Termodinmica e Equilbrio Qumico Captulo 2.

1. Termodinmica e equilbrio qumico. (entropia, entalpia e energia de Gibbs). Antes de comearmos com as definies e condies de equilbrio qumico essencial o conhecimento de alguns parmetros termodinmicos. A condio de equilbrio qumico uma funo das constantes termodinmicas e depende de fatores como entropia, entalpia e energia livre. A correta interpretao destes parmetros pode nos dizer se a reao ocorrer de uma forma espontnea ou no. 1.1. Conceitos bsicos de Termodinmica podemos definir a termodinmica como a parte da fsico-qumica que estuda as relaes entre as quantidades de calor trocadas e os trabalhos realizados em um processo fsico envolvendo um corpo ou um sistema de corpos. Basicamente, calor e trabalho so relacionados como formas de energia, sendo que calor uma forma de energia que passa de um corpo para outro como resultado das diferenas de temperatura entre eles, e trabalho a utilizao da energia para produzir expanso ou contrao do volume em sistemas qumicos. Como o trabalho envolve expanso, ou melhor, mudana de volume, esta mudana est relacionada com a presso: dw = PdV (1)

onde w o trabalho, P a presso e V o volume. A unidade de medida de trabalho o joule (J) ou ento em calorias (cal), 1 cal = 4,184 J. Para que seja realizado trabalho h necessidade de envolvimento de calor. Da relao entre trabalho e calor podemos definir a primeira lei da termodinmica, a lei da conservao da energia, a qual estabelece que num sistema a energia no pode ser criada nem destruda. A mudana da energia interna (E) definida por: E = q w (2)

onde q o calor transferido para o sistema e w o trabalho realizado pelo sistema. Como a primeira lei estabelece que a energia conservada, ou seja, no pode ser destruda e tampouco criada, ento parte do calor transferido pode ser transformado em trabalho.

Pode-se definir dois tipos de sistemas, o fechado e o aberto. No sistema fechado no existe fluxo de material para dentro ou para fora. J no sistema aberto, h movimento de massa atravs dos limites dos sistemas, entrando e saindo. O sistema aberto o mais comum e tambm o mais complexo devido ao fluxo contnuo nos limites do sistema, na natureza e na maioria dos problemas ambientais ocorrem com sistemas abertos. Como a maioria dos sistemas no meio ambiente so sistemas abertos, ou seja, a presso constante e no o volume, vamos definir e introduzir uma nova propriedade que a entalpia, ou seja a variao de entalpia de um sistema o calor liberado ou absorvido quando uma transformao ocorre sob presso constante. H = E + PV (3)

No possvel medir a entalpia absoluta de um sistema, mas possvel medir a variao de entalpia (H), ou seja, a diferena entre a entalpia final e inicial. Pode-se medir calorimetricamente a variao de entalpia acompanhando-se a variao de temperatura de uma transformao fsica ou qumica que ocorra presso constante. No caso de uma reao de combusto, por exemplo, pode-se operar com um calormetro de chama adiabtico, em que se pode medir a variao de temperatura (T) provocada pela combusto de uma substncia em atmosfera de oxignio. Outro caminho para medir H o de se medir a variao de energia interna numa bomba calorimtrica e depois converter E a H. Como os slidos e lquidos tm volumes molares (Vm) muito pequenos, o produto PVm para um slido ou lquido muito pequeno e so quase idnticas a entalpia molar e a energia interna molar (Hm = Em + pVm ~ Em). Ento, se um processo envolve exclusivamente slidos ou lquidos, os valores de H e de E so quase iguais. Fisicamente, so processos acompanhados por variao muito pequena de volume e, o trabalho de expanso desprezvel; assim, a energia fornecida ao sistema, na forma de calor, contribui exclusivamente para a variao de entalpia, quando a presso constante.Em reaes qumicas, quando a reao absorver calor, dizemos que a entalpia positiva, pois a soma das entalpias dos produtos maior do que a soma da entalpia dos reagentes, nestas condies a reao chamada de reao endotrmica, a dissoluo do sal de cozinha em gua um exemplo de uma reao endotrmica, em que h a absoro de calor pelo sistema. A reao tambm pode liberar calor, neste caso

a variao da entalpia da reao ser negativa e a reao chamada de exotrmica, a diluio de cido clordrico em gua um exemplo de reao exotrmica. Um composto ou elemento na sua forma mais estvel, a cristalina, apresenta entalpia igual a zero, porm a variao da entalpia da formao de uma substncia a partir de substncias simples, ou seja, todas no seu estado padro, temos a entalpia padro de formao, por exemplo, a formao da molcula de gua. H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(l) Hf = -68,5 Kcal/mol

