomo-
cido tpico de 1.000 [Ah] que contiene 40 [lt] de electrolito de densidad 1.200 [gr/lt]. El
clculo se presenta para un nivel de descarga de 500 [Ah] y para 1.000 [Ah], En la grfica de la
figura N 6 se muestra como vara la densidad del electrolito en funcin del nivel de descarga,
para acumuladores que contienen diversos volmenes de electrolito, cuya densidad inicial es
1.200 [gr/lt]. Como se puede ver, existe una relacin bien clara y definida entre la densidad del
electrolito y su nivel de carga. Vemos, adems, que mientras mayor sea el volumen de
electrolito contenido en el acumulador, menor ser la disminucin de la densidad para un
determinado nivel de descarga.
Las prcticas normalizadas de operacin y mantenimiento de acumuladores del tipo abierto
se basan en la medicin de la densidad del electrolito para conocer su estado de descarga (o
carga). Ms aun, durante el proceso de recarga, una de las formas que se aplican para saber si
el acumulador ha completado su proceso de recarga es, precisamente, comprobando que su
densidad ha alcanzado su valor mximo original y permanece en este valor, aun cuando se siga
aplicando la tensin de recarga. Las normas sobre la materia especifican que si la densidad no
sigue subiendo durante tres lecturas horarias consecutivas, entonces se puede asegurar que el
acumulador ya est completamente cargado. (9)
Volumen inicial electrolito: Vei = 40 [lt]
Densidad inicial electrolito: dei = 1.200 [gr/lt]
Masa inicial electrolito: Mei = 48.000 [gr]
Masa molecular del agua: MmH20 = 18,02
Masa molecular del cido sulfrico: MmH2 S04 = 98,08
Densidad del agua pura: dH2O = 1.000 [gr/lt]
Densidad del cido sulfrico puro: dH2 (SO4) = 1.836 [gr/lt]
Carga elctrica entregada al circuito exterior: DQ =
500 [Ah] 1.000 [Ah]
1.800 [kC] 3.600 [kC]
Incremento de masa solvente: DM2(H2 O):= 336,15 [gr] 672,29 [gr]
Incremento de masa solvente: DM2(H2 SO4):= -1.829,59 [gr] -3.659,17 [gr]
Incremento de masa electrolito: DM:= -1.493 [gr] -2.987 [gr]
Incremento de volumen solvente: DV2(H2 O):= 0,34 [lt] 0,67 [lt]
Incremento de volumen soluto: DV2(H2 SO4):= -1,00 [lt] -1,99 [lt]
Incremento de volumen electrolito: DV:= -0,66 [lt] -1,32 [lt]
Densidad final: de = 1.182 [gr/lt] 1.164 [gr/lt]
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VARIACIN DE LA DENSIDAD DEL ELECTROLITO EN FUNCIN DE LA DESCARGA
PARA DFIFERENTES VOLMENES DE ELCTROLITO
950
1.000
1.050
1.100
1.150
1.200
1.250
0 200 400 600 800 1.000 1.200 1.400
descarga [Ah]
d
e
n
s
i
d
a
d


[
g
r
/
l
t
]
10 [lt]
20 [lt]
40 [lt]
80 [lt]

Figura N 6
Dado que, en general, los lquidos aumentan su volumen con la temperatura, especialmente
si se trata de un electrolito que contiene cido sulfrico, los valores de la densidad dependen de
la temperatura a la cual fueron medidas. Considerando que las informaciones respecto del
estado de carga de los acumuladores siempre estn referidas a la temperatura nominal T0,
cuando las lecturas de la densidad se hacen a la temperatura T es necesario corregir su valor,
segn el respectivo coeficiente de dilatacin del electrolito, para referirla a la temperatura
nominal T0.
La densidad a la temperatura T es, por definicin:
T
T
V
M
d
El volumen a la temperatura T, respecto del volumen a la temperatura T0 es:
( ) [ ]
o T
T T V V + 1
0
Por lo tanto, la densidad a la temperatura T es:
( )
0
0
1 T T
d
d
T
+

Si la densidad se ha medido a la temperatura T, entonces la densidad corregida a la temperatura


nominal de referencia To es:
( ) [ ]
0 0
1 T T d d
T
+
Para el caso de acumuladores plomo-cido:
= 0,0005 [1/C], para d0 = 1.200 [gr/lt] y T0 = 20 [C].
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En la tabla siguiente se muestran los valores de la densidad de un electrolito a diferentes
temperaturas, calculadas a partir de esta frmula, cuya densidad de referencia es de 1.200
[gr/lt] a 20 [C]:
T [ C] d [gr/lt]
5 1.209
10 1.206
15 1.203
20 1.200
25 1.197
30 1.194
35 1.191
3. Circuito equivalente y ecuaciones caractersticas de un acumulador:
El circuito equivalente de un acumulador puede ser ms o menos complicado en la medida
que se consideren seales o interferencias de corriente alterna de diferentes frecuencias. Los
parmetros caractersticos ms significativos en rgimen permanente de corriente continua, o
de bajas frecuencias, son la tensin electroqumica natural Ue, la resistencia interna del
electrolito al paso de los iones durante los procesos de descarga Rd, la resistencia interna del
electrolito durante el proceso de recarga Rr y, en menor grado, la resistencia elctrica
equivalente representativa del fenmeno de la electrolisis del agua RH2O y, tambin, la
resistencia elctrica representativa de las fugas naturales a travs del solvente Rfug
(generalmente agua). Cuando se consideran seales de mayor frecuencia es necesario agregar
la capacidad electroesttica D de un condensador conectado en paralelo con el acumulador.
a) Resistencia del electrolito a la descarga R d y a la recarga R r :
Durante los procesos de descarga y recarga los iones del sistema electroqumico deben
migrar al interior del electrolito, colisionando a su paso con las molculas del soluto,
transfirindoles energa cintica. El electrolito se calienta, lo que representa un consumo de
energa que debe ser suministrada por el sistema. Estas prdidas se pueden representar por la
resistencia interna del electrolito. Su valor depende de la conductividad l caracterstica del
electrolito y de la geometra de los polos del acumulador.
Para el caso de acumuladores, compuestos por placas paralelas, la resistencia R del
electrolito, en primera aproximacin (despreciando los efectos de borde del campo elctrico),
queda determinada por la superficie conductora S efectiva til de las placas y la separacin o
distancia d entre las placas de distinta polaridad, segn la siguiente expresin:
S
d
R

Para el caso de pilas del tipo cilndrico la resistencia, en primera aproximacin, queda
determinada por los dimetros de ambas electrodos y por su longitud, segn la siguiente
expresin:
1
]
1

1
2
2
1
d
d
Ln
L
R

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La conductividad y, por lo tanto, la resistencia interna del acumulador, dependen de la
concentracin de iones (o densidad del electrolito), de su temperatura (movilidad de los iones)
y, tambin, del estado de carga del acumulador, segn las siguientes relaciones aproximadas:
a.1.) Variacin de la conductividad con la densidad:
( ) { }
0 0 ) (
1 d d
d
+
;
En esta frmula:
lo Es la conductividad del electrolito a la temperatura y densidad de referencia en [1/W
m],
d0 es la densidad de referencia y
es el coeficiente de variacin de la conductividad con la densidad.
Las normas existentes consideran los siguientes valores de referencia para la temperatura y
densidad del electrolito de los acumuladores plomo-cido.:
Norma europea Norma norteamericana
To 20 [C] 77 [F] (25 [C])
do 1.200 [gr/lt] 1.210 [gr/lt]
Para estas bases de referencia, el valor aproximado del coeficiente de variacin de la
conductividad con la densidad es: (10)
Base europea Base norteamericana
0,00500 [lt/gr] 0,00476 [lt/gr]
a.2.) Variacin de la conductividad con la temperatura:
La temperatura absoluta es una medida indirecta de la movilidad o energa cintica de las
molculas de un cuerpo y, tambin, de los iones que existen disueltos al interior de los
electrolitos. Dado que la conductividad depende justamente de la cantidad y movilidad de los
iones presentes, al aumentar la temperatura aumenta la movilidad y, tambin, el nivel de
disociacin inica. En el lmite, cuando la temperatura alcanza niveles cercanos al cero
absoluto, la movilidad de las molculas es prcticamente nula. A partir de estos conceptos,
dentro de los mrgenes normales en que vara la temperatura del electrolito, es posible plantear
la siguiente expresin emprica aproximada para la conductividad en funcin de la temperatura:
(13)
K
T
T
) (
En esta frmula: (13)
g Es el coeficiente de variacin de la conductividad con la temperatura,
T es la temperatura absoluta en grados Kelvin [K] y
K un coeficiente emprico. Segn nuestros clculos, su valor es aproximadamente 13,7
cuando la referencia es 25 [C] 16,7 cuando la referencia es 20 [C].
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Elementos de Electroqumica: Electrolisis y Acumuladores Reversibles
a.3.) Variacin de la resistencia con el estado de carga:
A medida que los acumuladores reversibles se van descargando disminuye la cantidad de
sustancia activa existente disponible en la superficie de sus placas, la cual es reemplazada por
sustancia degradada. En el caso del acumulador de plomo-cido cada reaccin molecular
completa, junto con entregar al circuito elctrico dos electrones de valencia, genera una
molcula de sulfato de plomo en cada placa, en reemplazo de las respectivas molculas activas
conductoras de plomo y xido de plomo. Como consecuencia de este reemplazo, la superficie
conductora til original Sa de las placas es reemplazada por molculas de sulfato de plomo y,
por lo tanto, estas superficies ya no intervienen en la conduccin elctrica. Es decir, para estos
efectos, se transforman en superficies de material aislante.
A partir de este razonamiento hemos propuesto las siguientes relaciones entre las
superficies, graficadas en la figura N 8:
Sr Sd Sa +
en que:
N s Sd
SO H

