Leopoldo García-Colín Scherer

Primera edición. 1970 Segunda edición. 1972

Primera reimpresión, abril 1976
La presentación y disposición en conjunto de Introducción o la termodinámica clásica, son propiedad del editor. Prohibida la reproducción parcial o total, por cualquier medio o método, de esta obra sin autorización por escrito del editor Derechos reservados conforme o Ia ley ©1970, Editorial Trillas, S. A Av. 5 de Mayo 43-105, México 1, D. F. Miembro de la Cámara Nacional de la Industria Editorial. Reg. núm, 158 Impreso en México

Prólogo
E s difícil justificar la ed ición d e un nu evo libro d e T erm od in ám ica en una ép o ca d on d e prolifcra la elab oración d e textos sobre esta m ateria. Sin em ­ bargo, la gran m ayoría de e llo s aparecen en otros idiom as, diferentes del castellano, y m ás aún, escritos para satisfacer necesid ades de m ed ios qu e difieren notab lem en te de las qu e prevalecen e n p aíses c o m o M éx ico . Esta obra está, pues, dirigida a llenar un h u ec o en la enseñan za d e la term o­ dinám ica clásica o fen om en ológiea a nivel d e lo s años secu n d o y tercero de las carreras técn icas y científicas existen tes en nuestros cen tros d e en se­ ñanza superior. Se su pon e que el lector está fam iliarizado con e l m aterial cu b ierto e n lo s cursos con ven cion ales d e física y de m atem aticas d e los prim eros añ os (o sem estres) d e dichas escu elas profesionales: m ecánica, ond as, calor, electricidad y m agnetism o y cálcu los diferencia] c integral. F' m aterial está divid id o en d o s secciones; la Primera con siste de una ex p o si­ c ió n ló g ica d e lo s p rincip ios d e la term odin ám ica clásica y cubre esen cial­ m ente las tres ley e s fun dam entales y un cap ítu lo d ed icad o a la tercera ley, q u e p or lo general se trata hasta el final de un curso de esta, naturaleza, lo cual en opin ión del autor e s un error. La Segunda parte con siste d e aplica­ c io n es d e la term odinám ica a sistem as sim ples c o m o gases, plasm a, radia­ c ió n d e cuerpo negro, sistem as m agnéticos y transiciones de fase E stos tem as no form an d e ninguna m anera una lista exhaustiva. La selección anterior se hizo con el ob jeto d e satisfacer las n ecesid ad es m ínim as de un cu rso dirigido a estudiantes de escu elas d e ciencias, de m anera qu e él m a­ terial pudiera cubrirse en un sem estre. A s í pu es, ap licacion es im portantes d e la term odinám ica a p roblem as d e m áquinas térm icas, sistem as quím icos c o m o so lu cio n es d éb iles y fuertes, reacciones qu ím icas, p olím eros, etc., sistem as h eterogéneos y otros, ha sid o om itid a. Sin em bargo, el material actual p u ed e adaptarse fácilm en te a cursos en fo ca d o s hacia la ingeniería, tom an d o aplicaciones d e la num erosa literatura existen te en este cam po. U n asp ecto fundam enta] para el aprendizaje d e cualqu ier área d e las ciencias físicas, radica en la solu ción d e problem as. A este respecto, se han in clu id o a lo largo de la exp osición , problem as qu e constituyen una exten ­ sión del m aterial cubierto en e l tex to y o tros que perm iten al lector c o n ­ vencerse de haber com pren dido las ideas básicas. Se ha evitad o incluir ejer­ c ic io s de aplicación directa y su stitución num érica, ya q u e existen una variedad d e textos d on d e pueden encontrarse este tip o d e problem as y sus soluciones. En particular con vien e citar la excelente obra d e R. K ub o.

U n a segunda versión corregida apareció en 1 9 6 8 . así co m o a tod os m is c o le g a s y estudiantes. que m e prestaron su valiosa c o o p e ia c ió n y constan te estím u lo para editar esta obra. Por últim o.6 Prólogo Therm odynam ics.F . D . d e la U n iversidad V c racruzana. A sdrúb al F lores. L a ed ició n fu e p osib le gracias a la generosa co o p era ­ c ió n del In stituto M exican o del P etróleo. M éx ico . 1969. L a prim era versión d e este tex to ap areció en 196 5 en n o ta s m im eografiadas. N orth H olland Publishing C ornpanv. e x p reso m i m ás profun da gratitud. su p acien te colab oración y crítica revisión del m anuscrito final.. A las en ton ces autoridades d e la E scu ela de C ien cias F ísico -M a tem á tica s de la U A P . A nisterdam . d eseo agradecer al Prof. c o m o c o n secu en cia de una fructífera labor de d ocen cia y de investi­ g a ció n realizada en la m alograda E scu ela d e C iencias F ísico-M atem áticas d e la U n iversidad A u tó n o m a de Puebla. y a la señorita M aría E sth er H ernán dez su inapreciable labor m ecanográfica. d esp u és de im partir el cu rso por varios sem estres en la F acultad d e C ien cias de la U N A M y en la E scuela Superior de T ísica y M atem áticas d el IP N . sep tiem b re de 1 9 6 9 .

ecuación de estado y temperatura 19 3: Ecuación de estado 29 37 40 c a p ít u l o capítulo 4: Concepto de trabajo en termodinámica Fluido sujeto a una presión hidrostática uniforme capítulo 5: Ll concepto de energía y primera ley de la termodinámica 53 59 Energía interna de lo s gases 6 2 P roceso adiabático en un gas ideal C ic lo d e C a m o t 6 8 c a p ít u lo 6: A plicaciones de la primera ley de la termodinámica 66 capítulo 7 Segunda ley de la termodinámica 73 78 In trod ucción 73 E seala universal o term odin ám ica de tem peraturas CAPÍTULO 8: Ecuaciones de G ib b s.Indice general capítulo 1: Generalidades II D efiniciones fundam entales 13 capítulo 2: Ley cero de la termodinámica.Duhent y TdS E cu a cio n es T d S capítulo 91 93 9: Potenciales termodinámicos — Relaciones de Maxwell M étodo gráfico 101 M éto d o gráfico 1 12 CArrruLO 10: Tercera ley de la termodinámica C on secu en cias del p ostu lad o de N e m st capítulo 117 129 121 11 A plicaciones de la termodinámica 129 1 G ases im perfectos. Su stan cias puras E cuacion es de estad o 131 E cu ación reducida 1 3 5 R eg ió n heterogén ea 1 3 6 P u n to crítico 1 3 9 E fe cto Jou le-K elvin 1 4 0 .

Transiciones de fase 175 Transición superconductiva 186 193 ÍNDICE ANALÍTICO .8 12: In d ice g e n e ra l c a p ít u l o Sistemas magnéticos 149 161 Gas paramagnético' 156 c a p ítu lo 13 Termodinámica de la radiación y de un plasma 16¡ T eorem a d e KiruhhufT 162 R a d ia c ió n T erm odinám ica de un plasm a c a p ít u l o 169 14.

Introducción a la termodinámica clásica .

t .

C abe hacer n otar en este p u n to qu e la term odin ám ica n o se restringe a tratar las propiedad es d e la m alcría en sus tres esta d o s de agregación : gas. la term odin ám ica clásica es una ciencia fc n o m e n o ló g ic a . A partir de u n o s c u a n to s p ostulados. entre cantidades lim itadas de m ateria. las leyes de la term odinám ica. D el co n o cim ien to experim ental de unas cu an tas cantidades es posib le deducir. es p osib le deducir relacion es enire las prop ied ad es de las su stan cias o. es decir. que será el tem a tratad o en este libro. sin o . tiene c o m o ob jetivo estudiar las propiedad es de la m ateria cuand o son afectadas d eb id o a un cam b io d e tem peratura. ind ependiente de cualquier “ m o d e lo ” m icroscóp ico d e la m ateria. a partir de estas leyes todas las p io p ied a d es m acroscóp icas d e una sustancia dada. Listo es.CAPITULO 1 L a llam ada term odin ám ica clásica. en general. una ciencia basada en leyes generales inferidas del experim en to. en ta n to que en estas observacion es no se renga en cuenta la com p osición m icroscópica de la m ateria. liq u id o y só lid o .

las cuales ob ed ecen . a su vez. He aquí que sacrificarem os el em p leo de .’ l. a las leyes de N cw ton . la radiación de un cuerp o negro. es m ás fundam ental ? tiste problem a ha sido tratado en el cam p o llam ado m ecánica estad ística o term odinám ica estadística y puede considerarse. D e m o d o que. que la m ateria está com p u esta de parLículas de m agnitud m icroscópica. Sab em os. D e aquí la im presión tan profunda que me ha cau sad o la term odinám ica. Por só lo estas razones. nunca será destituida. la quím ica y la física m ism a. ele.as razones fun dam entales son las sig u ie n te s: a ) A u nq ue hiciésem os un an álisis desde un punto de vista m icroscópico. desde luego. hov en dia. A sí pues. plantas nucleares. el núm ero de cosas que relacion e y la ex ten sió n d e su cam p o de aplicación. c o m o el só lid o para m agnético. no la posee ninguna otra rama de las ciencias naturales. cabría preguntar qu é relación existe enire este asp ecto atom ista d e la m ateria y el asp ecto m acroscóp ico concernien te a la term odinám ica. m oléculas. a saber. los dem ás se obtienen usando los m étod os de la term odinám ica clásica. de un problem a dad o.12 Generalidades un e abarca sistem as tic m ucho ínteres. b) En m uchos problem as prácticos es m ás im portante con ocer las relacion es que exisLen entre propiedad es de la m ateria. por otra parte. un m ol de una su stan cia pura con tien e m illones y m illon es de á to m o s. a lg u n o s de los cuales analizarem os en este libro. m etales superconductores. ciertas leyes fun dam entales. las d e la m ecánica cuántica y.. es posible explicar las leyes de la term odin ám ica a partir de la din ám ica m olecular y atóm ica. e sto es." N o tratarem os la term odinám ica desde un p u nto (Je vista de rigor m ate­ m ático. electrones. F sto ocurre con m ucha frecuencia en la m ayor parLe de las ciencias aplicadas. en «tras palabras. en ca so s especiales. En su au tob iografía Finste n escribió: "U na teoría es rnás im presionante cu an to m ayor sea la sim plic dad d e sus p ostu lad os. lina ve7 que se han ob ten id o ciertos resultados. Ls la ún ca teoría física d e co n ten id o universal de la cual estoy con ven cid o que. sin o de rigor lógico. qu e la respuesta es satisfactoria. desde el pu nto de vista del físic o . la m em brana sujeta a tensión superficial. por lo qu e respecta al cam p o de ap licación de sus c o n cep to s básicos. ¿ có m o pod ríam os deducir las leyes de la term odin ám ica a partir de una descripción dinám a de In mareria que. ¿P or qué en ton ces e s de interés esta ciencia si nuestro fin últim o es el de establecer leves físicas del universo a partir de los p rincip ios m ás fun dam entales de que disponem os'. m otores de propulsión a chorro y otros m uchos sistem as de interés particular en diferentes ram as tic la ingeniería. que entender claram en te cuál es el origen de estas propiedades desde un pu nto de vista m olecular. O. c) La elegancia form al qu e tiene la term odinám ica. es una parte m uy im portante en la ed u cación de un físico.

T am bién. con los entiles suponernos qu e el lector está fam iliar¡7ado por lo m enos en cu an to a su significad o m ás elem en tal. E> casi evid en te que en cuanto este será a fecta d o por aquella parte 1E stas p a re d e s p u e d en ser ríg id as o flexibles. Esta frontera. a saber.n el m om en to que hab lam os de aislar una porción de d ich o universo surge au tom áticam en te el con cep to de frontera. tem peratu ra. U n a ve¿ definido lo m inar el papel que juega el resto del física. con vien e definir esto s con cep tos con el m ayor rigor posible. la constituyen las paredes del recipiente c o n te n e d o r 1 del sistem a (fluidos. la teoria conducir) a resulrados correctos. E speram os que este c am in o se ¿ipegüe más a la realidad física. D efin icio nes fu n d am en tales F. Sistema termodinámica. el m ecan ism o qu e lo separa del resto del universo. Un sistem a term ndinám ico está con stitu id o por alguna porción del universo físico que nosotros con sid eram os para su estud io. en c u an to determ ina la región del universo que desea estudiar el sistem a queda determ inado Alrededores. esto es. pasaron m uchos años antes de tener una idea unificada d e la estructura de la term odinám ica y esto se logró a base d e con tin u a s m odificaciones y correccion es a los co n c ep to s básicos qu e se introdujeron en la etapa inicial de su desarrollo. del universo m ás cercana a el.xisten cierto núm ero d e co n cep to s co m o sistem a.. g ota de agua. D eb e hacerse notar que el sistem a term odin ám ieo y su s fronteras están determ inados solam ente por el observador. es necesario deter­ universo con respecto a su con d ición un observador seleccion a un sistem a. puede darse el ca so que la frontera del sistem a sea una superficie abstracta. aun cuand o son de gran interés para el h istoriador de la ciencia. Sin em bargo. A si pues.Definiciones itindumprtsips 13 argum entos m atem áticos com p licad os para presentar los c o n cep to s básicos en la form a más clara posible. radiación electrom agnética) o bien. debe com prenderse que un tratam iento ló g ico es in com p atib le con un o que siga el desarrollo histórico. F. Sin em bargo. a pesar de lo cu al. Listos d a to s. qu e al fin y al ca b o es lo que in ten tam os describir. equilibrio. sin em bargo. su superficie exterior (t r o /o de m etal. Pura . m em brana superficial). representada por alguna con d ición m atem ática co m o en el caso de una porción d e m asa de un fluido aislada del resto del m ism o. pasaron por etapas en las cuales se les daba interpretaciones com p letam en te erróneas. en la m ayoría de los ca so s. para p rop ósitos de establecer lina teoria física. que es un sistem a. serán exclu id os de esta presentación. etc. con cep tos co m o calor y tem peratura qu e hasia hace relativam ente p o co han p od id o form ularse sob re bases puram ente experim entales.

Lstos atributos tales c o m o la presión (p ). / / ) . etc. c) P aredes (/¡atérm icas so n aquellas no adiabáticas. volum en ( V). ab u san d o del lenguaje en este m om en to. .14 Generalidades hablar con m ás precisión direm os que la parte de d ich o universo que interaccione con el sistem a con stitu ye sus alrededores. C abe hacer notar que d eb id o a la naturaleza m acroscópica de estos ¿im buios. m agnética. eléctrica. si en a m b o s c a so s p on em os al sistem a (agu a + recipiente) en c o n ta c to directo con la flam a d e un m echero. e s un caso c o m ú n en term odin ám ica el grado de interacción con sus alrededores dependerá ob viam en te de la natu ralc/a de las paredes. Para establecer una diferencia m ás precisa entre los diferentes tip os d e paredes. es m u ch o m ás fácil cam biar las propiedades de cierta m asa d e agua co n ten id a en un m atraz de vidrio que si se encuentra con ten id a en un frasco de Devvar. Eli el ca so de qu e un sistem a esté co n ten id o en un recipiente qu e. repetim os. K. térm icam ente aislad o o bien en c o n ta c to térm ico c o n sus alrededores. im piden eí intercam bio de <_alor c n lrt el sistem a j sus alrededores o intercam bios llam ad os térm icos. etc. Z . vam os a definir: o ) P aredes aislantes son aq u ellas que n o perm iten interacción alguna entre el sistem a y sus alrededores. m agnetización { . los represen­ tarem os en general por letras m ayúsculas X. La interacción entre el sistem a y sus alrededores estará caracterizada por los intercam bios m utu os de energía... U na vez d iscu tid o el problem a de caracterizar un sistem a y la naturaleza de sus fronteras. su p on d rem os en general que los sistem as poseen d im en sion es suficientem ente pequeñas para poder despreciar lo s efectos de este cam po. propiedades o coord en ad as term odinám icas. C u an d o un sistem a se encuentra encerrado en un recipiente con paredes aislantes. Es convenien te aclarar que una pared diaterm ica puede o no ser im perm eable a otras form as de interacciones. cam p o m agnético ( 7 Í ). térm ica. E sencialm ente. en sus diversas form as. adiab áticas o diatérm icas. d eb em os abordar después el problem a de establecer un lenguaje ad ecu ad o. Para e llo hacem os notar prim eram ente que a sociad o a cada sistem a existe un con ju n to d e atrib u tos m acroscóp icos su scep tib les de m edirse experim en talm cnte y a los cuales pueden asignarse valores num éricos. C o m o estas paredes no perm iten intercam bios de energía m ecánica. respectivam ente. pero sí gravitacion ales. su definición es independiente de cualqu ier hip ótesis acerca de la co n stitu c ió n ató m ica de la m ateria. pero esto se hará notar en cada caso especifico. F stos atrib utos se den om in an com u n m en te variables. h) P aredes adiabáticas son aquellas qu e no perm iten la interacción m ediante efectos no m ecán icos. tensión ( -7~). . . Por ejem p lo. . d ecim os qu e se encuentra aislado. m ediante el cual p od am os describir la con d ició n física del sistem a y los cam b ios que resultan en ella c o m o con secu en cia de su interacción con los alrededores.

es decir.Definiciones fundamentales 15 L na vez entendido el co n cep to de variable term odinám ica podernos definir la con d ición de eq u ilib rio en un sistem a term o d in á m ic o : Decim oí. D efinim os ahora un estado termodinámico co m o aquella con d ición de un sistem a para la cual han sido . A las variables que form an este su h eon ju n to y las cuales son independientes entre sí. en efecto. Esta es una propiedad universal de tod os los sistem as aislad os.que un sistem a se encuentra en equilibrio termtnlinámico cuand o los valores nu m éricos asign ad os a las variables term odin ám icas que lo describen 110 varían c o n el tiem p o. Lin efecto. X . . solam ente si este conjun to es controlab le a m o d o de poder reproducirlo en el laboratorio cuantas veces sea necesario. D e esto s atributos. las llam am os grados de libertad del sistem a. . d eb id o a la existen cia de flujos de m asa y /o energía a través del sistem a. Sin em bargo. H asta este m om en to hem os hab lado de la eond ción de un sistem a im plicand o qu e c o n o c em o s algu n os de los atrib utos m acroscóp icos que lo describen. Tal es el caso de estad os de equilibrio m etaestahles qu e discutirem os en su oportun id ad o fen óm en os de estad os estacion arios en los cu ales las variables term o­ dinám icas no cam bian con el tiem p o localm cntc. . en ton ces. e sto es. El estu d io de có m o es que un sistem a alcanza el equilib rio. se encuentra experim entalm ente que existe siem pre un subconjunto tal que una ve? que han sido determ inad os y les han sid o asignad os valores num éricos. son fácilm ente reconocib les para el observador por los cam b ios que provocan en los alrededores. Y. ya no son arbitrarios.io. alcanzará una con d ición que no variará con el tiem p o. La term odinám ica clásica trata solam en te con sistem as que se encuentran en esta d o de equilib rio. Estos casos deben distinguirse y. desde un pu nto d e vista m acroscóp ico. no tocarem os este tema en este tratam ic -. Un con ju n to de variables que se sabe es independiente del tiem p o. que las relacion es entre las propiedades de los sistem as y los cam b ios que éstas sufren d eb id o a las interacciones con sus alrededores. se referirán exclusivam ente a co n d icio n es de equilibrio. Fs im portante aclarar que esta definición no es del to d o precisa. o mejor d ich o. con d icion es del sistem a aparentem ente consistentes con la definición anterior. será práctico para describir dicho equilibrio. variables term odinám icas. ya que puede dar lugar a co n fu sio n es que provienen esencialm ente de d o s fuentes: a) La posible existen cia de seud oeq uilib rios. A . los correspon dien tes valores num éricos de las variables restantes quedan determ inados. no es suficiente para garantizar que la con d ición del sistem a que describen correspon da al equilibrio. b) La reproducibilidad de un estad o de equilibrio es im portante. Esto im plica. por tan to. puede tratarse usando c o n cep to s y m étod os an á lo g o s a los que se desarrollarán aquí y que se c o n o c en co m o term odinám ica de procesos irreversibles. pues si un sistem a se encierra en un recipiente con paredes aislantes deja de interaccionar con sus alrededores y.

16 Generalidades asign ad os valores nu m éricos a lo* grados de libertad. a un estad o term od in ám ico (o sim plem en te e sta d o ) del sistem a. etc. los d os pu ntos coin cid en d ecim os que el p roceso e s c i d ico. etc. C o m o una ayuda para visualizar m ejor los co n cep to s arriba definidos y su utilización en la descrip ción del co m p o rta m ien to de sistem as term odin ám icos en equilib rio. U n a variable que sea independiente del . Un punLo en este espacio corresp on d e a una pareja de núm eros. Para term inar con este cap ítu lo. en particular. cada punto de ella correspon de a un estad o term od in ám ico del sistem a y el proceso. para el ca so d e una sustancia pura y h om ogén ea form ada por una sola c o m p o n en te qu ím ica. e s dccir un sistem a con dos grad os de libertad. en particular ca m b io s entre estad os de equilibrio. es con ven ien te distin guii entre d os tip os de variables term odin ám icas. este esp acio estará d ad o por un plano. en ton ces. tiene c o m o uno de sus o b jetivos fun da­ m entales el d e establecer relacion es entre las variables d e un sistem a c u an d o este sufre cam b ios de estad o. con siste d e una su cesión d e estad os de equilib rio. Z . Es con ven ien te hacer notar a este respecto. m em brana o alam bre en ten sión radiación electrom agnética. d ecim o s que d icho proceso es no cuasi estático o irreversible (V éase la fig. Si entre d o s puntos p o d em o s trazar una curva (con tin u a en general) entre ellos d e c im o s que el cam b io de esta d o ocurrió m ediante un p roceso cuasi estático. Este proceso recibe el nom bre de proceso cuasi estático. Y. record em os. vam os a introducir un esp acio de estad os m acros­ c ó p ico s. Este esp acio abstracto estará definido por ejes de coord en ad as. gases ideales e im perfectos. se encuentra que son d o s los grad os de libertad que pueden escogerse arbitraria y con ven ien tem en te del c o n ju n to de variables que describ an al sistem a: p .só lid o pararnagnélico. correspon dien tes a cada un o de los grados de libertad del sistem a Ln e! c a so más co m ú n . o rto g o n a les entre sí. Pero puede darse el ca so en que el p roceso en cu estión no tenga una representación geom étrica en el esp acio de estad os en cu y o caso h ab lam os de un proceso irreversible o no cuasi estático. U n a buena parte d e los sistem as que considerarem os aquí tendrán d os grados de libertad. Si. por ta m o . V. geom étri­ cam en te im plicam os la existen cia de una curva que une los d os puntos en cu estión. Si al proceso correspon dien te al cam b io d e estad o entre am b o s pu ntos n o puede asociár­ sele una trayectoria en el esp acio de estad os. un pu nto en el e sp a cio de esta d o s representa un estado y d o s o m ás pu n tos im plican cam b ios d e estado. Si esta curva puede trazarse en el esp acio de estados. La term odin ám ica. A si. I-I). Si co n v e n im o s en definir un proceso c o m o el m ecan ism o m ediante el cual un sistem a cam bia de e sta d o . Al hablar de una trayectoria. asig n a d o s a las variables in d ep en ­ dientes y. que el experim en to fija el núm ero de grados d e libertad y no la form a de seleccionarlos del con ju n to X . en el c o n te x to de un esp acio de e sta d o s un proceso podrá visualizarse c o m o una trayectoria entre dos p u n tos cualesquiera del esp acio. R esu m iend o. / (tem p eratura). en este caso.

A si.el cocien te entre la variable y el núm ero de m oles del Sistema. Estas propiedad es n o son aditivas. cu an d o se desee obtener resultados ind ep en dien tes del "tam año" del sistem a. Esta últim a se escoge en general co m o la m asa o el volum en del sistem a. 1. . Para e llo definim os valores específicos m edios de las c o ord en ad as exten sivas co m o el cocien te entre la variable en cu estión y otra variable exten siva. es decir si su b d ivid im os a a en d os (o m ás!!) sistem as o . aquellas propiedad es. y < j2 y X es una variable de a .1 propiedades satisfacen la propiedad d e ser aditivas. la densidad m También el valor m olal m ed io v* de una variable exten siva K. la carga eléctrica. Por otra parte. A' / A'. a su ve?. Ejem plo..Definiciones fundamentales 77 tam añ o o m asa del sistem a o se llam a intensiva. -i. etc. E sto. si Y es una variable extensiva es su valor especifico m ed io y es una variable intensiva. que sí depend en del tam año de] sistem a. c o m o el volu m en . F recuentem ente es con ven ien te especificar el esta d o de un sistem a en función de variables intensivas. en ton ces. por ejem plo. O bviam en te.X 2 . requiere transform ar varjahles exten sivas en intensivas. se llam an exten sivas. el ea. se deline c o m o . estas Fig.

esta definición se aplica en el ca so d e sistem as qu ím icos. En particular (1.18 Generalidades C laram ente. luego.M v m p (1 . . líq uidos y gases.nlonces >■*= — = — M — . el núm ero d e m oles v se define c o m o » ■= . propiedad es intensivas. M (1. las cantidades n id a le s ser. * = v M = — P (1.5) es el llam ad o volum en m olal y tiene las m ism as dim ension es q u e v. Si M es el peso m olecular de una sustancia y m la m asa en gram os de esa sustancia.4) i.3 ) don de m p = = -1 V y es la densidad de la sustancia en cuestión. F..2) I gram o-m ol = una m asa en gram os igual al peso m olecular d e la sustancia.

3Véase J. estas experien cias. V. Esta su p osición no le resta ninguna generalidad a nuestro argum ento ya que si los sistem as so n m ás c o m p lic a d o s solam ente hay qu e agregar m ás variables ind ep en dien tes para describirlos. Am.S . y X 2. por ejemplo mecánica. con d u cen al en u n ciad o de la ley cero de la term odinám ica. V2 respectivam ente. . 294 (1962). 30. A h ora n o s preguntam os qué su ced e c u an d o exam in am os varios sistem as ind ep en dien tes que origin al­ m ente se encuentran aislad os cada uno del otro y lo s p on em os en c o n ta c to térm ico entre sí a través d e paredes d iatérm icas.2 Sean cr. tan to c . y u 2 d o s sistem as tcrm od in ám icos d escritos por las variables A 'j.. o f Phts. Jvur. magnética. c o m o er2 desp ués d e haber sido “Suponemos que estas paredes d iató m ica s no perm iten o tro upo de interacción. etc.CAPITULO 2 Ley cero de la termodinámica.1 C o m o verem os. ecuación de estado y temperatura E n el cap itu lo anterior vim os que un sistem a a alcanza su esta d o de equilib rio si se encuentra aislad o de su s alrededores. elóct ice. S u p o n g a m o s ahora q u e en un m om en to d ad o. Thom sen.

vamos a remover una pared adiabática de cada recipiente que les contiene. m ultáneamente. y er2 en equilibrio m utuo.20 Ley cero de la termodinámica. y o 2 están en equilibrio térm ico3 m utuo. Un gas con p . cr2 solamente tres son independientes. de las cuatro variables A-. Claram ente ella refleja. Este atributo. o bien las variables de cada uno de los sistemas no cam bian o bien cam bian hasta alcanzar un valor indepen­ diente del tiem po. entonces inferimos que a 2 y o 3 están en equilibrio y por lo tanto tam bién lo estarán a s y n . entonces d os cualesquiera tom ad os separadam ente se encuentran en equilibrio un o con el o tr o . sustituirla por una pared diatérm ica y poner a rr. Para que o tro gas este en equilibrio con este estado del prim er gas podremos escoger. E j e m p lo . En seguida. digamos p2. observando. volvamos al caso inicial de considerar dos sistemas cr.. es una propiedad del sistema que dentificarcmos con su tem peratura. empero que c = a 1+ n 2 es un sistema aislado. a saber: “ Si d e tres sistem as A . y <r2 en contacto térmico entre sí. alcanzan su estado de equilibrio. ocurrirán una de dos cosas. Estas experiencias pueden resum 'rse en una ley llam ada la ley cero de la term odinám ica por R. cuando c alcanza su estado de equilibrio. <t. un atributo que permite diferenciar los cuerpos entre sí con respecto a este grado de calentamiento. ü tam bién. “Si tres o m ás cuerpos se encuentran en con tacto térni co . A hora bien. observaremos que sus propiedades no cambian con el tiempo. implícitamente. H. Fowler. ecuación do ostado y temperatura aislados independientemente. . y a c 2 en equilibrio uno con el o tro. después de obtener a <7. y Vl fijos. tom am os un tercer sistema c 3 originalmente aislado y en estado de equilibrio y encontram os con que al ponerlo en contacto térm ico con o 2 el sistema cr3 -t-rr3 no cambia. por m edio de paredes diatérm icas y se encuentran en equilib rio to d o s ju m o s. en equilibrio co n C. A y B se encuentran. cr2). (tr2. si en el prim er proceso. B y C. Decimos entonces que cr. el equilibrio térmico es en ssie coso sinónimo de cq u i 1fb rio term od fn á mi lo - . Al final del pioccw podemos decir que ( c . separadam ente.” Recíprocam ente. ^ necesarias para describir un estado de equilibrio de o = cr.) están en equilibrio entre sí. Experimentalmente se encuentra que. Entonces. A^. lin o a uno. pero V2 queda -'Debido a que hemos supuesto que las paredes liiaiénnkas satisfacen la condición impuesta en la nota1 Je la página 19. <t?) y (tr3.” Cabe hacer n o tar que esta ley no es más que una formalización del concepto ordinario de grado relam o de calen ¡amienta entre dos cuerpos. com o veremos.. Supongam os que ahora repetimos este proceso con tres sistemas . entonces A y B se encuentran en equilib rio uno c o n el otro. esto es si las volvemos a separar y a aislar independientemente.

Vamos ahora a especificar los sistemas que utilizaremos en nuestro experim ento. esta condición. las ecuaciones (2. Por ejemplo 9 1. M atem áticam ente cr = <r. B Una vez cancelada» las partes que contienen a Vc podemos escribir (2. simplemente por conveniencia.7) no son más que expresiones diferentes de una misma situación física y. para que B y C estén en equilibrio deberá existir una función f 2 tal que / z ( P b .Va . hsto.Ley cero de la termodinám ica. a su vez. tal que f i ( jP a 1 'a . tal que va .7 ) Entonces. / > c . también en equilibrio. por tanto. de acuerdo con la ecuación (2.Vc)<2-3) Análogamente. VB í K t ) " 0 <2 -4 ) y Pe =</2 ÍPfi. 1 ) donde la form a analítica de la función /'depende de la naturaleza del sistema considerado. VA): ( P b• \' b) '( P c ■Kc). los sistemas por considerar. / . de acuerdo con las ecuaciones (2.1) puede expresarse por la existencia de una función / 3. y g 2 sean de naturaleza tal que perm itan la eliminación de la variable Kc la cual de hecho no aparece en la ecuación (2.6) . esto es debido a que la tem peratura de am bos sistemas es la misma.3) y (2. exige que las funciones # .7). deben ser equivalentes entre sí. De acuerdo con la ecuación (2. estén en equilibrio m utuo puede expresarse. p „.6) y (2. v e> v c)(2-5) Entonces.2 ) o bien Pe =<}APa >va . Vc) = &2 Í P V t i • Vc ) ( 2 -6 ) Según la ley cero esto implica que A y B se encuentran. I'V) — 0 (2 . B y C descritos respectivamente por las variables termodinámicas (p A.»c) = 0 (2 . pero no es necesario recurrir en este momento a este concepto aún no definido para describir este hecho experimental). Sean tres fluidos A. por la condición 9 1 (P a . la condición de que. + c?2 está en equilibrio si y sólo si existe una relación ^ >V) = o (2 .1) para que A y C esten en equilibrio debe existir una función. A su vez.2 = 4> i(/V Vi) '/ ( K ) + i <K ) Pa ra ¡ = A. por separado.5). los fluidos A y C asi como B y C. ecuación de estado y temperatura 21 determ inado (de acuerdo con nuestra experiencia.

) y (X 2. Hemos pues. — Vti) . Este resultado puede expresarse concisamente en el siguiente L em a P a ra to d o flu id o es p o sib le e n c o n tr a r u n a fu n c ió n V) d e su s c o o rd e n a d a s in d e p e n d ie n te s (c la ra m e n te . Y[ existe u na infinidad de estados de o?. A e ste v a lo r n u m é ric o le lla m a re m o s 0 la tem peratura em pírica y a la e c u a c ió n 4>(p.. ya que conectan estados de equilibrio. en equilibrio entre sí. Si graficamos estos estados en los espac os de estados (A'. y o 2 observam os que se obtienen dos curvas. representan . para un estado de a¡. respectivamente. Y¡) y. * (2. m ediante la ley ccro.8) y asi sucesivamente para cualquier núm ero de fluidos que se encuentren en equil brio m utuo La ecuación (2. establecer su existencia en una form a más operacional.9) <p(p. Y¡) .9 o) que es independiente de la escala p articular adoptada para medir O. Yí). la existencia de una función de p y de V para cada fluido.. una d ife re n te fu n c ió n p a r a c a d a flu id o ) q u e tie n e la p ro p ie d a d d e q u e el v a lo r n u m é r ic o d e < f>es el m isin o p a ra to d o s a q u e llo s flu id o s en eq u ilib rio u n o c o n o tr o . Fs conveniente aho ra. todos los estados de los sistemas °\ y contenidos en los conjuntos antes mencionados tienen la propiedad de encontrarse en equilibrio entre sí. de nuevo.. Así mismo. y ) = const. v'a) = < ¡ > 2 (Pb. digamos (A'í.. por tanto. Y2). V llam ada isoterma para el sistema en cuestión. que se encuentran en equilibrio con él y p o r lo tanto entre si.') y una infinidad m ás de estados de cr. El experi­ m ento establece que.tales que se encuentran en equilibrio con (X'¡. que 4>\ (Pa . Entonces. M cd'ante una repetición trivial del argum ento tenemos entonces. y.. (X'¿. V y 0. tal que su valor num érico es el misino para los tres.. p ara el estado (A 'j. que existe una variable term odinám ica del fluido la tem peratura. y que tienen la propiedad de que para cada sistema. Consi­ derem os.. ecuación efe estado y temperatura com o 4>ÁP a . L a e c u a c ió n (2. V) = B la lla m a re m o s ecuación de estad o d e l flu id o . define una curva en el espacio de estados p. a dos sistemas a í y <r2 descritos por las parejas de variables independ entes (A".. el especificado por las variables X ¡ . pues. que tiene la propiedad de tom ar el mismo valor p ara fluidos en equilibrio entre si.Vc) (2.8) establece. dem ostrado. para tener un concepto más claro de la tem peratura empírica.22 Ley cero de ¡a termodinámica. y. continuas en algunas de sus porciones. digamos. Y) para <r. Y^) de existen (X [ . v b) = {Pe. Com o Oestá unívocamente determ inada p o r p y V es posible considerar al fluido com o descrito por dos cualesquiera de las variables p .

2. representan estados de ambos. equivalentes entre sí. en A las prim eras se les llama. equilibrio alterno. Ln tunee». las dos form as que hemos considerado para obtener el lema anterior.Ley cero de lo lermodirárnica. sor.1 b) A hora bien. Si la ecuación de estado de un sistema evaluada para un estado descrito por las variables -A y Y produce un valor numérico 6. depende de la naturaleza de los sistemas ° í y ° 2 > respectivamente. dicho estado del sistema se encuentra en equilibrio con todos aquellos estados correspondientes al de la isoterm a caracterizada por dicho valor de 0. equilibrio mutuo. isoterma» cuando corresponden a sistemas diferentes. entonces. es decir que se encuentran en equilibrio Entonces. llama isotermas «) Fig. como ya se dijo. se sigue que Yl)=4>2{X3> Y2 )= 0 donde la form a analítica de (¡> t. La discusión anterior nos permite entonces identificar las isotermas de diferentes sistemas asignando a cada una un núm ero real. dos isotermas correspondientes implican que cada estado de un sistema tiene una característica en común con el otro. y a las segundas. se les correspondientes. si param etrizam os estas isotermas por un núm ero arbitrario 6. .8) puede ahora establecerse para n sistemas p o r un proceso similar al descrito. Claramente. ecuación de estado y temperatura 23 todos aquellos estados del sistema que se encuentran en y para los dos sistemas. la ecuación (2.

escoger corno term óm etros aquellos sistemas en que una propiedad varíe y la otra permanezca constante. A hora. ya que para cada isoterm a Ot ~ Q . la form a de 8 com o función de X está de-terminada por la naturaleza misma del term óm etro.) según la ecuación de estado. se encuentran o no en equilibrio. Pero. Para ello vamos prim ero a elegir un sistema a arbitrario .{ Y . (fig. Si designamos con X la propiedad term om étrica y hacemos Y — consl. H asta este instante hemos establecido una correspondencia entre el conjunto de las isotermas y el conjunto de los núm eros reales. com o un sistema estándar al que llamaremos termómetro. en contacto térmico entre sí. F. tenemos que ponernos de acuerdo en la form a de establecer una escala para determ inar estas tem peraturas. La temperatura empírica es aquella i ariabte cuyo valor numérico establece cuándo dos o más sistema. por razones* puramente de simplicidad.X .v. A la propiedad variable se le llama propiedad tcrmométrica. A hora bien. (. 2. para que esta correspondencia tenga un sentido práctico deberemos escoger una sucesión cualquiera de números reales. descrito por coordenadas X y Y .s entonces conveniente.24 Ley cero de ta termodinámica.2 10) . ecuación de estado y temperatura D e f i n i c i ó n .2 a). la idea de medir tem peraturas está basada en el cam bio de las prop edades físicas del term óm etro cuando entra en contacto térmico con o tros sistemas.

sea una relación lineal. T odo lo que es necesario.9) queda determ inada una ver que nosotros escogemos una escala determ inada para 0. 0 = 273. es m antener al sistema aislado y graficar las parejas de puntos p y V consistentes coa esta condición. el valor de 6 se fija arbitrariam ente. Sin em bargo.58 mm de Hg. Debe hacerse n otar que la escala definida por la ecuación (2. sólida y gaseosa a presión de 4. el cociente de dos tem peraturas med das con el mismo term óm etro es igual al cociente de las correspondientes variables termométricas. Esto.Ley cero de la termodinám ica. Para fijar una escala term om étrica. del sistema. Esto. 2. esto es. según lo expresa la ecuación (2 10).2/>). lo que hacemos es suponer que nuestro term óm etro posee una propiedad termom étrica que se com porta de m anera tal que la tem peratura resultante sea una función razonablemente simple Esto. por consistencia. es decir.11) donde a es una constante por determ inar (fig. fijando arbitrariam ente un estado estándar fácilmente reproducible e invariante: esto es lo que en term ornetría se conoce como un punto Ojo. sin em bargo. aquel en que coexisten en equilibrio las tres fases. 273. todas las isoterm as de los sistemas en equilibrio con el term óm etro deberán tener la misma 0. Para este punto. no implica que nosotros no podamos estudiar la relación experi­ mental entre p y V a la tem peratura a 0 ~ íl una constante. De acuerdo con estos argum entos.11) implica que a iguales diferencias en la tem peratura corresponden cambios iguales en X. Entonces 6= aX\ Y = const (2. Para determ inar la constante a se procede com o en toda medición.10) entre 0 v X sea lo más sencilla posible. Como resultado de la larga experiencia en termornetría el punto fijo se tom a com o el punto triple del agua. en efecto.9a). es entonces conveniente escoger com o term óm etros a aquellos sistemas cuya relación.16"K en la llamada escala Kelvin Entonces. Para este punto. una ve/ realizada esta numeración.16 . permite trazar las isotermas. También 0 ( X 2) ~ X 2 es decir. permite enum erar las isoterm as del term óm etro y la form a un tanto arbitraria que permite esta enum eración es la responsable de llam ar a 6 una tem peratura empírica. líquida. expresada por la ecua­ ción {2. ecuación »2. ecuación de estado y temperatura 25 Antes de continuar con la determinación de las escalas termométrica^ es conveniente aclarar que la ecuación de estado (2.

Puesto que no conocem os la form a analítica de la ecuación de estado hemos propuesto 0 = a X com o la función termom étrica que determ ina la tem peratura. La razón para escoger los term óm etros de gas com o los estándar no es de orden práctico. si no es independiente de las propie­ dades dc la m ateria. las variaciones que se observan en las lecturas de ellos cuando se mide la tem peratura de un sistema dado.11) es buena. son tan grandes que se ha acordado usar solamente term óm etros de gas a volumen constante (A '= /. independien­ temente de la naturaleza misma de cada uno dc ellos. (2. por ser los más adecuados.12) donde A'. Esta escala se obtiene en form a simple aplicando sucesivamente la ecuación (2 12) a volúmenes cada ve/ menores de un gas para que la presión medida en el punto triple. es conveniente definir una escala que. es el valor numérico de la propiedad term om étrica X cuando el term óm etro se encuentra en contacto térm ico y en equilibrio con agua en su punto triple. la escala que se obtiene con estos term óm etros presenta aún inconvenientes graves com o el dc depender dc las propiedades mismas del gas y de ser aplicable solamente en el intervalo donde las propiedades del gas sean constamos. L) = 0 Alambre de Pt T erm opar (p ar de alambres diferentes con dos juntas) G as en bulbo (Jas en bulbo Variable fija presión p tensión ¡T tensión :T presión p volumen V Propiedad termométrica longitud de la colum na L resistencia eléctrica R fuerza electromotriz i volumen V presión p para los cuales la relación (2.. para diversos gases da lugar a menores variaciones en las lecturas. A hora bien.) para determ inar o calibrar otros aparatos. a saber: T ip o s b á s ic o s d c t e r m ó m e t r o s Sistema Líquido en vidrio <f)(p. esto es. E xtrapolando después los resultados . los gases se ajustan mejor a esta ecuación de estado que los otros. Sin em bargo. Los gases que se usan. vaya dism inuyendo sensiblemente. ecuación de estado y temperatura y por tanto 0 = 2 7 3 .26 Ley cero efe la termodinámica. A u n cuando en la práctica existen cinco tipos de term óm etros.1 6 — *. lo sea al menos dc las propiedades de m i gas en particular y solamente dependa de las propiedades generales de éstos. p . son el H 2 o el He. Por tal causa. se encuentra exper mentalmente que de los cinco term óm etros propuestos. el de gas.

2 .3 es un ejemplo de la escala con respecto al gas ideal m os­ trando que la tem peratura del agua cp su punto de ebullición es de 373. Fig. para gases diferentes se intersecan en un mismo p u n to del eje vertical y la tem peratura que se obtiene es la tem peratura con respecto al gas ideal (fig.16 ^ Pt *n p. tí texto Heat and Thermvdynamtc de \1 . Lo que se hacc es ut lizar la escala para determ inar un número reducido de puntos fijos secundarios con respecto a los cuales se pueden calibrar otros term óm etros dc uso más práctico.15 8(p) —373.15L 'K. 1968. . Zeinaiiskv. Nueva York. Tales puntos están descritos en la llam ada Escala Internacional de Tem peraturas * *Véase.13) donde S(p) es en efecto independiente de la naturaleza de cada gas indivi­ dualm ente y la escala correspondiente se llama esca la con respecto a) gas ideal. Todas las curvas. -* O se ob t ene que 0 ( p ) = lim 273.3).3 La figura 2. Este resultado se obtiene cuando se grafica p t contra pfpt y se extrapola la curva hasta p . 2.Ley cero de la termodinámica. McGrwwHill. (2. por ejemplo.13). Tam bién es necesario hacer notar que no toda determ inación dc una tem peratura se lleva a cabo a través de (2. ecuación de estado y temperatura 27 hasta que p . pues resulta dem asiado engorroso.W . = 0. sexta edición.

0 P C fp.16) . una escala libre de las propiedades dc la m ateria se definirá hasta el capítulo 7. mediante la segunda ley. h3o = 100 C . y entonces el concepto del cero absoluto aparecerá en una form a más clara.1 5 Fmonces /f = 0 . Pt — o pt La escala absoluta de tem peraturas. ecuación de estado y temperatura Por últim o.14) según la ecuación (2.► in determ inación. f('C) — £ [ / ( 'F ) —32] que son relaciones bien conocidas. cabe hacer n otar que hasta este punto. Para la prin era.15). carccc de sentido hablar de una tem peratura de f) = ()°K ya que para eFo tendríam os que conocer las propiedades de la m ateria a A1= 0 o dicho en otra manera 0(p) = lím 2 7 3 .15) (C ). Para term inar con este capítulo vamos a definir las escalas de Celsius y Fahrenheit en térm inos de la escala K eh in. esto es.ih. si designamos la tem peratura por t t — 0 -2 7 3 .28 Ley cero de ta termodinámica. coinciden numéricam ente en todo intervalo donde es aplicable la última. (2.1 6 ----. (2. Lo que si puede anticiparse es que am bas escalas. la universal y la del gas ideal. Para la escala Fahrenheit (2.

. su deducción es claramente dependiente de un modelo molecular dc la m ateria. Y) (3.. (3. cuyo estado puede describirse m ediante dos variables independientes X.. Es claro. que si el estado del sistema requiere de n variables independientes para su descripción.. a saber 0 = f{X .X„). solamente form ulando hipótesis sobre la naturaleza dc las fuerzas intermoleculares y la estructura de las 29 . adem ás.CAPITULO 3 Ecuación de estado bn el capítulo anterior hemos visto que un sistema termodinámico.. satis­ face una ecuación que dcfme su tem peratura empírica. Y. En efecto....2) En am bos casos. esta ecuación tom a la form a 0 = / ( X . la form a analítica de la función depende de la sustancia en cuestión y.1) que es la llamada ecuación dc estado del sistem a..

pues. no podemos pretender conocer cuál es la form a analítica de la ecuación que la relaciona con las otras variables del sistema. X + d X ). (3. Fn efecto. X. una para Y y otra para 0 que se obtienen en igual form a considerando a X y 0 y a Y. Pero. podem os calcular la presión que éstas ejercen sobre las paredes del recipiente que las contiene. pero su form a analítica es consecuencia de un modelo microscópico.3) com o X = X ( Y . podem os obtener m ucha inform ación acerca de las propiedades de un sistema a partir de la existencia de su ecuación de estado. Hay que tener presente que la existencia de una ecuación de estado es una conse­ cuencia de la ley cero. una ecuación dc estado que en form a general podem os escribir como f{X . Estas ecuaciones son: (3. respectivamente. podem os entonces describir este cam bio calculando la diferencia total de X puesto que la función es continua en todo el intervalo (X.5c) . Sin em bargo. existen dos ecuaciones.4) (3. solamente entonces. pero lo suficientemente grande para que su valor num érico no sea afectado por la influencia de unas cuantas molé­ culas. M atem áticam ente. considerem os un sistema cuyos estados de equilibrio están descritos por una pareja de variables X y Y.Y > 6 ) = 0 cuya existencia. todos los estados interm edios son estados de equilibrio y para cada uno existe una ecuación de estado.3) C onsiderem os un proceso cuasi estático mediante el cual variamos X por una cantidad dX lal que \dX\ |A"|. Podemos ahora escribir la ecuación (3. com o variables independientes. la presión es una variable m acroscópica cuyo valor se obtiene a través del experim ento. Para los estados de equilibrio de dicho sistema existe.0 ) . repetim os. Es necesario hacer hincapié en que el proceso en cuestión sea cuasi estático.30 Ecuación de estado moléculas que form an un gas. Bajo estas condiciones "-©l" Esta ecuación describe el cam bio en A'cuando las variables independientes J' y & sufren un increm ento d Y y dO respectivamente siguiendo un proceso cuasi estático. FJ análisis es fácilmente generalizable para el caso dc « variables independientes.56) (3. es una consecuencia de la ley cero. A nálogam ente. termodinám icam ente. luego.

