1.1.

7 Modelos de flujo
Existen dos tipos básicos de contacto o modelos de flujo:
- Modelo de mezcla perfecta (reactores de tanque agitado)
- Modelo de flujo en pistón (reactores tubulares)
Estos modelos vienen representados en la Fig. 5. Los reactores reales presentan
características parciales de ambos modelos. En la práctica será dificil evitar difusiones
axiales y radiales en los reactores tubulares, así como segregaciones y caminos
preferenciales en los reactores de tanque agitado.



1.1.8 Tipos principales de reactores químicos
El curso se dedicará principalmente al estudio de los reactores ideales.
Estudiaremos tres tipos de reactores ideales:
- Reactor DISCONTINUO IDEAL
- Reactores ideales de flujo estacionario:
TANQUE AGITADO.
FLUJO EN PISTÓN.

Estos reactores vienen representados en la Fig. 1.6

Fig. 1.6

Si bien los reactores de flujo pistón y de mezcla perfecta anteriores son de flujo
estacionario, podemos trabajar también con reactores de flujo no estacionario. Dentro de
estos últimos estarían los reactores semicontínuos. Existe una gran variedad de reactores
de este tipo, dependiendo de lo que queramos obtener.
Veamos algunos ejemplos.
1) Volumen y composición variable .

2) Volumen y composición variable.

3) Volumen constante y composición



1.2.1 Calor de reacción
El calor de reacción, Q
r
se define como la energía absorbida por un sistema cuando
los productos de una reacción se llevan a la misma temperatura de los reactantes. Para
una definición completa de los estados termodinámicos de los productos y de los
reactantes, también es necesario especificar la presión. Si se toma la misma presión para
ambos, el calor de reacción es igual al cambio de entalpía del sistema, AH
r
. En este
caso podemos escribir:

Ec. 1.1

Los calores de reacción se calculan a partir de los calores de formación. Ejemplo:



El calor de reacción en este caso es igual a los calores de formación de los
productos menos los calores de formación de los reactivos :

Ec. 1.2


Ec. 1.3
o
j
>0para productos
o
j
<0 para reactivos
AH
Tref
<0 reacción exotérmica (se desprende calor)
AH
Tref
>0 reacción endotérmica (se absorbe calor)
El calor de formación es el calor necesario para formar un producto a partir de sus
componentes. Ejemplo:



Ec. 1.4

Los calores de formación se calculan experimentalmente, pero puede ocurrir que
en la práctica no podamos llevar a cabo la formación de un producto. En estos casos se
hace uso de los calores de combustión.
Ejemplo:


Esta reacción se puede obtener como combinación de las siguientes reacciones de
combustión:




------------------------------------




Variación del calor de reacción con la temperatura.

Ec. 1.5
La forma más común de expresar calores específicos es en forma polinómica:

Ec. 1.6


Ec. 1.7

siendo

Ec. 1.8

Ec. 1.9

Ec. 1.10

Conciendo A
Cp
y AH
0
Tref
podemos calcular AH
T
.

Variación del calor de reacción con la presión
Se puede demostrar que

Ec. 1.11
Si se trata de gases ideales

Ec. 1.12

y por lo tanto podemos escribir



sustituyendo esta expresión e integrando la expresión de partida obtenemos



ya que ,
nos queda


Ec. 1.13
es decir, el calor de reacción permanece constante al variar la presión.
1.2.2 Equilibrio químico

Dada la reacción


sabemos que

Ec. 1.14
siendo IK la constante de equilibrio.
La constante de equilibrio en función de la fugacidad de cada componente la
podemos expresar como

Ec. 1.15

siendo f la fugacidad de cada componente y f
0
la fugacidad de cada componente en
estado standar.
Para sistemas ideales la fugacidad es igual a la presión, es decir


y podemos escribir

Ec. 1.16



siendo
Ec. 1.17

expresión de la constante de equilibrio que no tiene unidades. Se pueden definir
otras constantes de equilibrio con unidades haciendo referencia a las presiones parciales,
fracciones molares o concentraciones. Estas expresiones son:


, referida a presiones parciales, Ec. 1.18


, referida a fracciones molares, Ec.1.19


, referida a concentraciones, Ec. 1.20

La presión de referencia Po está referida a 1 atmósfera de presión. Por lo tanto la
constante de equilibrio termodinámica IK y la constante de equilibrio referida a
presiones se igualan, es decir

IK = IKp
aunque sólo en módulo, ya que una tiene unidades (IKp) y la otra no (IK).
Podemos también establecer relaciones entre las diferentes constantes definidas
anteriormente. Para un sistema ideal podemos escribir

Ec. 1.21
Para el caso de la constante de equilibrio expresada como función de las presiones
parciales de cada uno de los componentes podemos sustituir la expresión anterior y
obtenemos

Ec. 1.22
además para gases ideales

Ec. 1.23



Sustituyendo esta expresión en el valor de la constante de equilibrio expresada
como función de concentraciones nos queda


Ec. 1.24

1.2.3 Variación de la constante de equilibrio con la
temperatura

Ec. 1.25

En general AH
T
es función de la temperatura (Ec. 1.5):



Cuando AH
T
es constante, es decir A
Cp
=0, la expresión anterior queda de la forma:


