APONTAMENTOS COMPLEMENTARES ÀS AULAS PRÁTICAS DE MATERIAIS CERÂMICOS

DIAGRAMAS DE FASE TERNÁRIOS

M. CLARA GONÇALVES IST MAIO, 1994

Os apontamentos complementares às aulas prácticas de Materiais Cerâmicos, sobre diagramas ternários, não deverão substituir a consulta directa a fontes bibliográficas, mas somente ajudar o aluno na nomenclatura portuguesa neste capítulo.

1

nada dizendo sobre o intervalo de tempo necessário para que um sistema atinja o equilíbrio. ou o tempo necessário para que se complete uma dada reacção química.GLOSSÁRIO ∗ Componentes de um sistema . a composição de cada fase e. 2 . a partir de um ponto inicial qualquer. quando é constituido por duas ou mais porções homogéneas (fases) em equilíbrio termodinâmico uma com a outra.. O diagrama de fases contem informação sobre o número de fases presentes. para cada composição. Em sistemas ricos em Si. e instrumento imprescindível na caracterização de materiais cerâmicos. informação sobre a micro-estrutura do material cerâmico em condições de equilíbrio termodinâmico. a proporção entre as fases.Um sistema é heterogéneo e está em equilíbrio heterogéneo. O diagrama de fases não contempla informação cinética. ∗ Diagrama de fases .O menor número de variáveis químicas independentes.I . Para sistemas deste tipo. a elevada viscosidade da fase líquida conduz a velocidades de reacção baixas e a tempos longos até que se estabeleça o equilíbrio.e. i. necessárias e suficientes para expressar a composição de cada fase presente em qualquer estado de equilíbrio termodinâmico.Método gráfico claro e conciso de representação da situação de equilíbrio termodinâmico. ∗ Equilíbrio heterogéneo . os estados metaestáveis são particularmente importantes.

Para todas as variáveis impostas (composição.. a situação de equilíbrio termodinâmico de um sistema pode ser bastante difícil de atingir.. pelo que é mecanicamente separável de qualquer outra porção. resulta na variação das proporções entre as fases sólidas. sendo um exemplo a dispersão de um líquido noutro líquido.Um sistema é homogéneo e está em equilíbrio homogéneo quando é formado por uma única fase. da fase líquida à custa das fases sólidas. Um critério experimental pode basear-se na invariância das propriedades físicas e químicas das fases ao longo do tempo. de forma idêntica ao de um ponto eutéctico. respectivamente.Um ponto eutéctico representa um ponto invariante de um sistema (pressão. ou na aproximação a uma dada condição por duas direcções distintas. Sob uma perspectiva experimental. ∗ Eutectoide . Nenhum dos dois critérios é adequado. 3 . ∗ Equilíbrio termodinâmico . no qual o grau de avanço da reacção.Do ponto de vista teórico. o equilíbrio termodinâmico pode ser definido precisa e exactamente. por variação da energia do sistema.∗ Equilíbrio homogéneo . ∗ Fase .) o sistema encontra-se no menor valor de energia livre de Gibbs. no qual uma das fases é líquida. e quando todos os processos ou reacções que nele ocorrem se processam em equilíbrio termodinâmico. Uma fase não necessita de formar um corpo contínuo. À temperatura eutéctica a composição da fase líquida em equilíbrio termodinâmico com as fases sólidas pode sempre expressar-se em termos de quantidades positivas relativamente às fases sólidas.Qualquer porção de um sistema. T. pois para qualquer processo reversível não há consumo ou dispêndio de energia de/para o sistema. P. química e fisicamente homogéneo. ∗ Eutéctico . A composição eutéctica é uma composição para a qual qualquer que seja a proporção entre as fases componentes. a temperatura de fusão é mínima.Ponto invariante composto unicamente por fases cristalinas. . temperatura e composição únicas) para o qual a adição ou remoção de energia ao sistema resulta num aumento ou diminuição. frequente em sistemas de silicatos. pois excluem ambos as situações de metaestabilidade. Localiza-se na intersecção de duas curvas de solubilidade num diagrama binário ou na intersecção de três superfícies de solubilidade num sistema ternário. e delimitado por uma fronteira.

de acordo com o número de graus de liberdade que apresenta. Um sistema é designado por invariante.Formas polimórficas que apresentam um ponto.Um sistema composto por uma só fase é um sistema homogéneo. T e composição). de forma a definir univocamente a condição do sistema.) . as curvas de pressão de vapor intersectam-se abaixo do ponto de fusão da forma polimórfica de temperatura mais elevada).A intersecção de duas superfícies de cristalização primária adjacentes. 3. ex. e. definindo uma tie-line. 0. e. ∗ Graus de liberdade de um sistema . T. de outra forma. cujas superfícies de cristalização primária são adjacentes. P e concentração de componentes. é designado por número de graus de liberdade de uma sistema (variáveis intensivas são variáveis independentes da massa.O número de variáveis intensivas que podem ser alteradas independente e arbitrariamente.Uma de duas fases em equilíbrio termodinâmico entre si. 1. sem conduzirem ao desaparecimento de uma fase ou à formação de uma nova fase. bivariante.. no tempo. respectivamente.Num diagrama de fases ternário o segmento de recta que une os pontos de composição de duas fases primárias. que devem ser arbitrariamente fixos. no qual se encontram em equilíbrio reversível. i.A única fase cristalina que pode existir em equilíbrio termodinâmico com o líquido para uma dada composição. f. ∗ Linha de Alkemade . P. um sistema composto por mais de uma fase é um sistema heterogéneo. qualquer evolução deste para a situação de menor energia livre. e cuja intersecção é uma linha fronteira ou linha de limite de fase. etc. ∗ Linha fronteira ou linha de limite de fase (l. para ser aplicável a regra das fases cada fase deverá estar em equilíbrio termodinâmico. trivariante. 2. (Nestes casos.. mono-variante. A área 4 . ∗ Formas alotrópicas .Fase que não corresponde à situação de menor energia livre de Gibbs do sistema.. num diagrama de fases ternário.. é a última fase cristalina a dissolver-se por aquecimento de uma composição até à fusão. são interconvertíveis. etc. g. não sendo porém detectável. O número de graus de liberdade de um sistema pode também ser definido como o número de factores variáveis. l. A fase primária é a primeira fase cristalina a precipitar durante o arrefecimento de uma fase líquida. ∗ Fase primária .. Ou. ∗ Fase metaestável . ∗ Fase conjugada .

