You are on page 1of 48

BAB 2 LARUTAN

2.1 Sifat Gas 2.1.1 Gas Ideal Gas Ideal dapat didefinisikan sebagai gas yang salah satu diantara volum molekul atau gaya antar molekul sangat kecil sehingga tidak berpengaruh terhadap sifat gas. Pada sejumlah literatur telah dinyatakan bahwa gas ideal bukanlah gas yang biasa ditemukan dalam kehidupan sehari-hari. Secara eksperimental ditemukan hubungan bahwa,

Nilai

dikenal sebagai faktor kompresi, yaitu parameter penyimpangan sifat gas nyata

dari perilaku gas ideal yang terukur dan disimbolkan dengan Z. Pada Z bernilai 1, yang berarti bahwa tidak terdapat gaya intermolekular. Seluruh gas mendekati tekanan rendah, ketika jarak rata-rata antar partikel-partikelnya besar. Persamaan ini berhubungan dengan variabel pada sistem, yang dikenal dengan persamaan gas ideal atau persamaan gas sempurna. Tiap gas, yang mematuhi persamaan diatas berada pada batas akhir tekanan rendah mendekati nol akan berperilaku selayaknya gas ideal pada kondisi tersebut. Gas, yang mematuhi persamaan tersebut diatas dalam kondisi yang tepat dinamakan gas ideal atau gas sempurna. Mengingat kembali persamaan fungsi energi bebas Gibbs, yang dinyatakan dengan: atau Dari persamaan fungsi diatas dapat diturunkan menjadi persamaan: = 1 pada

Dengan menggunakan hukum pertama termodinamika, untuk proses reversibel , akan didapat persamaan baru, yakni

Berdasarkan persamaan diatas, energi bebas Gibbs merupakan fungsi dari variabel temperatur dan tekanan. Energi bebas Gibbs dapat didefinisikan sebagai kerja maksimum selain kerja volum yang dapat dilakukan oleh sistem dalam proses yang

reversible pada suhu dan tekanan yang tetap. Jika persamaan diatas diterapkan dalam keadaan gas ideal dan reaksi berlangsung pada suhu tetap, pada proses isotermal (dT= 0), maka akan diperoleh persamaan:

Gas ideal mengikuti persamaan diatas akan didapat persamaan baru:

, sehingga bila disubtitusikan dalam persamaan

Integrasi persamaan diatas pada batas awal tekanan standar P° = 1 atm: ∫ Atau ∫ Subtitusi persamaan gas ideal terhadap persamaan gas diatas diperoleh persamaan baru:

Dimana

adalah energi bebas gas ideal per mol dalam keadaan standar dan G energi

bebas gas ideal per mol dalam keadaan tertentu. Campuran gas ideal
Keadaan

Pada keadaanawal awal suatu campuran gas A dan B dapat dituliskan sebagai berikut:
nA mol dari gas A pada T dan P tertentu nB mol dari gas B pada T dan P tertentu

Total energi bebas dalam keadaan awal

dapat dituliskan sebagai penjumlahan dari

energi bebas awal gas A dan energi bebas awal gas B:

Bila disubtitusikan dalam persamaan energi bebas awal, diperoleh: Dengan n =
Keadaan akhir akhir campuran Pada keadaan Campuran nA mol dari gas A dan nB mol dari gas B pada T dan P tertentu

.

pada

berarti final atau akhir. menjadi

Total energi bebas pada keadaan akhir

Sehingga,

Persamaan diatas disubtitusikan dengan tekanan masing-masing gas yang mempunyai persamaan, maka, Sehingga, perubahan energi Gibbs campuran, “ “ pada dan , dengan

berarti mixing atau campuran

Dari persamaan diatas diperoleh

Untuk satu mol campuran dinyatakan dengan

, maka

Dari campuran gas ideal A dan B dapat disimpulkan bahwa: 1. Energi bebas Gibbs berubah pada pembentukan satu mol campuran atau larutan:

2. 3.

Energi bebas Gibbs satu mol gas A setelah terbentuk campuran atau larutan: Energi bebas Gibbs satu mol gas B setelah terbentuk campuran atau larutan: dan (lebih lanjut akan digunakan simbol ̅ ) yang disebut dengan energi parsial yang disebut

bebas per molar dari A dan B. Disebut juga dengan potensial kimia ( ).

energi bebas yang relatif terhadap larutan aka dibahas lebih lanjut pada sub bab 2.2.2. Perhatikan bahwa apabila persamanaan memberikan harga energi bebas dari campuran gas ideal yang kurang dari nol (negatif) kurang dari nol karena penjumlahan total mol bernilai

. Maka campuran proses berlangsung spontan. dan entalpi campuran berlaku,

Untuk Entropi campuran

(

)

Persamaan diatas diperoleh dari subtitusi entropi dengan tekanan tetap pada persamaan energi bebas gibbs campuran, sehingga diperoleh persamaan entropi campuran. Pada persamaan gas ideal tidak ada kalor yang berlangsung ataupun diserap dalam proses campuran. Sehingga dapat dituliskan dengan, Disubtitusikan dalam persamaan , diperoleh persamaan

Latihan 1. Sejumlah mol gas A dan mol gas B dicampur dalam temperatur dan tekanan yang konstan. Hitung perbandingan A dan B dengan energi bebas campuran terendah. Diasumsikan antara Adan B merupakan gas Ideal. Jawab: Energi bebas kedua komponen dinyatakan dengan,