Ec. 1.26
1.2.4 Conversión y conversión de equilibrio

Dada la siguiente reacción



en la Tabla 1.1 se establece el balance molar antes de que se produzca reacción
alguna y a un tiempo determinado. Suponemos que partimos sólamente de los reactivos
A y B:

especie inicio(mol) reaccionan(mol) restan(mol)
A Nao Nao Xa Na = Nao-Nao Xa
B Nbo b/a Nao Xa
Nb = Nbo-b/a Nao
Xa
R 0 r/a Nao Xa Nr = r/a Nao Xa
S 0 s/a Nao Xa Ns = s/a Nao Xa
Tabla 1.1
el termino Xa se define como conversión de reacción y tiene valores comprendidos
entre 0 y 1

Ec. 1.27

En el equilibrio tendremos una conversión de equilibrio determinada en función de
las condiciones de operación Xae. El balance molar en el equilibrio se refleja en la tabla
1.2.
restan(mol)
Na = Nao-Nao Xae
Nb = Nbo-b/a Nao Xae
Nr = r/a Nao Xae
Ns = s/a Nao Xae
Tabla 1.2
En el equilibrio los moles totales en el sistema son




Ec. 1.28
A partir de los valores obtenidos en equilibrio de cada uno de los componentes
anteriores podemos obtener la expresión de la constante de equilibrio en función de las
fracciones molares en equilibrio obtenidas en el balance anterior. La expresión que nos
queda es la siguiente


Ec. 1.29

Al incrementarse el valor de la constante de equilibrio aumenta la conversión de
equilibrio.
2.1.1 Simplificación del problema: utilización de reactores
a pequeña escala
Cuando se estudia una reacción química hay que distinguir dos aspectos
fundamentales del problema:
- dirección y extensión de la reacción (Termodinámica)
- velocidad a la que transcurre la reacción (Cinética química)
En este tema aprenderemos a formular expresiones para determinar la velocidad
intrínseca de las reacciones químicas, es decir nos ocuparemos de la cinética química.
¿Qué significa medir velocidades intrínsecas?. En la actualidad como es imposible
predecir la velocidad de las reacciones químicas, tenemos que medirlas de alguna
forma. Para realizar esta tarea es indispensable utilizar un reactor, preferiblemente de
pequeña escala (reactor de laboratorio). Las velocidades de reacción se miden a partir de
la interpretación de los datos de concentración de reaccionantes y productos obtenidos
en el reactor. Sin embargo en la obtención de velocidades por este método influye el
tipo de reactor utilizado. Esto se debe a que las concentraciones suelen estar afectadas
por procesos físicos. Para evitar este problema se tienen que cumplir los siguientes
requisitos:
i) La concentración de los reaccionantes o productos y la temperatura son iguales en
todos los puntos de la mezcla reaccionante. Esto se consigue con la utilización de un
reactor homogéneo por lotes (reactor discontinuo) con una buen mezclado.
ii) Las concentraciones sólo cambian a causa de la reacción. Puede que se produzca
un cambio en concentración no sólo por el avance de la propia reacción, sino por un
cambio en el volumen. El volumen será constante cuando también lo sean la
temperatura, la presión y, en el caso de las reacciones gaseosas, los moles de la mezcla
reaccionante.
Si se cumplen estos requisitos podremos medir velocidades de reacción intrínsecas.
De lo contrario las concentraciones y las temperaturas medidas en el reactor, que son la
base de nuestros cálculos cinéticos, puede que no sean los datos reales que se dan en el
lugar donde se está produciendo la reacción. Esto suele producirse con frecuencia en
reacciones heterogéneas. Por ejemplo cuando un gas reacciona sobre la superficie de un
catalizador se tiene que producir una transferencia de masa de la corriente global de gas
a la superficie del catalizador. Esta transferencia de masa requiere que exista una
diferencia de concentración (la concentración en la mezcla gaseosa es mayor que en la
superficie del catalizador). En esta situación la velocidad que medimos, velocidad
global de reacción, es la correspondiente a las concentraciones que podemos medir, y
que son las correspondientes a la fase global del gas. Tenemos por lo tanto un
acoplamiento de procesos físicos (transferencia de masa) y procesos químicos (la propia
reacción química). La relación entre velocidades globales de reacción y velocidades
intrínsecas se estudiará más adelante.
Por lo tanto a partir de ahora consideraremos únicamente reactores por lotes con
mezcla homogénea y a volumen constante.
2.1.2 Velocidad de reacción

La velocidad de una reacción homogénea se define como el cambio del número de
moles (debido a la reacción) de un reactante o un producto, por unidad de tiempo y
unidad de volumen de la mezcla reaccionante:

Ec. 2.1

donde ni y ci son el numero de moles y la concentración de la especie química i.
Vamos a considerar el siguiente ejemplo. Sea la reacción:

La velocidad de reacción se puede expresar indistintamente como velocidad de
aparición de producto o velocidad de desaparición de reactivo, pero para una misma
reacción, el valor numérico de la velocidad varía dependiendo de qué producto o
reactante se utilice (a menos que todos los coeficientes estequiométricos sean iguales).
La velocidad de cambio de los moles de una especie química está relacionada con la de
cualquier otra por medio de la estequiometría de la reacción. Si consideramos por
ejemplo el caso anterior:

Ec. 2.2
2.1.3 Molecularidad y orden de reacción
Experimentalmente se demuestra que las velocidades de reacción dependen de la
temperatura, la presión y las concentraciones de las especies implicadas. Por
consiguiente para la velocidad de reacción del componente A podemos escribir:
(-r)
A
=f(temperatura,presión,composición) Ec. 2.3
Estas variables están relacionadas en el sentido de que la presión queda
determinada dada la temperatura y la composición. Por lo que podemos escribir:
(-r)
A
=f(temperatura,composición) Ec. 2.4
Uno de los requisitos previos que establecimos fue el de mantener la isotermicidad
en nuestros reactores para realizar el estudio cinético. Por lo tanto nos queda:
(-r)
A
=f(composición) Ec. 2.5
En muchas reacciones las velocidad de desaparición de reactivos se puede expresar
como el producto de una constante de velocidad y una función de la concentración de
varias de las especies implicadas en la reacción. Para la siguiente reacción:



podemos expresar la velocidad de desaparición de la especie A como:

Ec. 2.6

donde o y ß son los ordenes de reacción correspondientes al compuesto A y B
respectivamente y k es la constante de velocidad de la reacción, que es función de la
temperatura. Por ahora con la condición previa de tener que trabajar con reactores
isotermos la consideraremos de valor constante. Más adelante se estudiará su
funcionalidad con la temperatura.
2.1.4 Mecanismos de reacción: etapa determinante de la
velocidad
No es necesario que y sean iguales a " o" y "ß" respectivamente. Esto ocurre
cuando los procesos son elementales y vienen representados por una única ecuación
química. Por ejemplo la reacción:

es un proceso elemental bimolecular en el que el orden de reacción (de primer orden
respecto a cada uno de los reactivos; de orden total 2) coincide con los coeficientes
cinéticos de la reacción). Sin embargo la ecuación:

no es de segundo orden ya que tiene un mecanismo complejo de reacción. Esto
significa que el proceso químico está constituido por una secuencia de etapas
elementales que constituyen el mecanismo de reacción. El mecanismo propuesto para
este sistema es el siguiente:
Br
2
÷ 2Br
Br + H
2 ÷
BrH + H
H + Br
2
÷ BrH + Br
H + BrH ÷ H
2
+ Br
2Br ÷ Br
2

Por lo tanto es muy importante distinguir entre:
- proceso elemental: la estequiometría de la reacción coincide con los exponentes a los
que están elevados los reactivos en la ecuación cinética. Además el proceso químico se
puede representar por una única ecuación química.
- proceso no elemental: existe diferencia entre el orden de reacción y los coeficientes
estequiométricos. El proceso está constituido por una secuencia de etapas elementales
que constituyen el mecanismo de reacción.
El término molecularidad se usa en cinética para designar el número de moléculas
involucradas en una reacción elemental. Orden de reacción y molecularidad de reacción
no tienen por qué coincidir. Sólo en el caso de reacciones elementales se cumple esta
igualdad.
Cuando una de las etapas elementales del mecanismo de reacción se da a una
velocidad mucho más lenta que el resto, dicha velocidad determinará la velocidad de
reacción total. Vamos a considerar el siguiente ejemplo:
2N
2
O
5
÷ 4NO
2
+ O
2

La descomposición de este compuesto se demostró experimentalmente que es de
primer orden respecto al N
2
O
5
. El mecanismo propuesto para la reacción global es el
siguiente:

En la segunda etapa, el NO
2
no reacciona, sino que afecta a la descomposición del
NO
3
. Como la velocidad de la segunda etapa es mucho más lenta que las demás
podemos considerar que la velocidad de reacción está gobernada por la expresión:

Ec. 2.7
La expresión obtenida no concuerda con los resultados experimentales que nos
indican que la velocidad de reacción es de primer orden respecto a la especie . Sin
embargo podemos establecer relaciones entre concentraciones por medio de la constante
de equilibrio (expresada en función de las concentraciones) para obtener una expresión
más apropiada:

Ec. 2.8
donde K
1
es la constante de equilibrio de la primera de las etapas elementales del
mecanismo de reacción. Despejando la [NO
3
] de la Ec. 2.8 y sustituyendo su valor en la
Ec. 2.7 se obtiene la siguiente expresión.

Ec. 2.9
Por lo tanto el resultado teórico que se ha obtenido, reacción de primer orden
respecto a la especie [N
2
O
5
], coincide con los resultados experimentales.
Otra de las cosideraciones que se deben de tener en cuenta es que sería erróneo
suponer que el proceso de descomposición de [N
2
O
5
] es un proceso elemental. Si
dividimos los coeficientes estequiométricos de la ecuación química que describe la
descomposición de esta especie por dos nos queda la siguiente expresión:

Sin embargo la molécula de es demasiado compleja para suponer que la especie se
descompone totalmente con formación de moléculas simples en una sola etapa. Como
conclusión podemos decir que se ha de tener sumo cuidado para distinguir entre la
ecuación que representa la reacción elemental y las múltiples representaciones de la
estequiometría.
A veces, el escribir un proceso elemental con el coeficiente cinético
correspondiente puede no ser suficiente para evitar ambigüedades, y será necesario
especificar respecto a que componente está referida la constante cinética de la reacción.
Así por ejemplo la reacción:

representa una ecuación bimolecular irreversible de segundo orden, con una
constante cinética k1. La velocidad de reacción puede venir expresada como:
- cuando está referido a la especie B
- respecto a la especie D
- respecto a la especie T
Como de la estequiometría de la reacción se deduce que :

entonces podemos escribir que:

Como se puede observar se obtienen diferentes valores en función de la especie a la que
esté referida la constante cinética. Por lo tanto para evitar confusiones tendremos que
escribir la ecuación estequiométrica seguida de la expresión completa de la velocidad
indicando a cual de las especies químicas está referida la constante cinética.
2.1.5 Aproximación de estado estacionario

