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ELECTROQUMIA

Estudio de la interconversin de energa elctrica y qumica.

G < 0
R P

Energa Qumica

Energa Elctrica

Celdas galvanicas o Voltaicas

G > 0
Celdas galvanica o Voltaica

Energa Elctrica

Energa Qumica

Celdas Electrolticas

+ eeCelda Electroltica

Electrodo Inerte Ctodo


nodo Ctodo

Na+ Cl H2O H+ OH-

Electrodo Inerte nodo


WBM

Cu (s) | Cu2+ (1 M) ||Ag+ (1 M) | Ag(s)

ELECTROQUMICA

nodo - Oxidacin M = Mn+ ne-

Ctodo - educcin Mn+ ne- = M

WBM

ELECTROQUMICA
ELECTRLISIS

+ eeElectrlisis NaCl acuoso entre electrodos inertes nodo : Ctodo : Ec. Neta :
Na+ Cl H2O H+ OHElectrodo Inerte nodo

+
Electrodo Inerte Ctodo

2Cl- = Cl2 (g) + 2e2e- + 2H2O = H2 (g) + 2OH2Cl- + 2H2O = H2 (g) + Cl2 (g) + 2OH-

Electrlisis NaCl fundido entre electrodos inertes nodo : Ctodo : Ec. Neta : 2Cl- = Cl2 (g) + 2e2(Na+ + 1e- = Na) 2Cl- + 2Na+ = Cl2 (g) + 2Na
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ELECTROQUMICA ELECTRLISIS Electrlisis Na2SO4 acuoso entre electrodos inertes nodo : Ctodo : 2H2O = O2 (g) + 4H+ + 4e[ Cu2+ + 2e- = Cu (s) ] * 2

Ec. Neta : 2Cu2+ + 2H2O = O2 (g) + 2Cu (g) + 4H+

Electrlisis CuCl2 acuoso entre electrodos inertes nodo : Ctodo : 2Cl- = Cl2 (g) + 2eCu2+ + 2e- = Cu (s)

Ec. Neta : 2Cl- + Cu2+ = Cl2 (g) + Cu (s)


WBM

ELECTROQUMICA ELECTRLISIS Electrlisis CuSO4 acuoso entre electrodos inertes nodo : Ctodo : 2H2O = O2 (g) + 4H+ + 4e[ Cu2+ + 2e- = Cu (s) ] * 2

Ec. Neta : 2Cu2+ + 2H2O = O2 (g) + 2Cu (g) + 4H+

Electrlisis CuSO4 acuoso entre electrodos de cobre nodo : Ctodo : Cu (s) = Cu2+ + 2eCu2+ + 2e- = Cu (s)

Ec. Neta : Cu (s) + Cu2+ = Cu2+ + Cu(s)

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ELECTROQUMICA ELECTROLISIS LEYES DE FARADAY

1 La masa de un elemento depositado o liberado en un electrodo es directamente proporcional a la cantidad de electricidad que pasa p por la solucin. Un culombio absoluto deposita 0.00111797 g de Ag Qu cantidad de electricidad deposita un mol de plata? Qu masa de otras sustancias deposita est cantidad de electricidad? 2 Las masas de los distintos elementos depositados o liberados por el paso de una corriente son directamente proporcionales a los pesos de sus equivalentes qumicos. La cantidad de sustancia depositada o liberada por un culombio se conoce como equivalente electroqumico. El equivalente electroqumico es igual al peso atmico dividido por la carga del in.

ItM W= nF

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ELECTROQUMICA
Celdas Galvanicas

nodo - Oxidacin H2(g) = 2H+ + 2eCl


SO
2 4

Ctodo - Reduccin Cu2+ + 2e- = Cu(s)

H2(g) = 2H+ + 2eCu2+ + 2e- = Cu(s)


H2(g) + Cu2+ = 2H+ + Cu(s) Pt | H2(g),H+ (1 M) ||Cu2+ (1 M) | Cu(s)
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ELECTROQUMICA ELECTRODOS DE REFERENCIA

2H+ + 2e- = H2 (g)

ELECTRODO DE HIDRGENO
WBM

ELECTROQUMICA
Medicin de Potenciales Estndar

H2 (g) = 2H+ + 2e-

E0H2(g,1atm) | H+(a=1) = 0

Zn = Zn2+ + 2e2H+ + 2e- = H2 (g)

