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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA
PROGRAMA DE RECUSROS HUMANOS PRH ANP-14



TESE DE DOUTORADO




Estudo de uma coluna de absoro recheada para desidratao do
gs natural utilizando microemulso como absorvente


Geraldine Anglica Silva da Nbrega


Orientadores: Prof. Dr. Afonso Avelino Dantas Neto
Prof. Dr. Eduardo Lins de Barros Neto


NATAL RN
Outubro 2007






Estudo de uma coluna de absoro recheada para
desidratao do gs natural utilizando microemulso
como absorvente




Tese apresentada ao programa de Ps-
Graduao em Engenharia Qumica, da
Universidade Federal do Rio Grande do
Norte, como parte dos requisitos para
obteno do ttulo de Doutor em
Engenharia Qumica.





Geraldine Anglica Silva da Nbrega
































Diviso de Servios Tcnicos

Catalogao da Publicao na Fonte. UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede


Nbrega, Geraldine Anglica Silva da.
Estudo de uma coluna de absoro recheada para desidratao do gs
natural utilizando microemulso como absorvente / Geraldine Anglica
Silva da Nbrega. Natal, RN, 2007.
138 f.

Orientador: Afonso Avelino Dantas Neto.
Co-orientador: Eduardo Lins de Barros Neto.

Tese (Doutorado) Universidade Federal do Rio Grande do Norte.
Centro de Tecnologia. Programa de Ps-Graduao em Engenharia
Qumica.

1. Gs natural Tese. 2. Solubilidade Tese. 3. Coluna recheada
Tese. 4. Hidrodinmica Tese. 5. Microemulso Tese. Desidratao
Tese. I. Dantas Neto, Afonso Avelino. II. Barros Neto, Eduardo Lins. III.
Universidade Federal do Rio Grande do Norte. IV. Ttulo.

RN/UF/BCZM CDU 622.324.5(043.2)




NBREGA, Geraldine Anglica Silva da PPGEQ/PRH-ANP 14/UFRN
NBREGA, Geraldine Anglica Silva Estudo de uma coluna de absoro recheada para
desidratao de gs natural utilizando microemulso como absorvente. Tese de Doutorado,
UFRN, Programa de Ps-graduao em Engenharia Qumica, rea de concentrao:
Engenharia de Processos em Plantas de Petrleo e Gs Natural, Natal RN, Brasil.

Orientador: Prof. Dr. Afonso Avelino Dantas Neto
Co-orientador: Prof. Dr. Eduardo Lins de Barros Neto
_________________________________________________________________________________________________________________
Resumo: No processamento do gs natural, a remoo da gua representa uma etapa
fundamental, pois a combinao de hidrocarboneto e gua propicia a formao de hidratos. O
gs produzido na Bacia Potiguar apresenta altos teores de gua (aproximadamente de 15000
ppmv) e para sua desidratao so utilizados processos de absoro e adsoro. Estes
processos so utilizados na Unidade de Tratamento de Gs (UTG) em Guamar (GMR), RN.
So considerados onerosos e no oferecem bons resultados quando se deseja obter um teor
mximo de 0,5 ppm de gua na jusante da UTG. Dentro deste contexto, a pesquisa na rea das
microemulses surge como alternativa para que sua utilizao como lquido dessecante em
um processo de absoro desidrate o gs natural. As microemulses foram escolhidas por
possurem alta capacidade de solubilizao, reduo da tenso interfacial e grande rea
interfacial entre as fases contnua e dispersa, parmetros importantes para garantir a eficincia
de uma coluna de absoro. Para a formulao do lquido dessecante foram construdos
diagramas de fases com trs tensoativos no-inicos (RDG 60, UNTL L60 e AMD 60), e
aguarrs (Petrobras-GMR). Diante dos diagramas construdos foram utilizados quatro
formulaes sendo elas: 30% RDG 60-70% aguarrs; 15%RDG 60-15%AMD 60-70%
aguarrs; 30% UNTL L60-70% aguarrs; 15%UNTL L60-15%AMD 60-70% aguarrs. Como
o gs natural comercializado processado, foi necessrio umidific-lo, e para isto ele foi
submetido a resfriamento (13C), utilizando peneira molecular 4A de 8 a 12 mesh mida, e
assim obter elevada concentrao de gua (aproximadamente 15000 ppm). A determinao
das curvas de equilbrio foi realizada com base no mtodo dinmico, estando a fase lquida
estagnada e fase gasosa com vazo de 200mL/min. O estudo hidrodinmico foi realizado para
determinar a queda de presso e determinao do hold-up lquido dinmico, que determinou
que as vazes de trabalho deveriam ser 840 mL/min para a fase gasosa e 600 mL/min para a
fase lquida. O estudo da transferncia de massa indicou que o sistema formado por UNTL
L60-Aguarrs-Gs Natural apresentou o maior valor de NUT. Com base nos valores
calculados para o AUT dos sistemas, foi possvel observar que todos precisam da maior altura
de coluna. Com relao ao coeficiente global de transferncia de massa, todos os sistemas
apresentaram valores prximos, com exceo do sistema UNTL L60-Aguarrs-Gs Natural
que, dentre os sistemas, o que necessita de uma altura maior na coluna. Dentre as quatro
formulaes, os sistemas com a presena de AMD 60 apresentaram os maiores valores de
coeficiente global de transferncia e eficincia, o que mais uma vez comprova a maior
solubilizao da gua em presena da mistura de tensoativos.
___________________________________________________________________________
Palavras Chaves
- Gs Natural - Coluna recheada - Microemulso
- Solubilidade - Hidrodinmica - Desidratao
Data da defesa: 11/10/2007
BANCA EXAMINADORA
Presidente: Prof. Dr. Afonso Avelino Dantas Neto UFRN (DEQ)
Membros: Prof. Dr. Eduardo Lins de Barros Neto - UFRN (DEQ)
Prof
a
. Dr
a
. Tereza Neuma de Castro Dantas UFRN (DQ)
Prof. Dr. Osvaldo Chiavone Filho UFRN (DEQ)
Prof. Dr. Alfredo Ismael Curbelo Garnica UFPB (DTQA)
Prof. Dr. Alexandre Gurgel UFV (DEQ)

NBREGA, Geraldine Anglica Silva da PPGEQ/PRH-ANP 14/UFRN
ABSTRACT

During natural gas processing, water removal is considered as a fundamental step in that
combination of hydrocarbons and water favors the formation of hydrates. The gas produced
in the Potiguar Basin (Brazil) presents high water content (approximately 15000 ppm) and its
dehydration is achieved via absorption and adsorption operations. This process is carried out
at the Gas Treatment Unit (GTU) in Guamar (GMR), in the State of Rio Grande do Norte.
However, it is a costly process, which does not provide satisfactory results when water
contents as low as 0.5 ppm are required as the exit of the GTU. In view of this,
microemulsions research is regarded as an alternative to natural gas dehydration activities.
Microemulsions can be used as desiccant fluids because of their unique proprieties, namely
solubilization enhancement, reduction in interfacial tensions and large interfacial area
between continuous and dispersed phases. These are actually important parameters to ensure
the efficiency of an absorption column. In this work, the formulation of the desiccant fluid
was determined via phases diagram construction, employing there nonionic surfactants (RDG
60, UNTL L60 and AMD 60) and a nonpolar fluid provided by Petrobras GMR (Brazil)
typically comprising low-molecular weight liquid hydrocarbons ( a solvent commonly know
as aguarrs). From the array of phases diagrams built, four representative formulations have
been selected for providing better results: 30% RDG 60-70% aguarrs; 15% RDG 60-15%
AMD 60-70% aguarrs, 30% UNTL L60-70% aguarrs, 15% UNTL L60-15% AMD 60-70%
aguarrs. Since commercial natural gas is already processed, and therefore dehydrated, it was
necessary to moister some sample prior to all assays. It was then allowed to cool down to
13C and interacted with wet 8-12 mesh 4A molecular sieve, thus enabling the generation of
gas samples with water content (approximately 15000 ppm). The determination of the
equilibrium curves was performed based on the dynamic method, which stagnated liquid
phase and gas phase at a flow rate of 200 mL min
-1
. The hydrodynamic study was done with
the aim of established the pressure drop and dynamic liquid hold-up. This investigation
allowed are to set the working flow rates at 840 mL min
-1
for the gas phase and 600 mLmin
-1

for the liquid phase. The mass transfer study indicated that the system formed by UNTL L60-
turpentine-natural gas the highest value of NUT.
Key-words:
- Natural gas - Packed column - Microemulsion
- Solubility - Hydrodynamic -Dehydration

NBREGA, Geraldine Anglica Silva da PPGEQ/PRH-ANP 14/UFRN
DEDICATRIA



















Dedico este trabalho aos meus pais, Geraldo
da Nbrega e Neide Maria Silva da Nbrega,
pelo amor, apoio, dedicao e por tudo que me
ensinaram.

Ao meu irmo, Giovani ngelo Silva da
Nbrega, pela compreenso e apoio nos
momentos difceis, que tanto me encorajaram.


NBREGA, Geraldine Anglica Silva da PPGEQ/PRH-ANP 14/UFRN

AGRADECIMENTOS

Agradeo a Deus por sua infinita bondade, por ter me dado fora e muita luz nos
momentos mais difceis, me mostrando que com f e vontade tudo pode ser realizado.
Aos meus orientadores, Afonso Avelino Dantas Neto e Eduardo Lins de Barros Neto,
agradeo a orientao, dedicao e confiana a mim depositada durante a realizao deste
trabalho.
professora Teresa Neuma de Castro Dantas, que esteve presente com conselhos
durante o decorrer do trabalho.
Ao professor Osvaldo Chiavone Filho e Maria Carlenise de Paiva Alencar Moura pela
ateno, sugestes e esclarecimentos prestados.
Aos professores Alexandre Gurgel e Alfredo Ismael Curbelo Garnica pela participao
da banca examinadora e pelos excelentes conselhos.
A Diego Angelo pelo apoio, carinho e companheirismo.
Flavia Chris e Mayara pela dedicao, comprometimento, empenho e principalmente
pela amizade que construmos.
As minhas amigas, Roberta Lusa, que tanto me ajudaram e me compreenderam nos
momentos difceis.
Aos meus amigos do Laboratrio de Pesquisa em Petrleo e Gs - NUPEG: Auberan,
Douglas, Emanuelle, Hermano, Josinira, Leda, Manoel, Valdir, Raniere, Roseane, Shirlle.
A Marclio, que alm de ser um excelente profissional um grande amigo.
A Chavier, Edson (Careca) e Praxedes, pelo suporte na montagem do sistema
experimental.
Aos funcionrios Mazinha e Medeiros pelo suporte.
Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis (ANP), atravs do
Programa de Recursos Humanos - PRH 14 e Fundo Setorial de Petrleo e Gs (CTPETRO),
pela ajuda financeira.
E aos meus amigos do PPGEQ.


NBREGA, Geraldine Anglica Silva da PPGEQ/PRH-ANP 14/UFRN
NDICE

Captulo I .................................................................................................................................... 2

1. Introduo........................................................................................................................... 2
Captulo II................................................................................................................................... 4

2. Aspectos tericos................................................................................................................ 5
2.1. Aspectos tericos sobre tensoativos ............................................................................ 5
2.1.1. Introduo............................................................................................................. 5
2.1.2. Tensoativos........................................................................................................... 5
2.1.2.1. Carga dos tensoativos .................................................................................... 6
2.1.2.1.1. Tensoativos aninicos ............................................................................ 6
2.1.2.1.2. Tensoativos catinicos............................................................................ 6
2.1.2.1.3. Tensoativos no-inicos ......................................................................... 7
2.1.2.1.4. Tensoativos anfteros............................................................................. 8
2.1.3. Micelas ................................................................................................................. 8
2.1.4. Microemulses ................................................................................................... 10
2.1.4.1. Formao das microemulses...................................................................... 11
2.1.4.2. Estrutura das microemulses....................................................................... 11
2.1.5. Diagrama de fases............................................................................................... 12
2.1.5.1. Sistemas ternrios........................................................................................ 12
2.1.5.2. Sistemas pseudoternrios............................................................................. 12
2.1.5.3. Sistemas de Winsor ..................................................................................... 13
2.1.5.4. Parmetros que influenciam nas microemulses......................................... 14
2.1.5.4.1. Influncia do tensoativo ....................................................................... 14
2.1.5.4.2. Influncia da temperatura ..................................................................... 14
2.1.5.4.3. Natureza do composto apolar ............................................................... 14
2.2. Aspectos tericos sobre equilbrio lquido-vapor...................................................... 17
2.2.1. Introduo........................................................................................................... 17
2.2.2. Equilbrio lquido-vapor ..................................................................................... 17
2.2.1. Equaes de estado............................................................................................. 17
2.2.1.1. Equao de van der Waals........................................................................... 18
2.2.1.2. Equao de Peng-Robinson......................................................................... 18
2.2.2. MHV2: uma regra de mistura............................................................................. 19
2.2.3. Modelo termodinmico ...................................................................................... 19
2.2.4. Mtodos para determinar dados de equilbrio lquido-vapor.............................. 21
2.2.4.1.Mtodo dinmico.......................................................................................... 21
2.2.4.1.1.Mtodo de saturao de gs................................................................... 21
2.2.4.1.2.Recirculao das fases........................................................................... 21
2.2.4.1.3.Mtodo de fluxo contnuo ..................................................................... 22
2.2.4.2.Mtodos estticos ......................................................................................... 22
2.2.4.2.1.Mtodo................................................................................................... 22
2.3. Aspectos tericos sobre transferncia de massa........................................................ 23
2.3.1. Introduo........................................................................................................... 23
2.3.2. Absoro............................................................................................................. 23
2.3.2.1. Modelo terico para a transferncia de massa na interface gs-lquido...... 23
2.3.2.1.1. Teoria da dupla resistncia ................................................................... 23
2.3.2.2. Clculo da altura efetiva de uma coluna para operao contnua em um
sistema diludo.......................................................................................................... 25
2.3.3. Colunas recheadas .............................................................................................. 27
2.3.3.1. Escolha do recheio....................................................................................... 27
2.3.3.2. Grau de molhamento em colunas recheadas................................................ 28

NBREGA, Geraldine Anglica Silva da PPGEQ/PRH-ANP 14/UFRN
2.3.3.3. Hidrodinmica de colunas recheadas .......................................................... 29
2.3.3.3.1.Regimes de borbulhamento ................................................................... 29
2.2.3.4. Reteno da fase dispersa - hold-up ............................................................ 32
2.2.3.4.1. Tipos de hold-up................................................................................... 33
2.2.3.5. Ponto de carregamento loading point....................................................... 34
2.2.3.6. Capacidade de inundao - flooding point .................................................. 35
2.2.4. Aplicao de tensoativos em processos de absoro.......................................... 35
2.3. Aspectos tericos sobre a desidratao do gs natural .............................................. 36
2.3.1. Introduo........................................................................................................... 36
2.3.2. gua no gs natural ............................................................................................ 36
2.3.3. Desidratao do gs natural................................................................................ 37
2.3.3.1. Desidratao com lquido dessecante.......................................................... 38
2.3.3.1.1. Propriedades dos lquidos dessecantes ................................................. 38
2.3.3.2. Desidratao com slido dessecante............................................................ 39
2.3.3.2.1. Propriedade do slido dessecante......................................................... 39
2.4. Princpio do processo de extrao de gua do gs natural por microemulso .......... 40
Captulo III ............................................................................................................................... 42

3. Estado da arte ................................................................................................................... 43
3.1. Desidratao do gs natural....................................................................................... 43
Captulo IV............................................................................................................................... 47

4. Materiais e mtodos.......................................................................................................... 48
4.1. Materiais .................................................................................................................... 48
4.1.1. Tensoativos......................................................................................................... 48
4.1.1.1. AMD 60....................................................................................................... 48
4.1.2. Tensoativos etoxilados ....................................................................................... 48
4.1.2.1. UNTL L....................................................................................................... 48
4.1.2.2. RDG............................................................................................................. 49
4.1.3. Aguarrs ............................................................................................................. 49
4.1.4. Gs Natural ......................................................................................................... 49
4.2. Metodologia............................................................................................................... 50
4.2.1. Formulao do lquido dessecante...................................................................... 50
4.2.2. Clculo da rea da regio microemulsionada..................................................... 51
4.2.3. Dados de equilbrio............................................................................................. 52
4.2.4. Hidrodinmica .................................................................................................... 52
4.2.4.1. Medida de porosidade dos recheios............................................................. 52
4.2.4.2. Queda de presso......................................................................................... 54
4.2.4.3. Hold-up........................................................................................................ 54
4.2.5. Transferncia de massa....................................................................................... 54
4.2.5.1. Medida da concentrao de gua na coluna de absoro ............................ 54
4.2.6. Projeto do sistema experimental......................................................................... 55
4.2.6.1 Sistema de umidificao............................................................................... 55
4.2.6.2. Sistema de absoro..................................................................................... 57
4.2.6.2.1. Escolha do recheio................................................................................ 57
4.2.6.2.2. Velocidade de inundao...................................................................... 58
4.2.6.2.3. Distribuio da fase gasosa .................................................................. 58
Captulo V ................................................................................. Erro! Indicador no definido.

5. Resultados e Discusses .................................................... Erro! Indicador no definido.
5.1. Introduo................................................................... Erro! Indicador no definido.
5.2. Seleo dos constituintes do sistema microemulsionado ........... Erro! Indicador no
definido.
5.3. Diagramas de fases ..................................................... Erro! Indicador no definido.

