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Captulo

12
? O que est por vir > Aprenderemos as caractersticas
dos cristais lquidos; o que os distingue dos lquidos ordinrios e as caractersticas estruturais que promovem o comportamento lquido cristalino. Exploraremos polmeros sintticos, molculas grandes formadas a partir de molculas monomricas de baixa massa molecular. Os polmeros so formados mais comumente por reaes de polimerizao por adio ou condensao. Suas propriedades fsicas e qumicas os tornam apropriados para muitos usos prticos. Os materiais usados nas aplicaes biomdicas (isto , no contato ntimo com organismos vivos) so chamados biomateriais. Veremos que um biomaterial deve atender a muitas exigncias para ser apropriado para aplicaes como vlvulas cardacas, tecidos artificiais ou componentes para substituio de bacia. As cermicas so materiais inorgnicos no-metlicos. Elas encontram aplicaes em muitas reas onde dureza, estabilidade a altas temperaturas e resistncia corroso so importantes. Muitos materiais a baixa temperatura sofrem uma transio de fase para um estado no qual perdem toda a resistncia ao fluxo de eltrons. Essa propriedade conhecida como supercondutividade. Aprenderemos algumas caractersticas do estado supercondutor e os tipos de materiais que exibem supercondutividade. Examinaremos a natureza e os usos de filmes finos bem como alguns dos mtodos usados para fabric-los.

Materiais modernos
esde o incio da era moderna da qumica no sculo XIX, um dos mais importantes objetivos da pesquisa em qumica tem sido a descoberta e o desenvolvimento de materiais com propriedades qumicas teis. Avanos futuros na tecnologia dependero mais do que nunca da descoberta e do desenvolvimento de materiais com propriedades novas e valiosas. Os qumicos tm contribudo para a cincia de materiais inventando substncias completamente novas e desenvolvendo meios para o processamento de materiais naturais para formar fibras, filmes, revestimentos, adesivos e substncias com propriedades eltricas, magnticas ou ticas especiais. Neste captulo abordaremos as propriedades e aplicaes de vrios tipos de materiais que tm papis importantes na sociedade moderna. O objetivo mostrar como podemos entender muitas propriedades fsicas e qumicas especiais aplicando os princpios abordados nos captulos anteriores. Este captulo levanta o ponto importante de que as propriedades macroscpicas observveis dos materiais so o resultado das estruturas e processos em nveis atmico e molecular.

12.1

Cristais lquidos

Quando um slido aquecido at seu ponto de fuso, a energia trmica adicionada vence as foras intermoleculares de atrao que fornecem ordem molecular ao slido. (Seo 11.1). O lquido que se forma caracterizado por orientaes moleculares aleatrias e considervel movimento molecular. Entretanto, algumas substncias exibem comportamento mais complexo medida que os respectivos slidos so aquecidos. Em 1888, Frederick Reinitzer, um botnico austraco, descobriu que um composto orgnico que estava estudando, o benzoato de colesterila, tem propriedades interessantes e incomuns. Quando aquecida, a substncia funde-se a 145 oC para formar um lquido leitoso e viscoso; a 179 oC o lquido leitoso repentinamente se torna lmpido. Quando a substncia resfriada, o processo inverso ocorre: o lquido transparente torna-se viscoso e leitoso a 179 oC (Figura 12.1) e o lquido viscoso se solidifica a 145 oC. O trabalho de Reinitzer representa o primeiro relatrio sistemtico sobre o que podemos chamar cristal lquido. Em vez de passar diretamente da fase slida para a lquida quando aquecidas, algumas substncias, como o benzoato de colesterila, passam por uma fase intermediria, fase lquida cristalina que tem parte da estrutura dos slidos e parte da liberdade de movimento que os lquidos possuem. Por causa da organizao parcial, os cristais lquidos podem ser muito viscosos e possuem

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Qumica: a cincia central

propriedades intermedirias entre as das fases slida e lquida. A regio na qual eles exibem essas propriedades marcada pelas temperaturas de transio ntidas, como no exemplo de Reinitzer. Desde a poca de sua descoberta, em 1888, at 30 anos atrs, os cristais lquidos foram basicamente uma curiosidade de laboratrio. Hoje so muito usados como sensores de presso e temperatura e como visores de dispositivos eltricos, como relgios digitais, calculadoras, notebooks e palm tops (Figura 12.2). Os cristais lquidos podem ser usados para essas aplicaes porque as foras intermoleculares fracas que mantm as molculas unidas em um cristal lquido so facilmente afetadas por variaes na temperatura, presso e campos magnticos.
(a)

(b)
Figura 12.1 (a) Benzoato de colesterila fundido a temperatura acima de 179 oC. Nessa regio de temperatura a substncia o lquido lmpido. Observe que o que est escrito na superfcie do bquer, atrs do tubo de ensaio da amostra, pode ser lido. (b) Benzoato de colesterila a temperatura entre 179 oC e seu ponto de fuso, 145 oC. Nesse intervalo de temperatura, o benzoato de colesterila exibe uma fase leitosa lquida cristalina.

Figura 12.2 Dispositivo porttil sem fio com visor de cristal lquido.

Tipos de fases lquidas cristalinas As substncias que formam cristais lquidos so geralmente compostas de molculas longas na forma de tubos. Na fase lquida normal, essas molculas esto orientadas aleatoriamente (Figura 12.3(a)). As fases lquidas cristalinas, em contraste, exibem certa organizao das molculas. Dependendo da natureza da organizao, os cristais lquidos podem ser classificados como nemticos, esmticos ou colestricos. Na fase lquida cristalina nemtica as molculas esto alinhadas ao longo de seus eixos longos, mas no existe organizao em relao aos lados das molculas (Figura 12.3(b)). O arranjo das molculas parecido com o de uma mo cheia de lpis cujas pontas no esto alinhadas. Nas fases lquidas cristalinas esmticas as molculas exibem organizao adicional alm daquela da fase nemtica. As fases esmticas lembram uma mo cheia de lpis cujas pontas esto mais prximas do alinhamento. Existem diferentes tipos de fases esmticas, designadas pelas letras A, B, C etc. Na fase esmtica A as molculas esto arranjadas em camadas, com seus eixos longos perpendiculares s camadas (Figura 12.3(c)). Outras fases esmticas exibem diferentes tipos de alinhamentos. Por exemplo, na fase esmtica C as molculas esto alinhadas com seus eixos longos inclinados em relao s camadas nas quais as molculas esto empilhadas (Figura 12.3(d)). Duas molculas que exibem fases lquidas cristalinas so mostradas na Figura 12.4. Elas so razoavelmente longas em relao s espessuras. A ligao dupla C x N e os anis de benzeno adicionam dureza. Os anis planos do benzeno ajudam as molculas a se empilharem umas contra as outras. Alm disso, muitas molculas de cristais lquidos contm grupos polares; estes do origem a interaes dipolodipolo que promovem alinhamentos nas molculas. (Seo 11.2) Assim, as molculas organizam-se de maneira bastante natural ao longo de seus eixos longos. Entretanto, elas podem girar ao redor de seus eixos e deslizarem paralelamente umas em relao s outras. Nas fases esmticas as foras intermoleculares (como foras de disperso de London, atraes dipolodipolo e ligaes de hidrognio) limitam a habilidade de as molculas deslizarem sobre as outras. A Figura 12.5 mostra a organizao da fase lquida cristalina colestrica. As molculas esto alinhadas ao longo dos eixos longos como em cristais lquidos nemticos, mas elas esto arranjadas em camadas com as molculas em cada plano levemente torcidas em relao s molculas nos planos acima e abaixo. Esses

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Materiais modernos

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(a) Lquido normal

(b) Cristal lquido nemtico

(c) Cristal lquido esmtico

(d) Cristal lquido esmtico C

Figura 12.3

Organizao nas fases lquidas cristalinas, como comparado com um lquido normal (lquido no-cristalino).

CH3O

CH

C4H9

21 47 C

O CH3(CH2)7 O C OH
108 147 C

Figura 12.4 As estruturas e os intervalos de temperatura de cristal lquido de dois materiais lquidos cristalinos tpicos. O intervalo de temperatura indica a faixa de temperatura na qual a substncia exibe comportamento lquido cristalino. Figura 12.5 (a) Organizao em um cristal lquido colestrico. As molculas em camadas sucessivas so orientadas em ngulo caracterstico em relao aos das camadas adjacentes para evitar interaes repulsivas. O resultado um eixo parecido com parafuso, como mostrado em (b).

Estrutura colestrica (a) (b)

cristais lquidos so assim chamados porque muitos derivados do colesterol adotam essa estrutura. A natureza espiral da organizao molecular produz padres de colorao inusitados com a luz visvel. Variaes na temperatura e presso mudam a ordem e, conseqentemente, a cor (Figura 12.6). Os cristais lquidos colestricos tm sido usados para monitorar variaes de temperatura em situaes em que os mtodos convencionais no so praticveis. Por exemplo, eles podem detectar pontos quentes em circuitos microeletrnicos, capazes de apontar a presena de falhas. Eles podem tambm ser acomodados dentro de termmetros para medir a temperatura na pele de crianas.

Figura 12.6 A experincia mostra que sempre ocorre uma mudana de cor em um material lquido cristalino colestrico em funo da temperatura.

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Qumica: a cincia central

COMO FAZER 12.1 Qual das seguintes substncias apresenta maior probabilidade de exibir comportamento de lquido cristalino?
CH3 CH3 CH2 C CH3 CH2 CH3

(i)
O CH3CH2 N N C OCH3

(ii)
O CH2 C O Na

(iii)

Soluo Anlise: temos trs molculas com diferentes estruturas moleculares e pedem-se determinar se h probabilidade de alguma delas ser uma substncia lquida cristalina. Planejamento: precisamos identificar as caractersticas estruturais de cada caso que podem induzir a comportamento de lquido cristalino. Resoluo: a molcula (i) provavelmente no um lquido cristalino porque ela no contm estrutura axial longa. A molcula (iii) inica; os pontos de fuso geralmente altos dos materiais inicos (Seo 8.2) e a ausncia de um eixo longo caracterstico faz com que seja improvvel que ela apresente comportamento de lquido cristalino. A molcula (ii) possui o eixo longo caracterstico e os tipos de caractersticas estruturais que em geral so vistas em cristais lquidos (Figura 12.5). PRATIQUE Sugira uma razo pela qual a seguinte molcula, o decano, no exibe comportamento de cristal lquido: CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 Resposta: como pode ocorrer rotao ao redor das ligaes simples carbonocarbono, as molculas cujo esqueleto consiste em ligaes simples C C so muito flexveis; as molculas tendem a formar espirais de maneira aleatria, e no na forma de tubos.

12.2

Polmeros

A abordagem da qumica at esse ponto tem se detido basicamente em molculas de massa molecular regularmente baixa. Entretanto, na natureza encontramos muitas substncias com massa molecular muito alta, chegando a milhes de u. O amido e a celulose existem em abundncia em plantas; as protenas e os cidos nucleicos so encontrados tanto em plantas quanto em animais. Em 1827, Jons Jakob Berzelius inventou a palavra polmero (do grego polys, muitos, e meros, partes) para denominar substncias de massa molecular alta formadas a partir da polimerizao (unio) de monmeros, molculas com massa molecular baixa. Por um longo perodo, os humanos processaram polmeros naturais, como l, couro e borracha natural, para formar materiais teis. Durante os ltimos 60 anos ou mais, os qumicos tm aprendido a formar polmeros sintticos pela polimerizao de monmeros por meio de reaes qumicas controladas. A grande maioria desses polmeros sintticos tem esqueleto de ligaes carbonocarbono porque os tomos de carbono tm habilidade excepcional em formar ligaes fortes e estveis entre si.

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Materiais modernos

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A qumica no trabalho

Visores de cristal lquido


pelo dispositivo, ficando na orientao correta para passar no polarizador horizontal. Em um visor de relgio um espelho reflete de volta a luz e a luz retoma seu caminho; o dispositivo ento parece brilhar. Quando uma voltagem aplicada s lminas, as molculas do lquido cristalino alinham-se com a voltagem (Figura 12.7(b)). Os raios de luz so orientados apropriadamente para passar atravs do polarizador horizontal, e o dispositivo parece escuro. As telas de computadores empregam a iluminao por trs em vez de luz refletida, mas o princpio o mesmo. A tela de computador dividida em um grande nmero de pequenas clulas, com as voltagens em pontos da superfcie da tela controladas por transistores feitos de filmes finos de silcio amorfo. Filtros de cor azul-verde-vermelha so empregados para fornecer todas as cores. Todo o visor reabastecido freqncia de aproximadamente 60 Hz, de forma que o visor pode mudar rapidamente em relao ao tempo de resposta do olho humano. Visores desse tipo so avanos notavelmente tcnicos, baseados na combinao de descobertas cientficas bsicas e engenharia criativa.

Os cristais lquidos so bastante utilizados em dispositivos de visores de cristal lquido (LCD) controlados eletricamente em relgios, calculadoras e telas de computador, como ilustrado na Figura 12.2. Essas aplicaes so possveis devido a uma variao do campo eltrico na orientao das molculas do cristal lquido, afetando, assim, as propriedades ticas do dispositivo. Os LCDs possuem uma variedade de desenhos, mas a estrutura ilustrada na Figura 12.7 tpica. Uma camada fina (5 20 m) de material lquido cristalino colocada entre eletrodos de vidro transparente que conduzem eletricidade. A luz ordinria passa por um polarizador vertical que permite passar apenas a luz no plano vertical. Mediante um processo especial as molculas do cristal lquido so orientadas de tal forma que as molculas na lmina frontal ordenadas verticalmente, e as da lmina de baixo, orientadas horizontalmente. As molculas entre as duas variam na orientao de maneira regular, como mostrado na Figura 12.7. Os visores desse tipo so chamados nemticos torcidos. O plano de polarizao da luz girado em 90o medida que ele passa

Voltagem desligada (claro) Luz ordinria (a) Cristal lquido

Polarizador vertical

Eletrodo de segmento

Eletrodo comum

Polarizador Refletor horizontal

(b)

Cristal lquido Voltagem ligada (escuro)

Figura 12.7 Ilustrao esquemtica da operao de um visor de cristal lquido nemtico (LCD). (a) A luz ordinria, que polarizada em todas as direes, passa por um polarizador vertical. A luz polarizada verticalmente, em seguida, passa na camada de lquido cristalino, onde o plano de polarizao girado a 90o. Ela passa atravs do polarizador horizontal, refletida, e retoma seu caminho para fornecer um visor claro. (b) Quando uma voltagem passada no eletrodo de segmento que cobre a pequena rea, as molculas do cristal lquido alinham-se ao longo da direo do caminho da luz. Assim, a luz polarizada verticalmente no girada a 90o e incapaz de passar atravs do polarizador horizontal. A rea circundada pelos eletrodos de segmentos transparentes, dessa forma, aparece escura. Os relgios digitais normalmente tm esses visores.

