Apuntes de Qumica Cuntica I: Operadores

lgebra de Operadores
Un operador es una regla de transformacin que se aplica sobre una funcin; es decir, es una instruccin para efectuar una operacin matemtica sobre una funcin con el fin de transformarla en otra. El smbolo indica que se trata de un operador. Ejemplos:
d d f ( x ) El operador es: y el operando: f ( x ) dx dx 2) x o (x ) X es un operador que nos indica que hemos de multiplicar f ( x ) por X.

1)

d 2 3) x + e 3 x = 2 x + 3e 3 x dx
4) RC = x 2 + e 3 x =

(2 x + 3e )
3x

5) O = O1 O 2 Primero haremos la operacin O2, despus la O1 sobre el resultado: d O2 = , O1 = x, f ( x ) = x2; dx d 2 d O1 O 2 f (x ) = x x = 2x2 ; O 2 O1 f ( x ) = x x2 = 3x2 dx dx O1 O 2 f (x )

O 2 O1 f ( x ) No conmutativa

Operadores Idnticos: Dos operadores son idnticos, si al aplicarlos sobre la misma funcin se obtiene una misma funcin:
A f (x ) B f (x )

G (x )

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Operador Unitario: 1 Es aquel que al aplicarlo sobre una funcin f (x ) la convierte

en la misma funcin. 1 f (x ) = f (x )

Operador Nulo: O Verifica que al aplicarlo sobre una funcin cualquiera f (x ) , la

anula. O f ( x ) = O

Operador Inverso: A 1 Llamamos operador inverso de un operador A a cualquiera

A 1 cuando A A 1 = 1 (operador unitario) As, en cierto modo queda definida la divisin (multiplicar por el operador inverso)

Operadores Multiplicativos: Al multiplicar una funcin por una constante u otra

funcin se obtiene una nueva funcin. Pe.: 2 f ( x ) = g ( x ) ; x f ( x ) = k ( x )

Composicin de Operadores:
( A B ) f (x ) = A [ B f (x ) ]

Suma de Operadores:
Por definicin la suma es C = A + B ( A + B ) f (x ) = A f (x ) + B f (x ) Propiedades Conmutativa y Asociativa: ( + ) = + Es conmutativa. ( + ) = + ( + ) = ( + ) ( + ) = +

Producto de Operadores:
AB =

d f (x ) dx
d d = d d x x
2

d Por ejemplo: d x

d2 = 2 d x

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Propiedad Conmutativa: No tiene porqu cumplirse la propiedad conmutativa, aunque en algunos casos s lo hace.

d d Por ejemplo: 3 f (x ) = 3 f (x ) dx dx

Conmutan

d x f (x ) dx

d d x f (x ) = f (x ) + x dx dx

f (x )

No Conmutan

Propiedad Asociativa: El producto cumple la propiedad asociativa.

A ( B C ) = ( A B )C

Cuadrado de Operadores:
B=
d d d 2 ; B2 = [ ]= 2 dx dx dx x

Conmutador de Operadores:
Es el operador que resulta al hacer [A, B] = A B - B A (si A , B conmutan esto es cero) Ejemplo:
d d [x, ] = [x dx dx d x ] = -1 dx

(se ve mas claramente aplicando sobre f ( x ) )

d x dx

d d f (x ) x f (x ) = x dx dx

d f (x ) - [ f (x ) + x dx

f (x ) ] = - f (x )

Propiedades de la conmutacin: 1- [ A , B ] = -[ B , A ] 2- [ A , B + C ] = [ A , B ] + [ A , C ] 3- [ A , B . C ] = [ A , B ] C + B [ A , C ]

Operador Lineal:
Se dice que un operador es lineal cuando para cualquier funcin de f ( x ) y g ( x ) cumple: 1.- A ( f ( x ) + g ( x ) ) = A f ( x ) + A g ( x ) (No hay que confundir esta propiedad con la suma de operadores). 2.- A c f ( x ) = c A f ( x ) Siendo c un escalar.

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Ejemplos: a) b)
O ( f (x ) + g (x ) ) = O f (x ) + O g (x )

d 2 x + e 3 x = 2 x + 3e 3 x Por lo tanto es lineal. dx

c) RC (x2 + x4)

x2 +

x 4 Por tanto no es lineal.