Enquanto a composição de um ponto eutético se situa sempre entre os limites composicionais das fases sólidas em equilíbrio com o líquido.A uma dada pressão. ∗ Ponto peritético . se transforma noutra forma polimórfica em condições invariantes. a composição do ponto peritético situa-se fora deste intervalo de composições. são idênticas às do ponto peritéctico. em que uma das fases é líquida. ∗ Ponto de inversão . a temperatura à qual uma fase sólida se transforma noutra fase sólida e numa fase líquida. no qual as reacções de fase que acompanham a variação de calor no sistema. e idênticas fases gasosas por evaporação.Condição particular do sistema. Qualquer ponto sobre a linha liquidus representa o equilíbrio termodinâmico entre o líquido e a fase cristalina primária. ∗ Ponto de fusão incongruente . para a qual o sistema não possui qualquer grau de liberdade. Num sistema binário é uma linha e num sistema ternário é uma superfície. a temperatura constante. ∗ Peritectoide . a temperatura à qual uma substância sólida se transforma em líquido de idêntica composição química. apresentando todas elas a mesma composição química.Propriedade que consiste na possibilidade de algumas substâncias existirem em mais de uma forma cristalina. ∗ Polimorfismo .O conjunto de pontos temperatura/composição que representa o máximo de solubilidade (saturação) de uma fase sólida numa fase líquida. ∗ Ponto invariante . 5 . pressão e composição.envolvida por uma série de linhas fronteira é designada por superfície de cristalização primária. conduzindo a idênticas fases líquidas por fusão. em termos das variáveis intensivas temperatura. em geral curva. mas diferindo na estrutura cristalina e nas propriedades físicas.A uma dada pressão fixa. ∗ Liquidus .Ponto invariante composto somente por fases cristalinas.Ponto invariante no qual a composição da fase líquida em equilíbrio termodinâmico com as fases sólidas não pode ser expresso em termos de quantidades positivas das fases sólidas. A temperaturas superiores à temperatura liquidus o sistema é completamente líquido. de uma dada substância. ∗ Ponto de fusão congruente . ambas de composição química distinta da composição química original.Temperatura à qual uma forma polimórfica.

Para um sistema em equilíbrio termodinâmico. é o conjunto de pontos temperatura/composição acima do qual coexistem. a linha solidus é um segmento de recta isotérmico. óxidos refractários. e abaixo do qual o sistema é completamente sólido. Para sistemas deste tipo. ∗ Pressão crítica . conhecida pela regra da alavanca. em equilíbrio termodinâmico. obtendo-se A/B = BC/AC.Num sistema de um só componente. na presença de soluções sólidas é uma linha curva ou a combinação de linhas curvas com 6 . a pressão pode ser considerada constante perdendo-se um grau de liberdade no sistema. é a pressão à qual as fases líquida e de vapor coexistem em equilíbrio termodinâmico. A regra das fases pode ser então ser modificada da seguinte forma: a soma do número de fases (P) com o número de graus de liberdade do sistema (F) iguala o número de componentes (C) mais 1 (em lugar de 2). P+F=C+2. ∗ Solidus . a soma do número de fases presentes em equilíbrio (P) com o número de graus de liberdade do sistema (F) deve igualar a soma do número de componentes (C) mais dois.Quando uma dada composição monofásica (C) se separa em duas novas fases (A e B). a percentagem ponderal entre as duas novas fases é inversamente proporcional às suas distâncias relativamente à composição de partida. fases líquidas e sólidas. ∗ Sistema .Num ponto peritético a intersecção das curvas univariantes não produzem um ponto mínimo na curva liquidus. Nesta regra. ∗ Sistema condensado . Em sistemas binários.Num diagrama de fases é o conjunto de todas as composições que partilham a mesma fase primária. como no caso do ponto invariante eutéctico. as composições da primeira fase e das duas novas fases são colineares. A percentagem ponderal de cada fase pode calcular-se com base no princípio da conservação de massa. para que se possam estudar as alterações que ocorrem no seu interior sob vários pontos de vista.Num diagrama de equilíbrio de fases. sem soluções sólidas.e. i. ∗ Regra da alavanca . A C x B ∗ Regra das Fases .Sistema para o qual as pressões de vapor das fases líquida e sólida presentes sejam desprezáveis ou pequenas relativamente à pressão atmosférica. ∗ Região de fase primária . resultando uma regra expedita de cálculo. por ex.Qualquer porção de material que pode ser completa e arbitrariamente isolada do exterior.

e. todas as linhas de Alkemade forem construidas. O número de superfícies de cristalização primária iguala o número de componentes puros. o sistema tende a reagir de forma a contrariar o efeito da perturbação. i. ∗ Teorema de Le Chatelier . intersectaria a linha de Alkemade. ∗ Tie-line . é a temperatura à qual as fases líquida e gasosa coexistem em equilíbrio termodinâmico.Se num sistema o equilíbrio termodinâmico for perturbado. formamdo um triângulo de compatibilidades. ∗ Temperatura crítica . binários ou ternários.Numa linha fronteira entre duas superfícies de cristalização primária.Fase cristalina cuja composição pode variar dentro de certos limites finitos.No diagrama de fases de um sistema ternário. a direcção decrescente de temperaturas realiza-se sempre a partir da linha de Alkemade. ∗ Solução sólida .Num sistema de um só componente. pelo que existe igual número de triângulos de compatibilidade e de reacções invariantes ternárias. ∗ Teorema de Alkemade . num diagrama de fases. em sistemas ternários. representam os produtos finais de equilíbrio de cristalização à temperatura solidus para as composições do triângulo. é o segmento de recta que une a composição de duas fases (conjugadas) em equilíbrio uma com a outra. respectivamente. ∗ Superfície de cristalização primária . ∗ Triângulo de compatibilidade . sem que se forme uma nova fase adicional. Se num diagrama de equilíbrio ternário. A cada ponto invariante ternário corresponde um triângulo de compatibilidade.. Se os três compostos que formam os vértices de um qualquer destes triângulos não forem miscíveis no estado sólido. Acima da temperatura crítica não existe fase líquida. a reagir para que o efeito seja parcialmente anulado.Conjunto de todas as composições. Se a linha de Alkemade não intersectar a linha de limite de fases. que apresenta a mesma fase primária. o máximo de temperaturas desta linha representa-se pelo final que. então o ponto de intersecção representa uma temperatura máxima local nessa linha de limite de fases. 7 . a linha solidus é representada por um plano ou por uma superfície curva. quando prolongado. Se a linha de Alkemade interseptar a respectiva linha fronteira. o triângulo de composições será dividido em triângulos de compatibilidade.A uma dada temperatura. De forma idêntica. os três vértices que unem os pontos de composição das três fases primárias cujas superfícies liquidus se encontram num ponto.segmentos de recta.

