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N 53 - 2010

La revista de ms prestigio en el sector agropecuario, con circulacin permanente desde 1998.

Remocin del sulfuro de hidrgeno (H2S (g))/cido sulfhdrico (H2S (aq)) en el biogs
Ing. Joaqun A. Vquez Arias
VIOGAZ S.A. Especialistas en Tecnologa de Biogs jviquez@viogaz.com Mvil: 8923-7412 / Oficina: 2265-3374

El enfoque de este artculo presta especial atencin al grado de contaminacin que presenta el sulfuro de hidrgeno o cido sulfhdrico. La diferencia entre ambos, es simplemente el estado fsico en que se encuentre. El sulfuro El biogs es una mezcla de gases: de hidrgeno es un gas, mientras que metano (CH4), dixido de carbono el cido sulfhdrico es el mismo sulfuro (CO2), sulfuro de hidrgeno (H2S), de hidrgeno, que ha reaccionado con agua (en forma de vapor) (H2O), agua para formar un cido. restos de hidrgeno (H2), nitrgeno (N2), amoniaco (NH3) y oxgeno (O2) El sulfuro de hidrgeno y el metano se producen en el biodigestor, en el mis(Walsh, 1988). mo proceso, por lo tanto es un comDebido al contenido metano tiene puesto normal en el biogs. Basado en caractersticas inflamables. El metano, la ley que dice la materia no se crea ni pertenece a la familia de los hidrocarse destruye, solo se transforma, se da buros, por tanto, tiene propiedades ina entender que el sulfuro de hidrgeflamables, mientras que los otros gases no, viene del sustrato (para efectos de (CO2, H2O, H2S, y otros), simplemeneste artculo; la excreta), con el que se te influyen en la dilucin del biogs alimenta el biodigestor. (Amend y otros, 1993). El biogs es una alternativa que puede ser utilizado para sustituir otras fuentes energticas similares. Desde lo ms simple, como lo es el reemplazo de lea o propano para efectos de coccin, como tambin para la generacin de electricidad, el uso en calderas de vapor, en sistemas de calefaccin, de refrigeracin, e iluminacin, hasta para el uso directo en vehculos. Dado que el biogs ser un

omo se mencion en el artculo Generacin elctrica con biogs (Revista ECAG Informa (C.R). 12(52):13-19), el biogs creado a partir de desechos orgnicos, especficamente de excretas, tanto de granjas porcinas como de fincas lecheras, es un combustible.

combustible que se emplear, en el mejor de los casos, para sustituir alguna fuente de energa como la electricidad, es de suma importancia garantizar que el mismo no contenga compuestos, que vayan a daar fsica y/o qumicamente el equipo, en el que se piensa aprovechar.

Es razonable decir que una excreta que tenga poco contenido de azufre, tendr como resultado un biogs con menos sulfuro de hidrgeno. Debido a que todo es un ciclo, en el caso de excretas animales, el azufre proviene de la alimentacin del animal. Existen algunos aminocidos esenciales, tales como la metionina, que dentro de su estructura molecular contiene azufre (Figura 1). Dado que la metionina juega un papel de suma importancia en la alimentacin de ganado de leche, como tambin en el engorde de cerdos/ganado; las excretas siempre tendrn un contenido de azufre suficiente como para encontrar H2S en el biogs. Cabe recalcar que fincas menos tradicionales, en las que la base alimenticia es de forrajes y el uso de concentrados es sumamente limitado, ser igualmente proporcional el bajo contenido de sulfuro de hidrgeno en el biogs. Un anlisis elaborado por la empresa VIOGAZ determin contenidos superiores de 2000 ppmv (partes por milln volumen), en porquerizas que utilizan alimentos concentrados y menos de 200 ppmv, en aquellas no tradicionales con dietas de desechos de cocina y forrajes. El sulfuro de hidrgeno es el compuesto que le da al biogs el olor caracterstico a huevo podrido o pantano. Un biogs sin H2S, sera SIN OLOR. El H2S no tiene color, es inflamable y extremadamente peligroso (OSHA, 2005). Algunas caractersticas fsicas y qumicas del sulfuro de hidrgeno (McKinsey, 2003), se presentan en el siguiente cuadro:

Figura 1. Molcula de la metionina

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Cuadro 1. Algunas caractersticas fsicas y qumicas del sulfuro de hidrgeno Caracterstica Resultado Peso molecular 34,08 g/mol Gravedad especfica (relativa al aire) 1,192 Temperatura de auto ingnicin 250 C Rango de explosin en aire 4,5 a 45,5% Umbral de olor Concentracin mxima a exposicin de 8 horas Concentracin mxima a exposicin de 15 minutos Inmediatamente peligroso para la salud OSHA, 2002 Tres razones primordiales por las que se considera que la remocin del H2S en el biogs es importante: (1) Si el biogs es utilizado para equipos tales como generadores elctricos, microturbinas y otros, el cido sulfhdrico puede causar daos internos. En el caso de los generadores elctricos, el H2S har un efecto de corrosin directamente en los pistones (Figura 2). 0,47 ppb 10 ppmv 15 ppmv 300 ppmv

concentraciones, por cortos perodos de tiempo, puede irritar el tracto respiratorio, causar bronquitis y congestionar los conductos bronquiales de los asmticos. La concentracin mxima permitida en los lugares de trabajo es de 2 ppmv (McKinsey, 2003). En fin, la remocin del sulfuro de hidrgeno en el biogs es importante para toda industria pequea, mediana o grande.

(2) El H2S es extremadamente nocivo para la salud; bastan 20-50 ppmv en el ambiente, para causar un malestar agudo que lleva a la sofocacin y a la muerte por sobreexposicin. Es tanto su nivel de toxicidad, que est ubicado directamente por debajo del cido cianhdrico (HCN), en la lista de compuestos txicos para el ser humano. Este gas es absorbido rpidamente por los pulmones (OSHA, 2005). (3) Si H2S no se remueve, la combustin del biogs generar dixido de azufre (SO2), que adems de ser daino para el medio ambiente (promotor de la lluvia cida), es txico para el ser humano y se incumple con los requisitos legales de emisiones. El mismo es absorbido principalmente por el sistema nasal y la exposicin a altas

Remocin del cido sulfhdrico


Dado que el H2S, se encuentra en derivados del petrleo, como el gas natural, por ms de 70 aos, se han venido experimentado y desarrollando tecnologas para su remocin. Al final, la tecnologa a utilizar para este propsito estar basada en: uso del biogs final (Cuadro 2), contenido de H2S en el biogs y volumen de biogs a limpiar. En trminos generales el H2S puede ser removido utilizando tecnologas secas o tecnologas hmedas. (McKinsey, 2003).

Sustrato seco
Las tecnologas secas se conforman de sustratos, por donde fluye el biogs libremente, reaccionando qumica o fsicamente con el mismo, que retiene as el H2S, a su paso. El sustrato seco ms utilizado es una forma y fuente de xido de hierro, el cual reacciona con

Figura 2. Dao provocado por H2S en un motor de combustin interna.

Cuadro 2. Usos varios del biogs y requerimientos del H2S mxima Tecnologa Calentamiento (Caldera) Motores de combustin interna Microturbinas Requerimientos para el procesamiento del gas H2S <1000 ppm, 0,8-2,5 Kpa presin, remover condensado (Cocinas: H2S < 10 ppm) H2S <100 ppm, 0,8-2,5 Kpa presin, remover condensado, remover siloxano (Motor de cuatro tiempos es ms susceptible a H2S que motores de diesel). Tolerante a H2S en 70.000 ppm, > 350 BTU/scf, 520 Kpa de presin, remover condensado, remover siloxanos PEM: CO < 10 ppm, remover H2S PAFC: H2S < 20 ppm, CO < 10 ppm, halgenos < 4 ppm MCFC: H2S < 10 ppm en combustible, halgenos < 1 ppm SOFC: H2S < 1 ppm, Halgenos < 1 ppm H2S < 4 ppm, CH4 > 95%, CO2 < 2% volumen, H2O < (0,0001) kg/MMscf, remover siloxanos y partculas, > 3000 KPa de presin

Celdas de combustible

Similar al gas natural

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el H2S, para formar sulfuro de hierro, un compuesto no gaseoso, por tanto no podr seguir el flujo con el biogs. Ecuacin 1. Reaccin qumica de xido de hierro con sulfuro de hidrgeno. Fe2O3 + 3H2S Fe2S3 + 3H2O A lo largo de la historia de los biodigestores, el uso de la alambrina para limpiar el biogs, ha sido un mito. Existen decenas de manuales, en los que se indica la colocacin de una alambrina dentro de la tubera, con la indicacin de que la misma ser suficiente para la remocin de H2S en el biogs. La alambrina, conforme se aprecia en la Figura 3, es acero, o sea una aleacin de hierro y carbono. Como se expresa en la ecuacin 1, la reaccin de H2S con hierro, es con XIDO DE HIERRO (Fe2O3), en otras palabras, la misma debe estar oxidada para poder surtir efecto (Figura 4).

