CHAPITRE 3 TECHNIQUES DE SUIVI TEMPOREL DUNE TRANSFORMATION

1 Pressiomtrie
Lune au moins des espces de la transformation chimique tudie est un gaz.

1. Gaz parfait
Lquation dtat dun gaz parfait scrit : PV = nRT P sexprime en pascal (Pa) V sexprime en m3 n sexprime en mole (mol) T sexprime en kelvin (K) R est la constante des gaz parfaits et vaut 8,314 units SI

2. Volume molaire dun gaz

Cest le volume occup par une mole de gaz : indpendant de la nature du gaz, il ne dpend que des conditions de temprature et pression Vm = RT P La pression exerce par le gaz est : P = F S Avec P en pascal, F en newton et S en m2

3. Pression dun gaz

4. Mesure de la pression
Elle peut se mesurer laide de deux instruments : le manomtre et le capteur de pression. Manomtre Il est constitu dune capsule qui se dforme lastiquement : dun ct sous laction des forces pressantes du gaz dont on veut mesurer la pression ; de lautre ct sous laction de lair. Un manomtre est gnralement diffrentiel : quand le manomtre indique 0, la pression mesure est gale la pression atmosphrique. Capteur de pression Il fournit un signal gnralement lectrique (tension) qui dpend de la valeur de la pression : U = .p

exemple dapplication
Dans un ballon ferm, on fait ragir un morceau de magnsium de masse m = 0,02 g avec de lacide chlorhydrique en excs. Lquation de la raction associe la transformation est : Mg(s) + 2H3O+ Mg2+(aq) + H2(g) + 2H2O

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cours

savoir-faire

exercices

corrigs

Le ballon est plac dans un bain qui permet de maintenir la temprature constante. la sortie analogique du capteur de pression, on mesure chaque instant la tension U proportionnelle la pression dans le ballon. 1. Sachant que lavancement x de la raction est gal la quantit de dihydrogne form, montrer que U = U U0 est directement proportionnel pH2. 2. Trouver la relation qui permet de dterminer x partir de la tension U donne par le tableau et la quantit de ractif limitant. Complter le tableau de rsultats. Tracer la courbe t x = f(t).
t (s) U (mV) 0 25 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 900 0,7 1,3 2,0 2,7 3,5 4,2 4,9 5,5 5,9 6,2 6,7 7,2 7,5 7,9 8,2 8,2 8,2 8,2 95 115 135 155 175 200 220 240 260 270 280 295 310 320 330 340 340 340 340

corrig comment

x (101 mmol) 0

1. Conseil : lacide est en excs, le ractif limitant est donc le magnsium qui est totalement consomm dans la raction. 0 , 02 = 8,2.104 mol = 8,2.101 mmol nMg = m = M Mg 24 , 3 Indication : les gaz sont considrs comme parfaits (PV = nRT) La quantit de dihydrogne form est gale chaque instant lavancement de la raction. t = 0 s : p0 = patm = n RT o n = quantit de matire des espces prsentes dans V lair contenu dans le ballon et V le volume du ballon. t : p = p0 + pH2 = n RT + nH2 RT V V U = p U0 = .p0 (U U0) = (p p0) = (n RT + nH2 RT n RT ) V V V U = nH2 RT = pH2 V 2. Indication : partir de la relation que lon vient dtablir : U = pH2 pH nH2 2 U U = pH2 Uf = pfH2 = p fH = nfH2 = x x U f max 2 (U - U0 ) U x = xmax . = xmax . U f (U f - U0 ) On peut ds lors complter le tableau de rsultats et tracer la courbe t x = f(t).
9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

x (10 _1 mmol)

t (s)

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2 Conductimtrie
Lune au moins des espces de la transformation chimique doit tre sous forme ionique.