Sedangkan fraksi mol gas A: dan fraksi mol gas B: ,

sedangkan fraksi mol kedua gas bernilai satu, NA + NB = 1, dengan NB =1-NA, maka persamaan campuran gas ideal A dan B dapat disusun kembali menjadi ( )

Penurunan persamaan diatas akan menghasilkan, ( ) ( ) [ [ ] ) bernilai nol ]

Energi bebas campuran dalam keadaan minimun berarti (

(

)

[

]

Dalam hal yang sama Sehingga perbandingan gas A dan gas B,

2. Sebuah silinder berukuran 1m3 berisi gas H2 pada suhu 298K dan tekanan 1 atm, dan dihubungkan dengan silinder lain yang berisi 3m3 gas O2 pada 298K dan tekanan 0,8atm. Ketika sekat dibuka, gas berdifusi satu sama lain dan membentuk campuran homogen dalam kondisi isotermal. Hitung energi bebas campuran yang berubah , pada proses tersebut. Asumsikan gas berkelakuan ideal. Jawab: Persamaan energi bebas gibbs untuk masing- masing gas,

Sedangkan energi bebas campuran merupakan

Sehingga bila kedua persamaan diatas disubtitusikan, akan menghasilkan persamaan [ Fraksi mol: Dari hukum gas ideal, ]

Untuk gas oksigen:

Untuk gas hidrogen: 1,0

Konsentrasi total gas: Sehingga,

Tekanan setelah pencampuran:

Tekanan parsial:

Sehingga [
m

] a m mol m

mol

ln

am am

mol ln mol ln

am am

mol ln

2.1.2

Fugasitas dan Gas Nyata Gas nyata tidak mengikuti persamaan PV=Nrt, sehingga persamaan tidak dapat digunakan untuk menyatakan energi besas gas. Persamaan energi

bebas untuk gas nyata dapat diturunkan dari persamaan serupa, misalnya dengan

menggunakan persamaan gas van der waals, akan tetapi cara ini cukup rumit. G.N Lewis menggunakan suatu cara yang disebut fugasitas, f. Fugasitas digunakan mirip dengan persamaan untuk gas ideal sebagai pengganti tekanan.

Penaksiran fugasitas Pada persamaan awal diketahui

Persamaan diatas dapat diaplikasikan untuk semua sistem, fase gas, kondensat, ideal atau non ideal. Pada temperatur konstan (T =0), energi bebas Gibbs dinyatakan dengan persamaan d Pada gas ideal, . dimana . Subtitusi persamaan volum gas pada

persamaan energi bebas dalam T konstan menghasilkan persamaan: ( )

Integrasi dari persamaan keadaan standar menghasilkan persamaan ( )

Tetapi, apabila tekanan parsial bernilai 1 atm dalam keadaan standar, persamaan yang berlaku

Persamaan energi bebas diatas hanya berlaku untuk keadaan ideal atau gas sempurna saja. Jika terjadi penyimpangan keidealan, persamaan ini tidak dapat digunakan. Meskipun keinginan untuk mempertahankan bentuk sederhana dari persamaan yang mungkin untuk gas nyata dan gas tak ideal. Persamaan diatas menunjukkan bahwa energi bebas G merupakan fungsi yang linear terhadap logaritma pada tekanan gas ideal. Pengenalan fungsi yang akan digunakan saat tekanan nyata tepat linear antara G dan fungsi logaritma dalam gas dan keadaan sembarang. Fungsi tersebut dikenal dengan fugasitas dari tekanan. , yang merupakan fungsi koreksi

Persamaan untuk gas ideal:

Persamaan untuk gas nyata:

Keadaan standar adalah keadaan nyata untuk gas ideal, tetapi hipotesis untuk gas nyata atau gas tak ideal. Pada grafik letak keadaan standar pada 1 atm, menyatakan bahwa saat gas ideal dan gas nyata mempunyai keadaan standar yang sama, sehingga energi bebas Gibbs sama. Sehingga, dapat dituliskan (dalam keadaan standar). Saat tekanan mendekati nol, nilai fugasitas tekanan. Dengan kata lain untuk gas ideal, tekanan dan fugasitas adalah sama, dan secara fisika fugasitas adalah ukuran dari tekanan gas nyata. , maka atau harus

Persamaan V sebagai fungsi P, maka: Volum gas nyata : Jika gas ideal, volum yang mungkin : Selisih volum molar gas ideal dengan gas nyata () adalah: dengan Sehingga: Subtitusi dalam persamaan Pada T konstan,
ideal eal

-

eal

( Dalam keadaan gas nyata yang bila dimasukkan dalam persamaan

) ,

mempunyai penurunan rumus ( ) menjadi,

(

)

Dengan integral dari tekanan awal nol sampai keadaan tertentu (p) didapat ∫ ( )| Besaran ∫ ( ∫ )

dalam persamaan diatas disebut dengan koefisien fugasitas, .

