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UNIVERSIDAD NACIONAL DEL SANTA ESCUELA ACADEMICO PROFESIONAL

FACULTAD DE INGENIERIA DE INGENIERIA EN ENERGIA


TERMODINAMICA I Ing CESAR A. FALCONI COSSIO
1
TERMODINAMICA
I
2013 II
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2
UNIDAD
N 1
SESION N 4
PROPIEDADES DE LAS
SUSTANCIAS PURAS
1.- DEFINICION.-
Una sustancia pura es aquella que tiene una composicin
qumica fija y uniforme en cualquier porcin de la misma. Ej. H
2
O,
CO
2
, NH
3
.
Una sustancia pura no siempre est conformada por un solo
elemento o componente qumico. Una mezcla de varios de stos
tambin puede ser considerada como una sustancia pura, siempre y
cuando la mezcla sea homognea.
El aire es una mezcla de varios gases pero se considera una
sustancia pura porque tiene una composicin qumica uniforme.
2.- FASES DE UNA SUSTANCIA PURA.-
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A temperatura y presin ambiental, las sustancias pueden existir en
fases diferentes. El cobre es slido, el Hg es lquido y el N
2
es un gas,
pero en condiciones diferentes, cada uno podra aparecer en fases
diferentes.
Las fases sonde tres tipos: slida, lquida y gaseosa; una
sustancia puede tener varias fases dentro de la principal, cada una con
una distinta estructura molecular.
El Carbono existe como grafito o diamante en la fase slida.
El H
e
tiene dos fases lquidas.
El Fe tiene tres fases slidas.
A altas presiones, el hielo existe en 7 fases diferentes
Una fase tiene una configuracin molecular diferente, es homognea
en todas sus partes y est separada de las dems fases por superficies
frontera de fcil identificacin.
Ej. Las fases del H
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O en agua helada.
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2A.- FASE SOLIDA.-
Se caracteriza por que las molculas estn dispuestas en un patrn
tridimensional o una red que se repite por todo el slido.
A causa de las pequeas distancias intermoleculares existentes en
un slido, las fuerzas de atraccin entre las molculas es grande y las
mantienen en posiciones fijas, oscilan de manera contnua respecto a
sus posiciones de equilibrio.
2B.- FASE LIQUIDA.-
Se caracteriza porque el espaciamiento molecular es parecido a la fase
slida excepto en que las molculas ya no estn en posiciones fijas
entre s y pueden girar y trasladarse libremente. Las fuerzas
intermoleculares son dbiles, sin embargo son de tal naturaleza que
las mantienen unidas para definir un volumen del lquido.
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2C.- FASE GASEOSA.-
Se caracteriza por que las molculas estn bastante apartadas, no hay
un orden molecular, se mueven al azar con colisiones contnuas entre
s y contra las paredes del recipiente que las contiene. Sus fuerzas
moleculares son muy pequeas, especialmente a bajas densidades. En
la fase gaseosa, las molculas tienen un nivel de energa muy alto
comparado con los lquidos o slidos, por lo que para que un gas se
condense o congele debe liberar, antes, una gran cantidad de energa.
3.- PROCESOS DE CAMBIO DE FASE.-
3.1.- LIQUIDO COMPRIMIDO ( O SUB-ENFRIADO )
LIQUIDO SATURADO.-
Considerando un sistema tal como se muestra,
que contiene agua lquida inicialmente,
en el estado (a) a la temperatura
T. El recipiente est cerrado por su pistn
sin friccin, de tal forma que su presin se
mantiene constante en todo momento. En P = 1 atm
este punto el lquido se denomina lquido T = 20 C
comprimido o sub-enfriado y que no est
a punto de evaporarse.
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T
a
Se puede incrementar la temperatura en 10 C,
transfiriendo calor al sistema, implica que se
producir un pequeo incremento del
volumen (por dilatacin), es decir aumenta P = 1 atm
el volumen especfico, el pistn se eleva T = 30 C
suavemente, pero la presin no cambia, el
agua sigue siendo liquido comprimido. Un
lquido que est a punto de evaporarse se
llama liquido saturado. T
b
( T
b
T
a
)
Si se sigue aadiendo calor hasta que
la temperatura alcance el valor de
temperatura de evaporacin, conocida
tambin como temperatura de cambio
de fase o TEMPERATURA DE
SATURACION, desde ese punto P = 1 atm
hasta que finalice la evaporacin T = 100 C
la temperatura permanecer
constante, cualquiera sea el flujo de fin de la
calor transferido, siempre y cuando evaporacin
la presin permanezca constante como
al principio del proceso.
Vapor saturado es el vapor cuya temperatura es la de saturacin, ste
vapor est a punto de condensarse si es que pierde cualquier cantidad
de calor por pequeo que sea.
3.2.- VAPOR SATURADO
Y VAPOR SOBRECALENTADO.-
Una vez que se inicia la ebullicin, el aumento de temperatura se
detiene hasta que se evapora todo el lquido, si se mantiene constante
la presin durante todo el proceso de cambio de fase, la temperatura
tambin se mantiene constante esto se resume en la siguiente
conclusin:
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LA TEMPERATURA DE SATURACION DEPENDE DE
LA PRESION. A MAYOR PRESION MAYOR ES LA
TEMPERATURA DE SATURACION
Cuando el proceso de cambio de fase
termina se alcanza una regin de una
sola fase (vapor). En este punto transferir
ms calor implica el aumento de la
temperatura y del volumen especifico. P = 1 atm
Si el sistema estudiado es calentado
hasta que su temperatura sea 300 C T = 300 C
y si se retira algo de calor del sistema
la temperatura del vapor disminuir
muy poco pero no habr condensacin
mientras la temperatura sea mayor de
100 C.
Un vapor que no est a punto de condensarse (es decir que no es vapor
saturado) se denomina vapor recalentado o sobrecalentado.
T C
P = 1 atm
300 5
2 Mezcla 3
100 4
liquido saturada
comprimido
20 1

