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TERMODINÁMICA La termodinámica estudia la energía y sus transformaciones. Energía: capacidad para realizar trabajo.

Energía radiante Formas de energía Energía térmica Energía química Energía potencial Energía cinética

Unidades y factores de conversión de energía 1 J = 107 erg = 0,24 cal = 9,9x10-3 l.atm R = 8,31J/(K.mol) = 8,31x107 erg /(K.mol) = = 2 cal /(K.mol) = 0,082 l.atm /(K.mol)

Algunas definiciones: sistema abierto cerrado adiabático isotérmico isobárico isocórico adiabático

proceso

E(P,V,T,m) Estas variables se relacionan a través de una ecuación de estado.

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

La energía puede convertirse de una forma en otra, pero no puede crearse ni destruirse.

P

A
II I

∆EI=EB-EA ∆EII=EA-EB B V

∆EI= ∆EII

E (energía interna): todas las energías distintas de las de posición en el espacio.

Las transformaciones de energía se producen a través de

realización de trabajo intercambio de calor

∆E = q - w

dE = δq - δw

Batería cargada
Calor Calor + energía radiante Energía ∆E perdida por la batería

Trabajo

Batería descargada

calor q<0

calor q>0

sistema
trabajo w>0

entorno

trabajo w<0

Trabajo de expansión o compresión trabajo = fuerza x distancia w=Fxd

F = Pext . A d = hf - hi

w=Pext.A (hf – hi) = =Pext.(A.hf – A.hi)= =Pext.(Vf – Vi) w = Pext.∆V

El sistema absorbe calor del entorno q > 0 El sistema realiza trabajo sobre el entorno w < 0

∆E > 0 El signo de ∆E depende de los valores relativos de qyw

El sistema absorbe calor del entorno q > 0 El entorno realiza trabajo sobre el sistema w > 0

El sistema cede calor al entorno q < 0 El sistema realiza trabajo sobre el entorno w < 0

El signo de ∆E depende de los valores relativos de qyw

El sistema cede calor al entorno q < 0 El entorno realiza trabajo sobre el sistema w > 0

∆E < 0

Existen condiciones en las cuales el calor y el trabajo tienen valores definidos

dE = δq - δw
δq = dE + δw = dE + Pext dV

1- si el proceso se realiza a volumen constante: δqv = dE

2- si el proceso se realiza a presión constante: δqP = dE + Pext dV Pext = Pgas = P

qP = ∆E + P ∆V = (E2-E1) + (PV2-PV1) qP = (E2 + PV2) – (E1 + PV1) Entalpía: H = E + PV La entalpía es una función de estado qP = (E2 + PV2) – (E1 + PV1) H2 qP = ∆H H1

∆H = ∆E + ∆(PV) Si el proceso es isobárico, P=cte

∆H = ∆E + P∆V

PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES Proceso reversible: se realiza de manera infinitamente lenta. El sistema se encuentra siempre en equilibrio con sus inmediaciones. Los procesos directo e inverso siguen el mismo camino. Psist=Pext±dP Tsist=Text±dT

Proceso irreversible: se realiza a una velocidad finita. No puede invertirse.

Trabajo de expansión

δw = Pext.dV

9 Proceso irreversible:

w irrev

0

δw = P ext dV ext dV = P
1 1

2

2

wirrev = Pext.(V2-V1) = Pext.∆V wirrev = Pext.∆V

9 Proceso reversible:

wrev

0

δw = ∫ P ext dV =
1

2

= ∫ (P int ±dP)dV =
1

2

= ∫ (P int dV ±dPdV) =
1

2

≅∫ P int dV
1

2

w rev ≅ ∫ P int dV
1

2

EXPANSIÓN ISOTÉRMICA REVERSIBLE DE UN GAS IDEAL.