Polimerizao por adio O exemplo mais simples de uma reao de polimerizao a formao do polietileno a partir das molculas do etileno. Nessa reao a dupla ligao em cada molcula de etileno abre e dois dos eltrons originalmente nessa ligao so usados para formar uma nova ligao simples C C com duas outras molculas de etileno:

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Qumica: a cincia central

H C H
Etileno

H C H

H C H C

H H

H C H C

H H

H C H

H C H

H C H

H C H

H C H

H C H

Polietileno

A polimerizao que ocorre pelo acoplamento de monmeros usando suas ligaes mltiplas chamada polimerizao por adio. Podemos escrever a equao para a reao de polimerizao como segue:
H nCH2 CH2 C H H C H
n

[12.1]

Aqui a letra n o nmero grande de centenas a muitos milhares de molculas monomricas (nesse caso, o etileno) que reagem para formar uma molcula polimrica grande. Dentro do polmero a unidade que se repete (a unidade entre colchetes) aparece ao longo de toda a cadeia. As pontas da cadeia so arrematadas por ligaes carbonohidrognio ou qualquer outra, de forma que os carbonos laterais tenham quatro ligaes. O polietileno um material muito importante; mais de 9 bilhes de quilogramas so produzidos nos Estados Unidos a cada ano. Apesar de sua composio ser simples, o polmero no fcil de ser preparado. Somente depois de muitos anos de pesquisa, identificaram as condies corretas e os catalisadores apropriados para fabricar um polmero comercialmente til. Hoje so conhecidas muitas formas diferentes de polietileno, variando muito nas propriedades fsicas. Os polmeros de outras composies qumicas fornecem uma variedade ainda maior de propriedades fsicas e qumicas. A Tabela 2.1 relaciona vrios outros polmeros comuns obtidos por polimerizao por adio.
TABELA 12.1 Polmeros Polmeros por adio Polietileno Polipropileno Polmeros de importncia comercial Estrutura Usos

( CH2 CH2

CH2 )n CH CH3
n

Filmes, embalagens, garrafas Utenslios de cozinha, fibras, instrumentos

Poliestireno

CH2

CH

Embalagens, recipientes descartveis para alimentos, isolantes

Cloreto de polivinila

CH2

CH Cl
n

Instalao de encanamentos, filmes transparentes para empacotamento de carnes

Polmeros por condensao Poliuretano

C O

NH

NH

C O

O
n

Espuma para enchimento de mveis, isolante em spray, peas automotivas, calados, revestimentos impermeveis

R, R

CH2

CH2

(por exemplo)

Captulo 12 TABELA 12.1 Polmeros Tereftalato de polietileno (um polister) Polmeros de importncia comercial ( continuao) Estrutura
O CH2 CH2 O C O C O C O
n n

Materiais modernos

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Usos Cadaro para tecidos de pneus, fita magntica, vesturio, garrafas de refrigerante Moblias, vesturio, fibras de carpete, linhas de pescar, misturas de polmeros

Nilon 6,6

NH ( CH2 )6 NH

C O

(CH2)4

Polimerizao por condensao Um segundo tipo geral de reao usada para sintetizar polmeros comercialmente importantes a polimerizao por condensao. Em uma reao de condensao, duas molculas so unidas para formar uma molcula maior pela eliminao de uma molcula pequena, como H2O. Por exemplo, uma amina (composto contendo o grupo NH2) reagir com um cido carboxlico (composto contendo o grupo COOH) para formar uma ligao entre N e C com a formao de H2O.
H N HH O O C H N O C H 2O

[12.2]

A qumica no trabalho

Plsticos reciclados

Se voc olhar na base de um recipiente, provavelEsses smbolos tornam possvel separar os recimente ver um smbolo de reciclagem contendo um pientes por suas composies. Em geral, quanto mais nmero, como visto na Figura 12.8. O nmero no meio baixos os nmeros, maior a facilidade com a qual o mado smbolo de reciclagem e a abreviatura abaixo dele terial pode subseqentemente ser reciclado. indicam o tipo de polmero do qual o recipiente feito, como resumido na Tabela 12.2. (As estruturas qumicas desses polmeros so mostradas na Tabela 12.1.)
TABELA 12.2 Categorias usadas para materiais polimricos reciclados nos Estados Unidos Nmero 1 2 3 4 5 6 7 Abreviatura PET HDPE V LDPE PP PS Polmero Tetraftalato de polietileno Polietileno de alta densidade Cloreto de polivinila (PVC) Polietileno de baixa densidade Polipropileno Poliestireno Outros

Figura 12.8 Os recipientes de plstico tm smbolos em suas bases indicando as respectivas composies e adequao para reciclagem.

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Qumica: a cincia central

Os polmeros formados a partir de dois monmeros diferentes so chamados copolmeros. Na formao de muitos nilons, uma diamina, um composto com um grupo NH2 de cada lado, reage com um dicido, um composto com um grupo COOH de cada lado. Por exemplo, o nilon 6,6 formado quando uma diamina que tem seis carbonos e um grupo amino de cada lado reage com o cido adpico, que tambm tem seis tomos de carbono.
FILME Sntese do nilon 6,10

O nH2N ( CH2 )6 NH2


Diamina

O NH(CH2)6NH

O
n

nHOC ( CH2 )4 COH


cido adpico

C(CH2)4C

2nH2O [12.3]

Nilon 6,6

Uma reao de condensao ocorre em cada lado da diamina e do cido. Os componentes de H2O so rompidos; ligaes N C so formadas entre as molculas. A Tabela 12.1 relaciona o nilon 6,6 e alguns outros polmeros comuns obtidos por polimerizao de condensao. Observe que esses polmeros tm esqueletos contendo tomos de N ou de O, bem como tomos de C. No Captulo 25 veremos que as protenas tambm so polmeros de condensao.

Tipos de polmeros Os plsticos so materiais que podem ser fabricados em vrios formatos, geralmente por aplicao de calor e presso. Os materiais termoplsticos podem ser remodelados. Por exemplo, recipientes plsticos para leite so feitos a partir de polietileno de massa molecular alta. Esses recipientes podem ser fundidos, e o polmero reciclado destinado a outro uso. Em contraste, um plstico termocurado modelado por processos qumicos; em conseqncia, no pode ser remodelado facilmente. Um elastmero um material que exibe comportamento de borracha e elstico. Quando esticado ou dobrado, retorna forma original na ocasio da retirada da fora deformante, desde que ele no tenha sido distorcido alm de seu limite elstico. Alguns polmeros, como o nilon e o polister, tambm podem ser modelados em fibras que, como os cabelos, so muito longas se comparadas com sua rea transversal, e no so elsticas. Essas fibras podem ser usadas para fabricar tecidos e cordes e ser adaptadas para roupas, cadaro, tecidos de pneus e outros objetos teis. Estruturas e propriedades fsicas dos polmeros As frmulas estruturais simples dadas para o polietileno e outros polmeros so enganosas. Como cada tomo de carbono est rodeado por quatro ligaes, os tomos so arranjados de maneira tetradrica, de forma que a cadeia no seja reta como tnhamos representado. Alm disso, os tomos esto relativamente livres para girar ao redor das ligaes simples C C. Em vez de ser retas e rgidas, as cadeias so flexveis e dobram-se com facilidade (Figura 12.9). A flexibilidade nas cadeias moleculares faz com que os materiais polimricos sejam muito flexveis. Tanto os polmeros sintticos quanto os naturais geralmente consistem Figura 12.9 Um segmento de em uma coleo de macromolculas de diferentes massas moleculares. Decadeia de polietileno. O segmento pendendo das condies de formao, as massas moleculares podem ser mostrado consiste em 28 tomos distribudas por uma faixa muito grande ou ser agrupadas muito prximas de carbono. Nos polietilenos de um valor mdio. Em parte devido a essa distribuio nas massas molecomerciais, os comprimentos das culares, os polmeros so, em geral, materiais amorfos (no-cristalinos). Em vez cadeias variam de 103 a 105 de exibir fases cristalinas bem-definidas com pontos de fuso ntidos, amounidades de CH2. Como essa ilustrao esclarece, as cadeias so lecem em uma faixa de temperaturas. Entretanto, eles podem possuir uma flexveis e podem formar espirais ordem de limite curto em algumas regies do slido, com cadeias alinhadas bem como torcer de maneiras em redes regulares, como mostra a Figura 12.10. A extenso de tal organizaaleatrias. o indicada pelo grau de cristalinidade do polmero. Esta pode, freqentemente, ser ampliada por estiramento ou puxo mecnico para alinhar as cadeias medida que o polmero fundido passado por pequenos buracos. As foras intermoleculares entre as cadeias polimricas as mantm unidas em regies cristalinas organizadas, tornando o polmero mais denso,

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Materiais modernos

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mais duro, menos solvel e mais resistente ao calor. A Tabela 12.3 mostra como as propriedades do polietileno variam proporo que o grau de cristalinidade aumenta. A estrutura linear simples do polietileno til para as interaes intermoleculares que levam cristalinidade. Entretanto, o grau de cristalinidade no polietileno depende muito da massa molecular mdia. A polimerizao resulta em uma mistura de macromolculas (molculas grandes) com n varivel e, por isso, com massas moleculares variveis. O chamado polietileno de baixa densidade, usado na formao de filmes e folhas, tem massa molecular mdia na faixa de 104 u e ramificaes de cadeia amplas, isto , existem cadeias laterais fora da cadeia principal do polmero, como ramais curtos que se dividem a partir da linha frrea principal. Esses ramais inibem a formao de regies cristalinas, reduzindo a densidade do material. O polietileno de alta densidade, usado para fazer garrafas, tambores e canos, tem massa molecular mdia na faixa de 106 u. Essa forma tem menos ramificaes e maior grau de cristalinidade. Os polietilenos de alta e baixa densidades so ilustrados na Figura 12.11.
TABELA 12.3 Propriedades do polietileno como funo da cristalinidade Cristalinidade 55% Ponto de fuso ( C) 3 Densidade (g/cm ) Firmeza* Presso resultante*
o

Regies organizadas

Figura 12.10 Interaes entre as cadeias polimricas. Nas regies indicadas por crculos, as foras que agem entre os segmentos de cadeias polimricas adjacentes levam a uma organizao semelhante organizao nos cristais, embora menos regular.

62% 116 0,93 47 2.500

70% 125 0,94 75 3.300

77% 130 0,95 120 4.200

85% 133 0,96 165 5.100

109 0,92 25 1.700

* Esses resultados de testes mostram que a fora mecnica do polmero aumenta com o aumento da cristalinidade. A unidade fsica para o teste 3 de firmeza psi 10 (psi = libra por polegada quadrada); e a unidade para o teste de presso resultante psi. A abordagem do significado exato desses testes est alm do objetivo deste livro.

Figura 12.11 (a) Ilustrao esquemtica da estrutura do polietileno de baixa densidade (LDPE) e uso tpico do filme de LDPE para fabricao de sacos de armazenagem de alimentos. (b) Ilustrao esquemtica da estrutura do polietileno de alta densidade (HDPE) e recipientes fabricados a partir dele.

(a)

(b)

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Qumica: a cincia central

Vrias substncias podem ser adicionadas aos polmeros para fornecer proteo contra os efeitos da luz do sol ou contra a degradao pela oxidao. Por exemplo, sais de mangans(II), como hipofosfito de mangans(II), Mn(H2PO2)2, e sais de cobre(I) em concentraes to baixas quanto 5 104%, so adicionados aos nilons para dar proteo contra a luz e a oxidao, alm de ajudar a manter a brancura. As propriedades fsicas dos materiais polimricos podem ser extensivamente modificadas pela adio de substncias com massas moleculares mais baixas, chamadas plastificantes, para reduzir a extenso das interaes entre as cadeias e, portanto, tornar o polmero mais malevel. O cloreto de polivinila (PVC) (Tabela 12.1), por exemplo, um material de alta massa molecular, duro e rgido, usado para fabricar canos de esgoto. Entretanto, quando combinado com uma substncia apropriada de massa molecular mais baixa, ele forma um polmero flexvel que pode ser usado na confeco de botas de chuva e peas para bonecas. Em alguns objetos, o plastificante pode ser perdido com o tempo por causa da evaporao. medida que isso acontece, o plastificante perde sua flexibilidade e torna-se sujeito quebra.

Figura 12.12 Cadeias de polmeros de ligao cruzada. Os grupos de ligao cruzada (verdes) restringem os movimentos relativos das cadeias polimricas, tornando o material mais duro e menos flexvel.