Otra herramienta que es muy útil en cinética química es la aplicación de la
aproximación del estado estacionario para la determinación de velocidades de reacción.
El método desarrollado inicialmente para sistemas reaccionantes en los que se incluyen
radicales libres, se utiliza en sistemas en los que existen especies intermedias que son
muy reactivas. Para verificar la utilidad de esta aproximación volvamos al mecanismo
propuesto para la descomposición de N
2
O
5
. En este mecanismo las especies intermedias
reactivas son NO
*
y NO
3
*
. La aproximación de estado estacionario supone que la
concentración con el tiempo de estas especies no se modifica, y por lo tanto podemos
escribir:


Con estas expresiones se puede obtener una expresión similar a la Ec. 2.7. La
velocidad de reacción, suponiendo como etapa más lenta el segundo proceso elemental
del mecanismo se representó como:

Ec. 2.10
Se ha representado la especie reactiva con un asterisco para identificarla mejor. Las
especies reactivas, debido a que en los sistemas químicos en los que intervienen suelen
estar en pequeñas concentraciones son muy difíciles de cuantificar experimentalmente.
Por lo tanto si tratamos de eliminarlos de la expresión que gobierna nuestra velocidad
de reacción eliminaremos un problema importante del estudio cinético. Gracias a la
aplicación del estado estacionario para las sustancias muy reactivas, podemos superar
este problema. De esta forma encontraremos una expresión de velocidad en función de
concentraciones de especies que podemos cuantificar por alguno de los métodos de
análisis disponibles.
Mediante la aplicación de esta aproximación se plantean las expresiones de las
velocidades de las especies reactivas. Se igualan a cero, y se despeja el valor de la
concentración de especies activas como función de especies cuantificables. Para nuestro
caso:

despejando la concentración de de la expresión anterior:

Ec. 2.11
Ahora se nos plantea un nuevo problema, ya que si sustituimos esta expresión en
la Ec. 2.10 obtendríamos una expresión que sería dependiente de la otra especie reactiva
del sistema. Para solventar este problema planteamos también la expresión de la
velocidad de la especie [NO]:

despejando la [NO
*
] nos queda:

Ec. 2.12
sustituyendo la Ec. 2.12 en la Ec. 2.11:

Ec. 2.13
Sustituyendo esta última expresión en la ecuación de velocidad 2.10 obtenemos la
siguiente expresión:

Ec. 2.14
Esta expresión concuerda con la cinética de primer orden que se observa
experimentalmente. Sin embargo la relación de constantes que obtenemos en esta
ocasión difiere de la obtenida en el caso de considerar la etapa más lenta como la etapa
determinante de la velocidad. Sin embargo podemos hacer más aproximaciones. Si
tenemos en cuenta que la etapa más lenta es la correspondiente al segundo proceso
elemental, podemos suponer que k
2
<<<k'
1
. Con esta aproximación la Ec. 2.14 queda de
la forma:

Además podemos agrupar las constantes K
1
y K
1
I
por medio de la constante de
equilibrio:

Finalmente la expresión de la velocidad nos queda:

expresión que coincide con la obtenida anteriormente, Ec. 2.9.
2.1.6 Métodos experimentales para determinar la
velocidad de reacción

Las expresiones de velocidad de reacción con las que hemos trabajado hasta ahora
eran proporcionales a las concentraciones de los reactivos. Cuando el proceso era
elemental, los coeficientes estequiométricos y los exponentes a los que estaban elevados
las concentraciones en la ecuación de velocidad coincidían. Estas expresiones así
obtenidas son ecuaciones diferenciales que tenemos que resolver para encontrar la
funcionalidad entre la concentración el tiempo de reacción de nuestro sistema. El
problema de su resolución, ya sea analítica o numérica, se tratará más adelante, y se
utilizará para el análisis de sistemas de diversa complejidad.
Una vez que hemos obtenido la expresión que nos relaciona la concentración de
uno de los reactivos o productos de nuestro sistema con el tiempo (generalmente se
toma el compuesto de mayor interés en cada caso), tenemos que comprobar si nuestros
postulados teóricos concuerdan con los resultados experimentales. Para ello tenemos
que utilizar un reactor de pequeña escala (reactor de laboratorio) con los dos requisitos
mencionados en secciones anteriores: isotermo y homogéneo). En este reactor los
reactivos evolucionarán con el tiempo transformándose en productos. Nuestra misión
será la de medir la variación de la concentración de las diferentes especies con el
tiempo. Graficando y comparando los datos experimentales con los teóricos
(disponemos de una función teórica que nos relaciona concentración y tiempo)
podremos comprobar la validez de nuestros postulados.
Los procedimientos de análisis pueden englobarse en tres grupos: métodos
químicos, métodos físicos y métodos de relajación (destinados a la medida de la
velocidades de reacción muy rápidas < 10 useg.).

Métodos químicos
En los métodos químicos se separa una cantidad de sustancia del reactor para su
análisis. Para que los métodos químicos sean eficaces, deben ser rápidos en relación a la
reacción a estudiar, en caso contrario la reacción se ha de frenar mientras transcurre el
proceso de análisis. Las formas en las que podemos detener el avance de la reacción son
diversas, dependiendo de cada sistema:
-disminuyendo la temperatura de reacción.
-eliminando el catalizador.
-añadiendo un inhibidor al sistema.
-eliminando alguno de los reactivos.