En el diagrama mostrado, (T vs. ) se representa el proceso de calentamiento


del agua a presin constante.
V
a
p
o
r
r
e
c
a
l
e
n
t
a
d
o
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3.3.- TEMPERATURA DE SATURACION
Y PRESION DE SATURACION
A una determinada presin, la temperatura a la que una
sustancia pura cambia de fase se llama temperatura de saturacin,
T
sat
. Igualmente a una determinada temperatura, la presin a la que
una sustancia pura cambia de fase se llama Presin de saturacin, P
sat
Para el agua, a una presin de 101.325 kPa, la temperatura de
saturacin es, T
sat
= 99.97 C; mientras que a la temperatura de 99.97
C, la presin de saturacin es, P
sat
= 101.325 kPa.
Existen tablas con los valores de presiones, temperaturas y
dems propiedades fsicas para casi todas las sustancias
.- Para fundir un slido o vaporizar un lquido se requiere una gran
cantidad de energa
.- La cantidad de energa que es absorbida o liberada durante un
cambio de fase se llama CALOR LATENTE
.- La cantidad de energa absorbida durante la fusin se llama Calor
latente de fusin y es equivalente a la energa liberada durante la
congelacin.
.- La cantidad de energa absorbida durante la evaporacin se llama
Calor latente de vaporizacin y es equivalente a la energa liberada
durante la condensacin.
Los valores de los calores latentes dependen de la temperatura y
presin a la que se lleva el cambio de fase.
Para el agua, a 1 atm. el calor latente de fusin es 333.7 kJ/kg
El calor latente de evaporacin es 2256.5 kJ/kg
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Durante un cambio de fase, la presin y la temperatura son
propiedades dependientes y hay una relacin dependiente entre ellos,
T
sat
= f (P
sat
)
P
sat
kPa
600
400
200
0
0 50 100 150 200
T
sat
C
Este grfico representa la llamada curva de saturacin lquido vapor
y es caracterstica para las sustancias puras, se observa que T
sat
se
incrementa con P
sat
, es decir una sustancia a mayores presiones
hervir a mayores temperaturas.
En resumen queda establecido que una sustancia puede
evaporarse a diferentes temperaturas, dependiendo sta de la presin
a la que se encuentra. Ej. Para el agua se tiene:
Temperatura Presin
10 C 1.2276 kPa
50 C 12.349 kPa
100 C 0.101325 MPa
300 C 8.581 MPa
374.14 C 22.09 MPa
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Existen tablas para muchos fluidos.
4.- DIAGRAMAS DE PROPIEDADES PARA
PROCESOS DE CAMBIO DE FASE.-
4.1.- DIAGRAMA T
Este diagrama representa el cambio de fase de una sustancia
pura a diferentes temperaturas y diferentes presiones.
Para el caso del agua, a medida de aumenta la presin, la lnea de
saturacin se acorta y se convierte en un punto cuando la presin
alcanza el valor de 22.06 MPa.
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Este punto se llama PUNTO CRITICO y se define como el punto en el
que los estados lquido saturado y vapor saturado son idnticos, se
confunden.
En este grfico, por ejemplo, sea un proceso que se lleva a cabo a la
presin constante de 0.1 MPa, calentando agua a partir de 20 C. se
tiene:
A = estado inicial (agua lquida)
B = estado de lquido saturado (calentado hasta 99.6 C)
A B = lnea correspondiente al proceso de calentamiento desde la
temperatura inicial hasta la temperatura de saturacin.
C = estado de vapor saturado
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B C = lnea correspondiente al proceso de calentamiento a
temperatura constante en el que ocurre el cambio de fase de
lquido a vapor.
D = estado de vapor sobrecalentado
C D = lnea correspondiente al sobrecalentamiento del vapor a
presin constante, en este proceso se incrementa la
temperatura y el volumen.
La temperatura, la presin y el volumen especifico de una sustancia en
el punto crtico se denominan T
crit
P
crit