Dicho en otra form a.8) m uestran. Com o ejemplo. a saber.7) P or otra parte. las ecuaciones (3. siempre y cuando dispongam os dc mediciones experimentales de dos de los seis coeficientes que aparecen en dichas ecuaciones. Entonces de (3. ( b ) y (c) contienen exactamente la misma información que la ecuación de estado. pues. del sistema en particular que se considere y de la facilidad con que puedan medirse cxperimcntalmentc.5a). sin conocer la form a analítica de la ecuación de estado. sean X y 6 las variables independientes. Com o necesariamente d X 0 (3. Para aclarar esto. cómo varía ana de las variables cuando las dos restantes. si d X = 0. Cuáles coeficientes deberán escogerse com o independientes.Ecuación de estado 31 El punto fundam ental de esla discusión es que a partir de estas tres ecua­ ciones podem os calcular todas las propiedades del sistema term odinám ico. evidentemente. consideremos un fluido donde -V = p la presión hidrostática y Y = V el volumen que ocupa el fluido. tom adas com o variables independientes. solamente dos son independientes. En efecto. Por integración gráfica o numérica pueden entonces conocerse las diferentes propiedades del sistema. son el coeficiente de dilatación o expansión volumétrica ‘Hay una ecuación para cada pareja dc variables independientes. . podem os hacer dfí = 0. ios dos coeficientes diferenciales que con m ayor precisión se pueden medir experim entalmente.7)1 y (3. dem ostrem os prim ero que dc los seis coeficientes que aparecen en estas ecuaciones.56) obtenem os: En particular. sufren cambios a lo largo de trayectorias cuasi estáticas. dependerá. que basta con conocer dos de los coeficientes que aparecen en las ecuaciones (3.5) para que los cuatro restantes queden bien definidos.5a) y (3. Para este caso. df) ^ 0 obtenemos la llam ada relación cíclica Las tres ecuaciones (3.

5) utilizando las ecuaciones (3. las integraciones pueden resultar más complicadas de lo que a primera vista aparentan. Si escribimos ahora (3.11) son equivalentes entre si.— d V + kV k <3. dc ellas podem os sacar tod. V ) \ k = K(p.O). Si estos intervalos no son muy grandes y las variaciones de /> ’ y p son pequeñas. es conveniente prim ero poner énfasis en el hecho dc que las tres ecuaciones (3. no im porta qué tan com plicada sea la integración de estas ecuaciones.13) donde ¿5 y i< son los valores prom edio del coeficiente de dilatación y de compresibilidad isotérmica del Huido. fi — fi(0.1 la ) dv = -K V d p + p V dO (3.32 Ecuación de testudo y la com presibilidad isotérmica (3. luego. en los intervalos de variación de estas cantidades. respectivamente.10) V \ o p /« donde k es siempre positiva. Para term inar con esta sección. A m odo de ilustración supongam os que querem os determ inar el cam bio en la tem peratura dc un gas cuando el volumen aum enta de V. cu general.i la información contenida en .9) y (3 10) obtenem os q u e' clp = . Segundo.116) (3 lie ) donde Es necesario haccr notar que. en las ecuaciones (3.11). a V f v la presión disminuye de p¡ a p f Entonces donde [3 y k deben conocerse com o funciones de V y tí y p y () rcspcclivamente. la misma inform ación contenida en una de ellas aparece en las otras dos. se pueden substituir por sus valores medios y obtener de este m odo (3.

14) donde M es la llam ada con stan te universal de lo s g a ses. N 2i 0 2f Br. concluim os que todo gas real.3149 x 103 joules/kg mol "K. K H 3 . . De aquí. esperam os que el lector esté convencido dc que dicho procedi­ m iento perm anece sin alterarse.5). efectuamos una serie de mediciones d e p y v* a diferentes tem peraturas y graficainos los resultados en un diagram a donde pv*jf) es el eje de las ordenadas y p el de las abscisas. para todo gas real i* J im ^ --> # p-o 0 (3. Tercero y último.Ecuación de estado 33 la ecuación de estado. Supongam os. entonces.. considerem os el gas ideal. w = jo u le /k g m ol K . H 2 . Definiremos entonces un gas ideal como aquel que satisface la ecuación de estado pv* — 320 para cualquier intervalo de tem peratura y presión. para sistemas cuyos estados sean descriptibles por n variables independientes (n > 3) Sin em bargo. Si llamamos £¡t al punto de inter­ sección com ún m encionado en (o) y (b). b) Diferentes isoterm as correspondientes intersecan el eje de las orde­ nadas en el mismo p unto referido en (o). Los resultados que se encuentran so n : a) T odas las isoterm as correspondientes intersecan el eje d élas ordenadas en el mismo punto. . Las unidades dc en el sistema mks son : newton r # l = [¿1 [0] ™2 m (3 . independientem ente de su naturaleza y su tem peratura. que para varios gases C 0 2. etc. . L o único adicional que requerimos es la deter­ m inación experim ental de dos coeficientes en las ecuaciones (3. no im porta cuán com plicada sea el álgebra involucrada en el problem a Com o un ejemplo dc una sustancia cuya ecuación de estado puede obtenerse experim entalm ente. . independientem ente de la naturaleza del gas.15) k E mol 'K n e w to n m . kg m o l‘K Su valor num érico es: & = 8. tiende a obedecer a presiones muy bajas una relación universal para to d o s los gases. a costa de una considerable complicación en el álgebra involucrada. este mismo procedim iento podría repetirse.

Tam bién p = p R6 .2) pV=m R6 donde (3. U n alambre sujeto a u n a tensión & con una longitud L obcdccc una ecuación de estado 3~ = k ( L . - í ^ . Para un gas ideal P .1*0 k.17) (3..17c) (3. usando la ecuación (13). ilustra. pues. p V = vStO y dc acuerdo con la ecuación (1. í V \c p je p (3.11) para un gas ideal tom an una form a muy sencilla. P r o b l e m a 3.34 Ecuación de estado Es conveniente expresar la ecuación (3.16) R= — M es la llam ada constante del gas en cuestión.1. En efecto.^ .L ¿ ) donde k es u n a constante y Lo es la longitud norm al del alambre. P o r ejemplo dP = .15) en sus diversas formas.U ^ ) = 'v \d 8 /P e (3. Si definimos . Esta integración sencilla.11) y el conocimiento de la form a analítica de la ecuación de estado.19i) Las ecuaciones (3.16).18) (3. 8 que es de la form a (3.d v + ^de V o dp_ _ d V p v e de l n p = — ln F + In 0 = 1n — V p V = c o n st. la equi­ valencia entre las ecuaciones (3.

Expcrim cntalm ente se encuentra que para un gas.Ecuación de estado 35 el coeficiente de dilatación y Y = L¡A (d& 'jcL)g el m ódulo de Young. II). P roblema 3.2.v b ) — V 2( V .v b ) 2 --------\ R T V 3—2 a v 2( V — vb) 2 donde a y k son constantes y el gas se com porta com o un gas ideal para valores grandes de 7" y V. Discú­ tanse tam bién estos mismos resultados si k es una función de 0. Dem uéstrese que . S tV 2( V . P r o b l e m a 3. Encontrar la ecuación de estado del gas.3. en función de a y y. expresar L com o función de ÍF y 0 y calcular los coeficientes diferenciales que aparecen en las ecuaciones análogas a (3.

.

por o tra parte. Si OP representa el vector de posición dc un punto masa a un tiempo dado l. tem a que tratarem os en el capítulo 5.CAPITULO 4 Concepto de trabajo en termodinámica E n este capítulo discutirem os el concepto de trabajo en la termodinámica. El trabajo term odinám ico juega. conviene repasar som eramente este último.V en el espacio. A unque su significado físico es análogo al encontrado en oíros cam pos de la física. la form a en que se define requiere de una explicación detallada. se define el trabajo realizado p o r dicha fuetva sobre la partícula 37 . el cual se mueve siguiendo una trayectoria . entonces. Trabajo Puesto que el sentido que se le da al trabajo en term odinám ica no es más que una extensión dc su significado en la mecánica clásica. un papel relevante en la postulación de la prim era ley de la term odinám ica. com o la mecánica y la electricidad. y P es una fuerza que actúa a lo largo del desplazam iento d r de la partícula.

P -d r2.3. y calcular P . y l . son los valores de P. que en general es función de x l. donde /*.2) es el trab ajo total ejecutado por la fuerza F entre los puntos 1 y 2 de la trayectoria S y a la integral J i P d r se le llama integral de línea de F a lo largo de la curva i ’ entre los p untos I y 2. z 1 en los diferentes segmentos í / r .. podem os subdividir la porción de la curva en cuestión en elementos vectoriales d r x.d r l .. . querem os conocer el trabajo realizado p o r la fuerza en dicha porción finita. Entonces " f2 I ím X /v < J r( = F d r= W n— -X t I J1 (4. . P2 l . . . alternativam ente... . F -d r3. d r z. d r 3. dt Entonces T2 - dr f 3 d 2? d? .38 Concepto de traDajo en termodinámica como d' W = P dr (4. Recordemos tam bién que la velocidad instantánea de la partícula en un punto cualquiera de S está definida por (4..1) y este trabajo está definido con respecto a un observador colocado en un sistema de referencia con origen en 0 (en general tom arem os este sistema dc referencia com o uno inercial). Si / actúa a lo largo de una porción finita de la trayectoria o. d r 2y í/r3.

2 2 r ^ 2 J(i dt Todavía más. En el caso de un sistema termodinámico. aunque plausible. llegamos al resultado m edular para esta discusión: la energía total (cinética + potencial) de una partícula cam bia de valor cuando sobre ella actúa una fuerza externa no conservativa. este urgum ento. Por analogía con el trabajo mecánico común [ec (4. es imposible utilizar (4. z). eléctrica. En este caso. de la identidad 1 ú íd r \2 2 d t\d t) obtenemos d 2r dr " d t2 j dt (4 5a) W= — I tn f'* d — f í/f = —( í 2 —t’j ) .4) siendo t . ajena a la constitución atómica de la materia.E 1 (4. si aplicamos el resultado (4. C uando un sistema interacciona con sus alrededores.d f = —02 + ^1 donde 0 ( r ) es la energía potencial de la partícula en el punto r = (*. y t2 los instantes de tiem po en que la partícula se encuentra en ] y 2. que por su naturaleza consiste de millones y millones de partículas. no conocida esta.5¿) para calcular el trabajo realizado por alguna fuerza externa no conservativa.Concepto de trabajo en termodinámica 39 puesto que T = m— dt ' (4. solamente percibimos al sistema como una caja negra y requerim os de una determinación experimental dc su energía. Así. Para resolver el problem a procedemos de una manera un tanto intuitiva. la energía total será la suma de todas las energías cinéticas. Entonces.>’.5b) a esta situación concluim os que para variar la energía del sistema es necesario que sobre él actúe una fuerza externa y se realice cierta cantidad de trabajo.5)] podemos suponer que el inter­ . etc. de la ecuación (4 5a) podemos obtener el bien conocido teorem a de la conservación de la energía de la partícula si suponemos que la fuerza F tiene una com ponente conservativa p c tal que j Fc . ocurro un intercambio de energía que podrá ser mecánica. si llamamos Wt al trabajo efectuado por la parte no conser­ vativa de F obtenen os que Wk ^ E í .5 b) donde E — T+<¡> es la energía mecánica total. Estas últimas provienen de las fueizas internas (fuerzas intermolecularcs) que pueden suponerse conservativas. m . mas la suma de las energías potenciales. Esto es. Pero. Sin embargo. respectivamente. es inútil ya que desde el punto de vista de la propia term odinám ica. química.

la cual por analogía con el desplazam iento d r de la mecánica común. que no cualquier pareja de variables term odinám icas X. el trabajo realizado por a co n tra sus alrededores al pasar de A a / ( 'e s : Es im portante n otar que para p o d er evaluar esta integral es necesario introducir dos hipótesis adicionales. C onsiderem os una transform ación infini­ tesimal durante la cual la frontera del sistema o sufre una expansión a una cierta posición final A '. b) El producto FdX debe ser representativo de una interacción física. por o tra parte. Fluido sujeto a una presión hidrostática uniform e a) Trabajo pdV . los requisitos que deberán imponerse. Y. representath o del cambio de estado correspondiente A F se le llam a fuerza generalizada y a J desplaza­ miento generalizado. serán: a) El producto F y A debe tener dim ensiones dc energía. Con respecto a esta condición es necesario estudiar las diferentes form as de interacción de un sistema term odinám ico con sus alrededores y establecer la form a adecuada para el trabajo. En efecto. ejecutado por las fuerzas externas. pueden com binarse para d a r lugar a un trabajo term odinám ico. P or o tra parte. Si p es la presión que a ejerce sobre sus alrededores. Para ello vamos a considerar algunos sistemas típicos. Supongam os que la presión que los alrededores ejercen sobre esta superficie es uniform e y tiene un valor p r. será una variable extensiva. P or una parte. una intensiva y otra extensiva. 5.6) donde F es una variable term odinám ica que representará la fucr¿a m acros­ cópica externa involucrada en la interacción y dX representa el cambio (infinitesimal) en la variable extensiva ?. Esto sugiere p roponer com o una expresión para el trabajo term odinám ico generalizado la sigu ente ecuación d 'W ^ F .d Á (4. Considerem os un fluido encerrado en un volumen V de form a geom étrica arb itraria y sea A el área que encierra dicho volumen. Sea ds un elem ento de superficie frontera (recipiente) y dn el desplazam iento de este elem ento en la dirección norm al a dicha superficie (fig. tenemos que suponer que el proceso es cuasi estático para que to d o estado interm edio sea un estado de equilibrio y la presión p este definida. Es evidente. Hsta alteración la representam os p o r el cam bio en una variable del mismo. es tam bién necesario suponer que no hay . sea una variable term odinám ica.2).40 Concepto de trabajo en termodinámica cam bio de energía es debido al trabajo ejecutado p o r una fuerza externa que ejerce un trabajo sobre el sistema alterando su estado tcrm odinám ico. esto es.

Fluido sujeto a una pretiórt hidrostética unifotme

41

fuerzas disipativas (fricción) y poder así igualar los valores de ambas presiones ( p = p t.)- De no ser así, las presiones interna y externa tendrían que ser desiguales para sobreponerse a la fricción y el grado de desigualdad dependería de la dirección e intensidad de la propia fuerca de fricción. En estas condiciones, para un proceso cuasi estático y sin fricción p = p r y entonces d 'W = p I dsdn = p d V . (4.7)

Fig. 4 .2 Fn general, la clase de procesos idealizados que tienen la característica de ser cuasi estáticos y ocurren sin fricción, se designan bajo el nom bre de procesos reversibles. Estos procesos poseen la propiedad dc que un cam bio infinitesimal en las condiciones que permiten su evolución en una dirección, es suficiente para perm itir que el proceso ocurra en dirección opuesta. Así pues, la ecuación (4.7) es válida solamente si el proceso es infinitesimal y reversible. Si la transform ación es finita y ocurre entre dos estados c o r volúmenes V¡ y V{ respectivam ente, el trabajo total realizado por o contra sus alrededores será =^ pdV (4.8)

Las expresiones correspondientes a (4.7) en una y dos dimensiones; es decir, el caso de un alam bre sujeto a tensión (o un fluido unidimensional) y el de una m em brana sujeta a cierta tensión superficial (o un fluido bidim ensional) se pueden escribir de inm ediato Si es la tensión a que

42

Concepto de trabajo en termodinémica

está sujeto el alam bre y dL la elongación, para un proceso reversible d' W = P dL (4.9)

y para una m em brana si y es la tensión superficial y dA el incremento en la superficie. d 'W ^ S f d A . (4 10) b) Trabajo eléctrico y magnético. Si J f es la intensidad de campo magnético y J i la magnetización del medio, entonces el trabajo necesario para aum entar la magnetización de M a M + lLM es igual, en ausencia de histéresis, a d 'W = 3 ? d J . Para un dieléctrico con polarización ^ eléctrico 8 tenemos que d 'W = l - d & (4.12) (4.11) y en presencia de un cam po

es el trabajo necesario para aum entar la polarización de & a í? + d & . La expresión (4.11) será deducida en el capitulo 12, en tanto que la ecuación (4.12) se obtiene por un m étodo similar. (?) Trabajo químico. El concepto de trabajo químico está íntim am ente relacionado con el concepto de energía potencial química que ilustrarem os ahora con un ejemplo. Considerem os, por una parte, una mezcla de dos moles de H 2 y uno de 0 2 con dos moles de vapor de H 20 , por otra L a prim era puede cam biar a H 20 2 H 2 + 0 2 -> 2 H 20 + Q sin la adición dc m ateria, pero con la emisión de una gran cantidad de calor. Este hecho lo podem os interpretar asignando a cada mol dc H , y de ü 2 una energía potencial de com binación quím ica que es liberada durante la reacción. Entonces, cuando en una mezcla (inclusive para una sustancia pura) de sustancias, la /-ésima de ellas sufre un incremento en su núm ero de moles por la cantidad dn, aum entam os su energía potencial química por una cantidad proporcional a dn¡. El coeficiente de proporcionalidad, que no es o tra cosa que la energía por mol de la sustancia, se llama potencial químico y se designa p o r /.i,. Luego entonces la cantidad de trabajo necesaria para increm entar la energía potencial quím ica por fi¡dni cuando i se incre­ m enta en dni es igual simplemente a d ' W - fiidrii (4.13)

que es positivo cuando el sistema absorbe trabajo que se traduce por un aum ento en su energía potencial quím ica y viceversa. A la ecuación (4.13) la designaremos por “trabajo quím ico”.

Fluido sujeto a una presión hidroslátrca uniforme

43

De las consideraciones y ejemplos anteriores vemos que es posible adoptar la ecuación (4.6) com o una definición de trabajo term odinám ico bajo la condición de que el proceso infinitesimal involucrado sea reversible. Solam ente en este caso la fuerza externa responsable dc la interacción es idéntica a la variable intensiva correspondiente asociada al sistema Por últim o, es conveniente introducir en la definición dc trabajo la convención usual de signos. Si d/. S 0 esta interacción provoca un cambio positivo en el desplazam iento generalizado, entonces d ' IV — Fdk es positivo si el sistema recibe trabajo de sus alrededores, negativo si cede trabajo. Con esta convención todas las form as de trabajo hasta ahora discutidas van acom pañadas p o r un signo positivo exeepto el trabajo pdV. En efecto, en una expansión cuasi estática (dV > 0) el sistema cede trabajo a sus alrededores y, po r tanto, d ' W < 0. Entonces d ' \Y = —pdV ,
(4.14)

Si en general un sistem a intercam bia eaergia dc varios modos, cada uno representado p o r un tra b a jo que para un proceso infinitesimal y reversible es de la fo rm a X d Y el trabajo total realizado por o sobre el sistema será n d 'W = X X tdY,
í

(4.15)

=

i

que es la form a más general para expresar el trabajo macroscópico asociado a un proceso infinitesimal y necesariam ente reversible. A las parejas de variables (X ■ , Yf) que aparecen en la ecuación (4.15) se les llam a variables conjugadas. Vamos ah o ra a estudiar algunas propiedades dc d ' W. Primero, querem os explicar el porqué de la “ prim a” en la diferencial de esta función (algunas veces denotada por d\V). Para ello recurram os a un teorem a del cálculo integral, a saber: T hírhm a. Sean o(a*,j?) y b (x,y) (que interpretarem os com o com ponentes dc un vector A en el plano) ju n to con cajdy. dbjdx funciones continuas en una cierta región R del plano. Entonces, la integral de línea

tom ada a lo particular de inicial y final de una cierta

largo de una curva C en R, es independiente de la elección C y su valor está determ inado exclusivamente por los puntos de la curva C, si y sólo si a d x+ b d v es una diferencial exacta función <j>(x,y), esto es, existe < fi en R tal que

y 2)-<f>(xu > .J') (adx + bdy) = if)(x.2 "* ■ (adx + bdy) = 4>(x2. Para P0 fijo. A hora lím I (a d x + bdy) = O = lím < j> (x.44 Concepto de trsba/o en termodinámica o bien Á = grad < f> . Puesto que. i [si* + © W - jr ** ■ 4. jo) pues la integral sólo podrá depender de x y y. p o r hipótesis. y) . *“**0 J y— yo const. y 0) I í'o (¿x + dy L a integral de linca j* (a d x + bdy) es independiente de la elección particular de C si y sólo si se anula sobre . J'IX. Oo. w = Que la condición es ncccsaria es un poco m ás com plicado de dem ostrar.y) —const.). Porque en este caso je (* * + ‘ . para to d a ds por lo que A = grad $ C o r o la r io . í. Que la condición es suficiente es trivial.l6fc) D em osi r a c i ó n . "p (adx + bdy) = 4>(x. = <p(x0. y) —const. la integral es independiente de la trayectoria entontes podem os calcular su valor entre dos puntos cualesquiera de R digam os P0 y P siguiendo una C arbitraria. (4. adx + bdy — dij> — o dicho en o tra form a A d i — d(f> — (grad ej> ) •d i (A —grad $ ) t / ¿ = 0. j.1¡) (x0. > -0) y por lo tan to si ahora tom am os los puntos P y P0 uno m uy cercano al otro.

d} J t ’j {adx + bdy) =0 (4. Jci Jc2 donde ■ "* indica la inleg al de linea de P a P0 por C x y ^ la integral dc linca de P' a P por C2 .C2í ( j * (<adx + Mj>) = 0 (4.17) Í ) (adx + bdy ) + C. Reciprocamente si Jc (adx+ bdy) es independíenle entonces podemos invertir los pasos y llegar de (4. sea independiente de la elección particular de dicha curva : M (*y )=(§).sea exacta es que su integral de linea a lo largo de una curva en la región donde esté definida . integrando sobre la trayectoria cernida C.17) a (4-IR). Si d7. Sea Z = Z (X . (4.19) Para conocer la naturaleza dc esta diferencial simplemente aplicamos ahora el teorem a arriba dem ostrado o su corolario. Regresemos ahora a la termodinám ica. Entonces: La condición necesaria y suficiente para que una form a diferencial . Y ) una función dc dos variables term odinám icas X y Y. cumple con el teorema.Fluido sujeto a une presión hidrostática uniforme 45 una trayectoria cerrada en R En efecto. -t. Y )d Y . decimos que es una diferencial exacta.18) (j* (adx + bdy) = — vf) {adx + bdy) = ( f ' (adx + bdy ) Je. La diferencial de Z será en general d Z = M (X . w'y)-(fl . Y )d X + N (X .

19). C laram ente luego d W es inexacta. por ejemplo. Si d Z es exacta. cuyas diferenciales sean inexactos.20) es una condición necesaria y suficiente1 para que una form a diferencial de dos variables del tipo (4. ver R.) + oero = área bajo la curva 1-3 X -d Y = J di) 2 + * tO W . Esta condición nos perm ite entonces caracterizar. 4. considerem os un p a r de coordenadas conjugadas cualesquiera X y Y y seleccionemos arbitrariam ente dos estados ( X lr V. p o r hipótesis. Y) es una función de punto.11 y 111 (véase la fig.3). no son variables term odinám icas y p o r lo tanto no pueden utilizarse para describir los estados tle equilibrio de sistemas term odinámicos. Cournnc. es decir. sea exacta.46 Concepto de traba/o en termodinámica Com o M y N son. Fl trab ajo ejecutado o absorbido p o r un sistema dado no es una diferencial exacta. 'La suficiencia. V ol. Entóneos M 'i X -d Y = A\ ( Y 2 — K. En efecto. Diffcrentiai and integral Calculas. cuándo una función es o no una variable term odinám ica.). L ema.20) d Y ~ v X v Y ~ dX y la ecuación (4. decimos entonces que Z ( X . Con este resultado podemos caracterizar to d a variable term odinám ica exigiendo que sea función de punto. es decir. Calculemos el trabajo necesario para llevar al sistema de I a 2 por tres trayectorias distintas 1. Y2). Aquellas funciones que no sean de p u n to . el valor que tom a en un punto dado de su región dc definición R es independiente de la form a com o alcancemos dicho punto. sin lugar a dudas.) = área A 123 + área bajo curva 1-3 Wm — (iii) X • ti Y = X 2(Y 2 — Vi) = área bajo la curva 4-2. {X 2. . en este caso. no es trivial dc obtener. funciones continuas dM d2Z 8N (4. H.

4 .Fluido sujeto a una presión i>idrostática uniforme 47 A to d a diferencial de u n a función inexacta la denotarem os por d ' o tt.4 . Fig. 4 .3 Si tom am os una trayectoria arbitraria en un espacio dc estados X — Y entre dos puntos cualesquiera Py y P 2 la cual representa un proceso cuasi estático entre am bos estados del sistema en cuestión [sólo entonces podemos Fig.

Considerem os un gas encerrado en un recipiente de paredes rígidas. 5. Pero lo recíproco no necesariamente es cierto.48 Concepto de trabajo en termodinámica hablar dc trayectoria. E je m p lo . Para term inar con las propiedades del trabajo.4)]. 4. Este proceso se conoce como expansión libre de un gas. Si el proceso es cíclico. puede hacerlo p o r una trayectoria diferente. pues el desplazamiento de las fronteras del sistema. que el proceso es isocórico es inm ediato. es decir. el sistema regresa a su estado inicial. al trabajo realizado por o sobre el sistema. Supongam os que la membrana se perfora y el gas se deja expandir libremente hasta ocupar todo el volumen V+ V ’. digamos II en la fig. pero hay un cam bio en el volumen del sistema. d/. El valor num érico del área del ciclo es igual. F1 trabajo total realizado sobre el sistema está d ad o simplemente por el área bajo la curva en cuestión. Com o en general la integración analítica del trab ajo realizado por o sobre un sistema es complicada.4. D e f in ic ió n . Claram ente. en m agnitud. 4. En este caso el trabajo total realizado p o r los alrededores sobre el sistema es simplemente el área lim itada por las curvas I y II. Un proceso (o transformación) isocórico es aquel para el cual el trabajo total realizado por o sobre el sistema es igual a cero . de m anera que ocupe un volum en V del recipiente y esté separado de V p o r una m em brana perforable (fig.5). en la práctica se mide esta área geom étricam ente. De esta definición se sigue que si d Y = 0 para una transform ación dada. pero para las cuales d Y * 0. pues existen transform aciones que son isocóricas. (fig. = 0 d ' W = 0 y el trabajo total realizado por el gas contra los alrededores es cero. es conveniente hacer n o tar que la integración de la ecuación (4 2 1 ) . ya que requiere conocer X com o función de Y . A hora bien. de allí que a este diagram a se le llame diagrama indicador.(área bajo curva II) = área del ciclo el signo es positivo si el ciclo se recorre en sentido de las manecillas del reloj y negativo cuando se rccorrc en sentido opuesto. tendrem os que d‘ W = XdY representa el trabajo efectuado sobre el sistema por una fuerza externa X. en este proceso d ' W no es posible escribirlo como pd V pues no es cuasi estático. se necesita de la form a analítica de la ecuación dc estado. (T X d Y = (área bajo curva I) . d' W — 0 en toda la trayectoria. esto es. la transform ación es isocórica.

Fig. en intervalos de presión no muy grandes.5 Así.1 \h)1 com o sigue: W.y ítí-tf) para un proceso isotérmico.í p V a d p .f = p y ¡ido (4.22) el proceso es isobárico . En algunos casos.24) Para un sólido o un líquido. si el proceso es isotérmico. 4. de (4 8) y (3. por ejemplo. (4.25) . para k y para /í es posible integrar (4 22) en form a numérica./ = . J Pi (4. 0 es constante y en este caso W r ¡ -. para un sistema químico que sufre un proceso entre dos estados.Fluido sujeto a una presión hidrostútica uniforme 49 puede realizarse num éricam ente utilizando la form a para d Y que se obtiene de la ecuación de estado y utilizando las relaciones. p o r ejemplo si en (4.23) O bien. el volumen es sustancialm ente constante y k puede substituirse p o r su valor prom edio en cuyo caso .~f = | p V ( . la presión se m antiene constante Wt_.kdp + p d ü ). (4. entre los diversos coeficientes diferenciales en la form a indicada en el capítulo anterior. esto es.22) D e los datos experim entales para la ecuación dc estado. el trabajo total puede escribirse. el problema se simplifica más.

Calcúlese el trabajo necesario para expandir este gas de dicha presión /? = 10 atm a una presión p = 2 atm [1 atm = 1. b) Hágase lo mismo para un alam bre en tensión = k(L-L¿). Si vertemos m ercurio p o r el extremo abierto. El tubo en J m ostrado en la figura 4 .6 .013 x 105 n í/n rj. L a altura barom étrica es h0.6 . el aire quedará atrapado en el extrem o cerrado.4 . 4.2 a) Calcúlese la expresión p ara el trabajo isotérmico realizado por un gas ideal y. usando la ecuación de estado. ¿ c u á n to v ale el tr a b a jo re a liz a d o p o r el g a s ? P r o b l e m a 4. b) P a ra u n p ro c e s o is o b á ric o . de sección constante. Fig. Probi. contiene aire a la presión atm osférica. ¿Cuál es la altura de la colum na de mercurio en el extrem o cerrado cuando el extrem o abierto está lleno de mercurio V o) Supóngase que el proceso es isotérmico y que el aire se com porta com o un gas ideal.50 P ro ble m a 4 1 Concepto de trabajo en termodinámica a) Demuéstrese directam ente. que d ’ W para un gas ideal es una diferencial inexacta. S u p o n g a m o s q u e u n g a s su fre u n a e x p a n sió n d e u n e s ta d o in icial p a r a el c u a l p = 10 a tm y V = 0 .3. Desprécíense efectos de curvatura.5 m 3 sig u ie n d o u n a tra y e c to ria p V 21* = const.kma 4. P ro ble m a 4. c) Si d efin im o s un p ro c e so is o m é tric o c o m o a q u é l p a r a el c u a l d V = 0 en to d o in te rv a lo d ife re n c ia l d el p ro c e s o .

5. P r o b le m a 4. y Lo = Lo(0). Calcúlese el trabajo necesario para estirar el sistema.Fluido sujeto a una presión ñidrostática unifotme 51 h ) Calcúlese el trabajo realizado por el m ercurio p ara com prim ir el aire. supóngase /^ = 586 mm de H g. isoterm a y cuasi estáticam ente de L = L q a L = 2 L 0 . . h2 = 100 cm. — 25 cm . c) Com o un ejemplo num érico. L a ecuación de estado de u na sustancia elástica es Lí „ i? J donde K = const.

.

Podemos pensar que.) establece que la energía mecánica total dc un sistema conservativo no se altera a menos que una fuerza externa que actúe sobre él le comunique cierta cantidad de trabajo. desde el punto de vista macroscópico. o sea ante los métodos de la term odinám ica un sistema cualquiera se presenta como una caja negra de la cual tenemos que definir su energía. A hora tenemos el segundo problema planteado en dicho capítulo.CAPITULO 5 El concepto de energía y primera ley de la termodinámica En el capítulo anterior hemos esclarecido el concepto de trabajo macroscópico dentro del contexto de la term odinámica clásica. tendremos que proceder experimentalmente para poder resolver el problem a y de nuevo apelam os a la intuición originada en lina analogía con la mecánica clásica. un sistema encerrado entre paredes adiabáticas es el análogo dc un sistema mecánico 53 . Entonces. Recordemos que la ecuación (4 56. Enfatizamos la analogía con la caja negra ya que no podemos hacer uso de modelos microscópicos del sistema.

ni de los estados intermedios por los c uales pasa el sistema. en las condi­ ciones prescritas. se encuentra que. en el espacio de estados del sistema. podríam os graficar sus trayectorias en el espacio de estados y todas ellas tendrían el mismo punto terminal. no se ha hecho a pesar de lo cual una m ultitud de resultados que pueden deducirse de él. supuesta su validez. habría que verificar su validez en cada caso particular. El resultado de estas experiencias es que el cam bio de estado provocado en el agua al cederle una m ism a cantidad de trabajo es el mismo indepen­ dientem ente de la naturaleza del dispositivo (mecánico. A través dc esas paredes se introduce un dispositivo m ediante el cual pueda com unicarse al agua una cantidad conocida dc trabajo. Estas experiencias fueron iniciadas por Joule en 1S43 y consisten esencialmente en lo siguiente: Una m asa conocida de agua se coloca en un calorím etro rodeado de aislantes térm icos (paredes adiabáticas). sin em bargo. pasando por una polea. etc. E sto. F u es calculable. es decir. concuerdan con el experim ento. Originalm ente Joule utilizó un sistema de aspas fijas a un eje que se hacía girar. Un term óm etro sum ergido en el líquido s i r v e para registrar el increm ento en la tem peratura del mismo. C om o la torca ^ ejercida sobre el eje es conocida y el ángulo de giro a puede medirse. A m odo de poder afirm ar que este resultado es válido para cualquier sistema term odinám ico. la cantidad de trabajo requerida depende solamente de los estados fin a l e inicial y no del dispositivo que produzca el trabajo. este es el contenido de la prim era ley de la . químicos. es el mismo. el estado final alcanzado al com unicarle cierta cantidad de trabajo. Si acordam os en llam ar trabajo adiabático al trabajo realizado por o sobre un sistema adiabáticam ente aislado de sus alrededores. El cuerpo se unía al eje a través de una cuerda.54 Ei concepto de energía y primera ley de le termodinámica conservativo. dejando caer un cuerpo de masa conocida. esta misma cantidad de trabajo puede comunicarse al agua haciendo pasar una corriente eléctrica i a través de una resistencia conocida R p o r un tiem po determ inado f (m étodos eléctricos). el cam bio de estado. una distancia fija. entonces es posible estudiar desde el punto de vista experi­ m ental cóm o se com porta dicho sistema ante la interacción con fuerzas externas que le com uniquen cierta cantidad dc trabajo. Así pues.. o bien usando otros m étodos. ctc. En esencia. Sin em bargo. m agnéticos. siendo para el caso del agua (V.í>) el más adecuado y para un estado inicial fijado de antem ano. eléctrico. el trabajo neto cedido p o r el dispositivo al agua. Si los procesos m ediante los cuales se le cede trabajo al sistem a fuesen cuasi estáticos. las experiencias anteriores perm iten concluir que para aquellos (unos cuantos) sistemas en que los resultados m encionados se han com probado la siguiente aseveración es válida: Si el estado de un sistema adiabatico se tum bía mediante la transferencia de trabajo con sus alrededores.) que se haya utilizado para producir dicho trabajo.

un Lema. postular que el enunciado anterior es válido para cualquier sistema term odinámico. Finalmente. La ecuación (5. a saber. pero de ser este el caso el proceso inverso ( / -* x) puede ocurrir y en un núm ero infinito de maneras. L a energía de un sistema está determ inada hasta una constante arbitraria. esta dificultad es. Como para la determinación de AU no im porta la “dirección” del proceso. debe quedar claro que el valor absoluto de U siempre quedará indeterm inado hasta una constante aditiva. Una vez que se haya escogido un estado estándar al cual se le asigne un valor fijo de U. En efecto. Así pues. si d W ^ representa el trabajo adiabático transferido al (o p o r el) sistema en una porción infinitesimal del proceso. Sin em bargo. En efecto. es pertinente hacer notar que implícita en el contenido de esta prim era ley está la duda acerca de la posibilidad de alcanzar o no un estado de un sistem a por medios adiabáticos.1) C on esta definición de la energía interna el signo de AU queda deter­ minado por la convención prescrita para W. —U¡ sea num éricamente igual al trabajo adiabático total transferido entre el sistema y sus alrededores. por tanto. pues. Com o una consecuencia inm ediata de esta ley podem os establecer una definición operacional de la llam ada energía interna del sistema que denotarem os p o r U. irrelevante. entonces. Conviene hacer notar que la energía interna V es una función dc estado. Definimos una función U tal que U. Uv. digamos Í7„ (¡que puede tom arse igual a cero!) el valor de U para cualquier otro estado de equilibrio del sistema podrá calcularse a través dc (5. Sea A un estado de equilibrio del sistema y sean UÁ y U ‘ A . pues en la práctica siempre medimos diferencias de energías. lo cual es irrelevantc. el sistema realiza trabajo ( W < 0 ) sobre sus alrededores a expensas de su energía interna que en este caso disminuye (A ür< 0 ) y recíprocamente.1).E l concepto de energía y primera ley de la íerm od’némica 55 term odinám ica. com o consecuencia de la segunda ley esto puede no ser posible en una dirección. por el mom ento. Según veremos. Entonces (5. digam os dc / a / .= 0. esto es depende solamente de las coordenadas que caracterizan a un estado del sistema en su espacio de estados. es función solamente de los estados inicial i y final / . Tenemos.1) define entonces la energía interna del sistema termodinám ico en cuestión. sean 0 y 0 ' dos estados estándar cualesquiera tales que U0 = 0. la integral no depende de la trayectoria y.

p o r (5. el cam bio en su energía interna A U es igual a dicha cantidad de trabajo. transm itida por medios no mecánicos.1). Sin em bargo para aquellos procesos en que no se cum pla la ecuación (5. Elevar la tem peratura de u na masa dc agua de 0A a dB por fricción o por calentam iento directo con un mechero.U'A = . (5. la prim era ley. ni la energía de rotación de todo el sistema tom ado com o un cuerpo rígido. El valor de U está ligado a la naturaleza microscópica del sistema y su determ inación es necesario hacerla p o r medios m acroscópicos. esto es: A U = W uá (5.56 E l concepto de energía y primera ley de la termodinámica las energías medidas con respecto a 0 y 0 '. V no contiene térm inos com o la energía traslacional del centro de m asa o la energía potencial del cuerpo en sí. . A esta energía. ya que las propiedades de cada u na de las moléculas nos son inasequibles.3) es necesario.( I U o 'ü = const.1) V a = ( W J oa U 'á = ( W J oU pero nosotros siempre podem os escoger la trayectoria 0 'A pasando por 0. U. ctc. que la energía transm itida al agua p o r fricción es la m ism a que se transm ite p o r el m echero en u na form a no mecánica. Si en este caso adm itim os que es válido el principio de la conservación dc la energía. y por tanto. Podem os entonces resum ir la prim era ley: para to d o sistema termodinám ico contenido en un recipiente de paredes adiabáticas. establece la existencia de la variable energía interna.3) Esta ecuación. Por esta razón se le denom ina energía interna del sistema. en cuyo caso ( Wui)(i A — W fld)o'0+ ( ^adíüA = (íU o o -í/ A luego entonces . puesto que el cam bio de estado es el mismo.2) lo cual dem uestra que el valor de UA depende dc la selección dc ü. Debe decirse una palabra más acerca de V. entonces debem os adm itir. adm itir la existencia de otros m odos no mecánicos a través de los cuales pueda un sistema intercam biar energía con sus alrededores E j fm p lo . respectivamente Entonces. la llam aremos calor. pero esta energía contiene (o es igual) a la sum a dc las energías de todas las partículas que form an al sistema. que sufre un proceso d u ran te el cual intercam bia con los alrededores una cantidad de trabajo W. N osotros hemos definido esta energía en form a m acroscópica de acuerdo c o r la ecuación (5. si no se quiere d escartar el principio de la conservación de la energía.

al sistem a .5) (5.5). (5.10) F. Físicam ente. A U debe ser igual a la cantidad de energía total que el sistema recibe de sus alrededores. si el mismo proceso ocurre cuando el proceso no es adiabático. A hora dem ostrarem os que las definiciones term odinám ica y calori­ métrica de calor son equivalentes. porque puede inter­ cam biarse energía en form a de calor.4) Sin em bargo.6) no es más que la definición term odinám ica de calor. (5. AU = IV + Q . o ceden. A U — 0 W + Q = 0.1 Para un proceso infinitesimal. en el cual las variables cam bian p o r una cantidad infinitesimal. (5. A U .3). dU = d ’ Q —p d V .E i concepto de 'energía y primera ley de ía termodinámica 57 D c m anera. (5. .5) obtenem os que Q = w aá. en general el m iem bro derecho es diferente de cero. hn efecto.n un proceso cíclico el trabajo realizado por el sistema es igual al calor absorbido por él. Q es la cantidad de energía que el sistema recibe en otras form as distintas de trabajo mecánico. Entonces A U -W = Q .6) donde Q.3) y (5.9) P ara un sistema químico Para procesos cíclicos. entonces. Dem uéstrese que d ' Q es una diferencial inexacta. está expresado en unidades de energía. en tanto que W es el trabajo que los alrededores reciben del. esto es.1 E j e r c ic i o . De (5.W ai = 0 . que si en un sistema térm icam ente aislado se efectúa un proceso en el cual el sistema absorbe una cantidad de trabajo -f W de sus alrededores.7) En esta ecuación. Q representa la energía absorbida o cedida por el sistema en form a de calor. De las ecuaciones (5. se satisface la ecuación (5. (5. el calor. Vemos entonces que en realidad la ecuación (5.8) i. Recordemos que una caloría generalmente •La convención dc signos que adoptaremos para Q es considerarlo com o positivo cuando es absorbido p o r el sistema y negativo cuando es cedido por él.w (5. y si el proceso es reversible n (tU = d ’Q + Y JX idY¡.

Q„ es proporcional a la m asa m de agua en el calorím etro. m se escoge de m anera que al term inar el proceso la tem peratura final sea de l5 rC. Este resultado expresa el hecho de que durante el proceso que ocurrió en el sistema o. Consideremos una masa de m gram os dc agua a 14U C.182 joules/caloría q e d. Qc = .m ( A u c-u . Sean AUCy Wc los cambios en la energía interna del agua y el trabajo realizado por ella respectivamente. Entonces. Considerem os el sistema com puesto calorím etro y cr. y expe rimen tal mente se encuentra que el factor de conversión para pasar de unas unidades a otras.58 E l concepto de energía y primera ley de la termodinámica se define com o la cantidad de calor necesaria para elevar la tem peratura de 1 gram o dc agua a presión atm osférica dc 14 nC a 15 C. tiene com o valor J = 4.11) Pero AUa— \Vg = Qa es la cantidad de calor que el sistema a recibe (o oede) al calorím etro. tenemos que. para el proceso ocurrido en este sistema compuesto. de acuerdo con la ecuación (5. Las definiciones termodinámica y calorim étrica de calor son entonces equivalentes. Entonces. AU.W c) = —m (A uc—wc). Por otra parte. en calorías.{ A V c. Entonces Qa = —m (calorías). las necesarias para elevar la tem peratura del agua {\m gram os!) en el calorí­ m etro. éste liberó Q„ unidades de calor que son. al elevar su tem peratura a 15 C.W ' = .4). P or tan to A V b . (5. concluimos que la cantidad dc calor Q„ expresada en unidades de energía. Tomemos ahora un sistema arbitrario a que sufre un proceso dado. y esa m isma cantidad expresada en unidades calorimétricas.'c) (5. son proporcionales entre sí.W=0 donde AU = AU0 + AU C W = W a + W c. el cual se designa por J y recibe el nom bre de equivalente m ecánico del ca lo r. Para medir la cantidad de calor que a intercambia con sus alrededores lo ponemos en contacto con el calorím etro conteniendo m g dc H 20 a 14°C. . el m iem bro derecho de la ecuación (5. 1 nC.12) representa las m calorías necesarias para elevar la tem peratura del agua I °C. que aislamos térm i­ camente del exterior. entonces.12) luego.

Sin embargo. Sin embargo.5) o bien.1) Es conveniente poner énfasis en el hecho que (6.1) dejan m ucho que desear.W (5. para procesos reversibles y. d ' W se puede relacionar 5$ . la cual establece que para un proceso que ocurre en un sistema dado A U = Q . desde el punto de vista analítico (5. que aparecen en el m iem bro derecho de (6. sus diferenciales. es decir.1).+ CAPITULO 6 Aplicaciones de la primera ley de la termodinámica En este capítulo considerarem os algunas aplicaciones de la prim era ley de la term odinám ica.\. pues tanto Q com o W no son funciones de punto. si el proceso es infinitesimal dU = d 'Q + d 'W . (6.1) es válida para cualquier proceso infinitesimal que tenga lugar en el sistema en cuestión. solamente para éstos.5) y (6. son inexactas.