. temperatura e pressão uniformes. qualquer informação acerca da cinética reacional. Porém. e equilíbrio heterogéneo entre fases coexistentes. (1) 8 . II . porém. o que exige simultaneamente equilíbrio homogéneo dentro de cada fase. nunca podendo ser inferior a zero ( zero a condições invariantes). Para que um sistema se encontre em equilíbrio termodinâmico. e. a não verificação da regra das fases é prova da inexistência fora de equilíbrio termodinâmico. Embora um sistema em equilíbrio termodinâmico obedeça sempre à regra das fases. Não contêm. a sua verificação não é condição suficiente desse equilíbrio. o potencial químico ou a pressão de vapor de cada constituinte deverá apresentar o mesmo valor em qualquer ponto da fase. O número de componentes acrescido de dois representa também o número máximo de fases que podem coexistir em equilíbrio.REGRA DAS FASES Todo o trabalho em diagramas de equilíbrio tem por base a regra das fases de Willard Gibbs.Quando existirem soluções sólidas entre quaisquer das três substâncias. i. A regra das fases não depende da natureza dos componentes ou da natureza e quantidade das fases presentes. mas simplesmente do seu número. O diagrama de equilíbrio é essencialmente uma expressão gráfica da regra das fases cuja expressão matemática é a seguinte: P+F=C+2 C = número de componentes de um sistema P = número de fases presente em equilíbrio F = graus de liberdade do sistema (variância) A regra das fases aplica-se unicamente a estados de equilíbrio termodinâmico. os produtos finais de cristalização podem ser reduzidos em número de um ou de dois.

e não contem C.COMPOSIÇÃO Num diagrama de fases ternário as composições podem ser representadas por coordenadas triangulares.III . como se ilustra na figura 1. sendo cada divisão intersectada por segmentos de recta paralelos às outras duas arestas do triângulo de composições. C D A B Figura 1 . Nesta figura. B. Num diagrama de composições triangular a adição de um terceiro componente a uma mistura de dois componentes pode representar-se sempre por um segmento de recta com origem no vértice do terceiro componente. Um ponto sobre a linha A-B é composto unicamente pelos componentes A e B. A escala de temperaturas situa-se num plano prependicular ao plano definido pelo triângulo de composições. e C. As temperaturas numa superfície isotérmica (em geral a superfície liquidus) podem indicar-se para intervalos uniformes de temperatura. por exemplo C. cada aresta do triângulo equilátero é dividida em 100 partes. 9 . Na figura 2 representa-se um diagrama ternário real. Por exemplo. numa representação esquemática de um diagrama de fases ternário (coordenadas triangulares). Um dos vértices. é composto unicamente pelo componente C. A distância relativa de um ponto qualquer a cada um dos vértices pode exprimir-se em percentagem de mistura ternária de componentes A. adições do componente B a uma mistura de 33% A e 67% de C caiem todas sobre a linha D-B.Triângulo de composições. não podendo ser representado directamente num esquema bidimensional.

A superfície de cristalização primária de um composto ternário de fusão congruente é uma superfície em forma de abóbada.Figura 2 .Perspectiva de um modelo tridimensional de um diagrama de fases ternário com um eutéctico simples e sem compostos ternários. em que o ponto de maior elevação de cada superfície representa o ponto de fusão do componente. Esta superfície intersecta a superfície de cristalização primária do composto de fusão congruente adjacente num vale ou linha de limite de fase. No caso de um composto de fusão incongruente a intersecção da superfície de cristalização primária do primeiro composto com o do segundo composto é uma superfície inclinada e não um vale. A superfície liquidus é um somatório das várias superfícies curvas de cristalização primária do sistema. 10 .

Os pontos 1.. As linhas 1-4. A zona 1-4-2-C representa a superfície de cristalização primária de C. o campo de estabilidade do componente C em equilíbrio termodinâmico com o líquido. a primeira fase sólida a precipitar. onde os sólidos A. As setas indicam o sentido decrescente da temperatura nas linhas de limite de fases. O componente C é a fase primária desta região. para qualquer composição desta superfície. por arrefecimento.DIAGRAMA DE FASES TERNÁRIO a) Casos típicos Na figura 3 ilustram-se seis casos típicos de diagramas de fases ternários.IV . i. ao longo de 2-4 são C e B.Casos típicos de diagramas de fases ternários. 2 e 3 são eutécticos binários. e. i. para qualquer composição líquida nesta superfície. 11 . B e C estão em equilíbrio termodinâmico com o líquido. Na figura 3 A representa-se um diagrama sem compostos intermédios binários ou ternários. e o ponto 4 é um eutéctico ternário. Figura 3 . representando cada uma delas uma condição de equilíbrio de três fases. As duas fases sólidas em equilíbrio termodinâmico ao longo de 1-4 são A e C.. e ao longo de 3-4 são A e B. 2-4 e 3-4 são linhas de limite de fase.e. O ponto 4 é um ponto de equilíbrio quaternário num sistema condensado. e também o último sólido a dissolver-se por aquecimento. duas sólidas e uma líquida.

