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CORRELACIONES GENERALIZADAS PARA GASES

Hernandez Diaz Cristian Marrugo Cantillo Elida Julio Racine Jesus Ca˜ naveral Vel´ asquez Briyith
Universidad de Cartagena Programa de Ingenier´ ıa Qu´ ımica Termodin´ amica - Prof. Idelfonso Baldiris

14 de octubre de 2013
Resumen El factor de compresibilidad (Z) establece una relaci´ on entre el volumen de un gas real y el gas ideal: Z= V real V ideal (1)

Este factor es utilizado para corregir las desviaciones de un gas real con respecto al gas ideal: P V = ZRT → Z = PV RT (2)

Y puede ser calculado a trav´ es de ecuaciones viriales, las cuales son series infinitas que resultan u ´til cuando convergen r´ apidamente, por lo que solo se requiere de dos o tres t´ erminos para que proporcionen valores razonablemente aproximados para gases o vapores a bajas presiones. Ecuaci´ on virial: P V = bP + cP 2 + dP 3 ... Si: b = aB P, c = aC P 2 , d = aD P 3 Entonces: P V = a(1 + B P + C P 2 + D P 3 + ...) (4) (3)

Si a=RT tenemos: P V = RT (1 + B P + C P 2 + D P 3 + ...)− > Teniendo en cuenta que Z = PV RT Z = 1 + B P + C P 2 + D P 3 + ... Donde B, C, D, B , C , D se conocen como coeficientes viriales y por definici´ on: B = C = D = B RT (7) (8) (9) (6) PV = 1 + B P + C P 2 + D P 3 + ... RT (5)

C − B2 (RT )2

D − 3BC + 2B 3 (RT )3

En la pr´ actica no es posible evaluar coeficientes viriales de datos experimentales cerca de densidad o presi´ on cero, debido a que las mediciones experimentales en estas condiciones son muy imprecisas. La ecuaci´ on virial de Z es una funci´ on que considera la mec´ anica estad´ ıstica de las part´ ıculas, donde cada coeficiente virial considera la interacci´ on entre dos, tres mol´ eculas y as´ ı sucesivamente, lo que quiere decir que a medida que se consideren m´ as elementos,

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el cual se define como: B= BPc RTc (12) 2 . Esta es apropiada para gases no polares o ligeramente polares generando errores de no m´ as de 2 o 3. por lo que generalmente se trabaja con la ecuaci´ on virial de Z truncada en el segundo o el tercer coeficiente virial. Cuando se usa para gases polares es de esperar que los errores sean mayores. entonces a medida que aumentan los coeficientes viriales. La siguiente imagen es un ejemplo de las tablas de la correlaci´ on generalizada de Lee/Kesler: * tabla para los valores de Z 0 en funci´ on de Tr y Pr de la correlaci´ on generalizada de Lee/kesler. A Adem´ as de esa tambi´ en se encuentran las correlaciones para el segundo y tercer coeficiente virial. Adem´ as el requerimiento de m´ as coeficientes viriales implica que los datos PVT sean m´ as precisos. L TEX. 1. como se muestra en la tabla desarrollada por Lee y Kesler. puede recurrirse a las correlaciones generalizadas para calcular para estimar las propiedades residuales (diferencia entre el valor real de una propiedad y el valor de esta si el sistema se comportara idealmente).mayor ser´ a el n´ umero de coeficientes viriales en la ecuaci´ on. CORRELACIONES PARA EL SEGUNDO COEFICIENTE VIRIAL Teniendo en cuenta la siguiente ecuaci´ on virial truncada en el segundo coeficiente: Z =1+ BP Pr =1+B RT Tr (11) donde B es el segundo coeficiente virial. Debido a que la interacci´ on entre tres part´ ıculas es menos probable que la de dos part´ ıculas y la de cuatro part´ ıculas es a´ un menos probable. cuyo valor depende de cada sustancia y Z yZ son funciones de la temperatura reducida y la presi´ on reducida. CORRELACIONES DE PITZER PARA Z (FACTOR DE COMPRENSIBILIDAD) La correlaci´ on para el factor de comprensibilidad Z tiene la siguiente forma: Z = Z 0 + wZ 1 0 1 (10) Donde w es el factor ac´ entrico. las m´ as conocidas son las correlaciones generalizadas para el factor de compresibilidad (Z) desarrolladas por Pitzer y sus colaboradores. Las correlaciones generalizadas son de mucha utilidad. la contribuci´ on de cada uno de estos es menor. 2. Cuando no existen datos PVT experimentales para calcular las propiedades termodin´ amicas de un sistema.