NBREGA, Geraldine Anglica Silva da PPGEQ/PRH-ANP 14/UFRN
5.3.1. Influncia do grau de etoxilao do tensoativo RDG.......... Erro! Indicador no
definido.
5.3.2. Avaliao da mistura RDG/AMD na regio de microemulso.. Erro! Indicador
no definido.
5.3.3. Influncia do grau de etoxilao do tensoativo UNTL........ Erro! Indicador no
definido.
5.3.4. Avaliao da mistura UNTL/AMD 60 na regio de microemulso............. Erro!
Indicador no definido.
5.4. Dados de equilbrio gs-lquido.................................. Erro! Indicador no definido.
5.4.1. Dados de equilbrio Gs Natural-TEG-Aguarrs-gua ...... Erro! Indicador no
definido.
5.4.2. Dados de equilbrio Gs Natural-RDG 60-Aguarrs-gua. Erro! Indicador no
definido.
5.4.3. Dados de equilbrio Gs Natural-RDG 60-AMD 60-Aguarrs-gua.......... Erro!
Indicador no definido.
5.4.4. Dados de equilbrio Gs Natural-UNTL L60-Aguarrs-gua... Erro! Indicador
no definido.
5.4.5. Dados de equilbrio Gs Natural-UNTL L60-AMD 60-Aguarrs-gua ..... Erro!
Indicador no definido.
5.5. Modelagem termodinmica ........................................ Erro! Indicador no definido.
5.6. Hidrodinmica ............................................................ Erro! Indicador no definido.
5.6.1. Queda de presso................................................. Erro! Indicador no definido.
5.6.1.1. Queda de presso em funo dos recheios e da fase lquida Erro! Indicador
no definido.
5.6.1.2. Determinao de correlaes empricas para a queda de presso ......... Erro!
Indicador no definido.
5.6.2. Hold-up dinmico em funo dos recheios e da fase lquida ..... Erro! Indicador
no definido.
5.6.2.1. Determinao de correlaes empricas para o hold-up lquido dinmico
................................................................................... Erro! Indicador no definido.
5.6.3. Velocidade de inundao e ponto de carregamento ............ Erro! Indicador no
definido.
5.7. Escolha das condies de operao............................ Erro! Indicador no definido.
5.8. Transferncia de massa............................................... Erro! Indicador no definido.
5.8.1. Determinao do NUT, AUT e K
y
........................ Erro! Indicador no definido.
5.9. Avaliao econmica.................................................. Erro! Indicador no definido.
Captulo VI ............................................................................................................................... 61

6. Concluso ......................................................................................................................... 62
7. Referncias bibliogrficas ................................................................................................ 64



NBREGA, Geraldine Anglica Silva da PPGEQ/PRH-ANP 14/UFRN
i
LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Molcula anfiflica do tensoativo lauril ter sulfato de sdio. .................................... 5

Figura 2. Formao do agregado micelar. .................................................................................. 8

Figura 3. Grfico da tenso superficial versus o Log da concentrao de tensoativo para
determinao da CMC. ............................................................................................................... 9

Figura 4. Estrutura micelar direta e inversa.............................................................................. 10

Figura 5. Estruturas de microemulses direta e inversa. .......................................................... 11

Figura 6. (a) representao de diagrama ternrio, (b) representao de diagrama
pseudoternrio em 3 dimenses e (c) representao de diagrama pseudoternrio em 2
dimenses. ................................................................................................................................ 12

Figura 7. Estruturas de microemulso em um diagrama pseudoternrio. ................................ 13

Figura 8. Classificao de Winsor para sistemas microemulsionados. .................................... 13

Figura 9. Teoria da dupla resistncia........................................................................................ 25

Figura 10. Determinao grfica do NUT
G
. ............................................................................. 26

Figura 11. Regimes hidrodinmicos em colunas de borbulhamento. (a) regime homogneo,
(b) regime heterogneo e (c) regime pulsante. ......................................................................... 30

Figura 12. Comportamento da queda de presso em colunas recheadas.................................. 31

Figura 13. P e hold-up lquido, recheio Montz-Pak B1-250 em funo da velocidade de gs,
dimetro da coluna 0,45 m e altura do recheio 2,0 m (Verschoof & Olujic, 1999). ................ 35

Figura 14. Mecanismo de transferncia de gua presente no gs para o interior das micelas. 41

Figura 15. (a) Representao grfica da distribuio de pontos na construo de diagrama
pseudoternrios, (b) diagrama de fase genrico com as regies de Winsor. ............................ 51

Figura 16. Representao do clculo integral da rea microemulsionada................................ 52

Figura 17. Sistema de anlise de porosidade. ........................................................................... 53

Figura 18. Esquema do sistema experimental para umidificao do gs. ................................ 56

Figura 19. Vista do sistema de umidificao do gs natural. ................................................... 56

Figura 20. Circulao do lquido na coluna.............................................................................. 57

Figura 21. Vista do suporte do recheio e a formao das bolhas. ............................................ 59

Figura 22. Esquema experimental da coluna de absoro........................................................ 59

Figura 23. Vista do sistema experimental montado para a determinao das curvas de
equilbrio................................................................................................................................... 60

Figura 24. Diagramas de fases ternrios para os sistemas: aguarrs, gua (a) RDG 18, (b)
RDG 40, (c) RDG 60, (d) RDG 70, (e) RDG 95, (f) RDG 100, (g) RDG 110 e (h) RDG120 a
25 e 30C. .................................................................................. Erro! Indicador no definido.

Figura 25. Diagramas de fases ternrios para os sistemas: aguarrs, gua (a) RDG 18+AMD
60, (b) RDG 40+AMD 60, (c) RDG 60+AMD 60, (d) RDG 70+AMD 60, (e) RDG 95+AMD
60, (f) RDG 100+AMD 60, (g) RDG 110+AMD 60 e (h) RDG 120+AMD 60 a 25 e 30C.
................................................................................................... Erro! Indicador no definido.

Figura 26. Diagramas de fases ternrios para os sistemas: aguarrs, gua (a) UNTL L-20, (b)
UNTL L-30, (c) UNTL L-60, (d) UNTL L-70, (e) UNTL L-80, (f) UNTL L-90 E (g) UNTL
L-100 a 25 e 30C. ..................................................................... Erro! Indicador no definido.


NBREGA, Geraldine Anglica Silva da PPGEQ/PRH-ANP 14/UFRN
ii
Figura 27. Diagramas de fases ternrios para os sistemas: aguarrs, gua (a) UNTL L-
20+AMD 60, (b) UNTL L-30+AMD 60, (c) UNTL L-60+AMD 60, (d) UNTL L-7+AMD 60,
(e) UNTL L-80+AMD 60, (f) UNTL L-90+AMD 60 E (g) UNTL L-100+AMD 60 a 25 e
30C. .......................................................................................... Erro! Indicador no definido.

Figura 28. Curvas cinticas para o sistema ternrio: Gs Natural-TEG-gua.Erro! Indicador
no definido.

Figura 29. (a) Curvas de saturao e (b) curva de equilbrio para o sistema ternrio Gs
Natural-TEG-gua. ................................................................... Erro! Indicador no definido.

Figura 30. Curvas cinticas para o sistema quaternrio: Gs Natural-RDG60-Aguarrs-gua.
................................................................................................... Erro! Indicador no definido.

Figura 31. (a) Curvas de saturao e (b) curva de equilbrio para o sistema ternrio Gs
Natural-RDG 60-Aguarrs-gua. ............................................. Erro! Indicador no definido.

Figura 32. Curvas cinticas para o sistema pseudoquaternrio: Gs Natural-RDG 60-AMD
60-Aguarrs-gua. .................................................................... Erro! Indicador no definido.

Figura 33. (a) Curvas de saturao e (b) curva de equilbrio para o sistema pseudoquaternrio
Gs Natural-RDG 60-AMD 60-Aguarrs-gua........................ Erro! Indicador no definido.

Figura 34. Curvas cinticas para o sistema quaternrio Gs Natural-UNTL L60-Aguarrs-
gua. ......................................................................................... Erro! Indicador no definido.

Figura 35. (a) Curvas de saturao e (b) curva de equilbrio para o sistema ternrio Gs
Natural-UNTL L60-Aguarrs-gua.......................................... Erro! Indicador no definido.

Figura 36. Curvas cinticas para o sistema pseudoquaternrio: Gs Natural-UNTL L60-AMD
60-Aguarrs-gua. .................................................................... Erro! Indicador no definido.

Figura 37. (a) Curvas de saturao e (b) curva de equilbrio para o sistema pseudoquaternrio
Gs Natural-UNTL L60-AMD 60-Aguarrs-gua. .................. Erro! Indicador no definido.

Figura 38. Curva de equilbrio lquido-vapor para os sistemas: () gua-Trietilenoglicol-Gs
Natural, () gua-RDG 60-Aguarrs-Gs Natural, () gua-RDG 60+AMD 60-Aguarrs-
Gs Natural, () gua-UNTL L60-Aguarrs-Gs Natural e () gua-UNTL L60+AMD 60-
Aguarrs-Gs Natural, 301,15 K e 0,40Mpa. ............................ Erro! Indicador no definido.

Figura 39. Curva de equilbrio lquido-vapor para o sistema ternrio Gs Natural-TEG-gua,
a 301,15 K e 0,40Mpa. .............................................................. Erro! Indicador no definido.

Figura 40. Curva de equilbrio lquido-vapor para o sistema ternrio gua-RDG 60-Aguarrs-
Gs Natural a 301,15 K e 0,40Mpa. .......................................... Erro! Indicador no definido.

Figura 41. Curva de equilbrio lquido-vapor para o sistema ternrio gua-RDG 60/AMD 60-
Aguarrs-Gs Natural a 301,15 K e 0,40Mpa. .......................... Erro! Indicador no definido.

Figura 42. Curva de equilbrio lquido vapor para o sistema ternrio gua-UNTL L60-
Aguarrs-Gs Natural a 301,15 K e 0,40Mpa. .......................... Erro! Indicador no definido.

Figura 43. Curva de equilbrio lquido vapor para o sistema pseudoquaternrio gua-UNTL
L60/AMD 60-Aguarrs-Gs Natural a 301,15 K e 0,40Mpa. ... Erro! Indicador no definido.

Figura 44. Queda de presso versus velocidade do gs para os anis de Raschig de (a)
cermica, (b) vidro e (c) inox tendo como fluido a gua........... Erro! Indicador no definido.

Figura 45. Medida de ngulo de contato da gua com anel de Raschig de: (a) cermica, (b)
vidro e (c) inox. ......................................................................... Erro! Indicador no definido.



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iii
Figura 46. Queda de presso versus velocidade do gs para os anis de Raschig de (a)
cermica, (b) vidro e (c) inox tendo como fluido a aguarrs..... Erro! Indicador no definido.

Figura 47. Queda de presso experimental e obtido pela correlao da Equao 43......... Erro!
Indicador no definido.

Figura 48. Comparao dos valores experimentais e calculados da queda de presso a partir da
correlao de Ford (1960), para (a) recheio cermico, (b) recheio de vidro, (c) recheio de inox,
tendo como fase lquida a gua.................................................. Erro! Indicador no definido.

Figura 49. Comparao dos valores experimentais e calculados da queda de presso a partir da
correlao de Ford (1960), para (a) recheio cermico, (b) recheio de vidro, (c) recheio de inox,
tendo como fase lquida a aguarrs............................................ Erro! Indicador no definido.

Figura 50. Relao entre hold-up lquido dinmico e a velocidade superficial do gs para
diferentes velocidades de lquido, utilizando recheio cermico e como fase lquida a gua.
................................................................................................... Erro! Indicador no definido.

Figura 51. Relao entre hold-up lquido dinmico e velocidade superficial do gs para
diferentes velocidades de lquido, utilizando recheio de vidro e como fase lquida a gua.
................................................................................................... Erro! Indicador no definido.

Figura 52. Relao entre hold-up lquido dinmico e velocidade superficial do gs para
diferentes velocidades de lquido, utilizando recheio de inox e como fase lquida a gua. Erro!
Indicador no definido.

Figura 53. Relao entre o hold-up lquido dinmico e a velocidade superficial do gs para
diferentes velocidades de lquido, utilizando recheio de cermica e como fase lquida a
aguarrs...................................................................................... Erro! Indicador no definido.

Figura 54. Relao entre hold-up lquido dinmico e velocidade superficial do gs para
diferentes velocidades de lquido, utilizando recheio de vidro e como fase lquida a aguarrs.
................................................................................................... Erro! Indicador no definido.

Figura 55. Relao entre hold-up lquido dinmico e velocidade superficial do gs para
diferentes velocidades de lquido, utilizando recheio de inox e como fase lquida a aguarrs.
................................................................................................... Erro! Indicador no definido.

Figura 56. Hold-up experimental e calculado pela correlao da Equao 46.Erro! Indicador
no definido.

Figura 57. Queda de presso, hold-up lquido dinmico e ponto de inundao em funo da
velocidade do gs e do lquido utilizando recheio (a) cermico, (b) vidro e (c) inox, tendo
gua como fase lquida. ............................................................. Erro! Indicador no definido.

Figura 58. Queda de presso, hold-up lquido dinmico e ponto de inundao em funo da
velocidade do gs e do lquido utilizando recheio (a) cermico, (b) vidro e (c) inox, tendo
como fase lquida a aguarrs. .................................................... Erro! Indicador no definido.

Figura 59. Determinao do NUT pelo mtodo do clculo da rea atravs do 1/y-y* versus y
para o sistema RDG 60-Aguarrs-Gs Natural. ........................ Erro! Indicador no definido.

Figura 60. Determinao do NUT pelo mtodo do clculo da rea atravs do 1/y-y* versus y
para o sistema RDG 60/AMD 60-Aguarrs-Gs Natural. ......... Erro! Indicador no definido.

Figura 61. Determinao do NUT pelo mtodo do clculo da rea atravs do 1/y-y* versus y
para o sistema UNTL L60-Aguarrs-Gs Natural..................... Erro! Indicador no definido.


NBREGA, Geraldine Anglica Silva da PPGEQ/PRH-ANP 14/UFRN
iii
Figura 62. Determinao do NUT pelo mtodo do clculo da rea atravs do 1/y-y* versus y
para o sistema UNTL L60-Aguarrs-Gs Natural..................... Erro! Indicador no definido.



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iv
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Aplicao dos tensoativos de acordo com os valores de BHL. ................................ 16

Tabela 2. Correlaes sugeridas para a predio da queda de presso utilizando nmeros
adimensionais. .......................................................................................................................... 32

Tabela 3. Correlaes sugeridas para a predio do hold-up lquido utilizando nmeros
adimensionais. .......................................................................................................................... 34

Tabela 4. Especificao do gs natural - Portaria ANP N 104, DE 8.7.2002-DOU 9.7.2002.37

Tabela 5. Dados dos anis de Raschig...................................................................................... 53

Tabela 6. rea da regio microemulsionada dos sistemas com RDG, para 25 e 30C, com
limite de integrao de 90 a 60% em aguarrs. ......................... Erro! Indicador no definido.

Tabela 7. rea da regio microemulsionada dos sistemas com RDGn+AMD 60, para 25 e
30C, com limite de integrao de 90 a 60% em aguarrs. ....... Erro! Indicador no definido.

Tabela 8. rea da regio microemulsionada dos sistemas com UNTL, para 25 e 30C, com
limite de integrao de 90 a 60% em aguarrs. ......................... Erro! Indicador no definido.

Tabela 9. rea da regio microemulsionada dos sistemas com UNTL+AMD 60, para 25 e
30C, com limite de integrao de 90 a 60% em aguarrs. ....... Erro! Indicador no definido.

Tabela 10. Parmetros dos componentes puros usados na modelagem termodinmica. ... Erro!
Indicador no definido.

Tabela 11. Dados de equilbrio para os sistemas estudados a 301,15 K e 0,40Mpa: resultado
experimental e modelados. ........................................................ Erro! Indicador no definido.

Tabela 12. Valores de velocidade de inundao (Vg
f
) e hold-up lquido dinmico (h
L
)em
funo da velocidade de lquido (V
L
), tendo como fase lquida a gua.Erro! Indicador no
definido.

Tabela 13. Valores de velocidade de inundao (Vg
f
) e hold-up (h
L
)em funo da velocidade
de lquido (V
L
) tendo como fase lquida a aguarrs. ................. Erro! Indicador no definido.

Tabela 14. Variveis de operao utilizadas no estudo da transferncia de massa. ........... Erro!
Indicador no definido.

Tabela 16. Valores do NUT, AUT, K
y
e E
G
. .............................. Erro! Indicador no definido.

Tabela 17. Preo dos reagentes.................................................. Erro! Indicador no definido.



NBREGA, Geraldine Anglica Silva da PPGEQ/PRH-ANP 14/UFRN
v
NOMENCLATURA
A/O gua em leo
AEs Tensoativos etoxilados de lcool
ANP Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis
C/T Razo contensoativo/tensoativo
CMC Concentrao micelar crtica
DEG Dietilenoglicol
EAS Alquil ter Sulfatos
EG Etilenoglicol
GMR Guamar
LAS Alquibenzeno Linear Sulfonado
O/A leo em gua
P Presso
PR Peng- Robinson
ppm Parte por milho
ppmv Parte por milho em volume
SRK Soave-Redlich-Kwong
T Temperatura
T
4
EG Tetraetilenoglicol
TEG Trietilenoglicol
UPGN Unidade de processamento de gs natural
UTG Unidade de tratamento de gs
VDW Van der Waals
WI Estado bifsico para uma microemulso em equilbrio com uma fase orgnica
WII Estado bifsico para uma microemulso em equilbrio com uma fase aquosa
WIII Sistema trifsico com a fase microemulso em equilbrio com as fases aquosa e oleosa
WIV Sistema microemulsionado

Smbolos em Latim
a rea superficial especfica m
2
/m
3

AUT Altura de unidade de transferncia m
p
d

Dimetro da partcula m
Em Erro mdio absoluto
g
Acelerao da gravidade m/s
2

m
, a, b

Constantes
N
A
Taxa molar por unidade de rea da interface do componente A- Kgmol/m
2
s
NUT Nmero de unidades de transferncia
x
k Coeficiente de transferncia individual relativo fase lquida Kgmol/m
2
s
y
k Coeficiente de transferncia individual relativo fase gasosa - Kgmol/m
2
s
G
K Coeficiente global de transferncia de massa na fase gasosa - Kgmol/m
2
s
L
K
Coeficiente global de transferncia de massa na fase lquida - Kgmol/m
2
s
Ai
x Frao molar, na fase lquida, da espcie A na interface i
A
x Frao molar, na fase lquida, da espcie A
*
A
x
Frao molar, na fase lquida, da espcie A no equilbrio
A
X Frao molar absoluta, na fase lquida, da espcie A
*
a
X
Frao molar absoluta, na fase lquida, da espcie A no equilbrio


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vi

A
y Frao molar, na fase gasosa, da espcie A
Ai
y Frao molar, na fase gasosa, da espcie A na interface i
*
A
y
Frao molar, na fase gasosa, da espcie A no equilbrio
a
Y Frao molar absoluta, na fase gasosa, da espcie A
*
a
Y
Frao molar absoluta, na fase gasosa, da espcie A no equilbrio
h
w Frao do peso do grupo hidroflico do tensoativo

l
w Frao do peso do grupo lipoflico do tensoativo
WR Razo de molhabilidade m
3
/ms
z Distncia na direo da transferncia de massa m
Z Altura da seo recheada m


Letras gregas
P Queda de presso bar
Porosidade

Viscosidade dinmica Pa s Kg/m s

E
Regio de microemulso

Densidade Kg/m
3

Tenso superficial N/m Kg/s
2


Fator de frico

Subscrito
F Relativo inundao
G, y Relativo fase gasosa
L, x Relativo fase lquida

Nmeros adimensionais
L
L L
u
Ca

=

Nmero de Capilaridade
0
2
gd
u
Fr =

Nmero de Froude
3
4
L L
L
g
Mo


=
Nmero de Morton

ud
Re =

Nmero de Reynolds














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Captulo I


INTRODUO

Introduo
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2
1. Introduo
O gs natural geralmente explorado juntamente com petrleo, e possui quantidades
significantes de contaminantes, como CO
2
, N
2,
H
2
S e H
2
O. Pelo aspecto ambiental, ele o
combustvel fssil de queima mais limpa, e por isso, representa uma alternativa para a
ampliao da matriz energtica. Da sua combusto resultam quantidades menores de xidos
de enxofre, responsveis pelas chuvas cidas, bem como de CO
2
, que est na origem do efeito
de estufa. Para ser utilizado como fonte de energia, o gs natural precisa ser tratado e
processado em Unidades de Tratamento de Gs (UTG). As etapas pelas quais o gs natural
passa na UTG so necessrias para que ele seja utilizado: em residncias; na indstria como
combustvel para fornecimento de calor, para gerao de eletricidade e de fora motriz; como
matria-prima no setor qumico, petroqumico e de fertilizantes; na siderrgica, como redutor
na fabricao de ao; e na rea de transportes, onde utilizado em nibus e automveis,
substituindo o leo diesel, a gasolina e o lcool.
A composio do gs natural pode variar de campo para campo, pelo fato de estar ou
no associado ao petrleo. Ele composto predominantemente por metano (CH
4
), etano
(C
2
H
6
), propano (C
3
H
8
) e, em menores propores, de outros hidrocarbonetos de maior peso
molecular.
O Rio Grande do Norte o terceiro maior produtor de petrleo e gs natural do Brasil,
responsvel por 9% da produo brasileira de gs natural. No processamento deste gs, a
remoo da gua uma etapa fundamental, visto que a combinao de molculas de gua com
molculas de hidrocarbonetos propicia a formao de meio corrosivo e de hidratos. Os
hidratos so compostos cristalinos formados por ponte de hidrognio, que bloqueiam linhas,
vlvulas e equipamentos. O gs produzido na Bacia Potiguar apresenta altos teores de gua
(aproximandamente 15000 ppmv) e, para a sua desidratao, so utilizados processos como
absoro e adsoro, na UTG em Guamar (GMR), sendo a gua parcialmente eliminada. O
objetivo maior da remoo da gua evitar a formao de hidratos no processo turbo-
expander. Este processo tem por finalidade condensar as fraes pesadas e separar metano e
etano, utilizando o efeito Joule-Thompson. Neste processo o gs expandido
isentropicamente, provocando reduo de temperatura e presso. A presso diminuda de 70
kgf/cm
2
para 26,5 kgf/cm
2
e a temperatura de 78 C para 42 C, sendo estas condies
favorveis formao no desejada de hidratos.
Uma vez que o rendimento das colunas de adsoro de gua baixo, e que o gs a
jusante possui traos de concentrao de gua, provocando paradas operacionais na UTG, este
trabalho visa o estudo da desidratao do gs natural atravs da formulao de um lquido
Introduo
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3
dessecante e de sua utilizao no processo de absoro, utilizando os princpios de formao
das microemulses e transferncia de massa para sua aplicao no processo de purificao do
gs natural, assim como definir as condies de projeto. Para isto, foi necessrio fazer a
escolha do tensoativo e da fase orgnica para determinao do sistema microemulsionado,
construir um sistema de umidificao do gs natural, escolher o mtodo de anlise de umidade
adequada para o sistema, projetar e construir uma coluna piloto de absoro e stripping,
definir as condies de operao atravs do estudo hidrodinmico, realizar experimentos de
determinao dos dados de equilbrio lquido-vapor, transferncia de massa e regenerao do
lquido dessecante.
Desta forma, este trabalho torna-se relevante no s pela disponibilidade de dados
experimentais que viabilizam a reduo da concentrao de H
2
O no gs natural, mas tambm
pela sua contribuio no desenvolvimento da rea em estudo.
Esta tese foi dividida em seis captulos. No Captulo I foi apresentada uma introduo
geral, bem como o objetivo da tese.
O Captulo II abrange a reviso da literatura, compreendendo tpicos tericos relativos a
tensoativos, equilbrio lquido-vapor, transferncia de massa e desidratao do gs natural.
O Captulo III contempla uma descrio detalhada dos estudos que foram realizados no
campo da desidratao do gs natural, ou seja, o estado da arte relacionado rea de atuao
do trabalho.
O Captulo IV descreve a metodologia experimental que inclui os materiais, os
equipamentos, as condies, as tcnicas e os procedimentos experimentais empregados nesta
tese.
Os resultados e discusses referentes ao estudo esto mostrados no Capitulo V e,
finalmente, no captulo VI, so apresentadas as concluses.
