9Cálculo del trabajo
w rev = ∫ P int dV
1 2

w rev = ∫

2

1

2 1 nRT dV = nRT dV ∫ 1 V V

nRT P int = P = V

gas ideal

isotérmico

w rev

V2 = nRT ln V1

expansión/compresión isotérmica gas ideal

Un gas ideal se encuentra a 0ºC encerrado en un cilindro sin roce. Inicialmente el gas ocupa un volumen de 1,00 l y está sometido a una presión externa de 10,00 atm. Calcular el trabajo realizado por el sistema cuando: a) Se expande contra el vacío Pext=0 w=0

b) Se expande contra una presión exterior de 1,00 atm w1Æ2 = Pext.∆V = Pext.(V2-V1) P 10,0 atm .1 ,00 l 1V 1 V2 = = = 10,0 l P 1 ,00 atm 2 w1Æ2 = 1,00 atm.(10,0 – 1,00) l = 9,00 l.atm

¿Cuánto vale el trabajo en joules? Pext/atm 10 (1)

1 1

(2) 10 V/l

c) Se expande en dos etapas: primero contra Pext=5,00 atm segundo contra Pext=1,00 atm w1Æ2 = w1Æ1a + w1aÆ2 P 10,0 atm .1 ,00 l 1V 1 V1a = = = 2,00 l P 5,00 atm 1a w1Æ2 = 5,00 atm.(2,00-1,00)l + +1,00 atm.(10,0-2,00)l = =5,00 l.atm + 8,00 l.atm = 13,00 l.atm

Pext/atm 10 5 1

(1)

(1a) (2) 1 2 10 V/l

d)¿Cuál será el trabajo máximo que pueda realizar el sistema? Proceso reversible
w1→2(rev ) V2 = nRTln = V1 l.atm 10 l = 1 mol.0,082 .273K ln = 1 ,00 l K.mol = 51,54 l.atm

Pext=P/atm 10

(1)

1 1

(2) 10 V/l

Pext=P/atm 10

(1)

1 1

(2) 10 V/l

9 Energía interna
3 Ec = n RT 2

q=0 ∆E = 0

w=0
expansión/compresión isotérmica gas ideal

q=w

9 Entalpía
∆H = ∆E + ∆(PV) Ley de Boyle-Mariotte P2V2= P1V1; ∆H = 0 ∆(PV)=0
expansión/compresión isotérmica gas ideal

CAPACIDAD CALORÍFICA Cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura de un sistema en un grado. Las unidades de capacidad calorífica son J/K o cal/K
Temperatura Temperatura

Calor

Calor

Calor específico: Cantidad de calor necesaria para elevar en 1º C la temperatura de 1g de sustancia. Las unidades de calor específico son J/(g.K)

C=m.c

C=

δq dT

9 a volumen constante:
δq CV = V dT ∂E  CV =    ∂T V dE C V (gas ideal ) = dT

9 a presión constante:
δq P CP = dT ∂H  CP =    ∂T P

dH C P(gas ideal ) = dT

CALORIMETRÍA

9 a presión constante:
δqP = CP.dT
q P = ∫ C P.dT = C P (T 2 −T 1 ) = C P.∆T
1 2

∆H = qP = CP. ∆T = m.cP.∆T

Ecuación de la calorimetría

Termómetro

Vaso de telgopor

agua o mezcla de reacción

9 a volumen constante:
δq V CV = dT
2 1

δqV = CV.dT

q V = ∫ C V.dT = C V (T 2 −T 1 ) = C V .∆T

∆E = qV = CV. ∆T = m.cV.∆T

Termómetro Contactos Agitador O2

Muestra

Bomba

δq = δw + dE δq = P dV + CV dT Para 1 mol de gas ideal a presión constante:

P.V = R.T

P.dV = R.dT

δqP = R dT + CV dT
δq P R dT C V dT = + dT dT dT

CP = R + CV

CP – C V = R

1 mol, gas ideal

TERMOQUÍMICA

C(grafito) + O2(g) Æ CO2(g)

∆H298=-94,05 Kcal

Calor de formación (entalpía de formación): variación de entalpía al formarse 1 mol de una sustancia a partir de sus elementos en su estado tipo. Estado tipo o estado estándar: a 1 atm y 25ºC

La entalpía de todos los elementos en su estado estándar se considera arbitrariamente igual a cero a todas las temperaturas.