Na reao acima, para a formao de um mol de molculas de gua sero liberadas 68,5 Kcal a partir de dos elementos hidrognio e oxignio. Podemos ento calcular a variao da entalpia para qualquer reao pela variao da soma das entalpias padres de cada produto menos a soma das entalpias padres dos reagentes, segundo a equao abaixo:
H o = i H i0 H ii 0 i produtos i reagentes

(4)

onde i representa cada espcie que est participando da reao e o coeficiente estequiomtrico e H i0 a entalpia padro. Exemplo 1: Calcule o calor de combusto para o metano. CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(g)
0 H 298 = [( 393,5) + 2( 241,8)] ( 74,85) = 802,3kJ / mol de me tan o

A variao da entalpia no depende dos estados intermedirios, somente dos estados finais e iniciais, como conseqncia, podemos tratar as equaes termodinmicas como se fossem equaes algbricas, segundo a Lei de Hess. Pela lei de Hess as equaes podem ser somadas como se fossem equaes matemticas. Devemos, no entanto, tomar alguns cuidados quando alteramos as equaes intermedirias, se a equao for invertida, o sinal de H tambm deve ser, se os coeficientes da equao for multiplicado, devemos multiplicar na mesma proporo o valor da entalpia. Em resumo podemos utilizar a Lei de Hess para determinar H de reaes que so mais complicadas ou que na prtica dificilmente acontecem, atravs de outras reaes que ocorrem e que conhecemos H, desta forma possvel calcular, de forma indireta.

Exemplo: Calcule o calor de reao (entalpia) para a reao abaixo.

C3H8(g) + 5O2(g)

3CO2(g) + 4H2O(l)

= ?

A reao acima no se trata da formao de um composto a partir de compostos em seus estados fundamentais ou elementos na sua forma mais estvel, mas de uma reao de combusto do propano (C3H8). Portanto para se determinar H necessrio que sejam adicionadas reaes de formao de todos os compostos envolvidos para o clculo da entalpia de combusto da reao global. Dos produtos formados, CO2 e H2O, vamos utilizar as respectivas reaes de formao de cada um.
C(s) + O2(g) CO2(g) H = -94 Kcal

H2(g) + 1/2O2(g)

H2O(l)

H = -68 Kcal

e tambm a reao de formao do propano, porm na reao global o propano aparece como reagente e no como produto portanto devemos inverter a reao e tambm o sinal de H.
3C(s) + 4H2(g) C3H8 H = -33,8 Kcal

Para aplicar a lei de Hess devemos, ento, arranjar as equaes acima, de modo que a soma destas reaes nos d a reao de combusto do propano. A soma dos valores de entalpia ser, finalmente, a entalpia de combusto do propano.
4 H2(g) + 2O2(g) 3 C(s) + 3O2(g) C3H8 C3H8(g) + 5O2(g) 4 H2O(l) 3 CO2(g) 3C(s) + 4H2(g) H = (-68) x 4 = 272 Kcal H = (-94) x 3 = 282 Kcal H = +33,8 Kcal = 520,2 Kcal

3CO2(g) + 4H2O(l)

2. Entropia.

um fato observado que, atravs do Universo, a energia tende a ser dissipada de tal modo que a energia total utilizvel se torna cada vez mais desordenada e mais difcil de captar e utilizar. Quando conduzimos um carro, a energia armazenada na gasolina convertida em calor por combusto e, depois, em energia mecnica, no motor. A energia mecnica, ordenada, assim produzida, d origem ao movimento controlado e ordenado do carro. Mas parte dessa energia foi irrevogavelmente dissipada sob a forma de calor,