Polmeros de ligao cruzada Os polmeros podem se tornar mais firmes pela introduo de ligaes qumicas entre as cadeias polimricas, como ilustrado na Figura 12.12. A formao de ligaes entre as cadeias chamada reticulao. Quanto maior o nmero de ligaes cruzadas em um polmero, mais rgido o material. Enquanto os materiais termoplsticos consistem em cadeias polimricas independentes, os polmeros termocurados tornam-se de ligao cruzada quando aquecidos e, por meio disso, mantm suas formas. Um exemplo importante de reticulao a vulcanizao da borracha natural, processo descoberto por Charles Goodyear em 1839. A borracha natural formada a partir de uma resina lquida derivada do crtex mais interno da rvore Hevea brasiliensis. Quimicamente, um polmero do isopreno, C5H8.
CH3 H C CH2
Isopreno

(n 2)

C CH2 H CH3 C CH2 CH2


Borracha

CH3 C CH2 C

H C CH2

CH3 C
n

H C CH2

[12.4]

CH2

Como a rotao ao redor de uma ligao carbonocarbono no ocorre com facilidade, a orientao dos grupos ligados aos carbonos rgida. Na borracha natural, as extenses da cadeia esto do mesmo lado das ligaes duplas, como mostra a Equao 12.4. Essa forma chamada de cis-poliisopreno; o prefixo cis derivado da frase latina que significa do mesmo lado. A borracha natural no um plstico til porque muito macia e muito reativa quimicamente. Goodyear descobriu acidentalmente que adicionar enxofre borracha e, em seguida, aquecer a mistura faz com que a borracha fique mais dura, alm de reduzir a suscetibilidade oxidao ou ao ataque qumico. O enxofre transforma a borracha em um polmero termocurado, reticulando as cadeias polimricas por reaes em algumas das ligaes duplas, como exemplificado esquematicamente na Figura 12.13. A reticulao de aproximadamente 5% das ligaes duplas cria uma borracha flexvel e resistente. Quando a borracha esticada, as ligaes cruzadas ajudam a prevenir que as cadeias deslizem; dessa forma, a borracha retm sua elasticidade.

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Materiais modernos

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(a)

(b)

Figura 12.13 A estrutura de uma parte da borracha natural polimrica mostrada em (a). Existem ligaes duplas carbonocarbono a intervalos regulares ao longo da cadeia, como mostrado na Equao 12.4. (b) Cadeias de quatro tomos de enxofre foram adicionadas transversalmente entre duas cadeias polimricas pela quebra de uma ligao dupla carbonocarbono em cada cadeia.

COMO FAZER 12.2 Se supusermos que existem quatro tomos de enxofre por conexo cruzada, qual a massa de enxofre por grama de isopreno, C5H8, necessria para estabelecer uma ligao cruzada, como ilustrado na Figura 12.3, com 5% de unidades de isopreno na borracha? Soluo Anlise: pede-se calcular a massa de enxofre necessria por grama de isopreno. Planejamento: precisamos avaliar a razo de tomos de enxofre por unidades de isopreno, com base na Figura 12.13, na seqncia reduzir a massa de enxofre necessria para perfazer 5% de ligaes cruzadas. Resoluo: podemos ver, a partir da figura, que cada ligao cruzada envolve oito tomos de enxofre para cada duas unidades de isopreno; isso significa que a razo de S para C5H8 quatro. Assim, com 5% (0,05) de unidades de isopreno reticuladas, temos: 1 mol de C 5H8 4 mols de S 32,1 g de S (1,0 g de C 5H8 ) 68,1 g de C H ( 0 ,05) = 0 ,09 g de S 5 8 1 mol de C 5H8 1 mol de S PRATIQUE Como voc espera que as propriedades da borracha variem conforme a porcentagem de enxofre no produto vulcanizado aumenta? Justifique sua resposta. Resposta: a borracha ser mais dura e menos flexvel medida que a porcentagem de enxofre aumentar devido ao aumento do grau de ligaes cruzadas, que une covalentemente as cadeias polimricas.

A ligao cruzada tambm encontrada no polmero formado pela melanina e pelo formaldedo, ilustrado na Figura 12.17. Apesar de no ser bvio a partir desse desenho bidimensional, a ligao cruzada estende-se em trs dimenses, criando um material duro, rgido e quimicamente estvel. Essa classe de polmeros termocurados encontrada em produtos como aparelhos de jantar, revestimentos e na FrmicaTM para revestimentos de mveis.

12.3

Biomateriais

Para a abordagem que este livro enfoca, um biomaterial qualquer material que tem aplicao biomdica. O material poder ter uso teraputico, por exemplo, no tratamento de ferimento ou doena. Ou poder ter uso diagnstico, como parte de um sistema para identificar doena ou para monitorar certa quantidade como o nvel

426

Qumica: a cincia central

A qumica no trabalho

A caminho do carro plstico


ra do carro. A Figura 12.14, por exemplo, mostra o sistema de injeo em uma srie de motores Ford V-8 de picape e furgo. O uso de polmeros de engenharia nessa aplicao elimina trabalhos em mquinas e vrias etapas de montagem. O sistema de injeo, feito de nilon, estvel a altas temperaturas. As peas da carroceria do carro podem ser fabricadas a partir de polmeros de engenharia geralmente menos pesados que os componentes que eles substituem, otimizando assim a economia de combustvel. Os pra-lamas do novo Fusca da Volkswagen (Figura 12.15), por exemplo, so feitos de nilon reforado com um segundo polmero, ter de polifenileno (ppe), que tem a seguinte estrutura:

Muitos polmeros podem ser formulados e processados para ter resistncia estrutural suficiente, rigidez e estabilidade ao calor para substituir metais, vidros e outros materiais em vrias aplicaes. Os suportes para motores eltricos e utenslios de cozinha, como cafeteiras e abridores de lata eltricos, por exemplo, so agora comumente fabricados a partir de polmeros especialmente formulados. Os polmeros de engenharia so fabricados sob medida para aplicaes especficas pela escolha dos polmeros, mistura de polmeros e modificaes nas etapas de processamento. Eles geralmente tm custos mais baixos ou performance superior sobre os materiais que eles substituem. Alm disso, modelar e colorir as peas especficas, bem como suas montagens para fabricar o produto final, normalmente mais fcil. Os automveis modernos fornecem muitos exemplos da invaso dos polmeros de engenharia no projeto e construo de automveis. O interior dos carros vem h muito sendo fabricado principalmente com material plstico. Com o desenvolvimento de materiais de alto desempenho, progresso significante tem sido feito na introduo de polmeros de engenharia como componentes de motor e peas da estrutu-

O
n

Como o polmero ter de polifenileno linear e bastante rgido, o ppe fornece rigidez e reteno de forma. Uma grande vantagem de muitos polmeros de engenharia sobre os metais que eles eliminam a necessidade de caras etapas de proteo contra corroso na fabricao. Alm disso, algumas formulaes de polmeros de engenharia permitem que eles sejam formados na cor desejada, eliminando, portanto, etapas de pintura (Figura 12.16).

Figura 12.14 O sistema de injeo em motores V-8 da Ford Motor Company fabricado a partir de nilon.

Figura 12.15 Os pra-lamas desse novo Fusca so feitos de General Electric Noryl GTX, um composto de nilon e ter polifenileno.

Figura 12.16 Esse carro experimental tem carroceria de plstico de policarbonato e polibutileno.

Captulo 12

Materiais modernos

427

Formaldedo

H C H N N H N H N N H N HH H O

H H N N N H N N H N H H

CH2 N N CH2

N N N CH2 N N N N

CH2 N

H2 C N N CH2

CH2 N

N CH2

CH2

Melamina (a)

(b)

Figura 12.17 (a) Reao de condensao entre uma molcula de formaldedo e duas de melamina inicia a formao de polmero. (b) Estrutura do polmero melaminaformaldedo, um material de ligao altamente cruzada.

de glicose no sangue. Quer o uso seja teraputico ou diagnstico, o biomaterial estar em contato com fluidos biolgicos, devendo esse material ter propriedades que satisfaam as exigncias daquela aplicao. Por exemplo, um polmero empregado para formar uma lente de contato descartvel deve ser macio e ter superfcie facilmente umedecida, enquanto o polmero usado para obturar um dente deve ser duro e resistente a desgaste.

Caractersticas dos biomateriais As caractersticas mais importantes que influenciam na escolha de um biomaterial so a biocompatibilidade, exigncias fsicas e exigncias qumicas, como ilustrado na Figura 12.18. Biocompatibilidade Os sistemas vivos, especialmente os animais maiores, tm um conjunto complexo de protees contra as invases de outros organismos. O corpo tem uma extraordinria habilidade em determinar se um objeto material do prprio corpo ou se um objeto estranho. Qualquer substncia estranha ao corpo tem o potencial de gerar uma resposta do sistema imunolgico. Objetos de tamanho molecular so encontrados pelos anticorpos e rejeitados, enquanto objetos maiores induzem a uma reao inflamatria ao redor deles. Alguns materiais so mais biocompatveis, isto , eles so mais rapidamente integrados ao organismo sem reaes inflamatrias. Os fatores determinantes mais importantes so a natureza qumica e a textura fsica da superfcie de um objeto. Exigncias fsicas Um biomaterial freqentemente necessita satisfazer demandas severas. Os tubos que devem ser usados para substituir uma artria defeituosa devem ser flexveis e no podem fechar quando dobrados ou ao sofrer outras distores. Os materiais usados nas substituies de juntas devem ser resistentes ao desgaste. Uma vlvula cardaca artificial deve abrir e fechar de 70 a 80 vezes por minuto, dia aps dia, por muitos anos. Se se supe uma expectativa de vida de 20 anos para uma vlvula, isso significa aproximadamente 750 milhes de ciclos de abertura e fechamento! Ao contrrio de uma vlvula em um motor de carro, o defeito em uma vlvula cardaca pode ter conseqncias fatais para quem a utiliza.
Biocompatibilidade Compatvel com os tecidos e fluidos do organismo
Figura 12.18 Ilustrao esquemtica de um dispositivo feito pelo homem implantado em um sistema biolgico. Para funcionar com sucesso, o dispositivo deve ser biocompatvel com sua vizinhana e atender a exigncias fsicas e qumicas necessrias, algumas das quais esto relacionadas para finalidades ilustrativas.

Exigncias fsicas Resistncia Flexibilidade Dureza

Dispositivo de implante

Exigncias qumicas No-txico No-reativo ou biodegradvel

428

Qumica: a cincia central

Exigncias qumicas Os biomateriais devem ser de grau mdico, o que significa que eles devem ser aprovados para uso em qualquer aplicao mdica especfica. Quaisquer ingredientes presentes no biomaterial de grau mdico devem permanecer incuos durante toda a vida da aplicao. Os polmeros so biomateriais importantes, mas a maioria dos materiais polimricos contm contaminantes como monmeros que no reagiram, traos de catalisadores usados para realizar a polimerizao, enchimentos ou plastificadores e antioxidantes e outros estabilizantes. As pequenas quantidades de materiais estranhos presentes em um polmero usado como recipiente para leite (Figura 12.11) no apresenta risco na aplicao, mas poderia se o mesmo material plstico fosse implantado no organismo por um perodo longo.

Biomateriais polimricos O grau de aceitabilidade do polmero estranho pelo organismo determinado pela natureza dos grupos atmicos ao longo da cadeia e pelas possibilidades de interaes com as molculas do prprio organismo. Os organismos so compostos em grande parte de biopolmeros como protenas, polissacardeos (acares) e polinucleotdeos (RNA, DNA). Aprenderemos mais sobre essas molculas no Captulo 25. Por agora, podemos simplesmente observar que os biopolmeros do nosso organismo tm estruturas complexas, com grupos polares ao longo da cadeia polimrica. As protenas, por exemplo, so longos cordes de aminocidos que formaram um polmero por condensao. A cadeia da protena tem a seguinte estrutura:
O [ CH R C N H CH R O C N H CH R O C N H CH R O C N ]

onde os grupos R variam ao longo da cadeia [ CH3, CH(CH3)2 etc.]. Existem 20 aminocidos diferentes presentes na maioria das protenas. Em contraste, os polmeros sintetizados pelos homens so mais simples, sendo formados a partir de uma nica unidade, ou talvez duas diferentes, que se repete, como descrito na Seo 12.2. Essa diferena em complexidade uma das razes pelas quais os polmeros sintticos so identificados pelo organismo como objetos estranhos. Outra razo que podem existir poucos ou nenhum grupo polar na cadeia capazes de interagir com o meio aquoso do organismo. (Seo 11.2) Aprendemos na Seo 12.2 que os polmeros podem ser caracterizados por suas propriedades fsicas. Os elastmeros so usados como biomateriais em tubos flexveis sobre grafite para implantar marcapasso e como cateteres (tubos implantados dentro do organismo para administrar medicao ou para drenar lquidos). Os termoplsticos, como o polietileno ou os polisteres, so empregados como membranas nas mquinas de dilise do sangue e como substitutos de artrias sangneas. Os plsticos termocurados encontram usos limitados mas importantes. Como so duros, inflexveis e um tanto quebradios, so mais freqentemente usados em dispositivos dentrios ou aplicaes ortopdicas, como substituio de juntas. Para obturar uma crie, por exemplo, o dentista pode colocar um pouco de material dentro da crie e aplicar uma luz ultravioleta sobre o material. A luz inicia uma reao fotoqumica que forma um polmero termocurado duro e com muitas ligaes cruzadas.

Exemplos de aplicaes dos biomateriais Podemos melhor apreciar os tipos de problemas encontrados no uso de biomateriais considerando alguns casos especficos. Substituio e reparos cardacos O termo cardiovascular diz respeito ao corao, sangue e artrias sangneas. O corao , naturalmente, um rgo essencial. Um corao que pra completamente pode ser substitudo por um rgo de um doador. Aproximadamente 60 mil pessoas sofrem deficincia terminal do corao a cada ano nos Estados Unidos; mesmo assim, apenas 2.500 coraes de doadores tornam-se disponveis para transplante. Muitas tentativas tm sido feitas e continuam a ser feitas para produzir um corao artificial que possa servir por um perodo muito longo de tempo como substituto para o rgo natural. No dedicaremos ateno especial a este itens, exceto na observao de resultados recentes que so bastante promissores. Muitas vezes ocorre de apenas uma parte do corao, como a vlvula aorta, falhar e precisar de substituio. O reparo pode ser feito usando tecidos estranhos (por exemplo, uma vlvula de corao de porco) ou o implante de uma vlvula de corao mecnico para substituir uma vlvula doente. Cerca de 250 mil procedimentos de substituio de vlvulas so realizados anualmente no mundo inteiro. Nos Estados Unidos, aproximadamente 45% dos procedimentos envolvem uma vlvula mecnica. A vlvula mais utilizada mostrada na Figura 12.19. Ela tem dois discos semicirculares que se movem para permitir que o sangue flua nos sentidos desejados medida que o corao bombeia, retrocedendo em seguida para formar um lacre contra o fluxo de retorno.