Untuk gas ideal

, sehingga nilai

, sedangkan untuk gas nyata

, oleh

karena itu koefisien fugasitas dapat dijadikan ukuran ketidakidealan suatu gas.Semakin besar penyimpangan koefisien fugasitas dari nilai 1, maka semakin besar

penyimpangannya pada gas ideal. Fugasitas identik dengan tekanan. Jika tekanan semakin rendah, maka sifat gas nyata akan semakin mendekati ideal, atau secara matematika dinyatakan dengan

dan

Suatu gas mengalami kompresi, tekanan yang diamati semakin jauh dari nilai fugasitasnya, sifat keidealannya akan semakin rendah. Pada dan tekanan , maka ( ) ∫

Persamaan ini dapat digunakan untuk menghitung fugasitas pada semua tekanan dan temperatur, yang dinyatakan dalam data PVT untuk gas tertentu saja. Fugasitas gas nyata dapat dievaluasi baik secara grafik maupun secara analitis. 1. Metode Grafik a. Mengalurkan fungsi  keidealan gas dengan tekanan P. Dinyatakan dengan, Sehingga diperoleh ( ) ∫ ∫

Dimana

(

̅ ), P adalah tekanan gas nyata,

̅ adalah volum 1 mol gas

nyata, dan  adalah perbedaan volum molar gas ideal dan gas nyata. Koordinat sumbu X adalah tekanan, P (atm), sedangkan untuk sumbu Y adalah  atau ( ̅)

b. Mengevaluasi daerah antara limit integrasi Integral dapat dievaluasi secara grafik yaitu daerah dibawah kurva yang merupakan plot  terhadap P. Dengan kata lain, dengan menghitung luas daerah dibawah kurva antara P awal (P=0) sampai P.

2. Metode Analitis a. Menyatakan  sebagai fungsi tekanan P Perilaku gas nyata dapat dinyatakan oleh persamaan keadaan yang berbeda-beda. Dengan menggunakan persamaan keadaan utama, integral dari persamaan ln ( ) ln fugasitas. b. Mengevaluasi integral secara analisis Secara lebih lanjut akan dibahas mengenai metode analisis. Penulisan kembali persamaan fugasitas, ( ) ∫
f

d

sehingga dapat dianalisis lebih lanjut untuk menemukan

Berdasarkan faktor kompresibilitas,

Sedangkan  mempunyai persamaan

Subtitusi dari ketiga persamaan diatas meghasilkan persamaan, ( ) Z= 1 untuk gas ideal Z= fungsi keadaan sistem gas nyata, dengan Dalam beberapa persamaan keadaan untuk gas tak ideal: ∫

Dimana temperatur.

dan

s disebut sebagai koefisien virial dan hanya bergantung pada

Pada tekanan rendah atau kerapatan kondisi pertama dan kedua sudah cukup meggambarkan keadaan:

Dengan demikian, menjadi mungkin untuk menevaluasi integral secara analitis.

Contoh soal: 1. Penghitugan keadaan untuk gas tak ideal Suatu gas mengikuti persamaan keadaan: Dengan B adalah tekanan bebas dan merupakan fungsi temperatur. Manakah yang berhubungan dengan persamaan diatas yang tidak benar?
( ) ( ) ( )

Jawab: Fungsi yang tidak sesuai dengan persamaan diatas adalah Fungsi Dengan dapat ditulis dengan Maka untuk persamaan ( ) ∫ ( ) menjadi, ( ) ∫ dimana
( )

Sehingga ( ) ...................fungsi ke-1 benar Dari fungsi ke-1 dapat dijabarkan menjadi: ( ) ( )

Dari fungsi diatas didapatkan,

...................fungsi ke-2 benar Menggunakan fungsi ke-2, disubtitusikan degan persamaan PV=RT +BP,

Sehingga didapat

...................fungsi ke-3 benar 2. Persamaa Van der Waals Persamaan yang paling kuat pada keadaan yang menggambarkan sifat dari gas nyata tidak lain adalah persamaan Van der Waals: ( )

Dimana nilai a dan b konstan dengan karakteristik pada tiap gas. Persamaan yang diambil dari pertimbangan sifat gas nyata: Perbedaan dalam sifat fisik antara gas ideal dan gas nyata Volum partikel Interaksi partikel Gas ideal Volum rendah Tidak terdapat interaksi Gas nyata Volum terbatas Ada Interaksi antara partikel

Dalam persamaan diatas, mana konstanta yang berhubungan dengan fakta bahwa partikel gas nyata yang menempati volum terbatas?, mana konstanta yang

berhubungan dengan koreksi pada interaksi partikel-partikel?. Jawab: b merupakan konstanta yang berhubungan dengan volum terbatas dari partikelpartikel gas nyata. Sedangkan a merupakan konstanta yang berhubungan dengan koreksi pada interaksi antar partikel-partikel.

Latihan soal 1. Pada persamaan virial untuk gas hidrogen pada temperatur 298K pada tekanan antara 0 sampai 1 atm dituliskan sebagai:

a). Hitung fugasitas gas hidrogen pada 100 atm dan 298K. Jawab: Untuk =( 1+6,4× , maka

Persamaan fugasitas dengan dari tekanan 0 atm sampai 1 atm ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ( ∫ ∫ | ) ) dalam persamaan diatas: ( )

Mensubtitusi persamaan ( ) ( ) ( ( ) )

( )

Jadi fugasitas hidrogen pada tekanan 100atm dan suhu 298K sebesar 106,591

b). Hitung perubahan energi bebas yang berhubungan dengan kompresi 1 mol hidrogen pada temperatur 298K dari tekanan 1 atm sampai 100atm. Jawab: diintegrasi menjadi ∫

| Dalam persamaan tidak terdapat fungsi P, namun dalam penghitungan sebelumnya telah diketahui bahwa pada , sehingga, nilai pada dan nilai

2.2 2.2.1

Fungsi Termodinamika dalam Campuran Aktivitas dan Potensial Kimia Pembahasan fugasitas sebagai fungsi yang berguna dalam kajian fase pada gas

nyata menjadi dasar pembahasan aktivitas dan potensial kimia. Konsep fugasitas dapat

melalui fase padat dan larutan. Perhatikan gambaran proses vaporasi zat A dalam fase padat berikut:

Di mana c adalah fasa padat dan pada proses vaporisasi.

adalah perubahan energi bebas Gibbs molar

Pada kesetimbangan, tekanan dari zat A dalam fase gas adalah tekanan uap jenuh zat A pada temperatur T seperti yang terlihat pada Gambar 1. Sehingga persamaannya

= energi bebas molar zat A dalam bentuk gas saat P = = energi bebas molar zat A dalam bentuk padat dalam kondisi murni

Fase gas

Padatan A (murni)

Gambar 1. Apabila vaporisasi terjadi pada zat dalam kondisi larutan seperti Gambar 2. maka tekanan uap zat A fase gas adalah persamaannya temperatur T sehingga

Dimana

adalah energi bebas molar dari zat A dalam larutan dan

adalah energi bebas molar dari zat A pada fase gas.

gas

Larutan A dan B Gambar 2. Persamaan perubahan energi bebas dapat dihubungkan dengan perubahan zat A dalam bentuk padatan menjadi bentuk larutan cair atau pun padat. A (zat murni) A dalam larutan

maka Sehingga

Persamaan tersebut linier dengan fugasitas pada fase uap.

Dengan demikian dapat ditentukan definisi dari fugasitas pada fase membeku baik padatan maupun larutan murni sama dengan fugasitas uap dalam kondisi setimbang.

Berikut ini adalah fungsi aktivitas yang didefinisikan sebagai,

Dalam sistem reaksi kimia khususnya sistem metalurgi, tekanan uapnya tidak tinggi sehingga dapat dikatakan bahwa dapat didefinisikan sebagai . Dengan demikian fungsi aktivitas juga

Melalui fungsi aktivitas maka persamaan energi bebas molar A dapat ditentukan berdasarkan aktivitas. =

adalah energi bebas molar dari A dalam larutan dengan konsentrasi pada saat tekanan uapnya . Istilah juga dikenal sebagai energi bebas molar parsial dari A ̅ i = μi = Persamaan di atas berlaku untuk larutan baik gas, cair, maupun larutan padat. Pada fase gas, dimana adalah tekanan uap standar dari zat i yaitu 1 atm maka yang dilambangkan ̅ A dan disebut juga potensial kimia yang dilambangkan dengan μi

maka persamaan μi untuk gas sempurna yaitu

Persamaan di atas hanya berlaku untuk gas sempurna. Walaupun demikian jenis rumus yang sama dapat digunakan untuk menyatakan kebergantungan potensial kimia gas nyata terhadap tekanan. Melalui rumus berikut ini dapat dinyatakan fungsi Gibbs sistem yang terdiri atas gas-gas nyata. Tekanan yang sebenarnya tekanan efektif yang disebut fugasitas f. digantikan dengan

Perubahan tekanan uap dan komposisi dalam larutan bergantung bagaimana interaksi antar spesi di dalam larutan. Atom atau molekul di dalam larutan berinteraksi dengan atom atau molekul yang lainnya. Seperti pada grafik di bawah ini, i-j adalah larutan biner. Apabila i-i, i-i, j-j interaksinya sama atau identik maka proporsi tekanan uap akan linier dengan proporsi konsentrasi. Apabila interaksi i-j lebih lemah dari

interaksi i-i maka larutan akan lebih aktif dan mudah menjadi uap. Apabila interaksi i-j lebih kuat dari interaksi i-i maka larutan kurang aktif dan sulit menjadi uap. Oleh karena itu dapat digambarkan seperti Gambar 3.

Gambar 3

Berdasarkan definisi aktivitas, hubungan PiNi dapat dikonversi dalam hubungan aiNi. Aktivitas memperlihatkan seberapa aktif atau efektif konsentrasi zat yang dirumuskan sebagai berikut:

Dimana

disebut sebagai koefisien aktivitas. Nilai dari koefisien aktivitas adalah merupakan prinsip dasar penting

ukuran luas deviasi dari perilaku larutan ideal dan

dalam termodinamika kimia. Variasi koefisien aktivitas dengan temperatur dan komposisi umumnya didapatkan dari eksperimen.

Soal dan Jawaban 1. Tekanan uap dari padatan perak murni dan padatan perak-palladium alloy mengikuti fungsi temperatur: Padatan perak murni Padatan perak-palladium alloy : log P = (NA= 0,8) : log P =

a. Hitung aktivitas perak dalam alloy saat 1150 K. Padatan perak murni merupakan kondisi standar untuk perak dalam alloy! Jawab: log P = log P = maka = 6,56.10-4

log P = log P = maka = 4,47.10-4

aktivitas =

=

= 0,67

b. Hitung koefisien aktivitas perak pada alloy saat 1150 K! Jawab:

=

0,84

2. Larutan A-B biner. Pada suhu 600 K, tekanan parsial dari A dalam berbagai komposisi adalah sebagai berikut:

Asumsi bahwa energi bebas dari A murni pada 600 K adalah mendekati 0. Hitunglah potensial kimia dari A dalam larutan pada Jawab: saat PA saat =1 adalah 4,9.10-4 = 0,6 adalah 2.10-4 = 0,6

= ̅ i = μi = μi μi

= 0,41

= 0 + 8,314 J/mol.K . 600 K. Ln 0,41 = - 4450 J/mol

3. Koefisien aktivitas dari cairan Zn dalam alloy Zn-Cu pada suhu 1070-1300 K mengikuti persamaan: = 31600 Hitung tekanan uap dari Zn di atas larutan biner Cu-Zn dari Tekanan uap dari cairan murni Zn adalah log P = Jawab: =1= 1 – 0,3 = 0,7 = 31600 8,314 J/mol K . 1280 K ln = 0,233 = 31600 . - 120 log T + 12,34 (torr) = 0,3 pada 1280 K.