na estrada, como resultado do atrito dos pneus, no aquecimento do ar por meio da exausto de gases e para vencer a resistncia do vento. Perdemos essa energia para sempre. A extenso do estado de desordem em que esta energia se encontra medida por uma quantidade conhecida por entropia, a qual define a segunda lei da termodinmica. Quanto maior o estado de desorganizao, tanto maior a entropia, quanto menos extensa for a desorganizao, menor a entropia. De fato, como estabelece a termodinmica, temperatura de zero absoluto quando todas as vibraes atmicas e movimento param, a entropia nula, porque no h movimento desordenado. Outro exemplo: Suponha que temos gua vermelha, com tinta, e gua incolor, sem tinta, em um tanque, com uma separao. Removendo delicadamente a separao, a gua comea dividida, vermelha de um lado e branca do outro. Com o passar do tempo, a gua vai gradativamente misturando-se, e no final temos gua avermelhada, com a tinta uniformemente distribuda. Agora, mesmo que observemos a mistura por um longo perodo de tempo, ela no vai separar-se espontaneamente. A energia total do Universo tende a se tornar cada vez mais desordenada e, por conseqncia, podemos afirmar que a entropia do Universo cresce continuamente. Na termodinmica ns consideramos dois sistemas, o fechado, no qual no h troca de energia e o sistema aberto onde pode haver trocas. Como dito anteriormente, nosso maior interesse est em sistemas abertos e com temperatura e presso constantes. Assim como a entalpia, a entropia indica qual a posio do equilbrio num processo. Matematicamente podemos definir a entropia segundo a equao:

dS =

dqrev T

(5)

onde S representa a entropia do sistema e qrev a quantidade de calor que o sistema absorve. Do mesmo modo que a entalpia, somente podemos calcular a sua variao, ou seja, a diferena entre o estado final e inicial ento podemos escrever que:

S = S f Si =
i

d rev T

(6)

A entropia igual a zero para uma substncia no zero absoluto (0 oK), sendo esta a

terceira lei da termodinmica. O clculo da entropia para qualquer processo segue os mesmos procedimentos para o clculo da entalpia.
S o = i Si0 Sii 0 (7) i produtos i reagentes

A combinao da primeira com a segunda lei da termodinmica determina a espontaneidade da reao. A combinao destas leis leva ao conceito de energia livre, ou tambm denominada de energia de Gibbs (G). G = H TS (8) Considerando T e P constantes:
G = H TS

(9)

Como no caso da entalpia, os valores de energia padro tm como referncia as energias livres padres de elementos a 25 oC, as quais possuem valores de G0 = 0. A mudana na energia livre em uma reao qumica pode ser calculada de modo semelhante ao clculo da entropia e entalpia, assim como a direo da reao, se ou no espontnea. As energias livres so teis para se determinar a condio do equilbrio bem como a direo da reao. Considerando a reao:
aA + bB

cC + dD

(10)

A energia livre desta reao, considerando as concentraes dos vrios reagentes e produtos, dado pela seguinte equao:

{C}c {D}d G = G + RT ln { A}a {B}b

0

(11)

onde {A} definido como a atividade qumica da substncia A.

Exemplo 2. Determine G a partir de H e S para a dissoluo da amnia em gua a

25 oC.

NH3(g)
Soluo. Comeamos pelo clculo de H:

NH4(aq)

H = (H o H o f ) NH 4 ( aq ) ( f ) NH 3 ( g )

H = (1)(-80,29) (1)(46,10) = -34,19 kJ/mol.

Em seguida calculamos S = (S o S o f ) NH 4 ( aq ) ( f ) NH 3 ( g )
S = (1)(111) (1)(192) = -81 J/mol/K

Com estes valores podemos ento calcular o valor de G;

G = H TS = -34,19 (298)(-81) = 10,04 kJ/mol.

3. Atividade e coeficiente de atividade.

ons e molculas em soluo tem um comportamento bastante diferente dependendo da concentrao da soluo, este comportamento diferenciado influencia na reatividade dos ons. Por exemplo, uma soluo de cloreto de sdio bastante diluda as interaes entre os ons sdio e cloreto (cargas opostas) so muito pequenas, pois como a soluo muito diluda os ons encontram-se muito afastados uns do outros, ento as interaes so muito fracas ou at mesmo raras. Todavia quando a soluo for concentrada, o nmero de interaes entre os ons sdio e cloreto so maiores, pois as distncias entre os ons so menores, conseqentemente a reatividade dos ons aumenta, pois as interaes entre os ons de cargas opostas so maiores. Esta reatividade, de um ons ou molcula, podemos definir como atividade a qual reflete a tendncia dos ons para reagir. Para que a reatividade seja quantificada necessrio que seja comparada com um estado padro. Em qumica ambiental comum que algumas determinadas situaes sejam tomadas como estados padres, ou seja, que a atividade ser igual a 1. Assim, por comparao, as solues tero atividade maior ou menor do que 1. Solues padres:

Solues com concentraes igual a 1 mol/L Substncias puras (lquidos ou slidos) com frao molar igual a 1 a 25 oC e presso de 1 atm. Gases puros, com frao molar igual a 1 e que tem comportamento de gs ideal a 25 oC e presso de 1 atm.