15) y entonces d ' Q se convierte en un coeficiente diferencial relacionando variables de estado del sisiema. cs dccir.— ---------. logramos que n d U . para procesos infinitesimales y reversibles n dU = d 'Q + £ X ¡d Y t . n).* "-* * ? . Así pues. existe una infinidad de valores de C. Entonces. aquellos para los cuales n = 1 en la ecuación ( 6 . 0 < C’< oo. para un sistema dado. ya que d ' Q depende de la naturaleza del proceso por ser una diferencial inexacta.m \d0/r . dO dü (6 .(¿ & ) \ d e jr .8 ) y C v = ( Y t 6). Num éricam ente.8) Esta ecuación perm ite entonces calcular la cantidad dc calor absorbida o cedida p o r un sistem a term odinám ico cuando este sufre un proceso cuasi estático que cam bie la energía interna del sistema por dU y sus variables extensivas p o r dY¡ (i = I . . Cx — C ^(X .2 ) Claram ente. Se definen entonces las respectivas capacidades caloríficas co m o: d v -x d Y \ — )x de = J =( (6-4*0 c T. sin que esto afecte su propiedad de ser inexacta. llam ando C a esta capacidad calorífica. la capacidad calorífica tom a una form a muy simple C . el proceso m ediante el cual se increm enta la tem peratura.2 ). U na dc las cantidades más im portantes que se utiliza para estudiar las propiedades térmicas de un sistema dado u es la llam ada capacidad calorífica que se define com o el cociente entre cantidad de calor que es necesario ceder al sistema para que su tem peratura aum ente por dB y el incremento mismo. de (6. suele ocurrir bien a X constante. o bien a Y constante. F.3) Fn general. í=i (5.n el caso de sistemas simples.Y X tdYt C = — = -------.( ^ ) \ eejr (6. « ) y en general.60 Aplicaciones de ta primera ley de le termodinámica con las variables dc estado del sistema a través de la ecuación (4.

experímentalmente. disponemos de poco m aterial experimental para poder establecer siquiera relaciones empíricas. C 0 5. Por último. calores específicos y calores específicos molales a presión y volumen constantes.1. los siguientes resultados: Para gases m onatóm icos com o son los gases nobles. para todos los gases. CI l4 .. estas cantidades son muy im por­ tantes en el estudio de las propiedades térmicas dc líquidos. se sabe que tan to cv com o cp son únicamente funciones de la tem peratura.Aplicaciones de Ia primera ley dc ¡a termodinámica 61 A las cantidades C m C v c. sólidos y gases. respectivamente.. cumpliéndose la igualdad para los gases m onatóm icos. H ay que hacer notar que estos calores específicos son ya propiedades intensivas del sistema en cuestión. es independiente de la m asa de los átom os que constituyen el sólido. . sí se sabe que c* es una función de la tem peratura.4) y (6. Para cada sólido existe una tem peratura característica arriba de la cual c* ~ 3áB. esto es. Com o es bien conocido. N 2. Para tem peraturas menores que dicha tem peratura característica c* es una función de la tem peratura. vapor de Hg ctc. En el caso particular de estos últimos se encuentran. <?* depende de la tem peratura y tiende a un valor dc para tem peraturas dc algunos miles de grados Kelvin. 0 2. V (6. resultado conocido com o ley dc Dulong-Pctit. Tam bién. y Y = Vy dan lugar a las definiciones de capacidades caloríficas. c* = y este resultado es independiente de la tem peratura P ara gases diatóm icos com o H2. En el caso dc los sólidos la situación es diferente. Para gases poliatóm icos com o N H 3. E n general.5) con X = p. ¿D e qué depende entonces ? O tros tipos dc capacidades térmicas los estudiaremos más adelante..5 fe) (6 . Este resultado ya es válido para cualquier sólido a la tem peratura am biente. en el caso de los líquidos. las ecuaciones (6. P rohlkma 6. un grado a tem peraturas ordinarias. Sin em bargo. c* es una función de la tem peratura y c* > %'M a to d a 0 . etc. se encuentra tam bién que para todos los gases c* — c* = M.5 íj ) donde m cs la masa d d sistema y v el núm ero de moles. En el caso de sistemas químicos. sobre todo en conexión con la term odinám ica de sistemus magnéticos. Demuéstrese que la ley de Dulong-Pctit implica que la cantidad de calor necesaria para elevar la masa de un sólido. Sin embargo. se les llama calores esp ecíficos y calores esp ecíficos m ola les. para todo valor de la tem peratura. respectivamente. c* = a tem peraturas ordinarias. com o la ley de Dulong-Petit. etc. ti = 300 Ü K.

sino tam bién la ecuación que relacione la energía interna del sistema con las variables independientes escogidas para representar sus estados dc equilibrio. Nótese. Los problemas que se presentan para conocer la form a analítica de esta ecuación son dc características similares a los discutidos en conexión con la ecuación de estado y sería inútil repetirlos.62 Aplicaciones de Ja primera ley de la termodinámica Energía interna de los gases De acuerdo con la definición de capacidad calorífica dada en el párrafo anterior. para calcularla sería necesario conocer. Sin em bargo.W 'Z 0 . es posible obtener m ayor inform ación acerca de la naturaleza de esta ecuación. al respecto. En un calorím etro.1). m ediante el experim ento de Joulc-Gay-Lussac. una masa conocida de agua se encuentra en equilibrio con un dispositivo form ado por dos recipientes conectados entre sí mediante una válvula. Si esperamos hasta que se alcance el nuevo estado de equilibrio. Si aplicamos la prim era ley al proceso.1 C uando la válvula que conecta los dos recipientes se abre. 6. conteniendo un gas a cierta presión y. El experim ento es el siguiente. que para tener una definición precisa de gas ideal es necesario tener un experim ento más que perm ita correlacionar su energía interna con las otras variables de estado. uno. observarem os que la lectura en el term óm etro ha sufrido sólo una variación insignificante im plicando que el flujo dc calor entre el gas y el agua fue casi nulo en la expansión. para el caso particular de los gases. el otro. El calorím etro está aislado térm icam ente de los alrededores. logram os que A U . no nada más la ecuación de estado involucrada en el cálculo de d ’ W. Fig. el gas fluye libremente hacia B hasta ocupar el volum en VA+ VB. 6. estando al vacío (véase la fig.

2. Com o U es una función term o­ . U sando la ecuación ( 6 . la form a de esta ecuación puede deducirse fácilmente. W = 0. para un gas real. por consiguiente. si tom am os V y 0 como variables independientes.7) (6.6 ) P r o b le m a 6.46) ü = Si Cv no depende de 0. E n el experim ento anterior el term óm etro no sufriría variación alguna de operarse el calorím etro con un gas ideal.Energía interna de los gases 63 puesto que £> = 0. Se supone entonces que si el experimento se hubiera realizado con un gas ideal la variación de la energía interna habría sido nula. U = Cv 0 + const. V. ( 6 . para el gas A U ^O . En efecto. C y d6 + const. por tanto. U = U(0). es igual a cero. y. Entonces. Para un gas m onatóm ico o cualquier o tro gas ideal para el cual Cv — const. P or otra parte.8) Consideremos ahora un sistema a cuyo estado puede definirse por dos variables escogidas de la terna p. 6. Entonces. dc (6. la energía interna no varia apreciablementc durante una expansión libre. cuando dicho cam bio se realiza a tem peratura constante. Para un gas m onatóm ico. (6. de donde concluimos que. C y = vc* = V — J \í% 0+ const. el proceso es una expansión libre y. 6 ) demuéstrese que para un gas ideal Estos dos resultados nos llevan a concluir que para un gas ideal la energía interna es solamente una función dc la tem peratura. concluimos pues que la variación en la energía interna dc dicho gas con respecto a un cambio en su volumen.

. Supongam os que p = const. ü = U{fí. 9) existe una ecuación U = U(p. de acuerdo con la ecuación (5. En efecto.) dp + ( ^ ) \cO /p Substituyendo estas ecuaciones en (5. (6 iio) (6 .8 ) o ( V. Fntonces (6. dp = 0 eH sw a-‘C om o U. d ' Q = dU + pdV pero U = U (jp .6 ) V = V (p . U = V {p. Entonces (M 4 ) .k Supongam os que V cs constante.10o) ( 6 . V). 1 1 í.12) tenemos que d 'e=c’rfe+ {(B+ p £).11).10 A) " .64 Aplicaciones de ¡a primeia ley de ¡a termodinámica dinám ica. (p . El estudio de estas ecuaciones puede realizarse en form a análoga al caso de la ecuación de estado. V ) . obtenem os que ''H(SW . o ecuaciones calóricas de esta d o . consideremos 6 y p independientes y som etam os a f f a u n proceso infinitesimal y reversible. 0).© dv = \opjo M i ) " de. Entonces.9) estas relaciones funcionales se llam an ecu acion es de energía del sistem a . p y V son funciones de punto.11). entonces Cp es una función de punto cuyo valor es independiente del tipo de proceso realizado. sin conocer su form a analítica. V ) (6. Substituyendo en (6. 9.M(SW )J* 9 5 (6. es claro que para cada pareja de variables (_p.12) que representa el calor cedido o recibido por el sistema cuando p -* p + dp y 0->& + d0 en un proceso de esta naturaleza.6 ).

^ ( C p . t \dOjr k luego. c.^ ( c p.17) permiten escribir la corres­ pondiente ecuación calórica de estado. luego su validez es independiente del proceso seguido. Ls conveniente enfatizar en el hecho de que (6.c y ) d p . su integración dependerá del proceso específico realizado sobre el sistema..18 a y b) no lo son y. p o r tanto. .S c P~ c v ) + p V K d p /s & (6-17) La ecuación diferencial que rige el intercam bio de calor para un sistema químico cuando éste sufre un proceso infinitesimal y reversible que cambia 6 -fO + dd y p .C r .18a) d 'q = cpd 9 .Energía interna de ios gases 65 pero Fn la ecuación (6.18f>) Por o tra parte.t p + dp.16) aparecen únicamente funciones termodinámicas.14). d u = ( C .( Cp. (i y Cp (como veremos más adelante CY queda determ inado en función de estos datos) y las variables de estado.. la integración de esta ecuación permite conocer a la energía interna com o función de p y 6 .p V f i ) d e + ^ P V K . . . las ecuaciones (6. está dado. sustituyendo (6. en tanto que las ecuaciones (6. a saber. (6.19) Conocidos los resultados experimentales para k. Puesto que m — \dpje * y m . según la siguiente expresión: d 'Q = Cpdfi ..17) en (6. en su form a diferencial.í ( ? H ) + p í* y K \.19) es una diferencial exacta ya que U es función de punto.C ^ J íf p .C y ) d p & (6.13) y (6. (6.C dp pt /0 K ( y por unidad de m asa i r ) = .

18 a).17) podem os escribir entonces que C . Proceso adiabático en un gas ideal Si la transform ación que sufre el sistema está descrita por (6.4. tenemos que 0 = C pd 0 .= vi C„~Cy= (6 .20 fc) y expresar la ecuación calórica en su form a diferencial.21) relación que debe satisfacerse para todo gas ideal. por otra parte.^ ( C p. Si 0 y p so n la s v a ria b le s in d e p e n d ie n te s . d 'Q = £ y l dp + £ ^ d V fi fiv (6. P r o b le m a 6.3. para un proceso adiabático. entonces. postulam os que la energía interna de un gas ideal es solo función de 8 .. pv E x p résese la e c u a c ió n c a ló ric a e n su fo r m a d ife ren cia l. esto es: \ 0 V /6 ( M _ o . D e m u é stre se q u e si 8 y V s o n la s v a ria b le s in d e p e n d ie n te s : a ) Cy es u n a fu n c ió n d e p u n to d a d a p o r I si ( 6. según el experim ento de Joule-Gay-Lussac.C y = pVfi = p V . \dpje D e (6. C om o.20 a) b ) d ’ Q = Cv dO + Ce c) C ydV . P P ara un gas ideal.: luego & dO 8 _ C p—C v dp Cp p . d ' Q = 0.C v) d p .SS Aplicaciones de la primera ley de la termodinámica P r o b l e m a 6. k = P ff = .

24).22) U s a n d o (6 . Y = const.24) ¿C óm o podem os verificar este resultado por un cam ino distinto ? P roblem a 6. en un mismo punto. (6. V y 6 sigue estando dada por la ecuación de estado del gas ideal. que y > I. por tanto. . v ydv = const.Proceso adiabático en un gas idea / 67 o sea que y-t Op P r o b l e m a 6. (6 23) (6.2 0 ) p r o b a r que (6 . (1 —-y) 1 t »1 1 = ------const [t’| 1 -y y—v ¡ .23) y (6. (6.23) que " 1 = const. El trabajo realizado p o r un gas en una expansión adiabática es: ui = pdv = const. y com binando (6.2 2 ) e s e q u iv a le n te a pv = const. la relación entre p.22) y (6. b) Demuéstrese que la pendiente de u na adiabática es m ayor que la de una isoterm a p ara un gas ideal.¡no ecuaciones que descriheri cómo cambian parejas dc variables independientes. . no son cc aciones de estado. pero p¡v{ = pf v} = const.5.r |.22). a lo largo dc un proceso adiabático y reversible que ocurre en un gas ideal. A lo la rg o de cada adiabática. 1Es necesario hacer hincapié en el hecho <Je que las ecuaciones (6.6 a) Demuéstrese que Cp > CY y. o bien pO1 7 = const.

etc. océanos. atmósfera. co rteja terrestre.68 Aplicaciones de ¡a primera iey de la termodinámica Luego (6. radiación electromagnética. pero d debe escogerse de m anera que en la últim a compresión.) . P or ejemplo. compresión adiabática hasta el estado inicial a la tem peratura 0 2. En el proceso a .25) i —y Tam bién. A V = 0 y. El ciclo de C arnot es un proceso que hace pasar a un sistema cualquiera. un sólido. etc. .27) . el sistema regrese a su estado inicial a. b y c son totalm ente arbitrarios.28) (6.26) Ciclo de Carnot Llam am os rec ip ie n te térm ico o calo rífico al recipiente q u e se encuentra a una tem peratura uniforme 6 y puede intercam biar c a lo r (¡pero n o trabajo!) con sus alrededores sin alterar su estado de equilibrio. expansión adiabática hasta otra tem peratura 0. \du\ = \du>\ du = cvd9 cuya integración conduce de inm ediato a: w = c v (üf . sea un gas.2 Es de hacerse n o tar que los puntos a . un líquido. Si el sistema sobre el cual se efectúa este proceso es un fluido.y b el sistema absorbe cierta cantidad de calor Q 2 de sus alrededores. (6. la form a de este ciclo en un diagram a p — V está representado en la figura 6. por tanto Q ™ = Q i-Q i = w donde f v = w áb+ w be + tvc i+ w iB (6. D e acuerdo con la prim era ley de la term odinám ica aplicada a todo el ciclo. de acuerdo con la prim era ley En el proceso c . como d 'q = 0.d . com presión isotérmica a la tem peratura 6 t .* d el sistema cede a los alrededores una cantidad de calor Q . < 02. por una sucesión d e e sta d o s de eq u ilib rio definidos p o r cuatro procesos reversibles: /) ii) iii) re) U na U na U na Una expansión isotérmica a una cierta tem peratura 6 2 . Dicho estado está determ inado por la naturaleza misma del sistema.

. < 0. 0. en tanto que en la correspondiente compresión. luego Qz>Qi y las Q las tom am os ya positivas. se regrese al estado inicial. las paredes laterales del cilindro y el pistón estando térm i­ cam ente aislados. L a sustancia operante contenida en el cilindro es en general un fluido. L a expansión inicial se realiza cuando el cilindro se pone en contacto térm ico con la fuente a tem peratura 0 2 y el pistón se mueve lentamente dc m odo que el volumen se expanda hasta alcanzar el estado arbitrario b. Es claro que durunte la expansión isotérmica reversible el gas absorbe de la fuente caliente una cierta cantidad de calor Q 2 > 0 . En este punto el cilindro se coloca sobre la plancha aislante y puede. El dispositivo práctico m ediante el cual puede realizarse un ciclo de C arnot. y 0 2 ( 6 2 > 0L). cede a la fuente fría una cantidad de calor Q .|. la base del cilindro es una pared diatérmica.Ciclo de Carnot 69 y obviamente W » + H rtc > W H +1Vlk. a saber. se conoce com o máquina de Carnot y es la base sobre la cual operan todas las máquinas térmicas. Se tienen tam bién una plancha aislante y dos fuentes térmicas a las tem peraturas entre las cuales quiere realizurse el proceso. hacer una nueva expansión hasta que la tem peratura disminuya al valor 6 t . C uando el ciclo se ha completado. lentamente. Se coloca nuevamente el cilindro sobre la fuente 0 1 y se comprime el sistema hasta un estado tal que al colocar el cilindro sobre el aislante Y comprimir nuevamente. Esta m áquina consiste de un cilindro dotado de un pistón. es decir W = \Q2\ —1£>.

menos el calor cedido a la fuente fría Este proceso cs com ún a todas las maquinas térmicas L a eficiencia de una m áquina térm ica se define co m o : n = — = Q i z 9 l = | _ Q± Q2 Qi Q2 (6. la sustancia operante) es igual al calor recibido de la fuente caliente.2 y se obtiene el proceso llam ado refrigerador dc C arnot. la ecuación (6. Simbólicamente.4. 6.3 F ig.30 y c si puede ser m ayor que uno. A quí. Se define el coeficiente dc rendim iento e p ara un refrigerador como e _ Q± = — 2 i _ W G a -G i (6 .4 . transfiriendo al sistema una cierta cantidad de trabajo W. Si la m áquina de C arnot se opera en sentido contrario. las operaciones de una m áquina y un refrigerador de C arnot se representan por las figuras 6 3 y 6. 6 . Fig.27) no cambia.70 Aplicaciones de la primera ley de la termodinámica el trabajo neto realizado por el sistem a (es decir. La energía IV+ Q l cs cedida por el sistema a una fuente caliente y de acuerdo con la prim era ley . el ciclo debe recorrerse en sentido opuesto al indicado en la figura 6 . una cierta cantidad de calor Q y es extraída de una fuente fría. respectivamente.29) luego r¡ < I.w = q^ q 2 w = \Q A -m esto es.

K — Wbc — Ue —Ub p o r ser un proceso adiabático = y análogam ente 2. Considerem os com o ejemplo un ciclo de C arnot realizado con una m áquina cuya sustancia operante es un gas ideal. Vh~l & 2 = v r íe 1 v r ' e 2 = v j.e i ) luego W = v S t ( o 2 ]a — + Ol l n —V V K Vj A hora. l n y 02 ln — V r G C om o ¿ y e están sobre la misma adiabática. . usemos (6.24).menos en esta etapa.+ 0 .Ciclo de Carnot 71 P ara calcular la eficiencia de una máquina de C arnot es necesario conocer la ecuación de estado de la sustancia operante.'e 1 luego e2 e2 V va V = ^ vd . com o la sustancia operante es un gas ideal U„ = Ub y Wab — Q2 luego Vb V„ e2 l n . al .w y P .e . Entonces: w= W fíb + Wk + wcd + wia Kb = r :yb * }va y pdv p d V = vm v m>2 2 ln — > 0 ya que Vb > Va l K pdV = \^ 0 1 ln — < 0 ya que V á < Vc = JV. ) W 'a . .

suponemos que Q x es una cantidad negativa.30) tenemos que 6 @ 2 Ql (6. luego £= e 2.d .Q 1 ^ 0 l _ i= ftL -í Qí «i Qi e 2.31) Análogamente. Se puede obtener indirectamente 1 _ Q2 . . q . N o ta .31) se puede escribir como: ^1 + ^ b. Pruébese la ecuación (6. P roblema 6. puede demostrarse que 0.7.e u •. e2 = 0 que es un caso particular del teorema de Clausius.29) y (6.32).e . la ecuación (6.6 .72 Aplicaciones de la primera ley de la termodinámica Comparando (6. Si adjuntamos a Q 1 su signo. (6..32) 6 .e . es decir.

(7. que todo proccso cuyo único fin sea el de crear o destruir energía. Así. A U = Q + W . niega la existencia de un p e rp e tu m m o b ile de primera clase. para dicho proceso la variación en la energía interna del sistema debe ser igual a la suma algebraica de las cantidades de calor y trabajo que el sistema intercambia con sus alrededores. Sin embargo. en otras palabras. incluyendo el calor Esto es. es imposible. dentro del contexto de dicha ley no existe limitación alguna para transformar energía de una . todo proceso que ocurre en un sistema dado debe satisfacer el principio de conservación de la energía. esto es.CAPITULO 7 Segunda ley de la termodinámica In t r o d u c c ió n De acuerdo con la primera ley de la termodinámica.1) Esta ecuación establece. la primera ley nada nos dice acerca de la dirección en que un proceso debe o puede ocurrir en un sistema.

dos de ellas debidas a R. En otras palabras. A este efecto demostramos el siguiente: . de hecho.. Fn efecto. Clausius. habrá un criterio para decidir si un proceso dado entre dichos estados puede ocurrir o no y bajo qué condiciones. esto cs efectivamente cierto. Toda transformación cíclica cuyo único resultado filial sea el de transferir una cierta cantidad de calor de un cuerpo frío a uno caliente. sin limitación alguna: por fricción entre dos superficies. etc. La transformación de trabajo en calor es un proceso que puede ocurrir. exhiben de manera más directa las experiencias arriba discutidas. de allí que las adoptaremos como la generalización de la evidencia experimental que constituye la segunda ley de la termodinámica. Estos enunciados son: KelviD-Planck. cuyo único resultado final sea el de absorber calor de un cuerpo o fuente térmica a una temperatura dada y convertirlo íntegramente en trabajo. que el calor fluye de los cuerpos calientes a los fríos. el agua de los océanos. La segunda ley de la termodinámica es. esto es. como se verá más adelante. pero nunca observamos que estos procesos ocurren espontáneamente en dirección opuesta. construir un dispositivo que extrajera calor dc ellos y lo convirtiera íntegramente en trabajo. Este criterio. etc. que poseen energía térmica prácti­ camente ilimitada. es imposible. estos enunciados son equivalentes.74 Segunda ley de la termodinámica forma a otra. Aunque existen varias formas de enunciar la segunda ley. etc. Por lo que respecta a la segunda posibilidad. Toda transformación cíclica. la entropía. por ejemplo.. pero a cosía de cambios de estado de los alrededores o de oLros sistemas. la generalización de estas observaciones y a través de ella vamos a poder definir una variable termodinámica. Es importante enfatizar el hecho de que en ambos enunciados aparece la frase c u yo ú n ico re su lta d o fi n a l . Thomson (Lord Kelvin). A pesar de exhibir contenidos aparentemente desligados entre sí. calor en trabajo o viceversa. la corteza terrestre. es imposible. Clausius y a W. tal que asociado al cambio de su valor entre dos estados de equilibrio de un sistema. los procesos involucrados en estos enunciados sí pueden realizarse. es equivalente a negar la existencia de un p e rp e tu m m o h ile de segunda clase. un proceso cuya única finalidad sea la de extraer calor de un cuerpo y convertirlo íntegra­ mente en trabajo. Pero la experiencia nos dice que la primera alternativa solamente es realizable bajo limitaciones muy severas. el sistema termodinámico correspondiente regresa a su estado inicial y los alrededores permanecen inalterados. Esto implica que una vez completado el ciclo. se manifiesta en todos los procesos espontáneos o naturales. enfriando la atmósfera. siempre observamos que un gas comprimido tiende a expandirse. por el paso de una corriente eléctrica a través de una resistencia. De no ser así se podría. prácticamente. Esta restricción en la dirección en que un proceso dado puede o no ocurrir en la naturaleza.

Si este cuerpo se toma con una temperatura inicial 0 ' > 0 hemos construido un dispositivo cuyo único resultado final es el de transferir una cantidad dc calor Q de un cuerpo frió a uno más caliente. 7. Esto es. esta cantidad de trabajo W puede transformarse íntegramente en calor mediante algún proceso disipativo (fricción) y el calor resultante Q utilizarse para elevar la temperatura de otro cuerpo. Esto implica que existe una máquina que operando en ciclos no hace otra cosa más que extraer cierta cantidad de calor Q de una fuente térmica a temperatura 0 y convertirla íntegramente en trabajo. es decir el enunciado dc Kelvin es falso.1). lo convierta en trabajo W parcialmente y ceda a la fuente fría .> s) F ig . 7. b ) Supongamos ahora C . podemos poner a operar una máquina reversible que extraiga una cantidad de calor Q + Q ' de la fuente caliente.1 consideraremos como fuentes térmicas. K => C .Introducción 75 Teorema 7. que (6. U sam os la proposición lógica: Si R = > C y £=>£ entonces C o K (7. A su vez. permite transferir cierta cantidad de calor de un cuerpo frío a uno caliente (véase la fig. Los enunciados de Kelvin ( K ) y de Clausius (C) son equivalentes. Entre estos cuerpos. a ) Supongamos R .1. lo cual constituye una violación al enunciado de Clausius. D emostración.2) donde R y € indican la negación dc ambos enunciados. Esto implica que existe un proceso cíclico cuyo único resultado final.

siendo un ejemplo de este caso la máquina de Carnot Los siguientes teoremas permiten establecer ciertas características generales de las máquinas térmicas como consecuencia de la segunda ley de la termodinámica.3) q x . Ir - (7. Sea R la máquina reversible (necesariamente de Carnot) e / la máquina arbitraria.2) hemos construido un dispositivo cuyo único resultado final cs el de extraer la cantidad dc calor Q t —£>' de un recipiente frío y transferirlo a uno caliente. ambos enunciados son equivalentes. lo cual contradice el enunciado de Clausius. Se operan ambas de manera que produzcan el mismo trabajo IV . tenemos que (véase la fig.76 Segunda ley de la termodinámica otra cantidad de calor igual a Q . Entonces. ( => K De los resultados obtenidos en (a) y (b ) concluimos que esto es. 7. Ninguna máquina térmica operando en ciclos entre dos fuentes con temperaturas fijas.Q = Q ' y hemos construido entonces un dispositivo que si opera en ciclos no hace otra cosa que convertir calor integramente en trabajo. Teorem a 7.d .Q 2 = Q i —Q \ > 0 £ ? i > Gí - Si usamos I para operar a R como refrigerador. D emostración. lo cual siempre cs posible. convierta calor en trabajo. Si bien es cierto que la segunda ley prohíbe la construcción de una máquina que operando en ciclos y en contacto con una sola fuente térmica.Q i w *11 — ~ ~ Qz Para R w = q 2 . . Fsto es. Dc acuerdo con la primera ley W = (Q ’+ Q ) . nuestra experiencia nos dice que esta conversión sí cs posible cuando existen dos o más fuentes.qa w Vr Qi Hipótesis: por lo que Como por otra parte > t¡R Q 1 > Q 2■ Q -2 ~ Q i — Q i ~ Q i tenemos que o bien Q 2. Entonces tenemos Para / w = Q 'i .2 (Carnot). tiene una eficiencia mayor que la de una máquina reversible operando entre las mismas fuentes.

pero n o se ha demostrado que la eficiencia de una máquina irreversible es menor que la de una reversible. es más.2. . entonces (7. F ig . la escala universal o termodinámica dc temperaturas y que discutiremos a continuación. De este corolario se obtiene un resultado muy importante en termo­ dinámica. tienen la misma eficiencia. ^ y si R j opera a R ¿ como refrigerador.2 C orolario 7. a saber. 8Z > y en las mismas condiciones que en el teorema de Carnot. Entonces. si R z opera a R t como refrigerador. Todas las máquinas reversibles (máquinas de Carnot con diferentes sustancias operantes) operando entre dos recipientes térmicos a temperaturas dadas. según la ecuación (7. no hemos definido qué significa la primera. Sean R .1.4) para toda R t y R 2 .3) tenemos que flR. Q-.Introducción 77 Nótese que esle resultado sólo indica que la eficiencia dc cualquier máquina operando en ciclos no puede ser mayor que la de una máquina de Carnot reversible operando en las mismas condiciones. y R 2 dos máquinas reversibles operando entre dos recipientes con temperaturas 6 2 y 6 t . 7 . DEMOSTRACIÓN.

ha cedido Q . 02 > entonces. que opera entre O t y O0 donde tenemos (7-9) Qo Ahora consideremos un ciclo compuesto C t + C 2 en el cual C 2 opera a C¡ como refrigerador (véase la fig 7. si la sustancia operante es un gas monatómico ideal y la escala usada para medir temperaturas. para una máquina C 2 operando entre dos fuentes a tempera­ turas fi2 y #0 que absorbe Q z unidades de calor de la fuente caliente fí 2 y cede Q0 a la fuente fría $„ tenemos que a») Qo 6 2 > 6 t > 60 Análogamente. que es el enunciado matemático del corolano 7 2. para una máquina C. En particular. 0 . Esto. indepcn dientemente de cuál sea el sistema operante o la forma del ciclo. cs decir.1 significa. cs una función universal de 6 . esto es. que si nosotros ponemos a operar una serie de máquinas de Carnot con diferentes sustancias operantes entre dos fuentes térmicas a temperaturas &2 y 0 ¡ . a y ha producido W = W 2 .W 1 — Q 2 ~ Q t unidades de trabajo . entonces e. ^ Q = (7. es la del gas ideal. entonces.5) i donde / no dependerá de la naturaleza de la sustancia operante. desde un punto de vista físico. la relación Q i i Q i para cada una dc estas máquinas tiene el mismo valor numérico. Sin embargo.6 ) que es un resultado que ya habíamos obtenido anteriormente. Entonces tenemos que al fina del ciclo C¡ + C 2 ha absorbido Q 2 unidades de calor de la fuente a flj. implica que Q 2] Q i debe ser función nada más de las temperaturas dc las fuentes. 0t) satisface la relación En efecto.78 Segunda ley de la termodinámica Escala u n iv e rs a l o te rm o d in á m ic a d e te m p e ra tu ra s La ecuación (7 4). es fácil demostrar que la función f ( 0 2 .3). o.

tenemos que Qi Qo / ( 00 . ( i = 1. 0 2 ) Qi Gü /(0o>0i) = /(0 2 .0 l) F ig . 7 . vamos a introducir una nueva temperatura T proporcional a g ( 0 ) .5) G. Por una parte. Sin embargo.10) Ahora tenemos que decir algo respecto a la función g ( S ) .Escala universa! o termodinámica de temperaturas 79 De acuerdo con (7. Más aún.10) se reduce a (7 .2) siendo a una constante arbitraria.3 que es precisamente la ecuación (7.8) y (7. 0 ¡) = otg{6¿). es imposible determinar la forma analítica de g { b ) .9). Así pues. como la escala de temperaturas es arbitraria. Usando (7. como 0o es arbitraria y no aparece en el miembro derecho es claro que f ( 0 o.7). Entonces Q i _ 9 (@ 2) Q i ~ y (0 t ) (7. como 6 es una temperatura empírica. (7.11) .

3) q. En efecto.. usando (7. una que contiene vapor de agua y otra hielo. Haciendo uso de las ecuaciones (6.11) .8 1 T V l = W = W Q z= Q1 = T2 _ T 2 .11) y la definición de unidad en la escala universal. En efecto consideremos una máquina de Carnot operando entre dos recipientes térmicos con temperaturas T 2 y Ti respectivamente (7\ > T ¡ ) . obtenemos una nueva escala que recibe el nombre de escala termodinámica o universal de temperaturas. usando la ecuación (7.1.27) y (7. Dadas dos fuentes térmicas. t s importante hacer notar que esta nueva escala es independiente de las propiedades de cualquier sustancia termométrica. la eficiencia de toda máquina de Carnot se puede escribir de inmediato. üi n 7. dem ostrar. sólo depende de las propiedades de los ciclos de Carnot. cuando el ciclo de Carnot opera en particular con un gas ideal Q 2/ Q i = # 2 . . Problema 7.12) en todo el intervalo donde es aplicable la temperatura con respecto al gas ideal.2 1 permite visualizar con toda claridad que la segunda ley de la termodinámica no contiene material suficiente para esclarecer el concepto del cero absoluto. a pesar de que la escala termodinámica de temperaturas es independiente de las propiedades de la materia. cómo puede determ inarse la tem peratura de un cuerpo dado.W i y como la escala para 0 se ha tomado idéntica a la de T concluimos que T= 8 (7.T t £ Qt Q2 Qi Q1 Es también importante hacer notar que el corolario 7.80 Segunda Jey de fe termodinámica hscogiendo T de manera tal que T vtfl0íUiO— T hiet0= 100'K. Por otra parte. Con esta definición de temperatura. y esta ecuación es válida independientemente de cuál sea la sustancia operante.11) (7 . El coeficiente de rendimiento de un refrigerador de Carnot será igual entonces a : .

Escala universa/ o termodinámica de temperaturas

81

obtenemos que W , ( l - £ ) . (7.-5)

Esta ecuación aparentemente indica que T, jamás puede alcanzar el valor ccro, ya que esto requeriría la igualdad W = Q 2 que constituye lina violación inmediata al enunciado dc Kelvin-Planck. Así, la conclusión sería que el cero absoluto es inalcanzable. Sin embargo, un examen más cuidadoso de la situación nos hace ver que esto es incorrecto. En efecto, hagamos tender T t a cero. L a ecuación (7.11) automáticamente nos indica que en dicho límite, o bien r 2-»0 lo cual daría lugar a una situación trivial, o bien que Q x -»0. Esta última alternativa no conduce necesariamente a la conclusión de que el ccro absoluto es inalcanzable. Cierto es que hemos producido un dispositivo para el cual W = Q 2 y se viola la segunda ley, pero en este, ningún papel juega la fuente fría, ya que n o interacciona con el resto del sistema. Para obtener un resultado conclusivo seria necesario tomar un proceso límite en el cual la fuente fría no dejara de fungir como tal, esto es, se mantuviera acoplada a la máquina de Carnot, Fste análisis solamente indica que tal proceso límite está fuera de los alcances dc la segunda ley. Vamos ahora a extender nuestras consideraciones a un número discreto de fuentes térmicas a modo de construir la función entropía mencionada en la introducción a este capítulo. Para ello consideremos el siguiente teorema:
T eorema 7.3 (Clausius). Sea c un sistema operando en ciclos entre n reci­

pientes térmicos a temperaturas T ,, T 2 , T„. Sea Q ¡ la cantidad dc calor intercambiada entre cr y el recipiente a la temperatura donde Q ¡ > 0 si es absorbido por o y negativo en caso contrario. Entonces

r= l r ,

É

(7-16)

D emostración. Vamos a introducir n máquinas dc Carnot y una fuente

auxiliar a una temperatura T 0 . La i-ésima máquina de Carnot C ¡ operará entre las fuentes a temperaturas T ¡ y 7^,, respectivamente Además, el ciclo de C ¡ se realiza dc manera tal que ceda a la fuente a temperatura T ¡ una cantidad de calor Q ¡ igual a la que crabsorbió de ella, o viceversa. Finalmente, llamemos Q i 0 a la cantidad de calor intercambiada entre C ¡ y la fuente a la temperatura T 0 . De acuerdo con la ecuación (7.11), tendremos entonces que para cada C¿ ( / = 1 , 2 , n ) se cumple:
=

7¡ T0

Qi. o

82

Segunda ley de la termodinámica

Consideremos ahora un ciclo compuesto formado por un ciclo dc o y un ciclo de cada una de las máquinas de Carnot C ¡ . Al final de este ciclo, las fuentes térmicas, por el modo de operar impuesto sobre las C ¡ , perma­ necen inalteradas y, a su vez, estas y o regresan a su estado inicial. Entonces, al finalizar este ciclo tenemos una transformación en la cual sólo ha ocurrido una transferencia de calor, entre las n máquinas de Carnot y la fuente a la temperatura T 0 . Evidentemente,
e . - i

£=l

0 ,.,- T c i

¡= I

Por otra parte, de acuerdo con la primera ley de la termodinámica ¡20 — W siendo W el trabajo neto realizado por a sobre el sistema durante dicha transformación. Si W fuese positivo, tendríamos un dispositivo que operando en ciclos no hubiese hecho otra cosa que tomar una cierta cantidad de calor Q 0 de la fuente a T 0 y convertirlo íntegramente en trabajo, violando así el enunciado de Kelvin-Planck. Esto implica que 0 y, por tanto, usando la forma explícita para Q c tenemos que como T 0 0 ¿
i- 1 ^ « 0 T<
q .e .d .

(7.17)

C orolario 7.3.1. Si a opera en ciclos reversibles.

D emostración . Si a es reversible podemos invertir la dirección del ciclo compuesto construido en la demostración del teorema anterior con el único resultado de un cambio de signo en las cantidades de calor Q ¡ involucradas. Entonces la ecuación (7.17) sigue siendo válida, pero en la forma siguiente:

í-1

¿ ÍZ ^ o.

Este resultado combinado con la ecuación (7.17) conduce directamente a la ecuación (7 18).
C orolario 7.3.2

Si cr opera entre una distribución continua de fuentes,
< J> (7 -19)

donde (j) representa la integral realizada sobre todo el ciclo y d ' Q la cantidad de calor intercambiada entre el sistema a y la fu e n te a la

Escalo universal o termodinámica de temperaturas

83

temperatura T . Si el ciclo de < r es reversible, entonces
O
*

= 0 ^

( 7 .2 0 )

y en este caso T es indistintamente la temperatura del sistema o de la fuente.
D f m o s t r a c i Ón . P a s a r dc una d is trib u c ió n d is c re ta de fu e n te s a una

c o n t i n u a , e s u n p r o c e s o lí m i t e b ie n c o n o c i d o , e s t o e s ,

lim ¿
ji-o

a ,

fifi.
J T

1=1 7]

El teorema dc Clausius contiene el resultado medular en esta formulación dc la segunda ley de la termodinámica en conexión con la construcción de la función entropía. Los teoremas siguientes son meramente los pasos formales necesarios para definir esta función.
T e o r e m a 7 .4 . Sí

g es un

s is te m a te r m o d in á m ic o

c u a lq u ie ra

y

A

y

B

r e p r e s e n ta n d o s d e s u s e s ta d o s d e e q u ilib r io , e n to n c e s p a r a to d a tr a y e c to r ia q u e r e p r e s e n t e u n p r o c e s o r e v e r s ib l e e n t r e A y B , e l v a l o r d e la i n t e g r a l

J

f* d ' Q m
a

T

e s e l m i s m o , i n d e p e n d i e n t e m e n t e d e c u á l s e a la t r a y e c t o r i a s e g u i d a .

D emostración . En el espado de estados del sistema c los estados A y B están conectados entre sí por trayectorias continuas que representan los diversos procesos reversibles que pueden ocurrir entre ambos. Sean I y II, dos trayectorias arbitrarias. Entonces, el ciclo A W l l A (véase la fig. 7.4) es reversible y, por tanto, de acuerdo con la ecuación (7.20),

X Jmibiu
Claramente
r o
J AlBilA

=
T

=

r» W JA

+

ca

(II)J B

=0

Ahora, si invertimos la dirección del proceso representado por II. lo único que ocurre cs que las cant'dades de calor involucradas cambian de signo y, por tanto,
[ B £ 0 I~ a s _ l A d 'Q " *

(ii)J/í

T

(idJb

T

Este teorema nos demuestra que d ' Q / T es una diferencial exacta para J 0 todo proceso reversible y .21) Teorem a 7.5.64 Segunda ley de fg termodinámica B A F ig . 7 . Tracemos una trayectoria reversible que vaya de A a B pasando por el estado 0.22) D emostración .4 por lo que (i)Jx T ai) Ja T para I y IT arbitrarios. S e a a un siste m a d a d o y 0 uno d e sus estados de e q u ilib rio a rb itra ria m e n te seleccionado c o m o un e stad o e s tá n d a r. (7.e . De aquí surge de inmediato la siguiente DhhniOÓN. Si A y B son dos estados de equilibrio de un sistem a o. por tanto. para dichos procesos una función de punto. Entonces . de manera que su valor puede expresarse como la diferencia entre los valores numéricos de una función que depende solamente de los puntos extremos. d e fin im o s la e n tro p ía d e A con respecto a 0 c o m o : (7. q . que la integral de línea -----— es. S i A es o tro estado de e q u ilib rio c u a lq u ie ra .d .

T Jo T donde la constante es igual a la entropía de O referida a 0 \ Con este teorema concluye la primera parte del programa previsto en los antecedentes dc la segunda ley dc la termodinámica. En este caso. El teorema 7.23) Esta ecuación exhibe explícitamente a T 1 como el factor integrante que convierte a la diferencial inexacta d ’ Q en una diferencial exacta d S para procesos reversibles.23) genera una forma diferencial que relaciona exclusivamente variables termo­ dinámicas. 5 es u n a v ariab le extensiva. a saber. a saber. Por otra parte. substituir el proceso real por un proceso reversible entre dichos estados y calcular la integral de línea de T a lo largo de la correspondiente trayectoria. hemos definido una nueva variable termodinámica1.21).8) la cual sustituida en (7. del proceso mediante el cual es alcanzado el estado de equilibrio a que se refiere. (7. d ‘ Q está relacionada con otras variables de estado U .1. .+ JüT Jo. que como tal es una función de punto y por lo tanto su valor no depende de la trayectoria. y recurriendo a la ecuación (7 21) el resultado se obtiene trivialmente. la entropía de un sistema.5. a través de la ecuación (5. entonces el cambio en la entropía será d S donde d S = íL & ü T (7. a saber. cv _ t A d 'Q '~ I o rf' a . V. La entropía dc un sistema esta determinada hasta una constante aditiva. D emostración . Sea O ' otro estado estándar arbitrariamente escogido y S ' ( A ) la entropía del estado A referida a O ’ .Escola universal o termodinámica de temperaturas 85 usando una propiedad bien conocida dc integrales de línea.5 simplemente establece un modo operacional de calcular diferencias de entropía entre estados de equilibrio. X ¡ . Por la ecuación (7.24) ‘ Es convenien te h aecr n o ta r q u e . y por consiguiente. Si el proceso es infinitesimal. p o r definición. r d ' Q . C orolario 7.

esto es.5 Obviamente X . D emostración .5).í f a . como el ciclo A I B R A no cs reversible. entonces.3). mediante las cuales lograremos llegar al segundo objetivo previsto. De aquí se . AIBRA | » fr o + Q)JA f . a establecer un criterio sobre cuándo y en qué circunstancias puede ocurrir un proceso dado en un sistema cualquiera. Estas propiedades derivan del siguiente TtioRtMA 7. 7. por lo que pospondremos su discusión para un capítulo posterior Vamos ahora a estudiar algunas propiedades de la función 5. Si o cs un sistema cualquiera y A y B dos de sus estados de equilibrio.66 Segunda ley de lo termodinámica Esta ecuación es tan importante en termodinámica que merece una atención especial. í B F ig .6. I a J —^ < . f * ^ + S(/4)_ S ( £ ) < 0 J T I T ll)Jj4 T dc acuerdo con la ecuación (7. 7 . Sea / una trayectoria que representa un proceso irreversible entre A y B \y R una que representa un proceso reversible (véase la íig. S ( J 3 ) .22) aplicada a la trayectoria R . Según el teorema de Clausius (7. se satisface la ecuación (7. a saber.19).25) para cualquier proceso entre A y B .S U ) T (7.

( 7.27) E sta d e s ig u a ld a d e s ta b le c e . E n p rim e r lu g a r.e .2 6 ) e sta b le c e que O JS )ff + ( ¿ S ) flS*0 o s u c in ta m e n te q u e ( ^ ) univ > 0 . (7. la e n tr o p ía n u n c a p u e d e d ism in u ir. L a d e m o s tra c ió n d e e ste c o r o la r io es triv ia l. sin e m b a rg o . es e v id e n te .26) d e b e a p lic a rse o b s e rv a n d o esp ec al c u id a d o . F n se g u n d o lu g a r. c u a n d o u n siste m a q u e n o se e n c u e n tra té rm ic a m e n te a isla d o d e su s a lre d e d o re s s u fre u n c a m b io d e e s ta d o c o m o c o n se c u e n c ia d e u n d e te rm in a d o p ro c e so . la e c u a c ió n (7 26) e sta b le c e q u e p a ra p ro c e so s a d ia b á tic o s re v e rsib le s la e n tr o p ía se c o n s e rv a . T a m b ié n . C o m o el siste m a e stá a sla d o d Q = 0 p a r a to d a p o rc ió n d c Ja tra y e c to ria y. C la ra m e n te . p u e s. c o m o y a h e m o s v isto C o r o l a r i o 7 6 1 (P rin c ip io d e in c re m e n to d e la e n tro p ía ) . e sto es e l u n iv e rso te rm o d in á m ic o sí se c o m p o r ta c o m o u n siste m a a is la d o Si d e s ig n a m o s p o r (¿JS)„ y ( d S ) a a lo s c a m b io s resp e c tiv o s e n las e n tro p ía s d e l sis te m a y d e sus a lre d e d o re s . F in a lm e n te .d . la e c u a c ió n (7 . el sig n o d e ig u a ld a d v ale si en p a r tic u la r / es un p ro c e so re v ersib le. a s a b e r. la e c u a c ió n (7.Escalo universa! o termodinámica de temperaturas 87 sig u e q u e p a r a I a r b itr a r ia e n tr e A y B te n e m o s q u e : f® d O ^ ^ S (B )-S (A ). q u e p a ra u n siste m a a d ia b á tic o e x iste n e s ta d o s de e q u ilib rio q u e so n in a lc a n ­ za b les a p a r tir d e u n e s ta d o in icial d a d o . re s u lta d o c o n o c id o ta m b ié n c o m o el p rin c ip o de la c o n s e rv a c ió n d e la e n tr o p ía . el c o m p le jo fo r m a d o p o r el siste m a y su s a lre d e d o re s . p o r ta n to . to d o p ro c e s o q u e en él o c u r r a d e b e s e r ta l q u e la e n tr o p ía del u n iv e rso no d ism in u ya . E ste c rite rio rige t a n to p a r a p ro c e s o s e s p o n tá n e o s o irr e ­ . S (B ) ^ S (A ). p o d e m o s c o n c lu ir q u e p a r a siste m a s a is la d o s el e s ta d o d e e q u ilib rio m ás e s ta b le es aq u el c u y a e n tr o p ía tie n e su v a lo r m á x im o c o n s is te n te c o n la e n e rg ía del sistem a. q u e d a d o u n siste m a te rm o d in á m ic o . to d o s a q u e llo s p a r a los cu ales su e n tr o p ía es m e n o r q u e la e n tr o p ía d el s is te m a en su e s ta d o in ic ia l. <nj a T q . P a ra to d o p ro c e so q u e o c u rre en un siste m a a is la d o .26) E sta d e s ig u a ld a d p u e d e c o n s id e ra rs e c o m o el r e s u lta d o q u e e sta b le c e el c rite rio b u s c a d o p a r a d e te r m in a r c u á n d o y e n q u é c o n d ic io n e s p u e d e o c u r r ir u n p ro c e s o d a d o e n u n sis te m a a. b a jo e s ta s c irc u n s ta n c ia s el siste m a in te rc a m b ia c a lo r c o n su s a lre d e d o re s . E n e fe c to . E sta p re g u n ta s u rg ió e n la fo rm u la c ió n d e la p rim e ra ley d e la te r m o ­ d in á m ic a e n re la c ió n co n el p r o b le m a d e d e fin ir la f u n c ió n U.

2 6 ) la s e g u n d a ley d e la te r m o d n á m ic a p u e d e e n u n c i a rs e en la sig u ie n te f o r m a : T o d o p ro c e s o q u e re s u lte en la d is m in u c ió n d e la e n tr o p ía en un siste m a a is la d o .G a y L u ssa t. Solución F ig . > F |) . E je m p lo . p o r lo s e x p e ri­ m e n to s d c J o u le .88 Segunda ley de ¡g termodinámica v ersib le s c o m o p a r a p ro c e so s re v e rsib le s y . el c a m b io n e to e n la e n tr o p ía d e l u n iv e rso es ig u a l a cero . C o m o la e x p a n s ió n es lib re . n o es a p lic a b le la e c u a c ió n (7 . p o r e je m p lo .6 E n e s te p ro c e s o . A d e m á s . Q u e re m o s c a lc u la r el c a m b io d e e n tr o p ía d e l u n iv e rs o . u n a e x p a n s ió n is o té rm ic a re v e rsib le e n tre V¡ y Vf . d c a c u e r d o c o n la e c u a c ió n (7 . F s c o n v e n ie n te h a c e r n o t a r q u e . ( V . sin e m b a rg o . Q = W y. P a r a c a lc u la r (¿I. 11-' = 0. e l g a s a b s o r b e c ie r ta c a n tid a d d e c a lo r Q d e u n a fu e n te té rm ic a a la te m p e r a tu r a 7 ’ (Io s a lre d e d o re s ) y re a liz a u n tr a b a jo W .S’ ) Í« s u b s titu im o s el p ro c e s o re a l p o r u n o re v e rsib le e n tre a m b o s e s ta d o s .2 2 ) p a r a c a lc u la r c a m b io s d e e n tro p ía . n o im p lic a q u e Od£)gis = 0 y a q u e e l p ro c e s o n o es re v e rsib le y. a la te m p e ra ­ tu r a T h a s ta o c u p a r u n v o lu m e n Vf . E sto . C o m o ¿ f í / = 0 . p o r ta n to . c o n s id e re m o s la e x p a n s ió n lib re d e u n g a s id e a l q u e in ic ia lm e n te o c u p a u n v o lu m e n V. lu e g o p o d e m o s c o n c lu ir d e a c u e r d o c o n la p rim e ra ley. V . 7 . cs im p o s ib le . s a b e m o s q u e U es s ó lo f u n c ió n d e T y esta n o c a m b ia p a r a u n g a s ideal e n e ste p ro c e s o . q u e Q = 0. e n e s te ú ltim o c a s o . P a r a ilu s tr a r la s id e a s a r r ib a e x p u e sta s. V Vt —— = v & T ln — ¿ > 0 . p o r o t r a p a r te Cy f A V = Jr.