= = 0,233.0,3 = 0,07

log P log P

= = = 3,25

- 120 log T + 12,34 (torr) - 120 log 1280 + 12,34 (torr)

P . .

= 1790 (torr)

= 0,07. 1790 = 125,35 torr

2.2.2. Sifat Parsial Sifat termodinamika komponen dalam larutan bervariasi komposisinya karena berubahnya lingkungan dari setiap jenis atom atau molekul akan merubah komposisi. Perubahan gaya interaksi antara atom atau molekul tetangga dengan perubahan komposisi menghasilkan variasi termodinamika larutan. Sifat termodinamika komponen yg dimiliki dalam larutan disebut sifat parsial.

Kita anggap campurat zat itu adalah larutan yang tidak bereaksi satu sama lain. Satu dalam keadaan murni, satu lagi di dalam suatu larutan. Dalam banyak proses, kita sering melakukan pencampuran, yaitu, gas, cairan atau padat. Oleh karena itu, terkait dengan sifat termodinamika dari komponen dalam larutan , kita dapat melihat jumlah molar parsial dari volume, energi, entalpi, entropi dan energi bebas.

Volume merupakan besaran yang paling mudah untuk di visualisasikan. Molar volume bahan murni dapat diukur dengan mudah. Ketika zat dengan jumlah yg sama dimasukan ke dalam larutan, kemungkinan volumenya tdk yang sama. Contohnya,

Volume campuran antara 100 mL air dengan 100 mL etanol adalah bukan 200 mL tetapi 190 mL.

Volume larutan secara umum tidak hanya melihat jumlah dari volume masingmasing komponen, akan tetapi mempertimbangkan larutan biner yang mengandung nA mol A dan nB mol B, maka volume larutannya adalah V. Seperti dalam contoh gambar dibawah ini, volume A, dnA, sangat kecil sehingga penambahan jumlah tambahan ini tidak mengubah konsentrasi larutan ke tingkat yang cukup, akan tetapi mengakibatkan peningkatan volume larutan pada suhu dan tekanan konstan (dv), dV kemudian dapat dianggap sebagai volume oleh mol dnA dari A dalam larutan komposisi tertentu (nA), dengan kata lain, dnA mol A bertindak dalam larutan seolah-olah memiliki volume dV. Volume ini disebut volume molar parsial A dan dilambangkan dengan simbol

Volume parsial bergantung pada komposisi larutan. Jika komposisi berubah, maka nilai volume parsial juga berubah dengan T, P dan nB tetap konstan selama proses tersebut. Volume ini adalah fungsi keadaan dengan variabel T dan P untuk sistem tertutup, atau dengan variabel T, P, nA dan nB untuk sistem terbuka.   SISTEM TERTUTUP : Sebuah sistem yang tidak memungkinkan adanya transfer materi antara sistem dan lingkungan. SISTEM TERBUKA : Sebuah sistem yang memungkinkan adanya transfer

materi antara sistem dan lingkungan.

Persamaan serupa dapat diturunkan untuk semua properti intensif lain seperti H, S, dan G.

Semua hubungan termodinamika umum dapat diterapkan dengan modifikasi minor simbolis pada jumlah molar parsial. Contohnya :

Untuk menentukan jumlah molar parsial dari data pada jumlah molar integral sering menggunakan metode grafis.

Dalam dua komponen A-B sistem, jumlah molar larutan atau jumlah integral molar (Y) pada P dan T konstan diplot terhadap mol fraksi B (nB) pada gambar.

Metode ini terbukti dalam menentukan parsial jumlah molar. Misalkan mol A nA A dan mol B nB dicampur untuk membentuk suatu larutan biner pada T dan P konstan. Perubahan total energi bebas, GM yang terkait dengan pencampuran, dapat diperoleh dengan cara sebagai berikut:

adalah perubahan energi bebas molar dari i untuk merubah keadaan yang awalnya keadaan standar menjadi keadaan larutan terhadap suatu komposisi tertentu. Ini disebut parsial molar energi bebas pencampuran atau parsial molar energi bebas relatif i.

Persamaan ini disebut integral molar energi bebas molar relatif atau molar energi bebas campuran. Metode grafis tangensial yang telah diterapkan untuk penentuan jumlah parsial molar dari jumlah integral molar i juga dapat berlaku untuk jumlah relative.

Untuk larutan komposisi tertentu, entropi parsial molar relatif dapat ditentukan dari data kegiatan pada temperatur yang berbeda.