A atividade depende das concentraes das espcies presentes na soluo, da

temperatura, da presso e de todos os demais componentes da soluo. Devido aos diferentes comportamentos dos ons e molculas nas solues vlido definir o coeficiente de atividade, o qual obtido a partir da razo da reatividade por molcula ou mol de uma substncia A num sistema real e a atividade da mesma substncia num estado padro:
reatividade de A num sistema real concentrao de A num sistema real A = reatividade de A num sistema padro concentrao de A num sistema padro reatividade de A numsistema ideal reatividade de A num sistema padro = concentrao de A num sistema ideal concnetrao de A num sistema padro

A =

aA C A, real / C A, padro

Como na maioria das vezes a concentrao de qualquer espcie A no estado padro 1 mol/L, a equao acima pode ser simplificada: aA = ACA.
i representa o coeficiente de atividade, com valores menores do que um. De uma

maneira geral, o coeficiente de atividade das espcies esto prximos da unidade em solues diludas e maiores do que 1 em solues com concentraes maiores. Sob o ponto de vista microscpico, em solues diludas as interaes so menores devido hidratao dos ons pelas molculas de gua, de certa forma poderamos dizer que os ons esto bem mais protegidos do que em solues mais concentradas, em que a proteo pelas molculas de gua menor, pois menos molculas esto disponveis para este trabalho.
Para os gases o coeficiente calculado pela presso parcial.

Atividade qumica de constituintes gasosos. Se os valores podem ser menores do que um espera-se que de alguma forma afete o equilbrio qumico.
aA + bB cC + dD

(13)

A constante de equilbrio ser:

c d { C} {D} Q ou K = {A}a {B}b

( c [C ])c ( d [ D])d = ( a [ A])a ( d [ B])b

(14)

O coeficiente de atividade varia com a concentrao, no caso de ons ainda varia com a valncia, e o mesmo para todas as solues diludas tendo a mesma fora inica, a fora inica uma medida do campo eltrico que existe na soluo. O termo fora inica, designado pela letra I, definido como igual metade da soma dos produtos das concentraes de cada on multiplicados pelo quadrado das respectivas valncias, derivado por Lewis e Randall em 1921,
I=

(C Z )
i 2 i i

(15)

onde Ci concentrao das espcies inicas e Zi representa a carga das espcies inicas. Nem sempre cmodo calcular a fora inica, j que vrios clculos so envolvidos e como na maioria das vezes necessitamos de uma aproximao do valor podemos obt-lo fazendo-se uma correlao com a condutividade especfica ou ento com os slidos totais dissolvidos (STD). Numa soluo contendo ons, a condutividade
atribuda ao movimento dos ons, portanto haver um aumento na condutividade com o aumento da concentrao inica. Langelier apresenta uma aproximao: = 2,5 x 10-5 x STD

(16)

quase impossvel calcular os coeficientes de atividade de uma espcie inica sem que se faam algumas consideraes termodinmicas, para as solues diludas mais interessante usar para os clculos ons simples. A teoria de Debye-Hckel permite calcular os coeficientes de atividade, esta teoria tem por base as interaes inicas possveis as quais afetam a energia livre. Existem outras teorias para estimar e calcular os coeficientes de atividade individuais. Para solues com concentraes menores do que 0,01 M, os clculos e estimativas dos coeficientes de atividade assumem parmetros termodinmicos constantes. Embora sejam solues diludas, so possveis inmeras interaes, por conseqncia desvios da idealidade podem ser possveis. Tabela 1. Equaes para clculo do coeficiente de atividade.
Equao Aplicao

Debye-Hckel (completa)

log = AZ 2

< 0,1 M

1 + Ba I
< 10-2,3 M

Debye-Hckel (simplificada) Gntelberg

log = AZ 2 I log = AZ 2
I

< 0,1 M

1+ I
< 0,5 M

Davies

I log = AZ 2 0 , 24 1+ I

I = fora inica; A = 1,82 x 106 (T)-3/2 (=constante dieltrica); A = 0,5 para a gua; Z carga do on; B = 50,3 (T)-1/2; B = 0,33 para a gua a 25 oC e a parmetro de ajuste, unidade em ngstron.