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Captulo II


ASPECTOS TERICOS


Aspectos Tericos -Tensoativos
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5
2. Aspectos tericos
2.1. Aspectos tericos sobre tensoativos
2.1.1. Introduo
As pesquisas na rea de extrao e recuperao de efluente (gasoso ou lquido) e solo
esto se desenvolvendo devido exigncia do mercado e constante busca de um padro de
qualidade, que cada dia vem sendo mais rigoroso. O alto poder solubilizante dos meios
microemulsionados vem acompanhado este desenvolvimento, visto que utilizado para
extrair e recuperar efluentes e solos, trazendo grandes perspectivas na retirada de gua do
meio gasoso formado pelo gs natural. Os tensoativos, em princpio, modificam as
propriedades de um sistema gs-gua-leo, evitando a formao de cristais de hidrato de gs
natural (Sonin; Palermo; Lubek, 1997).

2.1.2. Tensoativos
Os tensoativos so molculas anfiflicas, as quais tm a caracterstica de possurem
solubilidade diferente quando presentes em meio aquoso. Por serem anfiflicos, os tensoativos
sempre contm pelo menos dois grupos funcionais, um grupo hidroflico (com afinidade por
componente polar) ligado a um grupo hidrofbico (com afinidade por componente apolar);
ver Figura 1 (Lange, 1999).
Estes grupos se comportam de maneira distinta e so usados para modificar o meio
reacional, permitindo solubilizar espcies de baixa solubilidade. Ainda podem promover um
novo meio e modificar a velocidade reacional, a posio de equilbrio das reaes qumicas e,
em alguns casos, a estereoqumica destas, dependendo da natureza da reao, do tipo de
reativo (eletroflico, nucleoflico, etc) e da forma da micela (Pelizzetti & Pramauro, 1985).


Figura 1. Molcula anfiflica do tensoativo lauril ter sulfato de sdio.

Quando dissolvido em gua, os tensoativos apresentam a tendncia de se adsorverem
na interface gua-ar ou gua-leo, exibindo por este motivo uma concentrao maior na
superfcie do que no interior da soluo. Presentes em baixas concentraes em um sistema,
tm a propriedade de se adsorverem nas superfcies ou interfaces e de modificarem de forma
Aspectos Tericos -Tensoativos
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6
significativa a energia livre superficial ou interfacial. Em concentraes mais elevadas forma
agregados moleculares denominados micelas que sero explicados mais tarde.

2.1.2.1. Carga dos tensoativos
A carga dos tensoativos apresenta fora eletrosttica e interaes do tipo on-
emparelhado quando dissolvidos em soluo, se agregam como micelas ou so adsorvidos na
interface. A afinidade qumica dos ons tensoativos para vrios contra ons representa um
papel significativo na determinao na solubilizao (Lange, 1999). Os tensoativos podem ser
classificados de acordo com a carga do grupo polar da molcula, e por isso so divididos em
quatro classes: aninicos, catinicos, anfteros e no-inicos.


2.1.2.1.1. Tensoativos aninicos
So tensoativos aninicos aqueles que possuem um ou mais grupamentos funcionais
que, ao se ionizar em soluo aquosa, fornecem ons carregados negativamente na superfcie
ativa (parte polar). Os tensoativos mais importantes deste grupo so os sabes, compostos
sulfonados e os sulfonatados (Moura, 1997).

Dodecilbenzeno sulfonato de sdio SDBS

Dodecilsulfato de sdio SDS
Dentre os tensoativos aninicos, os mais utilizados so aqueles que possuem sais de
cidos carboxlicos (graxos) com metais alcalinos ou alcalino-terrosos, cidos como sulfrico,
sulfnico e fosfrico contendo um substituinte de hidrocarboneto saturado ou insaturado
(Geer; Eylar; Anacker, 1971).

2.1.2.1.2. Tensoativos catinicos
So classificados como tensoativos catinicos aqueles que possuem um ou mais
grupamentos funcionais que, ao se ionizarem em soluo aquosa, fornecem ons carregados
positivamente na superfcie ativa (parte polar). Os tensoativos catinicos mais importantes so
formados por nitrognio quaternrio. Haleto de alquilamnio e haletos de tetra-alquilamnio
Inico


No-inico


Anftero
Tensoativo
Aninico

Catinico
Aspectos Tericos -Tensoativos
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7
so os mais numerosos nesta classe. Haleto de alquilamnio, assim como dodecilamnio de
bromo, so excelentes doadores para formar ligaes de pontes de hidrognio e podem
interagir fortemente com gua.
Em geral sua frmula R
n
X
+
Y
-
, onde R representa uma ou mais cadeias hidrofbicas, X
um elemento capaz de formar uma estrutura catinica e Y um contra on. Em sua cadeia
polar quase sempre esto presentes cadeias alifticas, linear ou ramificada. Em princpio, X
pode ser N, P, As, Te, Sb, Bi e os halognios (Attwood; Elworthy; Kayne, 1971). Devido ao
fato de possurem ao microbiolgica, so usados em tratamentos de gua, na formulao de
desinfetantes, cosmticos, amaciantes, etc.

Brometo de dodecilamnio DAB

2.1.2.1.3. Tensoativos no-inicos
Muitos tensoativos no-inicos tm estrutura anloga aos aninicos e catinicos.
Contudo, quando em solues aquosas, no formam ons. Na ausncia de carga eletrosttica,
as interaes entre as cabeas dos tensoativos no-inico so dominadas por impedimento
estrico. A contribuio da solubilizao pode ser promovida por uma cadeia de grupos de
xido de etileno a uma cadeia geralmente lipoflica (Lange, 1999).
Segundo Viana (1994), este tipo de tensoativo possui poder hidrfilo devido presena
de grupos polares do tipo ter, lcool, carbonila e amina. Os tensoativos no-inicos so
derivados do polioxietileno e polioxipropileno (de compostos com alquil fenol e lcool,
steres de cidos graxos, alquilaminas, amidas e mercaptanas) ou polialcois, steres de
carboidratos, amidas de lcoois graxos e xidos de amidas graxas (Fendler; Day; Fendler,
1972). Porm, devido pobre biodegradabilidade, os tensoativos no-inicos com fenol em
sua cadeia so freqentemente substitudos por tensoativos etoxilados de lcool (AES)
(Matthijs & Hennes, 1991).
Este tipo de tensoativo usado mundialmente como detergente, emulsificante e em
algumas formulaes de pesticidas (Aranda & Burk, 1998). Por no formar ons, os
tensoativos no-inicos geralmente no apresentam repulso entre as cabeas e, assim,
presena do cotensoativo (geralmente um lcool), que tem por finalidade dar estabilidade ao
tensoativo, facultativa.
Triton X-100

Aspectos Tericos -Tensoativos
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8
2.1.2.1.4. Tensoativos anfteros
So tensoativos que contm em sua estrutura tanto o radical cido como o bsico. Esses
compostos, quando em soluo aquosa, exibem caractersticas aninicas ou catinicas
dependendo das condies de pH da soluo. A combinao de qualquer grupo aninico e
catinico em um agrupamento, em uma nica molcula anfiflica confere o carter anftero e
levado para constituir um tensoativo anftero (Lange, 1999).
pH < 4 atuam como catinicos
4 < pH < 9 atuam como no-inicos
9 < pH < 10 atuam como aninicos
O verdadeiro tensoativo anftero pode ser ionizado por transferncia protnica
intramolecular. As betanas representam uma classe muito importante de tensoativos
anfteros, e nelas esto as alquilbetanas, amidoalquilbetanas, como tambm lcool amino
fosfatidil e cidos (Kurz, 1962).

Alquilbetana

2.1.3. Micelas
As principais caractersticas do uso de tensoativos esto relacionadas formao de
ambientes organizados, tambm conhecidos como ambientes micelares (Weest & Harwell,
1992). As micelas so agregados moleculares, possuindo ambas as regies estruturais
hidroflica e hidrofbica, que dinamicamente se associam espontaneamente em soluo
aquosa a partir de certa concentrao micelar crtica (CMC), formando grandes agregados
moleculares de dimenses coloidais, chamados micelas. So as micelas responsveis pela
catlise micelar e pela solubilizao de gorduras. Abaixo da CMC, o tensoativo est
predominantemente na forma de monmeros; quando a concentrao est abaixo, porm
prxima da CMC, existe um equilbrio dinmico entre monmeros e micelas (Figura 2).


Figura 2. Formao do agregado micelar.
Aspectos Tericos -Tensoativos
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9
O processo de micelizao em gua resulta de um delicado balano de foras
intermoleculares, impedimento estrico, ligaes de hidrognio, e interaes de van der
Waals. A principal fora de atrao o resultado do efeito hidrofbico, associado cauda
apolar do tensoativo, e a fora repulsiva principal o resultado do efeito estrico e interaes
eletrostticas (no caso de tensoativo inico e anftero) entre as cabeas polares dos
tensoativos. A micelizao acontece quando as foras de atrao e repulso se equilibram
(Israelachvili, 1991; Tanford, 1980).
As micelas so termodinamicamente estveis, facilmente reprodutveis e so destrudas
pela diluio com gua quando a concentrao do tensoativo atinge valores abaixo da CMC
(Pelizzetti & Pramauro, 1985). A concentrao na qual a micelizao comea e a solubilidade
das micelas so os dois maiores parmetros de caracterizao da fase isotrpica em misturas
binrias de tensoativo e solvente. A CMC pode ser determinada por diferentes tcnicas.
Apenas alguns experimentos sensveis ao estado de agregao do tensoativo determinam os
valores da CMC. A formao de micelas acompanhada por mudanas distintas em vrias
propriedades fsicas tais como espalhamento de luz, viscosidade, condutividade eltrica,
tenso superficial, presso osmtica e capacidade de solubilizao de solutos (Akhter, 1997).
Quase todas estas tcnicas envolvem medidas a serem traadas em funo da concentrao do
tensoativo ou em funo do logaritmo da concentrao do tensoativo (Lange, 1999). A CMC
ento deduzida pelo ponto de quebra, como mostrado na Figura 3.


Figura 3. Grfico da tenso superficial versus o Log da concentrao de tensoativo para
determinao da CMC.

Trs fatores influenciam a CMC: natureza do tensoativo, temperatura e fora inica. Um
aumento da parte hidrofbica da molcula diminui fortemente este valor, enquanto a natureza
da parte hidroflica tem uma menor influncia, quer para os tensoativos inicos ou no-
inicos (Moura, 1997).
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Quando mais diludas, esses sistemas organizados possuem duas estruturas que so as
micelas diretas e inversas, como mostrado na Figura 4. As micelas diretas so arranjadas de
modo que os grupos polares se direcionam para o solvente e a cadeia apolar fique isolada no
agregado. Isto explica a capacidade das solues micelares de solubilizar diversas substncias
insolveis na gua. As micelas inversas se formam quando os tensoativos so dissolvidos
dentro de lquidos no polares; as partes hidrfilas constituem agora o interior das micelas e
as partes lipfilas a parte exterior, em contato com o solvente (Barros Neto, 1999).


Figura 4. Estrutura micelar direta e inversa.

Pode-se destacar o emprego de ambientes micelares principalmente sob dois aspectos. O
primeiro se refere explorao das caractersticas do ambiente micelar, formado no meio
reacional para a melhoria da sensibilidade e/ou seletividade, com nfase em reaes
catalticas, e o segundo se relaciona s etapas de concentrao e/ou separao, empregando
tensoativos em substituio s metodologias tradicionais (extrao lquido-lquido, gs-
lquido, troca inica) pela separao em duas fases isotrpicas, fenmeno este denominado
cloud pointponto de turbidez (Quina & Hinze, 1999).

2.1.4. Microemulses
O antigo conceito de que gua e leo no se misturam passou por uma reformulao
com o surgimento dos tensoativos, que por apresentarem a propriedades de diminuir a tenso
interfacial produzem interao entre a gua e o leo. As microemulses so disperses
isotrpicas, termodinamicamente estveis, transparentes e geralmente compostas por quatro
componentes: tensoativo, cotensoativo, composto polar e apolar. Segundo Holt (1980) a fase
dispersa consiste em micro-gotculas com dimetros de tamanho de 10 a 100 nm.
As microemulses so fisicamente diferenciadas das emulses pelo tamanho das
partculas, sendo maior que 0,1 m, o que confere as emulses cor branco-leitosa e ausncia
de transparncia. As microemulses podem ser utilizadas como meio absorvente, e podem
prover uma rota til para aumentar a velocidade de absoro por causa da alta solubilidade
que a fase dispersa pode exibir para o soluto (Mehra & Sharma, 1986).
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11
2.1.4.1. Formao das microemulses
Schulman e Montague (1961) concluram que a microemulso formada por tensoativo
com ou sem cotensoativo na correta proporo na presena da fase apolar e polar, formando
assim um filme misto que reduz a tenso interfacial a valores muito baixos. O cotensoativo
uma molcula no-inica, associada ao tensoativo inico, e sua presena facultativa, pois
seu papel ajudar na estabilizao do sistema, quando o tensoativo possui uma grande parte
polar. Na maioria dos casos, pode-se utilizar um lcool, apesar de aminas e cidos orgnicos
desempenharem o mesmo papel (Moura, 2001).

2.1.4.2. Estrutura das microemulses
As microemulses podem ser formadas com vrias configuraes, dependendo de sua
composio.
Nas microemulses ricas em leo, a gua solubilizada sob a forma de pequenas
gotculas envolvidas por uma membrana constituda pelas molculas do tensoativo e do
cotensoativo, como pode ser observado atravs da Figura 5. Estas estruturas so conhecidas
como microemulses gua em leo (A/O) e neste domnio ocorrem s micelas inversas, onde
as molculas anfiflicas nas membranas so orientadas com a parte lipoflica voltada para o
leo e a parte hidroflica voltada para a gua.
Uma estrutura anloga encontrada nas microemulses leo em gua (O/A), sendo que
neste domnio ocorrem micelas do tipo direta, onde a cabea polar do tensoativo voltada
para a fase contnua aquosa e a cauda apolar se dirige para o interior hidrfobo da micela. A
Figura 5 representa estes tipos de estruturas.


Figura 5. Estruturas de microemulses direta e inversa.

O modelo de bicamadas contnuas e dinmicas, proposto por Scriven (1976),
constitudo por camadas de leo e gua intercaladas. A funo do tensoativo separar as
partes contnuas em leo e gua em um caminho termodinamicamente estvel. Em
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12
microemulses com altas concentraes de tensoativos pode-se observar uma estrutura do tipo
lamelar.

2.1.5. Diagrama de fases
2.1.5.1. Sistemas ternrios
Os diagramas de fases so utilizados para representar sistemas formados por trs
constituintes, de modo que as regies de miscibilidade possam ser delimitadas e visualizadas
(Duarte, 2001).
Sua representao feita em um diagrama triangular onde cada constituinte puro ocupa
um vrtice do tringulo, como mostrado na Figura 6(a), um diagrama com regio de
microemulso, formado por tensoativo, gua e leo. O diagrama triangular uma maneira de
representar graficamente os sistemas ternrios microemulsionados, formados sob temperatura
e presso definidas com a variao da composio. Cada lado representa uma mistura binria
e um ponto no interior do tringulo formado por um mistura ternria em propores
especficas de cada um dos componentes.

2.1.5.2. Sistemas pseudoternrios
Sistemas com quatro constituintes necessitam de uma representao tridimensional do
tipo tetradrica, assim como a representao da Figura 6(b). Contudo, esta representao
oferece uma difcil construo, visualizao e interpretao ao estudo de sistemas de quatro
constituintes. Para facilitar a representao destes sistemas microemulsionados (gua, leo,
tensoativo e cotensoativo), se agrupam dois constituintes, que so representados como um s,
e diz-se que estes formam um pseudoconstituinte puro, exemplificado na Figura 6(c).


Figura 6. (a) representao de diagrama ternrio, (b) representao de diagrama
pseudoternrio em 3 dimenses e (c) representao de diagrama pseudoternrio em 2
dimenses.

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A regio de microemulso dentro de um diagrama pseudoternrio apresenta estruturas
diferentes em determinadas posies. De acordo com a Figura 7 podemos verificar estas
estruturas.


Figura 7. Estruturas de microemulso em um diagrama pseudoternrio.

2.1.5.3. Sistemas de Winsor
O pesquisador Winsor (1948) descreveu sistemas multifsicos contendo microemulses,
que em equilbrio apresentam trs configuraes, dependendo da composio, temperatura e
salinidade. As microemulses podem permanecer em equilbrio com uma fase aquosa e/ou
oleosa em excesso, formando compostos multifsicos.
Os sistemas bifsicos, chamados Winsor I e Winsor II, correspondem, respectivamente,
a uma microemulso O/A coexistindo com uma fase leo e uma microemulso A/O em
equilbrio com uma fase aquosa em excesso. O sistema Winsor III formado quando o
tensoativo concentra-se em uma fase intermediria, a qual coexiste com uma fase aquosa e
uma oleosa. Os sistemas Winsor III e Winsor II tm sido empregados como meio de extrao
por solvente de ons metlicos e substncias biolgicas (Watarai, 1997). Na Figura 8 esto
descritos os sistemas classificados por Winsor.


Figura 8. Classificao de Winsor para sistemas microemulsionados.
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Sendo:
Winsor I (WI): corresponde a um estado bifsico para uma microemulso em equilbrio
com uma fase orgnica.
Winsor II (WII): corresponde a um estado bifsico para uma microemulso em
equilbrio com uma fase aquosa.
Winsor III (WIII): corresponde a um sistema trifsico com uma fase microemulso
intermediria em equilbrio com uma fase superior oleosa e uma fase inferior aquosa.
Winsor IV (WIV): corresponde a um sistema monofsico, em escala macroscpica,
constitudo por uma fase nica microemulsionada.