la alambrinas xidadas caseramente, para efectos de remocin del sulfuro de hidrgeno en el biogs. Por ltimo, aunque se busque tener FeO3, a veces, las reacciones de oxidacin forman Fe3O4 (Fe2O3.FeO) (McKinsey, 2003). Entre otros sustratos secos, se mencionan: xido de zinc, slidos alcalinos (hidrxido de sodio), absorbentes (su remocin no es qumica, pero ms bien fsica), tales como el carbn activado, y la zeolita. Este tipo de productos son utilizados en menor grado dado sus altos costos de implementacin.

se requieren bombas, lo que incrementa los costos de mantenimiento. Otras sustancias empleadas en la remocin de H2S son las triazinas selectivas a H2S. Esta reaccin qumica es sumamente eficiente en la remocin de este gas. Sin embargo, las triazinas tambin se utilizan como base para la fabricacin de herbicidas, dejando al final, luego de su saturacin, un volumen importante de txico no aprovechable en la finca, pero con grandes riesgos ambientales. (Figura 5).

Figura 3. Alambrina no oxidada.

Una sustancia lquida que es comn mencionar es el agua de cal (carbonato Remocin hmeda de calcio disuelto en agua). Para esto, La otra forma de remover el H2S en el se utiliza el mismo concepto de lavado biogs es utilizando sustratos lquidos. de gases; pero en lugar de emplear Una de las opciones es el uso de agua, agua o la triazinas selectivas a H2S, pues el H2S presenta una capacidad se usa agua disuelta en carbonato de interesante de disolucin. Para esto, se calcio. Qumicamente, la reaccin que Figura 4. Alambrina oxidada. utilizan equipos llamados lavador de ocurre es la siguiente: Existen ms de 60 formas de xido de gases (Figura 5), la cual hace pasar la Ecuacin 2. Reaccin qumica de carhierro, formando diferentes tipos de corriente de biogs contra una lluvia bonato de calcio con sulfuro de hidrestructuras cristalinas (alpha - gamma) de agua. Parte de los inconvenientes geno (Sotirchos, 1998). y cada uno tendr una reaccin qu- para su aplicacin en granjas agropecuamica diferente con el H2S, por tanto, rias es que el biogs debe estar com- CaCO3 + H2S CaS + CO2 + H2O su eficiencia es variable. Por otro lado, primido, por lo que se incrementan los Lo anterior significa que por cada mol las reacciones de oxidacin son difciles costos de implementacin. Adicional- de H2S, que se quiera filtrar, se requiede controlar, lo que cuestiona el uso de mente, para crear esta lluvia de agua, re de 1 mol de CaCO3. En otras pala-

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funcione a plena carga, tendr un flujo/consumo de 10 m3/hr, mientras que una cocina pequea estara consumiendo unos 300 L/hr. Tiempo de residencia mnima en contacto con sustrato para que ocurra la reaccin qumica: Toda reaccin qumica requiere de un tiempo mnimo para que ocurra. Por tanto y dependiendo del sustrato, se debe conocer cul es el tiempo mnimo que el biogs, con cierta cantidad de H2S, debe estar en contacto con el sustrato para disear un filtro. Temperatura: La temperatura del biogs tendr un efecto importante sobre la reaccin qumica, adems, la misma est involucrada con la Ley ideal de los gases, lo que hace cambiar el volumen del biogs y esto tendra efecto sobre el tiempo de residencia mnima en el filtro.
Figura 5. Lavador de gases en la Universidad EARTH.

Altura de la cama de sustrato: sta puede variar, dependiendo del sustrato, por donde fluir el biogs. Contenido de humedad: Cada sustrato requiere de diferentes porcentajes de humedad para reacciones qumicas adecuadas e ideales. pH: Cada sustrato requiere de pH diferentes para la reaccin qumica. Presin: Tiene efecto sobre el volumen de biogs y capacidad de filtracin. Contenido de H2S en el biogs: La concentracin de H2S en el biogs, es de suma importancia para saber cuntos moles o gramos de H2S, se debern remover diaria o anualmente. La empresa VIOGAZ S.A. ha venido trabajando en el desarrollo e implementacin de un filtro, diseado para remover H2S en el biogs, utilizando como base el concepto de la ecuacin 1. Para este sustrato, ya se conoce y se dominan sus caractersticas tanto fsicas como qumicas, para disear un filtro con eficiencias de hasta 95% de remocin del H2S, en el biogs. Su diseo se basa en flujos, presiones, temperaturas, concentraciones inciales de H2S, usos del biogs, entre otros.