1. Conductance et conductivit dune solution ionique

G = I = S = l cell . (cf. p. xx chap. 5) U l G conductance en siemens (S) ou ohm1 (1) I en ampre (A), U en volt (V) et conductivit en S.m1 l distance des plaques (m) et S surface des plaques (m2) : S = cell l

2. Conductivit molaire ionique

Dans un lectrolyte o existent les cations A+ (aq) et les anions B(aq), on et = B [B(aq)] a : + = A+ [A+(aq)] avec : [X] en mol par mtre cube (mol.m3) avec : x en siemens mtre carr par mol (S.m2.mol1) A+ et B sont les conductivits molaires ioniques des ions A+ et B. Si c est la concentration molaire de llectrolyte, on peut crire : et = (A+ + B) c [A+(aq)] = [B(aq)] = c G = cell.(A+ + B) c

3. Mesure de la conductance
On mesure la tension U la sortie analogique du conductimtre : elle est proportionnelle la conductance G ou la conductivit : U = .G = k.

exemple dapplication
On introduit, linstant t = 0 s, 2,0 mL de 2-chloro-2-mthylpropane dans 75 mL de mlange eau-thanol 50 %. On suit lvolution de la raction par conductimtrie. Lquation de la raction associe la transformation est : RCl + 2H2O ROH + H3O+ + Cl(aq)

1. Sachant que leau est en excs, trouver la relation qui lie la quantit dions oxonium forms chaque instant et lavancement x de la raction. En dduire la valeur de lavancement maximal.
2. tablir la relation qui relie lavancement x de la raction la tension U enregistre la sortie analogique du conductimtre, la tension maximale atteinte et lavancement maximal.

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savoir-faire

exercices

corrigs

3. Complter le tableau de rsultats et tracer la courbe t x = f(t).

t (ks) U (V) x (mmol) 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4 2,6 2,5 2,8 2,5 3 2,5 0,44 0,88 1,19 1,5 1,78 1,95 2,13 2,21 2,28 2,38 2,44 2,5

Donnes : 2-chloro-2-mthylpropane : M = 92,5 g.mol1, masse volumique = 0,85 g.cm3, solubilit : trs faible dans leau, infinie dans lthanol.

corrig comment
quation Initial En cours Final

1. Indication : leau est en excs : elle a le rle de ractif et de solvant, conjointement lthanol. m 1 ,7 mRCl = .V = 0,85 2,0 = 1,7 g nRCl = RCl = = 18,4 mmol M RCl 92 , 5
RCl xi = 0 x xmax = 1,84.102 1,84.102 1,84.102 x 0 + 2H2O excs excs excs ROH 0 x 1,84.102 + H3O+ + 0 x 1,84.102 Cl 0 x 1,84.102 tat du systme Avancement (mol) Quantits de matire (mol)

Lavancement x de la raction est gal la quantit dions oxonium. ltat final, la quantit de matire de 2-chloro-2-mthylpropane est nulle 1,84.102 xmax = 0 xmax = 18,4 mmol. 2. Indication : utiliser la relation entre la conductance G et les conductivits molaires ioniques. G = cell.(H3O+ + Cl) [H3O+] et U = G U = . cell. (H3O+ + Cl) x V x U = kx et Umax = k max U = x x max V U max V x .U x = max U max 3. Indication : dterminer Umax et complter le tableau de rsultats.
t (ks) U (V) 0 0 0,2 3,2
x (mmol)

0,4 6,5

0,6

0,8

1,2

1,4

1,6

1,8

2,2

2,4

2,6 2,5

2,8 2,5

3 2,5

0,44 0,88 1,19 1,5 1,78 1,95 2,13 2,21 2,28 2,38 2,44 2,5

x (mmol) 0,0

8,8 11,0 13,1 14,4 15,7 16,3 16,8 17,5 18,0 18,4 18,4 18,4 18,4

20 18 16 14 12 10 x max 2 8 6 4 2 0 0 0,5

t1
2

1,5

2,5

3,5

t (s)

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CHAPITRE 3 TECHNIQUES DE SUIVI TEMPOREL DUNE TRANSFORMATION

3 Spectrophotomtrie : labsorbance
Lorsque la lumire arrive sur un milieu homogne, une partie de cette lumire incidente est rflchie, une partie est absorbe par le milieu et le reste est transmis.