Exemplos 4. Clculos com correo de atividade. Neste exemplo vamos calcular as constantes de equilbrio, fazendo as correes com os coeficientes de atividade, para o carbonato em guas subterrneas, cuja concentrao 0,005 M. A reao global : HCO3- + H+ Soluo: K1 = H2CO3 .

K2

{H }{HCO } = {H }[ HCO ] [ H CO ] {H CO } {H }{CO } = {H }[CO ] = [ HCO ] {HCO }

+ 3 + 3 2 3 2 3
+ 2 3 + 2 3 3 3

HCO3

= K 1'
' = K2

HCO
2

H 2CO3

H CO
2 3 2 3

2 CO3

CO

HCO3

HCO

Usando a aproximao de Gntelberg obtm-se: pK 1' = pK 1 E para on carbonato com valncia 2,

' pK 2 = pK 2

0,5 I 1+ I

0,5(4 1) I 1+ I

as correes podem ser, agora, feitas para I = 5 x 10-3

pK 1' = pK 1 0,03 = 6,3 0,03 = 6,27
' pK 2 = pK 2 0,1 = 10,3 0,1 = 10,2

Neste exemplo os resultados mostram que as diferenas no so muito significativas, portanto podemos assumir que as medidas de pH correspondem s medidas de atividade.

4. Equilbrio qumico.

As reaes qumicas esto sempre buscando o equilbrio, no qual ambos, reagentes e produtos esto presentes, entretanto no existe uma tendncia de haver mudanas nas concentraes de cada um, a no ser que haja uma perturbao do equilbrio. Em alguns casos as concentraes dos reagentes so muito pequenas comparadas com as concentraes dos produtos, embora se tenha inmeras reaes em que as concentraes de reagentes e produtos, no equilbrio, sejam da mesma magnitude. Para chegar at a constante de equilbrio qumico de uma reao vamos comear examinando uma reao hipottica, elementar e o aspecto mais importante, reversvel. Considerando temperatura constante, temos a seguinte equao;
aA + bB

cC + dD

(17)

Os reagentes A e B vo se combinar para formar os produtos C e D com uma determinada velocidade. Se ns monitorarmos as concentraes de todas as espcies envolvidas na reao, ao longo do tempo, observaremos que as concentraes dos reagentes A e B vo decaindo, ou seja esto sendo consumidos para que os produtos C e D sejam formados, ento, podemos traar um perfil da concentrao de cada espcie, mostrando o comportamento ao longo do tempo.

Figura 6. Perfil de reagentes e produtos ao longo do tempo para uma reao hipottica.

A Figura 6 mostra o comportamento das espcies envolvidas nesta reao, vale ressaltar que no incio da reao, apenas as espcies A e B esto presentes, as espcies C e D, que so os produtos da reao, somente se formaro aps algum tempo decorrido do incio da mistura. Observamos um decrscimo nas concentraes de A e B e um comportamento inverso das espcies C e D. Porm, aps um determinado tempo as concentraes das espcies envolvidas parecem inalteradas, no se observa mudana

nas concentraes ao longo do tempo, podemos monitorar as concentraes por muito mais tempo, e no observaremos nenhuma mudana, quando se atinge esta condio dizemos que a reao chegou no seu equilbrio qumico, todas as espcies presentes esto em equilbrio e, se tratando de uma reao reversvel a constante de velocidade da reao levando a formao de produtos igual a constante de velocidade da reao para voltar a formar os reagentes de partida. Pela lei da ao das massas ns podemos expressar o quociente entre as concentraes dos produtos pela concentrao das espcies reagentes. [C ][ D] [ A][ B]

Q=

(18)

Vamos acompanhar, na prtica, o quociente entre as concentraes dos produtos e reagentes para a seguinte reao no estado gasoso: N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) (19)

Inicialmente, vamos escrever a expresso da lei da ao das massas; [ NH 3 ] 2 =Q [ N 2 ][ H 2 ]3 (20)