bras y luego de una serie de clculos, por cada m3 de biogs, que contenga 1000 ppmv de H2S, se necesitan 4,5 g de CaCO3 puro. Para una granja que produzca 23 m3 de biogs diariamente y que contenga no ms de 1000 ppmv de H2S, en el biogs, se estara requiriendo 36,5 kg de carbonato de calcio, anualmente. Es una alternativa que ha estado en estudio; sin embargo el biogs requiere estar en presiones de 200 a 300 psi (libras por pulgada al cuadrado); adems de necesitarse equipo para disolver el carbonato de calcio y movilizarlo por el biogs. Tambin se utilizan sustancias lquidas para remover H2S, a nivel industrial, tales como: lodos de xido de hierro y zinc, soluciones de hierro quilatado y otros compuestos bsicos (NaOH en forma acuosa y de aminas).

ternativos como composta, suelo para filtros secos, inclusive aditivos, que se le adicionen al biodigestor, para evitar la liberacin de H2S; sin embargo, an no se tienen experiencias exitosas para granjas agropecuarias. En trminos generales, existen cientos de tipos de tecnologas para la remocin del H2S, en el biogs. Lastimosamente, mucha de esta tecnologa ha sido diseada para la industria petrolera, lo que deja al sector agropecuario fuera del alcance econmico y tecnolgico. Lo anterior, aplica, en su mayora, para sustratos lquidos, que requieren de un nivel tecnolgico elevado, as como mayores costos de implementacin (bombas y sopladores). La buena noticia es que los sustratos slidos representan una alternativa ms viable para el sector agropecuario. En todo caso, para el diseo de un filtro de H2S, con sustrato slido, se deben conocer y dominar los siguientes puntos: Flujo de biogs (m3/hora): Esto depender del equipo que se utilice para aprovechar el biogs. Por ejemplo, una planta de 20 kw, que

Otras formas de remocin de H2S

Han existido evaluaciones con el uso de microorganismos, que consuman el sulfuro de hidrgeno a su paso, como tambin la utilizacin de materiales al-

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Conclusiones:
El sulfuro de hidrgeno est presente en el biogs producido de cualquier sustrato, pero su concentracin vara segn el sustrato a utilizar. El H2S presenta niveles de toxicidad muy crticos para la salud humana, adems de ser sumamente corrosivo en equipos costosos, por lo que su filtracin es de suma importancia. Existe un nmero importante de opciones y alternativas para remover el H2S; sin embargo para industrias pequeas y medianas, tales como granjas agropecuarias, el uso de xido de hierro es la opcin ms econmica y tcnicamente viable. El uso de alambrina, sin oxidar, no sirve para la filtracin de H2S y la oxidada deber ser estudiada caso a caso, para comprobar su efectividad y as evitar riesgos, tanto de seguridad como ambientales. An con los inconvenientes que presenta el H2S en el biogs, este seguir siendo una interesante e importante alternativa, tanto para el manejo de desechos, para el medio ambiente, la economa y la sustitucin de energas fsiles.

Bibliografa
Amend, J.; Mundy, B.; Armold, M. 1993. General, organic and biological chemistry. 2. ed. USA, Saunders College Publishing. 876 p. McKinsey, S. 2003. Removal of hydrogen sulfide from biogas using cow-manure compost. USA., Universidad de Cornell. 104 p. Occupational Safety and Health Administration (OSHA). 2005. Hydrogen sulfide fact sheet. USA. OSHA, Us Deparment of Labor. 2 p. Occupational Safety and Health Administration (OSHA). 2002. OSHA fact sheet: Hydrogen Sulfide. USA. Disponible en http://www.OSHA.gov. Sotirchos, S. 1998. Removal of H2S and SO2 by CaCO3- based sorbents at high pressures. USA., University of Rochester: U.S. Dept. of Energy. 53 p. Walsh, J.; Roos, C.; Smith, M.; Harper, S.; Wilkins, A. 1988. Handbook on biogs utilization. USA. Environment, Health and Safety Division Georgia Tech Research Institute. 133 p.

Figura 6. Filtro para remocin de H2S en biogs marca Viogaz.

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