As linhas de Alkemade dividem o triângulo equilátero de composições em triângulos de compatibilidade no estado sólido. o composto binário AB dissocia-se nos sólidos A e B no sistema binário A-B. de qualquer composição no interior do triângulo de compatibilidades terminam sempre nas composições definidas pelos vértices desse triângulo. No diagrama 3 C. que podem ser tratados individualmente. No diagrama da figura 3 E. No diagrama da figura 3 D o composto binário AB localiza-se fora da sua zona de cristalização primária definida por 4-5-6-3. como no diagrama 3 C. somente 6 será um eutético ternário. C. O diagrama 3 B apresenta um composto binário estável à sua temperatura de fusão (AB) -composto de fusão congruente. então o ponto de intersecção corresponderá a um máximo local de temperatura na linha de limite de fase 5-6. mas intersectar 1-5 e 4-5. As fases sólidas finais obtidas por cristalização do líquido. O segmento de recta que une este composto ao terceiro componente C é designado por linha de Alkemade. se a linha C-X (que une os compostos AB e C) cruzar a linha de limite de fase 5-6 (linha fronteira entre as duas superfícies de cristalização primária AB e C). AB apresenta uma zona de estabilidade limitada por 4-5-6 (superfície de cristalização primária de AB). sendo estável nesta região. Se. C-X (a linha de Alkemade que une C a AB) não cruzar 5-6 (a linha de limite de fases entre as duas superfícies de cristalização primária C e AB). a linha C-X cruza a superfície de cristalização primária de outro composto (A). No sistema binário A-B. Por exemplo. 12 . C. A qualquer composto binário de fusão incongruente está sempre associado uma reacção peritéctica no sistema binário correspondente. em equilíbrio termodinâmico. porém. e os pontos 5 e 6 serão eutécticos ternários. D e E está presente um composto binário intermédio AB. Na situação do diagrama 3 B a linha C-X forma um sistema binário verdadeiro com os componentes C e AB.Nos diagramas 3 B. C. o composto binário AB dissocia-se à temperatura correspondente ao ponto 4 numa fase sólida A e num líquido. AB. nos diagramas B. No sistema ternário A-B-C o composto AB é a fase primária da superfície 3-4-5-6. D e E as fases finais após cristalização em equilíbrio termodinâmico de qualquer composição no interior do triângulo A-AB-C são as fases cristalinas A. De acordo com o teorema de Alkemade. apresentando uma fusão incongruente. pelo que não descreve um verdadeiro sistema binário. cuja composição não se encontra sobre esta linha. No diagrama ternário A-B-C. comportando-se cada triângulo de compatibilidade no estado sólido (A-AB-C e B-AB-C) como um verdadeiro sistema ternário. pelo que o diagrama ternário A-B-C é dividido em dois diagramas ternários.

em que a composição é completamente sólida. e pela composição da fase primária da região onde se encontra a). em condições de equilíbrio termodinâmico. também aqui é aplicável a regra da alavanca na determinação das percentagens mássicas de uma fase relativamente ao teor global mássico do sistema. Assim. a fase primária A vai cristalizando. ambos de fusões congruentes. em condições de equilíbrio termodinâmico. pois ambas as composições se encontram ou nas superfícies de que são as respectivas fases primárias. Pressupõe-se que não há remoção de qualquer fase durante o arrefecimento e condições de equilíbrio termodinâmico. Se considerarmos o arrefecimento de uma composição a. desde a temperatura inicial até à temperatura final. segue o percurso definido pelo segmento de recta A-a (limitada pela composição inicial a. a essa temperatura o sólido A (fase primária da região onde se encontra a) inicia a cristalização. A temperatura liquidus é a temperatura a que a primeira fase sólida (fase primária) aparece em arrefecimento. Tal como para os diagramas de fases binários. correspondendo a uma reacção eutéctica ternária. a percentagem mássica da fase primária A que cristaliza durante arrefecimento de uma composição de partida a. b) Percursos de cristalização i) Casos simples A curva de cristalização representa o percurso de uma mistura durante o arrefecimento. De forma análoga. Esta construção para as curvas de cristalização é válida sempre que no diagrama de fases não estejam presentes soluções sólidas. Desde que o sistema não apresente soluções sólidas. a proporção entre as fases sólidas e a fase ou fases líquidas é sempre possível de determinar. desde a temperatura liquidus até ao ponto b é dada por a-b / A-b. ponto onde terminam todas as curvas de cristalização do diagrama (o triângulo de composições coincide com o triângulo de compatibilidade). Na figura 4. e a quantidade de líquido de composição b que permanece em b é dada por a-A / A-b. a quantidade relativa de 13 . ou sobre as linhas de limite de fase das zonas onde são as fases primárias. desde que a temperatura liquidus seja conhecida. o sistema permanecerá líquido até que se atinja a temperatura liquidus.O diagrama da figura 3F apresenta um composto binário AB e um composto ternário ABC. A curva de cristalização desde o ponto a até à linha de limite de fases mk.) À medida que a composição química do líquido varia no percurso de a a b. m é um ponto invariante ternário.

No ponto m a temperatura permanece constante (ponto invariante) enquanto as fases sólidas A. inicia-se a precipitação de uma segunda fase sólida. B e C cristalizam à custa da fase líquida que desaparece (reacção eutéctica ternária). no ponto b. A composição média das duas fases sólidas. é representada pela intersecção da tangente à linha que une m e b com o lado do triângulo de composições em b'. B e C (mistura eutéctica).Percurso da cristalização num diagrama ternário simples. C C l k m B A B h b a a' A b'' b' Figura 4 . A proporção entre A e C é agora dada pela regra da alavanca.sólido de composição média a' que cristaliza entre a e m (antes do início da cristalização de B) é dada por a-m / a'-m. dando origem ao ponto b''. A microestrutura final será formada então por uma mistura de grandes cristais de A (fase primária) e de C (segunda fase sólida a precipitar) e por pequenos cristais de A. que cristalizam entre os pontos b e m. a fase C. em b. e o teor de líquido de composição eutéctica é dado por a-a' / a'-m. Por exemplo. e a curva de cristalização passa então a seguir a linha fronteira k-m. No ponto b. Este caso corresponde a uma mistura de A e de C nas proporções b'-C / b'-A. A composição média da fase sólida total que precipita entre a e m (antes do início da precipitação de B) é determinada com o auxílio da linha m-a-a'. em qualquer instante. A composição das duas fases sólidas que cristalizam. com a cristalização simultânea das fases sólidas A e C. com a linha A-C. essa composição é indicado pela intersepção da tangente à curva m-b-k. vindo b''-C / b''-A. ao longo de b-m (A e C). é dada pela intersepção da tangente à curva de cristalização com a linha de Alkemade que une essas composições (A e C). ao atingir-se a linha de limite de fases m-k. Durante a cristalização 14 .