crit
.
P
crit
T
crit

crit
Ej. Para el agua : 22.06 MPa 373.95 C 0.003106 m
3
/kg
Para el He : 0.23 MPa 267.85 C 0.01444 m
3
/kg
Existen tablas para los valores en el punto crtico para muchas
sustancias.
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En este diagrama se observa que a presiones superiores a la P
crit
no
hay un proceso definido de cambio de fase, pero el volumen especfico
de la sustancia aumente de forma contnua y en todo momento slo
hay una fase presente.
Cuando se unen los puntos de lquido saturado mediante una
lnea llamada lnea de lquido saturado y los puntos de vapor saturado
mediante una lnea de vapor saturado, ambas curvas coinciden en el
punto crtico y forman una curva contnua llamada domo.
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En la regin de lquido comprimido o en la regin de vapor
recalentado, la sustancia existe en una sola fase lquida o vapor; la
regin entre estas dos zonas abarca todos los estados de ambas fases
en equilibrio y se llama regin de mezcla saturada de lquido vapor o
regin hmeda.
4.2.- DIAGRAMA P
La forma general del diagrama P de una sustancia pura es
similar a la del diagrama T , pero las lneas de temperatura son
constantes. En caso del agua se observa que a medida que disminuye
la presin, el volumen especfico aumenta un poco y cuando la presin
Vapor
hmedo en
equilibrio
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alcanza el valor de saturacin (0.4762 MPa) a la temperatura
especificada el agua comienza a hervir.
En los grficos mostrados se han representado los estados de
equilibrios entre fases lquido y vapor, sin embargo tambin se puede
incluir la fase slida y graficar los equilibrios slido lquido y slido
vapor.
Existen sustancias que se contraen durante el proceso de
solidificacin o congelacin. El diagrama P de estas sustancias
difieren con la del agua en que la regin de saturacin slido lquido
es diferente.
Hay sustancias, especialmente el agua, que se expanden al
solidificarse o congelarse, por eso es que flotan cuando se encuentran
en equilibrio con su fase lquida. En caso del agua, permite que en el
fondo de los lagos, ros y los ocanos siempre exista la fase lquida, lo
que es necesario para la vida de los organismos acuticos.
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Dos fases en equilibrio es algo comn, sin embargo, las tres fases
tambin pueden coexistir en equilibrio, fig. (a); en los diagramas P
o T estos estados de tres fases forman una lnea llamada LNEA
TRIPLE.
Diagrama de una
sustancia que se
contrae al solidificarse
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Diagrama de una
sustancia que se
expande al congelarse
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Los estados que se hallan sobre la lnea triple de una sustancia tienen
la misma presin y temperatura pero diferentes volmenes especficos.
Dicha lnea aparece como un punto denominado PUNTO TRIPLE
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donde las tres fases existen en equilibrio. Para el agua, la temperatura
y la presin del punto triple son: 0.01 C y 0.6117 kPa.
(a) (b)
En la fig. (b) se muestra el proceso para el que algunas sustancias
que se encuentran a presiones bajas, inferiores al valor del punto
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triple, en la fase slida, directamente se evaporan sin pasar por el
estado lquido. Este fenmeno se denomina sublimacin.
4.3.- DIAGRAMA P T
Ninguna sustancia puede existir en la fase lquida en equilibrio
estable a presiones menores que la del punto triple; pero el agua es
una sustancia tan especial, que no puede existir en forma lquida en
equilibrio a presin atmosfrica y temperaturas menores a 0 C; pero
existe como lquido a 20 C y 200 MPa de presin; el hielo existe en
7 diferentes fases slidas a presiones superiores a 100 MPa.
El grfico mostrado a continuacin, se conoce como diagrama de
fase, porque las tres fases estn separadas entre s por tres lneas:
.- de sublimacin entre slido y vapor
.- de evaporacin que divide la fase lquida y de vapor
.- de fusin que separa las regiones slida y lquida.
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4.4.- SISTEMAS BIFASICOS
Cuando el sistema est en el estado de lquido saturado, (a) el
