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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL INSTITUTO DE QUÍMICA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ORGÂNICA

DISCIPLINA: QUÍMICA ORGÂNIA EXPERIMENTAL II - QUI02226 Prof. Gunter Ebeling

André Machado Rech Gabrielli Charão Millis Paula Wesp Castro

RELATÓRIO EXPERIMENTO 1
Estudo do mecanismo de isomerização de ácido malêico para ácido fumárico

1) OBJETIVOS
Deduzir um mecanismo de isomerização da ligação dupla “C=C” do ácido malêico para ácido fumárico através de experimentos simples, fazendo uso de uma série de ensaios nos quais o ácido malêico é tratado com vários reagentes e também da diferença entre as propriedades físico-químicas dos dois ácidos.

2) Introdução
O ácido malêico e o fumárico são isômeros, mais precisamente estereoisômeros, pois diferem apenas na distribuição de seus átomos no espaço, como mostrado na figura 1.
CO2H HO2C

CO2H

CO2H

Ácido Malêico (a)
Figura 1: Estruturas dos àcido Malêico (a) e Fumárico (b)

Ácido Fumárico (b)

Esta diferença acaba conferindo propriedades físico-químicas distintas entre os dois compostos. O ponto de fusão para o ácido fumárico é de aproximadamente 287 ºC e para o malêico é de 140 ºC, a solubilidade em água também difere: 4,9 g/mL para o ácido fumárico e 788 g/mL para o ácido malêico.

Tubo 1 2 3 4 5 ácido orgânico (g) 1g Malêico 1g Malêico 1g Malêico 1g Malêico 1g Málico NH4Cl (g) 0g 0g 1g 1g 0g Solvente (mL) 3mL HCl/H2O 2:1 3mL H2SO4/H2O 2:1 3 mL H2O 3mL H2SO4/H2O 2:1 3mL HCl/H2O 2:1 Os tubos de ensaio foram aquecidos por 15 minutos em banho-maria. massa de NH4Cl (g). Os sólidos precipitados foram filtrados.3) Procedimento experimental Foram preparados 5 tubos de ensaio. A temperatura de fusão não pode ser medida. cloreto de amônio e solvente aquoso ácido. a precipitação que ocorrerem nos tubos é um indicativo da formação do ácido fumárico. pode-se dizer que houve a formação de ácido fumárico. que é de 287 C. solvente. vertendo dois volumes de ácido concentrado em um volume de água: Tabela 1: Massa de ác.766g. A massa obtida foi de 0. Como o ácido fumárico é menos solúvel que o ácido malêico. . Após o tempo os tubos foram resfriados a temperatura ambiente. se degradou antes de sua fusão. mas como a degradação ocorreu bem acima do ponto de fusão do ácido malêico. . A massa obtida foi de 0. secos e depois se determinou o ponto de fusão destes: . para o ácido fumárico.sólido obtido no tubo 1: O ponto de fusão foi de 290C. as quantidades de ácido orgânico. o que é bem próximo do encontrado na literatura. são mostradas na tabela 1. adicionados em cada tubo.sólido obtido no tubo 4: a partir de 250C houve degradação do composto. Observamos que houve a formação de precipitados brancos apenas nos tubos 1 e 4.790g. Os solventes foram preparados na hora. carboxílico (g). ocorrendo a solubilização e a reação ao mesmo tempo. que com presença de residual de ácido sulfúrico.

4) Resultados e discussões Através das analises dos resultados obtidos e das propostas de mecanismo para a reação de isomerização propostas por Meek (1). Desta forma. A partir das considerações acima. com formação do ácido fumárico. Preferencialmente. o ácido cloro-succínico não é intermediário da reação. que considera que a adição do próton na dupla ligação C=C do ácido malêico formaria um carbocátion e posterior rotação da ligação sigma. a rotação seria possível e seria formado o ácido fumárico. que formaria o ácido fumárico ao desidratar em meio ácido.Foi realizada também. que serão discutidas abaixo. O mecanismo que considera o ácido málico como intermediário de reação (tubo5). que considera a ação do eletrófilo (H+) e do nucleófilo (Cl-). já que o ácido malêico assume uma forma mais estável na forma de ácido fumárico. a isomerização ocorreria no tubo 2. podemos fazer as seguintes considerações: O mecanismo térmico é descartado. senão em todos os tubos seria detectada a presença do ácido fumárico. Os tubos em que houve reação e precipitação (1 e 4). Após o cloreto é eliminado bem como o eletrófilo. Simultaneamente. ocorrendo a formação de ácido fumárico a partir de ácido malêico apresentam duas coisas em comum: a presença de próton (eletrófilo) e de íon cloreto (nucleófilo e bom grupo de saída). já que não houve formação (precipitação) deste no tubo. sendo considerado um melhor doador de elétrons que a ligação π. bem como o mecanismo eletrofílico. já que devido o caráter de conjugação do sistema. onde pela desclocalização dos elétrons π. concentra uma maior densidade de cargas negativas. onde apenas ácido sulfúrico foi utilizado. que está deficiente de elétrons devido à deslocalização eletrônica. a análise de infravermelho. podemos propor um mecanismo para a isomerização da dupla ligação. também é descartado. havendo a isomerização. e do fato de que. originando o ácido clorídrico. . Se estes mecanismos fossem válidos. segundo Meek. a ligação π é rompida e há a possibilidade de livre rotação da ligação sigma. Podemos descartar o mecanismo de protonação na carbonila. o eletrófilo irá se ligar no oxigênio da carbonila. haverá o ataque do nucleófilo sobre o carbono que fazia a dupla ligação.

