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Qumica Industrial II

Prof. Ronald Mrquez

QUMICA INDUSTRIAL II
COMBUSTIBLES
COMBUSTIN
CIDO SULFRICO
AMONIACO
CIDO NTRICO
CAL
CEMENTO
CLOROSODA
SOLVAY
PROF. RONALD MRQUEZ
ESCUELA DE INGENIERA QUMICA
DPTO. DE QUMICA INDUSTRIAL Y APLICADA
UNIVERSIDAD DE LOS ANDES

Qumica Industrial II

Prof. Ronald Mrquez

Combustin ..................................................................................................6
1.1.

Combustin.................................................................................. 6

1.1.1.

Definicin ................................................................................. 6

1.1.2.

Combustin Convencional ............................................................. 6

1.1.3.

Reacciones de combustin ............................................................. 7

1.1.4.

Productos de combustin .............................................................. 8

1.1.5.

Clasificacin de los combustibles ..................................................... 9

1.1.6.

Clasificacin del carbn................................................................. 9

1.1.7.

Estructura del carbn ................................................................. 10

1.1.8.

Composicin del carbn.............................................................. 12

1.1.9.

Poder calorfico del carbn .......................................................... 13

1.1.10.

Produccin de carbn.............................................................. 14

1.1.11.

Procesos de conversin de carbn ............................................... 15

1.2.

Gasificacin ................................................................................ 17

1.2.1.

Definicin ............................................................................... 17

1.2.2.

Proceso de Gas de agua ............................................................... 18

1.2.3.

Reacciones de gasificacin............................................................ 18

1.2.4.

Clasificacin de los gases combustibles ............................................ 20

1.2.4.1.

Gas de productor ................................................................... 20

1.2.4.2.

Gas de agua .......................................................................... 20

1.2.5.

Tipos de reactores de gasificacin................................................... 21

1.2.5.1.

Comparacin entre los tipos de platos ms comunes......................... 24

1.2.5.2.

Proceso Lurgi de ceniza seca (1926)............................................. 24

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1.2.5.3.

Gasificador Winkler de lecho fluidizado (1931)............................... 26

1.2.5.4.

Gasificador Koppers-Totzek de flujo arrastrado............................... 27

1.2.5.5.

Produccin de gas natural sustituto.............................................. 27

Azufre Produccin de cido Sulfrico ...................................................28


1.3.

Produccin de azufre y cido sulfrico................................................ 28

1.3.1.

Proceso Frash. Definicin ............................................................ 28

1.3.2.

Historia de la manufactura de cido Sulfrico.................................... 29

1.3.3.

Proceso de contacto ................................................................... 30

1.3.3.1.

Oxidacin de azufre ................................................................ 30

1.3.3.2.

Oxidacin de dixido de azufre .................................................. 32

1.3.3.3.

Oxidacin de dixido de azufre con absorcin de SO3 interetapa ......... 33

1.3.3.4.

Absorcin de trixido de azufre.................................................. 34

1.3.3.5.

Termodinmica de la reaccin.................................................... 35

SO2 + O2
1.3.3.6.
1.3.4.

SO3 ........................................................................ 35

Cintica de la reaccin ............................................................. 37


Produccin de cido sulfrico y oleum ............................................ 39

1.3.4.1.

Productos secundarios e integracin de calor en la planta ................... 40

1.3.4.2.

Consideraciones en la produccin de H2SO4 ................................. 40

1.3.4.3.

Mercados para H2SO4............................................................. 41

Nitrgeno Produccin de Gas de Sntesis ................................................42


1.4.

Nitrgeno Produccin de Gas de Sntesis .......................................... 42

1.4.1.

Produccin de nitrgeno ............................................................. 42

1.4.2.

Produccin de gas de sntesis ........................................................ 43

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1.4.2.1.

Composicin......................................................................... 43

1.4.2.2.

Produccin........................................................................... 44

1.4.3.