La entalpía de un compuesto es igual a su calor de formación ∆Hfº. C(s) + ½ H2(g) + ½ O2(g) Æ C2H5OH(l) ∆Hfº=-57,02 Kcal/mol

Calores de formación estándar en Kcal/mol

Sustancia H2O(g) H2O(l) CH4(g) C2H4(g) C2H6(g) C2H2(g) CH3OH(l) C2H5OH(l) CO2(g) NH3(g) SO2(g)

∆Hºf /Kcal.mol-1

-68,32 -57,80 -17,90 +12,50 -20,24 +54,19 -57,02 -66,36 -94,05 -11,04 -70,96

Cálculo del calor de reacción
Reactivos Productos

CH4(g) + 2 O2(g) Æ CO2(g) + 2 H2O(l) -17,9 0 -94,1 2 (-68,3)

∆Hº = [-94,1+2(-68,3)] – (-17,9 + 0) = -212,8 Kcal/mol

Entalpía

Formación de reactivos Formación de productos

Entalpía de reacción Productos

Reactivos

Elementos

Calor de combustión (entalpía de combustión): variación de entalpía cuando 1 mol de una sustancia reacciona con O2.

C2H6 (g) + 5/2 O2(g) Æ 2 CO2(g) + 3 H2O(l) ∆Hcº=-373 Kcal/mol

Calores de combustión estándar en Kcal/mol

Sustancia CH4(g) C2H4(g) C2H6(g) C2H2(g) CH3OH(l) C2H5OH(l) C3H4O2(l) sacarosa(s)

∆Hºc /Kcal.mol-1

-212,80 -337,23 -372,82 -310,62 -173,65 -326,70 -208,34 -1348,9

Ejemplo: Calcular el calor de formación del etanol líquido , sabiendo que su ∆Hºc es –326,7 Kcal/mol.
C2H5OH(l) + 3 O2(g) Æ 2 CO2(g) + 3 H2O(l) x 0 2 (-94,1)
∆Hcº

3 (-68,3) -326,7 Kcal/mol

-326,7=[2(-94,1)+3(-68,3)] – (x + 0)

x = -66,36 Kcal/mol

Ley de Lavoisier – Laplace La cantidad de calor que se debe entregar para descomponer un compuesto en sus elementos es igual a la que se desprende cuando este compuesto se forma a partir de dichos elementos.
Estado final

Proceso inverso

Entalpía

Estado inicial

Proceso directo

S(s) + O2(g) Æ SO2(g) SO2(g) Æ S(s) + O2(g)

∆Hº=-70,96 Kcal/mol ∆Hº=+70,96 Kcal/mol

H2(g) + CO2(g) Æ CO(g) + H2O(g) ∆Hº=-0,68 Kcal/mol CO(g) + H2O(g) Æ H2(g) + CO2(g) ∆Hº=+0,68 Kcal/mol

Ley de Hess La variación de calor resultante en una reacción química (a V=cte o a P=cte) es siempre la misma, ya sea que la reacción se efectúe en una o varias etapas.
Entalpía Reactivos

Cambio total de entalpía

Productos

C2H4(g) + H2(g) Æ C2H6(g)
∆Hfº

∆Hº = ?

12,50

0

-20,24

Kcal/mol

∆Hrº= -20,24 – (+12,50) = -32,74 Kcal/mol

C2H4(g) + 3O2(g) Æ 2CO2(g) + 2H2O(l) H2(g) + O2(g) Æ H2O(l) C2H6(g) + 3/2 O2(g) Æ 2CO2(g) + 3H2O(l)

∆Hcº (Kcal/mol) -337,2

-68,3 -372,8

C2H4(g) + 3O2(g) Æ 2CO2(g) + 2H2O(l) H2(g) + O2(g)
Æ H2O(l)

∆Hcº (Kcal/mol) -337,2

-68,3 +372,8

2CO2(g) + 3H2O(l) Æ C2H6(g) + 3/2 O2(g) C2H4(g) + H2(g) Æ C2H6(g)

∆Hfº= -337,2 –68,3+372,8 = -32,7 Kcal/mol

Entalpía

Formación de reactivos Formación de productos

Entalpía de reacción Productos

Reactivos

Elementos

Ley de Lavoisier - Laplace
Estado final

Proceso inverso

Entalpía

Estado inicial

Proceso directo

Ley de Hess
Entalpía Reactivos

Cambio total de entalpía

Productos

Calores de reacción a presión y a volumen constante. qP = ∆H A presión constante: qV = ∆E ∆H = ∆E + P∆V = ∆E + P(Vf –Vi)

a A(g) + b B(g) Æ c C(g) A presión y temperatura constantes Vf= nC RT/P Vi= (nA + nB) RT/P

∆V = [nC - (nA + nB)] RT/P nf ∆V = ∆n RT/P ni ∆H = ∆E + ∆n RT

Efecto de la temperatura sobre el calor de reacción. a A+ b B Æ c C + d D
(a A+ b B) a T2 ∆H2 ∆H´ ∆H1 (a A+ b B) a T1 (c C+ d D) a T1 ∆H´´ (c C+ d D) a T2