Contoh soal : 1. Sebuah wadah yang memiliki tiga kompartemen berisi 1 mol gas A, 2 mol gas B dan 3 mol gas C, masing-masing pada temperatur dan tekanan (298K sama dan 1 atm). Pemisah antara ketiganya diangkat dan gas dibiarkan bercampur. Hitung perubahan energi bebas Gibbs GM. Asumsikan gas bersifat ideal. Jawab : GM = Na GM A + NB GM B + NC GM C GMi = RT ln ai ai = Pi (untuk gas) Pi = NiP (untuk gas ideal) GM = RT (nA ln NA + nB ln NB + nC ln NC) GM = 8,314 . 298 [ 1 ln ( ) + 2 ln ( ) + 3 ln ( )]

GM = 2477,572 (-1,79 1– 2,197 – 2,079) GM = 2477,572 (-6,067) GM = - 15031,429 J/mol

2. Volume larutan KCl encer pada molalitas m (m mol KCl pada 1 kg air) diberikan oleh suatu persamaan V = 1,003 + 27,15 m + 1,744 m2 (cm3) a. Hitung volume molar parsial KCl pada (m = 0,5) b. Hitung volume molar parsial KCl pada larutan yang tak terhingga encer Jawab :

(
a. VKCl = 27,15 + 3,488 m VKCl = 27,15 + 3,488 (0,5) VKCl = 27,15 + 1,744 VKCl = 28,894 cm3mol-1 b. VKCl = 27,15 + 3,488 m VKCl = 27,15 + 3,488 (0) VKCl = 27,15 cm3mol-1

)P,T,ni

3. Koefisien aktivitas seng dalam campuran seng-tembaga cair dalam rentang temperatur dari 1.070 menjadi 1.300 K dapat dinyatakan sebagai berikut : ln ƳZn = -31.600 N2Cu Jawab : Dimana R = 3,314 J mol-1 K-1

Hitung aktivitas Cu dalam Cu-Zn larutan biner NCU = 0,7 pada 1300 K.

NCu dGCu + NZn dGZn = 0 GMi = Gi - Goi dGMi = dGi pada T konstan GMi = RT ln ai a = ɣi Ni NCu + NZn = 1

NCu dGMCu + NZn dGMZn = 0 NCu d ln aCu + NZn d ln aZn = 0 a = ɣi NCu d ln ɣCu + NZn d ln ɣZn = 0

RT ln ɣZn = -31.600 N2Cu ɣ ( ɣ )NZndNCu dNCu = - dNZn

=∫

(

) NZndNZn

RT ln ɣCu = -31600 N2Zn ln ɣCu = ( ln ɣCu = ( ɣCu = 0,77 a = ɣCu NCu a = 0,77 x 0,7 a = 0,54 ) N2Zn )0,32

2.3. Tingkah Laku Larutan 2.3.1. Larutan Ideal Kita mengetahui bahwa proses penguapan untuk A :

Hasil kombinasi potensial kimia, ( )

Larutan ideal adalah larutan yang memenuhi Hukum Raoult pada semua rentang konsentrasi. Menurut Hukum Raoult, tekanan uap jenuh berbanding lurus dengan fraksi molnya.

Pengaruh tekanan pada potensial adalah sangat kecil, sehingga

Mengingat definisi dari aktivitas,

Dengan demikian, dari Hukum Roult

Contoh 1. Prove the following statement: When components are mixed to form an ideal solution at constant temperature, no heat is absorbed or released. Jawaban. ̅ Untuk larutan Ideal, ̅ Sehingga, (
( )

( )

)

(tidak bergantung pada T) ̅ ̅ (tidak ada panas yang diserap maupun dilepas)

Contoh 2. Prove the following statement : If species A behaves ideally in the whole composition range of A-B binary solutions, the species B also behaves ideally. Jawaban. Persamaan Gibbs-Duhem :

Selama NB→

aB →

maka cons an

B juga berlaku ideal.

Latihan. 1. Liquids A and B are completely miscible and forms an ideal solution. The vapour pressures of two liquids are 2xl0-3 atm and 5xl0-3 atm at temperature T, respectively. Calculate the mole fraction of A in liquid phase when the vapour pressure is 4x10-3 atm. Jawaban.

2. An ideal solution is made of 79mol% of A, 20mol% of B and lmol% of C at 298K and latm. 1) Calculate the relative partial molar free energy of A, GMi. 2) Calculate the relative integral molar free energy of the solution, GM. 3) Calculate the relative partial molar entropy of A, SMA. Jawaban. 1) Mengingat, ̅ dan ̅ (ai =Ni untuk lar. Ideal)

2) Mengingat, ∑ ∑ ∑ Sehingga,

3) Mengingat, untuk larutan ideal

3. A liquid gold-copper alloy contains 45 mol% of copper and behaves ideally at 1,320K. Calculate the amount of heat absorbed in the system when l g of solid copper is dissolved isothermally at this temperature in a large bath of the alloy of this composition. The following data given :

CP,Cu(s) CP,Cu(g) ∆H°f,Cu Tm, Cu MCu Jawaban. Diagram proses Cu
K 1 3 ∆ 5 ∆ 1 6 3 2 H
1

= 22.64 + 6.28xl0-3T, J mol-1K-1 = 31.38 J mol-1K-1 = 12,980 J mol-1 (Heat of fusion of Cu) =1,083°C (melting point of Cu) = 63.5 (atomic weight of Cu)

Calculate the change in entropy of the system in the above process.

C u SC
1

∆ ∆ H
2 S 2

C ∆ S C u u ∆ ∆ H ∆ H 3 S 4
4

C u Cu(in solution )

u C u ( s

3 ∆ ∆H actual path S C

Panas yang diserap

0

u ( l )

)

∫ larutan ideal

Sehingga ∫ ∫ *( [ [ ) + ] ]

Entropi sistem

Sehingga ∫ ∫ *
[(

+
) ]

4. A solution is composed of benzene (B) and toluene (T). The Raoult's law holds for both benzene and toluene. The equilibrium vapour pressures of benzene and toluene are 102.4 kPa and 39.0 kPa, respectively, at 81°C. Calculate the mole fraction of benzene in the vapour which is in equilibrium with the NB = 0.5 solution. Jawaban. Dari hukum Raoult.