4 2 y
N s Sa Sr
SO H

4 2
En estas expresiones:
Sa Es la superficie total til original de las placas del acumulador cargado,
sH2SO4 es la superficie que cada molcula de sulfato de plomo cubre sobre la superficie
til de las placas,
N es el nmero de reacciones moleculares completas que han intervenido en el
proceso de descarga,
Sd es la parte de la superficie que ha reaccionado, que ha quedado cubierta con
material degradado (sulfatada) y
Sr es la superficie de material activo remanente que aun no ha reaccionado.
El nmero de reacciones moleculares completas se puede calcular a partir de la carga
elctrica DQd que el acumulador haya entregado al circuito, segn la expresin desarrollada en
el prrafo 2a:

v e
Qd
N

Reemplazando y factorizando, se obtiene la siguiente expresin para la superficie activa til


remanente de las placas:

,
_



Qd
v e Sa
s
Sa Sr
SO H 4 2
1
Como vemos, la superficie conductora til de las placas disminuye linealmente en funcin
de la carga elctrica que el acumulador entrega al circuito. Obviamente, cuando la superficie
conductora til ha sido completamente reemplazada por el material degradado, el acumulador
ha procesado la carga elctrica mxima terica que puede entregar. A esta carga le hemos
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Elementos de Electroqumica: Electrolisis y Acumuladores Reversibles
denominado carga intrnseca Qa del acumulador. Su valor se puede calculara partir de esta
expresin. En efecto:
Para:
0 Sr
;
,
_


Qa
v e Sa
s
Sa
SO H 4 2
1 0
Despejando:
Sa
s
v e
Qa
SO H

,
_

4 2

Igualmente, la energa elctrica mxima terica o energa acumulada Wa que el
acumulador puede entregar al sistema es:
Sa
s
Ue v e
Ue Qa Wa
SO H

,
_



4 2
Sr (Pb) Sr (PbO2)
Sd (PbSO4)
Figura N 8: Superficies activas y degradas
Vemos, as, que la carga intrnseca Qa y la energa Wa que un acumulador reversible
pueden suministrar son directamente proporcionales a la superficie total til de sus placas,
proporcional a la valencia de la reaccin electroqumica e inversamente proporcional a la
superficie que cada molcula de sustancia degradada cubre sobre la superficie de las placas
(sulfato de plomo en este ejemplo). Reemplazando ahora esta expresin en la expresin para la
superficie conductora til remanente de las placas se obtiene la siguiente expresin:

,
_



Qa
Qd
Sa Sr 1
Al aplicar este valor al clculo de la resistencia interna del electrolito Rd de un acumulador
de placas paralelas se obtiene:

,
_

Qa
Qd Sa
d
Rd
1
1


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Elementos de Electroqumica: Electrolisis y Acumuladores Reversibles
En esta expresin se est suponiendo que la densidad y la temperatura del electrolito varan
poco y, por lo tanto, su conductividad l permanece aproximadamente constante durante todo el
proceso de descarga. Esta suposicin podra ser bastante exacta en el caso de acumuladores que
contengan gran cantidad de electrolito o que la carga elctrica entregada sea poca en
comparacin con la carga elctrica intrnseca del acumulador. En la prctica, sin embargo,
dado que cantidad de electrolito contenido en el acumulador es limitada, la densidad vara
segn el nivel de descarga y, por lo tanto, la conductividad diminuye segn la frmula emprica
expuesta al comienzo de este prrafo.
Cuando el acumulador est completamente cargado, es decir; cuando las superficies tiles
de las placas del acumulador Sa solo contienen material activo conductor, la resistencia interna
alcanza su valor mnimo Ra (conductancia mxima). En efecto:
Para:
0 Qd
;
Sa
d
Ra Rd

0
Reemplazando se obtienen las siguientes expresiones simplificadas para la resistencia interna
del electrolito en funcin de la carga DQd total entregada al circuito:

,
_

Qa
Qd
Ra
Rd
1
, o tambin;

,
_

Qa
Qr
Ra
Rd
En esta expresin DQr es la carga remanente en el acumulador que no ha participado en las
reacciones electroqumicas:
Qd Qa Qr
, o bien;
Qa Qr Qd +
Como vemos a medida que el acumulador se descarga aumenta la resistencia interna del
acumulador, desde su valor mnimo inicial Ra (acumulador completamente cargado), hasta un
valor que tiende a infinito cuando la carga entregada tiende a la carga intrnseca Qa (asntota).
Por estas razones una de las formas que existen para determinar el estado de carga (o de
descarga) de los acumuladores es, justamente, midiendo la resistencia interna a la descarga Rd.
Al recargar nuevamente el acumulador las placas se limpian de las sustancias degradadas
que estaban depositadas en su superficie y, por lo tanto, la resistencia interna a la descarga Rd
recupera su valor original. No obstante, al recargar el acumulador, dado que se invierte la
direccin de los procesos electroqumicos, la parte o fraccin de la superficie de las placas que
interviene en la conduccin elctrica es ahora la superficie degradada la cual, como sabemos,
absorber los electrones de valencia necesarios para convertirse nuevamente en sustancia
activa. Es decir, la superficie conductora que determina el valor de la resistencia a la recarga
Rr es la fraccin degradada de la superficie de las placas, en vez de la parte activa original que
no puede absorber electrones, segn la siguiente expresin:

,
_



Qr
v e Sa
s
Sa Sd
SO H 4 2
1
Por lo tanto, la resistencia interna del electrolito durante el proceso de recarga ser ahora:
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Sd
d
Rr

Nos encontramos, as, con dos resistencias diferentes, segn que el acumulador se est
descargando o recargando. En efecto, dado que ambas resistencias corresponden a superficies
conductoras complementarias y, dado que la conductividad del electrolito es la misma para
cualquier direccin en que fluyan los iones de conduccin, se puede demostrar fcilmente que
responden a las siguientes expresiones:

,
_

Qa
Qd
Ra
Rd
1
y

,
_

Qa
Qd
Ra
Rr
O bien:

,
_

Qa
Qr
Ra
Rd
y

,
_

Qa
Qr
Ra
Rr
1
En la grfica de la figura N 9 se muestra como varan ambas resistencias en funcin de la
descarga DQd. El clculo est basado en las caractersticas de un acumulador sellado tipo
Absolyte 100A27, cuya carga intrnseca (calculada por el autor) es de 1.580 [Ah] y cuya carga
o capacidad nominal es de 1.340 [Ah]. La resistencia interna del acumulador completamente
cargado es de 0,376 [mW].
En los procesos de descarga o recarga es necesario considerar a estas dos resistencias
separadamente. Con este objeto, en el circuito equivalente se ha incorporado un diodo a cada
una de estas resistencias, de manera que conduzcan solo en la direccin que les corresponde.
(Figura N 10)
Tericamente los acumuladores reversibles podran descargarse y recargarse todas las
veces que sea necesario, sin embargo como sabemos; para que sea posible la recarga es
necesario que las sustancias degradadas que se forman en las placas no se disuelvan en el
electrolito, es decir; deben permanecer adheridas a sus superficies.
RESISTENCIA DEL ELECTROLITO A LA DESCARGA Y A LA RECARGA
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
3,00
3,50
4,00
0 500 1.000 1.500 2.000
<==Qr== carga elctrica [Ah] ==Qd==>
R
d