∆H1 = ∆H´ + ∆H2 + ∆H´´

CP(reactivos) = a CP(A) + b CP(B)
∆H ´=

T 2

T 1

C P(reactivos ) dT

(a A+ b B) a T2 ∆H2 ∆H´ ∆H1

(c C+ d D) a T2

CP(productos) = c CP(C) + d CP(D)
∆H ´´ =

∆H´´

T 2

(a A+ b B) a T1

(c C+ d D) a T1

T 1

C P(productos ) dT

∆H2 = ∆H1 – ∆H´ - ∆H´´ ∆H2 = ∆H1 +

T 2

T 1

C P(productos ) dT −

T 2

T 1

C P(reactivos ) dT

∆CP =CP(productos) - CP(reactivos) = c CP(C) + d CP(D) - a CP(A) - b CP(B) ∆H2 = ∆H1 +

T 2

T 1

∆C P dT

∆H2 = ∆H1 + ∆CP (T2 – T1)

Ecuación de Kirchhoff

Ejemplo: Calcular el ∆H a 395 K de la reacción
CO + ½ O2 Æ CO2
∆Hº =-67,64 Kcal/mol

CP(CO) = 6,97 cal/(mol.K) CP(O2) = 7,05 cal/(mol.K) CP(CO2) = 8,96 cal/(mol.K)

∆CP = 8,89 – 6,97 – ½ 7,05 = -1,53 cal/(mol.K) ∆H398K = -67.640 cal/mol – 1,53 cal/(mol.K) (398-298)K

∆H398K = -67.790 cal/mol

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

La energía puede convertirse de una forma En otra, pero no puede crearse ni destruirse.

∆E = q - w

El primer principio no indica si el proceso ocurrirá espontáneamente o no.

El sentido del proceso espontáneo puede depender de la temperatura.

T = 0°C el proceso es reversible

procesos irreversibles

En cualquier proceso espontáneo, el camino entre el estado inicial y el estado final es irreversible.

La termodinámica nos puede indicar el sentido y grado de un proceso, pero nada nos dice respecto de su velocidad.

Expansión isotérmica de un gas ideal q=0 w=0 Proceso espontáneo proceso inverso: no espontáneo q=0 w=0

Debe existir otro factor importante distinto del calor y el trabajo que hace que la expansión del gas sea espontánea.

En todos los procesos espontáneos, el estado final es más desordenado que el estado inicial.

El desorden se expresa por medio de una cantidad termodinámica llamada entropía (S). La entropía es una función de estado.

Cuanto más desordenado es el sistema, mayor es su entropía.
sólido líquido

líquido

vapor

solvente soluto

solución

sistema a T1

sistema a T2 (T2>T1)

dS =

δqrev T
T2

∆S = S2 − S1 = ∫

T1

δq rev T

∆Suniv = ∆Ssist + ∆Sent

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

La entropía del universo siempre aumenta en un proceso espontáneo y se mantiene constante en un proceso reversible.

Proceso reversible: ∆Suniv = ∆Ssist + ∆Sent = 0 Proceso irreversible: ∆Suniv = ∆Ssist + ∆Sent > 0

9 Procesos isobáricos (P = cte) δqP = nCP dT
dSP =
δq P = nC PdT T
T 2

∆SP = nC P ∫

T 1

dT T T 2 T 1

∆SP = nC P ln

9 Procesos isocóricos (V = cte)

δqV = nCV dT
δq V dSV = = nC VdT T

∆SV = nC V ∫

T 2

T 1

dT T

T ∆SV = nC V ln 2 T 1
Estas ecuaciones son válidas para cualquier estado del sistema.