2.1.5.4. Parmetros que influenciam nas microemulses
As microemulses sofrem interferncia pelos seguintes fatores: influncia do tensoativo,
temperatura, salinidade, razo cotensoativo/tensoativo (C/T), natureza do composto apolar,
natureza e concentrao do cotensoativo.

2.1.5.4.1. Influncia do tensoativo
Para obteno de sistemas microemulsionados do tipo A/O, utiliza-se tensoativo com
caractersticas hidrofbicas ao passo que para a obteno de uma microemulso do tipo O/A
utiliza-se tensoativo mais hidroflico (Duarte, 2001).

2.1.5.4.2. Influncia da temperatura
O aumento da temperatura favorece o aparecimento da fase leo no sistema ao mesmo
tempo em que diminui a fase aquosa. Isto pode ser explicado pelo fato do tensoativo contido
no meio, com o aumento da temperatura, ter sua capacidade hidrofbica reduzida e a
hidroflica aumentada. Isto faz com que o tensoativo solubilize mais facilmente gua,
dissolvendo-a cada vez mais na microemulso (Barros Neto, 1996).

2.1.5.4.3. Natureza do composto apolar
De acordo com Barros Neto (1996), o aumento da cadeia hidrofbica promove a
diminuio da regio de microemulso, devido s interaes entre a molcula do leo e a
cadeia de tensoativo, afetando a curvatura da interface leo-gua.

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15
2.1.5.4.4. Balano Hidroflico-Lipoflico (BHL)
O balano hidroflico-lipoflico foi introduzido por Griffin em 1949, e foi
empiricamente derivado para prover uma descrio semiquantitativa da eficcia de tensoativo
com respeito emulsificao de sistemas com gua e leo. Esta escala foi introduzida para
caracterizar tensoativos no-inicos utilizando oligmeros de xido de etileno como grupo
hidroflico. O BHL de uma mistura de tensoativo calculado por uma regra linear baseada na
porcentagem peso de cada tensoativo. Esta escala emprica do BHL, que baseada no
desempenho do tensoativo no-inico, tem sido estendida ao tensoativo inico.
Um tensoativo no-inico com BHL igual a 1 tem a mesma frao de xido de etileno e
cadeia lipoflica, por isso considera-se que tem afinidade aproximadamente igual por leo e
gua. Emulsificadores A/O tm BHL na faixa de 4 a 8, enquanto que emulsificadores de O/A
a faixa de BHL de 12 a 16. Davies & Rideal (1963), propuseram a seguinte aproximao,
7 + =

i
i
i
i
L H BHL
(01)
sendo H
i
e L
i
so os nmeros de grupos hidroflico e lipoflico, respectivamente. Enquanto
que o modelo de Griffin restringe os nmeros de BHL a uma escala de 0 a 20, os nmeros
calculados por Davies & Rideal podem ser menores que zero e so relacionados energia
livre de transferncia do tensoativo da gua ao leo.
Um outro modelo para determinao do nmero de BHL foi desenvolvida por Mashall
(1973), com uma escala logartmica baseada nas fraes do peso de grupos hidroflico (
h
w ) e
lipoflico (
l
w ) do tensoativo.
7 log 7 , 11 + =
l
h
w
w
BHL
(02)
Becher (1984) sugeriu que o nmero de BHL fosse relacionado linearmente com a
energia livre de micelizao. A contribuio do grupo lipoflico computada de forma
semelhante equao de Davies & Rideal.
7
2 1
2
+

=

i
i
i
i
L H BHL (03)
O BHL caracterstico de cada tensoativo e determina a regio de aplicao. A Tabela 1
mostra algumas aplicaes dos tensoativos com base nos seus valores de BHL.

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Tabela 1. Aplicao dos tensoativos de acordo com os valores de BHL.
Comportamento da Solubilidade
do Tensoativo em gua
Nmero do BHL Aplicao
0
2
Solubilizante A/O, mas em pequenas
quantidades de gua. Sem Dispersibilidade
4
Pouca Dispersibilidade 6
Emulsificante A/O
Dispero Leitosa; instvel. 8
Disperso Leitosa; estvel. 10
Agente de Molhamento
Soluo Translcida transparente 12
14
Detergente
16 Soluo Transparente
18
Solubilizante
Emulsificante
O/A


Aspectos Tericos Equilbrio Lquido-Vapor
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17
2.2. Aspectos tericos sobre equilbrio lquido-vapor
2.2.1. Introduo
Os dados de equilbrio lquido-vapor so informaes fundamentais na engenharia
qumica, particularmente no projeto, otimizao e operao de processos, principalmente os
processos de separao. Alm da enorme gama de aplicaes, as propriedades do equilbrio
lquido-vapor contribuem para o entendimento do comportamento complexo das solues,
sendo a qualidade dos dados experimentais em termos de preciso extremamente importante.

2.2.2. Equilbrio lquido-vapor
O equilbrio lquido-vapor (ELV) para um sistema isolado definido na termodinmica
quando os potenciais mecnico, trmico e qumico so iguais nas duas fases. As quantidades
intensivas observadas de um sistema lquido-vapor para caracterizar o equilbrio so a
presso, a temperatura e as composies molares das fases lquida e vapor. Aplicando a
termodinmica de solues atravs da equao de Gibbs-Duhem, pode-se relacionar estas
quantidades observadas, reduzindo-se, assim, o nmero de propriedades medidas, por
exemplo, presso, temperatura e composio molar da fase lquida P, T, x
i
, ao invs de P, T. x
i

e y
i
.
Vrios estudos exigem as relaes de ELV. Os dados exigidos podem ser obtidos
atravs de experimentos, mas tais medidas raramente so fceis, at mesmo para sistemas
binrios. medida que aumenta o nmero de componentes, a obteno dos dados de
equilbrio ficam mais difceis. Este o incentivo para aplicao da termodinmica para o
clculo de relaes de equilbrio de fase. O problema geral do ELV envolve sistemas
multicomponentes (N espcies constituintes) para as quais as variveis independentes so T,
P, N-1 fraes molares da fase lquida, e N-1 fraes molares da fase vapor.

2.2.1. Equaes de estado
O estado mecnico de uma substncia conhecido quando a presso, volume molar e
temperatura so fixadas. dita equao de estado quando estas trs propriedades esto
relacionadas, 0 ) , , ( = T V P f , contudo, somente duas destas so independentes. Uma equao
de estado pode ser usada para avaliar muitas propriedades importantes de substncias puras e
misturas, inclusive: densidade da fase lquida e vapor, presso de vapor, propriedade crtica de
misturas, relaes de equilbrio lquido-vapor, derivao da entalpia a partir da idealidade,
derivao da entropia a partir da idealidade.

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2.2.1.1. Equao de van der Waals
Desde que a equao dos gases foi reconhecida como inadequada para a necessidade de
trabalhos cientficos, foram propostas muitas outras equaes de mrito variado durante os
anos. A mais famosa e uma das mais frutferas equaes de estado a de van der Waals
(1873).
2
V
a
b V
RT
P

=
(04)
Sendo a e b constantes positivas; quando elas so nulas, a equao do gs ideal obtida.
Com valores fornecidos de a e b para um determinado fluido, pode-se calcular P como uma
funo de V para vrios valores de T.

2.2.1.2. Equao de Peng-Robinson
Vrios objetivos foram estabelecidos atravs de Peng & Robinson (1976),
desenvolvendo uma nova equao de estado cbica com dois parmetros em volume:
1. Os parmetros devem ser expressos em termos de
c
P (presso crtica),
c
T
(temperatura crtica) e w (fator acntrico).
2. O modelo deve resultar num melhor desempenho obtido em funo do ponto crtico,
particularmente para clculos de
c
z (fator de compressibilidade) e densidade lquida.
3. A regra de mistura no deve empregar mais de um parmetro de interao binria, e
deve ser independente de temperatura, presso e composio.
4. A equao deve ser aplicvel a todos os clculos de todas as propriedades fluidas em
processos de gs natural.
Eles prepuseram a equao
2 2
2
) (
) ( ) (
) (
b bV V
T a
b V
RT
b V b b V V
T a
b V
RT
p
+

=
+ +

=
(05)
No ponto crtico,
c c c
c c C
P RT T b
P T R T a
/ 07780 , 0 ) (
, / 4572 , 0 ) (
2 2
=
=

(06)
(07)

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19
2.2.2. MHV2: uma regra de mistura
Huron & Vidal (1979) formularam a como parmetro de uma equao de estado com
funo dependente da composio por energia livre de Gibbs em excesso. Nesta formulao, a
presso infinita foi derivada de uma equao de estado cbica, sendo igual ao modelo de
coeficiente de atividade lquido. Vrias novas regras de mistura foram desenvolvidas pela
extensa aplicabilidade de equaes de estado cbica na predio do comportamento de fase a
alta temperatura para sistemas no ideais. Entre essas novas regras de mistura, ateno foi
focalizada na regra de mistura proposta por Wong & Sandler (1992). A derivao de Wong-
Sandler est baseada na comparao do excesso da energia livre de Helmholtz sob presso
infinita de uma equao de estado cbica e um modelo de coeficiente de atividade que usa a
mesma forma funcional para a energia livre em excesso de Helmholtz a presso infinita, como
o usado para a energia livre em excesso de Gibbs a baixa presso. Ao mesmo tempo, Wong e
Sandler tambm formularam a sua regra de mistura para satisfazer a segunda condio de
coeficiente de virial. Um teste rgido desta nova regra de mistura foi a habilidade em
reproduzir a funo de excesso da energia livre atravs de um modelo de coeficiente de
atividade incorporado.
A regra de mistura de Wong-Sandler, apesar de suas limitaes quando aplicada a
sistemas simples e assimtricos (Coutsikos, et al., 1995; Voros & Tassios, 1993), uma das
poucas regras de mistura que mostraram a habilidade para predizer o comportamento de fase a
alta temperatura e presso.
Assim, Dalai e Michelsen, Michelsen (1990), derivaram o MHV2 como regra de
mistura. O MHV2 um programa para clculo flash e ponto de bolha multicomponente.

2.2.3. Modelo termodinmico
Todos os clculos so baseados na equao de estado modificada de SRK (Soave,
1972).
) ( b v v
a
b v
RT
p
+

=
(08)
Sendo o parmetro de mistura b derivado da regra de mistura linear convencional.

=
c
N
i i
b z b
1
(09)
Sendo
c
N o nmero de componentes. O correspondente parmetro de componente puro,
i
b dado por:
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20
ci
i c
i
p
RT
b 08664 , 0 =
(10)
Onde o subscrito c refere-se condio crtica. O parmetro de componente puro
dado por
i
a .
( ) [ ]
2
2 2
4286 , 0
ri
ci
ci
i
T f
p
T R
a =
(11)
Onde
ri
T corresponde a temperatura reduzida, dada por
c
T T / e ) (
r
T f dado por
(Mathias & Copeman, 1983):

> +
< + + +
=
1 ), 1 ( 1
1 , ) 1 ( ) 1 ( ) 1 ( 1
) (
2 / 1
1
3 2 / 1
3
2 2 / 1
2
2 / 1
1
r r
r r r r
r
T T C
T T C T C T C
T f
(12)
O parmetro a da equao de estado para uma mistura calculado por uma expresso
para a energia de excesso de Gibbs por meio da regra de mistura MHV2.

+ = +
i
i
E
i i i i
b
b
z
RT
g
z q z q ln ] [ ] [
0 2 2
2 1

(13)
Os valores recomendados de
1
q e
2
q so, respectivamente, -0,478 e -0,0047 (Michelsen,
1990). Com esta regra de mistura o coeficiente de fugacidade,
i
, determinado pela
Equao 14 (Dahl & Michelsen, 1990).
j
n T
i
i i
n
n
v
b v
b
b v b v b v p
RT
,
) (
ln
1
) (
ln ln

=


(14)
onde n o nmero de moles, e a composio derivada de calculada por:
( )
1 ln ln ) 2 (
2
2 1 2 1
+ + + + =

+
b
b
b
b
q q
n
n
q q
i
i
i i i
i


(15)
e
i
o coeficiente de atividade do componente i.
O MHV2 um dos mtodos mais aceitos e extensamente usados tendo como modelo
EoS/G
E
com zero de presso como referncia. Kalospiros et al. (1995) e Orbey & Sandler
(1997) concluram que a diferena de tamanho entre componentes presentes na mistura leva a
predio de equilbrio lquido-vapor por uso do MHV2 como progressivamente mais pobre.
Porm, o modelo aplicado para sistemas com componentes que no diferem
apreciavelmente em tamanho entre si. Qualquer modelo apropriado para o excesso de energia
de Gibbs pode ser usada com relao regra de mistura acima mencionada.
Dahl & Michelsen (1990) mostraram a habilidade do MHV2 em predizer equilbrio de
fase a alta presso, quando usado em combinao com a Tabela de parmetro do UNIFAC
modificado (Larsen; Rasmussen; Fredenslund, 1987). Subseqentemente, Dahl, Rasmussen e
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21
Fredenslund (1991) mostraram que o modelo MHV2 pode ser usado para predizer equilbrio
lquido-vapor para misturas com fluidos supercrticos e hidrocarbonetos de baixo peso
molecular a altas presses.

2.2.4. Mtodos para determinar dados de equilbrio lquido-vapor
Dois mtodos so descritos na literatura, usados para obteno de dados equilbrio
lquido-vapor: mtodo dinmico e esttico.

2.2.4.1.Mtodo dinmico
So mtodos onde correntes de fluidos so circuladas continuamente numa clula de
equilbrio. So usualmente indicados quando se deseja retirar amostras das fases, tendo como
desvantagem a necessidade de utilizao de bombas e/ou compressores para a circulao das
correntes.

2.2.4.1.1.Mtodo de saturao de gs
Nos mtodos de saturao de gs, s uma fase escoada enquanto a outra fase fica na
clula de equilbrio. s vezes, esses mtodos so chamados mtodos de fluxo de passagem
nica, mtodos de semi-fluxo ou mtodos de circulao de gs puro (Christov & Dohrn,
2002). Para a medida de ELV, uma corrente do componente gasoso a uma presso especfica
passada atravs de uma fase lquida estacionria dentro da clula de equilbrio. Em seguida,
a presso do componente gasoso e a temperatura da fase lquida so ajustadas.

2.2.4.1.2.Recirculao das fases
Nesse aparato, a recirculao pode ser feita por uma fase (lquida ou vapor) ou pelas
duas fases (lquida e vapor) atravs da clula de equilbrio. O princpio do dispositivo de
recirculao que os componentes so alimentados na clula de equilbrio e a temperatura e
presso da mistura so mantidas nas condies experimentais desejadas enquanto qualquer
uma das fases ou ambas so re-circuladas.
As desvantagens de uma recirculao so a necessidade de temperaturas uniformes
para evitar a condensao parcial ou vaporizao na linha de recirculao e a necessidade de
uma bomba que trabalhe de maneira adequada com uma pequena queda de presso (quando
for o caso). Ento, mtodos de recirculao no so adequados na regio prxima do ponto
crtico, onde pequenas mudanas na temperatura e presso tm uma influncia forte no
comportamento das fases (Nagahama, 1996). Porm, este mtodo atinge rapidamente o
equilbrio.
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22
2.2.4.1.3.Mtodo de fluxo contnuo
Este mtodo foi desenvolvido especificamente para permitir medidas de ELV em altas
temperaturas e altas presses onde a degradao trmica de hidrocarbonetos poderia
acontecer. Num projeto tpico de um mtodo de fluxo contnuo, bombas dosadoras de alta
presso alimentam os componentes pr-aquecidos em um misturador (freqentemente um
misturador esttico) onde a temperatura desejada atingida. Em seguida, a corrente
combinada passa numa clula de equilbrio onde ocorre a separao de fases. Amostras de
ambas as fases so continuamente retiradas, despressurizadas, e analisadas, normalmente
depois do experimento, e a presso ajustada controlando-se a vazo de sada da fase vapor.
Mtodos de fluxo contnuo tm a vantagem que a amostragem no perturba o equilbrio
(Christov & Dohrn, 2002).

2.2.4.2.Mtodos estticos
Compreendem os mtodos nos quais o sistema deixado alcanar o equilbrio sem
haver recirculao das fases, ainda que haja agitao do sistema. Nesse caso, em geral, a
amostragem das fases acarreta perturbaes significativas no sistema. Cada substncia
colocada numa clula de volume constante ou varivel e, em seguida, temperatura e presso
so ajustadas para provocar uma separao de fase (Nagahama, 1996). O controle da
temperatura nada mais do que a prpria tcnica de operao para obter o equilbrio, pois
uma vez estabilizada a temperatura do sistema (fechado), a presso conseqentemente se
estabiliza e o equilbrio fica ento caracterizado naquelas condies (Chiavone-Filho, 1988).
Para chegar ao estado de equilbrio so usados agitadores magnticos ou equipamento
oscilante.

2.2.4.2.1.Mtodo Sinttico
O mtodo sinttico envolve a determinao do limite de estabilidade de fases, no
havendo amostragem. Nesses tipos de aparato pode-se determinar ponto de bolha e orvalho e
outros limites de solubilidade. A idia do mtodo sinttico consiste em preparar uma mistura
de composio global conhecida e ento observar o comportamento de fase em uma clula de
equilbrio. Valores de temperatura e presso so ajustados de forma que a mistura fique
homognea. Ento, a temperatura ou presso variada at a observao da formao de uma
nova fase. O mtodo sinttico pode ser usado onde o mtodo analtico falha, isto , quando a
separao de fase difcil devido a densidades semelhantes das fases coexistentes, por
exemplo, prximo a pontos crticos. Freqentemente, o procedimento experimental fcil e
rpido (Christov & Dohrn, 2002).

Aspectos Tericos Transferncia de Massa
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23
2.3. Aspectos tericos sobre transferncia de massa
2.3.1. Introduo
As operaes de transferncia de massa so um conjunto de tcnicas e de equipamentos
destinados separao de um ou mais componentes de uma mistura ou soluo. Cada tcnica
baseada em um princpio de separao. A engenharia qumica se faz valer desses princpios
para realizar diversos processos de transferncia de massa.

2.3.2. Absoro
A absoro uma operao bsica na engenharia qumica, que estuda separao de um
ou vrios componentes de uma mistura gasosa por dissoluo em um lquido. Nesta operao
ocorre o transporte de matria de um componente presente na fase gasosa para a fase lquida,
atravs do contato em contracorrente ou, ainda, em leito fixo da fase lquida. Na absoro as
molculas do gs so difundidas dentro do lquido, e o movimento na direo inversa
desprezvel. A operao inversa da absoro e chamada de stripping (tambm chamada de
dessoro). Nos casos mais simples de absoro, o gs contm apenas um constituinte
solvel. Atingido o equilbrio no h mais transferncia efetiva de massa (Treybal, 1980).
Os processos de absoro so, portanto, convenientemente divididos em dois grupos:
aquele em que o processo unicamente fsico e aquele em que ocorre uma reao qumica.
Considerando o projeto de equipamento para realizar a absoro, o principal requisito a
capacidade do equipamento em promover o contato entre as fases de maneira mais ntima
possvel, pois deste contato vai depender a eficincia do processo de absoro (Coulson &
Richardson, 1991).