2.3.2. Larutan non-ideal dan excess properties

Larutan ai=Ni
Larutan Ideal
ai=γiNi γi=1 ai>Ni

ai≠Ni
Larutan Non-ideal
ai<Ni

Deviasi positif

Deviasi negatif

ai=γiNi

ai=γiNi

γi>1

γi<1

enge ahuan en ang va iasi nilai γ dengan suhu dan komposisi me upakan bagian yang penting dalam termodinamika larutan. Selanjutnya timbul pertanyaan, bagaimana mengungkapkan besarnya penyimpangan nilai dari perilaku ideal. Sebagaimana telah dibahas di bagian sebelumya, dalam larutan ideal, gaya tarik menarik antara molekul yang sama dalam larutan adalah sama dengan antara molekul dalam fase murni. Oleh karena itu pengaruh komponen i pada larutan ideal adalah sama dengan keadaan murni. Dari hukum Raoult, untuk larutan ideal Deviasi positif dicirikan dengan tekanan uap yang lebih tinggi dari yang terhitung pada larutan ideal. Daya tarik antara molekul tak sejenis (i-j) lebih lemah daripada daya tarik molekul sejenis (i-i atau j-j), dan pengaruh molekul lebih tinggi daripada keadaan murni.

( )

( )

Deviasi negative, di sisi lain, dicirikan dengan tekanan uap uang lebih rendah dari yang terhitung pada larutan ideal. Daya tarik antara molekul tak sejenis (i-j) lebih kuat daripada daya tarik molekul sejenis (i-i atau j-j), dan pengaruh molekul lebih rendah daripada keadaan murni. ( ) ( )

Kita telah mengetahui bahwa cirri dari larutan non-ideal atau nyata berbeda dengan larutan ideal. Untuk mengetahui penyimpangan berdasarkan larutan ideal, kita dapat membagi bagian termodinamik campuran menjadi dua :

Bagian termodinamik campuran, YM

Kontribusi larutan ideal, YM, Ideal

Kontribusi Excess deviasi dari larutan ideal, YE

Meninjau energy bebas parsial relatif, GiM,

dan

Bentuk ini disebut excess energy bebas molar parsial dari i, integral excess energy bebas atau excess energy bebas larutan adalah ∑ ∑

Dengan cara yang sama untuk menentukan HiE dan SiE ( )

Hubungan termodinamika umum, yang berlaku untuk jumlah molar parsial, juga berlaku untuk jumlah berlebih,

( ( (

) ) )

[

( )

]

Secara umum, dengan naiknya suhu, tingkat deviasi dari perilaku ideal dari larutan non-ideal menurun.

Jadi dalam la u an jika γ>1, maka γi menurun dengan meningkatnya T. Jika γ< meningkat jika T meningkat.

maka γi

Koefisien aktivitas komponen tertentu dalam larutan adalah ukuran dari interaksi yang terjadi antara atom atau molekul dalam laru an. Jika γi>1, maka GiE> 0 (ingat GiE= RT lnγi).

Contoh 1. Prove that, if a component in a solution exhibits positive deviation from ideality, i.e., γi > 1, then the solution process is endothermic. Jawaban. Mengingat *
( )

( )

+

dan

dan diketahui bahwa ( )

sehingga

Ingat bahwa, jika γi>1, peningkatan hasil T akan menurunkan γi. Jadi sisi kiri persamaan di atas menjadi negatif dan karenanya HiE positif-endotermik. Dalam cara yang sama, mungkin menemukan bahwa, jika γi<1, maka proses larutannya adalah eksotermik. Jika proses larutan dalam sistem biner i-j adalah endotermik, yang tarikan i-i dan j-j adalah lebih besar dari daya tarik i-j. Atom i berusaha untuk memiliki hanya atom i sebagai tetangga terdekat-kecenderungan pemisahan fasa atau pengelompokan. Jika proses solusinya adalah eksotermik, yang tarikan i-i and j-j lebih kecil dari daya tarik i-j. Atom i berusaha untuk memiliki atom j sebagai tetangga terdekat, atom j berusaha untuk memiliki hanya atom i sebagai tetangga terdekat - kecenderungan pembentukan senyawa.

Latihan. 1. The excess integral molar free energy of the Ga-P binary solution containing up to 50mol% P is GE = (-7.53 T - 2,500)NPNGa, Jmol-1 Calculate the amount of heat associated with the formation of one mole of solution containing 20mol% P. Jawaban. Mengingat, *
( )

( )

+

eksotermik

2. The integral molar enthalpy and entropy of the Cd-Zn liquid alloy at 432°C are described by the following empirical equations : M H = 6,700NCdNZn - 1 ,500NZnIn NZn, Jmol-1 SM = -8.4(NCdln NCd+ NZnln NZn) Jmol-1K-1 Calculate the excess partial molar free energy of cadmium, GCdE, at NCd = 0.5. Jawaban. Untuk suatu larutan biner A-B

Kombinasi dua persamaan ini menghasilkan,

Ingat,

Diketahui NZn = 1-NCd Diferensial dan kombinasi menghasilkan

Ingat, dan

2.3.3. Larutan Encer Zat terlarut dalam larutan ideal mematuhi hokum Raoult, dimana tekanan uap komponen i dalam larutan (Pi) berbanding lurus dengan fraksi mol komponen i dan tekanan uap murni dari i. Sehingga dapat dirumuskan sebagai berikut Pi= Ni. Hubungan antara fraksi mol I dengan Pi dan digambarkan dalam grafik berikut : pada larutan yang ideal dapat