Reformado con vapor de hidrocarburos ........................................... 44

1. Purificacin de la alimentacin de HC Desulfuracin y desclorificacin ........ 44


2. Reformado con vapor primario ........................................................... 45
3. Reformado con vapor secundario......................................................... 49
4. Reaccin de Shift del gas de agua a alta temperatura .................................. 50
5. Reaccin de Shift del gas de agua a baja temperatura.................................. 53
6. Reaccin de Metanacin.................................................................... 53
Produccin de Amoniaco ...........................................................................54
1.5.

Sntesis de amoniaco ..................................................................... 54

1.5.1.

Historia de la produccin de amoniaco ............................................ 54

1.5.2.

Sntesis y termodinmica de la reaccin ........................................... 55

1.5.3.

Productos qumicos derivados del amoniaco...................................... 62

Produccin de cido Ntrico .....................................................................64


1.6.

Sntesis de cido nitrico.................................................................. 64

1.6.1.

Historia de la produccin de cido ntrico......................................... 64

1.6.2.

Produccin de cido ntrico.......................................................... 64

1.6.2.1.

Produccin de xido nitroso...................................................... 65

1.6.2.2.

Oxidacin de xido nitroso ....................................................... 69

1.6.2.3.

Absorcin y produccin de cido ntrico ....................................... 69

1.6.2.4.

Obtencin de cido ntrico a concentraciones mayores de 68%............ 72

1.6.2.5.

Mercados y usos del cido ntrico ................................................ 73

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Produccin de Cal ......................................................................................74


1.7.

Produccin de Cal ........................................................................ 74

1.7.1.

Calcinacin.............................................................................. 74

1.7.2.

Hornos de calcinacin verticales .................................................... 75

1.7.3.

Hornos de calcinacin horizontales................................................. 77

Produccin de Cemento .............................................................................78


1.8.

Produccin de Cemento Portland ..................................................... 78

1.8.1.

Composicin ........................................................................... 78

1.8.2.

Formacin del Clinker de cemento Portland ..................................... 79

1.8.3.

Cintica de formacin del Clinker de cemento Portland ....................... 80

1.8.4.

Estructura del cemento Portland ................................................... 80

Produccin de NaOH y Cl2.........................................................................83


1.9.

Proceso Clorosoda........................................................................ 83

1.9.1.

Produccin de NaCl................................................................... 83

1.9.2.

Planta Clorosoda....................................................................... 84

1.9.3.

Celdas utilizadas en el proceso clorosoda.......................................... 84

Produccin de Carbonato de Sodio............................................................88


1.10.

Proceso Solvay ......................................................................... 88

1.11.

Bibliografa .............................................................................. 91

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Captulo 1
Combustin

1.1.

Combustin

1.1.1. Definicin
La Combustin es la interaccin auto-sostenida y exotrmica de un combustible con un
oxidante a travs de una serie de eventos fsicos y qumicos, finalmente resultando en la formacin de
agua y dixido de carbono, los cuales son los productos de reaccin ms estables.

1.1.2. Combustin Convencional


La combustin convencional se define como una reaccin en fase gaseosa que envuelve la
creacin de una llama en la cual el combustible reacciona con oxgeno de acuerdo a la estequiometra
dada en la ecuacin:

COMBUSTIN DE METANO

Un poco rica en combustible Rica en combustible con holln


(F = 1)

Llama difusiva

(F > 1)

Llamas laminares de metano premezcladas

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Figura 1 Procesos de combustin: a) horno de reformado (llama premezclada), b) hornos de topping


y de vaco en el rea de destilacin en una refinera, c) Mechurrio (llama difusiva).

1.1.3. Reacciones de combustin


La secuencia general de reacciones que lleva a la produccin de CO2 es la siguiente (Sencan, 2003):

oxidacin de CO
Colectivamente los radicales libres H*, O*, y OH*
forman una piscina de radicales en la llama a travs
de una serie de reacciones de propagacin
(estas son las bases de la combustin de H2)

La destruccin del combustible y la formacin y


destruccin de compuestos intermedios son
gobernadas por reacciones de radicales
libres. Por ejemplo, el metano en la llama es
destruido como consecuencia del ataque por
radicales H* , OH* , y O*.