Captulo 12

Materiais modernos

429

vital minimizar o distrbio do fluxo enquanto o sangue passa pelos dispositivos artificiais. A rugosidade da superfcie em um dispositivo provoca hemlise, um colapso dos glbulos vermelhos. Alm disso, a rugosidade da superfcie pode servir como stio de adeso e colonizao para bactrias invasoras. Finalmente, superfcies rugosas tambm promovem a coagulao do sangue, que forma cogulo sangneo ou grumo de sangue. Portanto, ainda que possamos ter um pedao perfeitamente fino de maquinaria do ponto de vista mecnico, a vlvula do corao pode no ser adequada como implante no longo prazo. Para minimizar os cogulos sangneos, os discos nas vlvulas do corao devem ter superfcie interna lisa e quimicamente inerte. Um segundo desafio no uso de implante de vlvula do corao fix-la no lugar. Como mostrado na Figura 12.19, o anel retentor que forma o corpo da Figura 12.19 Vlvula cardaca vlvula coberto com malha de tecido. O material escolhido o DraconTM, de disco bifolicular, conhecida como vlvula de St. Jude, em marca registrada da Du Pont para a fibra formada a partir do tereftalato de po- homenagem ao centro mdico lietileno (Tabela 12.1). A malha age como uma rede na qual os tecidos do corpo onde foi desenvolvida. podem crescer atravs da malha de polister, fato que pode ser incomum em As superfcies da vlvula so muitos outros plsticos. Aparentemente os grupos funcionais polares conten- revestidas com carbono piroltico. do oxignio ao longo da cadeia do polister produzem interaes atrativas Ela presa aos tecidos vizinhos por um anel costurado de DraconTM. para facilitar o crescimento do tecido. SJM uma marca registrada Implantes vasculares Um implante vascular um substituto para um segdo St. Jude Medical, Inc. mento de artria doente. Onde possvel, as artrias sangneas doentes so substitudas por vasos tirados do prprio corpo do paciente. Quando isso no possvel, materiais artificiais devem ser usados. O DraconTM usado como reposio para artrias de dimetro grande ao redor do corao. Para esse propsito, ele fabricado em forma tubular, plissada e entrelaada, como mostrado na Figura 12.20. O tubo plissado para permitir dobradura sem que ocorra diminuio sria na rea transversal. O implante deve integrar-se com os tecidos vizinhos depois que ele for colocado no lugar. Deve, portanto, ter uma estrutura aberta, com poros da ordem de 10 m de dimetro. Durante o processo de recuperao, os vasos sangneos crescem dentro do implante e novos tecidos formam-se por toda a rea. Similarmente, o politetrafluoroetileno [ (CF2CF2)n] usado para os implantes vasculares de menor dimetro dos membros. De maneira ideal, a superfcie interna do implante se tornaria revestida com o mesmo tipo de clulas que revestem as artrias nativas, mas isso no ocorre com os materiais disponveis na atualidade. Em vez disso, a superfcie Figura 12.20 Implante vascular interna do tubo reconhecida como sendo estranha ao sangue. As plaquetas, de DraconTM. componentes circulantes do sangue, normalmente servem funo de cicatrizar ferimentos nas paredes das artrias sangneas. Infelizmente, elas atacam as superfcies estranhas e provocam a coagulao. A busca por revestimentos mais biocompatveis para os implantes uma rea de pesquisa ativa, pois at o momento existe um risco contnuo de surgimento de cogulos sangneos. O crescimento excessivo de tecido na interseo do implante com a artria nativa tambm um problema freqente. Devido possibilidade de formao de cogulos, os pacientes que recebem vlvulas artificiais de corao ou implantes vasculares em geral tm de fazer uso de medicamentos anticoagulantes continuamente. Tecidos artificiais O tratamento de pacientes que tiveram perda extensa de tecidos da pele por exemplo, pacientes com queimadura ou com lceras de pele um dos problemas mais difceis na medicina teraputica. Hoje, a pele crescida em laboratrio pode ser empregada para substituir enxertos em tais pacientes. De maneira ideal, o tecido artificial cresceria a partir de clulas tiradas do paciente. Quando isso no for possvel, por exemplo, com vtimas de queimaduras, as clulas do tecido vm de outra fonte. Se o enxerto de pele no for formado a partir das clulas do prprio paciente, medicamentos que suprimem o sistema imune de defesa devem ser usados, ou medidas devem ser tomadas para modificar o novo alinhamento de clulas a fim de prevenir a rejeio do tecido. O desafio no desenvolvimento de tecidos artificiais conseguir que as clulas se organizem do mesmo modo que nos seres vivos. O primeiro passo para atingir esse objetivo fornecer uma armao apropriada onde as clulas possam crescer, uma armao que as manter em contato entre si e permitir que se organizem. Tal armao deve ser biocompatvel; as clulas devem aderir armao e diferenciar-se (isto , desenvolver-se em clulas de tipos diferentes) medida que a cultura cresce. A armao deve tambm ser mecanicamente forte e biodegradvel.

430

Qumica: a cincia central

A armao mais bem-sucedida tem sido o cido ltico copolmeros de cido gliclico. A formao do copolmero por uma reao de condensao mostrada na Equao 12.5:
O nHOCH2C OH O nHOCHC CH3
cido gliclico cido ltico

O OH O CH2C

O O [ CHC CH3
Copolmero

O O CH2C

O O ] n CHC CH3

[12.5]

O copolmero tem abundncia de ligaes polares carbonooxignio ao longo da cadeia, fornecendo muitas oportunidades para interaes de ligao de hidrognio. Os acoplamentos de steres formados na reao de condensao so susceptveis a hidrlise, que exatamente a reao inversa. Quando o tecido artificial organizado no corpo, a armao de copolmero na camada inferior hidrolisa-se proporo que as clulas do tecido continuam a desenvolver-se e unem-se aos tecidos adjacentes. Um exemplo de um produto de pele de enxerto mostrado na Figura 12.21. Substituies de bacia Mais de 750 mil cirurgias envolvendo substituio de juntas naturais por juntas artificiais so realizadas a cada ano. Aproximadamente 200 mil delas so substituies totais de juntas da bacia. Muitas desFigura 12.21 Pele artificial sas substituies so impulsionadas pela artrite debilitante. Uma substituio preparada para uso em enxerto de pele. de junta de bacia planejada para fornecer mobilidade da junta e suporte estrutural. Ela deve ser estvel sob carga considervel, resistente ao desgaste e ter biocompatibilidade. A Figura 12.22 mostra os componentes de uma substituio moderna tpica de juntas de bacia. Ela inclui uma bola metlica, formada de uma liga metlica dura e resistente corroso, geralmente cromocobalto. A bola altamente polida est ligada a um tronco de liga de titnio que se encaixa no fmur, que foi cortado plano e furado. Essa parte mais baixa da junta artificial pode ser mantida no lugar no fmur, usando um cimento que forma um polmero duro, apesar de termocurado. Alternativamente, o componente que se encaixa no fmur pode ser revestido com uma camada porosa que promove o crescimento do osso e a integrao do implante ao osso hospedeiro. A desvantagem desse ltimo procedimento o tempo de espera vrias semanas para que o crescimento do osso ocorra em nvel aprecivel, perodo durante o qual nenhum peso pode ser aplicado junta. A vantagem dessa tcnica comparada com a ciFigura 12.22 Componentes de mentao no lugar da substituio que ela deixa o fmur mais intacto e pode substituio moderna de junta de ter expectativa de vida maior. bacia. A bola metlica composta A parte da plvis que acomoda a cabea do fmur conhecida como acetde uma liga resistente corroso. bulo. Na junta artificial esse componente consiste em uma ventosa revestida A ventosa, que recebe a bola, com polietileno de massa molecular ultra-alta (Figura 12.22). Esse material revestida com polietileno de alta desenvolvido para manter sua forma por um longo perodo e sob vrias carmassa molecular. gas. O desgaste da interface entre a ventosa e a bola deve ser minimizado porque quaisquer partculas formadas durante o uso podem estimular resposta inflamatria. O TeflonTM foi usado em verses mais antigas da ventosa, mas descobriu-se que ele no tinha resistncia adequada ao desgaste.

12.4

Cermicas

Cermicas so materiais inorgnicos slidos, no-metlicos. Elas podem ser cristalinas ou no-cristalinas. As cermicas no-cristalinas incluem vidro e outros poucos materiais com estruturas amorfas. Elas podem possuir uma estrutura com ligaes covalentes, ligaes inicas ou alguma combinao das duas. (Seo 11.8, Tabela 11.6) Normalmente so duras e quebradias, estveis a temperaturas muito altas. Os materiais cermicos incluem objetos corriqueiros como louas, porcelana, cimento, telhas, tijolos refratrios usados em fornos e isolantes em velas de ignio.

Captulo 12

Materiais modernos

431

Os materiais cermicos possuem variedade de formas qumicas, incluindo os silicatos (slica, SiO2, com xidos metlicos), os xidos (oxignio e metais), os carbetos (carboneto e metais), os nitretos (nitrognio e metais) e os aluminatos (alumina, Al2O3, com xidos metlicos). Apesar de muitos materiais cermicos conterem ons metlicos, alguns no contm. A Tabela 12.4 relaciona alguns materiais cermicos e compara suas propriedades com as de dois metais comuns.
TABELA 12.4 Material Alumina, Al2O3 Carbeto de silcio, SiC Zirconita, ZrO2 Berila, BeO Ao doce Alumnio
a

Propriedades de alguns materiais cermicos e materiais no-cermicos selecionados Ponto de fuso o ( C) 2.050 2.800 2.660 2.550 1.370 660 Densidade 3 (g/cm ) 3,8 3,2 5,6 3,0 7,9 2,7 Dureza a (mohs) 9 9 8 9 5 3 Mdulo de b elasticidade 34 65 24 40 17 7 Coeficiente de c expanso trmica 8,1 4,3 6,6 10,4 15 24

A escala Mohs uma escala logartmica baseada na habilidade relativa de um material em riscar outro material mais macio. Ao diamante, o material mais duro, atribumos um valor igual a 10. 4 Medida da elasticidade de um material quando sujeito a certa carga (MPa 10 ). Quanto maior o nmero, mais elstico o material. c 1 6 Em unidades de (K 10 ). Quanto maior o nmero, maior a variao de tamanho ao se aquecer ou se resfriar.
b

As cermicas so altamente resistentes ao calor, corroso e desgaste, no se deformam rapidamente sob esforo e so menos densas que os metais usados para aplicaes a altas temperaturas. Algumas cermicas usadas em aeronaves, msseis e espaonaves pesam aproximadamente apenas 40% dos componentes metlicos que elas substituem (Figura 12.23). Apesar de todas essas vantagens, o uso de cermicas como materiais de engenharia tem sido limitado porque elas so extremamente quebradias. Enquanto um componente metlico pode sofrer presso quando golpeado, uma pea de cermica normalmente estilhaa porque as ligaes previnem os tomos de deslizarem uns sobre os outros. Os componentes cermicos tambm so difceis de ser fabricados sem defeitos. Na realidade, os altos custos de fabricao e a incerteza na confiabilidade do componente so barreiras que devem ser vencidas antes de as cermicas serem mais utilizadas na substituio de metais e outros materiais estruturais. Conseqentemente, a ateno tem sido focalizada atualmente no processamento de materiais cermicos, bem como na formao de materiais cermicos compsitos e no desenvolvimento de revestimentos cermicos finos nos materiais convencionais.

Processamento de cermicas As peas cermicas geralmente desenvolvem aleatoriamente microfissuras no detectveis e lacunas (espaos vazios) durante o processamento. Esses defeitos so mais suscetveis ao esforo que o resto da cermica; assim, elas geralmente so a origem da rachadura e das quebras. Para endurecer uma cerMODELO 3-D mica aumentar sua resistncia a quebras os cientistas muitas vezes Carbeto de silcio produzem partculas muito puras e uniformes de material cermico que tm dimetros menores que um m (106 m). Elas so muitas vezes sinterizadas (aquecidas a alta temperatura sob presso de tal forma que as partculas individuais liguem-se umas s outras) para formar o objeto desejado. O processo sol-gel um mtodo importante de formar partculas extremamente finas de tamanho uniforme. Um procedimento sol-gel tpico comea com um alcxido metlico. Este contm grupos orgnicos ligados a um metal por tomos de oxignio. Os alcxidos so produzidos quando o metal reage com um lcool, que um composto orgnico contendo um grupo OH ligado ao carbono. Para ilustrar esse processo, usaremos o titnio como metal, e o etanol, CH3CH2OH, como o lcool.
Ti(s) + 4CH3CH2OH(l)

Figura 12.23 Uma variedade de peas cermicas feitas de nitrito de silcio, Si3N4. Esses componentes cermicos podem substituir partes metlicas em motores ou ser usadas em outras aplicaes em que altas temperaturas e desgastes esto envolvidos. (Usado com permisso da Kyocera Industrial Ceramics Corporation.)

a Ti(OCH CH ) (s) + 2H (g)


2 3 4 2

[12.6]

432

Qumica: a cincia central

O produto alcxido, Ti(CH2CH3)4, dissolvido em um solvente alcolico apropriado. A seguir a gua adicionada, reagindo com o alcxido para formar grupos Ti OH e regenerar o etanol. Ti(OCH2CH3)4(soluo) + 4H2O(l)

a Ti(OH) (s) + 4CH CH OH(l)


4 3 2

[12.7]

A reao com o etanol usada, mesmo o etanol sendo simplesmente regenerado, porque a reao direta de Ti(s) com H2O(l) leva a uma mistura complexa de xidos e hidrxidos de titnio. A formao intermediria de Ti(OC2H5)4(s) assegura que ser formada uma suspenso uniforme de Ti(OH)4. O Ti(OH)4 est presente nesse estgio como um sol, uma suspenso de partculas extremamente pequenas. A acidez ou a alcalinidade do sol ajustada para eliminar gua a partir de duas ligaes Ti OH. (HO)3Ti O H(s) + H O Ti(OH)3(s)

a (HO) Ti O Ti(OH) (s) + H O(l)


3 3 2

[12.8]

Compsitos cermicos Os objetos cermicos so muito mais resistentes quando formados a partir de um compsito, uma mistura complexa de dois ou mais materiais. Os compsitos mais eficientes so formados pela adio de fibras cermicas a um material cermico. Assim, o compsito consiste em uma matriz cermica contendo fibras incrustadas de um material cermico, que pode ter ou no a mesma composio qumica da matriz. Por definio, uma fibra tem comprimento de no mnimo cem vezes seu dimetro. As fibras geralmente tm grande resistncia em relao s cargas aplicadas ao longo de seu eixo longo. Quando so incrustadas em uma matriz, elas a fortalecem, resistindo a deformaes que exercem certa presso ao longo do eixo longo. A formao de fibras cermicas ilustrada pelo carbeto de silcio (SiC), ou carborundo. O primeiro passo na produo das fibras de SiC a sntese de um polmero, polidimetilsilano.
CH3 Si CH3 CH3 Si CH3
n

Figura 12.24 Esferas de tamanhos uniformes de slica amorfa, SiO2, fabricadas pela precipitao de uma soluo metanlica de Si(OCH3)4 com adio de gua e amnia. O dimetro mdio 550 nm.