Como no primeiro momento, quando t = 0 no temos produto formado, ento o quociente ser zero. Monitorando as trs espcies qumicas envolvidas na reao e calculando o quociente Q nos tempos t vamos ter o seguinte comportamento; Tempo (min) t0 t1 t2 t3 t4 t5 t6 [N2] g/L 1,000 0,874 0,814 0,786 0,781 0,781 0,781 [H2] g/L 1,000 0,634 0,442 0,358 0,343 0,343 0,342 [NH3] g/L 0 0,252 0,372 0,428 0,438 0,438 0,438 0 0,285 1,97 5,08 6,09 6,09 6,09 Q

Como pode ser visto, o valor de Q aumenta com o aumento da concentrao de NH3 e

com a diminuio da [H2] e [N2]. O valor de Q vai aumentando, entretanto, quando a reao atinge o equilbrio no h mudana nas concentraes de qualquer espcie envolvida na reao e tampouco no valor de Q, quando no h mudana a reao atingiu o equilbrio, ou seja, a velocidade de formao do produto NH3 a mesma para a reao inversa. O valor de Q pode ser obtido em qualquer tempo e pode ter qualquer valor a uma dada temperatura, portanto podemos fazer a seguinte generalizao, a qual vamos denominar de lei do equilbrio qumico A uma dada temperatura o valor da lei da ao das massas para uma determinada reao em equilbrio uma constante, em outras palavras esta constante Q = K. Esta igualdade descreve a condio de equilbrio, portanto para esta constante nos referimos como constante de equilbrio. Para uma reao em geral, no equilbrio, podemos escrever; [C ]c [ D] d = Kc [ A] a [ B ]b (21)

O verdadeiro valor numrico da constante de equilbrio depende das unidades utilizadas na expresso da lei da ao das massas, o ndice c indica que as concentraes usadas so molaridade ou gramas por litro. Quando se trata de reaes que envolvam somente gases mais comum expressar a constante de equilbrio como funo das presses parciais, normalmente em atmosferas (atm), assim teremos Kp. Embora Kc e Kp sejam constantes a qualquer temperatura, elas no so necessariamente iguais. Podemos estabelecer uma relao entre elas. Tomando como reao geral; kA(g) + tB(g) mC(g) + dD(g) Kp =
d PCm PD PAk PBt

(22)

(23)

Da lei dos gases perfeitos, PV = nRT, isolando temos;

P= substituindo;

nRT V

(24)

KP =

(nC RT / V ) m (n D RT / V ) d (nC / V ) m (n D / V ) d = ( RT ) ( m + d ) ( k + t ) (25) (n A RT / V ) k (n B RT / V ) t (n A / V ) k (n B / V ) t

Como n/V a concentrao molar e (m+d) (k+t) a variao do nmero de moles, n a equao final ser:

KP =

[C ] m [ D] d ( RT ) n = K C ( RT ) n a t [ A] [ B]

(26)

5. Reaes Qumicas e Equilbrio.

At agora vimos com que velocidade as reaes qumicas seguiro e qual o possvel mecanismo, nosso foco agora determinar as concentraes das espcies qumicas no equilbrio da reao, entretanto ainda no podemos prever se uma determinada reao pode ou no acontecer de forma espontnea, por exemplo, ainda no estamos aptos a predizer se carbonato de clcio vai ou no se solubilizar na gua. Se ou no possvel oxidar sulfito com nitrato. Uma maneira de responder tais questes fazer o experimento, porm, uma maneira muito laboriosa e, muitas vezes ser imprescindvel obter a resposta imediatamente e ser isto possvel? Sim, conhecendo-se os pontos bsicos da termodinmica podemos determinar se uma reao ocorre espontaneamente ou no. Um parmetro determinante numa reao espontnea a energia de Gibbs. Para melhor entender o que ocorre com a energia de Gibbs vamos supor uma reao muito simples, envolvendo apenas duas espcies numa reao reversvel, A B , inicialmente vamos pressupor que para converter uma quantidade

infinitesimal do reagente A, tem-se a mesma quantidade infinitesimal, d, do reagente A reagindo para produzir B. As mudanas infinitesimais das quantidades de A e B podem ser assim resumidas; Mudana na quantidade de A: dnA = -d Mudana na quantidade de B: dnB = +d No progresso da reao, estas mudanas infinitesimais de A e B so acompanhadas de mudanas da energia de Gibbs para o sistema, dG = GAdnA + GBdnB = -GAd + GBd (27)