2.3.2.1. Modelo terico para a transferncia de massa na interface gs-lquido
2.3.2.1.1. Teoria da dupla resistncia
Proposta por Lewis & Whitman, de 1924 at hoje, a teoria da dupla resistncia a mais
aceita e conceitua a altura de uma unidade de transferncia. Existem outros modelos que
tratam de explicar a transferncia de massa, um deles proposto por Higbie, chamado modelo
de penetrao, e outro por Danckwerts, conhecido como modelo da superfcie renovada;
contudo o mais utilizado o modelo da dupla resistncia.
A clssica teoria da dupla resistncia (Figura 09) foi usada para explicar o mecanismo
de transferncia de massa de um soluto entre o gs e o lquido. Isto sugere que as duas fases
estejam em equilbrio na interface, o que faz com que no exista resistncia na interface e que
toda a transferncia de massa acontea nas duas camadas finas nos dois lados da interface. As
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24
concentraes no seio das fases so admitidas como uniformes, resultado da difuso
molecular (Maddox & Hines; 1986).
Considerando a velocidade de transferncia de massa de um soluto A desde o seio de
uma soluo, podem-se escrever as seguintes equaes:
( ) ( )
A A x A Ai x A
x x K x x k N = =
*
(16)
( ) ( )
*
A A y Ai A y A
y y K y y k N = = (17)
x y x
k k m K
1 1 1
+

=
(18)
x y y
k
m
k K
*
1 1
+ =
(19)
Sendo:
N
A
: Velocidade de fluxo molar do componente A
x
k : Coeficiente de transferncia individual relativo fase lquida.
y
k : Coeficiente de transferncia individual relativo fase gasosa
G
K : Coeficiente global de transferncia de massa na fase gasosa
L
K : Coeficiente global de transferncia de massa na fase lquida
Ai
x : Frao molar, na fase lquida, da espcie A na interface i
A
x : Frao molar, na fase lquida, da espcie A
*
Al
x : Frao molar, na fase lquida, da espcie A no equilbrio
A
y : Frao molar, na fase gasosa, da espcie A
Ai
y : Frao molar, na fase gasosa, da espcie A na interface i
*
A
y : Frao molar, na fase gasosa, da espcie A no equilbrio
m e * m : Constantes. No caso da curva de equilbrio ser uma reta: * m m = .

O mecanismo exato da transferncia de massa em uma coluna muito mais complicado
que o descrito neste texto. A velocidade de transferncia de massa est influenciada pela
complicada hidrodinmica da turbulncia interfacial e da coalescncia e redisperso das
bolhas. Alm de tudo isso, a teoria da dupla resistncia aplicvel para interpretar os
parmetros que regem a velocidade de transferncia de massa. Para os equipamentos onde no
se pode medir diretamente a rea interfacial, estas equaes modificam-se, incluindo o termo
de rea, obtendo-se o coeficiente volumtrico de transferncia de massa (Garnica, 1999).
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25


Figura 9. Teoria da dupla resistncia.

2.3.2.2. Clculo da altura efetiva de uma coluna para operao contnua em um
sistema diludo
Nos equipamentos de contato diferencial, os conceitos de altura de unidade de
transferncia (AUT) e nmero de unidades de transferncia (NUT) so mais adequados para
estimar-se a eficincia de separao, isto devido principalmente ao fato destes equipamentos
no apresentarem estgios teoricamente definidos.
Admitindo solues diludas e a tcnica tipo GL, definiremos o fluxo global em
funo da frao molar absoluta de A da seguinte forma:
) Y Y ( K N
*
A A y A
=
(20)
Em termos de definio de coeficiente volumtrico global devemos adicionar a rea
Equao (20):
) Y Y ( a K a N
*
A A y A
=
(21)
Se a separao ocorrer em um comprimento diferencial dz numa dada seo de contato
GL, a Equao (21) posta como:
dz ) Y Y ( a K dz a N
*
A A y A
=
(22)
Atravs do balano para o contato contracorrente em um comprimento diferencial dz
temos:
A A
dY G dX L = (23)
Visto que as Equaes (22) e (23) correspondem ao mesmo fluxo de A, nos
permitido fazer:
dz ) Y Y ( a K dY G
*
A A y A
=
(24)
Em funo de dz, temos:
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26
) Y Y ( a K
dY G
dz
*
A A y
A


=
(25)
Integrando a Equao (25), tendo como limite de integrao as fraes molares
absolutas do soluto A tanto na base da coluna (ndice 1), quanto para o topo da coluna (ndice
2), a altura efetiva do equipamento ser:

=
1
2
) (
*
A
A
Y
Y A A
A
y
Y Y
dY
a K
G
z
(26)
Denominando:
a K
G
AUT
y
G

=
(27)
e


=
1
2
) (
*
A
A
Y
Y A A
A
G
Y Y
dY
NUT
(28)
Analogamente para tcnica de separao LG:
a K
L
AUT
x
L

=
(29)
e


=
1
2
) (
*
A
A
X
X A A
A
L
X X
dX
NUT
(30)
Qualquer que seja a forma de contato entre as correntes G e L, a altura efetiva da
coluna obtida por intermdio da Equao (31) (Cremasco, 1998).
) ( ) ( NUT AUT z =
(31)
Uma outra maneira de determinar o NUT por meio do mtodo grfico, sendo este por
meio de integrao grfica. A Figura 10 mostra que a fora motriz Y-Y* determinada ponto a
ponto, aps conhecidas as retas de operao e de equilbrio.

Figura 10. Determinao grfica do NUT
G
.
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Dessa forma, obtm-se o NUT por integrao da rea representada na Figura 10. A rea
nessa Figura pode ser calculada numericamente, por exemplo, via regra de Simpson.
( ) ( )
[ ]
n j j o
f f f f
h
NUT + + + =
+ 2 1 2
2 4
3
(32)
Sendo
n
y y
h
1 2

= , n o nmero de intervalos entre
1 2
e y y e
*
y y
f

=
1
O mtodo grfico
pode ser estendido para solues concentradas. A fora motriz a ser empregada, nessa
situao, a diferena da frao molar do soluto, alm de se utilizar
y
k no clculo da AUT
para GL.

2.3.3. Colunas recheadas
Normalmente as colunas recheadas so especificadas para o uso quando a coluna de
pratos no possvel por causa de caractersticas fluidas indesejveis ou alguma exigncia de
configurao especial.
Condies que favorecem a escolha de colunas recheadas so:
Colunas com dimetro menor que 0,6 m, o recheio normalmente mais barato que
pratos, a menos que sejam requeridos recheios de metal.
cidos e muitos outros materiais corrosivos podem ser controlados dentro de colunas
recheadas porque a construo pode ser de cermica, carbono, ou outros materiais
resistentes.
Os recheios exibem, freqentemente, caractersticas de eficincia-queda de presso
desejveis para destilaes a vcuo.
Lquidos que tendem a espumar podem ser controlados mais prontamente dentro de
colunas recheadas por causa do relativamente baixo grau de agitao lquida pelo gs.
O Hold-up lquido pode ser bastante baixo em colunas recheadas, uma vantagem
quando o lquido de modo termicamente sensvel (Perry, 1997).

2.3.3.1. Escolha do recheio
medida que a dimenso do recheio aumenta, a capacidade mxima e a altura
equivalente a um prato terico so tambm aumentadas, mas o custo por unidade de volume e
perda de carga so reduzidos. Ento, para um determinado servio, o tamanho do recheio
influencia no dimetro e na altura da coluna, na perda de carga total e no custo do recheio.
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28
Um aumento na altura da torre , frequentemente, menos oneroso do que um aumento no
dimetro, devido s construes, s estruturas internas, s tubulaes e aos suportes.
A eficincia, a perda de carga e a capacidade dos recheios so funes da rea
superficial e da porosidade dos recheios. As qualificaes importantes so: percentagem de
molhabilidade da rea total e formato aerodinmico. Dessa forma, anis de Raschig e anis de
Pall tm rea especifica e porosidade aproximadamente equivalentes, mas comportamentos
diferentes.
O tamanho nominal de um recheio no deve ser maior que 1/8 do dimetro da coluna
(Treybal, 1980), com srios riscos de m distribuio do lquido. Na prtica, um recheio com
a metade desta dimenso frequentemente vantajoso, desde que a vazo de lquido seja
compatvel. O recheio deve apresentar algumas qualidades, tais como: alta porosidade e alta
rea especifica, baixa perda de carga, resistncia qumica e mecnica, formato irregular de
modo a evitar escoamento preferencial, baixo custo e baixo peso especifico.
A escolha do tipo de recheio que deve ser usado , na maioria das vezes, determinada
pela natureza do lquido envolvido no processo. Nos sistemas de absoro, solventes com
solutos altamente corrosivos e em temperaturas um pouco elevadas so normalmente
empregados. Isto implica que o material mais interessante economicamente seja o cermico
ou, quando as condies e a temperatura permitirem, o plstico (Caldas et al., 2003).

2.3.3.2. Grau de molhamento em colunas recheadas
A transferncia de massa est diretamente relacionada com a molhabilidade
apresentada pelo recheio no interior da coluna. Esta, por sua vez, condiciona-se distribuio
do lquido pelo recheio. No topo da coluna, o lquido despejado em certas posies, com
baixo coeficiente de transferncia de massa. medida que o lquido desce pela coluna, vai se
distribuindo mais uniformemente pelo recheio e o coeficiente de transferncia de massa
aumenta atingindo um valor mximo onde o recheio est mais perfeitamente molhado. A
partir deste ponto, os efeitos de canalizao comeam a aparecer, distribuindo irregularmente
o lquido pelo recheio, e o coeficiente comea a decrescer. medida que se aumenta a altura
do recheio, favorece-se a distribuio irregular do lquido devido s canalizaes, com
conseqente aumento no valor da altura equivalente a um prato terico. A utilizao mais
eficiente do recheio est condicionada ao fato de a razo de lquido no ser inferior a certo
limite. A razo de molhamento dada por (Caldas et al., 2003):
p
L
a
V
WR =
(33)

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29
Na qual:
L
V : velocidade superficial da fase lquida, m/s;
p
a : rea especfica do recheio, m
2
/m
3
;
WR: razo de molhamento, m
3
/ms.

2.3.3.3. Hidrodinmica de colunas recheadas
A otimizao da operao de absoro de gs em uma coluna recheada requer uma
completa compreenso dos parmetros hidrodinmicos, como queda de presso e reteno da
fase dispersa (hold-up). Estes parmetros so funo de muitas variveis, como a velocidade
das fases, caractersticas dos fluidos e condies operacionais (temperatura, presso,
propriedades fsico-qumica) juntamente com o tipo de coluna recheada (tamanho, forma,
porosidade do leito). Um grande nmero de estudos nesta rea esta trazendo muita informao
para as diferentes colunas, bem como modelos semitericos ou relaes totalmente empricas
(Heymes et al., 2006).
Vrios autores tentaram explicar os resultados experimentais por uma aproximao
fenomenolgica. Atravs destes estudos foram identificados trs diferentes regimes
hidrodinmicos dentro de uma coluna recheada com fluxo contracorrente.
(i) regime abaixo do ponto de carregamento (loading point), onde o fluxo de gs e
lquido no tem uma considervel interao (neste caso o hold-up lquido no dependente da
velocidade do gs); (ii) regime na zona de carregamento, onde a tenso de cisalhamento entre
o gs e o lquido aumenta lentamente no incio e depois aumenta rapidamente at atingir o
ponto de inundao (onde o hold-up lquido aumenta com a taxa de fluxo do gs) e; (iii)
regime no ponto de inundao (flooding point) que corresponde a um estado hidrodinmico
crtico, pois a um determinado processamento lquido, a taxa de fluxo de gs fica alta bastante
de maneira que ocorre o transbordamento do lquido da coluna.
De um ponto de vista industrial, de interesse predizer a queda de presso por unidade
de altura P/Z (Pa/m) e o hold-up lquido total (h
L
). Alm disso, importante calcular o ponto
de inundao (definido pelos valores de velocidade do gs que inunda a coluna (v
G
) para cada
velocidade de lquido (v
L
) que no deve ser alcanado durante operao normal.

2.3.3.3.1.Regimes de borbulhamento
O escoamento ascendente de uma disperso gs/lquido conduz ao aparecimento de
diferentes regimes de borbulhamento, traduzindo o modo de contato e a forma de interao
entre as fases. Estes regimes e seus respectivos limites esto intimamente ligados s condies
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30
operacionais (vazes do gs e do lquido, presso e temperatura), s propriedades fsico-
qumicas do lquido e do gs e tambm s dimenses da coluna. Tm, em conseqncia, uma
forte influncia sobre os parmetros hidrodinmicos, de transporte de massa e calor e de
mistura. Segundo a classificao de Wallis (1969), existem trs regimes de borbulhamento
que aparecem medida que a velocidade superficial do gs aumenta (Figura 11).


Figura 11. Regimes hidrodinmicos em colunas de borbulhamento. (a) regime homogneo,
(b) regime heterogneo e (c) regime pulsante.

O regime de disperso homognea (bubbly flow) caracterizado pela uniformidade do
tamanho das bolhas ao longo da seo e da altura da coluna. O regime de disperso
heterognea (churn-turbulent flow) identificado quando comea a apresentar uma
heterogeneidade espacial entre as bolhas. O crescimento da populao das bolhas conduz a
uma interao entre as bolhas vizinhas atravs de suas caudas (wakes). Ao se atingir uma
densidade de populao de bolhas, qualificada como crtica, esta interao leva a um incio
do processo de aglutinao (clustering) das bolhas. Estas sobem ao longo do eixo central da
coluna com velocidades de ascenso maiores que as das bolhas individuais, provocando assim
uma recirculao do lquido. medida que a velocidade do gs aumenta, a densidade das
bolhas aumenta e as bolhas aglutinadas comeam a coalescer formando os primeiros slugs,
bolhas de gs do tamanho do dimetro da coluna. O regime pulsante (slug flow) descreve o
estado estvel de formao dos slugs com uma frequncia quase constante. Existe ainda
uma mistura de bolhas bem agitadas e do lquido entre os slugs adjacentes (Wallis, 1969).

2.3.3.3.2. Queda de presso
A queda de presso o mais importante critrio de configurao para coluna recheada,
pois quantifica a disperso das fases e um fator decisivo para a estimativa da eficincia
(Heyouni, Roustan, Do-Quang, 2002).
A queda de presso depende dos seguintes fatores: velocidade da fase lquida e gasosa,
tipo do fluido e tipo do recheio.
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31
A anlise da queda de presso leva s seguintes observaes: (i) um aumento na rea
superficial do recheio ou a diminuio da porosidade conduzem a uma maior queda de
presso, (ii) o aumento da densidade do gs aumenta a queda de presso, (iii) a queda de
presso insensvel a baixas velocidades de gs, assim como a viscosidade do lquido para o
hold-up lquido; enquanto que para alta velocidade de gs, aumenta a queda de presso
(Figura 12).
Para uma determinada velocidade do gs a queda de presso aumenta com o aumento da
velocidade do lquido devido, principalmente, a reduzida seo transversal livre, disponvel
para o fluxo de gs, em razo da presena do lquido. A regio abaixo da linha (B-B), a
reteno lquida, isto , a quantidade de lquido contida no recheio, razoavelmente constante
com a variao na velocidade do gs, embora aumente com o fluxo do lquido. Na regio
cruzada (B-C-C-B) a reteno lquida aumenta rapidamente com o regime de gs, a rea
livre de fluxo do gs torna-se menor aumentando a queda de presso. Esta regio conhecida
como zona de carga. Na medida em que o regime do gs aumenta at (C-C) para um regime
fixo de lquido ocorrem algumas mudanas: (i) pode aparecer na parte superior do recheio
uma camada de lquido, atravs da qual borbulha o gs; (ii) o lquido pode encher a coluna,
comeando do fundo, j que se produz uma mudana gs-lquido continuo-disperso a lquido-
gs contnuo-disperso (inverso); (iii) atravs do recheio pode rapidamente subir espuma.
Logo depois, aumenta rapidamente a reteno do lquido pelo gs e assim a coluna esta
inundada, aumentando a queda de presso (Perry, 1997).

Figura 12. Comportamento da queda de presso em colunas recheadas.

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32
2.2.3.3.3. Correlaes empricas para a queda de presso
Vrias correlaes empricas existem para predizer teoricamente como a queda de
presso comporta em funo da velocidade dos fluidos, propriedades fsicas dos fluidos,
porosidade e geometria do leito, tamanho de partcula, e distribuio de tamanho de partcula.
Uma das equaes mais utilizadas a de Ergun (1952). Ela ganhou destaque, pois seu modelo
abrange qualquer condio de fluxo (turbulento, laminar, ou transitivo).
2 2
v b av
L
P
+ =

(34)
Sendo os coeficientes
( )

=
3 3
2
2
1
75 , 1
1
150

d
b
d
u
a (35)
sendo v a velocidade do fluido, a porosidade e u a viscosidade do fluido.
O primeiro termo da equao corresponde contribuio do fluxo laminar e a segunda
ao fluxo turbulento (Felice & Gibilaro, 2004).
Outro modelo geralmente utilizado foi desenvolvido por Leva (1947).
2
2
3
10
L l
V C
v C P
L
=

(coluna irrigada) (36)
2
2 L g
v C P = (coluna molhada) (37)
sendo C
2
, C
3
, coeficientes de empacotamento para o recheio utilizado (Perry, 1997).
Alm de modelos que utilizam parmetros como velocidade, viscosidade e porosidade,
modelos foram propostos utilizando os nmeros adimensionais (Tabela 2).

Tabela 2. Correlaes sugeridas para a predio da queda de presso utilizando nmeros
adimensionais.
Referncia Correlao
Ford (1960)
57 0 29 0
0407 0
,
g
,
l
g
l l
Re Re
g ,
Z
P


Saada (1972)
35 0 51 0
027 0
,
l
,
g l
Re Re g ,
Z
P
=



2.2.3.4. Reteno da fase dispersa - hold-up
A reteno da fase dispersa (hold-up) um dos parmetros mais importantes no scale-up
de colunas recheadas. Definida como a percentagem de volume de gs na mistura bifsica
gs/lquido ou trifsica gs/lquido/slido, ela pode ser determinada por vrias tcnicas, sendo
mais usadas as seguintes: (i) tcnica de medio de deslocamento de altura inicial do lquido
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33
aps sofrer uma expanso devido ao borbulhamento do gs (Merchuk et al.,1994); (ii) tcnica
manomtrica, que se baseia na medio do perfil da presso ao longo da coluna em regime
permanente (Shetty et al.,1992); (iii) mtodo de drenagem, que se baseia na medio do
volume de lquido escoado em funo da velocidade da fase gasosa aplicada na coluna
(Urrutia et al., 1996). Este mtodo bastante utilizado para obteno de medidas de hold-up,
pela sua simplicidade e particularmente para os poros dos recheios.
Muitos estudos experimentais realizados mostram que a reteno da fase dispersa est
intimamente ligada s condies operacionais, s propriedades fsico-qumicas do gs e do
lquido, s dimenses da coluna e ao dimetro mdio das bolhas.
O hold-up lquido pode ser considerado como a varivel dependente do lquido na
operao de coluna recheada. O hold-up tem influncia direta na transferncia de massa da
fase lquida, no ponto de inundao, no gradiente de presso da fase gasosa, e na transferncia
de massa. O hold-up o parmetro que define o comportamento instvel da coluna.
Muitos trabalhos tm medido o hold-up, com ou sem fluxo de gs, e tm produzido
descries empricas dos seus resultados. Somente a correlao de Otake e Okada tem a forma
adimensional e pode proporcionar alguma generalizao. Esta correlao ajusta muito bem
dados experimentais disponveis, mas derivada atravs de mtodos essencialmente
empricos.

2.2.3.4.1. Tipos de hold-up
Trs tipos de hold-up tm sido discutidos na literatura, sendo eles:
Hold-up dinmico: o total de lquido no recheio da coluna a uma determinada
condio de operao.
Hold-up esttico: a quantidade de lquido que permanece no recheio depois que
este foi completamente molhado e escoado o lquido por muito tempo.
Hold-up operacional: a diferena entre o hold-up dinmico e o esttico.
O hold-up esttico claramente uma funo das propriedades estticas. De um modo
semelhante considerado normalmente que taxas de fluxo e propriedades dinmicas afetam
apenas o hold-up operacional. Esta suposio insinua que o hold-up esttico permanece
estagnado e abaixo das condies de operao. A alta taxa de lquido no altera
significativamente o hold-up esttico, ou seja, traz somente uma pequena contribuio para o
total (Buchanan, 1967).