1. Absorbance
Un faisceau de lumire traverse une paisseur l de solution dun corps absorbant (= paisseur de la cuve) : labsorbance A est la grandeur mesure par le spectrophotomtre I A = log10 0 I I0 intensit lumineuse incidente, I intensit lumineuse transmise. Quand A augmente dune unit, lintensit lumineuse transmise est divise par 10.

2. Loi de Beer-Lambert
Pour que la loi de Beer-Lambert soit vrifie, il faut utiliser une lumire monochromatique. A = l c molaire de la solution (mol.L1), : coefficient dextinction molaire (L.mol1.cm1).

l : longueur de solution traverse par la lumire (cm), c : concentration

3. Dosage par talonnage

Prparation du blanc : rglage du zro Le blanc contient la quantit deau distille requise et les mmes ractifs que lchantillon mais il est exempt de la substance doser. Labsorbance obtenue correspond une concentration de 0 mg/L. Prparation des solutions talons Il est difficile davoir une valeur prcise de qui dpend de la substance analyser et de la longueur donde. On trace donc la courbe c A = f(c) avec des solutions talons et on mesure A pour chaque solution talon. Courbe dtalonnage et concentration de la solution titrer On trace la courbe c A = f(c). A est proportionnelle c : la courbe est donc A une droite qui passe par 0 si le zro a t correctement fait. Pour titrer une solution S de concentration inconnue, on relve labsorbance As donne par le spectro- As photomtre pour cet chantillon et on dtermine sa c 0 cs concentration cs laide de la courbe dtalonnage.

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cours

savoir-faire

exercices

corrigs

exemple dapplication
On souhaite suivre par spectrophotomtre la cintique de loxydation des ions iodure par des ions peroxodisulfate et, pour cela, on doit raliser une courbe dtalonnage. cet effet, on ralise une chelle de teinte partir dune solution de diiode de concentration molaire 4,00.103 mol.L1. Les rsultats obtenus sont rassembls dans le tableau ci-dessous :
[I2] mmol.L1 A 0 0,000 0,5 1 1,5 0,420 2 0,561 2,5 0,700 3 0,841 3,5 0,980 4 1,118 0,139 0,280

1. Tracer la courbe [I2] A = f([I2]). 2. Peut-on utiliser cette courbe pour dterminer la concentration dune solution inconnue dont on connat labsorbance ? Justifier et prciser quelle(s) condition(s) ?

3. Dterminer la concentration dune solution dont labsorbance est As = 0,320.

corrig comment
1 0,8 0,6 0,4
0,320

1. Conseil : attention aux units et bien positionner A en ordonne et c en abscisse A 1,2

0,2 0 0 1 cs

2 3 [I2] mmol.L_1

2. Conseil : la courbe doit vrifier la loi de Beer-Lambert et doit donc tre une droite. La courbe est une droite : il y a proportionnalit entre labsorbance A et la concentration de la solution. Cette droite passe par lorigine des axes : le zro a t fait. On peut donc utiliser cette courbe pour mesurer la concentration dune solution inconnue condition que sa concentration soit contenue dans la gamme talon et que cette solution ne contienne pas de matires en suspension et/ou ninterfre pas avec le solvant utilis. 3. Indication : vrifier que labsorbance de la solution inconnue est bien comprise dans la gamme talon. As = 0,320 valeur comprise dans la gamme talon [0-0,989]. On lit sur le graphique : cs = 1,30 mmol.L1

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CHAPITRE 3 TECHNIQUES DE SUIVI TEMPOREL DUNE TRANSFORMATION

4 Spectrophotomtrie
Le spectrophotomtre peut tre utilis pour suivre la cintique de certaines ractions lentes qui mettent en jeu une solution contenant une espce chimique colore. Pour cela, aprs avoir tabli la courbe dtalonnage, on doit : placer le mlange ractionnel dans une cuve et mesurer labsorbance au cours du temps ; laide de la courbe dtalonnage et du tableau descriptif de lvolution du systme, dterminer les concentrations et la valeur de lavancement x de la raction chaque instant ; tracer la courbe t x = f(t).