A equao acima pode ser rearranjada e finalmente teremos a variao da energia de Gibbs para cada incremento da extenso da reao. possvel avaliar o comportamento da energia de Gibbs durante o progresso da reao graficamente. Estamos interessados no comportamento da energia de Gibbs e, sabendo que no progresso da reao a energia decresce, j que estamos falando de uma reao espontnea.
G = G B G A (28) P ,T

Figura 7. Valores da energia de Gibbs no progresso da reao.

A figura 7 mostra trs situaes diferentes no progresso da reao. Quando a reao est no incio, a diferena entre os potencias qumicos de produtos e reagentes menor do que zero, (G ) < 0 , a reao A formando B espontnea. Por sua vez, a situao oposta pode ser verificada, ou seja quando temos que a diferena dos potenciais qumicos de produtos e reagentes for maior do que zero, (G ) > 0 , a reao no espontnea, A formando B, a reao neste caso ocorre com direo inversa, pois favorvel a formao de A a partir de B. Quando (G ) = 0 , a reao se encontra no equilbrio qumico.Neste ponto a reao atingiu o mnimo de energia de Gibbs possvel para esta reao e qualquer mudana, para formao de A ou B, no ocorre espontaneamente, h no ser que haja uma perturbao externa no equilbrio. Vimos at agora que incrementos da energia de Gibbs para quantidades infinitesimais, a variao da energia da reao ser a soma da energia livre de cada espcie produzida menos a soma de cada espcie que est reagindo: G o = ( i G i ) Pr odutos ( i G i ) Re agentes
0 0 i i

(29)

i representa cada espcie que est participando da reao e o coeficiente estequiomtrico e G i representa a energia de Gibbs/mol de cada espcie envolvida, seja produto ou reagente, considerando presso de 1 atm e temperatura de 25 oC, Este termo chamado de energia livre padro, pois no podemos medir individualmente a energia livre de cada espcie, mas podemos medir as mudanas na energia livre de uma reao e, por conseguinte calcular a energia livre de muitas espcies. Espcies como o H2(g), O2(g) e algumas outras espcies no seu estado padro so adotadas como tendo energia livre igual a zero e servindo como referencia para as outras espcies. Existem tabelas que mostram os valores de muitas espcies e, caso no esteja tabelado a que procuramos podemos calcular por intermdio das outras espcies. Nas tabelas e tambm aqui, os valores sempre fazem referencia a quilocaloria por mol (Kcal/mol). Para as espcies que se encontram no seu estado inico, ficou estabelecido que a energia de Gibbs ser zero. Para melhor compreender como podemos aplicar os valores das energias no estado padro para uma reao real vamos calcular a variao de G para a seguinte reao. C(grafite) + 3/2 O2(g) + Ca(s) CaCO3(s) G = -269,78 Kcal/mol (30)
0

O valor da energia de Gibbs para a reao acima pode ser obtido pela simples substituio dos valores apropriados de cada espcie na equao acima, como para os reagentes, os valores de G0 de formao zero fica muito simples obter o valor final pra formao de CaCO3(s). Vamos calcular a energia de Gibbs para uma reao bastante comum na natureza, vamos predizer se o carbonato de clcio ou no solvel em meio cido, para produzir Ca+2 e bicarbonato. CaCO3(s) + H+ Ca+2 + HCO3Resolvendo pela equao:
0 0

(31)
0

G 0 = (G f , HCO3 + G 0 ) (G f , H + + G f ,CaCO3 ) (32) f ,Ca + 2 A energia livre de uma substancia pode ser expressa de uma outra forma, cuja forma muito mais interessante do que a forma anterior. G i = G f ,i + RT ln{i}
0

(33)

onde nesta equao G i se refere a energia livre por mol de sustncia no necessariamente no seu estado padro e ao invs de concentrao em mol/litro,

utilizaremos a atividade da espcie i, representada por {i}. No problema anterior podemos reescrever a variao da energia livre:
0 0 0

G = ( G f , HCO3 + RT ln{HCO3 } + G 0 + RT ln{Ca +2 }) (G f , H + + RT ln{H + } + G f ,CaCO3 + RT ln{CaCO 3 }) f ,Ca + 2