em posições opostas relativamente a C-AB. com a presença de um composto binário de fusão congruente. a presença de compostos binários de fusão congruente (compostos estáveis à temperatura de fusão) divide o sistema ternário em subsistemas independentes (os triângulos de compatibilidades associados aos pontos ternários invariantes presentes) sendo as curvas de cristalização associadas a cada subsistema resolvidas de forma análoga à da situação apresentada anteriormente. não sendo o sistema que resulta do corte vertical C-AB um sistema binário verdadeiro. A e AB cristalizam simultaneamente. e como a composição total das fases sólidas que precipitam entre a e o é dada através de a'.encontrando-se ambos do mesmo lado da linha de Alkemade C-AB. a composição total das fases sólidas varia desde a' até a. a fase sólida primária A cristaliza ao longo de a-b. A superfície de cristalização primária de A (Aj-o-k) extende-se através da linha de Alkemade C-AB.Percurso de cristalização num diagrama hipotético ternário. De b a o.eutéctica no ponto m. de acordo com o teorema de Alkemade (pois é o ponto o que quando prolongado interseptaria a respectiva linha de Alkemade).eutéctico m e peritéctico o. C k i e d b q n d''' d'' c a m o d' B h AB j c' a' A Figura 5 . A temperatura ao longo da linha de limite de fases o-m decresce em direcção a m. 15 . com a presença de pontos invariantes ternários . Nos sistemas ternários. atingindo este valor quando a última gota de líquido desaparece. ii) Diagrama de fases com um peritéctico ternário Na figura 5 ilustra-se um diagrama de fases ternário. e os pontos invariantes binários eutécticos h e j. deverá subsistir algum líquido quando se atinge o. Durante o arrefecimento de um fundido de composição a. O ponto invariante o não é um eutéctico mas um peritéctico ternário.

ao longo da linha de limite de fases e-o. O fundido de composição d. cristalizam simultaneamente C e A . ao longo da linha de limite de fases b-o. sobre a linha de Alkemade C-AB. Ao longo de o-m. binário e ternário. A composição média dos sólidos que cristalizam ao longo de d-o é representada por d'. a composição média das fases sólidas varia desde d' até d''. AB e C cristalizam simultaneamente. as fases sólidas C e AB cristalizam. em b o composto binário inicia a cristalização e A redissolve-se (a tangente à linha j-b-o intersepta o prolongamento da linha de Alkemade A-AB). situado à esquerda da linha de Alkemade C-AB e contido no triângulo de composições B-AB-C. enquanto alguma fase A é reabsorvida (ou dissolvida). Os pontos invariantes binários h e j e os pontos invariantes ternários o e m. A dissolve-se e AB cristaliza (a temperatura permanece constante até que a reacção se complete). AB e C. este processo continua até que se atinja o ponto o. no ponto invariante o. no ponto invariante ternário o. reacções químicas. B e C. cristaliza da seguinte forma: ao longo do segmento de recta c-b. obtendo-se como produtos finais de cristalização unicamente AB e C. formadas em o e não em m.AB. ao longo da linha de limite de fases o-m. No instante em que todo o A se dissolveu em o. sendo composta por C e AB. cristaliza da seguinte forma: ao longo de d-e. o que seria de esperar. Em m. a composição média das fases sólidas varia desde d'' até d'''. enquanto A é completamente dissolvido. e durante a cristalização final em m. A e AB cristalizam simultaneamente à medida que prossegue o arrefecimento da liga. uma vez que todas as tangentes à curva b-o e ponto e 16 . iii) Diagrama de fases com peritécticos binário e ternário Na figura 6 representa-se um diagrama hipotético ternário com a presença de pontos invariantes peritécticos. uma vez que a composição global da liga d está contida no triângulo de compatibilidades B-AB-C. em geral. A cristalização em pontos invariantes envolve. pelo que os produtos finais de cristalização deverão ser as três fases sólidas A. Durante a solidificação final em o. A cristaliza (superfície de cristalização primária de A). C e AB cristalizam. A cristaliza (superfície de cristalização primária de A).O ponto de composição global a está contido no triângulo de compatibilidades A-ABC. A cristaliza (superfície de cristalização primária de A). desde d''' até d. O fundido de composição c. cristaliza da seguinte forma: ao longo do segmento de recta e-b. formam-se os produtos finais da cristalização . encontram-se do mesmo lado da linha de Alkemade C-AB. Um fundido de composição e. e imediatamente antes do início da cristalização que ocorre ao longo de o-m.

Um fundido de composição a. A não se dissolve completamente e os produtos finais da cristalização são A. AB cristaliza e A redissolve-se. Todos os fundidos contidos na superfície j-o-AB atravessam a superfície h-m-o-j. Se a tangente à linha j-o interseptasse a linha de Alkemade A-AB. AB. ao atingir-se o ponto c. contido no triângulo de compatibilidades AB-B-C. cristaliza da seguinte forma. O ponto de composição média de todas as fases sólidas que cristalizam entre a e c desloca-se de A até AB. à medida que a temperatura decresce de b para c. de a a b. ao longo da linha A-AB. onde A reinicia a 17 . iv) Cristalização recorrente Na figura 7 ilustra-se o fenómeno da cristalização recorrente. e em m. o teor em A aumentaria ao longo de j-o.interseptam a linha A-AB. B e C são os produtos finais da cristalização. e não o seu prolongamento. A cristaliza (superfície de cristalização primária de A). Neste caso. a fase primária A é dissolvida e a curva de cristalização segue o segmento de recta que une c a d. Entre d e m. Em c. O final da cristalização ocorre quando a composição do líquido e a temperatura do sistema atingem o. entre b e c. B e AB cristalizam simultaneamente. e no ponto c toda a fase A desaparece (a composição média de todas as fases sólidas que cristalizam entre a e c é representada por AB). enquanto AB cristaliza. AB e C (a composição global e está contida no triângulo de compatibilidades A-AB-C). Na curva de cristalização de um fundido de composição a. C i d m o k n b a e B h j AB A Figura 6 . a curva de cristalização abandona a linha de limite de fases j-o e continua através da superfície de cristalização primária até d.Diagrama ternário hipotético ilustrando um composto binário de fusão incongruente.