Zn | Zn2+(a=1) = x E0H2(g,1atm) | H+(a=1) = 0

Cu2+ + 2e- = Cu(s) E0Cu | Cu2+(a=1) = x H2(g) + Cu2+= 2H+ + Cu(s) E0celda = + 0.340
0 Eoxid Cu | Cu 2+ (a = 1) = +0.340v

Zn + 2H+ = Zn2+ + H2 (g) E0celda = -0.763


0 Eoxid Zn | Zn 2+ (a = 1) = 0.763v

WBM

ELECTROQUMICA POTENCIALES DE ELECTRODOS ESTNDAR A 25 C

WBM

ELECTROQUMICA POTENCIALES DE ELECTRODOS ESTNDAR A 25 C

WBM

ELECTROQUMICA POTENCIALES DE ELECTRODOS ESTNDAR

WBM

ELECTROQUMICA

ELECTRODO DE CALOMEL

CELDA CON ELECTRODO DE CALOMEL

WBM

ELECTROQUMICA
POTENCIALES DE LOS ELECTRODOS DE CALOMEL

WBM

ELECTROQUMICA ELECTRODOS DE REFERENCIA

COBRE SULFATO DE COBRE

PLATA CLORURO DE PLATA

WBM

ELECTROQUMICA
Ejercicio : Construir una celda galvanica con electrodos de Al (s) | Al3+ (a=1) y electrodos de Cd (s) | Cd2+ (a=1)
Determinar que electrodo se oxida y cual se reduce, escribir el esquema de la celda, hallar la fuerza electromotriz de la Celda.

Procedimiento Comparar los potenciales en reduccin El electrodo con mayor potencial en reduccin se reduce, el electrodo con menor potencial en reduccin se oxida. Escribir la semi - reacciones (Oxidacin y Reduccin) y la ecuacin neta E0 celda = E0oxid + E0 reduc
Ejercicio : Construir una celda galvanica con electrodos de Al (s) | Al3+ (a=0.50) y electrodos de Cd (s) | Cd2+ (a=0.045) Determinar que electrodo se oxida y cual se reduce, escribir el esquema de la celda, hallar la fuerza electromotriz de la Celda.

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ELECTROQUMICA

aA( g ) + bB( g ) = cC( g ) + dD( g )


GRe acc (T , P) = G
0 Re acc ,T c d aC a + RT ln a D b a a A B
0 0 GRe acc (T , P ) = nf

GRe acc (T , P) = nf a a nf = nf + RT ln a a
0 c d C D a b A B

=0

RT a a ln nf a a
c d C D a b A B

Walther Hermann Nernst (1864-1941)

c d aC 2.303RT aD = lg10 a b nf a A aB 0

c d aC 0.0592 aD = lg10 a b n a AaB 0

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ELECTROQUMICA
c d aC 0.0592 a = lg10 a D b n a AaB 0

Al 3+ (a = 0.05) + 3e = Al
Al| Al = 1.66
3+

0 Al| Al = Al | Al
3+ 3+

aAl( s ) 0.0592 log10 3 aAl 3+

0.0592 1 log10 3 0.05

Al| Al = 1.6857Voltios
3+

Cd 2+ (a = 0.045) + 2e = Cd ( s )
Cd |Cd = 0.403
2+

0 Cd |Cd = Cd |Cd
2+ 2+

aCd ( s ) 0.0592 log10 3 aCd 2+

0.0592 1 log10 2 0.045

Cd |Cd = 0.4459Voltios
2+

Comparar los potenciales en reduccin

Cd |Cd = 0.4459Voltios > Al| Al = 1.6857Voltios


2+ 3+

El Cd se reduce y el Al se oxida

> |

Que sucede si se comparan los potenciales en oxidacin ?