Rearranjando teremos:
0 0 0

G 0 = G f , HCO3 + G 0 G f , H + G f ,CaCO3 + RT ln{HCO3 } + RT ln[Ca +2 } RT ln{H + } RT ln{CaCO 3 } f ,Ca + 2

Da equao 2.16: {HCO3 }{Ca +2 } G = G + RT ln {H + }{CaCO3 }

0

(34)

Se considerarmos que se trata de uma soluo diluda, ento podemos substituir a atividade por concentrao molar: [ HCO3 [[Ca +2 ] (35) [H + ]

G = G 0 + RT ln

O carbonato de clcio foi suprimido do equilbrio acima porque estamos tratando de solues diludas. Observando a equao acima podemos ver que [ HCO3 [[Ca +2 ] o [H + ]

quociente da reao, entretanto este quociente na reao a constante de equilbrio da reao e da figura 2 quando no equilbrio a variao da energia de Gibbs nula, portanto a equao acima pode ser resumida, da seguinte forma. 0 = Go + RT ln K ou da forma ainda mais geral:

Go= - RT ln K (36)
Substituindo a equao 2.21 na forma geral G = Go + RT ln Q, vamos obter uma nova equao que ser til para definir qual o caminho que a reao ir tomar, fazendo-

se uma avaliao da razo Q/K.

G =- RT ln K+RT lnQ =RT lnQ/K (37)

A partir desta equao podemos fazer algumas consideraes para definir se a reao espontnea. 1. Se Q/K >1, ento G ser positivo, portanto a reao, na direo em que estamos propondo, no espontnea. 2. Se Q/K = 1, G = 0, portanto o sistema se encontra em equilbrio. 3. Se Q/K < 1, G < 0 e a reao espontnea.
Exemplo 1. Determine a constante de equilbrio para a reao de dissociao da gua

em H+ e OH- a 25 oC. H2O H+ + OH-

Soluo: Para a determinao da constante de equilbrio necessrio calcular a variao

da energia de Gibbs: Go = (1)(0) +(1)(-37,60) (1)(-56,69) = +19,09 kcal Substituindo o valor de Go na equao: Go = -RT ln K 1909 cal = 1,987 cal K-1 x 298 K ln K ln K = - 32,24 K = 9,96 x 10-15 = 1 x 10-14.

6. O efeito da temperatura no equilbrio.

Da mesma forma que o princpio de L Chatelier pode predizer qual ser o sentido que a reao tomar aps o aumento ou diminuio da presso, a mesma regra serve para um aumento ou diminuio da temperatura. que: G o ln K = RT (38) Qual seria o efeito da temperatura em reaes endotrmicas e exotrmicas? Da equao abaixo ns sabemos

A diferenciao de K em relao a temperatura nos d:

1 d G o d ln K = dT R dT T

(39)

Antes de prosseguir vamos recorrer a equao de Gibbs-Helmholtz, a qual relaciona entalpia e energia de Gibbs;
G o T H o , combinando as duas equaes chegaremos a equao de vant = T2

d dT

Hoff: d ln K H o = dT RT 2 (40)

d dT Ento finalmente:

1 1 2 1 = 2 ou dT = T d T T T

(41)

ln

K 1 H o 1 1 H o ou ln K = + cons tan te = RT K2 R T2 T1

(42)

A equao de vant Hoff mostra que dln K/dT < 0, portanto dK/dT < 0, considerando uma equao exotrmica (Ho < 0), para esta reao um aumento na temperatura desloca o equilbrio no sentido contrrio formao dos produtos. Se a reao for endotrmica, um aumento de temperatura, leva ao aumento de K, portanto mais produtos sero formados.
Exemplo 5. Calcular a constante de ionizao, K1, a 15 oC para o cido carbnico,

sabendo-se que K1 = 4,34 x 10-7 a 25 oC. A reao est representada abaixo.

H2 CO 3(aq) H+(aq) + HCO3 -(aq)

Soluo: inicialmente calculamos a entalpia da reao. H0 = -691,1 (-698,7) = 7,6 kJ Com o valor da entalpia da reao podemos calcular a constante de ionizao a 15 oC (288 K).

ln

K 288 K 7,600 298 288 = 7 4,37 10 8,314 298 288 K288 K = 4,38 x 10-7.