pelo que A cristaliza novamente e AB é parcialmente reabsorvido. pelo que A e AB cristalizam juntos. v) Sumário do percurso de cristalização em condições de equilíbrio termodinâmico 1 . a tangente intersecta um prolongamento de AB-A. A é de novo parcialmente reabsorvido enquanto AB e C cristalizam. AB e C. para a linha de limite de fases. i. a primeira fase sólida a precipitar é a fase primária da região que contem a composição em estudo. a tie-line. então. e. de d a o. a tangente à curva de cristalização. enquanto a temperatura se mantem constante até que A seja completamente dissolvido (ponto invariante). pois a composição de partida a está contida no triângulo de compatibilidades B-AB-C. em o. Ao longo da linha de limite de fases d-o. 18 . AB cristaliza e A é parcialmente reabsorvido. 2 . e não um seu prolongamento. B. AB e C. Em o. C k n l m o d p c b B h j e AB A a Figura 7 . de p a d. Este troço da curva de cristalização é construido pelo prolongamento do segmento de recta que une a composição original do fundido com a composição da fase primária.Quando um fundido é arrefecido. sendo os produtos finais de cristalização em m. intersecta a linha A-AB.. Um fundido de composição e cristaliza da forma seguinte: ao longo de e-b. sendo os produtos finais da cristalização A. entre b e p.cristalização.Cristalização recorrente num diagram de fases ternário. A dissolve-se precipitando simultaneamente C e AB. A cristaliza (superfície de cristalização primária de A). em condições de equilíbrio termodinâmico. C e AB cristalizam juntos. A continua a cristalizar e AB é lentamente reabsorvido (a tangente a d-o intersepta o prolongamento de AB-A).A curva de cristalização dirige-se. Ao longo de o-m.

A curva de cristalização termina sempre no ponto ternário invariante.Duas situações podem alterar a cristalização ao longo de uma linha de limite de fases.figura 8. em qualquer ponto. a fase primária da superfície de cristalização primária adjacente. com as respectivas linhas de construção auxiliares . é dada pelo prolongamento da linha que une esse ponto às composições das fases primárias que estão a cristalizar. 6 . onde está contida a composição de partida. 7 .A composição média do sólido a cristalizar.3 . 19 . em qualquer ponto sobre a curva de arrefecimento. mas será reabsorvida sempre que essa tangente intersecte o prolongamento dessa linha.A composição média de todas as fases sólidas que cristalizam. 4 . ao longo desta linha de limite de fases. c) Cortes verticais i) Casos simples Para o diagrama de fases ilustrado na figura 3A representa-se agora o processo de resolução dos cortes verticais ab. é dada pela intersecção da tangente a esse ponto com a linha que une a composição das duas fases sólidas a cristalizar nesse ponto. à medida que a temperatura decresce.Na linha fronteira inicia-se a precipitação de uma segunda fase. ef e Bg. numa linha fronteira. que corresponde ao equilíbrio do líquido com as três fases sólidas dos componentes que formam o triângulo de compatibilidades. permanecendo unicamente como fase sólida a segunda fase a precipitar. As duas fases sólidas precipitam em simultâneo. 5 . ii) A curva de cristalização abandonará a curva fronteira quando a fase primária for completamente reabsorvida. cd. (Estas situações podem inferir-se pelo estudo da composição média das fases sólidas a precipitar entre pontos sucessivos na curva de cristalização). i) A fase primária precipita sempre que a tangente à curva fronteira intersecta a linha que une as composições das duas fases a precipitar.

e. pelo que a subárea deverá conter as fases em equilíbrio ao longo desta linha de limite de fases. ef e Bg. B e C (todas as composições deste corte estão 20 . A partir deste ponto. a linha sub-liquidus E2-2 foi derivada a partir da linha de limite de fases E-E2. simplesmente uma fase líquida e a fase sólida A. pelo que abaixo da linha liquidus coexistem. A+B+líquido. composição para a qual o corte intersecta a linha isotérmica de 1400ºC. Quando se atinge a mistura fundida 2. está contido inteiramente na superfície de cristalização primária de A.A 1500 ºC a 1 2 3 4 1400 ºC b E2 E1 c 5 11 6 1300 ºC 7 8 1400 ºC e 1300 ºC 12 13 9 14 15 10 16 18 d f g 1500 ºC 17 B E3 C Figura 8 . As curvas sub-liquidus são traçadas com o auxílio do conhecimento dos percursos de cristalização das composições representadas pelos seguintes pontos . a curva sub-liquidus é atingida à temperatura do ponto E1. para a composição b. i. a linha sub-liquidus apresenta um mínimo de temperatura para o ponto eutéctico ternário a 1266ºC. À medida que a composição do fundido se afasta de a. Para a mistura fundida a. a cristalização termina no ponto eutéctico ternário E. Corte ab O corte vertical ab. em equilíbrio termodinâmico. Para qualquer composição do corte ab. e da temperatura liquidus para a mistura 4. De forma idêntica. pelo que para todas as composições desta secção os produtos finais de cristalização são os componentes A. a temperatura da linha subliquidus aumenta até à temperatura do eutético binário E2. A curva liquidus para este corte é desenhada a partir do conhecimento das temperaturas liquidus das composições binárias a e b. A curva sub-liquidus E1-2 foi desenhada a partir da linha fronteira E2-E.. a temperatura da linha sub-liquidus decresce. no corte ab. cd. onde se inicia a precipitação da fase sólida B. 2 e b.Diagrama de fases ilustrando as linhas de construção auxiliares para a resolução dos cortes verticais ab. e a área sob esta curva deverá conter em equilíbrio as fases A+C+líquido.a.