;


R
r



[
m

O
h
m
]
Rd
Rr
Qn = 1.340 [Ah]
Qa = 1.587 [Ah]
Figura N 9
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Elementos de Electroqumica: Electrolisis y Acumuladores Reversibles
En el caso particular de los acumuladores de plomo-cido, si bien el sulfato de plomo es
insoluble en el electrolito, no tiene mucha adherencia a las placas. Por esta razn, lo
recomendable es recargarlos lo antes posible y evitar golpes o vibraciones. Si no se tienen estos
cuidados los cristales de sulfato de plomo se pueden desprender fcilmente, cayendo al fondo
del contenedor. Igualmente, cuando las recargas se efectan con niveles muy altos de corriente
(carga rpida), tambin se facilita el desprendimiento debido, entre otras consideraciones, a que
como el coeficiente de dilatacin de los cristales de sulfato de plomo es diferente al del xido
de plomo de la placa positiva y, tambin, diferente al del plomo de la placa negativa, cuando se
producen fuertes diferencias de temperatura se fracturan, cayendo al fondo del recipiente.
Este fenmeno es muy notorio en los acumuladores de automviles y otros vehculos y
maquinarias sometidas a vibraciones y recargas rpidas frecuentes. Cuando los contenedores
son transparentes es posible ver la acumulacin de este material en el fondo del recipiente.
Dado que, para los efectos prcticos, el material activo que se ha desprendido es
irrecuperable; el acumulador se va deteriorando. La consecuencia inmediata de este fenmeno
es que, al disminuir la cantidad y superficie til de sustancia activa, disminuye su capacidad
para suministrar cargas elctricas y, simultneamente, aumenta la resistencia Ra. Por esta razn
la medicin regular y sistemtica de la resistencia interna Ra (con el acumulador
completamente cargado) es un buen ndice para evaluar el nivel de envejecimiento de los
acumuladores.
b) Resistencia representativa de la electrolisis del agua del electrolito R H2O :
La electrolisis del agua del electrolito solo se produce durante el proceso de recarga,
cuando la tensin aplicada alcanza los valores necesarios para que se produzca este fenmeno.
En el circuito equivalente se puede representar por una resistencia en serie con un diodo del
tipo Zener calibrado a la tensin UH2O y un diodo normal que impida la circulacin en el
sentido de la descarga. La conductividad, en este caso, es la que corresponde a la suma de la
movilidad de los iones de oxgeno y la del hidrgeno. Dado que la corriente adicional generada
por este fenmeno solo ocurre durante el proceso de recarga, la resistencia representativa debe
considerarse conectada en paralelo con la resistencia Rr. (Figura N 10)
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Elementos de Electroqumica: Electrolisis y Acumuladores Reversibles
c) Resistencia de fuga natural propia del solvente R fug :
Todo solvente no ionizado, por muy puro que sea, siempre contiene pequesimas
cantidades de iones e impurezas disueltas que le dan cierto grado de conductividad. En el caso
del agua destilada comn se considera una conductividad del orden de 0,9Exp(-6) [1/W m]. La
corriente adicional generada por esta conduccin se produce en ambas direcciones. Es decir,
cuando el acumulador est en proceso de recarga y, tambin, cuando se est descargando e,
incluso, en circuito abierto. Corresponde, por lo tanto, a una carga adicional, conectada en
paralelo con el consumo, pero ubicada al interior o detrs de los bornes de conexin. Se puede
considerar como representativa de las prdidas o fugas naturales propias del acumulador.
(Figura N 10):
d) Capacidad electroesttica del acumulador:
La configuracin de los acumuladores, caracterizada por una gran superficie de placas,
separadas por una pequea distancia, constituye tambin un acumulador de cargas
electroestticas, cuya capacidad est representada en el circuito equivalente por un
condensador de capacidad D, conectado en paralelo. (Figura N 10). En efecto cuando el
acumulador se encuentra completamente cargado y conectado a una tensin de recarga Ur,
superior a la electroqumica natural, dado que la corriente de recarga Ir se reduce a cero, se
acumulan cargas elctricas negativas en las placas negativas (electrones) e igual cantidad de
cargas positivas (huecos) en las placas positivas. La carga elctrica adicional que se acumula o
guarda en el condensador est dada por la diferencia de tensin aplicada y la capacidad D del
condensador representativo de la configuracin, segn la siguiente expresin:

( ) D Ue Ur Q
D

Cuando el acumulador se deja en circuito abierto esta carga elctrica se disipa lentamente a
travs de la resistencia de fuga Rfug segn la respectiva constante de tiempo. La tensin en
bornes baja lentamente, desde la tensin de recarga Ur a la cual estaba conectado el
acumulador, hasta alcanzar la tensin electroqumica natural Ue. El proceso puede demorar
varios minutos o algunas horas.
Al aplicar seales de corriente alterna, tales como el rizo de la onda rectificada u otras
seales de diversas frecuencias, las corrientes alternas, generadas por estas seales, que
circulan por el circuito del condensador, se superponen a las corrientes de operacin que
circulan por las dems resistencias del circuito, produciendo prdidas adicionales.
e) Circuito equivalente:
La superposicin de estas resistencias y reactancia del condensador conduce al circuito
equivalente de la figura N 10 en el cual, por efecto de los diodos, se establecen ecuaciones
diferentes para cada sentido de circulacin, segn la polaridad de las tensiones aplicadas.
Durante la descarga solo permanece aplicada la tensin electroqumica Ue, la resistencia a
la descarga Rd y la resistencia de fuga Rfug. Durante la recarga se elimina la resistencia Rd y se
incorporan al circuito la resistencia a la recarga Rr y la resistencia representativa de la
electrolisis del agua RH20. Adems, dado que la tensin aplicada puede tener rizo, se incorpora
la reactancia XD del condensador.
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Ir+Ic S
(+)
Id
~ = Rd Rr RH2O Rsol
~ =
Uc
(-) D Rc

Z Ir Ic

Ur(t) (+)
Ue
(-)
Figura N 10: Circuito equivalente
f) Ecuaciones caractersticas a la descarga:
Durante la descarga (interruptor S abierto) la ecuacin del circuito equivalente se reduce a:
Id Rd Ue Ua
Pero como

,
_

Qa
Qd
Ra
Rd
1
;
la tensin en bornes Ua del acumulador es:
Id
Qa
Qd
Ra
Ue Ua

,
_


1
Esta funcin hiperblica nos muestra que la tensin aplicada a los consumos resulta menor
en la medida que el acumulador est ms descargado. Al iniciarse la descarga, estando el
acumulador completamente cargado (DQd = 0), la resistencia interna a la descarga se
encuentra en su valor mnimo. En estas circunstancias la tensin en bornes en vaco (ue) se
reduce segn la cada de tensin que corresponde a la resistencia interna Ra (acumulador
completamente cargado). Luego, a partir de este valor, la tensin en bornes disminuye segn la
descarga DQd. En la grfica de la figura N 11 se muestra esta funcin para diferentes valores
de la corriente de descarga. Las curvas han sido calculadas a partir de los datos del mismo
acumulador Absolyte 100A27 del ejemplo anterior, para los siguientes tres niveles de de la
corriente de descarga: 652 [A], 338 [A] y 134 [A], correspondientes a los tiempos de descarga
de 1 [hr], 3 [hr] y 10 [hr], respectivamente.
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TENSIN EN BORNES DEL ACUMULADOR EN FUNCIN DE LA CARGA ENTREGADA
0
0,5
1
1,5
2
2,5
-500 0 500 1.000 1.500 2.000
Carga entregada [Ah]
T
e
n
s
i

n

e
n

b
o
r
n
e
s

[
V
]
Ue = 2,044 [V]
Id = 652 [A]
Id = 338 [A]
Id = 134 [A]
Qn = 1.340 [Ah]
Qa = 1.587 [A]


Figura N 11
Lo normal es que la corriente vare segn la demanda de los consumos. Por lo tanto la
carga elctrica entregada por el acumulador es la integral en el tiempo de la corriente de los
consumos:

t id Qd
;
Al reemplazar la carga entregada por esta integral, la expresin para la tensin en bornes del
acumulador queda:
id
Qa
t id
Ra
Ue ua