Aspectos Tericos Transferncia de Massa
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34
2.2.3.4.2. Correlaes empricas para o hold-up
Diversos autores tentaram desenvolver numerosos modelos para a hidrodinmica de
colunas por meio de parmetros adimensionais. Estes parmetros levam em conta as
propriedades do sistema juntamente com a velocidade de gs e lquido. Estas relaes so
indispensveis para o scale-up da coluna. A Tabela 3 resume uma lista de representativos
trabalhos em hidrodinmica de colunas recheadas.

Tabela 3. Correlaes sugeridas para a predio do hold-up lquido utilizando nmeros
adimensionais.
Referncia Correlao
Saada (1975)
( )
07 0
32 0
,
g l l
Re Re , h =
Akita & Yoshida (1974),
Hikita et al. (1980)
( ) ( )
107 0 062 0 131 0 578 0
672 0
,
l g
,
g l
, ,
l
Mo Ca , h =


Miyahara et al.,(1992)
( ) ( )
g
, ,
,
p
,
p
,
O H l
,
,
p
l
Fr Mo Ca
d Z d ,
d
,
h
16 0 8 0
35 0 2 1 75 0
2
66 0
2 1
411 0000142 0
000153 0


+ + =

Sivakumar et al. (2005)
1 2 05 0 3 0
15 1
, ,
l
,
g l
Fr Fr , h =



2.2.3.5. Ponto de carregamento loading point
O ponto de carregamento, tambm conhecido como loading point, normalmente
definido em termos do gradiente de presso da fase gasosa pelo grfico da queda de presso
versus a velocidade da fase gasosa para diferentes velocidades de lquido (Buchanan, 1967).
Quando os dados experimentais so plotados desta forma a maioria dos pontos formam uma
curva com um ponto de inflexo. Este ponto de discordncia na curva indica o loading point.
Quando trabalhamos com coluna transparente possvel atravs de uma observao visual
perceber que o aumento da velocidade do gs altera o fluxo lquido at que a regio de
carregamento seja alcanada. A partir deste momento o padro comea a mudar e uma
formao de lquido no recheio pode ser observada. Este fenmeno d origem ao loading
point. Medidas de hold-up e da queda de presso numa faixa de velocidade das fases lquida e
gasosa confirmam uma ntima relao destes parmetros na determinao do loading point
(Figura 13).
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35

Figura 13. P e hold-up lquido, recheio Montz-Pak B1-250 em funo da velocidade de gs,
dimetro da coluna 0,45 m e altura do recheio 2,0 m (Verschoof & Olujic, 1999).

Acima do loading point, o fluxo da fase lquida impedido pelo fluxo da fase gasosa,
com um aumento acentuado do hold-up lquido, e conseqentemente da queda de presso.

2.2.3.6. Capacidade de inundao - flooding point
A capacidade de inundao, tambm conhecido como flooding point, corresponde a um
estado hidrodinmico crtico na operao de uma coluna recheada. atingido quando, em um
determinado processamento lquido, a velocidade do gs alta o suficiente para interferir no
fluxo do lquido. Leva (1947) atravs da anlise de seus resultados de flooding e loading point
mostrou que estes parmetros mostram as seguintes tendncias: (i) alta densidade de gs
promove mais baixa velocidade de gs no flooding point e a transio no loading point para
uma determinada velocidade da fase lquida, (ii) alta porosidade do recheio e baixa rea
superficial induz a um maior flooding point, (iii) a viscosidade do lquido no interfere no
flooding point e loading point, (iv) a porosidade de recheio produz pouco efeito no incio do
loading point, mas um aumento na rea superficial do recheio diminui a zona pre-loading
point (Pich et al., 2001)

2.2.4. Aplicao de tensoativos em processos de absoro
Quando so acrescentados tensoativos a um sistema gs-gua as molculas de tensoativo
se concentram na interface a uma determinada taxa de adsoro, dependendo da fora inica,
da soluo, entre outros fatores. conhecido que baixas quantidades de tensoativos, em certas
condies, modificam o processo de absoro de gs (Moo-Young & Shoda, 1973). Os
tensoativos mostram, pelo menos, dois efeitos que modificam o processo de absoro de gs:
o efeito de barreira e o efeito hidrodinmico (Llorens; Mans; Costa, 1988).

Aspectos Tericos Desidratao do Gs Natural
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36
2.3. Aspectos tericos sobre a desidratao do gs natural
2.3.1. Introduo
O gs natural um recurso energtico que representa uma das principais fontes
alternativas para a ampliao da matriz energtica. Bastante usado na maior parte do sculo
19, o gs natural era quase exclusivamente utilizado como fonte de luz, porm foi substitudo
em 1890 com a aplicao da eletricidade. Com as descobertas de outras aplicaes, o gs
natural apresentou implicaes devido presena de contaminantes, tais como CO
2
, H
2
S, N
2
e
H
2
O, logo houve a necessidade de regener-lo. Deste ento, o estudo para a desidratao do
gs natural tem crescido bastante, seja com slido dessecante ou com lquido dessecante.
Assim, para a compreenso sobre a desidratao do gs natural faz-se necessrio um estudo
sobre os processos utilizados.

2.3.2. gua no gs natural
O gs natural definido como sendo uma mistura de compostos inorgnicos,
hidrocarbonetos e alguns contaminantes. Na natureza, ele encontrado acumulado em rochas
porosas no subsolo, freqentemente acompanhado por petrleo, constituindo um reservatrio.
A composio do gs natural bruto funo de uma srie de fatores naturais que determinam
seu processo de formao e as condies de acumulao do seu reservatrio de origem.
Em reservatrios subterrneos, nos diversos poos de produo tanto em terra quanto
no mar, o gs natural classificado em associado, sendo este dissolvido no leo ou sob a
forma de capa de gs, e no-associado, que est livre ou em presena de quantidades muito
pequenas de leo (Paiva, 2000). Em princpio, todo o gs natural produzido, associado ou
no-associado, est saturado com vapor de gua, isto , contm a mxima quantidade possvel
de gua no estado vapor. Quantidades adicionais que tendem a se vaporizar voltaro a
condensar, exceto se houver alteraes nas condies de presso e/ou temperatura do gs.
O teor de saturao de gua funo de trs parmetros: presso, temperatura e
presena de contaminantes, como os gases cidos, que tm a propriedade de elevar este teor.
Quanto menor a presso e temperatura, maior a capacidade do gs de reter gua no estado
vapor.
A gua contida em uma corrente gasosa deve ser parcial ou totalmente removida com os
seguintes objetivos: (i) Manter a eficincia dos dutos de transporte, uma vez que a gua
condensa nas tubulaes, causando reduo na rea de passagem com aumento da perda de
carga e reduo da vazo de gs; (ii) Evitar formao de meio cido corrosivo, decorrente da
presena de gua livre em contato com gases cidos, que podem estar presentes no gs; (iii)
Impedir a formao de hidratos.
Aspectos Tericos Desidratao do Gs Natural
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37

2.3.3. Desidratao do gs natural
O gs natural um combustvel em crescimento, pois alm de contribuir para a
preservao do meio ambiente, representa a chamada energia limpa e no poluente. Sua
utilizao contribui para o aumento da produo, reduo de perdas, melhoria na qualidade do
produto acabado e reduo nos gastos com energia. O gs natural uma fonte importante de
energia primria que, sob condies de produo normais, saturado com vapor de gua.
Considerado como combustvel o gs natural contm alguns contaminantes, dos quais a
impureza indesejvel mais comum a gua.
A gua representa um componente crtico tanto para o condicionamento de gs natural
como para o processamento. Sua remoo do fluxo de gs reduz o potencial de corroso,
formao de hidrato e congelamento do oleoduto. Tambm deve ser removida para satisfazer
uma condio de ponto de orvalho exigida pela ANP (Tabela 4).

Tabela 4. Especificao do gs natural - Portaria ANP N 104, DE 8.7.2002-DOU 9.7.2002.
Limite Mtodo
Caracterstica Unidade
Norte Nordeste Sul,Sudeste,Cento-Oeste ASTM ISSO
kJ/m
3

34.000 a 38.400
9,47 a 10,67
35.000 a 42.000
9,72 a 11,67
Poder calorfico
superior
kWh/m
3
40.500 a 45.000 46.500 a 52.500
D 3588 6976
ndice de Woobe kJ/m
3
40.800 a 47.300 49.600 a 56.000 - 6976
Metano, mn. % vol. 68,0 86,0
Etano, mx. % vol. 12,0 10,0
Propano, mx. % vol. 3,0
Butano e mais
pesados, mx.
% vol. 1,5
Oxignio, mx. % vol. 0,8 0,5
Inertes (N
2
+ CO
2
),
mx.
% vol. 18,0 5,0 4,0
Nitrognio, mx. mg/m
3
Anotar 2,0
D1945 6974
Enxofre, mx. % vol. 70 D5504
6326-5
6326-5
Gs sulfdrico
(H
2
S), mx.
mg/m
3
10,0 15,0 10,0 D5504
6326-2
6326-5
Ponto de orvalho de
gua a 1 atm, mx.
C -39 -39 -45 D5454 -

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38
Visto que 39C equivale a 125,65 ppm e este representa um baixo teor de gua, a
desidratao do gs natural obrigatria. O gs natural deve estar tecnicamente isento, ou
seja, no deve haver traos visveis de partculas slidas e partculas lquidas.
H tcnicas diferentes empregadas para desidratar o gs natural, mas s dois tipos de
equipamentos de desidratao esto em uso atualmente: absoro por lquidos dessecantes e
adsoro com slidos dessecantes.

2.3.3.1. Desidratao com lquido dessecante
Vapor de gua pode ser removido do gs natural por borbulhamento contracorrente do
gs por lquidos que tem afinidade pela gua. Esta operao chamada de absoro. Entre os
vrios lquidos que podem ser usados para absorver gua do gs natural, temos como exemplo
soluo de cloreto de clcio, cloreto de ltio, e glicol. A desidratao do gs com o uso de
glicol economicamente favorecida com relao aos outros processos especficos de
desidratao (Manning & Thompson, 1991).

2.3.3.1.1. Propriedades dos lquidos dessecantes
Visto que o lquido dessecante mais utilizado o glicol, seguem algumas caractersticas
como tambm sua operao.
O glicol o dessecante lquido mais efetivo em uso atualmente, desde que ele tenha
higroscopicidade alta, baixa presso de vapor, ponto de ebulio alto e baixa solubilidade no
gs natural. Para desidratar o gs natural, quatro tipos de glicis so usados, sendo eles:
etilenoglicol (EG), dietilienoglicol (DEG), trietilenoglicol (TEG) e tetraetilenoglicol (T
4
EG).
O TEG ganhou aceitao quase universal como dessecante devido ao custo operacional e
segurana na operao (Ikoku, 1984).
O equipamento para a absoro com glicol de fcil operao e pode ser facilmente
automatizado. A separao da gua do glicol no regenerador facilmente realizada e requer
pequeno refluxo. As temperaturas de regenerao variam de 191C a 204C. Porm, h vrios
problemas operacionais com a desidratao com glicol. Lquidos (por exemplo, gua,
hidrocarbonetos leves) em gs podem requerer a instalao de um separador eficiente frente
do absorvente. Solues de glicol altamente concentradas tendem a ficar viscosas a baixas
temperaturas e com isso dificultam o bombeamento. Linhas de glicol podem solidificar
completamente a baixas temperaturas quando a planta no est em operao. O problema
mais significativo o problema ambiental, devido a emisses de volteis e contaminao de
solo. Esforos so feitos para determinar a extenso de emisses associada ao processo e
desenvolvimento de maneira a reduzir estas emisses (Rueter; Murff; Beitler, 1996).
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39
2.3.3.2. Desidratao com slido dessecante
Um grande nmero de materiais slidos usado para remover vapor de gua presente no
gs natural, alguns atravs de substncia qumica com reao, outros por formao de
combinaes livremente hidratadas, e um terceiro grupo atravs de adsoro. A desidratao
por slido dessecante um processo de adsoro que corresponde a processos em que
molculas de gua no gs so capturadas e retidas na superfcie do slido por foras de
superfcie. O processo de adsoro, em oposio ao processo de absoro, no envolve
nenhuma reao qumica. Adsoro puramente um fenmeno de superfcie. O grau de
adsoro uma funo de temperatura e presso de operao; a adsoro aumenta com o
aumento da presso e diminui com o aumento da temperatura. A desidratao de quantidades
muito pequenas de gs natural a baixo custo pode ser alcanada utilizando dessecante slido.

2.3.3.2.1. Propriedade do slido dessecante
Para que o slido dessecante oferea bons resultados na desidratao do gs natural
necessrio ter grande rea superficial para que tenha alta taxa de transferncia de massa. Eles
devem possuir uma alta densidade e atividade para o componente a ser removido, e devem ser
fcile e economicamente regenerados. Devem possuir resistncia mecnica devido ao fluxo
gasoso que atravessa o leito de slido, para que no haja produo de finos, e no ser
esmagado. Eles devem ter preos acessveis, no serem corrosivos, no txicos e
quimicamente inertes. No deve haver nenhuma mudana aprecivel no volume durante
adsoro e dessoro.
Os tipos geralmente usados para este propsito so:
Alumina ativada: dentre os vrios tipos de alumina ativada a maioria produz ponto de
orvalho abaixo de -73,33C. Por ser alcalina, ela est sujeita a reao com cidos minerais.
Apesar de ser considerada como um adsorvente barato, as torres altas proporcionam um
aumento no custo da construo das plantas. Apresenta duas desvantagens principais, que so:
a coadsoro de hidrocarboneto, que reduzem sua afinidade por gua e podem conduzir
perda de valiosos componentes de hidrocarboneto ao gs de combustvel, e reidratao, que
destri sua atividade (Kohl & Nielsen, 1997).
Peneira molecular: so cristais formados por alumino-silicato e sua caracterstica a
uniformidade na dimenso de seus poros. A peneira molecular produz gs seco com
concentrao de 1 ppm (Manning & Thompson, 1991). As principais vantagens das peneiras
moleculares aluminofosfatadas, quando comparadas com outros suportes, so relacionadas
possibilidade de fazer variar as seguintes propriedades fsico-qumicas: tamanho e forma dos
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40
poros, dimenses do sistema poroso, presena ou ausncia de cavidades, propriedades dos
stios cidos, propriedades superficiais, volume de vazios e composio da estrutura
(Cavalcante Jr, 1998).
Slica gel: a composio qumica da slica gel pode ser expressa como SiO
2
. nH
2
O. Este
grupo inclui a slica ativada, bastante usada para produo de gs seco com concentrao
inferior a 10 ppm. So materiais cidos e reagem com amnia (Ruthven, 1984). As principais
vantagens da slica gel so: alta afinidade pela gua, a possibilidade de regenerao a baixa
temperatura, e no ser cataltico para reaes de converso de enxofre. Um problema com a
slica gel a sua tendncia a quebrar quando em contato com gua lquida (Manning;
Thompson, 1991).
Zelitas: por definio, zelitas so compostos por tetraedros SiO
4
e AlO
4
conectados
pelos tomos de oxignio dos vrtices. A substituio de Si
+4
por Al
+3
gera uma densidade de
carga negativa estrutural que balanceada por ctions trocveis (Na
+
, H
+
, etc.), assegurando a
estabilidade do slido. Uma das principais diferenas entre uma zelita e qualquer outra
peneira molecular o fato de que a estrutura de uma zelita tem que ser obrigatoriamente
cristalina, enquanto que a estrutura de outras peneiras moleculares no o so necessariamente.
A zelita tambm chamada de zelita 3A, 4A ou 5A, dependendo do tipo de metal, alcalino
ou alcalino terroso, existente dentro da estrutura bsica do aluminossilicato. Os nmeros 3, 4 e
5 representam a dimenso da abertura dos poros em ngstrons (Krell, 2002).
A escolha final do dessecante deve estar baseada nos custos do equipamento, vida de
servio, e aplicabilidade. Na maioria das plantas de adsoro a configurao e a operao so
os pontos crticos que definem a escolha do adsorvente.

2.4. Princpio do processo de extrao de gua do gs natural por microemulso
Nos sistemas convencionais de tratamento do gs so utilizados slido ou lquido
dessecante. Em ambos os sistemas o soluto se encontra dissolvido no diluente (gs natural) e a
transferncia de massa ocorre devido s condies de equilbrio e, conseqentemente, ao
gradiente de concentrao que se forma na interface.
Os sistemas contendo misturas de tensoativos e leos so pr-dispostos a solubilizarem
gua em seu leito, caracterizando assim a formao de um sistema microemulsionado. A
solubilizao da gua por este sistema pode ser aproveitada para promover a remoo da
umidade do gs natural.
O processo consiste em fazer entrar em contato com o gs, um sistema tensoativo/leo
que seja propcio solubilizao de uma grande quantidade de gua (Figura 14). Neste caso
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41
deve-se selecionar um sistema onde a regio de microemulso seja bem abrangente para assim
possibilitar que a interao entre a parte hidroflica do tensoativo e a gua supere as interaes
entre o gs e as molculas de gua (Dantas Neto et al., 2004).
Este processo pode ser comparado com um sistema de absoro onde a mistura
tensoativo/leo entra no sistema como a fase lquida que vai purificar a corrente gasosa (gs
natural).



Figura 14. Mecanismo de transferncia de gua presente no gs para o interior das micelas.