A continuação desta linha até às extremidades do corte a e b pressupõe a inexistência de soluções sólidas. A temperatura liquidus decresce desde a temperatura do ponto c (aproximadamente 1320ºC) passando por 1300ºC para a mistura 5. até um valor mínimo na intersecção do corte cd com a linha de limite de fase E1-E. ef e Bg do diagrama de fases ternário ilustrado na figura 3A. a curva liquidus cresce vertiginosamente até atingir a temperatura da mistura d.líquido + B. exactamente as fases em equilíbrio ao longo dessas linhas de limite de fases. limitado por 6 e 8 e líquido +C. A curva liquidus cresce depois até um valor máximo. entre c e 6. que se ilustra na figura 9. O corte vertical ab. compreendido por 8 e d. O corte cd cruza duas linhas de limite de fases E1-E e E-E2. está então completo com o desenho de uma linha horizontal a 1266 ºC. [A] Líquido Líquido 1400 ºC A + Líquido E2 1300 ºC E1 1 2 1266 ºC A+B+C a [C] b c [D] 4 A+C+L 5 E1 A+B+L [B] 4 10 B+L A+L 6 9 8 7 A+B+C C+L E2 A+C+L A+B+L d 1500 ºC Líquido 16 Líquido B+L 1400 ºC 11 14 C+L C+L B+L 1300 ºC E1 13 B+C+L 12 15 A+B+C f B A+B+C g A+C+L E2 B+C+L A+C+L 17 E2 ↑ e A+B+L Figura 9 . quando cruza a linha de limite de fase E-E2. decrescendo depois até atingir um valor mínimo.Esquema dos cortes verticais ab.contidas no triângulo de compatibilidade A-B-C). B e C . Corte cd O corte vertical cd atravessa as três superfície de cristalização primária do diagrama A.líquido + B + A e líquido + C + A.pelo que abaixo da linha liquidus deverão existir em equilíbrio termodinâmico três regiões distintas . 21 . o que definirá duas zonas sub-liquidus distintas . líquido + A. à medida que atravessa a superfície de cristalização primária de A. A partir deste ponto. cd.

Corte ef O corte vertical ef atravessa duas superfícies de cristalização primária do diagrama. entre e e 13 e líquido + C. pelo que para todas as composições desta secção os produtos finais de cristalização são os componentes A. contendo cada uma duas fases sólidas em equilíbrio com um líquido. A temperatura da curva sub-liquidus decresce entre e e 12 (valor mínimo local). à temperatura da composição 17 sobre a linha fronteira. a cristalização termina no ponto eutéctico ternário E. a curva liquidus decresce rapidamente até à composição 17. e cresce depois até E2 para a composição f.B + líquido e C + líquido. crescendo depois novamente até f. e a linha E3-E. pelo que abaixo da linha liquidus deverão existir em equilíbrio termodinâmico duas regiões distintas .12. 22 . como se ilustra na figura 9. crescendo novamente até 13. B e C.líquido + B. Para todas as composições compreeendidas entre B e 17. A partir da composição 17. o arrefecimento segue a linha fronteira E1-E para as composições do intervalo e . Ao percorrer o corte Bg. O corte Bg atravessa duas superfícies de cristalização primária distintas. sobre a linha de limite de fases E3-E. onde encontra a curva liquidus. para a composição g. Corte Bg A temperatura liquidus da composição B é obviamente o seu ponto de fusão. pelo que abaixo da curva liquidus existirão duas regiões de fases distintas em equilíbrio . aumentando depois até à temperatura liquidus de g. a linha sub-liquidus decresce até à composição 18. onde o percurso de arrefecimento conduz directamente ao eutéctico ternário. para as composições do intervalo 12 a 13. a precipitação da segunda fase sólida (C) ocorre a uma temperatura constante. a curva sub-liquidus engloba três regiões distintas. como se pode observar na figura 9. pelo que a primeira parte da linha sub-liquidus é horizontal. e à medida que nos afastamos da composição B. Em condições de equilíbrio termodinâmico. As composições localizadas à direita do ponto 13 encontram-se na região de fase primária de C. entre 13 e f.Para qualquer composição do corte cd. Para as composições de fase primária B. como se ilustra na figura 9. A temperatura liquidus decresce desde a temperatura do ponto e até um valor mínimo sobre a linha de limite de fase E3-E. aumentando de seguida até ao valor da temperatura de E2. A temperatura da curva sub-liquidus decresce de forma análoga entre 13 e 15 (valor mínimo local).

Diagrama de fases ilustrando as linhas de construção auxiliares para a resolução dos cortes verticais A-BC e FG.ii) Diagrama de fases com um composto binário de fusão congruente Para o diagrama de fases hipotético ilustrado na figura 3B.figura 10. Corte A-BC O corte vertical A-BC é de grande importância. Como se ilustra an figura 11. pois constitui um verdadeiro diagrama binário dentro do sistema ternário.Esquema dos cortes verticais A-BC e FG do diagrama de fases ternário ilustrado na figura 3B. 23 . representa-se agora o processo de resolução dos cortes verticais A-BC e FG. A e BC aparecem naturalmente como as fases primárias nos extremos do diagrama binário A-BC. com as respectivas linhas de construção auxiliares . embora H represente um ponto de temperatura máxima sobre a linha de limite de fases E5-E6 (uma vez que a linha fronteira intersecta a respectiva linha de Alkemade) H apresenta a temperatura eutéctica do diagrama binário A-BC. Líquido Líquido E2 E1 A+L BC + L B+L 2 6 BC+L 4 C+L A +C +L C+BC+L H A + BC A A+B+L B+BC+L A+BC+L 5 A+BC+C 7 E6 E5 1 A+B+BC 3 BC F G Figura 11 . A A E1 E2 E5 B F G H E6 1 2 3 4 5 6 7 BC B E3 BC C E4 C Figura 10 .