,
_

1
Para el caso particular en que la corriente de descarga id(t) es constante, la tensin en
bornes se puede expresar en funcin del tiempo de descarga:
Para
Id(t) = Id = cte. ;
t Id Qd
Por lo tanto:
Id
Qa
t Id
Ra
Ue ua

,
_


1
Esta expresin permite evaluar como vara la tensin en bornes en funcin del tiempo de
descarga, para un determinado nivel de la corriente del consumo. Los valores de esta funcin,
para los mismos niveles de corriente considerados en el ejemplo anterior, se muestran en la
grfica de figura N 12.
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TENSIN EN BORNES DEL ACUMULADOR EN FUNCIN DEL TIEMPO DE
DESCARGA
0,000
0,500
1,000
1,500
2,000
2,500
0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 12,00 14,00
Tiempo de descarga [h]
T
e
n
s
i

n

e
n

b
o
r
n
e
s


[
V
]
Id = 652 [A]
Id = 338 [A]
Id = 134 [A]
Uf = 1,70 [V]
Uf = 1,80 [V]
Uf = 1,90 [V]
Figura N 12
En la prctica, los equipos alimentados en corriente continua se caracterizan por consumir
segn las siguientes dos modalidades:
_ Consumos cuya resistencia Rc es constante.
_ Consumos cuya demanda de potencia Pc es constante.
El primer caso corresponde lmparas incandescentes, bobinas, relees, etc. En este tipo de
equipos la corriente ic(t) y la potencia pc(t) de los consumos van disminuyendo a medida que
disminuye la tensin ua(t) aplicada.
Para:
. cte
ic
ua
Rc
;
Rc
ua
ic
El segundo caso corresponde a equipos de telecomunicaciones y otros equipos modernos,
que disponen de un regulador electrnico de tensin a la entrada (fuente de poder), que
permite, justamente, corregir y estabilizar la tensin final aplicada a los consumos de tal
manera que la potencia demandada se mantenga constante: La impedancia de entrada de la
fuente de poder va disminuyendo a medida que disminuye la tensin aplicada;
consecuentemente aumenta la corriente ic(t), de tal manera que el producto permanece
constante.
Para:
. cte ic ua Pc
;
ua
Pc
ic
Para cada uno de estos dos casos la tensin aplicada a los consumos se puede calcular
aplicando la ecuacin bsica del circuito equivalente a la descarga:
Descarga sobre un consumo de resistencia Rc constante:
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Rc
ua
Qa
t ua
Rc
Ra
Ue ua

,
_

1
1
Descarga sobre un consumo que demanda una potencia Pc constante:
ua
Pc
Qa
ua
t
Pc
Ra
Ue ua

,
_

1
Vemos as, que las curvas de descarga a corriente constante solo permiten conocer las
caractersticas de la tensin en funcin del tiempo para un determinado nivel de corriente. Es
decir; corresponden a un caso terico, que no se da en la prctica, pero que sin embargo,
representan un caso intermedio entre las dos modalidades de descarga que si se dan en la
prctica. La resolucin de las respectivas ecuaciones permiten determinar con precisin como
vara la corriente en ambos casos.
g) Ecuaciones caractersticas a la recarga:
Cuando el acumulador se est recargando (interruptor S cerrado) se establece un circuito
equivalente compuesto por dos ramas independientes; el de los consumos y el del acumulador,
ambos alimentados en paralelo por el cargador. La tensin aplicada al circuito de los consumos
es directamente la tensin de recarga ur(t), mientras que la tensin efectiva aplicada a las
impedancias del acumulador es la suma algebraica de la tensin electroqumica Ue y la tensin
de recarga ur(t) que suministra el equipo cargador. En general, la tensin de recarga procedente
del cargador est compuesta por la tensin media rectificada Ur(cd) a la cual se superpone el
rizo ur(t) caracterstico de los equipos rectificadores, el cual puede ser ms o menos importante
segn el tipo de tecnologa de rectificacin y los filtros de salida incorporados al circuito de
recarga. En algunos casos especiales se superponen otras seales de frecuencia procedentes de
otras fuentes:
( ) ( ) ( ) Ue t ur cd Ur t ur > +
Al invertirse el sentido de circulacin de la corriente se inicia el proceso de recarga. Las
corrientes en cada una de las ramas del circuito equivalente son:
En la rama de los consumos:
( )
Rc
t ur
ic
En el acumulador, compuesto por cuatro ramas en paralelo, las corrientes son:
( )
Rr
t ur Ue
ir

;
O H
O H
R
t ur Ue
i
2
2
) (

;
( )
fug
fug
R
t ur
i
y
( )


i D
i
D
X
t ur
j i
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Elementos de Electroqumica: Electrolisis y Acumuladores Reversibles
En general existen las siguientes modalidades de recarga tpicas, segn los requerimientos
de la operacin o del mantenimiento:
_ Recarga a tensin constante, con lmite de corriente.
_ Recarga a corriente constante, con lmite de tensin.
La corriente que efectivamente recarga el acumulador corresponde a la corriente media
rectificada Ir(cd) generada por la tensin media rectificada de recarga Ur(cd). Cuando la
recarga se efecta a tensin media rectificada constante la corriente media de recarga es:
Para:
Ur(dc) = cte.
( )

t cd ir Qr
;
( )
( ) { }
( )

,
_



Qa
t cd ir
Ra
Ue cd Ur
cd ir 1
Derivando y, ordenando:
( ) ( ) cd ir
ir
Qa
Ue cd Ur
Ra
t


) (
Integrando entre lmites y despejando obtenemos la funcin buscada:

( )
( )
t
Qa Ra
Ue dc Ur
Ra
Ue dc Ur
cd Ir

'

) (
) (

Como vemos, a medida que el acumulador se va recargando la corriente Ir(cd) disminuye,


a partir de las condiciones iniciales de carga en que se encuentra el acumulador. Segn esta
funcin exponencial cuando el tiempo de recarga es arbitrariamente grande (lim t => ) el
acumulador queda completamente cargado y la corriente tiende a cero. Vemos, adems, que
cuando el acumulador est totalmente descargado, dado que la resistencia a la recarga Rr se
encuentra en su valor mnimo, igual a Ra, la corriente de recarga puede alcanzar niveles
exageradamente altos, superiores a los admisibles. Por esta razn todos los sistemas de carga a
tensin constante siempre se disean con dispositivos electrnicos que limitan la corriente
mxima que puede entregar el cargador. El valor numrico en amperios de la corriente mxima
admisible a la recarga especificada por los fabricantes generalmente es del orden de un 8 % del
valor numrico en amperio-horas de la carga intrnseca.
Cuando el acumulador est en flotacin, a temperatura normal (20 [C]), el valor numrico
de la corriente de fuga Ifug, correspondiente a la conductancia natural del electrolito, es del
orden de un 0,6 % del valor numrico en amperio-horas de la carga intrnseca. En cuanto a la
corriente IH2O, generada por la electrolisis del agua, su valor depende del nivel de sobre tensin
aplicado. Puede alcanzar niveles iguales a la corriente mxima admisible cuando la tensin
aplicada es un 30 % superior a la tensin de flotacin. La componente resistiva total Ia(cd) en
el acumulador es, por lo tanto:
( ) ( ) ( )
( )
O H fug
t
Qa Ra
Ue cd Ur
I I
Ra
Ue cd Ur cd Ia
2
) (
1
+ +

'