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1.1.4. Productos de combustin

Compuesto
carcinognico
benzo[]pyrene

Figura 3 Perfiles de concentracin de las especies ms importantes y de algunos hidrocarburos


aromticos policclicos formados en una llama de metano rica en combustible, premezclada.

Figura 4 Perfiles de concentracin versus la distancia desde la superficie de un quemador en una


llama difusiva de etileno.

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1.1.5. Clasificacin de los combustibles (El-Mahallawy, 2002)


Disponible en la naturaleza

Producido sintticamente

Slido
Carbn
Madera
Vegetacin
Desechos slidos orgnicos

Coque
Bitumen
Desechos slidos inorgnicos

Lquido
Petrleo
Aceites biolgicos

Gas
Gas natural
Gas de pantano
Biogas

Crudos sintticos
Destilados de petrleo
Alcoholes
Combustibles coloidales
Benceno

Gas natural
Hidrgeno
Metano
Propano
Gasificacin de carbn

1.1.6. Clasificacin del carbn (ASTM D 338, Miller, 2005)

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1.1.7. Estructura del carbn

Figura 5 Estructura del carbn de acuerdo a la clasificacin ASTM

10

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La antracita es un carbn
duro, frgil y brillante
VCM = 5 %
PC = 30000 to 33000 kj/kg
El carbn bituminoso es muy negro
VCM = 19 % a 45 %
PC = 28000 to 35000 kj/kg
El carbn sub-bituminoso es negro:
VCM* = 30 - 35 %
PC* = 19000 to 24000 kj/kg
*Donde VCM = Materia Combustible
Volatile y PC = Poder calorfico
Inferior

El lignito es un carbn marrn negruzco


VCM cercano a 30 %
PC = 13000 to 18000 kj/kg
Figura 6 Clasificacin del carbn de acuerdo a la clasificacin ASTM

Figura 7 Modelo de WISER de la estructura del carbn

11

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1.1.8. Composicin del carbn

Figura 8 Anlisis elemental de algunos tipos de carbn comparado con petrleo crudo

Figura 9 Comparacin de un anlisis aproximado y un anlisis ltimo con ensayos de


carbonizacin C, H, O, N, S = elementos; T = alquitrn; W* = agua descompuesta; G* = gas
carbonizado; VM = materia combustible voltil

12

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Figura 10 Analisis aproximado de carbones de diferentes rangos (Matar, 2000)

1.1.9. Poder calorfico del carbn

Figura 11 Comparacin de poder calorfico (en una base libre de humedad y materia mineral
(Matar,2000)

13

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1.1.10.

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Produccin de carbn

Gra trabajando en una tpica mina de


produccin de carbn

Bucket Wheel Excavator (BWE):


* 95 metros de alto
* Ms de 250 m de largo
* Pesa ms de 45500 ton
* Costo 100 MM $
* Requiere de 5 operadores
* Puede remover 76455 m3/da

Seccin transversal de una mina de lignito en Australia equipada con excavadoras


(BWE) en cada uno de los niveles y (BCE) en el nivel inferior

Figura 12 Mtodos de extraccin de carbn

Figura 13 Izq. Sistema de una mina de extraccin de carbn a) Despojamiento del suelo
superior; b) Pre-despojamiento con una pala fronta; c) Excavacin y explocin a profundidad; d)
Gra; e) Excavacin y explosin; f) Carga del carbn; g) Camiones especializados; h) Pila de
escombros; i) Llenado con gras de la pila de escombros;j) Re-formado de la superficie de
escombros; k) Reemplazo del suelo superior; l) Revegetacin. Der. Distribucin de cintas
transportadoras en una mina de lignito en Alemania

14

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1.1.11.