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Captulo III


ESTADO DA ARTE

Aspectos Tericos Estado da Arte
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3. Estado da arte
3.1. Desidratao do gs natural
Em 1977, Fowler e Protz desenvolveram um processo de desidratao do gs natural
utilizando lquido dessecante orgnico para diminuir o ponto de orvalho de um fluxo de gs
natural. O lquido dessecante utilizado foi o glicol e seus derivados: trietileno e
dietilenoglicol. O processo consiste em favorecer o contato entre a fase gasosa e lquida
atravs de uma coluna e assim absorver a gua do gs natural com eficincia de 90%.
Em 1979, Popp et al., aperfeioaram o uso do glicol como lquido dessecante e
projetaram uma coluna de absoro para a remoo da gua do gs natural detalhando as
condies operacionais do processo.
Em 1983, Honerkamp e Ebeling, preocupados com este processo, direcionaram suas
pesquisas na regenerao do lquido dessecante. O objetivo era propor uma alternativa de
utilizar a soluo dessecante por mais tempo. A regenerao consiste em aquecer, na faixa de
temperatura de 150 a 200 C, no momento em que recirculada. O intuito deste procedimento
fazer evaporar a gua presente na soluo. Ao mesmo tempo, aconselhvel manter o
refervedor presso mais baixa possvel de forma que a solubilidade da gua no glicol no
varie. Esta tcnica contnua e faz com que o glicol, que recirculado, seja sempre injetado
regenerado na coluna. Este trabalho melhora as tcnicas de desidratao de glicol conhecidas,
fornecendo um mtodo no qual o gs contatado mais intimamente com o glicol para uma
extrao mais eficiente da gua do gs, e inclui aparato melhorado, em que a extrao de gua
efetiva pode ser alcanada com coluna de altura reduzida e economia na construo.
Pesquisas realizadas por Rice e Murphy, em 1988, permitiram o desenvolvimento de
membranas assimtricas para o processamento de desidratao de gases. As membranas so
formadas por materiais polimricos com alta seletividade de transporte do vapor de gua e
porosidade suficiente para promover a permeao do gs. As membranas providas pela
inveno possuem uma combinao sem igual de propriedades e caractersticas que
promovem um processo efetivo para a desidratao de gases.
Em 1990, Taylor desenvolveu um aparato de desidratao de gs natural mido formado
por uma pluralidade de membranas de fibras ocas que, por osmose, absorvem gua do gs.
Ainda no campo das membranas, Brockmann e Rice, em 1992, desenvolveram um
aparato que desidrata gs natural comprimido utilizando como agente desidratante um plug
recheado com membrana promovendo, assim, gs natural substancialmente seco. Este
trabalho relaciona um processo a um aparato que melhora sistemas de desidratao de gs que
Aspectos Tericos Estado da Arte
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44
empregam membranas em processo em batelada com eficincia 5% maior que os outros
processos similares.
Em 1992, a desidratao com glicol voltou a ser alvo de pesquisa, onde Schievelbein e
Piglia melhoraram o aparato de desidratao de glicol, mais particularmente com o uso de um
condensador de casco e tubo na abertura de vapor de gua na sada do refervedor. O objetivo
era condensar a gua extrada do glicol.
A fim de aumentar a eficincia de extrao com glicol, Gavlin e Goltsin, em 1998,
adicionaram soluo acetato de potssio com o objetivo de aumentar a capacidade de
absoro de gua na ordem de at trs vezes ou mais, dependendo da quantidade de sal
adicionada ao glicol. A adio deste sal no s aumenta a capacidade de absoro como
tambm reduz a solubilidade do glicol por compostos aromticos presentes no gs natural.
Tais compostos aromticos, como benzeno, tolueno e xileno esto freqentemente presentes
em gs natural. Alm disso, a presena dessas substncias, que pode ser de 10 a 40% da
composio do gs desidratado, no s contamina o glicol, mas tambm complica a
regenerao do mesmo e introduz problemas ambientais srios. Como a composio do
solvente chega a 15% em peso de gua, a solubilidade dos aromticos reduzida em
aproximadamente 2%.
Em 1999, Rao, Sircar e Golden estudaram um adsorvente carbonceo para a adsoro da
gua no gs. Este adsorvente foi escolhido devido ao seu alto poder hidrofbico, quando
preparado por pirlise, alta seletividade e por ser usado a baixas presses. Neste trabalho as
propriedades de superfcie do adsorvente so modificadas atravs de mtodos de oxidao
aquosa para produzir adsorvente carbonceo que preferencialmente adsorve gua. O
adsorvente definido como uma membrana carboncea feita pela pirlise de um precursor
orgnico para formar material com poros que adsorvam a gua. conhecido na literatura que
superfcies hidrofbicas podem ser modificadas atravs do procedimento de oxidao
apropriada para mudar as caractersticas de adsoro de gua dos adsorventes.
Eimer e Andersson, em 1995, desenvolveram o processo de purificao do gs natural
para fazer com que o mesmo satisfaa as especificaes de gs ou de tubulao de maneira
que o gs tenha um ponto de orvalho entre 0 e 18C e um teor de H
2
S abaixo de 4 ppmv. H
2
S
e H
2
O so removidos simultaneamente do gs natural em uma coluna de absoro onde o gs
posto em contato com uma soluo de amina-glicol. A soluo de glicol aquecida,
evaporada instantaneamente e posta em contato com um gs de extrao. Depois que o gs de
extrao, que contm H
2
S, queimado com ar, o H
2
S convertido a SO
2
e subseqentemente
absorvido em uma unidade de contato qual fornecida gua do mar e posto em contato
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com o gs de exausto proveniente da unidade de combusto. A soluo de absoro de
preferncia uma mistura de uma alcanol amina primria e/ou secundria em mono-, di- e/ou
trietilenoglicol.
Jullian, Lebas e Thomas, em 2001, desenvolveram um processo de desidratao e
recuperao do adsorvente (zelitas Y, peneira molecular ou carvo ativado) para o processo
de desidratao do gs natural. O mtodo envolve a mudana de temperatura entre os
processos, ou seja, para cada operao tem-se um valor de temperatura. No caso da adsoro a
temperatura 25 C e para a dessoro a temperatura 100 C, de maneira que a diferena
entre elas seja suficiente para assegurar a adsoro e a dessoro. O processo adequado para
gs com concentrao de 0 a 500 ppm de gua.
Em 2004, as membranas voltaram a ser alvo de estudos no que diz respeito
desidratao do gs. Wijmans, Ng e Mairal utilizaram membranas aquecidas com soluo de
glicol no processo de desidratao. A unidade de separao utilizava membrana polimricas
ou membranas inorgnicas, com um apoio cermico coberto com uma camada seletiva de
zelita ou slica.
A ocorrncia de gs natural tambm abrange os ambientes aquticos. Muitas reservas de
gs natural esto localizadas no subsolo do assoalho ocenico. Por estarem submetidos a alta
presso e baixa temperatura, estes reservatrios apresentam grande chance de estarem na
forma hidrato. Com o objetivo de utilizar estas reservas, Amin, em 2006, publicou uma
patente, na qual descrito um procedimento para desidratao do gs natural especfico para
reas aquticas. O processo de desidratao consiste na troca de calor de 30 linhas de gs.
Em 2007, Minkkinen, Rojey e Lecomte, publicaram um processo de desidratao do gs
natural associado dessulfurizao, atravs do contato com solues de amina. Neste
processo, o gs natural dessulfurizado por meio de 3 colunas contendo soluo aquosa de
amina. Em seguida, o gs ento desidratado em 4 colunas com solvente rico em amina.
Depois das operaes, o solvente contendo H
2
S e gua levado para regenerao. Parte do
solvente regenerado enviada de volta para o processo. Outra parte do solvente regenerado
levado para coluna de destilao com 18 estgios a fim de produzir um solvente rico em
amina.





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3.2. Desidratao do gs natural na UTG/GMR
A UTG/GMR formada basicamente pelo Slug Catcher, unidade de dessulfurizao e
desidratao e compressores. O gs natural proveniente dos campos de produo de Pescada,
Arabaiana e Ubarana levado ao Slug catcher, aos vasos de desidratao, para ento ser
levado s UPGNs.
O processo de desidratao das correntes de gs natural utilizado em Guamar
realizado pelo processo de adsoro. As colunas de desidratao so recheadas com peneira
molecular, composto com grande rea superficial que possui caractersticas higroscpicas. O
sistema de secagem em Guamar composto de trs colunas, no qual duas operam
adsorvendo gua do gs natural presso de alimentao de 69,5 kgf/cm
2
e temperatura de
50 C, e a terceira coluna atua em processo de dessoro ou em stand by. Na entrada do
vaso, o gs natural apresenta uma concentrao de gua de aproximadamente 4000 ppm,
caracterstica do prprio gs.
Toda a gua livre existente no gs separada do processo e enviada para um depurador
de gs. Em cada uma das colunas h uma sada lateral, onde esto presentes pontos para
analisadores de umidade. Nesta anlise verificado o ponto de orvalho do gs natural aps
passar por todo o leito principal. O aumento do ponto de orvalho significa que a peneira
molecular est saturando e deve iniciar a regenerao. Na operao de regenerao usado o
prprio gs natural seco, que ao sair das colunas de secagem encaminhado para um soprador
de gs, onde a presso elevada de 69,5 kgf/cm
2
para 72,0 kgf/cm
2
e a temperatura passa de
50 C para 53,5 C. Logo depois o gs aquecido por uso de leo trmico at atingir 240 C, e
ento enviado para a coluna de dessoro para a regenerao do leito. O gs usado na
regenerao flui para o resfriador cooler. Este trocador visa condensar os vapores de gua
removidos pela corrente gasosa do leito de peneira molecular. Esta corrente de gs mido,
agora j condensada, separada e enviada para a coluna e a parte gasosa segue novamente
para secagem junto com o gs de carga da peneira molecular (Cavalcanti Neto, 2002).


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Captulo IV


MATERIAIS E MTODOS


Materiais e Mtodos
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4. Materiais e mtodos
4.1. Materiais
4.1.1. Tensoativos
4.1.1.1. AMD 60
A dietanolamina do cido graxo do coco, tambm conhecida como AMD 60, um
tensoativo no-inico compatvel com a maioria dos tensoativos aninicos, catinicos e
anfotricos. indicada na fabricao de detergentes lquidos em geral, proporcionando
espessamento, ao emoliente, devolvendo a oleosidade natural da pele. Em concentraes
normais de uso, promove e estabiliza a espuma.
Em misturas com Alquibenzeno Linear Sulfonado (LAS) e Alquil ter Sulfatos (EAS),
exerce ao sinrgica potencializando a detergncia.
Por apresentar caracterstica levemente alcalina, ajuda na neutralizao do cido
sulfnico (Tebras, 2005). A amida 60 pode ser representada pela seguinte frmula geral:

CH
3
(CH
2
)
9
CN

4.1.2. Tensoativos etoxilados
Os tensoativos etoxilados so obtidos da reao de um lcool ou cido graxo com xido
de eteno. Em funo do nmero de unidades de xido de eteno (grau de etoxilao), obtm-se
produtos que exibem diferentes valores de BHL, permitindo a escolha de um produto para
cada aplicao.
Os produtos etoxilados so tensoativos no-inicos, cuja parte hidrofbica da molcula
proveniente de nonilfenol ou lcool lurico e a parte hidrofilica da cadeia formada de xido
de eteno. Com o aumento do grau de etoxilao, aumenta-se a hidrofilia da molcula,
alterando-se sua solubilidade em gua, seu poder espumante, sua molhabilidade e detergncia,
permitindo que tais produtos sejam utilizados como emulsificantes, detergentes,
solubilizantes, umectantes e desengraxantes. Estes produtos apresentam inumeras aplicaes,
de acordo com o grau de etoxilao, desde a rea petrolfera at aplicaes na indstria txtil,
atuando como emulsionante na lavagem de fibras artificiais e sintticas.

4.1.2.1. UNTL L
Os produtos da linha UNTL L so obtidos pela reao de lcool laurlico, de origem
natural, com xido de eteno. A linha UNTL L representada pela seguinte frmula geral:
CH
3
(CH
2
)
10
(CH
2
CH
2
O)
x
OH
O
CH
2
CH
3

CH
2
CH
3
Materiais e Mtodos
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sendo: x = nmero mdio de moles de xido de eteno (grau de etoxilao).
Os produtos da linha UNTL L apresentam em sua molcula carter lipfilo, proveniente
da cadeia carbnica do lcool de partida, e hidrfilo, resultante da cadeia de xido de eteno.
Com o aumento do grau de etoxilao, aumenta-se a hidrofilia da molcula (maior BHL)
alterando, como conseqncia, sua solubilidade em gua, seu poder espumante, sua
detergncia e molhabilidade, permitindo que tais produtos sejam utilizados como
emulsionantes, detergentes, solubilizantes, fixadores de essncia e intermedirios de sntese
na obteno de tensoativos sulfatados (Oxiteno, 2004).

4.1.2.2. RDG
Os tensoativos da linha RDG so obtidos atravs da reao de nonilfenol com xido de
eteno. Em funo do nmero de unidades de xido de eteno (grau de etoxilao), obtm-se
produtos que exibem diferentes valores de BHL, permitindo a escolha de um produto para
cada aplicao. A famlia RDG pode ser representada pela seguinte frmula geral:

C
9
H
19
O(CH
2
CH
2
O)
n
H

sendo: n o grau de etoxilao (Oxiteno, 2004).

4.1.3. Aguarrs
A aguarrs uma mistura de hidrocarbonetos obtida da destilao atmosfrica do
petrleo com faixa de destilao aproximadamente entre 71,7 a 210C. Possui colorao
variada, de incolor ou amarelo, com odor penetrante, similar ao querosene.
Apresenta aplicao muito diversificada nos segmentos industriais, tanto como insumo
direto da produo, onde se exige maior rigor em sua performance de qualidade, neste caso na
fabricao de ceras, graxas e tintas, como tambm em outros usos onde o produto
desempenha funo no qualificada, como desengordurante de couros e na limpeza em
geral na indstria. A aguarrs tambm amplamente usada no processo de lavagem a seco
(Refap, 2005).

4.1.4. Gs Natural
O gs natural uma mistura de hidrocarbonetos leves que, em condies normais de
temperatura e presso, encontra-se em estado gasoso. inodoro, incolor e no-txico. Na
natureza, encontrado em acumulaes de rochas porosas (terrestre ou marinha),
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50
acompanhado de petrleo ou no. Sua composio consiste predominantemente de metano e
quantidades menores de etano, propano e outros hidrocarbonetos de maior peso molecular.
Quanto origem, o gs natural pode ser classificado como gs associado quando h
predominncia do petrleo na explorao da jazida e separado durante o processo de
produo, passando a ser um co-produto e como gs no-associado, quando obtido em
grande quantidade diretamente do reservatrio, sendo pequena a quantidade de petrleo
produzida, o que caracteriza o inverso da situao anterior, passando o petrleo a ser um co-
produto (Vieira et al., 2005).

4.2. Metodologia
4.2.1. Formulao do lquido dessecante
A primeira etapa do trabalho consiste na formulao do lquido dessecante. Este deve
ser formado por uma mistura de tensoativo e composto apolar. O tensoativo utilizado deve ser
no-inico, para que no seja necessria a adio de um cotensoativo (lcool) na formulao,
visto que sua presena causa interferncia na anlise de gua ocasionada pela presena do
radical OH.
A escolha do composto apolar pode ser determinada pelo teste de miscilibidade, que
corresponde a um fator importante na preparao de sistemas microemulsionados. Este teste
deve ser feito temperatura ambiente, a fim de se verificar o comportamento solvel,
parcialmente solvel ou insolvel do tensoativo no composto apolar. Os testes qualitativos de
miscibilidade so feitos atravs de titulao volumtrica do tensoativo no composto apolar. O
ponto de viragem (delimitao da regio de miscibilidade) determinado pelo aspecto
translcido e homogneo que sucede ao aspecto turvo, sob agitao, ou vice-versa.
Para determinar as regies de microemulso, necessria a construo de diagramas de
fases. O mtodo de construo baseia-se na titulao volumtrica com pesagem analtica das
propores volumtricas, a fim de se obter as propores mssicas respectivas (Ramos, 1996).
Para construo do diagrama utiliza-se o seguinte procedimento:
Parte-se de vrias propores no binrio tensoativo e fase apolar, varrendo a curva A,
representada na Figura 15(a), e em cada ponto titulado com a soluo aquosa. As transies
WIV+slidoWIVWIIWIIIWI apresentam caractersticas prprias segundo a
classificao de Winsor (Figura 15b), as quais so observadas visualmente, aps agitao e
centrifugao dos pontos sob a curva A.

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Figura 15. (a) Representao grfica da distribuio de pontos na construo de diagrama
pseudoternrios, (b) diagrama de fase genrico com as regies de Winsor.

De posse dos diagramas de fases, realizou-se o clculo integral para obter a maior
regio de microemulso (rea) do tipo A/O. Para isso transformamos os diagramas ternrios
em diagramas retangulares, obtendo-se a equao que melhor representa a curva de
microemulso, integramos com limites de 90 a 60% de aguarrs e, assim, por comparao
entre todos os sistemas obteve-se a melhor composio para o lquido dessecante.

4.2.2. Clculo da rea da regio microemulsionada
Para a determinao da rea da regio microemulsionada preciso efetuar o clculo
integral da curva que delimita a regio de miscibilidade, visto que a regio no tem forma
geomtrica definida.
O primeiro passo transformar o diagrama ternrio em um diagrama retangular. Por
meio de regresso linear obtm-se a equao que representa a curva - f(x). Os limites de
integrao so as concentraes da fase orgnica.
A subtrao da rea do tringulo da rea da sob a curva equivale regio
microemulsionada (Equao 38).
( )dx x f S S
b
a
tringulo

=
(38)

(a)
(b)
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Figura 16. Representao do clculo integral da rea microemulsionada.

4.2.3. Dados de equilbrio
A metodologia para obteno de dados de equilbrio lquido-vapor est baseada no
mtodo dinmico. O princpio do mtodo dinmico consiste em fluir a fase gasosa (gs
natural) no seio da fase lquida (lquido dessecante) durante um determinado intervalo de
tempo. Este intervalo de tempo funo do equilbrio, ou seja, quando o equilbrio
alcanado a concentrao de gua na fase gasosa permanece constante (Battino, 1982).
Primeiramente passado gs em toda a linha do sistema para limpeza, de forma a
remover a umidade residual presente na tubulao (vazo 200mL/min). Em seguida so feitas
medidas de umidade do gs original a fim determinar a concentrao inicial do gs. O
segundo passo consiste na injeo do lquido dessecante na coluna de absoro. Esta operao
feita com o auxlio de uma bomba volumtrica. O volume de lquido injetado na coluna foi
fixado em 500 mL para todos os experimentos. A partir deste momento o gs natural flui no
lquido e a concentrao de gua monitorada com o tempo a fim do obter a concentrao de
equilbrio (concentrao de gua no gs constante).

4.2.4. Hidrodinmica
4.2.4.1. Medida de porosidade dos recheios
A curva de calibrao do sistema de avaliao da porosidade dos recheios (porosmetro)
foi obtida pela medida de presso utilizando-se trs padres cilndricos (c
1
, c
2
e c
3
), de
material, massa e volume slido conhecidos. O procedimento de medidas de presso obedece
seguinte seqncia com base na Figura 17 (Paulino, 2007).
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Figura 17. Sistema de anlise de porosidade.

1. Verificar se V
1
encontra-se fechado e sem vazamentos.
2. Colocar o padro c
1
dentro de V
2
e fechar este.
3. Ligar o medidor de presso e conect-lo ao computador.
4. Verificar se a vlvula v
1
est totalmente fechada e v
2
aberta.
5. Com v
3
aberta, realizar vcuo em V
1
e V
2
.
6. Fechar v
2
e depois v
3
.
7. Abrir v
1
at que o gs nitrognio (gs inerte) ocupe o espao de V
1
e alcance a
presso inicial estabelecida.
8. Fechar v
1
, abrir v
2
e aguardar que a presso se estabilize. Anotar este valor de presso.
9. Repetir o mesmo procedimento para os padres c
2
e c
3
.
A determinao da curva de calibrao foi realizada com os valores conhecidos do
volume dos cilindros-padro em funo das presses inicial e exercida aps a estabilizao.
Na determinao da porosidade dos recheios, foi realizado o mesmo procedimento da
curva de calibrao, substituindo-se os padres pelos recheios.

Tabela 5. Dados dos anis de Raschig.
Cermica Vidro Inox
Comprimento (mm) 11,6 10,5 10,0
Dimetro (mm) 9,45 8,40 9,4
Massa (mg) 1,2804 0,8049 3,9615
Volume (cm
3
) 155,21 116,09 155,21
Espessura (mm) 2,12 1,01 2,25
Porosidade (%) 53,72 39,67 51,54
rea especfica do leito (m
2
/m
3
) 930,55 1714,28 794,28
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4.2.4.2. Queda de presso
As primeiras medidas de queda de presso so feitas com leito seco, ou seja, sem a
presena de fase lquida. Apenas a fase gasosa flui no leito recheado. A velocidade do gs
aumentada de zero ao ponto fixo desejado. Aps atingir a velocidade de gs desejada, um
intervalo de aproximadamente 10 minutos esperado a fim de alcanar o regime permanente,
para assim medir a queda de presso. A presso medida atravs dos transdutores de presso
em dois pontos da coluna. Estes transdutores ficam localizados a montante e jusante da coluna
recheada. Este procedimento repetido para toda a faixa de velocidade de gs (0,0008
0,0425 m/s).
Para as medidas de queda de presso com leito molhado, primeiramente adicionada
fase lquida na coluna sem a fase gasosa. Em seguida, a fase lquida circulada por meio de
uma bomba centrfuga e neste momento definida a velocidade de lquido (0,0011 0,0483
m/s). Com a fase lquida j na coluna e recirculando, a fase gasosa ento adicionada a
coluna seguindo o mesmo procedimento para as medidas de queda de presso com leito seco.
Para as medidas de queda de presso a velocidade de gs sempre aumentada e nunca
diminuda. A razo para isto que a velocidade de gs mais alta pode ter um efeito na
distribuio do lquido e os resultados obtidos podem diferir significativamente.