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ELECTROQUMICA Ecuacin Neta

Semi Reaccin de Oxidacin Semi Reaccin de Reduccin

Al( s ) = Al 3+ (a = 0.05) + 3e

oxid . Al| Al = 1.6857Voltios


3+
2+

Cd 2+ (a = 0.045) + 2e = Cd ( s ) Re d .Cd |Cd


3+

= 0.4459Voltios

2( Al( s ) = Al 3+ (a = 0.05) + 3e ) oxid . Al| Al = 1.6857Voltios 3(Cd 2+ (a = 0.045) + 2e = Cd ( s ) ) Re d .Cd |Cd = 0.4459Voltios
2+

2 Al( s ) = 2 Al 3+ (a = 0.05) + 6e ) oxid . Al| Al = 1.6857Voltios


3+

3Cd 2+ (a = 0.045) + 6e = 3Cd ( s ) ) Re d .Cd |Cd

2+

= 0.4459Voltios

2 Al( s ) + 3Cd 2+ (a = 0.045) = 2 Al 3+ (a = 0.05) + 3Cd ( s ) celda = oxid + Re d

celda = 1.6857 + (0.4459) = 1.2398Voltios


Al(s) | Al3+ (a=0.05) || Cd2+ (a=0.045) | Cd(s)
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ELECTROQUMICA

Ecell = Ecell Ecell = Ecell -

0.0592 V log Q

0.0592 V

log

[Fe3+] [Fe2+] [Ag+]

Ecell = 0.029 V 0.018 V = 0.011 V

Pt|Fe2+(0.10 M),Fe3+(0.20 M)||Ag+(1.0 M)|Ag(s) Fe2+(aq) + Ag+(aq) Fe3+(aq) + Ag (s)


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ELECTROQUMICA Termodinmica de la Celda

G = H TS
G (T , P ) = nf

dG = SdT + Vdp
d d (G ) = nf dT dT

d (G ) = S dT

S = nf

d dT

d S = nf dT

d nf = H T nf dT

d H = nf T dT
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ELECTROQUMICA CELDA SIN IONES DE METAL EN SOLUCIN

Pila galvnica con electrodos de Fe y Cu en solucin acuosa cida sin iones metlicos inicialmente en la solucin

Reaccin Catdica
nodo de Fe

e-

Ctodo de Cu

Casos: Solucin cida

eSolucin cida

2 H + + 2e H 2 ( g )
Solucin cida con O2 disuelto e-

Fe

3+

H+ H+

O2 + 4 H + + 4e 2 H 2O
Solucin neutra o bsica con O2 disuelto

Fe Fe 2+ + 2e

2 H + + 2e H 2 ( g )

O2 + 2 H 2O + 4e 4OH

ELECTROQUMICA

CELDA TIPO DE WESTON SATURADA Cd (s) + Hg2SO4 (s) + 8/3H20 (l) = CdSO4.8/3H2O + 2Hg (l)

= 1.01830 4.06 x 10-5 (t 20) 9.5 x10-7 (t- 20)2

ELECTROQUMICA

CELDA DE CONCENTRACIN
e-

Fe 2+ + 2e Fe
Fe

Fe

Fe | Fe 2 + = o Fe | Fe 2 + Fe | Fe 2 + = 0 . 440

0 . 0592 1 log 2 aFe

2+

0 . 0592 1 log 2 0 . 0025

Baja

Alta

Fe | Fe 2 + = 0 . 517 V
Fe | Fe 2 + = 0 . 440
0 . 0592 1 log 2 0 . 0100

[ Fe2+]

[ Fe2+]

a Fe2+ = 0.0025

<

a Fe2+ = 0.0100

Fe | Fe 2 + = 0 . 4992 V

Fe | Fe 2 + = 0 . 4992 V

>

Fe | Fe 2 + = 0 . 517 V
nodo

Ctodo

ELECTROQUMICA

CELDA DE CONCENTRACIN DE OXGENO


e-

Fe

Fe

Qu electrodo acta como nodo?

Fe 2+
Baja Alta

[ O2]

[ O2]

Fe Fe 2+ + 2e
nodo

O2 + 2 H 2O + 4e = 4OH
Ctodo

CORROSIN

CORROSIN DE HIERRO EN AGUA AIREADA

CINTICA DE LA CORROSIN LEYES DE FARADAY 2 Las masas de los distintos elementos depositados o liberados por el paso de una corriente son directamente proporcionales a los pesos de sus equivalentes qumicos. La cantidad de sustancia depositada o liberada por un culombio se conoce como equivalente electroqumico. El equivalente electroqumico es igual al peso atmico dividido por la carga del in.

W=

ItM nF

Michael Faraday
(1791-1867)
WBM