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Procesos de conversin de carbn

Figura 14 Procesos de conversin de carbn para producir combustibles slidos, lquidos y gaseosos

Figura 15 Reacciones primarias y secundarias en la pirlisis del carbn

15

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Figura 16 Diagrama del proceso IGOR+ de licuefaccin de carbn: a) Preparacin de


carbn; b) Precalentador de la suspensin; c) Reactor de hidrogenacin; d) Separador caliente; e)
Columna de destilacin al vaco; f) Reactor de lecho fijo; g) Columna de destilacin atmosfrica

Figura 17 Representacin de los procesos que ocurren durante la licuefaccin del carbn
16

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Captulo 2 Gasificacin

1.2.

Gasificacin

1.2.1. Definicin
La GASIFICACIN comprende la conversin de cualquier combustible carbonado a un producto
gaseoso con un poder calorfico aprovechable.
La tecnologa dominante es la oxidacin parcial, la cual produce a partir de combustible un gas de
sntesis que consiste en hidrgeno y monxido de carbono en varias relaciones, donde el oxidante
puede ser oxgeno puro, aire, y/o vapor.

C + 1/2O2 CO
CO + H2O H2 + CO2

El xito de la produccin de gases por oxidacin parcial no puede ser solo atribuido a el hecho de que
el gas es ms sencillo de manejar que un combustible slido. Hay tambin una razn qumica an ms
bsica que puede ser mejor ilustrada con las siguientes reacciones (Higman, 2003):

28% de calor perdido


72% del calor se
mantiene en el gas
En la prctica, el combustible puede contener no solo carbono sino tambin algo de hidrgeno, y el
porcentaje del calor en el combustible original, el cual se mantiene en el gas, es, en procesos
modernos, generalmente entre 75 y 88%:

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1.2.2. Proceso de Gas de agua


En el proceso de gas de agua se obtiene un gas que consiste en aproximadamente cantidades iguales de
hidrgeno y monxido de carbono. La reaccin de gas de agua endotrmica puede ser escrita como:

Convirtiendo parte o todo el monxido de carbono en hidrgeno seguido de la reaccin de shift,

es posible convertir el gas de agua en hidrgeno o gas de sntesis (una mezcla de H2 y CO) para la
sntesis de amoniaco o metanol, respectivamente

1.2.3. Reacciones de gasificacin

Reacciones de combustin,
(1)
(2)
(3)

Reaccin de Boudouard,
(4)

Reaccin de gas de agua,


(5)

Reaccin de metanacin,
(6)
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En general, nos conciernen situaciones donde tambin la conversin de carbn sea esencialmente
completa. Bajo estas circunstancias podemos reducir las ecuaciones (4),(5), y (6) a las dos reacciones
homogeneas siguientes :

Reaccin de shift del CO:


(7)
y la reaccin de reformado con vapor de metano:
(8)
Las reacciones (1), (4), (5), y (6) describen las cuatro formas en las cuales un combustible carbonoso
o hidrocarburo puede ser gasificado. La reaccin 4 juega un papel en la produccin de CO puro
cuando se gasifica carbono puro con una mezcla oxgeno/CO2. La reaccin 5 tiene un rol
predominante en el proceso de gas de agua. La reaccin 6 es la base de todos los procesos de
gasificacin por hidrogenacin. Pero la mayora de los procesos de gasificacin dependen de un
balance entre las reacciones 1 (oxidacin parcial) y 5 (reaccin de gas de agua).

Figura 18 Reacciones qumicas principales durante la gasificacin de carbn (Reimert, 2003)

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1.2.4. Clasificacin de los gases combustibles


Los gases para usos industriales o para calefaccin pueden ser clasificados en varias formas. La
clasificacin ms apropiada es a travs del poder calorfico, en kJ/m3 estndar:

kJ/m3 estndar

Gas de agua y de productor

4600 12 500

Gas de sntesis y de reduccin

ca. 12 500

Town gas y gas de medio-Btu

16 700 20 000

Biogas y gas de desperdicios

18 000 29 000

Gas de alto-Btu y gas natural


substituto (SNG)

