Revista de fsica qumica. Volumen 21, nmero 6. Junio 1953.

Clculo de Ecuaciones de Estado con el uso de Mquinas de Cmputo Veloz

Nicholas Metropolis, Arianna W. Rosenbluth, Marshall N. Rosenbluth, & Augusta H. Teller, Laboratorio Cientfico Los Alamos, Los Alamos, Nuevo Mexico & Edward Teller, Departamento de Fsica, Universidad de Chicago, Chicago, Illinois

Un mtodo general, adecuado para mquinas de cmputo veloz, descrito para la investigacin de propiedades tales como ecuaciones de estado de sustancias consistiendo en la interactividad individual molecular de las mismas. El mtodo consiste en una modificacin de la integracin de Monte Carlo sobre la configuracin espacial. Los resultados del sistema bidimensional de esferas rgidas han sido obtenidos en Los Alamos MANIAC y son presentados aqu. Estos resultados son comparados con la ecuacin de estado de volumen libre y con coeficiente de expansin virial de cuatro trminos.

I.

INTRODUCCIN

El propsito de este paper es el de describir un mtodo general, adecuado para mquinas electrnicas de cmputo veloz, para el clculo de propiedades de cualquier sustancia que pueda ser considerada compuesta por molculas que interactan de forma individual. Se asume la estadstica clsica, slo se consideran fuerzas existentes entre dos cuerpos, y el campo potencial de la molcula es asumido esfricamente simtrico. Estas son las asunciones usuales hechas para teoras de sustancias lquidas. Sujeta a las anteriores asunciones, el mtodo no est restringido a ningn rango de temperatura o densidad. Este paper tambin presentar resultados de un clculo preliminar bidimensional para el sistema de esferas rgidas. El trabajo en el caso bidimensional con el potencial de Lennard - Jones se encuentra en proceso y ser reportado en un paper posterior. Tambin, el problema en tres dimensiones est siendo investigado.

II.

MTODO GENERAL PARA UN POTENCIAL ARBITRARIO ENTRE PARTCULAS

Con el propsito de reducir el problema a un tamao factible para el trabajo matemtico se puede, por supuesto, considerar slo un nmero finito de partculas. Este nmero N puede ser tan alto como varios cientos de unidades. Nuestro sistema consiste en un cuadrado conteniendo N partculas. Con la finalidad de minimizar los efectos superficiales suponemos toda la sustancia de estudio como peridica, constituida en tantos cuadrados, de los cuales cada uno de ellos contiene N partculas en la misma configuracin. En consecuencia, definimos dA-B la mnima distancia entre partculas A y B, como la distancia ms corta entre A y cualquier partcula de B, de la cual existe una en cada uno de los cuadrados que comprenden la sustancia completa. Si tenemos un potencial que decae rpidamente con respecto a la distancia, habr a lo sumo una de las distancias A B que pueda hacer una contribucin importante; por lo tanto necesitamos considerar nicamente la distancia mnima dA-B. Nuestro mtodo en este aspecto es similar al mtodo de celdas, exceptuando que nuestras celdas contienen varios cientos de partculas en vez de slo una. Uno pudiese pensar que tal ejemplo pudiese ser adecuado para describir cualquier sistema de una sola fase. Encontramos, sin embargo, que en sistemas de dos fases la superficie entre las fases presenta perturbaciones. Tambin, fluctuaciones estadsticas pueden ser consideradas. Si se conoce la posicin de las N partculas en el cuadrado, podemos calcular fcilmente, por ejemplo, la energa potencial del sistema.

(Aqu V es el potencial entre molculas, y dij es la distancia mnima entre partculas i y j definidas anteriormente). Con el propsito de calcular las propiedades de nuestro sistema, utilizamos el conjunto cannico. Por ello, para calcular el valor de equilibrio de cualquier cantidad de inters F,

Donde (d2Npd2Nq) es un elemento de volumen en el espacio dimensional de 4N. Por otra parte, ya que la fuerza entre partculas es independiente de la velocidad, la integrales de momentum pueden ser separadas, y necesitamos desarrollar slo la integracin sobre la configuracin espacial dimensional de 2N. Es evidentemente imprctico llevar a cabo la integracin de dimensiones de cientos de N por el uso de mtodos numricos convencionales, por eso recurrimos al mtodo de Monte Carlo. El mtodo de Monte Carlo para integracin multidimensional consiste en