Esse outro exemplo de uma reao de condensao. (Seo 12.2) A condensao ocorre tambm em alguns dos outros grupos OH ligados ao tomo de titnio central, produzindo uma rede tridimensional. O material resultante, chamado gel, uma suspenso de partculas extremamente pequenas com consistncia de gelatina. Quando esse material aquecido cuidadosamente de 200 oC a 500 oC, todo o lquido removido e o gel convertido em p de xido metlico finamente dividido com partculas de dimetros entre 0,003 e 0,1 m. A Figura 12.24 mostra partculas de SiO2, formadas em esferas notavelmente uniformes por um processo de precipitao similar ao processo sol-gel. Para formar um objeto cermico com uma forma complexa tridimensional, o p cermico finamente dividido, talvez misturado com outros ps, compactado sob presso e, a seguir, sinterizado a alta temperatura. As temperaturas necessrias so de aproximadamente 1.650 oC para a alumina, 1.700 o o C para o xido de zircnio e 2.050 C para o carbeto de silcio. Durante a sinterizao as partculas cermicas coalescem sem realmente se fundirem (compare as temperaturas de sinterizao com os pontos de fuso relacionados na Tabela 12.4).

CH3 Si CH3

Quando esse polmero aquecido a 400 oC, converte-se em um material que tem tomos de carbono e silcio alternados na cadeia.
H Si CH3 CH2 H Si CH3
n

H CH2 Si CH3

Captulo 12

Materiais modernos
o

433

As fibras formadas a partir desse polmero so aquecidas lentamente at aproximadamente 1.200 C em atmosfera de nitrognio para eliminar todos os tomos de hidrognio e de carbono, com exceo dos que esto diretamente ligados aos tomos de silcio. O produto final um material cermico de composio SiC, na forma de fibras, variando de 10 a 15 m de dimetro. Por procedimentos similares, iniciando-se com um polmero orgnico apropriado, as fibras cermicas de outras composies, como nitrito de boro (BN), podem ser fabricadas. Quando as fibras cermicas so adicionadas a um material cermico processado a alta temperatura, o produto resultante tem resistncia muito maior a defeitos de quebras catastrficas.

Aplicaes das cermicas As cermicas, principalmente os novos compsitos cermicos, so muito utilizadas na indstria de ferramentas de corte. Por exemplo, a alumina reforada com filetes (fibras extremamente finas) de carbeto de silcio usada para cortar e modelar com mquinas ferro e ligas mais duras base de nquel. Os materiais cermicos tm importante papel na indstria eletrnica. Os circuitos integrados semicondutores so em geral montados em um substrato cermico, normalmente alumina. Algumas cermicas, particularmente o quartzo (SiO2 cristalino), so piezoeltricos, o que significa que geram um potencial eltrico quando sujeitos a esforo mecnico. Essa propriedade permite-nos usar materiais piezoeltricos para controlar freqncias em circuitos eletrnicos, como em relgios de quartzo e geradores de ultra-som. Os materiais cermicos so usados na fabricao de ladrilhos cermicos para a superfcie do nibus espacial, para proteg-lo de superaquecimento ao reentrar na atmosfera terrestre (Figura 12.25). Os azulejos so feitos de fibras curtas de slica de alta pureza reforada com fibras de borossilicato de alumnio. O material produzido em blocos, sinterizado a temperatura acima de 1.300 oC, Figura 12.25 Um trabalhador e cortado em ladrilhos. Os ladrilhos tm densidade de apenas 0,2 g/cm3 e, mes- aplicando ladrilhos de cermica mo assim, eles so capazes de manter a capa de alumnio do nibus abaixo de isolante trmica na carcaa do 180 oC, enquanto sustentam temperatura superficial de 1.250 oC. nibus espacial.

12.5

Supercondutividade

Em 1911, o fsico holands H. Kamerlingh Onnes descobriu que quando o mercrio resfriado abaixo de 4,2 K, ele perde toda a resistncia ao fluxo de uma corrente eltrica. Desde essa descoberta, os cientistas esto chegando concluso de que muitas substncias exibem essa falta de atrito ao fluxo de eltrons. Essa propriedade conhecida como supercondutividade. As substncias que exibem supercondutividade s o fazem quando resfriadas abaixo de uma temperatura especfica, chamada temperatura de transio da supercondutividade, Tc. Os valores observados de Tc geralmente so muito baixos. A Tabela 12.5 relaciona as principais descobertas de materiais supercondutores. Alguns so notveis por seus valores relativamente altos de Tc, outros pelo fato de que um material com esse tipo de composio jamais poderia ser supercondutor.
TABELA 12.5 Substncia Hg Nb3Sn SrTiO3 Nb3Ge BaPb1xBixO3 La(Ba)2CuO4 YBa2Cu3O7 BiSrCaCu2Ox Tl2Ba2Ca2Cu3O10 HgBa2Ca2Cu3O8+x Cs3C60 MgB2 Materiais supercondutores: datas do descobrimento e temperaturas de transio Data do descobrimento 1911 1954 1966 1973 1975 1986 1987 1988 1988 1993 1995 2001 Tc (K) 4,0 18,0 0,3 22,3 13,0 35,0 95,0 100,0 125,0 133,0 40 39

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Qumica: a cincia central

xidos cermicos supercondutores Antes da dcada de 80, o valor mais alto que tinha sido observado para Tc era de aproximadamente 23 K para o composto nibiogermnio (Tabela 12.5). Entretanto, em 1986, J. G. Bednorz e K. A. Mller, trabalhando nos laboratrios de pesquisa da IBM em Zurique, Sua, descobriram a supercondutividade acima de 30 K em um xido cermico contendo lantnio, brio e cobre. Esse material representa a primeira cermica supercondutora. Tal descoberta, pela qual Bednorz e Mller receberam o Prmio Nobel em 1987, incrementou as atividades de pesquisa por todo o mundo. Antes do final de 1986, os cientistas tinham verificado o comeo da supercondutividade a 95 K no xido de trio-brio-cobre, Yba2Cu3O7. A temperatura mais alta observada at hoje para o incio da resistncia zero a 1 atm de presso 133 K, que foi atingida em outro xido complexo de cobre, HgBa2Ca2Cu3O8+x, onde representa um pequeno excesso de oxignio. A descoberta da chamada supercondutividade de alta temperatura (alta Tc) de grande importncia. Muitas aplicaes de supercondutividade se tornaro possveis apenas com o desenvolvimento de supercondutores de alta temperatura utilizveis, porque o custo de manter temperaturas extremamente baixas muito alto. O nico isolante seguro facilmente disponvel a temperaturas abaixo de 77 K hlio lquido, que custa em torno de 2,50 dFigura 12.27 Um instrumento de lares por litro. Entretanto, para materiais que sofrem a transio de superimagem por ressonncia magntica condutividade a temperaturas bem acima de 77 K, o nitrognio lquido, que (IMR) usado em diagnstico mdico. O campo magntico necessrio para custa apenas em torno de 0,05 dlares por litro, pode ser usado. Alternativao procedimento gerado pela mente, dispositivos de resfriamento mecnico podem ser possveis em algucorrente fluindo nos cabos mas aplicaes. Uma das cermicas mais estudadas Yba2Cu3O7, cuja supercondutores, que devem ser estrutura mostrada na Figura 12.28. A clula unitria definida pelas limantidos abaixo de sua temperatura nhas; alguns tomos de oxignio que se localizam fora da clula unitria tamde transio de supercondutor, Tc, bm esto mostrados para ilustrar o arranjo dos tomos de oxignio ao redor de 18 K. Isso requer He lquido como de cada tomo de cobre. Trabalho extensivo na modificao deste e de outros refrigerante. xidos de cobre supercondutores relacionados pela introduo de outros tomos, chamados dopantes, em vrias posies atmicas, indica que a condutividade e a supercondutividade ocorrem nos planos cobreoxignio. A temperaturas acima da Tc a condutividade eltrica paralela aos planos cobre-oxignio 104 vezes maior que na direo perpendicular. Os ons de Cu2+ tm configurao eletrnica [Ar]3d9 com um nico eltron no orbital 3d x - y . Apesar de os mecanismos da condutividade e da supercondutividade ainda no serem bem entendidos, acredita-se ser importante que os lbulos do orbital 3d x - y apontem em direo aos ons O2 vizinhos. Os novos materiais cermicos supercondutores so extremamente promissores, mas uma grande quantidade de pesquisa necessria antes que eles possam ser bastante aplicados em uma base prtica. No momento difcil
2 2 2 2

Figura 12.26 Um pequeno m permanente levitado por sua interao com um supercondutor cermico resfriado at temperatura do nitrognio lquido, 77 K. O m flutua no espao porque o supercondutor exclui as linhas do campo magntico, uma propriedade conhecida como efeito Meissner.

A supercondutividade tem potencial econmico extraordinrio. Se as linhas de transmisso de eletricidade ou os condutores em uma variedade de dispositivos eltricos fossem capazes de conduzir corrente sem resistncia, quantidades enormes de energia poderiam ser economizadas. Alm disso, muitos dispositivos que atualmente no so economicamente viveis, incluindo chips de computadores menores e mais rpidos, poderiam ser construdos. Por outro lado, materiais supercondutores exibem uma propriedade, chamada efeito Meissner (Figura 12.26), que acarreta total excluso do fluxo magntico de seu volume. O efeito Meissner poderia potencialmente ser usado para construir trens de alta velocidade que levitam magneticamente e se deslocam com velocidades elevadas. Entretanto, como a supercondutividade aparece em muitos materiais apenas a temperaturas muito baixas, as aplicaes desse fenmeno at hoje tm sido limitadas. importante seu uso nas bobinas de eletroms que geram campos magnticos muito grandes necessrios para se obter imagem mdica (Figura 12.27). As bobinas magnticas, geralmente formadas de Nb3Sn, devem ser mantidas resfriadas com hlio lquido, que entra em ebulio a aproximadamente 4 K. O custo do hlio lquido um fator significante no custo do uso de IRM.

Captulo 12

Materiais modernos

435

moldar as cermicas, que so materiais quebradios, em formas teis como fitas ou fios em grande escala. Alm disso, as densidades de corrente alcanveis (a corrente que pode ser transportada por um fio de rea transversal determinada) ainda no so altas o suficiente para muitas aplicaes. Um problema relacionado a tendncia das cermicas em interagir com seus ambientes, especialmente com gua e dixido de carbono. Por exemplo, a reao de YBa2Cu3O7 com a gua atmosfrica libera O2 e forma Ba(OH)2, Y2BaCu3O5 e CuO. Uma vez que esses materiais so to reativos, eles devem ser protegidos contra exposio atmosfera por longos perodos. Apesar dessas limitaes, materiais supercondutores de alta temperatura j tm encontrado aplicaes em algumas situaes. (Veja o quadro A qumica no trabalho.)

trio Brio Cobre Oxignio

Novos supercondutores Ainda no est claro o que faz um material em particular ser um supercondutor. A supercondutividade em metais e ligas metlicas, como Nb3Sn, bem explicada pela teoria BCS, assim chamada em homenagem a seus inventores, John Bardeen, Leon Cooper e Robert Schrieffer. Entretanto, depois de anos de pesquisa, ainda no existe uma teoria satisfatria de supercondutividade em materiais cermicos. Como parece que a supercondutividade pode aparecer em muitos tipos diferentes de materiais, a maioria das pesquisas empricas devotada busca de novas classes de supercondutores. Como observado na Tabela 12.5, foi descoberto recentemente que C60 (veja o quadro Um olhar mais de perto na pgina 404) reage com metais alcalinos, o que o converte em material condutor de eletricidade, exibe uma transio de supercondutividade a temperaturas at aproximadamente 40 K. Mesmo mais recentemente, verificou-se que o composto binrio simples diboreto de magnsio, MgB2, torna-se supercondutor a 39 K. Isso um resultado muito surpreendente e potencialmente importante. O MgB2, um condutor de eletricidade mais ou menos como a grafita, um material relativamente barato. Outros compostos relacionados na mesma famlia poderiam possuir altas temperaturas de transio para a fase supercondutora. O campo da supercondutividade bastante promissor, mas os cientistas estimam que novas descobertas no sero traduzidas MODELO 3-D em aplicaes prticas importantes por YBa Cu O vrios anos. Entretanto, futuramente, novos supercondutores provavelmente se tornaro parte de nosso dia-a-dia.
2 3 7

12.6

Filmes finos

Figura 12.28 Clula unitria do YBa2Cu3O7. Alguns tomos de oxignio fora da clula unitria tambm esto mostrados para ilustrar o arranjo dos tomos de oxignio ao redor de cada tomo de cobre. A clula unitria definida pelas linhas que descrevem uma caixa retangular.