exemple dapplication
On souhaite suivre par spectrophotomtre la cintique de loxydation des ions iodure par des ions peroxodisulfate. Lquation chimique correspondant cette raction doxydorduction est : 2 2 S2O8 (aq) + 2I I2(aq) + 2SO4 (aq) On dispose dune solution diodure de potassium de concentration molaire 5,00.101 mol.L1 et dune solution de peroxodisulfate dammonium de concentration molaire 1,00.102 mol.L1. linstant t = 0 s, on mlange 10 mL de chaque solution et on remplit la cuve du spectrophotomtre avec ce mlange. On relve alors les valeurs de labsorbance au cours du temps. Les rsultats obtenus sont rassembls dans le tableau (cf p. 61).

1. Quelle est lespce chimique colore ? Indiquer la nature du ractif limitant

et tablir le tableau descriptif de lvolution du systme.

2. En dduire la quantit de matire maximale de ractif ou produit color

susceptible dtre prsent dans la solution un instant t. Cette valeur est-elle bien incluse dans la gamme talon ralise prcdemment ? Peut-on utiliser la courbe dtalonnage pralablement trace ? Justifier.

3. tablir la relation qui relie lavancement x de la raction labsorbance A

donne par le spectrophotomtre et la pente k de la droite dtalonnage c A = f(c).

4. Complter le tableau de rsultats et tracer la courbe t x = f(t). En dduire le temps de demi-raction.

corrig comment
60

1. Indication : pour suivre la cintique dune transformation chimique par spectrophotomtrie, il doit y avoir une espce chimique colore.

cours

savoir-faire

exercices

corrigs

Lespce colore est le diiode. 2 [S2O8 ] = 1.102 mol.L1 dans la solution initiale. [I ] = 5.101 mol.L1 dans la solution initiale. Les quantits de matire prsentes initialement dans le mlange sont donc : 2 2 3 = 104 mol et n = [I].V = 5.101.10.103 = nS2O2 I 8 = [S2O8 ].V = 10 .10.10 5.103 mol -3 ns2O2 n 8 2- = = 10- 4 et k l = 1- = 5 . 10 = 2, 5 . 10- 3 Calcul du ractif limitant : k s O8 2 1 2 2 kI > KS2O2 8 , le peroxodisulfate est le ractif limitant.
quation tat du systme Initial En cours Final Avancement (mol) xi = 0 x xf = 104 104 104 0 x
2 2 S2O8 + 2I I2(aq) + 2 SO4

Quantits de matire (mol) 5.103 5.103 2x 4,8.103 0 x 104 0 2x 2.104

2. Conseil : utiliser le tableau descriptif de lvolution du systme. Le ractif limitant est compltement consomm la fin de lexprience. Donc xf = 104 mol. La quantit de diiode en fin dexprience est nI2 = 104 mol. nI2 10 - 4 [I2] = V = 20.10 - 3 = 5.103 mol.L1 = 5 mmol.L1 : cette valeur est en dehors de la gamme talon qui va de 0 4 mmol. On devrait thoriquement refaire la gamme talon. 3. Conseil : calculer la pente en choisissant deux points de la droite. (A 2 - A1 ) (0 , 980- 0 , 420) A = l [I2] = k [I2] k = = = 280 ( 8I 2B - 8I 2B ) (3 , 5 - 1 , 5)10- 3
2 1 -3 AV s = A . 20.10 = 7,1.102.A mmol [I2] = A et [I2] = x x = Vs 280 k k

4. Conseil : vrifier que la valeur maximale de x est voisine de 104 mol

t(min) A x (mmol) 0 0 2,5 5 7,5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0,000 0,245 0,497 0,732 0,915 1,21 1,375 1,487 1,512 1,518 1,522 1,525 1,525 0,017 0,035 0,052 0,065 0,09 0,098 0,106 0,107 0,108 0,108 0,108 0,108
0,12

xf
0,1 0,08 0,06 0,04 0,02 0 0
t1

xf
2

2 10

20

30

40

50

60

xf = 0,108 mmol

xf = 0,54 mmol t 1 = 7,8 min. 2 2

t (mm)

61