simplemente integrar sobre una muestra aleatoria en vez de hacerlo sobre un arreglo regular de puntos. Por lo tanto el mtodo ms ingenuo de llevar a cabo la integracin sera colocar cada una de las N partculas en una posicin aleatoria dentro del cuadrado (esto define un punto aleatorio en una configuracin espacial de 2N dimensiones), luego calcular la energa del sistema de acuerdo a la ecuacin 1 y darle a esta configuracin un peso exponencial exp(-E/kt). Este mtodo, sin embargo, no es prctico para configuraciones de empaque cerrado, ya que con alta probabilidad escogimos una configuracin donde exp(-E/kt) es muy pequea; por lo tanto es una configuracin de muy poco peso. Por ello, el mtodo que empleamos es en realidad un esquema de Monte Carlo modificado, donde, en vez de escoger configuraciones al azar y luego pesarlas con la funcin exp(E/kt), nosotros escogemos configuraciones con una probabilidad exp(-E/kt) y las pesamos por igual. Esto es lo que hacemos: Colocamos las N partculas en cualquier configuracin, por ejemplo, en un entramado regular. Luego movemos cada una de las partculas en sucesin de acuerdo a la siguiente prescripcin:

Donde es el desplazamiento mximo permitido, la cual por el bien de este argumento es arbitraria, y 1 y 2 son nmeros aleatorios entre (-1) y 1. Luego movemos una partcula, que puede estar en ubicada en cualquier lugar dentro de un cuadrado de lado 2 centrado alrededor de su posicin original. (De acuerdo a la asuncin de periodicidad, si el movimiento indicado colocase a la partcula fuera del cuadrado, esto solo significa que ste re-ingresa al cuadrado desde el lado opuesto). Posteriormente calculamos el cambio en la energa del sistema E, que es causado por el movimiento. Si E < 0, en caso de que el movimiento llevase al sistema a un estado de menor energa, permitimos el movimiento y colocamos la partcula en su nueva posicin. Si E > 0, permitimos el movimiento con probabilidad de exp(-E/kt) tomamos un nmero aleatorio 3 entre 0 y 1, si 3 < exp(-E/kt), movemos la partcula a su nueva posicin. Si 3 > exp(-E/kt) la retornamos a su antigua posicin. Despus, haya sido permitido o no el movimiento, estando en una diferente configuracin o en la misma configuracin original, consideramos que estamos ahora en una nueva configuracin con el propsito de tomar nuestros promedios. Por ello:

Donde Fj es el valor de la propiedad F del sistema luego de que el movimiento j es llevado a cabo de acuerdo con las instrucciones antes descritas. Habiendo atentado a mover una partcula procedemos de manera similar con la prxima. Ahora probamos que el mtodo anteriormente esbozado escoge configuraciones con una probabilidad de exp(-E/kt). Ya que la partcula tiene permitido desplazarse a cualquier punto dentro de un cuadrado de lado 2 con una probabilidad finita, est claro que un nmero suficientemente grande de movimientos le permitir alcanzar cualquier punto en el cuadrado

completo. Ya que esto es una realidad para todas las partculas, podemos alcanzar cualquier punto en la configuracin espacial. Por lo tanto, el mtodo es ergdico. A continuacin consideramos un muy grande conjunto de sistemas. Suponemos para simplificar que tendrn un nmero finito de estados del sistema, y vr es el nmero de sistemas del conjunto en estado r. Lo que debemos probar es que luego de varios movimientos, el conjunto tiende a una distribucin:

Ahora nos permitimos hacer un movimiento en todos los sistemas de nuestro conjunto. Dejamos que la probabilidad de llevar a cabo el movimiento de un sistema en estado r a un estado s ser Prs. *por la probabilidad nos referimos precedente a la discriminacin en la funcin exp(-E/kt)]. Primero est claro que Prs = Psr, partiendo de la forma en la que nuestro juego es realizado, una partcula tiene la misma probabilidad de ser movida a cualquier lugar dentro de un cuadrado de lado 2 centrado con respecto a su posicin original. Por ello, si los estados r y s difieren entre s mismos slo por la posicin de la partcula movida y si estas posiciones estn dentro cada uno de los cuadrados, las probabilidades de transicin son iguales; de otra manera sern iguales a cero. Asumiendo Er > Es. Luego, el nmero de sistemas movindose desde el estado r al s ser simplemente VrPrs, ya que todos los movimientos hacia un estado de ms baja energa son permitidos. El nmero de movimientos desde s a r ser VsPsr*exp(-(Er-Es)/kt), desde aqu debemos pesar por el factor exponencial. Ya que el nmero neto de sistemas movindose desde s a r es:

Hemos visto que el mtodo es ergdico; que cualquier estado puede ser alcanzado por cualquier otro, aunque en cierta cantidad de movimientos. Estos dos hechos significan que nuestro sistema debe aproximarse a la distribucin cannica. Esto es, de paso, de la anterior derivacin que luego de un movimiento prohibido debemos contar de nuevo la configuracin inicial. No hacer esto correspondera con el caso anterior de remover del conjunto aquellos sistemas que se trataron de mover desde s a r y fueron prohibidos. Esto reducira injustificablemente el nmero en el estado s con respecto a r. El argumento anterior por supuesto no especifica que tan rpido se acerca la distribucin cannica. Debe ser mencionada en esta conexin que el desplazamiento mximo debe ser escogido con cuidado. Si llegase a ser muy grande, ms movimientos sern prohibidos, y si es muy pequeo, la configuracin no cambiar lo suficiente. En cualquier caso se requerir ms tiempo para llegar al equilibrio. Para el caso de las esferas rgidas, el juego de oportunidades en exp(-E/kt) es por supuesto innecesario debido a que E es igual a cero o infinito. Las partculas son movidas, una a la vez, de acuerdo con la ecuacin 3. Si una esfera, despus de cierto movimiento, pasa a superponerse sobre otra esfera, entonces la retornamos a su posicin original.

III.

ESPECIALIZACIN A ESFERAS RGIDAS EN DOS DIMENSIONES A. LA ECUACIN DE ESTADO

El teorema virial de Clausius puede ser utilizado para dar una ecuacin de estado en trminos de , la densidad promedio de otras partculas en la superficie de la partcula de estudio. Asignando Xi(tot) y Xi(int) a la representacin de la fuerza total e interna, respectivamente, actuando sobre una partcula i en una posicin ri. Luego, el teorema virial puede ser escrito de esta forma:

Aqu P es la presin, A el rea y Ekin la energa kintica total del sistema de N partculas. Considere por conveniencia, la colisin de las esferas representada por aquellas de una partcula de radio do, el doble del radio de la esferas en cuestin, rodeadas de partculas punto por unidad de rea. Esas partculas circundantes en un rea de 2dov*cost, viajando con velocidad v en un ngulo con respecto al vector radial, colisionan con la partcula central prevista II < /2. Asumiendo retroceso elstico, cada una de ellas ejerce una fuerza promedio durante el tiempo t en la partcula central de: Uno puede apreciar que todos los son igualmente probables, ya que por cualquier potencial independiente de velocidad entre partculas, la distribucin de velocidad ser justamente Maxwelliana, por lo tanto isotrpica. La fuerza total actuando en la partcula central, promediada sobre , sobre tiempo y sobre velocidad es:

La sumatoria es:

Con Fij como la magnitud de la fuerza entre dos partculas y rij la distancia entre ellas. Podemos ver que rij=do y esta dada por la ecuacin 8. Entonces tenemos que:

La sustitucin de la ecuacin 9 en la 7 y reemplazando (N/2)mv2 por Ekin resulta finalmente en: Etsa ecuacin muestra que la determinacin de una cantidad , de acuerdo a la ecuacin 4 en funcin de A, el reas, es suficiente para determinar la ecuacin de estado para esferas rgidas.

B. EL CLCULO REAL DE Hemos creado el clculo de un sistema compuesto por N=224 partculas (i=0,1 223) dispuestas dentro de un cuadrado de una unidad de lado y rea. Las partculas fueron organizadas inicialmente en un enrejado trigonal de catorce partculas por fila por diecisis partculas por columna, alternando las filas y siendo desplazadas relativamente entre s mismas como se muestra en la figura 2. ste arreglo le da a cada partcula seis vecinos ms cercanos en aproximadamente distancias iguales de d=1/14 de cada una. En vez de desarrollar los clculos para varias reas A y para una distancia arreglada do, se deber resolver el problema equivalente de dejar A=1 arreglado y cambiar do. Denotamos Ao como el rea ocupada por las partculas en un arreglo de empaque cerrado (ver figura 3). Por conveniencia numrica definimos un parmetro auxiliar v, el cual variamos de cero a siete, y en trminos en donde el radio (A/Ao) y la distancia prohibida do son definidas como las siguientes:

La unidad de la celda es un paralelo grama con un ngulo interior de 60, lado do y altura 3^(1/2)do/2 en el sistema de empaquetamiento compacto. Cada configuracin alcanzada por el procedimiento de acuerdo al mtodo de la seccin precedente fue analizada en trminos de una funcin de distribucin radial N(r^2). Escogimos un k>1 para cada v y dividimos el rea entre do^2 y (k^2)(do^2) dentro de sesenta y cuatro zonas de igual rea A^2, Luego hicimos a la mquina calcular para cada una de las configuraciones el nmero de pares de partculas Nm (m=1, 2, 64) separadas por distancias r que satisfacen: El Nm fue promediado luego de sucesivas configuraciones de acuerdo a la ecuacin 4, y luego de cada diecisis ciclos (un ciclo consiste en mover todas las partculas una vez) fue extrapolado de vuelta a r^2=do^2 para obtener N1/2. Este N1/2 difiere de en la ecuacin 10 por un factor constante dependiente de N y k. La cantidad k fue escogida para cada v para dar estadsticas razonables para Nm. Esto podra, por supuesto, haber sido posible escogiendo valores de k bastante grandes, que quiz de un gran nmero de zonas, se podra obtener N(r^2) a largas distancias. El comportamiento oscilatorio de N(r^2) a grandes distancias es de particular inters. Sin embargo, el tiempo por ciclo aumenta bastante rpido con respecto a k y el nmero de zonas en la distancia de anlisis. Por esta razn slo fue investigado el comportamiento de N(r^2) en la vecindad de do^2. El desplazamiento mximo de la ecuacin 3 se estableci a (d-do). Cerca de la mitad de movimientos en un ciclo fueron prohibidos debido a esta eleccin, y el acercamiento inicial al equilibrio desde un enrejado regular fue bastante rpido.