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Elementos de Electroqumica: Electrolisis y Acumuladores Reversibles
En el grfico de la figura N 13 se muestra esta funcin para el mismo acumulador de los
ejemplos anteriores. En el clculo se han considerado cuatro niveles para la tensin de recarga:
La mayor, de 2,31 [V], provoca la electrolisis del agua. Las otras tres, inferiores a 2,30 [V], no
generan electrolisis. En este ejemplo, los parmetros considerados son los siguientes:
Imx = 127 [A] Rsol = 21,6 [mW]
Ufl = 2,25 [V] RH2O = 5,12 [mW], para Ur(cd) > 2,30 [V]
RH2O = [mW], para Ur(cd) < 2,30 [V]
La mayora de los sistemas modernos solo utilizan la tensin de flotacin para la recarga a
tensin constante. En el acumulador plomo-cido esta tensin est comprendida entre 2,23 [V]
y 2,27 [V]. Sin embargo, en los sistemas ms antiguos, basados en acumuladores del tipo
abierto, tambin se utilizan tensiones de carga rpida (igualacin) de hasta 2,35 [V],
aproximadamente. En todo caso, las tensiones de flotacin que se aplican deben calibrarse con
el auxilio del osciloscopio con el objeto de evitar que el rizo alcance el nivel por sobre el cual
se produce la electrolisis. (Figura N 4).
CORRIENTE DE RECARGA EN FUNCIN DEL TIEMPO (Ur = cte.)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
140
0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30 33 36 39
Tiempo de recarga [h]
C
o
r
r
i
e
n
t
e

d
e

r
e
c
a
r
g
a


=
[
A
]
Ur =2,35 [V]
Ur =2,27 [V]
Ur =2,23 [V]
Ur =2,15 [V]
Imx =127 [A]
Isol+IH2O =64A]
Isol =10 [A]
Isol =9 [A]
Isol =7 [A]
Figura N 13
Cuando la recarga se efecta a corriente constante, en la medida que el acumulador se
recarga aumenta el valor de la resistencia. Por lo tanto, para mantener la corriente, la tensin
aplicada debe aumentar. En efecto:

Para:
ir = Ir = cte. ;
t Ir t ir Qr

A reemplazar este valor para DQr la tensin Ur queda:



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Ir
Qa
t Ir
Ra
Ue Ur

,
_

+
1
En la grfica de la figura N 14 se muestra como debe aumentar la tensin aplicada para
mantener una corriente de recarga constante. Los clculos estn hechos para el mismo
acumulador de los ejemplos anteriores. Como vemos, con este sistema de recarga a corriente
constante, la tensin aplicada alcanza fcilmente el nivel, por encima del cual, se inicia el
proceso de la electrolisis del agua.
Los fabricantes recomiendan esta modalidad de recarga solo para la carga inicial de puesta
en servicio de los acumuladores del tipo abiertos. En efecto, este tipo de acumuladores
generalmente se venden y exportan cargados, con sus placas nuevas (sin sulfatar), pero secos
(sin electrolito). Al permanecer mucho tiempo almacenados sus placas se contaminan con
xidos, carbonatos y otros agentes atmosfricos. El proceso de recarga a corriente constante,
entre otras ventajas, permite eliminar esas impurezas.
TENSIN DE RECARGA EN FUNCIN DEL TIEMPO (Ir = cte.)
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
3,00
3,50
0 3 6 9 12 15 18 21 24 27
Tiempo de recarga [h]
T
e
n
s
i

n

d
e

r
e
c
a
r
g
a


[
V
]
Ir =Imx = 127 [A]
Ir = 0,75 Imx = 95 [A]
Ir = 0,50 Imx = 63 [A]
Ur mx = 2,85 [V]
U H2O = 2,30 [V]
Figura N 14
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4. Carga til y capacidad nominal o comercial de un acumulador:

a) Carga til de un acumulador:
La carga til DQu de un acumulador, se define como la carga que puede entregar, durante
un tiempo t, para una determinada corriente de descarga Id, de tal manera que la tensin en
bornes al final de la descarga, sea igual o superior a una determinada tensin mnima admisible
Uf. Como se deduce de la funcin desarrollada para la tensin en bornes, la cada de tensin
por efecto de la circulacin de la corriente de descarga, depende de la magnitud de la corriente
Id, de la resistencia del electrolito a la descarga Rd y, desde luego, de los dems parmetros del
acumulador:
Despejando y ordenando:
Qa
Uf Ue
Id Ra
Qu

,
_

1
Como se ve, la carga til que puede entregar un acumulador disminuye linealmente en
funcin de la corriente de descarga y es inversamente proporcional a la diferencia de tensin
entre la tensin electroqumica y la tensin final.
El tiempo t durante el cual el acumulador puede suministrar la corriente Id (constante)
antes que la tensin en bornes alcance el valor mnimo Uf tambin se puede calcular a partir de
estas mismas ecuaciones:
Para:
t In Qu
;
Id
Qa
Uf Ue
Id Ra
Id
Qu
t

,
_

1
Vemos entonces que, en general, mientras menor es la corriente de descarga mayor es la
carga til que se puede obtener de un acumulador y, desde luego, mayor es el tiempo que el
acumulador puede sustentar el consumo. En el lmite, cuando la corriente de descarga tiende a
cero, la carga til tiende a la carga intrnseca Qa, mientras que el tiempo tiende a infinito. En
las grficas de las figuras N 15 y N 16 se muestran estas funciones, calculadas a partir de los
mismos datos bsicos del ejemplo anterior. El valor de la carga til, as definida, resulta ser
diferente segn la corriente de descarga y los valores de la tensin en bornes al final de la
descarga admisibles que se hayan especificado.
b) Capacidad nominal o comercial de un acumulador:
Las diversas normas existentes consideran que la tensin mnima admisible en bornes de
los acumuladores debe ser igual o superior al 87,5 %, 90 % 95 % de la tensin nominal
(correspondiente a 12,5 %, 10 % 5% de cada de tensin mxima admisible).
Excepcionalmente, en el caso de vehculos elctricos con motores de traccin tipo serie
alimentados en corriente continua, es posible aceptar tensiones mucho ms bajas; 70 %, 60 %,
o menos, de la tensin nominal.
Adems, dado que la conductividad del electrolito aumenta con la temperatura, la
resistencia interna y las cadas de tensin disminuyen y, por lo tanto, la capacidad til aumenta.
Igualmente, si la temperatura disminuye, disminuye la capacidad til. Por esta razn las
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42
Elementos de Electroqumica: Electrolisis y Acumuladores Reversibles
definiciones normalizadas tambin hacen referencia a la temperatura respecto de la cual ha sido
especificada la capacidad nominal.

CARGA TIL EN FUNCIN DE LA CORRIENTE DE DESCARGA
0
200
400
600
800
1.000
1.200
1.400
1.600
1.800
0 200 400 600 800
Corriente de descarga Id [A]
C
a
r
g
a

t
i
l


[
A
h
]
Uf = 1,90 [V]
Uf = 1,80 [V]
Uf = 1,70 [V]
Figura N 15
TIEMPO DE DESCARGA EN FUNCIN DE LA CORRIENTE
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Corriene de descarga Id [A]
T
i
e
m
p
o

d
e

l
a

d
e
s
c
a
r
g
a


[
h
]
Uf = 1,90 [V]
Uf = 1,80 [V]
Uf = 1,70 [V]
Figura N 16
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43
Elementos de Electroqumica: Electrolisis y Acumuladores Reversibles
Las normas comerciales ms conocidas son la europea y la norteamericana. Estas normas
consideran los siguientes valores de referencia para el tiempo de descarga, la tensin al final de
la descarga y la temperatura del acumulador:
Europea (mtrica) Norteamericana
Capacidad nominal C [Ah] [Ah]
Tiempo nominal de descarga (11) tn 10 [h] 8 [h]
Tensin al final de la descarga (12) Uf 1,80 [V/c] 1,75 [V/c]
Temperatura del acumulador T 20 [C] 77 [F] (25 [C])
La nomenclatura que se utiliza para definir la capacidad nominal o comercial es una letra
C , seguida de tres subndices, correspondientes al tiempo de descarga en horas (h), la tensin
al final de la descarga en voltios (V) y la temperatura del acumulador en grados centgrados (C):
C(h,V,C).
En algunas presentaciones comerciales se acostumbra a indicar solo el subndice
correspondiente al tiempo de descarga (h), sin especificar claramente la tensin al final de la
descarga, ni la temperatura de referencia a las cuales se ha definido la capacidad nominal
comercial.
La capacidad comercial nominal del acumulador Absolyte 100A27, que hemos estado
considerando en este estudio, est definida segn las normas norteamericanas y, por lo tanto;
est referida a 77 [F] (25 [C]). Su valor es:

C ( 8 h , 1,75 V , 25 C ) = 1.296 [Ah]
Segn el manual del fabricante, este mismo acumulador en una descarga a 10 horas tiene la
siguiente capacidad:
C (10 h, 1.80 V , 25 C ) = 1.340 [Ah]
Esta ltima cifra referida a 20 [C], se reduce a:
C (10 h , 1.80 V , 20 C ) = 1.273 [Ah]
Como se puede ver, la capacidad nominal de este acumulador, definida segn la norma
europea, es inferior a la capacidad nominal comercial informada en los manuales de origen
norteamericano. Esto significa que los proveedores pueden presentar sus productos con mayor
o menor capacidad nominal segn la norma que utilicen para ofrecerlos comercialmente. Estas
prcticas comerciales pueden conducir a interpretaciones errneas o engaosas si no se han
considerado correctamente estos conceptos. Sin embargo, en primera aproximacin, ambas
normas conducen a capacidades aproximadamente iguales.
c) Correccin o variacin de la capacidad til con la temperatura:
Cuando varia la temperatura del electrolito su conductividad aumenta (o disminuye) segn
la frmula emprica descrita en el prrafo 3a). La conductividad l a la temperatura T, se pueden
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44
Elementos de Electroqumica: Electrolisis y Acumuladores Reversibles
expresar en funcin de la conductividad 0 a la temperatura de referencia T0, segn las
siguientes expresiones: (10)
( )
K
T
T
;
K
T
T
Ra
Ra

,
_

0
0
Para una determinada cada de tensin normalizada al final de la descarga, si la temperatura
del electrolito es mayor que la de referencia, es posible operar con corrientes mayores, debido a
que la resistencia interna del electrolito es comparativamente menor. Igualmente, si la
temperatura del electrolito es menor que la de referencia, para mantener la misma cada de
tensin al final de la descarga, en el tiempo normalizado correspondiente, la corriente debe ser
menor que la nominal. Vemos, as, que la capacidad comercial real de un acumulador aumenta
o disminuye con la temperatura, respecto a la capacidad nominal comercial a la temperatura de
referencia T0. Es decir, para determinar la capacidad real de un acumulador, la capacidad
nominal comercial debe corregirse multiplicando su valor por un coeficiente de correccin,
cuyo valor se analiza a continuacin:
La cada de tensin al final de una descarga a corriente constante IdT, a la temperatura T, est
dada por:
T
T
T
Id
Qa
t Id
Ra
Ub Ue U

,
_


1
Igualmente, la tensin al final de una descarga a corriente constante Id0, a la temperatura T0,
est dado por:
0
0
0
1
Id
Qa
t Id
Ra
Ub Ue U

,
_


Igualando ambas cadas de tensin y reemplazando RaT por Ra0, el factor de correccin para el
valor de la corriente de descarga IdT, a la temperatura T, con respecto a la corriente Id0 a la
temperatura de referencia T0, es:

'

,
_

,
_

1 1
0
0
0
0
K
K
T
T
T
c
T
T
Id
Id
En esta expresin c0 es la proporcin de la carga intrnseca Qa que consume la capacidad
nominal til C0:
1
0
0

,
_

Qa
C
c
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45
Elementos de Electroqumica: Electrolisis y Acumuladores Reversibles
En la grfica de la figura N 17 se muestra esta funcin comparada con los valores empricos
publicados en la tabla N 1 de la norma ANSI / IEEE Std450-1987.
CORRECCIN DE LA CORRIENTE DE DESCARGA (CAPACIDAD TIL) CON LA
TEMERATURA, REFERIDA A 25 [C]
0,000
0,200
0,400
0,600
0,800
1,000
1,200
1,400
-10 -5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Temperatura [C]
F
a
c
t
o
r

d
e

c
o
r
r
e
c
c
i

n
Tabla IEEE STD 450-
1987
Frmula emprica segn
EBS
Figura N 17
5. Puesta en servicio, prueba de capacidad y controles de mantenimiento:
El objetivo principal de la prueba de capacidad es determinar experimentalmente la carga
real til que un acumulador es capaz de entregar, con el objetote determinar si cumple o no con
la capacidad nominal comercial ofrecida por los fabricantes. Con este objeto, al momento de
ponerlo en servicio, el acumulador se debe someter a una descarga controlada, a corriente
constante, hasta completar el tiempo normalizado correspondiente. Secundariamente, dado que
para realizar esta prueba es necesario medir los parmetros ms relevantes de todas y cada una
de las celdas que componen la batera de acumuladores, la informacin obtenida, comparada
con los datos informados en los catlogos o con datos estadsticos anteriores, sirve de base para
los programas de mantenimiento y mediciones de control que deben realizarse en el transcurso
de la vida til. En efecto, al disponer de estadsticas histricas es posible hacer un seguimiento
y detectar, con la debida anticipacin, las anomalas o deterioros que, eventualmente, podran
ocurrir.
Existen varias normas y procedimientos para efectuar este tipo de pruebas, entre las cuales
cabe destacar la descrita en la norma americana ANSI / IEEE Std 450-1987. Bsicamente, la
prueba consiste en reproducir experimentalmente en terreno las condiciones de consumo
(descarga) que corresponden a los parmetros especificados en la norma: Descarga a corriente
constante, midiendo las tensiones, densidades, resistencias y temperaturas en todas las celdas y
de la batera completa. Tambin se debe medir la resistencia de contacto de todos los puentes,
asegurando que estn debidamente instalados y ajustados.
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46
Elementos de Electroqumica: Electrolisis y Acumuladores Reversibles
Antes de realizar la prueba de capacidad inicial se deber asegurar que la batera se
encuentre completamente cargada y con su electrolito en el nivel y con la densidad
especificados por el fabricante. En algunos casos, durante la carga inicial de puesta en servicio,
es necesario efectuar ajustes de la densidad del electrolito, agregando agua destilada o cido
sulfrico concentrado hasta lograr que las densidades y los niveles en todas las celdas, con la
batera completamente cargada, alcancen los valores especificados por el fabricante. Al
terminar la prueba de capacidad se deber poner de inmediato en recarga controlada, midiendo
nuevamente todos sus parmetros, hasta que cada celda del acumulador quede completamente
cargada, verificando que han recuperado los valores iniciales (densidad y resistencia interna
iniciales).
El proceso de descarga y recarga controlados puede demorar fcilmente tres o cuatro das.
Si algunas de las celdas o la betera completa no han cumplido con las especificaciones, el
mandante deber decidir qu hacer en estos casos, de acuerdo al tipo de contrato que tenga con
el proveedor, como por ejemplo; exigir el reemplazo de la o las celdas dbiles o daadas.
Para realizar esta prueba es necesario conectar como consumo un banco de resistencias
variables que permitan mantener la corriente constante a medida que la tensin va
disminuyendo. Adems, es necesario conectar los voltmetros y ampermetros de precisin
requeridos. La corriente de carga deber permanecer constante durante toda la prueba y su
valor deber ser igual a la especificada por el fabricante, pero corregida segn la temperatura
real en que se encuentre el electrolito al momento de iniciar la prueba, segn la o las frmulas
de correccin de la capacidad en funcin de la temperatura que correspondan.
Obviamente, cuando se trata de acumuladores antiguos que han estado en servicio durante
algn tiempo, la realizacin de esta prueba requiere desconectarlos del sistema, lo que no
siempre es posible. Adems, dado que esta prueba es costosa y relativamente exigente para la
vida til, lo normal es que se realice solo al poner el equipo en servicio (bateras y cargadores),
o cuando es necesario desarmar las instalaciones para reinstalarlas en otro lugar, o cuando se
tienen serias dudas respecto de su estado. De all que resulte mucho ms prctico, econmico y
seguro efectuar peridicamente el tipo de mediciones de control que se enumeran a
continuacin:
_ Medicin de la densidad y nivel del electrolito (en acumuladores abiertos).
_ Medicin de la tensin de flotacin en todas las celdas y en la serie completa.
_ Medicin del nivel de rizo de la tensin aplicada.
_ Medicin de la resistencia (impedancia) de todas las celdas y resistencias de contacto,
incluidas las resistencias de los puentes.
La apropiada interpretacin de estas mediciones permitir que el personal de
mantenimiento pueda realizar, oportunamente, las acciones correctivas o sustitutivas que
correspondan.
Existen diversas metodologas e instrumentos que permiten efectuar estas mediciones. En
efecto; el mtodo clsico ms ampliamente utilizado para medir la densidad del electrolito est
basado en los densmetros de flotacin descritos en el prrafo 2f. Las mediciones obtenidas
deben corregirse, segn la temperatura de la medicin, a la temperatura nominal de referencia.
Actualmente, sin embargo, existen densmetros electrnicos que basan su medicin en la
aplicacin de probetas sensibles a la temperatura y a los fenmenos electroqumicos las cuales,
simultneamente, miden la temperatura y calculan automticamente la correccin necesaria.
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Con respecto a la medicin de la resistencia interna, la prueba de capacidad permite
deducir su valor a partir de los datos de corriente y tensin obtenidos durante la prueba. En
efecto, la resistencia Rd se puede evaluar mediante la siguiente relacin simplificada:
Id
Ua Ue
Rd