Todos los operadores de Mecnica Cuntica son lineales. Los ms bsicos son: - Posicin:
X = x; Y = y; Z = z h h - Momento: P x = ; Py = ; i x i y

Pz =

h i z

Funcin Propia:
Llamamos funcin propia de un operador A a aquella funcin que al aplicarle el operador nos da la misma funcin multiplicada por un escalar, que es el valor propio de esta funcin. A f ( x ) = f ( x ) Para todo operador lineal existe un conjunto de funciones { un }, y un conjunto de escalares { an }, tales que satisfacen la ecuacin: A un = an un a esta ecuacin se la conoce como la ecuacin de los valores propios del operador; y a las funciones un, funciones propias. Al conjunto de valores propios se le llama espectro del operador.
h Operador; la ecuacin i x y p es la funcin propia.

Pe.:

Px=

P x p = p p en donde p es el valor propio

Ejemplos:

d 4 d x = 4 x3 x4 no es funcin propia del operador dx dx

d dx

Kx

= K

Kx

Kx

d Si es funcin propia del operador ya que K es valor propio. dx

Gracias a la propiedad 2 de los operadores lineales, si f ( x ) es una funcin propia de un operador lineal C f ( x ) es tambin funcin propia del mismo operador, para el mismo valor propio.
A f (x ) = f (x ) ; A c f (x ) = c f (x )
Kx Kx d Ejemplo: 3 =K3 siendo K el valor propio. dx Gracias a esta propiedad (2 de los operadores lineales), podremos multiplicar una funcin propia por un escalar sin que cambie su valor propio.

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Construccin de operadores simples:

1.- Se escribe la magnitud mecano-clsica empleando coordenadas de posicin cartesianas, (x, y, z), y componentes cartesianas de momento lineal, (px, py, pz). 2.- Posicin y momento se convierten en sus operadores cunticos: h X x , y y , z z ; px p x = , i x 3.- Si aparece el tiempo t es un parmetro, no una variable dinmica. 4.- Los operadores se convierten al sistema de coordenadas ms apropiado.

Variable

Operador mecano Cuntico

Expresin para el operador

X t
h i x

Operacin

X t Px=mvx
Px2

Multiplicar por X Multiplicar por t Hacer la derivada respecto a x, y multiplicarla por

h i

Px

Px2

E T V Etotal

2 2 x h h Hacer la derivada respecto a t, y multiplicarla por i t i )2 2 P h =2 Energa cintica 2m 2m

- h2

V(x,y,z)
H = T +V
2 2 2 + 2 + 2 2 y z x

Energa potencial Hamiltoniano: Energa total Laplaciana: Gradiente al cuadrado

H
) 2

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Ejercicios: Demostrar: 1- [ A , B ] = -[ B , A ] 2- [ A , A ] = [ A , A ] =0
n n

/ n=1, 2, 3,

3- [ K A , B ] =[ A , K B ] = K [ A , B ] 4- [ A , B + C ] = [ A , B ] + [ A , C ] 5- [ A + B , C ] = [ A , C ] + [ B , C ] 6- [ A , B . C ] = [ A , B ] C + B [ A , C ] 7- [ A B , C ] = [ A , C ] B + A [ B , C ]
Aplicarlo para calcular: a) [ H , P x ] b) [ X , P x ] c) [ X , Px2 ] d) [ X , H ]

El operador se construye segn: q q

pq P q = H = T +V

h = - ih i q q

(x, y, z)

1) [A, B] = [AB-BA] = -[BA-AB] = -[B,A]

2) [A, A n ] = [A A n - A n A] = [A.A...nA AnA.A] = [A...nA.A A.AnA] = = [ A n A - A A n ] = [ A n , A] 3) [KA,B] = [KAB, BKA] =[KAB - KBA] = K[AB BA] =[A, B] = [AKB KBA] = [A, KB] 4) [A, B+C] = [A(B+C) (B+C)A] = AC+ AC BA CA = [A, B] + [A, C] 5) [A+B, C] = [(AB)C C(A+B)] = AC+ BC CA CB = [A, C] + [B, C] 6) [A, BC] = [ABC BCA] = [ABC CAB] = ABC BAC + BAC CAB = [AB BA]C + B[AC CA] = [A, B]C + B[A, C] 7) [AB, C] = [ABC CBA] = ACB CBA + ABC ACB = [AC CA]B + A[BC CB] = = [A, C]B + A[B, C]

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Operador Hamiltoniano:
1 m 2v 2 P2 m v2 +V(x, y, z) = + V(x, y, z) = + V(x, y, z) 2 2m 2m h 1 = ( Px2 + Py2 + Pz2 ) + V(x, y, z) Como Pq P q = 2m i q
H = T +V
(x, y, z)