Q m recibe el nombre de calor latente asociado a la transformación. Trivialmente. Si U se expresa como función de T y V para sistemas químicos con dos grados dc libertad. 7. En este caso (dS)B= 0 ya que el sistema no intercambia calor con sus alrededores y. la fuente térmica a temperatura T le cede al gas Q unidades de calor y. En este caso T puede salir del integrando en la ecuación (7. P roblema. esto es. Para terminar con esta sección es importante señalar que para algunos procesos reversibles. entonces por la ecuación (7.2. Si los alrededores del gas y del cilindro los constituyen la atmósfera del recinto donde se encuentran. A S = 0. (¿IS')IlIliv > 0 concordantemente con el resultado expresado por el corolario 7. En este caso particular de un proceso isotérmico y reversible.28) T Los cambios de fase como evaporación. los alrededores.Escala universal o termodinámica de temperaturas 89 Entonces ya que el proceso es isotérmico.6. ¿puede ocurrir un proceso que resulte en la disminución de la entropía del sistema ? Suponer que las paredes del cilindro no cambian de estado en el proceso.% T de manera que (¿d£)unlv = 0 concordantcmente con la ecuación (7. es posible obtener expresiones explícitas para el cambio de entropía entre los dos estados de equilibrio afectados por el proceso. son ejemplos típicos de estos procesos. sublimación y fusión. Un cilindro con paredes metálicas y equipado con un pistón contiene un gas cualquiera.27). c) Procesos isométricos reversibles. En cada caso. por tanto.22) y así (7.1 para procesos irreversibles. recordemos que S es función de punto. Proceso isotérmico reversible.lr = . (AS).23) tenemos que ¿S = r d ' Q ¡tv i T Cf d U T r J (7. por tanto. Estos procesos son: b) a) Proceso adiabático reversible.29) .

. la integración dc la ecuación (7. Varios ejemplos de ello se verán en los capítulos subsecuentes.8) para d ' Q tcv pero cada problema requerirá un tratamiento especial para realizarlo. Usando la definición dc capacidad calorífica a presión constante obtenemos que AS = 1 d 'Q tcv f C dT (7.30) que para gases monatómicos ideales se reduce a AS = -v % l n ^ .90 Segunda ley de ía termodinámica Si en particular. 2 T¡ En general. el sistema cs un gas monatómico ideal AS = .. 2 d) Procesos isobáricos reversibles.v M \ n ^ .22) puede en principio realizarse utilizando la forma diferencial (5.

Siendo. está dado según la ecuación (7. válida solamente para procesos reversibles.CAPITULO 8 Ecuaciones de Gibbs-Duhem y TdS Según hemos demostrado en el capítulo anterior.24) por d U = TdS + ¿ X . para dicho proceso. además una relación que contiene 91 . si en un ■sistema termodinámico er se realiza un proceso infinitesimal y reversible en el cual a intercambia una cantidad de calor d ' Q con una fuente a la temperatura T t el cambio en su entropía está dado por T Más aún. (8. la variación en la energía interna del sistema. involucra las dos leyes de la termodinámica.1) i= i Esta ecuación.d Y t .

y „ .. En primer lugar. V. sí lo es. .4) con respecto a Á obtenemos. Y l r . que eu das) " eu e v -Y ¡) DX 5 (AS) ® dVS) ¿U «=i (X Y ¿ « = i d di y. xy „)..I y¡ * = y Ju para simplificar la notación.5 ) i=i v ( Á Y i ) para toda En particular. Y.. <M) donde 3= i nr ri n n \ d s jin -1 11 . X U X „ aparecen expresadas en función de las (w+1) variables extensivas S .4) Diferenciando la ecuación (8. (8.. . . usando las ecuaciones (8. .2) \ s s jr . Y j = u(xs. VJ especifica completamente la energía del sistema.6) . esta ecuación indica que para un sistema dado. omitiendo índices. Y n . . .. 0 \ d Y1j s . Entonces. . esta ecuación vale para l — \ y. . J ir . >’ „) define a su vez a la entropía del sistema. Sin embargo. la ecuación (8. . por tanto. . puede considerarse la ecuación fundamental de la termodinámica. . S. Es claro de estas j =i ecuaciones que las variables intensivas T . (8.2) tenemos que T = {“— ) . s + ¿ J í L ( 8 .3) obtenemos que n í / = T S + £ X sY im i— 1 (8. Y n . S = S ( U . n \ . no es una diferencial exacta.1) puede expresarse en una forma ligeramente distinta. las ( n+1) variables extensivas S t 1'. por tanto...i í í í*i Comparando (8.92 Ecuaciones de Gibbs-Duhem y TdS solamente variables de estado del sistema. forman un conjunto completo en cuanto a que U = U ( S . obedeciendo al hecho de que U es una variable extensiva. constituye la base para aplicar la termodinámica a problemas físicos y.1) y (8. igual a d U .1). la suma. Como V es una función de punto dU = (— ) dS + ¿ (— ) m W u d Y . Supongamos que cada variable extensiva sufre un incremento por un factor constante Entonces x u (s ... Vamos ahora a deducir algunos resultados importantes a partir de la ecuación (8. Nótese que a pesar de que cada diferencial que aparece en ella.

e n fu n c ió n d e e s ta s v a ria b le s. u n a e c u a c ió n d ife re n c ia l p a r a el p o te n c ia l q u ím ic o d e u n siste m a te r m o d in á m ic o . E l c á lc u lo esp ecífico del p o te n c ia l q u ím ic o e n té rm in o s d e las v a ria b le s in te n siv a s a d e c u a d a s ... (8 . T ) . 6 ) se lla m a la f o r m a d e E u le r p a r a la e n e rg ía in te rn a ... = 0 i** 1 ( 8 .9¿>) se p u e d e in te g r a r p a r a e n c o n tr a r ¡i... E n p a r tic u la r p a r a u n siste m a q u ím ic o f o r m a d o p o r u n a s o la c o m p o n e n te U ~ T S -p V + fiv . el c a m b io e n su e n e rg ía ... E n el c a s o p a r tic u la r d e u n siste m a q u ím ic o q u e o b e d e z c a a la e c u a c ió n (8 . V éase q u e en g e n e ra l la e c u a c ió n d e G ib b s -D u h e m re p re s e n ta u n a re la c ió n en fo rm a d ife re n c ial e n tre las v a ria b le s in te n siv a s q u e d e sc rib e n lo s e s ta d o s d e e q u ilib rio d el siste m a . X n ... D ife re n c ia n d o ( 8 . se p u e d e in te g ra r p a r a e n c o n tr a r e s ta re la c ió n en fo rm a e x p líc ita . lo d is c u tire m o s d e sp u é s p a r a lo s d ife re n te s s iste m a s q u e e stu d ie m o s e n las d iv e rsa s a p lic a c io n es.. así c o m o S . C u a n d o se c o n o c e la e c u a c ió n d c e s ta d o Y[ = ( X i . p u es. Si c o n o c e m o s la e c u a c ió n d e e s ta d o y la e n tr o p ía en té rm in o s d e la s v a ria b le s in te n siv a s..7 ) q u e es la lla m a d a e c u a c ió n d e G ib b s -D u h e m p a r a el siste m a e n c u e stió n .Ecuaciones TdS 93 L a e c u a c ió n ( 8 .6 )..9 a ) (8 .p a r a to d a /.7 ).9 6 ) L a e c u a c ió n d e G ib b s -D u h e m es. E c u a c io n e s T d S V a m o s a h o r a a c o n s id e ra r u n siste m a te rm o d in á m ic o a d e s c rito so la m e n te p o r d o s v a ria b le s in d e p e n d ie n te s . X i d Y . 1 ) o b te n e m o s q u e n S d T + £ Y-... 8) (8 . d ü = T d S + S d T + ¿ . e s ta e c u a c ió n se re d u c e a : S d T ~ V d p + v d ^ -..dX. + ¿ Y¡dX ¡ i-i i-i y u s a n d o la e c u a c ió n ( 8 .0 d fi — — — d T + — d p v v d fi = — s * d T + v * d p . Si e s te siste m a su fre u n p ro c e so in fin i­ te sim a l y re v e rsib le e n tre d o s e s ta d o s d e e q u ilib rio . (8.

V) ' U - O r ‘ T * O r dV (8U) (8.2) S u s titu y e n d o la s e c u a c io n e s (8 . o bien ■ S = ^ vS? ln T + v i? ln V + S U s ie n d o S € u n a c o n s ta n te in d e te rm in a d a . (8.S ¡« i v á P I n .94 Ecuaciones de Gibbs-Duhem y TdS in te rn a e s ta r á d a d o . /í y Cp . 1 0 ) p e rm ite e n c o n tr a r u n g r a n n ú n u r o d c re la c io n e s e n tre v a ria b le s te rm o d in á m ic a s q u e d e sc rib e n al siste m a y e sta s p u e d e n e x p re sa rse e n su f o r m a e s tá n d a r .1 1 ) y (8 . d e a c u e r d o c o n la e c u a c ió n ( 8 . L a e c u a c ió n ( 8 . es d e c ir e n té r m in o s d e u n a v a ria b le de e s ta d o p .10) v&í T V d S = \v ¿ % — + vM — T1 Ejfm plo: P a r a un gas m o n a tó m ic o id eal.1 2 ) en (8 . V) S = S (T . T o m e m o s a T y V c o m o v a ria b le s in d e p e n d ie n te s. U — ^ v M T .+ Tt ln — V. E n to n c c s U = U {T . 1 ) p o r (J U = T d S —p d V o bien TdS = d U + p d V . V o T y k . p = — — T V V 5 f .1 0 ) o b te n e m o s q u e d ) P a r a u n p ro c e s o a V c o n s ta n te .

17) en (8. tenemos que '*(a-r(&-(a-Ka-' <« y por tanto ( » ) _ (& ) _ í . T Jvt k (8.15) obtenemos los siguientes resultados. sabemos que 5 2 5 C .TdV K (8. Conviene poner . Para un proceso finito lv J1 d S ^ S j.* T + d T \ V — ► V+ dV el proceso debiendo ser además reversible.20) Luego de (8.1 S --------= ---------■ d TdV d V dT (4.12). f r' dT C Vf 6 Cv — + P -d V .1 7 ) \d V J r \d T Jv Sustituyendo las ecuaciones (8. entre T . dVBTJ Igualando términos. Vt que es el resultado obtenido en el ejemplo de la pág. es decir. su diferencial es exacta.19) Si C v es constante y a es un gas ideal A S = Cy \ n ^ + v & l n ^ T.Ecuaciones TdS 35 b) Para un proceso a T constante J d S \ T { w fc ü \ ) r .14) y (8.18) y esta ecuación.S — l J t. obtenemos inrmediatamente que TdS = CydT + .P + [ ^ ) r <8J5) Como S es una función de punto. 94. T d S representa el calor cedido o absorbido por el sistema. k (8 .14) y (8. c 2S dTO V 1 fdC y\ 1 c2U T \ d V ) r ~ T HTdV + SVdT T 2L V c K /rJ T \_ \d T /r + JÜ L]. representa el cambio de entropía de un sistema cuando este sufre un proceso infinitesimal tal que T . a saber.

21) y por lo tanto (8. o bien Cp.o k \ d v jr T luego U = U ( T ) .19) es aplicable a cualquier par de estados de equilibrio i y f independientemente de cómo se haya pasado de uno al otro.16) en (8.20) obtenemos: c--c-=r(E(l). es decir.p . De la primera ley d' Q = dU+pdV y de la ecuación (8. .C y . r l . es una consecuencia de la segunda ley y no un postulado indepen­ diente. tenemos que J.20) Sustituyendo la ecuación (8. Vemos entonces que la ecuación de la energía de un gas ideal.<í=c' dT-[ij:)r +p} vDividiendo entre d T y tomando un proceso isobárico. De la ccuáción (8.I S .22) siendo esta ecuación válida para todo estado de agregación dc la materia. líquidos o gases.96 Ecuaciones do Gibbs-Duhem y TdS énfasis en el hecho de que la ecuación (8.11). Nótese que r ™ K > 0 por lo que Cp > Cy. concerniente a la ecuación de la energía.T ^ Ü V K (8. sólidos.p . esta ecuación se reduce a C p~ C y ( 8.16) si cr es un gas ideal (« A .

vMT. V) in d e p e n d ie n te s y c a lc u la r lo s re sp e c tiv o s c a m b io s d e e n tr o p ía p a r a gases id ea le s.9 a ). c o n v ie n e p a s a r a o tr a s re p re s e n ta c io n e s . De la d p = — — tí T + — J p v v y ta m b ié n 5 — = t-'í ln T + úf. p . el potencial quím ico p a ra un gas id eal.m T ln — + con st (8-23) E sta e c u a c ió n (8 . pV= . U s a n d o la e c u a c ió n d el g a s id eal. p ) p a r a u n g a s id e al. .c * T ln T + T | c * j . D e esta ú ltim a e c u a c ió n ln V — ln v M + ln 7 — ln p lu eg o . Ejemplo . p = — c * ( T ln T — T) — ^. Sin e m b a rg o . ln V + const.c* ln T d T I n te g ra n d o ln váP + — j d T + d ( 3 t T \ r \ /»).2 3 ) e x p re s a p = p ( T .3 Í ln p + & ln v M . C a lc u la r e c u a c ió n (8 .c * ln T d T + & ln p d T ln v¿£ + ^ J d T + & T — d p = . p ) y (/>.Ecuaciones TdS P ro b llm a 8 1 97 E s tu d ia r la s e c u a c io n e s T d S p a r a los c a s o s ( 7 .— T + ln p + c o n st.— V E n to n c e s d u = .í¡? ln vá? 4. + ^ = c* ln T — M ln p + r f ln v 3 f -t.= (c* + m ln T . + const.

v ) = v b 0 V ~ * e ~ 2 s/3¥* d on d e (8 . E n efecto . V y v está d ad a por U ( S .$ M T \ n T .1 4 ) y (8 . /a c A \ S v Jt pero de (8. V* = c lT = \ ® T .98 Ecuaciones de Gibbs-Duham y TdS O sea H = . (8. D e m anera que H = .3. £ = T . . D e las ecu a cio n es (8 .i n r ^ ^ + f-^ + ^ + — \2 v) T (8 -24) que expresa n = n ( T . V .1 6 ).c $ T ln T —9 Í T ln V + ^ + const. V ) .25 b) _ ^ 6TdV = r (W ) \ d T Jv V P roblema 8.2.& T Y n V + t ( ^ & + — ^ + con st.27) f> 0 = } & T 0 V 213 e ~ 2 S o l 3 v a . D em o stra r que dV J t \ d T Jv (»-'©).■ P r o b lfm a 8. c2U dVdT lu eg o p o r ser U una diferencial exacta .1 6 ) se pueden sacar to d avía algu n as rela­ cio n es im portan tes. D em ostrar que para un g as ideal la energía interna en fu n ción d e la s variables exten sivas S.

ks b) Encontrar cómo están relacionadas y y propagación de una onda sonora en un fluido. con la velocidad de .4 á) Demostrar que CY í ¿ A \d V /T KS donde ks = —p cs compresibilidad adiabática.Ecuaciones TdS 99 P roblema 8.

.

Y „ ..1) expresa a la energía interna U de un sistema termo* dinámico cualquiera a .CAPITULO 9 Potenciales termodinámica Relaciones de Maxwell Método gráfico La ecuación (8. Yn necesario para describir los estados dc equilibrio del mismo. en tanto que la segunda se conoce como la representación de la entropía. . . En esta última representación 1 01 . . en función del conjunto completo de variables extensivas S . Y lt . Alternativamente. La primera alternativa suele llamarse la representación de la energía. Y... se puede considerar también como la ecuación que define a S como función del conjunto completo de variables V .

T ) pero solamente a través de la dependencia de uno de sus argumentos en este .10) Esta ecuación involucra cinco variables. Entonces ¿cómo podemos transformarla de manera que involucre a una función de estado. a saber. Demostrar que en la representación dc la entropía. p y V de las cuales solamente dos son independientes. A pesar de que la segunda ley establece una relación entre las variables p y U .1.1) es la expresión fundamental a través de Ja cual podemos nosotros describir un proceso termodinámico reversible. La razón es que pueden existir fenómenos termod namicos para los cuales sea mas fácil medir determinadas variables que otras El problema esencialmente es el siguiente: La ecuación (8. es decir. (8.1) se escribe como T d S —d U + p d V . pues siendo una relación diferencial. a saber* T . T X dY jc.4) respectivamente. la ecuación de Gibbs-Duhem toma la forma: M (í)-|/'d (r)=0 M En muchos problemas no conviene tener como variables independientes a todas las variables intensivas del sistema. por ejemplo U conocida la otra. la ecuación (8. permite determinar una función. T P r o b l e m a 9..2 ) r. \ d T jv j™ ) \d V /T + p (8-16) esta relación no excluye la necesidad de introducir las ecuaciones (9. S . necesitaremos dos ecuaciones más para poder determinar las tres variables restantes. Por ejemplo. Vamos a ilustrar. p —p { V .Método gráfico luego comparando coeficientes ( 9 . estas ecuaciones pueden ser la ecuación de estado y la ecuación de la energía P = P ÍK T ) U = U ( V . Entonces.T ) (9. primero. U .fíe/aciones de M bxwb II .y. a partir de la cual las propiedades térmicas y calóricas del sistema puedan deducirse fácilmente? El método que se sigue para lograr esto es debido a Gibbs y se conoce como el método de los potenciales termodinámicos. necesarias para describir el estado del sistema Si seleccionamos dos arbitrariamente.4) para eliminar las tres ncógnitas.10 2 Potenciales tetmodinómicos . lo dicho en el párrafo anterior para un sistema químico formado por una sola componente.

V ).Potenciales termodmámicos . en que la fuerza es el gradiente del potencial.Relaciones de M axw ell .. si V y S se escogen como las variables termodinámicas en la ecuación (8.6) T o bien. Esta relación fue calculada para un proceso reversible. su validez se extiende a diferencias entre los valores de las variables que contiene. todavía necesitaríamos U = U ( T . (9. .7) Venios entonces que en este caso las primeras derivadas de U dan las variables intensivas o sea las propiedades térmicas.. Y . Este mismo ejemplo.V ) y si d e am b as elim inam os S . para dos estados de equilibrio del sistema.1) da los siguientes resultados. U = U (S .1 Por analogía con la mecánica. a U se le llama potencial termodinámico. aplicado al caso general contenido en la ecuación (8. independientemente del proceso utilizado en llegar de uno 'a otro. Por último.5) (9.. considerando U ( S . C ) . (9. (9-8) que es la primera relación de Maxwell. sin embargo. Sin embargo. o b ten e m o s la ecu ació n d c e sta d o . Las variables intensivas están dadas por las ecuaciones (8.Método gráfico 103 caso V . como d U es una diferencial exacta.6) En este caso Como ya vimos en la sección anterior pero de (9. Y j . V) T = T ( S . en tanto que las segundas derivadas dan las propiedades calóricas...3) 1D ebe q u e d a r perfectam en te c laro q u e P = P (S . a saber. donde C sería una constante. Así pues.10) entonces solamente una ecuación más es necesaria para determinar las otras tres variables.

a saber.10) dc manera que d T aparezca en ella explícitamente así c o m o d V . a la efectividad de usar U como potencial termodinámico en cualquier fenómeno... (f ." Sí queremos a V y T como variables independientes. . ¿cómo podemos modificar la ecuación (8. Este claramente no es el caso y. B enjam ín In c .10). conociendo F = F ( T.. pues um» dc sus variables independientes.M .10) Sin embargo.. (9. volvamos ahora a la discusión inicial. Supongamos entonces que escogemos a V v T como las variables indepen­ dientes. V) (9. —S d T = d f + p d V .TS)+pdV. de hecho. >n para toda i (9.3). V o T.. > 'jVl =r ^ ) \ c S J y .12) que es la llamada energía libre o función de Helmholtz.1) son in m e d ia to s tic o b te n e r (véase P .S d T = d ( U .104 Potenciales termodinémicos — Relaciones de M axw efl — Método gráfico La capacidad calorífica del sistema estaría dada por C r ¡ ..) . Entonces. 111 ? La respuesta se logra mediante las llamadas transformaciones de Legcndre. necesitamos trans­ formar (8. 1964. S .. r„ = ( — ) (9 . a saber.14) tenemos que 2Y am os a lim ita r la discusió n a e ste sistem a sim p le p a ra n o co m p licar la n o ta c ió n a u n q u e los re su lta d o s p a ra la ecu ació n gen eralizad a (8. a saber. Therm ai PhvxU:í.9 ) \ d T / r „ . Claramente esto se obtiene sumando y restando S d T : TdS + S d T —S d T = d U + pd V ...0 Y¡/s.. (9. M o rse. no cs tan fácilmente medible como las variables de estado p .1) para poder definir un potencial termodinámico tal que reúna los requisitos mencionados en la pág. c a p ítu lo V III.11) Si definimos una función Fcom o F = U -T S (9.13) Así pues.. U es un potencial termodinámico muy inconveniente. esto es. Consideremos el sistema descrito por la ecuación (8.r „ y las relaciones de Maxwell correspondientes se obtienen de (8. llegamos al resultado deseado.

S ( / i ) ] .14a) obtenemos que: Además -S I' -©. está expuesta por el siguiente Tkorema 9.Potenciales termodinémicos - Relaciones de M axw ell — Método gráfico 105 y comparando las ecuaciones (9. De la ecuación (9. f® d ' Q J a T Como el sistema sólo puede intercambiar calor con sus alrededores y éstos pueden considerarse como una fuente térmica. dan lugar a las propiedades térmicas del sistema.15).1. Di m o s t r a c ió n . en tanto que su segunda derivada da lugar a las propiedades calóricas.6. Esta ecuación representa un límite superior a la cantidad de calor que un sistema puede intercambiar con sus alrededores. También. energía libre. siendo la temperatura en estos estados igual a la temperatura de los alrededores y si durante el proceso el sistema s o la m e n te intercambia calor con los alrededores ( con otros sistemas!). £?r íS :T [ S C B ) .15) que comprenden las primeras derivadas de j F. Dc a c u e r d o c o n el te o r e m a 7. . Si un sistema termodinámico cr sufre un proceso reversible entre dos estados de equilibrio A y B .13) y (9.17) da el módulo isotérmico o el recíproco de la compresibilidad isotérmica.■ fíí) \ c V 2) t \ o V J t De nuevo. __L k V o sea que 1 k Ííí2 b \ \<3 V 2J i (9. las ecuaciones (9. entonces el trabajo realizado por el sistema en esta transformación es igual a la disminución en la energía libre F del mismo. la segunda relación de Maxwell está dada por (§Mf)/ \n o (9-i8> La rayón de llamar a F .

C o r o l a r i o 9. F= \\3 T — ln T '+ v é í l n V ) + c o n st.20) d á fin a lm e n te q u e WA ^ B < — F ( B ) + F ( A ) = . si IV = 0 las G * Z . E n e fe c to . P a r a p ro c e s o s is o c ó ric o s ( W — 0 ) q u e s a tis fa g a n c o n d ic io n e s d el te o re m a a n te r io r . P a r a u n p ro c e s o re v e rsib le (9. .21 a ) tie n e c ie rta a n a lo g ía c o n el te o r e m a d e l tra b a jo -e n e rg ía en rn é c á n ic a c lá sic a [véase la e c u a c ió n (4 .5 6 )]. E n to n c e s . la te m p e r a tu r a e n lo s e s ta d o s in te rm e d io s p u e d e se r c u a lq u ie ra s ie m p re y c u a n d o en los e s ta d o s e x tre m o s sea igual a la d e lo s a lre d e d o re s .2 0 ) (5.’.7) L a e c u a c ió n (9 . la e c u a c ió n (9. C o m o p o r h ip ó te sis TA = T B = T la e c u a c ió n (9 .d. el e s ta d o m á s e s ta b le d e u n siste m a c o n re sp e c to a fo rm a c ió n is o c ó ric a e n c o n ta c to té rm ic o c o n su s a lre d e d o re s .W A. la p rim e ra ley e s ta b le c e q u e .1 2 ) s u b s titu id a e n (9.1 .B ex p lícitam en te un signo m en o s p o rq u e en este caso nos in te re sa co n o c e r específicam ente el tra b a jo rea liz ad o p o r el sistem a so b re sus alred ed o res. D e m o s tr a r q u e p a r a u n g a s m o n a tó m ic o id e a l. P o r a n a lo g ía c o n s iste m a s m e c á n ic o s p a p e l d e u n “ p o te n c ia l” . L u e g o d e la s e c u a c io n e s (9 .1 9 ) y (5 .2 0 ) e sta b le c e el lím ite s u p e r io r a la c a n tid a d d e tr a b a jo q u e el siste m a p u e d e r e a liz a r d u r a n te el p ro c e s o e n tre A y B. F(B )^ F(A ).A F .U ( A ) = Q r .7 ) te n e m o s q u e WA ^ „ < ./1 F _________________________ q.[U(B).2. 3 U ( B ) .21 a ) E s im p o r ta n te h a c e r n o ta r q u e e s te te o re m a n o e s tá re s trin g id o a p ro c e so s iso té rm ic o s e n tr e lo s d o s e s ta d o s d e e q u ilib rio .S(/4)] < .e.F ( B ) + F(A ) .T S ( A ) \ . E n el c a so d e q u e se a n p y T la s v a ria b le s in d e p e n d ie n te s . T a m b ié n . .21) (W ^ s)„ v = . es el c u a l F es u n m ín im o . B.U ( B) + V { A ) + 7 [ S ( f i) . la e n e rg ía lib re n o p u e d e a u m e n ta r. e n e s te c a so c o n re s p e c to a p ro c e s o s P roblem a u n a tra n s ­ aquél p a ra F ju e g a el iso c ó ric o s. (9. 9. p o d e m o s e n c o n tr a r d ir e c ta m e n te u n a tr a n s fo rm a c ió n d e L e g e n d re a p a r tir d c la ^E stam os ad ju d ican d o a W A .106 Potenciales termodinimicos —Relaciones da M axw ell — Método gráfico P o r o tra p a rte .1 .TS(B)\ + [ U ( A ) . (9 .

S = S(/>.Vdp o sea . V = V (j.-($. c o n o c ie n d o G = G {p.23) (9.27) d a d ire c ta m e n te la c o m p re s ib ilid a d is o té rm ic a d e l siste m a .10). (9 '2 6 ) d a lu g a r a la s p r o p ie d a d e s c a ló ric a s d el siste m a . T a m b ié n (9. H a g á m o s lo a p a r tir d e la e c u a c ió n ( 8 . P o r ú ltim o .T ) o b te n e m o s d c in m e d ia to su d ife re n c ia l to ta l dG = (— \ \c p jT (9. E n to n c e s .Potenciales termodinimicos —Relaciones de M axw ell — Método gráfico 107 e c u a c ió n ( 8 ..2 2 ) y (9 . p o r ta n to .22) es la lla m a d a “ e n e rg ía lib re ” o fu n c ió n d c G ib b s p o r ra z o n e s q u e v e re m o s m á s a d e la n te .1 3 ) d o n d e y a T a p a re c e c o m o u n a v a r ia b le in d e p e n d ie n te .24) d p + ( — '\ d T \8T/p (9 . T ) .S d T = d U + p d V + Vdp . =-rP). la e c u a c ió n (9 .2 4 a ) y. p o d e m o s e s c rib ir: S d T + T d S . d e la s e c u a c io n e s (9 . • -K0). 1 0 ) o b ie n p o d e m o s p a r t i r d e la e c u a c ió n d ife re n c ia l p a r a la e n e rg ía lib re d e H e lm h o ltz . e s to es.2 5 ) o b te n e m o s la te rc e r a re la c ió n d e M a x w e ll.S d T + Vdp — d ( U + p V — T S ) = d G donde G = U + p V -T S = F+pV (9..T ). q u e s o n la s e c u a c io n e s d e e s ta d o té rm ic a s p a r a el siste m a . P o r o tr a p a r te c'“r(f). U tiliz a n d o u n m e c a n is m o a n á lo g o a l e m p ic a d o e n el c a s o a n te r io r. d e la s e c u a c io n e s (9 . .2 4 o ) o b te n e m o s -(i). a s a b e r.

e sta b le c e q u e el e s ta d o d e e q u ilib rio m á s e s ta b le d e u n sistem a c o n re sp e c to a tra n s fo rm a c io n e s is o te rm ic o -is o b á ric a s e s p o n tá n e a s .Relaciones de M axw ell .U ( A ) + T S ( A) < 0 y re o r d e n a n d o té rm in o s o V{B) + U (B ) . y v icev ersa. si el p ro c e so es re v e rsib le .V ( A ) ] + U ( B ) . C o m b in a n d o e sto s d o s re s u lta d o s .2. se refieren a e s ta d o s d e e q u ilib rio m á s e s ta b le s en c o n d ic io n e s d ife re n te s.T S ( B ) .2 1 ) e sta b le c e q u e Wa ~ b < . E s to im p lic a q u e u n siste m a q u e se e n c u e n tre e n u n e s ta d o p a r a el c u a l G te n g a su v a lo r m ín im o .3 0 ) sa tis fa c ié n d o s e la ig u a ld a d . la fu n c ió n d e G ib b s G n o p u e d e a u m e n ta r su v a lo r. n o n e c e s a ria m e n te se e n c u e n tre en su e s ta d o m á s e s ta b le re s p e c to a c a m b io s en F.TS(B )] o se a (9 . P o r e s ta ra z ó n a G se le lla m a p o te n c ia l te rm o d in á m ic o a p re s ió n c o n s ta n te Hs c o n v e n ie n te h a c e r n o ta r q u e las fu n c io n e s G y A n o so n e q u iv a le n te s.7 3 M ) ] <£ 0 . E n u n a tr a n s f o r m a c ió n is o té rm ic o -iso b á ric a q u e o c u r ra e n tre d o s e s ta d o s d e e q u ilib r io c u a le s q u ie ra d e un sistem a te rm o d in á m ic o cr. v a ria b le s in d e p e n d ie n te s .ro a Potenciales termodmémicos . c o n v ie n e in tr o d u c ir u n a tra n s fo rm a c ió n d e L e g e n d re q u e n o s lleve a la re p re s e n ta c ió n en q u e S y p se a n la*. D hm os i h a c i ó n S e a n A y B d o s e s ta d o s c u a le s q u ie ra d e u n siste m a c y se a n V ( Á ) y V ( B ) lo s v o lú m e n e s o c u p a d o s p o r él en d ic h o s e sta d o s. E n to n c e s . el siste m a in te rc a m b ia c a lo r so la m e n te co n u n a fu e n te (¡su s a lre d e d o res!) a te m p e r a tu r a T r la e c u a c ió n (9 .Método gráfico L a fu n c ió n d e G ib h s G ju e g a ta m b ié n el p a p e l d e u n a e n e rg ía lib re en p ro c e so s is o té rm ic o -iso b á ric o s . E s ta p ro p ie d a d e stá re s u m id a en el sig u ie n te T f o r f m a 9.F ( B ) + F { A ) . P o r ú ltim o . [p y ( A ) + U ( Á ) . E sta e c u a c ió n . es a q u é l p a ra el c u a l G tie n e u n v a lo r m ín im o . te n e m o s la sig u ie n te re la c ió n : P[V{B)~ V (A )]+ F {B )-F {A )< 0 o bien p [ V { B ) . el tr a b a jo re a liz a d o p o r é ste p a r a d ic h o p ro c e so se rá C o m o la tr a n s f o r m a c ió n cs is o té rm ic a .

31) \d p js y p o r ta n to \d s jp r-(S). '-O+P ( ^ ) c. V éase la m b ié n q u e Cp = t ( — ) = T . (9 .3 4 a ) \dT/p T a m b ié n A?2/A \ e S 2) p (SH0)r - sie n d o ks la c o m p re s ib ilid a d a d ia b á tic a . S ) y V — F ( p . S ) e n to n c e s (9. esta s dos e c u a c io n e s d efin en las p r o p ie d a d e s té rm ic a s d el sistem a . T). es d e c ir e lim in a m o s S c o n la p rim e ra d c las e c u a c io n e s (9. P o r o tra p a r te . L u e g o e n to n c e s .Potenciales to/modinámicos —Relaciones de M axw ell — Método gráfico 109 E n to n c e s. la e n ta lp ia d d siste m a c o m o H=U+pV te n e m o s q u e d H = T dS + Vdp. 5 ) d e la s d o s e c u a c io n e s (9. e s to es 7 = T ( p . si e sc rib im o s H = H ( p . _ = (l «—! ) I + p\ — ) \dT jp \0 TJp (6 1 3 ) C o m o T = T ( p . Si c o n o c e m o s H = H(j>. .V d p = d{U + pV)-Vdp y d e fin ie n d o u n a fu n c ió n / / . V).32) (9. cíe la e c u a c ió n (8 . d e la d e fin ic ió n d e H .1 0 ) te n e m o s q u e TdS = d U + p d V + V d p .33) se p u e d e e lim in a r S y o b te n e r la e c u a c ió n d e c s ia d o . y p o r lo ta n to .13).33). d c la e c u a c ió n (6.

35) L a in te r p r e ta c ió n físic a d c la e n ta lp ia e s tá d a d a p o r la e c u a c ió n (9 . se g ú n sea el a d e c u a d o d e p e n d ie n d o d c q u é v a ria b le s se a n las m á s a p r o p ia d a s p a r a el p ro c e s o en c u e s tió n .3 4 ). a la e n ta lp ia se le lla m a ta m b ié n el “ c o n te n id o d e calor*’ d e u n siste m a . u n a p a r a c a d a p o te n c ia l te rm o d in á m ic o .13) (9.Relacionas de M axw ell - Método gráfico L a c u a r ta re la c ió n d e M ax w ell e s tá d a d a p o r (9.110 Potenciales termodinómicos . 10) (9.. p u e d e c a lc u la rse el c a lo r in v o lu c ra d o e n d ic h o p ro c e s o .S d T + Vdp.3 2 ): (M.32) (9.S d T d G = .22) D e (9 . D e (8 .1 0 ): T p = ( 8 .3 6 ) c s s u m a m e n te im p o r ta n te : d c la d ife re n c ia e n tre lo s v a lo re s d e la e n ta lp ia p a r a lo s e s ta d o s e x tre m o s.p d V .36) la c a n tid a d d c c a lo r in te r c a m b ia d a e n tr e el s is te m a y su s a l r e d e d o r e s d u r a n te ese p ro c e s o .2) . la e c u a c ió n (9 . C o m o (}p n o p u e d e c a lc u la rs e . P o r e so . p u e s d e p e n d e d el p ro c e so en c u e s tió n . E n to n c e s d U = T d S —p d V d H = T d S + Vdp dF . P a ra u n p ro c e s o is o b á ric o (9. T e n e m o s e n to n c e s c u a tr o e c u a c io n e s fu n d a m e n ta le s .

c s d e c ir d e l c o n o c im ie n to d c u n o d e ellos p u e d e n c a lc u la rs e los d e m á s. d e te rm in a G = G ( T . la ra d ia c ió n e le c tro m a g n é tic a . c a b e h a c e r n o t a r q u e n o to d o s lo s p o te n c ia le s te rm o d in á m ic o s s o n in d e p e n d ie n te s . S o lo e n c a so s m u y sen cillo s. la f o r m a a n a lític a de ellas es a je n a a la te rm o d in á m ic a y. o sea.1 5 ).I )-( M . re s u m id a s en ( M . V ) y d c la e c u a c ió n d e e s ta d o se p u e d e c a lc u la r G c o m o fu n c ió n d e T y P. se c o n o c e la f o r m a a n a lític a p a ra esto s p o te n c ia le s. s o n ú tile s c u a n d o se c o n o c e n las e c u a c io n e s q u e re la c io n a n al p o te n c ia l te rm o d in á m ic o c o n las v a ria b le s in d e p e n d ie n te s c o rre sp o n d ie n te s.15) se c a lc u la H = U + p V c o m o fu n c ió n d e V y T. d c a c u e rd o c o n las e c u a c io n e s (9 .T S .2 2 ): (M 4) E s im p o r ta n te h a c e r n o t a r q u e to d a s e sta s e c u a c io n e s . c o m o el g a s id eal. T ) es c o n o c id o . s u p o n g a m o s q u e f = F { V . P e ro .4 ) . d ic h a s e c u a c io n e s d e b e n o b te n e rse de la m e c á n ic a e s ta d ís tic a .. se c o n o c e la fo r m a a n a lític a d e la e c u a c ió n d e e s ta d o .Potanciales termodinámicos —Re/aciones de M axw ell . F in a lm e n te G = U . el só lid o p a ra m a g n é tic o id e a l. P o r e je m p lo . P o r ú ltim o . C o n o c id a U y la e c u a c ió n d e e s ta d o .Método gráfico 111 D c (9 13): (M-3) D e (9 . p o r ta n to . o se a . te n e m o s q u e (9. d ire c ta m e n te del e x p e rim e n to .T S + P V = I J . o b ie n . T ) .1 2 ) y (9 . q u e p u e d e o b te n e rs e d e (9. E n to n c e s.37) q u e n o s d a U = U ( V . . c o m o y a h e m o s re p e tid o e n v a ria s o c a s io n e s . e tc .

T Í — ) o sea \ o t Jp (9 J 9 ) (9 . Id e n tifiq ú e s e la c o n s ta n te d e n tr o d e l p a ré n te sis. e s ta s o lu c ió n es to ta lm e n te . C o m o h e m o s v is to .-c-p (f)r-T (l)„ "-C-T (¡f). A n á lo g a m e n te . e n to n c e s Ue (9. de la e c u a c ió n (9 .3 9 ) se c o n o c e n c o m o la s e c u a c io n e s d e G ib b s-H e lm lio ltz . LL ~ JL T2 T2 1 í — \ T \d T jv -J? d T + l(V) d o n d e I ( V ) e s u n a fu n c ió n s o la m e n te del v o lu m e n . u n a m a n e ra d e a p lic a r los re s u lta d o s d e la te o ría a la re so lu c ió n d e p ro b le m a s te rm o d in á m ic o s c o n c re to s . P r o b l e m a 9. d e la e c u a c ió n (9.25).) + c o n st. •i. h e m o s d is c u tid o en fo r m a m u y g e n e ra l. G = | x'M / ’— T ( \ v 2 i ln T — \ S t ln /> + v M ln á ? -I-c o n st.40tJ y b) p e rm ite n d e te r m in a r F y G a p a r tir d e la e n e rg ía in te rn a y la e n ta lp ia d e l siste m a re s p e c tiv a m e n te .- (9 J8 ) y p o r u n p ro c e d im ie n to a n á lo g o al a n te r io r p u e d e n d e te rm in a rs e H y F H = V + pV = G + TS = G .112 Potenciales termodinámicos — Relaciones de M axw ell — Método gráfico A n á lo g a m e n te . A d e m á s las c o n s ta n te s / y L c o r r e s p o n d e n a lo s v a lo re s d e F y G p a r a T = 0 C 'K .23) y (9.39) d T + L(p).4 0 6 ) L a s e c u a c io n e s (9. (9 . si se c o n o c e G c o m o fu n c ió n d e T y p. D e m o s tr a r q u e p a r a u n g a s m o n a tó m ic o ideal. (9 .4 0 a ) L a s e c u a c io n e s (9 .3 7 ).3 7 ). lu e g o su v a lo r p u e d e e n c o n tr a r s e re c u rrie n d o a la te rc e ra ley d e la te rm o d in á m ic a .3. M é t o d o g r á fic o H a s ta a h o r a . P o r o t r a p a r te .3 8 ) y (9 .

1 .42) Si a h o r a n o s o tro s e v a lu a m o s el m ie m b ro iz q u ie rd o d e e s ta e c u a c ió n p a r a u n siste m a en p a rtic u la r. o b te n e m o s u n a re la c ió n e n tre la s v a ria b le s q u e defin en d A . q u e re m o s e x a m in a r b re v e m e n te un m é to d o g rá fic o q u e c o m ú n m e n te se u tiliz a p a r a re so lv e r p ro b le m a s te rm o d in á m ic o s elementales». E n e s ta sec ció n . El m é to d o c o n siste en im a g in a r q u e el siste m a o la s u s ta n c ia e n c u e stió n re a liz a u n ciclo d c C a r n o t e n tre d o s is o te rm a s v e c in a s a te m p e ra tu ra s T y T ~ d T re sp e c tiv a m e n te . te n e m o s e n to n c e s q u e — = — . p o r la e c u a c ió n (6.29) la eficien cia d el ciclo s e rá £ W = T -{ T -d T ) Q T C o m o d ' W — d A en el e sp a c io d e e s ta d o s a p ro p ia d a m e n te se lec cio n a d o . e n to n c e s . 9. Si Fig. el c a lo r in v o lu c ra d o e n el p ro c e s o y la te m p e ra tu ra . ya sea a p a r tir del e x p e rim e n to o d c u n a te o r ía m ic ro sc ó p ic a . d e u n p o te n c ia l te rm o d in á m ic o . P a ra ilu stra r este m é to d o c o n s id e re m o s lo s sig u ie n te s ejem p lo sa) C a lc ú le se la d e p e n d e n c ia d e la te n s ió n su p erficial d e u n a p e líc u la de líq u id o c o n la te m p e r a tu r a . P a r a ello c o n s id e re m o s u n ciclo d e C a r n o t c o n u n a p e líc u la d e líq u id o s u je ta p o r u n m a rc o m e tá lic o .Método gráfico 113 a n a lític a y e s tá b a s a d a en el c o n o c im ie n to . Si el á r e a del ciclo cs d A y si el c a lo r a b s o r b id o en el p ro c e so is o té rm ic o a te m p e r a tu r a T es Q. Q T (9.

44) d o n d e lm es el c a lo r la te n te p o r u n id a d d c m a sa .43) la v a ria c ió n e n la te n sió n su p erficial p o r u n id a d d c te m p e ra tu ra es in v e rsa ­ m e n te p ro p o rc io n a l a la te m p e r a tu r a a b s o lu ta . b ) E c u a c ió n d e C la u s iu s -C la p c y ro n q u e d a la v a ria c ió n d e la p re sió n d e v a p o r d e u n líq u id o c o n la te m p e r a tu r a . C o n s tru y a m o s u n c ic lo d e C a r n o t e n e sta re g ió n e n tre e sta s d o s is o te rm a s y d o s p o rc io n e s d e a d ia b á tic a s m u y p e q u e ñ a s.v t) T (9. d o n d e a es la te n s ió n su p erficial y S el á r e a d e la p elícu la. e n to n c e s W — Q i — Q 2 — —(-^2 —E ¡ ) d a . C o n s id e re m o s la p o rc ió n d e las is o te rm a s T y T — d T e n la re g ió n h o r iz o n ta l.4 2 ). A p lic a n d o (9 . . P o r o tr a p a rte . E sta e c u a c ió n . .) < f g _ d T Qi ~ T P e r o Q x | ( r 2 — I i ) = / es el c a lo r la te n te d e f o rm a c ió n d e u n a su p erficie u n ita r ia d e la p e líc u la y p o r lo ta n to (9.114 Potenciales termodinémicos —Relaciones de M axw ell —Método gráfico re a liz a m o s u n p ro c e so c o m o el in d ic a d o e n la fig u ra.4 2 ) a p lic a d a a este c a s o n o s d a I dp _ dT T L { v . . n ecesi­ ta n d o p a r a eso u n c ie rto c a lo r la te n te I. la re g ió n en la c u a l c o e x iste n en e q u ilib rio la s d o s fases. Q = / el c a lo r la te n te d e e v a p o ra c ió n . E l p ro c e s o 1-2 c o rre s p o n d e a la e v a p o ra c ió n d e l líq u id o a p re s ió n c o n s ta n te . El á re a del cic lo es: d A = ( V ' . d e l c a lo r la te n te y d c la te m p e ra tu ra . lla m a d a d c C la u s iu s -C la p e y ro n d a la v a ria c ió n d e la p re s ió n d c v a p o r c o n la te m p e ra tu ra e n fu n c ió n d e c a n tid a d e s c o n o c id a s c o m o las d e n sid a d e s d e l v a p o r y del líq u id o . e s to es.( Z 2-¿ .V l) d p . líq u id o y v a p o r. E n to n c e s . la e c u a c ió n (9 .

.P r o b l e m a 9 4 . u = a T 4 d o n d e u es la d e n s id a d d e e n e rg ía y a = c o n st. C o n s tr u ir u n cic lo de C a r n o t o p e r a n d o c o n ra d ia c ió n e le c tro m a g n é tic a y e n tre la s d o s is o te rm a s T y T — d T p a r a e n c o n tr a r la ley d e S te fa n -B o ltz m a n n .

.

^ (¿ ln 7 > l n K ) + S 0 d o n d e ¿ 0 es u n a c o n s ta n te in d e te rm in a d a 117 . P a r a e sle siste m a .. e tc . p e ro p o r o tr o la d o . q u e c ie rta s fu n c io n e s te rm o d in á m ic a s c o m o la e n tr o p ía y la e n e rg ía in te rn a . e sta s c o n s ta n te s s o n irre le v a n te s . re a c c io n es q u ím ic a s . P a ra m u c h o s fines. en re p e tid a s o c a sio n e s. c o n tie n e n u n a c o n s ta n te a r b itr a r ia y o tra s fu n c io n e s c o m o las d e G ib b s y H e lm h o ltz . e sta s c o n s ta n te s a p a re c e n en e c u a c io n e s re le v a n te s á ellas y d e a q u í el in te ré s p o r d e te rm in a rla s . p o seen d o s de e sta s c o n s ta n te s . y a sea te ó ric a o e x p e rim e n ta l­ m en te. en e s tu d io s d e fe n ó m e n o s c o m o c a m b io s d e fase.CAPITULO 1 0 Tercera ley de la termodinámica A lo la rg o d el d e s a rro llo d e la e s tr u c tu r a d e la te rm o d in á m ic a n o s h e m o s e n c o n tr a d o y a . U n e je m p lo c o n c re to d e lo e x p u e s to lo c o n s titu y e el g a s id eal c lá sic o .K ) = v . la e n tr o p ía e s tá d a d a p o r 5 ( 7 '.

está dada por F ( T .).T l n T ) .2) puede considerarse como una consecuencia teórica de la ecuación (10. /?. un hecho experimental que para un gran número de reacciones químicas y. Entonces T-O'K ( 10. Es por otra parte. Véase. La energía libre o función de Gibbs.p ) = f f( T f p ) . />2) —G ( T .118 Tercero ley da lo termodinérrica L a función de H elm holtz F. de aquí.\ 3 t T ln ^ y. está dada por G ( T .3) como dG . El problema general aquí planteado. que para un proceso isotérmico A F = . 1) donde A G = G ( T . Esta hipótesis. pero si el proceso no cs isotérmico A F contiene explícitamente a S 0 . el término T A S es muy pequeño y de hecho tiende a cero cuando T -* ■0C K.T S ( T . llamada tercera ley de la termodinámica es el resultado dc ciertas consideraciones teórico-experimentales que discutiremos a continuación.p ) . etc. G . la determinación de los valores absolutos de las funciones termodinámicas condujo a Nernst.v 3 t T \ n V . cualquier fuerza termo­ dinámica) variable A G —A H —TAS ( 10. Bajo esta hipótesis una serie de conclusiones importantes pueden inferirse de la primera y segunda leyes de la termodinámica. Consideremos la ecuación de Gibbs-Helmholtz: (10. en 1906 a introducir una hipótesis general mediante la cual es posible determinar los valores de dichas constantes. la ecuación (10.2) Si A S permanece finito en este límite. en especial para aquellas que ocurren en fases condensadas.1).T S 0+ F o donde F0 y S q son dos constantes indeterminadas.V ) = í v & ( T . Para un proceso isotérmico y p (o de hecho. esto es.

T . A G y A H o b e d e c e n a c u rv a s c o m o las in d ic a d a s e n la fig u ra I 0 . e s ta b le c ie n d o q u e p a r a to d a s la s s u s ta n c ia s e n su fa se c o n d e n s a d a ¿15 m ism o d e b e te n d e r a .y V o b te n e m o s q u e ( p r o b le m a 1 0 .T Jp tien e u n a p e n d ie n te E s ta e c u a c ió n im p lic a p o r u n a p a r te q u e A H h o riz o n ta l en c e ro a b s o lu to y a d e m á s q u e r-o lím Ú C P = 0 .Tercera ley d e la term o d in á m ic a 119 te n e m o s q u e lím r-o A G -A ÍI lím M r . 1 ) lím A C v = 0. (1 0 . re la­ c io n a n d o I . si u sa m o s la e c u a c ió n d e G ib b s -H e lm h o lt 7 .o L 37 Jí y si es fin ito .4 6 ) G rá fic a m e n te .0 L (. el m ie m b ro d e re c h o lo e s en ta n to q u e el m ie m b ro iz q u ie rd o es ig u a l a A p lic a n d o la re g la de L ’H o s p ita l p a ra re so lv e r la in d e te rm in a c ió n o b te n e m o s (10 4 a ) T.4í) E l p o s tu la d o d c N e rn s t fu e u n p o c o m á s a d e la n te .L E n fo rm a a n á lo g a .O (10.

o c u rre c o m o u n a c o n s e c u e n c ia de las leyes d e la m e c á n ic a c u á n tic a d a n d o lu g a r a lo s g ases d e B o se -E in ste in (b o so n e s) y F e rm i-D ira e (fe rm io n e s). E s ta d e g e n e ra c ió n . E n e s ta é p o c a . a s a b e r.120 Tercera ley de la te rm o d in á m ic a c c ro c u a n d o T -* 0. e sto c o n d u jo a c o n sid e ra b le s d ific u lta d e s. la e c u a c ió n ( 1 0 .5 ) lo c u a l im p lic a a d e m á s q u e A G y A H tie n e n u n a p e n d ie n te h o riz o n ta l c o m ú n en el c e ro a b s o lu to . g rá fic a m e n te e s ta situ a c ió n a p a re c e in d ic a d a e n la fig u ra 1 0 . P o ste rio rm e n te N e rn s i hiz. 1 0 .2 .5 ) e sta b le c e q u e p a ra c u a lq u ie r p ro c e so iso té rm ic o .1 . p ues la e n tr o p ía d e u n g a s p e rfe c to c lá sic o es in fin ita a 7' = 0 ‘ K lo cu a l fo rz ó la in tro d u c c ió n cid huc d e u n a h ip ó te sis m á s. P r o b l e m a 1 0 .2 F ísic a m e n te . E n to n c e s. E sto cs lí m A S = lí m r-o r —o l_ = o < 5T 0 0 . sin e m b a rg o .o e x te n siv a su h ip ó te sis p a r a in c lu ir ta m b ié n a lo s gases. AG AH F ig . q u e o c u r r a e n un siste m a c o n d e n s a d o e n el c c ro a b s o lu to . q u e los g ases s u friría n a lg ú n p ro c e so d e d e g e n e ra c ió n a b a ja s te m p e r a tu r a s q u e re s u lta ra e n u n a n u e v a f o r m a p a r a la e n tr o p ía q u e te n d ie se a c e ro y n o a m e n o s in fin ito e n el c e ro a b s o lu to . Usando la e c u a c i ó n . la e n tr o p ía se m a n tie n e c o n s ta n te . e n c fc c to .

E n to n c e s lím = \¿ p /s 7-o-k r-o'ic lím = 0 \ c V /t ( 1 0 . S ( p 2 T ) = S ( p u T ) + ( — ) d p \ 0 p / t S2.S . t-o б ) ¿ Q u é re q u is ito a d ic io n a l h a b r á q u e im p o n e r a A F si cs v á lid a la ec u a c ió n lím ¿15 = 0 ? t. lo c u a l im p lic a q u e e s ta fu n c ió n n o p u e d e d e p e n d e r d c las v a ria b le s d e e s ta d o c a ra c te rís tic a s d el sis te m a ( p . lím ( ) =0 y por lo ta n to que 7.4 ) te n e m o s q u e lím ( — ) = 0 .o L a e c u a c ió n (1 0 . E n to n c e s. e tc . P a ra ello c o n s id e re m o s u n p ro c e so e n el c u a l Pi = P y P 2 = P + dp. .» o \ f ! 7 ' ) v lím A C V = 0.7) U tiliz a n d o la c u a r ta re la c ió n d c M ax w ell.5 ) es p o sib le o b te n e r la in fo rfn a c ió n a c e rc a del c o m p o rta m ie n to de c u a lq u ie r s u s ta n c ia e n su e s ta d o c o n d e n s a d o . en la v e c in d a d del c e ro a b s o lu to . V . e c u a c ió n (M .5 ) tie n e o tr a in te r p r e ta c ió n u n t a n to in te re s a n te : A c e ro g ra d o s k e lv in . (10. \O p jT dp.Consecuencias del postulado de Nernst 121 d e m o s tra r q u e а ) Si lím [ ) r » o \¿ 7 ’ )v es fin ito . to d o p ro c e s o is o té rm ic o o c u rre sin v a ria c ió n en la e n tro p ía del siste m a . es u n a fu n c ió n c o n s ta n te .. r~o\dT jr ( 1 0 . j ? .) c s d e c ir. n o s d ic e q u e el c o e fic ie n te d e e x p a n s ió n v o lu m é tric a (i tie n d e a c e ro c u a n d o T -> 0 “K . E l p o s tu la d o d c N e rn s t to m a a h o r a la fo rm a lím (^ ) r .o \op/T =0. C o n s e c u e n c ia s d e l p o s tu la d o d e N e rn s t D c la e c u a c ió n (1 0 . D c a q u í v e m o s q u e si la p re s ió n p e rm a n e c e c o n s ta n te .8 ) E s ta e c u a c ió n .6 ) q u e p u e d e re su m irse en u n a s o la fra s e : L a i so te rma de l s is t e ma a 0 ° K coincide con una d e sus adiabáticas.

X n) la s fu e rz a s g e n e ra liz a d a s c o n ju g a d a s . E l p o s tu la d o d e N e r n s t to m a e n to n c e s la fo rm a : = 0 ( 10.9 ). y es d e e s p e ra rs e q u e lím C p = lím C v = C de m a n e ra q u e b a s ta c o n e x a m in a r el c a lo r esp ecífico. Y¡ q u e d e s c rib e n al s iste m a . V a m o s a c o n s id e r a r a h o r a las p ro p ie d a d e s d el c a lo r especifico en la v e c in d a d d e l c e ro a b s o lu to . el c o m p o r ta m ie n to d e la s v a ria b le s p y V c o m o fu n c io n e s d e la te m p e ra tu ra es id é n tic o en el c e ro a b s o lu to .13) ..9) E sta re la c ió n e n tr e la p a re ja d e v a ria b le s c o n ju g a d a s p V se p u e d e g e n e ra liz a r e n f o r m a in m e d ia ta a l c a s o d e u n siste m a p a r a el c u a l la d e sc rip c ió n d e su s e s ta d o s d e e q u ilib rio e sté d a d a c u fu n c ió n d e las v a ria b le s ( ..p ) (10. E n g e n e ra l.p ) = r Jo áT T + S ( 0 . c o n s id e re m o s la e x p re s ió n S ( 7 . 11) lo c u a l im p lic a . que ( 10.9).. d ig a m o s a p re sió n c o n s ta n te .122 Tercera le y d e la term o d in á m ic o el v o lu m e n a u to m á tic a m e n te p e rm a n e c e c o n s ta n te y e n el lím ite c u a n d o r . V2 . T a m b ié n se o b tie n e q u e p o r u n a e x te n s ió n d e la e c u a c ió n (10. P a r a ello .+ o cK (10.9). p o r u n a r g u m e n to a n á lo g o a l q u e c o n d u c e a la e c u a c ió n (10.10) ( 10.. p o r e je m p lo . las e c u a c io n es (9.. se a n u la n e n la v e c in d a d d el c ero a b so lu to .. q u e lo s g ra d ie n te s e n la te m p e r a tu r a d e to d o s lo s p a r á m e tr o s X¡ . 12) E s to es.. d c a c u e rd o c o n la e c u a c ió n (1 0 . Yn> T ) s ie n d o ( X l f X 2.10) y p o r las re la c io n e s d e M a x w e ll.

o dp o se a q u e 5 ( 0 .*0 \ S p / T r . S in e m b a rg o . Ú sese la e x p re s ió n p a r a S e n fu n c ió n d c G y H .1 4 ) sea d iv e rg e n te (lo g a rítm ic a m e n te ) lo c u a l c o n tr a d ic e el h e c h o d e q u e S sea fin ita . E n o tr a s p a la b r a s . P o r o tr a p a rte . lím A C p = 0 .7).15) S in e m b a rg o .Indicación . E n e fe c to . L a ú n ic a o t r a p o s ib ilid a d es q u e C p tie n d a a c e ro c u a n d o T tie n d e al c e ro a b s o lu to . s in o d e s u p o n e r q u e 5 sea fin ita e n el c e ro a b s o lu to . si se re q u ie re la f o r m u la c ió n p re c isa del p o s tu la d o d e N e rn s t. p a r a d e te r m in a r 5 ( 0 . e s ta ú ltim a p o s ib ilid a d 'im p lic a q u e la in te g ra l d e la e c u a c ió n (1 0 . L la m a n d o S 0 a e s ta c o n s ta n te S ( p . tie n e u n a .14) tie n e q u e e x is tir y s e r fin ito .3 y 10. 7. T —O T —0 (10. in d e p e n d ie n te de p.5 y n o p o r la s fig u ra s 10.2.T ) = | Jo Cp — + S 0 T j y (1 0 .16 fe) o T d o n d e 5 n es el v a lo r a b s o lu to d e la e n tr o p ía e n el c e ro a b s o lu to in d e p e n ­ d ie n te m e n te d e la f o r m a e n q u e h a y a s id o a lc a n z a d o éste. (. o c u rrir á q u e lím 7~0 J o f' C -£dT T (10. q u e d e a c u e r d o c o n la s e g u n d a ley p u e d e ser u n a fu n c ió n a r b itr a r ia d e p .3 7 ) y (9. e ste p o s tu la d o fija q u e to d o siste m a q u e se e n c u e n tre e n e q u ilib rio te r m o d in á m ic o e n el c e ro a b s o lu to .o Bp T. el re s u lta d o im p lic a q u e la f o r m a e n q u e 5 tie n d e a c e ro c o n T e stá d a d a p o r la fig u ra 10. In d e p e n d ie n te ­ m e n te d e e s te v a lo r.39). D e m o s tr a r la e c u a c ió n (10 . E n to n c e s lím C p = lím C y = C = 0 . si s u p o n e m o s q u e es fin ito . P roblema 10.1 5 ) utilÍ7ando la c o n d ic ió n lím 5 ¥= oo y las e c u a c io n e s d e G ib b s -H e lm h o ltz (9 .5 ) p e rm ite e v a lu a r las c o n s ta n te s in d e te rm in a d a s q u e a p a re c e n en la e n tr o p ía y en la s fu n c io n e s d e G ib b s y H e lm h o ltz . G rá fic a m e n te . p ) — c o n s t. p). ) E n las se c c io n e s a n te rio re s h e m o s v is to q u e el p o s tu la d o d e N e rn s t en la fo rm a e x p re s a d a p o r la e c u a c ió n (1 0 . Hs im p o r ta n te p o n e r é n fa sis e n el h e c h o d e q u e este re s u lta d o n o es c o n s e c u e n c ia d e la te rc e ra ley. d e a c u e rd o c o n la e c u a c ió n (10.4.Consecuencias d el postulado de Nernst 123 d o n d e 5 ( 0 . C p n o p u e d e T-* 0 d e p e n d e r m á s q u e d e T o s e r c o n s ta n te en el c e ro a b s o lu to .1 6 a ) J 'T Cy— + S0 (10. p ) e s el v a lo r d e la e n tr o p ía e n e l c e ro a b s o lu to .

E n 1 9 1 1. pero c u y o valor num érico depende del sistema en cuestión. P la n c k intentó darle u n carácter universal a este valor constante de la entropía y enunció un postulado más severo que el de N ernst: “L a entropía de todos los sistemas term odinám icos en el cero absoluto es igual a cero” . independiente de las variables que describen al sistema. a) — *0 (10 17) . Esto es lím S( T.124 Tercera le y de la te rm o d in á m ic a S S entropía S 0 finita.

E n to n c e s . p o r ta n to S 2(0. P o r o tr o la d o .S l ( 0 .C o n s e c u e n cia s d e l p o s tu la d o de N e rn s t 125 p a r a to d o siste m a y to d a a ./>) y. E sto im p lic a q u e e x iste u n p ro c e so re v e rsib le e is o té rm ic o a T = 0 L 'K ta l q u e AV 0. e tc . e x iste u n a v a rie d a d d e ra z o n e s p o r las c u a le s c a b e s o s p e c h a r q u e la v a lid e z d c la e c u a c ió n (10 . S in e m b a rg o . sin o u n a c o n s ta n te in d e p e n d ie n te d el p ro c e so . P o r e s ta s ra z o n e s y o tra s m á s d e n a tu r a le z a p u ra m e n te m o le c u la r. s ie n d o * c u a lq u ie r v a ria b le te rm o d in á m ic a in d e p e n d ie n te . d e sd e el p u n to d e vista d c la te r m o d in á m ic a cs irre le v a n te . E sto im p lic a q u e a d s c r ib ir un v a lo r c e ro a la e n tr o p ía d e u n e le m e n to q u ím ic o a 7’= 0 ° K . G . p a ra lo s c u a le s la e n tr o p ía n o es c e ro .. S im ó n e n u n c ió lo q u e a h o r a se to m a c o m o la fo rm a d e fin itiv a d c la te rc e ra ley d c la te r m o d in á m ic a y q u e in clu y e el c a s o d e siste m a s q u e n o se e n c u e n tra n e n e q u ilib rio te rm o d in á m ic o . p o r u n a p a r te se h a n e n c o n tr a d o s is te m a s te rm o d in á m ic o s c o m o el C 0 2 . F . Sin e m b a rg o . el v id rio . 7') n o s o tro s p o d e m o s e fe c tu a r un p ro c e s o is e n tró p ic o y re v e rsib le h a s ta el e s ta d o fin a l S 2 ( 0 . E l lím ite d el c a m b io d e la e n tr o p ía p a r a u n siste m a te rm o d in á m ic o e n c u a lq u ie r p ro c e s o re v e rsib le e is o té rm ic o e n tre e s ta d o s d e e q u ilib rio . p re fe rim o s e n u n c ia r la te rc e ra ley a la N e rn s t. y a q u e so n in d istin g u ib le s d e lo s e s ta d o s d e e q u ilib rio v e rd a d e ro s . 6 ) S 2( 0 . E n e fe c to . q u e p u e d e n s e r lle v a d o s al c e ro a b s o lu to en e s ta d o s q u e so n d e e q u ilib rio m e ta e s ta b lc . x ) > 0 . (a . tie n d e a c e ro c u a n d o 7 '. D em os i r a c i ó n .x ). el g lice ro l. y d e m a n e ra ta l q u e c u a n d o el e s ta d o m e ta e s ta b le tie n d e al e s ta d o d e e q u ilib rio . so n e q u iv a le n te s. p ) . 1 0 . e n 1937.v O f K_ A u n c u a n d o la id e a d e S im ó n es in c lu ir e s ta d o s de e q u ilib rio m e ta e s ta b le s e n e s te e n u n c ia d o .fl) = S l (T . s in v io la r el p o s tu la d o d e N e rn s t. L o s e n u n c ia d o s so n : E n u n c i a d o 1. la m a y o r p a rte d e lo s e le m e n to s q u ím ic o s c o n s is te n d e m ezclas iso tó p ic a s y sa b e m o s q u e la e n tr o p ía d e u n a m ezcla d e s u s ta n c ia s d is tin g u ib le s es m a y o r q u e la su m a d e las e n tr o p ía s p a r a c a d a u n a d e la s c o m p o n e n te s in d iv id u a le s. S e a n a y /? los p a r á m e tr o s del siste m a p a r a lo s c u a le s (v é a se la fig. P ro c e d a m o s p o r re d u c c ió n al a b s u rd o .1. . L o s e n u n c ia d o s I y 2 d e la te rc e ra ley. tie n d e a c e ro a T ^ O ^K . E s i m p o s i b l e r e d u c i r la t e m p e r a t u r a d c u n s i s t e m a a l c e r o a b s o lu to en u n n ú m e r o fin ito d e o p e ra c io n e s . c o n d u c iría a te n e r q u e a s ig n a r e n tr o p ía s n e g a tiv a s a c a d a u n o d e los is ó to p o s p u ro s p a r a ser c o n s is te n te s. P rim e ro s u p o n ­ g a m o s q u e el p rim e r e n u n c ia d o cs fa lso . sin o e n e q u ilib r io a p a re n te . a p a r tir d el e s ta d o c a r a c te r iz a d o p o r -9.1 7 ) e stá re s trin g id a al c a so d e u n a su sta n c ia p u r a en e s ta d o d e e q u ilib rio . E n l n c ia d o 2 . T e o r e m a 10.

0)=s S2(0. S z (0 . p o r e je m p lo c o n T -y 1/jS e n to n c e s . (a . R e c íp ro c a m e n te . T ) — S 2 ((j .G) p u e d e to m a rs e c o m o la e ta p a fin a l d e l p ro c e s o . S .) 8 ) . si el c e ro a b s o lu to p u e d e a lc a n z a rs e p o r u n n ú m e ro fin ito d e o p e ra c io n e s . n o s llev a a c o n c lu ir q u e a m b o s e n u n c ia d o s s o n e q u iv a le n te s. p a r a el c u a l j d S > 0 .126 Tercera ley de la termodinámica F ig .cí) > 0 . la tra n s f o r m a c ió n is e n tró p ic a 5".S J( 0 . E s c o n v e n ie n te h a c e r n o ta r . E n to n c e s r S 2( 0 . 1 0 . la e s c a la d e . se p u e d e re d u c ir la te m p e r a tu r a d e l siste m a a l c e ro a b s o lu to e n u n a o p e ra c ió n .a ) = Jo c — dT T y c o m o C „ > 0 . p ) — lS^ (0. E sto .6 P e ro .(« J )= Jo r ^ W + S 1(a. cc) > 0 lo c u a l im p lic a q u e ex iste u n p ro c e s o rev ersib le e is o té rm ic o a c e ro g ra d o s k e lv in ./í) —S ! (O. p o r o tr a p a rte . p u e s. q u e e sto s e n u n c ia d o s p o se e n u n a n a tu ra le z a m á s a p a re n te q u e re a l e n e u a n to a su c o n c e p c ió n c o m o u n a ley física g e n e ra l. p o r t a n to . sin e m b a rg o .¿) T fT C y c o m o S 2 ( 0 . la in a lc a n z a b ilid a d del c e ro a b s o lu to es u n a c u e s tió n p u r a m e n te a c a d é m ic a y a q u e si la e sc a la te rm o d in á m ic a se h u b ie se e sc o g id o e n fo rm a d is tin ta . I — d T > 0 lo c u a l siem p re c s p o sib le Jo T p o rq u e Ca > 0 y. E n e fe c to .

G in n & B laísdcll. r-o T q u e es a su vez u n a c o n s e c u e n c ia d e la te rc e ra ley. m o s tra r q u e la s fu n c io n e s / ( V ) y f . 10. M eihodn u f T herm odynam ics. C o n la a y u d a del p rin c ip io d c N e rn s t.3. E sto le re sta m u c h a g e n e ra lid a d a d ic h o s e n u n c ia d o s . la s d e m o s tra c io n e s p r e s e n ta d a s p a r a e sta h le c e r C la e q u iv a le n c ia e n tre a m b o s e n u n c ia d o s su p o n e n q u e lim — es fin ito . R eiss. 1965 . so n ig u a les a c e ro . E n este c a s o . ( p ) q u e a p a re c e n en las e c u a c io n e s (9 . e n u n c ia r u n a ley e s ta b le c ie n d o la in a lc a n z a b ilid a d d e — oo s e r ía u n ta n to e so té ric o . ta n to así q u e a lg u n o s a u to r e s 1 c o n s id e ra n in ju sto e le v a r el p rin c ip io de N e rn s t a la c a te g o ría d e u n a ley d e la te rm o ­ d in á m ic a . P roblem a 1V éa se H . N u e v a Y o rk .4 0 ).C o n s e c u e n cia s d e ! p o s tu la d o de N e rn s t 127 v a lo re s n u m é ric o s p a ra p e m p e z a ría en — oo y n o e n c e ro . P o r o tr a p a rte .

.

L a envolvente FCF. Sustancias puras L o s gases reales d ifieren en sus p ro p ie d a d e s. Q u e d a c la ro q u e esta 129 .CAPITULO 1 1 Aplicaciones de la termodinámica Gases imperfectos. d e los gases ideales. la te m p e ra tu ra c rític a del gas. p u ed e licu arse y so lidificarse. E x p e rim e n ta lm c n te las iso te rm a s d e los gases reales están re p re se n ta d a s en la fig u ra I l. N o o b e d e c e n a la e c u a c ió n d e e sta d o de u n gas id eal. define un p u n to .l en u n e sp a c io de esta d o s p — V. U n gas real en c o n d ic io n e s a d e c u a d a s de te m p e ra tu ra y presión. d e dos m a n e ra s: 1.RG define la reg ió n en la c u a l las fases líq u id a y gaseosa coexisten en e sta d o dc eq u ilib rio . < Tc < T z . h n e sta g ráfica se m u e stra n ires isoLerm as / . En e sta reg ió n la p resió n del v a p o r y la del líq u id o son iguales y su v a lo r se c o n o c e c o m o presión de v apor. el p u n to c iític o F q u e está ca ra c tc rÍ7 a d o p o r el h e c h o d e q u e el gas p asa sú b ita m e n te a su e sta d o líq u id o c u a n d o su p re sió n y te m p e ra tu ra son las del p u n to critico. p v * = 3 ( T 2 . La iso te rm a a Tc.

es u n g a s q u e p u e d e lic u a rse . E n e ste p u n to c o e x iste n e n e q u ilib rio las tre s fase s. C u a n d o u n líq u id o se c a lie n ta a p re s ió n a tm o s fé ric a se lle g a a u n e s ta d o q u e p u e d e re p re s e n ta rs e p o r u n p u n to e n la e n v o lv e n te líq u id a . O b ie n . L a p e n d ie n te d e la c u rv a de fu s ió n p u e d e s e r p o s itiv a o n e g a tiv a . s ó lid a y g a se o sa . P a r a u n c a m b io d e fase. L a r e p re s e n ta c ió n g rá fic a d e e s ta s c u rv a s e n el e s p a c io de e s ta d o s p — T e s tá in d ic a d a e n la fig u ra 11. L a s p ro p ie d a d e s d c g a se s y v a p o r e s s o n . E s c o m ú n . V a p o r es u n g a s q u e se e n c u e n tr a a u n a te m p e r a tu r a m e n o r q u e su te m p e r a tu r a c rític a .2. C u n a s a n á lo g a s e x iste n p a r a los fe n ó m e n o s d e s o lid ific a c ió n (o fu s ió n ) y d e s u b lim a c ió n L a s tre s c u rv a s . d e p e n d ie n d o si la s u s ta n c ia se c o n tr a e o se e x p a n d e al fu n d irs e . q u e es el c o n o c id o fe n ó m e n o d e la e b u llic ió n P o r e s ta ra z ó n . a la c u rv a d e la p re sió n d e v a p o r ta m b ié n se le lla m a cu rv a del p u n to de e b n llic ió n . L a p o rc ió n F C E d e e sta e n v o lv e n te se lla m a la f r o n te r a liq u id a y la p o rc ió n E B G se d e n o m in a e n v o lv e n te g a se o s a . id é n tic a s e n tr e sí. líq u id a . c o m o el d e la e b u llic ió n (o c o n d e n s a c ió n ) es p o sib le c a lc u la r la c a n tid a d d e c a lo r in v o lu c ra d a en el p ro c e s o y lla m a d a . E n este m o m e n to el líq u id o se e n c u e n tr a en e q u ilib r io c o n su v a p o r y la c o r r e s p o n ­ d ie n te te m p e r a tu r a se lla m a te m p e r a tu r a d e e b u llic ió n . en u n d ia g r a m a p — T . Si se m a n tie n e el c a le n ta m ie n to .130 Aplicaciones de la termodinámica p re s ió n es u n a fu n c ió n d e la te m p e r a tu r a . se in te rse c a n e n u n p u n to lla m a d o p u n to trip le . sin e m b a rg o . a u n q u e b á sic a m e n te in c o rre c to d is tin g u ir e n tre v a p o r y gas. el siste m a líq u id o -v a p o r a u m e n ta d e v o lu m e n .

P o r ta n to Q = Uf + p V f —( U i + p V ¡ ) A sí p u e s. P a r a el c a lo r la te n te d e e b u llic ió n = y e c u a c io n e s sim ila re s p a r a la su b lim a c ió n y la fu s ió n . p o r u n id a d d c m a s a í l = ht . el c a lo r la te n te e s tá d a d o sim p le m e n te p o r la d ife re n c ia e n tre a s e n ta lp ia s d e la s u s ta n c ia e n su s d o s fa se s. E s ta c a n tid a d se d efin e c o m o «= £ m d o n d e m es la m a sa de la su sta n c ia . (1 1 2 ) E c u a c io n e s d e e s ta d o U n g ra n n ú m e ro d e e c u a c io n e s d e e s ta d o h a n sid o p ro p u e s ta s p a ra d e s c rib ir el c o m p o r ta m ie n to d e g a se s im p e rfe c to s e n in te rv a lo s lim ita d o s . D e a c u e rd o c o n la p rim e ra ley.h x.Ecuaciones de estado 131 c a lo r la te n te d e e b u llic ió n . Q = A U + XVy a d e m á s W = p ( V f — V.) y a q u e el p ro c e so es is o b á ric o y rev ersib le.

v v (11. m á s a d e la n te la d is c u tire m o s c o n to d o d e ta lle . . A — A ( T ) t B = B ( T )>. . ti) E c u a c ió n d e v a n d e r W a a ls: (? + o b ien (1 1 . .132 A p lic a c io n e s de la te rm o d in á m ic a d c p re sió n . .. . p a rtic u la re s p a r a c a d a gas. 1911): . te m p e r a tu r a y v o lu m e n . .6 ) . E s u n a e c u a c ió n e m p íric a q u e se usa p a r a re p r e s e n ta r c o n b a s ta n te p re c is ió n las p ro p ie d a d e s d el v a p o r d e a g u a . se g u n d o . e s to es.7) a. s o n lo s lla m a d o s p rim e r. A q u í d is c u tire m o s a lg u n a s d c ellas p a ra ¡lu stra r los m é to d o s te rm o d in á m ic o s d e s a rro lla d o s a n te rio r m e n te . c u y a in te rp re ta c ió n p u e d e d a rs e e n té r m in o s d e las fu e rz a s in te rm o le c u la re s q u e a c tú a n e n tre las m o lé c u la s q u e c o m p o n e n al g a s. . . = 0. P o r ta n to . rrr) E c u a c ió n d c D ic tric i. v a p o r y liq u id o . te rc e r.4 o ) a y h so n d o s co n sta n te s. a u n q u e v á lid a s o la m e n te p a r a a q u e llo s c a so s en q u e el g a s se a p a r ta p o c o d c su c o m p o rta m ie n to c o m o g a s id e a l. C u a n d o p v = vSfT y e n to n c e s B = C = . E sta e c u a c ió n .. pv ~ A + — + -t . c o e fic ie n tes d e l v iria l. Se le a p lic a n lo s m ism o s c o m e n ta rio s q u e a la e c u a c ió n d e v an d e r W a a ls : p ( v — b) = R T e x p ( —a ¡ R T i j . .3) E n e s ta e c u a c ió n .5) es u n a sim p le v a ria c ió n d e la e c u a c ió n d e v a n d e r W aals. té) E c u a c ió n d e B e rth e lo t: +■ — = RT (11. v) E c u a c ió n d c C a lle n d a r : p{v-b) = R T T ' (11. . es d e s u m a u tilid a d .4 b ) \ k / t»* . b y r so n c o n s ta n te s . p u e s re p re s e n ta c u a lita tiv a m e n te la e c u a c ió n d e e s ta d o d e un g a s e n to d o el in te rv a lo d e g as. sin p re te n d e r t o n e llo re a liz a r u n e s tu d io e x h a u stiv o . /) E c u a c ió n del v in a l (K a m e rlin g h -O n n e s .6) (11.v3f7(1 1 . o b te n e m o s el c a so del g a s ideal.

3 P a ra te m p e r a tu r a s m a y o re s s ó lo e x iste u n a ra íz real en to d o el in te rv a lo d e p re sio n e s P a ra p — 0. F ig . las is o te rm a s e s tá n d a d a s p o r: i 2 R T —a i + a b —0 de donde a ± y / a —4 R T a b = ------.= R T v v~ y p o r ta n to p v i — v2( p b I R T ) + a p —a b = 0 .i --------------------= + v = 2R T y e sta s raíces s o n re a le s si a > 4 b R T : 4 R T < . las (res ra íc e s so n re a le s . 8) P a ra T = c o n s t. la e c u a c ió n c ú b ic a en v tie n e tre s raíces (re a le s o im a g in a ria s ) q u e so n los p u n to s d o n d e in te rse c a u n a lín e a p = c o n s t.Ecuaciones de estado 133 Propiedades de la ecuación de van der W aals. A te m p e r a tu r a s s u fic ie n te m e n te b a ja s. p e ro a m e d id a q u e T a u m e n ta la s tre s ra íc e s se a p ro x im a n u n a a o tr a h a s ta lle g a r a u n v a lo r d c 7 '(q u e c s la te m p e ra tu ra c rític a ) p a r a la c u a l la s tre s ra íc e s son iguales. 1 1 . c o n s id e re m o s u n a is o te rm a )._ Si 4 R T = — e n to n c e s b b . (e sto e s. í l l . E scribam os la ecuación co m o : a ah p v — p h ------------.

T a m b ié n . A lte rn a tiv a m e n te .^ 27 b R q u e s u stitu id o s d e n u e v o en la e c u a c ió n p a r a p c o n d u c e n a l re s u lta d o a 2 7 b2 N ó te s e ta m b ié n q u e pc vc RTC 3 a fi 8a 2 1 b 3 8 (11.9) E ste d a to p u e d e c o m p a ra rs e c o n lo s v a lo re s e x p e rim e n ta le s y d e allí c o n c lu ir h a s ta q u é p u n to u n g as re a l se c o m p o r ta d e a c u e rd o c o n la e c u a c ió n d e v a n d e r W a a ls L o s re s u lta d o s s o n d el m is m o o rd e n d e m a g n itu d . p e ro n o iguales. d e los d a to s d e p c.o y a q u e ta n to la p e n d ie n te d c la iso te rm a c o m o su c u r v a tu r a s o n c e ro en d ic h o p u n to . RT P ~U -b y p o r ta n to a v2 (vc . = . la is o te rm a to c a a p — 0 e n ese p u n to y p a ra v a lo re s m a y o re s d e T n o h a y in te rse c c io n e s reales. D c la e c u a c ió n ( 1 1. cc y Tc se p u e d e n o b te n e r lo s v a lo re s d e a y b.4b).o (?£) V<3l? / T = T C . .134 Aplicaciones de le termo dinámica v = 2 b \ e s d e c ir.b ) 2 v * e 2 R T C _ 6 a ( v c — b) (vc ~ b ) 2 ~ vt ' R e so lv ie n d o e s te siste m a d e e c u a c io n e s p a r a vc y T c o b te n e m o s q u e vc = 3 b i. El p u n to c rític o p a r a e sta s is o te rm a s e s tá d a d o p o r las c o n d ic io n e s (V ) \ d v /T -T < . e s to s p u e d e n c a lc u la rs e d e lo s v a lo re s del se g u n d o coefi- .

(1 1 .3) e n c o n tr a m o s q u e B ( T ) = R T b —a ..+ 0(t>2) V V y c o m p a ra n d o c o n la e c u a c ió n ( i 1.. Vr 0 = .3< p—l < p 2 o a lte rn a tiv a m e n te (n+iy3<f>-l) =8 0 . o b te n e m o s el re s u lta d o 86 3 n = ----------------. ( 11. te n e m o s q u e R T ce a 7T Pc — ----------------------. se lla m a e c u a c ió n d c e s ta d o re d u c id a . lo c u a l n o es s o rp re n d e n te . p u e s la e c u a c ió n d e v a n d e r W a a ls n o p u e d e d a r r e s u lta d o s c u a n tita tiv a m e n te c o r re c to s c e rc a del p u n to c rític o . <f>vc ~ b (<¡>vc) Si in tro d u c im o s lo s v a lo re s d c p c. es decir RT ^ v —b a v2 K T/ v v _ b \~ l _ o _ v) v2 -!rr. E s ta e c u a c ió n e jem p lifica u n c a so p a r tic u la r d e la ley d e e s ta d o s c o rre s p o n d ie n te s : lo s g ases q u e tie n e n lo s . y a q u e re p re s e n ta u n a c o rre c c ió n p e q u e ñ a al g a s id e a l.+¿l-4 v L t’J v E n to n c e s pv = R T + — . E c u a c ió n re d u c id a U n a e c u a c ió n d e e s ta d o c o n d o s c o n s ta n te s a r b itr a r ia s p u e d e e x p re s a rs e e n f o r m a a d im e n s io n a l..12) E sta e c u a c ió n . (1 1 .Ecuación reducida 135 dente del virial. d e fin ie n d o la s lla m a d a s v a ria b le s re d u c id a s * = Pe < # > = -. Tc y vc en e s ta e c u a c ió n y sim plifi­ c a m o s. e n la c u a l h a n d e s a p a re c id o la s c o n s ta n te s a ju s ta b le s a y b.1 1 ) Tc S u s titu y e n d o e n la e c u a c ió n d e v a n d e r W a a ls ..1 0 ) L o s coeficien tes a y b d e te rm in a d o s en e s ta s d o s fo rm a s d ife re n te s n o c o n c u e rd a n e n tr e sí.

p u e s la s u s ta n c ia se s e p a ra e n u n a p a r te líq u id a y o tr a g a se o sa .136 A p lic a c io n e s de la term o d in á m ic a m ism o s v a lo re s d e n. tie n e n la m is m a fo r m a a n a lític a p a r a la s fases líq u id a y g aseo sa . F ig . p u e d e llev arse a c u a lq u ie r p u n to d e F E d o n d e se lla m a v a p o r s o b re c a le n ta d o . < f> y 8 se d ic e q u e e s tá n e n e s ta d o s c o rre sp o n d ie n te s. E sto s so n in esta b les a n te c u a lq u ie r p e rtu rb a c ió n y en p re se n c ia d e a lg u n a .4 E n e s ta re g ió n el g a s n o c o rre s p o n d e a e s ta d o s h o m o g é n e o s. R e g ió n h e te ro g é n e a L a d ife re n c ia esen cial e n tre la s is o te rm a s d e u n gas rea l y la s d e un g as d c v a n d e r W a a ls. e n ta n to q u e la s d e u n g a s re a l tie n e n . e s trib a en q u e a te m p e r a tu r a s d e b a jo d e la te m p e r a tu ra c rític a la s ú ltim a s s o n c u rv a s c o n tin u a s e x h ib ie n d o un m á x im o y un m ín im o . es d e c ir. S in e m b a rg o . el v a p o r c o n d e n s a (o el liq u id o se e v a p o r a ) y se ca e a u n p u n to en la p o rc ió n h o riz o n ta l. es p o sib le h a c e r c o rre s p o n d e r la p o rc ió n B C D E F d c u n a iso te rm a d e v a n d e r W a a ls a la e x iste n c ia d c e s ta d o s d e e q u ilib rio m e ta e sta b lc en g ases reales. E sto im p lica q u e to d a s a q u e lla s s u s ta n c ia s c o n lo s m ism o s v a lo re s de II . sería p o sib le . E n efecto . e n e s a re g ió n . u n a p o rc ió n h o riz o n ta l. 1 1 . < j>y 8 d e b e n c o m p o rta rs e d e m a n e ra sim ila r. lo c u a l es a p ro x im a d a m e n te c ie rto . A n á lo g a m e n te . El p ro b le m a es a h o r a el s ig u ie n te : si s u p o n e m o s q u e la c u rv a B C D E F re p re s e n ta lo s e s ta d o s d e e q u ilib rio m c ta c s ia b le s d e u n g a s re a l. si a p a r tir d e F u n g a s re a l se c o m p rim e le n ta m e n te en a u se n c ia d e p o lv o y a is la d o d e p e rtu rb a c io n e s m e c á n ic a s . la re g ió n B C c o rre s p o n d e a la d el liq u id o so b re e n fria d o .

p u e s al p a s a r B C D B d e C D a D B se p a s a d e u n p u n to d e e q u ilib rio m e ta e s ta b le D d e la is o te rm a d e v a n d e r W a a ls . p o r e je m p lo .í ) du + O) p d t . F n to n c c s d a d a la te m p e r a tu r a d e la is o te r m a . m e d ia n te un p ro c e s o is o té rm ic o d c la re g ió n d e v a p o r F G a la reg ió n del liq u id o B A . lo s e s ta d o s d e e q u ilib rio e sta b le s. te n e m o s **■ T zd tp — I f * 1 8 Bd4> r**i J 4>2 3 3rf>! — 1 ---------. e sto es. E s p o sib le o b te n e r el sistem a d e e c u a c io n e s (im p líc ita s) q u e d e te rm in a n la p o sició n d c la is o te rm a re a l. N ó te se q u e e s to no cs u n a d e m o s tra c ió n d e q u e el tr a b a jo iso té rm ic o es c e ro . Com o (j) d s = 0 . la is o te rm a real d e b e se r ta l q u e el tr a b a jo to ta l re a liz a d o p o r el siste m a e n e ste ciclo se a c e ro . E s ta es la lla m a d a re g la d e las á re a s ig u ale s o co n stru cc ió n de M a x w e ll. p u e s. J o b te n e m o s q u e (j) d u = 0 « J í pdv = 0 . u s a n d o v a ria b le s re d u c id a s y lla m a n d o < ft¡ y < j> 2 lo s v o lú m e n e s c o rre s p o n d ie n te s a lo s p u n to s e x tre m o s d o n d e 4> 2> . In te g re m o s la e c u a c ió n Tds = du + pdv p a r a este c ic lo : ■ < £ * . es d e c ir. P e ro a q u í el c iclo es irre v e rsib le .. q u e la s á re a s b a jo las c u rv a s B C D y D E F se a n ig u a le s. c o rre s p o n d ie n te s a la m ezcla h e te ro g é n e a líq u id o -v a p o r P a ra e llo c o n sid e re m o s el ciclo iso té rm ic o rev ersib le B C D F F D B . D es un p u n to d e la is o te rm a d c v an d e r W a a ls y q u e en la tra y e c to ria F D B es u n p u n to en la is o te rm a real. p o r ta n to . N ó te se q u e en la tra y e c to ria C D E .R e g ió n h a te ro g é n e a 137 p a s a r. a u n p u n to d e e q u ilib rio e s ta b le D d e la is o te rm a re a l y e ste p ro c e s o n o es rev ersib le.3 J * i 3$> — 1 y p o r ta n to + 3p — ijpi L <i>i- . p d v ^ 0 . E n e fe c to . el p ro b le m a c o n siste e n s a b e r en q u é p u n to h a y q u e tr a z a r la re c ta D D F q u e d e te rm in a la p re sió n d el v a p o r a esa te m p e r a tu r a y.

te n e m o s q u e 2(3<ft — l ) 2 ( 3 tf > . C p . 0). — 1 80 3 80 3 = ---------------.2 p a r a la e c u a c ió n d e B c rth e lo t. < ¡ > t y <p2 • L o s lím ite s d e lo s e s ta d o s m e ta e s ta b lc s ta m b ié n p u e d e n c a lc u la rse .3< pz— \ $1 (11.) y (ít. C v y C p — C y p a r a u n g a s dc v a n d e r W a a ls.l)<¿3 y fin a lm e n te 3 _ 6< />—2 <í-2 " < ¡ > 3 3 < } > 2 3<¿-2 * = . S u p ó n g a s e q u e C v es c o n s ta n te . P r o b l e m a 11 2 o) O b té n g a n s e la s c o n s ta n te s c rític a s p a r a u n g a s q u e o b e d e c e a la e c u a c ió n d e D ie tric i. o . S ( V . <£. b ) D e d u c ir la e c u a c ió n d e la tr a y e c to r ia p a r a u n p ro c e so a d ia b á tic o re v e rsib le p a r a u n g a s de v a n d e r W aals.13) q u e p u e d e n u s a rs e p a r a c a lc u la r n. P roblema 11. 6 ) . P ro c é d a s e ig u al q u e e n el p r o b le m a 11. _ = í ! l + A \d4> Je d e d o n d e re s u lta q u e 4 0 - ( 3 ^ — 1) <¡>3 S u s titu y e n d o e s te re s u lta d o e n la e c u a c ió n re d u c id a . es d e c ir. in d e p e n d ie n te d e T y V. (p2) e s tá n s o b r e la is o te rm a m e ta e sta b le .“ 1<P (11-14) q u e es la e c u a c ió n d e la c u rv a q u e s e p a ra los e s ta d o s m e ta e s ta b lc s d e lo s in e sta b le s.3. (n. p u e s c o r re s p o n d e n a lo s p u n to s E y C p a r a lo s c u a le s (™ ) . b ) O b té n g a s e la fo r m a re d u c id a d c la e c u a c ió n de D ie tric i.138 A p lic a c io n e s d e la te rm o d in á m ic a A d e m á s . P r o b l e m a 11. 1 a ) C a lc ú le n se U ( V . lu e g o ti = ---------------.’ 3(¡>. .

en la a c tu a lid a d . pues.I = 00 ti \ d p / T = T e y la s p ro p ie d a d e s d e u n gas s o n a lta m e n te sin g u la re s en este p u n to . U n a n á lisis d el p u n to c rític o . L a s iso te rm a s d e u n gas real so n m ás p la n a s q u e las d e u n g as d e v a n d e r W a a ls. E s c la ro q u e y e sto es v á lid o p a r a V = Kc.2) p e ro luego en to n c e s p a r a T = Tc. E s. \ ov J t c Entonces ---. c o n v e n ie n te h a c c r u n e s tu d io m ás d e ta lla d o de e sta s p ro p ie d a d e s en la v e c in d a d d e d ic h o p u n to . c u a n tita tiv a m e n te las c o n c lu sio n e s so n in e x a c ta s. p a rec e q u e .Punto crítico 139 P u n to c r ític o El p u n to c rític o e s tá d efin id o p o r . e s to cs. c o m o p u e d e v erificarse fá c ilm e n te .o . sin e m b a rg o . ta n to así q u e. T = T C (v éase la fig. (¿a m \ dv ) t c K= 1 fd v\ =o. C o m o Cp = o o p a ra T — Tc . h a c ie n d o u so d e u n a ecu ació n d e e sta d o c o m o la d c v a n d e r W a a ls ilu s tra c u a lita tiv a m e n te esto s re su lta d o s. el coeficien te d e e x p a n sió n v o lu m é tric a es ta m b ié n in fin ito en el p u n to c ritic o . 11.

21. p a r a u n g a s im p e rfe c to . E n el c a p ítu lo 6 vim o s q u e m e d ia n te el e x p e rim e n to d e J o u le -G a y L u s s a c es p o sib le a s ig n a r a un g as id e a l. u n a e n e rg ía in te rn a d e p e n d ie n te d e T so la m e n te . a d ia b á tic a m e n te .5). p e ro p a ra g ases re a le s este re s u lta d o n o es c o n c lu s iv o E x p e rim e n to s p o s te rio re s re a liz a d o s p o r Jo u le y W . O rig in a lm e n te se u s a b a u n a p a re d p o ro s a y d e a llí q u e a este efe c to se le c o n o z c a ta m b ié n c o m o e x p e rim e n to d e la p a re d p o ro sa . Sin e m b a rg o .140 A p lic a c io n e s de la te rm o d in á m ic a ta m b ié n so n c e ro en T — Tc y V = Vc . u tiliz a n d o u n m é to d o d ife re n te . e s n e c e sa rio c o n o c e r a lg o m á s s o b re sus p ro p ie d a d e s c a lo rífic a s . 23. se e sta b le c e u n flu jo e s ta c io n a rio c o n u n g as c u a lq u ie ra . 1 1 . p o r u n a d ife re n c ia d e p re s io n e s c o n s ta n te . si q u e re m o s te n e r un c o n o c im ie n to c o m p le to d e to d a s las p r o p ie d a d e s te r m o d in á m ic a s d e l g as. T oday. n o p u e d e re p re s e n ta rs e p o r fu n c io n e s q u e se a n d e s a rro lla b le s en series d e T a y lo r en la v e c in d a d d e d ic h o p u n to . P h ys. V o lv e re m o s a este te m a m á s a d e la n te e n el c a p itu lo d e tra n s ic io n e s d e fase. e sp e c ífic am e n te la d e v a n d e r W a a ls. k y C p s o n in fin ito s e n el p u n to c rític o . D e m u é s tre s e q u e p a ra u n g a s d e v a n d e r W a a ls fi. q u e CV es fin ito y e n c u é n tre se su v a lo r.4. D e m u é s tre s e . c o n e c ta d o s e n tre sí p o r u n a v á lv u la (fig.5 1C D om b.* E fe c to J o u le -K e lv in H a s ta a h o r a h e m o s d is c u tid o la n a tu ra le z a d e las p ro p ie d a d e s té rm ic a s a la lu 7 d c u n a e c u a c ió n d c e s ta d o . E l m é to d o c o n s is te en o b s e rv a r el c a m b io en la te m p e r a tu r a d e u n g as c u a n d o e sle p a s a . T h ern w dyn u m ics o f C ritic a ! P o in ls. (1968). P r o b l e m a 11. . E ste flu jo se c o n d ic io n a d c m o d o q u e la p re sió n p¡ a F ig . sin e m b a rg o . a tra v é s d e u n a v á lv u la u o b tu r a d o r d e gases. A lo la rg o d c d o s se c c io n e s d e u n tu b o o d u c to c u a lq u ie ra . lo c u a l n o s h ace p e n s a r q u e el c o m p o r ta m ie n to d e u n g a s re a l en d ic h o p u n to . 11. T h o m s o n ( L o r d K e lv in ). d ie ro n lu g a r a u n e fe c to a h o r a c o n o c id o c o m o e fe c to J o u le -K e lv in q u e re su ltó se r m u y p o d e ro s o en la in v e s tig a c ió n d e la s p ro p ie d a d e s te rm o ­ d in á m ic a s d e gases im p e rfe c to s .

si u n a m a sa d c g a s o c u p a u n v o lu m e n in icial V. o sea q u e ( l l .6 ). l o m a n d o c o m o la v a ria b le d e p e n d ie n te y v a ria n d o p ¡. p e ro q u e en c a d a u n a d e la s se c c io n e s ex iste el e q u ilib rio té rm ic o . 11. E ste co e fic ie n te tie n e u n a re p re se n ta c ió n g e o m é tric a b ie n d e fin id a .V. al p a s a r a la re g ió n d e m e n o r p re s ió n . E n to n c e s . a m b a s m a n te n ié n d o s e c o n s ta n te s . T¡ y pf se p u e d e n o b te n e r u n a se rie d e p u n to s q u e re p re s e n ta d o s e n u n d ia g ra m a T .6 . d o n d e o c u p a rá u n v o lu m e n V{ re a liz a un tr a b a jo W d a d o p o r y a q u e W = IVB < ¡ p ues d ' Q = 0 p a r a to d o el p ro c e so . 15) el p ro c e s o es ise n tá lp ic o . la ise n tá lp ic a d e l p ro c e s o (fig. e s tá d a d a p o r ( I I . E n to n c e s. la v a ria c ió n d c la te m p e r a tu r a c o n la p re sió n . p e s tá n u n id o s p o r u n a c u rv a . seg ú n la p rim e ra ley de la te rm o d in á m ic a Uf + P f V f = V ¡ + P . 16) sie n d o ^ el lla m a d o c o eficien te d e J o u le -K e lv in .Electo Joule-Kelvin 141 la iz q u ie rd a d e la v á lv u la sea m a y o r q u e la p re s ió n p f a la d e re c h a . E s n e c e s a rio h a c e r n o ta r q u e e s ta c u rv a n o re p re s e n ta u n a s u c e sió n d e e s ta d o s . T ' Curva de Inversión H — const Fig. c o m o el p ro c e so es is e n tá lp ic o . 11. D e b e q u e d a r c la ra m e n te e sta b le c id o q u e el flu jo d e g a s d e la re g ió n d c a lta p re s ió n a la d e b a ja p re sió n n o es re v e rsib le . P a ra este p ro c e s o .

E ste es el p rin c ip io m e d ia n te el c u a l o p e r a u n a m á q u in a C o llin s u tiliz a d a en la lic u e fa c c ió n d e g ases. A d e m á s H = H ( T ) p a ra este siste m a .18) P a r a u n p u n to d e in v e rsió n n = 0 . E s c o n v e n ie n te h a c e r n o ta r q u e p a r a u n g a s id ea l. M a s a ú n . p u e s u n g a s id e a l n o lic ú a .142 A p lic a c io n e s de le te rm o d in á m ic a q u e e s ta c u rv a n o r e p re s e n ta u n a s u c e sió n d e e s ta d o s d e e q u ilib rio y a q u e el p ro c e s o e s irre v e rsib le . E n g e n e ra l T f = Tt ( p t . E sto es físic a m e n te c o n s is te n te . A l lu g a r g e o m é tric o d c los p u n to s p a r a los c u a le s ¡.3 2 ). a la d is m in u c ió n d e la p re sió n c o rre s p o n d e u n a u m e n to e n la te m p e r a tu r a y. p o r ta n to . ) p u e d e s e r ig u a l. P a r a la re g ió n ¡i < 0. la c u rv a tien e u n a fo r m a c o m o la m o s tr a d a en la fig u ra 1 1 . m a y o r o m e n o r q u e y la p e n d ie n te a la c u rv a en c a d a u n o d e e sto s p u n to s . cs p re c is a m e n te ¡i. u n c a le n ta m ie n to . lo c u a l im p lic a q u e . > 0 . a u n a d is m in u c ió n d e p re sio n e s c o rre s p o n d e u n a d ism in u c ió n en la te m p e r a tu r a y o c u r r e u n e n fria m ie n to . a s a b e r (11. n — 0 .t = 0 se le lla m a c u rv a d e in v e rsió n . P a r a e llo p a r tim o s d e la e c u a c ió n (9 . L a re g ió n a la iz q u ie rd a d e e s ta c u rv a c o rre s p o n d e a p ro c e s o s p a r a lo s c u a le s p. e x istie n d o u n p u n to p a r a el c u a l ¿i = 0. E s c o n v e n ie n te e x p re s a r ¡i e n té rm in o s d e las v a ria b le s d e e s ta d o p a r a p o d e r c a lc u la r la e c u a c ió n d c la c u rv a d e in v e rsió n . p f . T . P a r a u n g a s d e v a n d e r W a a ls .17) y p o r ta n to (11. e s d e c ir. 6 .

— . P u e sto q u e ^ = 0 siem p re q u e T(i — l.20) V éase q u e T t ^ 0 d e b id o a q u e el g a s d e v an d e r W aals p a rte de u n g as id eal p a ra a 0 . es d ecir. la e c u a c ió n (11. lu e g o te n d re m o s q u e 30 —1 0 3(3 < £ -l)2 4 ¿ 3 ( 3 < f t.l b V + b 2) = 0 V2 o sea bRTi ^ 2 a ~ — Vt>b Rb\ V } ( 11.J J /T / F R 7 -----. P a ra u n g a s d e v a n d e r W a als o b te n e m o s el sig u ien te re s u lta d o . la c o n d ic ió n p a ra q u e /i = 0 s e rá : _ í =0 1 20¿s . E n to n c es 80 71 = 3 2 y p o r lo ta n to 4 dOn 1 2 tty 3 —3 ( 3 ¿ —l ) 2 (»). p o r lo q u e : -b R T ¡ + . e sta co n d ició n su stitu id a en la e c u a c ió n d c e s ta d o d e te rm in a la c u rv a d e in v e rsió n .3 ( 3 0 .12). P a rtim o s d e la fo rm a re d u c id a d e la e c u a c ió n d e e s ta d o .l ) 2 .Efecto Joule-Kelvin 143 lu eg o r í ^ P M /B T r p .4 ( V 2 . \eej. b ^ 0 .l ) 1 2 0 0 3 —3(3^> —l) 2 E n fu n c ió n d c las v a ria b le s re d u c id a s.r ( F-b) L a te m p e ra tu ra de in v e rsió n e s tá d a d a p o r la co n d ic ió n / ( = 0.

( 1 1 .2 2 ) se p u e d e e lim in a r el v o lu m e n p a ra o b te n e r la e c u a c ió n d e la c u rv a d e in v e rsió n en el p la n o 0 — n.2 2 ) cu y a g rá fic a a p a re c e e n la fig u ra 11.2 1 ) 4<pz E n fu n c ió n del v o lu m e n re d u c id o .2 4 ) P r o b l e m a 1 1 .7 L a c u rv a I I re p re s e n ta la c u r v a c a lc u la d a c o n u n a e c u a c ió n d e D ietrici y e stá d e fin id a p o r la e c u a c ió n jr» ( R . El re s u lta d o e s: (tt + 12 0 + 2 7 )2 = 1728 6 (11.0 ) e x p ^ . L a c u rv a III re p re s e n ta lo s re s u lta d o s e x p e rim e n ta le s o b te n id o s p a ra el n itró g e n o . S u s titu y e n d o este re s u lta d o e n la e c u a c ió n d e e s ta d o . e s ta e c u a c ió n n o s d a la te m p e ra tu r a p a r a la c u a l u n g a s d e v a n d e r W a a ls tie n e u n a ¡i — 0. L a re g ió n d e n tr o d e la c u rv a de in v e rsió n c o rre s p o n d e a la reg ió n p a ra la c u a l p > 0 y el g a s se e n fria p o r e x p a n sió n . D e las e c u a c io n e s (1 1 . O b t e n e r la s e c u a c i o n e s ( 1 1 .2 4 ) . ( 1 1 . p e ro e sta c o n c o rd a n c ia to d a v ía d e ja m u c h o q u e d e se a r.i . . o b te n e m o s q u e ( 2 $ — I) 9 y e s ta cs la e c u a c ió n d e la c u rv a d e in v e rsió n .144 Aplicaciones de ta termodinámica o bien 0 = . 1 1 .( 3<¿-l)2.^ .23) ( 1 1 . en ta n to q u e fu e ra d e e sta re g ió n fi < 0 y el g a s se c a lie n ta .5 . F ig .7 re p re s e n ta d a p o r la c u rv a p u n te a d a I. C o m p a r a n d o co n lo s re s u lta d o s te ó ric o s v em o s q u e la c u rv a o b te n id a a p a r tir de la e c u a c ió n de D ie tric i c o n c u e rd a m e jo r c o n III q u e la c u rv a o b te n id a p a r a el g as d c v a n d e r W a a ls.2 1 ) y (1 1 .2 3 ) y ( 1 1 .

! .. c a n tid a d q u e p u e d e d e te rm in a rs e e x p c rim c n ta lm e n te .• o i 2 5 ) Si a h o r a su p o n e m o s q u e ¡.3"). (1 1 -3 'j donde A ' — A . L a p rim e ra d e ellas es q u e p e rm ite in v e stig a r los co eficie n tes d el v iria l q u e o c u rre n en el d e s a rro llo del virial d c la e c u a c ió n d e e s ta d o d c un g a s im p e rfe c to y.o (11. .„ d T o a lte rn a tiv a m e n te d T2 ^ 0(T ) = . . E n to n c e s HCP = iAo ( T ) C Pt0( T ) .. un . A C = B B ' + A 2 C.i y C p se p u e d e n e x p re s a r ta m b ié n c o m o series dc p o te n c ia s e n la p re s ió n p . Es fácil v er q u e e s ta e c u a c ió n p u ed e re escrib irse en la f o r m a sig u ie n te : pv = A ' + B 'p + C 'p 2+ .27). C „ ( p .6 ...0 d T \ R T Cp P.25) y (1 1.29) J e c u a c ió n q u e e x p re sa d ire c ta m e n te el s e g u n d o co eficien te del v iria l B { T ) e n fu n c ió n d e ííu( 7 ’). p u e d e a r r o ja r lu z so b re la n a tu ra le z a d e la s fu e rz a s in te rm o le c u la re s ..^ C ..26 a) (1 1 -2 6 b) C o m p a r a n d o co eficien tes e n p . L a s e g u n d a a p lic a c ió n la c o n s titu y e el u so d e este e fe c to en la c a lib ra c ió n d e te rm ó m e tro s u tiliz a d o s en la c a lib ra c ió n d c te m p e ra tu ra s e m p íric a s e n té rm in o s d e la esc ala te rm o ­ d in á m ic a . o b te n e m o s que T2 d A íR ’ (T)\ — (11..1 8 ) p o d e m o s fá c ilm e n te o b te n e r q u e De las .3).3 ') y (1 1 . E n e fe c to . T ) = C p 0 ( I ) + p C p A ( T ) + .\ p [ p 1( T ) C p o C n + C p . ¿J' = — . S u p o n g a m o s q u e la e c u a c ió n d e e s ta d o d e u n g as rea l e stá re p re s e n ta d a p o r la e c u a c ió n { 11. .Efecto Joule-Kelvin 145 E x iste n d o s a p lic a c io n e s d el e fe c to Jo u le -K e lv in q u e so n d e g ra n im p o r­ ta n c ia en la p rá c tic a . d c las d e te rm in a c io n e s e x p e rim e n ta le s d e t-iü ( T ) se p u e d e o b te n e r in fo rm a c ió n a c e rc a del se g u n d o c o eficien te del v irial o re c íp ro c a m e n te .27) (11. D is c u ta m o s a h o r a e sta s d o s a p lic a c io n e s . en las e c u a c io n e s (1 1 ...28) c . p o r ta n to . e c u a c io n e s (1 1 . e sto es K P * T ) = H o ( T) + p n ¡ ( T ) + . D e m o s tr a r las e c u a c io n e s (1 1 . (11..o L O ^ C T ) ] .3 ') y (11. <11.3") P r o b l e m a 11.

a u n q u e m á s la b o rio s o . . si q u e re m o s c a lib r a r u n te rm ó m e tro a m o d o d e q u e se p u e d a n o b te n e r te m p e ra ­ tu r a s te rm o d in á m ic a s .18). su d e te r­ m in a c ió n ex h ib e d ire c ta m e n te u n a m e d ic ió n d el g ra d o de im p e rfe c ció n del g a s. e s tá d a d a p o r la e c u a c ió n ( 1 1. el c a lo r esp ecífico a p re s ió n c o n s ta n te . p a r a e ste e fe cto . T a m b ié n d e m o s tra m o s d e sp u é s q u e p a r a to d o el in te rv a lo d o n d e es a p lic a b le la e sc a la c o n re sp e c to al g as id e a l.25) y (11. S in e m b a rg o . . e s to es. y p o r lo ta n to su g iere u n a fo r m a n a tu r a l d e e sta b le c e r e sta s co rre c cio n e s. c o m p a r a n d o lo s co eficien tes d e p . a u n en c o n d ic io n e s e n q u e el te rm ó m e tro (H e o l í . i p o r lo q u e * R e a rre g la n d o té rm in o s en e s ta e c u a c ió n . . E l p ro c e so . m e d id o p o r el te rm ó m e tro .146 A p lic a c io n e s de Ib te rm o d in á m ic a v a lo r te ó ric o de B { T ) o b te n id o p a r a c ie rto m o d e lo d c in te ra c c ió n m o le c u la r p u e d e c o n fro n ta rs e c o n el e x p e rim e n to y c o m p ro b a r así su v alid ez. ) n o se c o m p o r te c o m o u n g as id eal. de las e c u a c io n e s (11.¿ K s I í f - ■ (IU 0 ) . p u e d e e x te n d e rse a o tr o s c o eficien tes del v iria l.27). es n e c e sa rio in tr o d u c ir c o rre c c io n e s a la te m p e ra tu ra m e d id a p o r e fe c to s d e n o id e a lid a d . 6 — T. S u p o n g a m o s q u e 6 es la te m p e r a tu r a m e d id a c o n el te r m ó m e tro y sea ^ ( 0 . o b te n e m o s q u e "“ ' • . a sa b e r. d o n d e T e s la te m p e ra tu ra u n iv ersal. e n c o n tra m o s q u e el d e u n g a s ideal cs el m á s p re c iso . — = C — P de ~ p do E n to n c e s \ d p j* d T \íp > H dT r„L \¿ T j. p 2. P o r o t r a p a r te . (d t \cp S ea C¿. la e x p re sió n te rm o d in á m ic a . L a se g u n d a y ú ltim a a p lic a c ió n d e l c fc c to Jo u le -K e lv in e s tá b a s a d a en el sig u ie n te r e s u lta d o : c u a n d o d is c u tim o s el p ro b le m a d e s e le c c io n a r el te rm ó m e tro m á s a d e c u a d o p a r a d e te r m in a r te m p e ra tu ra s e m p íric a s. E l e fe c to Jo u le -K e lv in es m u y a d e c u a d o p a r a este fin y a q u e c o m o n = 0 p a r a u n g a s id eal. p) el co eficien te d e J o u le -K e lv in d e te rm in a d o m e d ia n te d ic h o \op/u te rm ó m e tro .

h ie lo y v a p o r . p o r e je m p lo . D e m o s tr a r q u e e n u n a e x p a n s ió n a d ia b á tic a re v e rsib le . P r o b l e m a 1 1 .8 . fi > 0 ( á T < 0 p a r a d p < 0). el g as sie m p re se e n fría . e s to es. S u p o n g a q u e u n g a s r e a l e s tá d e s c rito p o r u n a e c u a c ió n d e e s ta d o q u e c o n tie n e s ó lo h a s ta el té r m in o d e l s e g u n d o co efic ien te del virial.33) Si q u e re m o s c a lc u la r T v o Th b a s ta in te g r a r e n tr e la te m p e r a tu r a 0 c o r r e s p o n ­ d ie n te y o tr o p u n to c u a lq u ie ra . In te g r a n d o e n to n c e s e n tre d o s te m p e r a tu r a s c u a le s q u ie ra (11. la e s c a la d el g a s id e a l e s tá c a lib r a d a e n té r m in o s d e la esc a la te rm o d in á m ic a .32) S e le c c io n a n d o lo s lim ite s d e la in te g ra l c o m o d o s fijo s. C a lc u la r TB e n lo s c a s o s d e la s e c u a c io n e s d e v a n d e r W a a ls y d e B e rth e lo t. P r o b l e m a 11 . se o b tie n e la re la c ió n d e la s te m p e r a tu ra s a b s o lu ta s p a r a e sto s p u n to s (11. . L a f o r m a d e éste es ta l q u e e x iste u n a te m p e r a tu r a T„ lla m a d a la te m p e r a tu r a d e B o y le p a r a la c u a l B — 0 y el g a s se c o m p o r ta c o m o g a s id eal.7 .Efecto Joule-Kelvin 147 E sta e c u a c ió n p o s e e la v e n ta ja d e q u e to d o s lo s té r m in o s q u e a p a re c e n e n el m ie m b ro d e re c h o p u e d e n d e te rm in a rs e c o n el te r m ó m e tro d c gas. E n e s ta f o r m a .

.

E ste fe n ó m e n o d e p e n d e f u e rte ­ m e n te d e la te m p e r a tu r a d el m a te ria l y c o m o v e re m o s. U. lo c u a l im p lic a q u e la e s tr u c tu ra m a g n é tic a m á s sim p le cs un d ip o lo m a g n é tic o . se d ic e q u e e x h ib e n el f e n ó m e n o d e p a ra m a g n e tis m o . . E sto s e fe c to s m a g n é tic o s p ro v ie n e n e s e n c ia lm e n te d e a s o c ia r a los e le c tro n e s u n d ip o lo m a g n é tic o . C o n s id e re m o s u n m a te ria l p a r a m a g n é tic o en p re se n c ia d e u n c a m p o e x te rn o d e in te n s id a d J f a l c u a l e s tá re la c io n a d o u n c a m p o d e in d u c c ió n M. e sp e c ia lm e n te a b a ja s te m p e ra tu ra s . 3i x es la s u s c e p tib ilid a d m a g n é tic a d e l m a te ria l y /i 0 la p e rm e a b ilid a d del 149 . p u e d e u sa rse p a ra c o n v e rtir e n e rg ía m a g n é tic a en c a lo r y v icev ersa. del m a te ria l. c o m o el M n . p u e s to q u e las lín eas d e in d u c c ió n m a g n é tic a son c e rra d a s . .m -m CAPITULO 1 2 Sistemas magnéticos IJn re s u lta d o m u y c o n o c id o p a r a el c a m p o d e in d u c c ió n m a g n é tic a 3i es q u e d iv 3$ = 0 . lo s e fe c to s m a g n é tic o s e n tr e lo s e le c tro n e s n o se c a n e c ía n y d a n lu g a r a u n m o m e n to m a g n é tic o n e to p. . E sto s m a te ria le s . En a lg u n o s m a te ria le s .

te n e m o s q u e 5 = T a m b ié n 1 (12. L a e n e rg ía p o r u n id a d d e v o lu m e n e s tá d a d a p o r z= '® = i n 0J¡? -(3 f+ P ) (1 2 3 ) donde es la e n e rg ía d e l c a m p o m a g n é tic o e n el v a c ío y es la q u e el c a m p o g a s ta p a r a a lin e a r lo s m o m e n to s m a g n é tic o s d e lo s á to m o s .d J f = \ X 2fi0 V y .4 ) q u e d a e n to n c e s c o m o (1 2.1 ') d o n d e /5 es la in te n s id a d d e m a g n e tiz a c ió n p o r u n id a d d e volu m en . e n el c a so e x tre m o en q u e &£ sea su fic ie n te m e n te g ra n d e p a r a a lin e a r a to d o s los d ip o lo s . la in te n s id a d d e m a g n e tiz a c ió n a lc a n z a su v a lo r m á x im o finwx = /i — .1) %. E ste v a lo r es ta m b ié n in d e p e n d ie n te d e l v a lo r d e 3%\ lu eg o y = /¿ — ■ N N 1 e sto es. L a e c u a c ió n (1 2 .d M d o n d e se h a n u tiliz a d o las e c u a c io n e s (1 2 . es in v e rsa m e n te V \jff\ p r o p o r c io n a l a l v a lo r a b s o lu to del c a m p o e x te rn o . la c o n tr ib u c ió n to ta l a la e n e rg ía in te rn a d el sis te m a .6 ) p a r a o b te n e r e sta e x p re sió n . p ro d u c id a p o r el c a m p o . (12 6) E l tr a b a jo d e m a g n e tiz a c ió n e fe c tu a d o p o r el c a m p o s o b re el m a te ria l p a r a in c re m e n ta r su m a g n e tiz a c ió n p o r d M es u s a n d o (1 2 . L a e n e rg ía g a s ta d a p o r el c a m p o e s tá d a d a p o r j* J dE = l E n general x = J ■d J Í = fx0 V / J t f .6) dh = /i0 V y M 'd .2) P a r a c o n o c e r la d e p e n d e n c ia d e x c o a el c a m p o e x te rn o Stf e x a m in e m o s d o s c a so s lím ite s: P rim e ro .150 Sistemas magnéticos v a c ío . E n to n c e s í£ = M . L u e g o e n to n c e s . s e r á : (12.5) P a r a m a te ria le s p a r a m a g n é tic o s J { = lia Vr t f . r + / 5 ) . si d ic h o c a m p o e x te rn o cs p e q u e ñ o .& = ? > (1 2 .4) D e fin im o s la m a g n e tiz a c ió n to ta l M = fiít V(i. es u n ten so r .t f = t f .5 ) y (12. e n to n c e s x in d e p e n d ie n te d e l v a lo r d el c a m p o S e g u n d o . (12.5 ) y (1 2 .

S ig u ie n d o e s ta té c n ic a d is c u tire m o s a c o n tin u a c ió n re lac io n es g e n e ra le s e n tr e a lg u n a s p r o p ie d a d e s c a ló ric a s d c e ste siste m a .9 b) \d J f/T \ D T 2 Jx- D e la e c u a c ió n (1 2 .c L # es el tr a b a jo re a liz a d o p o r el siste m a s o b re su s a lre d e d o re s . d o n d e d e b e e s tu d ia rs e m á s d e ta lla d a m e n te la re la c ió n e n tr e a m b o s.7) L a p rim e ra ley d e la te rm o d in á m ic a p a r a un m a te ria l p a ra m a g n é tic o se e x p re sa d e la m a n e ra sig u ie n te dU = d ’Q . s u s titu y e n d o en (I2 .8) se re d u c e a d U = d ’ Q + J ¡e d .23) d U = T d S + ¿ fd J f.M.d M . e s to n o o c u rre en el c a so d c g ases. T a m b ié n . b a s ta to m a r las c o rre s p o n d ie n te s p a r a u n flu id o y c a m b ia r la p re s ió n p p o r y el v o lu m e n V p o r T —.9 c ) donde x (T . t(?4) .7¡f y d e T.p d V + J fd j? (1 2. U 2 .8 0 E sta e x p re s ió n n o s h a c c v e r q u e p a r a e s c rib ir re la c io n e s e n tre v a ria b le s te rm o d in á m ic a s v á lid a s p a r a u n s ó lid o p a ra m a g n é tic o .9 fr).W .# y u s a n d o la e c u a c ió n (7. T e n e m o s e n to n c e s q u e p a ra só lid o s a b a ja s p re sio n e s la e c u a c ió n (12.9 í0 \d .Sistemas magnéticos 151 P o r ta n to .8) y a q u e —J f . P u e s to q u e p a r a m a te ria le s lin eales e is o tró p ic o s 3 y M so n co lin ca lcs f f . la e x p re sió n f e í ) = T # ( ¿ ^ ) \d . fu n c ió n d e .X T /T \ c T J jf (1 2 . o b te n e m o s .p ) = . el tr a b a jo q u e el siste m a re a liz a so b re el c a m p o e s tá d a d o p o r la e x p re sió n sig u ie n te d 'W = .. (12. (1 2 . (12.4 í ) t \ e j z )jt . e n g e n e ra l p d V <? ■ d J { y p u e d e d e sp re c ia rse el té r m in o e n p d V c o m o o c u rre en u n só lid o a b a ja s p re s io n e s .d J Í = J f d M .6 ) y s u p o n ie n d o q u e x c s en g e n e ra l. C o m o o b te n e m o s in m e d ia ta m e n te q u e y a n á lo g a m e n te se o b tie n e q u e (¿O ) fes) .

y s u s titu y e n d o I las e c u a c io n e s (1 2 .1 4 b) 2N 6 tcsc q u e si M es p ro p o rc io n a l a 1Jtr.21) q u e d a la d ife re n c ia e n tre lo s c a lo re s específico s p a r a un flu id o . C jr = ■ P a r a u n m a te ria l p a ra m a g n é tic o . E n las re p re se n ­ ta c io n e s ( T. p a r a los q u e C p — C v > 0 . o b te n e m o s la re la c ió n c o rre s p o n d ie n te . X> 0 y o l’ t es p o sitiv a . sa b e m o s q u e T dS= C « d T -T [ — } dJí \ v T Jm (12.1 2 ) en (12 . luego a = a f *= Uu V]t- . C ^ — C ^ 0 E n e fe c to si JP = 0. dc la e c u a c ió n (8. E n esto s casos la c o n sta n te d e p ro p o r­ cio n alid ad cs sim p lem en te P'jf. re sp e c tiv a m e n te . e n el c a so d c u n s ó lid o m a g n é tic o .152 Sistemes magnéticos P o r o tra p a rte . / / y e s tá n en la m ism a d ire c c ió n . a = a j .1 1 ). a sa b e r. en p re se n c ia de u n c a m p o m a g n é tic o F in a lm e n te . lu eg o . ¿ f ).14a) T d S = Cjr d T + T ( ^ y j d j* - C12. o b te n e m o s fin a lm e n te el re s u lta d o sig u ien te (12. V a m o s a h o r a a tr a b a ja r un p o c o c o n las e c u a c io n e s T d S .12) p o r a n a lo g ía c o n la c o m p re s ib ilid a d is o té rm ic a k t .6 ) y (1 2 . si el m a te ria l es d ia m a g n é tic o y < ü. D e la re la c ió n cíclica (d Jf\ íd T \ / d jA \d T j„ « \ d J ( ) * \dJP/T ~ p o d e m o s tr a n s f o r m a r la e c u a c ió n (1 2 .1 0 ) a la e x p re sió n D e fin ie n d o la su s c e p tib ilid a d is o té rm ic a del s ó lid o a'T c o m o 3 «r = — ) vo j F J t (12. M ) y (T . « j es n e g a tiv a y C # — C M < 0.13) «t \o rj A d ife re n c ia d e los flu id o s o r d in a r io s .

15/?) y a q u e fdT\ \VJ¡f J s = r C j f V. o b te n e m o s q u e Í íW \ c . ya q u e e n e sto s c a so s la m u e s tra n o tie n e tie m p o d e in te rc a m b ia r c a lo r c o n su s alre d e d o re s . s> . Sin e m b a rg o . d e fin id a c o m o (12. ( * £ ) . re a liz a n d o o p e ra c io n e s a lg e b ra ic a s sim p les c o n la a y u d a d e la re la c ió n ciclica. r d iiie re de la u n id a d p r o p o rc io n a lm e n te a . J í = a J ¥ y.p u e d e a trib u irs e a a j sin c o m e te r un e r r o r g rav e. lo c u a l im p lic a q u e si n o s o tr o s m a g n e tiz a m o s al só lid o a d ia b á tic a m e n te su te m p e r a tu r a p u e d e v a ria r.1 5 a ) c _ — = 7 — — } jx \c t i } \ ( dIT TJ r V c T )Js s \ v J# # \tU K M ( 1 2 .a \o T J ¡ t \ c T J jk m (£) ( 1 2 .17) E s in te re sa n te h a c e r n o ta r q u e e n a u s e n c ia d c un c a m p o m a g n é tic o . en la p rá c tic a es a's la q u e se m id e al u tiliz a r c a m p o s a lte r n o s .13). _ U ü A _ « í _ r Í 'T £ \ XvJ Í J t (m6) d o n d e h e m o s u s a d o la e c u a c ió n (1 2 .c'T j j r P a ra u n m a te ria l lin eal. C u a n d o los c a m p o s so n g ra n d e s oc’ s y aT ’ p u e d e n d ife rir s u s ta n c ia lm e n te .S istem as m a g n é tic o s 153 C o n s id e r a n d o u n p ro c e s o is e n tró p ic o y rev ersib le e sta s e c u a c io n e s c o n d u c e n d c in m e d ia to a lo s sig u ie n te s re s u lta d o s . / ' = 1 y a q u e c o m o h ic im o s v e r a n te r io r m e n te c * = c M . . \ c x js C jr \ d T } * „ 2 . M á s a ú n .15ft) d o n d e p a ra e s c rib ir la ú ltim a ig u a ld a d h e m o s u s a d o lo s a n á lo g o s m a g n é tic o s d e las re la c io n e s d c M axw ell { M — I) y (A / — 3).. re s p e c tiv a m e n te . p o r ta n to .Y f2 c o m o p u ed e verse d e la e c u a c ió n ( 1 2 .1 2 ) y ct's es la su sc e p tib ilid a d m a g n é tic a a d ia b á tic a .* ! ( * ) .r ( ^ ) . Q u e este es el c a so p u e d e verse d e la e c u a c ió n (12. E sto im p lic a q u e p a ra c a m p o s m u y p e q u e ñ o s u n a m ed ició n e x p e rim e n ta l d c «í.1 5 a y h) u s a n d o la s fo rm a s in te r­ m e d ia s. D iv id ie n d o m ie m b ro a m ie m b ro las e c u a c io n e s (1 2 .r f é ) y o T /.

£ ' í (12. a sa b e r. Tf ) —5 ( 0 . 7 » .m ya que 5 p f . T ) p u e d e c a lc u la rse a p a r tir d el a n á lo g o m a g n é tic o d e la re la c ió n d e M ax w ell (A /-4). la re la c ió n e n tre e sta s te m p e ra tu ra s e s tá d a d a p o r la e c u a c ió n (1 2 .-2T (12.2 1 ). Tj) = VjT 2 Ti) = . 20) P a r a u n só lid o ta l. E n efecto d& Jr \d T jjr \d T J jf T2 e in te g ra n d o d e sd e J íf = 0 h a s ta u n v a lo r JC a te m p e ra tu ra c o n s ta n te . y = — ' T (1 2 .W . e sto es. F s tc e fe c to se c o n o c e c o m o cfc cto magneto-calórico. A u n q u e e ste e f e c to 'e s p e q u e ñ o a te m p e r a tu r a a m b ie n te o te m p e r a tu ra s b a ja s . h a s ta u n a te m p e ra tu ra Tf en a u s e n c ia d e c a m p o . 7 » . o b te n e m o s q u e VM 1 S ( J f .ano — — . C o m o p o r o tr a p a rte Cp a ra A S — 5 ( 0 . o b te n e m o s q u e --------. \d J fJ s C \T y? ( 12. T () = 5 ( 0 .S { 0. Si a h o r a re a liz a m o s u n a d e s m a g n e tiz a c ió n a d ia b á tic a rev e rsib le p a r tie n d o d e u n a te m p e r a tu r a T¿ e n p re s e n c ia d e u n c a m p o .1 9 ) d o n d e a es u n a c o n s ta n te p o s itiv a .a n o ----.154 Sistemas magnéticos D e e s ta e c u a c ió n o b s e rv a m o s q u e si a d e p e n d e d e la te m p e ra tu ra .22) T (^ /*■ = c .21) d o n d e 5 ( 0 . v a m o s a c o n s id e ra r u n só lid o p a ra m a g n é tic o ideal q u e o b e d e c e a la e c u a c ió n d e C u rie .1 7 ) y la d efin ició n d e a e n té r m in o s d e y. U s a n d o la e c u a c ió n (1 2 . te n e m o s q u e S = S ( j f . T ) . ex iste u n c a m b io e n la te m p e r a tu r a d el m a te ria l c u a n d o éste se m a g n e tiz a a d ia b á tic a m e n te . S(0. p a r a s u s ta n c ia s ta le s q u e (d<xidT)jf < 0 p u e d e u tiliz a rse p a r a o b te n e r te m p e r a tu r a s m e n o re s d e I CK p o r d e s m a g n e tiz a c ió n a d ia b á tic a . T ) es la e n tr o p ía d el s ó lid o en a u se n c ia d e c a m p o . P a r a e s tim a r el o rd e n d e m a g n itu d d e e ste e fe c to . T ) = .

Sistemas magnéticos

165

te n e m o s q u e

y p o r ta n to (12.23) d o n d e C0 = Cj r _ 0 . C o m o C0 y s o n g ra n d e s a te m p e r a tu r a a m b ie n te , el c a m b io e n T e n e sta s c o n d ic io n e s e s d e sp re c ia b le . E n e fe c to , si ~ 10 4 g a u ss y T¡ —300 CK , A T ~ ~ — 1 0 “ 3 C K . S in e m b a r g o , a m e d id a q u e T¡ d ism in u y e , Cv ta m b ié n , y e ste e fe c to es b a s ta n te m á s p ro n u n c ia d o .
P r o d i- c m a 12.1. E s c ríb a n s e

las re la c io n e s d e

M a x w e ll p a r a

un

só lid o

p a ra m a g n é tic o .
P r o b l e m a 1 2 .2 . L a e c u a c ió n ( 1 2 .2 3 ) p u e d e o b te n e rs e d ire c ta m e n te d e la e c u a c ió n ( 1 2 .1 8 ) . O b té n g a s e la y d is c ú ta n s e las c o n d ic io n e s b a jo las c u a le s e s to es p o sib le . A te m p e r a tu r a s m u y b a ja s , la s a p ro x im a c io n e s u tiliz a d a s p a r a e n c o n tr a r el r e s u lta d o e x p r e s a d o p o r la e c u a c ió n (1 2 .2 3 ) n o so n v á lid a s. E sto p ro v ie n e ese n c ia lm e n te d e la in v a lid e z d e la e c u a c ió n d e C u rie ; sin e m b a r g o , d e n tro d e e sta a p ro x im a c ió n p o d e m o s e x h ib ir el c o m p o r ta m ie n to c u a lita tiv o del só lid o . P a r a e llo c a lc u le m o s C*> a p a r t i r d e la e c u a c ió n (1 2 .2 1 ). El re s u lta d o es:

C jr ~ C 0 + a fi 0 V —

.

(12.24)

A b a ja s te m p e r a tu r a s , v a lo re s m o d e r a d o s d e J f im p lic a rá n u n a p r e d o ­ m in a n c ia d e l s e g u n d o té r m in o s o b re el p rim e r o en el m ie m b ro d e re c h o , d e m a n e ra q u e d e s p re c ia n d o CQ v e m o s q u e
( 1 2 .2 5 )

P o r o tr a p a r te , las e c u a c io n e s (1 2 .1 9 ) y (1 2 .1 8 ) ju n to c o n la d e fin ic ió n d e a e sta b le c e n q u e

q u e , c o m b in a d a c o n la e c u a c ió n (1 2 .2 5 ), c o n d u c e fin a lm e n te a la e x p r e s i ó n

156

Sistem as m a g n é tic o s

y por tanto
T — = c o n s ta n te Jt (12.26)

p a r a u n a d e sm a g n e tiz a c ió n a d ia b á tic a . E sto im p lic a q u e 7 d ism in u y e p ro p o rc io n a l m e n te a JfT en el p ro c e s o p e rm itie n d o q u e su v a lo r se re d u z c a su s ta n c ia lm e n te . A p a r e n te m e n te , e ste r e s u lta d o im p lic a q u e p a r a = 0, T = 0°K . lo c u a l e s tá e n c o n tr a d ic c ió n c o n la te rc e ra ley d e la te rm o d in á m ic a . S in e m b a rg o , la e c u a c ió n (1 2 .2 6 ) cs in a p lic a b le a b a ja s te m p e ra tu r a s p o r tre s ra z o n e s e se n c ia lm e n te : d) la ley d e C u rie n o es v á lid a , b ) p a ra c a m p o s m o d e ra d o s C0 n o cs d e s p re c ia b le , r) se h a n ig n o r a d o e fe c to s d e s a tu ra c ió n . S in e m b a rg o , to m a n d o u n a sal p a ra m a g n é tic a q u e o b e d e z c a a la ley d e C u rie a la m e n o r te m p e r a tu r a p o sib le , c o m o el a lu m b r e o el C u K S O ¿ se p u e d e , p a r tie n d o d e T¡ = I CK y c o n M 1 = 2 0 0 0 0 g au ss d e s m a g n e tiz a r la sal y p r o d u c ir u n a T f <í 0 . 0 0 0 5 te m p e r a tu r a q u e n o p u e d e o b te n e rs e p o r n in g ú n o tr o m é to d o .

G as p a ra m a g n é tic o C o m o h ic im o s n o ta r a n te r io r m e n te , e n el c a s o d c un g a s p a ra m a g n é tic o , el té rm in o p d V q u e a p a re c e e n la e c u a c ió n (1 2 .8 ) n o es d e sp re c ia b le , en c u y o c a so el siste m a re q u ie re d e ires v a ria b le s in d e p e n d ie n te s p a r a esp e cific ar su s e s ta d o s d e e q u ilib rio . L a e c u a c ió n fu n d a m e n ta l d e la te rm o d in á m ic a q u e d a e x p re s a d a e n to n c e s c o m o dU = T d S -p d V + .r fd J t. (12.8")

S u p o n d re m o s c o n o c id a s d o s e c u a c io n e s d e e s ta d o , a s a b e r, la del g a s id e al y la del m e d io p a r a m a g n é tic o ideal. A sí p u es p V = v'M T y J { = x W — (i0 u V — = C — T T (1 2 .27)

d o n d e C cs la c o n s ta n te d e C u rie . T o m e m o s p r im e r o la re p re s e n ta c ió n . / / . V, T . S u p o n ie n d o c o n o c id a la e n tr o p ía c o m o fu n c ió n d c e s ta s v a ria b le s, p o d e m o s re e sc rib ir la e c u a c ió n (1 2 .8 ") in m e d ia ta m e n te en la f o r m a sig u ie n te :

G ss p a ra m a g n é tic o

157

y p o r ta n to S - t( “ )

\ d T Jv,.#
e J¿ )
d V jr.M
= » •(— )

(;*í) =7-^)
d J í ) t ¡v y p o r ta n to s _ - ( í £ ) , \d T jv .J t

\(¡V jr.M

+jr.

\cLV? / t , v

P o r o tr a p a rte , p a r a la f u n c ió n d e H e lm h o ltz te n e m o s q u e dF= - S d r-p d V + J fd J l

, - - ( * £ ) , \d V jT .J K

* - ( ” ) . \d J tjT ,V

D c e s ta s re la c io n e s su rg e n tre s d e la s re la c io n e s de M ax w ell p a r a el s is te m a , a sa b e r, ( Í Í 5 .\ = ( ^ \ d \ ' / t ..# \ c t J v ,.* f cS \ \A w í?,Jv .r í— ) = -(' \< ?.# ) t , y \ dV) _ /c J T \ \ 5 T Jm .v

T ,.* t

(12.28)

H a c ie n d o u so d e e sta s re la c io n e s en las e x p re sio n e s p a r a las d e riv a d a s p a rc ia le s d e U c o n re s p e c to a V y a .M , re sp e c tiv a m en te , o b te n e m o s

\d T jv .M

\dJ//-r,v

\d T J .# ,v

D e las e c u a c io n e s d e e s ta d o c o n o c id a s , v e m o s d e in m e d ia to q u e a m b a s e x p re sio n e s so n ¡guales a c e ro , p o r lo c u a l c o n c lu im o s q u e U es só lo u n a fu n c ió n d e la te m p e r a tu r a . L a e c u a c ió n d e e n e rg ía p a r a el gas es c o n o c id a : U =

J

C V iJ fd T + c o n st.

y si el g a s es m o n a tó m ic o
U = i vá? 7 " + c o n s t.

J y m e d ia n te u n a n u e v a a p lic a c ió n d e la s e c u a c io n e s d e e s ta d o d a lu g a r.* • \v . e n to n c e s y /2 C PtJr = í v 3 t + ----.C Ki^ = váf + ^ Si el g as es m o n a tó m ic o . V0 s o n los v a lo re s d c la te m p e r a tu r a y el v o lu m e n p a ra M = 0 .30) . r M \ ¿T /p . u tiliz a n d o n u e v a m e n te la s e c u a c io n e s (1 2 . j f q u e . P r o b l e m a 12. (12. m e d ia n te el u so d e las e c u a c io n e s ( 12.3. a la sig u ie n te e x p re s ió n : C P ljr . ta m b ié n lla m a d a s ex p e rim e n ta le s. p a r a u n g a s p a ra m a g n é tic o . ^ c ^ +Pm . b) ¿ A q u é e x p re sió n se re d u c e (a ) si JÍT = 0 ? D is c u tir el re su lta d o .(12. P ro blfm a 12.J ¿ ) v .. je \£T /p. . p u e d e re d u c irse a la fo rm a c . O b te n e r to d a s la s re la c io n e s d e M a x w e ll p a r a u n p a ra m a g n é tic o . T \ d T / p . P a ra u n g a s m o n a tó m ic o o b te n e m o s q u e dS q u e p o r in te g ra c ió n d a V í T \ 3' 2 1 S = S 0 + váPln— ( — ) -------.29) L a e c u a c ió n p a r a la e n tr o p ía en e s ta re p re s e n ta c ió n se p u e d e o b te n e r fá c ilm e n te c a lc u la n d o su f o r m a d ife re n c ial.28) y d c las e c u a c io n e s d e e sta d o .4 gas o) E n c o n tr a r U — U ( S .158 Sistem as m a g n é tic o s P o r o tr a p a rte Cr '-H-) _t{«) +r(“) (*) +t(2 1) fM ) \8 T J j í . y \ 8 T J p .— d Jt. (12.31) + v&t— . .. T V C V0 \ tJ 2C d o n d e T0 . j r V T J . fin a lm e n te .v \Í> V ) m . 3 ? . V am o s a h o r a a p a s a r a d is c u tir el p ro b le m a en la re p re se n ta c ió n p ro p o r c io n a d a p o r las v a ria b le s p . T .2 8 ) y la s d e e s ta d o .

Gas paramagnético

159

P a ra ello , tra n s fo rm a m o s a la e c u a c ió n (12.8") a u n a f o r m a d ife re n c ia l en e sta re p re s e n ta c ió n , c a lc u la n d o e x p líc ita m e n te las d ife re n c iale s d e U, J í y V en fu n c ió n d c p , y T. H a c ie n d o u so d e las e c u a c io n e s d e e s ta d o y d e l h e c h o q u e U cs só lo fu n c ió n d e T, o b te n e m o s q u e p a ra u n g a s m o n a tó m ic o , TdS = ^v 3 t + C ^ j d T - v # T ^ (12.32)

P r o b l e m a 12.5

ti) D e m u é stre se q u e ( ^ — \ = 0, [ — ) =0. \v 3 tjT , \8 p J jr ,T b) D e n se los p a so s c o n d u c e n te s a la e c u a c ió n (12.32). E sta e c u a c ió n p e rm ite e s tu d ia r v a rio s c a so s esp eciales: i) Proceso isotérm ico. E n este c a so el c a lo r tra n s fe rid o e n tre el siste m a y su s a lre d e d o re s e s tá d a d o p o r la e x p re sió n T d S = - v & T — - - ¿ fd J ? y e n tre d o s e s ta d o s c u a lq u ie ra Q t = v « T l n Ei- + l £ _ jfj).

Pj

2 7

El c o rre s p o n d ie n te c a m b io en la e n tr o p ía cs C dS )r = - VM ln ^ Pt . 2 T

A sí p u e s, si el gas se e x p a n d e y d e s m a g n e tiz a iso té rm ic a m e n te , necesita a b s o rb e r c a lo r d e sus a lre d e d o re s ; es d c c ir, d c u n a f u e n te a u n a te m p e ra ­ t u r a T. L a e n tr o p ía d ism in u y e a e x p e n sa s d e su a u m e n to e n lo s a lre d e d o res. ií) Proceso adiabático. E n e ste c a so d S = 0. D iv id ie n d o el m ie m b ro d e re c h o d e la e c u a c ió n (12.32) p o r el f a c to r in te g ra n te T ~ 1 o b te n e m o s d ire c ta m e n te q u e d ( \ x ® ln T c u y a in te g ra l es
,

- vó? ln

= 0

T 3/2 C Jf2 l n ---------- ---------- - — c o n s t. p 2 \3 iT 2

760

Sistemes maynéucos

o bien ■j-S/Z ------ ex p [ —í .'.s¿"2/2 v: # 7 2] = c o n st. P Si lla m a m o s T0 la te m p e r a tu r a a la c u a l .W' = fin a lm e n te q u e y p = /;0 te n e m o s

Si el p ro c e s o es a d e m a s is o b a ric o o b te n e m o s d ire c ta m e n te q u e

1 ]n L _ ^P\ 2 n 7o _ 2 víü \ T z T0 V
y el v a lo r final d e J? c o m o fu n c ió n d c T y las c o n d ic io n e s iniciales, eslá dad o por 5 v .^ ( r l

+ ----- l n — .
C

. P a r a u n p ro c e s o en el c u a l

ToJ

5 v3f ,i'T0 §> ------ (esto cs, c o m e n z a n d o co n

c a m p o s m u y in te n so s o te m p e r a tu r a s m u y b a ja s), la te m p e ra tu r a fin al es a p ro x im a d a m e n te p r o p o r c io n a l al v a lo r fin a l d c 3 f , e s to es,

y el c o m p o r ta m ie n to es^ c o m o e r a d e e sp e ra rse , a n á lo g o al del só lid o p a ra m a g n é tic o . P a ra un p ro c e so a d ia b á tic o a c a m p o c o n s ta n te la e c u a c ió n (1 2 .3 3 ) se re d u c e a la fo rm a n P c ( T \ 5ít p \tJ C tf2 / 1 l_ \ 7 'o /

2 v3t V.T2

q u e c o rre s p o n d e a la d e u n p ro c e s o a d ia b á tic o u su a l en u n g a s ideal p T y , l ~ r = c o n st. s o la m e n te c u a n d o — O. F in a lm e n te , si el p ro c e s o a d ia b á tic o e s ta m b ié n iso té rm ic o , la p re s ió n d e p e n d e rá del c a m p o 3# d e a c u e rd o c o n la e x p re sió n

d e m a n e ra q u e si J ( d ism in u y e , p tr e c e e x p o n e n c ia lm c n te p a ra m a n te n e r la te m p e r a tu r a c o n s ta n te

CAPITULO 13

m

...