Hokum Raoult juga mengalami penyimpangan bagi zat terlarut dalam larutan yang sangat encer. Pada larutan tersebut, hukum Raoult hanya berlaku bagi pelarutnya. Hal ini disebabkan gaya antaraksi partikel-partikel pelarut mendominasi campuran, sementara gaya antaraksi partikel-partikel zat terlarut sangat terbatas karena jaraknya yang saling berjauhan diantara pertikel-partikel pelarut. Kondisi tersebut menjadikan tekanan parsial zat terlarut tidak ditentukan berdasarkan tekanan uap murninya, tapi berdasarkan tetapan Henry sebagaimana pada persamaan dibawah. Tetapan Henry (k) besarnya tertentu untuk setiap pasangan pelarut-zat terlarut.

Tetapan Henry (ki) adalah kemiringan singgung ditarik dari nol konsentrasi. Apabila ki= , maka Hukum Henry menjadi identik dengan Hukum Raoult. Dengan demikian,

hukum Henry mungkin dianggap lebih umum dari Hukum Raoult. Dari grafik tersebut dapat dilihat bahwa komponen i mematuhi hukum Henry dari 0 hingga fraksi mol x. Dalam solusi biner, jika zat terlarut mengikuti hukum Henry, pelarut mengikuti hukum Raoult.

Latihan

Jawab : 1. NA Pa x106 (atm) ⁄ sehingga 0,1 0,25 0,2 0,5 0,3 0,75 0,125 0,4 1,2 0,2 0,5 2 0,33 0,6 2,85 0,7 3,75 0,8 4,8 0,9 5,4 0,9 1 6 1 1

0,0417 0,083

0,475 0,625 0,8

0,0417 0,0417 0,0417 0,5 0,67 0,79 0,89 1 1 Untuk NA dari 0,1 – 0,3 koefisien aktivitasnya konstan sehingga memenuhi Hukum Henry. Sedangkan untuk NA dari 0,8 – 1 memenuhi Hukum Raoult. 2. a. log ac = log log + log Nc ( )

karena pada pada larutan encer maka Nc = 0 maka log log

2.3.4. Persamaan Gibbs-Duhem Pada bagian 2.2.2 telah dijabarkan mengenai bentuk umum dari persamaan GibbsDuhem yaitu sebagai berikut

Kedua persamaan terakhir sangat berguna dalam penentuan aktivitas komponen. Jika aktivitas satu komponen diketahui pada range komposisi, maka dimungkinkan untuk menentukan aktivitas dari komponen lain dengan menggunakan salah satu dari persamaan. Persamaan tersebut dapat diselesaikan dengan integrasi grafik dibawah ini.

Persamaan Gibbs-Duhem dengan konstanta aktivitas, daripersamaan dapat diselesaikan menggunakan grafik integrasi dibawah ini :

Dengan metode ini, perhitungan daerah di bawah kurva akan menjadi lebih akurat. Darken dan Gurry telah memperkenalkan fungsi ba u yang disebu fungsi alpha

Latihan

Penyelesaian: 1. ln γA = Sehingga ln γCd = NCd = 0,1 sehingga NZn = 1- NCd = 0,9 ln γCd = 0,42(0,9)2 + 0,3 (0,9)3 γCd = 1,75 ln γB =

2.

=0

= 400 (0,7)2 = 196 J/mol

2.3.5. Model Larutan Aktivitas komponen i dalam larutan berhubungan dengan konsentrasi i dalam la u an dan penen uan va iasi γi dengan T dan komposisi dalam termodinamika kimia.

Beberapa permodelan telah dikembangkan untuk menghubungkan koefisien aktivitas komponen larutan dengan suhu dan komposisi larutan. Terdapat dua model yaitu model SoIution Reguler dan Margules formalism.

SoIutions reguler Beberapa larutan menunjukkan bahwa pencampuran pada larutan ideal adalah acak, akan tetapi panas total yang diserap tidak sama dengan nol. Larutan tersebut mengikuti model solution regular.

Ω disebu pa ame e in e aksi dan idak e ika oleh komposisi dan suhu.

Dengan membandingkan energi bebas berlebih dengan kelebihan entalpi, maka dapat diperoleh persamaan

Parameter interaksi terbukti independen terhadap suhu. Untuk solusion regular, aktivitas pada satu suhu dapat dihitung, jika aktivitas di lain suhu diketahui

Margules Formalisme Margules menyarankan rumus deret pangkat untuk mengekspresikan aktivitas komposisi variasi solusi biner:

Menerapkan persamaan Gibbs-Duhem dengan mengabaikan koefisien dari i=3 sehingga diperoleh persamaan

γ β lebih inggi

Latihan

Penyelesaian : 1. a.

Ω NZn.NCd

NZn HM (J/mol) Ω (J/mol)

0,06 493 8741,1

0,09 714 8717,1

0,15 1.126 8831,4

0,37 1.985 8515,7

0,61 2.030 8532,9

0,76 1.585 8689,7

0,86 1.039 8629,6

0,95 423 8905,3

Jadi Ω a a-rata = 8695,5 J/mol b. 3 lnγZn Ω . 7 3 . ln γZn = 8695,5 (0,7)2 n γZn = 0,70881 γZn = 2,03

2. ln dengan

Maka dengan Maka Kemudian diperoleh persamaan : dan Maka = -1,89 dieliminasi sehingga