IV.

RESULTADOS NUMRICOS PARA ESFERAS RGIDAS EN DOS DIMENSIONES

Primero se realizaron corridas para alfo menos de diecisiete ciclos con el propsito de deshacernos de los efectos de la configuracin regular inicial sobre los promedios. Luego fueron corridos cerca de cuarenta y ocho a sesenta y cuatro ciclos para valores v=2, 4, 5, 5.5, 6, 6.25, y 7. Tambin, una ms pequea cantidad de data fue obtenida a v=0, 1, y 3. El tiempo por ciclo en Los lamos MANIAC es de aproximadamente tres minutos, y fue obtenido un punto dado en la curva de presin en cuatro a cinco horas de corrida. La figura 4 muestra (PA/Nkt)-1 vs (A/Ao)-1 en una escala log-log de nuestros resultados (curva A), comparada con la ecuacin de volumen libre de Wood (curva B) y con la curva dada por los primeros cuatro coeficientes de virial (curva C). Los ltimos dos coeficientes de virial fueron obtenidos por la sencilla integracin de Monte Carlo en MANIAC. Puede apreciarse que la correspondencia entre las curvas A y B en reas pequeas y entre las curvas A y C en reas grandes es buena. La desviacin de la teora de volumen libre empieza con muy repentino quiebre para v=6(A/Ao1.8). Un grfico de ejemplo de la funcin de distribucin radial para v=5 es dada en la figura 5. Los distintos tipos de punto representan valores luego de diecisis, treinta y dos, y cuarenta y ocho ciclos. Para v=5, ajustes de mnimos cuadrados con una lnea recta para los primeros diecisis valores de Nm fueron realizados, dando valores extrapolados de N1/2(1)=6367, N1/2(2)=6160, y N1/2(3)=6377. El promedio de stos tres fue usado en la construccin de PA/Nkt. In general, fue hecho el ajuste de mnimos cuadrados de las primeras diecisis a veinte Nms a travs de una parbola, o dnde pareciese adecuado, una lnea recta. Los errores indicados en la figura 4 son las desviaciones de la raz cuadrada media para tres de cuatro N1/2 valores. Nuestro error promedio fue de cerca del 3%. La tabla I da los resultados de nuestros clculos de forma numrica. Las columnas son v, A/Ao, (PA/Nkt)-1, y, para propsitos de comparacin, (PA/Nkt-1) para la teora de volumen libre y para los primeros cuatro coeficientes en la expansin de coeficientes de virial, en ese orden, y finalmente Pao/Nkt de nuestros resultados.

V.

EXPANSIN DE COEFICIENTES DE VIRIAL

No tomado en cuenta por abarcar un tema fuera del inters de anlisis. Sin embargo puede ser revisado en el paper original adjunto.

VI.

CONCLUSIN

El mtodo de integracin de Monte Carlo sobre configuracin espacial parece ser una aproximacin fehaciente a problemas mecnicos estadsticos que no pueden ser an resueltos de manera analtica. Por lo menos para un sistema de una sola fase, una muestra de varias de cientos de partculas parece suficiente. En el caso de esferas rgidas bidimensionales, las corridas hechas con cincuenta y seis y doscientos veinticuatro partculas se conllevan sin ningn error estadstico.

Para un tiempo computacional de pocas horas con las presentes computadoras electrnicas disponibles, se aprecia la posibilidad de obtener la presin para una temperatura y un volumen dado con una precisin de escaso porcentaje de error. En el caso d esferas rgidas bidimensionales nuestros resultados estn en concordancia con la aproximacin de volumen libre para A/Ao<1.8 y con una expansin de virial de cinco trminos para A/Ao>2.5. No indicacin de una fase de transicin. El trabajo est ahora en proceso para un sistema de partculas con interacciones del tipo LennardJones y para esferas rgidas de tres dimensiones.