Métodos Físicos
En los métodos físicos se mide una propiedad física de la mezcla que cambie a lo
largo de la reacción. Son rápidos y evitan tener que sacar muestras del reactor, por lo
que en general son más indicados para el estudio cinético de una reacción. Los métodos
físicos más frecuentes son:
-medida de la presión en reacciones gaseosas
-métodos dilatométricos (cambio en el volumen)
-métodos ópticos (polarimetría, índice de refracción, colorimetría,
espectrofotometría)
-métodos eléctricos (conductimetría, potenciometría, polarografía).
En contraposición a los métodos químicos que dan medidas absolutas de la
concentración, los métodos físicos dan medidas relativas y en general se necesita una
curva de calibrado de la propiedad física a medir en función de la concentración.
Como hemos visto el estudio experimental de las velocidades de reacción se reduce
a la medida de las concentraciones en función del tiempo a determinadas temperaturas.
Sin embargo, en el caso de reacciones muy rápidas los métodos anteriores fallan casi
siempre. A continuación vamos a describir algunos de los métodos utilizados para la
medida de las reacciones muy rápidas.

Métodos de relajación
Si intentamos medir la velocidad de una reacción muy rápida por los métodos
tradicionales descritos anteriormente, el tiempo de mezcla de los reaccionantes será un
factor restrictivo. Por lo tanto cualquier método para la medida de velocidades de
reacción que requiera mezclar los reaccionantes, no podrá aplicarse con éxito en estos
casos. Los métodos de relajación evitan los problemas de mezclado.
Los métodos de relajación difieren fundamentalmente de los descritos
anteriormente, en que el estudio cinético no se comienza en el momento en el que los
reaccionantes se mezclan, sino que se deja que el sistema alcance el equilibrio.
Alcanzado el equilibrio el sistema se perturba y este evoluciona hasta su nueva posición
de equilibrio. Si la diferencia en concentración de los dos estados no es muy grande,
entonces la evolución de la concentración es una función exponencial simple
caracterizada por una sola constante, el tiempo de relajamiento, t. El tiempo de
relajamiento, t, se define como el tiempo necesario para que la diferencia de
concentración entre los dos estados disminuya hasta 1/e de su valor inicial ver Fig. 2.1.
> Para poder aplicar este método es necesario que la perturbación del equilibrio
tenga lugar en un tiempo mucho menor que t. Para las reacciones más rápidas el tiempo
de perturbación ha de ser del orden de 10-6 a 10-7 segundos. El camino hacia el nuevo
equilibrio que siguen las especies que intervienen en la reacción se mide por medio de
técnicas electrónicas de gran velocidad, por ejemplo con un osciloscopio.

Ondas de choque
La perturbación en este caso se efectúa por una onda de choque que pasa a
velocidad supersónica a través del sistema. Dicha onda se choque se puede obtener por
medio de una carga explosiva. El método tiene algo en común con los métodos de
relajación, aunque en este caso la perturbación es tan grande que el sistema se desplaza
bastante del equilibrio.
En el caso de gases, se suele usar un tubo de choque, consistente en un tubo con un
diafragma en su interior que separa dos porciones de gas: una, con gas inerte a elevada
presión, y otra, con gas reaccionante a baja presión (ver Fig. 2.2).
Cuando se rompe el diafragma, la expansión del gas a alta presión produce una
onda de choque que pasa adiabáticamente a través del gas a baja presión,
comprimiéndolo. A medida que la onda pasa, el gas se eleva rápidamente a altas
temperaturas, hasta 2000 OC, pudiéndose seguir la reacción haciendo medidas a lo largo
del tubo.





Este cambio de la temperatura se produce en intervalos muy pequeños de tiempo.
El método se ha usado para estudiar velocidades de disociación en moléculas simples.
2.1.7 Ecuaciones integradas de velocidad para reacciones
simples
Como hemos mencionado anteriormente, la velocidad de una reacción química se
puede obtener a partir de medidas de concentración en función del tiempo. Cuando
resolvemos las ecuaciones diferenciales de velocidad encontramos expresiones que nos
relacionan las concentraciones de reactivos y productos con el tiempo de reacción. Estas
expresiones teóricas son las que utilizamos posteriormente para comparar nuestros
resultados obtenidos en el laboratorio con el reactor isotermo de volumen constante. El
dato obtenido así es el correspondiente a una velocidad intrínseca. En este apartado se
integrarán algunas de las ecuaciones diferenciales correspondientes a sistemas
elementales.
a) Ecuaciones de primer orden
Dado el sistema:
A ÷ productos
La ecuación de velocidad correspondiente a un sistema elemental de primer orden
es:

; separando variables:


los límites de integración para este caso son los siguientes:
t= 0 [A]=[Ao]
t= t [A]=[A]
por lo tanto podemos escribir:

, resolviendo la integral

, operando nos queda



, o bien en forma exponencial

Ec. 2.15
Por lo tanto obtenemos una exponencial decreciente para la evolución de la
concentración con el tiempo del reactivo [A] cuando la cinética es de orden uno. En la
Fig. 2.3 se representa gráficamente los resultados obtenidos.

Fig. 2.3
Un método equivalente de expresar la ecuación de velocidad es utilizar la notación
de x, donde x es la concentración de reactivo que ha reaccionado en un tiempo t:
A ÷ productos
i) a ----
t) a-x x

separando variables e integrando la ecuación nos queda:


Operando la expresión nos queda:

; o expresada en logaritmos decimales:

; de aquí se deduce que:

Ec. 2.16
Por lo tanto si representamos log[a-x] frente al tiempo obtenemos la ecuación de
una recta que tiene de pendiente (-k/2.303) y una ordenada en el origen de (log a). Este
caso viene representado en la Fig. 2.4. De esta forma del valor de la pendiente podemos
obtener el valor de la constante cinética del proceso.