H H =-

h2 2 2 2 ( 2 + 2 + 2 ) + V 2m x y z

(x, y, z)

a) Clculo de [ H , P x ]: h2 2 2 2 [ H , P x ] = [( 2 + 2 + 2 ) + V 2m x y z (3) y (5) = -

(x, y, z),

h ]= i x h [V i
(x, y, z)]

h2 h 2 2 2 [( 2 + 2 + 2 ), ] + 2m i x x y z

= (5)
(*)

h3 h 2 2 2 {[ 2, ]+[ 2 ] + [ 2 , ]} + [V 2mi i x x y x z x
h V (x, y, z) ] = [V x x i h [ H , Px] = V (x, y, z) i x h [V i
(x , y, z)

(x , y, z)

] x

h [V i
(x, y, z)

(x, y, z)

]= x

(x, y, z)

V x x

(x, y, z)

-V

] x

Paso (*) 2 2 ( ) ( ) = 0 Conmutan; x x 2 2 x x

2 2 ( ) ( ) = 0 Conmutan tambin, y aunque no es tan evidente en cuntica se x x 2 2 y y

verifica.
( )( ) = 0 Idem. 2 x 2 z x z
2 2

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Notacin de Dirac:
Los vectores en un espacio de dimensin finita no son lo suficientemente generales para representar todos los sistemas dinmicos en mecnica cuntica. La generalizacin a vectores en el espacio de dimensin infinita llamada Ket se indica mediante el smbolo Los kets pueden sumarse, multiplicarse por nmeros complejos dando origen a otros Kets. Pe.: C = A + B siendo y C El estado de un sistema cuntico en un tiempo particular corresponde a un Ket; si este Ket se puede expresar como combinacin lineal de otros kets, este estado corresponde a la supervisin de estados , cada uno de los cuales asociado a un ket de la combinacin lineal. El principio de superposicin implica ue, los estados pueden ser sumados para dar origen a nuevos estados. Cualquier estado puede ser considerado como el resultado de la superposicin de dos o ms estados en un nmero infinito de formas. Dos o ms estados pueden sobreponerse para dar lugar a un estado nuevo, teniendo propiedades de los estados originales. El producto interior de dos vectores es un nmero. Si consideramos un ket como un cierto valor con el cual calculamos el producto interior del ket, se denomina Brac y se de tal modo que el producto interior entre el Bra y el ket se denomina representa por Bracket. Los brac son una clase de vectores diferentes a los kets. Hay una correspondencia uno a uno entre Bracs y kets. Por la relacin existente entre Brac-ket se puede decir que uno es elconjugado del otro: A = A pero tanto uno como el otro no se pueden separar en parte real e imaginaria, son vectores de diferente naturaleza. (q, t) Funcin de onda normal (q, t)* Funcin de onda conjugada

Notacin Bracket Brac Ket

i
i

Notacin funcional

(abrir) (cerrar)

Producto escalar

i dv

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Propiedades Brac-Ket: 1.- Dado cualquier Brac Brac son funciones lineales: 2.- Dado cualquier ket y kets

1 y

2 , y nmeros complejos C1 y C2, como los

{C1 1 + C2 2 } = C1 1 + C2 2 1 y 2 , y los nmeros complejos C1 y C2

= C1 1 + C2 2

, y bacs

tenemos: {C1 1 + C2 2 } 3.- Dados cualquier ket

1 y

2 , y nmeros complejos C1 y C2 , de las propiedades

del producto interno (con C como conjugado de C) : C1 1 + C2 2 implica C 1 1 + C 2 2 4.- Dado cualquier brac y ket , una propiedad axiomtica del producto interno da:

Por tanto tendremos:

* i

j dq

Bracket y

i j

i j

( )*

* i

j dq

i j = i j = ij

=
-

La unin de un brac y un ket en este orden, genera una integral a todo el espacio.

Es el operador adjunto a . El adjunto acta sobre los brac del mismo modo que

el operador acta sobre los ket. Se cumple: (

-

) =

Un operador es Hermtico s y solo s

= =

Para un producto de operadores ( )

de modo que

Para una combinacin lineal de operadores:

(c1 c2 )

= c1*

c2

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Operador Hermtico:
Un operador Hermtico es un operador lineal F que satisface la condicin:
* 1 F 2 dx =

* * 2 ( F 1 )dx Siendo 1 y 2 estados fsicos de una partcula y la

conjugada compleja de formada por la substitucin de i por i siempre y cuando exista la funcin . * 1 2 dx = 1 Es la condicin de normalizacin (de Born)
: Funcin de onda normal. * : Funcin de onda conjugada. dx : Diferencial de volumen Si tiene 6 dimensiones, (x1, y1, z1, x2, y2, z2);
* F dz =

