Cristalinidad y estereoisomería de termoplásticos.

Cuando solidifican los termoplásticos desde el estado liquido pueden formar un sólido no cristalino o un sólido cristalino. Si repasamos la solidificación y enfriamiento lento de termoplásticos no cristalinos o semicristalinos se produce, como se observa en la figura 15.5, un descenso del volumen especifico con la disminución de temperatura que presenta un cambio de pendiente a una temperatura característica del material que recibe el nombre de temperatura de transición vítrea, Tg, por encima de la cual el polímero presenta un comportamiento viscoso (gomoso, elástico), y por debajo un comportamiento de vidrio quebradizo.

Figura 15.5. Solidificación y enfriamiento de termoplásticos no cristalinos y parcialmente cristalinos con cambio de volumen específico con la temperatura.

Esta rápida disminución se debe al empaquetamiento de las cadenas poliméricas en las regiones cristalinas del material, ya que la estructura del material está compuesta por regiones cristalinas inmersas en una matriz amorfa de liquido subenfriado, que por debajo de Tg pasa al estado vítreo, quedando la estructura formada por regiones cristalinas inmersas en una matriz amorfa vítrea. Aunque la forma exacta en la que las moléculas de polímeros se ordenan en estructuras cristalinas no está perfectamente conocida, si que se conocen perfectamente diferentes distribuciones estructurales para polímeros de idéntica composición química. Si tomamos como ejemplo el polipropileno, pueden existir tres formas estereoisómeras diferentes, tal como se aprecia en la figura 15.6:

Figura 15.6. Estereoisómeros del polipropileno: a) Isómero atáctico, b) isómero isotáctico, y c) isómero sindiotáctico.

1) Estereoisómero atáctico. Los grupos metilo del polipropileno están dispuestos de forma aleatoria a un lado y otro de la cadena principal. 2) Estereoisómero isotáctico. Los grupos metilo se encuentran siempre en el mismo

96 42 85 Embalaje. De los tres. de Densidad por rotura (%) elasticidad (Mg/m3) calor (MPa) (GPa) a 455 kPa Polímero Estructura Aplicaciones Polietileno (PE) Baja densidad Alta densidad 8-21 50-800 0. revestimientos de suelos.1 1.6-3. Los grupos metilo sustituyentes están distribuidos alternativamente en uno y otro lado de la cadena principal. electrodomésticos y utensilios de cocina Poliestireno (PS) 22-55 1-60 2.10 1. aparecen reflejadas en la tabla 15.1-1. Propiedades y aplicaciones de termoplásticos.1. revestimientos de automóviles. es el isotáctico el que a escala industrial se produce mayoritariamente puesto que su alta cristalinidad hace que presente mejores resistencias en general y en particular al calor que los otros estereoisómeros.1-0. 3) Estereoisómero sindiotáctico. fibras 115 para ropa y sobrenvolturas Embalaje y espumas aislantes. aislantes eléctricos.1-4.lado de la cadena principal.4-1.92 0.90 Tanques. embalaje. botellas Tuberías. válvulas.06 82 .28 21-38 15-130 0. Carga Alarg. artículos del hogar. Temp.1. 3. Termoplásticos de interés en ingeniería A continuación se detallan algunos de los aspectos mas importantes de los materiales termoplásticos de mayor aplicación.2. cuyas propiedades y aplicaciones mas extendidas. aislantes eléctricos.20 0. Tabla 15.40 - Polipropileno (PP) 28-41 10-700 1. revestimientos de automóviles Policloruro de vinilo (PVC) 34-62 2-100 2. Módulo def.5 0.

15 60 Embalaje. válvulas.15 78 Polimetil-metacrilato (PMMA) 41-82 2-5 2.4 1. Politetrafluor-etileno (PTFE) 14-48 100400 0. aletas de ventiladores. pantallas de seguridad. textil. cintas audio.41-0.1 2.36 . recubrimientos antiadherentes. iluminación exterior. embalaje de alimentos Acristalamiento de vehículos.14 Ftalato de polietileno. Cierres.5-4. señales publicitarias. poliéster (PET) 55-72 50-300 2.15 Aislante eléctrico. películas fotográficas.1 1. 245 componentes de automóviles y componentes eléctricos. Poliacrilonitrilo (PAN) 62 3-4 3.55 2.17 Polioximetileno (Acetales) (POM) 65-83 25-75 3. tuberías. gafas protectoras. 125 componente de válvulas.3-0. 165 fijación de cañerías.55 1. lentes de contacto. chubasqueros Fibras textiles. Fibras.22 93 Policlorurotrifluoretileno 31-41 80-250 1.1 1. 38 recipientes para bebidas y comidas precocinadas. Cojinetes. bolígrafos.8-4. engranajes.Policloruro de vinilideno (PVPS) 24-34 160240 0. engranajes.6 1. precursor de fibras de carbono.0-2. juntas. anillos 120 de estancamiento. Cojinetes. fibras.4-3.8-3. juntas.42 Poliamida (PA) (Nylon) 76-83 60-300 2.0 1.

39 De todos ellos son el PE.2 1.8 1. Eléctricas. Componentes de electrodomésticos. gafas de seguridad. Celulosa 14-55 5-50 1. Aislamientos eléctricos y 160 recubrimientos para altas temperaturas. embalaje (celofán).9 1.31 Sulfuro de polifenileno (PPS) 65. 200 componentes de microondas. 267 aplicaciones en automoción y aerospaciales. Componentes electrónicos. películas fotográficas.3 1. Sus aplicaciones de uso general se basan en exigencias que no . PP y PS los que cubren casi el 70% del consumo total en materiales plásticos. lentes. Señales de tráfico.4-1. circuitos 320 impresos.27 Poliamida-imida (PAI) 117186 15 4.4 1.30 67 Poliimidas (PI) 76-117 8-10 2.Policarbonato (PC) 62-76 110130 2.3 Polietersulfona (PES) 84 30-80 2. Textiles (rayón).37 Poliacritalo 62 50-65 2. adhesivos.39 Adhesivos.0 1.1-2. recubrimientos. componentes 135 eléctricos y electrónicos.1 1.1-5.2 Componentes y herramientas eléctricas 138 domésticas.5 1-2 3. Revestimientos.21 Polieterimida (PEI) 105 60 2. Polieter-etercetona (PEEK) 70 50-150 3. PVC.7 1. fibras para equipos aerospaciales.8 1. automoción y 210 componentes de motores a reacción. material antivandálico. 180 componentes de microondas.

POLIETILENO: Existen dos tipos de PE. Inodoro e insípido. Es por ello que precise la acción de aditivos que permitan su procesado. ceras. así como algunas de sus propiedades. cargas o productos de relleno. opacidad. LDPE y el de alta densidad. POLIPROPILENO: Este plástico resulta interesante por su bajo precio al obtenerse de derivados petroquímicos.precisen propiedades muy especiales y de bajo coste.90-0. a) Alta densidad. impermeabilidad.7. voluminoso y con gran electronegatividad. Ca y Zn. Los aditivos utilizados son plastificantes. El de baja se caracteriza por tener una estructura de cadena ramificada.91 g/cm3). La estructura de la cadena del PE se esquematiza en la figura 15. Buena flexibilidad en un amplio rango de temperaturas.7. Muy buenas propiedades aislantes. estabilizadores de calor para impedir su degradación. produce un material amorfo y no cristalizable. Pb. b) Baja densidad. así como bajos valores de densidad. Entre sus propiedades más significativas destacan: Buena resistencia química a la humedad y calor. carbonato cálcico y pigmentos para dar color. Resistencia mecánica suficiente para las aplicaciones de producción. CLORURO DE VINILO: Es el segundo en importancia basado en su alta resistencia química y su facilidad para mezclarse con numerosos aditivos que dan lugar a un elevado número de compuestos de gran variedad de propiedades físicas y químicas. ésteres grasos. Baja densidad (0. por ejemplo temperaturas de trabajo no superiores a 120ºC. que aumenta la Tg y la temperatura de fusión. Estructura de cadena y propiedades más significativas de diferentes tipos de PE. y sus propiedades más sobresalientes son: Gran tenacidad a temperatura ambiente y bajas temperaturas. Este termoplástico es el más ampliamente empleado. con mayor cristalinidad y más alta resistencia. con fuertes uniones cohesivas producidas por los intensos momentos dipolares creados por los Cl y de cierta rigidez molecular que dificulta su procesado. Excelente resistencia a la corrosión. mientras que el de alta presenta generalmente una estructura de cadena lineal. La incorporación a la cadena de PE de un grupo CH3 restringe el movimiento de la cadena resultando un material más resistente y rígido. . lubrificantes. derivados del ftalato. HDPE. mas del 30% del total. el de baja densidad. menor grado de cristalinidad y densidad. Figura 15. compuestos organometálicos de Sn. La presencia del átomo de Cl.

resistencia excepcional a los disolventes orgánicos. El polímero más extendido es el politetrafluoretileno.2. Flexibilidad notable. 1 . Se conoce con el nombre comercial de Plexiglas o Lucite. que es un termoplástico duro. La presencia de los grupos metilo y metacrilato sobre el mismo carbono de la cadena determina un impedimento estérico importante. Estos tienen alta resistencia química. tal como se observa en la tabla 15. por lo que es rígido y relativamente fuerte. En general acaban degradándose y son muy sensibles al ataque químico por disolventes orgánicos. es particularmente apto para usos criogénicos.2. rígido. ya que una vez conseguida la masa molecular suficiente para que se produzca un sólido estable. dotado de una alta resistencia química. Resultan especialmente interesantes los derivados de su copolimerización con acrilonitrilos (incorporan el grupo CN) que se conocen con las siglas SAN. fácilmente procesable pero relativamente frágil y quebradizo. y sus excelentes propiedades autolubricantes por su bajo coeficiente de fricción. POLIESTIRENO: Este material incorpora la presencia de un anillo de fenilo que proporciona una configuración con fuerte impedimento estérico de gran rigidez. PMMA. 2. exhibiendo la transparencia y claridad del PS. transparente y de buena resistencia atmosférica. no hay un aumento notable de la resistencia. solidez mecánica combinada con su fácil procesabilidad. destacando su uso como aislante. Este parámetro no se suele emplear para el control de las propiedades resistentes de polímeros. Presenta alta cristalinidad y densidad.Buena dureza superficial. Buena estabilidad dimensional. Masas moleculares y grados de polimerización de termoplásticos . La fragilidad se mejora por copolimerizaciones con polibutadieno. PTFE o teflón. con grupos de gran polaridad que presentan fuerzas atractivas por puentes de hidrógeno entre las cadenas. aunque sus propiedades resistentes son relativamente bajas cuando se compara con otros plásticos.3 Deformación de polímeros termoplásticos En primer lugar recordemos los factores que más influyen en la resistencia de un material termoplástico. superior tenacidad. ACRILICOS: El polímero mas extendido de este grupo es el polimetacrilato de metilo. Tabla 15. -200°C. dejando para la segunda parte del tema la adición de refuerzos. FLUORPLASTICOS: Presentan uno o más átomos de F en el monómero lo que proporciona unas propiedades muy especiales.19 g/cm3. son duros y rígidos.Peso molecular medio. amorfos. 3. alta transparencia y completamente amorfo. Estos materiales son conocidos por la optimización de propiedades que presentan como la tenacidad. ABS: Son los derivados del acrilonitrilo-butadieno-estireno.13-2.

Figura 15. 3 .8.2 . especialmente cuando se compara este gráfico con el de metales dúctiles como el aluminio en el cual la tensión disminuye rápidamente cuando comienza la zona de plasticidad.8. N y S en la cadena principal de carbono.Naturaleza de los grupos funcionales de la cadena. Figura 15. así como anillos del tipo fenilo. tal como se observa en la tabla 15. Curvas tensión-deformación para PE de alta y baja densidad. Curvas típica tensión-deformación de materiales termoplásticos. aumentando su resistencia y por encima de . Este factor afecta notablemente la resistencia.9.9. puesto que a medida que aumenta lo hacen la resistencia a tracción. aumentando su rigidez y resistencia pero reduciendo su ductilidad. así como su deslizamiento se dificulta a medida que se incorporan grupos laterales de la cadena principal de carbono. Antes de explicar el diferente comportamiento de materiales termoplásticos recordemos como se deforman bajo la acción de tensiones. El mismo efecto produce la introducción de átomos de O. Los termoplásticos se deforman fundamentalmente por deformación elástica por debajo de su temperatura de transición vítrea. incrementándose a medida que estos son más voluminosos. Una curva caracterís-tica de un termoplástico aparece reflejada en la figura 15.1. La dificultad de movimiento de las cadenas. que indica la forma en que las cadenas se mueven y que distingue a estos materiales. modulo de elasticidad y densidad.Grado de cristalinidad. tal como se observa en la figura 15.

En el momento en que la tensión se elimina la distorsión de la cadena puede desaparecer casi instantáneamente. El segundo mecanismo que tiene lugar además es cuando fragmentos de la cadena del polímero que se deforman pero al suprimir la tensión. b) Deformación elástica o plástica por desenrollado de la cadena principal.esta temperatura la deformación es de tipo plástico. siendo básicamente el alargamiento de la cadena principal. como puede observarse en la representación de la figura 15. c) Deformación plástica por deslizamientos. 3. experimentando una transición dúctil-frágil entre los 86 y 104ºC. Mecanismos de deformación en polímeros: a) Deformación elástica por enfriamiento de los enlaces covalentes entre carbonos de la cadena principal. Curvas tensión-deformación para el PMMA a diferentes temperaturas. COMPORTAMIENTO ELASTICO La deformación elástica en estos polímeros es debida a dos mecanismos.11. Los mecanismos que rigen el comportamiento de los polímeros termoplásticos vienen esquematizados en la figura 15. Figura 15. disminuyendo la resistencia y aumentando las características dúctiles. Figura 15.3. de horas a meses. Esta dependencia . En el primero de ellos los enlaces covalentes de los átomos de carbono de la cadena principal del polímero sufren deformación elástica produciendo el alargamiento de los mismos.10.1.10 para el PMMA ensayado desde -40ºC a 68ºC. los segmentos vuelven a sus posiciones de origen por un periodo de tiempo variable. por lo que una fracción inicial de la curva tensión-deformación puede ser lineal y calcular de este modo de la gráfica el módulo de elasticidad de manera similar al caso de metales y cerámicos.11. su desenrollado y el deslizamiento de las mismas. que corresponde a su transición vítrea.

3. /x. VISCOELASTICIDAD La facilidad con la que sucede esta deformación permanente o no en el termoplástico depende del comportamiento viscoelástico del material. . (15. . a) Las cadenas se mantienen unidas por fuerzas de Van der Waals. a diferencia de los metales esta deformación no es consecuencia del movimiento de dislocaciones.12.2.3) por ello si los polímeros tienen alta viscosidad requieren mayores esfuerzos para causar la deformación plástica y presentan menor deformación viscosa. Al retirar el esfuerzo las cadenas permanecen en sus nuevas posiciones y de este modo el material se deforma de manera permanente. las cadenas se enderezan y deslizan unas sobre otras. Sin embargo.3. Figura 15. 3. La posibilidad de que la tensión cause el deslizamiento de las cadenas depende del tiempo.3. sino al deslizamiento de unas cadenas del polímero sobre otras rompiendo de esta manera los débiles enlaces de Van der Waals. se define como el cociente entre la tensión que causa el deslizamiento y el gradiente de velocidad.con el tiempo en el comportamiento elástico puede contribuir a algo de comportamiento elástico no lineal. y si se aplica la tensión rápidamente el deslizamiento puede minimizarse y el polímero puede manifestar una tendencia acusada de comportamiento frágil.3.12. La viscosidad. Si la tensión se aplica lentamente. Para deformar un material se necesita un cierto porcentaje de tensión que depende del porcentaje total de deformación y de la velocidad de la deformación. b) Cuando el polímero se estira. figura 15. unas cadenas pueden deslizar mas rápidamente que otras. Mecanismo de deformación plástica. El efecto de la temperatura en la viscosidad es idéntica que en los vidrios. COMPORTAMIENTO PLASTICO Los materiales poliméricos también pueden sufrir deformación del tipo plástico cuando la tensión supera el limite elástico. que nos describe la rapidez con la que unas cadenas se deslizan sobre otras.

Como resultado. Altos valores de este parámetro indican una buena resistencia a la rotura . La energía de activación está relacionada con la facilidad con la que se deslizan las cadenas unas sobre otras. presenta un flujo viscoso importante. el termoplástico exhibe un comportamiento frágil y presenta valores más bajos de tenacidad y de resistencia a la fractura. el polímero es menos viscoso y se deforma mas fácilmente. se obtienen curvas tensión-tiempo de rotura.1. tabla 15. que se parecen bastante a las de los metales.13. Efecto de la temperatura en el comportamiento a fractura del polietileno de alta densidad. que evalúa la temperatura a la cual la deformación toma un valor concreto para un peso standard. por lo que el termoplástico presenta alargamientos permanentes continuos. Cuando se aplican altas velocidades a las tensiones como en los ensayos de impacto. Por otro lado cuando se aplica la tensión durante un largo periodo de tiempo. Un método para determinar esta dependencia del polímero con la temperatura aparece reflejado en el valor de la temperatura de resistencia al calor. Figura 15. Altas temperaturas o tensiones producen un mayor aumento del alargamiento. Al aumentar la temperatura. figura 15. no se da el tiempo suficiente para que las cadenas se muevan y causen la deformación plástica.4) donde 0 y E dependen de la estructura del polímero. de hecho. incluso a bajas temperaturas.13. El comportamiento visco-elástico explica las propiedades dinámicas o que tienen una influencia notable con el tiempo.(15.

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