Fig. 2.4
b) Ecuaciones de segundo orden.
Vamos a estudiar varios casos.
b.1) Reacciones de segundo orden del tipo:
Un único reactivo
A ÷ productos
La ecuación cinética para un sistema de este tipo con cinética de segundo orden es
de la forma:

(en lo sucesivo utilizamos la notación de x)
operando:


; por lo tanto nos queda:

Ec. 2.17


Fig. 2.5
Si representamos 1/[a-x] frente a t, obtenemos la ecuación de una recta que tiene
de ordenada en el origen 1/a y una pendiente de valor igual a la constante cinética de la
reacción, k , Fig. 2.5.
b.2) Ecuaciones de segundo orden del tipo:
Dos reactivos diferentes; iguales coeficientes estequiométricos, concentraciones
iniciales diferentes
A + rB ÷ Productos
i) a b --
t) [a-x] [b-x] x

operando obtenemos (descomposición en fracciones simples):

Fig. 2.6

Ec. 2.18
Por lo tanto hemos obtenido la ecuación de una recta que pasa por el origen de
pendiente [(a-b)k/2.303], de cuyo valor podemos obtener la constante cinética de la
reacción (ver Fig. 2.6).
b.3) Reacciones de segundo orden del tipo:
Dos reactivos diferentes; diferente estequiometría, diferentes concentraciones
iniciales
A + rB ÷ Productos
i) a b --
t) [a-x] [b-r x]


operando nos queda (separación en fracciones simples):

Ec. 2.19
b.4).- Reacciones de segundo orden del tipo:
Dos reactivos diferentes; concentraciones iniciales iguales, coeficientes
estequiométricos iguales.
A + B ÷ Productos
i) a a ---
t) [a-x] [a-x]



; (caso b.1)
Por lo tanto este caso se reduce al caso b.1) que ya hemos analizado
previamente.
c) Reacciones de tercer orden
Son reacciones poco frecuentes en la práctica. Dado el sistema siguiente:

Las posibilidades que se plantean para cinéticas de tercer orden son las
siguientes:



Si suponemos que partimos de las mismas concentraciones iniciales de
reactivos, y que los coeficientes estequiométricos de los reactivos también son iguales,
entonces:

; operando obtenemos:

Ec. 2.20
por lo tanto representando 1 / [a-x]
2
frente a t obtenemos una recta de pendiente
2 k y ordenada en el origen 1/a
2
(Fig. 2.7). Del valor de la pendiente podemos
obtenemos la constante cinética.

Fig. 2.7
En este apartado se han integrado algunas de las ecuaciones de velocidad más
importantes. Las demás posibilidades objeto de estudio están en función de la relación
estequiométrica entre reactivos y productos, y el número de especies que intervienen en
la reacción.
Un hecho que hay que destacar es que no se debe de confundir la concentración
inicial de un reactivo con su estequiometría., es decir nosotros podemos partir de
concentraciones de reactivos en proporciones estequiométricas u otra cualquiera. Esto
influirá lógicamente en la concentración de reactivos y productos cuando el sistema
haya evolucionado un determinado tiempo. Suponiendo el caso más general para un
sistema de dos reactivos y dos productos:

i) a b c d
t) [a-x] [b-(s/a) x] [c-(t/a )x] [d-(v/a)x]
donde las concentraciones que figuran para cada uno de los reactivos y
productos son las que existirían en el sistema cuando hubieran reaccionado x mol/l del
reactivo A.
El paso siguiente sería, como en todos los casos anteriores, la obtención de la
ecuación de velocidad y su posterior integración para obtener la evolución de la
concentración con el tiempo.
En la Fig. 2.8 vienen representadas las ecuaciones, tanto en su forma diferencial
como integral, para distintos sistemas químicos.

Orden Ecuación cinética diferencial Ecuación cinética integral
0

Kt = x
1

2


3



Ecuació
n
Ecuación diferencial Ecuación integral
A + B
÷
product
os


A + 2B
÷
product


os
A + B +
C ÷
product
os



Equilibrio Ecuación cinética Tiempo de relajación











2.1.8 Periodo de semirreacción
El periodo de semirreacción, t
1/2
, es el tiempo necesario para que desaparezca la
mitad de la sustancia reaccionante original. Es decir cuando t=t
1/2
, x (la concentración
de reactivo que ha reaccionado) = a/2. Siendo a la concentración inicial de partida.
En la Fig. 2.9 se puede observar un cuadro resumen de las ecuaciones integradas
de velocidad y los periodos de semirreacción para cada caso. Sólo aparecen los
correspondientes periodos de semirreacción para los sistemas del tipo

El orden de reacción puede ser uno, dos, tres, hasta n. El t
1/2
, en base a su
definición, sólo tiene sentido por lo tanto para esta clase de sistemas.
1

2




3






n(n= 1
)


Fig. 2.9
2.1.9 Reacciones en serie y en paralelo

En la práctica las reacciones no transcurren según procesos elementales descritos
en secciones anteriores, sino por combinación de ellos. Para estas reacciones más
complejas no existe un método general para su estudio. A continuación estudiaremos
dos casos relativamente simples. Por combinación de estos casos se pueden explicar
muchos mecanismos de reacción complejos. Las reacciones que estudiaremos dentro de
esta sección serán las reacciones en serie y en paralelo.