( * F ) dx1, dy1, dz1, dx2, dy2, dz2

* i F j dz

En la expresin de Dirac, se asigna:

i F j i F j

Fij

La funcin de onda que est en el BRAC es la conjugada. La funcin de onda que est en el KET es la normal. indica la integral a todo el espacio. Visto esto, decimos que un operador es Hermtico cuando: 1.- A = A

o bien segunda definicin 1, que sera equivalente a esta

cuando el operador es lineal: La definicin 1

f Ag = g A f

a la 1, pero la definicin 1 no a la 1:

Supongamos que = f + cg y partimos de que A = A

esto es:

( f + cg ) A ( f + cg )

( f + cg ) A ( f + cg )

Desarrollamos teniendo en cuenta que la integral de una suma es igual a la suma de las integrales y tambin a que esta funcin es lineal ( ):

( f ) A ( f ) + c* g A f

+ c

f Ag
*
*

+ c *c g A g =

f A f

+ c g A f
+ c

+ c* f A g

+ cc * g A g + c* f A g

c* g A f

f Ag = c g A f

Si damos unos valores arbitrarios a c: Si c = 1 Si c = i

g A f

+ f Ag = g A f

+ f Ag

-i g A f

+i f Ag =i g A f

-i f Ag
*

Dividiendo por i esta

*

ltima expresin: -

g A f

f Ag =

g A f

f Ag

Sumando sta con la

primera ( la de c = 1) queda: 2 f A g = 2 g A f

o sea 1 Con lo cual queda

demostrado que 1 1, an utilizando la funcin lineal . Por tanto la equivalencia de las dos definiciones de un operador Hermtico, est supeditada a que la funcin sea lineal.

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Propiedades de los Operadores Hermticos:

1.- Los valores propios de los operadores hermticos son siempre reales. Supongamos una funcin propia i tal que: A i = i

Si A es un operador hermtico debe cumplir: i A i = i A i Desarrollando: i A i = i i i = i i i y

(1)

i A i * = i i i * = i * i i * Como se cumple (1):

i i i = i * i i * Como : i i = i * i dz = i i * dz * = i i * i = i * i es un real

2.- Las funciones propias correspondientes a valores propios distintos (no degenerados) son Ortogonales. Aclaracin:
r r Vectores ortogonales: u v = 0 u v cos = 0 = 900

Funciones ortogonales:

*
i

dz = 0 (ya que las funciones de onda son vectores y el

producto escalar es equivalente a la integral en el espacio). i j Supongamos: A i = i

=0

y que A j = j

siendo a la vez

Si

multiplicamos la primera igualdad por

j*

y la segunda por

i *

tendremos:

j* A i

(1) (2)

*
j

j* i y j* A j A dz = i dz
= i

= j

j* j

e integrando a todo el espacio:

*
i

A j dz =

*
i

j dz

(1) y (2) no son iguales, sino conjugados entre s, por esto para igualar tomando el conjugado de la (2) igualdad: ( i i j dz )* =
*

j * (
*
i

*
i

j dz )* Con

i
i

=
*

i *
j

*
j

i dz =

j * (
*
j

j dz )* = j

( i -

j )

i dz = 0 Como

* dz Con j = j j por hiptesis ( i - j ) 0

*
j

i dz = 0 Son ortogonales.

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De lo anterior se deduce que a) si i y j son degenerados ( o sea, tienen el mismo valor propio

i ), no

necesariamente son ortogonales. b) Cualquier combinacin lineal de funciones propias correspondientes al mismo valor propio, tambin son funciones propias de este valor propio. Y en esto se basa el Mtodo de Schmidt Aunque las funciones propias degeneradas no sean ortogonales, podemos encontrar una combinacin lineal que lo sea. Ejemplo: Sean i y j degeneradas con el valor propio una combinacin lineal de ellas, tal como:

i . Podemos encontrar

1 = i ; y

2 =

+ c i ; donde hallaremos el valor de c de

estas nuevas funciones propias para que sean ortogonales: 1 2 = 0 = i ( j + ci ) = i j + c i i = 0

c=i j i j

Es decir que siempre podemos tener funciones propias ortogonales: -Si no son degenerados, ya son ortogonales -Si son degeneradas, construimos una combinacin lineal de ellas, las cuales sern nuevas funciones propias con el mismo valor propio y adems ortogonal.

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