En algunos talleres de tipo artesanal se acostumbra a evaluar el estado del acumulador


mediante un ampermetro graduado en colores verde (bueno), amarillo (regular) y rojo (malo),
el que se aplica como corto circuito franco de baja impedancia a los bornes del acumulador,
provocndole una descarga violenta. La corriente, as medida, es proporcional a la tensin
electroqumica Ue e inversa de la resistencia Rd. Si el acumulador se encuentra en buen estado
y cargado, su resistencia interna ser Ra y la aguja del ampermetro indicar el color verde.
ltimamente se ha popularizado la aplicacin de instrumentos medidores de la impedancia,
mucho ms prcticos y precisos, basados en la aplicacin de una seal de tensin alterna,
inyectada a travs de en condensador de alta capacidad. La corriente de la seal alterna no
interfiere con el sistema de potencia de corriente continua, ni provoca descargas. La gran
ventaja de este sistema es que, adems de ser rpido y preciso, permite efectuar las mediciones
en bateras de acumuladores que se encuentran en servicio. La medicin del valor efectivo de la
corriente alterna, filtrada a la frecuencia de la seal, y la respectiva cada de tensin efectiva,
tambin filtrada a la misma frecuencia, medida en bornes de la o las celdas en serie, permiten
calcular fcilmente la impedancia y la respectiva resistencia interna del acumulador. En efecto,
la impedancia est dada por:
) (
) (
ef I
ef Ur
Za
El circuito equivalente para la seal alterna, generada por el instrumento, es el que se indica
en la figura N 18. Segn este circuito la corriente efectiva total I(ef) est compuesta por la
suma de las corrientes en cada una de las cuatro ramas indicadas.
( )
D R D sol
I j I jI I ef Ir ef Id ef I + + + + ) ( ) ( ) (

Durante el medio ciclo negativo la corriente efectiva Id(ef) en la rama de la resistencia


interna Rd es:
Rd
ef Ur
ef Id
) (
2
1
) ( en que

,
_

Qa
Qd
Ra
Rd
1
Durante el medio ciclo positivo la corriente efectiva Ir(ef) en la rama de la resistencia Rr es:
Rr
ef Ur
ef Ir
) (
2
1
) (
en que

,
_

Qa
Qd
Ra
Rr
La suma del valor efectivo de las corrientes en cada una de estas ramas corresponde a la
corriente efectiva total que la seal aplicada produce en la sustancia activa del acumulador
(placas y electrolito):
Sumando:
) ( ) ( ) ( ef Ir ef Id ef Idr +
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Reemplazando y sumando, se obtiene:
Ra
ef Ur
Ra
Qa
Qd
Ra
Qa
Qd
ef Ur
ef Idr
) (
2
1
1
2
) (
) (

'

,
_

,
_


,
por lo tanto, la resistencia interna inicial Ra es:
) (
) (
2
1
ef Idr
ef Ur
Ra
I(ef)
Ur(ef)
us(t) Rd Rr Rsol D

Isol j ID
+ id(t)
- ir(t)
Rb
Figura N 18
Vemos as que si se inyecta de una seal sinusoidal filtrada, es posible determinar el valor de la
resistencia interna inicial dividiendo por dos (2) el cuociente entre el valor efectivo de la
tensin alterna aplicada y la respectiva componente resistiva efectiva de la corriente. El valor
as obtenido es, en primera aproximacin, independiente del estado de carga (o descarga) del
acumulador:

q Ra Re
2
1

en que:
) (
) (
Re
ef Idr
ef Ur
q
,
es la resistencia equivalente medida por el instrumento de corriente alterna.
Anlogamente la corriente efectiva de las prdidas Ifug es:
fug
fug
R
ef Ur
I
) (

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Por lo tanto, el valor efectivo de la componente resistiva IR de la corriente total es:
( )
Ra
ef Ur
R
Ra
I ef Ir ef Id I
fug
fug R
2
) ( 2
1 ) ( ) (

,
_

+ + +
Considerando que la resistencia Rfug, representativa de la corriente de fuga a travs del agua
del electrolito, es unas 50 a 60 veces superior a la resistencia interna Ra inicial del electrolito,
para estos efectos la corriente de fuga se puede despreciar.
El valor efectivo de la componente de la corriente reactiva ID en el condensador es:
( ) ) ( 2 ef Ur D f I
D

Y el valor efectivo (mdulo) de la corriente total I(ef) en el acumulador es:
2 2
) (
D R
I I ef I +
Remplazando y ordenado, la relacin entre la impedancia Z y la resistencia interna Ra del
acumulador se puede calcular a partir de la siguiente expresin:
2
2
1
2

,
_

C
X
Ra
Ra
Za
; en que
D f
X
C
2
1

Despejando se obtiene la siguiente expresin para la resistencia interna inicial Ra:


2
2
1
2
1

,
_


C
X
Za
Za
Ra
Como se puede deducir fcilmente de estas relaciones, si el producto (f D) es suficientemente
bajo, la reactancia representativa del condensador D resulta muy alta y, por lo tanto, el valor
numrico de la resistencia Ra se puede calcular a partir de la siguiente expresin simplificada:
Za Ra
2
1
, en que
) (
) (
ef I
ef Ur
Za
Como sabemos, la resistencia interna Ra es inversamente proporcional a la superficie
activa total de las placas, de tal manera que la medicin sistemtica de este parmetro permite
determinar, indirectamente, que tan deterioradas pueden estar. La aplicacin de estas
metodologas de medicin permite evaluar el grado de envejecimiento de los acumuladores,
deducido a partir del valor histrico de la resistencia interna Ra (o de la impedancia Za). La
correcta interpretacin de estos resultados puede, en primera aproximacin, evitar la prueba de
capacidad clsica la que, como se ha explicado, es de larga duracin, engorrosa, cara y, en la
mayora de los casos, peligrosa o insegura para la estabilidad de las instalaciones respaldadas
por el sistema de corriente continua.
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6. Prdidas, rendimiento y eficiencia energtica:

Las principales prdidas de energa DW que se producen en los acumuladores durante los
procesos de descarga y recarga, tienen su origen en las prdidas de Joule que se producen como
consecuencia de las colisiones de los iones en movimiento al interior del electrolito. En
general, como sabemos, la potencia instantnea de las prdidas DP se pueden evaluar con
cualesquiera de las siguientes expresiones:
R I P
2
,
I U P

R
U
P
2


En estas expresiones:
I = es la corriente que circula por la resistencia equivalente,
DU = es la cada de tensin en la resistencia equivalente.

La energa perdida corresponde a la integral en el tiempo de la potencia instantnea:


2
1
t
t
t P W
Durante la descarga la potencia instantnea de las prdidas es:

Rd Id Pd
2
;

,
_

Qa
Qd
Ra
Rd
1
Anlogamente durante la recarga la potencia instantnea de las prdidas es:

Rr Ir
2
Pr ;

,
_

Qa
Qr
Ra
Rr
1
Secundariamente es necesario considerar, tambin, las prdidas que se producen como
consecuencia de las corrientes de fuga naturales al interior del acumulador, representadas por la
resistencia Rsol.