Reacciones en serie
Las reacciones en serie, o reacciones consecutivas, son de la forma


Las ecuaciones de velocidad correspondientes a cada una de las sustancias que
intervienen en la reacción son las siguientes

Ec. 2.21

Ec. 2.22

Ec. 2.23

Supongamos que partimos únicamente de A. Veamos como varía la concentración
de A con el tiempo. Este caso, estudiado anteriormente (ver ecuaciones integradas de
velocidad), representa una reacción irreversible de primer orden. Si integramos la
ecuación



obtenemos el siguiente resultado

Ec. 2.24
Sustituyendo este resultado en la Ec. 2.22 obtenemos


reordenando


Ecuación diferencial cuya solución es

Ec. 2.25
Además en este tipo de sistemas se cunple que


Si despejamos CS y sustituimos los valores correspondientes de CA0 y CR
obtenemos la siguiente expresión




Podemos represetar ahora la evolución con el tiempo de las concentraciones de A, R y
S. El resultado obtenido se puede ver en la Fig. 2.10. La concentración del reactivo A
disminuye de forma exponencial con el tiempo. La concentración de R comienza en
cero, pasa por un máximo y

Fig. 2.10
su concentración vuelve a cero, ya que al final de la reacción sólo nos queda producto S.
Por último la velocidad de formación de S depende en todo momento de R . Al
principio es cero y alcanza su máximo valor (punto de inflexión de la curva) cuando la
concentración de R es máxima. Al principio la formación de S es lenta. Podríamos decir
que tenemos inicialmente un periodo de inducción. La duración de este periodo de
inducción se suele tomar como el tiempo necesario para alcanzar el punto de inflexión
de la curva concentración-tiempo, que es igual al tiempo necesario para que la
concentración de R sea máxima.
El tiempo de reacción correspondiente al máximo de la concentración de R lo podemos
calcular haciendo


a partir de aquí se obtiene

Ec. 2.26
Combinado la ecuación Ec. 2.25 y Ec. 2.26 podemos obtener la concentración máxima
de R


Se puede
comprobar que

,
cuando

En muchas reacciones, más complicadas que las discutidas anteriormente, se
incluyen productos intermedios muy reactivos y por lo tanto están en el sistema en
concentraciones muy pequeñas. El estudio de tales reacciones se lleva a cabo mediante
la utilización de la aproximación del estado estacionario. El método consiste en suponer
que la concentración de cada producto intermedio se mantiene constante durante el
transcurso de la reacción.
Si nos centramos en el caso que nos ocupa, aplicando la condición de estado
estacionario tendremos que




La evolución de la CA con el tiempo calculada anteriormente es
C
A
=C
Ao
e
-k
1
t


sustituyendo en la ecuación anterior obtenemos

Ec. 2.27
La concentración de S la calculamos de la forma




Ec. 2.28
En la Fig. 2.11 se representan las concentraciones de A, R y S en el caso de aplicar la
condición de estado estacionario.

Fig. 2.11
Si comparamos las ecuaciones de la concentración de A, R y S antes y después de
aplicar la condición de estado estacionario se puede decir que son expresiones
equivalentes cuando K2 >> K1, y además t >> 1/K2.
Como K2 >> K1 la velocidad de reacción del producto intermedio es mucho mayor
que la del reactivo original. Si observamos la Fig. 2.12 si utilizamos las expresiones de
concentración obtenidas aplicando la condición de estado estacionario, cuando la
relación anterior no se cumple, se obtienen datos incongruentes. En los casos en los que
podemos aplicar la aproximación anterior podemos ver en la Fig. 2.11 que la
concentración del producto intermedio es muy pequeña y prácticamente constante a lo
largo de la reacción. Por lo tanto la aproximación


no significa que la concentración de R sea constante ya que la expresión


indica lo contrario, sino que debido al bajo valor de [R] dicha aproximación es
buena.
Además si se cumple que t >> 1/K2 nos aseguramos de que hemos pasado el
periodo de inducción.

Reacciones en paralelo
En este tipo de reacciones una sustancia puede reaccionar por varios caminos de
forma simultánea. Ejemplos de este tipo de reacciones son la descomposición de etanol
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Fig. 2.12

o la nitración del benceno para dar orto, meta y para dinitrobenceno.

Estudiaremos el caso más sencillo en el que todas las reacciones son de primer
orden. Supongamos por ejemplo que partimos del siguiente sistema

Las expresiones de velocidad para cada uno de los compuestos que intervienen en
la reacción son la siguientes

Ec. 2.29

Ec. 2.30

Ec. 2.31

Ec. 2.32
Para el compuesto A obtenemos



siendo K = K
1
+ K
2
+ K
3

integrando la expresión anterior
C
A
= C
AO
e
-kt
Ec. 2.33
Para el compuesto B se tiene que


que integrando obtenemos

Ec. 2.34
Operando de la misma forma para el resto de los componentes obtenemos

Ec. 2.35


Ec. 2.36

La representación gráfica de la evolución de las concentraciones con el tiempo
aparece en la Fig. 2.13

Fig. 2.13
2.1.10 Reacciones reversibles
En las reacciones que hemos visto hasta ahora hemos supuesto que los reactivos se
transforman por completo en productos. Sin embargo en muchas reacciones la reacción
cesa antes de que se agoten los reactivos. Esto sucede cuando se alcaza un equilibrio
entre los reactivos y productos de la reacción. Dentro de este tipo de reacciones pueden
darse varios casos

A · B primer orden - primer orden
A · B + C primer orden - segundo orden
A + B · C segundo orden - primer orden
A + B · C + D segundo orden - segundo orden
Nos limitaremos a discutr el caso más sencillo, es decir, cuando la reacción directa
y la inversa son ambas de primer orden.
Dada la reacción

i) a ---
t) (a-x) x
La velocidad de reación la podemos escribir como

en el equilibrio se cumple

por lo tanto podemos escribir
K
1
(a-x
e
)-K
2
x
e
=0

reordenando la expresión

integrando esta expresión


o en logaritmo decimal

Ec. 2.37
por lo tanto si representamos log [x
e
/(x
e
-x)] frente al tiempo obtendremos una recta
de pendiente K
1
a /2.303 x
e
de donde podemos obtener la constante de velocidad de la
reacción; Fig. 2.14.