suministro de un flujo de calor adicional, a presin constante, da lugar
a la formacin de vapor sin cambios en la temperatura pero con un
aumento considerable en el volumen especfico (b), el sistema ahora
consiste en una mezcla bifsica lquido-vapor.
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Cuando una mezcla de lquido vapor existe en equilibrio, la fase
lquida es lquido saturado y la fase vapor es vapor saturado. Si el
sistema se sigue calentando hasta que todo el lquido se haya
vaporizado, se alcanza (c) que es vapor saturado.
Las diferentes mezclas bifsicas lquido vapor que se dan en un
proceso pueden distinguirse una de otra por su ttulo o calidad (x) que
es una propiedad extensiva
5.- TABLAS DE PROPIEDADES
Las relaciones entre las propiedades termodinmicas de las
sustancias resultan complejas cuando hay que expresarlas mediante
ecuaciones fsicas, por lo que se prefiere emplear los datos de estas
propiedades que se encuentran tabuladas y si no los hubiere, se
calculan mediante relaciones sencillas.
Existen tablas para muchas sustancias de inters industrial, tanto en el
SI como en el sistema ingls.
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5.1.- ENTALPIA.-
En ciertos procesos termodinmicos tal como la generacin de
potencia o la refrigeracin, normalmente se emplea la combinacin de
las propiedades, (u + P ) que representa una nueva propiedad
termodinmica llamada ENTALPIA que se representa mediante el
smbolo h o H.
En el anlisis del volumen de control es normal encontrar la
combinacin
u + P
h = u + P (1) kJ/kg
H = U + P (2) kJ
h = entalpa especfica;
H = entalpa total;
u = energa interna.
El producto P tiene unidades de energa; KPa . m
3
= kJ
KPa . m
3
/kg = kJ/kg
bar . m
3
= 100 kJ
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de (1) se deduce que : u = h - P
El trmino entalpa proviene de la palabra griega enthalpien =
calentar
5.2.- ESTADOS DE LQUIDO SATURADO Y DE
VAPOR SATURADO.-
Las propiedades de lquido saturado para el agua y de vapor
saturado se encuentran en tablas, las que proporcionan la misma
informacin si se emplean tomando como datos de partida las
presiones o temperaturas, tal como se muestra en la tabla adjunta.
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El subndice f denota propiedades del lquido saturado, el subndice g
expresa propiedades de vapor saturado, el subndice fg denota la
diferencia entre los valores de vapor saturado y lquido saturado.
La cantidad h
fg
se conoce como entalpa de vaporizacin o calor
latente de vaporizacin, representa la cantidad de energa necesaria
para evaporar una masa unitaria de lquido saturado a una
temperatura o presin determinadas.
Disminuye cuando aumenta la temperatura o la presin y se
vuelve cero en el punto crtico.
Empleando tablas:
Dada la temperatura. Entonces se emplea la tabla cuya entrada es la
temperatura. En la misma fila se encuentra el valor de la presin y
este valor corresponde a la presin de saturacin, P
sat
, en la misma fila
se pueden leer las dems propiedades termodinmicas.
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Dada la presin. Se emplea la tabla cuya entrada es la presin,
ubicada la presin en la misma fila se ubica la temperatura, sta es la
temperatura de saturacin, T
sat
. a la presin dada., en la misma fila se
ubican las dems propiedades termodinmicas del sistema.
Puede darse el caso de que conocida la presin, dada una
determinada masa de sustancia sea necesario conocer el valor final
cuando cambia de fase, entonces se procede de manera similar que en
los casos anteriores, solo que hay necesidad de efectuar un clculo
sencillo, esto se muestra a continuacin:
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5.3.- MEZCLA SATURADA DE LQUIDO
VAPOR
Durante un proceso de evaporacin, una sustancia existe una
parte como lquida y otra como vapor, es decir es una mezcla de
lquido saturado y vapor saturado.
Para analizar una mezcla, es necesario conocer en que proporciones se
hallan dentro de la mezcla, la fase lquida y vapor.
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Existe una nueva propiedad llamada CALIDAD ( X ) que viene a ser
la razn entre la masa del vapor y la masa total de la mezcla.
= = (3)
=