Termodinámica de la radiación y de un plasma
R a d ia c ió n A d ife re n c ia d e los siste m a s te rm o d in á m ic o s e s tu d ia d o s e n los c a p ítu lo s a n te rio r e s , q u e fu e ro n s ie m p re c u e rp o s m a te ria le s, c o n s id e ra re m o s a q u í el c a s o de un siste m a f o r m a d o p o r la ra d ia c ió n e le c tro m a g n é tic a c o n te n id a en u n a c a v id a d c o n s titu id a p o r p a re d e s o p a c a s c o n cu y a te m p e r a tu r a T se s u p o n e se e n c u e n tra en e q u ilib r io d ic h a ra d ia c ió n . Hs c o n v e n ie n te h a ce r n o ta r q u e las o n d a s e le c tro m a g n é tic a s q u e c o n stitu y e n este siste m a , tra n s ­ p o r ta n c o n sig o u n a c ic rta c a n tid a d d e e n e rg ía q u e p u e d e v a ria r m e d ia n te in te ra c c io n e s d iv e rs a s c o n e l m e d io e x te rn o , c a ra c te rís tic a q u e , d e a e u e rd c c o n la fo rm u la c ió n g e n e ra l d e la te rm o d in á m ic a , es la q u e p e rm ite la a p lic a c ió n d e los m é to d o s d e e s ta ú ltim a al e s tu d io d e d ic h o siste m a . A m o d o d e c a r a c te r iz a r este sis te m a , v a m o s a d efin ir u yd v c o m o la d e n s id a d d e e n e rg ía a s o c ia d a a la ra d ia c ió n c o n te n id a en u n in te rv a lo d e fre c u e n c ia s v, v -+ dv. E n to n c e s, la d e n s id a d to ta l de e n e rg ía u e stá d a d a p o r: -1

u=

u^dv

(13.1)
161

el re s u lta d o c x tra te rm o d in á m ic o c o n s is te n te e n la p r o p ie d a d q u e ex h ib e d e e je rc er u n a p re sió n . c o m o la ra d ia c ió n es is o tró p ic a . n o asi u q u e d ism in u y e com o V ~ l .2) E s e v id e n te d e e sta relació n q u e to d a s las p ro p ie d a d e s e x te n siv a s a so c ia d a s c o n la ra d ia c ió n p u e d e n e sc rib irse c o m o el p ro d u c to d e la v a ria b le in te n siv a c o rre s p o n d ie n te y el v o lu m e n de la c a v id a d . A si. sin r e s ta r g e n e ra lid a d al a rg u m e n to . la s p a re d e s tie n e n q u e e m itir m a y o r ra d ia c ió n p a r a m a n te n e r u = c o n s t. S u p o n g a m o s q u e d o s c a v id a d e s c o n p a re d e s d e d is tin ta n a tu ra le z a se e n c u e n tra n a la m ism a te m p e ra tu ra T y u n id a s e n tre sí p o r u n filtro c o n s titu id o p o r u n tu b o o p a c o a to d a s las fre c u e n c ia s m e n o s a las c o n te n id a s en u n c ie rto in te rv a lo d v . A d e m á s. U = u V. lla m a d a p re s ió n d c ra d ia c ió n y q u e e s ig u a l a u n te rc io d e la d e n sid a d d e en e rg ía u. so n in d e p e n d ie n te s d e la n a tu ra le z a d e las p a r e d e s d e la c a v id a d . q u e tie n e n fre c u e n c ia s q u e v a ría n d esd e 0 h a s ta oc. e sto d a r ía c o m o re s u lta d o u n flujo c o n s ta n te d e e n e rg ía d e u n re c ip ie n te frío a u n o c a lie n te sin p ro v o c a r c a m b io a lg u n o e n lo s a lre d e d o re s . S — s V . (13. etc. S u p o n g a m o s q u e p a ra este in te rv a lo y. d e p e n d ie n d o so la m e n te d e la te m p e ra tu ra . P o r la e c u a c ió n (13. d e b id o a K irc h h o ff. L a ra d ia c ió n e le c tro m a g n é tic a en e q u ilib rio a u n a te m p e ra tu ra es un siste m a te rm o d in á m ic o u n ta n to sim p le. T e o re m a d e K ir c h h o ff L a s d e n s id a d e s d e e n e rg ía to ta l y e s p e c tra l. si V es el v o lu m e n d e la c a v id a d .162 Termodinámica de ta radiación y de un plasma y a q u e s u p o n e m o s q u e la ra d ia c ió n e s tá c o n s titu id a p o r u n a g re g a d o c o n tin u o d c o n d a s . e s to es.1) la m ism a p r o p ie d a d d e b e a so c ia rse a u. q u e E n este c aso h a b r á u n flu jo d e e n e rg ía d e la c a v id a d A h a c ia B m a y o r q u e e n la d ire c c ió n o p u e s ta . E n to n c e s. P = i" (13. u * = w? p a ra A y B a r b itr a r ia s y p o r lo ta n to u v es u n a fu n c ió n u n iv ersal d e la te m p e ra tu ra . lo c u a l e s tá en c o n tra d ic c ió n c o n el e n u n c ia d o d e C la u siu s. D e m o s t r a c i ó n . re sp e c tiv a m e n te . p ro v o c á n d o s e a sí u n c a m b io en la te m p e ra tu ra d e las c a v id a d e s . E ste r e s u lta d o tie n e u n sig n ific a d o físico in te re s a n te : si a u m e n ta m o s el v o lu m e n d e la c a v id a d is o té rm ic a m e n te . E ste p ro v ie n e d e u n te o re m a m u y sen c illo . E s to d ifiere n o ta b le m e n te del c a so d e u n g as p e rfe c to p a r a el c u a l U d e p e n d e d e T e x c lu siv a m e n te y en u n a e x p a n s ió n is o té rm ic a p e rm a n e c e c o n s ta n te .3) p o d e m o s e s tu d ia r el c o m p o rta m ie n to te rm o d in á m ic o d e d ic h o sistem a a n te .ir . « y j. Si a g re g a m o s al h e c h o d c q u e u = u ( T ) p a r a la ra d ia c ió n .

E s ta e c u a c ió n c s la c o n o c id a ley d c S tc fa n -B o ltz m a n n .Teoreme de Kirchhoff 163 u n a v a rie d a d d e p ro c e s o s te rm o d in á m ic a E n e fe c to .3 ).v4 / í .3 e rg s /cK * c m 3 = 1.8) (1 3. e l c o e fic ie n te d e d V d e b e a n u la rs e y p o r ta n to u = (1 3 .6 4 x 1 0 .5) E lim in a n d o T d e e sta s e x p re sio n e s se ve q u e u ~ c o n s t. s u s titu y e n d o S — s V . L ó g r e s e e x p líc ita m e n te q u e e n u n p r o c e s o is e n tr ó p ic o r a d ia c ió n o b c d c z c a la e c u a c ió n p V 4'1 '3 = c o n s t. L a e n tr o p ía d e la r a d ia c ió n en e q u ilib rio e s ig u al a s = $ a T 3. e n c o n trá n d o s e q u e a = 7 .1.4 ) y T ds — d u .7) Si r e c o rd a m o s q u e p a r a u n p ro c e s o is e n tró p ic o re v e rsib le q u e o c u rre en u n g as id eal T V '!~ l = c o n s t. o b te n e m o s q u e a n te e ste p ro c e s o la ra d ia c ió n se c o m p o r ta c o m o u n g a s id e a l c o n y = E s sin e m b a rg o im p o r ta n te h a c e r n o ta r q u e e s to n o im p lic a q u e p a r a la r a d ia c ió n e n e q u ilib r io y to m e e ste v a lo r. . y — oo.82 x 1 0 ~ 22 “K c m . (13. d c h e c h o e n e s ta s c o n d ic io n e s. el r e s u lta d o sig u ie n te : T d s = du + ( T s —$ u ) d V C o m o j y « so la m e n te d e p e n d e n d c T. . y p o r ta n to K r 3 = c o n s t. d e la e c u a c ió n f u n d a m e n ta l d e la TdS . L a c o n s ta n te a se d e te rm in a o b ie n e x p e rim e n ta lm e n te o b ie n d c te o ría s m ic ro sc ó p ic a s. P r o b l e m a 13.2.6) d o n d e a es u n a c o n s ta n te n o d c te rm in a b le p o r m é to d o s te rm o d in á m ic o s .dU + pdV o b te n e m o s. (13. O b té n g a n s e la s c a p a c id a d e s c a lo r íf ic a s a p y V c o n s ta n t e s r a r a la r a d ia c ió n en e q u ilib r io . P a ra u n p ro c e s o is e n tró p ic o . c a lc u la r C p — C v y d e m o s t r a r q u e y = co. este r e s u lta d o c o m b in a d o d e n u e v o c o n la e c u a c ió n (1 3 .v = c o n s t. U = u V y la e c u a c ió n (1 3 . .4 ) d a fin a lm e n te q u e u = aT* (13. la P r o b l e m a 13.

En ella F { v / T ) es u n a fu n c ió n d e s c o n o c id a y p o r lo ta n to la so lu c ió n al p ro b le m a es in c o m p le ta . I 3 . E n efe c to . q u e la te m p e r a tu ra d ism in u y e a l in e re m e n - .2).d v = \ c o n o c id a c o m o la ley de W ien. 13. lo g rá n d o s e asi el e q u ilib rio te rm o d in á m ic o . 13. P a ra d e d u c ir la ley d c W ic n v a m o s a c o n s id e r a r u n a c a v id a d e sfé ric a d e ra d io r c o n p a re d e s o p a c a s y e lá stic a s q u e le p e rm ita n e x p a n d irs e o c o n tra e rs e lib re m e n te . q u e la c a v id a d se e n c u e n tra su m e rg id a en u n re c ip ie n te té rm ic o a te m p e r a tu r a T ( fig . F ig . o b se rv a m o s q u e las c u rv a s se e n s a n c h a n y su m á x im o su fre u n c o rrim ie n to h a c ia el in fra rro jo a m e d id a q u e la te m p e ra tu ra d ism in u y e (fig.l) .6 ) q u e e x p re sa la ley d e S te fa n -B o ltz m a n n n o c o n tie n e in fo rm a c ió n a lg u n a so b re la d is trib u c ió n e s p e c tra l d e la e n e rg ía u v. re c o r d a n d o q u e w jc/v = u x \dX\.164 T erm o d in ám ica d e ta rad iació n y d e u n p la s m a L a e c u a c ió n (1 3 .8 ). S u p o n d re m o s . p o r la e c u a c ió n (1 3 . q u e la d is trib u c ió n e sp e c tra l d e e s ta ú ltim a o b e d e c e a la e c u a c ió n / u . si e x a m in a m o s u n a g rá fic a d c e s ta d is trib u c ió n en fu n c ió n de la lo n g itu d d e o n d a A en lu g a r d e v. Si re a liz a m o s u n a e x p a n sió n s ú b ita (a d ia b á tic a ) c o n u n a v e lo c id a d i n o ta m o s . W . a d e m á s.W ie n lo g ró d e m o s tr a r u s a n d o las leyes de la te rm o d in á m ic a y la e le c tro d in á m ic a a p lic a d a s a la ra d ia c ió n .1 L a ley d e S tc fa n s im p le m e n te e s ta b le e s q u e el á re a b a jo c a d a c u rv a es p ro p o rc io n a l a la c u a r ta p o te n c ia d e la te m p e ra tu ra . En 1893.

D e m a n e ra q u e la v a ria c ió n to ta l en la fre c u e n c ia p a r a e sta s o n d a s será 2 i .Teorem a de K irc h h o ff 165 la rs e el v o lu m e n d c la c a v id a d h a s ta u n n u e v o v a lo r V ’. 13. D u ra n te e ste p ro c e s o . la fre c u e n c ia d c las o n d a s q u e se p ro p a g a n en d ire c c ió n n o rm a l a las p a re d e s d c la c a v id a d se rá v \ donde d o n d e el sig n o + c o rre s p o n d e a o n d a s reflejad as y — a o n d a s in c id en te s. 1 3 . C o m o p a r a c a d a reflex ió n la fre c u e n c ia c a m b ia p o r A v.2 P a ra un o b s e rv a d o r lijo e n el c e n tro d e la c a v id a d . F ig . . ¿Iv = -------v c Si la d ire c c ió n d e p ro p a g a c ió n fo rm a u n á n g u lo 0 c o n la (in c id e n c ia o b lic u a ) e n to n c e s esta e x p re sió n se tra n s fo rm a en ¿Iv = 2 c P o r o tra p a rte .3). e n tre d o s reflex io n es su cesiv as la o n d a re c o rre u n a d ista n c ia ig u a l a 2 r eo s fí (fig. lu eg o el n ú m e ro d e reflex io n es p o r se g u n d o será ig u a l a c ' 2 r e o s 0. la s o n d a s e le c tro m a g n é tic a s q u e in c id e n s o b re las p a re d e s d c la c a v id a d su fre n u n c a m b io e n la fre c u e n c ia d e b id o al e fe c to D o p p le r. el c a m b io en la fre c u e n c ia p o r se g u n d o . s e rá : . n o rm a l rv e o s 0 .

9) o b te n e m o s fin a lm e n te q u e AT T Av v y p a r a u n p ro c e so in fin ite sim a l. o se a q u e 7 r = c o n s t. el m ie m b ro d e re c h o se tr a n s f o r m a e n %uy d v A V — — VA (uvd v ).166 T erm o d in á m ic a d e la ra d ia c ió n y d e u n p la s m a o sea Av v i? r ór r (13. C o m b in a n d o e ste r e s u lta d o c o n la e c u a c ió n (13. P o r o t r a p a r te . o b ie n T X = c o n st. (13.3 ) v e m o s q u e \ u yd v A V — —A ( u vd v V ) y d e s a rro lla n d o . se o b tie n e p o r in te g ra c ió n d ire c ta q u e T = c o n s t. la p rim e ra ley e sta b le c e q u e ( d t t r)í¡d = d U . v + d v cs s o m e tid a a l p ro c e s o d e e x p a n s ió n .9) d o n d e A r es la d is ta n c ia r e c o r r id a en u n se g u n d o . C o m o d ' Q = 0. . c o m o el v o lu m e n d e la c a v id a d es ig u a l a ^ i r r 3. P a ra c a lc u la r la d e n s id a d d e e n e rg ía e s p e c tra l s u p o n e m o s q u e so la m e n te la r a d ia c ió n c o n te n id a e n el in te rv a lo r . la e c u a c ió n (1 3 . H a c ie n d o u so d e la e c u a c ió n (1 3 .10) E l p r o d u c to d e la te m p e r a tu r a d e la c a v id a d p o r la lo n g itu d d e o n d a se m a n tie n e c o n s ta n te en u n a e x p a n s ió n a d ia b á tic a .8 ) e s ta b le c e q u e p a r a la e x p a n s ió n a d ia b á tic a (7 > )3 = c o n s t.

T a m b ié n la ley d e W ie n d a lu g a r a la lla m a d a ley de d e sp la z a m ie n to : el m á x im o d e u n a c u rv a d c e n e rg ía e sp e c tra l a u n a te m p e ra tu r a d a d a . q u e el c a m b io u n ita rio dv v e n v es igu al al c a m b io u n ita rio en d v d u r a n te d ic h a e x p a n sió n . ¿d((fv)] .1 0 ) e sta b le c e q u e p a ra este p ro c e so la fu n c ió n c o n s ta n te m á s g en eral só lo p o d r á d e p e n d e r d e T¡v y c o m o p o r el te o re m a d e K irc h h o ff uv es u n a fu n c ió n d e T . E n e fe c to . (13. lo c u a l p e rm ite sim p lificar la e c u a c ió n (13. E sta e c u a c ió n es la ley d e W ien. co rresx 3F ( x ) d x T 4 = a T * tV -T )\ d k \. o b te n e m o s fin a lm e n te q u e 4 3 V u.10) v em o s q u e V v 3 = c o n s t. c o m b in a n d o la s e c u a c io n e s (1 3 . (13.12') .Teorema de Kitchhoff 167 q u e p u e d e e sc rib irse ta m b ié n c o m o 4 AV 3 V 1 u xd v [ d v A u r + u . h a c ie n d o x — v/'T e in te g ra n d o s o b re v o b te n e m o s q u e u = c p e ro a ú n la c o n s ta n te a q u e d a in d e te rm in a d a . E n té rm in o s d c la lo n g itu d d c o n d a c o m o ¡c/v = cX 2 \d/. v 3 d v .12) d a lu g a r a la lev de S te fa n -B o ltz m a n n . p o r in te g ra c ió n d ire c ta o b te n e m o s la re la c ió n d e se a d a . c o n c lu im o s q u e v3d v ... e s to es.11) a la fo rm a Auv = 2 — D e n u e v o . la e c u a c ió n (1 3 . + M v P o r o tr a p a rte .12) d o n d e F ( y ¡ T ) es u n a fu n c ió n n o d e te rm in a d a d e v. A(dv) év S u p o n ie n d o a h o r a q u e — -— = ----. a sa b e r p ara un p ro c e s o infin itesim al u yd v — c o n st.8) y (13.\ la e c u a c ió n a n te r io r p u e d e re e sc rib irse c o m o « M 'M = A E s im p o r ta n te h a c e r n o ta r q u e la e c u a c ió n (1 3 . F in a lm e n te . „ ■ i .

.^l-íüp +TF^l \ í J /.14).c o n st. P r o r l f m a 13. D e m u é stre se q u e la e n e rg ía to ta l p o r u n id a d d e tie m p o y u n id a d d e su p e rfic ie r a d ia d a p o r u n a su p e rfic ie n e g ra o p a c a a u n a te m p e ra tu r a T e s igual a \ c a T 2.T ) d(X T ) 5 — = 0: >. L a so lu c ió n d e fin itiv a del p ro b le m a re q u ie re d c los m é to d o s d c la física e s ta d ís tic a c u á n tic a y c o n d u c e a la c é le b re ley dc P la n c k . L a ley d e W ien es el p u n to m á x im o h a s ta el c u a l p o je m o s lleg ar u tiliz a n d o te o ría s fe n o m e n o ló g ic a s en lo q u e c o n c ie rn e a la d e te rm in a c ió n d e la d is trib u c ió n e s p e c tra l p a r a la r a d ia c ió n e le c tro m a g n é tic a .10) e s to cs ¿i» ^ T = U ) (13. C a lc ú le se la c o n s ta n te d e S ie fa n -B o ltz m a n n u sando la e c u a c ió n (13.168 p o n d c a u n a lo n g itu d dc o n d a ta l.x T = c o n s t ./A = / mQ. el m á x im o d e la c u rv a se d e sp la z a Hacia el u ltra v io le ta .2 8 8 ern ‘ K . h n c fe c to fe) . (L a su p e rfic ie o p a c a e m ite to d a la ra d ia c ió n q u e a b s o r b e a m o d o d c m a n te n e r su c o n d ic ió n d e e q u ilib rio . y sim p lific a n d o o sea q u e . e s to es. A es la celeb re c u n d ía n le Me P lan ck . = 0 .4. d o n d e c es la v e lo c id a d d e la lu z y a la c o n s ta n te d e S lc fa n . P r o b l e m a 13. T erm o d in á m ic a d e la ra d ia c ió n y d e u n p la s m a q u e se c u m p le la re lac ió n Ám. D e a c u e r d o c o n m e d ic io n es re c ie n te s w.. / l A J d ln F Ü .) 1 B r esta e c u a c ió n .o. A eü la co n s Lam e d e B olizm am i y c es la v elo cid a d de la luz.T F (Á max T ) = (.13) donde cs la c o n s ta n te d e W ien .3..max T f . seg ú n la e c u a c ió n (13. a sa b e r Stü/t c tr V J íA' —I p e ro c u y a d isc u sió n e s tá fu e r a del o b je tiv o d e e s te te x to . a m e d id a q u e la te m p e r a tu r a a u m e n ta .

T erm o d in á m ic a de un p la s m a 169 T e r m o d in á m ic a d e un p la s m a D efin im o s u n p la s m a c o m o u n g a s d e p a rtíc u la s e lé c tric a m e n te c a rg a d a s. En ta n to q u e en un g a s o r d in a r io el p o te n c ia l dc in te ra c c ió n a tra c tiv o tie n d e a c e ro c o rn o r . E n to n c e s. V am o s ta m b ié n a s u p o n e r q u e te n e m o s u n p la s m a d ilu id o a m o d o d e m a n te n e r la re c o m b in a c ió n e n tre la s d ife re n te s c a rg a s. p a ra u n p la s m a h a b r á in te ra c c ió n e n tre las p a rtíc u la s a u n a g ra n d e s d is ta n c ia s . a te m p e r a tu r a s ta n a lia s u n p la s m a no p u e d e ya c o n s id e ra rs e c o m o un siste m a f o r m a d o e x c lu siv a m e n te p o r p a rtíc u la s c a rg a d a s . p u e s hay q u e te n e r e n c u e n ta la ra d ia c ió n e le c tro m a g n é tic a . d u r a n te u n a c o lisió n . E n to n c e s ki ^ / es la c o n d ic ió n p a r a io n iz a c ió n c o m p le ta .38 x 10 q u e es u n a te m p e r a tu r a s u m a m e n te a lta . p a r a te n e r u n g a s io n iz a d o e s n e c e sa rio c a le n ta rlo h a sta o b te n e r u n a te m p e r a tu r a T lal q u e la e n e rg ía té rm ic a de c a d a p a rtíc u la sea ig u al o m a y o r q u e su p o te n c ia l d c io n iz a c ió n /. p o r e je m p lo .54 eV (1 eV = 1. a u n m ín im o . / = 13.6 x 10“ 12 ergs) T ^ 13-54 * 1 6x_ i 2 -----^ |6 0 0 0 0 K 1. S in e m b a rg o . es p e q u e ñ a en c o m p a ra c ió n e o n la e n e rg ía d el m o v im ie n to (erm ieo . P a ra h id ró g e n o o d e u te rio .0 . es d e c ir. E ste g a s tie n e c a ra c te rís tic a s s u s ta n c ia lm c n ie d ife re n te s a las d e un gas o rd in a rio . en el p la sm a tie n d e a c c ro c o m o r lu eg o e s un p o te n c ia l d c la rg o alc an c e. u n a s d e c a rg a Z e y o tr a s d e c a rg a — Z ' e . p ro v e n ie n te s d e la in te ra c c ió n c o u lo m b ia n a e n tr e las p a rtíc u la s (io n e s y e le c tro n e s) q u e lo f o rm a n . P o r o tr a p a rte . E n to n c e s ÍÍ^ JL < k T r d o n d e r cs u n a d is ta n c ia p ro m e d io e n tre d o s p a rtíc u la s. C o n sid e re m o s u n g a s c o m p le ta m e n te io n iz a d o q u e c o n siste d e d o s tip o s d e p a rtíc u la s c a rg a d a s . E n e fe c to . Si n u> es la d e n s id a d d e p a r tíc u la d el p rim e r tip o y del se g u n d o . E s to se lo g ra c u a n d o la en e rg ía d e in te ra c c ió n c o u lo m b ia n a m e d ia . .15) b a jo la su p o s ic ió n d e q u e el gas e n c o n ju n to es u n sistem a n e u tro . c la ra m e n te : = 0 (13. la te m p e ra tu ra a la c u a l la d e n s id a d d e e n e rg ía e le c tro m a g n é tic a ra d ia d a p o r un sistem a de p a rtíc u la s es d e l o rd e n d e la d e n s id a d d c e n e rg ía d e a g ita c ió n té rm ic a . e n ta n to q u e p a r a el g as o r d in a r io s ó lo in tc ra c c io n a n a c o rla s d is ta n c ia s .

e n p ro m e d io . E sto s p la sm a s. etc.¿ es la e n e rg ía in te r n a del g a s ideal o r d in a r io y Ue es la e n e rg ía d e Ja in te ra c c ió n e le c tro s tá tic a m e d ia . q u e c o r re s p o n d e a p o te n c ia le s d e io n iz a c ió n d c 1 ev. E s ta e n e rg ía . p o r a T * = $n 0k T d o n d e rio es la d e n s id a d d e p a rtíc u la s p o r u n id a d d e v o lu m e n ( Kq = n ít>+ n i ~e> ) P a ra un gas con n 1 0 '5 p a rtíc u la s p o r c m J e s ta te m p e ra tu ra es del o rd e n d e 4 0 0 0 0 i. E n to n c e s. D e m a n e ra q u e y a a te m p e r a tu ra s del o rd e n d e 10SuK lo s e fe c to s ra d ia c tiv o s n o p u e d e n d e sp re c ia rse. U n p la s m a d ilu id o y to ta lm e n te io n iz a d o só lo p o d r á c o n sid e ra rse sin efecto s ra d ia c tiv o s si su te m p e r a tu r a es del o rd e n d e 10 0 0 0 "K . P a r a c a lc u la r la e n e rg ía in te r n a d e l p la s m a n o ta m o s q u e U = Uu + U e donde Uu = j Cr d T + U 0 U. p u e d e d e te r­ m in a rse b ie n d e l e x p e rim e n to . C la ra m e n te Ut = y { Z n ír* ó ÍPÍ. K .16) donde < ¡ > (e) y s o n lo s p o te n c ia le s a c tu a n d o s o b re u n a c a rg a (+<?) y ( —e) re sp e c tiv a m e n te . E l c á lc u lo d c e sto s p o te n c ia le s p u e d e re a liz a rs e en fo rm a m á s o m e n o s d ire c ta sig u ie n d o el m é to d o o rig in a lm e n te p ro p u e s to p o r D e h y e y H ü c k e l. e n 1927. y a se a d e c a rg a Z e o — Z ' e . E sta p a rtíc u la se v a a r o d e a r d e p a rtíc u la s c o n c a rg a c o n tr a r ia h a s ta f o r m a r u n a n u b e ió n ic a .K . p a ra el c á lc u lo d e la s p ro p ie d a d e s te rm o d in á m ic a s d e s o lu c io n e s d e e le c tró lito s. la d e n sid a d d e c a rg a s e rá p { r ) — Z e n + — Z ' e n _ y el p o te n c ia l g e n e ra d o p o r to d a s las c a rg a s e s tá d a d o p o r la e c u a c ió n d e P o is so n V2^ (r )= —4np(r).170 T erm o din ám ica d e la ra d ia c ió n y do un p la s m a e s tá d a d a . d e a c u e r d o c o n la ley d e S te fa n . en la p rá c tic a p u e d e n o b te n e rs e e se n c ia lm e n te en só lid o s c o m o N a . b ien d e u n a te o ría e sta d ístic a . C o n s id e re m o s a lg u n a p a rtíc u la del gas. S e a n n+ y « _ la c o n c e n tra c ió n d c c a rg a s Z e y ( — Z 'e ) a u n a d is ta n c ia r d e u n a p a rtíc u la c u a lq u ie r a . L a s d isc u sio n e s a n te rio re s n o s llev an e n to n c e s a e sta b le c e r u n c o m ­ p ro m is o . .Z ' n < -e (13. d e b id o a to d a s la s c a rg a s re s ta n te s . así c o m o V id. e s fé ric a m e n te sim é tric a y c u y a d e n s id a d d e p e n d e e x c lu siv a m e n te d e r.

K 24>(r) = 0 donde k2 (13.z n <_*> ) (13.19) q u e tie n e d im e n s io n e s d e L ~ 2. . lu eg o n +(r ) — y p o r lo ta n to P i r ) = .( Z V '> + Z 'V . p o r ta n to . S u s titu y e n d o (1 3 . e ~ Kr+ C 2 e Kr.1 7 ) e n la e c u a c ió n d e P o is s o n o b te n e m o s q u e V2< M r ).20) dr L a so lu c ió n d e e s ta e c u a c ió n d ife re n c ia l e s tá d a d a p o r rt¡> — C .» 0 .1 8 ) la e x p re s ió n ^ M dr .18) = — kT ( Z 2 n w + Z . (O C j = — Z ’ e. r si r .'> ) 0 ( r ) kT (13. lu e g o C¡ — Z e . la e n e rg ía d c in te ra c c ió n Z e n ± es p e q u e ñ a c o m p a r a d a co n k T . e n to n c e s. tp '(r) ~ Ze — q u e es el c a m p o c o u lo m b ia n o p ro d u c id o p o r la p a rtíc u la r m is m a .£ .K 2( r * ) = o .1 5 ) q u e e s ta b le c e la n e u tra lid a d d el g a s. p a r a (1 3 .» oo. si la c a r g a es n e g a tiv a ). (13. C o m o la d is trib u c ió n d e c a rg a s es e s fé ric a ­ m e n te s im é tric a r y o b te n e m o s . P e ro c o m o la in te ra c c ió n e s d é b il. <£(/-)-» 0 lu e g o C 2 = 0 y .Termodinámica de un plasma 171 Si n o h u b ie ra in te ra c c ió n e le c tro s tá tic a n+ = n ir> y n _ = r i l c).17) d o n d e h e m o s u tiliz a d o la e c u a c ió n (1 3 . C u a n d o r .

2 4 ) u tiliz a n d o la e c u a c ió n (9 . V ) n o es u n p o te n c ia l te rm o d in á m ic o p a ra e sta s v a ria b le s in d e p e n d ie n te s .Z c K + . El se g u n d o te rm in o es o b v ia m e n te el p o te n c ia l d e b id o a to d o s los o tr o s io n es d e la n u b e . o b te n e m o s que LL = . p o r ta n to .23) ■ y.24) P e ro .1 9 ) en e sta e c u a c ió n .4 0 ü ). r e s p e c ­ tiv a m e n te .— 2 l Z ‘ \ \ + Z .172 T erm o d in á m ic a de la ra d ia c ió n y d e u n p lasm a cs el p o te n c ia l b u sc a d o . luego í / k p u e d e e stim a rse c o m o la d ista n c ia q u e d e te rm in a el ta m a ñ o d c la n u b e ió n ic a . (13.. l l a m a n d o . E n to n c e s. p a r a c a rg a s n e g a tiv a y p o s itiv a . y e s ta es la c a n tid a d b u sc a d a .\r_ f el n ú m e r o t o t a l d e p a r t í c u l a s c o n c a r g a ± .^ . (13. El p rim e r té rm in o cs el c a m p o c o u lo m b ia n o d e la p a rtíc u la m ism a .. d ic h o p o te n c ia l es F. <¡>(r) = — (I . A k se le lla m a el ra d io de D ebveH ü c k e l. C o n v ie n e h a c e r n o t a r q u e p a ra d is ta n c ia s r ~ \ ¡ k < f>(r) y a cs m u y p e q u e ñ o . C o m o y a h e m o s v isto . 2 Uv = . r d o n d e 0 c_c) c o n tie n e a l té rm in o — Z ck y a l té rm in o Z e K .. z N _ e). s u s titu y e n d o en ( I 3 . re s p e c tiv a m e n te .K r > 0 (K r) ) r Ze 4>(r ) = ---.22) S u s titu y e n d o el v a lo r d e k d a d o p o r (13 . a s a b e r .( Z 2 AL t Z ’2 N V kTV j 3' 2 ( 13.c 3í — J \k T V j ( Z 2 A ' + Z ' 2 JV _ (P ) 3/2 I c o n st. la fu n c ió n de H e lm h o ltz . U = V { T . P u e s to q u e x r es p e q u e ñ o Ze . q u e p u e d e o b te n e rs e d e la e c u a c ió n (1 3 . I 6 ) o b te n e m o s q u e Ur = .\'c y .e 3 I T — . la e n e rg ía in te rn a del p la sm a se o b tie n e c o m b in a n d o este re s u lta d o c o n l / M p a r a o b te n e r U = I C V r f ' / ' .( Z V ’ + Z ' V 10) 2 o b ie n .

Finalmente c.fu e r z a s a tra c tiv a s c o u lo m b ia n a s . . s o n m e n o re s q u e los v a lo re s p a r a un gas id eal d e b id o a la s .vjSP ln V + c o n st.19) S¡j = | C v -------t.. P r o b l l m a 1 3 .25} donde c u a n d o T »co y a q u e F .+ F u .^ V2 Í T ~ Si2d T + g { V ) ( Z 2 N C+ Z ' 2 i \ _ e)i ! l (13. E n efe c to ¡con ( \ ¿ > r 2/ \ 0 T Jv 2T \k T V j a — (8.. E n c o n t r a r la s p r o p i e d a d e s d e u n p l a s m a a te m p e ra tu ra s p a r a la s c u a le s l a d e n s i d a d d e r a d i a c i ó n n o e s d e s p r e c i a b l e . E sto es u n a c o n s e ­ c u en cia d e la v a ria c ió n en la n u b e d e p a rtíc u la s d e c a rg a o p u e s ta a la q u e se e n c u e n tra en el c e n tr o d c la m ism a.1 6 ) p o d e m o s d e d u c ir to d a s la s p ro p ie d a d e s te rm o d in á m ic a s d e l p la sm a ..15) y (9 . E sta c o n d ic ió n im p lica q u e un p la sm a m u y d ilu id o tie n d e a c o m p o rta rs e c o m o un g a s ideal.e 3( — \ 3 \ k 7 V} Z ' 2jV. p e r o s in t o m a r . lo cu al ta m b ié n es e v id e n te físic a m e n te .5 . d e las e c u a c io n e s (9. (13. + 2 T \k T V} (Z 2 jVc + Z '2 ¿V _ *) 2 . A l a u m e n ta r la te m p e ra tu ra d e un p la sm a se g a s ta e n e rg ía en a u m e n ta r la e n e rg ía té rm ic a y en a u m e n ta r la e n e rg ía p o te n c ia l de in te ra c c ió n e n tre las p a rtíc u la s.28) Es in te re s a n te h a c e r n o ta r q u e ta n to la p re sió n c o m o la e n tr o p ía d c un p la sm a d ilu id o . E n to n c e s. ) " 2 o bien C r = (Cy)-.T erm o d in ám ica d e un p lasm a 173 d o n d e y ( V ) es s o la m e n te u n a fu n c ió n d el v o lu m e n . E n to n c e s T = ~ í T*{l e in te g ra n d o F = h 0 .r f f l . P o r o tr a p a rte (C Y )riasni0 > ( C V ) ílf.r(5SA + ' ( J L .

C a lc ú le s e el p o te n c ia l q u ím ic o p a ra la ra d ia c ió n en e q u i l i b r i o t é r m i c o a u n a t e m p e r a t u r a T. b ) C a lc ú le se C p p a r a e ste p la s m a y d is c ú ta s e el re s u lta d o físic a m e n te .174 T erm o d in á m ic a d e ía ra d ia ció n y de u n p la s m a en c u e n ta la in te ra c c ió n e n tr e é s ta y la m a te ria q u e fo r m a al [ S u g e s tió n : — VaT4 \ gas. S u p ó n g a se el g as m o n a tó m ic o e idea] (Cv.7 . PROBLfcMA 13-6 ti) C a lc ú le se k y fí p a r a el p la s m a d ilu id o c u y a fu n c ió n d e H e lm h o ltz e s tá d a d a p o r la e c u a c ió n ( 13 25). . = 2v/?). P r o b l e m a 1 3 .

c o m o el h ielo y el azu fre. só lid o . el c a m b io en su fu n c ió n de G ib b s. la te m p e ra tu ra y la p re sió n p erm an ecen co n sta n tes d u ra n te la tra n sic ió n .CAPITULO 14 Transiciones de fase E s u n h e c h o e x p e rim e n ta l b ien c o n o c id o q u e en alg u n as tran sic io n es de fase c o tn o fu sió n . p ) y m á s aú n . E n este c a p ítu lo q u e re m o s tr a ta r c o n a lg u n o s de esto s p ro b le m a s c o n s id e ra d o s c o m o tra n sfo rm a c io n e s iso té rm ic o -iso b á ricas.2 2 ). a sab er. c o m o u n c a so p a rtic u la r d el te o re m a 9 . en ta n to q u e o c u rre n c am b io s en el v o lum en y la e n tro p ía d el siste m a . liq u id o y gas. Si n o so tro s v a ria m o s rev ersible­ m en te la te m p e ra tu ra y la p re sió n de e s ta su sta n c ia resp ecto a u n e sta d o d e e q u ilib rio . E n e sta s c o n d ic io n e s el p o te n c ia l te rm o d in á m ic o m ás a p ro p ia d o p a ra d e sc rib ir el siste m a es la fu n c ió n de G ib b s G ( T . d g = —s d T + vdp 175 . su b lim a c ió n y alg u n a s m en o s co n o c id as c o m o lo son las tra n sic io n e s e n tre las d iv ersas fo rm a s alo tró p ic a s dc sólidos. e v a p o ra c ió n . C o n sid e re m o s u n a su sta n c ia sim ple p a r a la cual ex ista n las tres fases o e sta d o s d e a g re g a c ió n . e sta rá d a d o p o r la ec u a c ió n (9 .2 e x p lo ta re m o s el h e c h o d e q u e la s d o s (o m ás) fases del sistem a co ex iste n en su e s ta d o d c e q u ilib rio c u a n d o sus resp ectiv as fu n cio n e s d e G ib b s sean ig u ales e n tre sí. p o r u n id a d d e m asa.

p o d e m o s c a r a c te r iz a r a las tra n s ic io n e s d e fase q u e q u e re m o s e s tu d ia r . E n e fe c to . p o r u n a u o tr a d c las sig u ie n te s c o n d ic io n e s : a) o c u rre n c a m b io s en s y r : b) las p rim e ra s d e riv a d a s d e la fu n c ió n d e G ib b s so n d is c o n tin u a s e n la tra n sic ió n .1 C la ra m e n te . el p u n t o d o n d e las tre s fases c o e x iste n s im u ltá n e a m e n te en e q u ilib rio . se in te rs e c a rá n en g en eral d o s c u a le s q u ie ra a lo la rg o de: u n a c u rv a y csta> tres c u rv a s se u n ir á n e n un p u n to q u e a su vez r e p r e s e n ta rá el p u n t o c o m ú n d e las tre s su p erficies en el e sp a c io . d ic h a s tra y e c to ria s re p re s e n ta n los p u n to s d o n d e las d o s fases p u e d e n c o e x istir en e s ta d o d e e q u ilib rio y en P t . a P t se . c o m o el v a lo r d e y a lo la rg o d c c a d a u n a d e e sta s c u rv a s es el m ism o . I ) p u e d e n d a r in fo rm a c ió n c u a lita tiv a s o b re la lo r m a d e las c u rv a s q u e se o b tie n e n al p r o y e c ta r e s ta su p erficie en un p la n o p — T. I . C o m o v a sa b e m o s. dc a c u e rd o c o n la clasificació n p ro p u e s ta p o r E h re n fe st. d a d a s tre s su p e rfic ie s y . A los c a m b io s d e fase q u e sa tisfa c e n (o) o (A) se les lla m a transición de fase de primer orden. A u n q u e la e c u a c ió n y — y { ' l \ p ) re p re s e n ta u n a fa m ilia de su p erficies en un e s p a c io y t T. 1 4 . F ig .176 T ransicion es de fase donde E n to n c e s . p e s in te re sa n te h a c e r n o ta r c o m o las e c u a c io n e s ( I 4 . u n a p a ra c a d a fase. El d ia g ra m a a q u e d a n lu g a r e sta s c u rv a s es del tip o se ñ a la d o e n la fig u ra 1 4 .

o c u rre un a u m e n to e n la e n tr o p ía y."*©. c o rre s p o n d e a la d e u n a s u s ta n c ia q u e e x p a n d e a l fu n d irs e .1). q u e fu e d e d u c id a p o r m é to d o s g rá fic o s en el c a p ítu lo 9. P a ra d o s fa se s c u a le s­ q u ie ra . p o r o tr a p a rte . E x p e rim e n ta lm e n tc . L a s tra n s ic io n e s d c p rim e r o rd e n sa tisfa c e n to d a s la lla m a d a e c u a c ió n d e C la p e y ro n . en u n a tra n s ic ió n re v e rsib le d e u n a reg ió n d c m e n o r te m p e r a tu r a a u n a d c m a y o r te m p e r a tu ra . p o r t a n to .2) Si n o s o tro s v a ria m o s a h o r a 1 y p sin p e r tu r b a r el e q u ilib rio CI).Transicion es d e fase 177 le lla m a el p u n to trip le . n o s m o v e m o s a lo la rg o d e u n a h o r iz o n ta l ( p = c o n s t. el c a lo r la te n te s ie m p re cs p o sitiv o . p ) = gf ( T . la c o n d ic ió n p a r a q u e c o e x ista n en e q u ilib rio es (14. q u e v a m o s a d e s ig n a r p o r lo s ín d ic e s i y / . P e ro e s ta s d e riv a d a s p a rc ia le s re p re s e n ta n las p e n d ie n te s d e las su p erficies g. e sto es.-« O te n e m o s q u e m >m \8 p jr\d p /T - si v¡ > v a . S \ Si. P C ta m b ié n se le lla m a la c u rv a de p re sió n d e v a p o r. P o r ra z o n e s q u e v a v im o s en el c a p ítu lo d el gas im p e rfe c to . p e ro a h o r a (a. y la p e n d ie n te s e rá m á s n e g a tiv a del la d o d o n d e s se a m a y o r. F ija u n a te m p e r a tu r a T \ u n d e s p la z a m ie n to a lo la rg o d e la v e rtic a l T ' jR n o s llev a d e la fa se líq u id a a la fa se só lid a . c u a le s q u ie ra d e ellas." . p a r a s u s ta n c ia s c o m o el a g u a o el b is m u to va > v. si la s u s ta n c ia se e x p a n d e a l fu n d ir. e n e ste eje m p lo d el la d o d e l v a p o r .) en to n c e s. la s c u rv a s d e s u b lim a c ió n . S in e m b a rg o . y g s re sp e c tiv a m e n te e n T ' y en este c a s o e n to n c e s la d e la su p e rfic ie p a r a el líq u id o es m a y o r q u e la d e l s ó lid o y. d e b e h a b e r a b s o rc ió n de c a lo r. sa b e m o s q u e O P t> P . el sig n o de la p e n d ie n te d c la c u rv a P . p o r ta n to . P C y P . S re p re s e n ta n re sp e c tiv a m e n te . d e b id o a su im p o r ta n c ia c o n v ie n e d e d u c irla a q u í a p a r tir d c n u e s tra c o n d ic ió n p a r a el e q u ilib rio e n tre d o s fases. C o m o p o r la e c u a c ió n ©. e s to es. p ) .-©. Sin e m b a rg o ."*©.(af f t i T . E n to n c e s . al lle g a r a u n p u n to s o b re u n a c u rv a . S p u e d e in fe rirse d e (14. y la p e n d ie n te d c la c u r v a c a m b ia d e sig n o y to m a la f o rm a P . e v a p o ra c ió n (o e b u llic ió n ) y fu sió n . T a m b ié n . d ig a m o s g 7 p a s a m o s d e u n a fa se a o tr a . a P .

¿ p o r q u e ? ). — L ien d e a la p e n d i e n t e d e la c u r v a d e c o e x is te n c ia .v.vf ) &p = . P r o b l l m a 14. o P a r a 5 7 '.— + c o n s t. ..s¡) 6 T .3) s ie n d o lf i = T(sj-—s¡) el c a lo r la te n te d e la tra n s ic ió n p o r u n id a d d e m a sa .5) q u e es la f o r m a m á s c o n o c id a p a r a la c u rv a de p re s ió n d c v a p o r.1. V éase ta m b ié n q u e c o m o ¡f i > 0.(. In te g r a n d o ln p = — — + c o n s t.1 ) Transiciones d e fase ( r .. E s ta es la e c u a c ió n d e C la p c y ro n q u e e sta b le c e q u e a lo la rg o d c u n a lín ea o c u rv a d e tra n s ic ió n la su p erficie g tie n e u n p lieg u e a g u d o . . RT es la fo r m a a p r o x im a d a d e la c u rv a d e su b lim a c ió n .4 ) dT RT* q u e es la lla m a d a e c u a c ió n d e C la u s iu s -C Ia p e y ro n . p u e s vy p vs . S u s titu y e n d o e n la e c u a c ió n a n te r io r (1 4 . T d s en las v a ria b le s T y v. P a r a la c u rv a de s u b lim a c ió n la in te g ra c ió n d e la e c u a c ió n d e C la p e y ro n ta m b ié n p u e d e re a liz a rs e s o b re la m is m a b a se . T e n e m o s e n to n c e s q u e ln p = ----.178 o p o r la s e c u a c io n e s ( 1 4 . RT (14.3 ) se lee dp ¡g t d T ~ T \ y si vg o b e d e c e a la ley d e l g a s id e a l. (14. to m a n d o r . lu e g o ST ± = Ü Ü i = ‘f* d7 v j-v -i T (V j--V í) (1 4 . ( N o ta r q u e vg E n el c a so m u y e sp e c ia l d e la c u rv a d e la p re sió n d e v a p o r. e n to n c e s e n el c a s o d c fu s ió n d p ¡ c iT > 0 si v t > vs .* . D e d u c ir la e c u a c ió n d e C la p e y ro n in te g ra n d o la e c u a c ió n n o d e p e n d e d e V .0 . la e c u a c ió n (1 4 .6) . p e ro cs n e g a tiv o si al f u n d i r h a y u n a c o n tra c c ió n . se te n d r á q u e RT v" = ----P sie n d o R la c o n s ta n te del v a p o r .

q u e c o rre s p o n d e a la p o rc ió n d c la is o te rm a en la re g ió n h e te ro g é n e a d e u n d ia g ra m a p — V. F. p a s a r d e la in d u d a b le fa s c g a se o sa a la in d u d a b le fa s e líq u id a . P ara m ayores d eta lles el lec to r es referid o al articu lo d e F. E ste p a re c e n o ser el c a so d e b id o al sig u ien te a r g u m e n to : c u a n d o un líq u id o p a s a a su fa s e só lid a . a s a b e r. su fre un c a m b io ra d ic a l en su e s tru c tu ra in te rn a .. c) P a ra T > Tc la c o m p re s ib ilid a d d ecrece m o n o tó n ic a m e n te co n el v o lu m e n . el e q u ilib rio s ó lid o -líq u id o p re s e n ta u n a s p e c to m u y in te re s a n te . p a r a el liq u id o y v a p o r d e b e n s e r a m b a s p a rte s d e u n a so la su p erficie. q u e cs su p u n to te rm in a l. O tr a s p ro p ie d a d e s d e esta c u rv a y a las d isc u tim o s en el c a p itu lo I I . e sto im p lic a q u e las su p erficies g — c o n s t. la m e d ic ió n d e c a lo re s específicos dc s u s ta n c ia s a a lta s p re sio n e s. p e ro p u e d e v erificarse p a r a m o d e lo s sim p les. D e m a n e r a q u e e ste a rg u m e n to p a re c e in d ic a r la in e x iste n c ia d e u n p u n to c rític o en el e q u ilib rio líq u id o -só lid o . d e F orm a c o m p lic a d a .1). 731 ( 1967 ).1 p e ro C p — C v -+co. cs in fin ita en el p u n to de inflex ió n ( P C. sig u ie n d o u n a tr a y e c to ria q u e ro d e e al p u n to c ritic o . un p ro c e so d is c o n tin u o . b ) P a ra T = Tci k t d ism in u y e p rim e ro c u a n d o se re d u c e el v o lu m e n .4). 'E s te resultado ha sid o p u esto en d u d a recien tem en te. u n a e c u a c ió n a p ro x im a d a del tip o dc la s o tra s d o s. .n efecto . E x iste n d e te rm in a c io n e s e x p e rim e n ta le s q u e p a re c e n c o r r o b o r a r este re s u lta d o . p e r se. S in e m b a rg o . p e ro n o m á s allá d e P c . la tra n s ic ió n líq u id o -s ó lid o re q u ie re q u e h a y a u n c a m b io b ru sc o e n las p ro p ie d a d e s d e sim e tría d e la e s tru c tu ra in te r n a y e s to cs. T C ) y c o m p re s ió n p o s te rio r red u c e k t a u n q u e le n ta m e n te . n o p u e d e e sta b le c e rse p o rq u e vs ^ v t . E l p rim e r r e s u lta d o n o es o b v io . en c o n e x ió n c o n las p ro p ie d a d e s del p u n to c rític o . el líq u id o es n o rm a lm e n te u n a su s ta n c ia is o tró p ic a en t a n to q u e el só lid o .. E ste h ech o p e rm ite . H ellcr en el R eparta en P rogress ln P hysics. sa lv o c a so s e x tra o rd in a rio s . c o m o v id rio y o tr a s fo rm a s a m o rfa s . sin e m b a rg o . k t = oo (fig. V ol 30. C v es f i n ito . c o m o el d e v a n d e r W a a ls (v éase el p ro b le m a 11. d ) E n la v e c in d a d d e l p u n to c rític o . s ó lo u n a e c u a c ió n a p r o x im a d a p a ra la c u rv a d e p re s ió n d e v a p o r d e un liq u id o .Transiciones de fase 179 L a e c u a c ió n (14. G e o m é tric a m e n te . p ág. de m o d o q u e p a r a v a lo re s g ra n d e s d e este la su sta n c ia p u e d e c o n sid e ra rs e c o m o u n v a p o r y p a ra v a lo re s p e q u e ñ o s c o m o u n líq u id o a u n q u e n o h ay u n p u n to d c tra n sic ió n d e u n a fa se a o tr a .5) es. P e. sin q u e h a y a un c a m b io a b r u p to en Jas p ro p ie d a d e s d e l siste m a . E sto q u e rría d e c ir q u e e n to n c e s se p o d r ía tr a z a r u n a tra y e c to ria a lre d e d o r dc e ste p u n to y e fe c tu a r u n a tra n s ic ió n c o n tin u a d o la fase líq u id a a la fase só lid a . d e te rm in a r si la c u rv a P t P s c o n tin ú a in d e fin id a m e n te o te rm in a b ru sc a m e n te en u n p u n to c rític o a n á lo g o a P. p e ro q u e se in tersec a a sí m ism a a lo la rg o d e P . 11. E n lo o ue re sp e c ta a la c u rv a d e f u sió n . V a m o s a re s u m ir a q u í e sta s p ro p ie d a d e s : á) E n c a d a p u n to d c la c u rv a . p o see u n a e s tru c tu ra c rista lin a b ie n d efin id a. E n to n c e s. a s a b e r.