Os filmes finos foram usados pela primeira vez com intenes decorativas. No sculo XVII, os artistas aprenderam como pintar um desenho em um objeto cermico com uma soluo de sal de prata; a seguir, aqueciam a pintura para decompor o sal, deixando um filme fino de prata metlica. Os filmes finos so usados na atualidade com a finalidade de decorao ou de proteo: para fabricar condutores, resistores e outros tipos de filmes em circuitos microeletrnicos; para fabricar dispositivos fotovoltaicos para converso de energia solar em eletricidade e para muitas outras aplicaes (Figura 12.31). Um filme fino pode ser feito de qualquer tipo de material, incluindo metais, xidos metlicos ou substncias orgnicas. O termo filme fino no tem definio precisa. Em geral, refere-se a filmes com espessura variando de 0,1 m a aproximadamente 300 m. Normalmente ele no se refere a revestimentos como tintas e vernizes, os quais em geral so mais espessos. Para um filme fino ser til, ele deve possuir todas ou a maioria das seguintes propriedades: (a) deve ser quimicamente estvel no ambiente no qual ser usado; (b) deve ser bem aderente superfcie que ele cobre (o substrato); (c) deve ter espessura uniforme; (d) deve ser quimicamente puro ou de composio qumica controlvel; e (e) deve ter baixa densidade de imperfeies. Alm dessas caractersticas gerais, as propriedades especiais podem ser necessrias para determinadas aplicaes. O filme pode ser um isolante ou um semicondutor, por exemplo, e possuir propriedades ticas ou magnticas especiais.

Camadas condutoras

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Qumica: a cincia central

A qumica no trabalho

Alcance das torres de telefones celulares


dutor de alta temperatura que, quando resfriado abaixo de Tc, fornece filtrao muito mais aguada que os filtros convencionais. Incorporando tais filtros nos receptores de torres de telefones celulares, o alcance da torre pode ser estendido at um fator de dois, o que economiza custos de construo e melhora a confiabilidade da comunicao. A tecnologia de supercondutores agora usada em caixas do tamanho de um PC localizadas nas estaes de base de telefonia celular (o pequeno prdio ao p da torre). Os filtros so fabricados a partir de um xido cermico, geralmente YBa2Cu3O7 ou Tl2Ba2CaCu2O8. O resfriamento necessrio fornecido por um dispositivo de resfriamento mecnico, basicamente uma pequena unidade de refrigerao capaz de resfriar o filtro abaixo de sua Tc (Figura 12.30).

As torres de telefones celulares pontilham de modo crescente as paisagens rurais e urbanas (Figura 12.29). Mesmo assim pode ser difcil manter contato com uma torre no meio de uma conversao telefnica. O telefone celular comunica-se com o sistema recebendo um sinal do transmissor da torre e lhe transmite sinais de retorno. Apesar de os transmissores da torre poderem ser bastante poderosos, o telefone celular tem poder muito limitado. medida que a distncia da torre aumenta ou estruturas interpostas interferem, o sinal do telefone celular torna-se muito fraco para ser diferenciado no meio dos rudos eletrnicos gerais. Os amplificadores no receptor da torre tm filtros eletrnicos que distinguem entre os sinais que chegam e outros sinais eletrnicos. Quanto mais aguado o filtro, maior a distino entre um canal e outro, e conseqentemente, maior a capacidade de detectar o sinal desejado com clareza. Os filtros podem ser feitos a partir de um xido supercon-

Figura 12.29

Torre de comunicaes sem fio.

Figura 12.30 Viso do amplificador que emprega um filtro supercondutor para receber sinais de telefonia celular. O objeto cilndrico esquerda o refrigerador criognico usado para manter o filtro a uma temperatura abaixo de seu valor de Tc.

Figura 12.31 Os painis de vidro formando as paredes externas deste prdio tm um filme fino de metal, que reflete uma frao significante da luz externa. O vidro refletivo fornece privacidade, reduz o claro interior e tambm a carga de resfriamento no prdio durante o clima quente.

Para que tenha utilidade, um filme fino deve aderir a seu substrato inferior. Em virtude de o filme ser inerentemente frgil, ele deve se unir ao substrato fortemente. As foras de ligao podem ser qumicas, isto , uma reao qumica na interface pode conectar o filme ao material da camada inferior. Quando um xido metlico depositado no vidro, por exemplo, as redes de xido de cada xido metlico e o vidro misturam-se na interface, formando uma zona fina de composio intermediria. Nesses casos, as energias de ligao entre o filme e o substrato tm as mesmas magnitudes que as ligaes qumicas, na faixa de 250 a 400 kJ/mol. Entretanto, em alguns casos as ligaes entre o filme e o substrato so baseadas inteiramente em foras intermoleculares de van der Waals e eletrostticas, como pode ocorrer quando um filme de polmero orgnico depositado em uma superfcie metlica. As energias que ligam o filme ao substrato em tais casos podem estar na faixa de apenas 50 a 100 kJ/mol, e os filmes no sero to robustos.

Usos de filmes finos Os filmes finos so usados em microeletrnica como condutores, resistores e capacitores. Eles so bastante utilizados como revestimentos ticos em lentes (Figura 12.32) para reduzir a quantidade de luz refletida a partir da superfcie das lentes e para proteg-las. Os filmes metlicos finos tm sido usados por um longo perodo como revestimentos protetores em metais. Eles

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Materiais modernos

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geralmente so depositados a partir de solues pelo uso de correntes eltricas, como nas galvanizaes de prata e de cromagem. (Adiaremos a discusso de mtodos eletroqumicos para a formao de filmes at o Captulo 20.) As superfcies metlicas de ferramentas so revestidas com filmes cermicos finos para aumentar as respectivas durezas. Apesar de no ser evidente para o consumidor, quase todas as garrafas de vidro compradas so revestidas com um ou mais filmes finos. Os filmes so aplicados ao vidro para reduzir arranhes e desgaste; tambm aumentam a lubricidade, isto , a facilidade com que uma garrafa pode deslizar sobre outra. O filme fino mais comum para essa aplicao o xido de estanho(IV), SnO2.

binculos so revestidas de filme Fabricao de filmes finos Os filmes finos so fabricados por uma variedade de tcnicas, incluindo fino cermico para reduzir a reflexo e proteger o vidro mais deposio a vcuo, emisso e deposio de vapor qumico. macio contra arranhes. A deposio a vcuo usada para fabricar filmes de substncias que podem ser vaporizadas ou evaporadas sem destruir suas identidades qumicas. Essas substncias incluem metais, ligas metlicas e compostos inorgnicos simples, como xidos, sulfetos, fluoretos e cloretos. Por exemplo, lentes ticas so revestidas com materiais inorgnicos, como MgF2, Al2O3 e SiO2. O material a ser depositado como um filme fino aquecido eletricamente ou por bombardeamento de eltrons em uma cmara de alto vcuo com uma presso de 105 torr ou menos. As molculas vaporizadas se deslocam em linha reta para o ponto de deposio. Para obter um filme de espessura uniforme, todas as partes da superfcie a ser revestida devem estar igualmente acessveis fase de vapor a partir da qual o material de filme fino depositado. Algumas vezes essa uniformidade obtida ao girar a pea a ser revestida. Emisso, ou sputtering, envolve o uso de alta voltagem para remover o material de uma fonte ou alvo. Os tomos removidos do alvo so transportados atravs do gs ionizado na cmara e depositados no substrato. A superfcie-alvo o eletrodo negativo, ou catodo, no circuito; o substrato pode ser preso ao eletrodo positivo ou anodo. A Figura 12.33 descreve esse processo. A cmara contm um gs inerte como o argnio que ionizado no campo de alta voltagem. Os ons positivos so acelerados no sentido da superfcie-alvo, com a qual eles colidem com energia suficiente para desalojar os tomos do material do alvo. Muitos desses tomos so acelerados no sentido da superfcie do substrato. Ao colidirem com ele, formam um filme fino. Os tomos emitidos tm muita energia. Os tomos iniciais, ao se chocarem na superfcie, podem penetrar vrias camadas dentro do substrato, o que ajuda a assegurar a boa adeso da camada do filme fino ao substrato. Uma vantagem adicional de emisso a possibilidade de mudar o material-alvo a partir do qual os tomos emitidos originam-se sem perturbar o sistema, podendo, dessa forma, ser fabricados filmes finos de multicamadas. A emisso muito utilizada para fabricar filmes finos de elementos como silcio, titnio, nibio, tungstnio, alumnio, ouro e prata. Ela tambm empregada para fabricar filmes finos de materiais refratrios, como carbetos, boretos e nitretos em superfcies de ferramentas metlicas, para fabricar filmes lubrificantes macios como dissulfeto de molibdnio e para aplicar revestimentos para conservao de energia em vidros arquitetnicos (Figura 12.31).

Figura 12.32

As lentes desses

Alvo

0 a 1.000 volts

M Ar e Ar M Ar Vcuo

Figura 12.33 Ilustrao esquemtica de um aparelho de emisso. A alta voltagem aplicada atravs do gs resulta na ionizao de tomos de Ar. Os ons Ar+ so acelerados no sentido do alvo carregado negativamente. Com o impacto eles se chocam com os tomos de M da superfcie. Os tomos de M movem-se em todas as direes com alta energia cintica, e alguns deles chocam-se no substrato, formando um revestimento.

Substrato

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Qumica: a cincia central

Na decomposio de vapor qumico, a superfcie revestida com um composto qumico voltil a temperatura abaixo do ponto de fuso da superfcie. O composto sofre, dessa forma, alguma forma de reao qumica para formar um revestimento estvel e aderente. Por exemplo, o tetrabrometo de titnio evaporado e TiBr4 gasoso misturado com hidrognio. A mistura passada sobre uma superfcie aquecida a aproximadamente 1.300 oC. O substrato aquecido normalmente uma cermica como slica ou alumina. O haleto metlico sofre reao com o hidrognio para formar um revestimento de titnio metlico. TiBr4(g) + 2H2(g)

a Ti(s) + 4HBr(g) a Si(s) + 4HCl(g)


2

[12.9]

De forma semelhante, possvel fazer filmes de silcio pela decomposio de SiCl4 em presena de H2 de 1.100 oC a 1.200 oC.
Figura 12.34 A ponta dessa broca para concreto foi revestida com um filme fino de carbeto de tungstnio para conceder dureza e resistncia contra desgaste.

SiCl4(g) + 2H2(g)

[12.10]

Os filmes de slica, SiO2, so formados decompondo-se SiCl4 na presena tanto de H2 quanto de CO2 de 600 a 900 oC. SiCl4(g) + 2H2(g) + 2CO2(g)

a SiO (s) + 4HCl(g) + 2CO(g) a 6W C(s) + 72HF(g)


2

[12.11]

Os filmes de carbeto de ditungstnio, W2C (Figura 12.34), podem ser fabricados pela decomposio de WF6 em presena de benzeno (C6H6) e gs hidrognio. 12WF6(g) + C6H6(g) + 33H2(g) [12.12]

COMO FAZER ESPECIAL: Interligando os conceitos Os filmes de nitreto de silcio, Si3N4, podem ser fabricados pela decomposio de silano (SiH4) na presena de amnia o de 900 a 1.100 C, como mostrado na Equao [12.13]: 3SiH4(g) + 4NH3(g) Si3N4(s) + 12H2(g) [12.13] (a) Que tipo de substncia Si3N4? Quais as propriedades caractersticas que voc espera que essa substncia tenha? Quais os tipos de ligao? (b) feita uma proposta para substituir a amnia na Equao 12.13 com o dinitrognio (N2) porque o hidrognio da amnia simplesmente se desprende de qualquer forma. Escreva uma equao balanceada para a reao de formao de Si3N4 a partir da reao de SiH4 com N2. (c) A substituio de NH3 por N2 uma boa idia? Justifique sua resposta. Soluo (a) Si3N4 um material cermico. Podemos imagin-lo como sendo semelhante ao carbeto de silcio, um slido covalente (Seo 11.8). Ele deve ter pontos de fuso e ebulio altos e ser muito duro (Tabela 12.4). Uma vez que Si e N so Si3N4(s) + 6H2(g) (c) No seria no-metais, a ligao entre eles deve ser covalente polar. (b) 3SiH4(g) + 2N2(g) uma boa idia tentar substituir NH3 por N2. Como a ligao entre os tomos de nitrognio em N2 uma ligao tripla muito forte, (Sees 8.9 e 9.8) improvvel que a ligao em N2 seja reativa sob as condies nas quais SiH4 estaria sujeito.

Captulo 12

Materiais modernos

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A qumica no trabalho

Revestimentos de diamante

Alm de ser uma das substncias mais duras conhecidas, o diamante tambm extremamente resistente corroso e estvel a temperaturas excepcionalmente altas. At o momento, diamantes comerciais so bastante utilizados para fortalecer ferramentas de corte e de esmerilar. Esses diamantes so incrustados nas ferramentas e no so partes ntimas e uniformes do material. Os cientistas desenvolveram recentemente procedimentos para aplicar uma camada ultrafina de diamante policristalino em muitos materiais. Esses filmes finos concedem a dureza e a durabilidade do diamante quando em contato com uma variedade de materiais, como vidro, papel, plsticos, metais e dispositivos semicondutores. Imagine um vidro prova de arranhes; ferramentas de corte que virtualmente no precisam ser amoladas; superfcies que so quimicamente resistentes; sensores de temperatura que operam a altas temperaturas em ambientes rspidos. Como o diamante compatvel com tecidos biolgicos, ele pode ser usado para revestir materiais protticos e biossensores. Quando depositado no silcio, os filmes finos de diamante policristalino podem servir como sensores de alta temperatura e ser usados em dispositivos eletrnicos como visores de tela plana (Figura 12.35). Em algumas dessas aplicaes o filme deve ser dopado durante a deposio com outro elemento, como o boro, para criar um semicondutor. Um procedimento para gerar filmes de diamante envolve expor uma mistura de gs metano (CH4) e gs hidrognio (H2) radiao de microondas intensa na presena do objeto a ser revestido. Normalmente, a presso de gs total aproximadamente 50 torr e H2 est presente em grande excesso.