+ = + . (*)
La calidad slo tiene significado para mezclas saturadas y su valor
vara entre 0 y 1.
No existe X para lquidos comprimidos o para vapor sobrecalentado.
En mezclas saturadas, la calidad puede servir como una de las
dos propiedades intensivas independientes necesarias para describir el
estado de un sistema.
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Una mezcla saturada se puede tratar como una combinacin de
dos subsistemas: lquido saturado y vapor saturado, pero por lo
general se desconoce la masa en cada fase, suponiendo que las dos
fases se encuentran bien mezcladas y forman una mezcla homognea,
entonces las propiedades de esta mezcla son las propiedades
promedio de la mezcla saturada lquido vapor.
Suponiendo un recipiente que contiene una mezcla saturada
lquido vapor, el volumen ocupado por el lquido saturado es V
f
, el
volumen del vapor saturado es V
g
y el volumen total de la mezcla V,
entonces:
= +
Pero: V = m .
m
total

prom
= m
f

f
+ m
g

g
de la ec. (*):
=
m
total

prom
= ( m
t
m
g
)
f
+ m
g

g
.. (**)
Como de la ec. (3) se sabe que: X = m
g
/ m
t
entonces al dividir la ec.
(**) entre m
t
se obtiene:

prom
= ( 1 X )
f
+ X
g
lo que finalmente tambin puede emplearse en los clculos:

prom
=
f
+ X
fg
.. (4) .. m
3
/kg
como:

fg
=
g
-
f
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= (5)
En un diagrama P o T , a una temperatura o presin dadas, el
numerador de la ec. (5) es la distancia entre el estado real y el estado
del lquido saturado, mientras que el denominador es la longitud de
toda la recta horizontal que une los estados de lquido saturado y
vapor saturado.
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Un estado de calidad de 50 % queda ubicado en la mitad de la
recta horizontal que une la lnea de lquido saturado y vapor saturado.
Un anlisis similar se puede efectuar empleando las relaciones de
la energa interna y de la entalpa, se obtienen los siguientes
resultados:
= + (6) .. kJ/kg
= + .. (7) .. kJ/kg
Como todos los resultados presentan la misma forma, se puede
generalizar una ecuacin matriz como:
= + (8)
Los valores de las propiedades promedio de las mezclas estn siempre
entre los valores del lquido saturado y las propiedades del vapor
saturado.
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5.4.- VAPOR SOBRECALENTADO
En la regin situada a la derecha de la lnea de vapor saturado y
a temperaturas superiores a la temperatura en el punto crtico, una
sustancia existe como vapor sobrecalentado, en una sola fase
(nicamente la de vapor).
La temperatura y la presin ya no son propiedades dependientes
y puede usarse de manera conveniente como dos propiedades
independientes en tablas;
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En comparacin con el vapor saturado, el vapor sobrecalentado se
caracteriza por:
Presiones menores ( P < P
sat
a una temperatura T dada )
Temperaturas superiores ( T > T
sat
a una presin P dada )
Volmenes especficos mayores ( >
g
a una P o T dada)
Energas internas superiores ( u > u
g
a determinadas P o T )
Entalpas superiores ( h > h
g
a P o T especificadas)
Grficamente se tiene:
5.5.- LIQUIDO COMPRIMIDO
No existe mucha informacin para analizar sistemas de lquidos
comprimidos, sin embargo una aproximacin generalizada es
considerar al lquido comprimido como un lquido saturado a la
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temperatura dada; esto se debe a que las propiedades del lquido
comprimido tienen mayor dependencia de la temperatura que de la
presin.
En general un lquido comprimido se caracteriza por:
Presiones superiores ( P > P
sat
a una temperatura T dada )
Temperaturas inferiores ( T < T
sat
a una presin P dada )
Volmenes especficos menores ( <
f
a una P o T dada)
Energas internas inferiores ( u < u
f
a determinadas P o T )
Entalpas inferiores ( h < h
f
a P o T especificadas)
Al contrario del vapor recalentado, las propiedades del lquido
comprimido no son muy diferentes de los valores correspondientes
para el lquido saturado.
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6.- ESTADO DE REFERENCIA Y
VALORES DE REFERENCIA
Los valores de u , h , y s no se pueden medir directamente y se
calculan a partir de propiedades medibles mediante las relaciones
entre propiedades termodinmicas.
Con estas relaciones se obtienen los cambios en las propiedades y
no sus valores en estados especficos.
Por lo tanto es necesario elegir un estado de referencia
conveniente y asignar un valor CERO para una propiedad o
propiedades convenientes en ese estado.
Por ejemplo para el agua, el estado de lquido saturado a 0.01 C
se toma como el estado de referencia, mientras que a la energa
interna (u) y a la entropa (s) se le asignan valores de referencia de
CERO.