P a ra o b te n e r u n a e c u a c ió n v á lid a a c u a lq u ie r te m p e r a tu r a . d e a c u e rd o c o n la cla sific ació n d c E h re n fe st. V éase q u e e sta d efin ició n im p lic a q u e u n a tra n s ic ió n d e s e g u n d o o rd e n o c u rre e n a u se n c ia d e u n c a lo r la te n te d e tra n sic ió n ( A s = 0 ). L a s tra n sic io n e s d e h e lio i a h elio II y la s u p e rc o n d u c tiv a . 3 p e ro n o p ro fu n d iz a re m o s m á s e n e ste te m a . C p . Progrets in Physics. T ) so n fu n c io n e s c o n tin u a s a lo la rg o d e la lín e a d e tra n s ic ió n . se p u e d e o b te n e r u n a e c u a c ió n p a r a ¡s c a lc u la n d o d ire c ta m e n te la s d ife re n c ia s d e la s e n ta lp ia s p a r a el só lid o y el v a p o r. Z cm an sk y (M cG raw -H ü l B ook C o . y P a tra v é s 2E1 lecto r im eresudo puede ver esta d educción eo el libro H e a t & Therm ody ru m ies d e M . k . se p u e d e in te g r a r la e c u a c ió n de C la p e y ro n y el re s u lta d o q u e se o b tie n e es la e c u a c ió n p a r a la c u rv a d e s u b lim a c ió n .2 V a m o s a h o r a a t r a t a r m u y b re v e m e n te la s c a ra c te rís tic a s g e n e ra le s d c las lla m a d a s tra n s ic io n e s d e fa se d e se g u n d o o rd e n . c o m o v e re m o s m á s a d e la n te . p e ro q u e c u a lq u ie r p r o p ie d a d te rm o d in á m ic a a s o c ia d a c o n las se g u n d a s d e riv a d a s d e e s ta fu n c ió n . d e b e n te n e r la m is m a 'e n tr o p ía . U n a n o ta d e p re c a u c ió n d e b e a ñ a d irse .pp. se lla m a tra n s ic ió n d e fase de seg u n d o o rd e n .. N u ev a Y o rk . q u e e n la n a tu ra le z a tra n s ic io n e s d e s e g u n d o o rd e n v e rd a d e ra s so n p o c o u su a le s. c o m o a h o r a s ( p . . P o r ú ltim o . A s es c o n tin u a a lo la rg o d e la lín ea d e tra n s ic ió n y lo m ism o o c u rre co n Av. lu e g o e s to s e x p e rim e n to s p a re c e n a p u n ta r a la in e x iste n c ia dc d ic h o p u n to . q u e la s p rim e ra s d e riv a d a s d e g se a n c o n tin u a s e n la tra n s ic ió n . E n e fe c to . a u m e n ta lig e ra m e n te c o n la p re sió n d e fu s ió n dc u n só lid o . u n a e c u a c ió n a p ro x im a d a d el tip o d e la e c u a c ió n ( I 4 . C o n o c id o /.6 ) e s p o c o ú til d e b id o a q u e lds m e d ic io n e s e x p e rim e n ta le s d e las p re sio n e s d c v a p o r d e un só lid o se llevan a c a b o . a s a b e r. C o m o en el p u n to c rític o las d o s fases s o n ig uales. y d e h e c h o la clasificació n d e E h rc n fc s t h a sid o p u e s ta se ria m e n te en d u d a . c o n v ie n e h a c e r n o ta r q u e p a r a la c u rv a d e su b lim a c ió n . lu e g o e n to n c e s la e c u a c ió n d e C la p e y ro n se re d u c e a u n a in d e te rm in a c ió n dp = 0 dT ~ 0 Sin e m b a rg o . L a e c u a c ió n re s u lta n te se co n o c e c o m o e c u a c ió n d e K irc h h o ff. e s to es. fi sea d is c o n tin u a .324-332. F ish cr. R ep. 3V éasc el a rticu lo de M . P a ra u n a tra n s ic ió n d e s e g u n d o o rd e n . 4 a . E<l. T ) y v (p . re c o rd e m o s q u e la s se g u n d a s d e riv a d a s d e la fu n c ió n d e G ib b s e stá n a s o c ia d a s c o n las c a n tid a d e s te rm o d in á m ic a s C p . u s u a lm e n te en in te rv a lo s p e q u e ñ o s d e la te m p e ra tu ra . h a b ié n d o s e e n c o n tr a d o q u e s¡—s . p o d e m o s a p lic a rle s lo s m ism o s a rg u m e n to s q u e los a p lic a d o s a g e n la s tra n s ic io n e s de p rim e r o rd e n . k . so n e je m p lo s típ ic o s d c tra n s ic io n e s d e s e g u n d o o rd e n .180 Transiciones de fase d c lo s c u a le s p u ed e o b te n e rs e la e n tr o p ía d e las fases s ó lid a y líq u id a . 30. U n a tra n s ic ió n d e fa se q u e tie n e lu g a r d e m a n e ra q u e los v o lú m e n e s específicos d e la s d o s fases y su s e n tro p ía s c a m b ie n en f o r m a c o n tin u a .W . 615 (1967). 1957). p o r e je m p lo .E .

(1 4 . 11) E s ta s e c u a c io n e s . o b te n e m o s q u e ST dp _ dT A n á lo g a m e n te . D e m u é s tr e s e la e c u a c ió n (14. .Transiciones d e fase 181 de las ecuaciones (9. T T 3p lu e g o c a lc u la n d o — y to m a n d o el lím ite c u a n d o d T — ► 0 .. p a r a la tra n sic ió n y sig u ie n d o la m ism a n o m e n c la tu ra q u e en la e c u a c ió n (14. C o m o p rim e r e je m p lo d e u n siste m a q u e o b ed e ce a tra n s ic io n e s d e s e g u n d o o rd e n e n la cla sific a ció n d e E h re n fe st.1 0 ) ¿L^OlZÉi' dT Kf — K¡ ( 14.3 4 a ) y (M . q u e ju e g a n u n p a p e l a n á lo g o a la e c u a c ió n d e C la p e y ro n .P ) = V /{ T . o b te n e m o s q u e Tv ( f i f .p ) y d e las d e fin ic io n e s d e fi y k . a saber « .-L É S .4 ).2.! ( £ £ ) P y ta m b ié n \ d T 2) » V \d p 2jT (1 4 . E ste d ia g r a m a e s tá re p re s e n ta d o e n la fig u ra 14.7 ) . p ) = sf ( T .2) te n e m o s q u e s i ( T .8). p ) .9) P a r a u n a v a ria c ió n v irtu a l ¿ T y Sp q u e n o a fe cte el e s ta d o d e e q u ilib rio y u sa n d o las e c u a c io n e s (9 . o b te n e m o s q u e -Pivóp + S * 6 T = -Prvdp + ^ 5 T . (14.2.h ) (1 4 . v a m o s a d is c u tir el d ia g ra m a d c fa se d e l is ó to p o d e m a s a 4 d el h e lio en su fase líq u id a ( 2H e*). d c la e c u a c ió n i'Á T . V cpdT P r o b l e m a 14. c o m o s y v so n fu n c io n e s c o n tin u a s .26) y (9.27). se c o n o c e n c o m o las e c u a c io n e s d e E h re n fe s t p a r a tra n s ic io n e s d e se g u n d o o rd e n .8 ) A h o r a .

'K .182 Transiciones d e fase L a c u rv a d c p re sió n d e v a p o r Pt A C e m p ie z a en el p u n to c rític o P c ( T — 5. (14. L a c u rv a d e fu sió n E B D posee la c a ra c te rís tic a q u e c erc a de I U K tie n d e ¿ s in té tic a m e n te a la p re sió n d e 25 a tm . E n to n c e s. p e rm ite n e sta b le c e r a lg u n a s re la c io n e s te rm o d in á m ic a s en la v e c in d a d del c ero a b s o lu to . P (a tm ) 50 Sólido J E 40 B / 30 D t Curva X 20 Helio II 10 ■> (liq u id o ) \ \ \ 2 ^ Helio 1 (líq u id o ) C 0 —----------.)0 = -u .13) .) y se h a c o n tin u a d o h a s ta la te m p e ra tu r a m á s b a ja a la c u a l la p re sió n d e v a p o r se h a m e d id o . 1 4 .2 .26 a tm .Vapor T( =K) 3 4 5 1 F ig .^ O 'K lim T-*Ü m K (14. P u e s to q u e p .—U i+ p (v a . el líq u id o n o p u ed e so lid ificarse sim p le m e n te e n friá n d o lo a u n a p re s ió n ig u a l a su p re sió n d e v a p o r. E n to n c e s la e n e rg ía in te rn a en el c e ro a b s o lu to p u e d e d e d u c irse d el s ig u ie n te a r g u m e n to : E l c a lo r la te n te de c o n d e n s a c ió n e s tá d a d o p o r = « (. Pc = 2.v .12) 7sff = ( / fl. q u e es p ro b a b le m e n te la p re s ió n d e fu sió n a O 'K y a q u e . n o h a b ie n d o in d ic io a lg u n o d e la e x iste n c ia de u n p u n to trip le . o. El líq u id o p u e d e so lid ificarse só lo b a jo la a cció n d e p re sio n e s re la tiv a m e n te a lta s. C u a n d o T .2 L o s re s u lta d o s e x p e rim e n ta le s c o n te n id o s en este d ia g ra m a .» 0 a lo la rg o d e la c u rv a de e v a p o ra c ió n y t^ -* o o el g a s p u e d e c o n s id e ra rs e c o m o u n gas ideal. ) . c o m o a c a b a m o s d e m encionar* n o p a re c e h a b e r u n a p o sib ilid a d d e q u e las c u rv a s d e fu sió n y e v a p o ra c ió n se u n a n en u n p u n to trip le .

te n e m o s a lo la rg o d e la c u rv a d e e v a p o ra c ió n jo C e rc a d e l c e ro a b s o lu to j o / — — <§ 1 y C . p o r ta n to . la e n e rg ía in te rn a d el líq u id o a /> = 0 a t m . P u e s to q u e 9 g(P> T ) = g t {p. K n io n ccs. v a m o s a o b te n e r la e c u a c ió n d c la c u rv a de e v a p o ra c ió n a b a ja s te m p e ra tu ra s .1 4 ) y (1 4 16).14) y (14.3. (14. D e las e c u a c io n e s (1 4 .sg ? P a ra d e d u c ir el v a lo r d e la. s g 0 pva— R T . lo s re s u lta d o s o b te n id o s p a r a e sta cUrva se p u e d e n e x p re s a r p o r u n a e c u a c ió n d c e s ta fo r m a p a r a 7 ' < I .R ln p ~ . 6 ' JK c o n — ¡o — — 14. P a ra la fa se g a se o sa ug = \ R T sg = \ R ln T .i-. 7’= 0 '" K (¡en v a lo r a b s o lu to !). C o m o la p re sió n d c v a p o r tie n d e a c e ro c u a n d o ¿ p u e d e a p lic a rs e la te rc e ra ley d c la te r m o d in á m ic a a . P a r a la fa se líq u id a (14.16) E x p e rim e n ta lm e n te . tie n d e n a c c ro en e ste lim ite . Probi. T ). tie n d e a c c ro r á p id a m e n te : lu eg o RT vg los té rm in o s c o rre s p o n d ie n te s e n e s ta e c u a c ió n p u e d e n d e s p re c ia rse p a r a o b te n e r el re s u lta d o sig u ie n te (14.1 3 ).17) . T -0 °K en c o n c o rd a n c ia c o n la e c u a c ió n (14. q u e es.Transiciones d e fase 183 y a q u e uy .15) d o n d e ( / ^ í o = /ó . o b te n e m o s q u e lu eg o lím T s s = í0 .m a 14. p v 3. la e n e rg ía in te rn a del líq u id o a 0 CK es n e g a tiv a y e n m a g n itu d ig u a l al c a lo r la ten te .3 c a l/m o l. p y p v.

s3) -> 0 . se h a e s ta b le c id o q u e la d ife re n c ia v¿ —vt tie n d e a u n v a lo r ig u a l a 2 . I L a p e n d ie n te d e la c u r v a d e fu s ió n e stá d a d a p o r la e c u a c ió n d e C la u siu sC la p e y ro n .(0 ) = 1 I c a b 'm o l y p o r ta n to «x(2 5 ) = — 13.f E x p e rim e n ta lm e n te . + pdv.O O o = ~ P ( vi . (14 18) L a e c u a c ió n d c e s ta d o p a r a el líq u id o cs c o n o c id a .25 c a l/m o l y d e e s ta m a n e ra (i. y p o r ta n to (s. L a c o n d ic ió n d e c o e x is te n c ia en la fa se h e te ro g é n e a s ó lid o -líq u id o . e s to es. ) o = . — -*■ 0 c u a n d o T dT lím T .013 x 106 x 2 .)0 = (s s)0 . la d e n s id a d d e l só lid o es m a y o r q u e la d e l líq u id o a 0 ° K . (s.2 c a l/m o l es la e n e rg ía in te rn a d e l líq u id o a la p re s ió n d e fu s ió n en el c e ro a b s o lu to . e n te n d e r c ó m o el h e lio liq u id o 11 p u e d e a lc a n z a r un o rd e n p e rfe c to y to d a v ía p e rm a n e c e r e n su fa se líq u id a .. P o r ta n to . . y p o r ta n to p d v.S s) = u .— 1. a sí q u e e s ta in te g ra l p u e d e c a lc u la rs e fá c ilm e n te A si se e n c u e n tr a q u e i/. o ~ lV o)(14.3 8 9 x 10 -8 c a l/m o l . E n to n c e s ( « i ) o .0 7 x 2 . a s a b e r.2 5 x 1.u s + p ( v ¡ . d e la s e g u n d a ley o b te n e m o s q u e T d st = 0 = du.( “. e s ta b le c e q u e T ( s i .95 c a l/m o l .a)0 = — 11.(2 5 ) —« .* 0 >K = ft ~ s s v¡-vt 0Ü K .19) E x p e rim e n ta lm e n te .ps ) y a 0 CK (« i) o . a s a b e r / dp\ \d T /c . D e sd e u n p u n to d e v ista m o le c u la r. lo c u a l c o n firm a la te r c e r a ley d e la te rm o d in á m ic a .18-4 Transicion es d e tase Si a u m e n ta m o s la p re s ió n s o b re el líq u id o a 0 JK . e ste r e s u lta d o c r e a u n p r o b le m a m u y se rio h a s ta la fe c h a n o re su e lto .0 7 c m 3/m o l c u a n d o T d ism in u y e . .

C. 1 4 . y q u e F ig . n o s in te re sa e x a m in a r a q u í su c o m p o r ta m ie n to te rm o d in á m ic o . 9 . E n e fe c to . o c u rre u n a tra n s ic ió n b ru s c a a u n a n u e v a f o rm a d e h e lio líq u id o lla m a d o H e TI. H e 1. sin e m b a rg o . 1969. E l p u n to d e m a y o r in te ré s es.T j. el c a lo r esp ecífico a la p re s ió n d e l v a p o r s a tu ra d o . v o l. q u e d e b id o a su s c a ra c te rís tic a s s o b re sa lie n te s.5 CK . 3 a su fo rm a . a la te m p e r a tu r a T = 2. la lín e a A B q u e s e p a ra d o s d ife re n te s f o r m a s d e la fa s e líq u id a .4 Sin e m b a rg o . R ev. A u n q u e n o se c o n o c e c o n to d a c e rtid u m b re la m a g n itu d d el p ic o d c e s ta c u rv a . e n F ísica. P h ys. G a rc ía -C o lín . JV éa sc el u rticu lo “ Fl h elio liq u id o y la su p erflu id ez” p o r L. ex iste su fic ie n te e v id e n c ia p a r a h a c e r c re e r q u e lim T . es casi C p . E n to n c e s. L a fa se a m a y o r te m p e r a tu ra . n o p o s e e n in g u n a p ro p ie d a d f u e r a d e lo c o m ú n . p e ro a m e d id a q u e la te m p e r a tu r a d ism in u y e . sie n d o la d ife re n c ia in fe rio r d el l % a te m p e r a tu r a s in fe rio re s a 2 .A . E l s ó lid o se f o r m a só lo a p re sio n e s a lta s c u a n d o su m e n o r v o lu m e n p ro d u c e u n a d ism in u c ió n e n el té rm in o p v d c g — u — T s + p v p a r a s o b re p o n e rs e al a u m e n to en u [véase C .18 C K . 79. p r e s e n ta u n a d is c o n tin u id a d c o m o la re p re s e n ta d a e n la fig u ra 14. h a re c ib id o el n o m b r e de su p erflu id o . c o m o ser u n ex c e le n te c o n d u c to r d el c a lo r y p o s e e r u n a v isc o sid a d casi n u la . 1. S w e n so n .T ransiciones d e fas e 185 es la e n e rg ía in te r n a d el s ó lid o s o b re la c u rv a d c fu sió n a O ' K .s ~* o o . 6 26 (1950)]. |U|| > |ws| a la p re sió n d e fu s ió n y 0 r'K . se le lla m a a n o m a lía o tra n s ic ió n en el p u n to E ste c a lo r C .3. p ág. q u e cs b a s ta n te in ­ te re s a n te . . lo c u a l e x p lic a p o r q u é la fase líq u id a es m á s e s ta b le q u e la fa se s ó lid a a b a ja s p re sio n e s. q u e es la te m p e r a tu r a d e tra n s ic ió n d el H e 1 al H e I I .

este re s u lta d o n o e s tá p le n a m e n te c o n firm a d o . a s a b e r A u n q u e se h a d e m o s tr a d o . e x p re s ó c o m o .186 Transiciones de fase Si Ct (o C p) tie n d e a oo en el p u n to /. la p o s ib ilid a d d e q u e la s s e g u n d a s d e riv a d a s d c la fu n c ió n d e G ib b s se a n sin g u la re s e n el p u n to Á. L a e c u a c ió n (1 4 . E sto s d a to s se sa c a n d e la v e lo c id a d d el p r im e r so n id o C j q u e e s tá re la c io n a d o c o n k -. q u e los d a to s p a r a el H e líq u id o so n c o n s is te n te s c o n la e c u a c ió n (1 4 . T ra n s ic ió n s u p e r c o n d u c tiv a E n 1911. la d ific u lta d p a r a re a liz a r m e d ic io n e s d c C . E n c o n ­ c lu s ió n . O n n e s d e s c u b rió u n e fe c to q u e en 1913 y en su s p ro p ia s p a la b ra s .3. e x p e rim e n ta lm e n te . u n a p o s ib ilid a d q u e e s c o n s is te n te c o n los d a to s d e l c a lo r esp ecífico m o s tr a d o en la fig u ra 14. a sa b e r AU = C . la v a ria c ió n ta n rá p id a d e Cp e n la v e c in d a d d e este p u n to h a h e c h o im p o sib le u n a e x tr a ­ p o la c ió n d e los d a to s p a r a o b te n e r la m a g n itu d d e la d is c o n tin u id a d . h a te n id o c ie rta fu n d a m e n ta c ió n e x p e rim e n ta l re c ie n te m e n te . e n el h e lio líq u id o es u n a tra n s ic ió n d e s e g u n d o o rd e n . p u e s to q u e el c a m b io e n la e n e rg ía a so c ia d o c o n la tra n s ic ió n .d T d e b e p e rm a n e c e r fin ito . p u e d e h a c e rlo s o la m e n te c o m o ( T — ÍT. la p e n d ie n te d e la c u r v a X e s ta rá d a d a p o r las e c u a c io n e s d c E h re n fe s t. K . tre s a ñ o s d e s p u é s d e h a b e r lo g ra d o lic u a r el h e lio .). en la v e c in d a d d e l p u n to A d e b id o a la v a ria c ió n ta n g ra n d e d e esta c a n tid a d . h a h e c h o im p o sib le e s ta b le c e r la n a tu ra le z a d e la d is c o n tin u id a d en k t ." d o n d e n < l . c o m o sig u e: Sin e m b a r g o . a u n q u e la tra n s ic ió n k ’ p a re c e ser d e s e g u n d o o rd e n .2 0 a ). el c a lo r la te n te a s o c ia d o c o n la tra n sic ió n es ig u a l a c e ro . en c u y o c a so el p ro b le m a se c o m p lic a ría e n o rm e m e n te . M ás a ú n .2 0 6 ) n o p u e d e c o m p r o b a r s e d ire c ta m e n te p o r la fa lta d c m e d ic io n e s e x p e rim e n ta le s d e k ¡ . T a m b ié n . Si s u p o n e m o s a h o r a q u e la tra n s ic ió n /.

el m e rc u rio . C o m o e x p e rim e n ta lm e n te se e n c u e n tra q u e e s ta c u rv a es p rá c tic a m e n te in sen sib le a v a ria c io n e s g ra n d e s en la p re s ió n (p a ra el S n . L a re siste n c ia d el P t m u y p u r o tie n d e a un v a lo r c o n s ta n te en v ez d e p a s a r p o r u n m ín im o o d e te n d e r h a c ia c e r o . q u e la re siste n c ia e lé c tric a tie n d e a d e s a p a re c e r c u a n d o la te m p e r a tu ra tie n d e al c e ro a b s o lu to . n o s u re siste n c ia casi n u la . 23 m etales. E n e fe c to .1) v e m o s q u e este c a so se p re s e n ta c u a n d o * = — I y. ni m u c h o m e n o s. — 0 . C u a n d o 3 ? c el m e ta l v uelve a su fase n o rm a l c o n ~ j ? (x ~ 0). a l c u a l p o r su s p ro p ie d a d e s se le lla m a e s ta d o su p e rc o n d u c to r. P a r a lo s m etales. A e ste e fe c to se le lla m a e fe c to M eissn erO c h sen fe ld y fu e d e s c u b ie rto e n 1933. 73 c o m p u e sto s y 45 a le a c io n es. Si el c a m p o se v uelve a r e d u c ir d e n u e v o . sin o q u e se c o m p o rta c o m o u n m a te ria l d ia m a g n é tic o p e rfe c to . . E n to n c e s . P o r (12. s in o q u e e s p a ra le lo a to d a la su p erficie del m e ta l. a sa b e r.63 *K c u a n d o á p ~ 1 700 a tm ). Se e n c o n tró . el m e tal. D e s g ra c ia d a m e n te n o n o s c o r re s p o n d e a q u í h a c e r u n e s tu d io e x h a u s tiv o . c u a n d o e x p u ls a n d o el c a m p o m a g n é tic o d c su in te rio r. el re s u lta d o fu e m á s c o n v in c e n te d e lo e sp e ra d o .2) la m a g n e tiz a c ió n es p re c is a m e n te ig u a l a —3 ? . T y L a tra n s ic ió n e n tre la s fa se s n o rm a le s y s u p e rc o n d u c tiv a d e u n m e ta l (só lo h a b la re m o s d e m e ta le s) e stá a s o c ia d a a su c o m p o r ta m ie n to m a g n é tic o a b a ja s te m p e ra tu ra s . d e la e c u a c ió n (12. 16. n o s p o d e m o s o lv id a r d e la in flu en c ia q u e tie n e e s ta v a ria b le s o b re la fo rm a d e la c u rv a . si u n c ilin d ro s u p e r c o n d u c to r la rg o se c o lo c a en u n c a m p o m a g n é tic o p a ra le lo a su lo n g itu d .73 °K a 3. la s te m p e ra tu ra s d e tra n s ic ió n v a ría n d e s d e 0 .4 (v é ase Z e m a n sk y . P a r a u n m e ta l. fig. la tra n s ic ió n s u p e rc o n d u c ­ tiv a es re v e rsib le e n el s e n tid o te rm o d in á m ic o y la d e p e n d e n c ia d c J t c co n la te m p e r a tu r a es u n a c u rv a d e tra n s ic ió n e n tre d o s fases en el s e n tid o y a d e sc rito .” E ste re s u lta d o . sin lu g a r a d u d a s . c o m o se v io d e sp u é s. el c a m p o n o p e n e tr a h a s ta a lc a n z a r u n v a lo r c rític o 3tí'c . R e p itie n d o las m ism as e x p e rie n c ia s c o n el ú n ic o m e tal c u y o e s ta d o d e p u re z a p u e d e llev arse h a s ta lo m á x im o . d e la s u p e rc o n d u c tiv id a d .Transición superconductiva 187 sig u e : “ M e in d i n a b a a c rc c r en la id e a e x p re s a d a p o r D e w a r. vuelve a su e s ta d o d ia m a g n é tic o p e rfe c to .3 5 3K p a r a el h a fn io h a s ta 8 nK p a ra el n io b io . a lc a n z á n d o s e h a s ta I 8 ° K . p o r ta n to . y a q u e p a r a u n m e ta l en la fa se s u p e r c o n d u c t o r el c a m p o m a g n é tic o n o p e n e tra . só lo n o s lim ita re m o s a d is c u tir la tra n s ic ió n d e fa se a s o c ia d a . T c v a ría d e 3. e s ta c u rv a es d c la f o r m a se ñ a la d a e n la fig u ra 14.37). c u a n d o a la te m p e r a tu r a d el helio líq u id o e n c o n tró re s u lta d o s e x tra ñ o s . E n la a c tu a lid a d . A lg u n a s a le a c io n e s tie n e n u n a te m p e ra tu r a m a y o r q u e é sta . to m a re m o s p — c o n st. a sa b e r. la cu al in v o lu c ra tre s v a ria b le s in d e p e n d ie n te s. e s to es. E s to s re s u lta d o s se h a n c o m p ro b a d o e x p e ri­ m e n ta lm e n te . E n e fe c to . p . L a c a ra c te rís tic a esen cial d e u n s u p e r c o n d u c to r es. q u e el H g p a sa a u n n u e v o e s ta d o en el c u a l s u re siste n c ia e lé c tric a es p rá c tic a m e n te n u la . p re s e n ta n el fe n ó m e n o d e s u p e rc o n d u c tiv id a d . se d e b e a la p re se n c ia d e im p u re z a s e n los m e ta le s.

dJÍ? — d u — Tdsa — sn d T + p d v n .14. en e ste c a so un c ilin d ro la rg o . p a r a el siste m a e s tá d a d a p o r g = u — T s+ p v —t f m i (. 1 4 .s s la m a g n e tiz a c ió n p o r u n id a d d e m a sa — d e la e c u a c ió n (12.4 L a e c u a c ió n (1 4 . d T + p d v s —J í ? dm% — m .21) d o n d e m .188 Transiciones d e fose V a m o s a h o r a a c o n s id e ra r las e c u a c io n e s q u e d e sc rib e n la tra n s ic ió n d el m e ta l d e su fa se n o rm a l a su fa se s u p e rc o n d u c to ra . P e ro d us — T d s . L a fu n c ió n d e G ib b s. —p d v s + 3 ^ d m s duH = TdsK—p d v n .22) F ig . P a r a e llo s u p o n ­ d re m o s q u e la fo rm a del m e ta l. n o tie n e in flu e n c ia a lg u n a e n 'e l efecto .6) m o b te n e m o s ms = o V^ J ■ (14. to m a n d o u n a v a ria c ió n en y q u e n o p e rtu rb e el e s ta d o d e e q u ilib rio e n tr e la s d o s fases. p e ro p a r a la n o rm a l — 0 . E n to n c e s . te n e m o s q u e dQs = «fe. p o r u n id a d dc m a sa . dut — T d s .2 2 ) es v á lid a p a r a la fa se s u p e rc o n d u c to ra . —s .

n o c o m o e n la a n o m a lía d el p u n to X d isc u tid o e n el e je m p lo a n te rio r. te n e m o s u n a tra n sic ió n d c s e g u n d o o rd e n . p u e s lím (s„—ss) d e b e te n d e r a c c ro .3 * 0 ? s —s . c u a n d o a la e c u a c ió n ■ ( d j e tV = -w . a s a b e r L = ■ -* di (14.24) 's„—ss es p o r o t r a p a rte ig u a l a lm T ~ \ d o n d e ls„ es el c a lo r d c tra n sic ió n y. d M j d T -» 0 c o m o p u e d e a p re c ia rs e d e la fig u ra 14.27) q u e es la lla m a d a ecu ació n dc R u tg e rs . a sa b e r y p o r ta n to . ------.26) q u e se re d u c e .4.Transición superconductiva 189 P o r ta n to st d T + m f dJ4T = s „ d T d. E s to im p lic a q u e la tra n s ic ió n a 0 ° K t-o o c u rrc e n a u s e n c ia d c u n c a lo r la te n te y n o es. la d isc o n tin u id a d en Cp q u e se p re s e n ta en e s te c a so es ñ n ita . lo c u a l e stá d e a c u e rd o c o n la te rc e ra ley d e la te rm o d in á m ic a .24).2 2 ) en (1 4 . L o m ism o o c u r r c p a r a la tra n s ic ió n a c a m p o c e ro . (14. ^ = 0 .-----' * dT mt (14. S in e m b a rg o . C u a n d o T -►0 ° K . u n a tra n s ic ió n de p r im e r o rd e n . p o r ta n to . = . E s ta e c u a c ió n in d ic a q u e si u n m e ta l se c a lie n ta o se e n fría e n a u s e n c ia d e u n c a m p o m a g n é tic o . L a m a g n itu d d e esta d is c o n tin u id a d se o b tie n e fá c ilm e n te d e (14.25) e c u a c ió n q u e c o n c u e rd a m u y b ie n c o n el e x p e rim e n to .i p í 0 vt Te | ^ | .. d o n d e s„— Js = 0 . h a b rá u n a d is c o n tin u id a d en su c a lo r e sp c c iñ c o al p a s a r p o r la te m p e ra tu ra c rític a.2 3 ) o b te n e m o s q u e dW — 7 . . lla m a d a la te m p e ra tu ra c rític a T c. S u s titu y e n d o (1 4 .= -.2 4 ) n o s p e rm ite c a lc u la r su v a lo r. (14.23) q u e e s la e c u a c ió n a n á lo g a a la d e C la p e y ro n p a r a la p e n d ie n te d e la c u rv a d e tra n s ic ió n .T A — £ . dT (14. la e c u a c ió n (1 4 . p o r q u e .C . A e s ta te m p e r a tu r a . p o r c o n sig u ie n te .

U . c u a n d o la s u p e rc o n d u c tiv id a d d e s a p a re z c a p o r la p re se n c ia d e u n c a m p o m a g n é tic o . C a b e h a c e r n o ta r . la v erifica ció n e x p e rim e n ta l d e e sta s re la c io n e s 110 es fácil.4 . p u e s lo s co eficien tes d e e x p a n sió n y las c o m p re s ib ilid a d e s so n d el m ism o o rd e n d e m a g n itu d en c a d a fa se y. c 0 p u e d en esc rib irse . E n e fec to . en el S n ..5 3 . . q u e el v a lo r d e A C p a r a el Sn y o tr o s m e ta le s o b te n id o s en e s ta fo rm a . p a sa p o r un m á x im o .. ta m b ié n . 1952. E sta tra n s ic ió n e s m u y b ru s c a c o m o lo m u e s tra la fig u ra 14. P r o b i e m a 1 4 . p e ro e sta d e sig u a ld a d d eb e in v e rtirs e a te m p e r a tu r a s m á s b a ja s. d ifíciles d e o b te n e r c o n la p re c is ió n n e c e saria. c s el m e jo r e je m p lo d e u n a tra n s ic ió n “ id e a l” d e se g u n d o o rd e n .4 3 . ¿ Q u é s i g n i f i c a d o f í s i c o t i e n e e s t e r e s u l t a d o ? L a d is c o n tin u id a d en el c a lo r específico d e un s u p e rc o n d u c to r fu e o b s e rv a d a p o r p rim e ra vez p o r K e e so m y K o k en 1932.7 3 8 38 Fig 1 4 . 9 8 Sn x 5 4 3 . c o n firm a n d o así la h ip ó te sis a c e rc a d e la re v e rsib ilid a d te rm o d in á m ic a d e la tra n sic ió n .P .5. C .. Sin e m b a rg o .5 5V é a se S h o en b e rg .2 8 ) y la c o r re s p o n d ie n te p a r a la s k . lo c u a l c o rre s p o n d e al h e c h o q u e s„ — £.2 4 ) p a r a m o s t r a r q u e s„ > ss . c o n c u e rd a n m u y bien c o n la e c u a c ió n de R u tg e rs. en S u percon du ctii'ity. p o r ta n to . e sta tra n s ic ió n e n a u s e n c ia d e c a m p o m a g n é tic o . c a p itu lo III.190 Transtetones de fase V é a se ta m b ié n q u e C Pt > C Pn a c a m p o c e ro . Ú s e s e la f i g u r a 14 3 y la e c u a c i ó n ( 1 4 .6 3. a s a b e r ( 1 4 .5 L a s e c u a c io n e s d c E h re n fe st p a r a el p u n to T = T C.

cu ál cs la d e p e n d e n c ia del c a lo r esp ecífico c o n la te m p e r a tu ra .w 2 /í¿ vs ( a T + \ ( b —B ) T ) (1 4 . P a r a u n m e ta l e n su fa se n o rm a l.. p a r a T = T C. E n efecto . Ko Vs T h 0 v. P o r o t r a p a r te . u n o p ro v e n ie n te d e la re d o m a lla c ris ta lin a . = 0 p o r q u e fs„ = 0 y p o r ta n to i ( h .2 4 ) d tf2 l. h a c ie n d o n o ta r q u e p a ra T = 0 ° K .3 0 ) en (1 4 . la fo r m a c o rre c ta p a r a el c a lo r específico. dT o b te n e m o s dJf2 dT y p o r (14 .d o n d e B = c o n s t. dT djtf1 In te g ra n d o e s ta e c u a c ió n . d e n tro d e u n a a p r o x i­ m a c ió n r a z o n a b le . I9 3 4 ) q u e si e sta s v a ria c io n e s d e C c o n T se p o s tu la n c o m o las c o rre c ta s . se p u e d e n o b te n e r c o n s e c u e n c ia s te rm o d in á m ic a s d e g ra n in te ré s.2 9 ) o b te n e m o s = dT In te g r a n d o u n a vez m á s f¿0 vt \ T C ) . ----.B ) T y] .= 0 .a . se h a e n c o n tr a d o q u e u n a ley del tip o C n — a T + b T 3 c o n c u e rd a c o n el e x p e rim e n to . p a re c e ser. d c los e le c tro n e s lib res del m e ta l. q T2 (14.Transición superconductiva 191 E x p e rim e n ta lm e n te . el c a lo r esp ecífico c o n tie n e d o s té rm in o s .3 1 ) \ 2 Tc / = 0.B ) T c2 = . e n la fa se s u p e r­ c o n d u c tiv a C.2 9 ) P a r a T = Tc . sie n d o o y b d o s c o n s ta n te s c a ra c te rís tic a s d e c a d a m e ta l. = B T 3. E s im p o rta n te h a c e r n o ta r ( K o k . (!4 .2 6 ) v e m o s q u e l * r l ) = [ a T + ( b . E n u n m e ta l a b a ja s te m p e r a tu r a s .B ) T 2] . se h a lo g ra d o ta m b ié n d e te rm in a r. y donde es el c a m p o c rític o a T = 0 * K . d e la e c u a c ió n (1 4 . (14. p o r ta n t o 2 h ü vs 3Í!.30) S u s titu y e n d o (1 4 .^ — = — [ a + ( b . c o n b a s ta n te p re c isió n .32) lo c u a l n o s d a e l v a lo r d e la c o n s ta n te a en fu n c ió n d e c a n tid a d e s c o n o c id a s . y o tr o . D e n u e v o .

U tiliz a n d o este re su lta d o q u e se sim plifica p a r a d a r (14.34) i e d o n d e a p u e d e c a lc u la rse so la m e n te si su p o n em o s q u e C /J . L o s d a to s e x p e rim e n ta les c o n c u e rd a n c o n lu te o r ía p a r a te m p e ra tu ra s su ficien tem en te b ajas..192 Transiciones de fose (re c o rd e m o s q u e a es el coeficien te d e T en (C «).33) o b te n d re m o s so la m e n te d ic h a d iferen cia.3 4 ) y p r o b a r la a firm a ció n sub secu en te. lo que e stá d e a c u e rd o c o n el e x p e rim e n to . si n o s o tro s d e riv a m o s la e c u a c ió n (14. es p o sib le d e m o s tra r q u e (14. P r o b le m a 14. dc la h ip ó te s is s o b re Ca y C .32) y (14. p u e s s o la m e n te se h a in te g ra d o la d ife re n c ia C„ — C s .33) E n to n c e s.5. D e m u é stre se (1 4 . . E s im p o r ta n te h a c e r n o ta r q u e a u n q u e la s ecu ac io n es (14. c o n c lu im o s q u e a) L a fo rm a de la c u rv a d e tra n sic ió n es p a ra b ó lic a . E n efecto . b) El co eficien te a d el té rm in o lin e a l en T d e C„ p u e d e d ed u cirse d e d a to s s u p e rc o n d u c tiv o s. L u eg o . el p ro c e d im ie n to in v e rso n o es p o sib le.33) se p u e d e n d e d u c ir d e C1 y C„ p o r in te g ra c io n e s su cesivas.T 1 y q u e el té rm in o lin eal es e n te ra m e n te d e b id o a C„.

termodinámica. 14 capacidad calorífica. 61 calores específicos m olales. SÜ. 177. 177 de sublim ación. 179 do inversión. 56. 14 véase con tacto térm ico alum bre sujeto a tensión.Eínsiein calor. I 12 e le c to Joule-K elvin. 16 cam po m agnético. 132 de Cal leudar* 132 dc Clfipeyrori. i 2 constante de W ien. IK0 de Rulgers. 22. 41 al rededores. Mf\ ciclo de C arn o t. véase ecuaciones calóricas de estado ecuaciones dc G ibbs-H clm boltz. 121 di: JuuU'-Kclvin. 168 del gas. 92 cenacioncs de energía del üisLema. 189 de van der W aals. 45 diferenciales inexactas. 28. 61 cero absoluto.aislado. 46 ecuación calórica dc estado. S9. 70 f $3 . 154 de D ietrici. 57 desm agnetización adiabática. 132. 68 Clausius. 48 diferencial exacta. 77 de u n a m áquina térm ica. 61 caloría. 110 cu rv a de fusión. 34 universal tle los gases. 14. 65 v é íiv fo rm a diferencial ecuación de Berfhelot. 156 d e s p l a c í m i en lo g e n e r a liz a d o . 109 isotérm ica. 33 contacto térm ico. 185 Véase transición en el p u n to X bustmes véase gases de Bose. 140 m agneto-calórico. 57 calor latente. 132 dc la curva d e inversión. 60. 70. IHO dc C lausius-C lapeyron. 64. 114. 102 de K irchhoff. 144 de la energía dc un gas ideal. 31 véase expansión volum étrica c Dclicien Le de expansión volum étrica. 132 fundamental de la. 80 coeficientes del virial. 80 de una m áquina irreversible. 17H de C urie. 187 eficiencia dc toda m áquina de C arnot. 4 0 diagram a de fase del helio líquido. 178 del p u n to de ebullición. 135 de Íiihhs-D uhem . 14 conLcnido dc c a lo r dc un sistem a. IH E indicador. 130 definición term odinám ica d e calor. 114 calores específicos. 145 com presibilidad adiabática. 141 de rendim iento de u n refrig erad o r dc C arn o t. 131 dc estado reducida. 96 del virial. 132 de estado del sistem a. R „ 74 coeficiente de dilatación. 93. 57 cam bios de csiydo. 29. 154 M cissner-Och sen fe Id. 13 anom alía. 142 de presión de vapor.

130 . 84 de la radiación. 65 l'ow k-r. 27 Kelvin. 102 m ódulo isotérm ico. 136 m agnetización. 109 entropía. 104 mecánica lo tal. 73 v fíití gases de Fcrm i-D irac fo rm a diferencial. 69. 28 con respectn at gas ideal.194 Indice anslHico Ehrenfest. 124 plasm a. 142 de CamoL. 177 gas ideal. 135 de P lanck. 167 licuefacción de gases. 186 param agn etisrno. R . 25 universal o termodinámica de tem­ peraturas. 42 entalpia del siitenm.fpeiutn m obite de prim era clase. 13 tuerza generalizada. 176. 12 m edios de las coordenadas extensivas. 115. SO espacio de estados m acroscópicos. 163 equilibrio. 136 gases de Bose-Einstein. 120 de Ferrtii-Dirac. 167 lerm odm ám ico. 169. 33 de van der Waals. 64.. 15 estados estacionarios. 14 aislantes. 15 i n ale amabilidad del cero absoluto. 17 m errb ra n a 1 41 m étodo de D ebye y H ü e k d . ISO. 7 K. 175 . 15 evaporación. H „ 132 Keesiim y K o t. 55 . 61 de estados correspondientes. 13 mctacstable. 14 total. 181 energ ía interna. 20 dc desplazam iento. R . 16 usLado superconductor. ISO m áquina Collins. 107 libre o función de H elm hcltz. 23 Joule. 177 expansión libre de un gris. 76 m ateriales diam agnéticos. 118 fusión. 74 . 175 . 167 de W ien. liR C unes. 39 potencial química. 41 función de punto. 105 m om ento magnético. 190 K ok. 63 libre. 173 pt'. 120 gases reales. 131 lev cero de Ja term odinám ica. 40 fuerzas disipad vas. 170 ^ráüco. 54. 167 de D ulung-Petit. 73 dc segunda clase. 20 termodinámico. T9. 150. 151 véasé prim era ley de la term odiná­ m ica m ecánica estadística. 164. 112 de los potenciales term odinám icos. 14 Planck. 125 térmico mutuo. 62 de la pared porosa. calor de ebullición. 136 paramagnético. 38 . H „ 2 0 frontera. 140 ftirm io n e s . 23 isoterm as correspondientes. 156 real.. 15 . 46 tune ¡fines termodinámicas.. 127 integral dc línea. W . isoterm a. 15 equivalente m ecánico del calar. 163. 149 paredes adiabáticas. 4 K experimento de Joule-Gay-Lussac. 168 dc S tefan-B oltzm ann. 14 diatérm icas. 105 libre o función de G ibbs. 142 líquido sobreenfriado. 129 grados de libertad. 58 escala absoluta de temperaturas. 150 m aterial para magnético. 191 laten te. 149 N ern st. K . 22. 140 Kam crJíngñ-Onnes. 56 intern a de un gas ideal.

130 tensión. 76 7. 37 adiabático. 175. 176 dc fase de segundo orden. 68 refrigerador dc Carnot. 43 reducidas. 14. 104. 189 crítica del gas. 101 de la entropía. 27 radiación electromagnética. 24. 38 transformación de Lcgcndne. 97 termodinámico. 24. 12 termómetro. molal. 172 recipiente térmico o calorífico. 13. J62 tercera ley de la termodinámica. 119 primera ley de la termodinámica. 55 sistema.3. G. 133.106. 16 irreversible o no cuasi estático» 16 isentálpico. de Carnot. primera. 13t 87 principio de conservación de la ener­ gía. 14 potencial. 17 punto critico. 41 propiedad termométrica. 93 químico para un gas ideal. 135 seudoequilibrios. 177 puntos fijos secundarios.In d ic e s n a fitic ú 195 presión. 14 de radiación. 15 Simón. 42. 24 propiedades extensivas. 26 Thomson W. 49 isocórico. 103 segunda* 105 tercera. ISO de helio I a helio II. 108 postulado de Nernst. 17 vapor. 48 isotérmico. 25 triple. 118 específicos. term otlinám ieo. 152 magnética adiabática. 48. 2 5 . 108 transiciones de fase. 14 véase propiedades o coordenadas termodinámicas variable intensiva. 134. 141 isobárico. 11K termodinámica estadística. 103. 130. 125 valor molal medio. 130. 54 eléctrico y magnético.140 trabajo. 54. 135 volumen. 49 procesos reversibles. (Lord Kelvin). 137 propiedades o coordenadas termodiná­ micas. 13. K. 87 proceso. 70 regla de las áreas iguales o construc­ ción de MaxwcU. sobrecalentado. 169 químico. 1. 18 . 14 teorema 7-2. 40 químico. 57 cuasi estático. 16. 180 en el punto A. 101 segundo coeficiente del virial. 74. 17 valores absolutos. 22. 129. 136 variable. 14 tcrmcdinároico. 107 cuarta. 130. 162 de vapor. 25 de ebullición. 106 de ionización. 161 radio de Debye-Hücfcel. de Clausius. 42 í f d V . El de Kirchhoff. 153 temperatura. 87 de incremento dc la entropía. 13 sublimación. 134. 129. 185 susceptibilidad isotérmica del sólido. 137 relación de Maswell. 20 crítica. 177 superconductividad. 42 total. 73 de conservación de la entropía. 185 superconductiva. 1H 0 universo. 129 empírica. 110 representación de la energía. 175 transición de fase de primer Orden.87 superfluido. 16 adiabático. 66 cíclico. 17 variables conjugadas. 139 fijo.

-Y A.ty. ■ Se tiraron 2 000 ejemplares tnás tobmníes de reposición . en ios talleres cíe Offset Rebosan. ZatiihuiUco nú n i 40.ia obra se terminó de imprimir e! día 19 de abril de 1976. M¿xico íj¡ D.. F. Cf>t. furlaín.

1 . Es el único libro que estudia la termodinámica clásica o fenomenologica preparado en forma original para los países de habla hispana.L Esta obra ha sido escrita para los estudiantes que siguen los cursos a nivei profesional medio. Su exposición es didáctica y cuenta con una amplia sección de material de trabajo perfectamente dispuesta a lo largo de la obra.