25 000 37 000

1.2.4.1. Gas de productor


En el proceso de gas de productor, aire humidificado es soplado de forma ascendente a travs de un
lecho profundo de carbn o coque. El carbn es alimentado desde el tope y se desciende lentamente a
medida que es consumido. La ceniza en retirada del fondo del reactor a travs de una parrilla rotaria.
El aire reacciona con el carbn, produciendo gas con un PCI de 6500 kJ/m3. La presencia de cerca de
un 50% de nitrgeno en el gas producido es la principal causa de este bajo valor. La ventaja del
proceso es que este era continuo.

1.2.4.2. Gas de agua


El proceso de gas de agua es un proceso discontinuo en el cual el vapor reacciona con coque caliente
para formar hidrgeno y monxido de carbono. Primero, el carbn o coque del lecho es calentado
soplando aire de forma ascendente a travs del lecho hasta temperaturas cercanas a 1300C. Luego el
flujo de aire es detenido y se pasa vapor a travs del lecho de carbn o coque, primero de forma
ascendente y luego descendente, produciendo el gas de sntesis. La razn de las dos direcciones del
flujo de vapor era para usar de manera ptima el calor del lecho, el cual se requiere para promover la
reaccin endotrmica de gas de agua. Cuando la temperatura era bajada cerca de 900C, la corrida
de vapor se detiene y el ciclo es repetido.

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1.2.5. Tipos de reactores de gasificacin

Lecho movible

Lecho fluidizado
Temperaturas
de Operacin

Lecho arrastrado

Figura 19 Clasificacin de los procesos de gasificacin, se muestran la direccin de flujo y los perfiles
de temperatura de cada uno de ellos (Higman, 2003)

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Figura 20 Caractersticas de los diferentes tipos de procesos de gasificacin (Higman, 2003)

Figura 21 Composicin tpica del gas de productor obtenido en procesos de gasificacin

22

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Figura 22 Efecto de la temperatura y presin de equilibrio en la composicin del gas en presencia de


carbn slido

Figura 23 Efecto de la presin en la composicin del gas de sntesis (Higman, 2003)

23

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1.2.5.1.

Comparacin entre los tipos de platos ms comunes

1.2.5.2.

Proceso Lurgi de ceniza seca (1926)

Figura 24 Esquema del reactor Lurgi de ceniza seca (Higman, 2003)

24

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Figura 25 Esquema del proceso Lurgi

Figura 26 Datos de desempeo tpico de un gasificador Lurgi de ceniza seca

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1.2.5.3.

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Gasificador Winkler de lecho fluidizado (1931)

Figura 27 Esquema del proceso Winkler de lecho


fluidizado (Higman, 2003)

Figura 28 Datos de desempeo tpico


para gasificadotes de lecho fluidizado para
diferentes alimentaciones y tipo de
oxidante

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1.2.5.4.

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Gasificador Koppers-Totzek de flujo arrastrado

Figura 29 Esquema del proceso Koppers Totzek de flujo arrastrado (Higman, 2003)

1.2.5.5.

Produccin de gas natural sustituto

Figura 30 Esquema del reactor de produccin de Gas Natural Sustituto GNS (Speight, 2002)
27

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Figura 30 Esquema del proceso de produccin de Gas Natural Sustituto GNS (Reimert, 2003)

Captulo 3
Azufre Produccin de cido Sulfrico
1.3.

Produccin de azufre y cido sulfrico

1.3.1. Proceso Frash. Definicin


Figura 30 El proceso Frash usa tres tuberas
concntricas colocadas en la formacin. Agua
sobrecalentada (a una temperatura de 160C) es
bombeada bajo presin a travs de la tubera
externa. Esto calienta la roca sobre el punto de
fusin del azufre, 119C. El azufre fundido es
ms pesado que el agua y se acumula en una
piscina. Aire calentado y comprimido es
bombeado a travs de la tubera interna para
llevar el azufre en la piscina a travs del anulo
hasta la superficie.

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