Figura 12.35 Imagem obtida em um microscpio da fora atmica de filmes finos de diamante depositados no silcio. A imagem tem aproximadamente 1 m ao longo de cada lado no plano dos filmes. A natureza policristalina do filme evidente. A rugosidade mdia da superfcie (distncia mdia entre picos e depresses) da ordem de 30 nm.

Sob condies apropriadas CH4 decompe-se, depositando um filme fino de diamante. H2 dissocia-se em hidrognio atmico, que reage mais rpido com a grafita do que com o diamante, removendo eficazmente a grafita do filme em crescimento.

Resumo e termos-chave
Introduo e Seo 12.1 Neste captulo consideraremos cinco classes de materiais: cristais lquidos, polmeros, biomateriais, cermicas e filmes finos. Cristal lquido uma substncia que exibe uma ou mais fases organizadas na temperatura acima do ponto de fuso do slido. Em uma fase lquida cristalina nemtica, as molculas esto alinhadas ao longo de uma direo comum, mas as pontas das molculas no. Em uma fase lquida cristalina esmtica, as pontas das molculas esto alinhadas, de tal forma que as molculas formam folhas. As fases lquidas cristalinas nemtica e esmtica geralmente so compostas de molculas com formas regularmente rgidas e alongadas, com grupos polares ao longo das molculas para ajudar a reter o alinhamento relativo por interaes dipolodipolo. A fase lquida cristalina colestrica composta de molculas que se alinham como na fase lquida cristalina nemtica, mas com cada molcula torcida em relao s respectivas vizinhas, para formar uma estrutura helicoidal. Seo 12.2 Os polmeros so molculas de massa molecular alta formadas pela unio de grande nmero de molculas, chamadas monmeros. Em uma reao de polimerizao por adio, as molculas formam novas ligaes pela abertura de ligaes existentes. O polietileno forma-se, por exemplo, quando as ligaes duplas carbonocarbono do etileno se rompem. Em uma reao de polimerizao por condensao, os monmeros so unidos pela eliminao de pequenas molculas. Os vrios tipos de nilon so formados, por exemplo, pela remoo de uma molcula de gua de uma amina e um cido carboxlico. Um polmero formado a partir de dois monmeros diferentes chamado de copolmero. Os plsticos so materiais que podem ser fabricados em vrias formas, em geral pela aplicao de calor e presso. Os polmeros termoplsticos podem ser remodelados, talvez por aquecimento, enquanto os plsticos termocurados so transformados em objetos por um

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Qumica: a cincia central

processo qumico irreversvel e no podem ser facilmente remodelados. Elastmero um material que exibe comportamento elstico, isto , ele retorna a sua forma original aps ser esticado ou dobrado. Quase todos os polmeros so amorfos, mas alguns materiais possuem certo grau de cristalinidade. Para determinada composio qumica, a cristalinidade depende da massa molecular e do grau de ramificaes ao longo da cadeia principal do polmero. O polietileno de alta densidade, por exemplo, com poucas ramificaes e massa molecular alta, tem grau de cristalinidade mais alto que o polietileno de baixa densidade, que tem massa molecular mais baixa e grau de ramificaes alto. As propriedades polimricas so tambm bem afetadas pela reticulao, na qual as cadeias curtas de tomos conectam-se s cadeias longas do polmero. A borracha reticulada por cadeias curtas de tomos de enxofre no processo chamado vulcanizao. Seo 12.3 Biomaterial qualquer material que tem aplicao biomdica. Os biomateriais normalmente esto em contato com tecidos e fluidos do organismo. Devem ser biocompatveis, o que significa que eles no so txicos nem causam reao inflamatria. Eles devem atender a exigncias fsicas, como confiabilidade a longo termo, durabilidade e flexibilidade ou dureza, dependendo da aplicao. Eles devem tambm atender a exigncias qumicas de no-reatividade em ambiente biolgico, ou de biodegradabilidade. Os biomateriais so geralmente polmeros com propriedades especiais equilibradas com a aplicao. Biomateriais tm muitas aplicaes cardiovasculares (isto , relativos ao corao, ao sangue e s artrias sangneas). Os implantes de vlvulas cardacas so freqentemente dispositivos mecnicos. A apresentao de uma superfcie lisa importante para reduzir a coagulao sangnea e a perda de hemcias. Os implantes vasculares so geralmente construdos de DraconTM, um material polister que se integra com os tecidos vizinhos. O tecido artificial crescido em armaes, que mantm as clulas no lugar e promovem a diferenciao das clulas. Os dispositivos de substituio de juntas, como de bacia ou joelho, envolvem partes mveis que podem integrar-se com os ossos vizinhos para desenvolver resistncia. As juntas de bolas metli-

cas encaixam-se dentro de ventosas formadas de materiais polimricos de massa molecular muito alta como o polietileno. Seo 12.4 As cermicas so slidos inorgnicos com estabilidade trmica em geral alta, normalmente formados por ligaes em redes tridimensionais. A ligao nas cermicas pode ser covalente ou inica, e as cermicas podem ser cristalinas ou amorfas. O processamento das cermicas geralmente comea com a formao de partculas muito pequenas, de tamanho uniforme, pelo processo sol-gel. As partculas so, ento, comprimidas e aquecidas a altas temperaturas. Elas coalescem pelo processo conhecido como sinterizao. As cermicas podem se tornar mais robustas e menos sujeitas quebra quando formam compsitos, nos quais fibras cermicas so adicionadas ao material cermico antes do processamento. Seo 12.5 A supercondutividade envolve um material capaz de conduzir corrente eltrica sem nenhuma resistncia aparente quando resfriado abaixo de sua temperatura de transio da supercondutividade, Tc. Desde a descoberta do fenmeno em 1911, o nmero de materiais supercondutores tem aumentado constantemente. Entretanto, at recentemente, todos os valores de Tc estavam abaixo de aproximadamente 25 K. Um importante desenvolvimento recente a descoberta da supercondutividade a alta temperatura em determinados xidos complexos. As cermicas supercondutoras como Yba2Cu3O7 so capazes de exibir supercondutividade a temperaturas mais altas que aquelas para quaisquer supercondutores no-cermicos. Alm disso, recentemente, verificou-se que outras classes de compostos tm valores de Tc relativamente altos. Seo 12.6 Um filme fino uma camada muito fina de substncia cobrindo substrato. Os filmes finos podem ser fabricados por deposio a vcuo, na qual um material vaporizado ou evaporado em certa superfcie; por emisso, na qual uma alta voltagem usada para gerar tomos energticos do material a ser depositado; ou por deposio por vapor qumico, no qual uma reao qumica envolvendo substncia na fase de vapor ocorre em uma superfcie, formando um revestimento estvel e aderente.

Exerccios
Cristais lquidos 12.1 De que forma uma fase lquida cristalina nemtica e um lquido ordinrio so os mesmos e de que forma suas propriedades fsicas diferem? Contrastando com os lquidos ordinrios, diz-se que os cristais lquidos possuem organizao. O que isso significa? 12.3 Descreva o que ocorre em nvel molecular medida que uma substncia passa da fase slida para a lquida cristalina nemtica e para a fase lquida isotrpica (normal) com aquecimento. Quais as observaes feitas por Reinitzer sobre o benzoato de colesterila sugerindo que essa substncia possuiria uma fase lquida cristalina?

12.2

12.4

Captulo 12

Materiais modernos

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12.5

12.6

12.7

12.8

As molculas mostradas na Figura 12.4 possuem grupos polares (isto , grupamentos de tomos que do origem a momentos dipolo de tamanhos considerveis nas molculas). Como a presena de grupos polares pode fortalecer a tendncia em direo formao de um cristal lquido? As fases lquidas cristalinas tendem a ser mais viscosas que as fases lquidas isotrpicas, ou normais, da mesma substncia. Por qu? Diz-se que a fase lquida cristalina esmtica pode ser mais bem organizada que a nemtica. Em que sentido isso verdadeiro? Uma das substncias lquidas cristalinas mais eficientes empregadas em LCDs (visores de cristal lquido) a molcula.
CH CH2 CH CH2 CH2
CH

Comparando essa estrutura com as frmulas estruturais e modelos mostrados na Figura 12.4, descreva as caractersticas da molcula que promovem o comportamento de lquido cristalino. 12.9 Descreva como uma fase lquida cristalina colestrica difere de uma fase nemtica. 12.10 Normalmente ocorre de uma substncia possuir uma fase lquida cristalina esmtica exatamente acima do ponto de fuso, passando para uma fase lquida cristalina nemtica a temperatura mais alta. Explique esse tipo de comportamento em termos das idias desenvolvidas no Captulo 11, relacionando energias moleculares com temperatura.

CH3(CH2)2CH

CH2 CH CH2

CH2 CH CH2 C N

CH2

Polmeros 12.11 A estrutura do decano mostrada no Como fazer 12.1. O decano no considerado um polmero, o polietileno . Qual a distino? 12.12 O que um monmero? D trs exemplos de monmeros, tomados dos exemplos apresentados neste captulo. 12.13 Um ster um composto formado por reao de condensao entre cido carboxlico e lcool. Use o ndice para encontrar a abordagem sobre steres no Captulo 25 e d um exemplo de uma reao formando um ster. Como esse tipo de reao pode ser estendido para formar um polmero (um polister)? 12.14 Escreva uma equao qumica para a formao de um polmero, por meio de reao por condensao, de monmeros de cido succnico (HOOCCH2CH2COOH) e etilenodiamina (H2NCH2CH2NH2) 12.15 Desenhe a estrutura do(s) monmero(s) empregado(s) para formar cada um dos seguintes polmeros mostrados na Tabela 12.1: (a) cloreto de polivinila; (b) nilon 6,6 (c) tereftalato de polietileno 12.16 Escreva a equao qumica que representa a formao de (a) policloropreno a partir do cloropreno.
O C O C NH NH
n

Desenhe as estruturas dos dois monmeros que fornecem o NomexTM. 12.18 As protenas so polmeros formados por reaes por condensao de aminocidos, que tm a estrutura geral:
H H N R C H O C O H

CH2

CH

C Cl

CH2

(o policloropreno usado como lacres de pavimentos de rodovias, juntas de expanso, esteiras de transporte e revestimentos de fios e cabos); (b) poliacrilonitrila a partir de acrilonitrila.

Nessa estrutura, R representa H, CH3 ou outro grupo de tomos. Desenhe a estrutura geral para um polmero de cido poliamino formado pela polimerizao por condensao da molcula mostrada neste exerccio. 12.19 Alm da condensao de cidos dicarboxlicos com diaminas, como mostrado na Equao 12.3, os nilons podem tambm ser formados pelas reaes por condensao de cidos aminocarboxlicos com eles prprios. O nilon 4, por exemplo, formado pela policondensao de cido 4-aminobutrico (NH2CH2CH2CH2COOH). Escreva uma equao qumica para mostrar a formao do nilon 4 a partir desse monmero. 12.20 O KevlarTM, um polmero de alto desempenho, tem a seguinte estrutura:
O C O C NH NH
n

CH2

CH CN

(a poliacrilonitrila usada em mveis domsticos, linhas para artesanato, roupas e muitos outros itens). 12.17 O nilon NomexTM, um polmero de condensao, tem a seguinte estrutura:

Escreva as frmulas estruturais para as duas substncias que so condensadas para formar esse polmero.

442

Qumica: a cincia central

12.21 Quais as caractersticas estruturais que fazem um polmero ser flexvel? Explique como a ligao cruzada afeta as propriedades fsicas e qumicas dele. 12.22 Quais caractersticas estruturais fazem com que o polietileno de alta densidade seja mais denso que o polietileno de baixa densidade?

12.23 As altas massas moleculares e o alto grau de cristalinidade so sempre propriedades desejveis de um polmero? Justifique sua resposta. 12.24 Descreva brevemente cada um dos seguintes termos: (a) elastmero; (b) termoplstico; (c) plstico termocurado; (d) plastificador.

Biomateriais 12.25 O neopreno um polmero do clorobutadieno:


CH2 C H C Cl CH2

O polmero pode ser usado para formar tubo flexvel resistente ao ataque qumico de uma variedade de reagentes qumicos. Suponha que seja proposto usar o tubo de neopreno como revestimento de fios que vo ao corao a partir de um marcapasso implantado. Quais perguntas voc faria para determinar se ele poderia ser adequado para tal aplicao? 12.26 Com base na estrutura mostrada na Tabela 12.1 para o poliestireno e o poliuretano, qual dessas duas classes de polmeros voc esperaria formar a interface mais eficiente com sistemas biolgicos? Justifique sua resposta. 12.27 Os pacientes que recebem implantes vasculares formados a partir de material polimrico como o DraconTM so aconselhados a tomar medicamentos anticoagulantes de forma contnua para prevenir cogulos sangneos. Por qu? Que melhorias em tais implantes

vasculares seriam necessrias para fazer com que essa precauo fosse desnecessria? 12.28 Vrios anos atrs uma companhia biomdica produziu e comercializou um novo e eficiente implante de vlvula cardaca. Entretanto, mais tarde ela foi retirada do mercado porque os pacientes que as usavam sofreram perdas severas de hemcias. Descreva as propriedades da vlvula que poderiam ter sido responsveis por esse resultado. 12.29 As clulas da pele do corpo no se diferenciam quando elas so simplesmente colocadas em meio de cultura de tecidos, isto , elas no se organizam dentro da estrutura da pele, com diferentes camadas e diferentes tipos de clula. O que necessrio para fazer com que tal diferenciao ocorra? Indique as exigncias mais importantes em qualquer material usado. 12.30 Se voc tentasse fazer crescer clulas de pele em um meio que produza uma armao apropriada para as clulas e tivesse apenas dois tecidos disponveis, um feito de polister e outro de polietilenotetraftalato (Tabela 12.1), qual voc escolheria para seus experimentos? Justifique sua resposta.

Cermicas 12.31 Os metais, como Al ou Fe, e muitos plsticos so reciclveis. Com exceo de vrios vidros, tais como garrafas de vidro, os materiais cermicos em geral no so reciclveis. Quais as caractersticas das cermicas que as fazem mais vagarosamente reciclveis? 12.32 Voc tem dois objetos slidos, um formado a partir de um material cermico e outro, a partir de um metal, que so muito parecidos. Quando eles caem de uma altura de 10 ps em uma superfcie de concreto, um estilhaa-se em muitos pedaos, alguns deles com extremidades cortantes. O outro sofre uma grande pancada e divide-se em duas partes. (a) Qual deles tem maior probabilidade de ser cermica e qual de ser metal? (b) Por que os dois materiais diferem no comportamento? 12.33 Por que a formao de partculas de tamanho e formas uniformes importante para muitas aplicaes dos materiais cermicos? 12.34 Descreva os passos qumicos gerais em um processo sol-gel, comeando com Zr(s) e CH3CH2OH(l). Indique se cada passo uma reao de oxidaoreduo (recorra Seo 4.4), reao por condensao ou outro processo. 12.35 Hastes reforadoras de ao so necessrias quando se usa concreto como piso em rodovias ou na construo de um prdio. Descreva a analogia entre essa prtica e a formao de compsitos cermicos. O que a analogia sugere sobre a forma e o tamanho adequados do material compsito adicionado? Por que essa a forma adequada? 12.36 As durezas de vrias substncias, de acordo com a escala conhecida como valor Knoop, so como seguem: Substncia Ag CaCO3 MgO Vidro de barrilhacarbonato de clcio Cr ZrB2 Al2O3 TaC Valor Knoop 60 135 370 530 935 1.550 2.100 2.000

Quais dos materiais desta lista voc classificaria como cermica? Qual foi seu critrio para fazer essa classificao? A classificao como cermica correlaciona-se

Captulo 12

Materiais modernos

443

com a dureza de Knoop? Se voc acha que sim, a dureza por si s um critrio suficiente para determinar se uma substncia uma cermica? Justifique sua resposta. 12.37 O carbeto de silcio, SiC, tem a estrutura tridimensional mostrada na figura.

Descreva como as ligaes e a estrutura do SiC levam sua grande estabilidade trmica (a 2.700 oC) e excepcional dureza. 12.38 Quais as caractersticas estruturais que as quatro substncias cermicas listadas na Tabela 12.4 tm em comum, e como essas caractersticas explicam as propriedades l listadas, especialmente os altos pontos de fuso e dureza?

Supercondutividade 12.39 A que o termo supercondutividade se refere? Por que os materiais supercondutores podem ser valiosos? 12.40 Discuta a diferena entre um excelente condutor metlico de eletricidade (como a prata) e uma substncia supercondutora (como Nb3Sn) abaixo de sua temperatura de transio de supercondutor. 12.41 O grfico a seguir mostra a resistividade de MgB2 em funo da temperatura na regio em torno de 4 K a 100 K. Qual o significado da queda brusca na resistividade abaixo de 40 K?
100 80

12.42 (a) O que temperatura de transio da supercondutividade, Tc? (b) A descoberta por Mller e Bednorz da supercondutividade em uma cermica de xido de cobre a 35 K levantou uma frentica escalada entre os fsicos e os qumicos para descobrir materiais que exibem supercondutividade a temperaturas mais altas. Qual o significado de atingir valores de Tc acima de 77 K? 12.43 Os materiais cermicos supercondutores tm algumas limitaes como condutores eltricos quando comparados com um condutor ordinrio como um fio de cobre. Quais so algumas dessas limitaes? 12.44 Por que uma substncia no condutora no seria uma boa candidata supercondutividade?

Resistividade

60 40 20 0

20

40 60 Temperatura, (K)

80

100

Filmes finos 12.45 Uma das exigncias em muitas aplicaes de filmes finos que eles devem aderir fortemente ao substrato inferior. Das foras abordadas no texto, qual deve levar aderncia do filme? 12.46 Liste as caractersticas que um filme fino deve possuir se ele tiver aplicao til. 12.47 Quais propriedades do filme fino ilustrado na Figura 12.31 so importantes para a funo nessa aplicao em particular? 12.48 Liste os principais mtodos empregados para a fabricao de filmes finos. Qual deles envolve uma variao qumica lquida ao prosseguir dos materiais de partida para o filme aplicado?

444

Qumica: a cincia central

Exerccios adicionais 12.49 Quais propriedades da molcula de lquido cristalino nemtico tpico so mais provveis de provocar a reorientao quando ela colocada em um campo eltrico que perpendicular ao sentido de orientao das molculas? 12.50 O teflonTM um polmero formado pela polimerizao de F2C x CF2. Desenhe a estrutura de uma seo desse polmero. Que tipo de reao por polimerizao necessria para form-lo? 12.51 Classifique cada uma das seguintes substncias como cermica, polmero ou cristal lquido. etileno na Seo 12.2, determine algumas das propriedades gerais desse material. Quais as propriedades que so de particular importncia nessa aplicao? Quais exigncias existem no atrito entre a bola metlica e a superfcie polimrica? Escreva as equaes balanceadas para descrever: (a) a formao de um filete de carbeto de silicone por decomposio trmica em dois estgios do poli(dimetilsilano) (duas equaes); (b) a formao de um filme fino de nibio pela decomposio trmica de NbBr5 em uma superfcie quente sob uma atmosfera de H2; (c) a formao de Si(OCH2CH3)4 pela reao de SiCl4 com lcool etlico; (d) a polimerizao do estireno (mostrada a seguir) para formar o poliestireno.
CH CH2

12.58

CH3

(a)

CH2

C COOCH3
n

(b) LiNbO3

CH3

(c) SiC

(d)

Si CH3
n

(e) CH3O
12.52

OCH3

A faixa de temperatura na qual um lquido possui comportamento de lquido cristalino bastante estreita (para exemplos, veja Figura 12.4). Por qu? 12.53 As cermicas geralmente so quebradias, sujeitas a defeito por fraturas e estveis a altas temperaturas. Em contraste, os plsticos so deformveis sob esforo e tm estabilidade trmica limitada. Discuta essas diferenas em termos de as estruturas e ligaes nas duas classes de materiais. 12.54 Um relgio com um visor de cristal lquido no funciona corretamente quando exposto a temperaturas muito baixas durante uma viagem para a Antrtica. Explique por que o LCD (visor de cristal lquido) pode no funcionar bem a temperatura baixa. 12.55 Suponha que um material lquido cristalino como o benzoato de colesterila aquecido at bem acima de sua faixa lquida cristalina e, a seguir, resfriado. No resfriamento, a amostra inesperadamente permanece lmpida at que ela atinja uma temperatura exatamente abaixo do ponto de fuso, no momento no qual ele se solidifica. Qual explicao voc pode dar para esse comportamento? [12.56] Usando o ndice do texto para encontrar informaes sobre ligaes metlicas, compare as estruturas de cermica como Al2O3 e outras listadas na Tabela 12.4 com as estruturas dos metais e explique por que os materiais cermicos so mais duros. 12.57 O revestimento da ventosa do acetbulo que recebe a junta de bola em uma substituio de bacia composto de polietileno com massa molecular extremamente elevada. Com base na discusso de polmeros de poli-

A ligao de hidrognio entre a cadeia de poliamida tem importante papel na determinao das propriedades de um nilon como o nilon 6,6 (Tabela 12.1). Desenhe as frmulas estruturais para duas cadeias adjacentes do nilon 6,6 e mostre onde as ligaes de hidrognio poderiam ocorrer entre elas. [12.60] Uma substncia lquida cristalina tem o diagrama de fases mostrado na figura. Por analogia com o diagrama de fases para uma substncia lquida no-cristalina (Seo 11.6), identifique a fase presente em cada rea. 12.59

[12.61] Na fabricao de circuitos microeletrnicos, um condutor cermico como TiSi2 empregado para conectar vrias regies de um transistor com o mundo exterior, particularmente fios de alumnio. O TiSi2 depositado como um filme fino por deposio de vapor qumico, no qual TiCl4(g) e SiH4(g) reagem na superfcie de Si. Escreva uma equao qumica balanceada para a reao, supondo que os outros produtos sejam H2 e HCl. Por que TiSi2 deve comportar-se melhor como um interconector condutor em Si do que um metal como Cu? [12.62] Indique a natureza do filme formado pela decomposio trmica em uma superfcie quente de cada um dos itens seguintes: (a) SiH4 com H2 como um gs transportador, na presena de CO2 (CO um produto); (b) TiCl4 na presena de vapor de gua; (c) GeCl4 na presena de H2 como um gs transportador.

Captulo 12 Exerccios cumulativos [12.63] Enquanto filmes finos de xidos metlicos podem ser formados por deposio a vcuo, uma regra geral a de que compostos inorgnicos tendo componentes aninicos com nomes terminando em -ito ou -ato no podem ser depositados a vcuo com sucesso. Por que isso acontece? [12.64] Empregando os valores de energia de ligao relacionados na Tabela 8.4, estime a variao de entalpia molar ocorrendo com (a) a polimerizao do etileno; (b) a formao do nilon 6,6; (c) a formao do tetraftalato de polietileno (PET). [12.65] Apesar de o polietileno poder ser torcido e virado de maneiras aleatrias, como ilustrado na Figura 12.9, a forma mais estvel a linear com o esqueleto de carbono orientado como mostrado na figura a seguir:
H H H H H H H H H H H H

Materiais modernos

445

[12.67]

[12.68]

H H

H H

H H

H H

H H

H H

(a) Qual a hibridizao dos orbitais em cada tomo de carbono? Quais os ngulos de ligao esperados? (b) O objeto slido na forma de V na figura indica as ligaes a partir do tomo de carbono que saem do plano da pgina, os objetos pontilhados em forma de V` indicam as ligaes que se localizam atrs do plano da pgina. Agora imagine que o polmero o polipropileno em vez do polietileno. Desenhe estruturas para o polipropileno nas quais (i) todos os grupos CH3 localizam-se nos mesmos lados do plano do papel (essa forma chamada polipropileno isottico); (ii) os grupos CH3 localizam-se em lados alternados do plano (polipropileno sindiottico); ou (iii) os grupos CH3 esto distribudos aleatoriamente em qualquer dos dois lados (polipropileno attico). Qual dessas formas voc esperaria ter a mais alta cristalinidade e o mais alto ponto de fuso, e quais os mais baixos? Explique em termos de interaes intermoleculares e formas espaciais moleculares. (c) As fibras de polipropileno tm sido empregadas em vesturio de atletas. O produto conhecido como sendo superior s roupas de algodo ou polister em drenar o suor do corpo para fora atravs do tecido. Explique a diferena entre o polipropileno e o polister ou algodo (o qual tem muitos grupos OH ao longo da cadeia molecular), em termos de interaes intermoleculares com a gua. [12.66] Na cermica supercondutora YBa2Cu3O7, qual o estado de oxidao mdio do cobre, supondo que Y e Ba esto em seus estados de oxidao esperados? O trio pode ser substitudo por um elemento lantandeo e o Ba por outros elementos similares sem modificar fundamentalmente as propriedades supercondutoras do material. Entretanto, a substituio geral do cobre por qualquer outro elemento leva perda da supercondutividade. Em quais aspectos a estrutura eletrnica do

[12.69]

[12.70]

cobre diferente das dos outros dois elementos metlicos no composto? Em um experimento no qual um filme fino de diamante foi formado pela decomposio por microondas de CH4 na presena de H2, a presso total do gs era 90 torr temperatura de 850 oC. A razo de H2 para CH4 era 40. (a) Calcule a massa molar mdia do gs e sua densidade sob as condies do experimento. (b) Supondo que a rea superficial efetiva a ser coberta com o filme seja de 1 cm2, que a espessura do filme seja 2,5 m e que a eficincia de converso de CH4 em diamante na decomposio seja 0,5%, qual o volume de gs consumido na fabricao do filme? (A densidade do diamante 3,51 g/cm3.) Descobre-se que uma amostra de xido supercondutor, HgBa2Ca2Cu3O8+x, contm 14,99% de oxignio em massa. (a) Supondo que todos os outros elementos estejam presentes na relao representada na frmula, qual o valor de na frmula? (b) Qual(ais) dos elementos metlicos no composto (ou so) mais provvel(is) de ter cargas mdias fracionrias? Justifique sua resposta. (c) Qual dos ons metlicos na substncia mais provvel de ter o maior raio inico? Qual ter o menor? (a) No polmero polidimetilsilano mostrado na pgina 432, quais ligaes tm a menor energia mdia de ligao? (b) Na converso trmica do polidimetilsilano para a substncia polimrica mostrada na pgina 432, quais ligaes so mais provveis de ser rompidas primeiro com o aquecimento do material? (c) Aps essa primeira etapa de rompimento de ligao, qual a prxima etapa a ocorrer para se chegar ao produto polimrico mostrado? Empregando os valores de entalpia mdia de ligao na Tabela 8.4, estime a variao de entalpia total nessa etapa final. Considere o para-azoxianisol, que um cristal lquido nemtico na faixa de temperatura entre 21 oC e 47 oC:
O CH3O CH N

OCH3

(a) Escreva a estrutura de Lewis para essa molcula, mostrando todos os pares de eltrons solitrios, bem como as ligaes. (b) Descreva os orbitais hbridos empregados por cada um dos dois tomos de nitrognio. Quais os valores esperados para os ngulos de ligao ao redor do tomo de nitrognio que est ligado ao oxignio? (c) A substituio de um dos grupos OCH3 no para-azoxianisol por um grupo CH2CH2CH2CH3 faz com que o ponto de fuso da substncia caia; a faixa de cristal lquido muda para 19 oC a 76 oC. Explique por que essa substituio produz as variaes observadas nas propriedades. (d) Como voc espera que a densidade do para-azoxianisol varie com a fuso a 117 oC? Ao passar do estado nemtico para o estado lquido isotrpico a 137 oC? Justifique sua resposta.