9 Gas ideal δqrev = Cv dT + P dV dE P=RT/V δqrev = Cv dT + RT/V dV dT dV dS = C v +R T V
Si Cv es independiente de la temperatura
V2 dT dV ∆S = S 2 − S1 = C v ∫ +R ∫ T1 T V1 V T2

T2 V2 ∆S = C v ln + R ln T1 V1
T2 P2 ∆S = CP ln − R ln T1 P1

•Proceso isotérmico •Proceso isobárico •Proceso isocórico

∆S = −R ln

P2 P1

T2 ∆S = CP ln T1 T2 ∆S = C V ln T1

9 Cambios de estado

Entropía, S

∆Sf =

∆Hf T f

líquido

sólido
punto de fusión punto de ebullición

Temperatura, T

9 Entropía molar estándar (S°)

9Entropía de una sustancia pura: 1 atm, 298K. 9Las entropías de los elementos y los compuestos son positivas (S°>0) 9Las unidades de entropía son J/K o J/Kmol

Sustancia H2O(l) H2O(g) Br2(l) Br2(g) I2(s) I2(g) C(diamante) C(grafito) He(g) Ne(g)

S° (J/K.mol) 69,9 188,7 152,3 245,3 116,7 260,6 2,44 5,69 126,1 146,2

9 Procesos exotérmicos
entropía del sistema entropía del entorno

entropía total

∆Ssist > 0 ∆Ssist < 0 ∆Suniv > 0

calor

9 Procesos endotérmicos
entropía del sistema entropía del entorno
entropía total

calor

9 Cálculo de la entropía del entorno

∆Sent ∝ -∆Hsist
caliente frío

cambios de entropía del entorno

igual flujo de calor

∆Sent

− ∆Hsist = T

(temperatura y presión constantes)

2 Mg(s) + O2(g) ∆S°r=-217 J/(K.mol) ∆S°ent=

2MgO(s) ∆H°r=-1202 KJ/mol

-1202 x 103 J/mol 298 K

∆S°ent =4,03 x 103 J/(K.mol) ∆S°univ = -217 J/(K.mol) + 4,03 x 103 J/(K.mol)

∆S°univ = 3,81 x 103 J/(K.mol)

9 Energía libre de Gibbs (G)

G = H - TS

dG = dH – TdS – S dT
A temperatura constante:

dG = dH – TdS

∆G = ∆H - T∆S

q rev ∆Ssist = T ∆Sent − ∆Hsist (temperatura y presión constantes) = T ∆Suniv = ∆Ssist + ∆Sent ∆Hsist = ∆Ssist − T

∆Suniv = ∆S sist −

∆Hsist T

multiplicando ambos términos por (-T)

-T∆Suniv = -T∆Ssist + ∆Hsist ∆Gsist = ∆Hsist − T∆Ssist = −T∆Suniv

Criterios de espontaneidad
proceso reversible

∆Suniv=0 ∆Suniv>0 ∆Suniv<0

∆Hsist ∆Ssist − =0 T ∆Ssist − ∆Hsist <0 T ∆H ∆Ssist − sist >0 T

proceso espontáneo proceso no espontáneo

∆Gsist = ∆Hsist − T∆Ssist = −T∆Suniv P, T constantes
proceso reversible proceso espontáneo proceso no espontáneo

∆G sist = ∆Hsist − T ∆Ssist = 0 ∆G sist = ∆Hsist − T ∆Ssist < 0 ∆G sist = ∆Hsist − T ∆Ssist > 0

Deducción de la ecuación de Clausius
P fase A dP 1 fase B T
A B G1 = G1

2

A

B

Proceso en equilibrio: ∆G = 0, GA = GB

dT

En el punto 1: En el punto 2:

A A A B B G2 = GB 2 = G1 + dG = G1 + dG

dG A = dGB

G = H - TS H = E + PV

dG= dH – TdS - SdT dH = dE + PdV + VdP

dG = dE + PdV + VdP – TdS - SdT dE = δq – δw = dq - PdV dG = dq - PdV + PdV + VdP – TdS - SdT dS = δqrev / T dG = VdP - SdT

dG = V dP − S dT dG A = dGB

V A dP − S A dT = V B dP − SB dT

(V

B

− V A dP = S A − SB dT

)

(

)

dP ∆S = dT ∆ V

Cambio de fase en equilibrio: ∆S = ∆H/T
dP ∆H = dT T∆ V

Ecuación de Clausius

Cambio de energía libre en reacciones químicas
dG = V dP − S dT
A temperatura constante:

dG = V dP

Para un gas ideal:

V=

RT P

dP dG = RT P
G0 G0

∫ dG = RT ∫
0

dP P0 P
P

P G − G = RT ln 0 P

Condiciones standard: 1 atm G − G0 = RT ln P nG = nG0 + nRT ln P G = G0 + nRT ln P a A(g) + b B(g) Æ d D(g)