4.2.4.3. Hold-up
As medidas de hold-up lquido foram feitas com base no mtodo de drenagem.
Inicialmente esperada a circulao das fases por 10 minutos aproximadamente, a fim de que
todo o recheio esteja completamente molhado e que seja atingido o regime permanente. Em
seguida, as alimentaes da fase lquida e gasosa so interrompidas ao mesmo tempo. Com
isso, todo o volume lquido que escorre da coluna coletado e medido. Durante um intervalo
de 20 minutos, aproximadamente, esperado que todo o lquido escorra. De posse deste
volume feito o clculo do hold-up lquido dinmico atravs da Equao 39. O hold-up
esttico obtido pela passagem na coluna aps a medida de hold-up dinmico.
( )
c
e t
l
V
V V
h

=
(39)

4.2.5. Coluna de absoro e transferncia de massa
4.2.5.1. Medida da concentrao de gua na coluna de absoro
Os ensaios de absoro foram conduzidos com base no seguinte procedimento:
inicialmente o gs natural mido, proveniente do sistema de umidificao, passado na
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55
coluna recheada sem o lquido dessecante, com a velocidade estabelecida no estudo
hidrodinmico. Este procedimento utilizado para limpar o sistema e garantir que toda a
coluna e tubulaes estejam com a mesma umidade. Em seguida, o lquido dessecante
injetado na coluna por meio da bomba centrfuga, tambm com velocidade estabelecida pelo
estudo hidrodinmico. Quando todo o volume de lquido estiver no interior da coluna inicia-se
a circulao em contracorrente das fases. Neste momento iniciada o monitoramento da
concentrao de gua do gs por meio do analisador de umidade Karl Fischer- Mettler DL39.
Antes de injetar o lquido dessecante na coluna e no fim do ensaio, deve-se medir a
concentrao de gua para os clculos de balano de massa.

4.2.6. Projeto do sistema experimental
O sistema experimental adequado ao processo de desidratao do gs natural
composto por duas unidades, sendo: sistema de umidificao do gs natural e um sistema de
absoro e stripping.

4.2.6.1 Sistema de umidificao
A fim de simular as condies operacionais das UTGs, necessrio umidificar o gs
natural para que ele tenha alto teor de gua em sua composio (aproximadamente 15000
ppm). O processo de umidificao do gs natural segue o procedimento descrito na ASTM-
4178/82 (revisada em 1999) que visa calibrao de analisadores de umidade, baseado em
padres de quantidade de gua conhecida. Esta norma segue o princpio de que o gelo tem
uma presso de vapor manomtrica de 0,611 kPa (8,66.10
-2
psig) a uma temperatura de 0C.
Para o procedimento de saturao do gs natural utilizado um sistema composto por dois
vasos de adsoro recheados com peneira molecular (tipo 4A de 8 a 12 mesh), sendo um de
desidratao e outro de umidificao.
O vaso de adsoro mido deve ser recheado com aproximadamente 100 mg de
peneira molecular mida. Para promover a umidade da peneira molecular, este volume deve
ser colocado em contanto com gua e deixado em repouso por 12 horas. Em seguida deve-se
escoar toda a gua em excesso. No vaso de adsoro de desidratao, so adicionados
aproximadamente 300 mg de peneira molecular. Misturando volumes diferentes do gs mido
com gs seco, padres de gs de concentraes conhecidas podem ser preparados. A Figura
18 ilustra o esquema do sistema de umidificao do gs e a Figura 19 mostra o sistema
construdo.

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Figura 18. Esquema do sistema experimental para umidificao do gs.

A concentrao de gua no gs calculada em funo da presso, temperatura e vazo
do gs (Equaes 40 e 41).

total
O H
O H
P
P
C
6
2
2
10

= (40)
total
O H mido
O H
V
C V
CT
2
2

=
(41)
Sendo:
O H
P
2
: presso de vapor da gua a uma determinada temperatura;
total
P : presso total aplicada ao sistema;
O H
C
2
: volume da mistura no fluxo mido (cm
3
/m
3
);
O H
CT
2
: mistura do fluxo total (cm
3
/m
3
);

mido
V : vazo de gs mido;

total
V : vazo total de gs aplicado ao sistema.


Figura 19. Vista do sistema de umidificao do gs natural.
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4.2.6.2. Sistema de absoro
A construo da coluna de absoro envolve vrios pontos importantes, tais como:
determinao do dimetro, escolha do recheio e velocidade de inundao. Outros fatores que
tambm merecem destaque foram descritos, como: distribuio da fase gasosa, queda de
presso em coluna recheada, medida da vazo, medida da presso, alimentao das fases e
coleta de amostra.

4.2.6.2.1. Determinao do dimetro
O clculo do dimetro da coluna de absoro baseado na correlao generalizada da
queda de presso. Este clculo utiliza as vazes mssicas no topo e na base da coluna, pois
essas vazes fornecem uma maior rea mnima necessria. Contudo, o presente trabalho
adotou o dimetro mdio de colunas em escala de bancada, visto que os valores de vazo da
fase lquida e gasosa so inferiores aos utilizados para gerar a equao de correlao
generalizada da queda de presso.
A coluna construda para o estudo tem 5 cm de dimetro interno. interessante
estabelecer a altura do recheio em 30 cm de maneira que haja um espao livre (sem recheio)
para que o lquido possa circular, visto que a altura da coluna 50 cm (Figura 20).


Figura 20. Circulao do lquido na coluna.

4.2.6.2.1. Escolha do recheio
Segundo Henley & Seader (1981), a dimenso mais indicada para o recheio deve ter
tamanho nominal no mximo igual a 1/8 do dimetro interno da coluna, para minimizar os
efeitos de parede. De acordo com o manual da Norton (1977) recheios menores que 2,5 cm
devem ser usados em colunas com dimetro menor ou igual a 30 cm. Para colunas com
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58
dimetro entre 30 a 91 cm, recheios de 2,5 a 3,8 cm so aconselhados. Colunas maiores
devem receber recheios de 5 a 7,6 cm.
Como no h regras para a determinao do recheio adequado para determinado
processo de transferncia de massa gslquido, optou-se pelo anel de Raschig pelo seu custo
e por ser de fcil confeco. Com base no dimetro da coluna, o dimetro do recheio foi
dimensionado da seguinte forma:

8
coluna
recheio
D
D =
8
5
=
recheio
D 625 , 0 =
recheio
D cm

A fim de adequar o tamanho nominal (dimetro) calculado com os dimetros tabelados,
utilizou-se 0,9 cm de tamanho nominal.

4.2.6.2.2. Velocidade de inundao
O escoamento em coluna de absoro deve ser tal que favorea o contato entre as fases,
da a necessidade de rechear a coluna. Vazes muito baixas ou altas de gs podem provocar
arraste de lquido, formao de cones de vapor, passagem de lquido ou gotejamento,
inundao e formao excessiva de espuma. Se a vazo de gs for muito alta, a coluna ir
inundar, pois o lquido no consegue vencer o gradiente de presso. Problemas tambm
ocorrem quando as vazes de gs so muito baixas, pois o lquido comea a escoar pelas
aberturas do distribuidor de gs. Portanto, existem mximos e mnimos para as condies
operacionais de uma coluna de absoro. Assim como para a determinao do dimetro e da
altura da coluna, existem correlaes que definem a velocidade de inundao. Contudo, estas
correlaes so aplicadas, na sua grande maioria, a colunas em escala industrial, o que
significa dizer que no se aplica a coluna de laboratrio. Com isso a velocidade de inundao
dever ser determinada experimentalmente utilizando o parmetro da queda de presso e
hold-up lquido dinmico. De acordo com Treybal (1980), a velocidade de trabalho de uma
coluna deve ser 70% da velocidade de inundao.

4.2.6.2.3. Distribuio da fase gasosa
Existem distribuidores de gs com vrias porosidades e a sua escolha vai de acordo com
o tamanho das bolhas com que se deseja trabalhar. Neste trabalho optou-se por um filtro de
placa porosa de nmero 3, com malha grossa e porosidade de 100 a m 150 . Um fator
importante na distribuio da fase gasosa a distncia que deve existir entre o recheio e o
distribuidor de gs. Esta distncia deve ser mantida para que haja a formao das bolhas, fato
que prejudicado quando existe algum obstculo em contato com o distribuidor (Figura 21).
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Figura 21. Vista do suporte do recheio e a formao das bolhas.
O sistema de absoro composto por uma coluna de absoro recheada, onde o lquido
dessecante disperso no topo da coluna atravs da ao de um distribuidor de lquido,
escoando na forma de um filme na superfcie dos elementos de recheio. A seo transversal
da coluna completamente ocupada por esses elementos, formando um leito poroso atravs
do qual o lquido dessecante e o gs natural escoam em contracorrente.
Para a seo recheada foram utilizados anis de Raschig, pois so de fcil construo,
baixo custo e oferecem uma boa resistncia mecnica. A fim de evitar a formao de
caminhos preferenciais, foi obedecida a regra de que o dimetro do recheio deve ser 1/8 do
dimetro da coluna (Treybal, 1980). A coluna com circulao das fases atende ao esquema
ilustrado na Figura 22.


Figura 22. Esquema experimental da coluna de absoro.

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60
Durante os experimentos, amostras da fase gasosa e lquida foram analisadas em funo
do tempo, ambas no titulador Karl Fischer (Mettler modelo DL39). A Figura 23 mostra todo o
sistema experimental.


Figura 23. Vista do sistema experimental montado para a determinao das curvas de
equilbrio.



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Captulo VI


CONCLUSO


Concluso
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6. Concluso
O objetivo deste trabalho foi desenvolver um lquido dessecante, a base de
microemulso, capaz de absorver a gua presente no gs natural, realizando experimentos de
transferncia de massa e estudo dos parmetros, tais como, diagramas de fases, determinao
das curvas de equilbrio, hidrodinmica e transferncia de massa. Com esses estudos, foram
obtidas as seguintes concluses:
A aplicao de tensoativos no-inicos, em sistemas microemulsionados, utilizando-se
diagramas de fases ternrios, mostrou-se de grande utilidade para a formulao de lquido
dessecante (microemulso A/O). Atravs da anlise da rea da regio microemulsionada foi
possvel verificar que os sistemas RDG 60-Aguarrs, RDG 60/AMD 60-Aguarrs, UNTL
L60-Aguarrs e UNTL L60/AMD 60-Aguarrs, apresentam maior regio de microemulso
A/O, indicada para a absoro da gua do gs e adequado ao mtodo de anlise da fase aquosa
(titulao Karl Fischer). Os outros diagramas construdos apresentaram menores ou nenhuma
regio de microemulso A/O. Ainda na anlise da rea foi observada a maior solubilizao da
gua na presena do tensoativo AMD 60 na mistura.
O sistema de umidificao construdo atende as necessidades do experimento, pois
mantm o vaso de umidificao resfriado, com temperatura constante, possibilitando ajustar a
concentrao de gua no gs natural, essencial ao bom desenvolvimento dos experimentos de
equilbrio, como os de transferncia de massa.
O mtodo dinmico de obteno de dados de equilbrio apresentou-se satisfatrio, pois
ao utilizar uma soluo pura e com alta afinidade pela a gua, como no caso do TEG, foi
observado comportamento condizente com o encontrado na literatura.
As curvas de equilbrio construdas mostraram que a frao molar de gua na fase
lquida maior que na fase gasosa, o que indica a capacidade do lquido dessecante em
absorver a gua. Entre as quatro formulaes, a que apresentou maior solubilidade da gua na
fase lquida foi o UNTL L60/AMD 60-Aguarrs.
O mtodo dinmico de obteno de dados de equilbrio apresentou-se satisfatrio, pois
ao utilizar uma soluo pura e com alta afinidade pela a gua, como no caso do TEG, foi
observado comportamento condizente com o encontrado na literatura. A modelagem
termodinmica dos dados de equilbrio de fase foi feita utilizando a equao de estado de
Peng-Robinson clssica e van der Waals modificada (MHV2-UNIFAC). Os modelos
termodinmicos so foram fies aos dados experimentais devido dificuldade encontrada na
aplicao das molculas de tensoativos no mtodo de contribuio de grupos.
O estudo hidrodinmico permitiu concluir que a velocidade das fases afeta diretamente a
queda de presso, para um mesmo fluido e um mesmo recheio. No caso em que a fase lquida
Concluso
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63
apresenta maiores valores de tenso superficial, este apresenta maiores valores de queda de
presso. O hold-up lquido dinmico afetado pela viscosidade de forma inversa para um
mesmo tipo de recheio. O aumento da velocidade da fase lquida implica num maior valor do
hold-up lquido dinmico, isso devido a uma menor frao de lquido que fica retida na
coluna.
Dentre os sistemas estudados, o que apresentou o maior valor de NUT foi o sistema
UNTL L60-Aguarrs-Gs Natural. Para os outros sistemas, foram observados valores muito
prximos de NUT. Todos os sistemas precisam de uma altura maior na coluna de absoro
com base nos resultados de AUT. Dentre as quatro formulaes, os sistemas com a presena
de AMD 60 apresentaram os maiores valores de K
y
e E
G
, o que mais uma vez comprova a
maior solubilizao da gua em presena da mistura de tensoativos.
O sistema experimental construdo atende as necessidades do estudo de equilbrio,
hidrodinmica e transferncia de massa. A coluna possui trs configuraes: com a fase
lquida estagnada, sem recheio, com passagem contnua da fase gasosa, adequado para a
determinao dos dados de equilbrio; com a fase lquida em circulao, com recheio, com
passagem intermitente da fase gasosa, utilizada para o estudo hidrodinmico; e com a fase
lquida em circulao, com recheio, com passagem contnua da fase gasosa, empregado no
estudo da transferncia de massa.

Referncias bibliogrficas
NBREGA, Geraldine Anglica Silva da PPGEQ/PRH-ANP 14/UFRN
64
7. Referncias bibliogrficas

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NBREGA, Geraldine Anglica Silva da PPGEQ/PRH-ANP 14/UFRN




























ANEXO

Anexo
NBREGA, Geraldine Anglica Silva da PPGEQ/PRH-ANP 14/UFRN
72
Rotinas para o MHV2
TEG:
5 2/iceq (1:SRK; 2:PR; 5:vdW) e model7 (1:q1;
2:q1;q2)
4 3 /no. de comp. e tipo de imp.
38 7 10 47 /no. de cada componente
4/model=1 original UNIFAC; model = 4 MHV
UNIFAC
0 /se maior que zero ler novos R Q definidos pelo
usu rio
1 14 / constituio das moleculas a partir dos
subgrupos
1 52 /
1 55 /
4 2 2 21 2 12/
0/

RDG 60:
5 2/iceq (1:SRK; 2:PR; 5:vdW) e model7 (1:q1;
2:q1;q2)
5 3 /no. de comp. e tipo de imp.
38 7 10 19 48 /no. de cada componente
'RDG 60' 1119.055 8.742845 0.534888 0.145505
0 0 0 /0
4/model=1 original UNIFAC; model = 4 MHV
UNIFAC
0 /se maior que zero ler novos R Q definidos pelo
usu rio
1 14 / constituio das moleculas a partir dos
subgrupos
1 52 /
1 55 /
2 1 8 2/
1 1 15 2 5 21 2 12 6 11 4 10 /
0/

RDG 60 + AMD 60
6 2/iceq (1:SRK; 2:PR; 5:vdW) e model7 (1:q1;
2:q1;q2)
6 3 /no. de comp. e tipo de imp.
38 7 10 19 48 49/no. de cada componente
'RDG 60' 1119.055 8.7428 0.5348 0.455 0 0 0 /0
'AMD 60' 523.2286 7.90373 0.4077 0.1634 0 0
0 /0
4/model=1 original UNIFAC; model = 4 MHV
UNIFAC
0 /se maior que zero ler novos R Q definidos pelo
usu rio
1 14 / constituio das moleculas a partir dos
subgrupos
1 52 /
1 55 /
2 1 8 2/
1 1 15 2 5 21 2 12 6 11 4 10 /
3 1 10 2 1 49 1 29/
0/

UNTL L-60:
5 2/iceq (1:SRK; 2:PR; 5:vdW) e model7 (1:q1;
2:q1;q2)
5 3 /no. de comp. e tipo de imp.
38 7 10 19 48 /no. de cada componente
'UNTL L60' 872.7942 8.01149 0.648648 0.165213
0 0 0 /0
4/model=1 original UNIFAC; model = 4 MHV
UNIFAC
0 /se maior que zero ler novos R Q definidos pelo
usu rio
1 14 / constituio das moleculas a partir dos
subgrupos
1 52 /
1 55 /
2 1 8 2/
1 1 17 2 6 21 1 12/
0/

UNTL L-60+AMD 60
6 2/iceq (1:SRK; 2:PR; 5:vdW) e model7 (1:q1;
2:q1;q2)
6 3 /no. de comp. e tipo de imp.
38 7 10 19 48 49/no. de cada componente
'UNTL L-60' 872.7942 8.01149 0.648648
0.165213 0 0 0 /0
'AMD 60' 523.2286 7.90373 0.4077 0.1634 0 0
0 /0
4/model=1 original UNIFAC; model = 4 MHV
UNIFAC
0 /se maior que zero ler novos R Q definidos pelo
usu rio
1 14 / constituio das moleculas a partir dos
subgrupos
1 52 /
1 55 /
2 1 8 2/
1 1 17 2 6 21 1 12/
3 1 10 2 1 49 1 29/
0/















Anexo
NBREGA, Geraldine Anglica Silva da PPGEQ/PRH-ANP 14/UFRN
73

Curva de calibrao e medidas de porosidade dos recheios
Pvacuo 0,4850 bar
Ptrabalho 2,0000 bar
Patmosferica 1,0133 bar
Curva de calibrao
P
1
(bar) 0,910 V
1
(cm
3
) 97,55477
P
2
(bar) 0,905 V
2
(cm
3
) 97,69477
P
3
(bar) 0,910 V
3
(cm
3
) 97,62477
P
1,2
(bar) 1,145
P
1,3
(bar) 1,155
P
2,3
(bar) 1,150


P
1,2,3
(bar) 1,490
Cilindros Volume Pman (bar) Pabs (bar)
Vc1 97,5548 0,910 1,9233
Vc2 97,6948 0,905 1,9183
Vc3 97,6248 0,910 1,9233
Vc1+Vc2 195,2495 1,145 2,1583
Vc1+Vc3 195,1795 1,155 2,1683
Vc2+Vc3 195,3195 1,150 2,1633
Vc1+Vc2+Vc3 292,8743 1,490 2,5033
Recheio de Inox
P
inox
(bar) 1,030 M
inox
(mg) 958,56719
P
inox
(bar) 1,030 V

(cm
3
) 125
P
inox
(bar) 1,035 H (cm) 12,30
P
inox
(bar) 1,035 D (cm) 5,47
P
inox
(bar) 1,035 V
resipiente
288,90
P
inox
Media 1,035
Volume (cm
3
) 155,21
0,5372
Recheio de Vidro
P
inox
(bar) 0,945 M
inox
(mg) 230,6329
P
inox
(bar) 0,950 V

(cm
3
) 95
P
inox
(bar) 0,945 H (cm) 12,46
P
inox
(bar) 0,945 D (cm) 5,47
P
inox
(bar) 0,945 V
resipiente
292,66
P
inox
Media 0,945
Volume (cm
3
) 116,09
0,3967
Recheio de Cermica
P
inox
(bar) 1,035 M
inox
(mg) 295,2689
P
inox
(bar) 1,035 V

(cm
3
) 123
P
inox
(bar) 1,035 H (cm) 12,82
P
inox
(bar) 1,030 D (cm) 5,47
P
inox
(bar) 1,035 V
resipiente
301,11
P
inox
Media 1,035
Volume (cm
3
) 155,21 0,5154