Si se considera, por ejemplo, una descarga a corriente constante, despreciando las prdidas
en la resistencia de fuga, tenemos:
Para:
. cte Id
;

t Id t Id Qd


Reemplazando este valor en la expresin para la potencia de las prdidas, la energa perdida
durante el proceso de descarga a corriente constante hasta el tiempo t es:
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( )


t
t Id Qa
t
Ra Id Qa Wd
0
2

Integrando entre lmites y ordenando:
( )
1
]
1



t Id Qa
Qa
Ln Ra Id Qa Wd
Considerando ahora que la energa electroqumica total DWe que ha procesado el
acumulador durante la descarga es la integral en el tiempo de la potencia instantnea, su valor
es:


t
t Pe We
0
, en que
Id Ue Pe
Como, en primera aproximacin, la tensin electroqumica es constante, la energa
electroqumica procesada es:
Para:
Ue = cte. ;


t
t Id Ue We
En el caso particular que estamos analizando, en que hemos supuesto que la corriente a la
descarga es constante, la energa total procesada es, simplemente:
Qd Ue t Id Ue We
Por lo tanto, la energa til DWu que el sistema ha entregado al circuito exterior es:
Wd We Wu
Finalmente, la eficiencia energtica durante la descarga es, por definicin:

We
Wd
We
Wu
1
Reemplazando y simplificando, la eficiencia energtica de una descarga, a corriente constante,
queda determinada por la siguiente expresin:
1
]
1



,
_


t Id Qa
Qa
Ln
t Ue
Ra Qa
1
Para el acumulador del ejemplo la eficiencia energtica calculada a partir de esta relacin es:
Norma europea Norma norteamericana
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Capacidad intrnseca; Qa [Ah] 1.587 1.587
Capacidad nominal; C [Ah] 1.273 1.296
Tiempo de descarga; t [h] 10 8
Corriente de descarga: Id [A] 127,3 162
Tensin electroqumica; Ue [V] 2,044 2,046
Eficiencia energtica; e 0,97 0,97
Este mismo tipo de clculo se puede aplicar al proceso inverso. Para algunos regmenes de
recarga tpicos la eficiencia energtica puede ser del orden de 0,88. Lo que significa que la
eficiencia energtica total (descarga y recarga) es del orden de 0,85. Durante las pruebas de
puesta en servicio de acumuladores grandes estas cifras tericas se pueden respaldar con
mediciones experimentales de terreno, instalando un medidor de energa de corriente continua
en el sistema, que permita determinar la energa real entregada por el acumulador durante la
descarga y la energa real consumida, entregada por el cargador, durante la recarga.
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N O T A S
(1): El cido sulfrico diluido en agua, adems de ionizarse parcialmente, forma con el agua molculas complejas
del tipo H2 (SO4)*n H2O, en que n = 1, 2 y 4. Cuando el electrolito se mantiene inmvil durante largo tiempo
estas variedades estratifican en capas, segn sus respectivas densidades. Por esta razn, cuando se desea medir la
densidad del electrolito, se hace necesario agitarlo antes de tomar la muestra.
(2): La tensin electroqumica Ue caracterstica del acumulador plomo-cido es, en primera aproximacin,
constante. Cambia levemente cuando cambian la densidad d [gr/lt] y temperatura T [C] del electrolito, segn la
siguiente expresin emprica aproximada, graficada en la figura N 3.
( )
( ) ( ) { }
2
0
2 2
0
2
0 ,
1 T T d d Ue Ue
T d
+ +
En que:
Ueo = 2,044 [V], do = 1.200 [gr/lt], To = 20 [C], a = 1,77251E-07 [lt/gr] y b = 4,87484E-06 [1/C].
Estos coeficientes, han sido calculados por regresin cuadrtica, a partir de los datos contenidos en el captulo
Battery Caracteristics publicado por Edwards L. Lords en el Standard Handbook For Electrical Engineers, 9
edicin. Los valores para dos condiciones extremas tpicas son:

d = 1.100 [gr/lt] d = 1.300 [gr/lt]
T = 5 [C] T = 35 [C]
Ue = 1,952 [V] Ue = 2,148 [V]
En la figura N 3 se ha graficado esta funcin, para diversas temperaturas:
(3): Las convenciones internacionales vigentes han definido que la carga elctrica del electrn es negativa. De
acuerdo a estas mismas convenciones, se ha definido que el vector representativo de la corriente elctrica Ia
apunta, en el circuito exterior, desde el polo positivo hacia el negativo. Por lo tanto, el vector corriente, entendido
como el flujo de cargas positivas por unidad de tiempo, apunta en la direccin contraria al sentido de circulacin
de los electrones.
(4): Cada elemento puro tiene una masa caracterstica, determinada por el nmero de partculas que contienen sus
tomos (neutrones, protones, electrones, etc.). Se le conoce como masa atmica (ma) del elemento. La masa de
las molculas es igual a la suma de las masas de los tomos que la componen. Se le conoce como masa molecular
(mm) del compuesto o elemento. Originalmente la masa atmica de los elementos y compuestos se refera o
comparaba con la masa del oxgeno atmico, cuyo valor se defini en 16,00 unidades. Actualmente, de acuerdo al
sistema SI, la referencia, o nmero de comparacin, es la masa atmica del carbono 12, la que se ha definido en
12,00 unidades. Segn esta definicin la masa atmica del oxgeno es ahora 15,99. El elemento con menos masa
atmica es el hidrgeno con 1,01, la masa atmica del azufre es 32,05, la del plomo 207,19, la del cobre 63,54,
etc. (Consultar tabla peridica de los elementos).
(5): En el sistema SI un mol es la cantidad de materia contenida en 0,012 [kg] de carbono (12,00 [g]). Segn la
hiptesis de Avogadro un mol de cualquier compuesto siempre tiene la misma cantidad de molculas. A esta
cantidad se le conoce como nmero de Avogadro NA. Es igual a 6,02263Exp[23].
(6): Hoy sabemos que, de acuerdo a la teora de la relatividad, la energa tiene masa, de tal manera que cuando un
cuerpo emite energa, pierde masa. Sin embargo, para los fines prcticos, la masa perdida es despreciable. Se
puede calcular a partir de la ya clsica ecuacin de Einstein:
2
c
w
me
e

(7): El amperio hora [Ah] es la unidad prctica que se emplea para medir la carga elctrica. Corresponde a 3.600
culombios (1 [h] = 60 [min] x 60 [s]).
[ ] [ ] C Ah 600 . 3 1
(8): El volumen o espacio vm que ocupa cada molcula en el electrolito, a presin y temperatura normales, se
puede calcular a partir de la masa molar del compuesto, su densidad y el nmero de Avogadro:
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A
m
N d
M
vm
1

As, por ejemplo, cada molcula de agua pura, cuya masa molar es 18,01 [gr] y su densidad en condiciones
normales es 1.000 [gr/lt], ocupa 2,992Exp.(-29) [m]. Igualmente, la molcula de cido sulfrico puro cuya masa
molar es 98,03 [gr] y su densidad es 1.836 [gr/lt], ocupa 8,869 Exp(-29) [m]. Como se ve, la molcula de cido
sulfrico tiene 5,44 veces ms masa que la molcula de agua y ocupa 2,96 veces ms espacio.
(9): El densmetro es un instrumento que flota en el electrolito. La parte inferior de su cuerpo esta compuesta por
una ampolla que contiene granallas taradas que permiten que el instrumento flote en posicin vertical. La parte
superior es un delgado tubo cilndrico graduado. Su lnea de flotacin sube o baja, segn que la densidad del
lquido sea menor o mayor. El hundimiento se puede calcular fcilmente a partir de las leyes del empuje, segn la
masa del instrumento y la seccin del tubo vertical, en funcin de la densidad del electrolito.
Lnea de flotacin
Tubo vertical (menisco)
graduado
electrolito
granallas
Bueno
Regular
Malo
Figura N 7: Densmetro de flotacin graduado
(10): El coeficiente de variacin de la conductividad con la densidad se ha calculado suponiendo que la
conductividad del electrolito aumenta linealmente a medida que aumenta la densidad por efecto de la
incorporacin de iones del cido sulfrico; desde conductividad nula para el agua destilada (sin iones), cuya
densidad es de 1.000 [gr/lt]), hasta la conductividad l0 a la densidad d0.
(11): Para los proyectos de subestaciones y centrales de potencia se acostumbra a considerar la capacidad til
correspondiente a una descarga de 3 [h]. La capacidad nominal o comercial, basada en 10 [h] u 8 [h] de descarga,
generalmente es la que se aplica en los proyectos de telecomunicaciones.
(12): Para el acumulador plomo-cido, cuya tensin nominal por celda (en vaco) es de 2,00 [V], la cada de
tensin al final de la descarga, consideradas en estas normas, corresponden a un 10 [%] un 12,5 [%],
respectivamente.
(13) El autor ha calculado el valor de este exponente por regresin cuadrtica, comparando la funcin propuesta
con los valores empricos publicados en la tabla N 1 de la norma ANSI/IEEE Std 450-1987. El error medio
obtenido es inferior al 0,2 %. Segn esta funcin o la tabla mencionada, el coeficiente de correccin que es
necesario aplicar a la capacidad nominal referida a 25 [C], segn la norma norteamericana, para determinar el
respectivo valor a 20 [C] es 0,95. Igualmente, el coeficiente que es necesario aplicar a la capacidad nominal
referida a 20 [C], segn la norma europea, para determinar el respectivo valor a 25 [C] es 1,05.
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