Quando o ácido malêico é esterificado com metanol. assim Omo as conclusões é produzido. 5) Questionário 1. Figura 2: Mecanismo da reação de isomerização do ácido malêico. O éster líquido obtido ao se esterificar o ácido malêico com metanol na presença de ácido sulfúrico é o éster dimetil malêico: H3COOC C H C H COOCH3 E o éster sólido obtido ao se esterificar o ácido malêico com metanol na presença do ácido clorídrico. Contudo. Os ésteres possuem propriedades análogas. apresentando assim um ponto de fusão mais elevado. com ponto de fusão mais . o éster fumárico é mais estável. um éster líquido é obtido. Explique detalhadamente. pois possui simetria maior. na presença de ácido sulfúrico. se a reação for feita na presença de ácido clorídrico. é o dimetil fumárico: H3COOC C H C COOCH3 H Podemos explicar a diferença através do ácido melêico e do ácido fumárico. que o melêico. pontes de hidrogênio preferencialmente intermoleculares. O ácido fumárico é mais estável termodinamicamente.O mecanismo proposto da reação (figura 2) é apresentado a seguir.

sendo portanto sólido à temperatura ambiente. 3. o HBr eo HI como catalisadores na isomerização do ácido malêico para ácido fumárico. fumárico. O melhor catalisador seria o HI.Interprete os espectros de infravermelho dos ácidos malêico.elevado. comparado ao éster malêico. enquanto o malêico. pois também possui uma simetria maior e mais pontes de hidrogênio intermoleculares.Ao comparar o HCl. sucínico e málico. 2. que ácido inorgânico você esperaria apresentar efeito catalítico mais eficiente ? Explique detalhadamente. 4. na condição experimental utilizada. do que o ácido l-málico. e por possuir arranjo cristalino diferenciado. Desenhe as estruturas espaciais de cada composto e mostre as possíveis associações entre suas moléculas. considerando que a ordem de reatividade dos ácido halogenídricos é: HCl < HBr < HI Sendo portanto o íon iodeto o mais nucleofílico. . Para realizar uam discussão clara. organize uma tabela de correlação entre freqüências de absorção e os modos vibracionais de grupos específicos de átomos. consegue manter as moléculas mais “empacotadas”. Ácido l-málico Ácido dl-málico O ácido dl-málico é composto por uma mistura de ácido d-málico e ácido lmálico. é líquido.Por que o ácido dl-málico apresenta um ponto de fusão maior do que o ácido l-málico. possui maior ponto de fusão.

Não observamos estes picos no espectro. e pela ausência dos picos de olefinas. os isômeros cis-alcenos apresentam um pico forte em 675-730 cm-1. em 3550 cm-1. O ácido succínico não apresenta bandas de olefinas. A região que diferencia os isômeros cis e trans se localiza entre 700 e 1000 cm-1. Os ácidos fumárico e malêico são mais difíceis de serem diferenciados. enquanto os isômeros trans-alcenos apresentam um pico entre 960-975 cm-1.ácido malêico 3300-2200 cm-1 deformação axial OH ácido fumárico 3500-2500 cm-1 deformação axial OH ácido succínico 3500-2500 cm-1 deformação axial OH ácido málico 3550 cm-1 deformação axial OH livre 3100-3000 cm-1 deformação axial olefina 1720 cm-1 deformação axial carbonila 1650 cm-1 3100-3000 cm-1 deformação axial olefina 1705 cm-1 deformação axial carbonila 1678-1668 cm-1 2980-2960 cm-1 deformação axial carbono sp3 1710 cm-1 deformação axial carbonila 1450 cm-1 deformação angular simétrica C-H 3500-2500 cm-1 deformação axial OH 2980-2960 cm-1 deformação axial carbono sp3 1710 cm-1 deformação axial carbonila 1450 cm-1 deformação simétrica C-H deformação axial C=C deformação axial C=C 895-875 cm-1 deformação angular simétrica CH2=CH2 940 cm-1 deformação angular simétrica olefina trans substituida O ácido málico pode ser identificado pela presença de pico de hidroxila livre. isto se deve provavelmente porque estes intervalos são definidos para alcenos que não tenham substituíntes nos carbonos da ligação dupla que alterem a densidade eletrônica na região. portanto pode ser identificado após a identificação do ácido málico. Os grupos carboxílicos dos ácidos malêico e fumárico devem deslocar estes picos no espectro . Teoricamente.