2.1.11 Reacciones autocatalíticas
Se denomina reacción autocatalítica aquella en la que uno de los productos actúa
como catalizador. La reacción autocatalítica más sencilla es
A + R ÷ R + R
Para esta reacción la ecuación cinética es:

Como la suma de los moles de las especies A y R permanece constante a medida
que A va desapareciendo, podemos escribir para cualquier instante:
C
O
= C
A
+ C
R
= C
AO
+ C
RO
= constante
Sustituyendo el valor de C
R
de la expresión anterior en la ecuación cinética obtenemos:

Operando la expresión anterior obtenemos:


Si integramos la expresión anterior obtenemos la siguente expresión:

Ec. 2.38

En función de la relación inicial de reactante, es decir

y de la conversión de reacción, la expresión anterior puede escribirse como:

Ec. 2.39

En una reacción autocatalítica si comenzamos con una cantidad pequeña de R, la
velocidad de reacción aumentará a medida que se vaya formando más R. En el otro
extremo, cuando haya desaparecido prácticamente todo el componente A, la velocidad
ha de tender a cero. Este comportamiento se puede apreciar en la Fig. 2.15, en la que la
velocidad varía a lo largo de una parábola cuyo máximo corresponde a concentraciones
iguales de A y de R.
Para saber si una reacción es autocatalítica se representan la coordenadas de tiempo
y concentración correspondientes a las Ec. 2.38 o 2.39, tal como se indica en la Fig.
2.16, y se observa si la recta pasa por el origen.




Fig. 2.15


Fig. 2.16
2.2.1 Métodos de integración
Este método se basa en el uso de las ecuaciones de velocidad integradas. Tenemos
dos posibilidades de trabajo
i) Numérico.
Con datos experimentales de concentración y tiempo vamos a las ecuaciones
integradas de velocidad. Para cada par de valores de x y t obtengo un valor de K. Si el
dato obtenido de K es un valor constante podemos concluir que la reacción es del orden
correspondiente a la ecuación integrada de velocidad. Si no es así habrá que ensayar
otro tipo de ecuación hasta encontrar un valor constante de K.
ii) Gráfico
Supongamos que tenemos una ecuación de primer orden

si representamos la expresión

Ec. 2.40
se correspondería con una recta de pendiente K/2.303 que pasa por el origen de
coordenadas; ver Fig. 2.15. Si los datos x,t (concentración-tiempo) se ajustan a una
recta, la reacción es de primer orden. De lo contrario tendríamos que probar otra
ecuación integrada de velocidad hasta encontrar el ajuste de los datos experimentales
con una recta dada.

Fig. 2.15
Lo mismo que hemos realizado como ejemplo para un sistema de primer orden lo
podemos hacer para cualquier ecuación integrada de velocidad. Así para el caso de una
ecuación de segundo orden del tipo


representamos

Ec. 2.41
que corresponde a la ecuación de una recta de pendiente K (b-a)/2.303 y que pasa
por el origen; ver Fig. 2.16. Lógicamente frente a un problema de este tipo siempre se
comienza probando una cinética de primer orden y si es necesario se prueba con ordenes
de reacción cada vez más elevados
.

Fig. 2.16
2.2.2 Métodos diferenciales

Los métodos diferenciales hacen uso de las ecuaciones de velocidad en la forma
general

o, |, ¸ son los órdenes de reacción respecto a cada uno de los reactivos. Cuando la
reacción no ha transcurrido más de un 10%, la cantidad de producto obtenido es muy
pequeña y se puede considerar como buena aproximación que x es aproximadamente
cero. Por lo tanto podemos escribir

Si medimos en estas condiciones la velocidad de reacción manteniendo por
ejemplo las concentraciones de b y c constantes, podemos escribir

Ahora podemos variar la concentración inicial del reactivo a y medir velocidades
de reacción cuando la conversión de reacción sea inferior al 10 %. Si aplicamos
logaritmos a la última expresión

Ec. 2.42
podemos representar entonces log K
I
frente a log a, ya que tendríamos una recta de
pendiente o y ordenada en el origen log K
I
; Fig. 2.17.

Fig. 2.17
De la misma forma que hemos calculado el orden de reacción respecto al reactivo
a, podemos hacer lo mismo para el resto de los reactivos, manteniendo en cada caso la
concentración de los mismos constante y trabajando a conversiones inferiores al 10 %.
Este método de cálculo de ordenes de reacción es muy útil para aquellos casos en los
que trabajamos con reacciones complejas en las que su ecuación de velocidad en forma
diferencial presenta dificultades de integración.
2.2.3 Método de la vida media
En el caso de reacciones cuya ecuación de velocidad se puede expresar de la forma



se pude utilizar el periodo de semirreacción (t1/2) para calcular el orden de la
reacción. Si la reacción es de primer orden el t1/2 no de pende de la concentración
inicial de reactivo y el método no podría aplicarse. En los demás casos podemos
escribir, de acuerdo con la expresión de la Fig. 2.8 para el caso de reacciones de orden n
(para n >1)



si aplicamos logaritmos a la expresión anterior


Ec. 2.43

resulta la ecuación de una recta de pendiente (n-1) y ordenada en el origen log
[(2n-1-1)/(n-1) K]. Del valor de la pte podemos calcular el orden de la reacción; Fig.
2.18.

Fig. 2.18

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