3. CORRELACIONES PARA EL TERCER COEFICIENTE VIRIAL Teniendo en cuenta la siguiente ecuaci´ on virial truncada en el tercer coeficiente: Z = 1 + Bρ + Cρ2 (19) Donde ρ es la densidad molar del gas que se est´ e tratando. Orbey y J. El uso de esta correlaci´ on es recomendado por su sencillez y por el hecho de que las presiones y temperaturas de muchos procesos caen en la regi´ on en la cual la cual la esta no se desv´ ıa significativamente de la correlaci´ on del factor de compresibilidad. cuando Z 0 y Z 1 son funciones aproximadamente lineales de la presi´ on reducida.6 Tr (17) 0.05539 0.139 − 0.5 Tr Tr (22) 0. donde el factor de compresibilidad (Z) es lineal con la presi´ on. es decir. la correlaci´ on para el segundo coeficiente virial est´ a dada por: B = B 0 + wB 1 Ahora reemplazando la correlaci´ on para el segundo coeficiente en la ecuaci´ on virial se tiene: Z = 1 + B0 Pr Pr + wB 1 Tr Tr (14) (13) Comparando la ecuaci´ on anterior con la correlaci´ on generalizada para el factor de compresibilidad se obtienen las siguientes igualdades: Pr Z 0 = 1 + B0 (15) Tr Pr Z 1 = B1 (16) Tr B 0 y B 1 son funciones de la temperatura reducida (Tr). Una aproximaci´ on inicial para el factor de compresibilidad que por lo general ayuda a que los c´ alculos sean m´ as r´ apidos es Z=1.71K y P=4138KPa. C 1 = −0.422 1. usando: a) La ecuaci´ on del gas ideal. Vera son: C 0 = 0. H.02432 0. por lo que la correlaci´ on generalizada para el segundo coeficiente virial es apropiada para presiones reducidas bajas . la correlaci´ on RTr R (Tr )2 para el tercer coeficiente virial est´ a dada por: C = C 0 + wC 1 (21) Las expresiones para C 0 y C 1 en funci´ on de la temperatura reducida desarrolladas por H.083 − B 1 = 0.02676 + 4.01407 + 0.Entonces. b) La correlaci´ on generalizada para el factor de compresibilidad c) La correlaci´ on generalizada para el segundo coeficiente virial.172 (18) 4.00313 − 10.5 Tr Tr Resolver para Z la ecuaci´ on virial dada anteriormente conociendo Tr y Pr usando esta correlaci´ on implica el uso usar iteraciones. ´ SOLUCION 3 .2 Tr Como se mencion´ o anteriormente la ecuaci´ on virial arroja resultados razonables a bajas presiones. estos se representan mediante las siguientes ecuaciones: B 0 = 0. d) La correlaci´ on generalizada para el tercer coeficiente virial.00242 − (23) 2. EJERCICIO Calcule el volumen espec´ ıfico del metano a las condiciones de T=288. La ecuaci´ on anterior se puede expresar en forma reducida quedando as´ ı: Pr Pr 2 Z =1+B + C( ) (20) Tr Z Tr Z C (Pc )2 BPc Donde el segundo y tercer coeficiente virial est´ an definidos como: B = y C= 2 Entonces. 7 10. esto es.

0677 0.580 Kmol Para usar las correlaciones es necesario tener en cuenta los siguientes datos: Constante universal de los gases: R = 8.6K Presi´ on critica: Pc = 4599KP a b)Correlaci´ on generalizada para el factor de compresibilidad: Primero se procede a calcular la presi´ on y temperatura reducidas: Tr = T /Tc = (288.515 Pr = P/Pc = (4138KP a)/(4599KP a) = 0.71K )/(190.6K ) = 1.31447 KP a ∗ m3 entonces reemplazamos los datos que da el problema: Kmol ∗ K KP a ∗ m3 (8.60 Con lo que se tiene: Z 1 = 0.0855 4 .50 1.899 ¿? 1.0677 0.8 0.899 Correlaci´ on generalizada para Z: Z = Z 0 + wZ 1 ahora con los datos de temperatura y presi´ on reducidas se procede a buscar los valores de Z 0 y Z 1 en las tablas de correlaci´ on generalizada de Lee/Kesler: Para Z0 : Tr Pr 1.31447(KP a ∗ m3 )/(Kmol ∗ K ) Factor ac´ entrico del metano: w = 0.00 0.9103 0.71K ) Kmol ∗ K V = 4138KP a m3 V = 0.31447 )(288.9439 0.515 1.a)Tratamiento ideal: Usando la ecuaci´ on de los gases ideales: P V = RT → V = 8.00 0.1) M(2.9278 0.1) M(1.2) Entonces se tiene: Z 0 = 0.9308 RT si la constante universal de los gases es: R = P Se procede a realizar la interpolaci´ on con ayuda del siguiente programa en matlab: Y1 Y Y2 X1 M(1.9219 Se realiza el mismo procedimiento para Z 1 : Tr Pr 1.899 ¿? 1.012 Temperatura critica: Tc = 190.8 0.0769 Ahora se hace uso de la correlaci´ on: 0.515 1.50 1.60 0.2) X M X2 M(2.0864 0.

1314 1.515)2.422 = −0.515)1.2 = 0.13409 1.139 − 4.012) ∗ −0.535 Kmol c)Correlaci´ on generalizada para el segundo coeficiente virial: Ya encontrada Tr.13409 + ((0.008747 10.2 = 0.7 (1.03008 10.422 0.31447 ZRT P (24) KP a ∗ m3 )(288.139 − = 0.515)4.083 − B = −0.13278 Si la correlaci´ on para el tercer coeficiente virial se define como: C = C 0 + wC 1 entonces tendremos que: 0.1089) = −0.083 − (1 .01407 + − = 0.02432 0. aplicamos ecuaciones: 0.71K ) Kmol ∗ K V = 4138KP a m3 V = 0.012 ∗ 0.2 Tr Ahora sustituimos los valores en la formula (14): Pr Pr Z = 1 + B0 + wB 1 Tr Tr y con ayuda del siguiente programa en matlab: tenemos que Z = 0.139 − (1.Z = 0.01407 + 5 . 05539 0 .422 = −0.5 Tr 0 . 314KP a ∗ m3 /Kmol?K )(288.0769) → Z = 0.923 ∗ (8.9219 + (0.515)4.5 Tr 1.02676 + − = −0.515)10.515)10.172 = 0. 05539 0 .172 0.083 − reemplazando en la ecuaci´ on (24): V = V = ZRT P (0.921)(8.5 (Tr )2. 515)1.6 = 0.515 (1.008747) = 0.422 0.172 B 1 = 0.172 0.2 Tr reemplazando los valores tenemos que: B 0 = 0.02676 + − = −0.03008 + ((0.71K ) 4138KP a m3 V = 0.139 − 4.7 (1.6 Tr 0.083 − (1.012) ∗ 0.923 Ya con el valor de Z se usa la ecuaci´ on de los gases ideales corregida: P V = ZRT → V = 0.6 = 0.02997 C 0 = 0.5 Tr C = 0.02432 0.6 Tr 0.1089 (1.534 Kmol d)Correlaciones para el tercer coeficiente virial: La correlaci´ on para el segundo coeficiente virial est´ a dada por la ecuaci´ on (13): B = B 0 + wB 1 donde: 0. 00242 0 .921 B 0 = 0.1084 B 1 = 0. 00242 C 1 = −0.00313 − = 0.00313 0.

Abbott. procedemos a utilizar la ecuaci´ on de los gases reales para calcular el volumen espec´ ıfico del metano. podemos notar que cuando usamos el factor de compresibilidad Z hallado a partir de las correlaciones ya sea para la correlaci´ on generalizada. Smith-H. BIBLIOGRAFIA [J. empleando la funci´ on solve. M.M.1327) 1.Ahora. Z = 0. en cambio al usar el comportamiento ideal.] A HECHO EN L TEX 6 . muestra un comportamiento mas cercano a lo real.515 ∗ Z 1.71K ) V = 4138KP a m3 V = 0. entonces el valor de Z es aproximadamente 0. para este caso escogemos la real.s´ eptima edici´ on. la ecuaci´ on del virial truncada en el tercer coeficiente.927302. el uso de las ecuaciones viriales. 2007. valores muy cercanos entre ellos. a partir de la informaci´ on que da el problema: ZRT V = P (0. 95 .02997( ) Z = 1 + (−0. teniendo en cuenta la ecuaci´ on virial para el tercer coeficiente: Pr Pr 2 Z =1+B + C( ) Tr Z Tr Z Y reemplazando los datos obtenidos.927302)(8. McGraw Hill. una real y dos complejas.899 2 0.537m3/kmol. Van Ness . para este ejercicio nos queda: 0. p´ ags. el resultado es de 0. para facilitar un proceso que manualmente ser´ ıa complicado y podr´ ıa implicar errores humanos.104. el valor del volumen especifico oscila en un rango entre 0. 31447KP a ∗ m3 /Kmol?K )(288.927302 Al haber hallado el factor de compresibilidad. segundo o tercer coeficiente virial junto con la ecuaci´ on de gases reales.899 + 0. C. se uso el programa MATLAB.515 ∗ Z Donde Z es el factor de compresibilidad. Observamos que el programa arroja tres soluciones para la ecuaci´ on. M.534 y 0. apreciando una desviacion notable por ende.537 Kmol CONCLUSION Al observar los 4 procedimientos utilizados para hallar el volumen especifico del metano a las condiciones dadas. Introducci´ on a la termodin´ amica en ingenier´ ıa qu´ ımica .580m3/kmol. Para resolver la anterior ecuaci´ on y hallar el factor de compresibilidad a las condiciones especificadas. M´ exico.