com um valor de temperatura mínimo local para a composição 5. dando origem ao troço 1-2 da região subliquidus. Em condições de equilíbrio termodinâmico. à medida que atravessa a superfície de cristalização primária de BC. A última reacção do estado sólido para as composições contidas no triângulo de compatibilidades A-B-BC. Para as composições compreendidas entre 3 e 5.pelo que abaixo da linha liquidus deverão existir em equilíbrio termodinâmico três regiões distintas . no intervalo 2 . entre F e 2.Corte FG O corte vertical FG atravessa as três superfície de cristalização primária do diagrama B. com o equilíbrio entre as fases líquido + B + BC.1. contendo cada uma duas fases sólidas em equilíbrio com um líquido. onde a linha fronteira intersecta a respectiva linha de Alkemade. Para as composições de 1 a 2. com um valor mínimo local de temperatura para a composição 3. líquido + BC. sem contudo encontrar a curva liquidus. a cristalização segue a linha fronteira E3-E5. a curva sub-liquidus engloba cinco regiões distintas. As composições do intervalo 5-6 seguem a linha de limite de fases E4-E6. pois esta composição encontra-se sobre uma linha de Alkemade dividindo o triângulo de composições em dois triângulos de compatibilidade. e líquido + C compreendido por 6 e G. o percurso de cristalização segue a linha de limite de fases E3-E5.3.líquido + B. máximo local de temperatura sobre a linha de limite de fases E5-E6. para as composições do intervalo F . Para as composições de fase primária BC. BC e C . A temperatura da curva sub-liquidus decresce então entre 6 e 7 (valor mínimo local) crescendo novamente até G. 24 . com um mínimo local de temperatura em 1. a linha fronteira E5-E6 é a linha de arrefecimento seguida. o percurso de arrefecimento segue a linha fronteira E1-E5. aumenta depois até ao valor da composição G. e a última reacção do estado sólido para as outras composições (de 4 a G) contidas no triângulo de compatibilidades A-BC-C. limitado por 2 e 6. em que estão em equilíbrio termodinâmico as fases líquido + A + B. A composição 4 divide o corte em duas partes. Para as composições de fase primária B. A temperatura liquidus decresce desde a temperatura do ponto F até um valor mínimo na intersecção do corte com a linha de limite de fase E3-E5. a temperatura liquidus cresce até um valor máximo para a composição 4 (sobre a linha de Alkemade) decrescendo depois até um mínimo sobre a linha de limite de fase E4-E6. é a reacção eutéctica ternária E6. dando origem à região subliquidus E1-1. e com um máximo local de temperatura para a composição 2. é a reacção eutéctica ternária E5 (todas as composições de F a 4). iniciando-se a fusão da composição 4 exactamente no ponto H.

iii) Diagrama de fases com um composto binário de fusão incongruente Para o diagrama de fases hipotético ilustrado na figura 3D representam-se agora o processo de resolução dos cortes verticais A-BC e FG com as respectivas linhas de construção auxiliares . As temperaturas liquidus do corte A-BC decrescem até um valor mínimo para a mistura 1. e à direita de 1. sobre a linha de limite de fase E2-TP. à esquerda da composição 1 a fase primária A está em equilíbrio com o líquido. e não entre as fases primárias A e BC). É igualmente óbvio que a intersecção da linha de Alkemade A-BC com a linha de limite de fase E2TP não representa um máximo local de temperatura nesta linha fronteira (uma vez que E2-TP é uma linha de limite de fase entre as fases primárias A e C. sobre a linha fronteira E2-TP. A E2 F E3 6 A TP E3 B C 1 7 8 9 G B E1 BC C Figura 12 . decrescendo a temperatura da linha sub-liquidus até a um valor 25 . com a presença de um composto binário de fusão incongruente BC. Corte A-BC Para este diagrama. Entre 1 e 2 a curva de cristalização destas composições segue a linha E2-TP. mas a do componente C. uma vez que não atravessa a superfície de fase primária BC. e a composição do líquido é também constante e dada por 1. voltando a subir. C é a fase primária.figura 12. o corte A-BC não representa um verdadeiro diagrama binário. Para todas as composições do intervalo A-1 a temperatura a que precipita a segunda fase sólida C é constante.Diagrama de fases ilustrando as linhas de construção auxiliares para a resolução dos cortes verticais A-BC e FG.

Para todas as composições de fase primária C. crescendo novamente até ao valor da composição G. Corte FG O corte vertical FG atravessa as duas superfícies de cristalização primária do diagrama . a cristalização segue a linha fronteira TP-E4. como se ilustra na figura 13 .líquido + A. e apresentam um mínimo local de temperatura a 7. compreendido por 9 e G. É 26 . A temperatura liquidus decresce desde a temperatura do ponto F até um valor mínimo na intersepção do corte com a linha de limite de fase E2TP. com o equilíbrio entre as fases líquido + A + BC. e com um mínimo local de temperatura para a composição 6. Para as composições de 6 a 7. encerrando a curva sub-liquidus 2-P as fases líquido + C + BC. dando origem à região sub-liquidus E2-7. À temperatura da reacção peritética ternária o último vestígio de líquido desaparece à medida que a reacção prossegue para formar BC.mínimo em 2. Para as composições do intervalo BC-2. A+L 1 A+C+L TP A+BC A BC 2 C+L P 9 A+L C+BC+L C+L E2 A+C+L 8 7 A+BC+L E3 E4 A+B+L 6 TP A+BC+C A+BC+B F G Figura 13 . e para as composições do intervalo 7-9 na superfície de cristalização primária de A. em que estão em equilíbrio termodinâmico as fases líquido + A + C. com um mínimo local de temperatura para a composição 6. O percurso de cristalização segue a linha fronteira E3-E4 para as composições do intervalo F-6. entre F e 9. em 8.Esquema dos cortes verticais A-BC e FG do diagrama de fases ternário ilustrado na figura 3D. diferencia as misturas que terminam a fusão em E4 (8-G) das que terminam a fusão em TP (F-8). dando origem ao troço 6-7 da região sub-liquidus. o percurso de arrefecimento segue a linha fronteira E2-TP.pelo que abaixo da linha liquidus deverão existir em equilíbrio termodinâmico duas regiões distintas . e líquido +C.A e C . as curvas de arrefecimento seguem a linha de limite de fases P-TP. A intersecção do corte FG com a linha de Alkemade BC-A.

McMurdie.de realçar o intervalo de composições 7-8. MaClaren and Sons. The American Ceramic Society. M. London. 3rd Ed. The Effect of Heat on Ceramics. F. England. W. Inc. BIBLIOGRAFIA E. C. Ford. 1974. Ltd. Levin. que durante o percurso de arrefecimento sofre as duas reacções ternárias TP e E4. F. 1964. Phase Diagrams for Ceramists. 27 . R. 1967. H. Robbins.

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful