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| Classe | prépa | Chimie | © Nathan. classe prépa MP MP * PT PT * Sous la direction de : Pascal Frajman Professeur de chaire supérieure en classes préparatoires au lycée Saint-Louis à Paris Alain Demolliens Professeur de chaire supérieure en classes préparatoires au lycée Carnot à Dijon Corinne Gauthier Professeur agrégé hors classe en classes préparatoires au lycée Carnot à Dijon .

sur la base d’exercices « classiques ».ISBN 978-2-09-160748-1 © Nathan. • Corrigés où l’ensemble des exercices sont corrigés en détails et commentés. Ainsi. Élaborée pour aider les élèves à surmonter leurs difficultés. classe prépa Cet ouvrage fait partie de la collection « Classe prépa ». démarche à suivre. 2008 . permet aux élèves de développer les méthodes indispensables en prépa : analyse de l’énoncé. • Savoir résoudre les exercices qui.Crédit photographique Plats II et III de couverture : © Matthieu Bonnet et Jean Charbonnel Coordination éditoriale : Patrick Gonidou Composition : Alpha-Edit Couverture : Marie-Astrid Bailly-Maître Maquette intérieure : Thierry Méléard © Nathan. . réflexes à acquérir… • S’entraîner qui regroupe par ordre de difficultés croissantes une batterie d’exercices . une collection d’ouvrages simples et accessibles couvrant l’ensemble des programmes des classes préparatoires aux Grandes Écoles scientifiques. cette collection est basée sur une approche pragmatique des programmes. chaque chapitre est constitué de cinq rubriques : • Retenir l’essentiel qui reprend les notions indispensables du cours et indique des conseils pour éviter les erreurs les plus fréquentes . • Avant la colle qui regroupe des QCM et des exercices d’application immédiate pour vérifier les connaissances .

plusieurs méthodes sont même proposées. pour tout le reste. elles sont mises en évidence en marge du texte. De plus. un grand remerciement à nos proches. conformément à l’esprit de cette collection. mais plutôt à guider pas à pas l’étudiant dans la résolution d’exercices et d’extraits de problèmes de concours. suggestions et critiques sont les bienvenues en vue d’en améliorer la qualité. C’est pourquoi. Ainsi. c’est la maîtrise des méthodes de résolution qui prévaut. Enfin. la compréhension des phénomènes est souvent tributaire des valeurs numériques des calculs effectués. qui se reconnaîtront. nous nous sommes efforcés. C’est la raison pour laquelle. dans certains cas. l’acquisition de bonnes méthodes peut vous permettre d’obtenir de précieux points dans cette matière lors des épreuves de concours. de justifier le choix des méthodes utilisées afin que celles-ci n’apparaissent pas comme une « ruse de sioux ! » . Merci aussi à Jean Charbonnel et à Matthieu Bonnet de nous avoir procuré ces belles photos ramenées de leur expédition spéléologique laotienne.Avant-propos Cet ouvrage propose un cours. Enfin. Malgré les efforts apportés à la réalisation de cet ouvrage. nous n’avons pas cherché à faire un cours exhaustif. même si la chimie n’est pas la matière de prédilection dans votre classe. De très faibles différences existent entre les programmes de ces classes . pour ses relectures et ses remarques pertinentes. Les auteurs Pascal Frajman Alain Demolliens Corinne Gauthier © Nathan. des exercices et des problèmes de chimie. autant que faire se peut. classe prépa De nombreux étudiants éprouvent des difficultés en chimie générale car la connaissance du cours (forcément nécessaire) n’est pas toujours gage de réussite dans l’appréhension des exercices ou problèmes. Vos remarques. . Nous remercions Philippe Fleury pour l’intérêt qu’il a porté à notre travail. un certain nombre d’erreurs ou d’étourderies ont pu se produire. bien souvent. Il se conforme au programme officiel de 2004 des Classes préparatoires MP-MP* et PT-PT*. Nous avons banni toute formule du genre « on peut montrer que… » et chaque calcul a été mené à son terme ligne après ligne. La longueur de la résolution de certains d’entre eux ne doit pas vous effrayer.

......................................................................................................................... s’entraîner ..................Potentiel chimique d’un corps pur .......................................................... 14 savoir résoudre les exercices ..................................... savoir résoudre les exercices .....................................................................................Calculs des grandeurs standard de réaction à 298 K .................... corrigés........... 92 3 ............................................................................................. 3 ........ 3 ............ 93 savoir résoudre les exercices ........ 17 s’entraîner ..................... classe prépa Sommaire Avant-propos .......................................................................................... s’entraîner ....................Affinité chimique et sens d’évolution d’un système chimique ................ 150 © Nathan................Calculs des grandeurs standard de réaction en fonction de la température T .................. 2 .......................................... savoir résoudre les exercices ........................................................................... théorème des moments chimiques .................................................. 20 corrigés............................................. 12 4 ............................. 2 .........................................................................................................Cadre de l’étude ...Variation des fonctions d’état au cours d’une transformation chimique en système fermé ... 25 27 28 32 38 40 3 Diagrammes binaires liquide-vapeur 1 ...................... savoir résoudre les exercices ............................................................Modification d’un paramètre physique du système .....................................................Diagramme d’équilibre isobare liquide-vapeur d’un mélange binaire ................Changement d’état du corps pur ................................ 21 2 Le corps pur 1 .........................................................................................................................................................3 1 Application des principes de la thermodynamique à la réaction chimique 1 ........................................ 89 2 ......................... 9 3 ..............................................Énergie libre F et enthalpie libre G .......................................Potentiel chimique .............................................................. corrigés.. 149 2 ............ 105 corrigés.......................... ........ s’entraîner ..............Diagramme d’équilibre isotherme liquide-vapeur d’un mélange binaire idéal ............. 115 116 118 122 133 137 6 Déplacement ou rupture de l’équilibre chimique 1 ..................................... 96 s’entraîner .....................Constante d’équilibre thermodynamique .................................Grandeurs standard relatives à un constituant pur ..................................................... 2 .......................................................................................................................................................................................................... 107 5 Sens d’évolution d’un système chimique et composition finale 1 ....................................................Système en fin d’évolution ......................................................................Utilisation de l’affinité chimique ..Évolution spontanée d’un système fermé en transformation chimique ...Variance d’un mélange binaire............................................................................................................................... 7 2 ........................................................................................ 47 51 52 60 76 79 4 Les grandeurs standard de réaction 1 ...................... corrigés................................... 3 ...

................. classe prépa 1 ................ s’entraîner ...........................Cellule galvanique ou cellule électrochimique .................................................. s’entraîner .....................Élaboration du zinc par hydrométallurgie ...................................................................... ..................................................................... corrigés...................... .................................................................. 293 299 302 305 309 316 318 325 © Nathan....................................................................... corrigés...............Transformation chimique modélisée par plusieurs équations de réaction ..Électrolyse ............................................ savoir résoudre les exercices ...............Le métal est-il corrodé ? ..................... 3 .................................................................................... 3 ........... corrigés................................................................Potentiel d’électrode.... 151 153 165 169 7 Diagrammes d’Ellingham 1 .....................................Présentation des phénomènes de corrosion ................................................................Protection contre la corrosion. 2 ........................................................................... savoir résoudre les exercices ................... 3 ..................................... 2 ...................... potentiel d’oxydoréduction d’un couple ........... piles et électrolyses 211 214 215 216 217 220 232 236 9 Diagrammes potentiel-pH 1 ............. s’entraîner ............................................................... 243 248 249 250 254 281 285 10 Courbes intensité-potentiel – Corrosion Index 1 .................................................................................................................... savoir résoudre les exercices .....................Construction .................................. 2 ..............................................................3 ....................................................... 3 ..................................................Courbes intensité-potentiel .......................................Utilisation des diagrammes d’Ellingham ....................................................................................................................................... 5 ........... savoir résoudre les exercices .................................................................................................... 177 179 182 186 196 201 8 Oxydoréduction en solution aqueuse.............................................................Domaines de stabilité de l’oxyde et du métal . 4 ............. savoir résoudre les exercices ................................ 4 .........................Étude d’une pile électrochimique .................................................................................................................Diagramme potentiel-pH de l’élément fer .......... corrigés.............................................................................................................................................................................................Diagramme potentiel-pH de l’eau .....................................Principe de construction d’un diagramme potentiel-pH ............................................................ s’entraîner ..................................... 4 ............................ corrigés.....................................Dosage potentiométrique .................... s’entraîner ....................... 2 .....................

classe prépa .© Nathan.

les variations des fonctions d’état entre l’état initial et l’état final ne dépendent pas du chemin suivi. • δW ′ comprend les énergies échangées sous une autre forme (électrique. • δQ est la quantité de chaleur échangée entre le système et le milieu extérieur au cours de la transformation élémentaire. PREMIER PRINCIPE : la variation de la fonction d’état énergie interne. 7 1 – Application des principes de la thermodynamique à la réaction chimique . Les trois principes de la thermodynamique © Nathan. 1. • δW est le travail des forces s’exerçant sur le système au cours de la transformation élémentaire. est une fonction d’état dont la variation lors d’une transformation élémentaire est la somme de deux termes : dS = δS e + δS c .retenir l’essentiel 1 Énergie libre F et enthalpie libre G Le premier principe de la thermodynamique permet d’aborder les effets thermiques associés à la réaction chimique .1. d’un système entre deux états d’équilibre. est égale à la somme des énergies échangées avec le milieu extérieur. • δS c = 0 pour une transformation réversible. classe prépa Application des principes de la thermodynamique à la réaction chimique Du cours de physique de première année on peut se rappeler qu’à tout système thermodynamique. On a alors. nous nous limitons au cas où les seules énergies W et Q sont échangées. le second permet d’étudier les critères d’évolution du système. DEUXIÈME PRINCIPE : S. Pour une transformation élémentaire : dU = δW + δQ + δW ′. • δS c > 0 pour une transformation irréversible . pour une transformation élémentaire : dU = δW + δQ. Dans les premiers chapitres. U. lumineuse par exemple) au cours de la transformation élémentaire. Lors d’une transformation. l’entropie. on peut associer deux fonctions d’état extensives du système : l’énergie interne U et l’entropie S.

retenir l’essentiel • δS e est due aux échanges thermiques avec le milieu extérieur. classe prépa Une conséquence de ce troisième principe est que l’entropie d’un corps pur est toujours positive. on a obligatoirement : Il vient : δQ = T e dS – T e δS c . négative ou nulle. Remarques une transformation quasi statique réversible. P ext = P avec P pression du système. positive. – chaque phase est uniforme en composition . il vient : dU = TdS – PdV Cette relation est la relation fondamentale pour un système fermé de composition constante.1.3.2. U étant une fonction d’état. l’entropie des corps purs. • Pour – les équilibres thermiques et mécaniques sont réalisés . Enthalpie libre Rappel H est l’enthalpie du système : H = U + PV et dH = TdS + V dP. l’expression de la forme différentielle de l’énergie interne est : dU = δQ – P ext dV ù dU = T e dS – T e δS c – P ext dV. qui pourra rendre compte des deux principes de la thermodynamique. Le travail reçu par le système est alors δW = – P ext dV où P ext est la pression associée à la force des contraintes extérieures. Application aux systèmes chimiques fermés • Les systèmes chimiques ont les propriétés suivantes : – la pression et la température sont uniformes dans tout le système. Classe prépa Enthalpie libre G : G = H – TS. . On appellera P la pression du système et T sa température . C’est une grandeur extensive. est liée au transfert thermique du système en relation avec une seule source de chaleur à la température T e : δQ δS e = -----Te • δS c est liée au caractère irréversible de la transformation. © Nathan. par exemple le travail électrique dans le cas d’une pile. • Dans certains cas. l’unité est le joule ( J). l’enthalpie libre ou énergie de Gibbs. parfaitement cristallisés dans leur forme stable est nulle. Si la transformation est réversible P ext = P et δS c = 0. une augmentation de l’entropie s’interprète par une augmentation du désordre du système. Définition On définit alors une nouvelle fonction d’état. TROISIÈME PRINCIPE : à la température de 0 K. Ainsi. L’équilibre thermique étant réalisé T = T e et dU = TdS – TδS c – P ext dV. dimensionnée . cette grandeur est nulle dans le cas d’une transformation réversible et le second principe impose δS c > 0 pour une transformation irréversible. 1. PT . il peut y avoir une autre forme de travail. • Dans ces conditions. δS c ≥ 0 D’un point de vue microscopique. 1.© Nathan. 8 Chimie MP.3. – les compressions et les détentes peuvent être représentées par le modèle quasi statique. Cette grandeur. on peut choisir un chemin réversible pour calculer dU. 1.

1. Différentielle de G pour un système fermé de composition constante Compte tenu de l’expression de dU établie pour un système fermé de composition constante au paragraphe 1. Cas du corps pur Soit n la quantité de matière du constituant M corps pur dans la phase φ et G l’enthalpie libre du système dans cette phase. P C’est une grandeur dimensionnée .1.P. par définition. son unité est le joule par mole ( J · mol−1). on appelle grandeur molaire partielle relative au constituant i. son unité est le joule par mole ( J · mol−1).n j≠ i C’est une grandeur dimensionnée . le potentiel chimique du constituant ∂G M dans cette phase est : µ ∗ =  ------ . classe prépa 2. Le potentiel chimique d’un corps pur s’identifie à son enthalpie libre molaire.1. on a : dG = VdP – SdT G est la fonction d’état de choix quand une transformation se déroule à pression et température constantes.1. le potentiel chimique du constituant M i dans cette phase est : ∂G µ i =  -----. Le potentiel chimique d’un constituant d’un mélange s’identifie à son enthalpie libre molaire partielle.  ∂n i T. la grandeur inten∂X sive X i =  ------- . on convient de mettre une étoile en exposant aux grandeurs caractéristiques. Conséquence importante : © Nathan. 2.3. Définition : Soient un mélange homogène (une phase) et X une grandeur extensive. ∂G ∂G Conséquences :  -----.1. 2.2.2.n j≠i 9 1 – Application des principes de la thermodynamique à la réaction chimique . Définition L’enthalpie libre d’un système mettant en jeu une quantité de matière n d’un corps pur est donnée par la relation : G = nµ ∗ .P. par définition.2.  ∂n  T..  ∂n i T. = V et  ------ = – S  ∂T P  ∂P T 2 Potentiel chimique Remarque Pour un corps pur. Cas d’un constituant d’un mélange Soit n i la quantité de matière du constituant M i dans la phase φ et G l’enthalpie libre du système dans cette phase.

T ) = µ 0 ( T ) + RT ln  ------ .2. Chimie MP.ù µ ∗ ( P.2. c’est une grandeur tabulée.nj≠i avec V i volume molaire partiel du constituant i. P dP µ ∗ ( P. On négligera l’influence de la pression sur le potentiel chimique d’un constituant en phase condensée. Cas du corps pur ∗ ∂µ ∗  -------.nj≠i  ∂P  T. Expression du potentiel chimique d’un constituant M i dans la phase f 2. Son unité est le J · mol–1. classe prépa 2.1.T ) P dµ ∗ = RT ∫ -----.  P 0 10 µ 0 ( T ) est le potentiel chimique standard du gaz parfait pur. PT . i=1 2.retenir l’essentiel Conséquence importante : L’enthalpie libre d’un système mettant en jeu N constituants est donnée par la relaN tion : G = ∑ ni µi . ∂µ ∗ La relation  -------. = Vi  ∂T  P. ∂µ ∂µ i  -------i = – S i avec S i entropie molaire partielle du constituant i et  ------. T ) – µ 0 ( T ) = RT ln  ------ .3. = V ∗ associée à la loi des gaz parfait PV = nRT conduit à  ∂P  T ∗  ∂µ - = RT . En séparant les variables µ ∗ et P et en intégrant entre P 0 (pression choi------------- ∂P  T P sie conventionnellement) et P pour la variable P. On négligera l’influence de la pression sur le potentiel chimique d’un constituant en phase condensée. il vient ∫  P 0 µ0 ( T ) P0 P Le potentiel chimique d’un gaz parfait pur sous la pression P à la température T est P donnée par la relation : µ ∗ ( P. = – S ∗ avec S ∗ entropie molaire du constituant et  ∂µ - = V ∗ avec V ∗ ------- ∂T  P  ∂P  T volume molaire du constituant.3. Influence de la pression et de la température sur le potentiel chimique 2. Cas d’un constituant d’un mélange .2.2. Cas du gaz parfait pur Soit µ ∗ le potentiel chimique d’un gaz parfait pur sous la pression P à la température T. et entre µ 0 et µ ∗ pour la variable µ ∗ . Classe prépa © Nathan. 2.1.© Nathan.

P. l’état standard peut être réel ou fictif. µ i ( T. On parle toujours d’état standard à la température T.  P 0 Constituants Pi P i Rapport de la pression par0 d’un mélange idéal a i = ----.1. T ) = µ 0 ( T ) + RT ln  -----. notée xi . n i ) = µ i ( T ) + RT ln  -----. États standard 2. 1 – Application des principes de la thermodynamique à la réaction chimique 11 .2. Cas général De façon générale.pur à la pression de référence P 0 P 0 = 1 bar. dans le second d’un état fictif. P µ ∗ ( P. T. V 2. le potentiel chimique d’un constituant M i est lié à son activité 0 a i par la relation µ i ( T. Pour un constituant donné. C i ) = µ i ( T ) + RT ln  -----  C 0 de référence C 0 = 1 mol ⋅ L −1 µ ∗ ( T ) = µ0 ( T ) 0 © Nathan. ni R T P i = -----------.3. Son unité est le J · mol−1.3. La fraction molaire.3.ϕ gaz est P i = x i P. Définition L’état standard d’un constituant est l’état pour lequel son potentiel chimique µ est égal à son potentiel chimique standard µ 0 ..2. ai = 1 Ci a i = ---C0 Rapport de la concentration Ci du soluté à la concentration 0 µ i ( T. c’est une grandeur tabulée. du constituant i dans la phase ϕ est définie par : ni quantité de matière de i dans la phase ϕ x i = ------------------------------------------------------------------------------------------------------------. Expression du potentiel chimique Nous utiliserons les valeurs suivantes des activités et donc du potentiel chimique. 0 µ i ( T ) est le potentiel chimique standard de l’espèce M i . tous les systèmes étudiés seront idéaux. On peut aussi bien envisager l’état standard de l’eau liquide à 300 K que l’état standard de l’eau gaz à 300 K.= --------. n i ) = µ i ( T ) + RT ln ( x i ) Solvant (solution diluée) ai = 1 1 µ ( T ) = µ0 ( T ) Soluté dilué (solution idéale) Remarque Dans le cadre du programme.  P 0 P 0 référence P 0 = 1 bar. 2. il s’agit d’un état réel. de gaz parfaits Corps pur condensé (liquide pur ou solide pur) Constituants d’un mélange condensé idéal ai = xi Fraction molaire du constituant M i dans le mélange. Remarque Pour un gaz parfait. L’état standard se rapporte toujours à la pression de référence P 0 = 1 bar. Il existe autant d’états standard que de température. classe prépa La valeur de 1 est rigoureuse si P = P 0 = 1 bar.tielle du gaz à la pression de µ i ( P. Gaz parfait pur sous la pression P Rapport de la pression du gaz P a i = ----.La pression partielle d’un quantité de matière totale dans la phase ϕ n T. Dans le premier cas.4. elle n’est qu’approchée si P ≠ P 0 . n i ) = µ i ( T ) + RT ln ( a i ).4.

retenir l’essentiel 2.   i Par ailleurs.4. sa différentielle est donnée par dG = VdP – SdT + ∑ µ i dn i . est l’état de ce constituant pur. 2. Classe prépa © Nathan.   i ∑ µi dni . négativement s’il se réfère à un réactif. ainsi qu’en équilibre mécanique avec le milieu extérieur (P = P ext ). PT . État standard d’un constituant en phase condensée L’état standard à une température T d’un constituant dans un mélange solide ou liquide ou d’un constituant condensé pur ou du solvant. à la température T et sous la pression de référence P 0 . Le système est en équilibre thermique avec i le milieu extérieur (T = T ext ). 12 Chimie MP.2. i ∑ µi dni =  ∑ νi µi dξ. à l’état gazeux.3. classe prépa Pour un système comportant N constituants.1. Le système étant fermé. les fonctions d’état du système dépendent aussi des variables de composition du système. État standard d’un constituant gazeux L’état standard d’un constituant gazeux pur ou en mélange. Le système étant de composition variable dG = VdP – SdT + Or. 3.2.2. ( dU = TdS – TδS c – P ext dV). la variation des quantités de matière est uniquement liée à l’avancement de la réaction par la relation dn i = ν i dξ. Système fermé siège d’une transformation chimique Rappel ν i est compté positivement s’il se réfère à un produit. P et n i . c’est-à-dire des quantités de matière n i des différents constituants. se comportant comme un gaz parfait à la température T et sous la pression de référence P 0 . l’enthalpie libre du système est une fonction des variables T. On considère un système de N constituants siège d’une transformation chimique modélisée par l’équation de réaction ∑ ν i M i = 0 . i Il vient dG = VdP – SdT +  ∑ ν i µ i dξ relation (1). à une température T. il vient : dG = TdS – TδS c – P ext dV + PdV + VdP – TdS – SdT ù dG = VdP – SdT – TδS c – P ext dV + PdV.4.© Nathan. . dans l’état physique considéré. dG = dH – TdS – SdT = dU + PdV + VdP – TdS – SdT. En utilisant l’expression de dU établie au § 1. est l’état de ce constituant pur. 3 Évolution spontanée d’un système fermé en transformation chimique 3. Différentielle de l’enthalpie libre En particulier. i Cette relation est fondamentale pour les systèmes de composition variable.

T ≤ δW ′ 13 1 – Application des principes de la thermodynamique à la réaction chimique . à l’équilibre dG P. il vient dG P. l’enthalpie libre G est la fonction d’état de choix pour décrire le système. On peut écrire un autre critère d’évolution. la transformation est irréversible : δS c > 0. la création d’entropie est quantitativement liée à l’irréversibilité due à la transformation chimique spontanée. T = 0. son unité est le joule par mole ( J · mol–1). les quantités de matière des différents constituants du système. T = – Ꮽdξ. De nombreuses transformations se déroulent sous la pression atmosphérique et dans un thermostat. • Si le système est à l’équilibre chimique. il faudra obligatoirement fournir de l’énergie δW ′ > 0 (par exemple une énergie électrique dans le cas d’une électrolyse) et on aura : dG P.3.3. T > 0.Or. la transformation est réversible : δS c = 0.   i La pression et la température étant constantes. T ≤ 0 . amené à utiliser Ꮽdξ ≥ 0 et dG P.2 : dG = VdP – SdT +  ∑ ν i µ i dξ = VdP – SdT – Ꮽdξ. Le corollaire des résultats précédents est que si l’on veut réaliser une transformation dans le sens dG P. En effet :  ν µ  dξ = – TδS c ù  – ∑ ν i µ i dξ = TδS c . classe prépa 3. Remarque Les indices P. Conditions d’évolution et d’équilibre d’un système en transformation chimique Ꮽ > 0 ( û dξ > 0) ù évolution du système dans le sens direct . La pression et la température étant connues. • Si l’évolution est spontanée. Ꮽ est appelée affinité chimique du système et Ꮽdξ = TδS c . 1 i On pose Ꮽ = – ∑ν i µ i . .  ∑ i i   i Attention L’expression de Ꮽ fait intervenir les nombres stœchiométriques algébriques. à savoir : dG P. T ≤ 0 À pression et température constantes. on veillera à ne pas se tromper dans les signes ! © Nathan. dans les chapitres suivants. Ces résultats fondamentaux feront l’objet du chapitre 5. 3. T rappellent que les relations établies ne sont valables que pour des transformations à pression et température constantes. P ext = P d’où : dG = VdP – SdT – TδS c (2) Les relations (1) et (2) montrent que dans le cadre de notre étude (système fermé soumis aux seules forces de pression en transformation chimique). Attention On sera.3.2. celle de G. i • Ꮽ est une grandeur dimensionnée. On reprend les relations (1) et (2) établies au § 3.1. Cas général 3. le système ne peut évoluer que dans le sens d’une diminution de son enthalpie libre et. Évolution d’un système chimique fermé à pression et température constantes C’est le cas le plus rencontré pour les transformations chimiques. Ꮽ < 0 ( û dξ < 0) ù évolution du système dans le sens indirect Ꮽ = 0 ù le système est à l’équilibre chimique.

Condition d’équilibre d’un corps pur au changement de phase On peut montrer que si une espèce chimique est présente dans plusieurs phases (solide. Calcul explicite La méthode la plus simple.5. 3. PT .© Nathan. gaz) alors.5. Classe prépa © Nathan. a priori. Transferts thermiques Remarque Q P = ∆H Nous rappelons juste les résultats du cours de première année.ou. 3. s’il s’agit de constituants en phase gaz. 4 Variation des fonctions d’état au cours d’une transformation chimique en système fermé 4.1.2. pour calculer la variance est de faire la différence entre le nombre de paramètres intensifs et le nombre de relations indépendantes qu’il existe entre eux : Variance = nombre de paramètres intensifs indépendants – nombre de relations indépendantes entre eux. son potentiel chimique est le même dans toutes les phases. modélisée par l’équation de réaction 14 ∑ νi Mi = 0 : i Chimie MP. ∑ ni i par les pressions partielles P i . Remarque : Il est habituellement admis que la pression totale doit être connue même si sa valeur est sans influence sur l’état d’équilibre du système (comme pour un équilibre en phase condensée par exemple). Variance 3. à l’équilibre thermodynamique du système. liquide. Pour un système siège d’une transformation chimique à la température T constante. Le potentiel chimique d’un constituant est le même dans toutes les phases d’un système à l’équilibre.4.retenir l’essentiel 3.1.5. • paramètres de composition de phases : la composition d’une phase donnée peut être ni décrite par les fractions molaires x i = -----------. Définition On distingue deux types de paramètres intensifs descriptifs du système : • paramètres physiques : on considère systématiquement deux paramètres physiques : le pression totale P et la température T. . classe prépa La variance d’un système physico-chimique est le nombre de paramètres intensifs indépendants dont l’expérimentateur peut fixer arbitrairement la valeur pour atteindre un état d’équilibre de ce système.

Variation d’enthalpie libre µ i ( état 1 ) ≠ µ i ( état 2 ) . Pour un système passant de l’état 1 d’enthalpie libre G 1 à l’état 2 d’enthalpie libre G 2 . la quantité de chaleur échangée par le système entre l’état d’avancement nul et l’état d’avancement ξ vaut Q P = ξ∆ r H 0 ( T ).3. il suffit d’utiliser la définition de l’enthalpie libre : G = H – TS. classe prépa Attention Les potentiels chimiques dépendent de la composition du système : 15 1 – Application des principes de la thermodynamique à la réaction chimique . Si le système en transformation chimique reçoit de la chaleur. Q est négatif. On a alors : ∆H – ∆G ∆S = ---------------------T © Nathan. la transformation est exothermique.Si la transformation se déroule à pression constante. la transformation est endothermique. la variation d’enthalpie libre ∆G est donnée par G 2 – G 1 : ∆G = G 2 – G 1 = ∑ ni ( état 2 ) µi ( état 2 ) – ∑ ni ( état 1 ) µi ( état 1 ) i i 4. Q est positif. Variation d’entropie Pour calculer la variation d’entropie. Si le système en transformation chimique libère de la chaleur.2. 4.

Savoir appliquer le cours ◗ 1 ◗ 2 Pour un système fermé constitué d’un corps pur présent dans deux phases α et β en équilibre.9 kJ ⋅ mol –1 . On donne à 650 K. Faux La condition d’évolution d’un système chimique pour une transformation à pression et température constantes est dG ≥ 0. démontrer que le potentiel chimique du corps pur est le même dans les deux phases. Donner l’expression de la différentielle de G pour un système comportant N constituants Mi . On supposera que le système est soumis aux seules forces de pression et que les équilibres thermiques et mécaniques sont réalisés. ◗ 5 Énoncer et redémontrer le critère général d’évolution d’un système fermé siège d’une transformation chimique.0 kJ ⋅ mol –1 0 et µ C = 1. en présence d’un catalyseur. PT . M ( O ) = 16 g ⋅ mol –1 . Calculer la variation d’enthalpie libre du système ∆G au cours de la transformation. a. Le méthanol est préparé industriellement. classe prépa ◗ 1 ➤ Corrigés . M ( H ) = 1 g ⋅ mol –1 . Vrai ◗ 3 Que devient cette expression lorsque le système est fermé et siège d’une transformation chimique modélisée par l’équation de réac- ∑ ni µi . Faux ∑ νi M i = 0 ? i ◗ 4 Établir l’expression du potentiel chimique d’un gaz parfait pur sous la pression P à la température T.314 J ⋅ mol –1 ⋅ K –1 . La transformation chimique est modélisée par l’équation de réaction : CO ( g ) + 2 H 2 ( g ) = CH 3 OH ( g ). Données : à 100 °C : 0 0 µ A = µ B = 10. 16 Chimie MP. Vrai b. 21 Données : M ( C ) = 12 g ⋅ mol –1 . © Nathan.© Nathan. a. Calculer la quantité de chaleur échangée par le système lors de la formation à pression constante de 1 tonne de méthanol. Classe prépa p. ◗ 3 On considère un réacteur maintenu à 100 °C sous une pression P = 2 bar.5 kJ ⋅ mol –1 . Les deux liquides sont non miscibles et ils réagissent totalement pour former un gaz C considéré comme parfait selon l’équation de réaction : A + B = C. Le réacteur contient 2 moles d’un mélange équimolaire de deux liquides A et B.retenir l’essentiel Avant la colle Tester ses connaissances Les gaz sont assimilés à des gaz parfaits et R = 8. Ꮽ= ◗ 2 tion i b. Tous les constituants sont parfaits. température à laquelle s’effectue la transformation : ∆ r H 0 ( 650 ) = – 96. 21 ➤ Corrigés p.

2 Le système est soumis aux seules forces de pression et on suppose l’équilibre mécanique réalisé : P ext = P système = P d’où δW = – PdV.0 bar. la réaction chimique est exothermique.1 État final (en mol) 0. ∆G et ∆S au cours de cette transformation réalisée dans un réacteur maintenu à la pression P = 2.savoir résoudre les exercices 1 – Réaction de formation d’un métal-carbonyle On enferme dans un réacteur maintenu à 320 K. L’équilibre thermique est réalisé : T ext = T système = T.1 mol. Fe ( s ) + 5 CO ( g ) = Fe(CO) 5 ( ᐉ ) État initial (en mol) 0. La transformation se déroule à température et pression constantes : Q P = ξ∆ r H 0 ( T ).0 0 0. 0. A. la quantité de chaleur échangée par le système entre l’état initial d’avancement 0 et l’état final d’avancement ξ est Q P = ξ∆ r H 0 ( T ). La variation de volume est due aux seuls gaz. © Nathan.N.1 – ξ 1. 1 Calculer la quantité de chaleur échangée par le système entre l’état initial et l’état final pour un réacteur maintenu à la pression P = 1. : Q P = – 22 kJ. classe prépa résolution méthodique On détermine l’avancement de la réaction dans l’état final en faisant un tableau d’avancement.0 mole de CO. 3 Calculer les variations des fonctions d’état ∆H. Attention aux unités : l’unité de Q est le joule (J) Q < 0.0 bar. On donne à 320 K : ∆ r H 0 = – 220 kJ · mol –1 . 17 1 – Application des principes de la thermodynamique à la réaction chimique .0 – 5ξ ξ 0 État intermédiaire (en mol) 1.1 mole de Fe et 1.0 bar. 1 Pour une réaction à température et pression constantes. 2 Calculer le travail échangé par le système entre l’état initial et l’état final pour un réacteur maintenu à la pression P = 1.1 Le fer est le réactif en défaut et la réaction est totale : ξ max = 0.5 0. µ 0 (Fe ( CO) 5 ( ᐉ ) ) – 5µ 0 ( CO ( g ) ) – µ 0 ( Fe ( s ) ) = – 5 kJ · mol –1 . La transformation chimique totale modélisée par l’équation de réaction : Fe ( s ) + 5CO ( g ) = Fe(CO) 5 ( ᐉ ) se produit.

A.5µ CO ( T ) + 0.N.1µ Fe(CO)5.0 ) × 8.  P 0 Calculons G F : G F = 0.15 suivant la précision donnée à la température. F = µ Fe(CO)5 ( T ) et P CO.5µ CO. gaz – n I.314 × 320 = 1 330 J .© Nathan. µ Fe(CO)5. (cf. F P 0 0 µ CO. I = µ Fe ( T ). il faut calculer l’enthalpie libre du système dans l’état initial G I et dans l’état final G F .1µ Fe(CO)5 ( T ) + 0. car le monoxyde de carbone  P0   P 0 est le seul gaz du milieu et la transformation se fait à pression constante. I = µ CO ( T ) + RT ln  ------------. = µ CO ( T ) + RT ln  ----. P CO. F 0 Fe(CO) 5 ( ᐉ ) constitue une phase condensée pure. T ( K ) = θ ( °C ) + 273 ou T ( K ) = θ ( °C ) + 273.savoir résoudre les exercices La pression du système étant constante. car le monoxyde de carbone  P0   P 0 est le seul gaz du milieu et P est la pression du système dans l’état initial.5RT ln  ----.1µ Fe ( T ) + RT ln  ----. : W = – ( 0. P 0 0 Il vient : G F = 0. W = 1 kJ. nRT Les volumes sont calculés à partir de la loi des gaz parfaits : PV = nRT ù V = ---------P avec n quantité de matière en phase gaz.5RT ln  ----. la variation d’enthalpie du système est égale à la quantité de chaleur échangée par le système. 3 La transformation étudiée est isobare.5 – 1. I CO est un gaz assimilé à un gaz parfait. i Calculons G I : G I = 1. µ Fe.5µ CO ( T ) + 0. L’enthalpie libre d’un système peut se calculer à partir des potentiels chimiques : G = ∑ n i µ i . Elle ne dépend que de l’avancement et de la température à laquelle s’effectue la transformation. A.1 µ Fe ( T ) + RT ln  ----. W = – P ( V F – V I ). I P 0 0 µ CO.N. 1). F = µ CO ( T ) + RT ln  -------------. Pour calculer ∆G. On a donc : W = – ( n F. gaz )RT Dans le système international d’unités pour la loi des gaz parfaits.0µ CO.    P 0  18 Chimie MP. P 0 0 Il vient : G I = µ CO ( T ) + 0.1µ Fe. 0 Fe(s) constitue une phase condensée pure.1µ Fe(CO)5 ( T ) + 0.    P 0  P 0 0 –  µ CO ( T ) + 0.  P 0 P 0 0 ∆G = G F – G I =  0. La quantité de chaleur échangée par le système ne dépend pas de la pression à laquelle a lieu la transformation. = µ CO ( T ) + RT ln  ----. . : DH = – 22 kJ. F + 0. la température est exprimée en kelvin (K). I + 0. classe prépa La transformation est isobare : ∆H = Q P . PT . Classe prépa © Nathan.

classe prépa en conclusion 19 1 – Application des principes de la thermodynamique à la réaction chimique .1µ Fe ( T ) ) – 0.5RT ln  ----. la variation d’entropie du système doit être négative.1 ( – 5 000 ) + 0.5µ CO ( T ) – 0. Une variation d’enthalpie libre au cours d’une transformation chimique se détermine en calculant l’enthalpie libre du système dans l’état final et dans l’état initial. : ∆S = ------------------------------------------------. © Nathan. 320 On trouve bien une variation d’entropie négative. Attention aux unités dans les applications numériques. Le signe d’une variation d’entropie est souvent prévisible.P 0 0 0 ù ∆G = ( 0.5RT ln  ----.1 ( µ Fe(CO)5 ( T ) – 5µ CO ( T ) – µ Fe ( T ) ) – 0.N.  1 Pour calculer la variation d’entropie.  P 0 ù P 0 0 0 ∆G = 0. : ∆G = 0. DG = – 1 kJ. il suffit d’utiliser la définition de l’enthalpie libre G = H – TS. G = H – TS ù ∆G = ∆H – T∆S ù ∆H – ∆G ∆S = ---------------------T – 22 000 – ( – 1 400 ) A.N. La transformation s’accompagne d’une diminution de la quantité de gaz.314 × 320 × ln  -- = – 1 422 J .  P 0 2 A.ù DS = – 64 J · K –1 .1µ Fe(CO)5 ( T ) – 0.5 × 8. donc d’une diminution du désordre.

Le système réactionnel envisagé est fermé et en contact avec un thermostat de température T0 = 298 K et un réservoir de pression P 0 = 1 bar. On note par ailleurs S cr . Initialement. gaz parfait dans un mélange idéal à la température T. Démontrer que ∆H = Q. et au cours de laquelle il échange une quantité de chaleur Q avec le thermostat. ∆ r H 0 = 57 kJ · mol –1 . son enthalpie de ∆H et son enthalpie libre de ∆G.s’entraîner 1 ✱ 2µ 0 ( HCl ) – µ 0 ( H 2 ) – µ 0 ( Cl 2 ) = – 191 kJ · mol –1 . 3. 22 Formation de HCl 20 Certains résultats de l’exercice 1 seront utilisés. Q et T 0 . la création d’entropie est S cr = 3 J · K –1 . d. Calculer la variation d’enthalpie du système entre l’état initial et l’état final. En déduire numériquement S cr . Calculer la variation d’enthalpie du système entre l’état initial et l’état final. Exprimer ∆G en fonction de T 0 et de S cr . Dans la transformation considérée. l’entropie créée au cours du processus. Le système réactionnel est initialement constitué d’un mélange homogène de 1. a. 1. En déduire numériquement ∆S. Pour cette transformation. le système réactionnel est constitué de 1. L’état final est un état d’équilibre correspondant à un avancement ξ = 0.Donner l’expression du potentiel chimique µι d’un constituant i. Au cours d’une réaction chimique.18 mol. © Nathan. les états initiaux et finaux sont des états d’équilibre physique où le système est à la température T 0 et à la pression P 0 . b. Que peut-on dire du signe de ∆G ? 2 ✱ 10 min ➤ Corrigé p. 2. Conclure quant à l’origine de la variation d’entropie du système. de R constante des gaz parfaits et de T 0 . Conclure quant à l’origine de la variation d’entropie du système. de la température T et de la pression P. 3 ✱ 5 min ➤ Corrigé p. On envisage maintenant la réaction de dissociation du tétraoxyde de diazote en phase gazeuse suivant l’équation de réaction : N 2 O 4 ( g ) = 2NO 2 ( g ) pour laquelle on donne à 298 K. à la pression totale P. Calculer ∆S. Dans la transformation considérée. Ces deux gaz réagissent de façon totale suivant l’équation de réaction : H 2 ( g ) + Cl 2 ( g ) = 2HCl ( g ) pour laquelle on donne à 298 K : ∆ r H 0 = – 185 kJ · mol –1 et Chimie MP. Le système réactionnel envisagé est fermé et en contact avec un thermostat de température T 0 = 298 K et un réservoir de pression P 0 = 1 bar. les états initiaux et finaux sont des états d’équilibre physique où le système est à la température T 0 et à la pression P 0 . Dans la transformation considérée. Indiquer en quoi il s’agit d’un principe d’évolution. c. 2. Calculer la variation d’enthalpie libre ∆G du système réactionnel entre l’état initial et l’état final en fonction des potentiels chimiques standard des différents constituants. Classe prépa b. 22 1. a. Préliminaires 1. 23 Dissociation de N2O4 (g) Certains résultats de l’exercice 1 seront utilisés. Le système réactionnel envisagé est fermé et en contact avec un thermostat de température T0 = 298 K et un réservoir de pression P 0 = 1 bar. de sa fraction molaire x i en phase gazeuse. Exprimer S cr en fonction de ∆S.0 mol de H 2 ( g ) et de 1. classe prépa ➤ Corrigé . PT . les états initiaux et finaux sont des états d’équilibre physique où le système est à la température T 0 et à la pression P 0 .0 mol de Cl 2 ( g ). le système subit une transformation durant laquelle son entropie varie de ∆S.© Nathan. 2. Comment s’exprime le second principe de la thermodynamique ? c.00 mol de N 2 O 4 ( g ). en fonction de son potentiel chimique standard 0 µ i ( T ). 5 min p.

classe prépa ◗ 1 Si l’évolution est spontanée. ∂µ* La relation  --------- = V* associée à la loi des gaz  ∂P  T RT ∂µ* parfait PV = nRT conduit à  --------- = ------. ◗ 2 Réponse b. PF 0 G F = µ c. il vient :   ∑ νi µi dξ  i = – TδS c ù  –  On pose Ꮽ = – ∑ νi µi .  P 0 21 1 – Application des principes de la thermodynamique à la réaction chimique ..  dG = VdP – SdT +   ∑ νi µi dξ. 10 6 ξ = n ( CH 3 OH ) = ------. T = – Ꮽdξ : le critère d’évolution est dG P. dG = VdP – SdT +   ∑ νi µi dξ  i = VdP – SdT – Ꮽdξ. : Q P = 31 250 × ( – 96. T < 0.T ) ∫µ (T) 0 dµ* = RT ∑ ◗ 5 Considérons l’enthalpie libre G du système en transformation chimique. i ◗ 4 Soit µ* le potentiel chimique d’un gaz parfait pur sous la pression P à la température T. À pression et température constantes. 32 A.  P 0 tion de réaction dG = VdP – SdT + P ∫P ------P ∑ νi Mi = 0. la transformation est irréversible : δS c > 0 ù Ꮽdξ > 0.N. i On a donc Ꮽdξ = TδS c . il vient ∑ νi µi . Cette transformation peut être modélisée par l’équation de réaction M ( α ) = M ( β ).  P 0 P 0 = µ C ( T ) + RT ln  ----. i Attention : cette expression fait intervenir les nombres stœchiométriques ν i et non les quantités de matière ni . T ) – m 0 ( T ) = RT ln  ------ . l’avancement correspond à la quantité de méthanol produite : M ( CH 3 OH ) = 32 g ⋅ mol –1 . ◗ 3 µ* ( P. Ꮽ = – pour la variable µ*.0 ⋅ 10 6 kJ. On a : dG = VdP – SdT – TδS c .  ∂P  T P En séparant les variables µ* et P et en intégrant entre P 0 et P pour la variable P et entre µ 0 et µ* Si l’évolution est spontanée. dG P.= 31 250 mol. On a donc adξ = TδS c i © Nathan. Donc. on a alors : ∑ i ∑ νi Mi = 0. i ν i µ i dξ. ◗ 3 ∆G = G F – G I . i modélisée par l’équation de réaction dn i = ν i dξ. la transformation est irréversible : δS c > 0 ù adξ > 0.5 ) = – 3. Ici. La transformation chimique est modélisée par l’équa- µ i dn i . Savoir appliquer le cours ◗ 1 Soit un corps pur M en équilibre entre deux phases ( α ) et ( β ). à l’équilibre µ M ( β ) = µ M ( α ) ◗ 2 La quantité de chaleur échangée par le système à pression constante lors de la transformation chimique entre l’état d’avancement 0 et l’état d’avancement ξ est donnée par la relation Q P = ξ∆ r H 0 ( T ). F = µ C ( T ) + RT ln  ----.  i En identifiant. ∑ νi µi dξ =  TδS c . On pose a = – ∑ νi µi . on a aussi : i Pour un système fermé en transformation chimique dG = VdP – SdT +   dP 0 P ù m* ( P. La condition d’équilibre du système est donnée par Ꮽ = 0 avec Ꮽ = µ M ( α ) – µ M ( β ) .corrigés Tester ses connaissances Réponse b.

d’après l’énoncé P 1 = P 2 = P 0 . Pour un tel système. T 1 = T 2 = T 0 . PT . I = µ 0 ( H 2 ) + RT 0 ln  -----------I + µ 0 ( Cl 2 ) + RT 0 ln  -------------  P0   P0  P H2. ∆G = G 2 – G 1 ù ∆G = ( H 2 – T 2 S 2 ) – ( H 1 – T 1 S 1 ).0 mol. ∆H = – 185 kJ.© Nathan. Dans l’exercice 1. Ici. Classe prépa 1. le système fermé est soumis aux seules forces de pression et l’équilibre mécanique est réalisé ( P = P ext ). Pour calculer cette variation d’énergie interne. Le fait que pour un système S cr soit strictement positive traduit le caractère spontané de la transformation et donne le sens d’évolution du système. P P xP P i i 2. = µ i ( T ) + RT ln  ---------  0  0 0 0 b.  4 © Nathan..corrigés car C est le seul gaz et la pression finale du système 0 0 est P et G I = µ A. duits en proportions stœchiométriques et ξ = 1. P Cl2 . on a un mélange équimolaire de H 2 et de Cl 2 : P0 P P H2. F = P = P 0 . P 0 0 0 ù ∆G = ( µ C ( T ) – µ A ( T ) – µ B ( T ) ) + RT ln  ----. On a donc pour une transformation monobare ∆H = Q 3. Considérons une transformation monobare entre l’état 1 et l’état 2. Or. I = --.  P 0 S’entraîner 1 1. I 2 = µ 0 ( H 2 ) + µ 0 ( Cl 2 ) + RT 0 ln  -------------------------- . 2. On a donc : ∆G = G 2 – G 1 ù ∆G = ( H 2 – H 1 ) – T 0 ( S 2 – S 1 ) ù ∆G = ∆H – T 0 ∆S Q ù ∆G = Q – T 0  ----. DG < 0. L’enthalpie est une fonction d’état.et S cr = ∆S – ----T0 T0 2 b. le système est en contact avec un thermostat à la température T 0 . ∆S = Séchange + Scr avec Séchange l’entropie due aux échanges thermiques avec le milieu extérieur. on a montré que pour une transformation finie monobare ∆H = Q. les réactifs sont intro- Or. : ∆H = 1. dans l’état initial. Une transformation spontanée est irréversible et une transformation irréversible s’accompagne d’une création d’entropie. HCl est seul dans sa phase : P HCl.N. sa variation est indépendante du chemin suivi. G I = µ I ( H 2 ) + µ I ( Cl 2 ) P H2.= ----. la quantité de chaleur échangée est liée à l’avancement de la réaction par la relation : ∆H = ξ∆ r H 0 ( T ). I = µ A ( T ) + µ B ( T ) car A et B constituent deux phases condensées pures. classe prépa Pour une évolution spontanée du système.0 × ( – 185 ) . On a alors : P 0 0 0 ∆G = µ C ( T ) + RT ln  ----.  ( P0 )2  Or. I = P Cl2. ∆H = H 2 – H 1 = ( U 2 + P 2 V 2 ) – ( U 1 + P 1 V 1 ). µ i = µ i ( T ) + RT ln  ----. Dans ces conditions. : 2 ∆G = ( 1 900 – 10 000 – 10 000 ) + 8. Le second principe de la thermodynamique s’exprime par la relation S cr ≥ 0.   P0   Or dans l’état final. I + µ B. Il vient : G F = 2µ 0 ( HCl ). A. a. choisissons un chemin réversible isobare à la pression P 0 permettant le passage de l’état 1 à l’état 2. on en déduit que W = – P 0 ( V 2 – V 1 ).+ S cr  T0  ù ∆G = – T 0 S cr 22 Chimie MP. .N. ∆H = H 2 – H 1 = ( U 2 – U 1 ) – P 0 ( V 2 – V 1 ). elle est donc la même que celle d’un système fermé en transformation chimique à pression et température constantes.314 × 373 ln  --  1 = – 15 950 J ∆G = – 16. Il vient : 2 2 1 G I = µ 0 ( H 2 ) + µ 0 ( Cl 2 ) + RT 0 ln  -- . ∆G = G F – G I . c. a. F G F = 2µ F ( HCl ) = 2  µ 0 ( HCl ) + RT 0 ln  ---------------  . On a donc Q = ξ∆ r H 0 ( T ) Ici. – ( µ A ( T ) + µ B ( T ) )  P 0 A. Le premier principe de la thermodynamique nous indique que ∆U = U 2 – U 1 = Q + W. On a donc. P HCl.0 kJ. Q Q On a donc S échange = ----. I P Cl .

N.N.N. elle est donc la même que celle d’un système fermé en transformation chimique à pression et température constantes.314 × 298 × ln ( 4 ) ≈ – 187 600 J . On remarque que la variation d’entropie du système est positive. ∆G = – 187. La principale source de variation d’entropie est l’échange thermique.18 mol. Dans l’exercice 1. © Nathan. on a montré que pour une trans- On a donc Q = ξ∆ r H 0 ( T ) Ici. A. ∆H – ∆G T c.N.ù ∆S = S cr + ----T0 T0 A. : ∆H = 0. ∆H = 10 kJ. 23 1 – Application des principes de la thermodynamique à la réaction chimique . Pour un tel système. d. : ∆S = 37 J ⋅ K –1 . 2. A. classe prépa formation finie monobare ∆H = Q. on a montré que : Q Q S cr = ∆S – ----. Ce résultat est en accord avec l’augmentation du désordre dans le milieu au cours de la transformation. : ∆G = ( – 191 000 ) + 8.6 kJ. ξ = 0. sa variation est indépendante du chemin suivi.18 × 57 . : S cr = 630 J ⋅ K –1 . : ∆S = 9 J ⋅ K –1 . la quantité de chaleur échangée est liée à l’avancement de la réaction par la relation : ∆H = ξ∆ r H 0 ( T ). Dans l’exercice 1.∆G = G F – G I 1 = 2µ 0 ( HCl ) –  µ 0 ( H 2 ) + µ 0 ( Cl 2 ) + RT 0 ln  --   4   ù ∆G = ( 2µ 0 ( HCl ) – µ 0 ( H 2 ) – µ 0 ( Cl 2 ) ) + RT 0 ln ( 4 ) A.N. La source principale de variation d’entropie est encore l’échange thermique. L’enthalpie est une fonction d’état. 3 1. Dans l’exercice 1. on a établi que ∆G = – T 0 S cr . ∆G = ∆H – T∆S ù ∆S = ---------------------A.

© Nathan. classe prépa .

i  --------. Dans certains exercices.= -------T  dT 0 0 0 0 µ i = G i = H i – TS i 1. Grandeurs molaires standard tabulées à 298 K On trouve dans les tables. i = propriété entropie d’une mole de la J · K–1 · mol–1 substance dans son état standard 0 0 µi unité enthalpie d’une mole de la substance dans son état standard Hi qui correspond à … 0 Gi potentiel chimique d’une mole de corps pur dans son état standard.i  dT  0 0  dS i C p. s’identifie à son enthalpie libre molaire standard (k) J · mol–1  dH 0 i  ---------.2.1.retenir l’essentiel Le corps pur Grandeurs standard relatives à un constituant pur © Nathan. chapitre 4). Grandeurs molaires standard À tout corps pur i on peut associer : Grandeur standard notée Enthalpie molaire standard Entropie molaire standard Si Capacité calorifique molaire standard à pression constante Potentiel chimique standard ou enthalpie libre molaire standard 0 (k) J · mol–1 Capacité calorifique (thermique) à pression constante d’une mole de la substance dans son état J · K–1 · mol–1 standard 0 C p. en particulier pour l’étude 2 – Le corps pur 25 . classe prépa 1 1.= C 0 p. à 298 K : 0 • l’enthalpie standard de formation ∆ f H i ( 298 K ) de la substance i plutôt que son enthalpie molaire standard (cf.

• la capacité calorifique standard C p. i ( T ) = a + bT + cT –2 .i est indépendant de la température.= -------T  dT 0 Si C p. on donne des tables d’enthalpie molaire standard.i  dT tante on a. Le potentiel chimique standard (ou l’enthalpie libre molaire standard) se calcule alors aisément. Lors d’un changement d’état. 0 • l’entropie molaire standard S i ( 298 K ) est tabulée à 298 K. Ceci est possible car il existe une valeur de référence de l’entropie pour chaque corps pur. i de la substance i. en dehors de tout changement d’état :  . 26 Chimie MP. en dehors de tout changement d’état : la courbe 0 0 H i ( T ) sera une portion de droite et la courbe S i ( T ) une fonction du type : 0 0 S i ( T ) = C p. Ceci n’est possible qu’en fixant. On considère le plus souvent cette grandeur comme indépendante de la température.= C 0 p. S i = 0 pour T = 0 K . À la température T αβ du changement d’état α = β sous la pression P 0 : 0 ∆ α→β H i 0 ∆ α→β S i = -------------------T αβ 1.retenir l’essentiel du changement d’état d’un corps pur. on peut également trouver les coefficients a. En effet. 0  dS 0 C p. c d’un trinôme permettant de 0 calculer la capacité calorifique standard à la température T : C p. classe prépa 1. la valeur de l’enthalpie molaire standard d’une des espèces mises en jeu dans la transformation .3. le corps pur passant de la phase α à la phase β à la température T αβ .i i  -------.i la capacité calorifique (ou thermique) molaire standard à pression cons dH 0 i  ---------. PT .i ln ( T ) + C ste . arbitrairement. i i i Ces deux grandeurs sont liées car. b. d’après le troisième 0 principe de la thermodynamique.© Nathan. Enthalpie molaire standard et entropie molaire standard en fonction de la température 0 En notant C p. Enthalpie standard et entropie standard de changement d’état . on note : • ∆ α→β H 0 = H 0( β ) – H 0( α ) l’enthalpie standard de changement d’état (parfois également i i i notée L α→β : chaleur latente de changement d’état) . Si une précision plus importante est nécessaire. • ∆ α→β S 0 = S 0( β ) – S 0( α ) l’entropie standard de changement d’état. à la température T αβ du changement d’état : 0 0 0 ∆ α→β G i ( T αβ ) = 0 = ∆ α→β H i – T αβ ∆ α→β S i . Classe prépa © Nathan.4. À 298 K : 0 0 0 0 µ i ( 298 ) = G i ( 298 ) = H i ( 298 ) – 298S i ( 298 ) L’enthalpie standard et l’entropie standard du corps pur subissent une discontinuité au changement d’état.

comme tout potentiel chimique. Potentiel chimique d’une phase condensée pure Dans un domaine de pression « raisonnable ». L’état qui sert de référence correspond à la phase condensée pure. Généralités H∗ = enthalpie libre molaire TS ∗ – { G∗ { On peut écrire µ∗ = enthalpie molaire entropie molaire Ainsi pour une mole de corps pur :   ∂µ ∗    -------- = V ∗ : volume molaire du corps pur  ∂P T ∗ ∗ ∗ dµ = V dP – S dT ù    ∂µ ∗  ∗   -------- P = – S : opposé de l’entropie molaire du corps pur ∂T  Le volume molaire d’une phase condensée est faible (18 · 10 –6 m 3 · mol –1 pour l’eau liquide par exemple) . négligeable. Le potentiel chimique du corps pur va. 27 2 – Le corps pur . Il faut toujours prendre en compte l’influence de la température sur le potentiel chimique d’une espèce.2. 1 Gaz 0 Hi Liquide 0 Si Liquide Solide Solide 0 ∆ vap H i = 0 H Gaz – Gaz 0 0 0 ∆ vap S i = S Gaz – S Liquide 0 H Liquide 0 ∆ vap H i = -----------------T eb 0 0 0 ∆ fus H i 0 0 0 ∆ fus S i = S Liquide – S Solide = ---------------T fus 0 ∆ fus H i = H Liquide – H Solide 0 Tfus 2 Teb 0 T Teb Tfus T Potentiel chimique d’un corps pur 2. P ) = µ 0 ( T ) + RT ln ( a i ). la plupart du temps. on peut négliger l’influence de la pression sur le potentiel chimique d’une phase condensée : ∗ 0 µ phase condensée ( T. ce qui revient à avoir a phase condensée pure = 1. le potentiel chimique s’identifie à l’enthalpie libre molaire du constituant : µ∗ = G ∗ ( pour 1 mole) (on note avec une * les grandeurs relatives au corps pur).7 · 10 –3 m 3 · mol –1 sous 1 bar à 298 K ).1. ∗ son potentiel chimique standard µ i et son activité a i : µ i ( T. classe prépa Pour un corps pur.Fig. On doit par contre systématiquement tenir compte de l’influence de la pression sur le potentiel chimique d’un gaz (volume molaire : 24. i 2. l’influence de la pression sur le potentiel chimique en phase condensée est. { Remarque Signalons que l’enthalpie standard de vaporisation est plus importante que celle de fusion (40kJ ·mol–1 contre 6 kJ · mol–1 dans le cas de l’eau). faire intervenir 0 © Nathan. P ) ≈ µ phase condensée ( T ) .

3. Chimie MP. Le point c correspond au point critique. les températures de fusion et de vaporisation (si la pression est supérieure à celle du point triple). les potentiels chimiques de l’espèce dans les deux phases sont égaux. ce qui donne naissance à tout un domaine ( P. P ) = µ ( phase β ) ( T. En ce point. P ) – µ ( phase β ) ( T. On a donc une courbe P ( T ) ou T ( P ) pour le changement d’état. 3. Potentiel chimique d’un gaz parfait Même aux faibles pressions il faut tenir compte de l’influence de la pression sur le potenP ∗ 0 tiel chimique d’un gaz : µ gaz ( T. le potentiel chimique du corps pur est le même dans les trois phases. 2 Pression c Solide Liquide P1 t Gaz P2 Tsub(P2) Tfus(P1) 28 Téb(P1) Température • Lorsqu’une seule phase est présente : la pression et la température peuvent varier de façon indépendante. PT .retenir l’essentiel 2. • Lorsque deux phases coexistent : la pression est fonction de la température (et vice versa). L’affinité chimique vaut. pour cette transformation à la température T et sous la pression P : α) ( T. liquide et vapeur deviennent indiscernables (état fluide supercritique). T ) vu dans le cours de physique de première année : Fig.  P 0 L’activité d’un gaz parfait est donc égale au rapport de sa pression à la pression de P référence : a gaz = ----. T ) pour la phase étudiée. Notons α et β les deux phases en équilibre : phase α = phase β. Diagramme de phase d’une substance pure Rappelons l’allure du diagramme ( P. Au-delà de ce point.. 3 Changement d’état du corps pur Considérons l’équilibre de changement d’état d’un corps pur à la température T et sous la pression P. P) Le potentiel chimique du corps pur est le même dans toutes les phases d’un système à l’équilibre. Sur la courbe d’équilibre correspondante. l’affinité chimique du système est nulle. P ) . • Lorsque trois phases coexistent : la pression et la température sont parfaitement déterminées : c’est le point triple T . On repère. .© Nathan. P0 L’état qui sert de référence correspond au gaz parfait pur. P ) = µ gaz ( T ) + RT ln  ----. On en déduit l’égalité : µ (phase α) ( T. Classe prépa © Nathan. classe prépa a = µ (phase À l’équilibre. et la température de sublimation (si la pression est inférieure à celle du point triple).1. en fonction de la pression.

la pente de la courbe d’équilibre dans le diagramme ( P. Dans ces conditions. Fig. Dans ce cas. Dans tous les cas de figure. cette courbe est quasi verticale puisque la pression a peu d’influence sur l’équilibre en phase condensée. T ) est positive. par ailleurs. En revanche. classe prépa 3. à l’équilibre.2. ce qui est représenté sur le diagramme. . la pression du point triple est supérieure à 1 bar. 3. Cependant. Il ne s’agit pas. d’un changement d’état. cette fonction n’est pas continûment dérivable puisque les pentes de part et d’autre sont différentes. la phase la plus stable est celle pour laquelle le potentiel chimique de l’espèce est le plus faible. Le potentiel chimique (ou l’enthalpie libre molaire) est donc une fonction continue de la température. sous la pression atmosphérique. le potentiel chimique de M est. Nous devons. La pression de vapeur saturante (notée P ∗ par la suite) est la pression (partielle) qui règne au-dessus d’un liquide pur lorsqu’il se trouve en équilibre avec sa vapeur. on passe directement. Cette relation permet d’accéder à la concentration de M en solution aqueuse (et donc à sa solubilité dans l’eau) puisqu’elle s’écrit également : [M] 0 0 µ M ( Φ ) = µ M ( aq ) ù µ M ( Φ ) + RT ln ( a M ( Φ ) ) = µ M ( aq ) + RT ln  --------. par exemple. de l’état solide à l’état gaz. nous rappeler qu’il y a égalité des potentiels chimiques au changement de phase. • Équilibre solide-gaz : pour certains systèmes comme le dioxyde de carbone ou le diiode. © Nathan. la plupart du temps. de la dissolution d’un gaz dans l’eau : O 2 ( g ) = O 2 ( aq ) ou bien la dissolution d’une espèce solide dans l’eau : I 2 ( s ) = I 2 ( aq ). Dissolution d’une espèce moléculaire dans l’eau Soit une espèce M en équilibre entre une phase Φ et une solution aqueuse. le même dans les deux phases : µ M ( Φ ) = µ M ( aq ) . Il s’agit. Une exception notable est l’eau. • Équilibre liquide-gaz : l’expression de la courbe P = f ( T ) n’est autre que l’expression de la pression de vapeur saturante en fonction de la température.  C0  29 2 – Le corps pur . bien sûr. Évolution du potentiel chimique en fonction de la température À température et pression fixées. la pression atmosphérique (101 325 Pa) à 1 bar. Remarque On assimilera.  ∂T  P Le potentiel chimique diminue lorsque la température augmente et ce d’autant plus que l’entropie du corps pur est élevée (donc d’autant plus que la phase est désordonnée).Remarques à propos de ce diagramme : • Équilibre solide-liquide : dans le cas général. 3 ∗ µ∗ (ou G ) P = Cte Solide Liquide Gaz Tfus Téb T ∂µ ∗ Pour le corps pur monophasé :  -------- = – S ∗ . la pente est négative (le volume molaire diminue lors de la fusion).3.

O Déterminer la concentration en O 2 (aq) d’une eau en présence de dioxygène gazeux sous une pression P.© Nathan. Vrai b. On donne à 298 K : Graphite b.2 bar ? © Nathan. PT . de l’entropie molaire standard. la solubilité du diiode dans l’eau pure vaut s = 1. Faux ◗ 3 Dans les conditions standard. du graphite ou du diamant. ◗ 4 Quelle relation existe-t-il entre l’enthalpie et l’entropie de changement d’état d’un corps pur à la température du changement d’état sous une pression P ? ◗ 5 Quelle relation existe-t-il entre la pression de vapeur saturante P ∗ d’un corps pur liquide a. en fonction de la température : a. classe prépa Le potentiel chimique d’un corps pur est une fonction croissante de la température (à pression constante). a la pression de vapeur saturante la plus petite. Ce composé passe de l’état solide à l’état liquide puis à l’état gazeux.7 2. 3 kJ · mol – 1 O (en prenant µ 0 2 ( g ) = 0 kJ · mol – 1). 26 · 10 –3 mol · L –1 . Vrai ◗ 8 On suit l’évolution d’une grandeur thermodynamique d’un corps pur en fonction de la température à pression constante P 0. à 298 K. Classe prépa ➤ Corrigés p. Représenter qualitativement l’évolution. b. à 298 K. 40 et ses potentiels chimiques standard en phase liquide et gaz ? Les gaz sont assimilés à des gaz parfaits et R = 8. la variété allotropique la plus stable du carbone à 298 K sous P = P 0 = 1 bar ? ◗ 2 À 25 °C. Que vaut cette concentration pour P = 0.9 5.retenir l’essentiel Avant la colle Tester ses connaissances a. le plus volatil est celui qui. 41 En déduire la valeur du potentiel chimique standard du diiode en solution aqueuse (on 0 prendra µ I2 ( s ) ( 298 ) = 0) . ◗ 7 Entre deux composés. p. Vrai ◗ 2 ◗ 6 Retrouver l’expression de la pression de vapeur saturante P ∗ d’un corps pur en fonction de la température. Savoir appliquer le cours ◗ 1 H 0 ( kJ · mol –1 ) Diamant 0 (valeur arbitraire) 1. Faux Le potentiel chimique d’un corps pur est une fonction croissante de la pression (à température constante).4 S 0 ( J · K –1 · mol –1 ) Quelle est. de l’enthalpie molaire standard . Faux ◗ 3 Établir l’expression du potentiel chimique d’un gaz parfait pur. b. 30 Chimie MP. le potentiel chimique du dioxygène en solution aqueuse vaut : µ 0 2 ( aq ) = +16. à une température donnée. de son enthalpie standard de vaporisation (indépendante de T ) et de sa température T vap d’ébullition sous la pression standard. a.314 J · K –1 · mol –1 . ◗ 1 ➤ Corrigés .

classe prépa ◗ 4 31 2 – Le corps pur . Le système se refroidit et on étudie l’évolution de la température en fonction du temps. le composé passant de l’état gaz à l’état liquide puis à l’état solide. À pression constante. © Nathan. Donner l’allure de la courbe température en fonction du temps.Courbes d’analyse thermique Un corps pur gazeux est introduit dans une enceinte adiabatique. on extrait du système une quantité de chaleur constante par unité de temps.

à T = T trs : µ Sn ( β ) ( T trs ) = µ Sn ( α ) ( T trs ). Si le cours sur les équilibres chimiques a été traité. soit. le potentiel chimique de l’étain est le même dans les deux phases. le système est à l’équilibre. classe prépa résolution méthodique . Il vient alors : 0 0 0 0                           H Sn ( β ) ( T trs ) – T trs S Sn ( β ) ( T trs ) = H Sn ( α ) ( T trs ) – T trs S Sn ( α ) ( T trs ) 0 0 µ Sn ( β ) ( T trs ) 0 µ Sn ( α ) ( T trs ) 0 0 0 ù T trs ( S Sn ( α ) ( T trs ) – S Sn ( β ) ( T trs ) ) = H Sn ( α ) ( T trs ) – H Sn ( β ) ( T trs ) 0 32 0 0  ∆ trs H ( T trs ) = H Sn ( α ) ( T trs ) – H Sn ( β ) ( T trs ) Puisque   ∆ trs S 0 ( T trs ) = S 0 ( α ) ( T trs ) – S 0 ( β ) ( T trs ) Sn Sn Chimie MP. Le potentiel chimique standard d’une espèce s’identifie à son enthalpie libre molaire standard. À l’équilibre. Ces formes sont en équilibre sous la pression P = P 0 à T trs = 286 K. l’activité de l’étain dans chacune des phases du système à l’équilibre vaut 1. a priori.© Nathan. La première solution fait appel au potentiel chimique du corps pur étudié dans les deux phases . 0 0 0 0 on en déduit la relation : µ i ( T ) = G i ( T ) = H i ( T ) – TS i ( T ). Première solution : « approche potentiel chimique » 1 À T = T trs . L’enthalpie standard de réaction de la transformation Sn ( β ) = Sn ( α ) vaut ∆ trs H 0 ( T trs ) = – 2 090 J ⋅ mol –1 . Deux approches (au moins) sont possibles pour résoudre les exercices sur les équilibres de changement de phase. Comme il s’agit de phases condensées pures. Classe prépa © Nathan. 2 En supposant l’enthalpie et l’entropie standard de changement d’état indépendantes de la température. 1 Calculer l’entropie standard de réaction de cette transformation à T trs = 286 K. la seconde consiste à traiter l’équilibre de changement de phase comme un équilibre chimique. puisque les deux phases sont 0 0 solides : µ Sn ( β ) ( T trs ) = µ Sn ( α ) ( T trs ). plus simple.savoir résoudre les exercices 1 – Variétés allotropiques de l’étain L’étain existe sous deux formes polymorphes : l’étain gris ou Sn ( α ) et l’étain blanc ou Sn ( β ). cette seconde approche semble. PT . en déduire quelle est la forme allotropique stable de l’étain à 298 K sous P = P 0 .

est celle qui possède le plus potentiel chimique (standard ici) le plus faible. l’équilibre étant réalisé. On a donc : ∆ trs G 0 ( T trs ) = 0. le système est à l’équilibre.N.. À T = T trs . La phase la plus stable. 2 On se place à une température différente de T trs . > 0 soit : µ Sn ( α ) ( T ) > µ Sn ( β ) ( T ). Or.  T trs © Nathan. . Le système à l’équilibre est un système hétérogène faisant intervenir deux solides non miscibles. Deuxième solution : « approche équilibre chimique » 1 À T = T trs . : ∆ trs S 0 ( T trs ) = – 7. à la température considérée. si on se place à T > T trs : 1 – ------. classe prépa On en déduit alors : <0 La forme allotropique stable à 298 K est Sn ( b ) car son potentiel chimique (standard ici) est plus faible que celui de la forme Sn ( a ).= ∆ trs H 0  1 – ------. T trs A..N. on trouve T trs <0         T 0 0 0 0 µ Sn ( α ) ( T ) – µ Sn ( β ) ( T ) = ∆ trs H 0  1 – ------. une seule phase sera alors présente à l’équilibre (l’équilibre de changement de phase n’est possible. sous la pression P 0 . 0 0 0 0 0 0 µ Sn ( α ) ( T ) – µ Sn ( β ) ( T ) = H Sn ( α ) ( T ) – H Sn ( β ) ( T ) – T ( S Sn ( α ) ( T ) – S Sn ( β ) ( T ) ) = ∆ trs H 0 ( T ) – T∆ trs S 0 ( T ). T trs A. éq = K 0 ( T trs ) = 1. ∆ trs G 0 ( T trs ) = ∆ trs H 0 ( T trs ) – T trs ∆ trs S 0 ( T trs ) ù ∆ trs H 0 ( T trs ) ∆ trs S 0 ( T trs ) = ----------------------------. le quotient réactionnel est égal à la constante d’équilibre thermodynamique. 31 J ⋅ mol –1 ⋅ K –1 . éq = 1. 31 J ⋅ mol –1 ⋅ K –1 . Q r. ∆ trs H 0 T 0 0 µ Sn ( α ) ( T ) – µ Sn ( β ) ( T ) = ∆ trs H 0 – T∆ trs S 0 = ∆ trs H 0 – T --------------.  T trs T trs T Sachant que ∆ trs H 0 < 0 . On suppose l’enthalpie standard et l’entropie standard de changement d’état comme indépendantes de la température. 33 2 – Le corps pur . : D trs S 0 ( T trs ) = – 7. Le quotient de réaction à l’équilibre vaut 1 : Q r. que pour T = T trs ).< 0 .∆ trs H 0 ( T trs ) on trouve ∆ trs S 0 ( T trs ) = ----------------------------.

© Nathan. Classe prépa © Nathan. Une réponse plus rapide à la question 2.N. Il vient : Ꮽ = – ∆ r G 0 ( T ). ici. Or. en conclusion La donnée de l’enthalpie standard de changement d’état et de la température de changement d’état permet de déterminer l’entropie standard de changement d’état d’un corps pur. dans le sens de la formation de Sn ( β ) puisque ∆ trs H 0 < 0. est possible en utilisant la loi de Van’t Hoff. classe prépa Il existe une température et une seule sous P = P 0 = 1 bar pour laquelle l’équilibre est réalisé comme l’aurait montré un calcul de variance. 34 Chimie MP. PT . La forme allotropique stable à 298 K est Sn ( b ). La phase la plus stable à une température donnée est celle qui a le potentiel chimique le plus faible. la seule phase stable à 298 K est Sn ( β ) . Ꮽ = – ∆ r G 0 ( T ) – RT ln ( Q r ).31 × 298 ù Ꮽ = – 88 J ⋅ mol –1 < 0 ù Le système évolue dans le sens indirect jusqu’à consommation totale de Sn ( α ). L’équilibre de changement de phase d’un corps pur n’étant réalisé (pour une pression donnée) qu’à une seule température. : Ꮽ = 2 090 – 7. à savoir. Ainsi.savoir résoudre les exercices 2 On suppose que les deux formes solides sont présentes et on calcule l’affinité du système pour savoir dans quel sens évolue le système et quelle est la forme allotropique consommée. Une augmentation de température (à pression constante) déplace l’équilibre dans le sens de la transformation endothermique. . Q r = 1 car les espèces présentes sont des solides non miscibles. toute modification de celle-ci conduit à une rupture d’équilibre. A.

éq = ----------.= ----. = 11.donne alors d  ln  ----.  P 0 T 1 Peut-on considérer l’enthalpie molaire de vaporisation du toluène ∆ vap H 0 comme constante sur l’intervalle de température envisagé ? Si oui. classe prépa que normale ? 1 Première solution : on traite l’équilibre de changement de phase comme un équilibre chimique classique et on utilise la relation de Van’t Hoff pour étudier l’influence de la température sur cet équilibre. Lorsque l’équilibre toluène(ᐉ) = toluène(g) est installé.( ln ( K 0 ) ) = ----------------. Nous proposons deux solutions selon que le cours sur les équilibres chimiques aura été traité ou non. 2 Quelle est la température d’ébullition du toluène sous la pression atmosphéri- résolution méthodique Cet exercice aborde de façon analytique l’influence de la température sur la pression de vapeur saturante P ∗ d’un gaz.-----.La relation de Van’t Hoff -----. On confondra la pression atmosphérique normale avec la pression standard de référence.2 – Détermination d’une enthalpie standard de vaporisation (d’après ENSIETA) On supposera les vapeurs parfaites et le volume molaire d’un liquide négligeable devant celui de sa vapeur.  = ----------------. 1 P0 ∆ vap H 0 dT ∆ vap H 0 P∗ d .(T en kelvin).. les variations de la pression de vapeur saturante du toluène (méthylbenzène) avec la température T peuvent être P∗ 4 544 représentées par la relation : ln  ----. 35 2 – Le corps pur .= K 0 . étudier l’influence de la température sur la pression de vapeur saturante revient à l’étude de l’influence de la température sur la constante d’équilibre thermodynamique. © Nathan. donner sa valeur.93 – ------------.   P 0  dT R T2 RT 2 Dans ces conditions. Sur l’intervalle de température qui nous intéresse. le quotient réactionnel est égal à la ∗  P - ---- P 0 P∗ constante thermodynamique de la réaction : Q r.

.  = ----------------.-----. Cette expression permet de calculer la température ∗  P - 11. sur la frontière on a équilibre entre les phases concernées.8 kJ ⋅ mol –1 ... -------------------------------------) = – ---------------------------------------------. . Classe prépa © Nathan. la pression de vapeur saturante est fonction de la température.= 4 544 R ù ∆ vap H 0 = 37. par rapport à la température :  P0  T 0 0 d µ ( gaz ) – µ ( liquide d P∗ -----.= ----------------. Gibbs-Helmholtz : ∂T  T  P T2 À l’équilibre. Lors du changement d’état d’un corps pur. Les frontières P ∗ = f ( T ) sur le diagramme représentent ces fonctions. .= + ------------.à l’équilibre de vaporisation.  P 0 T dT T2 RT 2 ∗ Par identification. D’après la relation de Gibbs-Helmholtz :  P0    dT T dT 0 0 0 0 ( H ( gaz ) – H ( liquide ) ) ∆ vap H 0 d µ ( gaz ) – µ ( liquide -----. . à partir de l’expression de la pression de vapeur saturante en fonction de la température P ∗ = f ( T ) obtenir l’expression de la température en fonction de la pression de 4 544 vapeur saturante : T = -----------------------------------. En dehors de ces frontières on a le domaine d’existence de telle ou telle phase. on confirme le fait que ∆ vap H 0 est indépendant de T et on en déduit ∆ vap H 0 sa valeur : ----------------. 2 On peut aisément. d’où µ ( liquide ) = µ (0gaz ) + RT ln  -----..© Nathan. ici.ln  ----. on en déduit : -------------------------. le potentiel chimique du toluène dans les deux phases est le même : P∗ 0 µ (∗liquide ) = µ (∗gaz ) .= – ----.    P 0  ∆ vap H 0 4 544 4 544 P Sachant que ln  ----. classe prépa Il nous reste maintenant à dériver l’expression donnée par l’énoncé et à identifier pour avoir ∆ vap H 0 . -------------------------------------) = – R -----.savoir résoudre les exercices Deuxième solution : on écrit l’égalité des potentiels chimiques et on applique la relation de H ∂  G --. 2  dT  T T2 T ∆ vap H 0 dT P∗ .  P0  0 µ (0gaz ) – µ ( liquide P∗ Dérivons -------------------------------------) = – R ln  ----.= – ----------------. = 11..93 – ------------. 36 Chimie MP.93 – ln --- P 0 d’ébullition sous une pression P donnée.   P 0  R T2 P∗ d  ln  ----.soit finalement d  ln  ----. PT .

4 0.-------.ù ∆ vap H 0 = -------.On obtient la température d’ébullition T eb sous la pression atmosphérique en prenant 4 544 P ∗ = P 0 dans l’expression de P ∗ = f ( T ) .la pente à la courbe au point T . Notons que cet exercice peut également être résolu sous forme graphique : • on trace la courbe P ∗ = f ( T ) .6 © Nathan. 37 2 – Le corps pur .8 0.2 1 0.----. en calculant d  ln  ---.soit : T eb T eb ≈ 381 K = 108 °C. • on peut déterminer.----.que l’on vient de   P 0  R T2 P∗ P∗ dP ∗ trouver donne. R T P ∗ dT P∗ P (bar) 1.  = --------------.. On trouve alors 0 = 11.4 P∗ 1. • on repère la température d’ébullition sous la pression atmosphérique (abscisse du point dont l’ordonnée vaut P 0 sur la courbe) . l’enthalpie standard de vaporisation en déterminant ∆ vap H 0 dT P∗ ..6 0. pour une température T .2 -------.2 θ (°C) 0 50 60 70 80 90 100 110 120 108 en conclusion L’expression de la pression de vapeur saturante en fonction de la température peut se déduire de la relation de Van’t Hoff (ou de Gibbs Helmholtz) appliquée à l’équilibre de changement de phase. En effet la relation d  ln  ---.  = -------.93 – ------------. classe prépa 1.= --------------.:   P 0  P∗ ∆ vap H 0 dT RT 2 dP ∗ dP ∗ .

La pression de vapeur saturante P ∗ du liquide. 4 ✱✱✱ 20 min ➤ Corrigé p. L’enthalpie molaire de vaporisation vaut 293 kJ · mol–1 et elle est supposée indépendante de la température. 10 – ------------. puis sa température d’ébullition sous P 0 = 1 bar.= -----------. © Nathan. 2. on considère que V m = 0. Une relation. 3 ✱✱ 20 min ➤ Corrigé p. 43 Vaporisation de l’aluminium (concours Centrale) La température de vaporisation standard de l’aluminium (sous la pression P 0 = 1 bar) vaut 2 792 K. Une cuve contenant du benzène est laissée ouverte. Établir de même l’expression du potentiel chimique d’un liquide pur à une température T en fonction de la pression P et d’un potentiel chimique de référence à la température T en supposant que son volume molaire V m à la température T est indépendant de la pression. 0537 – ----------..s’entraîner ✱ 10 min ➤ Corrigé p. R la constante molaire des gaz parfaits et L v l’enthalpie molaire de vaporisation. 43 Teneur en benzène La pression de vapeur saturante du benzène suit dans le domaine de température qui nous inté4 030 resse la loi ln ( P ∗ ) = 18. 4. 1. Comment cela se manifeste-t-il dans un diagramme ( P. Expliciter la loi P ∗ ( T ) pour l’aluminium et en déduire la pression de vapeur à l’équilibre à 1 400 °C. 38 Chimie MP. 44 Vaporisation de Ni(CO)4 (banque PT) On considère le nickel carbonyle Ni(CO) 4 pur sous deux phases en équilibre : Ni(CO) 4 ( ᐉ ) = Ni(CO) 4 ( g ). de la pression de référence P 0 et d’un potentiel chimique de référence à la température T. Calculer l’enthalpie standard et l’entropie standard de vaporisation du nickel carbonyle (supposées indépendantes de la température). classe prépa 1 . Établir l’expression du potentiel chimique d’un gaz parfait pur à une température T en fonction de la pression P . entre –35 °C et 45 °C. qu’on ne demande pas d’établir. Quelle serait en ppm (fraction molaire × 10 6 ) et en mg · m–3 la teneur en benzène de l’atmosphère ambiante en absence de toute ventilation ? Compte tenu des propriétés cancérigènes reconnues du benzène. = 11. à 25 °C. 1. Pour la suite. Calculer la température d’ébullition du benzène sous la pression atmosphérique (égale à 760 torr).où a et b sont des dT RT b exposants à déterminer. Conclure ! 2 ✱✱ 20 min ➤ Corrigé p. Classe prépa 3. suit la loi : P∗ 3493 ln  ----. dans une salle. 2.    P 0  ( Lv ) a indique que -------------------------. la tempéraT ture étant exprimée en Kelvin et la pression en torr (760 torr ≈ 1 bar).© Nathan. P∗ d  ln  ----. L’équilibre liquide-vapeur du corps pur est monovariant. la température T et les potentiels chimiques de référence des deux phases à la température T . supposée indépendante de T. PT . la valeur limite d’exposition professionnelle dans l’Union Européenne est fixée par la réglementation à 1 ppm sur 8 heures. 44 Diagramme d’état d’un polymère (concours X-ESPCI) Le PTFE est un polymère qui présente un diagramme de phases assez complexe puisque quatre formes allotropiques différentes ont pu être décelées en fonction de la température et de la pression.où T est la tempéra P 0 T ture en Kelvin. T ) ? Établir une relation entre la pression P ∗ de la vapeur à l’équilibre.

P ) et µ β ( T. en déduire une rela∗ ∗ tion entre dP. les volumes molaires V α . Que représentent les frontières P = f ( T ) des différents domaines ? 2. classe prépa 8 39 2 – Le corps pur . Quels sont les changements de phase du PTFE observables sous la pression de 1 bar ? © Nathan. P ) et ∗ µ β ( T. En déduire l’expression de la chaleur latente de changement de phase en fonction des volumes molaires des deux phases et de la pente de la courbe dP ∆ α → β H = T∆ α → β V  -----. ces potentiels chimiques dépendent de T et P. sur la courbe (relation de  dT d’équilibre Clapeyron). 3.∗ a. S β des corps purs. On se place à l’équilibre entre deux phases α ∗ ∗ et β . P ) sur la courbe d’équilibre correspondante ? Pression (k bar) Phase III 6 4 Phase II Phase I 2 Phase IV 0 20 40 60 80 100 Température (°C) 1. dT. On note µ α ( T. Que signifie une pente positive ? 4. Quelle relation existe-t-il entre µ α ( T. b. On se déplace de dP et dT tout en se maintenant sur la courbe d’équilibre . P ) le potentiel chimique du corps pur dans chacune des deux phases. Même s’il s’agit de phases condensées. c. V β ∗ ∗ et les entropies molaires S α .

 -----------------------------. P P On trouve : µ ∗ ( T.  P 0 On en déduit : P∗ 0 0 ∆ vap G 0 ( T ) = µ gaz ( T ) – µ liq ( T ) = – RT ln  ----. l’enthalpie et l’entropie standard de D 1→2 H changement d’état : D 1→2 S = ----------------. --. dT RT 2 P ∗  ---- P 0 P∗ Q r = ----------.  P 0 R  T T vap ∫ ∫ ◗ 7 Réponse b.  = ----------------.= -----.© Nathan. P à température constante. ∗ 0) µ ∗ ( T. puisque µ ∗ ( T. celle-ci s’écrit : ∆ vap H 0 d -----. entre les deux états P P0 et . ---------------. P 0 ) = µ 0 ( T ) . . P∗ (1) P1 (2) Liquide ◗ 5 On écrit l’égalité des potentiels chimiques à l’équilibre liq = gaz : µ ∗ = µ ∗ liq gaz pour en déduire P∗ 0 0 la relation µ liq ( T ) = µ gaz ( T ) + RT ln  ----. P dP dP Il nous reste à intégrer l’équation dµ ∗ = RT ------.-----. ◗ 3 Pour une mole de corps pur : ∂µ ∗ dµ ∗ = V ∗ dP – S ∗ dT û  -------. = V ∗ . à la température du changement d’état.  ∂T  P Le potentiel chimique est une fonction décroissante de la température à pression constante.= V ∗ = ------. classe prépa ◗ 1 .ln ----dT   P   Soit l’équation de réaction liquide = gaz.   P   ∆ vap G 0 ∆ vap H 0 d d Alors : -----. le volume RT molaire d’un gaz parfait vaut V ∗ = ------.-----..   P 0  R T2 Signalons que l’on peut arriver plus simplement à cette expression si on a déjà traité en cours la relation de Van’t Hoff. on aura ∆ 1→2 S0 ∆ 1→2 H 0 = -------------------. .= K 0.  P 0 ◗ 4 À l’équilibre du changement de phase 1 = 2 : ∆ 1→2 G = µ ∗ – µ ∗ = 0 = ∆ 1→2 H – T 1→2 × ∆ 1→2 S 2 1 ce qui permet de relier. Or à l’équilibre. Pour une mole de corps pur : ∂µ ∗ dµ ∗ = V ∗ dP – S ∗ dT û  -------. L’égalité 40 Chimie MP.= – -----. à tempéP RT dµ ∗ rature constante : --------. . T 1→2 ∆ vap H 0 dT P∗ . . l’expression du potentiel chimique du gaz parfait : P µ ∗ ( T. = – S ∗ < 0 .  P 0 Soit.= – ----------------. P ) µ ( T.d’où..(cf. ∂ T  T T2 P∗  – RT ln  ----.  = ---------------- P0   R T vap T 2 P = P0  D’où l’expression demandée : ∆ vap H 0 1 P∗ 1 ln  ----.  ∂P  T D’après son équation d’état PV = nRT. P ) = µ 0 ( T ) + RT ln  ----. cette relation P0 P∗ donne par intégration entre deux états et : T vap T ∗ 0 T ∗ ∗ P ∆ vap H dT . . Pour l’équilibre liq = gaz .. T 1→2 En particulier. Classe prépa P2 Pref Gaz T1 T2 Tref T © Nathan.soit d  ln  ----. dT  T  dT  T T2    d   P ∗  = – R -----. 1 P0 ∗ ∆ vap H 0 dT P .– --------. P 0 ) = RT ln  ----.   P 0  R T2 Si on considère ∆ vap H 0 indépendant de T...( ln ( K 0 ) ) = ----------------.. = – ----------------.  = ----------------. P P -----d  ln  -----------. Pour une mole de corps pur : ∂µ ∗ dµ = V ∗ dP – S ∗ dT û  -------.  P 0 ◗ 6 des potentiels chimiques au changement d’état conduit P∗ 0 0 à la relation : µ liq ( T ) = µ gaz ( T ) + RT ln  ----.= ----. . chapitre 1). PT . Si on compare deux composés 1 et 2 : le composé le plus volatil est celui qui passe le plus facilement à l’état gazeux. P ) – µ ∗ ( T.soit d  ln  ----.corrigés Tester ses connaissances Réponse b.  ∂P  T Le potentiel chimique est une fonction croissante de la pression à température constante. si le changement d’état a lieu sous la pression de référence P = P 0 = 1 bar. ∗ ◗ 2 Réponse a . = V ∗ > 0.  P 0 On utilise alors la relation de Gibbs Helmholtz H ∂  G --..

On obtient une fonction du type : 0 S 0 ( T ) = C p ln ( T ) + C ste . ∆ ch H 0 sous la pression P 0 : ∆ ch S 0 = --------------.4 ≈ +1. ◗ 8 dH 0 0 dT l’enthalpie molaire est une fonction croissante de la a. En dehors de tout changement d’état. Signalons que l’enthalpie standard de vaporisation est plus importante que celle de fusion (40 kJ · mol – 1 contre 6 dans le cas de l’eau).. 1 bar ) = µ diamant ( 298 K ) 0 0 = H diamant ( 298 K ) – 298 × S diamant ( 298 K ) = 1. à la température T ch . 0 température.= C P . S0 0 0 ∆ vap S 0 = S Gaz – S Liquide ∆ vap H 0 = ----------------T éb ∆ fus H 0 0 0 ∆ fus S 0 = S Liquide – S Solide = ---------------T fus Gaz Liquide Solide 0 0 0 0 Tfus Téb © Nathan. H0 b.C’est donc : • celui qui a la température d’ébullition la plus basse pour une pression donnée . 1bar ) > µ graphite ( 298 K. 1 bar ) = µ graphite ( 298 K ) 0 0 = H graphite ( 298 K ) – 298 × S graphite ( 298 K ) = 0 – 298 × 5. classe prépa ∆ vap H 0 = H Gaz – H Liquide T 0 ∆ fus H 0 = H Liquide – H Solide Tfus Téb T Savoir appliquer le cours ◗ 1 Le potentiel chimique d’un corps pur sous 1 bar est égal à son potentiel chimique standard qui s’identifie à son enthalpie libre molaire standard.= ----. Sur l’exemple du graphe.7 ≈ – 1. • celui qui a la pression de vapeur saturante la plus élevée pour une température donnée.pour exprimer S en fonction dT T de la température. 41 2 – Le corps pur . L’enthalpie molaire n’est bien sûr pas continue au changement d’état puisqu’intervient l’enthalpie de changement d’état. Ainsi : 0 µ graphite ( 298 K. le composé (1) est le plus volatil. T ch S (ou S 0 ) n’est pas continue au changement d’état.9 · 10 3 – 298 × 2. il « suffit » 0 Cp dS 0 d’intégrer --------. Si C P est indépendant de la température. En dehors du changement d’état : ---------.2 · 10 3 J · mol –1 On constate qu’à 298 K et sous 1 bar : µ diamant ( 298 K. D’après le troisième principe de la thermodynamique S = 0 pour T = 0 K.7 · 10 3 J· mol –1 0 µ diamant ( 298 K. 1bar ). le graphite a le potentiel chimique le plus faible donc que le graphite est plus stable que le diamant. On peut alors affirmer qu’à 298 K sous 1 bar. H0 ( T ) la courbe sera constituée de portions de droites. Lors d’un changement d’état.

Classe prépa  Temps Lors du refroidissement du liquide on observe fréquemment un phénomène de surfusion (en pointillé) qui traduit un retard (cinétique) à la cristallisation.= -----------------------------------------------------. on peut  P 0  C 0 Gaz . : C = 1 × ------. écrire : 0 µ O2 ( g ) P C 0 + RT ln  ----.2 0 – 16 300 A. ◗ 4 Comme la pression est fixée.N..  8.exp  ----------------------------.N. le potentiel chimique de I 2 est le même dans les deux phases : on en déduit : [ I 2 ( aq ) ] 0 0 µ I2 ( s ) ( T ) = µ I2 ( aq ) ( T ) + RT ln  --------------------  C0  [ I 2 ( aq ) ] 0 0 A.5 kJ · mol –1 . Température ◗ 3 Le potentiel chimique du dioxygène est le même dans toutes les phases du système à l’équilibre : µ O2 ( g ) = µ O2 ( aq ) .77 · 10 –4 mol · L –1 .314 × 298 ln ( 1. Ce résultat se traduit graphiquement par l’existence d’un plateau sur la courbe d’analyse thermique..corrigés ◗ 2 Le potentiel chimique du diiode vaut : – à l’état solide : 0 0 µ I2 ( s ) ( T. : µ I2 ( aq ) ( 298 ) = µ I2 ( s ) ( 298 ) – RT ln  --------------------  C0  = 0 – 8 .© Nathan. P ) = µ I2 ( aq ) ( T ) + RT ln  -------------------- .26 · 10 –3 ) = 16 541 0 m I2 ( aq ) ( 298 ) ≈ 16. 0. © Nathan. classe prépa Compte tenu des expressions des activités en phase P C gaz  ----.≈ 7 · 10 –6 m3 . et en solution aqueuse  ----- . Par litre d’eau.  C0  À l’équilibre. = µ O2 ( aq ) + RT ln  ----- .exp  -----------------------------------. RT P0  42 Chimie MP. le pois10 5 P0 son rouge dispose donc d’environ 7 mL de O 2 par litre d’eau ! 10 –4 – en solution aqueuse : [ I 2 ( aq ) ] 0 µ I2 ( aq ) ( T. la température du changement d’état du corps pur est constante (tant que les deux phases coexistent). PT . on peut donc dissoudre 3 · 10 –4 mol de O 2 soit un volume de nRT 3 · 10 –4 × 8 .314 × 298 1 ≈ 2. C≈3· mol · L –1 . P ) = µ I2 ( s ) ( T ) + RT ln ( 1 ) = µ I2 ( s ) ( T ) .314 × 298 ----------.  P 0  C 0 Gaz = Liquide Téb Liquide Tfus Liquide = Solide Solide On exprime alors la concentration C en dioxygène en solution : C = 0 0  µ O2 ( g ) – µ O2 ( aq ) P C 0 ----.

 P 0 ∂µ ∗ conduit à l’expression du potentiel chimique en phase condensée lorsque l’on ne néglige pas l’influence de la pression sur le potentiel chimique : ∗ ∗ µ l ( T. P ) © Nathan.    P 0  P∗ -------------------------. en considérant L comme 2. ( Lv ) a Le terme -----------a donc comme unité des RT b ( J · mol –1 ) a – 1 ( K ) 1 – b. La teneur en benzène est de 402 · 10 3 mg ⁄ m 3 d’air soit environ 1. L’équilibre liquide = vapeur étant monovariant (comme tout équilibre de changement d’état d’ailleurs).    P 0  Lv soit la relation : -------------------------.128 × 10 5 × 1 1 m3 de gaz contient donc -------------------------------------.    P 0  ( Lv ) a coefficients a et b dans l’expression -------------------------.63 ∗ 4 030 2.6 – ---------------  T  soit. entre les deux états P et P ∗ 0 µ g ( T. --.  P 0 4. à P P0 ture constante. 128 bar. T ). : P ∗ ≈ P 0 exp  12.– ------.16 + 40.1 · 10 5 ppm. P dP dP ∗ L’intégration de l’équation dµ g = RT ------. classe prépa 1 P∗ 0 P∗ Lv Lv 1 dT P∗ 1 -----. soit la phase gaz (en dessous). .63 û 6 . dT ( RT ) ∗ P d  ln  ----.. Les grandeurs L v et RT sont homogènes à des énergies molaires. . P ) soit m g ( T ) + RT ln  ----. en dehors de la courbe P ( T ) on a existence d’une seule phase : soit la phase liquide (au dessus). P ) µg ( T ) donne l’expression du potentiel chimique du gaz parfait : P ∗ 0 µ g ( T. est fonction de la température et vice-versa. pour le corps pur étudié. 3. on a 5.1 · 10 5 ppm ! Le seuil de toxicité est donc largement dépassé.≈ 0.10 – 6 . à tempéra- ∫P d  ln  -----0-  = ----. 2 1. l’équilibre se traduit donc par une courbe pour le changement d’état. = m l ( T ).314 × 298 de benzène. à l’équilibre. L’équation aux dimensions permet de déterminer les P∗ d  ln  ----. 0 = a–1 ù a = 1 On en déduit que   –1 = 1 – b ù b = 2 P∗ d  ln  ----. P ) = µ g ( T ) + RT ln  ----. 2 – Le corps pur 43 .≈ 351 K ≈ 78 °C.-----.= ---------. 10 5 × 1 Par ailleurs 1 m3 d’air contient ----------------------------. À l’équilibre on a. La fraction molaire en benzène vaut alors : n Benzène 5.d’où. le volume RT molaire d’un gaz parfait vaut V ∗ = ------.: T 4 030 T = ------------------------------. P ) = µ l ( T. soit 4 030 ln ( P ) = 6. 36 ∗ = 110000 · 10 –6 = 1.= -------------------------------. dT RT 2 Après séparation des variables. 760 0.s’exprime en K –1 puisque ln  ----. 16 mol 8. = – ----.= 0. On cherche T telle que P ∗ = 760 torr . est sans  P 0 dT dimension.S’entraîner 1. l’intégration de la L v dT P∗ relation : d  ln  ----.16 × 78 ≈ 402 g de benzène par m 3 d’air. à tempéP ∗ dµ g RT rature constante : --------.63 = 18. P ) = µ 0 ( T ) + V m ( P – P 0 ). 18. ∗ L’intégration de l’équation : dµ l = V m dP . 2  P 0 R  T T eb T eb T 35240 A. Pour une mole de corps pur : ∂µ ∗ dµ ∗ = V ∗ dP – S ∗ dT û  -------- = V ∗.10 – ------------. la pression.58 donne 298 97 × 1 P ∗ = 97 torr = -------------. 36 mol 8. Un point sur la courbe est représentatif d’un état d’équilibre du système.entre les deux états   P 0  R T2 ∗ ∗ P = P 0 et P conduit.= V ∗ = ------.. On sup ∂P  T pose le volume molaire V ∗ = V m de la phase condensée pure indépendant de la pression.≈ 40.10 – ------------.N.11 n Benzène + n air 5.∫T   P  R v T T = T eb indépendant de la température.. Sur le diagramme ( P.16 x Benzène = ------------------------------.  ∂P  T D’après son équation d’état PV = nRT. À 298 K : ln ( P ) = 18.= 5. entre les deux états et 0 ∗ µᐉ ( T ) µ ᐉ ( T. égalité des potentiels chimiques dans les deux phases : P∗ 0 0 ∗ ∗ µ g ( T.= --------------b .  = ----. La relation  -------- = V ∗ demeure valable. elles s’expriment en J · mol–1. pour T = 1673 K : P ∗ ≈ 2 · 10 4 bar.ù ln  ----.314 × 298 de gaz. à température P 0 constante.= 4. La masse molaire du benzène (C6H6) valant 78 g · mol – 1.

= --------------.( µ g – µ l ) = – ( S g – S l ) = – ∆ vap S 0 . dT T2 RT 2 ∆ vap H 0 Soit : ----------------. le quotient réactionnel est égal à la constante thermodynamique de ∗  P - ---- P 0 P∗ la réaction : Q r. Les frontières P = f ( T ) sur le diagramme représentent la relation qui existe entre pression et température à l’équilibre de changement de phase : • sur la frontière. en dérivant par rapport à la  P 0 T température on obtient : 0 0 P∗ d µg – µl d -----.  – R ln  ----. . dT   P 0  RT 2 P∗ 3 493 Sachant que ln  ----.– ---------------. On se trouve alors dans le domaine d’existence d’une seule phase. on trouve : P∗ P0 3 493 ln  ----.  P 0  P 0 H ∂  G --.0537 Remarque : on vérifie. = 0 = 11.© Nathan.= K 0 . on trouve  P 0 T 3 493 3 493 ∆ vapS 0 = RT × ------------. Par définition de on a également 0 + RT ln ( K 0 ) = 0 .. Classe prépa On traite l’équilibre de changement de phase comme un équilibre chimique classique. ce qui conduit à la relation : ∆ vap G ∆ vap H 0 – T∆ vap S 0 ∆ vap G 0 P∗ ln  ----- = ln ( K 0 ) = – ---------------. Vice versa. eq = ---------.0537 × R. R ∂G 2.= + ------------. ---------------. ln  ----. D’après la relation de Gibbs Helmholtz : Utilisons la relation de Gibbs Helmoltz 0 0 0 0 ( Hg – Hl ) ∆ vap H 0 d µg – µl -----. Lorsque l’équilibre de vaporisation : Ni(CO) 4 ( ᐉ ) = Ni(CO) 4 ( g ) est installé. PT ..donne la  P 0 T 3 493 pression de vapeur saturante en fonction de la température mais également la température d’ébullition pour une pression donnée. dT  T  dT  P 0 ∆ vap H 0 P∗ d On en déduit finalement : -----. Si on prend P ∗ = P 0 .. La relation ln  ----. = – R -----. telle que : T eb = ---------------∆ vap S 0 4 1.+ R 11. 2  T  dT T T2 0 0 µg – µl P∗ Or ---------------. bien sûr. D’après la relation     ∂T P = –S : d 0 0 0 0 -----. la pression pour laquelle le changement d’état intervient est fixée si l’on impose la température.( µ g – µ l ) = – RT -----.. K0 . ---------------. on peut alors écrire.= – -----∂ T  T P T2 pour déterminer l’enthalpie standard de vaporisation et ∂G la relation   = – S pour déterminer l’entropie stan ∂ T P dard de vaporisation. .= 11. on peut accéder plus rapidement au résultat.  + R ln  ----. dT P∗ 0 0 Or µ g – µ l = – RT ln  ----.9 J · K –1 · mol –1 . .. . © Nathan.ln  ----. ln  ----. = 11. 1 P0 0 et ∆ 0 Puisque l’on précise que ∆ vap H vap S sont indépendants de la température. = – ------------------------. 9 J · K –1 · mol –1  R   ∆ vap H 0 0 –1  – ---------------.0537 – -----------.  T  T2 Soit : D vap S 0 ≈ 91. R T R On trouve alors. on a équilibre entre les phases concernées . on se place dans l’approximation d’Ellingham . classe prépa 3 À l’équilibre le potentiel chimique du nickel carbo∗ ∗ nyle dans les deux phases est le même : µ l = µ g . = ln  ----.  P 0 dT   P 0  P∗ 3493 Sachant que ln  ----.= – ------------------------------------------ P 0 RT RT ∆ vap S 0 ∆ vap H 0 1 .0537 – ------------. 1. Chimie MP.0 kJ · mol –1 .= ----------------. 0537 ù ∆ vap S 0 ≈ 91. la température de changement d’état T eb est ∆ vap H 0 -.= – R ln  ----. 44 Remarque : si le cours sur les équilibres chimiques a été traité. La température de changement d’état d’un corps pur est fixée dès lors que l’on impose la pression.0537 – ------------- = 11.0537 – ------------ P 0  P 0 T eb 3 493 ù T eb = -------------------.. . . • en dehors de ces frontières on a rupture d’équilibre.  = ----------------. = 11.= ----.---.    P 0  ∆ vap H 0 3 493 -------------------------.corrigés P∗ P∗ 0 0 0 = µ g + RT ln  ----. ln  ----. = 11. par identification :  ∆ S0 vap  --------------. 11.= 316 K. en dérivant par rapport à la  P 0 température on obtient : P∗ d d 0 P∗ 0 -----. ù µ g – µ l = – RT ln  ----. que sous la pression P = P 0 . on trouve  P 0 T ∗ P d  ln  ----.= – ----------------.= – 3 493 ù ∆ vap H ≈ 29. d’où P Ni(CO)4 ( g ) 0 0 µ l = µ g + RT ln  -------------------------   P0 .  P 0 dT   P 0  dT On en déduit finalement : P∗ d P∗ ∆ vap S 0 = RT -----. 0 kJ · mol R  P∗ 3. pour l’équilibre de changement d’état : ∆ vap G 0 = ∆ vap H 0 – T∆ vap S 0 .0537 – ------------.= 3493 ù D vap H 0 = 29.

cette égalité reste vraie. par rapport à une frontière le domaine β apparaît à droite du domaine α . P ) = µ β ( T. la pente de la courbe P = f ( T ) est positive.= -----------------. classe prépa 2. l’égalité des potentiels chimiques à l’équilibre ∗ ∗ du changement de phase µ α ( T. P) = ∗ µ β ( T. On observe les changements de phase : • II→IV vers 38 °C . puisque masse molaire volume molaire = -------------------------------------------.= ---------------. par ailleurs. on a dµ α = dµ β ∗ ∗ ∗ ∗ soit : V α dP – S α dT = V β dP – S β dT. Si. En différentiant par rapport aux variables T et P. la masse volumasse volumique mique de b est plus faible que celle de a . on a 45 2 – Le corps pur . sur la courbe de changement d’état du corps pur : ∗ ∗ Sβ – Sα ∆ α→β S dP ------. On trace une horizontale pour P = 1 bar.= -------------------- dT sur la courbe d’équilibre ∆ α→β V T∆ α→β V dP ù ∆ α→β H = T∆ α→β V  -------  dT sur la courbe d’équilibre Remarque : Si on s’écarte de la courbe de changement d’état. On tire de l’égalité précédente que. sur la courbe de chan∗ ∗ gement d’état. • IV→I vers 44 °C.. le changement de phase est alors endothermique : ∆ α→β H > 0 . On en déduit la formule de Clapeyron : ∆ α→β H ∆ α→β S  dP ------= ---------------.égalité des potentiels chimiques : ∗ µ α ( T. si on se déplace sur une ∂ ∗ ∂ ∗ horizontale. on aura  µ α ≠  µ β  . Tant que l’on se maintient sur la courbe d’équilibre P = f ( T ). À l’équilibre du changement de phase α = β . c. Si. Par exemple. P ). 3. b. © Nathan. on peut en déduire que ∆ α→β V > 0 : le volume molaire de la phase β est donc plus grand que celui de la phase α ou encore. a. on n’a plus égalité entre les potentiels chimiques et les dérivées partielles (par rapport à T ou P ) n’ont aucune raison d’être égales.. ∗ ∗ dT ∆ α→β V Vβ – Vα Par ailleurs. P ) donne : ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ H α – TS α = H β – TS β ù ( H α – H β ) = T ( S α – S β ) soit ∆ α→β H = T∆ α→β S . 4. il faut augmenter la température (à pression constante) pour passer de α à β . Une modifi∂T  P ∂T  P cation de la température (à pression constante) ou de la pression (à température constante) induira la disparition d’une des deux phases et donc la rupture d’équilibre.

classe prépa .© Nathan.

dans le cadre du programme : – soit totalement miscibles : on a alors une seule phase liquide homogène .retenir l’essentiel On étudie. La phase gaz est idéale. – soit totalement non miscibles : on a alors deux phases liquides. l’équilibre de changement d’état liquide = vapeur d’un système binaire. g © Nathan. le potentiel chimique de chaque constituant est le même dans les deux phases. classe prépa Diagrammes binaires liquide-vapeur Constituant B (g) GAZ µ B. Les deux constituants A et B du système ne réagissent pas entre eux (ce qui n’exclut pas l’existence d’interactions moléculaires). dans ce chapitre. les paramètres intensifs nécessaires à la description du système sont : – la température T . Paramètres intensifs descriptifs du système et relations entre eux Dans le cas le plus général. 3 – Diagrammes binaires liquide-vapeur 47 . ᐉ = µ A. g LIQUIDE Constituant A (ᐍ) Constituant B (ᐍ) On rappelle que. théorème des moments chimiques 1. le système étant à l’équilibre. À l’état liquide A(ᐉ) et B(ᐉ) sont.1. ᐉ = µ B. 1 Variance d’un mélange binaire. Constituant A (g) µ A. chaque gaz est assimilé à un gaz parfait. – la pression totale P .

ᐉ = µ i.et mA + mB mB ω B = -------------------. paragraphe 3. ᐉ (T ) + RT ln ( a i. 48 – soit lorsqu’on a un constituant liquide seul dans sa phase en équilibre avec la phase gaz (constituée de A (g) et B (g)) (cf. par exemple les fractions molaires x A et x B . dans certains cas. Une seule relation existe entre ces paramètres : x A + x B = 1. Cette égalité conduit à une relation entre les paramètres intensifs puisqu’elle peut s’écrire.© Nathan. éventuellement égale à 1 si le constituant est seul dans sa phase). Chimie MP. • Pour chaque espèce i présente dans les deux phases à l’équilibre. Système biphasé : théorème des « moments chimiques » Deux phases sont présentes dans le système à l’équilibre.3. g . Ainsi. préférer travailler avec les masses m A et m B présentes dans la phase étudiée.retenir l’essentiel nA nB les fractions molaires x A = ----------------. ᐉ étant l’activité du constituant i  P 0 .pour chaque phase homogène dans nA + nB nA + nB laquelle se trouvent n A mole de A et n B mole de B (on peut. on peut écrire l’égalité des potentiels chimiques µ i.1) . la pression P et les deux paramètres de composition de la phase étudiée. On a donc 4 paramètres intensifs.g ----. il apparaît tout un domaine dans lequel la composition du système monophasé et sa pression peuvent varier. dans la pratique : – soit lorsqu’on a un mélange homogène liquide (constituée de A(ᐉ) et B(ᐉ)) en équilibre avec la phase gaz (constituée de A(g) et B(g)) (cf.) . classe prépa P 0 0 µ i. paragraphe 3. PT . 1. en fonction des activités : dans la phase liquide. dans un diagramme isotherme (température fixée). on choisit. x B comme paramètre de composition de phase (mais on aurait tout aussi bien pu choisir x A ) .2.2). Les données de x A et x B étant redondantes. on peut écrire une relation entre les paramètres de composition de phase : x A + x B = 1 (ou bien ω A + ω B = 1). dans un diagramme isobare (pression fixée). Classe prépa © Nathan. ᐉ ) = µ i. il apparaît tout un domaine dans lequel la composition du système monophasé et sa température peuvent varier. ( a i. les paramètres intenmA sifs de composition de la phase sont alors les fractions massiques : ω A = -------------------. g (T ) + RT ln  x i. par la suite. 1. Dans ces conditions : la variance vaut v = 4 – 1 = 3 : v = 3. De même. Système homogène liquide ou gazeux Les paramètres intensifs nécessaires à la description du système sont la température T.et x B = ----------------. On rencontre ce cas de figure. mA + mB Quelles sont les relations entre ces paramètres intensifs ? • Pour chaque phase dans laquelle les deux constituants sont présents.

g + n B. l . g Relations entre les paramètres intensifs µ A. dans = xB n D’où x B n = x B.    la phase gaz et dans la phase liquide. l = µ A. si on impose la pression et la température alors la composition des phases est parfaitement déterminée à l’équilibre liquide vapeur. l n l = x B. g ) affectés de coefficients égaux aux quantités de matière des phases. l dans la phase liquide (valeur éventuellement égale à 0 ou 1). la variance vaut v = 2. x B. x B. g n g + x B. nB La composition globale de l’ensemble du système est x B = ----------------. g Paramètres intensifs descriptifs du système Pour la phase liquide x A. l + x B. l ) = n g ( x B. xB x B. g ou µ B. paragraphes 2. g + x B. g – x B ) û -------. l = 1 µ A. De la relation précédente on peut tirer : nl MG n l ( x B – x B. l = 1 x A. l = µ B. l n l ù x B ( n g + n l ) = x B.) de connaître la valeur de la fraction molaire x B. l = µ A. l = µ B. et 3. g = 1 Nombre de paramètres intensifs x A. n g et n l les quantités de matière respectivement dans le système global. lorsque 2 phases sont présentes à l’équilibre. on peut écrire n B = { Remarque On note parfois x B la fraction molaire de B en phase liquide et y B sa fraction molaire en phase gaz. on peut reporter sur un axe : x B . = x B. pression P. g Nombre de relations 4 3 Variance 2 2 Puisque la variance vaut 2. Par conservation de matière pour le constituant B. l . g µ B. par exemple. nA + nB À température et pression fixées. x B. g n g    n B. g n g + x B. g + x B. l . l 6 5 x A. l n l Le point M (d’abscisse x B ) est le barycentre des points L (d’abscisse x B. g . On peut aller plus loin puisque l’on peut accéder aux quantités de matière présentes dans les deux phases. Les diagrammes d’équilibre des mélanges binaires vont nous permettre (cf. l = 1 ou x B. ᐉ xB g Notons n. g = 1 x A. pour la phase gaz x A. g . l Pour la phase liquide x A. g du constituant B dans la phase gaz ainsi que la valeur de x B. l ou x B. Ces grandeurs sont connues. x B. le cas de figure ci-dessous : L phase liquide M système global G phase gaz x B.Phase gaz en équilibre avec liquide homogène (A(ᐉ) + B(ᐉ)) liquide pur (A(ᐉ) ou B(ᐉ)) Température T. Envisageons. ng LM 3 – Diagrammes binaires liquide-vapeur 49 . l ) et G (d’abscisse x B. © Nathan.ù n g MG = n l LM..= ---. classe prépa Ainsi.

= -------------------------------------------------------------------------------------------------------n quantité de matière totale du système LG ng quantité de matière dans la phase gaz LM ou -------. . g et x B.= ----. classe prépa mg masse totale de la phase gaz ML -------.= --------------------------------------------------------------------------------. . On peut écrire entre ces quatre paramètres intensifs : – la relation liant x A.. – si on fixe la température : la pression ainsi que la composition de la phase gazeuse sont parfaitement déterminées.= ------------------------------------------------------------------------. l ( T ) = µ A. la plus utile est certainement celle qui fait intervenir la quantité de matière totale : nl MG quantité de matière dans la phase liquide -------. g et x B. l = µ A. ω B. Conclusion : des différents cas de figures précédents. le théorème des moments chimiques donne une relation entre les masses ml MG masse totale de la phase liquide -------. φ étant le nombre de phases présentes. PT . on peut tirer que la variance à l’équilibre pour le mélange binaire vaut : v = 4 – φ. Les paramètres intensifs nécessaires à la description du système sont la température T. g .retenir l’essentiel Attention Il s’agit bien ici de la quantité totale de matière dans chacune des phases et non de la quantité de B dans les différentes phases et dans le mélange sous prétexte que l’on paramètre les compositions par x B . l ù µ B. de toutes les relations que l’on peut écrire à propos des barycentres.= ---. l ù µ A. – pour l’équilibre A ( l ) = A ( g ) : P 0 0 µ A.  P 0 Dans ces conditions. g ( T ) + RT ln  x B. Chaque constituant liquide est seul dans sa phase.© Nathan. l du constituant B. 50 Chimie MP. g ( T ) + RT ln  x A.4. g ----.  P 0 – pour l’équilibre B ( l ) = B ( g ) : P 0 0 µ B. g = 1 . masse totale du système m GL . g et ω B. la pression P et les deux paramètres de composition de la phase gaz : x A. g ----. l ( T ) = µ B. Mais.ou m masse totale du système LG 1. Classe prépa © Nathan. Trois phases présentes à l’équilibre Ce cas de figure va se rencontrer lors de l’équilibre entre la phase gaz et les deux liquides non miscibles. la variance vaut v = 4 – 3 = 1 : v = 1.= ---. Les conséquences sont importantes : – si on fixe la pression : la température ainsi que la composition de la phase gazeuse sont parfaitement déterminées .= ----. g en phase gaz x A. g + x B.= ----------------------------------------------------------------------------------------------quantité de matière totale du système n LG Notons enfin que si l’on utilise les fractions massiques ω B . l = µ B.

© Nathan.2 Diagramme d’équilibre isotherme liquide-vapeur d’un mélange binaire idéal 2. g ( T ) + RT ln  -----i  i. pression partielle du constituant i en phase gaz. ᐉ = µ i. ù x i = ------. g ( T. – RT ln  -----. pression de vapeur satui. On trace sur ce diagramme (fig. ᐉ ) (x i. ᐉ + RT ln ( x i. g . avec P i∗ . ᐉ (dans le cas d’un mélange idéal on obtient une droite) . 3 – Diagrammes binaires liquide-vapeur 51 . par exemple. propriétés • On rappelle qu’un mélange liquide est idéal si le potentiel chimique de chaque constituant i s’écrit : µ i.1. ᐉ ( T. soit dans la phase liquide ( x B. P ) = µ0 ᐉ ( T ) + RT ln ( x i. i  0 rante du constituant i . ᐉ ) ù P i = x i.2. i  0 avec P i . g ). d’où :  P 0  P0  Pi Pour un mélange liquide idéal. Pi P i∗ P i∗ RT ln ( x i. P ). g ( T ) + RT ln  -----. ᐉ ) = µ 0. soit dans la phase gaz ( x B. P∗ P i • Pour le corps pur : µ0 ᐉ ( T ) = µ 0. Mélange idéal : définition. À l’équilibre i (liquide) = i (gaz). Diagramme isotherme du mélange binaire idéal On fixe la température et on choisit. on trouve : Remarque : on peut également dire qu’un mélange liquide est idéal si la pression partielle P i de chaque constituant du mélange est proportionnelle à sa fraction molaire en phase liquide avec un coefficient égal à sa pression de vapeur saturante : 0 µ i. ᐉ ). 1) les courbes représentatives : – de la pression totale P en fonction de la composition de la phase liquide x B. – de la pression totale P en fonction de la composition de la phase gaz x B. classe prépa En soustrayant membre à membre les deux expressions précédentes. ᐉ étant la fraction molaire du consi. P ) = µ i. l’égalité du potentiel chimique du constituant i dans les deux phases s’écrit : µ i. P i = x i. ᐉ ( T. la fraction molaire du constituant B comme paramètre intensif de composition des phases. On trace un diagramme avec en ordonnée la pression et en abscisse la fraction molaire du constituant B. ᐉ ) = RT ln  ----. tituant i en phase liquide). ᐉ P i∗ : la pression partielle en phase gaz du constituant i est proportionnelle à la fraction molaire de ce constituant en phase liquide (avec comme coefficient de proportionnalité la pression de vapeur saturante). ᐉ P i∗ 2. P P • Pour le constituant i dans le mélange : µ0 ᐉ ( T ) + RT ln ( x i.

g ). T = Constante • Pour une pression donnée : – la courbe P ( x B. – entre les courbes : le domaine biphasé d’équilibre Liquide = Gaz (ou Liquide = Vapeur). Cas des liquides miscibles en toute proportion 52 Dans ce cas. Chimie MP. – aux fortes pressions : le système monophasé Liquide . À température et pression fixées la composition du système est parfaitement déterminée. cette courbe est appelée courbe de rosée. cette courbe est appelée courbe d’ébullition . 1 Remarque Par la suite. Si M est le point représentatif de l’ensemble du système. il faut tracer la droite horizontale passant par M. ᐉ ) et P ( x B. Ses intersections avec les courbes d’équilibre donnent les compositions des phases : en L (abscisse x B. on portera uniquement x B en abscisse et on attribuera la fraction molaire soit à la phase liquide. g xB. ᐉ ) on a la composition du liquide . en G (abscisse x B.3). ᐉ xB. le liquide est homogène (une seule phase) puisque les liquides sont miscibles. pour obtenir la composition de celui-ci. soit à la phase gaz en fonction du contexte. g ). Deux phases étant présentes. 3. Classe prépa © Nathan. P ∗ PB P(xB. ᐉ xB. On se rapportera à l’exercice « Savoir appliquer le cours » n° 2 pour l’expression analytique des courbes P ( x B. g 1 Les courbes de ce diagramme délimitent trois domaines du plan : – aux faibles pressions : le système monophasé Gaz (ou vapeur sèche) . g) e de rosé Courbe 0 1 xB. g ) en noir donne la composition de la phase gaz .1.retenir l’essentiel Fig. on a la composition de la phase gaz. – la courbe P ( x B. g Diagramme isotherme d’un mélange binaire idéal T = Constante P P ∗ PB Liquide L M az +G Liq G Gaz ∗ PA 0 xB. paragraphe 1. 3 Diagramme d’équilibre isobare liquide-vapeur d’un mélange binaire On fixe la pression.© Nathan. ᐉ ) en couleur donne la composition de la phase liquide . PT . la variance vaut 2 (cf. ᐉ) ion t ulli ’éb d rbe u co ∗ PA P(xB. classe prépa e uid . ᐉ xB.

• Remarque 2 : si l’écart à l’idéalité demeure faible. le point M (de composition x 0 ). à l’équilibre. même si ce dernier est déformé. le fuseau doit être « tendu » entre les points (0.θ °C θ °C Gaz rent le domaine du gaz (pour la courbe de rosée) ou 100 du liquide (pour la courbe d’ébullition) du domaine biphasé liquide-vapeur. Liquide –33 C’est le cas. le domaine du liquide de celui de l’équilibre liquide = gaz. par exemple. à l’équilibre. Elle donne. du mélange eau-ammoniac NH3 x NH 3 H2O ci-contre. La courbe du dessus (en noir) est la courbe de rosée. donnent la composition des phases (phase gaz pour la courbe de rosée. on conserve un diagramme avec un seul fuseau. classe prépa ’éb ulli b. 3 – Diagrammes binaires liquide-vapeur 53 . Composition du mélange liquide-gaz à l’équilibre à une température T0 Fig. ici. au-dessus celui de la vapeur sèche. – soit on considère que ce sont les courbes qui sépa. En dessous on a le domaine du liquide. T B ) sans passer par un extremum. Elle donne. • Remarque 1 : deux définitions sont admises pour les courbes de rosée et d’ébullition : – soit on considère que ce sont les courbes qui. Liquide + Gaz La première définition sera privilégiée par la suite. Elle sépare. Elle sépare le domaine du gaz de celui de l’équilibre liquide = gaz.1. T A) et ( 1.1.3. La courbe du dessous (en couleur) est la courbe d’ébullition. © Nathan. T T P = Constante Gaz TA Co urb ed er os ée Liquide + Gaz Co urb ed tio Liquide 0 n TB 1 xB Le domaine d’équilibre liquide = gaz apparaît en blanc à l’intérieur d’un « fuseau ». alors la composition du système est parfaitement déterminée (la variance vaut 2 et on a fixé P et T 0 ). – l’abscisse du point G d’intersection avec la courbe de rosée donne la composition x G de la phase gaz. la composition de la phase gaz. phase liquide pour la courbe d’ébullition) . Diagramme isobare d’un mélange idéal a. Pour déterminer celle-ci on trace une horizontale à la température T 0 : – l’abscisse du point L d’intersection avec la courbe d’ébullition donne la composition x L de la phase liquide . Si ce point M apparaît dans le domaine d’équilibre liquide-vapeur. à l’équilibre. à une température T 0 . Diagramme Diagramme isobare d’un mélange binaire idéal Attention Pour vos représentations graphiques . la composition de la phase liquide. 2 T P = Constante TA T Gaz Liquide + Gaz L M G T0 TB Liquide 0 xL x0 xG 1 xB Soit.

2. Diagramme Le phénomène d’azéotropie apparaît lorsque la courbe température en fonction de la composition (à pression constante) du système présente un extremum. Attention Bien représenter les ruptures de pentes : l’ébullition est un processus endothermique. L On se trouve alors en présence d’une unique phase gaz. le changement d’état du mélange n’a pas lieu. paragraphe 1.retenir l’essentiel On peut alors écrire. 3. classe prépa T0 . Fig. La courbe d’ébullition et la courbe de rosée présentent un extremum de même nature et confondu au point Z.= ---------------. À la température T″ disparaît la dernière goutte de liquide (de composition x″). À l’équilibre du changement d’état on a 2 phases. À la température T′ apparaît la première bulle de vapeur (de composition x G′). la variance vaut donc v = 2 (cf. la fraction molaire de B est la même dans les deux phases.1..= --------. Ce système est enfermé dans une enceinte adiabatique et on apporte une quantité de chaleur constante par unité de temps. Une rupture de pente apparaît à nouveau sur la courbe d’analyse thermique. v ′ = 2 Remarque Contrairement au corps pur. à température constante. le diagramme présente deux fuseaux. Un azéotrope est un mélange liquide homogène de deux constituants qui bout à température constante . La pression est fixée. en ce point. 0 x″ L x0 x G′ 1 xB temps Le point représentatif de l’ensemble du système se déplace sur une verticale car on a un système fermé. 3 P = Constante T T T Gaz : Φ = 1. De telles courbes ont été tracées au chapitre 2 dans le cas du corps pur. 54 Chimie MP. d’après le théorème des moments chimiques : xG – x0 n liquide MG --------------. Par ailleurs. ici. v = 2. xG – xL n total LG c. on trouve donc une variance réduite de 1 : la température peut encore varier. Le système possède maintenant 2 phases. v ′ = 2 Gaz TA T ′′ T ′′ Liquide + Gaz : Φ = 2. La pression est fixée. à la température T 0 telle que le mélange soit totalement liquide. v ′ = 1 Liquide + Gaz T′ T′ TB Liquide Liquide : Φ = 1.© Nathan. la vapeur et le liquide ont alors la même composition. la même composition. Cette relation supplémentaire entre paramètres intensifs fait que la variance réduite vaut 0 : le changement d’état de l’azéotrope a donc lieu à température constante.3). Courbes d’analyse thermique Soit un système fermé de composition x 0 . Mélange non idéal : azéotropie a. Lorsqu’on a un azéotrope (point Z sur la figure ci-après). Le liquide et la vapeur ont. Classe prépa © Nathan. v = 3. PT . la variance vaut 2. la condensation sera exothermique. Cependant. la température augmente moins vite lorsqu’il y a changement d’état car une certaine quantité de l’énergie apportée sert à provoquer l’ébullition du système (processus endothermique).v = 3.

le changement d’état a lieu à température constante puisque la variance réduite est nulle (on a 2 phases. analogue à celle obtenue au § 3. les coordonnées de l’azéotrope éthanol-eau valent : eau sous P = 1 bar θ = 78 °C x = 0. si on part d’un mélange des deux liquides. pour un diagramme à un seul fuseau. on aurait un diagramme à minimum de température. Le domaine biphasé est scindé en deux. 4 P = Constante T © Nathan. on aura 2 phases liquides et 1 phase gaz soit une variance v = 1 (cf.1. en moyenne. Pour une composition différente de celle de l’azéotrope. P fixée et x B. Le diagramme présente alors un azéotrope à maximum de température (comme sur le diagramme précédent). classe prépa ou Liquide + s ro L C TA de L+ T Gaz Gaz TZ Z Gaz L+G Gaz G L+ L Liquide + TA L+G G Liquide L+G Liquide TB Liquide xB < xZ 0 xZ 1 xB = xZ xB xB > xZ temps Si le mélange liquide a la composition de l’azéotrope. Lorsque la pression change. 3 – Diagrammes binaires liquide-vapeur 55 . plus fortes dans le mélange que dans les corps purs séparés on doit s’attendre à une température d’ébullition plus élevée. P = Constante T T Z Gaz C ou G e rb ée e rb G n io lit ul éb d’ TB 1 0 xB Si les interactions entre les constituants A et B sont.2.c.Diagramme isobare d’un mélange non idéal Attention Il n’y a toujours qu’une seule phase liquide. g ).07 et : eau sous P = 0. Cas des liquides non miscibles Lorsque les liquides sont non miscibles.1. chaque liquide est pur dans sa phase ! La conséquence primordiale est qu’au changement d’état.25 bar . x = 0. θ = 48 °C b. paragraphe 1. c’est un azéotrope à minimum de température.4). Courbes d’analyse thermique Fig. mais dans chaque cas on a équilibre entre une phase liquide homogène et la phase gaz.11 Par exemple. la température et la composition de l’azéotrope changent. la courbe d’analyse thermique est. ᐉ = x B. en tout point. 3. Dans le cas contraire.

d’autre part que la température est fixée tant que les 3 phases coexistent.© Nathan. En dessous de la température T H se trouve le domaine biphasé du constituant A liquide et du constituant B liquide. On a une droite horizontale sur le diagramme binaire à la température T H .a) que la courbe d’ébullition correspond à la droite horizontale pour la température T H puisqu’elle sépare le domaine d’équilibre liquide = vapeur du domaine liquide (ici. 3. classe prépa T . Ceci implique d’une part que la composition de la phase gaz est parfaitement déterminée (notons-la x H ) . Courbe d’analyse thermique 56 Si le mélange a la composition de l’hétéroazéotrope.2. on a un palier sur la courbe d’analyse thermique. On peut aussi considérer (voir § 3. deux liquides non miscibles).2. La courbe d’ébullition est scindée en deux et se superpose aux axes verticaux des corps purs. la tempéChimie MP.1.retenir l’essentiel Comme la pression est fixée.1. PT .2. Classe prépa © Nathan. la variance réduite est nulle. 3. Le point xH est appelé hétéroazéotrope. Sa température d’ébullition est inférieure à celle de chacun des deux corps purs. B liquide pur d’autre part et la vapeur. – à droite : le constituant B liquide pur et la phase gaz. Celle-ci est indépendante de la composition du système (notons la T H ). La variance réduite est nulle (on a 3 phases et la pression est fixée) . H TH Un hétéroazéotrope est un système hétérogène liquide (2 phases) en équilibre avec sa vapeur.1. Diagramme Diagramme isobare de liquides non miscibles T P = Constante Co TA ur be Gaz de TB ro sé H Courbe d’ébullition Courbe d’ébullition e A(ᐉ) + G B(ᐉ) + G A(ᐉ) + B(ᐉ) 0 xH 1 xB Le seul domaine monophasé est le domaine du gaz (au-dessus de la courbe de rosée). Les points sur la droite horizontale à T = T H caractérisent un système triphasé contenant A liquide pur d’une part. Deux domaines d’équilibre liquide = gaz apparaissent sur le diagramme : – à gauche : le constituant A liquide pur et la phase gaz . Le système hétérogène constitué des deux liquides bout à température constante T H .

la température peut à nouveau augmenter. une composition différente de celle de l’hétéroazéotrope. soit de A si x B > x H . 5 57 3 – Diagrammes binaires liquide-vapeur . La température est fixée jusqu’à ce qu’une phase liquide disparaisse . Si le mélange liquide a. on se trouve alors dans le domaine du gaz. Une rupture de pente apparaît lorsque la dernière goutte de liquide a disparu.rature est constante tant que les 3 phases coexistent. initialement. On se trouve alors en présence de 3 phases et donc d’un palier sur la courbe d’analyse thermique. classe prépa Fig. quelle que soit cette composition la première bulle de vapeur apparaîtra toujours à la température T H . La vapeur obtenue a la composition xH de l’hétéroazéotrope. il s’agit soit de B si x B < x H . P = Constante T T Gaz TA G A(ᐉ) + G B(ᐉ) + G A(ᐉ) + G A(ᐉ) + B(ᐉ) A(ᐉ) + B(ᐉ) xB < xH xH 1 xB B(ᐉ) + G A(ᐉ) + B(ᐉ) + G TH H 0 G G TB A(ᐉ) + B(ᐉ) xB = xH A(ᐉ) + B(ᐉ) xB > xH temps © Nathan. On chauffe alors un système biphasé liquide (A ou B) .gaz .

1. Classe prépa p. g – x 2 x 2. 0 < x B < x Z .40 en phase liquide et 0. Donner l’allure de ce diagramme en fonction de x B et préciser la nature des phases présentes dans les différents domaines. On se réfère au constituant 2 et on note : – x 2. ᐉ les quantités de 1 et 2 en phase liquide . -----------------------. Identifier. Les relations suivantes sont-elles exactes ? n 1. g x 2. Expliquer qualitativement ce qui se passe au cours du temps quand on est sur le palier à la température T H de l’hétéroazéotrope. x B = 1. -----------------------.= -------------------n 1. ᐉ et n 2. ᐉ n 1. À température et pression données. ᐉ et x 2. Les interactions moyennes. ᐉ + n 2.= -------------------n 2. Donner l’allure de la courbe d’analyse thermique dans les différents cas suivants : x B = 0 . g x 2 – x 2. ᐉ sa fraction molaire en phase liquide . On part d’un mélange gazeux que l’on refroidit. ᐉ On mélange 7. la fraction molaire de A vaut 0. ᐉ a. 0 < x B < x H .0 moles de B. g – x 2. x Z < x B < 1 . la courbe d’ébullition et la courbe de rosée. x B = 1.= -----------------------n2 x 2. x H < x B < 1 . -----------------------. ᐉ + n 2. – n 1.= -----------------------n1 + n2 x 2.70 en phase gaz. Préciser la nature des phases dans les différents domaines. ᐉ x 2. g – x 2 c. PT .= -------------------n 1. Quelles sont les quantités de matière de A et de B dans chacune des phases ? A et B forment un mélange idéal. g x 2. ᐉ x 2. g – x 2. -----------------------. – x 2. x B = x H . 1. 3. Soit un mélange binaire des constituants 1 et 2 à une température et une pression données. g – x 2. x B = x Z . Donner l’allure de ce diagramme en fonction de x B et préciser la nature des phases présentes dans les différents domaines. -------. g + n 2. g ) sa fraction molaire dans le mélange . sur chacun des diagrammes. g + n 2. On part d’un mélange gazeux que l’on refroidit. g et n 2. ◗ 5 Le diagramme binaire d’équilibre liquidevapeur de A et B (plus volatil que A) présente un hétéroazéotrope H.© Nathan. ᐉ n 1. g + n 2. ᐉ n 2. ------------------------------------. g x 2 – x 2. ᐉ e. Tracer l’allure des diagrammes d’équilibre binaires (d’équilibre liquide 58 Chimie MP. 2. entre A et B sont plus fortes que celles des corps purs pris séparément. 2. à l’état liquide.retenir l’essentiel Avant la colle Tester ses connaissances ◗ 2 ◗ 3 = vapeur) isotherme et isobare en fonction de xA. – n 1. g – x 2 d. g sa fraction molaire en phase gaz . 79 ◗ 4 Le diagramme binaire d’équilibre liquidevapeur de A et B (plus volatil que A) présente un azéotrope Z. ᐉ + n 2. ᐉ b. – x 2 (compris entre x 2. © Nathan. – n 1 et n 2 les quantités de matière de 1 et 2 dans l’ensemble du système .0 moles de A et 5. ᐉ x 2 – x 2. g les quantités de1et 2 en phase gaz. Donner l’allure de la courbe d’analyse thermique dans les différents cas suivants : x B = 0 . g x 2 – x 2. classe prépa ◗ 1 ➤ Corrigés . g – x 2 masse ( liquide ) f. g – x 2 n 1. ᐉ + n 1.= -----------------------masse ( totale ) x 2. A est plus volatil que B.

59 3 – Diagrammes binaires liquide-vapeur .0 moles d’eau. classe prépa ◗ 1 ➤ Corrigés Estimer la température d’ébullition du système {eau-bromobenzène} liquide sous la pression atmosphérique ainsi que le rapport des masses de bromobenzène et d’eau dans la phase vapeur. ∗ ∗ – P 1 et P 2 les pressions de vapeur saturante des constituants 1 et 2 . M eau = 18 g ⋅ mol –1 et M bromo = 157 g ⋅ mol –1 .2 56.3 64. Tracer l’allure du diagramme dans le cas où 1 est moins volatil que 2. M ( H 2 O ) = 18 g ⋅ mol –1 .94 1. Montrer que l’expression de P en fonc∗ ∗ tion de y 2 .05 qE 61.1 0.4 62 62.45.6 0.8 64.4 64. On comprime le système.7 qR 0.76 0. 82 x2 0 0.01 0.01 bar.9 1 qE 63.81 0.4 58.3 58.5 0. ◗ 4 Le bromobenzène et l’eau sont deux liquides non miscibles. 4.0 mole d’acide nitrique et 12.1 61. 3.14 0. Données : 1 atm = 1.5 57 56.7 63 63. On note : – P la pression totale en phase gaz . On cherche à construire le diagramme d’équilibre isotherme du mélange binaire idéal.5 62 60.7 0. On donne les pressions de vapeur saturante (en bar) en fonction de la température. que se passe-t-il ? On prendra soin de préciser pour chaque pression la nature et la composition des phases présentes à l’équilibre. P 1 et P 2 est un arc d’hyperbole dont on donnera l’équation.3 63.17 0.2 Tracer l’allure du diagramme binaire isobare.3 64. Quelle est la masse de chacune des phases ? M ( HNO 3 ) = 63 g ⋅ mol –1 .2 qR 64.16 0. la fraction massique de la phase gaz en HNO 3 vaut 0. Soit le mélange binaire chloroforme (1)-acétone (2). q (°C) 92 94 96 98 100 ∗ P eau (bar) 0. – x 2 et y 2 les fractions molaires du constituant 2 en phase liquide et gaz respectivement.Savoir appliquer le cours ◗ 2 1.15 0. Soit un système gazeux de composition x 2 = g 0 à la pression P 0 .88 0.2 60 0. Identifier les différents domaines.10 alors que celle de la phase liquide vaut 0. ◗ 3 points anguleux (θ E et θ R en °C) sur la courbe d’analyse thermique. À 110 °C sous 1 bar. P 1 et P 2 est une droite dont on donnera l’équation.10 ∗ P bromo (bar) © Nathan. Un système contient 1. 2.36 0.4 64. Montrer que l’expression de P en fonc∗ ∗ tion de x 2 .1 63.8 0.2 64. Préciser la nature des phases présentes dans les différents domaines.3 64.1 x2 0.2 62 0. On a relevé sous P = 1 bar les p.

72 0.75 0. d’un diagramme binaire 1 Construction à partir des courbes d’analyse thermique Soit le mélange binaire eau (1)-méthanol (2). La vapeur obtenue en tout début d’ébullition est condensée. On relève la température T eb à laquelle apparaissent les premières bulles de vapeur.8 88.7 93.66 0.1 88. à tracer le diagramme d’équilibre du mélange binaire eau (composé 1) – propan-1-ol (composé 2) en fonction de la fraction massique ω 2 en propan-1-ol. fraction molaire en méthanol.83 1 Construire le diagramme binaire eau – propan-1-ol et préciser la nature des phases présentes dans les différents domaines.2 89.savoir résoudre les exercices 1 – Construction. 60 Chimie MP. Pour cela.0 91.0 95. On porte le mélange à ébullition. On mesure l’indice de réfraction du liquide ainsi obtenu ce qui nous permet (en exploitant une courbe d’étalonnage) de déterminer la fraction massique en propan-1-ol dans ce liquide ω′ .52 0.8 0. sous la pression de 1 bar. On donne.59 0. classe prépa x2 = 0 .5 90. PT . on introduit dans un ballon un mélange de m g de propan-1-ol et de (100 − m) g d’eau.47 0. 2 On obtient les résultats suivants : m (g) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 T eb (°C) 100.38 0. Classe prépa © Nathan. Construire le diagramme binaire d’équilibre liquide-vapeur et préciser la nature des phases présentes dans les différents domaines. les courbes d’analyse thermique pour différentes valeurs de x 2 . ici. θ °C 100 92 85 82 75 73 68 64 1 0.© Nathan. Aucune séparation de phases n’apparaît pour les différents systèmes.0 w′ 2 0 0.3 91. point par point.5 90.7 97.5 0.32 0.3 temps 2 Construction à partir de la composition des phases à une température donnée On cherche.

une fraction de la chaleur apportée « sert » à provoquer le changement d’état. on observe une rupture de pente sur la courbe d’analyse thermique. Dans le premier cas. classe prépa Lorsqu’on chauffe les mélanges : Co ur be 85 82 75 73 69 64 x2 = 1 0. Entre ces dernières se trouve le domaine d’équilibre liquide gaz. On apporte au liquide une quantité de chaleur constante par unité de temps et on relève la température du système maintenu dans une enceinte adiabatique. dans le second cas il n’en est rien. L’ébullition commence .8 x2 Les courbes d’analyse thermique permettent donc de construire. Il faudra cependant être vigilant : le changement d’état de certains mélanges dont la composition est très particulière (azéotrope ou hétéroazéotrope) a également lieu à température constante. l’évolution de la température en fonction du temps est linéaire. 61 3 – Diagrammes binaires liquide-vapeur . Partant d’un mélange de composition donnée.8 0.3 0. – la première rupture de pente correspond à l’apparition de la première bulle de gaz. à température constante . point par point. La température augmente alors moins vite que précédemment . les ruptures de pentes sur la courbe d’analyse thermique permettent de déterminer les températures correspondantes sur la courbe d’ébullition et sur la courbe de rosée. le reste à élever la température du système.3 de L+G Co be ro sé e ur d’é bu ll itio Liquide n 64 0 Temps 0.résolution méthodique 1 On donne dans cet exercice les courbes d’analyse thermique. Partant du mélange liquide. Lorsque l’ébullition (transformation endothermique) apparaît.5 0. bien sûr. Les courbes d’analyse thermique mettent clairement en évidence la différence de comportement d’un corps pur et d’un mélange lors du changement d’état. Les courbes pour x 2 = 0 et x 2 = 1 permettent de déterminer les températures de changement d’état des corps purs. – la seconde rupture de pente correspond à la disparition de la dernière goutte de liquide.5 0. les courbes d’ébullition et de rosée. le point représentatif du système se trouve sur la courbe d’ébullition. le changement d’état a lieu. θ(°C) θ(°C) θ(°C) Gaz 100 92 © Nathan. Le point représentatif du système se trouve sur la courbe de rosée.

On part d’un mélange liquide de fraction massique ω 2. une fois condensées. un liquide de fraction massique ω′ .. ω 2. Sur le diagramme binaire. lorsque l’on chauffe le système. on se déplace. le point G appartient à la courbe de rosée.g = ω′ . on vient d’atteindre la courbe d’ébullition. G le point de coordonnées G 2.savoir résoudre les exercices 2 Dans la question précédente.g sur le diagramme. ω 2 Les premières bulles de vapeur (de fraction massique ω 2.72 ω2 Le système eau – propan-1-ol présente un azéotrope dont les coordonnées sont 62 Chimie MP. on note une température T eb . sur une verticale sur le diagramme binaire isobare. Le système est fermé. on se plaçait à composition fixée pour déterminer le point sur la courbe d’ébullition et celui sur la courbe de rosée.l . On a. Le point L sur la courbe d’ébullition a comme ω coordonnées L 2.= -------.72 T ≈ 88 °C . dans ces conditions. Classe prépa ω 2 ≈ 0. 100 100 – m + m { masse d’eau L G ω 2. PT . T eb Si on suppose l’équilibre liquide = vapeur atteint. classe prépa Lorsque l’ébullition apparaît. g (déterminé) Teb (mesurée) masse de propan-1-ol On élève la température du système. On construit alors point par point la courbe d’ébullition (points repérés par les carrés ) et la courbe de rosée (points repérés par les triangles ). Cette fois. T eb . l = -----------------------------------------------------------------.g en propan-1-ol) que l’on recueille donnent. bien 2 sûr.© Nathan.l en propan-1-ol connu : P = P0 T Courbe de rosée Courbe d’ébulition } masse de propan-1-ol      m m ω 2. 2 ω Soit. On obtient alors le diagramme suivant : T (°C) P = P° 100 Gaz e rb ou C 90 de e sé ro e rb ou C L + lit ul éb G d’ n io 85 88 Liquide 0 Azéotrope 0. © Nathan.5 0. l (connu) ω 2. on place sur le diagramme à la température Teb le point appartenant à la courbe d’ébullition et celui appartenant à la courbe de rosée.

0 g · mol – 1). en tout.0 g · mol – 1 . les ordonnées des points sur la courbe d’ébullition et la courbe de rosée . Calculer la fraction massique globale ω HNO 3 en acide nitrique. Comment s’appelle le mélange liquide dont la composition correspond à l’abscisse du maximum ? Quelle propriété possède un tel mélange ? c. L’une ou l’autre de ces approches fait l’objet d’un TP cours dont il faut connaître le principe et l’exploitation. la fraction massique ω HNO 3 du mélange en acide nitrique.013 bar). À quelles phases correspondent les différents domaines du diagramme ? Comment se nomment les deux courbes ? b. les abscisses des points sur la courbe d’ébullition.en conclusion La détermination expérimentale de points sur la courbe d’ébullition et sur la courbe de rosée permet de tracer un diagramme binaire : – les courbes d’analyses thermiques donnent. il comporte n 1 = 0. 013 bar 130 D4 120 D2 110 D3 100 D1 90 80 70 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 ω HNO 3 ( × 100 ) 1 a. de n = 4. sur lequel on a porté en abscisse. de gauche à droite.30 mole d’acide nitrique (HNO 3 : M 1 = 63. pour une température donnée. a. H 2 O : M 2 = 18. 2 – Diagramme isobare d’ébullition du système acide nitrique/eau (d’après E3A) Soit le diagramme isobare liquide-vapeur du système {acide nitrique-eau} sous la pression atmosphérique (P = 1. Quelle est la variance dans les domaines D 1 et D 2 ? 2 Un échantillon du mélange obtenu par la préparation industrielle de l’acide nitrique est constitué.00 moles . © Nathan. pour une composition donnée. – l’étude du début d’ébullition de mélange donne. Sous quelle forme se trouve le système à 100 °C ? 63 3 – Diagrammes binaires liquide-vapeur . classe prépa T ( °C ) P = 1. b.

on chauffe le système jusqu’à la température 110 °C. On propose un diagramme binaire d’équilibre liquide-vapeur avec azéotrope qu’il « suffit » de légender. il faut utiliser un corps susceptible d’absorber l’eau de la solution. Quelles sont. Où se trouvent la température la plus haute et la température la plus basse ? Que valent ces températures T h et T b ? Quelles sont les compositions des deux phases obtenues aux extrémités de la colonne ? b. Il n’y a qu’un seul liquide homogène ici. à cette température. Le gaz s’élève lentement . la masse des phases et leur composition ? dans cette colonne et le liquide y descend. Quel composé connaissez-vous. a. À quelle température faut-il porter l’échantillon pour qu’il commence à bouillir ? Quelle est alors la fraction massique en HNO 3 dans la première bulle de vapeur ? d. À quelle température l’ébullition se termine-t-elle si on opère en système fermé ? Quelle est la fraction massique en HNO 3 dans la dernière goutte de liquide ? 3 En opérant en système fermé. classe prépa 4 Le mélange est introduit dans une colonne à distiller. de par son caractère hydrophile. Pour obtenir de l’acide nitrique pur.© Nathan. le mélange restant constamment à l’équilibre thermique dans la zone de colonne où il se trouve.savoir résoudre les exercices c. la température au sommet est T h et la température à la base. qui soit apte. Le domaine d’équilibre liquide = vapeur correspond aux deux domaines entre la courbe de rosée (au-dessus) et la courbe d’ébullition (en dessous). La température est inhomogéne dans cette colonne . Quelle est la masse de solution acide récupérée. T b . PT . Classe prépa 20 30 40 50 60 70 80 90 100 100 ω HNO 3 © Nathan. une fois que le mélange est entièrement séparé ? c. à remplir ce rôle ? résolution méthodique 1 a. Une masse de mélange égale à 1 000 g est introduite dans la colonne. T ( °C ) 130 Gaz Courbe de rosée 120 Azéotrope L+V 110 L+V Courbe d’ébullition 100 Liquide 90 80 70 64 0 10 Chimie MP.

  P 0 et pour HNO 3 : © Nathan.g Deux relations peuvent être écrites entre ces paramètres de composition de phase : ω HNO 3 .g (la pression est fixée puisque l’on étudie un diagramme isobare). On peut. On pourra écrire une relation entre les paramètres intensifs chaque fois que l’un des constituants se trouve. g + RT ln  x H2 O. • l’abscisse du point d’intersection avec la courbe de rosée donne la composition de la phase gaz. Le mélange liquide dont la composition correspond à l’abscisse du maximum s’appelle l’azéotrope. 5 paramètres intensifs sont nécessaires à la description du système : la température. . l = 1 et ω HNO 3 . le fait d’être à l’équilibre liquide = vapeur permet d’écrire 2 relations entre les paramètres intensifs : pour H 2 O : P 0 0 µ H2 O. rappelons-le. g ----. l + RT ln ( a HNO 3 . de tracer une horizontale à la température étudiée : • l’abscisse du point d’intersection avec la courbe d’ébullition donne la composition de la phase liquide . Le domaine D 1 correspond au domaine monophasé liquide. g + ω H2 O. g et x H2 O. la composition du système est parfaitement déterminée. On peut. en effet faire varier. l = µ H2 O. g ----. ω H2 O. g ù µ HNO 3 . classe prépa et ω H2 O. Par ailleurs. 65 3 – Diagrammes binaires liquide-vapeur . l . l + ω H2 O. Si on fixe la température.b. les fractions massiques en phase liquide ω HNO 3 . comme un corps pur. ω HNO 3 . Ce mélange bout. il suffit. La variance vaut donc 1 dans le domaine D 2 (tout comme dans D 3 ). La vapeur obtenue a même composition que le liquide de départ. g ) qui interviennent ici mais des grandeurs qui leur sont liées (respectivement les activités a HNO 3 . g + RT ln  x HNO 3 . appliquer le théorème des moments chimiques pour connaître les masses respectives des phases (cf. l + ω H2 O. la composition du système en se maintenant à température constante ou faire varier la température du système tout en conservant sa composition constante. l dans le mélange liquide et les fractions molaires x HNO 3 . g en phase gaz). g ù µ H2 O. Une analyse similaire conduirait également à une variance de 2 dans le domaine monophasé vapeur D 4 . l ) = µ H2 O. l + RT ln ( a H2 O. dans ce cas. La variance vaut donc v = 5 – 4 = 1 soit v = 1.l et en phase gaz ω HNO 3 . l (la pression est fixée puisque l’on étudie un diagramme isobare). à l’équilibre. à la fois en phase liquide et en phase gaz. La variance vaut donc v = 3 – 1 = 2 soit v = 2. l ) = µ HNO 3 . l = 1. Une seule relation existe entre ces paramètres intensifs : ω HNO 3 . Pour connaître la composition des phases en équilibre. l . l et a H2 O. c.l et ω H2 O. question 3.). g = 1. P 0 0 µ HNO 3 . l = µ HNO 3 . en restant dans le domaine D 1 . 3 paramètres intensifs sont nécessaires à la description du système : la température et les fractions massiques en phase liquide ω HNO 3 . l et ω H2 O.  P 0 Ce ne sont pas directement les fractions massiques (ω HNO 3 . g et ω H2 O. Le domaine D 2 correspond au domaine d’équilibre liquide = vapeur. à température constante.

0. La température est de 106 °C.3 mol. En ce point la dernière goutte de liquide disparaît. Chimie MP.6 g H 2 O  18. L’ébullition cesse à 117 °C. b.6 Le système est fermé. On donne la quantité de matière totale : 4.savoir résoudre les exercices 2 a.9 g HNO 3  m ( HNO 3 )  û ω HNO 3 = -----------------------------------------------------m ( HNO 3 ) + m ( H 2 O ) 3. Inutile.9 A. En ce point la première bulle de vapeur apparaît. On passe ensuite aux masses d’acide nitrique et d’eau.© Nathan. on atteint la courbe d’ébullition au point B.= 22 %.N. Ce qui permet alors de calculer la fraction massique en acide nitrique.9 + 66. Toujours en se déplaçant sur la verticale (système fermé). : ω HNO 3 = --------------------------. D’après le diagramme T ( °C ) 130 120 117 © Nathan.7 × 18 = 66. le point A 22 % représentatif du système se trouve dans le domaine mono100 °C phasé liquide (homogène). c. classe prépa Gaz C C′ V 110 S L B′ 106 B A 100 Liquide 90 80 70 0 3 7 10 20 22 30 34 40 50 48 60 70 80 90 100 100 ω HNO 3 À 100 °C.70 mol H 2 O ù 3. on atteint la courbe de rosée au point C. Soit B′ le point d’intersection entre la droite horizontale à la température 106 °C (en pointillé sur le graphe) et la courbe de rosée. 18. En se déplaçant sur la verticale. de chercher une formule littérale. 66 d. ici.00 mol et la quantité d’acide nitrique : 0. On en déduit la quantité d’eau.3 × 63 = 18. Classe prépa . PT . On se place sur une verticale correspondant à ω HNO3 = 22 % . L’abscisse du point B′ donne la composition de la première bulle de vapeur : celle-ci contient environ 3 % d’acide nitrique en masse.30 mol HNO 3 ù 0.

9 = 37. L’abscisse du point C′ donne la composition de la première goutte de liquide : celle-ci contient environ 48 % d’acide nitrique en masse. à la température la plus haute T b . on récupère le résidu.6 g HNO 3 Vapeur : 37. il vient m L = 47.56.9 g de fraction massique ω HNO 3 = 34 %   31. l’intersection de l’horizontale (passant par le point représentatif du système) et les courbes d’ébullition et de rosée donne la composition des phases. La température est décroissante de bas en haut de la colonne puisque la source de chauffage se trouve en bas.= -------------. l’abscisse de L donne la composition de la phase liquide : ω HNO 3.07 (et donc ω H2 O. 3 – Diagrammes binaires liquide-vapeur 67 . V = 0. Des équilibres liquide = vapeur à différentes températures s’établissent dans la colonne à distiller. L = 0.Soit C′ le point d’intersection entre la droite horizontale à la température 117 °C (en pointillé sur le graphe) et la courbe d’ébullition. Cette droite coupe : • la courbe d’ébullition au point L . on récupère le distillat et dans le ballon. En tête de colonne.= ------. On trace une droite horizontale passant par S. 3 Lorsque le système est biphasé. D’après le diagramme (et en supposant une distillation idéale) : – à la température T h = 100 °C on récupère en haut de colonne de l’eau pure .6 g H 2 O  2. On a deux phases en présence. classe prépa • la courbe de rosée au point V .9 g de liquide de fraction massique ω HNO 3 = 34 % et m G = 85. © Nathan. il faut appliquer le théorème des moments chimiques.0 g H 2 O 4 a.= 0.93). 34 – 7 m ( total ) VL La masse totale vaut 85. À 110 °C. à la température la plus basse T h .6 g de gaz. le point S 22 % représentatif du système se trouve dans le domaine d’équi110 °C libre liquide-vapeur.66).3 g HNO 3 Liquide : 47. L = 0. – à la température T b = 123 °C on récupère dans le ballon le mélange azéotropique.5 g (question 2). Pour obtenir la masse des phases.34 (et donc ω H2 O. 22 – 7 m ( liquide ) VS Alors : -------------------------. Le théorème des moments chimiques permet alors de calculer les masses de ces phases.6 g de fraction massique ω HNO 3 = 7 %   35. l’abscisse de V donne la composition de la phase vapeur : ω HNO 3.5 – 47. Le point S est le barycentre des points V et L affectés de coefficients égaux aux masses des phases (des masses car on a ici un diagramme en fraction massique). V = 0.  16.

pour préciser la nature du distillat et du résidu... Chimie MP. On distille 1 000 g de mélange dont la fraction massique en acide nitrique vaut. Lors des équilibres successifs. m mélange ω HNO 3 0.. sur le graphe ci-dessous...savoir résoudre les exercices On peut compléter et préciser quelque peu les résultats précédents.. le liquide forme le résidu.ù m mélange = ---------------3 = ---------.. T ( °C ) 130 © Nathan.... classe prépa P = 1.≈ 330 g..... l’acide nitrique se retrouve exclusivement dans le mélange azéotropique dans le ballon puisque c’est l’eau pure que l’on distille. on rappelle. Tout d’abord. • le liquide. Le point représentatif de la phase liquide passe de L à L′ . 0. Classe prépa .. On en déduit m HNO 3 m HNO 220 la masse du mélange : ω HNO 3 = -----------------... Ensuite. .© Nathan. à des températures de plus en plus basse.013 bar Gaz 120 L′ Résidu 110 L V Distillat V′ 100 Liquide 90 80 100 ω HNO 3 70 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 b. . la vapeur s’enrichit en constituant le plus volatil (H 2 O ici) .. PT . On dispose donc de 220 g d’acide nitrique. La fraction massique en acide nitrique dans l’azéotrope vaut environ 66 %. Pour obtenir de l’acide nitrique pur. le cheminement du point représentatif : • la vapeur s’élève dans la colonne.66 On récupère ainsi environ 330 g de mélange dont la fraction massique en acide nitrique vaut 66 %. il faudrait ajouter un déshydratant : l’acide sulfurique H 2 SO 4 ..22. initialement.. sur le schéma ci-dessous. 68 c. 1 .. Si la distillation est idéalement réalisée. suit un courant descendant au cours duquel il s’enrichit en constituant le moins volatil (ici l’azéotrope) . la vapeur forme le distillat. on peut exploiter le diagramme binaire.. le montage utilisé au laboratoire pour une telle distillation (distillation fractionnée) : 6 5 1 : support élévateur Boy 2 : chauffe-ballon 3 : ballon 4 : colonne de Vigreux (colonne à distiller) 5 : tête de colonne et thermomètre 6 : réfrigérant droit 4 3 2 .. On suit. Le point représentatif de la phase vapeur passe de V à V′... lui..

classe prépa Partie A. présente une tension de vapeur P pinène donnée (en hectopascals hPa) par la relation : 3 326.en conclusion • Pour une température donnée. la courbe de rosée donne. Eau et pinène liquides ne sont pas miscibles quelle que soit la température. le point représentatif de l’ensemble du système se déplace sur une verticale. Distillation de l’essence de térébenthine 1 Est-il dangereux de travailler (peinture d’un tableau) dans un local où l’essence 2 de térébenthine est à l’air libre. • Le diagramme binaire permet de suivre le comportement du système lors d’une distillation (système ouvert) : on récupère le distillat en tête de colonne et le résidu dans le ballon. la courbe d’ébullition donne la composition de la phase liquide. T ( K ) – 65 De même la tension de vapeur de l’eau est donnée par la relation : 5176. ∗ Le pinène..048 – ---------------------. • Lors de l’évolution d’un système fermé. selon la température T (K). la composition de la phase vapeur .67 ∗ ln ( P pinène ( hPa ) ) = 16. fonctionnant à la pression atmosphérique (1 013 hPa) : Condensateur de vapeurs Pinène liquide B A Eau liquide Eau. 69 3 – Diagrammes binaires liquide-vapeur . à l’équilibre. Quelle solution envisagez-vous ? Dans quel domaine de température doit-on travailler pour éviter tout danger ? 3 Pour purifier l’essence de térébenthine. on se propose d’entraîner le pinène dans un courant de vapeur dans un appareillage correspondant au schéma ci-dessous.44 ∗ ln ( P eau ( hPa ) ) = 20.809 – -------------------T( K ) © Nathan. pinène Chauffage On recueille ainsi en B de l’eau et du pinène liquides. On assimile la vapeur saturante à un gaz parfait. 3 – Distillation de l’essence de térébenthine et du pinène (d’après CCP) L’essence de térébenthine est constituée de pinène C 10 H 16 et de produits lourds moins volatils dont on négligera l’effet dans ce problème. T = 298 K ? La limite à ne pas dépasser est de 5 g ⋅ m –3 .

Partie B. Sous quelle forme se trouve ce mélange si on le porte à des températures successives de t = 76 °C.4 0. 85 84 83 © Nathan.1 0. isobare tracé à la pression de 73 hPa présente l’évolution de la température en fonction de la composition molaire en α -pinène pour un mélange d’ α -pinène et de β -pinène. C = 12. t = 81 °C.5 0. D 2 .2 0. D3 .6 0.0 g · mol–1. à quelle température t eb observet-on l’apparition de la première bulle de vapeur ? Les premières gouttes de liquide ainsi recueillies sont-elles plus riches en α -pinène ou en β -pinène ? Quelle est leur composition en fraction molaire ? 70 Chimie MP. Le diagramme.7 Fraction molaire en α -pinène 0.0 g · mol –1 .© Nathan.0 g · mol –1 . PT .savoir résoudre les exercices Quelle est la variance au niveau du récipient A ? Que peut-on en déduire pour la valeur de la température T ? 4 Calculer la température en A en °C à ± 1 °C prés. Quel est le nom des courbes C1 et C 2 figurant sur le diagramme ? 9 Lors d’une distillation du mélange précédent. O = 16. t = 80 °C.8 1 7 Quelle est la température d’ébullition de l’ α -pinène pur t eb et celle du β -pinène pur t eb β ? α 8 On considère un mélange de 280 g d’ α -pinène et 720 g de β -pinène. Classe prépa . 5 Quel est le rapport des masses de pinène et d’eau du mélange recueilli en B s’ils sont assimilés à des gaz parfaits à l’état vapeur ? 6 Quelle masse minimale d’eau doit-on introduire en A si l’on veut recueillir 1 000 g de pinène en B ? On donne les masses molaires : H = 1. le pinène obtenu est composé d’un mélange de deux isomères : l’ α -pinène et le β -pinène de formule C 10 H 16 . Distillation du pinène En fait. t = 83 °C ? Préciser alors les domaines d’existence des différentes phases D 1 .9 0.3 0. classe prépa (D 1) 82 81 Température (°C) 80 (D 2) 79 (C1) 78 77 76 (C2) 75 74 (D 3) 73 72 71 70 0 0.

classe prépa Pour un corps pur A en équilibre liquide = vapeur. © Nathan.résolution méthodique Partie A 1 Lorsque T = 298 K.< --------------------.7 ⋅ 10 –2 mol..= 3.0 g · mol –1.24 mol. la pression de vapeur saturante du pinène vaut : 3 326. la pression partielle de ce constituant en phase gaz qui règne au-dessus du liquide seul dans sa phase.0 ≈ 32. à l’équilibre..  298 – 65 Cette valeur correspond également à la pression partielle en pinène dans le mélange gazeux.= -------. On souhaite avoir n pinène < n limite soit. la pression de vapeur saturante correspond à la pression du gaz qui règne au-dessus du liquide. il ne faut pas oublier que P pinène ( T ) est donnée. dans les deux cas de figure.  P0 Ainsi. En assimilant le pinène à un gaz parfait. V V n limite RT n pinène RT ∗ ∗ Or ----------------------. Il faut boucher le flacon de térébenthine et aérer le local ! 2 Dans 1 m 3 d’air. ce qui conduit à P A = P A ∗ 0  A ( liquide pur ) = A ( gaz parfait pur ) : à l’équilibre: µ 0  PA A ( ᐉ ) = µ A ( g ) + RT ln  -----  0 P  0  P A  A ( liquide pur ) = A ( gaz parfait dans un mélange ) : à l’équilibre : µ 0 A ( ᐉ ) = µ A ( g ) + RT ln  ---.6 g.24 × 136. le potentiel chimique du composé étudié est ∗ le même dans les deux phases . La température T doit donc vérifier : P pinène ( T ) < --------------------. 136 M pinène On cherche alors à comparer la pression de vapeur saturante du pinène à la pression partielle correspondant à cette valeur limite de la quantité de pinène en phase gaz. ≈ 590 Pa. à la température T de l’expérience : n pinène RT n limite RT ----------------------.048 – -------------------. On obtient ainsi m pinène = n pinène M pinène = 0.= P pinène ( T ). 71 3 – Diagrammes binaires liquide-vapeur . d’après l’expression de l’énoncé en hPa et non en Pa. la pression de vapeur saturante correspond à la pression partielle du composé étudié en phase vapeur. Si d’autres constituants sont présents à l’état gazeux. la pression de vapeur saturante d’un constituant est. En effet. la quantité de matière de pinène présente dans 1 m 3 d’air est donc telle que : ∗ n pinène RT P pinène V 590 × 1 ∗ P pinène = P pinène = ----------------------.≈ 0.314 × 298 La masse molaire du pinène C 10 H 16 vaut M pinène = 10 × 12 + 16 × 1 = 136.67 ∗ P pinène = exp  16. Le seuil de toxicité est largement atteint.ù n pinène = -------------------.= ----------------------------. la quantité maximale de pinène acceptable vaut m limite 5 n limite = ----------------. V RT 8. à l’équilibre. V V ∗ En passant à l’application numérique.

on se trouve en présence de 3 phases : la phase gaz. < 1  T T – 65  On trouve T < T limite ≈ 270 K.048 – ------------------.809 – -------------------. ce qui nous permet d’écrire. ∗ ∗ 4 D’après ce qui précède. cette relation est fausse si les liquides sont miscibles.67 3. Le système est monovariant. Cette température est constante tant que les trois phases coexistent. il existe une seule température pour laquelle l’équilibre entre une phase gaz et deux phases liquides est réalisé. = 1013   T  T – 65  donne T ≈ 368 K = 95 °C. Classe prépa © Nathan. on obtient ainsi une relation entre les 2 paramètres intensifs P pinène et T . sous la pression atmosphérique. liquide seul dans sa phase en équilibre avec sa vapeur. classe prépa 324. On retrouve ainsi les caractéristiques de l’hétéroazéotrope. Cette dernière étant nécessairement plus faible que les températures d’ébullition des corps purs. Entre ces 4 paramètres intensifs existent 3 relations : – dans la phase gazeuse P = P eau + P pinène .© Nathan. que P pinène = P pinène ( T ) . Attention. – le pinène liquide est en équilibre avec sa vapeur. ∗ on peut écrire P eau = P eau ( T ) .savoir résoudre les exercices            On trouve ainsi : n limite RT 3326. 72 Chimie MP. La résolution numérique de l’équation : 5 176. pour l’eau.048 – -------------------. Dans l’expérience décrite on fixe la pression. + exp  20.67 Soit à résoudre : ------------. des corps pur T eb ( A ) et T eb ( B ) ainsi que celle du mélange des deux liquides non miscibles T eb (mélange). on en déduit que la température en A en parfaitement déterminée. PT . les deux ∗ liquides étant non miscibles. pour la phase gaz du système binaire à l’équilibre : P = P A + P B .= -----------------------------------------------------. on obtient ainsi une relation entre P eau et T.67 exp  16. < --------------------.7 3 326. La composition de la phase gaz est alors parfaitement déterminée. Les paramètres intensifs nécessaires à la description du système à l’équilibre sont : la pression totale P. À pression fixée. la température T et les pressions partielles P eau et P pinène en phase gaz. l’eau liquide et le pinène liquide.44 3 326.048 – -------------------. La variance du système vaut donc v = 4 – 3 = 1 soit v = 1.exp  16. – de la même façon. Il faut se placer à une température inférieure à – 3 °C… ce qui nécessite de bonnes moufles pour peindre ! .7 ⋅ 10 –2 × 8.308T  V T – 65  1 ∗ P pinène exprimée en Pa 3 Dans le récipient A.314 × T 10 2 exp  16.= 0. les expressions de P pinène ( T ) et P eau ( T ) doivent vérifier ∗ ∗ P = P pinène ( T ) + P eau ( T ). ce n’est que lorsque les deux constituants A et B sont non miscibles à l’état liquide ∗ ∗ que l’on peut écrire. On peut retrouver sur un diagramme P ( T ) les températures d’ébullition.

∗ ∗ P A (T ) + P B (T ) P ∗ P B (T ) ∗ P A (T ) Pression atmosphérique T T eb ( mélange ) T eb ( B ) T eb ( A ) 3326.= ----------------.P. 18 848 m eau m eau © Nathan.= -------------. classe prépa 5 À cette température de 368 K.× -------.67  P ∗   pinène = P pinène = exp  16. la température d’ébullition de l’ α -pinène pur : t eb α = 73 °C .≈ 1. 3 – Diagrammes binaires liquide-vapeur 73 . on peut calculer : -----------6 Ainsi.048 – -------------------.= ----------------.4 Partie B 7 On lit directement sur le graphe : pour x = 1. n pinène Les gaz sont supposés parfaits. on a donc P pinène = x pinène P = -----------------------------. ≈ 159 hPa 368 – 65   P = P ∗ = exp  20.P et de n pinène + n eau n eau même : P eau = x eau P = -----------------------------.809 – 5176. la température d’ébullition du β -pinène pur : t eb β = 82 °C. il faut utiliser au moins 1 000 ≈ 714 g d’eau. pour x = 0.ù --------------.44 ≈ 848 hPa -------------------eau  eau  368  On vérifie que P pinène + P eau = 1 007 hPa ≈ 1 013 hPa.= 1.4 : ----------------.--------------m eau m eau M eau P eau P eau n eau ----------M eau m pinène m pinène 136 159 D’où --------------.= -------.4. 1. n pinène + n eau m pinène ----------------M pinène m pinène M pinène P pinène n pinène P pinène On en déduit donc que : --------------. pour recueillir 1 000 g de pinène.

38 0.28.4 0. D1 correspond au domaine monophasé vapeur . on atteint la courbe d’ébullition pour 74 t ≈ 79.= -----------------------. Classe prépa © Nathan.6 0.9 0. La courbe C1 correspond à la courbe de rosée.3 0.+ -------136 136 Le résultat était prévisible. D 2 au domaine d’équilibre liquide = vapeur . C’est aussi cette courbe qui. on trace sur le graphe une verticale pour cette température.28 0. classe prépa Température (°C) 79.7 0. On peut l’interpréter comme la courbe d’ébullition commençante ou de condensation finissante. On peut l’interpréter comme la courbe de condensation commençante ou d’ébullition finissante.© Nathan. Le système est fermé.= 0. donne la composition de la phase vapeur. PT . C’est aussi cette courbe qui. à l’équilibre. 280 720 280 + 720 -------. • pour t = 80 °C (point B) : on se trouve dans le domaine biphasé d’équilibre liquide = vapeur . • pour t = 81 °C (point C ) et t = 83 °C (point D) : on se trouve dans le domaine monophasé du gaz.28. La courbe C 2 correspond à la courbe d’ébullition.5 . Chimie MP. donne la composition de la phase liquide. 9 Partant du mélange liquide pour x = 0. D3 au domaine monophasé liquide. Les masses molaires des deux constituants étant identiques. liquide = vapeur.8 1 Fraction molaire en α -pinène On constate alors que : • pour t = 76 °C (point A) : on se trouve dans le domaine monophasé du liquide (homogène) .5 0. à l’équilibre liquide = vapeur.savoir résoudre les exercices  280 g d′α – pinène 8 La fraction molaire en α -pinène du mélange étudié   720 g de β – pinène 280 -------136 280 vaut x = -----------------------. les fractions molaires et massiques en α-pinène sont identiques : x = ω = 0.28. 85 84 83 D (D 1) 82 C 81 80 B L 79 V (D 2) (C1) 78 77 76 A (C2) 75 74 (D 3) 73 72 71 70 0 0.1 0.2 0.5 °C (point L sur le graphe).

sous ∗ ∗ la pression P.5 °C.38 (abscisse du point V ).et x B ( g ) ( T eb ) = -----------------. La vapeur est plus riche que le liquide en α -pinène . les fractions molaires en A et B en phase gaz valent alors respectivement : ∗ ∗ P B ( T eb ) P A ( T eb ) x A ( g ) ( T eb ) = -----------------.. La fraction molaire en α -pinène en phase vapeur vaut alors x V ≈ 0. L’abscisse du point V donne la composition de la phase vapeur. Lorsque le diagramme binaire présente un seul fuseau.On trace une droite horizontale sur le graphe pour t = 79. P P 75 3 – Diagrammes binaires liquide-vapeur . classe prépa La température d’ébullition d’un mélange de deux liquides non miscibles A et B. en conclusion © Nathan. est la température T eb pour laquelle : P = P A ( T eb ) + P B ( T eb ) . la vapeur que l’on obtient par chauffage du mélange liquide (homogène) est toujours plus riche que le liquide de départ en constituant le plus volatil. On note V son intersection avec la courbe de rosée. le liquide que l’on va recueillir sera donc enrichi en α -pinène par rapport au mélange de départ.

PT . B. en ordonnée la température en °C. Quelle est la particularité du point E ? . en litres pour 1 kg d’eau. classe prépa a. En abscisse est porté le pourcentage en masse en chlorure d’hydrogène.0 g · mol–1 . O : 16. C. Classe prépa 0. Quelle est. – la masse de chlorure d’hydrogène contenu dans la phase liquide. Diagramme binaire HCl–H2O (Centrale) Pour ajuster le pH d’une eau trop basique. – la masse de la phase vapeur . La solution commerciale a un titre massique en HCl égal à 33 %.9 titre HCl (en masse) 3 ✱✱ 30 min ➤ Corrigé p.7 0.1 0.s’entraîner 1 ✱ 10 min ➤ Corrigé p.8 0. À quelle température s’achève la vaporisation et quelle est la composition de la dernière goutte de liquide ? ✱✱ 20 min ➤ Corrigé p. 0 2 1. θ (en °C) A 100 D E B 50 10 0 –50 76 0. composé 2). la composition de la phase liquide. Un kilogramme de cette solution commerciale est porté à 90 °C. en équilibre avec la phase vapeur. Déterminer à 25 °C sous une pression de 1 bar. B et A . B et C.6 C –100 Chimie MP.84 Lecture du diagramme eau-ammoniac À l’aide de la figure ci-dessous. Données : Masse molaire atomique du chlore : 35. Masse molaire atomique de l’hydrogène : 1. à la température de 80 °C. t (°C) P = 1 bar 100 80 2. Déterminer : – la masse de la phase liquide . Le diagramme binaire liquide vapeur du mélange H2O/HCl sous une pression de 1 bar est représenté ci-dessous. on se propose d’étudier l’ébullition d’un mélange liquide contenant 150 g d’eau et 50 g d’ammoniac. 84 b. Déterminer la température de début d’ébullition de cette solution. 3.0 g · mol –1 © Nathan. Indiquer le nom des courbes frontières entre D. C : 12.5 0.4 0. sous une pression de 1 bar. 40 – 40 0 100 % massique en eau 50 1. Préciser la nature des domaines A. D.2 0. On donne les masses molaires : H : 1.0 ⋅ 10 –3 kg · mol – 1. entre D.5 ⋅ 10 –3 kg · mol – 1. on peut ajouter de l’acide chlorhydrique.3 0. En déduire la solubilité du chlorure d’hydrogène. 85 Diagramme binaire propan-1-ol-éthylbenzène (d’après CCP) Nous nous intéresserons ici à un mélange binaire constitué par du propan-1-ol (C 3 H 8 O.0 g · mol–1 . composé 1) et de l’éthylbenzène (C 8 H 10 .© Nathan. – la masse de chlorure d’hydrogène contenu dans la phase vapeur . À quelle température apparaît la première bulle de vapeur ? Quelle est sa composition ? 2. Le diagramme d’équilibre liquide = vapeur de ce mélange est tracé sur la figure suivante pour une pression égale à 1 bar. la composition du liquide et de la vapeur en équilibre ? Quelles sont les masses de chacune des phases ? 3. solution aqueuse de chlorure d’hydrogène.

7 0. sous P = 1 bar. À quelle température doit-on opérer ? Calculer dans ces conditions la quantité de matière d’éthylbenzène contenu dans la phase liquide obtenue.8 A9 1 373.10. On souhaite que le refroidissement.7 340. Quelle est. sous 1 bar. les deux liquides présentent-ils une miscibilité nulle ou totale ? Justifier ce résultat en comparant les propriétés de ces deux solvants.1 340. 2. 5. classe prépa 0 77 .0 340. 3 – Diagrammes binaires liquide-vapeur © Nathan. Pour ce faire. i Tr 1(K) Tr 2(K) A1 0 353.8 A4 0.90 370.8 0. Quel est du propan-1ol et de l’éthylbenzène le composé le plus volatil ? Justifier votre réponse.1 0. Tracer l’allure du diagramme binaire du mélange eau-benzène T = f ( x 1 ou y 1 ) en faisant apparaître la courbe de rosée et la courbe d’ébullition dans deux couleurs différentes. Calculer la variance. D’après le diagramme.6 340. 86 Diagramme binaire eau-benzène (d’après CCP) On se propose d’établir le diagramme binaire liquidevapeur eau (composé 1) – benzène (composé 2).50 355. 4. Indiquer à quelle température apparaît la première goutte de liquide et à quelle température disparaît la dernière bulle de vapeur. 6.ces courbes sont obtenues en refroidissant. Selon la composition du mélange. Indiquer.8 A8 0.30 343. On note T r1 la première température de rupture de pente et T r2 la seconde. la nature des phases présentes dans les différents domaines.8 A5 0. sous P = 1 bar. Déterminer la composition molaire de la phase liquide et de la phase vapeur obtenue. on observe sur ces courbes une ou plusieurs ruptures de pente.8 A6 0.0 kg d’un mélange contenant 70 % en masse d’éthylbenzène.9 340.2 0.10 348.20 344.6 0. 2.2 340. On a souligné les températures correspondant à l’existence d’un palier.8 A3 0. on a établi les courbes d’analyse thermique : x 1. On porte à 110 ˚C. Quelle est la composition molaire en éthylbenzène de la première goutte de liquide obtenue ? 3. 4. 4 ✱✱✱ 45 min ➤ Corrigé p.8 A7 0. On refroidit sous 1 bar un mélange gazeux de fraction molaire en eau y1 = 0.5 0. de 100 moles d’une phase vapeur contenant 40 % en mole d’éthylbenzène conduise à une phase liquide ayant une fraction molaire en éthylbenzène égale à 0. on indique la fraction molaire d’eau dans le mélange initial gazeux x 1. On notera x1 la fraction molaire d’eau dans le liquide et y1 la fraction molaire d’eau dans la vapeur. 10. sous P = 1 bar.9 Mélange 1 Fraction molaire en propan-1-ol 1.26 340. sous P = 1 bar. Comment appelle-t-on le point correspondant au mélange A4 ? Indiquer la composition du système en ce point.0 A2 0. Calculer la masse totale de la phase liquide à l’équilibre.0 1. sur ce schéma.75. Dans le tableau ci-après. 3. la température de rosée d’un mélange contenant 40 % en mole d’éthylbenzène ? Une phase vapeur contenant 40 % en mole d’éthylbenzène est refroidie. pouvant correspondre éventuellement à des paliers.70 363. différents mélanges gazeux eau-benzène.3 0. 140 135 Température (°C) 130 125 120 115 110 105 100 95 0. Déterminer la température d’ébullition de l’éthylbenzène à P = 1 bar. On chauffe un mélange liquide équimolaire eaubenzène sous 1 bar. i ainsi que les températures de rupture de pente traduisant l’apparition d’une phase liquide.4 0.

8. un mélange constitué de 1. Classe prépa a. 78 Chimie MP. À quelle température l’ébullition commence-telle ? Quelle est alors la composition de la phase vapeur ? . établir une équation différentielle faisant apparaître l’enthalpie standard de vaporisation de l’eau ( ∆ vap H 0 = 44 kJ ⋅ mol –1 . Rappeler l’expression de   ----  (rela ∂ T  T   P. Vérifier la formule trouvée pour une fraction molaire à l’équilibre de la phase gaz y 1 égale à 0.6 K. On cherche à établir l’équation de la branche de la courbe de rosée correspondant à l’équilibre eau (ᐉ) = eau (g). e. Quelle est la valeur de la température lorsque la dernière goutte de ce liquide disparaît ? Quelle est alors la composition de la phase vapeur ? 7. puis celle du corps pur liquide (en négligeant pour ce dernier l’influence de la pression). © Nathan. dans un récipient fermé et maintenu à la pression P 0 = 1 bar. f.4 mole d’eau et 0. En utilisant l’équation précédente.s’entraîner b.© Nathan. b. T = 330. PT .31 J · K–1 · mol–1. Rappeler l’expression du potentiel chimique d’un gaz parfait en fonction de sa fraction molaire et de la pression totale du système. n j tion de Gibbs-Helmholtz). c. classe prépa a. ∂ µi c. Données : R = 8. b. d.6 mole de benzène. supposée indépendante de la température). On introduit à 25 °C. T = 355. En intégrant cette équation. Indiquer la composition exacte du système à l’équilibre (nature des phases et quantité de matière de chaque constituant dans chaque phase) pour les températures suivantes : a. établir l’équation de la courbe de rosée. Indiquer quel liquide disparaît en premier.0 K. T = 370.2 K. Écrire la condition sur les potentiels chimiques réalisée à l’équilibre.50. La vapeur est éliminée au fur et à mesure de sa formation.

Faux.0 moles en tout    5. Vrai. Analysons les différentes propositions.g Liquide x2 On a alors : n ( liquide ) × LM = n ( gaz ) × MG soit encore : LM MG MG n ( liquide ) n ( liquide ) n ( gaz ) -----------------------.40.58. Le liquide contient 40 % de A.. Vrai.et -----------------.   phase liquide : 4.≈ 0. g ) affectés de coefficients égaux aux quantités de matière totales des phases.= --------------------.1 moles de B .58 D’après le théorème des moments chimiques : -----------------------.ᐉ x2 x2. Faux.70 © Nathan. ce qui conduit à 1.1 moles de A et 2. n ( gaz ) e. .9 moles de B. ᐉ ) et G (d’abscisse x 2.0 moles de A et 5.0 n ( liquide ) MG 0. classe prépa d.2 moles de gaz puisque la quantité de matière totale vaut 12. Liquide Mélange L M G 0. L’expression correspond à -----------------.= -------------------------.= --------.70 – 0.2 moles    2. Faux. On a donc un résultat qui met en jeu les quantités de matière et non les masses des phases.= --------..0 + 5. Mélange Gaz L M G x2. C’est une erreur très classique qu’il faut éviter ! quantité de 2 dans la phase liquide quantité totale de 2 c.1 moles de B  79 3 – Diagrammes binaires liquide-vapeur .9 moles de B  Conclusion : 12. Pour le gaz : – soit on dit que le gaz contient 70 % de A.58 0.= ---------.0 La composition molaire globale en A dans le mélange vaut : x A = ----------------. Cette expression reviendrait à dire ------------------------.40 LG de liquide et 7. par différence. même si les fractions molaires sont données en fonction de l’espèce 2. Le point M (d’abscisse x 2 ) est le barycentre des points L (d’abscisse x 2.8 moles n ( totale ) 0.or le théorème des n ( gaz ) n ( liquide ) MG LG barycentrique souhaitée.= --------. n A + n B 7.ce qui ne correspond pas à la représentation 0. n ( gaz ) n ( total ) n ( total ) LG LM LG n1 a. On a donc 4.ou également -----------------------. ce qui conduit à 5.0 moles.1 moles de A  phase gaz : 7. LM n ( gaz ) b. n ( total ) LG MG LG moments chimiques met en jeu les quantités totales.. On corrige ici la question d. (La première solution permet de vérifier que l’on ne s’est pas trompé dans l’application du théorème des moments chimiques).70 – 0. – soit on fait directement la différence entre ce qu’on a trouvé dans le liquide et les quantités initiales.8 moles  1. n ( liquide ) ◗ 2 On mélange 7. Le paramètre intensif de composition de phase est une fraction molaire.= ---------. Cela reviendrait à dire que ---.40 Gaz xA nA 7. LM MG f. Cette expression correspond à ---------------------------------------------------------------------------------------. Faux.9 mole de A et donc.0 moles de B.corrigés Tester ses connaissances ◗ 1 On applique le théorème des moments chimiques pour le système biphasé.= 0.= --------. on a bien ------------------------.= ---------.= --------. à 2.interviendrait directement dans l’expression du théorème des n2 moments chimiques.9 mole de A    2.

À pression fixée. Les interactions sont plus fortes dans le mélange.© Nathan. P = Constante T T Gaz L+ G L TA + G Liquide TB xZ 1 xB A pur 0 xA Ͻ xZ Azéotrope xA Ͼ xZ B pur temps b. • Pour le mélange ayant la composition de l’azéotrope. Une relation supplémentaire intervient ici : la phase liquide et la phase gaz ont. • Pour les mélanges de composition différente de celle de l’azéotrope. la courbe de rosée celle de la phase gaz. Classe prépa © Nathan. la température d’ébullition de A est plus petite que celle de B. Lorsque l’on extrait une quantité de chaleur constante par unité de temps on refroidit le système. Ainsi.corrigés ◗ 3 A est plus volatil que B. à tout instant lors du changement de phase. la pression de vapeur saturante de A est plus grande que celle de B. On a un azéotrope à maximum de température. La courbe d’ébullition donne. Le changement d’état de l’azéotrope a lieu à température constante. P = Constante T T T = Constante P Gaz Courb P Liquide ∗ PA e de ro TB sée n tio lli bu ’é ed urb Liquide + Gaz Co e uid az +G Liq Cou rbe d ’ébu Liquide ∗ PB TA llition e rosée Courbe d Gaz 1 0 xA 1 0 xA a. on doit également avoir un plateau pour le changement d’état. celle-ci devient nulle. Tracé des courbes d’analyse thermique : • Pour le corps pur. on a une première rupture de pente lors de l’apparition de la première goutte de liquide (on atteint alors la courbe de rosée) puis une seconde lors de la disparition de la dernière bulle de gaz (on se trouve alors sur la courbe d’ébullition). la même composition. la composition de la phase liquide . on doit en plus récupérer la chaleur dégagée par le changement d’état (qui dans le sens de la condensation est exothermique). à l’équilibre. Lorsqu’on se trouve dans le domaine biphasé. Sur ce diagramme. classe prépa ◗ 4 . on peut à nouveau réduire la variance d’une unité . 80 Chimie MP. la pente sur la courbe d’analyse thermique est plus faible (en valeur absolue) . Une température plus élevée est donc nécessaire pour provoquer l’ébullition. PT . La variance réduite vaut 1 puisque la pression est fixée. on doit avoir un plateau pour le changement d’état car celui-ci intervient à température constante. on a 2 phases. on doit donc s’attendre à une variance de 2. La température diminue alors moins vite. T A > T B puisque B est plus volatil que A. À température fixée. En effet.

La température diminue moins rapidement car le processus de condensation est exothermique. la température peut varier lors du changement d’état. Ce liquide sera soit A pur (si. la présence de trois phases (à pression fixée) impose une température constante et donc un palier sur la courbe de refroidissement jusqu’à disparition de la phase gaz. • Pour l’hétéroazéotrope. Lorsque la température atteint la température de l’hétéroazéotrope. 3 phases (2 liquides + 1 gaz) sont présentes d’où une variance de un. Lorsqu’on se trouve sur le palier de l’hétéroazéotrope. on a une première rupture de pente qui correspond à l’apparition d’une goutte de liquide. on doit avoir un plateau pour le changement d’état car celui-ci intervient à température constante. A liquide pour x B > x H ). P = Constante T T Gaz TA TB B pur A(ᐉ) + G B(ᐉ) + G TH H xB Ͻ xH A(ᐉ) + B(ᐉ) 0 xB Ͼ xH A pur hétéroazéotrope xH 1 xB temps • Pour le corps pur. Sur ce diagramme. La variance réduite est nulle à pression fixée . Il reste alors à refroidir le liquide hétérogène. le liquide qui se condense a la même composition que le gaz. initialement x B < x H ). Si on part de la composition de l’hétéroazéotrope. En effet. T A > T B puisque B est plus volatil que A. 3. On trace le diagramme binaire d’équilibre liquide-vapeur lorsque les deux liquides sont non miscibles. • Si la composition initiale x B est différente de celle de l’hétéroazéotrope. une nouvelle phase liquide apparaît (B liquide si on part de x B < x H . Dès lors. la température est constante tant que les 3 phases coexistent. De façon simultanée. on obtient les deux liquides A et B (non miscibles). soit B pur (si initialement x B > x H ). le système s’appauvrit au cours du temps en vapeur .◗ 5 1. on doit également avoir un plateau pour le c hangement d’état. © Nathan. classe prépa 2. Le système est biphasé. Ce diagramme présente un hétéroazéotrope H. Tracé des courbes d’analyse thermique : 81 3 – Diagrammes binaires liquide-vapeur .

Le mélange étant idéal.45 ω2 0.10 m ( totale ) GL On a alors 279 – 176 = 103 g de liquide. On en déduit l’expres- sion de pression totale P en fonction de la composition de la phase liquide x 2 : P = P 1 + P 2 = ( 1 – x 2 )P ∗ + x 2 P ∗ . il nous faut calculer la fraction massique en HNO 3 du mélange réactionnel : eau : n 1 = 12.corrigés Savoir appliquer le cours ◗ 1 On donne la composition des phases en fraction massique. classe prépa On obtient effectivement une droite d’équation : P = P ∗ + ( P ∗ – P ∗ )x 2 . Le point S .≈ 0. pour chaque gaz P i = y i P .45 – 0. Classe prépa G L1 P1 Gaz 0 G2 L 1 y2 0 ᐉ1 ᐉ g0 = g1 = ᐉ2 g g2 1 x2 . Alors : système S gaz G 0. T = Constante P P P P T = Constante ∗ P2 ∗ P2 Liquide L2 P2 P e= uid Liq ∗ P1 z Ga G1 ∗ P1 x2 82 Chimie MP.23 SL m ( gaz ) ---------------------. représentatif du système est le barycentre des points G et L représentatifs des phases gaz et liquide affectés de coefficients égaux aux masses des phases. 1 2 © Nathan.= --------------------. on peut alors écrire :   û phase liquide : P 2 = x 2 P 2  phase gaz : P 2 = y 2 P ∗ P y 2 P = x 2 P ∗ 2 ù x 2 = y 2 -----P∗ 2         constituant (2)     constituant (1)     û phase liquide : P 1 = ( 1 – x 2 )P ∗  1 phase gaz : P 1 = ( 1 – y 2 )P P ( 1 – y 2 )P = ( 1 – x 2 )P ∗ =  1 – y 2 ------ P ∗ 1 1  P ∗ 2 P∗ P∗P∗ P 1 1 2 Soit ( 1 – y 2 )P =  1 – y 2 ------ P ∗ ù P  1 – y 2 + y 2 ------ = P ∗ ù P = -----------------------------------------1 ∗ 1 ∗ ∗   P2 P2 P 2 + ( P ∗ – P ∗ )y 2 1 2 P∗P∗ 1 2 Ce qui correspond à un arc d’hyperbole d’équation : P = -----------------------------------------∗ P 2 + ( P ∗ – P ∗ )y 2 1 2 3. ◗ 2 ∗  pour le constituant ( 2 ):P 2 = x 2 P 2 1.63 û m ( gaz ) = 0.= ------.0 mol û m 1 = 216 g  m ( HNO 3 ) 63  ω 2 = -----------------------------------------------------.© Nathan. Par ailleurs. PT .45 – 0. On obtient alors le graphe ci-dessous (figure de gauche). 1 2 1 2.= -------------------------. on a   pour le constituant ( 1 ):P 1 = x 1 P ∗ = ( 1 – x 2 )P ∗ 1 1 .23. m ( HNO 3 ) + m ( H 2 O ) 63 + 216 HNO 3 : n 2 = 1. 1 étant moins volatil que 2.0 mol û m 2 = 63 g  On applique ensuite le théorème des moments chimiques.10 liquide L 0.63 × 279 ≈ 176 g. On a donc 176 g de gaz et 103 g de liquide .≈ 0. sa pression de vapeur saturante est plus petite que celle de 2.23 0. 0.

on aura 5. sera alors telle que 1 1 1 y bromo = ----------. 1+n 0. on peut calculer : q (°C) P = P∗ eau +P 92 ∗ bromo 94 96 98 100 0. © Nathan.16. celle de la phase gaz est g (abscisse du point G). Soit un système gazeux de composition x 2 = g 0 à la pression P 0 .25. • À la pression P 1 ..16 ù n = ---------. Ces points appartiennent à la courbe de rosée. x 2 = 0. ils sont matérialisés par des .– 1 = 5.7 ou ----------------------------------------------.≈ 1.36 θ = 64. • La dernière bulle de vapeur disparaît à la pression P 2 . la pression totale qui règne au-dessus du mélange est la somme des pressions de vapeur saturante P = P ∗ + P ∗ eau bromo .5 m ( eau ) m ( eau ) m ( bromobenzène ) Dans le distillat. • À la pression P.6. On comprime le système (voir figure de droite ci-dessus). 94.11 1.20 On en déduit que le mélange bout pour θ = 95 °C.16 bar. sa composition est l 1 (abscisse du point L 1 ). on a ----------------------------------------------. • Tant que P < P 1 . On peut estimer qu’on aura alors P ∗ ≈ 0. n. le système demeure biphasé et la quantité de liquide augmente au détriment de la quantité de vapeur. La quantité d’eau.90 0. Ces points appartiennent à la courbe d’ébullition.96 1. P totale P totale 1. P bromo P ∗ 0.5 g) d’eau. On trouve ainsi : ----------.≈ 0. le système demeure gazeux. Les points anguleux d’abscisse θ R correspondent à l’apparition de la première goutte de liquide lors du refroidissement du gaz (ou à la disparition de la dernière goutte de liquide lorsque l’on chauffe ce dernier).04 1.5 1 x2 Le système chloroforme – acétone présente un azéotrope à maximum de température : Z Entre les courbes d’ébullition et de rosée se trouve le domaine d’équilibre liquide-vapeur . la première goutte de liquide apparaît.4 °C .7. m ( bromobenzène ) m ( eau ) 83 3 – Diagrammes binaires liquide-vapeur .= ---------. classe prépa 4.◗ 3 θ (°C) Z 65 Les points anguleux d’abscisse θ E correspondent à l’apparition de la première goutte de vapeur lorsque l’on chauffe le liquide (ou à la disparition de la dernière goutte de gaz lorsque l’on refroidit ce dernier). Celle-ci avait la composition g 2 (abscisse du point G 2 ) alors que le liquide a la composition l 2 = g0 (abscisse du point L 2 ). L’ébullition a lieu lorsque P = 1. ils sont matérialisés par des ∆.16 bromo La fraction molaire en bromobenzène en phase vapeur vaut y bromo = --------------. ◗ 4 Lorsque les liquides sont non miscibles.≈ 1. • Lorsque la pression augmente.25 moles (soit 94.= 0.01 bar.85 bar et eau P∗ bromo ≈ 0. m ( bromobenzène ) 157 Le rapport des masses vaut donc ----------------------------------------------. θ (°C) P = 1 bar Gaz Co ur be de ro C sé e rb ou e 60 n io lit ul éb d’ Liquide 55 0 0.01 Supposons que l’on ait 1 mole de bromobenzène en phase vapeur.= --------------.16 1+n Ainsi pour 1 mole (soit 157 g) de bromobenzène.≈ 0. D’après le tableau de valeurs. la composition de la phase liquide est ᐉ (abscisse du point L).= ---------.

33 commence à bouillir. le point M 2 représentatif du système se trouve dans le domaine d’équilibre liquide = vapeur. Si on continue d’augmenter la température du système fermé. Cette dernière goutte de liquide avait la composition de l’abscisse de L 3 (environ 98 % d’eau). d’après le graphe à 40 °C (c’est la température pour laquelle on atteint la courbe d’ébullition à partir du mélange liquide de composition 0. l’abscisse de V 2 donne la composition de la phase vapeur : 36 %. PT . le point M représentatif de l’ensemble du système va se déplacer sur une verticale corres150 m ( eau ) pondant à une fraction massique en eau de ω eau = --------------------------------------------. – du domaine A du gaz est la courbe de rosée. pour 1 kg d’eau : m HCl = ------------------. le liquide et la phase gaz en équilibre lors du c hangement d’état ont même composition. de fraction massique ω HCl = 0. Classe prépa © Nathan. La courbe qui délimite les domaines B et D d’équilibre liquide = gaz : – du domaine C du liquide est la courbe d’ébullition.4 mol. classe prépa – 40 .× 1 ≈ 0. La composition du système est parfaitement déterminée.corrigés S’entraîner 1 Pour un système fermé. son intersection avec les courbes de rosée et d’ébullition donne 0 8 36 75 92 100 la teneur en eau dans les différentes phases. La solution commerciale.ù m HCl = -------------------.56 n HCl = -----------. La composition de la vapeur est donnée par l’abscisse du point V 1 soit ω H2 O = 0.≈ 15. la fraction massique en chlorure d’hydrogène dans la phase liquide en équilibre avec la phase gaz vaut ω HCl = 0. ce qui correspond à une quantité de matière 1 – 0. La solubilité de HCl dans l’eau est voisine de 345 litres par kg d’eau. Notons que la vapeur est bien plus riche en ammoniac (composé le plus volatil) que le liquide de départ. À 25 °C. On trace une horizontale à cette température. À 80 °C. 2. Chimie MP.30. Ainsi : 98 % massique – sur la courbe d’ébullition. 2 1. 84 3. m HCl ω HCl On peut alors déterminer la masse m HCl d’HCl dans la phase : ω HCl = -----------------------------.36 m HCl 0. la dernière goutte de liquide disparaît à la température de 95 °C (environ) (ordonnée du point V 3 sur le diagramme). C correspond au domaine monophasé liquide .   140 g de liquide 3. Le point M 2 représentatif du système est le barycentre des points L 2 et V 2 affectés de coefficients égaux aux masses respectives des phases (des masses puisqu’on a ici un diagramme en fraction massique). M HCl ( 35.© Nathan.m H2 O .08. B et D correspondent aux domaines biphasés d’équilibre liquide = gaz. En ce point. A correspond au domaine monophasé vapeur .36.= ----------------. La connaissance de la composition du système à l’équilibre permet alors d’utiliser le théorème des moments chimiques.4 × 22. – sur la courbe de rosée.= ---------------------------------------. Liquide M 2 L 2 92 – 75 m ( gaz ) On a donc ---------------------. On chauffe le liquide : la première bulle de vapeur apparaît à la Gaz 100 L3 M2 V2 L2 V1 L1 température de 40 °C (ordonnée du point L 1 ).= ------------. 150 + 50 m ( eau ) + m ( NH 3 ) θ(°C) V3 95 80 40 1. Peut-être avez-vous déjà respiré au-dessus d’un flacon d’une solution aqueuse d’ammoniaque ouverte à l’air libre… 2.= --------------------.36 Ainsi. Le point E est l’azéotrope .56 kg. m HCl + m H2 O 1 – ω HCl 0.≈ 0.= 0. on a m ( totale ) V 2 L 2 92 – 36  60 g de gaz . l’abscisse de L donne la composition de 2 la phase liquide : 92 % . un mélange dont la composition est celle de l’azéotrope bout à température constante (comme un corps pur). a. Puisque la masse totale vaut 200 g.4 ≈ 345 L.3 3).75.5 + 1 ) ⋅ 10 –3 Le volume de gaz HCl que l’on peut dissoudre par kg d’eau vaut donc 15.

≈ 66 mol d’éthylbenzène  n1 106  50 --------------. on lit sur le diagramme : – pour x = 0 : la température d’ébullition de l’éthylbenzène : 136 °C . On voit sur le graphe qu’il faut se placer à une température de 105 °C pour avoir une fraction molaire en éthylbenzène de 0.25 .25 moles de mélanges on a donc 17 moles de liquide.0 kg d’éthylbenzène ù n 2 = ----------. La masse molaire de l’éthylbenzène C 8 H 10 vaut 8 × 12 + 10 × 1 = 106 g · mol –1. Il faut convertir les fractions massiques en fraction molaire.= --------------------------. passe le facilement de l’état liquide à l’état gazeux. on se déplace sur une verticale sur le graphe.75 en éthylbenzène.= 50 + 66 ≈ 0. c’est celui pour lequel la température d’ébullition est la plus basse : il s’agit du propan-1-ol. 3000 1 2  3.60 (x 1 fraction molaire en propan-1-ol). L M G 0.15 . 75 : on trouve ainsi environ 13 moles d’éthylbenzène en phase liquide.= -------.15 3 – Diagrammes binaires liquide-vapeur 85 .= --------------------------.= -------.43 0. la fraction massique en HCl dans la phase liquide vaut 0. La première goutte de liquide apparaît lorsqu’on atteint la courbe de rosée : la température vaut alors 109 °C.≈ 0. Le système est fermé.67. l = 0.75 dans la phase liquide (soit x 1 = 0. On ne peut exploiter le diagramme que si l’on dispose de fraction molaire.70 et on part de 10. Puisque l’on part de 100 n totale LG 0. on souhaite une fraction molaire en phase liquide de 0. Le composé le plus volatil est celui qui. L M G 0.60.15 On applique alors le théorème des moments chimiques : -------------.33 On applique alors le théorème des moments chimiques : --------------.25 )   = 0.60 0.25 Ainsi.59 – 0. g = 0. pour une pression donnée. classe prépa 1. À 90 °C. on a donc : 7000 7.0 kg de propan-1-ol ù n 1 = ----------.67 © Nathan. l’abscisse du point sur la courbe d’ébullition donne la composition de la phase liquide : celle-ci contient 16 % de propan-1-ol (x 1 = 0.= --------------------------.15 0. elle vaut 0.67 – 0.87.17 . on a : 1 000 g de mélange ( ω HCl   870 g de liquide ( ω HCl = 0. x1 n liquide MG 0.59.= 50 mol de propan-1-ol  60 Si on trace une horizontale à 100 °C.25). La fraction massique d’éthylbenzène dans le mélange vaut 0. 4. La masse molaire du propan-1-ol C 3 H 8 O vaut 3 × 12 + 8 × 1 + 16 = 60 g · mol –1.85 – 0.25 0. Dans ces conditions : la fraction molaire en propan-1-ol dans la phase gaz vaut : 0. l’intersection avec la courbe d’ébullition donne la composition de la phase liquide : x 1. Sous P = 1 bar.85 dans la phase gaz.64.33 0.25 0.b. À cette température. 43.43 – 0.0 kg de mélange . l’intersection avec la courbe de rosée donne la composition de la phase gaz : x 1.----------------- û x 1 = n + n .59 x1 n liquide MG 0.60 On applique alors le théorème des moments chimiques : -------------. m totale LG 0.16) et donc 84 % d’éthylbenzène.= 0.67 – 0. Toujours pour une composition globale du système x 1 = 0. 3. n totale LG 0.≈ 0. – pour x = 1 : la température d’ébullition du propan-1-ol : 97 °C.85 )    ≈ 220 g d’HCl   ≈ 650 g d’H 2 O  ≈ 110 g d’HCl   ≈ 20 g d’H 2 O 3 2. La fraction molaire en éthylbenzène dans le liquide vaut 0.= -------.85 – 0. On refroidit un mélange gazeux de composition x 1 = 0.33 )    130 g de gaz ( ω HCl = 0.85 ωHCl m liquide MG 0. L M G 0.

1 (Benzène) 0.10 (mélange A 2 ) la première rupture de pente correspond à l’apparition de la première goutte de benzéne liquide (348. T = 330. A4 correspond à l’hétéroazéotrope H. y1 0 0.26.= --------------------. PT . La composition de la vapeur est y 1 = 0. Comme la pression est fixée. .6 n1 + n2 a. c’est le liquide qui disparaît en premier. 370 e sé 360 be de ro Courbe d’ébullition ur 7b. Il n’existe qu’un seul point pour lequel les trois phases coexistent : c’est ce point en question. température de l’hétéroazéotrope.8 K.26. Ce liquide contient 15 % de propan-1-ol en mole soit 11. b.8 K). 3. 6. n1 1. 1. la première bulle de vapeur apparaît à 340. Remarque : on peut aussi considérer que la courbe d’ébullition est la droite horizontale à la température T H . Pour les autres mélanges. La courbe de rosée sépare le domaine monophasé vapeur sèche des domaines eau( ᐉ) + gaz et benzène (ᐉ) + gaz. T (K) 4 Gaz Courbe d’ébullition 7c. La nature des phases présentes est indiquée sur le diagramme.64 = 74 mol de liquide. le liquide est plus riche en eau que la vapeur qui se forme.1 mol et 85 % d’éthylbenzène en mole soit 62. on a une variance qui se réduit à 0.6 mol de benzène dans l’autre phase liquide. Si on part d’un mélange x 1 = 0.5. 5. c’est-à-dire 340. Le benzène est donc en défaut.7 K) et la deuxième rupture à la disparition de la dernière bulle de vapeur ( 340.4 mol d’eau dans une phase liquide et 0. Pour y 1 = 0.8 K. on obtient ainsi 116 × 0.4 7. la composition de la vapeur est y 1 = 0. Le changement d’état de l’hétéroazéotrope est identique à celui du corps pur. La température est toujours celle de l’hétéroazéotrope : 340. 2.4 + 0.26.9 × 106 ≈ 7300 g soit 7. Le benzène. La vapeur est en équilibre avec deux phases liquides pures : eau. On se place sur une verticale pour x 1 = --------------.5 1 (Eau) La présence systématique d’un plateau montre l’existence d’un hétéroazéotrope à la température du plateau.0 K < 340. En ce point. Co 350 Eau (ᐉ) + Gaz Benzène (ᐉ) H + Gaz 340 Eau (ᐉ) + Benzène (ᐉ) 7a. 86 Chimie MP. la rupture de pente (sans plateau) correspond à l’apparition de liquide. 4. d’une part. 3 phases sont présentes. composition de l’hétéroazéotrope. x1 . Le point correspondant appartient à la courbe de rosée.9 mol. hydrocarbure apolaire ne présente aucune affinité pour un liquide polaire et protique comme l’eau. Quelle que soit la composition du liquide.© Nathan.3 kg. La masse de la phase liquide vaut donc : 11.70. la variance vaut donc 4 − 3 = 1.8 K : on se trouve dans le domaine biphasé liquide : on a donc : 1.corrigés La quantité de matière totale vaut n = 50 + 66 = 116 mol . Les mélanges A1 et A9 permettent de retrouver les températures d’ébullition des corps purs.8 K. le mélange A 4 fournit la composition de l’hétéroazéotrope x H = 0.26. En ce point. Classe prépa © Nathan.= 0. d’autre part. classe prépa 1. sa fraction molaire en eau vaut toujours 0. Ce diagramme correspond à une miscibilité nulle à l’état liquide . La phase vapeur n’a pas changé de composition. La courbe d’ébullition apparaît verticalement à gauche du domaine (benzène ( ᐉ) + gaz) et à droite de (eau ( ᐉ) + gaz) (entre la température de l’hétéroazéotrope et la température d’ébullition du liquide pur correspondant). a.1 × 60 + 62. et benzène.

Pour la phase gaz : µ i.0 x1. P ) = µ i. P P P P i 8. g ( T ) + RT ln  y i ----. y1 Le point S. R T2 y1 = 1 y pour une des bornes d’intégration. = µ i. On trace une horizontale à cette température. P ).– --. nj T2 ∂ (µ 0 –µ 0 ) (H 0 –H 0 ) ∆ H0 (µ 0 (T) – µ 0 (T)) i. par ailleurs ---------------------------------------------. de l’eau pure x 1 = 1.5 on a T = 355.6 mol de benzène et 0. on peut appliquer le théorème des moments chimiques. L’intersection avec la courbe de rosée donne la composition de la phase vapeur ( y 1 = 0. H ∂ µ c. G S L 0. (avec y i . ᐉ vap i. ᐉ i.= ----. classe prépa Pour le liquide pur : µ i. fraction molaire de i 0  0  0 dans la phase gaz).ù --.On obtient donc l’équation différentielle : d ( ln ( y i ) ) = + ----------------. ∂T    P. Puisque l’on a deux phases à l’équilibre. On intègre en prenant le corps pur ∆ vap H 0 1 y [ ln ( y 1 )] 11 = ----------------. g i. a.N. Sous la pression ∆ vap H 0 dT . b. g i. nj T T T2 T2 © Nathan.8 mol d’eau liquide + 1. c. représentatif du système.5 0. ᐉ ( T ). Pour y 1 = 0. 87 3 – Diagrammes binaires liquide-vapeur . l’autre étant le mélange 1 soit T 1 = 373 T ∆ vap H 0  1 1  . Alors :   ----------------------------  = – ------------------------------. g ( T.– ------------------.ù T T 1 ∆ vap H 0 T1 T ∆ vap H 0 ∆ vap H 0 × T 1 T = -------------------------------------------------∆ vap H 0 – RT 1 ln ( y 1 ) 373 44 000 × 373 A.– --T R T T1 Si on souhaite avoir une expression T ( y 1 ).----..= ----------------------------------.2 mol de gaz composé de 0. ᐉ ( T.5 GS GS n ( liquide ) Alors : ------. g i. L’autre phase étant.b. T = 355. il y a égalité des potentiels chimiques : µ i. ᐉ d.= – R ln ( y i ).-----.  ∂ T  T   P.5).4 mol d’eau. 1 – 0. l ( T. : T = ----------------------------------------------------------------. 0. P ) = µ i.soit n ( liquide ) = -------n total = -------------------.. on se trouve dans le domaine monophasé vapeur. ᐉ ( T ) = µ i.× 2 = 0. est le barycentre des points G et L représentatifs des phases gaz et liquide avec des coefficients égaux aux quantités de matière des phases.– --.7 – 0. g ( T ) + RT ln ( y i ).2 K. 0 0 0 0 P = P 0 = 1 bar on a donc µ i.= – ----------------.= ----. R  T 1 T e.(avec ∆ vap H 0 indépendant de T ).6 mol de benzène et 1.6 K en accord avec le point correspondant à la rupture de pente du mélange A6. À l’équilibre liquide = vapeur. On a : 2 mol de vapeur : 0. g ( T.07 ln ( y 1 ) 44 000 – 8.8 mol. À T = 370.31 × 373 ln ( y 1 ) f.7 1. 1 – 0. La relation de Gibbs-Helmholtz s’écrit   ----i  = – ------i avec H i enthalpie molaire partielle du constituant i.= -----------------------.5 n total GL GL On a donc: 0. bien sûr.6 K.donc ln ( y 1 ) = ----------------.. on se trouve dans le domaine d’équilibre vapeur + eau (ᐉ). on écrit : R ln ( y 1 ) 1 1 R ln ( y 1 ) 1 1 ------------------.6 mol d’eau. P ) = µ i. g ( T ) + RT ln  ----.

classe prépa .© Nathan.

la dérivée partielle à T constante de la grandeur standard X 0 par rapport à la variable avancement ξ : ∂X 0 ∆ r X 0 =  --------. classe prépa Soit un système chimique fermé dont la transformation est modélisée par une seule équa- 1.1. On appelle grandeur standard de réaction de la grandeur X (notée ∆ r X 0 ). Quelques définitions Soit une grandeur extensive X. on négligera i l’influence de la pression sur les phases condensées. on appelle grandeur X de réaction (notée ∆ r X ). la dérivée partielle à pression P et température T constantes de la grandeur X par rapport à la variable avancement ξ : ∂X ∆r X =    ∂ ξ  P. 1 Calculs des grandeurs standard de réaction à 298 K © Nathan. elle ne peut être définie ou évaluée qu’après écriture d’une équation de réaction modélisant la transformation chimique étudiée.retenir l’essentiel Les grandeurs standard de réaction tion de réaction ∑ νi Mi = 0 et pour lequel. T Une telle grandeur fait intervenir la variable avancement de la réaction ξ .  ∂ξ  T 89 4 – Les grandeurs standard de réaction . sauf indications particulières.

2.2. Leur détermination se fait à partir des grandeurs standard de formation tabulées à 298 K en utilisant la loi de Hess.retenir l’essentiel Rappel Un état standard ne précise pas la température : on parle d’un état standard à la température T.2. classe prépa 1. la grandeur standard de formation est nulle à cette température. le nombre stœchiométrique de M dans l’équation de réaction étant pris égal à +1. Enthalpie standard de réaction à 298 K Le calcul de ces grandeurs de réaction a été vu en première année. se reporter au paragraphe 2. • Si ∆ r H o < 0 alors la transformation chimique réalisée à pression constante est exothermique.4 du chapitre 1. Enthalpie standard de réaction Les tables thermodynamiques donnent les valeurs des enthalpies standard de formation des constituants à 298 K et permettent le calcul des enthalpies standard de réaction à 298 K : Remarque La relation : ∆r X 0 = 0 ∑ νi ∆f X i i est aussi appelée loi de Hess. Remarque Pour les définitions relatives à l’état standard. Liens avec les échanges thermiques ∆ r H o permet de calculer la quantité de chaleur Q p échangée par un système en transformation chimique à pression constante : Q p = ξ∆ r H o ( ξ étant l’avancement de la réaction). 1. Le signe de Q p ou celui de ∆ r H o donne le sens du transfert thermique.2. Rappel : enthalpie standard de formation .2. La pression de référence est la pression standard P = P 0 = 1 bar. Une grandeur standard de réaction ne dépend que de T.© Nathan.1. Classe prépa © Nathan. On appelle grandeur standard de formation à la température T de l’espèce M dans la phase ϕ et on note ∆ f X° ( M ( ϕ ) ).3. 90 Chimie MP. Une grandeur standard de réaction ou une grandeur de réaction sont des grandeurs dimensionnées : elles s’expriment en unité de X par mole. • Si ∆ r H o > 0 alors la transformation chimique réalisée à pression constante est endothermique. ∆ r H 0 ( 298 ) = i 0 ∑ νi ∆f Hi ( 298 ) i avec ∆ f H i ( 298 ) enthalpie standard de formation de l’espèce M i à 298 K et ν i nombre stœchiométrique algébrique de l’espèce M i dans l’équation de réaction. 1. la grandeur standard de réaction à la température T de la réaction de formation de l’espèce M dans la phase ϕ à partir de ses éléments pris dans leur état standard de référence à la température T. Une grandeur standard se rapporte à un état standard qui lui-même se rapporte à un état de référence pour lequel la pression est fixée. Pour une équation de réaction 0 ∑ νi Mi = 0. • Si ∆ r H o = 0 alors la transformation chimique réalisée à pression constante est athermique. 1. PT . Pour un corps pur simple pris dans son état de référence à la température T.

À partir de la définition On peut faire appel à la définition même de l’enthalpie libre (G = H – TS ) ce qui donne ici : ∆ r G 0 ( 298 ) = ∆ r H 0 ( 298 ) – 298∆ r S 0 ( 298 ) . en général. alors igaz ∑ νigaz < 0.1.1.4. suite aux calculs de ∆ r H 0 ( 298 ) et ∆ r S 0 ( 298 ). classe prépa Pour une équation de réaction igaz ∆ r S 0 > 0 lorsque le désordre augmente. Entropie standard de réaction à 298 K ∑ νi Mi = 0.4. ici.2. Pour une équation de réaction celle-ci pourrait se calculer à partir des entro- i pies standard de formation des différentes espèces ∆ r S 0 = 0 ∑ νi ∆f Si . Quand ∑ νigaz ≠ 0. la température du système va diminuer. ∑ νi Mi = 0.3. La principale difficulté. 1. 4 – Les grandeurs standard de réaction 91 . Ce calcul fait. 1. ∆ r S 0 ( 298 ) = 0 ∑ νi Si ( 298 ) i avec i 0 S i ( 298 ) entropie molaire standard de l’espèce M i à 298 K et ν i nombre stœchiométrique algébrique de l’espèce M i dans l’équation de réaction. Cas d’une transformation adiabatique à pression constante L’application du premier principe de la thermodynamique conduit alors. © Nathan. il est possible de prévoir le signe de ∆ r S 0 : si igaz ∆ r S 0 > 0 et si ∑ νigaz > 0. 1. Enthalpie libre standard de réaction à 298 K De nombreuses méthodes permettent de calculer l’enthalpie libre standard de réaction. Dans ces conditions : – si la réaction est exothermique. la température du système va augmenter . mais le plus sou- i 0 vent on fait intervenir l’entropie molaire standard S m tabulée pour les différentes espèces.4. à ∆H = 0 . pour l’ensemble du système siège de la réaction chimique. On se reportera au cours de première année ainsi qu’aux exercices « Savoir résoudre n° 2 » et « Pour s’entraîner n°5 ». i ∆ r G 0 ( 298 ) = 0 ∑ νi ∆f Gi ( 298 ) i 0 ∆ f G i ( 298 ) avec enthalpie libre standard de formation de l’espèce M i à 298 K et ν i nombre stœchiométrique algébrique de l’espèce M i dans l’équation de réaction. 1.2.4. réside dans la bonne définition du système. alors ∆ r S 0 < 0. À partir des enthalpies libres standard de formation Pour une équation de réaction ∑ νi Mi = 0. – si la réaction est endothermique.

i 0 ( = ∆r Cp ) i 0 avec C p. C P sont indépendantes de la température. 2 Calculs des grandeurs standard de réaction en fonction de la température T Connaissant la valeur d’une grandeur standard de réaction à 298 K. ∆ r G 0 ( 298 ) = i 0 ∑ νi µi ( 298 ) i 0 µ i ( 298 ) avec potentiel chimique standard de l’espèce M i à 298 K et ν i nombre stœchiométrique algébrique de l’espèce M i dans l’équation de réaction. on obtient : 0 ∆ r H 0 ( T ) = ∆ r H 0 ( T 0 ) +  ∑ ν i C p. i × ( T – T 0 )   i 92 S’il y a un changement d’état pour un réactif ou un produit. classe prépa Les tables thermodynamiques donnent C p ( T ) sous la forme d’un trinôme : . Ces expressions peuvent être intégrées telles quelles en dehors de tout changement d’état. Les valeurs numériques de b et c sont très petites. PT .2. Enthalpie standard de réaction à la température T On utilise la loi dite de Kirchhoff vue en cours de première année : Pour une équation de réaction ∑ νi Mi = 0.3. il est nécessaire de faire un cycle thermodynamique pour effectuer le calcul. en considérant les capacités calorifiques molaires indépendantes de la température. À partir des potentiels chimiques Pour une équation de réaction ∑ νi Mi = 0.1.= dT 0 ∑ ν i C p.© Nathan. en général. afin de simplifier les calculs on considère.retenir l’essentiel 1. Capacités thermiques molaires standard à pression constante 0 0 C p ( T ) = a + bT + cT –2. i capacité calorifique molaire à pression constante de l’espèce M i et ν i nombre stœchiométrique algébrique de l’espèce M i dans l’équation de réaction.4. comment calculer la valeur de cette grandeur à une autre température ? 2. Classe prépa © Nathan. Ainsi. Chimie MP. i d∆ r H 0 ( T ) ------------------------. au niveau du programme que les capacités thermiques molaires standard à 0 pression constante. 2.

© Nathan. D’autres expressions sont parfois nécessaires : Attention Ne pas oublier le signe – dans ces expressions.4. définie par la relation : ∆ r G 0 ( T ) + RT ln ( K 0 ( T ) ) = 0. Cette expression peut être intégrée telle quelle en dehors de tout changement d’état. Ainsi.3. Définition La constante d’équilibre thermodynamique que l’on note K 0 ( T ) est la grandeur. en considérant les capacités calorifiques molaires indépendantes de la température.= – ∆ r S 0 ( T ) et -----. Enthalpie libre standard de réaction en fonction de la température T ∆ r G 0 ( T ) = ∆ r H 0 ( T ) – T∆ r S 0 ( T ) Cette relation permet aisément de trouver ∆ r G 0 ( T ) si on vient de calculer ∆ r H 0 ( T ) et ∆ r S 0 ( T ). Remarque On appelle température d’inversion et on note T i .= dT i 0 0 ν i C p.1. c’est supposer que. sans dimension. 93 4 – Les grandeurs standard de réaction . Entropie standard de réaction en fonction de la température T Pour une équation de réaction d∆ r S 0 ( T ) ∑ νi Mi = 0. i ln  ----.5. il est nécessaire de faire un cycle thermodynamique pour effectuer le calcul.2. = ----------- ∑ T  T - i 0 avec C p. en dehors de tout changement d’état. i capacité calorifique molaire à pression constante de l’espèce M i et ν i nombre stœchiométrique algébrique de l’espèce M i dans l’équation de réaction. -------------------- = – ---------------------dT  T  dT T2 2. c’està-dire K 0 ( T i ) = 1. on obtient : T 0 ∆ r S 0 ( T ) = ∆ r S 0 ( T 0 ) +  ∑ ν i C p.    T 0 i 2. la température pour laquelle : ∆ r G 0 ( T i ) = 0. i ∆r Cp ------------. ------------------------. classe prépa S’il y a un changement d’état pour un réactif ou un produit. ∆ r H 0 et ∆ r S 0 sont indépendants de la température. L’approximation d’Ellingham Se placer dans le cadre de l’approximation d’Ellingham. ∆ r G 0 ( T ) est alors une fonction affine par morceau de la température. 3 Constante d’équilibre thermodynamique 3. ∆r H0 ( T ) d∆ r G 0 ( T ) d ∆r G0 ( T ) -----------------------.

( ln K 0 ( T ) ) = + --------------------.= – ∆ r S 0 et -----. 3.– ----. ∆ r H 0 et ∆ r S 0 sont indépendants de la température. a.. Faux ◗ 3 ◗ 4 L’enthalpie standard de formation de I 2 ( s ) à 298 K est-elle positive. PT . K 0 ( T ) augmente quand T augmente. Vrai b. ∆r H0 d∆ r G 0 d ∆r G0 --------------. Faux 94 Chimie MP. = – ------------. négative ou nulle ? Même question pour I 2 ( g ) à 298 K. ◗ 8 Que suppose l’approximation d’Ellingham ? ◗ 9 Démontrer que si ∆ r G 0 ( T ) est une fonction affine de la température. ----. 107 Pour une réaction exothermique à pression constante.retenir l’essentiel Le calcul de l’enthalpie libre standard de réaction permet donc d’accéder à la valeur de la constante d’équilibre thermodynamique et donc donne une indication de la position du système à l’équilibre. L’intégration de la relation précédente entre les températures T 1 et T 2 conduit à : K 0 ( T2 ) ∆r H0 1 1 . ∆r G0 ( T ) < 0 ù K0 ( T ) < 1 a. La constante d’équilibre thermodynamique ne dépend que de T L’influence de la température sur la valeur de la constante d’équilibre thermodynamique est donnée par la relation de Van’t Hoff : ∆r H0 ( T ) d -----. 2 a. ∆ r S 0 < 0. dT RT 2 Dans le cadre de l’approximation d’Ellingham.ln  ----------------. ◗ 1 ◗ 5 L’état standard correspond à T = 298 K et P = P 0 = 1 bar. Classe prépa p. Vrai b. Vrai a.O 2 ( g ) = H 2 O ( ᐉ ). classe prépa d’équilibre thermodynamique à T 2 quand on connaît sa valeur à T 1 . .© Nathan. Faux ◗ 6 Démontrer les relations : ◗ 7 Rappeler et démontrer la relation de Van’t Hoff. Vrai b. ∆ r H 0 est indépendant de la température. ◗ 2 Pour l’équation de réaction : 1 H 2 ( g ) + -.314 J · mol–1 · K–1. .2. ----------. Faux ➤ Corrigés b.. = – -----------. Ceci permet un calcul rapide de la valeur de la constante 0 ( T ) K R  T 2 T 1 1 Avant la colle Tester ses connaissances Les gaz sont assimilés à des gaz parfaits et R = 8.  T  dT dT T2 © Nathan.

On donne. l’enthalpie standard de combustion d’une mole de butane : ∆ r H 0 ( 298 ) = – 2870 kJ · mol–1 et les capacités calorifiques molaires à pression constante suivantes : On donne à 298 K : S 0 ( J · mol–1 · K–1) 130. Montrer que K 3 = ------------. Commenter le signe. Calculer de deux façons différentes l’entropie de réaction de la décomposition du peroxyde d’hydrogène en solution modélisée par l’équation de réaction : 2 H 2 O 2 ( aq ) = O 2 ( g ) + 2 H 2 O ( ᐉ ).Savoir appliquer le cours ◗ 1 H2(g) O2(g) H2O(ᐉ) H2O2(aq) 69. 2. 1.0 ➤ Corrigés C 4 H 10 0 C p ( J · K–1 · mol–1) O2 CO2 H2O(ᐉ) 98 30 37 75 Calculer l’enthalpie standard de réaction à 350K. Calculer pK e à 50 °C. Calculer l’entropie standard de réaction à 298 K. Écrire la réaction de combustion du butane par le dioxygène à 298 K sachant que l’on obtient du dioxyde de carbone gazeux et de l’eau liquide.0. H 2 O ( ᐉ ) et de H 2 O 2 ( aq ). i ◗ 6 © Nathan. 0 (K 2 ) 3 La synthèse de l’ammoniac peut être modélisée par l’équation de réaction : N 2 ( g ) + 3 H 2 ( g ) = 2 NH 3 ( g ). les entropies de formation de H 2 ( g ).3 130. 108 2. On note K e (produit ionique de l’eau) la constante d’équilibre thermodynamique de cet équilibre. Calculer l’enthalpie libre standard de réaction à 298 K. On donne à 298 K : On donne : Al(OH) 3 ( s ) = Al 3+ + 3 HO – (1) – Al(OH) 4 = Al 3+ + 4 HO – (2) – HO–(aq) – 4. ◗ 2 p. à 298 K. ∑ λi Ri .6 205.9 1. Déterminer l’expression littérale de pK e en fonction de la température. combinaison linéaire des équations de réaction R i : R = 1. 0 1.9 143. 3.26 kJ · mol –1 (valeur indépendante de la température).4 192. 0 (K 1 ) 4 0 2. Calculer à 298 K.6 –157. la constante de solubilité K S de Fe(OH) 3 ( s ). 3.. Calculer K 0 ( 298 ). Montrer que ∆ r G 3 = 4∆ r G 1 – 3∆ r G 2 . 2.2 0 0 –16. Calculer le pH de l’eau pure à 50 °C. classe prépa Fe3+(aq) L’enthalpie standard de la réaction d’autoprotolyse de l’eau : 2 H 2 O = H 3 O + + HO – vaut ∆ r H 0 = 57. ◗ 5 Calculer. O 2 ( g ).47 1.6 m0 (kJ · mol–1) ◗ 3 4 Al(OH) 3 ( s ) = Al 3+ + 3 Al(OH) 4 (3) Fe(OH)3(s) 0 0 3. On donne à 298 K : N2 S0 en J · K–1 · mol–1 DfG 0 en kJ · mol–1 ◗ 4 H2 NH3 191. 2. Généraliser les résultats précédents à une équation de réaction R. Le milieu est-il devenu plus acide ? 95 4 – Les grandeurs standard de réaction . à 298 K. À T 0 = 298 K : pK e = – log ( K e ) = 14.3 – 696.

5 0 –201. 96 Chimie MP. Pour le calcul de ∆ r S 0 .© Nathan. ∆ r S 0 Ͻ 0.7 – 2 × 130.savoir résoudre les exercices 1 – Synthèse du méthanol La réaction de synthèse industrielle du méthanol.1 J · K–1 · mol–1.2 S 0 ( J · K–1 · mol–1) 197. classe prépa CO . Conclure.N. 1 Déterminer l’enthalpie standard de réaction. On donne à 298 K : H2 CH3OH ∆ f H 0 (kJ · mol–1) –110. Classe prépa © Nathan. on utilise les données fournies et on applique la loi de Hess. 0 i 0 A. en présence d’un catalyseur.7 kJ · mol–1. est modélisée par l’équation de réaction : CO ( g ) + 2H 2 ( g ) = CH 3 OH ( g ). ici.6 27. 0 ∆ r H 298 = ∑ νi ∆f Hi. On pouvait prévoir ce signe de ∆ r S 0 puisque la réaction s’accompagne d’une diminution de la quantité de matière en phase gaz. 3 Exprimer l’enthalpie standard de réaction et l’entropie standard de réaction en fonction de la température.298 = ∆f H 0 ( CH3 OH ) – ∆f H 0 ( CO ) – 2∆f H 0 ( H2 ). 0 i 0 A.0 – 197.7 238. Calculer leurs valeurs à 650 K ainsi que celle de l’enthalpie libre standard de réaction. 2 En supposant l’enthalpie standard de réaction et l’entropie standard de réaction indépendantes de la température. déterminer l’enthalpie libre standard de réaction de cette synthèse à 650 K.298 = S 0 ( CH3 OH ) – S 0 ( CO ) – 2S 0 ( H2 ).5 ) – 2 × 0 = – 90. Cette grandeur est non nulle (sauf à 0 K).7 = – 221. et du 3. : ∆ r H 298 = – 201. On trouve. l’entropie standard de réaction et l’enthalpie libre standard de réaction de cette synthèse à 298 K. Conclure.7 130.0 0 Cp 28.8 38. on donne en général pour chaque espèce intervenant dans la réaction son entropie standard absolue et non son entropie standard de formation.4 ( J · K–1 · mol–1) résolution méthodique 1 À 298 K.N. 4 Calculer la constante d’équilibre thermodynamique K° à 650 K dans le cas du 2. même pour les corps purs simples dans leur état standard de référence comme H 2 ( g ). PT . : ∆ r S 298 = 238.2 – ( – 110. 0 ∆ r S 298 = ∑ νi Si.

8 · 10 3 T 0 soit ∆ r H 650 = – 77 . i 0 = 38.N. ⇔ ∆ r H 0 ( T ) = – 77. 0 i A.  T 0 i T A. : ∆ r S 0 ( T ) = −221.8 kJ · mol −1 . i = Cp ( CH3 OH ) – Cp ( CO ) – 2Cp ( H2 ) ( = ∆r Cp ). avec dT T ∑ νi Cp.( ∆ r S 0 ) = -------------------. i 0 indépendant de la température : i ∆ r H 0 ( T ) = ∆ r H 0 ( T 0 ) + ∑ ν i C p.8 · 10 −3 ( T−298 ). i 0 indépendant de la température : i T 0 ∆ r S 0 ( T ) = ∆ r S 0 ( T 0 ) + ∑ ν i C p. : ∆ r H 0 ( T ) = – 90. ⇔ ∆ r S 0 ( T ) = 39. classe prépa d 0 Puisque : -----.12. i .= --------------------------. © Nathan.8 · 10 –3 × 650 ≈ – 106.≈ 0. ce qui est quasiment toujours le cas.Puisque ∆ r G 0 ( T ) = ∆ r H 0 ( T ) – T × ∆ r S 0 ( T ). 2 Si on néglige l’influence de la température sur ∆ r H 0 et ∆ r S 0 .1 – 45. on trouve à 298 K : en kJ · mol −1    J · mol −1 à convertir en kJ · mol −1    0 ∆ r G 298 = – 90. : ∑ νi Cp. i ∑ νi Cp.7 – 45.1.N.0 kJ · mol–1. On en déduit alors : 0 0 0 ∆ r G 650 = ∆ r H 650 – 650∆ r S 650 = – 106.1.7 – 298 × ( −221.8 J · K–1 · mol–1.9 – 650 × ( −256.8 – 45.( ∆ r H 0 )= ∑ ν i C p.7 – 650 × ( −221. i 0 d i -. i A. on trouve directement à 650 K : A.1 – 45. on trouve. On calcule l’erreur relative commise lorsque l’on se place dans le cadre de l’approximation d’Ellingham : 0 0 60.8 · 10 −3 ) ≈ 60.0 ∆ r G 650 97 4 – Les grandeurs standard de réaction . 0 60.8 ln  -------.8 ln ( T )  298 0 soit ∆ r S 650 = 39.6 – 2 × 27. : 0 0 ∆ r G 650 ∆ r G 650 = ∆ r H 0 – 650 × ∆ r S 0 .8 = – 45.0 ∆ r G 650 – ∆ r G 650 ( avec approximation d’Ellingham ) -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------.0 – 53.8 – 45. avec dT i On note que la valeur obtenue est voisine de la valeur à 298 K. i × ln  ----. Puisque : -----. 10 −3 ) = −24. i × ( T−T 0 ).on trouve.8 J · K–1 · mol–1. Une valeur de –16 210 kJ · mol–1 serait la conséquence d’une erreur d’unité. 3 Afin de tenir compte de l’influence de la température sur ∆ r H 0 et ∆ r S 0 .N.4 – 28. ∑ νi Cp. .1 – 45.8 × ln ( 650 ) ≈ −256. = −90.N.0 kJ · mol–1. calculons dans un premier temps : 0 0 0 0 0 ∑ νi Cp.9 kJ · mol–1.10 −3 ) ≈ 53.

classe prépa Pour calculer la constante d’équilibre thermodynamique connaissant ∆ r G 0 . se placer dans l’approximation d’Ellingham revient à faire une erreur de 12 % sur l’enthalpie libre standard de réaction.2 kJ · mol −1 ⇒ K 650 = exp  ----------------------------- ≈ 1.5 · 10 –5 . Cette erreur demeure relativement faible compte tenu de l’écart important de température entre 650 K et 298 K. réalisée à 800 °C sous une pression de 35 bars. 98 Chimie MP.314 × 650 – avec la valeur du 3. −60.  8. enthalpies libres standard de réaction. −53. La plupart du temps. :  RT  – avec la valeur du 2. PT . tous les constituants sont sous forme gazeuse. en conclusion Les enthalpies standard de réaction.  RT  . quelle que soit la méthode de calcul utilisée. on peut légitimement se placer dans le cadre de l’approximation d’Ellingham . mais sa production la plus importante en tonnage est issue du vaporéformage du méthane. les entropies standard de réaction. . d’autant plus faible que la variation de température reste faible.2 · 10 3 0 0 ∆ r G 650 = 60.314 × 650 L’écart peut paraître ici important puisqu’on trouve une valeur de K 0 trois fois plus grande lorsque l’on se place dans l’approximation d’Ellingham. il suffit de revenir à la définition : −∆ r G 0 ( T ) ∆ r G 0 ( T ) + RT ln ( K 0 ( T ) ) = 0 ⇔ K 0 ( T ) = exp  ---------------------. bien peu déplacé vers la droite. peut être décrite par l’équation de réaction suivante : CH 4 + 2 H 2 O = CO 2 + 4 H 2 . capacités calorifiques molaires à pression constante s’expriment le plus souvent en J · K–1 · mol–1 : attention donc à la concordance des unités dans les applications numériques ! 2 – Vaporéformage du méthane (d’après Mines-Ponts) Le dihydrogène peut être obtenu par électrolyse de l’eau. Classe prépa © Nathan. bien sûr.  8. Dans les conditions opératoires.savoir résoudre les exercices Sur cet exemple.© Nathan. 4 −∆ r G 0 ( T ) Par définition de K 0 ( T ) on a K 0 ( T ) = exp  ----------------------. Il faut cependant relativiser ce résultat .0 · 10 3 0 0 ∆ r G 650 = 53. Cette transformation. enthalpies standard de changement d’état s’expriment le plus souvent en kJ · mol–1.0 kJ · mol −1 ⇒ K 650 = exp  ----------------------------- ≈ 5.5 · 10 −5 . l’erreur commise étant. avec de telles valeurs de K 0 l’équilibre sera.

le méthane et la vapeur d’eau étant introduits en proportions stœchiométriques . Son enthalpie standard de formation est nulle à toute température. Signalons que la réponse « H 2 ( g ) est dans son état standard » n’est pas satisfaisante. qu’il existe une température d’inversion. Quelle approximation faut-il faire pour considérer que sa valeur ne dépend pas de la température ? 3 Quel est le signe de l’entropie standard de réaction attachée à l’équation de réaction du vaporéformage ? Justifier qualitativement la réponse. © Nathan. – la transformation est effectuée dans une enceinte fermée parfaitement adiabatique. Cette réponse conduirait à ∆ r H 0 = 0 pour toutes les réactions ! 2 Puisqu’on dispose des enthalpies standard de formation des différents composés. – on suppose que la transformation est totale et que l’effet thermique dû à celleci se traduit uniquement par une baisse de la température des produits. i 99 4 – Les grandeurs standard de réaction . on peut appli0 quer directement la loi de Hess : ∆ r H 0 = ∑ ν i ∆ f H i . toutes les espèces mises en jeu sont dans leur état standard. à pression constante P = 35 bar. On prendra : C pm ( CO 2 ) = 45 J · mol–1 · K–1 et C pm ( H 2 )=27 J · mol–1 · K–1. Quand on calcule une grandeur standard de réaction. dans le cadre de l’approximation indiquée à la question 2. on pose les hypothèses suivantes : 4 Calculer la valeur approximative de la température finale du système dans le cadre de ces hypothèses. classe prépa Pour évaluer les besoins énergétiques associés au vaporéformage. Pour simplifier les calculs. les capacités thermiques molaires isobares C pm ( CO 2 ) et C pm ( H 2 ) sont prises constantes dans l’intervalle de température considéré. Remarque : la valeur de cette température d’inversion est de l’ordre de 630 °C. résolution méthodique 1 H 2 ( g ) est un corps pur simple dans son état standard de référence. En déduire.On donne les enthalpies standard de formation suivantes à 298 K : CH 4 ( g ) ∆ f H 0 (kJ · mol–1) H2 O ( g ) CO 2 ( g ) H2 ( g ) –74 –242 –393 0 1 Pourquoi l’enthalpie standard de formation du dihydrogène est-elle nulle ? 2 Calculer à T = 298 K la valeur de l’enthalpie standard de réaction attachée à l’équation de réaction du vaporéformage. Commenter.

∆r G 0      0 −∆r S 0 T < Ti ⇔ ∆r G 0 ( T ) Ͼ 0 ⇔ K 0 ( T ) Ͻ 1      ∆r H 0 T Ͼ Ti ⇔ ∆r G 0 ( T ) Ͻ 0 ⇔ K 0 ( T ) Ͼ 1 4 Partant de n 0 mole de méthane et de vapeur d’eau en quantité stœchiométrique. A.© Nathan. toujours sous la pression P = 35 bars. chaleur échangée lors de la transformation entre le système étudié et le milieu extérieur . entre l’état initial et l’état final : – à pression constante.  T 0   i 3 La réaction s’accompagne d’une augmentation de la quantité de matière en phase gaz CO 2 H2 { { = 1 + 4 – 1 – 2 = +2. on considère que ∆ r H 0 et ∆ r S 0 sont indépendants de la température. gaz { puisque CH 4 H 2 O À cette augmentation du désordre au niveau du système. ce qui permet d’écrire ∆H EI→EF = Q. Dans l’approximation d’Ellingham. 100 Chimie MP. . Le système évolue. : ∆ r H 0 = – 393 + 4 × 0 – ( – 74 ) – 2 × ( – 242 ) = 165 kJ · mol–1. on peut écrire : 0       Ͼ0 Ͼ0 Avec les signes des enthalpies et entropies standard de réaction que nous venons de trouver. Se placer dans l’approximation d’Ellingham revient à négliger : 0 – le terme  ∑ ν i C p. on conclut que ∆ r G 0 ( T ) est une fonction affine décroissante de la température.   i T 0 – le terme  ∑ ν i C p. PT . classe prépa 0 ∆ r G 0 ( T ) = ∆ r H 298 – T ∆ r S 298 .savoir résoudre les exercices ∆ r H 0 = ∆ f H 0 ( CO 2 ( g ) ) + 4∆ f H 0 ( H 2 ( g ) ) – ∆ f H 0 ( CH 4 ( g ) ) – 2∆ f H 0 ( H 2 O ( g ) ). Dans le cadre de l’approximation d’Ellingham. i { ∑ νi. devant ∆ r S 0 ( T 0 ) dans l’expression de ∆ r S 0 ( T ). i × ln  ---. le tableau d’avancement s’écrit (puisque la transformation est totale ξ max = n 0 ) : CH 4 + 2 H2 O = CO 2 + 4 H2 État initial (en mol) n0 2 n0 0 0 État final (en mol) 0 0 n0 4 n0 L’état initial EI du système correspond à {n 0 mole de CH 4 + 2n 0 mole de H 2 O} à la température T 0 sous la pression P = 35 bars. Classe prépa © Nathan.N. Il existe une température T i pour laquelle D r G 0 ( T i ) = 0. i × ( T−T 0 ) devant ∆ r H 0 ( T 0 ) dans l’expression de ∆ r H 0 ( T ) . on peut associer une augmentation de l’entropie de ce dernier : ∆ r S 0 Ͼ 0 . L’état finial EF du système correspond à {n 0 mole de CO 2 + 4n 0 mole de H 2 } à la température T f .

Pour se maintenir dans un domaine de température raisonnable on pourrait évoquer l’existence de fuites thermiques et/ou une meilleure évaluation de la capacité thermique du système (on n’a pas tenu compte ici de la capacité thermique du réacteur par exemple). La capacité calorifique de l’ensemble du système vaut C = n 0 C pm ( CO 2 ) + 4n 0 C pm ( H 2 ) (puisqu’on ne tient pas compte de la capacité thermique du réacteur). 0 Si l’on suppose que les capacités calorifiques ne dépendent pas de la température. On retrouve ainsi que pour une transformation adiabatique monobare : ∆H EI→EF = 0. La capacité calorifique du système. Sur un tel écart de tempé0 rature. on a : ∆H = 0 = n 0 ∆ r H 0 + ( n 0 C pm ( CO 2 ) + 4n 0 C pm ( H 2 ) ) ( T f – T 0 ). c’est-à-dire à {n 0 mole de CO 2 + 4n 0 mole de H 2 } à la température T 0 sous la pression P = 35 bars. Dans ces conditions. considérer les C p et ∆ r H 0 constants est. bien sûr.– de façon adiabatique. Pour la transformation adiabatique monobare. cette expression devient : ∆H EInt→EF = ∆H « physique » = C ( T f – T 0 ) = ( n 0 C pm ( CO 2 ) + 4n 0 C pm ( H 2 ) ) ( T f – T 0 ). par ailleurs. on peut écrire : © Nathan. 4 – Les grandeurs standard de réaction 101 .= 298 – ----------------------------. atteindre une telle température. après réaction chimique. après avoir simplifié par n 0 :      à convertir en J · mol –1 ∆r 165 · 10 3 T f = T 0 – -------------------------------------------------------. vaut : C = n 0 C pm ( CO 2 ) + 4n 0 C pm ( H 2 ). Alors. Soit. les produits de la réactions sont portés de la température T 0 à la température T f . Lors de la deuxième étape. La chaleur échangée lors de la réaction chimique à la température T 0 vaut : Q p = ξ max ∆ r H 0 ( T 0 ) = n 0 ∆ r H 0 ( T 0 ). ce qui permet d’écrire que Q = 0. classe prépa État initial n0 mole de CH4 2 n0 mole de H2O T0 P = 35 bars ∆H = 0 = ξ∆ r H 0 ( T 0 ) + C ( T f – T 0 ) = n 0 ∆ r H 0 ( T 0 ) + ( n 0 C pm ( CO 2 ) + 4 n 0 C pm ( H 2 ) ) ( T f – T 0 ). L’enthalpie étant une fonction d’état. la variation d’enthalpie du système au cours de cette première étape (à pression constante à la température T 0 ) vaut : ∆H EI→EInt = ∆H « chimique » = Q p = ξ max ∆ r H 0 ( T 0 ) = n 0 ∆ r H 0 ( T 0 ). certainement abusif. le calcul de sa variation ne dépend pas du chemin suivi. La transformation peut être décomposée en deux étapes : Q = 0 car transformation adiabatique Q = ∆H car transformation isobare ∆H« chimique » État intermédiaire n0 mole de CO2 4 n0 mole de H2 T0 P = 35 bars État final n0 mole de CO2 4 n0 mole de H2 Tf P = 35 bars ∆H« physique » On considère alors un état intermédiaire (fictif) EInt correspondant aux produits de la réaction à la température T 0 .= – 780 K !!! 45 + 4 × 27 C pm ( CO ) + 4C pm ( H 2 ) H0 On ne peut pas. On en déduit la variation d’enthalpie entre l’état intermédiaire et l’état final : ∆H EInt→EF = ∆H « physique » = Tf ∫T CdT 0 = Tf ∫T ( n0 Cpm ( CO2 ) + 4n0 Cpm ( H2 ) )dT.

l’expression de l’enthalpie libre standard de réaction en fonction de la température vaut : ∆ r G 0 ( T ) = – 38 420 + 63. 1 Calculer ∆ r H 0 à 1 100 K à partir des enthalpies standard de formation des réac- CO (g) D f H 0 (kJ · mol–1) CO2 (g) H2O (g) −112. ∆ r S 1100 et 0 ∆r Cp = ∑ νi Cp. 3 Lorsque l’on ne se place plus dans l’approximation d’Ellingham. dans l’ordre qui vous convient le mieux.savoir résoudre les exercices en conclusion Lors de l’évolution adiabatique isobare d’un système siège d’une réaction chimique (d’avancement x et d’enthalpie standard de réaction ∆ r H 0 ) on note une variation de température T f – T 0 telle que : ∆H = 0 = ξ∆ r H 0 ( T 0 ) + C système ( T f – T 0 ) .5 −395. 102 Chimie MP. classe prépa tifs et des produits. il est impératif de bien définir le système étudié. la difficulté principale est la détermination de Csystème (capacité thermique du système après réaction chimique). On donne à 1 100 K : −248.4T – 3. Classe prépa . 0 0 Calculer. 2 En se plaçant dans le cadre de l’approximation d’Ellingham. Comparer à la valeur obtenue à la question précédente.6 © Nathan. PT . 0 i résolution méthodique 1 Les enthalpies standard de formation des différents constituants intervenant dans l’équation de réaction étant données à 1 100 K. i . en déduire l’enthalpie standard de réaction à 1 100 K. il suffit d’appliquer la loi de Hess.32 % quand la température augmente de 1 K à partir de 1 100 K.2T ln ( T ) (avec T en K et ∆ r G 0 en J · mol–1). ∆ r H 1100 . Pour ce faire. 3 – Oxydation de CO par l’eau à l’état gazeux (d’après Centrale) L’oxydation du monoxyde de carbone par l’eau en phase gazeuse est modélisée par l’équation de réaction : CO ( g ) + H 2 O ( g ) = CO 2 ( g ) + H 2 ( g ).2 La constante d’équilibre thermodynamique de la réaction CO ( g ) + H 2 O ( g ) = CO 2 ( g ) + H 2 ( g ) diminue de 0.© Nathan. Bien souvent.

9 kJ · mol –1 .– --d ( ln ( K 0 ( T ) ) ) = -----------. ∆ r H 0 est indépendant de la température. --------------------.N. La diminution devra être traduite par un signe – dans l’expression proposée. -----.∆ r H 0 = ∆ f H 0 ( H 2 ( g ) ) + ∆ f H 0 ( CO 2 ( g ) ) – ∆ f H 0 ( H 2 O ( g ) ) – ∆ f H 0 ( CO ( g ) ) L’état standard de référence de l’élément H est l’état standard de H2 (g) quelle que soit la température. K (T + 1) Soit enfin. ------  K0( T )  R  ( T + 1 )T R  T 2 La dernière approximation se justifie par le fait que la valeur de T est grande devant 1. : D r H 0 K0( T + 1 ) 0.⇔ [ ln ( K 0 ( T ) )] T = -----------. = -----------. ≈ -----------.32 K 0 ( T + 1 ) – K 0 ( T ) = – ----------K 0 ( T ) ⇔ K 0 ( T + 1 ) = K 0 ( T )  1 – ----------  100 100  A. C’est la raison pour laquelle l’énoncé de l’exercice n’en donne pas la valeur. : D r H 0 = 0 + ( – 395.∫ 2 R T R T T T+1 T ∆r 1 1 ⇔ ln ( K 0 ( T + 1 ) ) – ln ( K 0 ( T ) ) = -----------. ∆ r H 0 ≈ RT 2 ln  -----------------------. 2 ∆r H0 ( T ) d D’après la relation de Van’t Hoff. dT RT 2 Cette équation différentielle peut être intégrée comme une équation différentielle aux variables séparables : T+1 T + 1 ∆r H0 ( T ) ∆r H0 ( T ) -dT ⇔ ∫ ---------------------dT d ( ln ( K 0 ( T ) ) ) = + --------------------d ( ln ( K 0 ( T ) ) ) = ∫ 2 T T RT RT 2 Or. = ln  1 – ---------- ≈ – --------- K0( T )   100 100  0.32 = 8.2 ) – ( – 112. classe prépa L’énoncé nous renseigne sur l’influence d’une augmentation de la température sur la valeur de la constante d’équilibre thermodynamique de la réaction.⇔ ln  -----------------------.5 ) = – 34. son enthalpie standard de formation est donc nulle à 1 100 K. Dans le cadre de l’approximation d’Ellingham. –  – ---  R   T + 1  T  H0 © Nathan. il faut utiliser la relation de Van’t Hoff.6 ) – ( – 248. ∆r H0 ∆r H0 1 1 K0( T + 1 ) . 4 – Les grandeurs standard de réaction 103 .  100  Le résultat obtenu est en accord avec celui de la question précédente.  K0( T )  0 Pour l’application numérique. .32 ⇔ ln  -----------------------.314 × ( 1 100 ) 2  – ---------- = – 32.( ln ( K 0 ( T ) ) ) = + --------------------.2 kJ · mol –1 . il suffit de traduire la variation de la valeur de la constante d’équilibre thermodynamique.  – -----------.. ∆ r H 0 est indépendant de la température : donc T+1 ∫T ∆r H0 1 ∆ r H 0 T + 1 dT T+1 -----. 0.32 0.N. A.32 0.

0 On trouve alors ∆ r H 1 100 = – 38 420 + 3..2 ln ( T ) + 3. en conclusion Penser à utiliser la relation de Van’t Hoff quand on s’intéresse à l’influence de la température sur la constante d’équilibre thermodynamique. soit : T dT T .2 × 1 100 ≈ – 34 900 J · mol–1 . on sait que ----------------------.= – 63. classe prépa 0 ∆r Cp ( T ) d∆ r S 0 ( T ) 3. 0 ∆r Cp ( T ) d∆ r S 0 ( T ) Par ailleurs.4T – 3. la relation d∆ r G 0 ( T ) -----------------------. 104 Chimie MP. Lorsque l’on ne se trouve pas dans l’approximation d’Ellingham.2T ln ( T ) + T ( – 63..2 = – 60.savoir résoudre les exercices 3 Dés lors que ∆ r G 0 ( T ) n’apparaît pas comme une fonction affine de la température (c’est-à-dire lorsque l’on ne se trouve plus dans l’approximation d’Ellingham).2 ln ( T ) ). Connaissant ∆ r G 0 ( T ) et ∆ r S 0 ( T ) on trouve : ∆ r H 0 ( T ) = ∆ r G 0 ( T ) + T∆ r S 0 ( T )                         = – 38 420 + 63.= – ∆ r S 0 ( T ).2 + 3.2 ln ( 1100 ) ≈ – 37.© Nathan.= -------------------.2 On en déduit ----------------------.2 ln ( T ). ∂G On doit savoir que  -----. En passant aux grandeurs standard de réaction on obtient :  ∂T  P d∆ r G 0 ( T ) ----------------------.4 + 3.4 + 3.= ------. dT d∆ r G 0 ( T ) Puisque -----------------------. Classe prépa © Nathan. T dT 0 D r C p = 3. dT L’application numérique à 1100 K donne : 0 ∆ r S 1100 = – 60. 0 ∆ r H 1 100 ≈ – 34.2 + 3. On en dT déduit ensuite celle de D r H 0 ( T ) : D r H 0 ( T ) = ∆ r G 0 ( T ) + T∆ r S 0 ( T ).2T.= – ∆ r S 0 ( T ) permet de déterminer l’expression de ∆ r S 0 ( T ).9 kJ · mol –1 .2 + 3.= -------------------. procéder par identification pour déterminer ∆ r H 0 ( T ) et ∆ r S 0 ( T ) semble bien risqué. ∆r G 0 ( T ) ∆r S 0 ( T ) soit ∆ r H 0 ( T ) = – 38 420 + 3.= – ∆ r S 0 ( T ) on trouve : dT d∆ r G 0 ( T ) ∆ r S 0 ( T ) = – -----------------------. = – S. PT .8 J · K–1 · mol–1.2 J · K–1 · mol–1 (indépendant de la température).

2 ⋅ 10 – 3 T. 2. On donne à 298 K : CaCO3 D f H 0 en kJ · mol–1 D f S 0 en J · K–1 · mol–1 0 Cp en J · K–1 · mol–1 CaO CO2 –1 207 – 634 – 394 90 40 214 111 48 46 105 4 – Les grandeurs standard de réaction . on donne 0 en kJ · mol–1 : ∆ r G 1 = – 220 – 179. en déduire l’enthalpie libre standard de réaction pour toute température T. 111 Dissociation du carbonate de calcium La dissociation du carbonate de calcium peut être modélisée par l’équation de réaction : CaCO 3 ( s ) = CaO ( s ) + CO 2 ( g ). 3. 2 ✱ 10 min ➤ Corrigé p. On donne à 298 K : SO3 (g) D f H 0 en kJ · mol–1 S 0 en J · K–1 · mol–1 O2 (g) SO2 (g) – 396 0 – 297 257 205 248 On donne pour cet équilibre et pour une tempéra– 27303 ture exprimée en K. b. Désormais. ce passage se faisant au contact d’un catalyseur spécifique. 0 1. T Cette relation est valable sur la plage de température étudiée. a. Dans le cadre de l’approximation d’Ellingham. Calculer l’enthalpie et l’entropie standard de réaction à 298 K . 1. Donner les expressions de ∆ r H 0 . 1. Calculer la valeur de l’enthalpie standard de réaction. classe prépa 1 0 2. Calculer ∆ r H 0 . 4 ⋅ 10 – 3 T 0 et ∆ r G 2 = – 566 + 173. Ce passage est modélisé par l’équation de réaction : 2 SO 2 ( g ) + O 2 ( g ) = 2 SO 3 ( g ). Déterminer ∆ r H 3 et ∆ r S 3 . Pouvait-on prévoir le signe ? 3 ✱ 10 min ➤ Corrigé p.+ 31. 6. Préciser l’expression numérique de ln ( K 0 ( T ) ) pour toute température. Rappeler ce qu’est l’approximation d’Ellingham. ∆ r S 0 et ∆ r G 0 à 298 K. La réaction est-elle endothermique ou exothermique ? 2. 4. 111 Équilibre entre le carbone et ses oxydes Pour les équilibres entre le carbone et ses oxydes. Calculer la température d’inversion de l’équilibre. 1. 4 ✱✱ 15 min ➤ Corrigé p. Nous allons nous intéresser essentiellement au passage du dioxyde de soufre au trioxyde de soufre. ∆ r S 0 et ∆ r G 0 en fonction de la température T. on donne les équations de réaction suivantes :  ( 1 ) 2 C ( s ) + O 2 ( g ) = 2 CO ( g )   ( 2 ) 2 CO ( g ) + O 2 ( g ) = 2 CO 2 ( g )   ( 3 ) C ( s ) + O 2 ( g ) = CO 2 ( g ) Pour les équations de réaction (1) et (2) . le pentoxyde de vanadium V 2 O 5 .s’entraîner ✱ 10 min ➤ Corrigé p. ln ( K 0 ( T ) ) = -----------------. Calculer l’entropie standard de réaction. 2. 0 © Nathan. on utilise le procédé dit de conversion du méthane. L’équation de réaction de cette conversion est : CH 4 ( g ) + H 2 O ( g ) = CO ( g ) + 3 H 2 ( g ). 110 Du dioxyde de soufre aux oléums (ESIM PC) La chaîne de production de l’acide sulfurique correspond schématiquement à : H 2 S û S û SO 2 û SO 3 û H 2 SO 4 . Calculer K 0 à 1 100 K. 110 Conversion du méthane Autrefois le mode de préparation du dihydrogène consistait à faire passer de la vapeur d’eau sur du coke vers 1000°C. Exprimer ∆ r G 3 en fonction de T. 3. 5. Proposer une méthode graphique permettant de déterminer l’enthalpie et l’entropie standard de réaction à partir des valeurs de la constante d’équilibre thermodynamique à différentes températures.

0 g · mol–1. b. – calculer la quantité de chaleur échangée par les gaz de combustion au sein de l’échangeur. – pression de vapeur saturante. En considérant que l’intégralité de la chaleur de combustion est reçue par les gaz de combustion. classe prépa 5 .eau = 4180 J · kg–1 · K–1 .1 H 25°C . En refroidissant suffisamment les gaz de combustion dans l’échangeur de chaleur on peut liquéfier une partie de l’eau formée lors de la réaction de combustion. b. La réaction de combustion est totale et conduit à la formation de dioxyde de carbone et de vapeur d’eau. de l’eau en fonction de sa température θ exprimée en °C : 3816. 3. © Nathan. Calculer les quantités de matière de chaque composé dans le mélange sortant du brûleur. c.0 moles d’air.0 moles d’éthanol liquide et par 100. • Dans le cas où la température de sortie de l’échangeur de chaleur des gaz de combustion est égale à 40° C : – calculer la quantité de matière d’eau liquide formée .5 110 Dioxygène gaz 0 30 Diazote gaz 0 29 Dioxyde de carbone gaz –393. À la sortie du brûleur les gaz circulent dans un échangeur de chaleur d’où ils ressortent à 110°C et au sein duquel ils cèdent de la chaleur à de l’eau liquide dont la température augmente de 15°C à 40°C. – tous les gaz (ou vapeurs) sont parfaits . Écrire l’équation de réaction [1] modélisant la combustion. • Calculer la quantité de chaleur échangée par les gaz de combustion. • Calculer la masse d’eau liquide chauffée par les gaz de combustion. Calculer l’enthalpie standard de réaction à 25°C 0 de la réaction [1] : ∆ r.02 – l’échangeur de chaleur est isobare ( P 0 = 1 bar = 10 5 Pa ) . Un brûleur est alimenté à pression constante (P 0 = 1 bar) et à 25°C par 4. d’une mole d’éthanol liquide ( C 2 H 5 OH ) en dioxyde de carbone gazeux et en vapeur d’eau. en présence de dioxygène. – capacité calorifique massique à pression constante de l’eau liquide : C p. On appelle pouvoir calorifique inférieur (PCI) d’un combustible.s’entraîner ✱✱✱ 30 min ➤ Corrigé p.3 kJ · mol–1 . lors de la réaction de combustion quand l’eau est formée à l’état vapeur. a.8 38 1. 4. • Déterminer la température de rosée des gaz de combustion (température pour laquelle la première goutte d’eau liquide apparaît). en pascal.  θ + 227. Calculer la pression partielle de l’eau dans ce mélange.1964 – -------------------------- . b. Calculer le PCI de l’éthanol exprimé en kJ · kg–1. – chaleur latente de vaporisation de l’eau à 40°C : L v ( 40°C ) = 43. – masse molaire de l’éthanol : 46. Classe prépa 2. 111 Pouvoir calorifique de l’éthanol et température de rosée des gaz de combustion (d’après CCP) Données : – composition molaire de l’air : 20 % de dioxygène et 80 % de diazote . à 25°C et 1 bar. a.© Nathan. PT . 106 Chimie MP. a. la chaleur libérée. Composé Éthanol liquide Enthalpie standard Capacité calorifique de formation : molaire isobare Cp 0 ∆ f H 25°C (kJ · mol–1) ( J · K–1 · mol–1) –276.5 39 Eau vapeur –241. déterminer la température T 1 des gaz sortant du brûleur.44 sat P eau ( θ ) = exp  23.

◗ 2 Réponse a. sont indépendantes de la température en dehors de tout changement d’état. est aussi indépendante d∆ r S 0 ( T ) d∆ r H 0 ( T ) de la température.ln ( K 0 ( T ) ) < 0...– ∆ r S 0 ( T ) T T ∆r G0 ( T ) ∆r H0 ( T ) d  -------------------- d  --------------------.– -----------------------.= – --. Il vient donc.= – --------------------dT T2 d∆ r H 0 ( T ) d∆ r S 0 ( T ) + ------------------------. R dT dT © Nathan. si : ∆ r G 0 ( T ) < 0 alors ln ( K 0 ( T ) ) > 0 donc K 0 ( T ) > 1.. Or. classe prépa ◗ 3 ◗ 4 ∆r G0 ( T ) d  --------------------  ∆r H0 ( T ) T  ù ----------------------------. dT RT 2 Elle se démontre à partir de la définition de la constante d’équilibre thermodynamique.= --------------------------------dT dT ◗ 6 ∆ r G 0 ( T ) = ∆ r H 0 ( T ) – T∆ r S 0 ( T ) G0 ( T ) d∆ r d ( T∆ r d∆ r ù -----------------------.= dT H0 ( T ) ∑ 0 ν i C p. dT d∆ r G 0 ( T ) Il vient donc : -----------------------. K 0 ( T ) est donc une fonction -( dT décroissante de la température. Si la réaction à pression constante est exothermique.– -----------------------dT dT dT H0 ( T ) d ln ( K 0 ( T ) ) ∆r G0 ( T ) d  -------------------- T  1  d ln ( K 0 ( T ) ) ù -----------------------------. et l’entropie standard de réaction.= ν i C p. = --------------------.= T -----------------------. 298 K ) = 0 car I 2 ( s ) à 298 K correspond au corps pur simple pris dans son état standard de référence. 2  R dT T RT 2 ◗ 8 L’approximation d’Ellingham consiste à considérer que l’enthalpie standard de réaction. ------------------------. –∆r G0 ( T ) d  ----------------------.= – --------------------dT T2 ◗ 7 La relation de Van’t Hoff est : ∆r H0 ( T ) d -----. indépendante de la température implique que l’entropie standard de réaction..= ------------------------------.= – --. Réponse b..----------------------------. D’après la relation de – ∆r G0 ( T ) ù ln ( K 0 ( T ) ) = -----------------------RT ∆r H0 ( T ) d Van’t Hoff.= ------------------------. dT TdT d∆ r S 0 ( T ) d∆ r H 0 ( T ) 0 ν i C p. seule la valeur de la pression est fixée à 1 bar.. ∆ r S 0 . ∆ r G 0 ( T ) = – RT ln ( K 0 ( T ) )..= – --------------------. ------------------------.     d∆ r S 0 ( T ) T T ù ----------------------------.= ------------------------dT dT d ( ∆r S0 ( T ) ) – ∆ r S 0 ( T ) – T ---------------------------. Un état standard ne précise pas la température. car ------------------------. Il est à noter que cela revient à dire que : d∆ r H 0 ( T ) 0 ------------------------.  RT  ù -----------------------------. ∆ r S 0 . ∆ r H 0 . dT ∑ i Supposer l’enthalpie standard de réaction. ∆ r H 0 . ∑ i ∆ f H 0 ( I 2 ( s ). ∆ r G 0 ( T ) + RT ln ( K 0 ( T ) ) = 0 Réponse b.corrigés Tester ses connaissances ◗ 1 Réponse b.( ln ( K 0 ( T ) ) ) = + --------------------. 298 K ) > 0 car cette grandeur s’identifie à l’enthalpie standard de sublimation du diiode à 298 K et la sublimation est un processus endothermique.= dT dT ∆r G0 ( T ) d  --------------------  ∆r H0 ( T ) T  Or.= --------------------.= – ∆ r S 0 ( T ) dT ∆ r G 0 ( T ) = ∆ r H 0 ( T ) – T∆ r S 0 ( T ) G0 ( T ) ∆r ∆r ù -------------------. i = 0.. – --------------------. i i S0 ( T ) ) d∆ r S 0 ( T ) = T -----------------------. ----------------------------. ∆ f H 0 ( I 2 ( g ). dT dT 107 4 – Les grandeurs standard de réaction . i = T -----------------------. Il vient dT RT 2 d -----.. dT d∆ r H 0 ( T ) Or. -----..( ln ( K 0 ( T ) ) ) = + --------------------. ∆ r H 0 < 0. La transformation s’accompagne d’une diminution des quantités de matière des espèces en phase gaz. ◗ 5 ∆r G0 ( T ) d  --------------------  ∆r H0 ( T ) T  Il vient donc : ----------------------------.– --------------------------------dT dT dT d∆ r G 0 ( T ) d∆ r H 0 ( T ) ù -----------------------. dT T2 ∆r H0 ( T ) 1 ∆r H0 ( T ) d ln ( K 0 ( T ) ) -----------------------------.

∆ r G 0 ( T ) = a + bT où a et b sont des constantes. L’entropie standard de réaction est négative car la transformation s’accompagne d’une diminution des quantités de matière des espèces en phase gaz. d∆ r G 0 ( T ) d∆ r G 0 ( T ) -----------------------. A.6 – 205.9 en J · mol–1 . ∆ f S 0 ( H 2 O 2 ( aq ) ) = – 191.9 – 130.9 – 130. ∆ f S 0 ( H 2 O ( ᐉ ) ) = – 163. ∆ r G 0 = 220.2 ) + 0 – 2 × ( – 191.= – ∆ r S 0 ( T ). Pour H 2 O ( ᐉ ). 108 Chimie MP. A. : ∆ f S 0 ( H 2 O ( ᐉ ) ) = 69. S0 On retrouve le même résultat fort heureusement.6 ) + 3 × ( – 157. donc dT dT ∆ r S 0 est indépendant de la température.corrigés ◗ 9 Si l’enthalpie libre standard de réaction est une fonction affine de la température. : ∆ r S0 = 2 × 69.© Nathan.0 en J · mol–1. A.6 – 0. ∆ r H 0 est indépendant de la température.1 J · mol –1 · K –1 . or -----------------------. Savoir appliquer le cours 1.7 J · mol –1 · K –1 . Par ailleurs.94 kJ · mol –1 . PT . 2.et -----------------------. L’application de la loi de Hess conduit à : ∆ f S 0 ( H 2 O 2 ( aq ) ) = S 0 ( H 2 O 2 ( aq ) ) – S 0 ( H 2 ( g ) ) – S 0 ( O 2 ( g ) ). ◗ 3 1. : ∆ f S 0 ( H 2 O 2 ( aq ) ) = 143. ∆ f S 0 ( O 2 ( g ) ) = 0 et ∆ f S 0 ( H 2 ( g ) ) = 0. L’état standard de référence des éléments O et H est respectivement O 2 ( g ) et H 2 ( g ) quelle que soit la température. 2 L’application de la loi de Hess conduit à : ∆f S0 ( H2 O ( ᐉ ) ) = S0 ( H2 O ( ᐉ ) ) 1 – S 0 ( H 2 ( g ) ) – -.2 J · mol –1 · K –1 . On calcule l’enthalpie libre standard de réaction à 298 K : ∆ r G 0 = µ 0 ( Fe 3+ ) + 3µ 0 ( HO – ) – µ 0 (Fe ( OH) 3 ). ∆ r G 0 ( T ) est une fonction affine de T ù ∆ r S 0 et ∆ r H 0 sont indépendants de la température ù On est dans le cadre de l’approximation d’Ellingham. cela correspond à l’entropie standard de réaction de la formation du peroxyde d’hydrogène modélisée par l’équation de réaction : H 2 ( g ) + O 2 ( g ) = H 2 O 2 ( aq ).7 ) A.6 ) en kJ · mol–1 . ∆ r G 0 = 2∆ f G 0 ( NH 3 ) – ∆ f G 0 ( N 2 ) – 3∆ f G 0 ( H 2 ).N. ∆ r S 0 = 2S 0 ( NH 3 ) – S 0 ( N 2 ) – 3S 0 ( H 2 ). . On applique la loi de Hess : • soit en utilisant les entropies molaires standard : ∆ r S 0 = 2S 0 ( H 2 O ( ᐉ ) ) + S 0 ( O 2 ( g ) ) – 2S 0 ( H 2 O 2 ( aq ) ).  8. .N. Classe prépa • soit en utilisant les entropies standard de formation : ∆ r S 0 = 2∆ f S 0 ( H 2 O ( ᐉ ) ) + ∆ f S 0 ( O 2 ( g ) ) – 2∆ f S 0 ( H 2 O 2 ( aq ) ). Pour H 2 O 2 ( aq ). : ∆ r G 0 = – 32.3 ) – ( – 696. 2.= T -----------------------. K–1 .0 J · mol –1 · K –1 .= b.N.N. : ∆ r G 0 = ( – 4.  RT  – 220 100 A. –∆r G0 Or K 0 = exp  -------------. : ∆ r en J · mol–1 · K–1 .0 en J · mol–1 · K–1 . L’équation de réaction de la transformation étu- diée est 2 H 2 O 2 ( aq ) = O 2 ( g ) + 2 H 2 O ( ᐉ ). A. = 2 × ( – 163. : ∆ r S 0 = – 198.= 0. A. ∆ r S 0 = 57.314 × 298 K s ≈ 3 · 10 –39 .0 – 2 × 143. dT dT dT Donc.N.N. 2 A. cela correspond à l’entropie standard de réaction de la formation de l’eau liquide modélisée par l’équation de réaction : 1 H 2 ( g ) + -. © Nathan. ◗ 2 Le produit de solubilité de Fe(OH) 3 ( s ) à 298 K correspond à la constante d’équilibre thermodynamique de l’équation de réaction : Fe(OH) 3 ( s ) = Fe 3 + ( aq ) + 3HO – ( aq ).S 0 ( O 2 ( g ) ). ∆ r S 0 = 57.O 2 ( g ) = H 2 O ( ᐉ ). classe prépa ◗ 1 .N.0 J · mol –1 · K –1 . d∆ r S 0 ( T ) d∆ r S 0 ( T ) d∆ r H 0 ( T ) ------------------------. K–1 .N. : K s = exp  ---------------------------.5 × 205.1 kJ · mol –1 . Par conséquent leur entropie standard de formation est nulle.9 + 205.

 8.314 × 298 = + 3µ 0 ( HO – ) (1). i L’enthalpie libre standard de réaction de R est ∆r G0 = 0 ∑ λi ∆r Gi 0 et en notant K i les constantes i d’équilibre thermodynamique des réactions R i . Soit une équation de réaction R. ù K 3 = exp  -------------------------------------------. D’après la définition de la constante d’équilibre Dans un premier temps.  RT  0 ∆r G1 32 940 A.N. . i 0 i 1. il est très important de faire attention aux unités. changement d’état. 0 1. La relation de Van’t Hoff s’écrit ici : ∆r H 0 d -----.C p ( O 2 ( g ) ) – C p ( C 4 H 10 ( g ) ).) sont données pour 1 mole du composé étudié. = 0 ∆r G3 . – ∆ r G 2 = µ 0 ( Al 3+ ) + 4µ 0 ( HO – ) – µ 0 (Al ( OH) 4 ). Ici.N. il faudrait écrire : ∆ r H 0 = 2∆ comb H 0 . – µ 0 (Al ( OH) 3 ).N.i dT i entre 298 et 350 K.9 · 10 5 . 2 Attention : écrire 2 C 4 H 10 ( g ) + 13 O 2 ( g ) → 8 CO 2 ( g ) + 10H 2 O ( ᐉ ) est dangereux car. exp  -------------. ∑ λi Ri . combustion. 0 ∆r G3 0 3..i dT   dT ∑ ∑ ∑ ù ∫298 d∆r H0 ( T ) 350  = 298  ∫ ∑ i 0 ν i C p.  RT  © Nathan. K 0 ( T ) = exp  --------------.. combinaison Pour l’application numérique. . La réaction de combustion du butane est modé- lisée par l’équation de réaction : 13 C 4 H 10 ( g ) + ----. · d∆ r H 0 ( T ) 0 Ensuite.i ù d∆ r H 0 ( T ) =  ν i C p.i entre 298 et 350. il n’y a aucun changement d’état.ù K 3 = ------------0 3 0 (K 2 ) 3  exp  – ∆ r G 2   ------------- RT    linéaire des équations de réaction R i : R = 0 ν i C p. Dr H ◗ 5 0 –∆r G3 – ( 4∆ r G 1 – 3∆ r G 2 ) 0 0 K 3 = exp  -------------. Pour l’équation de réaction : – Al(OH) 4 = Al 3+ + 4HO – (2). : ∆ r H 0 (350) = – 2 870 000 + ( 230) × ( 350 – 298) = – 2 870 000 + 11960 en J · mol–1.O 2 ( g ) → 4 CO 2 ( g ) + 5 H 2 O ( ᐉ ). la constante d’équilibre thermodynamique de l’équation de réaction R est K 0 = ◗ 6 ∏ (Ki ) λ . d∆ r H 0 ( T ) 0 0 ------------------------. Pour 4Al(OH) 3 ( s ) = Al 3+ + 3 Al(OH) 4 (3). on calcule ∑ 0 ν i C p.( ln ( K e ( T ) ) ) = + ------------.i = 5C p ( H 2 O ( ᐉ ) ) + 4C p ( CO 2 ( g ) ) i A. En général. 0 ( 350 ) = – 2 858 kJ · mol–1. les enthalpies standard de réaction sont données en kJ · mol–1 tandis que les capacités calorifiques molaires en J · mol–1 · K–1. : K 0 ( 298 ) = exp  ---------------------------. 2 13 = 5 × 75 + 4 × 37 – ----.= ν i C p.  RT   RT  0 4  exp  – ∆ r G 1   0 -------------(K 1 ) 4  RT    0 0 ù K 3 = --------------------------------------.i dT  ù ∆ rH 0 ( 350) – ∆ rH 0 ( 298) =   ∑ i – 298) – = µ 0 ( Al 3+ ) 0 0 0 – 4∆ r G 1 3∆ r G 2 0 ù K 3 = exp  -----------------. 0 0 4∆ r G 1 = 0 – 3∆ r G 2 4(µ 0 ( Al 3+ ) + = 4µ 0 ( Al 3+ ) 3µ 0 ( HO – ) – µ 0 ( Al ( OH) 3 ) ) – – 3 ( µ 0 ( Al 3+ ) + 4µ 0 ( HO – ) – µ 0 ( Al ( OH) 4 ) ) – – 3µ 0 ( Al 3+ ) 12 µ 0 ( HO – ) – + 12µ 0 ( HO – ) 4µ 0 (Al ( OH ) 3) – + 3µ 0 (Al ( OH) 4 ). . A.Pour l’équation de réaction : Al(OH) 3 ( s ) = Al 3+ + 3HO – – ∆ G0 r 3.= ν i C p. il suffit d’intégrer la relation d∆ r H 0 ( T ) 0 ------------------------. Il vient : 0 0 – 4∆ r G 1 – 3∆ r G 2 = µ 0 ( Al 3+ ) + 3µ 0 (Al ( OH) 4 ) – 4µ 0 (Al ( OH) 3 ) 2. on intègre la relation ------------------------. : 0 ∑ νi Cp. usuellement.i ( 350  1.= ν i C p.  RT    RT i i 350 –∆r G0 thermodynamique : K 0 = exp  -------------. 0 0 0 On a bien ∆ r G 3 = 4∆ r G 1 – 3∆ r G 2 ∑ i 2.i i 13 – ----.× 30 – 98 2 = 230 J · mol–1 K–1. Entre 298 K et 350 K. K 0 ( 298 ) ≈ 5. dT 0 Calculons 4∆ r G 1 – 3∆ r G 2 . les grandeurs thermodynamiques associée à une transformation (formation. classe prépa ◗ 4 µ 0 ( Al 3+ ) + – 3µ 0 (Al ( OH) 4 ) – 4µ 0 (Al(OH) 3 ).. dT RT 2 109 4 – Les grandeurs standard de réaction .

On constate que l’on est dans le cadre de l’approximation d’Ellingham car ∆ r H 0 est indépendant de T.– --T R 57.N. Ce serait faux de dire que le milieu est devenu acide sous prétexte que pH < 7.N... Il suffit de tracer ln ( K 0 ( T ) ) en fonction --. T0 Ke ( T ) ∆r H 0 1 1 On obtient ainsi : ln  ----------------. : -----------------------------.+ ----- . 110 ∆r G 0 5.N. dT 0(T)) ∆r H0 d ln ( K 27 303 A.+ ----------. La température d’inversion Ti est telle que ∆rG 0(Ti) = 0. on trouve : 3.. L’approximation d’Ellingham consiste à considérer que l’enthalpie standard de réaction et l’entropie standard de réaction sont indépendantes de la température en dehors de tout changement d’état.– ----- . : ∆ r G 0 = – 198 + 187 · 10 – 3 T en kJ · mol–1. 2 A. : ∆ r ù ∆ r G 0 ( T ) = – RT ln ( K 0 ( T ) ).N.et la pente à – -----------. b. 3.2 d ( ln ( K e ( T ) ) ) = ------------. A.3  323 298 T = 13. ∆r H0 ( T ) d ln K 0 ( T ) En effet. 8. Pour l’eau pure [ H 3 O + ] = [ HO − ] = K e et 1 donc pH = -...314 × 2.26 · 10 3 1 1 pK e ( 50 °C ) = 14. ∆ r H 0 > 0. Comme l’énoncé nous donne l’expression de ln ( K 0 ( T ) ) en fonction de la température.314 × 27 303 = 226 997 : ∆ r H 0 = 227 kJ · mol–1.  K e ( T 0 ) R  T T 0 On demande l’expression de pKe en fonction de la ln ( K e ) température : pK e = – log ( K e ) = – ---------------. G0 ( T ) © Nathan. : T i = 1 059 K.-----. on peut utiliser la loi de Van’t Hoff pour calculer la valeur de l’enthalpie standard de réaction.= -----------2 dT T RT 2 ù ∆ r H 0 = 8.= --------------------dT RT 2 d ln ( K 0 ( T ) ) ù ∆ r H 0 ( T ) = RT 2 -----------------------------. 4. : ln ( K 0 ( T ) ) = ---------------.0 ! Le milieu est toujours neutre . : ∆ r H 0 = – 198 kJ · mol –1 .--. la réaction à pression constante est endothermique. ∆ r G 0 ( T ) + RT ln K 0 ( T ) = 0 A. On vérifie la cohérence du signe. ∆ r H 0 = 2∆ f H 0 ( SO 3 ) – ∆ f H 0 ( O 2 ) – 2∆ f H 0 ( SO 2 ) A. ∆ r G 0 ( T ) + RT ln ( K 0 ( T )) = 0 ù ln ( K 0 ( T )) = – -----------.N.0 + ----------------------------.. ∆ r S 0 = 2S 0 ( SO 3 ) – S 0 ( O 2 ) – 2S 0 ( SO 2 ) A. Classe prépa – ∆r H0 1 ∆r S0 ---------------. = 227 – 258 · 10 −3 T en kJ · mol –1.corrigés    On en déduit. : ∆ r S 0 = – 187 J · mol –1 · K –1 .N. ln ( 10 ) Ainsi.5. on met de l’eau pure : le bilan de la réaction d’autoprotolyse donne [ H 3 O + ] = [ HO − ].N. : dT -----T0 T 2 ∫ à convertir en J · mol−1 T ∆r H 0 1 = ------------.6 à 50 °C. 2. – --. ∆ r G 0 ( T ) = ∆ r H 0 – T∆ r S 0 A. S’entraîner 1 1. = ------------. R ln ( 10 )  T T 0      ∆r H 0 d ( ln ( K e ( T ) ) ) = ------------R T0 T – ∆r H 0 1 1 pK e ( T ) – pK e ( T 0 ) = --------------------. R R 2 1. Comme T on est dans le cadre de l’approximation d’Ellingham.dont l’intégration entre R T indépendant de T T 0 = 298 K et T donne : ù ln ( K e ( T ) ) T T0 2. --.© Nathan.= ---------------. RT 23 815 A. T 1 6. l’équation différentielle : ∆ r H 0 dT .N.– 22. : pH = 6. PT . L’ordonnée à l’origine correspond à R R T 0 ∆r H0 ∆r S ----------. – --.2 : pK e ( 50 °C ) = 13. ------------------------.2. a.N. -------. A. 2. après avoir séparé les variables.pK e . la courbe obtenue sera une droite d’équation Chimie MP.+ ----- R ln ( 10 )  T T 0 . classe prépa ∫ ∆r H 0 1 1 pK e ( T ) = pK e ( T 0 ) + --------------------.– -------. en divisant de part et d’autre par – ln ( 10 ).

A. et ∆ r H [1] Notons qu’à 298 K. On sait que ∆ r G 0 ( T ) = ∆ r H 0 ( T ) – T∆ r S 0 ( T ). Or. : ∆ r G 0 ( 1 100 ) = 9. : ∆ r G 0 ( 298 ) = 130 kJ · mol –1 .N.N.314 × 1 100 · K –1 . 1. a. La réaction de combustion de l’éthanol s’écrit : © Nathan. : ∆ r H0 = 179 kJ · mol –1 . on est donc dans le cadre de l’approximation d’Ellingham.1 H ( 25 °C ) = 2 × ( – 393. La combustion d’une mole d’éthanol (soit 4 6.  298 ù ∆ r S 0 ( T ) = ∆ r S 0 ( 298 ) T 0 0 0 + ( C p ( CaO ) + C p ( CO 2 ) – C p ( CaCO 3 ) ) ln  -------. : ∆ r S 0 = 164 J · mol –1 · K –1 .2 kJ · mol –1 .N. A. . dT ∑ i Ici. En identifiant. A. 2. . ici : i 0 ∆ r.N.. 2. les capacités thermiques à pression constante sont indépendantes de la température. ∆ r G 0 ( T ) est une fonction affine de la température. ∆ r G 0 ( T ) = ∆ r H 0 ( T ) – T∆ r S 0 ( T ). 0 0 A.8 ) – 3 × 0 – ( – 276.5 ) + 3 × ( – 241.N. 2.1 J · mol –1 –∆r G0 ( T ) ù K 0 ( T ) = exp  ----------------------. 5 ∆ r S 0 = ∆ f S 0 ( CaO ) + ∆ f S 0 ( CO 2 ) – ∆ f S 0 ( CaCO 3 ).9 kJ · mol –1 . 1 kg libère donc : 1 236 × 1 000 ---------------------------------.0 g) libère 1 236 kJ . A. K 0 ( 1 100 ) = 0. Écrivons le bilan de la réaction de combustion de 4 moles d’éthanol en présence de 100. on est donc dans le cadre de l’approximation d’Ellingham.. la réaction de combustion devrait conduire à l’obtention d’eau à l’état liquide.1 H ( 25 °C ) = 2∆ f H 0 ( CO 2 ( g ) ) + 3∆ f H 0 ( H 2 O ( g )) – ∆ f H 0 ( C 2 H 5 OH ( ᐉ ) ) – 3∆ f H 0 ( O 2 ( g ) ).≈ 26 870 kJ · kg–1. a.N.= ν i C p. b. ∆ r G 0 ( T ) = ∆ r H 0 ( T ) – T∆ r S 0 ( T ). Aucune indication n’étant donnée sur les éventuels changements d’état. : C p ( CaO ) + C p ( CO 2 ) – C p ( CaCO 3 ) = – 17 J · mol –1 · K –1 0 ( T ) = 184 – 17 · 10 – 3 T en kJ · mol–1. En identifiant.0 de N 2 ).N.0 moles d’air (soit 20. La loi de Hess : ∆ r H 0 = 0 ∑ νi ∆f Hi donne.N. ce qui simplifie les calculs lors de l’intégration de la relation : T T ∫298 d∆r H0 ( T ) = ∫298 ( Cp ( CaO ) ù ∆r – ∆r 0 C p ( CO 2 ) – 0 C p ( CaCO 3 ) ) dT 0 0 = ( C p ( CaO ) + C p ( CO 2 ) – C p ( CaCO 3 ) ) ( T – 298 ) ù ∆r H0 ( T ) + = ∆r 0 ( C p ( CaO ) + 0 H 0 ( 298 ) 0 0 C p ( CO 2 ) – C p ( CaCO 3 ) ) ( T – 298 ). ∆ r G 0 ( T ) est une fonction affine de la température. il vient : 0 ∆ r H 3 = – 393 kJ · mol –1 et 3. 2 0 A.9 · 10 3 kJ · kg–1. 46 Le pouvoir calorifique inférieur de l’éthanol vaut PCI ≈ 26.  8. A. 4 – Les grandeurs standard de réaction 111 . ∆ r H 0 = ∆ f H 0 ( CaO ) + ∆ f H 0 ( CO 2 ) – ∆ f H 0 ( CaCO 3 ).N. i . : ∆ r S 0 ( T ) = 261 – 17 ln ( T ) en J · mol–1 · K–1. 3. Or. T T ∫298 d∆r S0 ( T ) = ∫298 ( Cp ( CaO ) 0 dT 0 0 + C p ( CO 2 ) – C p ( CaCO 3 ) ) -----T 0 ( T ) – ∆ S 0 ( 298 ) ù ∆r S r T 0 0 0 = ( C p ( CaO ) + C p ( CO 2 ) – C p ( CaCO 3 ) ) ln  -------.1 · 10 –3 T en kJ · mol–1. Pour faciliter la suite de l’exercice. il suffit d’intégrer la relation d∆ r H 0 ( T ) 0 ------------------------. 2 0 0 ∆r G1 + ∆r G2 0 Il s’ensuit que ∆ r G 3 = ----------------------------. 3 1. l’énoncé impose ici l’obtention d’eau à l’état vapeur.On sait que ∆ r G 0 ( T ) = ∆ r H 0 ( T ) – T∆ r S 0 ( T ). classe prépa 4 = 3. C’est une grandeur positive conformément à l’augmentation des quantités de matière des constituants gazeux.9 : 0 ∆ r. : ∆ r G 3 = – 393 – 3.5 ) = – 1 235. : 0 ∆ r. : ∆ r G 0 = 184 – 278 · 10 – 3 T + 17 · 10 – 3 T ln ( T ) en kJ · mol –1. 37.  298 A.1 H ( 25 °C ) H 0 ( 298 ) 0 C 2 H 5 OH ( ᐉ ) + 3O 2 ( g ) = 2 CO 2 ( g ) + 3 H 2 O ( g ) 0 + H0 ( T ) 1.0 moles de O 2 et 80. ∆ r G 0 ( T ) + RT ln ( K 0 ( T ) ) = 0 0 ∆r S3 – 9 200 K 0 ( 1 100 ) = exp  --------------------------------. L’équation de réaction (3) est une combinaison linéaire des équations de réaction (1) et (2) : (1) + (2) ( 3 ) = --------------------. A.  RT  = – 1 235. il vient : ∆ r S 0 = 258 J · mol–1 · K–1.

© Nathan.0 0 0 80.1964 – ---------------------------- ≈ 7 360 Pa.0 moles d’H2O et 80. 12. .0 moles de N 2 . La quantité de matière totale en phase gaz vaut : 8 + 8 + 12 + 80 = 108 moles .0 moles d’H2O et 80.0 moles de CO 2 .0 moles de CO 2 . Ainsi.0 moles de N2. L’évolution adiabatique et isobare de l’ensemble du système conduit à : ∆H = 0.1 H ( 25° C ) + ( n ( O 2 )C p ( O 2 ) + n ( N 2 )C p ( N 2 ) + n ( CO 2 )C p ( CO 2 ) + n ( H 2 O )C p ( H 2 O ) ) × ( T 1 – 298 ) C gaz = 8 × 30 + 80 × 29 + 8 × 39 + 12 × 38 = 3 328 J · K–1 et donc 0 ξ∆ r.3147 θ + 227. n ( H 2 O ( g ) ) + n ( autres gaz ) Remarque : pour un corps pur A en équilibre liquide = vapeur.  P 0 Le corps A liquide est toujours en équilibre avec A gaz.0 – 3ξ 2ξ 3ξ 80.02 = 274.  40 + 227.© Nathan.= – -------------------------------------------. On a donc (cf.0 moles de O 2 . 8. En notant PA la pression partielle de A en phase vapeur.1964 – -------------------------. la pression de vapeur saturante correspond à la pression partielle du composé étudié en phase vapeur. est alors porté de 298 K à la température T 1 .≈ 1 485 C gaz 3 328 soit T 1 = 1 783 K = 1 510 °C.= 13.8817 θ + 227. L’égalité du potentiel chimique de A dans les deux phases à l’équilibre ∗  P A 0 0 s’écrit : µ A ( ᐉ ) = µ A ( g ) + RT ln  ----.≈ 44. on déduit que : n ( H2 O ( g ) ) 7360 --------------------------------------------------------------------.1964 – --------------------------  θ + 227. la pression partielle en n ( H2 O ) 12 H 2 O vaut : P ( H 2 O ) = -------------------. Classe prépa De l’égalité P eau ( 40° C ) = P ( H 2 O ).6 kg.1 H ( 25° C ) .0 8.111 bar. lorsque d’autres constituants sont présents à l’état gazeux.02 3816. l’égalité du potentiel chimique de A dans les deux phases à PA 0 0 l’équilibre s’écrit µ A ( ᐉ ) = µ A ( g ) + RT ln  ----. • On en déduit que Q eau = +4 659 kJ et donc que : Q eau 4 659 · 10 3 m eau = --------------------------------. 8.0 20. PT .111 · 10 5 = exp  23. • À 40° C la pression de vapeur saturante de l’eau vaut : 3 816.= -----------------------------------------.eau ( θ f – θ i ).P totale = -------. • L’ensemble du processus étant isobare. sat 112 • Lors du transfert thermique à pression constante entre l’eau et le mélange gazeux on peut écrire pour l’ensemble du système {gaz + eau} : ∆H = 0 = Q gaz + Q eau avec.02 Par ailleurs. 4.0736.44 sat P eau (40° C ) = exp 23.0 moles de O 2 .0 État final (ξ = 4. C p. Attention : il ne faut pas oublier de convertir les enthalpies standard de réaction (qui s’expriment généralement en kJ · mol–1) en J · mol–1 dans l’application numérique. Le système gazeux.corrigés État initial (en mol) État pour un avancement ξ (en mol) 4.× P totale . θi = 15° C gaz de combustion (θ1 = 1 510° C) θf = 40° C eau Echangeur de chaleur gaz de combustion (θ2 = 110° C) Il vient alors Q gaz = 3 328 × ( 110 – 1 510 ) = – 4 659 · 10 3 J : Q gaz = – 4 659 kJ.111 · 10 5 ) = 9.= 0. En reportant dans l’expression de la pression de vapeur saturante. c.= -----------. même si d’autres constituants sont présents à l’état gazeux.0 4. classe prépa C2H5OH(g) + 3 O2(g) = 2 CO2(g) + 3 H2O(g) N2(g) .0 12. n ( H 2 O ( g ) ) + n ( autres gaz ) 10 5 Les quantités de matière des autres gaz n’ont pas changés (seule l’eau est condensée) : on a toujours n ( autres gaz ) = 8 + 80 + 8 = 96 moles. la pression partielle en eau vaut toujours 0. Chimie MP. a.0 – ξ 20.93 ù θ = 47.02 ù θ + 227.0 80.6 kg. « Savoir résoudre n°2 ») : 0 ∆H = 0 = ξ∆ r.44 sat P eau ( θ ) = 0. .02 3 816.0) (en mol) Il sort donc du brûleur un mélange contenant : 8.9° C. la pression de vapeur saturante correspond à la pression du gaz qui règne au dessus du liquide. composé de 8.0 0 8. on obtient : 3 816. en utilisant les notations du schéma pour les températures mises en jeu : Q gaz = C gaz ( θ 2 – θ 1 ) et Q eau = m eau C p. n ( H2 O ( g ) ) P ( H 2 O ) = --------------------------------------------------------------------.× 1 108 n ( total ) ù P ( H 2 O ) ≈ 0.1 H ( 25° C ) 4 × ( – 1 236 · 10 3 ) T 1 – 298 = – ------------------------------.= ln ( 0. b. 12. b. La chaleur dégagée par la réaction à 25° C vaut 0 Q p = ∆H « chimique » = ξ∆ r.111 bar.44 ù -------------------------.44 ù 23. On déduit  P 0 des deux relations précédentes à la même température T ∗ que : P A = P A .eau ( θ f – θ i ) 4 180 × ( 40 – 15 ) On obtient une masse d’eau liquide de 44.

Pour calculer la quantité de chaleur échangée par les gaz de combustion.3 · 10 3 ) ≈ – 5 080 · 10 3 J. classe prépa On obtient donc 0.4 moles d’eau.4 × ( – 43. Q gaz = – 5 080 kJ.6 = 4. © Nathan.4 moles d’eau sont condensées. l’eau est condensée : l’enthalpie de changement d’état est donc l’opposée de la chaleur latente de vaporisation. On a : 113 4 – Les grandeurs standard de réaction .0 – 7.Q gaz = C gaz ( 40 – 1 510 ) + n eau.6 moles. On a donc condensé 12.liquide × ( – L v ( 40° C ) ) = 3 328 × ( – 1 470 ) + 4. Attention ici.0736 × n ( H 2 O ( g ) ) + 0.0736 × 96 ù n ( H 2 O ( g ) ) ≈ 7. on peut considérer que l’intégralité de ceux-ci sont refroidis de 1 510° C à 40° C et qu’à cette température 4.

© Nathan. classe prépa .

est par définition : Ꮽ = –  ∑ ν i µ i   i C’est une grandeur dimensionnée : son unité est le J · mol–1. C’est une fonction d’état. notée Ꮽ. est la valeur de l’affinité chimique lorsque tous les constituants sont dans leur état standard : 0 Ꮽ 0 = – ∆r G0 = –  ∑ νi µi  . T L’affinité chimique standard notée Ꮽ 0 . 5 – Sens d’évolution d’un système chimique et composition finale 115 . L’affinité chimique de la réaction à l’avancement ξ. Ꮽ 0 ne dépend que de T. classe prépa Soit un système chimique fermé dont la transformation est modélisée par une seule équa- 1.retenir l’essentiel Sens d’évolution d’un système chimique et composition finale tion de réaction ∑ νi Mi = 0 et pour lequel. Définition de l’affinité chimique Attention Il s’agit bien de nombres stœchiométriques algébriques ν i et non de quantités de matière n i . on négligera i l’influence de la pression sur les phases condensées. T et composition du système).1. la seconde ne dépend que de la température. La première se réfère au système réel et dépend des conditions fixées par l’expérimentateur (P.  ∂ξ  P . de la pression et de la composition du système. donc de l’avancement de la réaction.   i Comme toute grandeur standard de réaction. sauf indications particulières. Attention Ne pas confondre affinité chimique Ꮽ et affinité chimique standard Ꮽ0. 1 Affinité chimique et sens d’évolution d’un système chimique © Nathan. Elle dépend a priori de la température. = – ∆ r G. elle correspond à l’opposé de l’enthalpie libre de réaction : ∂G Ꮽ = –  ----.

• Ꮽ < 0 (⇒ dξ < 0) ⇒ évolution du système dans le sens inverse ou sens indirect .© Nathan. PT . 1.       i i i i Il vient : Ꮽ = – ∆ r G 0 ( T ) – RT ln ( ∏ ( a i ) νi ) i Soit. classe prépa Ꮽ = 0 ù Le système est à l’équilibre chimique.1. Cela correspond à une affinité chimique nulle. Pour une évolution spontanée du système : • Ꮽ > 0 (⇒ dξ > 0) ⇒ évolution du système dans le sens direct . . Condition d’équilibre Lorsque le système atteint l’équilibre chimique. 2 Utilisation de l’affinité chimique 2. Classe prépa © Nathan. i On accède plus facilement à l’activité a i d’une espèce qu’à son potentiel chimique. son signe donnera le sens d’évolution du système.2.retenir l’essentiel 1. Évolution spontanée La condition d’évolution spontanée d’un système chimique est : Ꮽdξ > 0. On a donc 0 0 Ꮽ = – ∑ ν i µ i = –  ∑ ν i ( µ i + RT ln ( a i ) ) = –  ∑ ν i µ i ( T ) – RT  ∑ ν i ln ( a i ) . Pour une composition donnée du système.2. Affinité chimique et sens d’évolution 1. Calcul de A à partir des potentiels chimiques ou des activités La connaissance du potentiel chimique µ i des différentes espèces dans un état donné permet de calculer l’affinité chimique de la réaction dans cet état : Ꮽ = – ∑ ν i µ i . i i Ꮽ = – ∆ r G 0 ( T ) – RT ln ( Q r ) = Ꮽ 0 ( T ) – RT ln ( Q r ) 116 Chimie MP. en introduisant le quotient réactionnel Q r = ∏ (ai ) ν . on peut calculer numériquement l’affinité chimique en (k) J · mol–1 . mais 0 ceux-ci sont liés par la relation : µ i = µ i + RT ln ( a i ).1.2.2. le système ne peut plus évoluer de façon macroscopique.

le quotient réactionnel tend vers zéro et le seul sens d’évolution possible est le sens direct car K 0 ( T ) > 0. Cela suppose l’existence dans le milieu des réactifs et des produits intervenant dans l’équation de réaction.3. on suppose qu’on introduit aussi dans le milieu une très faible quantité de produits.  Qr  Très souvent. Cas des systèmes hétérogènes C’est le cas des systèmes mettant en jeu une ou plusieurs phases condensées pures. Si une phase condensée pure est absente initialement. Cas particuliers © Nathan.2. • Si Q r < K 0 . 2.2. Signe de A à partir de la comparaison de K0 et Qr Puisque – ∆ r G 0 ( T ) = RT ln ( K 0 ( T ) ). • Si Q r = K 0 . alors Ꮽ > 0 : le système évolue dans le sens direct .1. alors Ꮽ < 0 : le système évolue dans le sens indirect . En effet. Soit encore : Qr Qr K 0(T ) K 0(T ) Qr 2. 2.3. La simple comparaison de la constante d’équilibre thermodynamique et du quotient réactionnel suffit. Si la transformation étudiée met en jeu initialement les seuls réactifs. on a également : Ꮽ = RT ln ( K 0 ( T ) ) – RT ln ( ∏ ( a i ) νi ). on va supposer qu’on introduit dans le milieu une très faible quantité de cette phase. le système est à l’équilibre chimique Ꮽ = 0 et Q r. classe prépa Qr Le quotient réactionnel permet de calculer l’affinité chimique du système. il doit donc être défini et non nul.2. ce n’est pas la peine de calculer numériquement l’affinité chimique puisque seul son signe compte. Il vient : i K 0(T ) Ꮽ = RT ln  ---------------. i À la température T. pour calculer le quotient réactionnel. Pour une réaction ne mettant en jeu que des phases condensées pures : Qr = ∏ (ai ) ν i = 1 ù Ꮽ = – ∆ r G 0 ( T ). Cas des systèmes homogènes C’est le cas des systèmes mettant en jeu des gaz ou des réactions en solution aqueuse. • Si Q r > K 0 . 5 – Sens d’évolution d’un système chimique et composition finale 117 .3. Dans ces conditions. éq = K 0 . Le quotient réactionnel prend alors une valeur finie non nulle et on peut ainsi déduire le sens d’évolution du système. on peut toujours calculer ∆ r G 0 ( T ) et donc calculer K 0 ( T ).

Remarque : Il est habituellement admis que la pression totale doit être connue même si sa valeur est sans influence sur l’état d’équilibre du système (comme pour un équilibre en phase condensée par exemple). i 3. PT . • Paramètres de composition de phases : la composition d’une phase donnée peut être ni décrite par les fractions molaires x i = -----------. a priori.2. L’état final d’un système chimique en fin d’évolution n’est pas forcément un état d’équilibre chimique. L’état d’équilibre chimique correspond à l’existence.retenir l’essentiel • K 0 ( T ) > Q r = 1 ù le système évolue dans le sens direct et cela jusqu’à épuisement du réactif limitant. on parle alors de repos chimique. Calcul explicite La méthode la plus simple. dans le milieu réactionnel. Variance 3.© Nathan. pour calculer la variance est de faire la différence entre le nombre de paramètres intensifs et le nombre de relations indépendantes qu’il existe entre eux : Variance = nombre de paramètres intensifs indépendants – nombre de relations indépendantes entre eux 3. . • Paramètres physiques : on considère systématiquement deux paramètres physiques : la pression totale P et la température T. classe prépa On distingue deux types de paramètres intensifs descriptifs du système. • K 0 ( T ) < Q r = 1 ù le système évolue dans le sens indirect et cela jusqu’à épuisement du produit limitant.1. s’il s’agit de constituants en phase gaz. de toutes les espèces chimiques intervenant dans l’équation de réaction. par ∑ ni les pressions partielles P i . Définition La variance d’un système physico-chimique est le nombre de paramètres intensifs indépendants dont l’expérimentateur peut fixer arbitrairement la valeur pour atteindre un état d’équilibre de ce système.ou. aucune évolution du système n’est possible.1. 118 Chimie MP.1. • K 0 ( T ) = Q r = 1 ù le système est à l’équilibre chimique et c’est à cette température et à cette température uniquement que la coexistence des phases condensées peut être réalisée. 3 Système en fin d’évolution 3.2. État d’un système en fin d’évolution Dans certaines conditions initiales. Classe prépa © Nathan.1.

soit ne pas évoluer (repos chimique). l’état final du système est un état d’équilibre chimique. éq = K 0 ( T ).2. éq = K 0 ( T ) . 3.2.Attention Pour un système hétérogène. si tous les réactifs sont mis en présence. Si une phase condensée a disparu. le problème est de savoir si toutes les espèces mises en jeu dans la réaction sont présentes ou non à la fin de l’évolution du système. on peut alors écrire Q r.1.2. Si toutes les espèces sont présentes. © Nathan. l’équilibre chimique ne peut être atteint : on dit qu’il y a rupture d’équilibre. Système hétérogène Si le système étudié est hétérogène. Un ou plusieurs des réactifs ne sont plus présents et on ne peut plus alors écrire le quotient réactionnel puisque ce dernier n’est plus défini … L’état final du système ne correspond pas à un état d’équilibre chimique. si tous les réactifs sont mis en présence. classe prépa Remarque Pour un système homogène. l’état final est toujours un état d’équilibre chimique et Q r. toutes les espèces mises en jeu sont présentes à l’équilibre (éventuellement en quantité infime mais … présentes) : l’équilibre chimique est atteint. 119 5 – Sens d’évolution d’un système chimique et composition finale . soit évoluer jusqu’à l’équilibre chimique. Pour un système homogène. soit évoluer jusqu’à la disparition d’un réactif (phase condensée pure). le système évolue dans le sens direct et l’état final est un état d’équilibre chimique. le système peut. Système homogène Dans le cas d’un système homogène. 3.

a. a.0 mol de Zn. Le quotient réactionnel dépend toujours de l’avancement de la réaction.0 mol de Zn(OH) 2 ( s ) et de 1. 120 Chimie MP. l’expérimentateur peut fixer le volume du réacteur et la température pour que le système atteigne un état d’équilibre parfaitement défini. Vrai ◗ 8 b. contenant des gaz.314 J · mol –1 · K –1 . classe prépa ◗ 1 ➤ Corrigés . on modifie la valeur de Q r . c. l’évolution du système se fait dans le sens indirect. Vrai ◗ 5 b. Faux Si Q r > K 0 .0 mol de Hg(ᐉ) ? © Nathan. contenant des gaz. Faux Soit un système fermé contenant HI(g). mélange initial quelconque de réactifs et des produits . a. Classe prépa p. c. Faux Lorsqu’on augmente. de 1. la température d’un système à l’équilibre chimique. La constante d’équilibre thermodynamique est-elle égale à 1 ? plus grande que 1 ? plus petite que 1 ? 2. Vrai ◗ 6 b. H 2 ( g ) et I 2 ( g ) dont la transformation chimique est modélisée par l’équation de réaction : 2 HI ( g ) = H 2 ( g ) + I 2 ( g ). de l’équilibre : SiO 2 ( s ) + 4 CO ( g ) = SiC ( s ) + 3 CO 2 ( g ) dans les cas suivants : a. ◗ 11 La réaction de fonctionnement d’une pile électrochimique est modélisée par l’équation de réaction : Hg(OH) 2 ( s ) + Zn ( s ) = Zn(OH) 2 ( s ) + Hg ( ᐉ ) 1.retenir l’essentiel Avant la colle Tester ses connaissances Les gaz sont assimilés à des gaz parfaits et R = 8. mélange stœchiométrique des seuls réactifs. on modifie la valeur de K 0 . Vrai ◗ 4 b. Faux Si on introduit dans le milieu réactionnel uniquement tous les réactifs. éventuellement la variance réduite. le système évolue forcément dans le sens direct. de 1. mélange initial quelconque des seuls réactifs . a. Vrai ◗ 3 L’expérimentateur peut fixer arbitrairement la pression et la température pour que le système atteigne un état d’équilibre parfaitement défini. 137 a. b. Vrai ◗ 9 b.1 mol de Hg(OH) 2 ( s ). Faux Calculer la variance. Quel est l’état final du système si la pile est constituée initialement de 0. Faux Lorsqu’on augmente la pression d’un système à l’équilibre chimique. Vrai ◗ 7 b. PT . a. b. Faux Pour un système divariant contenant des espèces gazeuses. à pression constante. ◗ 2 b. mélange initial quelconque des réactifs et des produits . Faux L’état final d’un système en fin d’évolution est toujours un état d’équilibre chimique. a. mélange initial quelconque des seuls réactifs . a. de l’équilibre de Deacon : 4 HCl ( g ) + O 2 ( g ) = 2 H 2 O ( g ) + 2 Cl 2 ( g ) dans les cas suivants : a. ◗ 10 Calculer la variance.© Nathan. Vrai b. mélange stœchiométrique des seuls réactifs. éventuellement la variance réduite.

on introduit 1 mole de méthane. Exprimer le quotient réactionnel du système dans l’état initial et calculer sa valeur. avancement de la réaction. 0. La transformation chimique est modélisée par l’équation de réaction : 4 CuO ( s ) = 2 Cu 2 O ( s ) + O 2 ( g ). Calculer l’affinité chimique standard de cette réaction à 900 K.01 mole de Cu 2 O ( s ) et 0. 2. Exprimer la pression partielle de chacun des gaz à l’équilibre en fonction de ξ. 4. à 900 K. Lorsque l’équilibre chimique est atteint. Faire un tableau d’avancement. Exprimer le quotient réactionnel du système à l’équilibre chimique en fonction de ξ. Faire un tableau d’avancement. 1 mole d’eau. 4. On donne. 1.5 mole. La transformation chimique.01 mole de dioxygène gazeux. pression totale du système. On place. et de P. dans un réacteur de 10 L maintenu à 1 273 K. 1. pression totale du système. Calculer la pression qui règne dans le réacteur à l’état initial. de P pression totale du système. La constante d’équilibre thermodynamique à 1273 K est K 0 = 0. Le système évolue pour atteindre l’équilibre chimique. c. Calculer l’affinité chimique du système.10 mole de CuO ( s ). ∆ r G 0 ( 900 ) = – 2. On notera ξ l’avancement de la réaction à l’équilibre chimique. On considère la conversion du méthane gazeux CH 4 ( g ) par la vapeur d’eau à 900 K. En déduire la valeur de l’avancement de la réaction à l’équilibre chimique. connue sous le nom d’équilibre de Deacon. avancement de la réaction. Calculer sa valeur. 2. 2 CO ( g ) = C ( graph ) + CO 2 ( g ) de constante d’équilibre thermodynamique K 0 = 14. Cette transformation est modélisée par l’équation de réaction. 3. pression totale du système et de P 0 . de P. Exprimer la pression partielle de chacun des gaz à l’équilibre en fonction de ξ.0 bar. 1. 138 3. 0. © Nathan. 3. avancement de la réaction.0 kJ · mol–1. En déduire la valeur de la constante d’équilibre de la réaction à 923 K. connue sous le nom d’équilibre de Boudouard. maintenu à la température de 873 K et à une pression de 1. Calculer la pression partielle de chacun des gaz à l’état initial. 2. classe prépa ◗ 1 ➤ Corrigés 1. Le système est homogène gazeux. 1. 121 5 – Sens d’évolution d’un système chimique et composition finale . l’avancement ξ de la réaction vaut 0. En déduire le sens d’évolution du système. Donner la composition du système à l’équilibre chimique. On place dans un réacteur. et de P 0 . pression de référence.0 mole de monoxyde de carbone gazeux. 5. ◗ 4 On étudie la dismutation du monoxyde de carbone gazeux à 873 K. a. et de P. ◗ 2 On considère la formation de l’oxyde cuivreux Cu 2 O ( s ) par décomposition de l’oxyde cuivrique CuO ( s ). Exprimer le quotient réactionnel du système à l’équilibre chimique en fonction de ξ.Savoir appliquer le cours constante P = 2. 2. 4. dans un réacteur maintenu à la température de 923 K et sous la pression p.0 mole de dioxygène. La transformation chimique est modélisée par l’équation de réaction : CH 4 ( g ) + H 2 O ( g ) = CO ( g ) + 3 H 2 ( g ). 1 mole de dihydrogène et 1 mole de monoxyde de carbone. En déduire le sens d’évolution du système. On place.0 bar. avancement de la réaction.02.0 moles de chlorure d’hydrogène et 1.5. est modélisée par l’équation de réaction : 4 HCl ( g ) + O 2 ( g ) = 2 Cl 2 ( g ) + 2 H 2 O ( g ). Dans un enceinte maintenue à la température de 900 K et à une pression de 2 bar. b. pression de référence. ◗ 3 On considère la formation de dichlore gazeux Cl 2 ( g ) à partir de chlorure d’hydrogène gazeux et de dioxygène gazeux.

0 mole de N 2 et 3. ∆ r G 0 ( 450 ) = – 1.0 moles de H 2 . Sous P = P 0 = 1 bar. de la pression totale du système P et des fractions molaires des gaz.= -------------------------------.  --------2 x NH 3 P 2  --------------.52 kJ ⋅ mol –1 .  ----------. celles des réactifs au dénominateur. 10 moles de NH 3 . En faisant intervenir les fractions molaires des différents constiPN2 PH 3  -------. b. Calculer alors la valeur de la pression dans le réacteur. de la température. l’équilibre. Dans quel sens évolue le système ? b. dans une enceinte maintenue à T = 450 K et P = 2 bars. 20 moles de N 2 .6 et x N2 = x H2 = 0.  P0   P0  Il vient donc :  (x NH 3 ) 2 P 0 2 . Les pressions partielles des produits sont au numérateur. L’expression de l’affinité chimique de la réaction fait apparaître le quotient réactionnel. sous une pression constante de 10 bars . La température étant maintenue constante et égale à 450 K. si P et T étant maintenues constantes. dans quel sens évolue le système si x NH 3 = 0. a. Ꮽ = – ∆ r G 0 ( T ) – RT ln ( Q r ).2 ? b. l’activité du constituant M i gazeux est le rapport de sa pression partielle P i à la pression de référence P 0 et P i = x i P. Q r = -------------------------------. on a Q r = ---------------------------------------.Ꮽ = – ∆ r G 0 ( T ) – RT ln  ----------------------. toujours à 450 K : a. Classe prépa © Nathan.  P0   P0  (x NH 3 ) 2 (P 0 ) 2  P0  tuants et la pression totale du système. 20 moles de H 2 . dans un réacteur de volume constant de 50 L.. à quelle pression faudrait-il se placer pour que le système évolue dans le sens direct ? 3 On introduit. PT . xN2 P xH2 P 3 x N2 (x H2 ) 3 P 2  ----------. P NH 2  -----------3  P0  Ici.  3  x N2 (x H2 )  P   122 Chimie MP. Même question. Il ne faut pas oublier d’élever la pression partielle à la puissance du nombre stœchiométrique.savoir résoudre les exercices 1 – À propos de la synthèse de l’ammoniac Soit le système homogène dont la transformation chimique peut être modélisée par l’équation de réaction : N 2 ( g ) + 3 H 2 ( g ) = 2 NH 3 ( g ). on introduit 50 moles d’argon ? L’argon est un gaz inerte. ----. 1 Exprimer l’affinité chimique de la réaction en fonction de ∆ r G 0 ( T ). classe prépa 4 On introduit 1. résolution méthodique 1 Les gaz sont assimilés à des gaz parfaits.© Nathan. a.. Par définition de l’affinité chimique. 2 À 450 K. Quel est l’avancement à .

l’enthalpie libre standard de réaction est exprimée en J · mol–1. Dans le système international d’unités.  > 0 ù – ∆ r G 0 ( T ) – RT ln ---------------------- + 2RT ln  ----.314 × 450 P0 – 18 740 A. le système évolue dans le sens indirect. On cherche la valeur de la pression du système telle que Ꮽ > 0. 3  x N2 (x H2 )  © Nathan. Comme Ꮽ = RT ln  ----- . il est conseillé ici d’abandonner les expressions littérales et de passer directement aux applications numériques. : Ꮽ = 1 520 – 8. On reprend l’expression de l’affinité chimique. --  .  P 0  2 × 8. 3 a.2(0. les autres paramètres du système (température et composition) étant inchangés. b.– ∆ r G 0 ( T ) – RT ln ---------------------.N.314 × 450 × ln  ---------------------. Si Q r < K 0 . le système évolue dans le sens direct.  (x NH 3 ) 2  la valeur de – ∆ r G 0 ( T ) – RT ln  ----------------------- a été calculée au 2 a. 123 5 – Sens d’évolution d’un système chimique et composition finale . (0.2) 3  1  Ꮽ = – 18. > 0 ù ----.6) 2 1 2 . : P > 1 exp  -------------------------------------- = 12. et vaut – 18 740 J · mol–1.2 a. il faut se placer à une pression supérieure à 12. L’évolution du système se fera dans le sens direct si l’affinité chimique du système est positive.314 × 450 Pour que le système évolue spontanément dans le sens direct. classe prépa  (x NH 3 ) 2 P 0 2  (x NH 3 ) 2  P .314 × 450 ln  ----.A. Si Q r > K 0 .  0.  2 × 8.> exp  -------------------------------------- . Pour éviter des erreurs.2 bar. le système évolue dans le sens indirect. la température en K et R = 8.314 J ⋅ mol –1 ⋅ K –1 .2 bar.74 kJ · mol –1 < 0.N. la simple comparaison de la valeur du quotient réactionnel et de  Q r la valeur de la constante d’équilibre thermodynamique permet de déduire le sens d’évolution. La température et la composition du système étant inchangées. ----. > 0  P 0 x N2 (x H2 ) 3  P   x N2 (x H2 ) 3   On cherche donc P telle que : 18 740 P P – 18 740 + 2 × 8. Le sens d’évolution d’un système chimique est donné par le signe de l’affinité chimique de la réacK0 tion.

donc les fractions molaires des différents constituants. K 0 = exp  -------------.× 2 = 0.40 bar 2 100  2 0. Il vient :  . Q r = -------------------------------. 20  P N = P H = -------. .4 10 P = -------. L’état initial est constitué des seuls réactifs et le système est un système homogène gazeux.8  -------.4 2 Or. n tot. –∆r G0 D’après la définition de K 0 . gaz .savoir résoudre les exercices Calculons la constante d’équilibre thermodynamique de cet équilibre. gaz qui n’intervient pas dans l’équation de réaction. b.= -------------. On commence par faire un tableau d’avancement faisant apparaître l’état initial du système et l’état du système après réaction.× 2 = 0. gaz et n NH 3 P NH 3 = --------------n tot. On prend l’habitude de faire apparaître une colonne supplémentaire correspondant à la quantité totale de constituants gazeux dans le système (colonne total gaz)... modifie la quantité totale de gaz dans le milieu.  RT  1 520 A. classe prépa nH2 P H2 = --------------.× 2 = 0. gaz = n H2 + n N2 + n NH3 + n Ar  0. n tot.4 bar  NH 3 50 P NH 2  -----------3  P0  0..  8. La pression totale du système étant donnée.6 > K 0. il faut calculer les pressions partielles des gaz dans le système étudié.2 2 ù Q r = ----------------------. gaz quantité de matière totale dans la phase gaz nN2 P N2 = --------------n tot. On appelle ξ l’avancement de la réaction. on va utiliser la relation P i = x i P où x i représente la fraction molaire du gaz considéré : ni quantité de matière de i dans la phase gaz x i = ------------------------------------------------------------------------------------------------------. 10 P = ----. l’évolution du système se fait dans le sens direct.N.5. 124 Chimie MP.20 bar  NH3 100 Le système évolue dans le sens indirect.4 < K 0 . . La présence de l’argon. gaz = n H2 + n N2 + n NH 3 .80 bar ----2 50  2 et n tot. PT . Le calcul est le même que précédemment.8 3 × 0.≈ 1.314 × 450 Pour calculer le quotient réactionnel. K 0 ≈ 1. 3 PN2 PH 0. n tot. : K 0 = exp  ---------------------------.≈ 0.4 3 × 0. 4 a. D’où Q r = ----------------------.© Nathan.  --------2  P0   P0  Le système évolue dans le sens direct. gaz avec nH2 = nN2  P N = P H = 20 × 2 = 0. Classe prépa © Nathan.

8ξ + 15.5 ù -----------------------. Ici.0 -------------. Pour déterminer l’avancement de la réaction à l’équilibre chimique. l’état final sera un état d’équilibre chimique. 3  RT  ( 1 – ξ )(3 – 3ξ) 125 5 – Sens d’évolution d’un système chimique et composition finale . éq = K 0 . 4 – 2ξ P 0  4 – 2ξ   P0  Q r = -------------------------------. gaz 0 2ξ 4 4 – 2ξ Le système étudié est un système homogène gazeux.75 mol.ù Q r = ---------------------------------------------------------. le mode de résolution est inchangé. Q r = K 0 donc --------------------------------------. on remplace P par ------------.= .9 = 0 .0 .9ξ 2 – 33. on opère à pression constante P. ----. Le quotient réactionnel a été exprimé en fonction de la pression totale dans la question précén T RT RT dente.  --------------. • Exprimons les pressions partielles des différentes espèces gazeuses : 1–ξ 3 – 3ξ 2ξ P N2 = -------------.= 15. ( 1 – ξ )(3 – 3ξ) 3  P  (2ξ) 2 (4 – 2ξ) 2 P 0 2 . Si on opère à volume constant V. V V (2ξ) 2 (2ξ) 2 VP 0 2 on obtient alors Q r = ----------------------------------------------------------.16 (1 – ξ) 2 27(1 – ξ) 4 100 (1 – ξ) 4 1.P. ( 1 – ξ )(3 – 3ξ) 3  P  On doit donc trouver ξ tel que : ξ 2 (2 – ξ) 2 1. classe prépa P NH 2 2ξ P 2 2ξ 2  -------------. il suffit d’écrire qu’à l’équilibre chimique Q r.P .ù Q r = --------------------------------------.5 × 100 × 27 ξ(2 – ξ) 16ξ 2 (2 – ξ) 2 1 -----------------------------.= ----------------------------------.9. . 4 – 2ξ 4 – 2ξ 4 – 2ξ • Exprimons le quotient réactionnel de la réaction : ( 2ξ ) 2 (4 – 2ξ) 2 P 0 2 . 16 © Nathan.  -----------3 .  --------2 .ù ------------------. --------. il faut exprimer le quotient réactionnel en fonction de la pression totale du système et des fractions molaires des différents constituants. b.=1.  -------------. 2 ( 1 – ξ )(3 – 3ξ) 3  RT   RT  ( 1 – ξ )(3 – 3ξ) 3 -------- VP 0  (2ξ) 2 VP 0 2 À l’équilibre chimique. = K 0 ( T ).P et P NH 3 = -------------.-------.= ( 4 – 2ξ ) ------.  -------.ù Q r = --------------------------------------.. P H2 = -------------.----..------------- 4 – 2ξ P   4 – 2ξ P   4 – 2ξ  4 – 2ξ   P 0  P0   P0  En résolvant l’équation du second degré en ξ : 16. Q r = K 0 donc --------------------------------------. = K 0 .5 × 100 × 27 ----------------------------------. il faut exprimer le quotient réactionnel en fonction du volume du réacteur et des quantités de matière des différents constituants en utilisant la loi des gaz parfaits. Pour le reste. x ≈ 0.ù Q r = -----------------------------------------------------------3 P N2 P H 3 1–ξ P P 3 1–ξ P 2  -------------.N2 ( g ) État initial (mol) : État après réaction (mol) : + 1 1–ξ 3 H2 ( g ) 3 3 – 3ξ = 2 NH 3 ( g ) n tot.  3 – 3ξ ----. ----.À l’équilibre chimique.  3 – 3ξ   ----. --------.----.

  ( 3 – 3ξ ) -------.314 × 450 27(1 – ξ) 4  2 4ξ 2 ξ2 = 1.= 2. PT . classe prépa m3         en Pascal . (1 – ξ) 2 Soit. A.2 ⋅ 10 5 Pa . 126 Chimie MP. x ≈ 0.   VP 0   P0   P0  VP 0  VP 0   On doit résoudre cette équation pour trouver la valeur de ξ. Attention aux unités : dans le système international d’unités. R = 8. La pression totale dans le réacteur se calcule en utilisant la loi des gaz parfaits.5 ù -----------------. la pression en Pa et le volume en m 3 .= 5. P = 2. La température doit être exprimée en K. • Écrire qu’à l’équilibre chimique Q r = K 0 .314 J ⋅ mol –1 ⋅ K –1 ... en utilisant la loi des gaz parfaits si la transformation se fait à volume constant.= 2. : on doit donc trouver ξ tel que 10 5 50 ⋅ 10 – 3 4ξ 2 ------------------------. 3 3 P N2 P H2 RT RT RT 2  ( 1 – ξ ) -------.ù Q r = --------------------------------------------------------. Classe prépa © Nathan. Calculons la pression dans le réacteur : RT 8.8ξ + 2.4.4ξ 2 – 5. V 50 ⋅ 10 –3 en conclusion Pour déterminer l’état du système faisant intervenir des gaz à l’équilibre chimique : • Faire un tableau d’avancement • Exprimer le quotient réactionnel après réaction : les pressions partielles des gaz seront exprimées en fonction des fractions molaires et de la pression totale du système si la transformation se fait à pression constante .7 27(1 – ξ) 4 (1 – ξ) 4 ξ ù -----------------.  -------  ------- ( 1 – ξ )(3 – 3ξ) 3  -------. P H2 = ( 3 – 3ξ ) ----.  ----------  VP 0  0   P (2ξ) 2 Q r = ----------------------------.et P NH3 = 2ξ ----. en résolvant l’équation du second degré en ξ : 2.52 mol.  8.N.4 = 0 . ----------------------------------------------.3) 2 = 1.ù Q r = ---------------------------------------------------------------------.= 2.96 ---------------------------.2 bar.5 ù -------------------------(1..314 × 450 P = ( 4 – 2ξ ) ------.savoir résoudre les exercices Si le quotient réactionnel n’a pas été exprimé en fonction de la pression totale. on utilise la loi des gaz parfaits pour exprimer les pressions partielles : RT RT RT P N2 = ( 1 – ξ ) ----. V V V P NH3 2 RT 2  2ξ -------.© Nathan.

5 – Sens d’évolution d’un système chimique et composition finale 127 . C’est cette variable qu’il convient de faire intervenir dans le tableau d’avancement de la réaction quand l’équation de réaction ne fait intervenir qu’un seul réactif ou quand les réactifs sont introduits en proportions stœchiométriques. Le coefficient de dissociation ou taux de dissociation de PCl 5 .0 g · mol−1. le pentachlorure de phosphore se dissocie en dichlore et en trichlorure de phosphore. lorsqu’on part d’un mélange contenant 0. 1 Déterminer : a. b. le coefficient de dissociation de PCl 5 dans ces conditions de température et de pression .5 et 31. la constante d’équilibre de la réaction . la masse molaire de l’air est de 29. le coefficient de dissociation du pentachlorure de phosphore à la même température. l’évolution se fait forcément dans le sens direct et l’état final sera un état d’équilibre chimique.50 mol de PCl 5 et 0.2 – Dissociation du pentachlorure de phosphore à l’état gazeux Sous l’action de la chaleur. PCl 5 État initial (en mol) : État à l’équilibre (en mol) : n0 n0 ( 1 – α ) = PCl 3 + 0 n0 α Cl 2 quantité totale de gaz 0 n0 α n 0 ( 1 + α ). 1 a.0 g · mol−1.50 mol de PCl 3 ? © Nathan. classe prépa c. noté α correspond au quotient la quantité de matière en PCl 5 dissocié par la quantité de matière initiale en PCl 5 . la densité par rapport à l’air du mélange gazeux obtenu quand l’équilibre est réalisé vaut 4.2 bar. résolution méthodique Le système étudié est un système homogène en phase gaz. La transformation peut être modélisée par l’équation de réaction : PCl 5 ( g ) = PCl 3 ( g ) + Cl 2 ( g ) À la température T = 500 K et sous P = P 0 .62. mais sous une pression de 0. 2 Quelle est la composition du mélange gazeux obtenu sous P = P 0 = 1 bar et à 500 K. Les masses molaires atomiques de Cl et P valent respectivement 35.

Ici. La constante d’équilibre est inchangée car la température est inchangée.= K -  2 P0 1 – α′ P′ P′   ----. : α = 0. : α′ = α′ = K0  ----------. Il est normal de trouver un taux de dissociation plus grand que dans le 1a. et P PCl 5 2 αP  ------------------------  ( 1 + α )P 0 n 0 ( 1 – α )P α2 P ( 1 – α )P .© Nathan. À l’équilibre chimique.   ----.N. Il vient d = ---------------------------( 1 + α )29.24 -------------------. c.ù .    α′ 2 P′ K0  K0 0 ù α′ 2 1 + ----------.= --------------------.45. Mais. classe prépa P PCl P Cl 2  -----------3  --------- P PCl 3 P Cl 2  P0   P0  n 0 αP αP Q r = --------------------------------.= -----------------------------------------------------------------------------------------. P′   ----. : sous P = 1 bar : K 0 = 0. PT . b.= ---------------------.savoir résoudre les exercices La densité du mélange gazeux correspond. la valeur du quotient réactionnel diminue aussi.   P 0  ---------------------  K0   1 + ----------. Q r = K 0 .   P′   ----. α′ = 0.N.. par définition. A. Le système étant un système homogène gazeux et la pression totale du système étant connue. on a : n 0 ( 1 – α )M PCl 5 + n 0 α ( M PCl 3 + M Cl 2 ) n 0 ( 1 – α )M PCl 5 + n 0 αM PCl 3 + n 0 αM Cl 2 d = ----------------------------------------------------------------------------------------------. Classe prépa © Nathan. Il vient Q r = -------------------------------. le quotient réactionnel est exprimé en fonction du taux de dissociation et de la pression totale du système.----.= ----------. le nouveau taux de dissociation à l’équilibre.  P0  . 1 + 2.   P 0  P 0 A.24 Si la pression totale diminue. . au rapport de la masse d’un certain volume du mélange sur la masse d’un égal volume d’air.56. le quotient réactionnel est égal à la constante d’équilibre thermodynamique.. Notons α′.= ----------------0 (1 + α) n0 ( 1 + α ) P PCl 5 P PCl 5 P  ----------.= -------------. À l’équilibre chimique.Q r = ---------------. Le système évolue donc dans le sens direct.or P PCl 3 = P Cl 2 = ---------------------. M PCl 3 + M Cl 2 = M PCl 5 . n 0 ( 1 + α )29 n 0 ( 1 + α )29 M PCl 5 Or. 128 Chimie MP.= -------------------------. modifier la pression totale change la valeur du quotient réactionnel : le système n’est plus à l’équilibre chimique et évolue vers un nouvel état d’équilibre chimique.----(1 + α) n0 ( 1 + α ) 1 – α2 P0 ( 1 – α )P  ------------------------  ( 1 + α )P 0 À l’équilibre chimique.N. Q r = K 0 .83..   P 0 2.0 A.  . pour n 0 ( 1 + α ) mole de gaz.

20.00 + ξ ) P 0 A.00 + ξ 1.00 + K 0 )ξ 2 + 0. le taux de dissociation n’est plus une variable adaptée. : ξ = 0. ( 0. © Nathan. 3 – Dissociation du carbonate de calcium À 1 100 K.50 + ξ )ξ P . n PCl 3 = 0. classe prépa D’où n PCl 5 = 0.50 + ξ Cl 2 quantité totale de gaz 0 ξ 1+ξ Exprimons les pressions partielles de chacun des constituants : 0.50K 0 = 0. Pour un système homogène gazeux. PCl 5 État initial (en mol) : État à l’équilibre (en mol) : = 0. en conclusion Pour un système faisant intervenir des gaz. 1.0 L ? Quelle est la pression régnant alors dans le réacteur ? 3 Donner l’allure de la courbe de variation de la pression P dans le réacteur en fonction de son volume variable V.----.00 + ξ Donc ( 0.Q r = -------------------------------------------------.72 mol . Le carbonate de calcium se dissocie suivant l’équation de réaction : CaCO 3 ( s ) = CaO ( s ) + CO 2 ( g ) dont la constante d’équilibre thermodynamique vaut K 0 = 0.50 + ξ ξ P PCl 5 = --------------------P . l’évolution se fait dans le sens direct jusqu’à obtention d’un état d’équilibre chimique.50 ( 1.= K 0 ù ( 1. 129 5 – Sens d’évolution d’un système chimique et composition finale . Le système étant homogène gazeux. n Cl 2 = 0.50 – ξ PCl 3 + 0.00 + ξ 1.50 0.100 mole de CaCO 3 ( s ) dans un réacteur initialement vide de volume V. on introduit n = 0. penser à faire apparaître dans le tableau d’avancement une colonne correspondant à la quantité totale de gaz.00 + K 0 )ξ – 0.50 – ξ ) ( 1. Cette quantité de matière intervient dans l’expression du quotient réactionnel en fonction de la pression totale du système.2 Comme on introduit le réactif mais aussi un des produits de la réaction. 1 Quelle est la composition du système dans l’état final quand le volume du réacteur est V = 10.0 L ? Quelle est la pression régnant alors dans le réacteur ? 2 Quelle est la composition du système dans l’état final quand le volume du réacteur est V = 100. P PCl 3 = --------------------P . l’état final est forcément un état d’équilibre chimique.28 mol . P Cl 2 = --------------------P.22 mol. il faut utiliser la variable ξ avancement de la réaction.N.50 – ξ 0.50 0.22 mol.

classe prépa et du CaO(s).≈ 0 < 0. La première question à se poser est : le système évolue-t-il ? La seconde question est : l’état final est-il un état d’équilibre chimique ? Pour répondre à cette question.2 ⋅ 10 5 × 10 ⋅ 10 – 3 A. n CO 2 = n CaO = 0. n CO 2 = 0. Le volume du réacteur et la température étant connus. Q r =  -----------2 = K 0 ..314 × 1 100 On forme ainsi 0. À l’équilibre chimique. Chimie MP. soit cinq paramètres intensifs.078 mol.022 mol. n CO 2 RT P0K0V P 0 K 0 = ------------------. L’état final est bien un état d’équilibre chimique.  P0  On connaît alors la pression partielle en dioxyde de carbone : P CO 2 = P 0 K 0 .© Nathan.022 mol de CaO et il reste 0. éq = K 0 et chacun des constituants est un constituant pur dans sa phase donc x CaCO 3 = 1. x CaO = 1 et x CO2 = 1. la loi des gaz parfaits permet d’accéder à la quantité de dioxyde de carbone formé.= K 0 ù ξ éq = -------------. on suppose que l’état final est un état d’équilibre chimique et on vérifie que l’état final est compatible avec les conditions initiales.= ξ éq V RT 0.savoir résoudre les exercices résolution méthodique Un calcul de variance montre que le système est monovariant.N. État initial (mol) : État après réaction (mol) : CaCO 3 ( s ) n n–ξ = CaO ( s ) 0 ξ + CO 2 ( g ) 0 ξ Si l’état final est un état d’équilibre chimique. PT . Pour pouvoir calculer le quotient réactionnel.ù n CO 2 = ----------------. : n CO 2 = -----------------------------------------------. . 8. Classe prépa © Nathan. 1 Pour savoir si le système évolue dans le sens direct.CaO -a P0 Q r = -----------------------. v = 5 – 4 = 1).078 mol de CaCO 3 .2. il faut connaître trois paramètres intensifs de composition x CaCO 3 . P CO 2 ----------.. le système évolue dans le sens direct.022 mol et n CaCO 3 = 0. 0  0  P RT VP L’état final sera effectivement un état d’équilibre chimique si n – ξ éq > 0. il existe donc quatre relations indépendantes entre les paramètres intensifs du système. Q r.20 bar . on suppose que l’état final est un état d’équilibre chimique et on vérifie que l’état final est compatible avec les conditions initiales. la pression partielle en dioxyde de carbone tend vers 0. comparons Q r dans l’état initial à K 0 . on va supposer qu’il y a initialement dans le réacteur une trace de CO 2 ( g ) et un cristal de CaO (s). Dans ces conditions. En effet. P CO2 ξ éq RT K 0 VP 0 Q r =  ---------- = K 0 ù ------------. 130 P = P CO 2 = 0. On forme du CO 2 ( g ) a CaCO 3 La seconde question est : l’état final est-il un état d’équilibre chimique ? Pour répondre à cette question. P CO Supposons que l’état final est un état d’équilibre chimique. x CaO et x CO2 et deux paramètres intensifs physiques P et T.

≈ 9 100 Pa 100 ⋅ 10 –3 P = P CO 2 = 0.14  V > 45. il faut calculer le volume limite du réacteur correspondant à la rupture de l’équilibre. Il vient ξ éq = 0.= 0. classe prépa 3 ξ éq RT  P = P 0 K 0 = 0.7 L → P = ---------. L’équilibre chimique est encore réalisé et la valeur de la pression qui règne dans le réacteur est connue. Or. La loi des gaz parfaits permet de calculer la pression régnant dans le réacteur : n CO 2 RT P = P CO 2 = ------------------V 0..100 mol P  éq 0. on se place à la limite : on suppose qu’il reste un cristal de carbonate de calcium.100 mol d’oxyde de calcium.7 L.314 × 1 100 A. il y a rupture de l’équilibre. Q r n’est plus défini. et donc qu’il y a dans le réacteur 0.N.314 × 1 100 × 10 – 5 tent sans réagir. –3 V V 10 V en litre  V ≤ 45..91 bar. On a donc : n CO 2 = n CaO = 0.7 L. L’état final n’est pas un état d’équilibre chimique.14 0..bar avec Ven L V  On a de plus superposé sur le graphe l’évolution de la quantité de matière des différentes espèces. © Nathan.2 bar et V lim = --------------.1 × 8.100 mol et n CaCO 3 = 0. : V lim = ----------------------------------------------.1 × 8.N.7 L → P = 0.100 mol de dioxyde de carbone et 0.2 ⋅ 10 5 Pour V > 45. Pour cela. Avant de tracer la courbe demandée. c’est le repos chimique et P = -----------------------------------------------------------------------.= ---------. L’évolution du système s’arrête avec la disparition totale du carbonate de calcium. : P = P CO 2 = ----------------------------------------------.218 mol. K0P0 Calculons le volume à partir duquel il y a disparition totale du carbonate de calcium.2 On reprend le calcul précédent en modifiant la valeur du volume dans l’application numérique.2 bar   9. l’avancement maximal pour cette transformation est 0. CaO et CO 2 coexis   P en bar    9. 5 – Sens d’évolution d’un système chimique et composition finale 131 .100 mol.0457 m 3 = 45.1 × 8.314 × 1 100 A. 0.  ξ = 0. Le volume limite correspond au volume pour lequel l’avancement est maximal : ξ éq = n et ξ éq RT V lim = ------------.

l’état final n’est pas forcément un état d’équilibre chimique. Classe prépa .savoir résoudre les exercices P CaCO3 CO2 0.00 100 V (L) en conclusion © Nathan.20 0.13 0. 132 Chimie MP. on suppose que l’équilibre chimique est réalisé et on regarde si l’état final ainsi déterminé est compatible avec l’état initial du système.22 0.05 0. classe prépa Lorsque l’un au moins des réactifs est une phase condensée pure.15 0.10 0.17 0.10 P (bar) 0. PT .© Nathan.08 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Quantité de matière (mol) 0. Pour résoudre ce type d’exercice.

a. l’expression numérique de l’enthalpie libre standard de réaction ∆ r G 0 ( T ). Considérant la déshydrogénation d’une mole d’octane à la température constante T = 1 073 K et sous une pression P constante. exprimée en J · mol–1. Déterminer l’enthalpie standard et l’entropie standard de réaction de cette transformation. Données : masses molaires en g · mol−1 : H : 1 . on introduit 0. 2 ✱ 20 min ➤ Corrigé p. On appelle α le taux de dissociation du nickel carbonyle gazeux à l’équilibre chimique . a. 1. Le système atteint un état d’équilibre chimique pour lequel la pression du système vaut 0. À l’échelle industrielle. on envisage de fabriquer les ailes d’avion en matériau composite. 1. Montrer que α dépend de la pression totale P à l’équilibre chimique et de la température à laquelle la transformation est réalisée. P et K 0 . Justifier le signe de l’entropie standard de réaction. 141 Décomposition thermique du nickel carbonyle (banque PT) En aéronautique. Un des procédés à l’étude consiste à réaliser un dépôt de nickel par décomposition thermique du nickel carbonyle. À l’aide des données numériques fournies. Pour éviter toute détérioration à la traversée des zones très orageuses. constante d’équilibre thermodynamique de la réaction. O : 16. il est nécessaire que celui-ci soit un conducteur électrique. À quelle température T 1 .0 bar et pour P = 0. 2. Calculer et interpréter la variance de ce système. c’est le vapocraquage dont le principe sera étudié dans le cas de l’octane.100 mol de dihydrogène et 0. tel que le pourcentage massique en eau est de 50 %. calculer l’enthalpie standard de réaction ∆ r H 0 et l’entropie standard de réaction ∆ r S 0 à 298 K. Expliciter la relation entre α. à la température T. dans le cadre de l’approximation d’Ellingham.200 mol de dioxyde de carbone.s’entraîner ✱ 15 min ➤ Corrigé p. 2. Déterminer l’état final du système si on introduit dans le réacteur initialement vide de volume constant maintenu à 450 °C. on rajoute n moles de vapeur d’eau sous pression constante et à température constante . 0. dans l’état initial. en raisonnant à l’aide de l’affinité chimique. α est aussi le taux d’avancement de la réaction de décomposition thermique de Ni ( CO ) 4 ( g ) à l’équilibre chimique si. 3. Considérons la réaction de déshydrogénation de l’octane en phase gazeuse : C 8 H 18 ( g ) = H 2 ( g ) + C 8 H 16 ( g ) pour laquelle on donne l’enthalpie libre standard de réaction en fonction de la température T (en K) ∆ r G 0 ( T ) = 140 – 0. En déduire. Dans un réacteur initialement vide de volume constant maintenu à 450 °C. déterminer les quantités de matière de chaque gaz à l’équilibre pour P = 1. C : 12 .100 mol de dihydrogène et 0. 3 ✱ 15 min ➤ Corrigé p. c. À partir de l’état d’équilibre obtenu pour P = 1.0 bar. montrer que cet ajout favorise la déshydrogénation. 3. classe prépa 1 b. Partant d’une mole d’octane. suivant la réaction d’équation : Ni ( CO ) 4 ( g ) = Ni ( s ) + 4CO ( g ). Calculer la valeur de la constante d’équilibre thermodynamique K 0 de la réaction à 450 °C. 139 Réduction de CO2(g) Soit le système fermé homogène dont la transformation chimique peut être modélisée par l’équation de réaction : CO 2 ( g ) + H 2 ( g ) = CO ( g ) + H 2 O ( g ).50 bar et la fraction molaire de l’eau est 0. 2. Conclure. α = 5 % de Ni ( CO ) 4 ( g ) sont-ils décomposés sous la pression totale constante P = 1 bar ? 5 – Sens d’évolution d’un système chimique et composition finale 133 .11T (kJ · mol−1) 1. 140 Vapocraquage de l’octane (d’après E3A) La pétrochimie nécessite des alcènes légers qui n’existent pas dans le pétrole et qui sont fabriqués par pyrolyse de certaines fractions du brut en présence de vapeur d’eau . 4. exprimée en K. on part uniquement de Ni ( CO ) 4 ( g ).10.100 mol de dioxyde de carbone. cette réaction est réalisée à partir d’un mélange de vapeur d’eau et d’octane. déterminer les quantités de matière de chaque gaz à l’équilibre pour une pression de 1 bar et à une température de 1 073 K.5 bar. b. © Nathan.

Dans un réacteur initialement vide de volume V = 22. P i. 3. Tracer de façon approchée. calculer les quantités de matière en diiode solide et en diiode gazeux dans l’état final. Commenter. éq = 6. c. 2. On donne à 298 K : Ni ( CO ) 4 ( g ) Df H0 (kJ · Ni ( s ) CO ( g ) – 602 0 –111 409 30 198 mol–1) S 0 (J · mol–1 · K–1) 4 ✱✱ 20 min ➤ Corrigé p. calculer les quantités de matière en diiode solide et en diiode gazeux dans l’état final. ✱✱ 30 min ➤ Corrigé p. En déduire le domaine de température dans lequel doit s’effectuer la décomposition du nickel carbonyle sous P = 1 bar.0 L préalablement vidé d’air.0 L. À partir de l’état précédent. Calculer la variance de l’équilibre et commenter le résultat obtenu.s’entraîner e. on introduit n moles de diiode solide. 134 1.0 L.4 L une quantité n0 = 1. 143 Élimination du monoxyde de carbone des effluents gazeux (d’après Centrale) Le monoxyde de carbone est un gaz incolore. on augmente le volume V du réacteur en maintenant toujours la température constante égale à 373 K. Calculer de plus l’affinité chimique du système dans l’état final. calculer la quantité de matière de diiode gazeux à l’équilibre. Calculer la variance de ce système. L’équilibre étant établi. Si l’on introduit n = 0. Calculer de plus l’affinité chimique du système dans l’état final. éq représente la pression de vapeur saturante de I 2 ( s ) à la température T i . inodore mais très toxique : il est en effet susceptible de former un complexe avec l’hémoglobine du sang. ce qui peut pro- © Nathan. On donnera les expressions de P correspondant aux différentes parties de la courbe. PT .030 mol de diiode solide. 5 c. Calculer le volume V 1 du réacteur correspondant à la disparition du diiode solide. Classe prépa 6 ✱✱ 30 min ➤ Corrigé p.© Nathan. grandeur considérée comme indépendante de la température sur l’intervalle de température considéré.0 L à 20. b. a. empêchant ainsi la fixation et le transport du dioxygène par les globules rouges. Quel devrait être le volume du réacteur pour que la dissociation du carbamate soit totale ? b. Dans un réacteur fermé de volume V 0 = 5. b. La température du récipient est maintenue constante et égale à T 2 = 373 K. α = 95 % de Ni ( CO ) 4 ( g ) sont-ils décomposés sous la pression totale constante P = 1 bar ? . a. Déterminer la pression totale et la composition du système dans l’état final. Chimie MP. 142 Équilibre de sublimation du diiode (d’après ENSAIT) On considère l’équilibre de sublimation du diiode : I2 ( s ) = I2 ( g ) Le diiode gazeux est assimilé à un gaz parfait. Calculer l’enthalpie standard de sublimation du diiode. À quelle température T 2 .005 mol de diiode solide. En déduire la quantité de matière minimale de diiode solide qu’il faut introduire pour que l’équilibre puisse s’établir. la pression du diiode gazeux est : P 1. a.13 ⋅ 10 –2 . Si l’on introduit n = 0. la constante thermodynamique de cet équilibre est K 0 = 3. Calculer la pression finale régnant dans le récipient lorsque le volume du réacteur est Vf = 20. À 50 °C. 142 Dissociation du carbonate d’ammonium La dissociation du carbamate d’ammonium peut être modélisée par l’équation de réaction : H2N CO ONH4(s) = 2 NH3(g) + CO2(g) 1.00 mol de carbamate est introduite. À l’équilibre. 2.3 ⋅ 10 –2 bar à T 2 = 373 K. l’évolution de la pression P du diiode gazeux en fonction du volume V du réacteur pour V variant de 5.0 ⋅ 10 –4 bar à T 1 = 298 K et P 2. classe prépa d. éq = 4. 4.

a. La température est fixée à 1 500 K et la pression totale à P 0. K a1 et h. 4. ainsi que les pressions partielles. Donner la composition finale. le cas échéant. 7 ✱✱ 30 min ➤ Corrigé p.3 bar et d’un litre d’eau distillée. on se propose d’utiliser à présent une solution tamponnée à pH = 12. V 0 .80 ⋅ 10 −4 (le taux de dissociation est égal à la quantité de matière dissociée divisée par la quantité de matière initiale). 30 moles de CO 2 et 40 moles de N 2 . ainsi que la concentration en CO 2 ( aq ) . Quant au taux de dissociation du dioxyde de carbone en monoxyde de carbone et dioxygène.21 ⋅ 10 −4 . Quelle quantité d’eau doit-on ajouter pour qu’il ne reste plus que 0. en proportions quelconques. Déterminer les proportions initiales des réactifs pour qu’à l’équilibre chimique la fraction molaire de dioxyde de carbone soit maximale. 5. 3. C 0. classe prépa voquer la mort par asphyxie. noté V0. On dispose d’un volume V 0 = 1 L de cette solution. n ( CO 2 ). − • On notera n ( CO 2gaz ). • On note P 0 = 1 bar la pression standard et C 0 = 1 mol · L–1 la concentration standard. au départ. P 1 .1 mol de CO 2 sous la pression partielle de P 1 = 0. déterminer le pH que l’on obtiendrait. Soit r le rapport x ( H 2 O ) ⁄ x ( CO ) des fractions molaires de H 2 O et CO à l’équilibre. On envisage l’équilibre en phase gazeuse : CO + H 2 O = CO 2 + H 2 (1) • On prend. CO 2 ( aq ) est un diacide faible (ne tenir compte que de la première acidité). le même mélange gazeux qu’à la question A. r et K 1 . Le taux de dissociation de la vapeur d’eau en dihydrogène et dioxygène est de 2. A – Solubilité de CO2 dans l’eau pure On dispose d’un mélange gazeux contenant n 0 = 0. a. Il convient donc de contrôler le taux de CO des rejets et.1 % du CO initial dans le mélange ? Ce procédé paraît-il rentable ? b. On pourra noter h l’activité de H 3 O + . En déduire la constante d’équilibre K 1 à 1 500 K. L’hypothèse faite à la question précédente est-elle justifiée ? 3. Quelle est la pression partielle de CO 2 à l’équilibre. On se place toujours à 1 500 K et 1. ainsi que la composition de la solution. CO 2 aqueux. Exprimer l’activité de CO 2 gazeux à l’équilibre en fonction de n ( CO 2gaz ). Trouver la relation liant. 145 − 5 – Sens d’évolution d’un système chimique et composition finale 135 . En partant de la concentration déterminée à la question précédente. (d’après Centrale) On s’intéresse à la solubilité de CO 2 en solution aqueuse à 298 K. Établir la relation de conservation de la quantité de matière en carbone. n 0 et P 0 . il vaut 4. En réalité.1 bar. en négligeant les propriétés acido-basiques du dioxyde de carbone ? 2. b. n 0 .0 bar. © Nathan. Écrire les équations de ces réactions de dissociation – réactions (2) et (3) – puis calculer leur constante d’équilibre. On se propose à présent d’étudier l’importance des proportions initiales des produits sur le rendement de la réaction. 1. n ( HCO 3 ) et 2− n ( CO 3 ) respectivement les quantités de matière − de CO 2 gazeux. a. a. de l’éliminer. HCO 3 aqueux et 2− CO 3 aqueux à l’équilibre. 0 b. On se place à 1 500 K et 0. Montrer que l’on peut écrire à l’équilibre : n ( CO 2 ) = αn ( CO 2gaz ) avec α une constante que l’on exprimera en fonction de k CO 2 . 0 x ( CO 2 ). Soit un mélange réactif ne comportant que du CO et H 2 O. Propriétés de CO2 en solution aqueuse 6.1. 2. b. Soit un mélange initial (rejet) contenant 10 moles de CO. P 1 et P 0. à l’équilibre chimique. du mélange obtenu. On suppose de plus que la dissolution se fait sans changement de volume de la solution aqueuse. Le système est fermé et de volume constant. Exprimer n ( HCO 3 ) sous la forme − n ( HCO 3 ) = βn ( CO 2gaz ) où β s’exprime en fonction de α. Quelle est la proportion de CO 2 éliminée du mélange gazeux ? B – Solubilité en milieu basique Cette méthode ne permettant pas d’éliminer assez de CO 2 .

Calculer la variance d’un tel système.s’entraîner 2− c. Quel est le taux d’élimination du CO 2 gazeux par la solution considérée ? Comparer avec le résultat obtenu en A et conclure quant à l’efficacité de ce procédé.33 ⋅ 10 −2 pK a des couples de CO 2 : − pK a1 = 6. 3. 7. b. Exprimer l’affinité chimique de la réaction en fonction de l’enthalpie libre standard ∆ r G 0 ( T ) de la réaction. Sachant que ∆ rG 0 (T ) = – 190 000 + 216T en J · mol–1 pour T exprimée en K et que la température d’ébullition du mercure est de 650 K. 2. et n 0 . Calculer finalement la quantité restante de CO 2 gazeux ainsi que la composition de la solution. γ . ✱✱ 15 min ➤ Corrigé p. On donne à 298 K : Constante de dissolution du dioxyde de carbone : CO 2 ( g ) = CO 2 ( aq ) k CO 2 = 3. K a1 . PT . d. h et n ( CO 2gaz ). 147 Obtention de mercure Soit un système chimique hétérogène dont la transformation peut être modélisée par l’équation de réaction : 2 Hg ( ᐉ ) + O 2 ( g ) = 2 HgO ( s ). Calculer α. peut-on obtenir du mercure liquide par simple chauffage de HgO solide sous P ( O 2 ) = 0. Que remarque-t-on ? Étaitce prévisible ? c. exprimer n ( CO 3 ) sous la forme 2− n ( CO 3 ) = γn ( CO 2gaz ) où γ s’exprime en fonction de α. classe prépa CO 2 ( aq ) ⁄ HCO 3 − 2− HCO 3 ⁄ CO 3 8 136 Chimie MP. 1. de la pression partielle en dioxygène P ( O 2 ) et de la température T.3 pK a2 = 10.2 bar (pression en dioxygène dans l’air atmosphérique) ? © Nathan. Commenter.© Nathan. Classe prépa . β. a. β et γ .3. K a2 . Déduire de tout ce qui précède la quantité n ( CO 2gaz ) de CO 2 restant dans la phase gazeuse en fonction de α. De même.

éq = K 0 ( T ) soit deux relations indépendantes entre les paramètres intensifs. x O2 . c. La variance donne le nombre de paramètres intensifs du système dont l’expérimentateur peut fixer arbitrairement la valeur pour que l’état final soit un état d’équilibre du système. le volume est un paramètre extensif. On a donc 4 relations indépendantes entre les paramètres intensifs. Il manque donc la donnée d’un paramètre intensif. Il vient v = 6 – 3 = 3. ◗ 6 Réponse b. x HI + x I2 + x H2 = 1 et à l’équilibre chimique Q r.constituants. Par ailleurs. x Cl2 et x H2 O et deux paramètres intensifs physiques P et T. Ce résultat est à rapprocher de la condition de précipitation vue en première année. Il s’agit d’une équation de réaction correspondant à la réaction de fonctionnement d’une pile. On a alors quatre relations indépendantes entre les paramètres intensifs. b. ◗ 4 Réponse b. Si par ailleurs les réactifs sont introduits dans les proportions stœchiométriques.  Qr  Si Q r > K 0 . © Nathan. ◗ 3 K0 ( T ) Réponse a. K 0 ne dépend que de T. ◗ 9 a. on a x HCl = 4x O2 puisque les proportions stœchiométriques seront conservées tout au long de l’évolution du système. ◗ 2 Réponse b. Il vient v = 6 – 4 = 2. ◗ 5 Réponse b. Si de plus. On a donc trois relations indépendantes entre les paramètres intensifs. classe prépa ◗ 1 b. CO et CO2 sont des gaz donc x CO + x CO2 = 1 et à l’équilibre Q r. L’évolution se fait dans le sens indirect. x HCl + x O2 + x Cl2 + x H2 O = 1 et à l’équilibre chimique Q r. Pour un système ne faisant intervenir que des constituants en phases condensées pures. ◗ 11 1. Quand le système fait intervenir des phases condensées pures. les réactifs restent en proportions stœchiométriques. ce qui ne peut avoir lieu si aucun produit n’a été introduit. Or. Q r dépend en général de la pression totale du système et des quantités de matière des ni P . l’un des constituants du système étant absent. éq = K 0 ( T ) soit 2 relations indépendantes entre les paramètres intensifs. Le seul sens d’évolution possible est le sens indirect. Le système est toujours divariant. Lorsque les réactifs font intervenir des phases condensées pures. puisque pour un gaz a i = ---. Il vient v = 6 – 2 = 4. ◗ 8 On doit connaître trois paramètres intensifs de composition x HI . Hg(OH) 2 ( s ) est l’oxydant le plus fort et Zn(s) 137 5 – Sens d’évolution d’un système chimique et composition finale . l’évolution du système peut être interrompue par la disparition d’un des réactifs en phase condensée pure. Si on introduit les réactifs seuls dans le réacteur. on sait que l’on formera trois fois plus de CO 2 ( g ) que de SiC(s). Il vient v = 4 – 2 = 2. nT P 0 ◗ 7 Réponse b. x I2 et x H2 et un seul paramètre intensif physique T puisque la pression n’est pas un facteur d’équilibre. on a alors x Cl2 = x H2 O . Ꮽ < 0. Ꮽ = RT ln  ---------------- . le quotient réactionnel vaut 1 quel que soit l’avancement du système.corrigés Tester ses connaissances Réponse b. en plus de la relation x Cl2 = x H2 O . L’équation de réaction nous indique que l’on forme autant de dichlore que d’eau. on ne peut écrire une relation supplémentaire entre paramètres intensifs à l’équilibre chimique car les deux produits sont dans des phases différentes. éq = K 0 ( T ). SiO2 et SiC sont des solides constituant une phase chacun. Par ailleurs. ◗ 10 a.----. x CO .. K 0 > 1. c. Par ailleurs. x SiC et x CO2 et deux paramètres intensifs physiques P et T. donc x SiO2 = 1 et x SiC = 1 . Le système est toujours divariant. on a une relation supplémentaire entre paramètres intensifs à l’équilibre chimique. L’état final ne peut être un état d’équilibre chimique. On doit connaître quatre paramètres intensifs de composition x HCl . pour peu que tous les constituants soient présents. Il vient v = 6 – 4 = 2. il peut être au repos chimique. On doit connaître quatre paramètres intensifs de composition x SiO2 . Mais aucune relation ne peut être écrite entre les paramètres intensifs qui les décrivent car les réactifs sont dans des phases différentes. Si on introduit les réactifs seuls dans le réacteur. les réactifs sont introduits dans les proportions stœchiométriques. Mais.

0 1. Q r = --------------------------------------. le système évolue dans le sens direct. Savoir appliquer le cours 1.© Nathan.314 × 900 × ln   --  ≈ 12 373. a.P . A = A 0 – RT ln  -----------------------------------. le système évolue dans le sens indirect . 4. 5.N.0 kJ · mol–1. (mol) 4.0 – ξ )P 0 ù Q r = -------------------------------------------4 4 ( 1.0 – ξ )P 2 4 ( ξ ) 4 ( 5.≈ 10 600 Pa . Q r = --------2 P0 A.314 × 1 273 A.= --------------------------------------------4 P ( P HCl ) 4 P O2 O  P HCl  --------2 ---------- P0   P0 2 2 2ξ 2ξ  --------------..0 − 4ξ (mol) 0 0 5. n(Hg ( OH) 2 ( s ) ) = 0 .0 1.1 mol .  P CH P H O  2   -----------4  ------------   P 0   P 0   P CO ( P H2 ) 3  = A 0 – RT ln  --------------------------------------- 0 2  P CH4 P H2 O ( P )  3  1 ×  1  -- 2  2  A.11. 4HCl(g) + O2(g) = 2 Cl2(g) + 2 H2O(g) n tot.0 – ξ ) 5 P © Nathan. : Q r = 0.0 − ξ 2.0 – ξ -P P HCl = -----------------------. A 0 = – ∆ r G 0 ( 900 ) soit A 0 = 2. 2.0 E.  --------------.bar 2   P CO  P H2 3    --------.0 – 4ξ 4 1. ◗ 2 1. 4 n tot. L’affinité chimique standard est l’opposée de l’enthalpie libre standard de réaction.9 mol.. : P = 0. ◗ 3 1. n(Zn ( OH) 2 ( s ) ) = 1. L’évolution se termine avec la disparition de Hg(OH) 2 ( s ) qui est le réactif limitant.0 – ξ ) 1. tant qu’il reste des réactifs le système évolue dans le sens direct. 3.P  --------------.0 – ξ P Cl2 2 P H2 O 2  ---------  ------------ ( P Cl2 ) 2 ( P H2 O ) 2 P 0  P 0   P0  3.corrigés le réducteur le plus fort.  1 × 1 × ( 1 ) 2 -. gaz E.0 – ξ ) 5 P ξ 4 ( 5. classe prépa ◗ 1 .0 – ξ   5. 10 · 10 −3 P ≈ 0.0 – ξ  ------------------. Il vient P CH4 = P H2 O = P CO = P H2 1 = -.N.  -------.1 mol et n ( Zn ( s ) ) = 0.0 – ξ 5. gaz La pression partielle d’un gaz dans le mélange est alors P i = x i P.   2  A ≈ 12.0 – ξ )P 0 ù Q r = -------------------------------------------------------( 4.= -. : A = 2 000 – 8. Q r = 1 < K 0 .ù Q r = ------------------------( a CuO ) 4 ( 1 )4 car cha- PO que solide pur constitue une phase.I. Classe prépa PO  --------2 ( 1 ) 2 a O2 ( a Cu2 O ) 2  P0  2. Q r = ---------------------------. 138 Chimie MP.F.314 × 900 × ln  ---------------------------. On calcule la quantité de matière totale dans la phase gaz : n tot.0 – 4ξ ) 4 ( 1. P O2 = --------------.N.0 – ξ )P 0 ù Q r = ---------------------------------2 4 ( 1.  P0 P0 b. n ( Hg ( ᐉ ) ) = 1. -P  5. En effet. 4 ( 1. L’affinité chimique est positive. Pour calculer la pression qui règne dans le réac- RT teur.0 – ξ  ( 2ξ ) 2 ( 2ξ ) 2 ( 5.0 – ξ   5.0 – ξ 2ξ -P P Cl2 = P H2 O = ---------------5.01 ---------------------------------.0 − ξ 2ξ 2ξ 5. gaz = 4 mol et la fraction molaire x i de ni 1 chacun des gaz dans le mélange : x i = --------------. Q r > K 0 .-. On a donc : E 0 (Hg ( OH) 2 ( s ) ⁄ Hg ( ᐉ ) ) >E 0 (Zn ( OH) 2 ( s ) ⁄ Zn ( s ) ). le dioxygène sera consommé. V 8.2 2  1 2 = 2 000 – 8. PT ..0 – ξ  ù Q r = ----------------------------------------------------------------4. 2. P 0 -P -P  5. on utilise la loi des gaz parfaits : P = n O2 ------.11 bar.4 kJ · mol –1 c.

P CO a C  -----------2 P CO2 P 0  P0  3.5 ) 5 × 2 24 ù Q r ≈ 0.0 – ξ  On a donc K 0 ( 923 ) ≈ 0.car le graphite consti( P CO ) 2 P CO 2  --------.5 Q r = -------------------------------------. À l’équilibre chimique. P CO2 = ----------------P 1.300 ξ et P H2 O = P CO = ------------. © Nathan. x CO et x H2 O et un paramètre intensif physique T car la pression n’est pas un facteur d’équilibre.P.N. 3.= K 0 0. ξ2 ξ Q r.300 Et en remplaçant dans l’expression de Q r . On doit connaître quatre paramètres intensifs de composition x CO2 .P  1.I. On exprime le quotient réactionnel de la réaction : P CO P H2 O --------. Q r = K 0 . leur activité est égale à leur pression partielle.200 E.4 mol de ξ 1.5 2 4 × ( 0.0 – 2ξ ) 2 P En résolvant cette équation du second degré.P .= ------------------.5 ) × 1 4. On exprime les pressions partielles des gaz : 2.300 Les gaz sont assimilés à des gaz parfaits.0 – ξ 1.= 14.= K 0 ù ---------------------.F.5 mol.28..100 – ξ) 2 0. on a formé 0.ù Q r = ------------------------------. et l’avancement ξ de la réaction peut se calculer grâce à la donnée de la fraction molaire de l’eau à l’équilibre chimique. P CO2 P H2 P CO2 P H2 ----------.100 0. 0.100 − ξ 0..100 E. il vient ξ2 Q r = ------------------------------------------------------( 0. : x H2 O = ------------.4 mol de carbone et il reste 0. Le système est divariant.100 0.200 – ξ ) ( 0. 2.200 – ξ 0. × ( 4.100 – ξ ) À l’équilibre chimique Q r = K 0 . 5. 2 CO(g) = C(graph) + CO2(g) n tot.100 − ξ = CO(g) + H2O(g) ξ ξ À l’équilibre chimique.-------.100 − ξ 0. 0. 0.300 et K 0 = 0. la température et la fraction molaire en eau à l’équilibre chimique) va nous permettre de connaître tous les paramètres intensifs du système à l’équilibre chimique. Par ailleurs.5 4..2 mol de monoxyde de carbone. x H2 . Il vient v = 5 – 3 = 2.4 mol.A. (mol) 1.0 – ξ )P 0 Q r = --------------------------------.0 E. On a donc : dioxyde de carbone gazeux.300 0. (mol) 1. la donnée de deux paramètres intensifs (ici.ù Q r = -----2 5 × 0. ◗ 4 1. classe prépa S’entraîner ξ A.200 − ξ (mol) 0. 2 ( 1. P H2 = ----------------------P 0. À l’équilibre chimique.5 ù 59ξ 2 – 59ξ + 14.0 – 2ξ  ------------------. éq = K 0 ù ----------------------------.100 – ξ P CO2 = ----------------------P .0P0 P CO2(g) + H2(g) E. (mol) 0.0 − 2ξ ξ ξ 1.ù Q r = -----------------.F. P CO = ------------------.100 K 0 ù ξ = -----------------------. À l’équilibre chimique. : pour ξ = 0.100 – ξ (0. à l’équilibre chimique Q r.5 = 0. gaz E. 0. Q r = ----------------------.N. On a donc trois relations indépendantes entre les paramètres intensifs.300 ξ ξ 0. ( 1.I.0 – ξ  ξ ( 1.F.0 – ξ )P 0 Q r = ------------------------------. x CO2 + x H2 + x CO + x H2 O = 1 et dans l’état initial.0 – ξ 4. 1 CO2(g) + E. on introduit les réactifs seuls ce qui permet d’écrire x CO = x H2 O . Il vient donc : ξ  --------------.0 − ξ ξ ( 1. il vient : x ≈ 0.076.0 – 2ξ 1. éq = K 0 ( T ).5 4 4. Q r = K 0 .030 mol 0. 0.I.28.= ----------------------.ù ξ = 0. (mol) H2(g) = CO(g) + H2O(g) Total gaz 0. P 0 -P  1.  P0  tue une phase condensée pure.-----------P CO P H2 O P0 P0 Q r = -----------------------. 1 + K0 5 – Sens d’évolution d’un système chimique et composition finale 139 .0 – 2ξ ) 2 P 1. (mol) 0.0 0 0 1.

7. Classe prépa C8H18(g) = H2(g) + C8H16(g) n H2 O n tot gaz E. M ( octane ) = 114 g · mol –1 . classe prépa C8H18(g) valeur du quotient réactionnel. il vient ∆ r H 0 = 140 kJ · mol –1 et ∆ r S 0 = 110 J · mol –1 · K –1 .corrigés A. En identifiant.----. 1 + ξ P 0  1 + ξ P 0  P0   P0  0 ù -------------------------------------------------.  --------------- . on est dans le cadre de l’approximation d’Ellingham.= K 0 -----------------------------------.022 mol. .0 mol d’octane. : n H2 O = --------------------------.0 n + 1 + ξP  ξ2 P  Q′ = ------------------------------------------------. Il vient donc : © Nathan. Il vient donc : P C8 H16 P H2 ξ P ξ P  ----------. On établit un tableau d’avancement en fonction de la variable ξ avancement de réaction.= K 0 ( 1 + ξ ) ( 1 – ξ )P 0 ξ2 P ù ------------------------.© Nathan. . (mol) 1. 1. Calculons les quantités de matière initiale en vapeur d’eau dans le mélange étudié sachant qu’il y a 1. ξ = 0. : K 0 = 0.0 0 0 6. gaz inerte.078 mol et n CO = n H2 O = 0.3 + ξ 7.P et P C8 H16 = P H2 = ----------.5 ) On établit un tableau d’avancement en fonction de la variable ξ avancement de réaction. 18 ( 1 – 0.62 mol et n C8 H16 = n H2 = 0. n C8 H18 = 0.  ----------.N. (mol) 1.= K 0 ( 1 – ξ 2 )P 0 ù ξ2 ( P + P0 K0 ) = P0 K0 ù ξ = P0 K0 ---------------------------( P + P0 K0 ) 18n H2 O ù ω H2 O = --------------------------------.  P0   P0  Q′ = -----------------------------------r P C8 H18  ---------------  P0  . : ξ = 0. Ꮽ = RT ln  -----.085.5 bar. PT . l’avancement de la réaction augmente. n C8 H18 = 0. modifie la quantité de matière des constituants gazeux et donc la Chimie MP. A.N.  ---------------  -------.F. r  r ( n + 1 + ξ ) ( 1 – ξ )P 0 K0 Or. 1+ξ 1+ξ À l’équilibre chimique.. Q r = K 0 . Soit Q′ le nouveau quor tient réactionnel..3 7.F. 1.3 + ξ On exprime les pressions partielles des différents constituants en fonction de ξ et de la pression totale du système : 1–ξ ξ P C8 H18 = ---------------. 2.. Chapitre 6). ce qui est conforme à la loi de Le Chatelier de déplacement de l’équilibre chimique (cf.3 7.28 mol Pour P = 0. Calculons la masse molaire de l’octane. gaz ξ P ξ P  -------------------.  -------------------.P.----.00 − ξ ξ ξ n tot.28 mol. (mol) 1. .3 E.----. et Q′ < K 0 donc Ꮽ > 0 r  Q′  r Le système évolue dans le sens direct. 140 3.3 mol. Q r = K 0 .022 mol.N.N. ξ = 0.I.72 mol et n C8 H16 = n H2 = 0. n CO2 = n H2 = 0. n + 1 + ξ P 0  n + 1 + ξ P 0 ù Q′ = -------------------------------------------------------------------. 1 + ξ P 0  P0  L’ajout isobare de n mol de vapeur d’eau favorise la déshydrogénation de l’octane.38 mol.----.= K P C8 H18 1–ξ P  ----------.5 × 114 A. P C8 H16 P H2  ---------------  -------. ∆ r G 0 = ∆ r H 0 – T∆ r S 0 est une fonction affine de T.00 + ξ Exprimons les pressions partielles des différents constituants en fonction de ξ et de la pression totale du système : 1–ξ ξ P C8 H18 = ----------. La fraction massique en eau ω H2 O s’exprime de la façon suivante : m H2 O ω H2 O = ---------------------------------m octane + m H2 O n H2 O M H2 O = ----------------------------------------------------------------n octane M octane + n H2 O M H2 O ξ2 P ù ---------------------------------------. : ∆ r G 0 ( 1 073 ) ≈ 22 kJ · mol –1 . On constate que lorsque la pression totale diminue. –∆r G0 K 0 = exp  -------------.= 6. L’ajout de n mol de vapeur d’eau.  RT  Pour P = 1.= 0.P et P C8 H16 = P H2 = ---------------. A.----.3 + ξ À l’équilibre chimique.I.P.0 bar. On a donc : r 1–ξ P  -------------------.00 0 0 E.38 mol.0 − ξ ξ ξ 6. 4. L’entropie standard de réaction est positive conformément à l’augmentation de la quantité de matière des constituants gazeux au cours de la transformation. (mol) 1. 2 = H2(g) + C8H16(g) E. < ( Q = K 0 ).5 114 + 18n H2 O 0.----.

Calculons K 0 ( T 1 ). par conséquent x Ni = 1 et x Ni(CO)4 + x CO = 1. A.55 mol. On a donc 1.1 · 10 −3 .= K 0 P C8 H18 1–ξ P  ---------------.536ξ – 0. 3 4 4α  ----------------P  1 + 3α  ( 4α ) 4 P 3 Q r = ---------------------------------------. Pour α = 0.95 ) 4 × 1 3 K 0 ( T 2 ) = ------------------------------------------------------------------------. : K 0 ( T 2 ) ≈ 73. Pour α = 0.05. A.≈ 336 K .----.= ------------------------------------------------------. .3P 0 K 0 ξ – 7..N.. éq = K 0 ( T ).05 ) 3 × 1 3 A. On sait que : ∆ r G 0 ( T 2 ) + RT 2 ln ( K 0 ( T 2 ) ) = 0 ù ∆ r G 0 ( T 2 ) = – RT 2 ln ( K 0 ( T 2 ) ) ù ∆ r H 0 – T 2 ∆ r S 0 = – RT 2 ln ( K 0 ( T 2 ) ) ∆r H0 ù T 2 = -------------------------------------------------0 – R ln ( K 0 ( T ) ) ∆r S 2 158 000 A.95. : K 0 ( T 1 ) ≈ 1. a. éq = K 0 ( T ).= K 0 ù ----------------------------------------------------------. on a : 256 × ( 0. Calculons K 0 ( T 2 ).. Remarque : le résultat obtenu est conforme aux prévisions de la question précédente. ∆ r H 0 et ∆ r S 0 sont supposés indépendants de la température. Ni(CO)4(g) = Ni(s) + 4 CO(g) n tot.P C8 H16 P H2 P ξ P ξ  ---------------. il faut s’approcher de 420 K. 2.. D r S 0 = 413 J · mol –1 · K –1 . Remarque : le fait de ne partir que du réactif n’introduit pas de relation supplémentaire car x Ni = 1.621 = 0 A. Q r.05 ) ( 1 + 3 × 0.= ---------------------------------.F. D r H 0 = 158 kJ · mol –1 .----. (mol) n(1 − α) nα 4n α n(1 + 3α) 256α 4 P 3 -------------------------------------------------------. on a : 256 × ( 0.  ---------------  -------. x Ni et x CO et deux paramètres intensifs physiques P et T. 4  P CO a --------.I. : ∆ r H 0 = 4 × ( – 111 ) – ( – 602 ) . On peut faire un calcul de variance. Faisons un tableau d’avancement de la réaction.0  7.95 ) ( 1 + 3 × 0. : T 2 = ---------------------------------------------. 7. (mol) n 0 0 n E. ξ = 0. : ∆ r S 0 = 30 + 4 × 198 – 409 . à l’équilibre chimique. ( 1 – 0.Ni  P0  ( P CO ) 4 Q r = ------------------------.N.3 + ξ P   P0  ξ2 P ù --------------------------------------------.≈ 419 K . Il vient donc D r G 0 = 158 000 – 413T en J · mol –1 . Dans le cadre de l’approximation d’Ellingham.3 + ξ ) ( 1 – ξ )P 0 + P0 K0 ) + 6. 413 – 8. N. 1 + 3α n ( 1 + 3α ) Il vient donc : ⇒ 1. Il y a donc trois relations indépendantes entre les paramètres intensifs. : T 1 = --------------------------------------------------------------. ( 1 – α ) ( 1 + 3α ) 3 ( P 0 ) 3 1–α  ----------------P ( P 0 ) 3  1 + 3α  À l’équilibre chimique.085ξ 2 + 0. 5 – Sens d’évolution d’un système chimique et composition finale 141 .N. Par ailleurs.= K 0 ( 7.----. d. Pour que la décomposition soit aussi complète que possible. T 2 ≈ 419 K. On sait que : ∆ r G 0 ( T 1 ) + RT 1 ln ( K 0 ( T 1 ) ) = 0 ù ∆ r G 0 ( T 1 ) = – RT 1 ln ( K 0 ( T 1 ) ) ù ∆ r H 0 – T 1 ∆ r S 0 = – RT 1 ln ( K 0 ( T 1 ) ) ∆r H0 ù T 1 = -------------------------------------------------0 – R ln ( K 0 ( T ) ) ∆r S 1 © Nathan. Il faut connaître trois paramètres intensifs de composition x Ni(CO)4 .95 ) 3 × 1 3 A. 4α 4nα et P CO = ------------------------P = ----------------P. Le nickel constitue un solide pur.3 + ξ P 0  7.05 ) 4 × 1 3 K 0 ( T 1 ) = ------------------------------------------------------------------------.  ---------------.3P 0 K 0 1–α n(1 – α) Or.. 413 – 8.  --------------- . Q r. ∆ r S 0 = S 0 ( Ni ) + 4S 0 ( CO ) – S 0 ( Ni ( CO ) 4 ). P Ni ( CO )4 = ------------------------P = ----------------P 1 + 3α n ( 1 + 3α ) = 0. La donnée de deux paramètres intensifs du système comme P et T permet de connaître la composition du système à l’équilibre donc α.N. On a donc v = 5 – 3 = 2.3 + ξ P 0  P0   P0  -----------------------------------.1 · 10 −3 ) T 1 ≈ 336 K. gaz E. N. b. P Ni ( CO ) P Ni ( CO )4 ( P 0 ) 3  -------------------4  P0  158 000 A. ∆ r H 0 = ∆ f H 0 ( Ni ) + 4∆ f H 0 ( CO ) – ∆ f H 0 ( Ni ( CO ) 4 ). Cette méthode améliore grandement la transformation de l’octane. ( 1 – 0.314 ln ( 73 ) e. : Pour P = 1.N. b.0 bar.= K 0 ( 1 – α ) ( 1 + 3α ) 3 ( P 0 ) 3 c.314 ln ( 1. On refait de même. classe prépa ù ξ2 ( P Exprimons le quotient de réaction. a.

≈ 0 < K 0 . 2.314 × 323 A. classe prépa 4 . : V lim = ---------------------------------------------------. P NH3 = 2P CO2 = -----. l’équation de réaction H2N CO ONH4(s) = 2 NH3(g) + CO2(g) montre qu’il se forme deux fois plus d’ammoniac que de dioxyde de carbone. À l’équilibre chimique. par exemple.83 mol et P = 0. n NH3 = 0. n CO2 = 0. car Q r. P NH 2 P CO  -----------3 -----------2  P0  P0 Q r = --------------------------------.© Nathan. P0 La détermination de l’enthalpie standard de réaction peut se faire en utilisant la relation de Van’t Hoff : ∆r H0 ( T ) d -----..< 1 ù V < -----------------..N.. on suppose que l’on met dans le réacteur en plus du carbamate d’ammonium. d ( ln ( K 0 ( T ) ) ) = ù RT 2 T1 T1 Or. : 3.ù ξ = 0. Pour pouvoir calculer le quotient réactionnel. La seule donnée de la température permet de déterminer la pression en diiode à l’équilibre. H2NCOONH4(s) = 2 NH3(g) + CO2(g) E.34 mol et n carbamate = 0. PT . P I2 = P et à l’équilibre chimique Q r.3 L. éq = K 0 ( T ). L’énoncé donne la pression en diiode à l’équilibre à deux températures différentes. Si initialement on introduit seulement du carbamate d’ammonium. Par ailleurs. P NH 2 P CO  -----------3 -----------2  P0  P0 Q r.ù ξ = ----------. Classe prépa A. x carbamate = 1 car le carbamate constitue une phase condensée pure et x NH3 + x CO2 = 1.= 0.00 E.F. En effet. soit cinq paramètres intensifs. x I2 ( s ) = 1 car I2(s) est un solide pur. Le volume du réacteur doit être supérieur à 135. cela impose une relation supplémentaire à l’équilibre chimique. Le système est monovariant.. Pour qu’il reste du carbamate.17 mol. Il vient v = 4 – 3 = 1. il K0 P 0 V 3 -----4 vient ξ = --------------------RT 142 Chimie MP. ∆ r H 0 est indépendant de la température : ∫ ù ∫ ∆r H0 d ( ln ( K 0 ( T ) ) ) = -----------R T1 ∫ T2 T2 ∫T dT -----2 1 T © Nathan. a carbamate Le système évolue donc dans le sens direct. On doit connaître trois paramètres intensifs de composition x carbamate . a.3 L. 8. on doit avoir K0 P 0 V 3 -----4 RT ξ < 1 mol ù --------------------. éq = ---------. 3 P 3 K0 Il vient 4  --------- = K 0 ù P = 3P 0 3 -----. b.135 3 m 3 . dT RT 2 Cette équation différentielle peut être intégrée comme une équation différentielle aux variables séparables : ∆r H0 ( T ) -dT d ( ln ( K 0 ( T ) ) ) = + --------------------RT 2 T2 T2 ∆ H 0 ( T ) r ---------------------dT.= K 0 ( T i ). Dans ces conditions.corrigés 1.17 mol . à l’équilibre chimique Q r. (mol) 1. La seule donnée de la température. éq = K 0 ù --------------------------------. 1 2P Or. On doit connaître deux paramètres intensifs de composition x I2 ( s ) et x I2 ( g ) et deux paramètres intensifs physiques P et T. RT 0 03 KP -----4 RT On a donc : V lim = ----------------K0 P 0 3 -----4 8. on aura x NH3 = 2x CO2.  3P 0 4 La loi des gaz parfaits permet d’accéder à l’avancement PV 3ξRT de la réaction : P = -------------. Par ailleurs.13 · 10 ------------------------1 · 10 4 V lim = 135. On a donc trois relations indépendantes entre les paramètres intensifs.I. x NH3 et x CO2 et deux paramètres intensifs physiques P et T. Cela correspond à donner la valeur de la constante d’équilibre à deux tempéP i.60 bar. Le système est monovariant.13 · 10 –2 1 · 10 5 × 3 ------------------------.( ln ( K 0 ( T ) ) ) = + ---------------------.. une trace d’ammoniac et une trace de dioxyde de carbone. éq ratures différentes. Il vient v = 5 – 4 = 1.314 × ( 273 + 50 ) Il reste donc du carbamate d’ammonium en fin d’évolution du système.00 − ξ Total gaz 2ξ ξ 3ξ Supposons que l’état final est un état d’équilibre chimique : à l’équilibre chimique. éq = On a donc quatre relations indépendantes entre les paramètres intensifs. K 0 ( T ). 2.N. –2 5 × 3 3. (mol) 1.4 · 10 –3 4 ξ = --------------------------------------------------------------------------------.= K 0 . 3RT V En utilisant l’expression de P précédemment établie. 5 1.× 22. L’état final est un état d’équilibre chimique. les pressions partielles des gaz sont quasi-nulles. permet de définir parfaitement les paramètres intensifs du système à l’équilibre chimique.

005 mol.314 × 373 n I2 = 0. n I2. : ∆ r H 0 = -----------------------------------------------. a. I = ---------.1 · 10 –2 bar .7 → P = 6.0 ≤ V ≤ 14. En appliquant la P0 loi des gaz parfaits. : P I2 = ------------------------------------------------.7 ≤ V ≤ 20.N. Il y aura donc consommation totale du diiode solide. il faut introduire au moins 0.7 L.010 mol.N.3 · 10−2 4. La pression est alors imposée par le volume du réacteur n I2 RT et la quantité de diiode gazeux : P = -------------. calculée à la question 3. F = -----------------. le solide a totalement disparu.. ----. On se place à la limite de disparition du solide. : n I2 = --------------------------------------------------------------.3 · 10 –2 bar   0. n I2 ( s ) = 0.93  14. il faut supposer qu’il existe un cristal de diiode solide.0 → P = ------------------.  K 0 ( T 1 ) ù ∆ r H 0 = ---------------------------------.3 · 10 –2 8. b. Pour calculer l’affinité en fin d’évolution.0.bar V V  pour V en L P (bar) 6. La transformation étudiée est endothermique. Soit en appliquant la loi des gaz parfaits.030 mol Ces deux relations imposent la valeur du volume V 1 recherché. n I2 ( g ) = 0. P éq 3. : V 1 = 14.010 mol de diiode solide dans le réacteur fermé.65 · 10 –2 bar. F = ----------. l’équilibre est réalisé et –2  P I2 = 6.ù ln  ----------------. RT 6.. Dans ces conditions.030 mol.2 kJ · mol –1 > 0.020 mol et n I2 ( g ) = 0.03RT 0. Ce résultat est conforme à la loi de Van’t Hoff de déplacement de l’équilibre chimique (voir chapitre 6) puisque l’équilibre est plus favorable aux produits quand la température augmente.7 20.– -----  T 1 T 2 P 2. ≈ 2 200 J · mol –1  3.  Qr  4. Pour la dissociation de l’eau.314 × 373 × ln  ---------------------. = -----------. pour que l’état final soit un état d’équilibre. On a donc   n I2 = 0.0 V (L) 6 1.– -----  T 1 T 2 6. 1 1  -------. F Q r. En fin d’évolution.3 · 10 –2 Ꮽ = 8. Pour un tel volume.= 3. c. Q r .  P 1. classe prépa ∆r H0 1 T ù [ ln ( K 0 ( T ) )] T2 = -----------. On suppose qu’il existe une trace de diiode gazeux.030 × 8. Le système évolue dans le sens de la formation du diiode gazeux et l’état final est un état d’équilibre. éq R ln  ----------..314 ln  ----------------------  4..0 14.  – ----- –  – -----  R   T 2  T 1  ∆r H0 1 K 0 ( T2 ) 1 . n I2 ( s ) = 0 mol et n I2 ( g ) = 0.O 2 ( g ) 2 (2).005 × 8. b.1 · 10 –2  Ꮽ = 2.= ---------.0 · 10 –4 A. calculée à la question précédente.– -----  K 0 ( T 1 ) R  T 1 T 2 K 0 ( T2 ) R ln  ----------------. on peut calculer le quotient réacP I 2.– -------. c.010 mol. 5 · 10 –3 T2 T1 ∆r H0 1 1 ù ln ( K 0 ( T 2 ) ) – ln ( K 0 ( T 1 ) ) = -----------. 8. Ꮽ = 0 car l’état final est un état d’équilibre. La quantité de diiode solide introduite est plus petite que la quantité minimale de diiode solide. : P = ------------------------------------------------. On peut calculer le V P0 quotient réactionnel puis l’affinité de la réaction : K0 Ꮽ = RT ln  ------ .N.N. on détermine la quantité de diiode PV gazeux à l’équilibre : n I2 = ------.= 1 1  ----. I tionnel : Q r..3 · 10 bar . Pour que l’équilibre puisse s’établir.65 · 10 3 Pa 20 · 10 –3 © Nathan.  5.≈ 4. 5 – Sens d’évolution d’un système chimique et composition finale 143 .– --1 R T ù P = 4.≈ 0 < K 0 .314 × 373 A. le système évolue donc P0 dans le sens direct.. La quantité de diiode solide introduite est supérieure à la quantité minimale de diiode solide.a. on peut écrire l’équation de réaction : 1 H 2 O ( g ) = H 2 ( g ) + -.  298 373 6.= K 0 . Vf 0.3 kJ · mol –1 .et P I2. En fin d’évolution. a. pour que l’état final soit un état d’équilibre. À l’équilibre.314 × 373 A.éq = ------. Le système évolue dans le sens direct c’est-à-dire que le cristal introduit est consommé et le système ne peut plus évoluer faute de réactifs. F RT P I 2.7 · 10−2 5. a.N. éq ---------------------------1 1  ----. ∆ r H 0 = 62. A.3 · 10 –2 × 10 5 × 5 · 10 –3 A. Cette valeur correspond aussi à la quantité minimale de diiode solide à introduire pour s’assurer que l’équilibre s’établit. Dans ces conditions.

= K 1 . (mol) n 0 0 E. gaz 2 1 n  1 + -.3 · 10 –7 .O 2 ( g ) 2 + E. Classe prépa 0 K 1 ≈ 3. ( P )  n  1 + 1 α′  -2    3 0 À l’équilibre chimique.21 · 10 – 4 )   2 0 K 2 ≈ 7. (mol) n (1 − α) nα 1 -. gaz 1 n  1 + -.  n  1 + 1 α′   n  1 + 1 α′  --2    2     0 ù ----------------------------------------------------------------------------. si on part des seuls réactifs.corrigés 1 CO 2 ( g ) = CO ( g ) + -. 1+r x CO2 ( 1 + r ) 2 0 Il vient --------------------------------.. On a donc K 1 = -----0 K3 -.3 · 10 –7 0 A. a.= K 2 1 - n(1 – α)  0 2  ------------------------- ( P )  n  1 + 1 α  -2    0 A. on peut écrire l’équation de réaction : .× 4.  --------2 2 P H2 ( P O2 ) 2  P0 P0 0 0 -------------------------------. 2. On a donc : 1 - 0. Soit α′ le taux de dissociation du dioxyde de carbone. On a donc : 0 ù K3 P H2 P O 1 -1 - -------. 2  2 = --------------------------------------------------------------------------------------------------------1 1 --1 ( 1 – 4.21 · 10 – 4 2 ( 1 ) -2 -( 1 – 2.= K 1 ù ----------------------.= ------------1 – 2x CO2 1+r © Nathan. : K 3 -0.4 · 10 –6 0 3 -10 – 4 ) 2 2.n α 2 n tot. à l’équilibre chimique. P CO P H2  -----------2  -------.= K 1 .. On fait de même pour la dissociation du dioxyde de carbone.N. : K 2 = --------------------------------------------------------------------------------------------------------1 1 - 1 + 1 × 2.80 · 10 – 4 ) 2 ×  -----. 2 = K 2 .80 · 10 – 4 )  1 + -. r ( 1 – 2x CO2 ) 2 Soit encore 0 x CO2 rK 1 ----------------------. 144 Chimie MP. P CO P H2 O P H2 O  P CO  ------------ -------- P0  P0  Or.α  2  PO 1 -1  P CO  --------2 2 ---------0  P0 P CO ( P O2 ) 2  P 0 0 --------------------------------.I. On a donc -----------------.P -α′ 2  --.= K 1 . : K 1 = ---------------------. r ( x CO ) 2 Par ailleurs. 1 = K 1 .4 · 10 –6 . À l’équilibre chimique. P CO2 P H2  P0  P0 0 0 ---------------------------------.= K 2 1 P H2 O - ------------ P H2 O ( P 0 ) 2  P0  1 -.= K 3 1 P CO2 - ----------.1 2 ( 2. Q r. 2 2  = ------------------------------------------------------------1 1 - 1 + 1 α′ 2 ( P 0 ) -2 -( 1 – α′ )  2  1 3 -1 2  1 nα -   2 nα -------------------------  -------------------------P   n  1 + 1 α   n  1 + 1 α  --  2    2   0 ù --------------------------------------------------------------------.I.O 2 ( g ) 2 (3). classe prépa Pour celle du dioxyde de carbone. Soit α le taux de dissociation de l’eau. b.= K 2 ù --------------------------. L’équation de réaction (1) est une combinaison linéaire des équations de réaction (2) et (3).F. Q r.n α′ 2 E. 3 = 0 K3 . (mol) = CO(g) + 1 -.= K 3 ù --------------------------. P CO2 ( P 0 ) 2  P0  - 1 nα′ 1  -2 nα′ 2   -P -P  -------------------------.= K 3 1 n ( 1 – α′ )  0 - 2  -------------------------. 0 1 3 0 ù K2 K2 0 (1) = (2) – (3).N. (mol) n (1 − α′) À l’équilibre chimique. Q r.21 · × ----- 2 0 A.80 · 10 – 4 2 ( 1 ) 2   2 0 K 3 ≈ 2. PT .1 -( 4.© Nathan.1 · 10 –1 .P -α 2  --- 2  2 = --------------------------------------------------------1 1 - 1 + 1 α 2 ( P 0 ) -2 -(1 – α)  2  7. Le tableau d’avancement est le suivant : H2O(g) = H2(g) 1 -. Le tableau d’avancement est le suivant : CO2(g) E.  -------------------------.α′  2  On a donc : 1 – 2x CO2 ù x CO = ----------------------. ( x CO2 ) 2 0 x CO2 = x H2 .N.O 2 ( g ) 2 n 0 0 n α′ 1 -.F. x CO2 + x H2 + x CO + x H2 O = 1 ù 2x CO2 + x CO ( 1 + r ) = 1 n tot.

 K1 0 -0 – -( rK 1 ) 2 – -----. Q r = K 0 . : 39.28 ·105 0.01 n = ------------------------------------------------------------------------------------. a CO2 ( aq )   [ CO 2 ( aq ) ]P 0 C0 Q r = -----------------.99 × 0. n 0 = n CO2 ( aq ) + n CO2 ( g ) = V 0 [ CO 2 ( aq ) ] + n CO2 ( g ) Á l’équilibre chimique.. P1 E. ----------------------.0 39. (mol) 7 3 · 10–4 3 · 10–4 1. 0.= K 1 P CO P H2 O P CO  P H2 O  -------- P 0   ------------ P0 x CO2 x H2 0 ù --------------------.= 0.01 × n – 9. P0 Par ailleurs.( 1 + r ) ( rK 1 ) 2 = 0 2 1 0 -- 1. il faut que les réactifs soient en proportions stœchiométriques ce qui suppose qu’ils ont été introduits dans les proportions stœchiométriques. Pour qu’à l’équilibre chimique.28 · 105 moles d’eau ce qui n’est pas rentable. x CO x H2 O 39.= K 1 .= K 1 0.I. a.01 × K 1 A.= ------.  rK 0 1 ----------------------.1 3. 0  1+r ( 1 + r + 2 rK 1 ) 2 +  ------------. a CO2 ( g ) P CO P CO2 C 0  -----------2  P0  P CO On a donc [ CO 2 ( aq ) ] = k CO2 -----------2 C 0 .313 × 0.99 39. 0 0  rK 1  ( 1 + r )  1 + 2 ------------.01 1...= K 1 ù ----------------------.+ ----P1 P0 0.99 mol 0 Á l’équilibre chimique. (mol) 10 n 0 30 40 80 + n n 0 P CO2 Il vient : n CO2 ( g ) = ----------------. 1 0 -- ù 2r ( K 1 ) 2 – ( K 1 ) 2 ( 1 + r ) = 0 ù r = 1.I.F.F.( 1 + r ) ( rK 1 ) 2  rK 0 1 2 Or.+ -----0. en utilisant la loi des gaz parfaits : P CO2 P1 RT ----. n CO2 ( g ) n0 V E. 0 0.3 1 0.-----------------. d’où : 0 P1 P 0. L’eau final du système est : 1 Si la fraction molaire en dioxyde de carbone est maxi1+r male.99 × 9. 2.= --------------------------------.99 9.28 · 105 10 40 40 1. cela signifie que ------------. a.1 = K 1 . 0 rK 1 1 0 1 K1 0 – -– -----.N.99 40 80 + n © Nathan.01 × 0. : P CO2 = ---------------------------------------------------------.≈ 0.28 ·105 8 · 10–8 1 8 ·10–5 Pression partielle (bar)  1+r 0 1 1 d  ------------. 1 P CO2 ≈ 0. 1+r  0 rK 1 1 ù x CO2 = ---------------------------------------.33 · 10 –2 × ------------.1 A..99 0 Soit. On a donc P CO P H2  -----------2  -------. dr 1 0 -( rK 1 ) 2 CO(g) + H2O(g) = H2(g) + CO2(g) N2(g) ntot.273 bar et [ CO 2 ] ≈ 9.≈ 9. gaz E.1 · 10 –3 .= ---------------.01 n – 9.N.= -------------------------------------------------------------------.  rK 0 b. (mol)  1+r d  ------------. On fait un tableau d’avancement : CO(g) + H2O(g) = H2(g) + CO2(g) N2(g) ntot.99 + 9.99 n0 P CO2 = -----------------------------------V0 C 0 n0 k CO2 ----------..= 0 0 dr rK ù 10 E. Or.= ---------------------------------. gaz [ CO 2 ( aq ) ]  --------------------------.99 × 9. la fraction molaire en dioxyde de carbone soit maximale. L’acidité du dioxyde de carbone se traduit par l’équation de réaction : – CO 2 ( aq ) + H 2 O = HCO 3 + H + 5 – Sens d’évolution d’un système chimique et composition finale 145 . P CO2 P H2  P0   P0 0 0 ----------------.= ---------------------------.99 + 9.313 Il faudrait donc environ 1.28 · 10 5 mol.273.01 × K 1 ù n = -----------------------------------------------------------------------------.99 × 0. 1 × 1 0. Q r.99 × 9. 3.1 · 10 –3 mol · L –1 . (mol) 10 – ξ n–ξ ξ 30 + ξ 40 80 + n P CO n 0 P CO2 On a donc n 0 = k CO2 -----------2 V 0 C 0 + ----------------.273 [ CO 2 ( aq ) ] = 3. x CO2 = ------------------------------------------------- avec ξ = 9.33 · 10 –2 × ----------.28 · 105 0 30 40 1.. -----------------------------------.est minimal soit. classe prépa rK 1 b.≈ 1.

.3 × 1 × 3.1 + 10 4.1 · 10 –3 est de ---------------------.2.96 · 10 –3 mol · L –1 2– et n ( CO 3 ) = γn ( CO 2gaz ) .8 · 10 –5 mol · L –1 et [ CO 2 ] ≈ 9. : n ( HCO 3 ) ≈ 1.3 × 0. A.. A. h2 P [ CO 2 ( aq ) ]  --------------------------.8 · 10 –2 mol · L –1 .1 A. © Nathan.N.= K a1 ù n ( HCO 3 ) = ---------------------------[ CO 2 ] h K a1 αn ( CO 2gaz ) – ù n ( HCO 3 ) = --------------------------------------h Chimie MP.N.. on a 9. a = 10 –1 . : n ( CO 2 ) ≈ 3. On trouve bien h Á [ CO 2 ] d’où pH = 4.1 × 1 2gaz 5.N. On a – D’où n ( CO 2gaz ) + αn ( CO 2gaz ) + βn ( CO 2gaz ) + γn ( CO 2gaz ) = n 0 n0 ù n ( CO 2gaz ) = ------------------------------1+α+β+γ P 1 C 0 k CO V 0 n0 P 2– n ( CO )RT VP 0. – A.1 0.© Nathan. Q r = K 0 .n 0 P 0 V0 [ CO 2 ( aq ) ]P 0 ---------------------------------.8 · 10 –5 mol · L –1 .1 n ( CO 2gaz ) = ---------------------------------------------------.4 . Par conservation de la matière.9 · 10 –9 mol · L –1 . : n ( CO 3 ) ≈ 9.. 9.= K a2 ù n ( CO 3 ) = --------------------------------– h [ HCO 3 ] K a2 βn ( CO 2gaz ) 2– ù n ( CO 3 ) = -------------------------------------h K a1 K a2 α 2– n ( CO 3 ) = γn ( CO 2gaz ) avec γ = --------------------h2 7.3 × 9.N. PT .9 · 10 –8 mol · L –1 . classe prépa CO2(aq) .= --------------------------------. il vient a CO2 ( g ) = -------------------------------n0 P 0 10 –6.. 3. a CO2 ( aq )   [ CO 2 ( aq ) ]P 0 C0 Q r = -----------------.corrigés Le tableau d’avancement est le suivant : E. b ≈ 10 4. : γ ≈ ------------------------------------------------. P CO K a1 α – n ( HCO 3 ) = βn ( CO 2gaz ) avec β = -----------h [ HCO 3 ]h K a1 n ( CO 2 ) – -----------------------. : 0.N. En tenant compte de la première acidité du dioxyde de carbone. On a donc h2 ---------------.1 4.F. c..7 + 10 6.33 · 10 –2 × 1 A. α = ------------------------------. CO 3 est l’espèce prédominante.= ---------------------------------. On a donc – [ H + ] = [ HCO 3 ] ≈ 6. g ≈ 10 6. a CO2 ( g ) P CO P CO2 C 0  -----------2  P0  On a donc n ( CO 2 ) ------------------. on a – 146 2– n 0 = n ( CO 2gaz ) + n ( CO 2 ) + n ( HCO 3 ) + n ( CO 3 ) 2 b.1 % ce qui est peu.4 n ( CO 2gaz ) ≈ 3. La proportion de CO2 éliminé du mélange gazeux 9..7 + 10 6. Or K a1 K a2 α γ = --------------------.soit 9. La solubilité est d’autant plus grande que le milieu est basique.1 · 10 –3 soit h ≈ 6.I.7 . h n ( CO 2gaz )P 1 Or P 1 V = n 0 RT. : α = ---------------------------------------------------------.= K a1 ù h = K a1 [ CO 2 ] [ CO 2 ] A.1 · 10 –3 mol · L –1 . 10 –12 6.N. Classe prépa 10 –6. il est peu dissocié. L’hypothèse formulée à la question 1 est justifiée. il est normal que γ soit grand.3 × 10 –10.= k CO2 n ( CO 2gaz )P 1 C 0 P CO2 C 0 P 1 C 0 k CO2 V 0 ù n ( CO 2 ) = n ( CO 2gaz ) -----------------------------n0 P 0 P 1 C 0 k CO2 V 0 ù n ( CO 2 ) = αn ( CO 2gaz ) avec α = -----------------------------n0 P 0 b.1 A.1 · 10–3. Á l’équilibre chimique. a CO2 ( g ) = -----------2 = ---------------------------------. On peut donc négliger h devant 9.1 · 10–3 – h ≈ 9.1 · 10–3 2– E. 0.3 × 0. La solution a la composition suivante : n ( CO 2 ) = αn ( CO 2gaz ) .N.1 · 10−3 (mol · L–1) h h L’acide étant faible.4 10 4. a.= k CO2 ù --------------------------------------. : h = 10 –6. : β ≈ --------------------------.. (mol · L–1) – + H2O(g) = HCO 3 + H+ c. 0 n 0 = n ( CO 2gaz ) + n ( CO 2 ) + n ( HCO 3 ) + n ( CO 3 ). 10 –24 2– Á pH = 12. 0. En tenant compte de la deuxième acidité du dioxyde de carbone.. – n ( HCO 3 ) = βn ( CO 2gaz ) . 1 + 0.N. a. 0 0 K a1 α β = -----------. 2– A. on a : – – [ CO 3 ]h K a2 n ( HCO 3 ) 2– --------------------.≈ ----------------------------.

x HgO = 1 et x Hg = 1 car HgO est un solide pur et Hg constitue une phase condensée pure. On doit connaître trois paramètres intensifs de  1   P ( O 2 )    --------------. classe prépa composition x HgO . © Nathan.1 efficace. la donnée de la température.  2.  0  P  puisque a ( HgO ) = 1 et a ( Hg ) = 1 car ils sont seuls dans leur phase. La proportion de CO2 éliminé du mélange gazeux 0. le système doit évoluer dans le sens indirect. ce qui correspond à Ꮽ < 0 ù T > 827 K. en particulier. Le procédé est très 0. permet de définir parfaitement les paramètres intensifs du système à l’équilibre chimique.d. Le système est monovariant.2 = 190 000 – 229T en J · mol−1. P O2 = P et à l’équilibre chimique Q r.314T ln  -----. Par ailleurs. 3.≈ 1 soit 100 %. éq = K 0 ( T ). x O2 et x Hg et deux paramètres intensifs physiques P et T. par exemple.1 – 3. la pression partielle en dioxygène. Il vient v = 5 – 4 = 1. 147 5 – Sens d’évolution d’un système chimique et composition finale . Cette température est supérieure à la température d’ébullition du mercure liquide. Ꮽ = – ∆ r G 0 ( T ) – RT ln  --------------------.9 · 10 –8 est de -----------------------------------. On a donc quatre relations indépendantes entre les paramètres intensifs. 8 1. L’application numérique conduit à : 1 Ꮽ = 190 000 – 216T – 8.  0. Pour obtenir du mercure. Le mercure serait obtenu à l’état gazeux et non liquide.

classe prépa .© Nathan.

les valeurs relatives du quotient réactionnel Q r′ et de la constante d’équilibre K 0 ( T′ ) après perturbation pour prévoir le sens d’évolution. on négligera i l’influence de la pression sur les phases condensées. 149 6 – Déplacement ou rupture de l’équilibre chimique . à l’équilibre chimique. Cadre de l’étude © Nathan. pour le système bloqué (avant toute réaction chimique donc). on considère le nouvel état du système après perturbation et on analyse. C’est le cas des systèmes de variance supérieure ou égale à deux. Pour réaliser cette étude. i L’état du système à l’équilibre chimique est parfaitement déterminé et on envisage une perturbation de ce système.retenir l’essentiel Déplacement ou rupture de l’équilibre chimique tion de réaction ∑ νi Mi = 0 et pour lequel. sauf indications particulières. classe prépa Soit un système chimique fermé dont la transformation est modélisée par une seule équa- Considérons un système chimique. Mais l’évolution du système peut aussi conduire à une rupture de l’équilibre chimique avec disparition d’un constituant formant une phase condensée pure. Tous les constituants du système demeurent présents dans le milieu après son évolution. La transformation chimique est modélisée par l’équation de réaction ∑ νi Mi = 0 et Q r = K 0 ( T ). Q′ r K 0 ( T′ ) K 0 ( T′ ) Q′ r Qr sens d’évolution Qr sens d’évolution À la suite de la perturbation. 1 Remarque Un constituant actif est une entité chimique intervenant dans l’équation de réaction de la transformation étudiée. à la température T. le système pourra évoluer vers un nouvel état d’équilibre chimique. La perturbation peut provenir de la modification d’un paramètre physique (pression ou température) ou de la modification d’un paramètre de composition du système (ajout d’un constituant actif ou inactif).

© Nathan. l’équilibre chimique sera favorable aux produits à haute température (respectivement basse température). dT RT 2 Prenons. on envisage une modification de la température. Système homogène ou hétérogène gazeux On considère un système hétérogène contenant des constituants gazeux. donc la pression est sans influence sur l’équilibre chimique. gaz ∑ νi. 2. par exemple. La valeur du quotient réactionnel est la même après perturbation. Équilibre en phase condensée Tant que l’on peut négliger l’influence de la pression sur le potentiel chimique en phase condensée. Le quotient réactionnel s’écrit : Qr = ν i ∏ ai = i 150 Chimie MP. le quotient réactionnel ne dépend pas de la pression. gaz © Nathan.2. • Conséquence : pour une transformation endothermique (respectivement exothermique).2. une réaction endothermique. La relation de Van’t Hoff donne l’évolution de K 0 en fonction de la température : ∆r H 0 d ln ( K 0 ( T ) ) ------------------------------. une élévation de température déplacera l’équilibre dans le sens indirect. bien sûr.> 0.retenir l’essentiel 2 Modification d’un paramètre physique du système 2. L’enthalpie standard de réaction ∆ r H 0 d ln ( K 0 ( T ) ) est positive. le système évolue dans le sens direct jusqu’à un nouvel équilibre lorsque Q r = K 0 ( T ′ ) (sauf si. dT Plaçons nous à une température T ′ supérieure à T. classe prépa Remarque La constante d’équilibre ne dépendant que de T. donc ------------------------------. Le système étant initialement à l’équilibre chimique. 2. Loi de Van’t Hoff : Une élévation de température à pression et composition constantes entraîne une évolution du système dans le sens endothermique de la réaction. gaz νi ∏ ai  ∏  ---------   ------   n gaz    P 0 ≠ gaz i.1. 2. nous avons alors Q r < K 0 ( T ′ ) . à température et composition constantes.1. Modification de la pression du système Le système étant initialement à l’équilibre chimique. gaz νi = i n i νi P i. il y a rupture d’équilibre). Classe prépa ∏ i ≠ gaz Pi ν a i i ∏  ------  P 0 i. ..2. PT . Comme le quotient réactionnel n’a pas changé.= -----------. c’est le seul cas de figure où la valeur de K 0 change. on envisage une modification de la pression. à pression et composition constantes. si la réaction est exothermique. Modification de la température du système Qr = K 0(T ) K 0(T ′) Q Vice-versa. alors K 0 ( T ′ ) > K 0 ( T ). c’est la valeur de la constante d’équilibre du système qui est modifiée.2.

gaz • si i.Initialement. Q r augmente. les équilibres ne sont pas simultanés. 151 6 – Déplacement ou rupture de l’équilibre chimique . on prend en compte directement toutes les transformations susceptibles de se produire. i. Loi de Le Châtelier : Une augmentation de pression à température et composition constantes entraîne une évolution du système dans le sens d’une diminution de la quantité de gaz dans le milieu. deux équations de réaction ont la même expression du quotient réactionnel et des valeurs différentes des constantes d’équilibre thermodynamiques : il est clair alors que les deux équilibres en question ne peuvent exister simultanément. La réponse à cette question peut être trouvée en analysant les données. Q r′ < K 0 ( T ) et le système évolue dans le sens direct.  toutes les espèces sont présentes Équilibres simultanés ù  reaction i  pour chaque réaction : Q r. © Nathan. Q r est inchangé : il n’y a pas de modification de l’état du système. Q r = K 0 ( T ). ∑ νi. gaz < 0. gaz < 0. La modélisation de la transformation chimique nécessite alors la considération d’au moins deux équations de réaction. c’est-à-dire dans i. Q r diminue. On augmente alors la pression du système : • si ∑ νi. la modification de la composition du système à l’équilibre chimique peut aussi être la conséquence de l’existence dans le milieu réactionnel d’une nouvelle transformation chimique. Dans certains cas. ∑ νi. gaz > 0. La principale question à se poser est : « les équilibres sont-ils simultanés ? ». 3 Transformation chimique modélisée par plusieurs équations de réaction Ce paragraphe ne présente pas de connaissances théoriques nouvelles mais offre quelques « pistes » pour aborder le cas où la transformation chimique est modélisée par plusieurs équations de réaction. Q r′ > K 0 ( T ) et le système évolue dans le sens indirect. le système est à l’équilibre chimique. gaz • si i. l’équilibre chimique sera favorable aux produits à haute pression (respectivement basse pression). classe prépa • Conséquence : Pour une transformation au cours de laquelle il y a diminution (respectivement augmentation) de la quantité de gaz. gaz = 0. gaz le sens d’une diminution de la quantité de matière en phase gaz. Les « difficultés » ne peuvent donc provenir que des équilibres hétérogènes. La composition du système dans l’état final étant indépendante du chemin suivi. gaz Le système évolue toujours dans le sens correspondant à ∑ νi. En effet. réaction i = K° Si une espèce n’est pas présente (suite à une rupture d’équilibre ou à un repos chimique).

Pour favoriser la synthèse du méthanol. ◗ 4 Énoncer et démontrer la loi de Le Châtelier (loi régissant le déplacement de l’équilibre dans le cas d’une modification de la pression du système). se placer à haute ou basse pression ? ∆ r H 0 = 173 kJ ⋅ mol –1 . a. b. 169  ( 1 ) CH 4 ( g ) + H 2 O ( g ) = CO ( g ) + 3H 2 ( g )   ( 2 ) CO ( g ) + H 2 O ( g ) = CO 2 ( g ) + H 2 ( g ) Peut-on.retenir l’essentiel Avant la colle Tester ses connaissances Les gaz sont assimilés à des gaz parfaits et R = 8. 2 Cu ( s ) + Cl 2 ( g ) = 2 CuCl ( s ) : b. d. classe prépa ◗ 1 a. PT . Faux La modification. doit-on : 152 Chimie MP. La modification d’un paramètre du système à l’équilibre entraîne toujours une évolution du système. H 2 ( g ) + I 2 ( g ) = 2 HI ( g ) : ◗ 2 ➤ Corrigés a. 169 ◗ 5 On considère le système modélisé par les deux équations de réaction : 0  ( 1 ) CaCO 3 ( s ) = CaO ( s ) + CO 2 ( g )K 1  0  ( 2 ) MgCO 3 ( s ) = MgO ( s ) + CO 2 ( g )K 2 On fixe la température. Savoir appliquer le cours ◗ 1 Prévoir l’influence d’une augmentation de la pression d’une part et de la température d’autre part. CO 2 ( g ) + C ( s ) = 2 CO ( g ) : ◗ 3 ◗ 4 Pour cette réaction.314 J ⋅ mol –1 ⋅ K –1 . Préciser s’il s’agit d’un déplacement de l’équilibre chimique ou d’une rupture.© Nathan. c. ∆ r H 0 = – 59 kJ ⋅ mol –1 . Faux ◗ 3 b. sur la position de l’équilibre chimique des systèmes dont la transformation chimique est modélisée par l’équation de réaction suivante : a. à pression et composition constantes. Vrai ➤ Corrigés . Classe prépa On considère le système modélisé par les deux équations de réaction : On considère le système modélisé par les deux équations de réaction :  ( 1 ) CaCO 3 ( s ) = CaO ( s ) + CO 2 ( g )   ( 2 ) C ( s ) + CO 2 ( g ) = 2CO ( g ) Peut-on. les deux équilibres peuvent-ils être simultanés ? © Nathan. p. p. s’attendre à avoir deux équilibres simultanés ? ∆ r H 0 = – 274 kJ ⋅ mol –1 . 2 SO 2 ( g ) + O 2 ( g ) = 2 SO 3 ( g ) : ∆ r H 0 = – 200 kJ ⋅ mol –1 . Vrai ◗ 2 Énoncer et démontrer la loi de Van’t Hoff (loi régissant le déplacement de l’équilibre dans le cas d’une modification de la température du système). se placer à haute ou basse température ? b. La réduction par le dihydrogène du dioxyde de carbone conduit au méthanol selon l’équation de réaction : CO 2 ( g ) + 3 H 2 ( g ) = CH 3 OH ( g ) + H 2 O ( g ). a priori. s’attendre à avoir deux équilibres simultanés ? ∆ r H 0 = 52 kJ ⋅ mol –1 . de la température du système à l’équilibre chimique n’entraîne aucune modification de la valeur du quotient réactionnel. a priori.

Quelle est l’influence de l’ajout isobare isotherme d’un gaz inerte sur cet Pour répondre à cette question.9T est une fonction affine de la température. © Nathan. Pour favoriser la production de dihydrogène. ∆ r G 0 = 227.0 · 10 3 – 253. il faut travailler à basse pression. est-ce pour améliorer le rendement en dihydrogène ou pour limiter la taille des installations ? équilibre ? b.savoir résoudre les exercices 1 – Production de dihydrogène La conversion du méthane par la vapeur d’eau afin de produire du dihydrogène est modélisée par l’équation de réaction : CH 4 ( g ) + H 2 O ( g ) = CO ( g ) + 3 H 2 ( g ) avec ∆ r G 0 = 227. d’après la loi de Van’t Hoff. La transformation est endothermique . entraîne une évolution du système dans le sens d’une diminution de la quantité de gaz dans le milieu. On sait que ∆ r G 0 ( T ) = ∆ r H 0 ( T ) – T∆ r S 0 ( T ). b. ∆ν gaz = 3 + 1 – 1 – 1 = 2 > 0. en identifiant. il vient ∆ r H 0 = 227 kJ · mol –1 . Quelle est l’influence de l’ajout isochore isotherme de H 2 O ( g ) sur cet équilibre ? résolution méthodique 1 a. classe prépa 2 a. Cette information nous est donnée par l’expression de l’enthalpie libre standard de réaction. A-t-on intérêt à réaliser cette transformation à haute ou à basse température pour en améliorer le rendement en dihydrogène ? b. une élévation de pression déplacera l’équilibre dans le sens de formation des réactifs.9T en J · mol–1 pour T en K. Dans l’industrie. Travailler à une pression de 30 bars permet de limiter la taille des installations industrielles. La loi de Le Châtelier nous indique que « toute élévation de pression. » Ici. il faut se placer à haute température. l’équilibre chimique sera favorable aux produits à haute température. 6 – Déplacement ou rupture de l’équilibre chimique 153 . Quelle est l’influence de l’ajout isochore isotherme d’un gaz inerte sur cet équilibre ? d.0 · 10 3 – 253. cette réaction est réalisée sous une pression de 30 bars . il faut connaître le signe de l’enthalpie standard de réaction. 1 a. Pour favoriser la production de dihydrogène. Quelle est l’influence de l’ajout isobare isotherme de H 2 O ( g ) sur cet équilibre ? c. Or. à température et composition constantes. on est donc dans le cadre de l’approximation d’Ellingham .

la quantité de matière en phase gaz augmente ainsi que la quantité d’eau. On utilise pour cela la loi des gaz parfaits : PV = n T RT.savoir résoudre les exercices 2 a. la quantité d’eau augmente. L’ajout isotherme isochore de vapeur d’eau favorise la production de dihydrogène. Le système évolue dans le sens direct. Cette grandeur est au dénominateur : le dénominateur augmente donc Q r diminue et devient inférieur à K 0 . V RT 2 (n H2 ) 3 ( n CO )  n T ------. 154 Chimie MP. (n H2 ) 3 ( n CO )(RT ) 2  (n H2 ) 3 ( n CO )P 2 V  Q r = ------------------------------------------------------------. la valeur de la constante d’équilibre thermodynamique est inchangée.  n CO P 2  --------2  P CO . on se RT contente de remplacer P par n T ----.. ( n H2 O ) ( n CH 4 )(V ) 2 (P 0 ) 2 ( n H2 O ) ( n CH 4 )(n T ) 2 (P 0 ) 2 ( n H2 O ) ( n CH 4 )(n T ) 2 (P 0 ) 2 On constate que Q r est indépendant de la quantité de matière totale en phase gazeuse. d. On regardera ensuite comment est modifiée la valeur du quotient réactionnel par l’ajout isobare d’un gaz inerte. Pour connaître l’influence de l’ajout isobare d’un gaz inerte sur cet équilibre. .  -----------4  -----------  ----------4 (P 0 ) 2  P0   P0   nT   nT  Le système est à l’équilibre chimique et Q r = K 0 .. c. L’ajout isochore isotherme d’un gaz inerte est sans effet sur la position de l’équilibre. L’ajout isotherme isobare de vapeur d’eau favorise la production de dihydrogène. n H2 O n CH P H2 O P CH ( n H2 O ) ( n CH 4 )(n T ) 2 (P 0 ) 2  -----------. n T augmente donc Q r diminue et devient inférieur à K 0 . Le volume est maintenant constant.. L’ajout étant isotherme. On exprime le quotient réactionnel en fonction des quantités de matière et de la pression P du système : nH2 3 PH 3  ------. Le système évolue dans le sens direct.© Nathan.-------. c’est cette grandeur qu’il convient de faire apparaître dans l’expression du quotient réactionnel. classe prépa L’ajout isotherme isobare de gaz inerte favorise la production de dihydrogène. Lors de l’ajout isotherme isochore de vapeur d’eau. on va exprimer le quotient réactionnel en faisant apparaître les quantités de matières des différents constituants du système et la pression totale. Lors de l’ajout isotherme isobare de vapeur d’eau. b.---------(n H2 ) 3 ( n CO )P 2  nT   nT   P0  P0  Q r = ------------------------------------. seule la quantité de matière en phase gazeuse est modifiée. Ces deux grandeurs sont au dénominateur : le dénominateur augmente donc Q r diminue et devient inférieur à K 0 .= ----------------------------------------------------------. Le système évolue dans le sens direct.= -----------------------------------------------------------. Classe prépa © Nathan.= ------------------------------------------------------------. Lors de l’ajout isotherme isobare de gaz inerte. PT . Comme on dispose déjà de l’expression du quotient réactionnel en fonction des quantités de matière et de la pression totale.= -------------------------------------------------.

le système étant à l’équilibre. P H2 O . on introduit de façon isotherme isobare de l’air. Pour cela. tantes. Le système est à l’équilibre.en conclusion • Les lois de Van’t Hoff et de Le Châtelier peuvent être utilisées directement. On observe l’équilibre chimique en phase gazeuse modélisé par l’équation de réaction : 4 HCl ( g ) + O 2 ( g ) = 2 H 2 O ( g ) + 2 Cl 2 ( g ). il faut exprimer le quotient réactionnel du système avec les variables intervenant dans l’énoncé et comparer le quotient réactionnel après perturbation à la constante d’équilibre thermodynamique.+ 2 ------------.ù ln ( Q r ) = 2 ln  -----------. 2 – Équilibre de DEACON On introduit dans un réacteur du chlorure d’hydrogène et du dioxygène en présence d’un catalyseur. on introduit de façon isotherme isobare du dioxygène gazeux. Dans quel sens évolue le système ? 3 L’équilibré réalisé. Q r = K 0 . dans quelle proportion doit-on introduire les réactifs (HCl et O 2 ) pour que la pression partielle en dichlore soit maximale à l’équilibre ? 2 À T = 800 K et sous une pression totale de P = 1 bar. on envisage une élévation très modérée mais simultanée de P et de T.– 4 -------------. Dans quel sens l’équilibre sera-t-il déplacé ? résolution méthodique 1 La question posée fait référence à une pression partielle. P H2 O 2 P Cl 2 2  -----------.  -----------  P0 P0  dP H2 O dP Cl 2 dP O2 dP HCl ù d ( ln ( Q r ) ) = 2 ---------------. + 2 ln  --------- – ln  --------2 – 4 ln  -----------  P0   P0   P0   P0  P O2 P HCl 4  -------. Dans quel sens l’équilibre sera-t-il déplacé ? © Nathan. On va traiter Q r comme une fonction de plusieurs variables ( P O2 . classe prépa 1 À T = 800 K et sous une pression totale de 1 bar. P Cl2 . PH2 O P Cl 2 P HCl PO2 6 – Déplacement ou rupture de l’équilibre chimique 155 ..  --------- PH2 O P Cl 2 PO  P0   P0  P HCl Q r = --------------------------------------. P et T étant maintenus cons- 4 L’équilibre réalisé. • Il est conseillé d’établir les autres lois à partir de la transformation étudiée. Pour cette réaction. P HCl ) et différencier le logarithme népérien de l’expression établie.– -----------. ∆ r H 0 ( 800 K ) = – 115 kJ · mol–1. on va exprimer le quotient réactionnel en fonction des pression partielles des différents gaz.

dP Cl 2 = 0 et dP H2 O = 0. P Cl2 . 1 4 Les réactifs étaient introduits en proportions stœchiométriques. la seule possibilité est de calculer l’affinité du système après perturbation. P = P H2 O + P Cl 2 + P O2 + P HCl ù dP = dP H2 O + dP Cl 2 + dP O2 + dP HCl 4P O2 – P HCl dP O2 dPHCl dPHCl dPHCl -dP HCl = 0. Après une élévation très modérée de T et de P. -----------.= 0 ù ---------------------------P O2 P HCl PHCl PO2 PHCl PO2 L’expression précédente s’annule quand 4P O2 – P HCl = 0 ù P HCl = 4P O2 c’est-à-dire quand les réactifs sont dans les proportions stœchiométriques à l’équilibre. 156 Chimie MP. 4 HCl + O2 Quantités de matière initiales (mol) a b Quantité de matière à l’équilibre (mol) a – 4ξ b–ξ Si les réactifs sont en proportions stœchiométriques à l’équilibre chimique alors b–ξ a – 4ξ -------------. l’affinité chimique du système est nulle. Dans ces conditions.– -----------2 – 4 -------------. a priori. classe prépa Or. K 0 varie et P varie donc. Si P Cl 2 et P H2 O sont maximales alors dP Cl 2 = 0 et dP H2 O = 0. 2 T varie donc. Sa différentielle sera nulle car la pression est maintenue constante.+ 4 -------------. Les réactifs sont introduits seuls. Dans ces conditions.ù a – 4ξ = 4b – 4ξ ù a = 4b. on a donc P Cl2 = P H2 O . Le système avant perturbation est à l’équilibre.savoir résoudre les exercices Q r est une fonction des variables de composition n i et de la pression P du système. l’affinité chimique du système prend la valeur a(après perturbation) = a(avant perturbation) + dA = 0 + dA = dA. Cette situation n’est réalisable que si les réactifs avaient été introduits dans les proportions stœchiométriques. Q r varie aussi.= 0.© Nathan.= ----------. Pour connaître le sens d’évolution du système. Cette relation s’obtient en considérant la pression totale du système P comme une fonction des variables ( P O2 . En effet. Classe prépa © Nathan.+ 2 -----------.+ 4 -------------. le calcul de da suffit à prévoir le sens d’évolution du système. on a dP Cl2 = 0 et dP H2 O = 0.= 0 ù – -------------. Finalement. dP H2 O dP Cl 2 dP O dP O dP HCl dP HCl d ( ln ( Q r ) ) = 2 --------------. si P Cl2 est maximale alors P H2 O l’est aussi. P H2 O . P O2 P HCl Il faut maintenant trouver une relation entre dP HCl et dP O2 . PT . P HCl ). sa différentielle est donc nulle. d ( ln ( Q r ) ) = 0. Ce résultat est généralisable à toute réaction chimique. Le système est à l’équilibre chimique et la pression et la température sont constantes. Dès lors. Il vient dP O2 + dP HCl = 0 ù dP O2 = – dP HCl . cette fonction de plusieurs variables prend une valeur constante et égale à K 0 .ù 0 = – -----------2 – 4 -------------P H2 O P Cl 2 P HCl P HCl P O2 P O2 dP O dP HCl ù -----------2 + 4 -------------. Dès lors que la température et la pression sont fixées et que le système est à l’équilibre chimique. . a priori. La pression partielle en dichlore est maximale à l’équilibre quand les réactifs sont introduits dans les proportions stœchiométriques.

L’ajout de dioxygène modifie à la fois le numérateur via n T et le dénominateur. il suffit de savoir si le quotient réactionnel est une fonction croissante de n T et n O2 ou une fonction décroissante de n T et n O2 .. On ne peut savoir pour l’instant si Q r augmente et devient plus grand que K 0 après perturbation ou diminue et devient plus petit que K 0 après perturbation.ù da = ------------. le système évoluera dans le sens indirect et si da = 0. le système est à l’équilibre... n Cl2 . ----------------------------------. on va différencier a par rapport aux variables P et T. dT RT 2 ∆r H 0 ∆r H 0 dP dP Il vient da = RT  ------------- dT + RT -----. n H2 O .  ( n H2 O ) 2 ( n Cl 2 ) 2 n T P 0 dP da = RTd (ln ( K 0 ( T ) )) + RdT ln (K 0 ( T ) ) – RdT ln  ------------------------------------------------- + RT -----. Dans un premier temps.= ------------. classe prépa La relation de Van’t Hoff permet d’accéder à d ( ln ( K 0 (T ) ) ) .. 4 PO n O2 n HCl 4 ( n O2 ) ( n HCl ) 4 P  --------2  P HCl  ------. . Pour répondre à cette question. P ( n O2 ) ( n HCl ) 4 P   ( n H2 O ) 2 ( n Cl 2 ) 2 n T P 0 Avant perturbation. P ∆r H 0 d (ln ( K 0 ( T ) )) Or. on regarde comment est modifiée la valeur du quotient réactionnel par l’ajout de dioxygène sachant que la quantité de dioxygène et la quantité totale de gaz seront modifiées. le système évoluera dans le sens direct. A. n HCl .---------- P0   P0   nT   nT  Le système est à l‘équilibre et Q r = K 0 . si da < 0. 3 © Nathan.314 · 800 – 115 000 -dT + --------------------------. On exprime le quotient réactionnel du système : n H2 O 2 n Cl 2 2 P H2 O 2 P Cl 2 2  -----------  -------- P 0  -----------. donc ------------------------------------------------. il n’y aura pas d’évolution du système.= K 0 ( T ). Si da > 0. 157 6 – Déplacement ou rupture de l’équilibre chimique . on va considérer que Q r est une fonction de plusieurs variables (n O2 .  --------- ( n H2 O ) 2 ( n Cl 2 ) 2 n T P 0  nT   nT   P0   P0  Q r = --------------------------------------. Dans un second temps. 4  Qr   ( n O ) ( n HCl ) P  2 Comme seules la pression et la température varient. On différencie ensuite le logarithme népérien de l’expression établie. ( n O2 ) ( n HCl ) 4 P dP Il vient da = RTd (ln ( K 0 ( T ) )) + RT -----.dP ù dA = – 144dT + 6. il faut exprimer le quotient réactionnel du système en faisant apparaître les quantités de matière des différents constituants et la pression totale du système puisque l’ajout envisagé est un ajout isobare.6 · 10 −2 dP.N.  ---------- P . : da = ---------------------800 10 5 Le sens d’évolution dépend du signe de da et donc de la valeur de dT et de dP.= ------------------------------------------------. Pour connaître le sens de variation de la valeur du quotient réactionnel lors de l’ajout de dioxygène. ( n H2 O ) 2 ( n Cl 2 ) 2 n T P 0 K0( T ) a = RT ln  --------------- = RT ln ( K 0 ( T ) ) – RT ln  -----------------------------------------------. n T et P).= -------------------------------------------.dT + RT ----- RT 2  P T P 8.

Il vient : d ln ( Q r ) = --------.5 ------. on va considérer que Q r est une fonction de plusieurs variables (n O2 . . n T = n O2 + n H2 O + n Cl 2 + n HCl + n N2 ù dn T = dn O2 + dn H2 O + dn Cl 2 + dn HCl + dn N2 ù dn T = dn O2 + dn N2 . donc seuls dn O2 et dn T sont non nuls. n HCl .– ----------. seules la quantité de matière en dioxygène et la quantité de matière totale en gaz dn T dn O2 varient.= dn O2  ----.– 1  nO2 nO2 nO2  n T nT nT dn O2 ù d ( ln ( Q r ) ) = ----------. n Cl2 . nO2 Chimie MP.– ----------. Or. seules la quantité de matière en dioxygène et la quantité de matière totale en gaz varient.– ------.savoir résoudre les exercices 0 P ln ( Q r ) = 2 ln ( n H2 O ) + 2 ln ( n Cl 2 ) + ln ( n T ) + ln  ------ – ln ( n O2 ) – 4 ln ( n HCl ). 4 On reprend l’expression du quotient réactionnel précédente. ( n H2 O ) 2 ( n Cl 2 ) 2 n T P 0 Q r = ------------------------------------------------( n O2 ) ( n HCl ) 4 P 0 P ù ln ( Q r ) = 2 ln ( n H2 O ) + 2 ln ( n Cl 2 ) + ln ( n T ) + ln  ------ – ln ( n O2 ) – 4 ln ( n HCl )  P dn H2 O dn Cl dn T dP dn O2 dn HCl d ( ln ( Q r ) ) = 2 --------------. n H2 O .© Nathan. n T et P).+ 2 -----------2 + --------. L’ajout de dioxygène entraîne une évolution du système dans le sens indirect.  P Ici.ù d ( ln ( Q r ) ) = ----------. Pour connaître la variation de la valeur du quotient réactionnel lors de l’ajout d’air. PT .. donc n N2 = 4n O2 .– ----------. ln ( x ) étant une fonction croissante de x. car dn T = dn O2 .. dn N2 = 4dn O2 .  n T nO  nT nO 2 2 dn O2 n O2 dn O2 Il vient d ( ln ( Q r ) ) = ----------. nH2 O n Cl 2 n HCl P nT nO2 Ici.– 1 ù d ( ln ( Q r ) ) = ----------. On différencie ensuite le logarithme népérien de l’expression établie. dn T dn O2 1 1 D’où d ( ln ( Q r ) ) = --------. nO2 nT Il faut maintenant trouver une relation entre dn T et dn O2 . ------. Q r est une fonction décroissante de n O2 . Se souvenir que l’air est composé de 20 % de dioxygène et de 80 % de diazote. Classe prépa © Nathan.+ -----.– 4 ------------. donc seuls dn O2 et dn T sont non nuls. Finalement. classe prépa L’ajout d’air correspond à un ajout simultané de dioxygène qui est un constituant actif et de diazote qui est un constituant inactif ou inerte.– ----------.  nT  nO2 nO2 ln ( Q r ) est une fonction décroissante de n O2 .( 5x O2 – 1 ). Il vient dn T = dn O2 + 4dn O2 = 5dn O2 .ù d ( ln ( Q r ) ) = --------------2 – ----------. 158 dn O2 n O2 5dn O dn O2 dn T dn O2 d ( ln ( Q r ) ) = --------.( x O2 – 1 ) < 0 ∀x O2 .

On envisage la réaction de conversion du méthane par la vapeur d’eau à 900 K. À quelle pression P doit-on se placer pour obtenir 0.30  0  CO ( g ) + H 2 O ( g ) = CO 2 ( g ) + H 2 ( g ) K 2 = 2. L’examen du cas x O2 = -. • S’il est difficile de conclure.0 mole de CH 4 . penser à calculer d ( ln ( Q r ) ) ou. dA. La valeur de -.0 moles d’eau et 1. dans le pire des cas. 1 Si x O2 > -. Cette transformation est modélisée par les deux équations de réaction : 0  CH 4 ( g ) + H 2 O ( g ) = CO ( g ) + 3 H 2 ( g ) K 1 = 1.20 On introduit dans un réacteur maintenu à 900 K un mélange de 4. 1 Si x O2 < -. L’ajout de n moles d’air augmente la valeur du quotient 5 réactionnel. • Comparer le quotient réactionnel après perturbation à la constante d’équilibre thermodynamique. l’équilibre est déplacé dans le sens direct.est une valeur approchée puisqu’elle est déterminée à partir 5 1 de valeurs approchées de composition de l’air. L’ajout de n moles d’air diminue la valeur du quotient 5 réactionnel.ne présente 5 pas d’intérêt pratique. ce qu’il ne faut pas faire dans cet exercice comme dans tous ceux du même type c’est considérer que le système se ramène à une seule équation de réaction :  CH 4 ( g ) + H 2 O ( g ) = CO ( g ) + 3 H 2 ( g ) û CH 4 ( g ) + 2 H 2 O ( g ) = CO 2 ( g ) + 4 H 2 ( g )   CO ( g ) + H 2 O ( g ) = CO 2 ( g ) + H 2 ( g ) Faire ceci reviendrait à considérer que l’on consomme autant d’eau par la première réaction que par la deuxième alors que les constantes d’équilibre thermodynamiques sont différentes et qu’on n’introduit pas de CO(g) initialement dans le réacteur ! 159 6 – Déplacement ou rupture de l’équilibre chimique . Q r < K 0 .alors d ln ( Q r ) < 0.50 mole de CO 2 à l’équilibre ? résolution méthodique Avant toute chose. classe prépa • Exprimer le quotient réactionnel du système avec les variables intervenant dans l’énoncé. Q r > K 0 .Le sens de variation du quotient réactionnel dépend de la fraction molaire en dioxygène 1 à l’équilibre. l’équilibre est déplacé dans le sens indirect. en conclusion 3 – Équilibres simultanés © Nathan.alors d ln ( Q r ) > 0.

• On fait un tableau d’avancement en faisant intervenir l’avancement de chacune des équations de réaction.= K 2 . On remplace ξ 2 par sa valeur dans la deuxième égalité ce qui permet de déterminer ξ 1 : 0.5 ) A. pour chacun d’entre eux Q r.5 – ξ 1 ) 2 0 ( 1 – ξ 1 ) ( 4 – ξ 1 – ξ 2 ) ( 5 + 2ξ 1 ) Alors : P = P 0 K 1 --------------------------------------------------------------------------. : P = 3. Le bilan de matière pour l’ensemble du système peut s’écrire ainsi : CO CO2 H2 H 2O Quantités de matière initiales (mol) 1 0 0 0 4 Variation par (1) – ξ1 + ξ1 0 +3ξ 1 – ξ1 Variation par (2) 0 – ξ2 ξ2 ξ2 – ξ2 Quantités de matière à l’équilibre (mol) 1 – ξ1 ξ1 – ξ2 ξ2 3ξ 1 + ξ 2 4 – ξ1 – ξ2 Pressions partielles (bar) 1 – ξ1 ----------------. On va donc pouvoir égaler pour chacune des équations de réaction le quotient réactionnel (à l’équilibre) à la constante thermodynamique : 0 Q r. Classe prépa © Nathan.éq = K 0 . A. ( ξ 1 – ξ 2 ) ( 3ξ 1 + ξ 2 ) 3 P 2 0 .éq = K i . ( ξ1 – ξ2 ) ( 4 – ξ1 – ξ2 ) On cherche la pression du système telle que ξ 2 = 0. ( ξ 1 – 0.2 bar.2 = -----------------------------------------------. 3 et 4 du tableau.P 5 + 2ξ 1 ξ1 – ξ2 ----------------. l’état final du système est un état d’équilibre chimique. ( ξ 1 – ξ 2 ) ( 3ξ 1 + ξ 2 ) 3 en conclusion • On ne cherche pas à écrire une équation de réaction unique.0 À l’équilibre chimique : --------------------------------------------------------------------------. = K 1 ( 1 – ξ 1 ) ( 4 – ξ 1 – ξ 2 ) ( 5 + 2ξ 1 ) 2  P  ξ 2 ( 3ξ 1 + ξ 2 ) 0 et --------------------------------------------------.P 5 + 2ξ 1 Total gaz 5 + 2ξ 1 3ξ 1 + ξ 2 4 – ξ1 – ξ2 -------------------P -------------------------P 5 + 2ξ 1 5 + 2ξ 1 Les quantités de matière à l’équilibre chimique s’obtiennent en faisant la somme des lignes 2.savoir résoudre les exercices Le système étant homogène gazeux. ----.P 5 + 2ξ 1 ξ2 ----------------..N.50 mol. Soient ξ 1 et ξ 2 les avancements des deux réactions. 160 Chimie MP. • Si les équilibres sont simultanés. PT .i. classe prépa CH4 . : 2.5 ( 3ξ 1 + 0.72 mol.5 ) ( 3.N. commençons par établir un tableau d’avancement pour ces deux équilibres simultanés. Avant tout.ù ξ 1 = 0. on ne craint pas la disparition d’une phase.© Nathan.

= f ( T ) à l’équi- 0 © Nathan.= f ( T ) pour les trois équilibres considérés ? PH2 PH2 O -----------PH2 C 1. a. 1 Les équilibres ( 2 ) et ( 3 ) peuvent-ils être simultanés ? Justifier. PH2 P P H O 3 On étudie le graphe qui représente les courbes donnant -----------. Si ces enthalpies standard de réaction ∆ r H 1 . On appelle P la pression totale. le fer et ses oxydes sont des solides non miscibles dans le domaine de température considéré. Justifier que si les courbes relatives à deux équilibres se coupent en un point M.4 – Réduction des oxydes de fer par le dihydrogène (ENGEES) La réduction des oxydes de fer par le dihydrogène peut être modélisé par les équations de réaction suivantes : 1 3 θ < 570 °C -. b. 0 0 0 d. P H2 O et P H2 les pressions partielles respectives de l’eau et du dihydrogène. – la phase solide stable dans chaque domaine.Fe 3 O 4 ( s ) + H 2 ( g ) = -. Ces courbes sont assimilées à des portions de droites.5 M B A 720 θ ( °C ) 161 6 – Déplacement ou rupture de l’équilibre chimique . ( 2 ) ou ( 3 ). classe prépa 2 PH2 libre pour les trois réactions étudiées. Montrer que pour cet équilibre PH PH2 O -----------. ( 2 ) ou ( 3 ) représenté par chaque courbe . la courbe relative au troisième équilibre passe aussi par M.2 0. ∆ r H 2 et 0 ∆ r H 3 associées aux équations de réaction ( 1 ). 0 c. quelle est l’allure plus précise des courPH2 O bes -----------. ( 2 ) et ( 3 ). ∆ r H 2 et ∆ r H 3 associées aux équations de réaction ( 1 ). Déterminer les signes des enthalpies standard de réaction ∆ r H 1 .Fe ( s ) + H 2 O ( g ) ( 1 ) 4 4  Fe 3 O 4 ( s ) + H 2 ( g ) = 3 FeO ( s ) + H 2 O ( g ) ( 2 ) θ > 570 °C  (3)  FeO ( s ) + H 2 ( g ) = Fe ( s ) + H 2 O ( g ) Le dihydrogène et l’eau sont assimilés à des gaz parfaits. 2 On considère un des équilibres ( 1 ). Reproduire schématiquement le graphe en indiquant : – l’équilibre ( 1 ). ( 2 ) et ( 3 ) peuvent être considérées comme constantes dans l’intervalle de température considéré.et --------2 sont fonction de la température.

il suffit de constater que pour chacune des équations de réaction. Q r.éq 3 a.éq 1 la température . le quotient réactionnel est égal à la constante d’équilibre thermodynamique qui ne dépend que de T. Un problème se pose pour θ > 570 °C où les équilibres ( 2 ) et ( 3 ) interviennent. L’espèce en dessous de AM (Fe) doit aussi se trouver en dessous de MB. 162 On peut donc attribuer MB à la réaction ( 3 ) et MC à la réaction ( 2 ). Classe prépa © Nathan.éq 0 Or K i ne dépend que de la température T.éq P H2 .i = -----------.éq = K 2 2 P H2 O.éq P P P H2 .= K i . L’espèce au dessus de AM ( Fe 3 O 4 ) se trouve également au dessus de MC..éq + P H2 O.ne dépend que de P H2 . Pour θ > 570 °C.éq = K 1 puisqu’on ne pourra avoir en même temps :  .2. classe prépa À l’équilibre chimique. Pour θ < 570 °C.i.éq 0 courbe d’équilibre. . seul l’équilibre (1) intervient : l’équilibre (1) correspond donc à AM. 0  Q r.éq P H2 O.1. les équilibres ne peuvent pas être simultanés 0  Q r. Chacune des courbes sépare deux domaines du plan.puisque -------------.éq 1 + -----------------P H2 . Si on se place au dessus d’une P H2 O P H2 O.éq P H2 . Le système évolue alors vers PH2 P H2 .= K i . on aura --------------------. PT . on va imaginer un système tel que le point représentatif soit dans un domaine du plan. c’est-à-dire au dessus ou au dessous d’une des droites.éq la gauche jusqu’à élimination de la phase solide correspondante c’est-à-dire ici de l’espèce la moins oxydée.savoir résoudre les exercices résolution méthodique 1 Pour répondre à cette question. tout comme -------------.= ---------------------------. les équilibres ( 2 ) et ( 3 ) interviennent. P H2 O.2 ou 3 = -----------.. PH2 O 0 0 Pour ces deux équilibres. Chimie MP.éq P H2 . Au dessus d’une courbe se trouve donc le domaine d’existence de l’espèce solide la plus oxydée. P H2 . le quotient réactionnel du système a la même expression.= ---------------------------------------.> -----------------. en dessous celui de l’espèce solide la plus réduite. on aura Q r. On en déduit que -----------------. Le système chimique étant hors équilibre.éq 0 Lorsqu’un des deux équilibres chimiques sera réalisé.i. si les constantes K 2 et K 3 ont des valeurs PH2 différentes (ce qui est a priori le cas). il y aura disparition d’une des phases solides. Plutôt que d’imaginer un système à l’équilibre chimique et donc prendre un point représentatif de ce système qui se situerait sur une des droites.© Nathan.

on a ∆ r G i ( T ) + RT ln ( K i ( T ) ) = 0. On peut P H2 O. Les 3 équations de réaction ne sont pas linéairement indépendantes puisque 4 × (1) = (2) + 3 × (3) : 0 0 0 0 0 0 © Nathan.éq P H2 O.2.donc P H2 .éq 0 Pour chaque réaction.3.i = ---------------.éq P H2 .3.1.2.éq P H2 .éq 0 pour chaque réaction. dT RT 2 P H2 O.1.= K i . P H2 .éq À l’intersection de 2 droites ( 1 ) et ( 2 ) par exemple.= ---------------------. P H2 .: l’intersection est donc commune aux 3 courbes. On peut utiliser 6 – Déplacement ou rupture de l’équilibre chimique 163 .i.éq P H2 O.2.1.= ---------------------. on a ---------------------.éq P H2 .éq 0 donc écrire que Q r.éq ---------------------.( ln ( K i ) ) = ----------. P H2 O.éq Notons qu’en ce point et en ce point uniquement. On voit sur le graphe que.1. classe prépa b. 0 ∆r Hi d 0 Penser à utiliser la relation de Van’t Hoff : ----. Un point d’une droite est le point représentatif d’un système à l’équilibre chimique. les trois équilibres sont simultanés. c. en dessous celui de l’espèce solide la plus réduite. K i est une fonction croissante de la température.= ---------------------. Au dessus d’une courbe traduisant l’équilibre chimique se trouve le domaine d’existence de l’espèce solide la plus oxydée.correspond à K i ..i. On note le domaine de stabilité de FeO entre les courbes ( 2 ) et ( 3 ).2.éq P H2 O. 0      alors 4 ∆ r G 1 = ∆ r G 2 + 3 ∆ r G 3 û 3 ∆ r G 3 = 4∆ r G 1 – ∆ r G 2 = 3 ∆ r G 1 soit égaux 0 0 0 0 0 0 ∆ r G 3 = ∆ r G 1 = ∆ r G 2 et donc K 3 = K 1 = K 2 et donc P H2 O.éq 0 0 Par définition de la constante d’équilibre thermodynamique.PH2 O -----------PH2 C Fe2O3 (2) FeO (3) B M (1) Fe A θ ( °C ) L’attribution des différents domaines est une conséquence directe de la résolution de la question précédente. P H2 .éq 0 0 0 0 K 1 = K 2 et donc ∆ r G 1 = ∆ r G 2 . le rapport -------------------.

--------------.+ ∆ r S i- .pour conclure que les réactions sont dT RT 2 0 endothermiques : D r H i > 0. l’expression du quotient réactionnel est la même.( ln ( K i ) ) = ------------.i ∆r Hi ∆r Si 0 --------------. = – ------------. 0 0 0 0 0 d.© Nathan.i  0 0 P H2 O. P H2 . 0 0 P H2 O.= K i . Classe prépa © Nathan.+ ----------.i  P H2 O.i Les courbes --------------.= f ( T ) sont des portions d’exponentielles et non des droites.i RT R  P H2 . ce qui donne ln  P H2 . ∆ r H i étant 0 considéré indépendant de T.---------- RT P H2 . les équilibres chimiques sont successifs. l’expression --------------. Pour chacun de ces équilibres : ∆ r G i = ∆ r H i – T∆ r S i = – RT ln ( K i ). • Pour un système hétérogène. il en est de même de ∆ r S i .i • Si pour plusieurs équations de réaction.i ∆r Hi  – ------------. 164 Chimie MP. l’ensemble des points représentatifs du système à l’équilibre chimique délimite des domaines d’existence stricte de phases condensées pures.savoir résoudre les exercices 0 ∆r Hi d 0 la relation de Van’t Hoff : -----.i R  P H2 O. a priori. classe prépa en conclusion .= exp .soit À l’équilibre chimique. PT .

La réaction est-elle quantitative à cette température ? 5. si la température est fixée ? c. classe prépa 0 1. équation de réaction (2) pour laquelle les tables thermodynamiques fournissent : 0 ∆ r G 2 ( T ) = 334 500 – 204T en J · mol−1 pour une température exprimée en Kelvin.95 0 et K 2 = 400. Ce procédé met en jeu les deux équilibres simultanés (1) et (2) : CaSO 4 ( s ) + SiO 2 ( s ) = CaSiO 3 ( s ) + SO 3 ( g ) (1) 2. In. Est-il judicieux de réaliser cette réduction sous pression réduite (justifier votre réponse) ? 2 SO 3 ( g ) = 2 SO 2 ( g ) + O 2 ( g ) (2) À T = 1 400 K. On augmente le volume du réacteur en maintenant la température fixée à 1 400 K. Quel est l’effet d’un ajout de CaSO 4 ( s ) sur l’équilibre du système ? 3.00 mol de CaSO4(s) et 1. 171 Purification chimique du silicium Décomposition thermique du gypse (d’après E3A) La purification est basée sur l’oxydation. à 573 K. initialement vide. © Nathan.00 mol de SiO 2 ( s ) à la température T = 1 400 K maintenue constante. Calculer à l’équilibre les avancements respectifs ξ 1 et ξ 2 des réactions (1) et (2) et en déduire les quantité de matière en CaSO 4 ( s ) et SiO 2 ( s ) présents à l’équilibre. 1. (d’après CCP) La décomposition thermique du gypse (sulfate de calcium CaSO 4 ( s )) en présence de sable (constitué de silice SiO 2 ( s )) conduit au silicate de calcium CaSiO 3 ( s ). exprimer K 1 et K 2 en fonction des seules pressions partielles P SO 3 et P SO 2 à l’équilibre et de la pression standard P 0 .00 mol de SiO 2 ( s ) à 1 400 K ? 6 – Déplacement ou rupture de l’équilibre chimique 165 . 170 2 ✱ 20 min ➤ Corrigé p. En déduire alors les valeurs de P SO 3 . Dans un récipient de volume fixé V = 10.00 mol de CaSO 4 ( s ) et 1. a. ou donner des chlorures qui passent en phase gazeuse. Le tableau ci-dessous fournit les températures d’ébullition de SiCl 4 et de quelques chlorures : Chlorure SiCl4 PCl5 AsCl5 BCl3 GaCl3 InCl3 Téb(K) (P = 1 bar) 330 435 403 286 474 873 3. Calculer la variance du système lorsque les deux équilibres sont réalisés. Toujours en partant uniquement de CaSO 4 ( s ) 0 0 et de SiO 2 ( s ). B. As. …) présentes dans le silicium de départ peuvent être inertes vis à vis du dichlore (cas de Al et de Fe). 2. 4. Le ciment Portland peut être obtenu par cette voie en chauffant le mélange précédent en présence de charbon et d’argile. Calculer la constante d’équilibre K 1 de cette réaction à 573 K. du silicium impur par le dichlore (très pur) : Si (s) + 2 Cl 2 ( g ) = SiCl 4 ( g ).0 L. Fe.s’entraîner 1 ✱ 15 min ➤ Corrigé p. b. b. équation de réaction (1) pour laquelle les tables thermodynamiques four0 nissent : ∆ r G 1 ( T ) = – 657 700 + 136T en J · mol−1 pour une température exprimée en Kelvin. entre 330 K et 1 680 K. À partir de quelle valeur du volume observera-t-on la décomposition totale de 1. La réaction est-elle quantitative ? d. Que devient la variance si on effectue la décomposition en partant uniquement de CaSO 4 ( s ) et de SiO 2 ( s ) ? Quelle est la conséquence de ce résultat sur les pressions partielles des gaz. La régénération du silicium liquide est réalisée par réduction de SiCl 4 par le dihydrogène gazeux à 1 773 K sous 1 bar dans un tube chaud réfractaire : SiCl 4 ( g ) + 2 H 2 ( g ) = Si ( l ) + 4 HCl ( g ). Ga. Justifier le choix de cette température élevée et calculer l’enthalpie libre standard à 1 773 K. Proposer une technique chimique simple permettant d’éliminer la plupart des impuretés présentes (justifier votre réponse). a. On constate que les solides CaSO 4 ( s ) et SiO 2 ( s ) sont présents à l’équilibre. on introduit 1. Quelle est l’influence d’une élévation de température sur le déplacement de cette réaction ? Peut-on jouer sur la pression pour favoriser l’oxydation du silicium ? Les impuretés (telles que P. à l’équilibre chimique. … ou Al. sous pression atmosphérique. supérieure à 1 683 K. P O2 et P SO 2 à l’équilibre à 1 400 K. les constantes d’équilibre des 0 réactions (1) et (2) sont respectivement K 1 = 0.

c. on ne dépasse pas un taux de conversion de 1 %. l’influence de la pression sur l’équilibre étudié. Classe prépa 1. L’équilibre est réalisé en partant de dioxygène pur et de dioxyde de soufre en proportions stœchiométriques .© Nathan. classe prépa 3 . PT . faut-il travailler à basse température ou à haute température ? b. La calculer dans les conditions de la question 2. Partons de λ mol de O 2 pur et de 1 – λ mol de SO 2 . sous une pression de 1. Si nous supposons que nous partons désormais des proportions stœchiométriques. Comment comprendre alors les choix industriels ? 3. la durée de séjour devrait-elle être plus courte ou plus longue que deux minutes ? 4. © Nathan. Préciser. Le dioxygène pur est remplacé par l’air (modèle chimique : 20 % de O 2 et 80 % de N 2 ) . c. CaO ( s ) se forme-t-il ? d. 2 moles de SO 2 pour 1 mole de O 2 .9 + 0. calculer la constante d’équilibre à 430 °C.s’entraîner 4. En déduire les paramètres à choisir pour définir l’équilibre. Préciser la variance du système dans les deux cas suivants : a. b. Si la réaction se fait sous contrôle thermodynamique dans les proportions 2 mol de SO 2 et 5 mol d’air. exprimée en kJ · mol–1 : ∆ r G 0 ( T ) = – 91. Définir et calculer la variance de cet équilibre. et que l’équilibre est atteint. Nous allons interpréter ces choix. Même question du point de vue cinétique. d. a. c. Expliquer par un raisonnement qualitatif l’influence d’une élévation isobare de la température sur le rendement de la synthèse de l’ammoniac. ce qui fixe le temps de séjour du mélange dans le réacteur.0 bar. Choix de la pression a. la constante d’équilibre K 0 ( T ) et la pression totale P. pour quelle valeur de λ a-t-on un avancement ξ maximal ? 166 L’ammoniac est synthétisé industriellement à partir de H 2 et de N 2 . Si l’on avait choisi de travailler à 300 °C. puis le taux de conversion du dioxyde de soufre en trioxyde de soufre. e.. sous P = 1. le gypse peut aussi se décomposer en oxyde de calcium selon la réaction (3) de cons0 tante d’équilibre K 3 = 7 · 10 −6 : (3) CaSO 4 ( s ) = CaO ( s ) + SO 3 ( g ) a. Du point de vue thermodynamique. Commenter le résultat. 1. On étudie l’équilibre homogène gazeux : 2 SO 2 ( g ) + O 2 ( g ) = 2 SO 3 ( g ) pour lequel ∆ rG 0 = – 198 + 187 · 10 –3 T en kJ · mol–1 pour T en K. À 1 400 K. On donne l’expression de l’enthalpie libre standard pour la transformation précédente.0 bar. avec du dioxygène apporté par l’air en quantité stœchiométrique 2 SO 2 pour 1 O 2 . En réalité. Choix de la température a. À T et P fixées. Comment interpréter alors le choix de la pression atmosphérique par les industriels ? 4 ✱✱ 25 min ➤ Corrigé p. Exprimer l’affinité chimique de la réaction (3). en justifiant quantitativement votre réponse. Conclure à ce niveau sur la meilleure composition théorique du mélange initial. selon la réaction en phase gazeuse : N 2 ( g ) + 3H 2 ( g ) = 2NH 3 ( g ) . Il est nécessaire de laisser le mélange au contact du catalyseur sur une durée de l’ordre de deux minutes pour atteindre le taux de conversion du d.198T avec T en Kelvin. Les industriels travaillent vers 430 °C. b. 172 Du dioxyde de soufre aux oléums (d’après ESIM) Cet exercice fait suite à l’exercice 1 du chapitre 4. 2. Choix de la composition a. b. quelle est l’influence d’un ajout de diazote à T et P fixées sur l’état d’équilibre ? Chimie MP. Dresser un bilan d’avancement de réaction et donner la relation liant à l’équilibre le paramètre de composition λ. b. 173 L’ammoniac (d’après Centrale) 2. en l’absence de catalyseur. Comment peut-on interpréter le choix industriel ? ✱✱ 30 min ➤ Corrigé p. l’avancement ξ.

+ 0. en fonction de ∆ r G 0 ( T ). Noter sur le diagramme les domaines d’existence des différents solides en justifiant l’attribution.0  P H2  0.c. Calculer la valeur de la constante d’équilibre 0 thermodynamique K 3 à 1 000 °C.8 0. Justifier que chaque étape est une réduction par le dihydrogène. P H2 O log ------------ 1. le métal et ses oxydes sont tous solides et non miscibles. La réduction du trioxyde de tungstène WO 3 en métal W se fait par l’intermédiaire de deux oxydes W4O11 et WO2 selon les trois équations de réaction : 4 WO 3 ( s ) + H 2 ( g ) = W 4 O 11 ( s ) + H 2 O ( g ) (1) W 4 O 11 ( s ) + 3 H 2 ( g ) = 4 WO 2 ( s ) + 3H 2 O ( g ) (2) WO 2 ( s ) + 2 H 2 ( g ) = W ( s ) + 2 H 2 O ( g ) (3) Les opérations se produisent dans un four électrique. c.4 WO 2 + 2 H 2 = W + 2 H 2 O (3) (3) −0. Justifier alors l’intérêt de l’excès de dihydrogène et de la technique dite à contre-courant. Les réactions se font sous la pression atmosphérique. a. classe prépa b. en large excès. Le dihydrogène et l’eau sont considérés comme des gaz parfaits.2 −0. Les contraintes thermodynamiques et cinétiques conduisent à mener les opérations entre 700 et 1 200 °C. dit « à passage » dans lequel on observe un double mouvement : le dihydrogène très pur et très sec à l’entrée.(en K –1 ) T 9 10  P H2 O (1) log  ------------ = – 2 468 + 3. Calculer les nombres (degrés) d’oxydation de l’élément tungstène dans le métal et ses oxydes.4 4 WO 3 + H 2 = W 4 O 11 + H 2 O 0. On appliquera l’approximation d’Ellingham.880 T  P H2   P H2 O 1 111 log  ------------ = – --------------. 174 Élaboration de la poudre de tungstène métallique (d’après Centrale) La réduction du trioxyde de tungstène WO 3 par le dihydrogène est le procédé le plus utilisé pour élaborer de la poudre de tungstène métallique avec un haut degré de pureté. Le diagramme ci-après est le diagramme d’équilibre de ce système dans le domaine de température cité. 2.15 -------------T  P H2  avec (2) (3)  P H2 O 817 log  ------------ = – --------.6 7 8 10 4 -------. les équilibres sont-ils successifs ou simultanés ? Justifier la réponse. Com0 0 menter le signe de ∆ r H 3 et la faible valeur de ∆ r S 3 .2 W 4 O 11 + 3 H 2 = 4 WO 2 + 3 H 2 O (2) 0 (2) −0. 0 l’enthalpie standard de réaction ∆ r H 3 et l’entropie 0 standard de réaction ∆ r S 3 de la réaction (3). On notera x N2 la fraction molaire initiale en diazote du mélange. On réalise la synthèse à température T et à pression P fixées. Déterminer la valeur de x N2 qui permet d’atteindre la plus grande fraction molaire en ammoniac à l’équilibre. b. Dans ce domaine de température. 3.+ 0. dans le domaine de température pro0 posé. Cette conduite opératoire convient-elle également aux deux autres transformations ? Quel traitement doit subir le dihydrogène en excès avant chaque passage dans le four et avant d’y être réinjecté ? 6 – Déplacement ou rupture de l’équilibre chimique 167 . pour un système contenant du dihydrogène. Donner une condition sur le rapport des pressions partielles en eau et en dihydrogène pour que la réaction se produise dans le sens souhaité. c’est-à-dire la transformation d’équation de réaction (3) WO 2 ( s ) + 2H 2 ( g ) = W ( s ) + 2H 2 O ( g ) menée à 1 000 °C. a. Évaluer. Commenter. À quel mélange initial correspond cette fraction molaire ? 5 ✱✱ 25 min ➤ Corrigé p. On s’intéresse à la dernière étape uniquement. d. du diazote et de l’ammoniac à la température T. Dans le domaine de température proposé.845 T  P H2  1. Donner l’expression de l’affinité chimique Ꮽ de la réaction précédente. Utiliser cette expression pour prévoir l’influence d’une augmentation isotherme de pression sur le rendement de la synthèse de l’ammoniac. b. passe à contre-courant sur la matière disposée dans des nacelles métalliques qui circulent en sens inverse. © Nathan. de la pression totale P et des quantités de matière de chacun des constituants.6 (1) (1) 0. l’enthalpie libre standard de réaction ∆ r G 3 ( T ). à partir d’un mélange de H 2 et de N 2 .

Dans quel cas l’équilibre ne subira-t-il aucune évolution ? Pouvait-on prévoir ce résultat directement ? © Nathan. 2. Quelle est la température d’inversion T i de la transformation étudiée ? Quelles conditions de pression et de température doit-on choisir pour favoriser l’obtention du cuivre métallique ? 4. On étudie l’influence simultanée d’une variation de température ( dT > 0 ) et de pression ( dP > 0 ). Après divers traitements. on obtient la matte-blanche constituée de sulfure cuivreux Cu 2 S accompagné d’un peu d’oxyde cuivreux Cu 2 O. On part d’un système à l’équilibre à T i . 175 Métallurgie du cuivre (d’après ESIM) Le principal minerai de cuivre est le chalcopyrite CuFeS 2 . Établir la loi P SO 2 . a. 168 Chimie MP. Calculer la variation élémentaire de l’affinité chimique. b. Le cuivre métallique s’obtient par une transformation modélisée par l’équation de réaction suivante : 2 Cu 2 O ( s ) + Cu 2 S ( s ) = SO 2 ( g ) + 6 Cu ( s ). Déterminer la variance de ce système.© Nathan.s’entraîner 6 ✱✱✱ 1. éq = f ( T ) l’allure de la courbe. Classe prépa . classe prépa pour laquelle on donne l’enthalpie libre standard de réaction : ∆ rG 0(T ) = 119 900 – 140.2 T en J · mol–1 pour T en K. et préciser 3. PT . 25 min ➤ Corrigé p.

c. ◗ 3 Le quotient réactionnel s’écrit : Pi ν ν ν  ----. le système évolue dans le sens direct jusqu’à un nouvel équilibre lorsque Q r = K 0 ( T ′ ) (sauf si. Cette évolution du système peut entraîner une rupture de l’équilibre avec la disparition du métal cuivre. les pressions partielles des gaz pouvant prendre des valeurs aussi petites que nécessaires. Cette évolution du système peut entraîner une rupture de l’équilibre avec la disparition du carbone graphite.  P 0 Le système est à l’équilibre. gaz i ∏ ai i∏  ---------  n gaz  i ≠ gaz . gaz système évolue dans le sens direct. une réaction endothermique. gaz = 2 – 1 = 1 > 0. i Qr = ai i = ai i  P 0 Énoncé de la loi de Van’t Hoff : « Une élévation de température. gaz ν i. nous avons alors Q r < K 0 ( T ′ ) . ∑ i. Savoir appliquer le cours ◗ 1 a. gaz = 0. gaz de pression entraîne une évolution du système dans le sens indirect. la valeur de K 0 ( T ) est la même : • si ∑ νi. une augmentation i. Q r = K 0 ( T ). si la réaction est exothermique. Ces évolutions du système entraînent un déplacement de l’équilibre chimique. » On considère un système hétérogène contenant des constituants gazeux pour lequel la transformation chimique est modélisée par l’équation de réaction : ◗ 2 ∑ νi Mi = 0. une augmentation de pression i. gaz . les pressions partielles des gaz pouvant prendre des valeurs aussi petites que nécessaires. entraîne une évolution du système dans le sens d’une diminution de la quantité de gaz dans le milieu. tes. Q r augmente. gaz < 0. Q r est inchangé : il n’y a pas de i. Q r′ < K 0 ( T ) et le i. entraîne une évolution du système dans le sens endothermique de la réaction. gaz = –1 < 0.> 0. On augmente alors la pression du système mais la température du système n’étant pas modifiée. Comme le quotient réactionnel n’a pas changé. gaz νi P . une augmentation de pression entraîne une évolution du système dans le sens direct. alors K 0 ( T ′ ) > K 0 ( T ). bien sûr. modification de l’état du système. Le système est à l’équilibre chimique. c’est-à-dire dans le sens i. Q Vice-versa. gaz © Nathan. une augmentation de température entraîne une évolution du système dans le sens indirect. » Prenons. à pression et composition constantes. Q r = K 0(T ) K 0(T ′) i ∏ i = ∏ i ≠ gaz νi n ∏ i. à température et composition constan- • si ∑ νi. La modification d’un paramètre du système doit modifier Q r ou K 0 pour qu’une évolution du système soit possible. L’enthalpie standard de réaction ∆ r H 0 est positive et d ( ln K 0 ( T ) ) donc ------------------------------. Seule la valeur de la constante d’équilibre thermodynamique peut être modifiée. ∆ r H 0 < 0. i∑ i. b. une augmentation de température entraîne une évolution du système dans le sens direct. • si ∑ νi. gaz = 2 – 1 – 2 = – 1 < 0. gaz d’une diminution de la quantité de matière gazeuse. classe prépa Réponse a. gaz > 0. gaz < 0. Q r′ > K 0 ( T ) et le i. 169 6 – Déplacement ou rupture de l’équilibre chimique . une élévation de température entraînera une évolution du système dans le sens indirect. Cette évolution du système entraîne un déplacement de l’équilibre chimique. gaz système évolue dans le sens indirect. par exemple. L’évolution du système se fait toujours dans le sens correspondant à ∑ νi. gaz ν  ----.corrigés Tester ses connaissances ◗ 1 Réponse b. Q r diminue. Q r = K 0 . gaz entraîne une évolution du système dans le sens direct. ∑ νi. il y a rupture d’équilibre). Plaçons nous à une tempédT rature T ′ supérieure à T. ∑ νi. ∆ r H 0 > 0. ◗ 4 Énoncé de la loi de Le Châtelier : « Une augmentation de pression.

Calculons ∆ r G 1 ( 573 ). La réaction peut être considérée comme quantitative. à pression et composition constantes. 0 2. ∆ r G 0 ( T ) + RT ln ( K 0 ( T ) ) = 0. Il faut donc travailler à basse température pour favoriser cette réaction. une augmentation de pression entraîne une évolution du système dans le sens direct. Il semble possible de P CO2  ----------.© Nathan. . K 1 ( T ) = K 2 ( T ). ∆ r G 2 ( T ) est une fonction affine de la température. –( ∆r G 0 ( T ) ) K 0 ( T ) = exp ----------------------------. une augmentation de température entraîne une évolution du système dans le sens indirect. En général.corrigés d. on peut P CO 0 écrire : Q r. a priori. La réaction d’oxydation du silicium est favorisée à haute pression. gaz pression n’a aucun effet sur l’équilibre chimique. ∑ νi. classe prépa ∆ r H 0 < 0. une élévation de température. ◗ 4 Si toutes les phases solides sont présentes. Classe prépa ∑ νi. une augmentation de température entraîne une évolution du système dans le sens direct.N. 170 on est donc dans le cadre de l’approximation d’Ellingham. Or. une augmentation de température entraîne une évolution du système dans le sens indirect. La réaction est donc endothermique.  P0  déterminer la composition du système à l’équilibre chimique. : K 1 ( T ) = exp  ----------------------------- .N. une élévation de température. éq = -----------2 = K 1 P0 2  P CO -------- P0  0 et Q r. alors les deux équilibres sont simultanés. Si P0 0 i. L’enthalpie standard de réaction est indépendante de la température et par identification. A.7 kJ · mol–1. exister simultanément.. On recueille la première fraction qui distille vers 330 K et qui contient le tétrachlorure de silicium et on stoppe la distillation. à pression et composition constantes. À température ambiante soit 293 K. : 0 ∆ r G 1 ( 573 ) = – 657 700 + 136 × 573 = – 579 772 = – 579.314 × 573 0 soit K 1 ( T ) ≈ 7 · 10 52 . gaz = 2 – 1 – 1 = 0. La synthèse du méthanol est favorisée à basse température. Chimie MP. une augmen- ◗ 3 On a deux équilibres homogènes en phase gaz qui peuvent. éq = -----------------. Il faut donc © Nathan. le trichlorure de bore est déjà éliminé du milieu réactionnel liquide. d’après la loi de Le Chate- i. 2. D’après la loi de Van’t Hoff. 3. b. Cette évolution du système entraîne un déplacement de l’équilibre chimique.  8.= K 2 . on a 0 ∆ r H 2 = 334 500 J · mol–1. Les impuretés resteront dans le résidu dans le ballon. ◗ 2 a. On peut réaliser une distillation fractionnée. PT . gaz lier. 0 4. gaz = 1 + 1 – 1 – 3 = –2 < 0. ◗ 5 Le quotient réactionnel à la même expression P CO pour les deux équations de réaction : Q r = -----------2 . ce qui serait extraordinaire. gaz = 1 – 2 = –1 < 0. 1. ∆ r H 0 < 0. ∆ r H 0 > 0. La réaction est donc exothermique. les pressions partielles des gaz pouvant prendre des valeurs aussi petites que nécessaires. Les deux équilibres ne seront possibles simultanément que si les quantités de matière initiales le permettent. ils sont successifs. une augmentation de i. L’enthalpie standard de réaction est indépendante de la température et par identification. entraîne une évolution du système dans le sens indirect. S’entraîner 1 0 1. ∑ νi. La synthèse du méthanol est favorisée à haute pression. on est donc dans le cadre de l’approximation d’Ellingham. ∆ r G 1 ( T ) est une fonction affine de la température. 0 à la température fixée. on a 0 ∆ r H 1 = – 657 700 J · mol–1. gaz tation de pression entraîne une évolution du système dans le sens direct. entraîne une évolution du système dans le sens direct. RT 579 772 0 A. Cette évolution du système peut entraîner une rupture de l’équilibre avec la disparition du chlorure de cuivre (I)(s). D’après la loi de Van’t Hoff.

P SO3 0 c. d’après la loi de Le i. quelle que soit la quantité de matière présente. ils restent égaux aux constantes d’équilibre thermodynamiques. 6 – Déplacement ou rupture de l’équilibre chimique 171 .6 kJ · mol–1.---------. à l’équilibre chimique. La donnée de la pression et de la température permet de déterminer les pressions partielles des gaz à l’équilibre chimique.  P0 = – 137 560 J · mol–1 : a 3 = – 137.314 × 1 400 5 × 10 · 10 −3 ( 0. Cette relation supplémentaire entre ces paramètres intensifs réduit la variance d’une unité : v = 1.314 × 1 773 La réaction n’est pas quantitative.. b.N.39 mol . P SO3 = 0. On en déduit P SO2 = 3 0 2P 0 K 2 ( P SO3 ) 2 . 8. Alors : P SO3 = K 1 P 0 û P SO3 = 0. Le calcul de la variance donne v = 8 – 6 = 2 soit v = 2. on ne forme pas de CaO(s).= ---------------------------------------2 2 P SO P SO  ----------3  ----------3  P0   P0  3 ( P SO2 ) 0 ù K 2 = ----------------------------.  ---------. sont inchangés.97 ) · 10 5 V limite = 11.85 mol. Il est donc judicieux de travailler sous pression réduite.  -.95 bar. a 3 < 0 : le système évolue dans le sens indirect . On peut alors dire qu’à température fixée.N.  8.  RT  27 192 0 0 A. soit huit en tout. 8.  P0   P0  P 0  2 P 0  0 K 2 = ---------------------------------. .7 L. la stoechiométrie de la réaction (2) impose P SO2 = 2P O2 . : P SO2 = 3 2 × 1 × 400 × (0.N.û x 2 = 0. G 0(T) – ∆r K 0 ( T ) = exp  ------------------------- . il faut donc connaître six paramètres intensifs de composition et deux paramètres intensifs physiques P et T. À l’équilibre chimique du système : K 1 = ----------. a. Chaque solide compte pour une phase et on est aussi en présence d’une phase homogène gazeuse. A. ∑ νi. son activité vaut 1.= 1.17 · 10 −2 m 3 : ( 0..  -------. Par ailleurs. : ξ 2 = ----------------------------------------------------. 3. : 0 ∆ r G 2 ( 1773 ) = 334 500 – 204 × 1 773 –1 = – 27 192 J · mol .A.N. les deux équilibres étant simultanés. Si le réacteur ne contient initialement ni SO 2 .soit V limite = ---------------------------. © Nathan. : K 2 ( T ) = exp  ---------------------------------- . La régénération du silicium est favorisée à basse pression.û x 1 = 0.95 + 8.  P0 3 3 4. On trouve le volume limite à partir de ξ 1 RT ξ 1 RT P SO3 + P SO2 = ------------. b. Or. gaz = 4 – 1 – 2 = 1 > 0. soit K 1 ( T ) ≈ 6.95 + 8.3 0  K    P SO-  3   ---------. a 3 = RT ln  --------- = RT ln  ---------------.. 0 K   Q r.95 ) 2 û P SO2 = 8. Les quotients réactionnels. 2 1. Dans les conditions du 2. les paramètres intensifs du système à l’équilibre chimique sont parfaitement déterminés : les pressions partielles des gaz sont fixées par le choix de la valeur de T. a. : V limite = ---------------------------------------------.P SO2 û P O2 = 4. La disparition des solides se produit lorsque ξ 1 = 1. 0 Calculons ∆ r G 2 ( 1 773 ). ∆ r G 0 ( T ) + RT ln ( K 0 ( T ) ) = 0. son ajout n’a aucune influence sur l’équilibre (du moment qu’il est présent). RT 4. cela rajoute deux relations soit six relations en tout.49 bar. une augmentation de pression entraîne une évolution du système dans le sens indirect. Le tableau d’avancement pour les deux équilibres simultanés s’écrit : En mol CaSO4 (s) SiO2 (s) CaSiO 3 (s) SO3 ( g ) SO2 ( g ) O2 ( g ) Total gaz Initial 1 1 0 0 0 0 0 Équilibre 1 – ξ1 1 – ξ1 ξ1 ξ 1 – 2ξ 2 2ξ 2 ξ2 ξ1 + ξ2 a. gaz Chatelier.d.95 bar 0  K3  7 · 10 −6 soit a 3 = RT ln  ---------------. ce qui permet V V P O2 V de calculer les avancements à l’équilibre : ξ 2 = -----------RT ( P SO3 + P SO2 )V et ξ 1 = ------------------------------------. La température est la même donc les valeurs des constantes d’équilibre n’ont pas changé et les pressions partielles sont celles calculées au 1. Pour les deux équilibres simultanés.3. on peut écrire que Q r = K 0 ( T ).et P0 P SO2 2 P O2 P SO2 2 1 P SO2  ---------. Dans chacune des phases. classe prépa travailler à haute température pour favoriser cette réaction d’où le choix de 1 773 K. la somme des fractions molaires des constituants vaut 1 ce qui conduit à quatre relations. après introduction de CaSO 4 ..314 × 1 400 b. ni O 2 .97 bar 1 et donc P O2 = -. CaSO 4 est un solide. P SO3 + P SO2 V 1 × 8.95    P SO-  3   ---------. 2 2. En utilisant la loi des gaz parfaits on peut écrire : ξ 2 RT ξ 1 RT P O2 = ------------.49 × 10 5 × 10 · 10 −3 A.00 mol. 5.N.314 × 1 400 A. 2 ( P SO3 ) 2 P 0 0 d.97 )10 ξ 1 = ---------------------------------------------------------------------.et P SO3 + P SO2 = ------------.314 × 1 400 ln  ------------------  0. = 8. on a six constituants.

soit six paramètres intensifs en tout. une élévation de température.= ---------------------------------------------------( n O2 )(n SO2 ) 2 P ( λ – ξ )(1 – λ – 2ξ) 2 P ù (2ξ) 2 ( 1 – ξ )P 0 ---------------------------------------------------. d’après la loi d’Arrhénius. L’industriel cherche à concilier thermodynamique et cinétique en optimisant le rendement horaire. il faut donc connaître trois paramètres intensifs de composition : x SO2 . d’après la loi de Van’t Hoff. on a (n SO3 ) 2 n T P 0 ---------------------------------. d ( ln ( Q r ) ) = 0  dλ 2dλ  ù – ---------------. (mol) 1–λ E.= -----------------------------------P O2 P SO2 2 n O n SO 2  --------  ----------  -------2  ---------2 P  P 0 P 0   nT nT  (n SO3 ) 2 n T P 0 (2ξ) 2 ( 1 – ξ )P 0 = ---------------------------------. soit cinq paramètres intensifs en tout. la somme des fractions molaires des constituants vaut 1 ce qui conduit à une relation. a. le numérateur augmente.I.© Nathan. PT . 3 c. c. (mol) 1 – λ – 2ξ + O2 ( g ) = 2 SO 3 ( g ) ntot gaz λ λ–ξ 1 2ξ À l’équilibre chimique. il y a donc trois relations entre paramètres intensifs en tout. On peut choisir. une élévation de la température augmentera la vitesse de la transformation. Le calcul de la variance donne v = 5 – 3 = 2. 1. Le meilleur choix pour la composition initiale est un mélange stœchiométrique de dioxyde de soufre et de dioxygène pur. à pression et composition constantes. a. ( n O2 )(n SO2 ) 2 P L’ajout de diazote modifie la quantité de matière totale en phase gaz. Le système est toujours divariant. Si l’oxygène pur est remplacé par de l’air. dξ est donc nul.(mol) 2a − 2ξ a a−ξ 4a 4a 2ξ À l’équilibre chimique. a. Il y a maintenant un paramètre intensif de composition supplémentaire à connaître x N2 . ∆ r H 0 < 0. deux relations supplémentaires entre paramètres intensifs peuvent être écrites : x SO2 = 2x O2 et x N2 = 2 ( x SO2 + x SO3 ). pour la majorité des réactions. Il y a donc quatre relations entre paramètres intensifs en tout. d. la réaction est exothermique .(mol) 2a E. Dans la phase homogène gazeuse. Le calcul de la variance donne v = 6 – 4 = 2. a priori. en plus de Q r = K 0 ( T ). Traduisons les conditions initiales imposées par l’expérimentateur : quantité 2 SO2(g) + O2(g) = 2 SO3(g) de diazote (en mol) E. à l’équilibre chimique on peut écrire x SO2 = 2x O2 puisque les réactifs restent dans les proportions stœchiométriques. 2. La température choisie est un compromis. Q r = --------------------------------. entraîne une évolution du système dans le sens indirect.Ce qui correspond à des proportions 3 stœchiométriques. Le système est divariant.+ ---------------------------. Le quotient réactionnel. c. après perturbation.= 0 ( λ – ξ ) ( 1 – λ – 2ξ ) dξ = 0  ù – ( 1 – λ – 2ξ ) + 2 ( λ – ξ ) = 0 ù 3λ – 1 = 0. On cherche la valeur de λ pour laquelle ξ est maximal. Il vient λ = -. © Nathan. la différentielle de ln ( Q r ) est donc nulle. b. est plus grand que K 0 . D’un point de vue cinétique. le système évolue dans le sens indirect. Q r = K 0 . Il faut donc travailler à basse température.+ ---------------------------( λ – ξ ) ( 1 – λ – 2ξ ) Le système est à l’équilibre chimique à pression et température fixées. classe prépa 3 .I.F. les proportions étant stœchiométriques.+ ---------------.– ---------------. x O2 et x SO3 et deux paramètres intensifs physiques P et T. n SO 2 P SO3 2  ---------3 P 0  ----------  nT  0   P Or. b.= K 0 . Q r est une constante valant K 0 . la température et la pression totale du système. Cela rajoute deux relations. 1 x est maximal pour l = -.F. 3.+ ---------------------------( 1 – ξ ) ( λ – ξ ) ( 1 – λ – 2ξ ) ξ 2dλ dλ – ---------------. 4dξ dξ dξ 2dξ d ( ln ( Q r ) ) = --------. On considère le quotient réactionnel comme une fonction des variables ξ et λ car P est constante et on différencie le logarithme népérien de Q r . Avant l’ajout isobare de diazote. on rajoute un constituant (le diazote). L’ajout isobare de diazote est défavorable à la synthèse du trioxyde de soufre. Classe prépa 1–ξ b. Par ailleurs. à l’équilibre chimique. 2 SO 2 ( g ) E. Il y a trois constituants.= K 0 ( T ) ( λ – ξ )(1 – λ – 2ξ) 2 P 172 Chimie MP.corrigés 1. Dans ces conditions.. Le fait de travailler avec de l’air plutôt que du dioxygène pur diminue les coûts de production (l’air est gratuit) et améliore la sécurité des installations. on peut écrire que Q r = K 0 ( T ) et si on part de dioxygène pur et de dioxyde de soufre.

  -----------. (mol) 2 – 2ξ 1–ξ 2ξ 4 7–ξ À l’équilibre chimique. a. e. On augmente la pression du système. La donnée de la pression et de la température n’est pas suffisante pour déterminer les paramètres intensifs du système à l’équilibre chimique. 4 1. x N2 (x H2 ) 3 (P ) 2 On considère le quotient réactionnel comme une fonction des variables x i car P est constante et on différencie le logarithme népérien de Q r . Le système est trivariant. Q r = --------------------------------. Le système est à l’équilibre.= K 0 ( T ) ù (1 – ξ) 3 = -------------------(1 – ξ) 3 P PK 0 ( T ) 3 6P 0 -------------------. après perturbation.  nTP 0  nTP 0   ù © Nathan.. Le taux de conversion étant déjà très bon à la pression atmosphérique..I. Ꮽ = – ∆ r G 0 ( T ) – RT ln  -----------------------------. : x = 0. la durée de séjour devrait être plus longue. Par ailleurs. Le taux de conversion du dioxyde de soufre en trioxyde de soufre est de 96 %.– --------------.96 mol. La variance est le nombre de paramètres intensifs dont l’expérimentateur peut fixer arbitrairement la valeur pour que l’état d’équilibre du système soit parfaitement défini. 4.= K 0 . Ꮽ = 0.= K 0 ( T ). K Ͼ 6P 0 6P 0 Il vient ---------------------. on peut écrire que Q r = K 0 ( T ).= -----------------------------------P O2 P SO2 2 n O n SO 2  --------  ----------  -------2  ---------2 P  P 0 P 0   nT   nT  2. ∑ νi. K 0 = 8. ∆ r H 0 = – 91. PK 0 ( T ) A. La synthèse de l’ammoniac est favorisée à haute pression.    nTP 0  0 ( T ) – RT ln  -----------------------------------------. il faut donc connaître trois paramètres intensifs de composition : x N2 .   P NH3 2    -----------  P0 b. (1 – ξ) 3 P 0 > 1.= ----------------------------------n N2 (n H2 ) 3 (P ) 2 x N2 (x H2 ) 3 (P ) 2 (x NH3 ) 2 (P 0 ) 2 ù ----------------------------------. Après perturbation. Q r est plus grand que K 0 ( T ′ ). La synthèse de l’ammoniac est favorisée à basse température. Q r = ----------------------------------------------. une augmentation de pression entraîne une évolution du système dans le sens direct. classe prépa (n SO3 ) 2 n T P 0 (2ξ) 2 ( 7 – ξ )P 0 = ---------------------------------. à l’équilibre chimique. Le calcul de la variance donne v = 5 – 2 = 3.F. on suppose que ξ ≈ 1. ξ = 1 – 3 -------------------.  (n NH3 ) 2 (n T ) 2 (P 0 ) 2 Ꮽ = – ∆ r G 0 ( T ) – RT ln  ---------------------------------------------. une élévation de température dT RT 2 entraînera une diminution de la valeur de K 0 . À 430 °C.d. Q r = K 0 . 2dx NH3 éq dx N2 éq 3dx H2 éq d ( ln ( Q r ) ) = ---------------------. gaz = 2 – 1 – 2 = –1 < 0. Il y a donc deux relations entre paramètres intensifs en tout. le système évolue dans le sens indirect.– ------------------x NH3 éq x N2 éq x H2 éq 6 – Déplacement ou rupture de l’équilibre chimique 173 . (mol) 2 1 0 4 7 E. = – ∆r G  n N P n H P 3 2 2   -----------. b. on diminue la vitesse de transformation.8 · 10 4 . La synthèse du trioxyde de soufre est favorisée à haute pression. il est inutile de travailler à des pressions plus élevées ce qui rendrait le procédé beaucoup plus coûteux. d’après la loi de i. n SO 2 P SO3 2  ---------3 P 0  ----------  nT   P0  Or. Q r = K 0 . d. le système évolue dans le sens direct. (x NH3 ) 2 (P 0 ) 2 (n NH3 ) 2 (n T ) 2 (P 0 ) 2 Or. 3 2  n N2 (n H2 ) (P )  c. PK 0 ( T ) 6P 0 D’où. a. la somme des fractions molaires des constituants vaut 1 ce qui conduit à une relation. À l’équilibre chimique. Dans la phase homogène gazeuse. 2 SO 2( g ) + O 2( g ) = 2 SO 3( g ) N2(g) ntot gaz E. 5 moles d’air correspondent à 1 mole de dioxygène et 4 moles de diazote.9 kJ · mol –1 < 0.N. l’affinité du système devient positive.= -----------. Si on diminue la température. x H2 et x NH3 et deux paramètres intensifs physiques P et T.  P N P H 3   -------2  -------2   P 0   P 0   n NH3 P 2    -------------. Le système était à l’équilibre chimique..= ------------------------------------------2P ( n O2 )(n SO2 ) ( 1 – ξ )(2 – 2ξ) 2 P ù (1 – ξ) = Il y a trois constituants. soit cinq paramètres intensifs en tout. d’après la relation de Van’t Hoff ∆r H 0 d ln ( K 0 ( T ) ) ------------------------------. L’hypothèse sur ξ est vérifiée. ∆ r G 0 = – 198 + 187 · 10 –3 ( 430 + 273 ) = – 67 kJ · mol –1 . la réaction est (ξ) 2 ( 7 – ξ )P 0 ù ---------------------------------. gaz Le Châtelier. Q r = K 0 ( T ) . À 300 °C. exothermique .

> -----------------.  P H2  0 A. Au dessus d’une courbe se trouve donc le domaine d’existence de l’espèce solide la plus oxydée.= K 1 .= 0 x N2 éq x H2 éq dx NH3 éq = 0   P H2 O.4 © Nathan.  P H2 O log  ------------ 1. Si les équilibres étaient simultanées.éq 2 2.8 les proportions stœchiométriques. x NH3 éq + x N2 éq + x H2 éq = 1 T À température fixée.éq 0 on aura Q r. cela n’est possible que s’ils ont été introduits en proportions stœchiométriques. en dessous celui de l’espèce solide la plus réduite. Il vient donc : x H2 éq dx N2 éq – 3x N2 éq dx N2 éq = 0 ù x H2 éq – 3x N2 éq = 0. W11O4 0.éq rature considéré.© Nathan.éq  ù x H2 éq dx N2 éq + 3x N2 éq dx H2 éq = 0. En effet. Chimie MP. À l’équilibre chimique. Dans le métal. à l’équilibre chimique.éq log  -----------------. PT .= f ( T ) - P H2 . Classe prépa 0 0 . ù dx NH3 éq + dx N2 éq + dx H2 éq = 0 soit avec dx NH3 éq = 0.845T .2 0 WO2 − 0. on a n ox ( W ) + 3 ( – 2 ) = 0. la différentielle de ln ( Q r ) est donc nulle. W 4 O 11 est un oxyde mixte composé de 2 WO 3 et de WO 2 dans un rapport trois pour un. Les courbes fournies donnent -----------------. L’équation de la Dans W 4 O 11 .  P H2 O  ------------  P H2  2 0 = K 3 . on a 4n ox ( W ) + 11 ( – 2 ) = 0.(en K –1 ) T n ox ( W ) = IV. soit  P H2 O droite log  ------------ = f ( T ) permet d’accéder à ∆ r G 0 ( T ). À l’équilibre chimique.314 × ln ( 10 ) × ( – 1111 ) – 2 × 8. PH O. Q r est une constante valant K 0 . Dans ces conditions. Il en découle l’attribution des différents domaines d’existence de chaque solide. l’élément tungstène est au degré d’oxydation 0. Les équilibres sont donc successifs. par exemple la courbe (1). une température pour laquelle -----------------P H2 .5 kJ · mol-1 et ∆ r S 3 ≈ 32 J · mol-1 · K-1. Pour les trois réactions. 3. : ∆ r G 3 ( T ) = – 2 × 8. classe prépa Or.  P H2 O log  ------------  P H2  d ( ln ( Q r ) ) = 0  dx N2 éq 3dx H2 éq  ù – --------------. soit − 0.éq (1) 0. ∆ r H 3 ≈ 42. soit (3) W 7 (2) 8 9 10 10 4 -------. a. 174 ∆ r G 3 ( T ) est une fonction affine de la température. a.– ------------------. dx N2 éq + dx H2 éq = 0. Q r = K 0 .. dx NH3 éq est donc nul. les nombres d’oxydation de l’élément tungstène diminuent.corrigés Le système est à l’équilibre chimique à pression et température fixées. on a b. L’enthalpie standard de réaction est indépendante de la température et par identification. Dans WO 2 .2 − 0. Les courbes séparent deux domaines du plan. 0 ∆ rG 3 ( T ) = 42 534 – 32. on a n ox ( W ) + 2 ( – 2 ) = 0. il existerait. P H2 O P H2 O.6 5 1. si on se place au dessus d’une courbe d’équilibre chimique.  P H2  11 n ox ( W ) = ----. dans le domaine de tempéP H2 O.4T en J · mol−1. Il s’agit bien de réduction.4 Dans WO 3 . le degré d’oxydation de l’élément oxygène est − 2. x NH3 éq est maximal pour un mélange initial dans Le système évolue alors vers la gauche jusqu’à disparition de la phase solide correspondante c’est-à-dire ici de l’espèce la moins oxydée.  P H2 . P H2 P H2 . on est donc dans le cadre de l’approximation d’Ellingham. WO3 0.314 × ln ( 10 ) × 0.0  P H2  0.1 = -----------. 0 prendrait la même valeur pour chacune des équations de réaction : les droites seraient concourantes ce qui n’est pas le cas ici.6 n ox ( W ) = VI. On cherche la valeur de x N2 pour laquelle x NH3 éq est maximal.éq pour chacune des équations de réaction. le dihydrogène et le diazote doivent être dans les proportions stœchiométriques.  P H2 O 0 0 ∆ r G 3 ( T ) = – RT ln ( K 3 ) = – 2RT ln ( 10 ) × log  ------------ .N.éq Pour l’équation de réaction (3). Dans les composés étudiés.

soit six paramètres intensifs en tout.éq P Q r = ---------------. la réaction est endothermique. Chaque solide compte pour une phase et on est aussi en présence d’une phase homogène gazeuse.2 · T i = 0 © Nathan. Le calcul de la variance donne v = 6 – 5 = 1. À l’équilibre chimique. A.89. elle sera donc favorisée à haute température. Par ailleurs. Il y a donc cinq relations entre paramètres intensifs en tout. Le système est monovariant. a. ∆ r S 3 est faible car il n’y a pas de variation de la quantité de matière en phase gaz. Comme seules la pression et la température varient. : P SO2 . Il y a quatre constituants. Pour  P H2  réaliser cela.4 × 1 273 = 1 289 J · mol−1. le dihydrogène devra être séché. Q r = K 0 .N.  RT  –∆r G 0 ( T ) Il vient donc P SO2 . Dans chacune des phases.N. on va différencier a par rapport aux variables P et T. La transformation étudiée est endothermique. il faut travailler à une température élevée et à une faible pression.  P H2  Compte tenu des expressions des quotients réactionnels pour les deux autres équations de réaction. la somme des fractions molaires des constituants vaut 1 ce qui conduit à quatre relations. Ceci justifie l’emploi d’un large excès de dihydrogène sec. 4. La réaction est équilibrée et peu favorable à la formation du tungstène métallique.314 × 1 273 0 soit K 3 (T ) ≈ 0. Pour produire le tungstène métallique. on peut écrire que Q r = K 0 ( T ). Même si la cinétique de la transformation est rapide. A. une basse pression sera favorable aux produits. c. 0 b. 0 0 Or. Avant d’être réinjecté dans le circuit. 6 1.9   T PSO2. RT – 1 289 0 A. la technique de contre-courant permet de maintenir le système hors équilibre et de préserver la condition 2  P H2 O 0  ------------ < K 3 . : ∆ r G 0 ( T i ) = 0 ù 119 900 – 140. K 0(T) P Qr P car le dioxyde de soufre est le seul gaz du milieu. 0 ( – ∆r G3 ( T ) ) 0 K3 ( T ) = exp -----------------------------. Il vient da = RTd ( ln ( K 0 ) ) – RT ------. La seule donnée de la température permet de définir parfaitement le système à l’équilibre ce qui laisse peu de marge de manœuvre à l’expérimentateur pour optimiser les conditions opératoires de la transformation. x SO2 et x Cu2 S et deux paramètres intensifs physiques P et T. il suffit de travailler dans un milieu riche en dihydrogène et pauvre en eau. : ù T i = 855 K.  8. . P P0 175 6 – Déplacement ou rupture de l’équilibre chimique . à l’équilibre chimique.  RT  – 14 400 A. éq (bar) 1 855 T (K) 3.= -----. Elle s’accompagne d’une augmentation de la quantité de matière en phase gaz.. un milieu demeurant riche en dihydrogène et pauvre en eau favorisera la formation des produits au détriment des réactifs. classe prépa 0 ∆ r H 3 > 0.. ∆ r G 3 ( T ) + RT ln ( K 3 ( T ) ) = 0. avant perturbation.éq = P 0 exp  ------------------------ . il faut donc connaître quatre paramètres intensifs de composition : x Cu . : K 3 ( T ) = exp  ---------------------------------- . a = RT ln ---------------- = RT ln (K 0 ( T )) – RT ln  ------    0 da = RTd ( ln ( K 0 ( T ) ) ) + R ln ( K 0 ( T ) )dT P dP – RdT ln  ------ – RT ------ P 0 P Le système est à l’équilibre.N. La température d’inversion est la température qui annule l’enthalpie libre standard de réaction.0 0 ∆ r G 3 ( 1 273 ) = 42 534 – 32.= K 0 . Pour favoriser la production du cuivre métallique. P SO2 . il faut contraindre le système à évoluer dans le sens direct c’est-à-dire 2  P H2 O 0 maintenir des conditions telles que  ------------ < K 3 .N. dP P -----.éq ≈ P 0 exp  -------------------. 2.+ 16. x Cu2 O . Calculons ∆ r G 3 ( 1 273 ).car tous les autres constituants sont P0 P0 –∆r G0 ( T ) des phases condensées pures et K 0 = exp  ----------------------. Or.

éq = f ( T ) au point de coordonnées ( 855 . T = T i ù K 0 ( T i ) = 1.dT – RT i ------.. Ti P0 176 Chimie MP.corrigés ∆r H 0 d ( ln ( K 0 ) ) Or.© Nathan. Cela signifie que la perturbation envisagée fait suivre la courbe P SO2 .dT – RT ------.= 1 ù P = P 0 . classe prépa ∆r H 0 dP D’où.= P 0 ------------. Classe prépa .= ------------.. Ce résultat était prévisible qualitativement. © Nathan.  RT 2  P T P Or.ù da = ------------. P0 b. -------------------------. PT . da = ------------. Il vient : dT RT 2 ∆r H 0 ∆r H 0 dP dP da = RT ------------- dT – RT ------. on a donc P Q r = -----..0 · 10 −2 bar · K−1 ce qui corres2 dT RT i pond à la valeur de la pente de la tangente à la courbe P SO2 . Le système à l’équilibre ne subira aucune évolution ∆r H 0 dP si ------. 1 ) (voir courbe). éq = f ( T ) au système.= 2. Le système est à l’équilibre chimique.

× S ( M a O b ( s ) ) – S ( O 2 ( g ) ) – ----.1.× ∆ f S ( M a O b ( s ) ) =  -.2. pour la formation d’un oxyde solide M a O b à partir du métal M solide on écrira : 2 2a ----. on se rapporte à 1 mole de dioxygène (nombre stœchiométrique 1 pour O 2 ).× ∆ f H ( M a O b ( s ) ) b    2a 2 0 2  0 0 0 0  ∆ r S 1 = -.retenir l’essentiel On présente dans ce chapitre l’étude thermodynamique de la formation des oxydes en phase sèche. Stœchiométrie de O 2 dans la réaction Afin de pouvoir. classe prépa Diagrammes d’Ellingham 1.1. comparer différents systèmes entre eux. 1 Construction 1.1.M a O b ( s ) b b (1) 1. En général. Des études similaires peuvent être faites à propos de la formation de chlorures ou de sulfures. Enthalpie libre standard de formation d’un oxyde en fonction de la température © Nathan.× S ( M ( s ) ) b b b  7 – Diagrammes d’Ellingham 177 . Approximation d’Ellingham 0 0 0 Pour la réaction (1) : ∆ r G 1 ( T ) = ∆ r H 1 ( T ) – T∆ r S 1 ( T ) avec : 2  0 0  ∆ r H 1 = -.1. par la suite. il est impératif que toutes les réactions de formation d’un oxyde à partir du métal (ou d’un autre oxyde) soient écrites avec la même stœchiométrie pour O 2 .M ( s ) + O 2 ( g ) = -. Ainsi.

La réaction (1) s’accompagne quasi systématiquement d’une diminution de la quantité de matière en phase gaz .retenir l’essentiel Dans l’approximation d’Ellingham.M ( s ) + O 2 ( g ) = -.M ( ᐉ ) + O 2 ( g ) = -. mais la courbe ∆ r G 0 ( T ) est toujours continue. A contrario.. .M a O b ( s ) b b M(s) = M(ᐉ) 2a ( 1 ) – ----. l’ébullition du métal se traduira par une nouvelle augmentation (plus forte) de la pente.M ( ᐉ ) + O 2 ( g ) b 0 ∆ r X 1′ 2a – ----. 178 Chimie MP. 1′ 1 ----Remarque : au lieu de tracer un cycle thermodynamique.fus • soit en calculant la nouvelle pente : ∆ r S 0 = ∆ r S 0 – 2a --------------------------. on a augmentation de la quantité de matière en phase gaz d’où une droite ∆ r G 0 ( T ) de pente négative. on peut faire apparaître l’équation de réaction (1’) au-delà du changement d’état comme une combinaison linéaire de l’équation de réaction (1) et de l’équation de réaction liée au changement d’état (ch).M ( s ) + O 2 ( g ) b    • soit par continuité au changement de phase : ∆ r G 0 ( T ) = ∆ r H 0 + αT 1′ 1′ que l’on vient de calculer 0 0 0 avec pour T = T fus : ∆ r H 1′ + αT fus = ∆ r H 1 – T fus ∆ r S 1 û on calcule α. Changement de pente au changement d’état Les changements de phase du métal ou de l’oxyde se traduisent par des changements de pente.× ( ch ) = ( 1′ ) b 2a 2 ----. classe prépa Remarque Il existe une exception importante : pour la courbe d’Ellingham relative à la formation du monoxyde de carbone : 2C ( s ) + O 2 ( g ) = 2CO ( g ). 1.∆ fus H 0 ( M ) b ce qui permet d’obtenir l’équation de la droite (1′) au-delà du changement d’état du métal : 2 -. ce qui conduit à des portions de droite de pentes positives. si l’oxyde fond.∆ fus X 0 b L’enthalpie standard de fusion ∆ fus H 0 étant positive. on considère que les enthalpies et entropies standard de formation ne dépendent pas de la température en dehors de tout changement d’état : ∆ r G 0 ( T ) est donc une fonction affine par morceau. Dans l’approximation d’Ellingham : ∆ r G 0 ( T ) = ∆ r H 0 ( 298 ) – T∆ r S 0 ( 298 ).3.© Nathan. ∆ H0( M ) b T fus .M a O b ( s ) (1′) b b 2a (1′) ----. Soit par exemple lors de la fusion du métal : Pour : 2 2a ----.M a O b ( s ) b 0 ∆r X1 2a ----.1.M ( ᐉ ) + O 2 ( g ) = -. (ch) 2 2a ----. on obtient une diminution de pente.M a O b ( s ) b b (1) 0 ∆r X1 ∆ fus X 0 0 0 2a ∆ r X 1′ = ∆ r X 1 – ----. Pour la même raison.∆ fus X 0 ( M ) b 0 0 2a on a : ∆ r H 1′ = ∆ r H 1 – ----. la fusion du métal se traduit par une augmentation de la pente de la droite. Au changement d’état : ∆ changement d’état H 0 = T changement d’état ∆ changement d’état S 0 . PT . dès lors ∆ r S 0 < 0. Classe prépa © Nathan.

avec Q r . métal en dessous P O2. même si on ne pourra plus. le système M. le métal M) à la température T et sous cette pression de dioxygène gazeux. la pression en dioxygène est parfaitement déterminée :   1 ∆ r G = 0 = ∆ r G 0 ( T ) + RT ln  -------------------------------- . 1) :   P0 – traduit. M a O b ) ne peut exister dans ces conditions de température et de pression partielle en dioxygène. quotient réactionnel du système dont la transforma Qr  2 2a tion chimique est modélisée par l’équation de réaction ----. correspondent à des domaines d’existence.  P0   La droite ∆ r G 0 ( T ) = ∆ r H 0 – T∆ r S 0 . O 2 ( g ) à l’équilibre est monovariant.M + O 2 ( s ) = -. À température fixée. dans le cas de phases condensées. M a O b . l’axe vertical représente égale1 ment Y ( T ) = RT ln  ------ .2 Domaines de stabilité de l’oxyde et du métal 2. 1 L’oxyde se trouve dans le domaine du dessus. (fig. 179 7 – Diagrammes d’Ellingham . cela signifie RT ln  --------2  P0  que le métal M (resp. Oxyde au-dessus. Y ( T ) = RT ln  --------2 . alors. On détermine ainsi des domaines de stabilité qui.1. Cette grandeur est liée à l’affi P0  nité chimique par la relation : Ꮽ = – ∆ r G 0 ( T ) + Y ( T ). Remarque importante : dans un diagramme d’Ellingham. qui correspond également au tracé d’une fonction P O2. l’équilibre du système avec coexistence des trois espèces . Quand b b l’oxyde et le métal sont des phases condensées pures ou que le métal est gazeux mais que PO sa pression partielle est égale à P 0 . – sépare deux domaines du plan : si on impose au système une température T et une pression partielle en O 2 ( g ) telles que le point représentatif du système de coordonnées T P O se trouve au-dessus (resp. en fonction de la température. © Nathan. Ce résultat se généralise au cas où l’une des espèces est un gaz . équilibre    -------------------------. L’état final correspondra à l’oxyde M a O b (resp. classe prépa Fig. équilibre ∆ r G 0 ( T ) = RT ln  ---------------------------   P0 T MaOb M Fusion du métal Lorsque métal et oxyde sont des phases condensées pures.M a O b . parler de domaine d’existence d’un gaz. équilibre RT ln  -------------------------. le métal dans le domaine du dessous.   P O2. au-dessous) de la droite d’Ellingham.

M′ ne réagit pas sur MO 2 (par contre M réduirait quantitativement M′O).retenir l’essentiel 2. ce qui con  M ( s ) + O 2 ( g ) = MO 2 ( s ) duit aux couples :   2M′ ( s ) + O 2 ( g ) = 2M′O ( s )  0 ∆ r G M/MO 2 ( T ) 0 ∆ r G M′ ⁄ M′O ( T ) Supposons que l’on obtienne le diagramme de la figure 2. Classe prépa © Nathan. soit repos chimique. Pour savoir si le métal M′ est susceptible de réduire l’oxyde MO 2 . Fig. Prévision qualitative du sens d’une réaction métal/oxyde Considérons deux couples métal/oxyde M ⁄ MO 2 et M′ ⁄ M′O. • Lorsque les 4 espèces sont des phases condensées pures. la prévision du sens de la réaction peut se faire à partir des grandeurs standard (affinité chimique standard ou enthalpie libre standard de réaction). M′ et M′O sont des phases condensées pures. par exemple CO(g).© Nathan. Commentaires : • Lorsque les 4 espèces M. les domaines d’existence de M′ ( s ) et MO 2 ( s ) sont disjoints . Si on met ces deux espèces solides en présence. dans les deux cas à la combinaison d’une mole de dioxygène. classe prépa MO2 MO2 . soit 180 rupture d’équilibre (à l’équilibre chimique Q r = 1 alors que K 0 ( T ) n’est égal à 1 que pour T = T i ). Remarque La réduction peut aussi être faite par un oxyde. on ne peut donc les obtenir simultanément dans le même milieu. • Pour T > T i . PT . il suffit de superposer les droites relatives aux deux systèmes. Chimie MP.2. les deux espèces peuvent coexister. on a. On se ramène. MO 2 . elles réagissent jusqu’à élimination du réactif limitant. Deux espèces en phases condensées pures présentant des domaines d’existence disjoints dans des conditions données réagissent quantitativement. M′ ( s ) et MO 2 ( s ) présentent une zone de stabilité commune (entre les deux droites) . 2 ∆rG 0(T) Ti T M′O M′ M M M′O M′ Réduction de MO2 par M′ M′ ne peut pas réduire MO2 • Pour T < T i .

standard de réaction des deux couples avec le même nombre stœchiométrique pour O 2 . il faut se demander si l’espèce au degré d’oxydation intermédiaire (MO ici) est stable. Plusieurs cas de figure peuvent alors se produire : Fig. le réducteur doit faire partie du couple dont la droite d’Ellingham est en dessous. On peut jouer sur la pression partielle du gaz pour forcer la réaction dans tel ou tel sens. Le diagramme d’Ellingham ne permet alors de conclure sur le sens de réaction que si l’on se trouve dans les conditions standard. On doit donc tracer le système M/MO puis MO ⁄ MO 2 . MO est stable pour toute température . Dans le cas présent MO n’est stable qu’à une température inférieure à celle de l’intersection . Cas où l’élément possède plusieurs oxydes Lorsque l’élément M peut exister sous forme de plusieurs oxydes. • Si une des espèces est gazeuse. Le signe de ∆ r G 0 ( T ) est donc lié à la position relative des droites. on aurait : ∆r G 0 ( T ) 0 – ∆ f G MO 2 ( T ) et aucune résolution graphique ne serait possible. 3 ∆r G 0 ∆r G 0 T Le domaine de stabilité de MO apparaît entre les deux droites. au-delà il faut tenir compte du système M/MO2 ⇒ T MO2 MO M M 181 7 – Diagrammes d’Ellingham . 0 M ( s ) + O 2 ( g ) = MO 2 ( s ) ∆ r G M ⁄ MO2 ( T ) 2M′ ( s ) + O 2 ( g ) = 2M′O ( s ) ∆ r G M′ ⁄ M′O ( T ) 2M′ ( s ) + MO 2 ( s ) = 2M′O ( s ) + M ( s ) ∆ r G 0 ( T ) = ∆ r G M′ ⁄ M′O ( T ) – ∆ r G M ⁄ MO2 ( T ) 0 0 0 0 0 Et donc K 0 ( T ) > 1 ù ∆ r G 0 ( T ) < 0 ù ∆ r G M′ ⁄ M′O ( T ) < ∆ r G M ⁄ MO2 ( T ) . classe prépa = 0 2∆ f G M′O ( T ) • Une résolution graphique est possible car on a pris soin de calculer les enthalpies libres MO2 M MO ∆r G 0 T M′ MO M MO2 MO2 MO MO MO ∆r G 0 Les droites se coupent. on doit calculer l’équation de la droite pour M/MO2 ⇒ MO M MO2 © Nathan.3. par exemple MO et MO 2 . il suffit de conclure ⇒ MO2 MO MO T MO2 MO M M ∆r G 0 ∆r G 0 T T MO est instable pour toute température .Remarque Ce ne serait pas du tout le cas en traçant les enthalpies libres standard de formation en fonction de la température . 2. il faut tenir compte de l’influence de sa pression partielle.

6 ∆r G 0 0 Tcor T À P O2 fixée. 4 ∆r G 0 T • Si l’on impose des conditions expérimentales (température.2 bar pour un métal non oxydable comme l’or (10 15 pour Au ⁄ Au 2 O 3 ).retenir l’essentiel 3 Utilisation des diagrammes d’Ellingham 3. pression).© Nathan. si P O2 > P cor alors M est corrodé. Classe prépa © Nathan. pour une pression fixée la droite P O2. on peut placer le T T PO RT ln  --------2  P 0- A Oxyde point A correspondant : A sur PO RT ln  --------2  P0  le diagramme d’Ellingham (fig. 5 . Oxyde Métal température à laquelle la corrosion du métal intervient (fig. et en cherchant le  P0  point d’intersection de cette droite avec la droite d’Ellingham du couple métal/oxyde considéré. fixée Y ( T ) = RT ln  ------------------. 6). fixée Y ( T ) = RT ln  --------------------  P0  Une résolution graphique est possible en traçant. PT . environ 10 – 80 bar pour Fe/FeO) est supérieure à 0. Cette pression qui peut être extrêmement faible si le métal est facilement oxydable (de l’ordre de 10 –180 bar à 298 K pour Al ⁄ Al 2 O 3 . 182 Chimie MP. • On peut aussi fixer la pression et calculer la Fig. pression de corrosion Fig. 4).  P 0- pression de corrosion P cor à température fixée : c’est-à-dire la valeur de P O2 pour laquelle l’équilibre métal/oxyde s’établit (fig. À T fixée. Si ce dernier se trouve dans le domaine de l’oxyde. 5).1. classe prépa • Partant d’un métal on peut déterminer sa Fig. P O2. si T < T cor alors M est corrodé. Métal ∆r G 0 0 Tfixée T Oxyde Métal P cor RT ln  --------. Corrosion sèche d’un métal. on aura corrosion du métal.

classe prépa D’un point de vue industriel. comme celui de zinc. ∆r G 0 Tinversion T MaOb M réducteur Fig. Les oxydes de fer sont réduits de la sorte. il suffit de trouver un élément plus réducteur que le métal M. Réduction d’un oxyde en vue de l’obtention du métal Pour réduire un oxyde M a O b en métal M.3. la pyrométallurgie consiste à réduire un oxyde métallique par le carbone (ou par CO) à haute température (haut-fourneau). 7 ∆r G 0 T Oxydes « faciles » à réduire ⇒ pyrométallurgie CO2 CO2 C CO Oxydes « intermédiaires » ⇒ pyrométallurgie ou ⇒ réduction électrochimique © Nathan.2. donc un système métal/oxyde dont la droite d’Ellingham se trouve en dessous. Pour certains oxydes. Si cette méthode n’est pas possible (cas des oxydes difficiles à réduire comme l’alumine par exemple) la réduction devra être envisagée par voie électrochimique (voir chapitre 8). les deux méthodes sont utilisées. C Oxydes « difficiles » à réduire ⇒ réduction électrochimique 183 7 – Diagrammes d’Ellingham .

Faux a.Al 2 O 3 ( s ) + Zr ( s ) 3 3 est égale à 1 puisque tous les constituants sont des solides purs ? a. Faux 5. Vrai b. 201 On donne ci-dessous le diagramme d’Ellingham faisant intervenir les couples CdO/Cd. Le magnésium réduit l’oxyde de cadmium à toute température. 1. Faux 3. Vrai b. a. classe prépa ◗ 2 –520 . Faux 4. Vrai b. Le carbone réduit l’oxyde de cadmium à toute température pour P CO = 1 bar. l’élaboration du métal cadmium repose sur une réaction commune avec le zinc : le mélange d’oxydes (contenant jusqu’à 10 % de cadmium) est réduit par le carbone vers 1 200 K : CdO + C = CO + Cd ZnO + C = CO + Zn 184 Chimie MP.© Nathan.retenir l’essentiel Avant la colle Tester ses connaissances ◗ 1 La constante d’équilibre de la réaction : 2 4 -. T ch ◗ 6 D’après Concours Mines Ponts Le plus souvent. Faux © Nathan. ramené à 1 mole de O 2 . ramené à une mole de O2. ZnO et MgO. Vrai ◗ 3 L’axe vertical sur un diagramme d’Ellingham. Pour P = P 0 = 1 bar. MgO/Mg et CO (g)/C (s). ainsi que le carbone C sont en phase solide dans toute la plage de température considérée. Vrai b. a. Faux ➤ Corrigés p. Pour P CO = 1 bar. Cd et Zn. classer par ordre croissant les températures d’ébullition de Mg. peut aussi bien représenter ∆ r G 0 que ∆ r G.. ZnO/Zn. le métal cadmium peut être obtenu pur par réduction par le carbone d’un mélange d’oxyde de cadmium et d’oxyde de zinc dans un domaine de température. peut aussi bien PO représenter ∆ r G 0 que RT ln  --------2 . PT .Al ( s ) + ZrO 2 ( s ) = -. a. Vrai ◗ 4 ◗ 5 b. Faux Justifier la place respective de l’oxyde et du métal dans un diagramme d’Ellingham dans le cas d’un métal et d’un oxyde solides non miscibles. a. 2.  P0  b. Classe prépa ZnO/Zn –780 –1 040 MgO/Mg T (K) –1 300 0 500 1 000 1 500 Les oxydes CdO. Le métal cadmium peut être obtenu pur par réduction par le magnésium d’un mélange d’oxyde de cadmium et d’oxyde de zinc dans un domaine de température. Démontrer que pour un changement d’état (ch) à la température de changement d’état d’un corps pur T ch sous la pression P 0 on a : ∆ ch H 0 ∆ ch S 0 = --------------. a. CO est gazeux dans toute la plage d’intérêt pratique. ∆ r G 0 (kJ · mol–1) 0 CO/C –260 CdO/Cd L’axe vertical sur un diagramme d’Ellingham. Vrai b.

l’aluminium réduit l’oxyde de magnésium. on s’intéresse aux oxydes FeO. 2. classe prépa ◗ 1 ➤ Corrigés 185 7 – Diagrammes d’Ellingham . FeO/Fe3O4.201 T (kJ · mol–1) (T en K) . Fe/Fe3O4. en déduire la pression de corrosion à 1 000 K. Quel est le degré d’oxydation du fer dans chaque oxyde ? Écrire les équations de réaction correspondant aux couples Fe/FeO. ∆r G 0 p. À quoi correspondent les points anguleux A.Savoir appliquer le cours ◗ 2 ◗ 3 Pour la réaction : 2 Zn ( s ) + O 2 ( g ) = 2 ZnO ( s ) ∆rG 0 = – 696 + 0. 202 1 750 K T C A B 1. Attribuer les systèmes sachant qu’à une température supérieure à 1 750 K. Dans le diagramme du fer. On a tracé sur le graphe ci-dessous le diagramme d’Ellingham des couples MgO/Mg et Al 2 O 3 ⁄ Al. Fe3O4 /Fe2O3. Fe 2 O 3 et Fe 3 O 4 . B et C ? © Nathan.

T éb = 1180 K .savoir résoudre les exercices 1 – Diagramme d’Ellingham du zinc Tracer le diagramme d’Ellingham du zinc entre 300 et 1 600 K (on se ramènera à la combinaison d’une mole de dioxygène). Entre 300 et 1 600 K. on écrit l’équation de réaction de formation de l’oxyde avec un nombre stœchiométrique égal à 1 pour le dioxygène et on calcule les grandeurs standard de réaction à 0 0 298 K en utilisant la loi de Hess ∆ r H 0 = ∑ ν i ∆ f H i et ∆ r S 0 = ∑ ν i S i . i i Pour T < 693 K. Chimie MP. Il faut tenir compte des grandeurs standard de changement d’état de Zn dans le calcul de l’équation de la droite d’Ellingham. l’équation de réaction de formation de ZnO ramenée à 1 mole de dioxygène est : (1) 2 Zn ( s ) + O 2 ( g ) = 2 ZnO ( s ) 0 ∆ r H 1 = 2∆ f H 0 ( ZnO ) = – 696 kJ · mol–1 0 ∆ r S 1 = 2S 0 ( ZnO ) – 2S 0 ( Zn ) – S 0 ( O 2 ) = – 201 J · K–1 · mol–1 0 0 0 D’où ∆ r G 1 = ∆ r H 1 – T∆ r S 1 = – 696 + 0. On peut pour cela construire un cycle thermodynamique. ∆ vap H 0 = 115 kJ · mol–1 Zn (s) S0 (J· K–1 · – 348 0 42 mol–1) O2(g) 0 ∆f H 0(kJ · mol–1) ZnO (s) 44 205 résolution méthodique Tracer le diagramme d’Ellingham de Zn consiste à trouver l’équation de la droite ∆ r G 0 ( T ) pour la réaction de formation de l’oxyde à partir du métal avec un nombre stœchiométrique de 1 pour le dioxygène. PT . Pour T fus ( Zn ) < T < T eb ( Zn ).© Nathan. Pour 693 K < T < 1180 K : le zinc est liquide et l’équation de réaction à considérer est maintenant : (2) 2 Zn ( l ) + O 2 ( g ) = 2 ZnO ( s ). Il faudra donc considérer trois domaines de température : T < T fus ( Zn ) . Classe prépa 0 ∆r H2 2 ZnO ( s ) © Nathan. ∆ fus H 0 = 7 kJ · mol–1 . On construit le cycle thermodynamique : 2 Zn ( s ) + O 2 ( g ) 2∆ fus H 0 ( Zn ) 2 Zn ( l ) + O 2 ( g ) 0 186 0 0 ∆r H1 Alors ∆ r H 2 = ∆ r H 1 – 2∆ fus H 0 = – 710 kJ · mol–1.201 T (kJ · mol –1 ). le zinc et son oxyde sont solides. des changements d’état interviennent. Pour T < T fus ( Zn ). T fus ( Zn ) < T < T éb ( Zn ) et T > T éb ( Zn ). classe prépa 1 . Zn est liquide. On donne : pour Zn : T fus = 693 K .

de la même 0 0 manière : ∆ r H 3 = ∆ r H 2 – 2∆ vap H 0 = – 940 kJ · mol–1 . classe prépa Pour T > 1180 K. Il est important de se rappeler que pour un changement d’état α = β. le zinc est gazeux : (3) 2 Zn ( g ) + O 2 ( g ) = 2 ZnO ( s ) . 0 Signalons que l’on peut également opérer par continuité à 693 K : ∆ r G 2 = – 710 + αT avec à 0 0 693 K : ∆ r G 2 = – 710 + α × 693 = ∆ r G 1 = – 696 + 0.221 T (kJ · mol ). celui du métal en dessous. à la température du chan∆ α→β H 0 gement d’état T α→β .416 T (kJ · mol ). ∆ α→β S 0 = ------------------. • Pour un changement d’état a = b.201 × 693 û α = 0.(cf. ∆r G 0 (kJ · mol–1) 0 – 200 – 400 ZnO – 600 Zn – 800 0 200 400 600 800 1 000 1 200 1 400 1 600 T (K) en conclusion • Tenir compte des changements d’état pour établir les équations des droites d’Ellingham. ∆ vap H 0 0 0 ∆ r S 3 = ∆ r S 2 – 2 ----------------. T α→β ∆ fus H 0 0 0 On a donc ∆ r S 2 = ∆ r S 1 – 2 ---------------.= – 416 J · K–1 · mol–1 T eb 0 –1 et donc : ∆ r G 3 = – 940 + 0.. 187 7 – Diagrammes d’Ellingham .221. 0 0 De même pour le calcul de l’entropie standard de réaction : ∆ r S 2 = ∆ r S 1 – 2∆ fus S 0 . à la température du changement d’état T α→β . T a→b • Le domaine de stabilité de l’oxyde est au-dessus de la droite d’Ellingham. exercice 5 de la rubrique Tester ses connaissances). ci-contre. ∆ a→b H 0 ∆ a→b S 0 = -------------------. T fus 0 –1 Ce qui donne : ∆ r G 2 = – 710 + 0. On a alors ( 2 ) = ( 1 ) – 2 ( fus ). D’où le diagramme d’Ellingham du zinc. © Nathan. Par rapport aux segments de droite (rupture de pente très faible lors de la fusion).= – 221 J · K–1 · mol–1. on place l’oxyde ZnO au dessus et le métal Zn en dessous. • Faire un cycle thermodynamique ou une combinaison linéaire d’équation de réaction pour faire intervenir un changement d’état éventuel.On peut aussi considérer que l’équation de réaction (2) 2 Zn ( l ) + O 2 ( g ) = 2 ZnO ( s ) est une combinaison linéaire de l’équation de réaction (1) 2 Zn ( s ) + O 2 ( g ) = 2 ZnO ( s ) et de l’équation de réaction (fus) Zn ( s ) = Zn ( l ).

175 T ∆r G 0 (4) CO soit pour T = 980 K. Les ∆ r G i . ce couple correspond 0 à ∆r G4 .© Nathan. Classe prépa CO2 CO C Pour C. 1 Attribuer ∆ r G 0 et ∆ r G 0 au couple correspondant. a son domaine de prédominance au-dessus de la droite (4) et en dessous de la (5). solide.savoir résoudre les exercices 2 – Diagramme du carbone et de ses oxydes On considère le carbone solide et ses oxydes gazeux CO et CO 2 . gazeux. gazeux. ce couple correspond à ∆ r G 5 . 0 0 pour l’autre ∆ r G 5 = – 568 + 0. le domaine en dessous de la droite (4) est un domaine d’existence. pour les différentes espèces. comme une droite est de pente positive et l’autre négative. si l’on a des domaines de prédominance ou d’existence. en kJ · mol–1 sont données pour une mole de dioxygène et une température en K. © Nathan. Commençons par écrire les équations de réaction de formation des oxydes (pour un nombre stœchiométrique égal à 1 pour O 2 gazeux) et analysons. le diagramme précédent. 2 Dans quel domaine de température CO est-il prédominant ? 3 Calculer ∆ r G 0 pour le couple C ( s ) ⁄ CO 2 ( g ). Tracer le diagramme d’Ellin4 5 gham et préciser. CO. • 2 CO ( g ) + O 2 ( g ) = 2 CO 2 ( g ) qui s’accompagne d’une diminution de la quantité de matière en phase gaz donc pour lequel ∆ r S 0 < 0 (le désordre diminue). La pente de la droite d’Ellingham est donc négative (ce qui est un cas exceptionnel !). T 980 K CO2 (5) CO CO C . PT . Commenter la valeur de la pente 6 0 de la droite ∆ r G 6 ( T ). 0 Pour l’un des couples C ( s ) ⁄ CO ( g ) ou CO ( g ) ⁄ CO 2 ( g ) ∆ r G 4 = – 220 – 0.175T. il y aura forcément une intersection. Chimie MP. Ensuite. 188 CO2. en conséquence. Leur intersection se produit lorsque : 0 ∆r G4 = – 220 – 0.180 T = 0 ∆r G5 = – 568 + 0. classe prépa résolution méthodique 1 Les deux équations de droite proposées ont manifestement des pentes différentes. la variation de la quantité de matière en phase gaz. est prédominant au-dessus de la droite (5). 4 Simplifier. pour chaque cas.180T. La pente de la 0 droite d’Ellingham est donc positive. Les deux couples mis en jeu sont : • 2 C ( s ) + O 2 ( g ) = 2 CO ( g ) qui s’accompagne d’une augmentation de la quantité de matière en phase gaz donc pour lequel ∆ r S 0 > 0 (le désordre augmente). l’analyse du 0 signe de ∆ r S i va permettre d’attribuer les couples.

• Une espèce n’est pas stable si son domaine de stabilité est scindé en deux. Pour T < 980 K. Après simplification. © Nathan. on doit chercher une combinaison linéaire entre elles qui nous per0 0 0 mette d’exprimer ∆ r G 6 en fonction de ∆ r G 4 et ∆ r G 5 . • L’analyse du signe de ∆ r S 0 permet de tracer qualitativement le diagramme d’Ellingham du carbone et de ses oxydes. bien sûr. la transformation étudiée ne s’accompagne pas d’une variation de quantité de matière en phase gaz. ceux-ci doivent être remplacés par le segment de droite (6) relatif à C ⁄ CO 2 . Les équations de réaction (4). CO. CO n’est stable que pour T > 980 K.= – 394 – 3 · 10 –3 T (kJ · mol–1). CO n’est pas stable car il présente deux domaines disjoints. classe prépa 0 ∆r G4 + ∆r G5 0 ∆ r G 6 = ----------------------------. 189 7 – Diagrammes d’Ellingham . ∆r G 0 980 K T (5) CO2 (6) CO C (4) en conclusion • On veille à toujours se ramener au même nombre stœchiométrique pour le dioxygène dans les équations de réaction. L’équation de réaction (6) entre C et CO 2 s’écrit C ( s ) + O 2 ( g ) = CO 2 ( g ). on constate que ( 4 ) + ( 5 ) = 2 × ( 6 ) donc : 0 4 On ne doit. (5) et (6) ne sont pas indépendantes. on doit chercher si les domaines sont disjoints ou non disjoints. on a donc le diagramme du carbone et de ses oxydes ci-dessous.2 Pour l’oxyde intermédiaire. 3 On ne doit plus tenir compte des segments de droite (4) et (5) pour T < 980 K . • On place l’espèce la plus oxydée au-dessus. tenir compte de CO que dans son domaine de prédominance. 2 La droite (6) est quasiment horizontale. la plus réduite en dessous. D’après les équations de réaction (4) et (5).

Interpréter ces résultats et en déduire quel est le meilleur réducteur d’un point de vue thermodynamique ? et d’un point de vue cinétique ? résolution méthodique 1 La réduction de ZnO par CO ne sera « possible » que lorsque les domaines seront disjoints .© Nathan. On obtient alors le diagramme ci-dessous. PT . CO On cherche à réduire l’oxyde de zinc ZnO(s). 25 % CO. a et Q r.416T 0 190 (5) 2 CO ( g ) + O 2 ( g ) = 2 CO 2 ( g ) : ∆ r G 5 = – 568 + 0. a 2 Dans quel domaine de température peut-on utiliser C comme réducteur ? 3 Soit (b) la réaction correspondante. 55 % N 2 sous 1 bar. Calculer les quotients réactionnels Q r. Classe prépa © Nathan. Écrire l’équation de réaction et calculer sa constante d’équilibre thermodynamique K 0 à 1 020 °C. « possible » signifie que la constante de la réaction sera supérieure à 1. la composition molaire moyenne du gaz à la sortie du haut fourneau est 8 % Zn. Écrire l’équation de réaction et calculer sa constante d’équilibre thermodynamique K 0 à 1 020 °C. ∆r G 0 (kJ · mol–1) –100 ZnO – 200 CO2 A –300 – 400 B CO – 500 ZnO C –700 Zn 600 800 1 000 980 1 200 1 400 Tb 1 293 1 600 Ta T (K) 1 Dans quel domaine de température peut-on utiliser CO comme réducteur ? Soit (a) la réaction correspondante.savoir résoudre les exercices 3 – Réduction de ZnO par C. classe prépa – 600 . On superpose au diagramme d’Ellingham du zinc (exercice savoir résoudre n°1) celui du carbone et de ses oxydes (exercice savoir résoudre n° 2). b des deux réactions ci-dessus. La réduction de ZnO par CO est possible pour T > T a : (a) ZnO ( s ) + CO ( g ) = Zn ( g ) + CO 2 ( g ) (3) 2 Zn ( g ) + O 2 ( g ) = 2 ZnO ( s ) : 0 ∆ r G 3 = – 940 + 0. 11 % CO 2 . Comparer aux 0 0 valeurs de K a et K b . b En se plaçant à 1 020 °C.175T Chimie MP.

11 bar . P CO = 0. –1 û K b = exp À T = 1 293 K : ∆ r G b = – 25. 2 2 360 0 À la température T b : ∆ r G b = 0 û T b = ------------.180T 0 © Nathan. On est plus près de l’équilibre (a) que de l’équilibre (b).û ∆ r G a = ----------------------------2 2 – 568 + 940 0.+ ------------------------------------.175 – 0.25 bar.  RT  2 La réduction de ZnO par C ne sera également possible que lorsque les domaines de ZnO et C seront disjoints.= 0. en conclusion • C et CO sont les réducteurs industriels. a est 0 0 légèrement inférieur à K a alors que Q r.020 P CO P 0 (P 0 ) 2 Les équilibres (a) et (b) ne sont pas atteints .120T (kJ · mol–1).120 (a) 0 0 À T = 1 293 K : ∆ r G a = 30. c’est le couple C/CO qui intervient et non C ⁄ CO 2 .= 0. b = ------------------.= 1208 K . on peut alors calculer les quotients réactionnels : P Zn P CO 2 P Zn P CO Q r.08 bar. a = --------------------.5.3 kJ · mol  RT  3 À la sortie du haut-fourneau on a P Zn = 0.+ --------------------------------.057.= 1 550 K 0.û ∆ r G b = ----------------------------2 2 – 220 + 940 – 0.416 0 ∆ r G a = ---------------------------.T = 360 – 0. des problèmes cinétiques se posent.180 – 0. • L’équation de réaction modélisant la transformation entre deux espèces a une constante d’équilibre thermodynamique supérieure à 1 lorsque les espèces en question ont des domaines de stabilité disjoints. b est très inférieur à K b . classe prépa 0 ∆r G4 – ∆r G3 (4) – (3) 0 (b) = --------------------. Q r. 191 7 – Diagrammes d’Ellingham . C’est la réduction de l’oxyde de zinc par CO qui se produit le plus rapidement. 0. La réduction de ZnO par CO est possible pour T > T b (b) ZnO ( s ) + C ( s ) = Zn ( g ) + CO ( g ) 0 ( 3 ) 2 Zn ( g ) + O 2 ( g ) = 2 ZnO ( s ) : ∆ r G 3 = – 940 + 0. On en déduit qu’alors que C est le meilleur réducteur d’un point de vue thermodynamique .298 0 ∆r Gb 0 0  – ------------ ≈ 10. 2 2 186 0 À la température T a : ∆ r G a = 0 û T a = ------------.T = 186 – 0.8 kJ · mol –1 û ∆r Ga 0 K a = exp  – ------------ ≈ 0.0 0 ∆r G5 – ∆r G3 (5) – (3) 0 = --------------------.416 0 ∆ r G b = ---------------------------.035 et Q r.298T .416T 0 ( 4 ) 2 C ( s ) + O 2 ( g ) = 2 CO ( g ) : ∆ r G 4 = – 220 – 0. P CO2 = 0. c’est CO qui est le meilleur réducteur d’un point de vue cinétique (réaction gaz-solide plus facile que solide-solide !). Comme 1 293 K > 980 K.

2 bar.2 bar ? Justifier en traçant sur le diagramme. classe prépa –100 000 = O2 T(K) . 1 À l’aide du diagramme d’Ellingham.© Nathan. donnant l’enthalpie libre standard de réaction de quelques réactions d’oxydation par le dioxygène. Montrer que cette obtention est possible par simple chauffage de HgO solide audelà d’une température T m . sur l’équilibre (1) : 2 Hg (ᐉ) + O 2 ( g ) = 2 HgO ( s ). à pression et composition constantes. la droite donnant PO RT ln  --------2 en fonction de la température pour cette valeur de P O2 . Classe prépa © Nathan. 3 Peut-on obtenir du mercure liquide par simple chauffage de HgO solide sous P O2 = 0. prévoir quelle est l’influence d’une augmentation de température. la pression en dioxygène étant fixée toujours à 0. Déterminer la valeur de T m à partir du graphe de la question précédente. ramenées à une mole de dioxygène gazeux. 5 Le zinc Zn qui est situé dans la même colonne que le mercure n’est pas obtenu industriellement par simple chauffage de son oxyde ZnO. 192 Chimie MP. Tracé relatif à une mole de O2(g) ∆rG°(J · mol–1) 100 000 (a) 500 1 000 1 500 2 000 2 500 0 EM 2 HgO 2 ZnO + 2 Hg = O2 + 2 Zn –200 000 O2 + 2 CO –300 000 –400 000 = 2 Zn –700 000 2 CO2 C + O2 = CO2 –500 000 –600 000 = 2 ZnO + O2 EM 2C + O2 FM = 2 CO FM : Fusion du métal EM : Ebullition du métal Afin d’analyser la stabilité de l’oxyde mercurique. 2 Comment explique-t-on la présence d’un changement de pente sur la courbe d’Ellingham ? Calculer la pente de la portion (a) et comparer avec le graphe.0 bar. PT . on étudie le diagramme associé à l’équation de réaction : 2 Hg + O 2 = 2 HgO.  P°  4 On souhaite obtenir du mercure gazeux sous la pression partielle P Hg = 1.savoir résoudre les exercices 4 – Obtention du mercure (d’après CCP) Le document suivant représente les diagrammes d’Ellingham.

0 – 76.0 Enthalpie standard de vaporisation à 298 K : ∆vap H° (kJ · mol–1) 58. © Nathan. Or. Pour chacun d’eux. On donne : Corps Hg (ᐉ) HgO (s) O2(g) Entropie molaire standard à 298 K : S° ( J · mol–1 · K–1) m 76. préciser quel est le problème pratique posé par l’obtention du zinc gazeux par simple chauffage de son oxyde ZnO.0 = – 216.1 Température d’ébullition sous P = 1.3 – 205. ce qui se traduit par un point anguleux. classe prépa 1 2 Dans le cadre de l’approximation d’Ellingham.0 70. en se limitant au calcul de l’entropie standard de réaction.0 bar : TE (K) 630 résolution méthodique L’influence de la température sur l’équilibre chimique est donnée par la loi de Van’t Hoff. Un changement de pente correspond à un changement d’état de l’oxyde ou du métal. ° 193 7 – Diagrammes d’Ellingham .2 bar) b. préciser le domaine de température dans lequel la méthode est envisageable ainsi que la phase sous laquelle se trouve le zinc. une élévation de température déplace l’équilibre dans le sens endothermique de la réaction.3 205. Pour T < 630 K.a. l’équation de réaction de formation de l’oxyde est : 2 Hg (ᐉ) + O 2 (g) = 2 HgO (s) pour laquelle ∆ r S 1 = 70. ∆ r H° correspond à l’ordonnée à l’origine de la droite d’Ellingham. D’après la loi de Van’t Hoff. une élévation de la température entraînera une évolution du système dans le sens d’une consommation de l’oxyde et ce jusqu’à la rupture de l’équilibre correspondant à la disparition de l’oxyde. En utilisant le document.4 J · mol–1 · K–1.0 bar et P O2 = 0. Pour calculer la pente de la portion (a). on pourra se reporter à l’exercice 1 de cette rubrique. on construit le diagramme d’Ellingham pour T < 630 K. Ici. on suppose l’enthalpie standard de réaction et l’entropie standard de réaction indépendantes de la température en dehors de tout changement d’état. Il faut donc connaître le signe de l’enthalpie standard de réaction de la réaction (1). Un changement d’état entraîne une modification de l’ordonnée à l’origine et de la pente de la droite d’Ellingham . Proposer deux réducteurs permettant d’obtenir le zinc à partir de son oxyde. la réaction de formation de l’oxyde étant un processus exothermique ( ∆ r H° ordonnée à l’origine de la droite d’Ellingham est négatif). (On considérera P Zn = 1. et pour T > 630 K. Pour plus de détails.

On trace sur le graphique la droite d’équation RT ln ( 0. on se déplace du domaine de stabilité de l’oxyde à celui du mercure gazeux. l’axe vertical représente également Y ( T ) = RT ln  ------. Cette température correspond à l’abscisse du point d’intersection de l’abaque précédente avec la portion (a) de la courbe d’Ellingham puisque P Hg = 1.+ ∆ r S 1 = – 400.4 T 2 ZnO = O2 + 2 Zn Partant de l’oxyde. Quand la pression en dioxygène est fixée. Classe prépa © Nathan.  P0  ∆rG° T Oxyde P O2 Y ( T ) = R ln  --------- T  P0  Si une partie de cette droite se trouve dans le domaine d’existence du mercure liquide.1 de la rubrique Retenir l’essentiel). L’obtention de mercure liquide n’est pas possible. 4 On cherche la température à partir de laquelle on entre dans le domaine de Hg (g) 194 pour une pression en dioxygène de 0.2 ) = – 13.© Nathan. Chimie MP. On trouve T m ≠ 750 K.= 400 J · mol–1 · K–1. élever la tempéP O2 rature du système revient à se déplacer le long de la droite Y ( T ) = R ln  ------.savoir résoudre les exercices Pour T > 630 K.8 J · mol–1 · K–1. ∆rG°(J · mol–1) 100 000 HgO(s) Hg(g) (a) 1 000 500 1 500 2 000 2 500 0 EM –100 000 T(K) 2 HgO = O2 + 2 Hg Y(T ) = –13. on trouve : – ∆ r S 2 ≠ ---------------------------.0 bar. si on augmente la température sous une pression partielle en dioxygène fixée et égale à 0. classe prépa Métal . il sera possible d’obtenir du mercure liquide par simple chauffage de l’oxyde de mercure.  P0  3. 3 P O2 Dans ce diagramme d’Ellingham. (cf. l’équation de réaction de formation de l’oxyde est : 2 Hg (g) + O 2 (g) = 2 HgO (s). PT . ∆ vap H ° ∆ r S 2 = – 2 -----------------. ° ° T vap 100 000 – 0 ° À partir du graphe.4 T en J · mol–1 et on constate que cette droite coupe la droite d’Ellingham relative au mercure et à son oxyde dans la portion (a).2 bar.2 bar. T. Le résultat 1000 – 750 trouvé est cohérent avec celui qui précède.

a. © Nathan. un changement de pente correspond à un changement d’état. • Dans un diagramme d’Ellingham. On peut utiliser le carbone à partir de 1 200 K et le monoxyde de carbone à partir de 1 550 K. le zinc sera obtenu à l’état gazeux. Un tel procédé ne serait pas rentable industriellement. classe prépa en conclusion 195 7 – Diagrammes d’Ellingham .5 Il suffit d’appliquer la même démarche que précédemment et de chercher le point d’intersection de l’abaque de dioxygène et de la droite d’Ellingham relative au zinc et à son oxyde. Dans les deux cas. on constate qu’il faudrait appliquer une température supérieure à environ 2 250 K. En appliquant la même démarche pour l’oxyde de zinc. P O2 • Le tracé des abaques de dioxygène Y ( T ) = RT ln  -------- pour un diagramme d’Ellin P0  gham ramené à une mole de dioxygène permet une résolution graphique simple de questions dans lesquelles la pression en dioxygène est fixée. Les réducteurs utilisables sont ceux dont la courbe d’Ellingham est placée au-dessous de celle de l’oxyde à réduire. b.

Le point A sur la courbe est un point anguleux (ce qui se voit mal compte tenu de l’échelle du diagramme).s’entraîner ✱ 20 min ➤ Corrigé p.0 Al (s) 0 28. classe prépa 1 . On laisse évoluer le système de façon adiabatique. Chimie MP. 196 0 Cp S0 K–1 c.0 Al (g) 10. 2. • oxydation du monoxyde de carbone gazeux en dioxyde de carbone gazeux (3). notées ∆ r G i ° ( T ). TA. Dans quel domaine de température peut-on obtenir du niobium en réduisant Nb 2 O 5 par le carbone ? b. Proposer une interprétation et calculer numériquement sa température. ∆ r G 0 ( kJ · mol –1 ) 500 1 000 1 500 2 000 − 100 − 200 − 300 − 400 a 980 b − 500 − 600 c T(K) © Nathan. b. 3. On prendra un nombre stœchiométrique de 1 pour Nb 2 O 5 . en fonction de la température pour 500 K ≤ T ≤ 2000 K.0 − 1 900 137 150 0 205 33. Calculer la température finale atteinte par le système. La réaction est-elle endothermique ou exothermique ? d.9 80. Calculer numériquement l’enthalpie standard de réaction de cette équation de réaction. Quelles conclusions pratiques peut-on tirer de ces résultats ? 4.0 − 1 680 50. 203 Élaboration du niobium (d’après E3A) Le diagramme d’Ellingham ramené à une mole de dioxygène des couples Nb 2 O 5 ⁄ Nb courbe (1). Écrire l’équation de réaction traduisant cette réduction.5 26. • Tous les gaz sont supposés parfaits. Al 2 O 3 ⁄ Al courbe (2) et CO/C courbe (3) est le suivant : 5. en utilisant les données thermodynamiques. Dans tout le domaine de température CO est gazeux et C est solide.6 39. contenant du Nb 2 O 5 (s) et de l’aluminium liquide dans les proportions stœchiométriques. On prendra un nombre stœchiométrique de 1 pour Nb 2 O 5 . On considère un réacteur à 1 000 K.0 Nb2O5 (s) (1) (2) 0 O2 (g) (3) A Al2O3 (s) 1.3 24. • oxydation du carbone solide en monoxyde de carbone gazeux (2) . c. Écrire l’équation de réaction traduisant cette réduction. On supposera l’aluminium liquide. On donne les tracés des enthalpies libres standard de réactions de ces trois transformations.© Nathan. • On se place dans l’approximation d’Ellingham. Classe prépa 2 ✱ 20 min ➤ Corrigé p. le carbone solide sera toujours le graphite. 203 Le carbone et ses oxydes (Centrale) • Dans toute cette partie.6 32. a. On s’intéresse aux trois réactions suivantes : • oxydation du carbone solide en dioxyde de carbone gazeux (1) . Justifier à l’aide du diagramme que dans tout le domaine de température envisagé sur le diagramme on peut également obtenir du niobium par réduction de Nb 2 O 5 par l’aluminium. PT . a. Interpréter le signe de la pente de la courbe (3). On admettra que le niobium et son oxyde restent solides. On donne à 298 K : Df H 0 ∆ r G 0 ( kJ · mol –1 ) − 200 − 300 − 400 − 500 − 600 − 700 − 800 − 900 − 1 000 − 1 100 − 1 200 500 700 (kJ · mol–1) (J · 900 1 100 1 300 1 500 1 700 1 900 T (K) Nb2 (s) · mol–1) (J · mol–1 · K–1) 36.

Ceci est-il compatible avec les observations des questions précédentes ? c. 6. © Nathan. Courbe passant par C et D : couple (2) : PbO/Pb. 7 – Diagrammes d’Ellingham 197 .4 ) 5. Que vaut la pression partielle de dioxygène dans l’air libre sous la pression atmosphérique ? 5. À 500 K et P = 1 bar.2. ∆ r G 0 ( kJ · mol –1 ) 580 1 160 1 235 b. Calculer l’affinité chimique de la réaction d’oxydation du plomb à cette température. (b) et (c). Rappeler en quoi consiste l’approximation d’Ellingham. 5.6 213. La pression atmosphérique est notée P 0 et vaut 1 bar. que l’une des espèces envisagées n’a pas de domaine de stabilité dans un domaine de température que l’on précisera. s’effectue par distillation autour de 1 500 K et l’argent et le plomb restants sont séparés au cours d’une ultime étape appelée coupellation. classe prépa 1. calculer la température d’inversion de cette réaction 4 (la température d’inversion est la température qui annule l’enthalpie libre standard de réaction). Justifier ce procédé et expliquer comment la récupération de l’argent doit pouvoir s’effectuer. mais en étudiant les positions relatives des tracés (a). les diagrammes d’Ellingham relatifs aux couples ci-dessous sont représentés sur la figure : Courbe passant par A et B : couple (1) : Ag 2 O/Ag. À l’aide des données. déterminer dans le diagramme d’Ellingham les pentes associées aux trois réactions précédentes. 4. chacune engageant une mole de dioxygène. Identifier alors chacun des trois tracés (a). a. Écrire les équations de réaction de ces trois réactions. Montrer. Les réactions envisagées sont-elles quantitatives à T = 1 000 K ? Justifier. Au cours de l’élaboration industrielle de l’argent. Lors de la coupellation. Déterminer les équations des segments caractéristiques des couples (1) et (2) pour des températures inférieures à 1 380 K. 2. le minerai est broyé puis enrichi. Près de la moitié de la production mondiale d’argent provient de gisements argentifères de plomb et de zinc. Déterminer la température minimale T 1 à laquelle il faut chauffer de l’oxyde d’argent à l’air libre pour obtenir sa décomposition. Écrire les réactions d’oxydation pour les couples étudiés. Simplifier le diagramme d’Ellingham fourni en repassant en trait plein les portions de droites ayant une réelle signification chimique .7 205. L’élimination du zinc T(K) B On envisage la réaction de dismutation du monoxyde de carbone : 2 CO (g) = C (s) + CO 2 (g) (4) 6.0 30 min ➤ Corrigé p. 4. (b) et (c). 1 380 A D C Ces diagrammes ont été construits avec des équations d’oxydation écrites avec un nombre stœchiométrique égal à un pour le dioxygène. 3. 204 Métallurgie de l’argent (E3A) L’argent à l’état natif ne constitue pas une source importante de ce métal.1 197. On donne à 298 K : C (s) CO (g) CO2 (g) O2 (g) Espèce 0 Df H (kJ · S0 3 (J · K–1 ✱ mol–1) · mol–1 –110. Celle-ci consiste à oxyder le mélange fondu plomb – argent à une température de 1 373 K. À l’aide des données numériques fournies.7 –393. quelle sera la composition finale du système (en partant de 2 moles de CO) ? 7. 3. 1. le mélange argent – plomb est chauffé en présence d’air sec à la température T 2 = 1373 K. Identifier les domaines des différents composés et préciser leur état physique solide ou liquide en expliquant les ruptures de pente observées aux points particuliers. sans calcul. Afin d’étudier la coupellation. indiquer en outre sur le diagramme les domaines d’existence ou de prédominance des différentes espèces.

2 bar et 10 –10 bar. Dans quel domaine de pression de dioxygène devrait-on opérer pour que le nickel ne soit pas oxydé à 1 000 K ? 9. en se plaçant dans l’approximation d’Ellingham.8 5. 9. (Il est rappelé que l’air renferme 20 % de dioxygène). b.50 4 ✱ 30 min ➤ Corrigé 5. En utilisant l’affinité chimique. 8. sur cet équilibre ? (justifier qualitativement la réponse) On donne à 298 K : Ag (s) Ag2O (s) Densité Tfus (K) 0 42. Tracer sur la figure le diagramme correspondant au nickel sur cet intervalle de température. pour une mole de dioxygène. PT . pour  P0  les deux pressions partielles suivantes : P O2 = 0.3 0 64.5 – 31. Classe prépa 1 500 2 000 10–5 –300 10–10 Al – 600 10–15 – 900 F 4.1 66.1 121.5 11. Citer deux méthodes usuelles pour éviter ce phénomène. un métal peut être oxydé suivant la réaction : Métal + O 2 = Oxyde [1] 1. Définir la variance v du système à l’équilibre. classe prépa DfH 0 S0 (kJ · mol–1) (J · K–1 · mol–1) . Quelles sont les conséquences d’une augmentation de température à pression constante. à 1 600 K. 7. Rappeler « les conditions de l’approximation d’Ellingham ». La calculer dans le cas où métal et oxyde sont dans des phases solides ou liquides non miscibles. Le tracé des diagrammes d’Ellingham de l’argent et de l’aluminium (pour une mole de dioxygène) est reproduit sur la figure donnée à la fin de l’énoncé.7 1 160 0 205. la pression de dioxygène à l’équilibre. 2.0 Pb (s) PbO (s) ∆fus H 0 (kJ · mol–1) O2 (g) 11.© Nathan. Sur le même graphique tracer le graphe de PO RT ln  --------2 en fonction de la température. la température d’équilibre d’oxydation dans l’air . Commenter le résultat obtenu. 205 Étude de la réaction d’oxydation d’un métal (d’après E3A) On étudie ici sous quelles conditions de température et de pression. Que représentent sur ce diagramme l’ordonnée à l’origine et la pente d’une droite ? Comment explique-t-on un changement de pente sur une courbe d’Ellingham ? 3.1 588 – 219. Expliquer pourquoi la plupart des métaux subissent dans l’air une oxydation à la température ambiante. pour le nickel et l’aluminium. p. pour l’argent. retrouver les domaines d’existence du métal et de l’oxyde sur le diagramme d’Ellingham. appelée pression de corrosion.75 PbO (liq) 9. pour une pression partielle de dioxygène de 10 –10 bar. exprimer l’enthalpie libre standard de la réaction d’oxydation du nickel en fonction de la température. Dans l’intervalle de température [298 K-2 200 K]. en utilisant la figure et en reportant les éventuels tracés : a. Évaluer. 300 PO ∆rG 0 (kJ · mol–1) et R T ln  --------2 ( kJ · mol –1 )  P0  Ag F T(K) 0 0 500 1 000 198 Chimie MP.s’entraîner constante.3 1 235 1 380 Ag (liq) 6. Ces métaux subissant l’oxydation dans l’air doivent en être protégés. puis d’une augmentation de pression à température P O2 -------P0 10–20 –1 200 10–25 © Nathan.

207 Oxydation du fer par voie sèche (d’après Concours Archimède) La dépendance en température des variations d’enthalpie libre standard de réaction des équilibres entre le fer et ses oxydes est donnée dans la figure suivante : Diagramme d’Ellingham du fer et de ses oxydes ∆rG 0 (kJ · mol–1) 1 000 500 1 500 (3) 2 000 T (K) 850 K –50 (2) –100 –200 (4) (1) 1 Fe + -. Simplifier le diagramme d’Ellingham et déterminer les domaines de stabilité des différentes espèces. M ( M )ρ ( MO ) 7 – Diagrammes d’Ellingham 199 .O 2 = FeO 2 1 3 FeO + -. La cinétique d’oxydation d’une surface métallique obéit à une loi de la forme X Ox = kf ( t ) où X Ox est l’épaisseur de la couche d’oxyde formée en un temps t.O 2 = 3 Fe 2 O 3 2 3 1 1 -. oxygène Cs 0 Xox La cinétique de l’oxydation dépend du rapport ∆ (rapport de Pilling-Bedworth) : M ( MO )ρ ( M ) ∆ = ----------------------------------.O 2 = Fe 3 O 4 2 1 2 Fe 3 O 4 + -.O 2 = -.Fe 3 O 4 4 4 2 (1) (2) (3) (4) 0 ∆ r G 1 = – 259.2 6 5 ✱✱ 15 min ➤ Corrigé p. On donne à 298 K l’enthalpie standard de formation et l’entropie molaire standard : Df H0 S0 (kJ · (J · K–1 mol–1) · mol–1) Ni NiO O2 0 –244. concentration en atomes M © Nathan.6 kJ · mol –1 . La concentration en métal dissous dans la couche d’oxyde reste faible. ∆ fus H 0 = 17.6 0 29. Cet exercice est la suite de l’exercice 5.9 38 4. oxyde MO Ci 0 ∆ r G 3 = – 250.Données : Pour Ni : T fus = 1725 K . 205. classe prépa Élément ou composé 3.4 · 10 3 + 63T J · mol −1 0 ∆ r G 2 = – 312. Écrire l’équation de réaction traduisant cette transformation et calculer la variance du système. Calculer P corr à T 1 = 250 °C et à T 2 = 1 000 °C.207 Croissance de la couche d’oxyde (d’après concours Archimède) Remarque : Il est préférable d’aborder cette partie quand le cours de physique sur la diffusion a été traité. Montrer que suivant la valeur de la température T il peut y avoir dismutation de FeO en Fe et en Fe 3 O 4 .0 · 10 3 + 142T J · mol −1 métal M 0 ∆ r G 4 = – 272. On admet le schéma réactionnel suivant pour un métal M donnant un seul oxyde MO : • Mise en solution d’atomes de métal dans l’oxyde à l’interface métal/oxyde (1) • Diffusion des atomes métalliques dans la pellicule d’oxyde (2) • Oxydation des atomes métalliques en surface (3) Soient C s la concentration en métal à la surface de la couche d’oxyde et C i la concentration en métal à l’interface métal/oxyde. Pour NiO : T fus = 2 263 K . On suppose le métal non oxydé à l’instant initial t = 0.Fe + -.1 · 10 3 + 125T J · mol −1 ✱✱ 30 min ➤ Corrigé p..6 · 10 3 + 78T J · mol −1 1. Commenter le résultat obtenu. On appelle pression de corrosion et on note P corr à la température T. 2. Quelle est la succession des couches d’oxydes qui se forment à la surface du fer en présence de dioxygène ? On envisagera différents cas selon la température d’étude. 1. k est une constante de vitesse et f ( t ) une fonction de t. la pression partielle en dioxygène à partir de laquelle le métal est oxydé à la température T.

Donner l’expression du volume molaire V ( MO ) de l’oxyde MO en fonction de M ( MO ) et de ρ ( MO ). À 298 K ∆ f H 0 (kJ · mol–1) 0 S m (J · mol–1 · K–1) Cu(s) CuCl(s) CuCl2(s) Cl2(g) 0 − 140 − 220 0 33 86 108 220 1. Discuter de la stabilité de CuCl. Donner une relation entre m (masse de métal ayant diffusé au bout d’un temps t et donc transformé en oxyde). 3. où X 1 est l’épaisseur de la couche d’oxyde Fe 2 O 3 . classe prépa M ( MO ) et M ( M ) sont les masses molaires de l’oxyde et du métal . CuCl et CuCl 2 . En déduire la signification physique du rapport de Pilling-Bedworth.dt.20 105 149 182 333 471 745 1 053 Montrer que la loi parabolique de la question 2. Fe 3 O 4 et FeO. l’équation de réaction étant 1 M + -.2. dx D est une grandeur positive appelée coefficient de dC diffusion et -----.65 3. c.96 1. ∆. On pourra trouver une égalité entre les quantités de matières de métal ayant diffusé et d’oxyde formé par l’oxydation du métal. Quelle est la signification du signe – dans l’expression de la loi de Fick ? b. X 2 est l’épaisseur 200 Chimie MP. La masse dm du métal M qui diffuse à travers une section s de la couche d’oxyde. On admet que la diffusion obéit à des lois de même nature que celles qui régissent la conduction de la chaleur.d est vérifiée pour les trois oxydes de fer et calculer les constantes de vitesse associées k i pour i = 1.79 12. dC est donné par la loi de Fick : dm = – Ds -----. Construire le diagramme d’Ellingham des chlorure pour le cuivre en tenant compte de Cu.© Nathan. Des études d’oxydation du fer à 900 °C ont fourni les résultats suivants. Classe prépa de la couche d’oxyde Fe 3 O 4 . La canalisation en cuivre est-elle corrodée dans les conditions d’utilisation ? Si oui. Lorsque ∆ > 1.O 2 = MO.02 4. en quel chlorure ? © Nathan.est le gradient de concentration de dx métal dans la couche d’oxyde. simplifier éventuellement le diagramme. ρ ( M ) et X ox . 7 ✱✱✱ 20 min ➤ Corrigé p. 3. ρ ( MO ) et ρ ( M ) sont les masses volumiques de l’oxyde et du métal.3 correspondant respectivement à la formation des oxydes Fe 2 O 3 . PT .27 6.35 1. t (min) X1 · 10 6 (m) X 2 · 10 6 (m) X · 10 6 (m) 10 20 30 100 200 500 1 000 0.55 3. supposé constant.53 27.54 6. 2. . le film d’oxyde recouvre complètement la surface du métal et l’étape cinétiquement déterminante est l’étape (2).208 Transport de dichlore (d’après Mines Ponts) sans calculatrice On souhaite utiliser une canalisation en cuivre pour transporter du dichlore à 400 K sous une pression de 2 bars.40 17. a.75 9. pendant le temps dt. Déterminer le gradient de concentration. X est l’épaisseur totale de la couche d’oxyde. Montrer alors que la loi cinétique de variation d’épaisseur de la couche d’oxyde conduit à une loi parabolique X Ox = k t. s. En déduire une équation différentielle vérifiée par X ox .21 39. 2 d.s’entraîner 2.92 5. en fonction des concentrations C s et C i et de l’épaisseur de la couche d’oxyde X ox .

Le système évolue dans le sens de la consommation de M jusqu’à disparition de ce dernier. Pour P CO = 1 bar. RT ln  --------2  P0  ∆ r G 0 = – RT ln ( K 0 ) = 0.. On a donc T éb ( Cd ) < T éb ( Zn ) < T éb ( Mg ). en dessous de la droite : P O2 < P O2. éq . Il faut se placer entre 750 K et 1 200 K environ. éq P0 K 0 = -------------. éq le système est à l’équilibre chimique.  Q  PO  2 Si. . les trois phases sont présentes. éq conduit à ∆ r G > 0. éq de RT ln  -------------. Pour P CO = 1 bar. à T fixée. Réponse a. Ceci n’est valable qu’à partir de 750 K environ. L’oxyde de zinc sera réduit lui aussi. ce qui donne à la tempéra- T ture du changement d’état T ch : PO . au-dessus on a donc existence de l’oxyde. alors ∆ r G < 0.  P0  P O . . éq = 1. éq En fait ∆ r G = – RT ln  ------ = RT ln  -------------. 201 7 – Diagrammes d’Ellingham . éq K0 ∆ r G = – RT ln  ------ = RT ln  -------------. 2.corrigés Tester ses connaissances ◗ 1 Réponse b. le carbone réduit l’oxyde de cadmium si sa courbe d’Ellingham est placée au-dessous de celle de Cd. Dans les conditions standard ( P = P 0 = 1 bar ). Réponse a. ◗ 2 Réponse a. K 0 ne sera égal à 1 que si ∆ r G 0 = 0. . Réponse b. ◗ 6 1. éq 2 Les droites d’Ellingham correspondent donc au tracé P O2. .  Q  P O2  K0 ◗ 4 Pour P O2 = P O2. Lorsque métal et oxyde sont solides P O2. Le point représentatif du système est au-dessus de la droite d’Ellingham . un point du plan a comme coordonnées : De même. .= 1. Seul l’oxyde existe (à cette température) pour P O2 > P O2. Réponse b. C’est le quotient réactionnel qui vaut 1. éq = ---------------------------------------------------------------------------------------------------------activité de A pur dans sa phase α sous P 0 1 = -. Les températures d’ébullition des métaux correspondent aux abscisses des points anguleux. 4. à la température de changement d’état que : ∆ ch H 0 ∆ ch S 0 = --------------. Réponse b.  P0  En dehors des droites il y a rupture d’équilibre. il suffit de se placer dans un domaine de température pour lequel la droite d’Ellingham du carbone est au-dessous de celle du cadmium mais au-dessus de celle du zinc. La droite d’Ellingham relative au magnésium est toujours au-dessous de celle relative au cadmium. on a rupture d’équilibre et on se trouve dans le domaine d’existence du métal. classe prépa ◗ 3 3.soit ∆ r G 0 = – RT ln K 0 = RT ln  -------------. éq . © Nathan. T ch  P O2. 1 Alors K 0 = Q r. le quotient réactionnel à l’équilibre vaut : activité de A pur dans sa phase β sous P 0 Q r. 5. Le point figuratif du système se trouve sur la droite d’EllinP O2. on ne trace pas 0 = f ( T ) ! Puisque ∆ r G 0 = ∆ r H 0 – T∆ r S 0 on en déduit.  P0  Pour cet équilibre :  P O2. éq gham ∆ r G 0 ( T ) = RT ln  -------------. on impose P O2 > P O2. À l’équilibre chimique ∆ r G = 0 et. ◗ 5 Soit l’équilibre de changement d’état d’un corps pur A : α = β.

2Fe 3+. 202 Chimie MP.pour Fe 3 O 4 peut surprendre. ∆r G0 1 750 K MgO par ailleurs ∆ r G0 = – RT ln ( K 0 ) 1 = – RT ln -------------------- -  P O 2.Fe 3 O 4 . 6 FeO + O 2 = 2 Fe 3 O 4 . Pour rendre compte du fait que Al réduise MgO pour T > 1 750 K. quand le réducteur est à l’état liquide au lieu d’être à l’état solide (ou à l’état gazeux au lieu d’être à l’état liquide) la diminution du désordre est plus importante pour le système siège d’une transformation chimi2a 2 que modélisée par ----. PT . 3 1 4 Fe 3 O 4 + O 2 = 6 Fe 2 O 3 . éq  ------------- P 0  Al2O3 ∆r G0 on en déduit P cor = P 0 exp  ----------- ≈ 10 –26 bar. Les équations de réaction mises en jeu sont (en se ramenant à 1 mole de O 2 gazeux) 2 Fe + O 2 = 2 FeO . La pente augmente après le changement d’état (ou l’ordonnée à l’origine diminue). le changement d’état concerne le métal.Fe + O 2 = -. B. Comme l’oxygène est au degré – II (on a « O2– » dans un oxyde) on trouve les degrés d’oxydation du fer : Fe Degré d’oxydation Al C A T FeO Fe 3 O 4 Fe 2 O 3 0 +2 8 + -3 +3 8 Si la valeur -. En effet.∆ f H 0 ( M a O b ) – ----.∆ f H 0 ( M ) – ∆ f H 0 ( O 2 ). diminue. sa fusion puis son ébullition. Classe prépa 2.corrigés Savoir appliquer le cours À 1 000 K. c’est 3 simplement parce que Fe 3 O 4 correspond à un oxyde mixte. (B) à l’ébullition de Mg et (C) à la fusion de Al.M a O b . c’est parce que ∆ f H 0 ( M ) augmente. Aux différents points anguleux A. Si ∆ r H 0 diminue.© Nathan. au-delà de l’intersection soient disjoints. 2 2 ◗ 3 1. Ainsi : (A) correspond à la fusion de Mg. © Nathan. b b L’entropie standard de réaction est donc plus négative et donc la pente de la droite d’Ellingham est plus importante (puisque ∆ r G 0 ( T ) = ∆ r H 0 – T∆ r S 0 ).  RT  B Mg ◗ 2 L’oxyde étant neutre. on calcule ∆ r G 0 = – 495 kJ · mol –1 . Dans le cristal Fe 3 O 4 existent des ions Fe2+ et Fe3+ : Fe 3 O 4 = { 1Fe 2+. 4O 2− }. On en déduit que le couple Mg/MgO est tracé en couleur alors que le couple Al ⁄ Al 2 O 3 est tracé en noir. C on a un changement d’état.M + O 2 ( g ) = -. ce qui traduit un changement d’état du métal. qui correspond à l’enthalpie standard de cette réaction. -. 2 2a ∆ r H 0 = -. la somme des degrés d’oxydation dans l’oxyde est nulle. il faut que les domaines de stabilité de Al et MgO. b b Les enthalpies standard de changement d’état (lorsque la température augmente) sont des grandeurs positives. classe prépa ◗ 1 . On peut aussi dire que l’ordonnée à l’origine.

5 10 0 ∆ r H 5 = -. ∆ fus S 0 0 = ∆ H 0 ( Al ( l ) ) – ∆ H 0 ( Al ( s ) ) . 0 Pour (1). Cette transformation entraîne une variation d’enthalpie du système : 5 0 0  ∆H (physique) = 2nC p (Nb) + -. classe prépa 1 1. La transformation étudiée est totale.6 kJ · mol–1 2 1. Pour la courbe (3).. 3 3 ∆ r H 0 ≈ – 935 kJ · mol–1. La pente est donnée par l’opposé de l’entropie standard de réaction. C ( s ) + O 2 ( g ) = CO 2 ( g ) 2 C ( s ) + O 2 ( g ) = 2 CO 2 ( g ) (1) (2) 2 CO ( g ) + O 2 ( g ) = 2 CO 2 ( g ) (3) 3. A.7 0 ù pente ( 1 ) = – ∆ r S 1 = – 3 J · mol–1 · K–1. la droite d’Ellingham relative à l’aluminium est située au-dessous de celle relative au niobium. Calculons l’enthalpie standard de réaction (4).N.6 – 205. la réaction est endothermique. • Un échauffement isobare des produits formés à savoir 2n mol de Nb (s) et 5/3 n mol d’alumine qui voient leur température passer de 1 000 K à T f . ∆ r S 1 = 213.  2 × 26 + 5 × 80 -  3 Une telle température est bien sûr irréaliste. les réactifs sont introduits en proportions stœchiométriques : n mol de Nb 2 O 5 pour 10/3 n mol de Al.3 J · mol–1 · K–1. il vient ∆ fus G 0 ( T A ) = 0.8 J · mol–1 · K–1. Il s’agit du tracé c. d. : ∆ fus H f f ∆ fus H 0 = 10. On a donc Q r = K 0 ( T A ) avec Q r = 1 car l’équilibre ne met en jeu que des phases condensées pures. L’avancement maximal de la réaction vaut donc n mol. 0 Pour (3). l’équilibre chimique Al ( s ) = Al ( l ) est établi.nC p ( Al 2O3 ) (Tf – 1000). c. On a donc ∆ r H 4 > 0. 3. Il s’agit du tracé b.8 J · mol–1 · K–1.g = 2 – 1 = 1 > 0. On a : 5 5 0 0 0 ( 4 ) = -. b. La transformation subie par le système est adiabatique : la quantité de chaleur échangée entre le système et le milieu extérieur est donc nulle. au cours de laquelle la 0 variation d’enthalpie est ∆H ( chimique ) = n∆ r H 5 .N. 2 2 Or. 3 3 c. 4. le transfert de chaleur est égal à la variation d’enthalpie du système.6 0 ù pente ( 3 ) = – ∆ r S 3 = 172. Le point A correspond à la fusion de l’aluminium.∆ f H 0 (Al (l)). L’approximation d’Ellingham consiste à considérer l’enthalpie standard de réaction et l’entropie de réaction indépendantes de T en dehors de tout changement d’état. ∑ νi.6 ) . 2. : T f = 1000 – -----------------------------------------.0 – 2 × 5.( ( 3 ) – ( 1 ) ). ∆ r S 3 = 2 × 213. l’équation de réaction associée est 2 C ( S ) + O 2 ( g ) = 2 CO ( g ).Al 2 O 3 ( s ) (5).0 – 2 × 197. Il sera nécessaire d’apporter de l’énergie au système pour réaliser cette réduction de l’oxyde de niobium.N. Quelle que soit la température.3 = 11. a. On a donc ∆H = 0.Nb 2 O 5 ( s ) 5 5 et de (3) 2 C ( s ) + O 2 ( g ) = 2 CO ( g ).7 – 205.0 – 5. On trouve T A = 938 K.. 0 Pour (2). Le carbone peut réduire Nb 2 O 5 dans un domaine de température pour lequel la droite d’Ellingham relative au carbone est située au-dessous de celle relative au niobium c’est-à-dire pour environ T > 1500 K.6 – 28. Il vient ∆ r H 4 = -. Il s’agit du tracé a. ∆ fus S 0 = 39. : ∆ r H 5 = -. T f ≈ 6 045 K.   3 On a donc : 5 0 0 n∆ r H 0 +  2nC p ( Nb ) + -.Nb ( s ) + O 2 ( g ) = -. 3 3 10 5 0 A. On a tout intérêt à trouver un réducteur plus économique d’un point de vue énergétique. On peut également obtenir du niobium par réduction de Nb 2 O 5 par l’aluminium. (4) est une combinaison linéaire des équations de réactions 4 2 (1) -.∆ f H 0 (Al 2 O3) – ∆ f H 0 (Nb 2O5 ) – ----. b.S’entraîner et ∆ fus S 0 = S 0 ( Al ( l ) ) – S 0 ( Al ( s ) ) .   3 – 935 000 A.7 0 ù pente ( 2 ) = – ∆ r S 2 = – 178.7 – 205. Par définition de la constante d’équilibre thermodyna∆ fus H 0 mique. © Nathan. 5. L’équation de réaction traduisant cette réduction est : Nb 2 O 5 ( s ) + 5 C ( s ) = 2 Nb ( s ) + 5 CO ( g ) (4). L’équation de réaction traduisant cette réduction est : 10 5 Nb 2 O 5 ( s ) + ----.nC p ( Al 2 O 3 ) ( T f – 1000 ) = 0.× ( 10. La transformation se fait à pression constante. 7 – Diagrammes d’Ellingham 203 . i l’entropie standard de réaction est donc positive et la pente de la courbe est négative.( ∆ r H 3 – ∆ r H 1 ). La transformation étudiée peut être décomposée en : • Une transformation chimique à 1 000 K et à pression constante jusqu’à l’avancement n. soit T A = ---------------.× ( – 1680 ) – ( – 1900 ) – ----. a. ∆ r S 2 = 2 × 197. 2. Pour T = T A . d’après le diagramme d’Ellingham fourni 0 0 0 ∆ r H 3 > ∆ r H 1 .Al ( l ) = 2 Nb ( s ) + -.

n CO n CO Or. Pb est liquide et son oxyde est solide et pour T > 1160 K.N. Dans un diagramme d’Ellingham. Calculons l’enthalpie standard de réaction. ∆r G0 Il vient P CO = A.© Nathan.1 – 2 × ( – 110. PT . La pente des droites correspond à l’opposé de l’entropie de réaction de la formation de l’oxyde.M + O 2 = -. 2 Pb + O 2 ( g ) = 2 PbO. P CO = x CO P avec x CO = -------------------------. : ∆ r G 4 0 ù ∆r G4 = = – 172300 + 500 × 175. : K 4 ( 500 ) ≈ 6. : P CO = 3. Pour (1). 3. pour T < 588 K..≈ ---------n CO + n CO2 n CO2 P CO car n CO Á n CO2 . Quand l’oxyde change d’état. On envisage la réaction de dismutation du monoxyde de carbone : 2 CO ( g ) = C ( s ) + CO 2 ( g ) (4) 6. 0 ∆ r H 4 = – 393. les enthalpies libres standard de réaction sont très négatives de l’ordre de – 400 kJ · mol –1 soit une constante d’équilibre thermodynamique –∆r G0 ( T ) K 0 ( T ) = exp  ----------------------. 2a 2 Pour une équation de réaction ----.N. 3 2. l’état d’équilibre chimique du système sera très favorable aux produits.corrigés 5. b b 2a 2 pente = – ∆ r S 0 = ----. cela correspond aux points B et D sur le graphe. d’où n CO = 3.6 · 10 8 Ë 1.7 – 2 × 197. -----------------. l’entropie molaire d’un constituant liquide est plus grande que celle du même constituant solide.4 kJ · mol–1. Il n’est pas surprenant de retrouver la température limite du domaine de stabilité de CO(g). Pour (2). classe prépa 4.= K 4 .N. Quand le métal change d’état. Ag est liquide et son oxyde est solide et pour T > 1380 K.9.N. K 4 ( T ) = exp  – ----------- . Les réactions peuvent être considérées comme quantitatives.3 kJ · mol–1 0 et ∆ r S 4 = 213. Pour (1). Pour (2). CO(g) présente donc dans cette zone de température deux domaines de prédominance disjoints.4 ) 0 ù ∆ r H 4 = – 172. CO(g) est au-dessus de (c) et en dessous de (a).  RT  0 A. 0 A.≈ 1 mol et 2 P CO2 P 0 0 P CO2 ≈ P. la pente augmente . Il vient x CO = --------. Ag et son oxyde sont liquides. CO(g) n’est pas stable pour T < 980 K.  RT  Ceci signifie que partant d’un mélange stœchiométrique de réactifs. n CO. 4 Ag + O 2 ( g ) = 2 Ag 2 O. le domaine d’existence de l’oxyde se situe au-dessus de la droite d’Ellingham et le domaine d’existence du métal se situe en dessous de cette même droite. Ag et son oxyde sont solides.10 −5 bar et P CO2 ≈ 1 bar.8 – 84. 0 c. l’équation de réaction à considérer est 4 Ag ( s ) + O 2 ( g ) = 2 Ag 2 O ( s ).i La dismutation est quantitative : n CO2 ≈ ----------. Pb et son oxyde sont solides. 0 ∆r S4 A. pour T < 1 235 K.9 · 10 −5 1 -5 mol.6 0 ∆r H4 0 ù ∆ r S 4 = – 175.× S 0 ( M a O b ).8 J · mol–1 · K–1. 0 K4 T (K ) a CO(g) prédominance C(s) existence b c 1. ∆ r G 0 ( kJ· mol –1 ) 500 –100 –200 T 980 K –300 (c) CO CO2 –500 –600 CO2 (a) CO CO C Pour T < 980 K. a. 0 204 ∆r G4 0 0 Calculons K 4 ( 500 ). ( P CO ) 2 Chimie MP. de l’ordre de 10 20 . la pente diminue .7 + 5. b. La droite d’Ellingham sépare le plan en deux régions. cela correspond aux points A et C sur le graphe. Pb et son oxyde sont liquides. © Nathan. À l’équilibre chimique. Calculons ∆ r G 4 ( 500 ). T i = -----------. Classe prépa 1 000 1 500 2 000 CO2(g) prédominance 980 K –400 CO C P ------P 0 .× S 0 ( M ) + S 0 ( O 2 ) – -. b b Or. : T i = 980 K.M a O b . . pour 588 K < T < 1160 K. Les ruptures de pente correspondent aux changements d’état. la région du dessus correspond au domaine d’existence ou de prédominance de l’oxyde et celle du dessous au domaine d’existence ou de prédominance du métal. pour 1 235 K < T < 1 380 K.= 3.9 · 10 7. Pour (1) : Pour T < 1235 K. À T = 1 000 K.

1 = – 448. a 2 = 133. 0 ∆ r S 2 = 2 × 66. 0 0 ∆ r H 1 ′ = ∆ r H 1 – 4∆ fus H 0 ( Ag ) = –62. a 1 = – ∆ r G 1 ( T ) – RT ln  -------. 0 5. . . L’air est composé de 20 % de dioxygène. éq est fixée.5 = – 132. 0 0 ∆ r H 2 ″ = ∆ r H 2 ′ + 2∆ fus H 0 ( PbO ) = –448. tracer sur le diagramme d’Ellingham la droite d’équation –13. O 2 est le seul gaz P O2 = P et à l’équilibre chimique. l’argent est bien solide et non liquide.8T < 0 ù T > 427 On a donc T 1 = 427 K. alors P O2. si on fixe T et P O2 . L’ordonnée à l’origine représente l’enthalpie standard de réaction (à 298 K) de la réaction de formation de l’oxyde à partir du métal ramenée à une mole de O 2 ( g ).2 – 4 × 11.4T ) – 8.0 kJ · mol–1 . Or.2 bar.9 + -----------------------.4 – -----------------------. l’équation de réaction à considérer est 2 Pb ( ᐉ ) + O 2 ( g ) = 2 PbO ( ᐉ ).6 J · mol–1 · K–1 . classe prépa 0 ∆ r H 1 = 2 × ( – 31.2 kJ · mol–1 . soit : 0 ∆ r G 2 = – 438 200 + 201. comme dans l’exercice 4 de la rubrique « savoir résoudre ». 2. 6.0 T ( J · mol –1 ).0 J · mol–1 · K–1 .9 T ( J · mol –1 ). ∆ fus H 0 ( PbO ) 0 0 ∆ r S 2 ″ = ∆ r S 2 ′ + 2 --------------------------------T fus 2 × 11700 = – 218. on a donc x Ni = 1 et x NiO = 1 .3 = – 107. Ni et NiO constituent des phases condensées pures. le plomb et son oxyde sont à l’état liquide. L’oxyde de plomb reste sous forme d’oxyde et est lui aussi à l’état liquide. : 1 a 2 = – ( – 425000 + 198. La pression partielle de dioxygène dans l’air libre vaut 0.2 –1 ≈ 133 800 . l’équation de réaction à considérer est 2Pb ( ᐉ ) + O 2 ( g ) = 2 PbO ( s ). À cette température. On chauffe le minerai à 1 373 K. On doit connaître trois paramètres intensifs de composition x Ni . il faut considérer que ∆ r H 0 et ∆ r S 0 sont indépendants de la température en dehors de tout changement d’état. si P O2. 0 ∆ r H 2 = 2 × ( – 219.4 + 2 × 11. 0 ∆ r H 2 ′ = ∆ r H 2 – 2∆ fus H 0 ( Pb ) = –438.2 – 2 × 5. il faut que l’affinité chimique du système soit P0 0 négative.= – 169. l’argent peut être soutiré après décantation. x NiO et x O2 et deux paramètres intensifs physiques P et T. 4 1. soit l’équation de réaction à considérer est 4 Ag ( ᐉ ) + O 2 ( g ) = 2 AgO ( s ). La variance d’un système est le nombre de paramètres intensifs dont l’expérimentateur peut fixer les valeurs pour que le système atteigne un état d’équilibre. Remarque : on peut aussi. L’affinité chimique est positive. © Nathan. Pour (2) : Pour T < 588 K. le plomb reste sous forme d’oxyde. À 1 373 K.= – 218. éq est parfaitement définie .9 J · mol–1 · K–1 588 0 soit : ∆ r G 2 ′ = – 448 400 + 218.4 kJ · mol–1 . Q r = K 0 . il y a très peu de chance que l’état final soit un état d’équilibre.2 kJ · mol–1 .= – 198. < 0  0.8 = –201.4 T ( J · mol –1 ).2 ù 62 200 – 145. soit : 0 ∆ r G 1 = – 62 200 + 132.6 T ( J · mol –1 ). le système ne peut évoluer que dans le sens direct. Si T est fixée.4T et constater qu’elle coupe la droite d’Ellingham dans le domaine où Ag est solide. Dans le cadre de l’approximation d’Ellingham. P0 0 a 2 = – ∆ r G 2 ″ ( T 2 ) – RT 2 ln  -------.1 ) = – 438. Pour 1 160 K < T < 1 380 K. 1160 0 soit : ∆ r G 2 ″ = – 425 000 + 198.314 × 1373 ln ------- 0. On a donc v = 5 – 4 = 1.1 ) = – 62.3 – 205. 7 – Diagrammes d’Ellingham 205 . 4.4 J · mol–1 · K–1 . 1235 0 soit : ∆ r G 1 ′ = – 107400 + 169.  PO  2 1 a 1 < 0 ù – ( –62 200 + 132. L’argent liquide étant plus dense que l’oxyde de plomb liquide et les deux liquides n’étant pas miscibles. l’équation de réaction à considérer est 2 Pb ( s ) + O 2 ( g ) = 2 PbO ( s ). 0 ∆r S1 ′ = 0 ∆r S1 ∆ fus H 0 ( Ag ) – 4 ---------------------------T fus 4 × 11300 = –132.5 – 205. l’oxyde d’argent se décompose et on obtient de l’argent à l’état liquide.0 – 2 × 64.0 – 4 × 42. Il y a quatre relations entre paramètres intensifs. Pour 1 235 K < T < 1 380 K.7 T ( J · mol –1 ).7 = – 425. ∆ fus H 0 ( Pb ) 0 0 ∆ r S 2 ′ = ∆ r S 2 – 2 ---------------------------T fus 2 × 5 100 = – 201.314T ln  ------. alors T est parfaitement définie .4 kJ · mol–1 . Pour 588 K < T < 1160 K.8 kJ · mol .6 – ---------------------.  PO  2 A. Le système est monovariant.7 × 1373) – 8.N.7 J · mol–1 · K–1 .0 ∆ r S 1 = 2 × 121. Pour obtenir la décomposition de l’oxyde d’argent à l’air libre.

Si le point représentatif du système est au-dessous de la droite d’Ellingham alors : RT ln ( P O2 ) < RT ln ( P O2. Calculons la pression de corrosion de Ni à 1 000 K : P cor est la pression d’équilibre du système NiO.0 bar. 9.2 2 000 6. Cette équation de réaction apparaît comme une combinaison linéaire de l’équation (1) et de l’équation de réaction associée (ch) liée à la fusion de Ni(s) : 2 Ni ( s ) + O 2 ( g ) = 2 NiO ( s ) (1) Ni ( s ) = Ni ( ᐉ ) (ch) ( 2 ) = ( 1 ) – 2 × ( ch ) 2 Ni ( ᐉ ) + O 2 ( g ) = 2 NiO ( s ) ∆ r H 0 = – 2∆ vap H 0 + ∆ r H 0 = – 524. PT . a.8 = – 189. Ni à 1 000 K. Il suffit de tracer la droite passant par l’origine et coupant la droite d’Ellingham du métal étudié au point d’abscisse T = 1 600K. Chimie MP. Pour Al.1 · 10 –16 bar .4 J · mol –1 · K –1 T vap  4. Or. l’équation de réaction de formation de l’oxyde est : 2 Ni ( s ) + O 2 ( g ) = 2 NiO ( s ) (1) pour laquelle : 7.2 kJ · mol -1 soit  ∆ r S 0 = 76. on trouve P O2. Il faut se placer à P O2 < 2. La pression en dioxygène étant fixée et égale à 10 –10 bar.2 bar. classe prépa 0  ∆ r H 1 = 2∆ f H 0 ( NiO )   ∆ r S 0 = 2S 0 ( NiO ) – 2S 0 ( Ni ) – S 0 ( O 2 ) 1 . La réaction de formation de l’oxyde étant une réaction exothermique (ordonnée à l’origine négative). On est dans la zone d’existence de l’oxyde. P O2 = 0. l’équation de réaction de formation de l’oxyde est : 2 Ni ( ᐉ ) + O 2 ( g ) = 2 NiO ( s ) (2). pour Ni.corrigés La pente représente l’opposé de l’entropie standard de réaction (à 298 K) de la réaction de formation de l’oxyde à partir du métal ramenée à une mole de O 2 ( g ).f. dans le sens d’une consommation du métal. il faudrait se placer à une pression de dioxygène inférieure à la pression de corrosion à 1 000 K.0 – 205. D’après la loi de Le Chatelier. On est dans la zone d’existence du métal. on peut le peindre ou le recouvrir d’un autre métal qui sera oxydé mais dont la couche d’oxyde est imperméable à l’air. Classe prépa P O2 -------P0 NiO 10−5 Ni −300 10−7 10−10 −600 −900 Al 10−15 ≈ 2 · 10−16 10−20 −1 200 10−25 © Nathan.2 bar est donc totalement contenue dans le domaine d’existence de la quasi-totalité des oxydes : les métaux sont oxydés par le dioxygène de l’air. l’affinité vaut :  P O2  K0 Ꮽ = RT ln  ------ = RT ln  -------------.+ ∆ r S 1 = – 209. toute élévation de température à pression partielle en dioxygène constante entraînera une évolution du système dans le sens endothermique c’est-à-dire dans le sens d’une consommation de l’oxyde. éq ≈ 10 –25 bar . Dans l’air sous 1.  Qr   P O2. Les droites d’Ellingham correspondent à des points d’ordonnée négative. Tracé de l’abaque : c.2 – 59.4 kJ · mol -1 2 1   0 ∆ vap H 0 0 ∆ r S 2 = – 2 ----------------. On trouve T ≈ 380 K . éq ). 5. P cor 0 Il vient : ∆ r G 1 ( 1 000 ) = RT ln  ---------  P0  d’où P cor = 2. d’oxyde MO et de dioxygène gazeux. la lecture sur l’axe vertical de droite permet une évaluation de la pression en dioxygène à l’équilibre. Il suffit de déterminer l’abscisse du point d’intersec- 0 ∆ r H 1 = – 489.© Nathan. une augmentation de pression à température constante entraîne une évolution du système dans le sens d’une diminution de la quantité de gaz donc ici. Pour T < 1 725 K. éq ) ù Ꮽ < 0 : le système évolue dans le sens de la consommation de l’oxyde. éq ≈ 10 –7 bar. graphe. Pour que le nickel ne soit pas oxydé à 1 000 K.1 · 10 –16 bar. le point représentatif du système se trouve sur la droite d’équation RT ln ( 10 –10 ). 3. L’abaque de pression correspondant à P O2 = 0. En général. Si le point représentatif du système est au-dessus de la droite d’Ellingham alors RT ln ( P O2 ) > RT ln ( P O2. 300 PO ∆rG0 (kJ · mol–1) et RT ln  --------2 ( kJ · mol –1 )  P0  Ag T(K) 1 600 0 500 1 000 1 500 0 0. on trouve P O2. Un changement de pente sur un diagramme d’Ellingham correspond à un changement d’état de l’oxyde ou du métal.2 ) avec la droite d’Ellingham de l’argent et de son oxyde.0 J · mol –1 · K –1 1 Pour T > 1 725 K. pour un système constitué de métal M. Le système étant monovariant toute modification d’un des paramètres intensifs du système entraînera la rupture de l’équilibre. b. a. les enthalpies standard de formation des oxydes sont très négatives. Pour protéger le métal. éq 206 ù Ꮽ > 0 : le système évolue dans le sens de la consommation du métal. tion de la droite RT ln ( 0. b. 8.

une couche de Fe3O4 puis une couche de Fe2O3. Pour T < 850 K. d’où K 4 ( T 1 ) = 1. Il y a diffusion d’une espèce des zones où la concentration en cette espèce est élevée vers les zones où la concentration en cette espèce est faible. RT 1   0 Enfin. a. On trouve 0 K1 ( T2 ) 0 ∆r G1 ( T2 ) = 2. Pour T < 850 K. L’équation de réaction de cette transformation est : 4 FeO ( s ) = Fe ( s ) + Fe 3 O 4 ( s ). Pour T > 850 K. Deux zones de température sont à considérer suivant que FeO existe ou n’existe pas. d’oxyde MO dans la couche d’oxyde d’épaisseur X ox et de sur- 7 – Diagrammes d’Ellingham 207 . pour laquelle les trois solides peuvent coexister. Le système contient 3 constituants. Fe et Fe 3 O 4 présentent des domaines d’existence disjoints. La pression de corrosion recherchée correspond à la pression partielle en dioxygène lorsque l’équilibre entre Fe et Fe 3 O 4 est 0 réalisé à la température T 1 .représente le rapport V(M) M(M) --------------ρ(M) des volumes molaires de l’oxyde et du métal. Par ailleurs. une couche de FeO. les portions de droites correspondant aux couples FeO/Fe et Fe3O4/FeO.= 5.42 · 10 23 . ils se transforment suivant : Fe ( s ) + Fe 3 O 4 ( s ) → 4 FeO ( s ). Pour T 1 . Le gradient de concentration est donné par la pente de la droite donnant la concentration en atomes en fonction de X ox épaisseur de la couche d’oxyde : Cs – C dC -----. l’équilibre étant réalisé. On a donc quatre relations. on peut écrire que Q r = K 0 ( T ). Pour T > 850 K. T 1 = 250 °C = 523 K ∆rG 0 (kJ · mol−1) (2) 850 T(K) Fe3O4 FeO (1) FeO et T 2 = 1 000 °C = 1 273 K.< 0 et dm doit être positif d’où la nécessité de ce dx signe −. d.0 · 10 –47 bar. 2 . b. sur le diagramme d’Ellingham. On calcule ∆ r G 4 ( T 1 ) : 0 FeO 0 ∆ r G 4 ( 523 ) = – 231 806 J · mol –1 .  P corr P0 Il vient P corr = ------------. sur le diagramme d’Ellingham. On calcule K 4 ( T 1 ) : Fe 0  ∆ r G 4 ( T 1 ) 0 0 K 4 ( T 1 ) = exp  – ---------------------. les solides étant non miscibles. On peut donc supprimer. classe prépa Fe3O4 2.= ---------------i dx X ox c. Le système est zérovariant.5 1. la portion de droite correspondant au couple Fe 3 O 4 ⁄ Fe. la fraction molaire de chacun d’eux vaut 1 et à l’équilibre chimique. exprimée en mole. On a ρ ( MO ) = --------------------- © Nathan. on aura en partant du métal. Le calcul de la variance conduit à v = 4 – 4 = 0. M ( MO ) V ( MO ) M ( MO ) . C’est la température d’inversion du système. l’oxyde de fer FeO présente deux domaines d’existence disjoints. x Fe3 O4 et x Fe et la température est le seul paramètre intensif physique à considérer en présence uniquement de phases condensées. 6 1. dC Or -----. Soit n ( MO ) la quantité. et P corr = 2. L’équilibre entre Fe et Fe 3 O 4 ne pouvant se produire. a. FeO se dismute. on peut supprimer. Q r4 = K 4 ( T 1 ) avec Fe FeO Pour T < 850 K. il faut donc connaître trois paramètres intensifs de composition x FeO . On garde finalement le diagramme suivant : ∆rG 0 (kJ · mol−1) T(K) 850 (3) Fe2O3 (2) Fe3O4 FeO (4) Fe (1) 1 P 0 --Q r4 =  ---------. puis une couche de Fe 3 O 4 et enfin une couche de Fe 2 O 3 . Ici. Cela signifie qu’il y a une température et une seule. cela correspond à T i = 850 K. on aura en partant du métal. Ils ne peuvent coexister à de telles températures. d’où V ( MO ) = -------------------ρ ( MO ) M ( MO ) -------------------V ( MO ) ρ ( MO ) Alors : ∆ = --------------------.25 · 10 7 = – 179 201 J · mol –1 . 0 2 ( K4 ) 0 On refait les calculs précédents mais en prenant ∆ r G 1 (T 2).0 · 10 –15 bar. si elle existe. c. FeO ne peut exister pour T < 850 K. b. Fe sera corrodé en Fe 3 O 4 .= ------------------. FeO n’existe pas.

53 27.21 39.77 · 10 –6 m · min –1 Vérification de la loi parabolique 40 35 ρ ( M )sX ox ρ ( M ) et en identifiant ∆) : m = ------------------------∆ d.55 ∆ r H 2 = 2 × ( – 220 ) – 2 × ( – 140 ) – 0 = – 160 kJ · mol –1 X2 · 106 3.768 x 500 R 2 = 1. X ox ∫0 ∆ XdX = – D ------------.54 6. l’oxyde provient M ( MO ) du métal M ayant diffusé et ayant été oxydé : m -.47 5.6 317.30 · 10 –6 m · min –1 k 2 = 1.48 10.000 30 25 20 ρ ( M )sdX ox dC ----------------------------. face s : n ( MO ) = -----------------------------.79 12.© Nathan. ce n’est plus le métal Fe qui migre mais Fe 2+ . Avec CuCl 2 au-dessus et CuCl en dessous.27 6. dm = dC avec -----dx y = 1.Or.92 5. classe prépa ∆ X ox dX ox = – D ------------.75 9. il suffit de tracer X ox = f ( t ) et de faire une régression linéaire pour constater que l’on a bien une droite. La loi parabolique est vérifiée.6 449.00 14.234 x X2 R 2 = 1. n ( MO ) = n ( M ) = --------------M(M) On trouve : M ( M )ρ ( MO )sX ox Il vient : m = ----------------------------------------------. PT . © Nathan. La valeur de la pente des droites correspond aux valeurs de k.35 1.1 173.( C s – C i ) ρ(M) 1 ù -.14 22. Pour montrer que la loi parabolique est vérifiée.02 4.000 t ∫0 dt 0 ∆ t = – D ------------.4 17. On calcule dans un premier temps l’épaisseur X 3 = X – X 1 – X 2 de la couche d’oxyde FeO.( C s – C i ) ρ(M) 7 1. t(min) 200 500 1 000 0 ∆ r H 1 = 2 × ( – 140 ) – 0 – 0 = – 280 kJ · mol –1 0 ∆ r S 1 = 2 S 0 ( CuCl ) – 2 S 0 ( Cu ) – S 0 ( Cl 2 ) 0 ∆ r S 1 = 2 × 86 – 2 × 33 – 220 = – 114 J · K –1 · mol –1 . X ox 15 y = 0. On se ramène à une mole de Cl 2 : (1) 2 Cu ( s ) + Cl 2 ( g ) = 2 CuCl ( s ) 3.corrigés ρ ( MO )sX ox -.( C s – C i )dt ρ(M) .dt dx ∆ Cs – C = ---------------i . 0 Donc ∆ r G 1 = – 280 + 0.302 x X1 10 R 2 = 1.000 5 0 0 10 L’équation différentielle demandée est : 20 30 40 t Vérification de la loi parabolique Xox Il s’agit d’une équation différentielle aux variables séparables qui s’intègre simplement.et dm = – Ds -----.2 t 100 0 ∆ r H 1 = 2 ∆ f H 0 ( CuCl ) – 2 ∆ f H 0 ( Cu ) – ∆ f H 0 ( Cl 2 ) 0 0 0 X3 · 10 X · 10 6 6 100.114T (kJ · mol–1).24 · 10 –6 m · min –1 k 3 = 31. Avec CuCl au-dessus et Cu en dessous (2) 2 CuCl ( s ) + Cl 2 ( g ) = 2 CuCl 2 ( s ) 10 20 30 3.1 142.d’où la relation recherM ( MO ) chée (en multipliant numérateur et dénominateur par Xox k 1 = 0. ∆ – 2D ------------.16 4.( C s – C i )[t] 0 d’où : ρ(M) X ox = k t avec k = X3 1 000 10 20 30 40 t Remarque : pour la croissance des couches de Fe 3 O 4 et Fe 2 O 3 .X 2 2 X ox 0 y = 31.2 105 149 182 333 208 Chimie MP.176T (kJ · mol–1).65 3.62 ∆ r H 2 = 2 ∆ f H 0 ( CuCl 2 ) – 2 ∆ f H 0 ( CuCl ) – ∆ f H 0 ( Cl 2 ) X1 · 106 0. Classe prépa 471 711 1 004 745 1 053 ∆ r S 2 = 2S 0 ( CuCl 2 ) – 2S 0 ( CuCl ) – S 0 ( Cl 2 ) 0 ∆ r S 2 = 2 × 108 – 2 × 86 – 220 = – 176 J · K –1 · mol –1 0 Donc ∆ r G 2 = – 160 + 0.96 1.36 31.

éq ∆ r G 0 = – RT ln ( K 0 ) = RT ln  --------------. © Nathan. .  P0  CuCl2 −100 Le point correspondant aux conditions expérimentales CuCl −200 T = 400K Cu −300 A T(K) −400 0 200 400 600 800 1 000 2. apparaît sur le P Cl2 RT ln  --------- = 2.  P0  100 P Cl2 L’axe vertical représente également RT ln  --------- . Le domaine de CuCl est non disjoint. À l’équilibre : ∆rG 0 (kJ · mol−1) P Cl2. . CuCl est donc stable sur ce domaine de température.3.3 kJ · mol –1  P0  diagramme dans le domaine de CuCl 2 : le cuivre sera donc corrodé en CuCl 2 . classe prépa A 0 209 7 – Diagrammes d’Ellingham .

© Nathan. classe prépa .

Une cellule électrochimique est schématisée en écrivant la suite des conducteurs rencontrés en allant de l’électrode écrite à gauche à l’électrode écrite à droite. cette jonction électrolytique est supposée ne pas présenter de différence de potentiel de jonction. 8 – Oxydoréduction en solution aqueuse. piles et électrolyses 1. Une barre verticale représente une jonction entre phases différentes. Définitions et conventions Une cellule galvanique ou cellule électrochimique est l’ensemble constitué par deux électrodes reliées entre elles par une jonction électrolytique.1. Une électrode est l’ensemble constitué d’un conducteur électronique au contact d’un conducteur ionique. l’électrode siège d’une réduction est la cathode. une double barre verticale représente une jonction électrolytique. Dans la suite. classe prépa Oxydoréduction en solution aqueuse.retenir l’essentiel 1 Cellule galvanique ou cellule électrochimique © Nathan. piles et électrolyses 211 . La jonction électrolytique peut-être une paroi poreuse ou un pont salin (électrolyte retenu dans un gel d’agar-agar). L’électrode siège d’une oxydation est l’anode .

4. 3. Par définition. 1. Par ailleurs.2. on notera n = n G n D la quantité d’électrons échangés lorsque n D mole de Red G et n G mole de Ox D sont transformées. Ox G || Ox D . l’expression générale de la différentielle de l’enthalpie libre du système : dG = – SdT + VdP + ∆ r Gdξ. la différence de potentiel électrique aux bornes de la cellule est égale. Il est important de noter que U. donc. 2. l’expression de la différentielle de l’enthalpie libre établie au chapitre 1 devient dG = δW′ – SdT + VdP = – SdT + VdP – nFUdξ. soit. classe prépa Par la suite. pour un système siège d’une transformation chimique modélisée par une seule équation de réaction. Il vient donc δW élec = nFUdξ. E et I sont des grandeurs algébriques. donc : • une réduction à l’électrode de droite : Ox D + n D e − → Red D .2. La force électromotrice E de la cellule est la valeur limite de la différence de potentiel électrique à ses bornes pour un courant nul à travers la cellule. Relation entre force électromotrice et enthalpie libre de réaction Considérons la cellule électrochimique écrite conventionnellement : Pt|Red G . Red D |Pt. n G n D représente le nombre d’électrons échangés. . Si la transformation mise en jeu est réversible. La transformation chimique qui a lieu dans la cellule électrochimique est modélisée par l’équation de réaction : n D Red G + n G Ox D = n D Ox G + n G Red D . en grandeur et en signe. Red D |Pt 1. Classe prépa © Nathan.1. PT . • une oxydation à celle de gauche : Red G + n G e − → Ox G . La cellule fonctionne à la température T sous la pression P supposées constantes. la transformation n G Ox D + n D Red G = n G Red D + n D Ox G . c’est-à-dire un courant I sortant de cette électrode. l’avancement de la réaction passe de la valeur ξ à ξ + dξ et une charge dq passe de l’électrode de droite à l’électrode de gauche par le circuit extérieur. Fig. La charge est liée à la variation d’avancement de la réaction par la relation : dq = nFdξ. Or. Étude thermodynamique d’une cellule électrochimique 1. Chimie MP.retenir l’essentiel Soit une cellule électrochimique écrite conventionnellement : Pt|Red G . au potentiel électrique du conducteur métallique de droite ( Φ D ) moins le potentiel électrique du conducteur métallique de gauche ( Φ G ) : U = ΦD – ΦG . Ox G ||Ox D . Idt = dq. nous avons aussi établi au chapitre 1. La cellule électrochimique reçoit donc δW′ = – δW élec = – nFUdξ. L’énergie électrique fournie au milieu extérieur est δW élec = UIdt.© Nathan. On associe à cette cellule une équation de réaction conventionnelle traduisant une arrivée des électrons à l’électrode de droite. n représente la quantité d’électrons échangés. 1 Milieu extérieur I G D U = ΦD − ΦG 212 électrons Entre les instants t et t + dt.

piles et électrolyses 213 .4. car les enthalpies molaires des gaz parfaits et des phases condensées pures ne dépendent que de T.  T  ∂T  ξ.= – nF  --------------------. ∂∆ r G ∂E = – ∆ r S . On sait que  -----------. ∆ r H = ∆ r G + T∆ r S = – nFE + TnF   ù ∆ r H = nF  – E + T    . ∆ r G ( T ) = – nFE ( T ). La force électromotrice E est liée à l’enthalpie libre de réaction par la relation : ∆ r G = – nFE. Détermination des grandeurs de réaction La mesure de la force électromotrice de la cellule électrochimique à différentes températures pour un système au même avancement ξ et sous la même pression P permet la détermination des grandeurs de réaction associées à l’équation de réaction de fonctionnement de la cellule étudiée. 1.2.2. . Lorsque E ≠ 0 : a est non nul donc le système est hors équilibre chimique. Si E < 0. mais : ∆ r G 0 ≠ ∆ r G et ∆ r S 0 ≠ ∆ r S.2. Détermination des grandeurs standard de réaction Lorsque l’on fait l’étude de la cellule électrochimique fonctionnant dans son état standard.  ∆r G   ∂  -------. on a alors ∆ r G = – nFE. Soit une cellule électrochimique fonctionnant à la température T sous la pression P. le système évolue spontanément dans le sens direct (réduction de Ox D ) lorsque la cellule fonctionne. ∂E ∂E Par ailleurs. 1. 8 – Oxydoréduction en solution aqueuse. P 1. P T 2 ξ.  ∂T - T2   1 ∂(E) E = – nF  --. a > 0 . P  ∂ T  ξ. P Remarque : on pourrait également utiliser la relation de Gibbs-Helmholtz : Attention ∆ r H 0 ≈ ∆ r H en général. modélisée par l’équation de réaction n D Red G + n G Ox D = n D Ox G + n G Red D .2. P © Nathan. rappelons-le. Si E > 0.En identifiant ces deux expressions. Le sens de déplacement des électrons est bien le sens conventionnel indiqué sur la figure ci-dessus. Relation entre force électromotrice et affinité chimique L’affinité chimique de la réaction a est. Or.  ∂ T  ξ. l’opposé de son enthalpie libre de réaction : a – ∆ r G. le système évolue spontanément dans le sens indirect (réduction de Ox G ) lorsque la cellule fonctionne. il vient ∆ r G = – nFU. P  ∂T  ξ. Une conséquence importante est alors la suivante : Le système ne peut être à l’équilibre chimique que si E = 0.   T   -----------------. le fonctionnement réversible est obtenu pour I très faible donc quand U = E. classe prépa La mesure de la force électromotrice d’une cellule galvanique constitue une mesure de l’affinité chimique de la réaction de fonctionnement de cette cellule : a = nFE. a < 0 .3. P   E ( T )   ∂  ------------  T –∆r H = ------------. ----------. on détermine les grandeurs standard de réaction de l’équation de réaction de fonctionnement de la cellule étudiée. Les électrons se déplacent dans le sens contraire du sens conventionnel indiqué sur la figure ci-dessus.  ∂T -   ξ. siège d’une transformation chimique mettant en jeu l’échange de n électrons.   ∂ T  ξ. – ----. il vient. ∆ r S = nF   .

Par définition. La force électromotrice d’une cellule électrochimique s’exprime en fonction des potentiels d’oxydoréduction des couples constitutifs des électrodes de droite et de gauche : E = E(ox ⁄ red) D – E(ox ⁄ red) G . 2. ∆ r S 0 ( T ) = nF ------------------.© Nathan.1. dT dE0(T ) 0 ( T ) = n F  – E 0 ( T ) + T -----------------. Si les constituants de l’électrode de droite sont dans leur état standard. C’est aussi la force électromotrice de la pile suivante : Pt|H 2 ( g ) ( a H2 ( g ) = 1 )|H + ( a H + = 1 )||Ox ( a Ox = 1 ). E 0 ( H + ⁄ H 2 ( g ) ) = 0.2. notée ∆ 1 ⁄ 2 G 0 .est appelé coefficient de température de la cellule électrochimique. Red ( a Red = 1 )|Pt à laquelle est associée n l’équation de réaction Ox + -. Définition Rappel : L’électrode standard à hydrogène est : Pt|H 2 ( g ) ( a H2 ( g ) = 1 )|H + ( a H + = 1 ).1. la pile fonctionnant dans des conditions standard : ∆ r G 0 = – nFE 0 = – nF ( E 0 ( Ox ⁄ Red ) – E 0 ( H + ⁄ H 2 ( g ) ) ) = – nFE 0 ( Ox ⁄ Red ). potentiel d’oxydoréduction d’un couple 2. .1. classe prépa Le potentiel d’électrode est la force électromotrice d’une cellule électrochimique dans laquelle l’électrode de gauche est l’électrode standard à hydrogène. 214 L’intérêt de cette notation est de manipuler les demi-équations rédox comme des équations de réaction.retenir l’essentiel dE 0 ( T ) ∆ r G 0 ( T ) = – n F E 0 ( T ) . Potentiel d’électrode 2. à toute température. la grandeur standard conventionnelle. Classe prépa © Nathan.H 2 ( g ) = Red + nH + .1. ∆r H  dT  0(T) dE ------------------. . E 0 ( Ox Par abus d’écriture. la force électromotrice de la cellule électrochimique est le potentiel standard d’oxydoréduction. dT 2 Potentiel d’électrode. Le potentiel d’électrode est une grandeur algébrique. avec ∆ 1 ⁄ 2 G 0 = – nFE 0 ( Ox ⁄ Red ). Un abus d’écriture pratique ⁄ Red ) est le potentiel standard d’oxydoréduction du couple Ox/Red. Il est noté E ( Ox ⁄ Red ) où Ox et Red sont les partenaires du couple rédox constitutifs de l’électrode.. 2 En effet. noté E 0 ( Ox ⁄ Red ). PT . Chimie MP. on associera à la demi-équation rédox écrite dans le sens de la réduction Ox + ne– = Red.

3 Étude d’une pile électrochimique La force électromotrice E d’une pile est par usage une grandeur positive.06 ⁄ Red ) + ------. Elle doit faire intervenir les espèces effectivement présentes ou prépondérantes dans le milieu étudié. Lorsqu’un exercice propose l’étude d’une pile électrochimique. on en déduit : – que les électrons arrivent effectivement au pôle (+) de la pile par le circuit extérieur. 2. classe prépa Rappel 1 F = 96 500 C · mol−1. c’està-dire traduisant une évolution spontanée dans le sens direct lorsque la pile débite. pour des potentiels exprimés en volt. 8 – Oxydoréduction en solution aqueuse. – que l’oxydant le plus fort se trouve au pôle (+) de la pile (ou le réducteur le plus fort au pôle (−)). l’équation de réaction n 2 Ox 1 + n 1 Red 2 = n 2 Red 1 + n 1 Ox 2 (R) peut être traitée comme une combinaison linéaire des deux demi-équations rédox : Ox 1 + n 1 e − = Red 1 (1) et Ox 2 + n 2 e − = Red 2 (2). piles et électrolyses 215 .Ainsi. F constante de Faraday et a i activité des différents constituants i. Plus généralement. définie alors comme la différence de potentiel entre le pôle positif de la pile (celui ayant le potentiel le plus grand) et le pôle négatif de la pile (celui ayant le potentiel le plus petit) : E = E + – E − . © Nathan. Soit. Le premier travail consiste à déterminer les polarités de la pile en calculant les potentiels d’oxydoréduction des couples constitutifs des électrodes. R constante des gaz parfaits. Les deux définitions de la force électromotrice d’une pile concordent si dans la représentation conventionnelle. L’équation de réaction de fonctionnement de la pile doit être écrite dans le bon sens. les électrons arrivent au pôle (+) du générateur qui impose le sens de circulation du courant dans le circuit . ∆ r G 0 = – n 1 n 2 F ( E 0 ( Ox 1 ⁄ Red 1 ) – E 0 ( Ox 2 ⁄ Red 2 ) ). il vient ∆r G 0 = n2 ∆1 ⁄ 2 G 0 ( 1 ) – n1 ∆1 ⁄ 2 G 0 ( 2 ) = – n 2 n 1 FE 0 ( Ox 1 ⁄ Red 1 ) – ( – n 1 n 2 FE 0 ( Ox 2 ⁄ Red 2 ) ). Pour une demi-équation rédox αOx + bB + ne − = βRed + cC : α E ( Ox ⁄ Red ) = E 0 ( Ox b α b  a Ox a B  RT  a Ox a B  0. la donnée d’une force électromotrice positive ne signifie pas forcément que le pôle positif est à droite car la représentation qui en est donnée n’est pas obligatoirement une représentation conventionnelle. ≈ E 0 ( Ox ⁄ Red ) + ----------log  ---------------- β c nF  a β a c  n a a  Red C Red C à 298 K avec. la formule de Nernst en permet le calcul. Formule de Nernst La mesure de la force électromotrice d’une cellule électrochimique permet une détermination expérimentale des potentiels d’oxydoréduction des couples rédox. Le pôle (+) de la pile a… le potentiel le plus grand . E = E D – E G = E + – E − . Red G ( le plus fort )||Ox D ( le plus fort ). (R) = n 2 ( 1 ) – n 1 (2). T température exprimée en Kelvin.ln  --------------. Red D |Pt ( + ) On a alors. le pôle positif de la pile est placé à droite : ( – )Pt|Ox G .2.

c’est l’anode. Remarque Dans le cas d’une pile on aurait dG T. dG T. Si une intensité i traverse l’électrolyseur pendant un intervalle de temps dt. ∆ 1 ⁄ 2 G = – nFE thermo .C (à la cathode) et E thermo. Pendant dt.P ≤ δW ∗ .© Nathan. écrite dans le sens de la réduction. L’électrolyse est une transformation forcée Notons n.C . Fig.2. On obtient.P ≤ δW ∗ ≤ 0. 4. Pour la transformation chimique se déroulant dans l’électrolyseur. l’expression de l’enthalpie libre de réaction met en jeu les potentiels de Nernst ( E thermo. la variation de l’avancement de la réaction dξ sera tel que : dq = idt = nFdξ.C )dξ ≤ W ∗ = nFU électrolyse dξ et on en déduit : U électrolyse ≥ E thermo. paragraphe 2. le travail électrique effectivement mis en jeu vaut δW ∗ = U électrolyse idt.1. • sortent du conducteur électronique de gauche : sur cette électrode se produit une oxy- . classe prépa réduction tion : M′ r+ + re – −−−−−−→ M′ . le nombre électrons mis en jeu dans cette réaction d’oxydoréduction ( n = rp ). dG T. 2 + Un générateur extérieur impose le sens de passage du courant dans le système.A – E thermo. ici.P = ∆ r Gdξ = nF ( E thermo.C )dξ. PT .A – E thermo. A −rFE thermo. 216 Cette transformation chimique résulte du passage d’un courant dans les électrodes. d’une part un métal M trempant dans une solution de M p+ et d’autre part un métal M′ trempant dans une solution de M′ r+ . M′ M p+ M′r+ Les électrons : • arrivent au conducteur électronique de droite : sur cette électrode se produit une réduc- oxydation dation : M −−−−−−→ M p+ + pe – . à température et pression constantes. − Générateur e– I Uélectrolyse Anode Cathode M Les électrons arrivent au pôle positif du générateur qui impose le sens de circulation du courant. D’après le Second Principe de la thermodynamique.A – E thermo. par exemple.    soit ∆ r G =            ∆ r G = – r × ∆ 1 ⁄ 2 G ( M p+ + pe – → M ) + p × ∆ 1 ⁄ 2 G ( M′ r+ + re – → M′ )            Rappel Pour la transformation Ox + ne –= Red. soit encore : δW ∗ = U electrolyse nFdξ.1.C r × p × F ( E thermo.A – E thermo. =n Or.C ) = nF ( E thermo.A – E thermo.C ) > 0. La transformation chimique qui intervient lors de l’électrolyse est donc modélisée par l’équation de réaction : rM + pM′ r+ → rM p+ + pM′. la différentielle de l’enthalpie libre du système vaut : dG T.P = ∆ r Gdξ = nF ( E thermo. Classe prépa © Nathan.retenir l’essentiel 4 Électrolyse 4.2) : −pFE thermo. Chimie MP. c’est la cathode .A (à l’anode)) et vaut (cf. Présentation Considérons.

classe prépa Remarque On peut aussi définir un rendement faradique comme le rapport de l’intensité du courant nécessaire à la transformation pendant une durée donnée à l’intensité du courant qui parcourt effectivement les électrodes. Remarque Dans les applications numériques. pour un avancement ξ de la réaction.A – E thermo. Le rendement énergétique de l’électrolyseur vaut : ξ∆ r G énergie minimale à fournir pour effectuer la transformation ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------.C ) = ---------------------------------------------------------------nFξU électrolyse D’où E thermo. comme électrode de référence.L’électrolyse est une transformation forcée : U électrolyse ≥ E thermo.= -----------énergie réellement fournie W∗ nFξ ( E thermo. Dosage potentiométrique Un dosage potentiométrique consiste en la mesure d’une différence de potentiel « à intensité nulle » entre une électrode de mesure (appelée aussi électrode indicatrice) et une électrode de référence. il faudrait fournir à l’électrolyseur une énergie égale à ξ∆ r G = nFξ ( E thermo. Le choix de l’électrode de mesure dépend de ce qu’on cherche à mesurer ! Électrode de référence mV Électrode de mesure On cherche à mesurer … On utilise … – un pH — une électrode de verre – la concentration en ion Ag + – une électrode d’argent – le potentiel lors d’un dosage rédox – une électrode de platine 217 8 – Oxydoréduction en solution aqueuse. En fait.C rendement énergétique = ------------------------------------------------. piles et électrolyses .3. U électrolyse 5 PT © Nathan. La plupart du temps on utilise.A – E thermo.A – E thermo. on n’oubliera pas de tenir compte dans Uélectrolyse de la chute ohmique dans l’électrolyseur.C )..A – E thermo.S) avec un pont salin. Rendement en potentiel d’un électrolyseur Si on tenait compte du seul critère thermodynamique. une électrode au calomel saturé (E. l’énergie à fournir vaut W ∗ = nFξU électrolyse . 4.C .C.

Indiquer les réactions qui ont lieu aux électrodes quand la pile fonctionne. par une simple relation.9 ⋅ 10 –4 V ⋅ K –1 . Donner la représentation conventionnelle de cette pile. • Les deux béchers sont reliés par un pont salin.05 mol · L−1.100 mol ·L−1 et on plonge un fil de platine. l’entropie et l’enthalpie de réaction de la réaction de fonctionnement de cette pile. Cl − 0.= – 4.010 mol · L−1 et on plonge une plaque de cuivre. classe prépa Dans une pile le pôle négatif est l’anode . 3. ➤ Corrigés 2. Vrai.02 V à 298 K. ◗ 3 Calculer le potentiel standard du couple O 2 ( g ) ⁄ H 2 O ( ᐉ ) à 298 K connaissant. on introduit 25 mL d’une solution d’hexacyanoferrate (II) de potassium à la concentration de 0. © Nathan. b. Écrire l’équation de la réaction de fonctionnement de la pile. Vrai.050 mol · L−1 et 25 mL d’une solution d’hexacyanoferrate (III) de potassium à la concentration de 0. 236 On donne : 1. a. ◗ 5 Établir la relation entre la force électromotrice standard d’une pile. Faux. p. Faux.06log à 298 K et F F = 96 500 C · mol−1. 2. ◗ 3 b. RT On prendra ------. à 298 K. Faux. ∆ f G 0 ( H 2 O ( ᐉ ) ) = – 237 kJ ⋅ mol –1 . dT 1. Déterminer les polarités de la pile. ◗ 2 La force électromotrice de la cellule galvanique dont l’écriture conventionnelle est la suivante : Zn ( s )|Zn 2+ 0. 3− 218 Chimie MP.35 V 0 et E 0 ( Cu 2+ ⁄ Cu ) = E 2 = 0. on introduit 50 mL d’une solution de sulfate de cuivre (II) à la concentration de 0. ◗ 1 ➤ Corrigés . à 298 K. 236 tion de l’enthalpie libre standard de réaction de la réaction de fonctionnement de cette pile. On donne pour cette dE pile ------. Le potentiel standard du couple H + ⁄ H 2 ( g ) est nul à toute température. la détermina- Savoir appliquer le cours ◗ 1 On considère. son coefficient de température et l’enthalpie standard de réaction de la réaction de fonctionnement de cette pile.10 mol ⋅ L –1 |AgCl ( s )|Ag ( s ) est de 1. Calculer.© Nathan. la pile électrochimique constituée de la façon suivante : • dans le bécher 1. Écrire l’équation de réaction de la transformation chimique qui a lieu lorsque la pile débite. l’enthalpie libre. Vrai. ◗ 2 b.ln = 0. 4.34 V. à 298 K. ◗ 4 Donner la relation entre la force électromotrice standard d’une pile et l’enthalpie libre standard de réaction de la réaction de fonctionnement de cette pile.retenir l’essentiel Avant la colle Tester ses connaissances a. • Dans le bécher 2. a. p. Classe prépa 4− 0 E 0 (Fe(CN) 6 ⁄ Fe ( CN) 6 ) = E 1 = 0. PT . La mesure de la force électromotrice d’une pile permet.

(E 0 ( O 2 ( g ) ⁄ H 2 O ) = 1. les demi-équations ne sont plus ajustées avec des ions H + . potentiel standard du coudu pK s de Fe(OH) 3 ( s ) et du pK e de l’eau. ◗ 6 Une pile à combustible SOFC est. ple Fe 3+ ⁄ Fe 2+ . poten- ⁄ MnO 2 ( s ) et 0 E3 . 2. Écrire à nouveau les demi-équations d’oxydoréduction. 4.23 V à pH = 0) 3. Faire un schéma du montage.O 2 ( g ) = H 2 O ( l ). l’équation qui modélise la réaction d’électrolyse s’écrit : 1 H 2 ( g ) + -. On précise que les ions sulfate et hydrogénosulfate n’interviennent pas. Écrire la demi-équation de la réaction se produisant à l’anode et celle de la réaction se produisant à la cathode dans le cas où l’électrolyte est de l’eau acidifiée. constituée d’une anode alimentée en combustible et d’une cathode alimentée en comburant. Quelle quantité de matière de dihydrogène et de dioxygène produit-on par unité de temps ? 4. à 298 K. classe prépa ◗ 4 219 8 – Oxydoréduction en solution aqueuse. Exprimer E 1 le potentiel standard du couple − MnO 4 ⁄ Mn 2+ en fonction de tiel standard du couple − MnO 4 0 E2 . Quels peuvent être les avantages et les inconvénients d’une telle pile à combustible ? ◗ 7 On effectue l’électrolyse d’une solution d’acide sulfurique à pH = 0.0 l’eau : les porteurs de charge étant des anions O 2− . le dégagement gazeux devrait être observé dès que la différence de potentiel est supérieure à 1. 2 1. 1. ◗ 5 0 E1 Exprimer. Faire un schéma légendé de la pile.0 A. piles et électrolyses . À quelle électrode obtient-on le dioxygène ? 2. schématiquement. d’un point de vue thermodynamique.23 V. On tient compte à présent du fait que l’électrolyte est un oxyde solide et non de 3. L’intensité qui traverse l’électrolyseur vaut alors 1. le potentiel standard à pH = 0 du couple Fe(OH) 3 ( s ) ⁄ Fe 2+ en 0 fonction de E 2 . On applique une différence de potentiel égale à 2. Quel est le rendement énergétique (en tension) de l’électrolyseur ? © Nathan. Justifier que. Dans le cas d’une pile alimentée en dihydrogène et dioxygène.0 V afin d’observer un dégagement gazeux notoire sur les électrodes. On négligera la chute ohmique. de potentiel standard du couple MnO 2 ( s ) ⁄ Mn 2+ . ces deux électrodes étant séparées par un électrolyte (conducteur ionique).

HO – | Ni 2 O 3 ( s ) | Ni ( OH ) 2 ( s ) | Ni ( s ) ( + ) On précise que le nickel métallique Ni sert uniquement de collecteur de courant. . puis de la décharge de l’accumulateur. lors de la charge. pK s ( Cd ( OH ) 2 ( s ) ) = pK s′ = 14.40 V et pK s ( Ni ( OH ) 2 ( s ) ) = pK s = 15. Partie B : charge et décharge de l’accumulateur nickel cadmium La chaîne électrochimique de l’accumulateur peut être symbolisée de la manière suivante : ( – ) Cd ( s ) | Cd ( OH ) 2 ( s ) | K + . pK e = 14 et F = 96 500 C · mol−1. puis à la décharge de l’accumulateur. PT . 1 Déterminer le potentiel d’électrode de chacun des conducteurs métalliques. NiO 2 ( s ) dans une solution de KOH à 4 mol · L−1 et – une électrode (2) constituée d’une lame de cadmium en présence de Cd ( OH ) 2 ( s ) immergée dans la même solution de KOH à 4 mol · L−1. 5 Indiquer les degrés d’oxydation des éléments métalliques dans les différentes espèces chimiques dans lesquelles ils sont engagés. la pile sans jonction suivante : – une électrode (1) constituée d’une tige de platine plongeant dans un mélange Ni ( OH ) 2 ( s ). à 298 K.4 . Rappeler la différence chimique essentielle existant entre une pile et un accumulateur. 6 Déterminer les réactions électrochimiques mises en jeu aux électrodes. En déduire les couples oxydo-réducteurs mis en jeu au cours du fonctionnement de l’accumulateur. tandis que le cadmium participe à la réaction d’électrode. 7 En déduire les réactions globales de charge. classe prépa On donne : à pH = 0.© Nathan. E 0 ( NiO 2 ( s ) ⁄ Ni 2+ ) = 1. à la charge. 2 Donner les polarités de la pile et une écriture conventionnelle de cette dernière. 3 Écrire l’équation de réaction de fonctionnement de la pile et calculer son enthalpie libre standard de réaction.68 V . 4 Déterminer la position de l’anode et celle de la cathode. puis de décharge de l’accumulateur.savoir résoudre les exercices 1 – Étude d’un accumulateur nickel-cadmium (d’après banque PT) Partie A : étude d’une pile nickel-cadmium On considère. Pouvez-vous expliquer cette terminologie ? 220 Chimie MP.3 . E 0 ( Cd 2+ ⁄ Cd ( s ) ) = – 0. Classe prépa © Nathan. 8 Ce type d’accumulateur porte le nom « d’accumulateur alcalin ».

connaissant sa force électromotrice : E = 1. Indiquer la quantité d’énergie électrique correspondante.0 g · mol−1. Q Q ch © Nathan. résolution méthodique Partie A 1 Le potentiel d’électrode est égal au potentiel d’oxydoréduction du couple constitutif de l’électrode. Déterminer la valeur de la résistance interne r de l’accumulateur. l’intensité I du W W ch déch déch 15 Calculer les rendements électriques : ρ 1 = -----------.4 g · mol−1 . sous une différence de potentiel U = 1.0 g · mol−1 .5 A. Déterminer la charge électrique délivrée au réseau par l’accumulateur lors de sa décharge : Q déch . la masse de Ni 2 O 3 diminue de 14. - On donne les masses molaires : Ni : 58. et la quantité d’élément cadmium transformée par la réaction d’électrode. on peut faire le calcul à l’aide du couple NiO 2 ( s ) ⁄ Ni(OH) 2 ( s ) ou du couple NiO 2 ( s ) ⁄ Ni 2+ . 9 Déterminer la charge Q ch transmise à l’accumulateur.et énergétique : ρ 2 = ------------. W déch .65 g.7 g · mol−1 . Cd ( OH ) 2 ( s ). classe prépa 13 On décharge l’accumulateur dans une résistance R = 105 Ω .8 V et une intensité I = 0. O : 16.Partie C : fonctionnement de l’accumulateur On charge l’accumulateur pendant 10 h. 8 – Oxydoréduction en solution aqueuse. n 1 . n 2 et n 3 les quantités de matière initiales respectives en Ni ( OH ) 2 ( s ).. La partie qui y reste stockée est-elle présente sous forme d’énergie électrique. pour le compartiment (1). piles et électrolyses 221 . Le calcul se fait en utilisant la loi de Nernst que l’on peut appliquer à n’importe quel couple pour peu qu’il mette en jeu l’élément aux degrés d’oxydation intervenant dans l’électrode. Pour le compartiment (1). on considère le couple NiO 2 ( s ) ⁄ Ni 2+ . 14 Au cours de cette opération. ou sous forme d’énergie chimique ? courant vaut : I = 12. Ni 2 O 3 ( s ) et Cd ( s ) ). 11 Déterminer les masses d’élément nickel et cadmium ainsi transformés pendant cette charge. ici.0 mA. Par exemple.30 V. 10 Dresser un tableau d’avancement de la réaction de charge (on notera n 0 . Cd : 112. H : 1. Le choix dépend des données de l’énoncé. 12 Calculer la quantité d’énergie W ch reçue par l’accumulateur. puis déterminer la relation qui existe entre la charge électrique consommée dans l’appareil au cours de la charge.

4 2  (a HO − ) a Ni 2+  Le potentiel d’oxydoréduction du couple sera égal au potentiel standard de ce couple lorsque a Ni 2+ = 1 et a HO − = 1 (c’est-à-dire à pH = 14).  [ Ni 2+ ] 2 0.savoir résoudre les exercices 0. pour la demi-équation NiO 2 ( s ) + 4 H + + 2 e − = Ni 2+ + 2 H 2 O. .log  ------------------------------. En effet. la loi de Nernst s’écrit : 2 0. on doit ajuster la demi-équation rédox avec des H+ pour une utilisation correcte de la loi de Nernst. . Pour ne pas alourdir les écritures nous avons concentration de référence égale à 1 mol · L choisi de l’omettre dans toutes les expressions de la loi de Nernst.06 [ H+ ]4 E 1 = E 0 ( NiO 2 ( s ) ⁄ Ni 2+ ) + ----------log  --------------. Classe prépa © Nathan. 4 2  (a HO − ) a Ni 2+     0.© Nathan.) 4 ) 2 ù 0 E pH = 14 ( NiO 2 ( s ) NiO 2 ( s ) + 4 H + + 2 e – = Ni 2+ + 2 H 2 O ⁄ Ni 2+ ) = Ke 0 E pH = 0 ( NiO 2 ( s ) ⁄ Ni 2+ ) – 0. l’eau est le solvant donc a H2 O = 1 et NiO 2 ( s ) constitue une phase condensée pure donc a NiO2 ( s ) = 1. Cette expression ne peut être utilisée qu’avec une valeur du potentiel standard du couple à pH = 14. Le potentiel d’oxydoréduction 2 2  ( a H2 O ) a Ni 2+  du couple sera égal au potentiel standard de ce couple lorsque a Ni 2+ = 1 et a H + = 1 (c’est-àdire à pH = 0).03log  -------------------------- . = E pH = 14 ( NiO 2 ( s ) ⁄ Ni 2+ ) 2 2  ( a H2 O ) a Ni 2+  2 . [ HO – ] 2 4   Ke On a donc E 1 = E 0 ( NiO 2 ( s ) ⁄ Ni 2+ ) + 0. Si la demi-équation est ajustée avec des HO − . Les potentiels standard du couple considéré ne sont pas indépendants. – ]2  K s [ HO  222 Chimie MP. classe prépa Le potentiel standard de ce couple étant donné à pH = 0.06 [ H+ ]4 En toute rigueur.log  --------------------------- avec c 0  [ Ni 2+ ] ( c 0 ) 3 2 -1.log ( ( a H + a HO . Ke Avec [ H + ] = ---------------.log  ----------------------------------. Cette expression ne peut être utilisée qu’avec une valeur du potentiel standard du couple à pH = 0.06  a NiO2 ( s ) ( a H + )  0 s’écrit : E = E pH = 0 ( NiO 2 ( s ) ⁄ Ni 2+ ) + --------.et comme on est en présence d’une solution saturée de Ni(OH) 2 ( s ). l’équilibre chimique étant réalisé au niveau de l’électrode.12pK e . la loi de Nernst 4 0. PT .06 0 0 soit E pH = 14 ( NiO 2 ( s ) ⁄ Ni 2+ ) = E pH = 0 ( NiO 2 ( s ) ⁄ Ni 2+ ) + --------. 0.06  (a H2 O ) a NiO2 ( s ) 0 E = E pH = 14 ( NiO 2 ( s ) ⁄ Ni 2+ ) + --------.. on a 4 0.06  (a H2 O ) a NiO 2 ( s ) + --------.06  a NiO2 ( s ) ( a H + )  0 0 E pH = 0 ( NiO 2 ( s ) ⁄ Ni 2+ ) + --------. on devrait écrire E 1 = E 0 ( NiO 2 ( s ) ⁄ Ni 2+ ) + --------.log  ----------------------------------.log  ------------------------------. [ HO – ] K s (Ni ( OH) 2 ( s ) ) [ Ni 2+ ] = ----------------------------------------. on a alors NiO 2 ( s ) + 2 H 2 O + 2 e − = Ni 2+ + 4 HO − .

 [ HO – ] 2 10 –14. Une barre verticale | correspond à un changement de phase entre deux constituants de la pile. classe prépa c’est le pôle positif de la pile. 0.03 log  --------------------------. E 1 = 0. Cd 2+ + 2 HO − = Cd(OH) 2 ( s )  8 – Oxydoréduction en solution aqueuse.  10 –15.  42  E 2 = – 0. : E 1 = 1.3 A.– 56 10 A. [ Cd 2+ ] = ------------------------------------------. on considère le couple Cd 2+ ⁄ Cd ( s ) . .. La réaction de fonctionnement de la pile doit faire intervenir les espèces effectivement présentes : Cd(OH) 2 ( s ) et non Cd 2+.log ( [ Cd 2+ ] ). 2 Le conducteur métallique du compartiment (1) a le potentiel électrique le plus grand. il suffit de la coupler à HO – + H + = H 2 O et à M n + + nHO − = M(OH) n ( s ). • À la cathode : NiO 2 ( s ) + 4H + + 2 e − → Ni 2+ + 2 H 2 O   4 H 2 O = 4 HO − + 4 H +  û NiO 2 ( s ) + 2 H 2 O + 2e − → Ni(OH) 2 ( s ) + 2 HO −  Ni 2+ + 2 HO − = Ni(OH) 2 ( s )  Remarque : la cathode étant le siège d’une réduction. HO − et non H + .40 + 0. la force électromotrice de la pile correspond au potentiel électrique du conducteur métallique de droite moins le potentiel électrique du conducteur métallique de gauche. Le conducteur métallique du compartiment (2) a le potentiel électrique le plus faible.43 V. . . Pour que la force électromotrice soit positive.03 log  --------------.68 + 0. il faut mettre le pôle positif de la pile à droite.N.87 V. Cd 2+ + 2 e − = Cd ( s ) 2 K s (Cd ( OH) 2 ( s ) ) On est en présence d’une solution saturée de Cd(OH) 2 ( s ). c’est le pôle négatif de la pile. Dans l’écriture conventionnelle.4 × 4 2 Pour le compartiment (2). Pour transposer la demi-équation rédox en milieu basique. : E 2 = – 0. piles et électrolyses 223 . [ OH – ] 2 K s′ On a donc E 2 = E 0 ( Cd 2+ ⁄ Cd ( s ) ) + 0. Ni(OH) 2 ( s ) et non Ni 2+. On a donc Cd ( s )|Cd(OH) 2 ( s )|KOH 4 mol · L –1 |NiO 2 ( s )|Ni(OH) 2 ( s )|Pt. la réaction électrochimique qui se déroule à cette électrode ne peut se faire que dans le sens de la réduction d’où l’utilisation ici de → à la place du =.03 log  ------------------.06 E 2 = E 0 ( Cd 2+ ⁄ Cd ( s ) ) + ---------. 3 © Nathan. • À l’anode : Cd ( s ) → Cd 2+ + 2 e −   û Cd ( s ) + 2 HO − → Cd(OH) 2 ( s ) + 2 e − .N.

De cette électrode partent les électrons. Classe prépa © Nathan. La transformation d’une mole de cadmium et d’une mole de NiO 2 ( s ) s’accompagne de l’échange de deux moles d’électrons. On conclut au cas par cas (pile ou électrolyse) à l’aide d’un schéma ! Les électrons arrivent au pôle positif du générateur qui impose le sens de circulation du courant.N. : ∆ r G 0 = – 2 × 96 500 × ( 0. D r G 0 ≈ – 251 kJ · mol –1 . la force électromotrice de la pile est indépendante du pH de l’électrolyte. le plus sage est de réfléchir à la transformation qui intervient.savoir résoudre les exercices L’équation de la réaction de fonctionnement de la pile est : Cd ( s ) + NiO 2 ( s ) + 2 H 2 O = Ni(OH) 2 ( s ) + Cd(OH) 2 ( s ). classe prépa Lors de sa décharge. Partie B 4 C’est bien souvent une question piège ! Au lieu d’attribuer directement la polarité « + » ou « − » directement à l’anode ou à la cathode. On écrit que « Les électrons arrivent au pôle positif du générateur qui impose le sens de circulation du courant ». . un accumulateur se comporte comme une pile . une oxydation se produit. A.87 ) ) = – 250 900 J · mol −1 . ∆ r G = – 2 FE = ∆ r G 0 + RT ln ( Q r ) avec Q r = 1 car l’équation de la réaction de fonctionnement de la pile ne fait intervenir que des phases condensées pures et le solvant pour lesquels l’activité vaut 1. L’équation de la réaction de fonctionnement de la pile ne faisant pas intervenir HO−. c’est donc l’anode. PT . on a donc ∆ r G 0 = – 2FE 0 avec E 0 = E 1 – E 2 . Chimie MP. il se comporte comme un électrolyseur.© Nathan. e− + − « Ni » Cathode « Cd » Accumulateur Décharge (Pile) 224 + e− Anode Anode + − « Ni » « Cd » Cathode Accumulateur Charge (Électrolyseur) Lors de la décharge de l’accumulateur.43 – ( – 0. La force électromotrice de cette pile ne dépend donc que de T. Pour la transformation étudiée. le pôle positif du générateur extérieur est relié à l’électrode de nickel. On a donc ∆ r G = – 2FE = ∆ r G 0 = – 2FE 0 . les électrons arrivent sur l’électrode de nickel. lors de sa charge. Sur celle-ci se produit donc une réduction : c’est la cathode. une demi-équation rédox s’écrit : Ox + ne – Réduction Oxydation Red). dans le cas général. On ajoute que « À l’électrode où arrivent les électrons se produit une réduction » (en effet. Lors de la charge de l’accumulateur.

5 Le cadmium se trouve au degré 0 dans Cd ( s ). 7 Pour les réactions globales. on a finalement : Ni 2 O 3 ( s ) + Cd ( s ) + 3 H 2 O décharge charge 2 Ni ( OH ) 2 ( s ) + Cd ( OH ) 2 ( s ). il faut faire une combinaison linéaire avec la réaction d’autoprotolyse de l’eau H 2 O = H + + HO − : on obtient alors Ni 2 O 3 ( s ) + 3 H 2 O + 2 e – = 2 Ni ( OH ) 2 ( s ) + 2 HO – . Les demi-équations rédox des couples mis en jeu doivent être ajustées en milieu basique puisque l’électrolyte est K + . dans un corps composé. 6 D’après les résultats de la question 4.Les réactions chimiques mises en jeu au niveau de l’accumulateur doivent être renversables afin de permettre la recharge. Il existe quelques exceptions comme H2O2 (degré d’oxydation − I pour l’oxygène). au degré II dans Ni ( OH ) 2 ( s ) ( Ni ( OH ) 2 = Ni 2+ + 2 HO − ) et au degré III dans Ni 2 O 3 ( s ) (le degré d’oxydation d ox ( Ni ) de Ni doit vérifier 2d ox ( Ni ) + 3 × d ox ( O ) = 0 sachant que celui de l’oxygène vaut d ox ( O ) = – II ). piles et électrolyses 225 . On voit bien sur les deux questions précédentes. il faut. les activités de toutes les espèces mises en jeu dans l’équation de réaction valent 1. décharge charge 2 Ni ( OH ) 2 ( s ) + 2 HO – . au degré II dans Cd ( OH ) 2 ( s ) (comme dans Cd 2+ puisque qu’aucun électron n’est échangé dans une réaction de précipitation comme Cd 2+ + 2 HO − = Cd ( OH ) 2 . HO − . Cd ( OH ) 2 ( s ) + 2 e – = Cd ( s ) + 2 HO – l’est déjà ! Pour Ni 2 O 3 ( s ) + 2 H + + H 2 O + 2 e – = 2 Ni ( OH ) 2 ( s ). En général.. ici. © Nathan. ajuster les équations de réaction en milieu basique.) Le nickel est au degré 0 dans Ni ( s ). de complexation ou de précipitation. Dans un corps composé. la somme des degrés d’oxydation des différents éléments est égale à la charge du corps composé étudié. le degré d’oxydation de l’élément oxygène vaut − II et celui de l’élément hydrogène vaut + I.. classe prépa Comme dans la question 3. tout le soin qu’il fallait apporter dans la résolution de la question 4. 8 Il s’agit d’un accumulateur alcalin puisque l’électrolyte est une base K + . !!! Notons que dans ces conditions. HO − . la réduction a lieu sur le nickel lors de la décharge et sur le cadmium lors de la charge. Le degré d’oxydation d’un élément n’est pas modifié lorsque celui-ci est engagé dans une réaction acido-basique. 8 – Oxydoréduction en solution aqueuse. On obtient alors : Cd ( OH ) 2 ( s ) + 2 e – charge décharge Ni 2 O 3 ( s ) + 3 H 2 O + 2 e – Cd ( s ) + 2 HO – .

à des résultats (élémentaires !) du cours d’électrocinétique : Q = It.3 13 D’après la loi des mailles : E = ( R + r )I û r = E – R = --------------------. PT . 15 On calcule alors : 226 Q déch – le rendement électrique : ρ 1 = -----------.≈ 0..9 · 10 −2 ≈ 17. 18. L’énergie est stockée sous forme « chimique ».5 × 10 × 3 600 = 1.95 : R 1 ≈ 95 % .8 × 0.2 · 10 3 ----------------------.0 M Ni 2 O3 On en déduit Q déch = 2Fξ déch = 2 × 96 500 × 8. 2F 2 × 96 500 11 La masse d’élément cadmium transformée vaut m Cd = ξ ch M Cd = 9.savoir résoudre les exercices Partie C On fait appel.= ------------------------.= Q ch W déch – le rendement énergétique : ρ 2 = ------------W ch Chimie MP.8 · 10 4 n ( Cd transformé ) = ξ ch = -------.= ---------------------------------------------.. La masse d’élément nickel transformée vaut m Ni = 2ξ ch M Ni = 2 × 9.≈ 0.© Nathan. classe prépa On se reporte à la demi-équation rédox dans laquelle intervient le cadmium pour savoir que la transformation d’une mole de cadmium s’accompagne de l’échange de deux moles d’électrons. dans cette partie. 12 W ch = U × I × t = 1.– 105 = 3.70 : R 2 ≈ 70 %.3 × 17.5 × 10 × 3 600 = 32. 2 × 58.≈ 9. 10 En notant ξ ch l’avancement de la réaction lors de la charge.3 · 10 −2 × 58..3 · 10 −2 mol.65 ξ déch = -----------------------------------.2 · 10 3 C. W = UIt = QU … 9 Q ch = I × t = 0.5 g. 32. W déch = U déch × Q déch = 1.9 g.9 · 10 −2 mol. .4 ≈ 10.3 · 10 −2 × 112.4 © Nathan.8 · 10 4 C . le tableau d’avancement s’écrit : 2 Ni(OH)2(s) + Cd(OH)2(s) initial (en mol) n0 n1 avancement ξch n0 − 2ξch n1 − ξch Ni2O3(s) n2 n2 + ξch charge + Cd(s) + 3 H2O n3 n3 + ξch D’après la question 6. ce n’est pas un condensateur ! 1. Classe prépa 17.2 · 10 3 ≈ 22. 12 · 10 14 L’avancement de la réaction de décharge vaut m Ni 2 O3 .4 kJ. U = RI.0 · 10 3 22. Dans ces conditions.4 kJ.7 ≈ 10.3 Ω : --−3 I r ≈ 3 Ω.7 + 3 × 16.consommé 14.4 = ---------.≈ 8. on en déduit : Q ch 1. il faut 2 Faraday par mole de cadmium transformé.

• L’équation de la réaction de fonctionnement de la pile doit faire intervenir les espèces effectivement présentes ou prépondérantes du milieu. b.23 V. Donner l’écriture conventionnelle de cette cellule électrochimique. Quelle serait la valeur de la force électromotrice si la pile fonctionnait dans les conditions standard ? 3 On relie les deux électrodes de platine à une résistance. classe prépa 2 – Étude d’une pile à combustible (d’après ENSAIT) 2 a. ∆ f H 0 ( H 2 O ( ᐉ ) ) = – 286 kJ · mol –1 et F = 96 500 C · mol−1. © Nathan. la pile à combustible suivante : • La demi-pile de gauche est constituée d’un fil de platine plongeant dans une solution aqueuse d’acide sulfurique H 2 SO 4 dans laquelle barbote du dihydrogène sous la pression P H2 . • Afin de relier la polarité d’une pile ou d’un électrolyseur aux termes anode et cathode. de 0 d. piles et électrolyses . 227 8 – Oxydoréduction en solution aqueuse. Les deux demi-piles sont reliées par un pont salin et la solution aqueuse d’acide sulfurique est la même dans les deux demi-piles. Calculer la valeur de la force électromotrice e de la pile lorsque P O2 = P H2 = 2 bar. b. à la température constante T = 298 K. On réalise au laboratoire. Montrer que la force électromotrice e de cette pile est indépendante de la concentration de la solution d’acide sulfurique. Écrire l’équation de la réaction de fonctionnement de la pile et calculer son enthalpie libre standard de réaction à 298 K.dans l’approximation dT d’Ellingham. Préciser quel est le rôle du pont salin. c. Faire un schéma détaillé de la pile en fonctionnement sur lequel on précisera le sens de circulation des électrons. 1 a. b. le nom des électrodes et la polarité de la pile. Pourquoi a-t-on cependant intérêt à utiliser une solution d’acide sulfurique concentrée ? c.en conclusion • La détermination de la polarité d’une pile se fait en appliquant la formule de Nernst aux couples rédox constitutifs des électrodes. Écrire les réactions électrochimiques qui se déroulent aux électrodes. d. On donne : E 0 ( O 2 ( g ) ⁄ H 2 O ( ᐉ ) ) = 1. Calculer le coefficient de température de la pile ------. • La demi-pile de droite est constituée d’un fil de platine plongeant dans une solution aqueuse d’acide sulfurique H 2 SO 4 dans laquelle barbote du dioxygène sous la pression P O2 . a. il vaut mieux réfléchir à la transformation mise en jeu à chaque électrode (oxydation ou réduction) plutôt que d’utiliser un résultat « tout fait ».

classe prépa 2 a. Le pont salin permet d’assurer l’électroneutralité des solutions dans chaque demi-pile et fermer le circuit électrique.© Nathan. Dans l’écriture conventionnelle d’une pile. PT .06 e = E 0 ( O 2 ( g ) ⁄ H 2 O ) – E 0 ( H + ⁄ H 2 ( g ) ) + ---------.  PH  2 2 Les pressions partielles en dihydrogène et en dioxygène étant proches de P 0 . On a donc PO2 [ H + ] 4 0.log  -------------------------- . Il est supposé ne pas introduire de différence de potentiel de jonction.06 E D = E ( O 2 ( g ) ⁄ H 2 O ) = E 0 ( O 2 ( g ) ⁄ H 2 O ) + ---------. Si les potentiels standard des couples rédox sont tabulés à pH = 0. La représentation conventionnelle de la pile est la suivante : Pt|H 2 ( g )P H2 |H 2 SO 4 ||H 2 SO 4 |O 2 ( g )P O2 |Pt. La force électromotrice de la pile est e = E D – E G .  (P 0 ) 3  4 228 Chimie MP.06  ù e = E 0 ( O 2 ( g ) ⁄ H 2 O ) – E 0 ( H + ⁄ H 2 ( g ) ) +  ---------. . C’est donc un conducteur ionique. ce qui est très souvent le cas. Pour la demi-pile de droite. Or.log  -----------------------. Le potentiel d’oxydoréduction se calcule avec la formule de Nernst après avoir écrit la demiéquation rédox du couple. il est indispensable d’ajuster les demi-équations rédox avec des H + .06 P 0[ H+ ]2 e =  E 0 ( O 2 ( g ) ⁄ H 2 O ) + ---------. celle de gauche est le pôle négatif.   4 P0 Pour la demi-pile de gauche. le couple à considérer est le couple O 2 ( g ) ⁄ H 2 O : O2 ( g ) + 4 H + + 4 e− = 2 H2 O PO2 [ H + ] 4 0. un trait vertical | indique un changement de phase .  –  E 0 ( H + ⁄ H 2 ( g ) ) + ---------.savoir résoudre les exercices résolution méthodique 1 a. || désigne le pont salin. . Un pont salin est constitué d’une solution électrolytique (nitrate d’ammonium par exemple) immobilisée dans un gel d’agar-agar et placée dans un tube en verre. Pour calculer la force électromotrice de la pile. le couple à considérer est le couple H + ⁄ H 2 ( g ) : 0. L’électrode de droite est le pôle positif de la pile.log ------------------------------------------  ù  4  (P 0 ) 3 [ H + ] 4   PO2 ( PH2 ) 2 0.06 P 0[ H+ ]2 2 H + + 2 e − = H 2 ( g ) E G = E ( H + ⁄ H 2 ( g ) ) = E 0 ( H + ⁄ H 2 ( g ) ) + ----------log  ---------------------. E 0 ( H + ⁄ H 2 ( g ) ) < E 0 ( O 2 ( g ) ⁄ H 2 O ).log  -----------------------. . la valeur du potentiel d’oxydoréduction est proche de celle du potentiel standard d’oxydoréduction. il faut calculer le potentiel d’oxydoréduction des couples rédox constitutifs des deux demi-piles.log  ----------------------  0      PH   4 2 P 2 P O2 [ H + ] 4 (P H2 ) 2 0.06 0. Classe prépa © Nathan. b.

© Nathan. La force électromotrice correspond à la tension à vide de la pile. - + e− e− O2(g) H2(g) H2SO4 H2SO4 Anode Cathode 8 – Oxydoréduction en solution aqueuse.La force électromotrice de la pile est indépendante de la concentration en ion H + . lorsque la pile débite la différence de potentiel au borne de la pile est e – rI avec e force électromotrice de la pile. C’est ce couple qui sert de référence . .N.  (1) 3  4 d.24 V . Dans les conditions standard.23 V. Remarque : Ce résultat est valable uniquement parce que la concentration en ion H+ est la même dans les deux compartiments.06 2(2) 2 A. 3 a. Attention. piles et électrolyses 229 . donc de la concentration en acide sulfurique. Ils partent du pôle négatif de la pile et arrivent au pôle positif de la pile en passant par le circuit extérieur. b.log  ------------------------.log  ------------- ≈ 1. c. les électrons ne circulent que dans les conducteurs métalliques. r résistance interne de la pile et I intensité du courant qui traverse la pile. A. : e 0 = 1. P O2 (P H2 ) 2 0. La solution d’acide sulfurique concentrée permet d’assurer une bonne conductance au sein de la pile donc une faible résistance interne. : e = 1.06 e = E 0 ( O 2 ( g ) ⁄ H 2 O ) – E 0 ( H + ⁄ H 2 ( g ) ) + ---------. On a donc tout intérêt à avoir une pile dont la résistance interne est la plus petite possible donc qui présente la conductance la plus grande.  (P 0 ) 3  4 0. son potentiel standard est nul quelle que soit la température. on a e 0 = E 0 ( O 2 ( g ) ⁄ H 2 O ) – E 0 ( H + ⁄ H 2 ( g ) ) . Les conditions standard correspondent ici à une pression des gaz égale à la pression de référence. e = 1.23 – 0 + ---------. classe prépa Le potentiel standard du couple H + ⁄ H 2 ( g ) n’est pas une donnée de l‘énoncé.N.24 V.

Il est possible d’écrire l’équation de réaction de fonctionnement de la pile 1 H 2 ( g ) + -.. Il faut déterminer le nombre d’électrons échangés avec attention.savoir résoudre les exercices b. ce qui est cohérent. L’équation de réaction de la transformation chimique qui a lieu lorsque la pile fonctionne est : 2 H 2 ( g ) + O 2 ( g ) = 2 H 2 O ( ᐉ ). À l’anode se déroule : H 2 ( g ) → 2 H + + 2 e − .= – ∆ r S 0 ( T ) = – 4F ----------------.© Nathan. 230 d∆ r G 0 ( T ) de 0 ( T ) ∆ r G 0 ( T ) = – 4 Fe 0 ( T ) ù -----------------------. PT . L’approximation d’Ellingham consiste à considérer l’enthalpie standard et l’entropie standard de réaction indépendantes de la température en dehors de tout changement d’état. classe prépa La transformation d’une mole de dioxygène et de deux moles de dihydrogène s’accom- . Par ailleurs. On a donc ∆ r G 0 = – 4 Fe 0 . Le coefficient de dT dT température de la pile fonctionnant dans l’état standard est relié à l’entropie standard de réac∆r H 0 ( T ) – ∆r G 0 ( T ) ∆r S 0 ( T ) de 0 ( T ) tion par la relation ---------------. pagne de l’échange de quatre moles d’électrons. i ∆ r H 0 ( 298 ) = 0 ∑ νi ∆f Hi ( 298 ) i avec ∆ f H i ( 298 ) enthalpie standard de formation de l’espèce M i à 298 K et ν i nombre stœchiométrique algébrique de l’espèce M i dans l’équation de réaction.. le siège d’une oxydation. Pour écrire l’équation de réaction. 4F T dT Chimie MP. il suffit d’éliminer les électrons entre les deux demi-équations rédox. L’enthalpie libre standard de réaction de la réaction de fonctionnement est reliée à la force électromotrice de la pile quand elle fonctionne dans des conditions standard.N. Dans ces conditions. le nombre d’électrons échangés est 2 et 2 pour cette équation de réaction ∆ r G 0 = – 2Fe 0 . Il s’agit d’une réaction d’oxydoréduction. À la cathode se déroule : O 2 ( g ) + 4 H + + 4 e − → 2 H 2 O.O 2 ( g ) = H 2 O ( ᐉ ). c. Pour un corps pur simple pris dans son état de référence à la température T. On rappelle que pour une équation de réaction 0 ∑ νi Mi = 0. Classe prépa © Nathan. ∆ r S 0 ( T ) = -------------------------------------------------. d. l’enthalpie standard de formation est nulle à cette température. : D r G 0 = – 475 kJ · mol –1 . Il est donc impératif de bien préciser l’équation de réaction de fonctionnement de la pile. La cathode est le siège d’une réduction . il est indispensable ici de désigner en tant que réactifs l’espèce qui est réduite à la cathode et celle qui est oxydée à l’anode. Attention..= -------------------. A. l’anode.

dT en conclusion © Nathan.= – 8. à la cathode. ∆ r S 0 = ( – 572 000 – ( – 475 000 ) ) ⁄ 298 = – 325.4 · 10 –4 V · K –1 . À l’anode. A. Comme on est dans le cadre de l’approximation d’Ellingham. : ∆ r H 0 = – 572 kJ · mol –1 . classe prépa • Les potentiels standard des couples rédox sont généralement tabulés à pH = 0 : une bonne utilisation de la formule de Nernst suppose d’ajuster la demi-équation rédox du couple avec des H+.5 J · K –1 · mol –1 . la demi-équation rédox doit être écrite dans le sens de l’oxydation . on a donc : ∆ r H 0 = ∆ r H 0 ( 298 ) = 2∆ f H 0 ( H 2 O ( ᐉ ) ).N. Soit en divisant par 4 F : de 0 ------. L’enthalpie standard de formation du dioxygène gazeux et du dihydrogène gazeux sont nulles. on fait le calcul à 298 K. la demi-équation rédox doit être écrite dans le sens de la réduction.On va donc calculer l’enthalpie standard de réaction de la réaction de fonctionnement de la pile. • Les réactions électrochimiques qui se déroulent aux électrodes doivent faire intervenir les constituants de la demi-pile considérée. piles et électrolyses . 231 8 – Oxydoréduction en solution aqueuse.

2 Données à 298 K : Composé ∆ f H 0 (kJ · mol−1) S 0 ( J · mol−1 · K−1) H2 ( g ) 130 O2 ( g ) 204 H2 O ( ᐉ ) −286 70 1. l’enthalpie libre et l’entropie standard de réaction de cette pile. l’électrolyte est une solution aqueuse de soude de concentration c. Que vaut. Écrire pour chacune des piles les réactions électrochimiques qui interviennent à chaque électrode et l’équation de réaction de la réaction de fonctionnement de la pile. l’enthalpie libre standard de réaction ∆ r G 0 .8 · 10 – 4 T + 1. c |HgO(s)|Hg (ᐉ)|Pt(s). 239 Détermination d’une grandeur de formation On étudie à 298 K. La force électromotrice de cette pile est notée E.O 2 ( g ). à 298 K : a. Montrer que la force électromotrice de chaque pile est indépendante de c. l’affinité chimique a du système où l’eau liquide est en présence de dihydrogène gazeux et de dioxygène gazeux tous deux à la pression partielle de 1 bar ? La molécule d’eau est-elle stable à la température envisagée ? 2. Commenter son signe. les deux cellules galvaniques dont l’écriture conventionnelle est la suivante : Cellule (1) : Fe( s ) |Fe(OH) 2 ( s ) |NaOH aq .s’entraîner ✱ 10 min ➤ Corrigé p. l’enthalpie standard de réaction ∆ r H 0 . 4. 2. Dans les deux cellules. La force électromotrice algébrique E de cette pile a été mesurée à différentes températures et la courbe donnant E en fonction de T ( K ) est une droite d’équation E = – 1. c |HgO ( s ) |Hg ( ᐉ ) |Pt ( s ) Cellule (2) : Pt(s)|H2( g )P = 1bar|NaOH aq .650 en V. 2. à 298 K. l’enthalpie libre standard de formation de l’eau vaut −236. à 298 K. Déterminer. l’entropie standard de réaction ∆ r S 0 . La réaction est-elle endothermique ou exothermique ? b. On mesure la force électromotrice algébrique de ces deux cellules et on obtient E 1 = 973 mV et E 2 = 926 mV.5 kJ · mol−1. Classe prépa H2(g) 1 bar 1. 240 pH = 14 pH = 14 © Nathan. Écrire les réactions électrochimiques se déroulant aux électrodes lors du fonctionnement de la pile. Pendant combien de temps la pile pourra-t-elle fonctionner ? 3 ✱✱ 20 min ➤ Corrigé Dissociation d’une molécule d’eau (Centrale) La réaction de décomposition de l’eau s’écrit : 1 H 2 O ( ᐉ ) = H 2 ( g ) + -. p. classe prépa 1 . 3. Pt O2(g) Pt 1 2 1 bar 232 Chimie MP. 1. 3. Écrire l’équation de la réaction de fonctionnement de la pile. La pile débite un courant d’intensité constante égale à 100 µA. À l’aide des données qui figurent dans le tableau calculer. 2 ✱ 10 min ➤ Corrigé p. La représentation conventionnelle de cette pile est : Zn ( s )|ZnO ( s )|KOH ( aq )|Ag 2 O ( s )|Ag ( s ). On réalise une pile à dihydrogène et à dioxygène. PT . Déterminer l’enthalpie libre standard de formation de Fe(OH) 2 ( s ). En déduire la valeur de l’enthalpie standard de réaction à 298 K. À cette température. c. 239 Fonctionnement de la pile bouton zinc-oxyde d’argent Les expériences ont été menées sur une pile bouton D350 d’une capacité de 100 mAh.© Nathan.

2. 1. b. Pile 2 : Ag (s) | AgCl (s) | ( K+.222 V.0 0. 241 Détermination du pKe de l’eau (Centrale) Afin de mesurer la valeur du pK e de l’eau. Cl – | AgCl ( s ) | Ag ( s ) La pression de dihydrogène est de 1 bar et la concentration de l’acide chlorhydrique vaut c o = 10 −3 mol · L−1. a. classe prépa b. On admet que la relation qui lie l’enthalpie libre standard ∆ r G 0 d’une réaction d’oxydoréduction à la force électromotrice standard d’une pile est ∆ r G 0 = – n FE 0 où n est la quantité (en moles) d’électrons échangés au cours de la réaction et F la constante de Faraday F = 9.m. Quelle est la fraction d’ions tungstène W 6+ réduits en ions W 5+ ? Quelle est la valeur maximale théorique x max que peut prendre x ? 8 – Oxydoréduction en solution aqueuse. Montrer qu’il y a cohérence avec la couleur bleue. Quelle électrode est l’anode ? laquelle est la cathode ? La différence de potentiel E est positive.472 V à 25 °C (le pôle positif se trouvant sur l’électrode de platine de la pile 1). conduit à la formation de composés de formule M x WO 3 appelés « bronzes de tungstène » et de couleur bleue foncée. © Nathan. 242 Étude d’un verre photochrome (Centrale) L’insertion de cations M + .17WO3 en film mince 1.e. HO + ) + ( K+. Montrer que E = E 0 . dans les sites du cristal d’oxyde WO 3 considéré comme incolore. quelle est la valeur du pK e de l’eau ? 5 ✱✱✱ 45 min ➤ Corrigé p.e. Cette valeur correspond-elle au potentiel rédox standard d’un couple usuel ? Quel est ce couple ? Justifier le résultat. Li. Déterminer le potentiel de l’électrode de platine de la pile 2 en fonction de la concentration en ions hydroxyde et de la constante K e . Le chlorure d’argent est très peu soluble dans la solution avec laquelle il est en contact. Écrire la demi-équation rédox relative au couple WO 3 ⁄ M x WO 3 . on construit deux piles : Pile 1 : Pt | H 2 ( g ) | H 3 O + . Na. quelle électrode se trouve au pôle positif de la pile ? 500 600 1 000 2 000 Visible 1. échelle non linéaire) 400 1. Le document 1 donne le spectre d’absorption d’un bronze de tungstène. Quel est le pôle positif de cette pile ? Quelle est l’expression de sa f. avec M = H. a. Déterminer le potentiel de l’électrode d’argent.65 · 10 4 C · mol−1. piles et électrolyses 233 .5 0 Spectre d’absoption d’un bronze de tungstène de composition H0. Les piles sont reliées par leurs électrodes d’argent. Écrire les équations des réactions qui ont lieu aux électrodes de platine et d’argent quand la pile 2 débite.5 Absorbance A a. Pour préserver la neutralité électrique du matériau cette insertion de cations doit s’accompagner d’une insertion d’électrons qui induisent la réduction d’une fraction d’ions tungstène W 6+ en ions W 5+ . K. Écrire les équations des réactions qui ont lieu aux électrodes de platine et d’argent quand la pile 1 débite. E 2 ? Document 1 Longueur d’onde (en nm. la mesure de la force électromotrice de la pile double conduit à 0. On donne : E 0 ( Ag + ⁄ Ag ) + 0.059log ( K s ( AgCl ) ) = 0.m. Quelles sont les réactions susceptibles de se produire à chaque électrode ? Écrire l’équation de réaction modélisant la transformation qui se déroule quand la pile fonctionne. Calculer E 0 pour cette pile. 4 ✱✱✱ 20 min ➤ Corrigé p. b. 3.) E 1 de la pile 1 ? Quel est le pôle positif de cette pile ? 2.c. Cl − ) | H 2 ( g ) | Pt La pression de dihydrogène est de 1 bar et la concentration des espèces ioniques vaut c o = 10 −3 mol · L −1 . Quelle est la force électromotrice (f.

au début du phénomène d’insertion (Q ≤ 8 mC · cm−2). on peut imposer la réduction de l’oxyde de tungstène en bronze de tungstène ou le phénomène inverse. a.. un générateur de courant est branché aux bornes de cette cellule (voir document 2). . que toute la charge surfacique Q est impliquée dans le processus d’insertion. de masse molaire M = 232. Évaluer la charge Q lim correspondante. On supprime également la plaque de platine : pourquoi ? On la remplace par une autre électrode.a) n’est valable qu’au début de l’insertion. toujours transparent. classe prépa C = 1 mol · L−1 film WO3 0. Solution d’acide sulfirique Électrode de platine Document 3 0. Le changement de couleur renversable associé est appelé « électrochromisme ». d. Classe prépa λ2 = 850 nm 0.3 λ1 = 690 nm 0.1 0 5 10 15 20 25 28 Q(mC · cm−2) a. Écrire les équations des réactions électrochimiques qui se produisent aux deux électrodes. d’épaisseur l = 80 nm.s’entraîner Document 2 lame de verre couche InO2 En choisissant le sens du branchement du générateur. qui constitue une première électrode.). c..). dont on pourrait moduler la transmission de la lumière par électrochromisme selon les besoins : vitrages de fenêtres (adaptation selon le temps.5 b.© Nathan. On simplifiera le modèle en supposant que la couleur bleue est attribuée exclusivement à la présence des ions W 5+ .0 g · mol−1.6 Absorbance a 3.4 0. 234 4. dans un premier temps. Enfin. la loi de BeerLambert est-elle mise en défaut ? 5. En réalité l’hypothèse du 4. Chimie MP. PT . En supposant. des données du texte et de la constante de Faraday F (F = 96 500 C · mol−1). Ensuite des réactions parasites consomment de la charge. On cherche à concevoir un dispositif optique. dit dynamique. Pour cela. b. Un film mince d’oxyde WO 3 . En déduire la valeur limite x lim et la formule du bronze formé.. On choisit plutôt un autre électrolyte. Q est en mC · cm−2). À partir du document. de masse volumique µ = 7 200 kg · m−3.2 0. Le document 4 propose quelques exemples de matériaux : lequel vous paraît le plus judicieux pour cette deuxième électrode ? Pourquoi ? © Nathan. est déposé sur une couche d’un corps transparent susceptible d’apporter des électrons (par exemple de l’oxyde d’indium InO 2 dopé à l’étain) déposé lui-même sur une lame de verre transparente. Cet ensemble. de surface S. la loi de Beer-Lambert A ( λ ) = ε ( λ )lC W 5+ (ε ( λ ) est le coefficient d’absorption molaire à la longueur d’onde λ et C W 5+ est la concentration molaire des ions W 5+ dans l’oxyde) est vérifiée aux deux longueurs d’onde λ 1 et λ 2 pour le film d’oxyde solide. On précisera également le sens du mouvement de tous les porteurs de charge dans la cellule.. Des expériences complémentaires montrent que 50 % de la charge est consommée par ces réactions parasites au cours de la totalité de l’insertion. On cherche maintenant la valeur maximale limite x lim que peut atteindre x dans cette expérience. Au-delà. par exemple les ions H + d’une solution d’acide sulfurique. on exploite le document 3 donnant l’absorbance a du film d’oxyde de tungstène à deux longueurs d’onde différentes en fonction de la charge Q délivrée par le générateur par unité de surface d’électrode (a est sans unité. Montrer que. montrer que le processus d’insertion est limité. Une lame de platine plonge également dans la solution et constitue une deuxième électrode. rétroviseurs (adaptation pour éviter un éblouissement. électrochrome. comme pour une solution. mais solide : pourquoi ? Y-a-t-il cependant un inconvénient ? b. Préciser le sens du branchement du générateur qui permet d’observer le changement de couleur du film d’oxyde de tungstène : incolore → bleu foncé. a. exprimer x en fonction de Q. plonge dans un électrolyte susceptible de fournir des ions M + .

1 A. En supposant que la cinétique du processus électrochrome est limitée par les échanges électrochimiques et en gardant pour simplifier la valeur de Q lim déterminée en 4. 235 8 – Oxydoréduction en solution aqueuse.b).5 dm2 alimenté par une batterie délivrant un courant d’intensité constante I = 0. Expliquer pourquoi un tel système. piles et électrolyses . calculer la durée ∆t nécessaire au changement de couleur maximal du vitrage dynamique d’un rétroviseur de surface S = 0. ne peut pas encore remplacer les cristaux liquides dans les systèmes d’affichage des montres ou des calculatrices.Document 4 : Changement de couleur de quelques matériaux électrochromes Forme oxydée Forme réduite WO3 jaune très pâle bleu MoO3 jaune très pâle bleu V 2O 5 jaune vert IrOx bleu noir incolore Ni(OH)2 jaune brun incolore Diphtalocyanine de lutécium vert rouge © Nathan. classe prépa Matériau électrochrome c. bien que très confortable pour l’œil. Faire un commentaire.

010 mol · L –1||Fe(CN) 6 0. . il s’y déroule Zn( s ) → Zn 2+ + 2 e − .010 ) ≈ 0. le pôle négatif est la lame de cuivre plongeant dans le bécher 2. ◗ 4 Soit une pile fonctionnant dans les conditions standard de force électromotrice E 0 . : [ Fe(CN) 6 ] = ------------------------. La demi-pile 1 est le siège d’une réduction. La force électromotrice algébrique de la pile est positive. . ◗ 3 Réponse b. ◗ 2 Réponse a. L’équation de réaction de la réaction de fonctionnement de la pile est : 0 On a donc E 2 = E 2 + 0.025 Pour la demi-pile 2.050 × 25 4− et [ Fe(CN) 6 ] = ------------------------. Ces électrons sont créés par une réaction d’oxydation d’un réducteur Red → Ox + ne − : l’électrode est une anode. PT .025 mol · L –1 . 3. La transformation chimique est modélisée par une équation de réaction mettant en jeu l’échange de n électrons.34 + 0.050 mol · L –1 50 0. 4− Fe(CN) 6 0. C’est ce couple rédox qui sert de référence pour la détermination des potentiels standard de tous les autres couples rédox. dT dT Or.= 0. l’électrode de droite est le pôle positif de la pile. . 2.06 log  ----------------------------. la demi-équation rédox est : 3− 4− Fe(CN) 6 + e − = Fe(CN) 6 . 4−  [ Fe(CN) 6 ] 0. La transformation chimique est modélisée par une équation de réaction mettant en jeu l’échange de n électrons. 50 0. il faut bien comparer les valeurs des potentiels calculés à partir de la loi de Nernst et non les valeurs des potentiels standard. au niveau du fil de platine se produit : 3− 4− Fe(CN) 6 + e − → Fe(CN) 6 . ∆ r H 0 = nF  – E 0 + T --------. l’électrode de gauche est l’anode siège d’une oxydation.  dT  © Nathan. On a alors ∆ r G 0 = – nFE 0 .= nF --------. ◗ 2 1. On a alors ∆ r G 0 = – nFE 0 d∆ r G 0 dE 0 et ∆ r S 0 = – --------------.37 V. Attention : pour déterminer la polarité d’une pile. La demi-pile 2 est le siège d’une oxydation. Pour la demi-pile 1. 3− E 1 > E 2 .© Nathan. Le pôle négatif d’une pile est le conducteur métallique d’où partent les électrons vers le circuit extérieur. dE 0 Il vient donc ∆ r H 0 = – nFE 0 + TnF --------dT 0 dE soit. au niveau de la lame de cuivre se produit : Cu( s ) → Cu 2+ + 2 e − . : E 2 = 0. il s’y déroule AgCl ( s ) + e − → Ag( s ) + Cl − .025 mol · L –1 |Pt.03 log ( [ Cu 2+ ] ). classe prépa ◗ 1 Savoir appliquer le cours ◗ 1 1. Classe prépa 4− 2 Fe(CN) 6 + Cu( s ) = 2 Fe(CN) 6 + Cu 2+ A.. la demi-équation rédox est : Cu 2+ + 2 e − = Cu ( s ). La force électromotrice d’une pile est liée par une relation simple à l’enthalpie libre de réaction ∆ r G de la réaction de fonctionnement de la pile. le pôle positif est le fil de platine plongeant dans le bécher 1.06log  ------------- ≈ 0. 3− Cu( s )|Cu 2+ 0. ◗ 5 Soit une pile fonctionnant dans les conditions standard de force électromotrice E 0 .N.100 × 25 3− A. 3−  [ Fe(CN) 6 ] 0 On a donc E 1 = E 1 + 0. La détermination de l’enthalpie libre standard de réaction ∆ r G 0 sera immédiate à partir de la mesure de la force électromotrice si la pile fonctionne dans des conditions standard. ∆ r H 0 = ∆ r G 0 + T∆ r S 0 .03log ( 0.28 V.= 0.050 E 1 = 0.N.corrigés Tester ses connaissances Réponse a.35 + 0.  0.050 mol · L –1 . 4. L’électrode de droite est la cathode siège d’une réduction. 236 Chimie MP.

06log  ----------------------------------------- + 3 – 3  [ H ] [ HO ]  = 0 E2  Ks  + 0.6 J · mol –1 · K –1 .O 2 ( g ) = H 2 O ( ᐉ ) 2 0 = ∆ G 0 ( H O ( ᐉ ) ).L’équation de réaction de la transformation chimique qui a lieu lorsque la pile débite est : 2 AgCl ( s ) + Zn = 2 Ag + 2 Cl − + Zn 2+ 2. à l’aide des lois de Nernst.2 kJ · mol –1 . P H2 |H 2 SO 4 ||H 2 SO 4 |O 2 ( g ). 0 ∆ r G 3 = – RT ln ( K s ) = – 0. 3  Ke         ◗ 3 © Nathan.06F log ( K e ) = 0.. A.18pK e Remarque : on peut bien sûr résoudre ce type de question. On peut aussi dire que cette équation de réaction correspond aussi à l’équation de réaction de la réaction de fonctionnement de la pile suivante : Pt|H 2 ( g ).9 kJ · mol –1 . On a donc : ∆ r G = – 2FE . Or. il vient donc : 0 0 0 0 ∆ 1 ⁄ 2 G 1 = ∆ 1 ⁄ 2 G 2 + ∆ r G 3 – 3∆ r G 4 0 0 ù – FE 1 = – FE 2 + 0.06log  ---------------  [ Fe 2+ ] [ Fe 3+ ] [ Fe 2+ ] 0 0 ù E 1 = E 2 + 0.06pK s + 0. Fe(OH) 3 ( s ) + 3 H + + e − = Fe 2+ + 3 H 2 O (1) L’équation de réaction de la réaction de formation de l’eau est une combinaison linéaire des deux demiéquations rédox : 1 -. comme en première année. La transformation d’une mole de dihydrogène et d’une demi-mole de dioxygène s’accompagne de l’échange de deux moles d’électrons.06FpK s – 0. : E 0 ( O 2 ( g ) ⁄ H 2 O ( ᐉ ) ) = 1. : ∆ r G = – 2 × 96 500 × 1.N.06FpK e On a (1) = (2) + (3) − 3(4).23 V. Au cours de la transformation d’une mole de zinc et de deux moles de chlorure d’argent (I).06log  -----------------------------------  ( [ Fe 2+ ] [ H + ] ) 3 Ks        L’enthalpie libre standard de formation de l’eau liquide correspond à l’enthalpie libre de réaction de la transformation : 1 H 2 ( g ) + -.N.06FpK s H 2 O = H + + HO – (4) 0 ∆ r G 4 = – RT ln ( K e ) = – 0. : ∆ r S = 2 × 96 500 ( – 4.9 · 10 – 4 ) = – 94. ∆ r H = – 225. L’équation de réaction correspond à (1) − (2). 4 Écrivons ◗ la réduction. 2F A. E 0 ( H + ⁄ H 2 ( g ) ) = 0. A.18FpK e 0 0 ù E 1 = E 2 – 0. : ∆ r H = – 196 900 + 298 ( – 95 ) = – 225 210 J · mol –1 . ∆ r H = ∆ r G + T∆ r S .06F log ( K s ) = 0. [ H+ ]3 0 Alors : E 1 = E 1 + 0.les demi-équations rédox dans le sens de − MnO 4 + 8 H + + 5 e − = Mn 2+ + 4 H 2 O 0 − ∆ 1 ⁄ 2 G 1 = – 5 FE 0 ( MnO 4 ⁄ Mn 2+ ) − MnO 4 + 4 H + + 3 e − = MnO 2 ( s ) + 2 H 2 O 0 − ∆ 1 ⁄ 2 G 2 = – 3FE 0 ( MnO 4 ⁄ MnO 2 ( s ) ) + + 2 e − = Mn 2+ + 2 H O MnO 2 ( s ) + 4 H 2 0 ∆ 1 ⁄ 2 G 3 = – 2 FE 0 ( MnO 2 ( s ) ⁄ Mn 2+ ) On a (1) = (2) + (3). P O2 |Pt..02 = – 196 860 J · mol –1 . il vient donc : 0 0 0 (1) (2) (3) − ∆ 1 ⁄ 2 G 1 = ∆ 1 ⁄ 2 G 2 + ∆ 1 ⁄ 2 G 3 ù – 5FE 0 ( MnO 4 ⁄ Mn 2+ ) − = – 3FE 0 ( MnO 4 ⁄ MnO 2 ( s ) ) – 2FE 0 ( MnO 2 ( s ) ⁄ Mn 2+ ) 0 0 3E 2 + 2E 3 0 E 1 = ------------------------.06log  --------------- = E 2  [ Fe 2+ ] [ Fe 3+ ] 0 = E 2 + 0. classe prépa 0 ∆ 1 ⁄ 2 G 1 = – FE 0 (Fe ( OH) 3 ( s ) ⁄ Fe 2+ ) Fe 3+ + e − = Fe 2+ (2) 0 ∆ 1 ⁄ 2 G 2 = – FE 0 ( Fe 3+ ⁄ Fe 2+ ) Fe(OH) 3 ( s ) = Fe 3+ + 3 HO − (3) 3 Ke 237 8 – Oxydoréduction en solution aqueuse. il vient donc –∆f G0 ( H2 O ( ᐉ ) ) E 0 ( O 2 ( g ) ⁄ H 2 O ( ᐉ ) ) = ---------------------------------------. ∆ r S = – 95 J · mol –1 · K –1 .N. piles et électrolyses . on a donc 0 0 ∆r G 0 = ∆1 ⁄ 2 G1 – ∆1 ⁄ 2 G2 = – 2F ( E 0 ( O 2 ( g ) ⁄ H 2O (ᐉ) ) – E 0 ( H + ⁄ H 2 ( g ) ) ). ∆ r G = – 196.O 2 ( g ) + 2 H + + 2 e − = H 2 O ( ᐉ ) (1) 2 0 avec ∆ 1 ⁄ 2 G 1 = – 2FE 0 ( O 2 ( g ) ⁄ H 2 O ( ᐉ ) ) et de 2 H + + 2 e − = H 2 ( g ) (2) 0 avec ∆ 1 ⁄ 2 G 2 = – 2FE 0 ( H + ⁄ H 2 ( g ) ). Le potentiel est le même pour tous les couples d’un système à l’équilibre. dT A. 5 D’où ◗ 5 Écrivons les demi-équations rédox dans le sens de la réduction. ∆r G f 2 = 0 E2  [ Fe 3+ ] [ HO – ] 3  + 0. dE ∆ r S = 2F ------.. deux moles d’électrons sont échangées.N.06log  ------ .

il se + 4e – circuit extérieur I + O2 O2– 4. l’eau est oxydée avec dégagement de dioxygène : c’est l’anode. Cependant. l’eau est . le rendement vaut donc ---------. Les réactifs sont abondants et d’obtention peu coûteuse. Il suffit. du circuit extérieur. la production et le stockage du dihydrogène pose encore de nombreux problèmes technologiques.© Nathan.≈ 1.62. en fait. 2. une source d’énergie relativement « écologique ».corrigés ◗ 6 1.≈ 0. On trouve ainsi : H2 réduite avec dégagement de dihydrogène : c’est la cathode.0 On a donc un rendement de l’ordre de 60 %. 96 500 En 1 s. 04 · 10 −5 F. À l’électrode reliée au pôle (+) on a donc : 2 H 2 O → O 2 ( g ) + 4 H + + 4e – . D’un point de vue thermodynamique. 4.23 V sert réellement au processus 1. Le travail électrique mis en jeu. 1. seul 1.52 · 10 −5 mol de H 2 . la charge électrique 1 mis en jeu vaut 1 C = ---------------. Les électrons arrivent au pôle (+) du générateur. par convention le potentiel standard du couple H + ⁄ H 2 ( g ) est nul à pH = 0). H2 UAC Cathode 2.26 · 10 −5 mol de O 2 et 0. ◗ 7 i Générateur O2 Anode 3. la réduction de l’eau pour un potentiel inférieur à 0 V (puisque. Sur cette électrode. La différence entre les deux potentiels vaut 1.23 d’électrolyse . Les électrons arrivent. on met donc en jeu 1. e + – → 2 H 2 O. pour un potentiel thermodynamique supérieur à 1. le comburant ( O 2 ) est réduit .   à la cathode : O 2 ( g ) + 4e – → 2 O 2− – e– réduction 2. au pôle positif de la pile.= ------. le produit de la réaction est de l’eau. 3. pour une intensité de 1 A. il faut faire intervenir O 2− comme porteur de charge au lieu de H + . 238 Chimie MP. il suffit d’appliquer 1. Sur les 2..23 V.04 · 10 −5 mol d’électrons pour obtenir 0. il se oxydation produit : H 2 ( g ) → 2 H + + 2e – (lorsque l’électrolyte est de l’eau acidifiée) .23 V pour que l’électrolyse de l’eau se fasse. l’oxydation de l’eau devrait se faire. Lorsque l’électrolyte est un oxyde solide. PT . La pile à combustible constitue.  à l’anode : H 2 ( g ) + O 2− → H 2 O ( l ) + 2e – .23 V. D’après la loi de Nernst. a priori.= ------. – à la cathode. en particulier au niveau du coût et de la sécurité. © Nathan.0 V appliqués à l’électrolyseur. La transformation chimique lors de l’électrolyse peut être modélisée par l’équation de réaction : 2 H 2 O → O 2 ( g ) + 2 H 2 ( g ) au cours de laquelle n H2 n O2 ne− 4 électrons sont mis en jeu. le combustible (H 2) est oxydé . classe prépa produit alors : O 2 ( g ) + 4 H+ À l’électrode reliée au pôle (–) on a donc : 4H + + 4e – → 2H 2 ( g ). Sur cette électrode. 2 4 1 En 1 s. C’est donc l’électrode alimentée en dioxygène qui constitue le pôle positif de la pile. Classe prépa vaut W = U AC It. Alors -----. Lorsque la pile débite : – à l’anode. de combiner les demiéquations rédox précédentes avec l’équation de réaction : O 2− + 2 H + = H 2 O. pendant le temps t. à pH = 0.

au niveau du fer se déroule une oxydation : Fe(OH) 2 ( s ) + 2 H + + 2 e − → Fe ( s ) + 2 H 2 O. L’équation de la réaction de fonctionnement de la pile (2) est : H 2 ( g ) + HgO ( s ) = Hg ( ᐉ ) + H 2 O 0 d’où ∆ r G a = ∆ r G 1 – ∆ r G 2 + 2 ∆ r G 3 .S’entraîner 1 1. 0 0 On a donc ∆ r G 1 = – 2 FE 1 = ∆ r G 1 = – 2 FE 1 . soit. c’est-à-dire de la réaction d’équation : Fe ( s ) + O 2 ( g ) + H 2 ( g ) = Fe(OH) 2 ( s ) (a).596 V 8 – Oxydoréduction en solution aqueuse. Cette équation de réaction est une combinaison linéaire des équations de réaction (1). La force électromotrice de la pile (1) est indépendante de c. Fe ( s ) + 2 HO − → Fe(OH) 2 ( s ) + 2 e − . : E 0 ( 298 ) = 1. Zn ( s ) + 2 HO − → ZnO ( s ) + H 2 O + 2e − . en se plaçant en milieu basique. P H2 0 0 On a donc ∆ r G 2 = – 2FE 2 = ∆ r G 2 = – 2 FE 2 . soit comme le milieu est basique. au niveau du platine se déroule une réduction : HgO ( s ) + 2 H + + 2 e − → Hg ( ᐉ ) + H 2 O. La force électromotrice de la pile (2) est indépendante de c. pour la cellule (2). Ag 2 O ( s ) + H 2 O + 2 e − → 2 Ag ( s ) + 2 HO − . On cherche l’enthalpie libre standard de réaction de la réaction de formation de Fe(OH) 2 ( s ). En effet.926 – 2 × 236 500 = – 482 071 J · mol –1 . elle ne dépend que de la température. Au niveau de Zn se déroule une oxydation : Zn ( s ) + H 2 O → ZnO ( s ) + 2H + + 2e – soit. La force électromotrice de la pile correspond à la force électromotrice standard.973 + 2 × 96 500 × 0. elle ne dépend que de la température. La force électromotrice algébrique de la pile est positive. Pour la cellule (1). 2 1. piles et électrolyses 239 . l’électrode de droite est le pôle positif de la pile. 3. 0 ∆ r G a = ∆ f G 0 (Fe ( OH) 2 ( s ) ) (2). HgO ( s ) + H 2 O + 2 e − → Hg ( ᐉ ) + 2 HO − . 2. Au niveau de Ag se déroule une réduction : Ag 2 O ( s ) + 2 H + + 2 e − → 2 Ag ( s ) + H 2 O ( ᐉ ) soit. on a donc : ∆ r G 0 ( 298 ) = – 2 FE 0 ( 298 ). pour la cellule (1). la force électromotrice de la pile sera indépendante de c. 0 ∆ r G 2 = – 2 FE 2 = ∆ r G 2 + RT ln ( Q r2 ) P0 avec Q r2 = -------. L’équation de la réaction de fonctionnement de la pile est : Ag 2 O ( s ) + Zn ( s ) = 2 Ag ( s ) + ZnO ( s ) De même. comme le milieu est basique. © Nathan. 2. classe prépa au niveau du platine de l’électrode de gauche se déroule une oxydation : H 2 ( g ) + 2 HO − → 2 H 2 O + 2 e − . A. La force électromotrice des cellules étudiées correspond à une force électromotrice standard. La force électromotrice mesurée correspond à la force électromotrice standard de la pile. L’équation de la réaction de fonctionnement de la pile (1) est : Fe ( s ) + H 2 O + HgO ( s ) = Hg ( ᐉ ) + Fe(OH) 2 ( s ) (1). La force électromotrice de la pile correspond à la force électromotrice standard. On a (a) = (1) − (2) + 2 (3) 0 0 0 0 0 Il vient ∆ r G 1 = – 2FE 1 et ∆ r G 2 = – 2 FE 2 soit. Pour la cellule (2). A. 0 = – 2 FE 1 + 2 FE 2 + 2 ∆ r G f ( H 2 O ( ᐉ ) ). La transformation d’une mole de zinc et d’une mole de Ag 2 O met en jeu l’échange de deux moles d’électrons. L’équation de la réaction de fonctionnement de la pile ne fait pas intervenir les ions hydroxyde. : ∆ f G 0 (Fe ( OH) 2 ( s ) ) = – 2 × 96 500 × 0.1 kJ · mol –1 . au niveau du platine de l’électrode de droite se déroule une réduction : 3. HgO ( s ) + H 2 O + 2 e − → Hg ( ᐉ ) + 2 HO − .O 2 ( g ) = H 2 O ( ᐉ ) (3) 2 0 ∆ r G 3 = ∆ f G 0 ( H 2 O ( ᐉ ) ). L’équation de réaction de fonctionnement de la pile ne fait intervenir que des espèces en phases condensées pour lesquelles l’activité vaut 1. (2) et de l’équation de réaction de formation de l’eau liquide : 1 H 2 ( g ) + -.N. ∆ f G 0 (Fe ( OH) 2 ( s ) ) = – 482.N.= 1 car P H2 = P 0 . en se plaçant en milieu basique. 0 ∆ r G 1 = – 2 FE 1 = ∆ r G 1 + RT ln ( Q r1 ) avec Q r1 = 1 car l’équation de réaction de la réaction de la pile ne fait intervenir que des phases condensées pures et le solvant.

: ∆ r H 0 ( 298 ) = – 318. Lorsque la pile débite.4 kJ · mol –1 . dans les conditions de l’expérience. 2 À l’électrode (1) se déroule une réduction. dT dT dE 0 A. : ∆ r H 0 ( 298K ) = 286 kJ · mol–1.   P0   P0   Lorsque les deux gaz se trouvent à la pression P 0 : A = – ∆ r G 0 = – 238 kJ. S 0 ( 298K ) 3 ∑ νi. elle débite un courant d’intensité constante égale à 100 µA.  .    P0   P O P H2 2 0.  P H2 2    -------.0 kJ · mol –1 . b.   P0   4 La loi de Nernst. s’écrit : PO 0.corrigés et ∆ r G 0 ( 298 ) = – 308.     [ H + ] 2   0 + 0. le système ne peut évoluer spontanément que vers la gauche ( dξ < 0 ). Le critère d’évolution du système siège d’une réaction chimique est adξ ≥ 0.06 E 2 = E 0 ( H + ⁄ H 2 ) + ----------log  -------------- .06 = E 0 ( O 2 ⁄ H 2 O ) – E 0 ( H + ⁄ H 2 ) + ----------log   --------2  -------. D’après la loi de Hess : 1 ∆ r H 0 = ∆ f H 0 ( H 2 ) + -. classe prépa b.– 70 = 162 J · K–1 · mol–1 : ∆r 2 ∆ r S 0 ( 298K ) = 162 J · K–1 · mol–1. 1 2 H 2 O = H + + HO – on trouve finalement : (1) O 2 ( g ) + 2 H 2 O + 4e – = 4 HO – .= – 1.c). que P O2 = P H2 = 1 bar = P 0 . depuis le circuit extérieur.06 –  E ( H ⁄ H 2 ) + ----------log  --------------  2   P H2    -------.S 0 ( O 2 ) – S 0 ( H 2 O ) . :    [ H + ] 2 0. : --------.N. A.N. 100 · 10 –6 3 1.> 0 : la réaction de décomposition de l’eau 2 PO 0. ∆ r H 0 > 0. À l’électrode (2) intervient le couple H 2 O ⁄ H 2 .06 E 1 = E 0 ( O 2 ⁄ H 2 O ) + ----------log   --------2 [ H + ] 4 . 2 A. ajustée en milieu acide. a. À l’électrode (1) intervient le couple O 2 ⁄ H 2 O. De la même façon. mol–1. ni les ions H + n’interviennent dans l’équation de réaction.06 E = E 1 – E 2 =  E 0 ( O 2 ⁄ H 2 O ) + ----------log   --------2 [ H + ] 4    P0    4 s’accompagne d’une augmentation de la quantité de matière en phase gaz. Notons que cette grandeur est indépendante du pH. D’après la question 1. par ailleurs.   P0   P0   4 On précise. Lorsque la pile débite. s’écrit : O 2 ( g ) + 4 H + + 4e – = 2 H 2 O. Ici. pour le couple (1). Les électrons arrivent. c’est l’anode. H2O est stable à 289 K. la demi-équation rédox 2 H + + 2e – = H 2 ( g ) ajustée en milieu basique s’écrit : (2) 2 H 2 O + 2e – = H 2 ( g ) + 2 HO – . 100 · 10 –3 Elle pourra fonctionner pendant ----------------------.  --------2 2 . ∆ r S 0 = S 0 ( H 2 ) + -.  P0 Alors : 204 = 130 + -------. La loi de Nernst. pour le couple (2).    P0   i. En combinant cette équation avec 4 fois l’équation de réaction d’autoprotolyse de l’eau : Chimie MP.N. a=– ∑ νi µi = – ∆r G0 – RT ln ( Qr ) i P H2 P O 1 -= – ∆ r G 0 – RT ln   -------. a. c’est la réaction spontanée.06   + ----------log  ----------------------------. Classe prépa E = E0 ( O2 ⁄ H2 O ) – E0 ( H+ ⁄ H2 )  PO    --------2 [ H + ] 4  P0  0. il faut faire intervenir les ions HO − plutôt que H + . à 298 K : ∆ r G 0 ( 298K ) = 286 – 298 × 162 · 10 −3 ≈ 238 kJ · mol–1 : ∆ r G 0 ( 298K ) ≈ 238 kJ · mol–1. ∆ r H 0 ( 298 ) = ∆ r G 0 ( 298 ) + 298∆ r S 0 ( 298 ) .8 · 10 –4 V · K –1 dT et ∆ r S 0 ( 298 ) = – 35 J · mol –1 · K –1 .O 2 ( g ) = H 2 O. © Nathan. Puique ∆ r G 0 ( T ) = ∆ r H 0 ( T ) – T∆ r S 0 ( T ). À l’électrode (2) se produit une oxydation.= 2F --------. on a. 2   P H2    -------. 4 [ H+ ]4  ---------------. 240 2. la transformation est endothermique. Le fait de se placer en milieu basique n’intervient pas dans le résultat : E 0 = E 0 ( O 2 ⁄ H 2 O ) – E 0 ( H + ⁄ H 2 ) puisque ni les ions HO − . La pile a une capacité de 100 mA · h. PT . Puisque a < 0 . cette réaction est : 1 H 2 ( g ) + -. d∆ r G 0 ( T ) dE 0 ∆ r S 0 ( 298 ) = – -----------------------.= 1 000 h.g c.N. La force électromotrice E de la pile est égale à sa force électromotrice standard E 0 . s’écrit : A.g = --. on doit s’attendre à avoir ∆ r S 0 > 0. qui intervient. c’est la cathode. dans ces conditions on trouve : E = E0 ( O2 ⁄ H2 O ) – E0 ( H+ ⁄ H2 ) = E0 . on se place à pH = 14.∆ f H 0 ( O 2 ) – ∆ f H 0 ( H 2 O ).© Nathan. La demi-équation rédox. sur l’électrode 1 : celle-ci constitue donc le pôle positif de la pile : (1) pôle + et (2) pôle −. le dioxygène est réduit. 4..

a.23 V.059 log ( K e ) ) – 0.    P0   = 0.399 V.    P0   Ke [ H + ] = ----------------. l’argent (I) est réduit : la réaction qui intervient quand la pile (1) débite est modélisée par l’équation de réaction : 2 AgCl ( s ) + H 2 ( g ) = 2 Ag ( s ) + 2 H + + 2 Cl – . = ( 0. on a E Pt ( 2 ) = 0.472 V.059 log ( 10 −3 ) = 0.059 log ( 10 −3 ) = – 0. E 1 > 0.222 + 0. Cl – ) | H 2 ( g ) | Pt Pile ( 2 ) Toujours de manière algébrique.059 log ( [ Ag + ] ) K s ( AgCl ) = E 0 ( Ag + ⁄ Ag ) + 0. On relie les deux piles par leur électrode d’argent. 241 8 – Oxydoréduction en solution aqueuse.177 + 0.354 + 0. le potentiel de l’électrode vaut égale[ HO – ] ment : 2 Ke   ----------------. Pour la transformation H 2 ( g ) + -.222 + 0. On trouve ainsi : E 1 = 0. Le potentiel de l’électrode de platine vaut                  1 2 2 moles d’électrons sont mis en jeu pour l’obtention 1 d’une mole de H 2O (à partir de 1 mole de H 2(g) et de -2 mole de O 2 ( g )). la force électromotrice pour la pile ainsi constituée vaut : E 3 = E électrode de droite ( 3 ) – E électrode de gauche ( 3 ) Puisque E Ag ( 1 ) = E Ag ( 2 ) : E 3 = E Pt ( 2 ) – E Pt ( 1 ) = ( E Pt ( 2 ) – E Ag ( 2 ) ) + ( E Ag ( 1 ) – E Pt ( 1 ) )         2H + + 2e – = H 2 ( g ) couples rédox :  ..059log ( K e )  E 3 = 0. 3.N. On a donc E 3 < 0 : E 3 = – 0. L’enthalpie libre standard de réaction.059 E Pt ( 1 ) = E 0 ( H + ⁄ H 2 ) + ------------. HO + ) + ( K +. Cl – | AgCl ( s ) | Ag ( s ) © Nathan.059 E Pt ( 2 ) = E 0 ( H + ⁄ H 2 ) + ------------.399 – ( – 0. 2   P H2    -------.  – ]    [ HO 0. par convention. Aux électrodes de la pile 1 interviennent les [ H+ ]2 0. c.O 2 ( g ) = H 2 O ( ᐉ ).. Raisonnons en force électromotrice algébrique. E2 E1 = E1 + E2 .059 log ( c 0 ) A.059 E Pt ( 2 ) = E 0 ( H + ⁄ H 2 ) + ------------. Raisonnons en force électromotrice algébrique. 2. c’est à dire sur l’électrode de gauche.222 + 0. classe prépa b. La force électromotrice pour la pile (2) écrite conventionnellement sous la forme : Ag ( s ) | AgCl ( s ) | ( K +. cette fem standard correspond au potentiel standard du couple O 2 ⁄ H 2 O.log  ------------------------. Le potentiel de l’électrode d’argent vaut : E Ag ( 1 ) = E 0 ( Ag + ⁄ Ag ) + 0. c.059 log ( K e ).059 log ( c 0 ).059 log ( c 0 ). La force électromotrice pour la pile (1) écrite conventionnellement sous la forme : Pt | H 2 ( g ) | H 3 O + . : E Pt ( 1 ) = 0. E Ag ( 1 ) = E 0 ( Ag + ⁄ Ag ) + 0. écrite dans ce sens.177 ) = 0. E Ag ( 1 ) = 20.576 V : E 1 = 0. est l’opposé de celle calculée au 1. on a [ Ag + ] [ Cl – ] = K s ( AgCl ( s ) )). On en déduit : –∆r G0 238 · 10 3 E 0 = -------------.177 + 0.059 log ( K s ( AgCl ) ) – 0. Le potentiel de l’électrode d’argent est le même dans les deux piles puisque la concentration en Cl − est la même dans les deux solutions électrolytiques : E Ag ( 2 ) = E Ag ( 1 ) = 0. 23 V : E 0 ≈ 1.399 V.399 = – 0. Comme  PH  2 2   -------.576 V   û E3 = E1 + E2 E 2 = – 0. On forme ainsi la pile (3) : Pt | H 2 ( g ) | H 3 O +. . 2 × 96 500 2F Puisque.[ H+ ]2 0.log  -------------- . Puisque c 0 = 10 −3 mol · L–1. Aux électrodes de la pile 2 interviennent les couples rédox : = H2 ( g ) + 2  2 H2 O +  – = Ag ( s ) + Cl –  AgCl ( s ) + e 2e – HO – .059 log ( K e ) – 0. 177 V . E 0 ( H + ⁄ H 2 ) = 0 V. Le potentiel de l’électrode de platine vaut : Pile ( 1 ) | AgCl ( s ) | ( K +.≈ 1.059 log  -----------------------.  P0 Dans les conditions de l’expérience : E Pt ( 2 ) = 0. On a donc n = 2. a.= ------------------------.059 log ( K e ).059 log ( K e ) V.log  --------------  PH  2 2   -------. Cl – ) | H 2 ( g ) | Pt vaut E 2 = E électrode de droite ( 2 ) – E électrode de gauche ( 2 ) soit E 2 = E Pt ( 2 ) – E Ag ( 2 )        4 b. HO + ) + ( K +. Cl – | AgCl ( s ) | Ag ( s ) vaut E 1 = E électrode de droite ( 1 ) – E électrode de gauche ( 1 ) soit E 1 = E Ag ( 1 ) – E Pt ( 1 ) = 0.576 V. piles et électrolyses .  [ Cl – ]  (la solution étant saturée.  AgCl ( s ) + e – = Ag ( s ) + Cl –                    1. L’énoncé précise que le pôle positif de cette pile se trouve sur l’électrode de platine de la pile (1).

Sur l’électrode de platine. a. 50 % seulement de cette charge contribue à la réduction de W 6+ . la fraction de W 6+ réduit vaut : QS ------F quantité de W 5+ formés x = ------------------------------------------------------------. à cause des réactions parasites et de l’existence d’une limite maximale. La demi-équation rédox relative au couple WO 3 ⁄ M x WO 3 s’écrit : WO 3 + xM + + xe – = M x WO 3 . Le matériau absorbe principalement dans le domaine des grandes longueurs d’onde du spectre visible. mais il doit également être un bon conducteur ionique afin de ne pas avoir une résistance interne trop importante pour la cellule. on constate pour les deux longueurs d’onde une évolution affine de l’absorbance A en fonction de la charge surfacique Q .= ---------. on observait un phénomène d’oxydation. Le matériau qui convient le mieux est celui qui passe de l’incolore au bleu lors du phénomène d’oxydation : il s’agit de l’oxyde d’iridium IrO x . lµF 242 Chimie MP. On en déduit la valeur limite :          – 0. L’utilisation d’un électrolyte solide est. C · m–2 S Q m–2 250 × 0. c’est-à-dire qu’il absorbe dans le rouge. la concentration en ions W 5+ n’est plus proportionnelle à Q.1 lim c.. a. ∆t = ------------. Ce solide doit bien sûr être transparent.522 : 80 · 10 –9 × 7 200 × 96 500 2. La couleur perçue est donc bleue (couleur complémentaire du rouge sur le cercle chromatique).= 12. . Les ions H + m    0.= – 14. techniquement plus simple puisque l’on n’a pas à se soucier de problèmes de fuites. au-delà de cette valeur. L’absorbance n’augmente plus lorsque Q dépasse environ Q lim ≈ 25 mC · cm–2 . F 6+ initialement présents vaut : La quantité d’ions W    masse volume Ainsi.ù 6+ lSµ quantité initiale de W ---------M QM x = ---------. être remplacé. 4 4 4.059 soit pK e = 14. la proportionnalité entre A et Q n’est plus vérifiée mais on ne peut pas savoir si la loi de Beer-Lambert est mise en défaut ou non car. il con- kg · mol–1    1.H 2 O → -. L’électrolyte est une solution d’acide sulfurique. En ce qui concerne les ions tungstène. ---------M C · mol–1 A ∆t = 12.© Nathan. La fraction d’ions W 6+ réduits en ions W 5+ vaut x .≈ 0. On souhaite réaliser une réduction au niveau du film de WO 3 puisqu’on souhaite voir apparaître la couleur bleue.5 WO 3 (soit également HW 2 O 6 ). La QS quantité d’ions W 5+ formés vaut donc ------. Classe prépa           d. le passage de x Faraday au niveau de l’électrode permet de réduire 1 mole de WO 3 . b. a. Pôle (+) : électrode Pt : oxydation de l’eau : 2x x ----. b.0.corrigés Qlim en C · m–2 vont migrer vers l’électrode contenant WO 3 .5 s : I { masse molaire    H 0.354 – 0. Au cours de cette électrolyse se produit : Pôle (–) : électrode WO 3 ⁄ InO 2 : réduction : WO 3 + xH + + xe – → H x WO 3 .O 2 + x H + + xe – .5 · 10 −2 0. tout se passe comme si on avait : xW 6+ + xe – = xW 5+ . A est donc proportionnelle à C W 5+ en accord avec la loi de Beer Lambert. Les électrons doivent arriver au niveau de l’électrode correspondante qui doit être reliée à la borne négative du générateur.5 et donc la formule du bronze de tungstène      – tient donc les ions H + et HSO 4 ou SO 4 .= ----------------------------------------------------.0 : 0. Des questions précédentes on déduit que la concentration C W 5+ en ions W 5+ est proportionnelle à la charge surfacique effectivement mise en jeu puisque M C W 5+ = x C Wtotale = -------------------------. Le temps nécessaire au changement de couleur est beaucoup trop important pour de nombreuses applications… © Nathan. cette valeur ne peut dépasser x max = 1.472 On en déduit : log ( K e ) = ------------------------------------.Q. c. les ions 2− – hydrogénosulfate HSO 4 ou sulfate SO 4 vers l’électrode de platine. D’après la stoechiométrie de la transformation associée à la réduction. les ions H + ne s’insèrent plus dans la structure. lµFC Wtotale ne dépend que des caractéristiques du film Au début du phénomène d’insertion (pour Q ≤ 8 mC · cm–2).5 s.    5 b. PT . Au-delà. doit aussi.5 × 25 · 10 –3 · 10 4 × 232 · 10 –3 x lim = ----------------------------------------------------------------------------------------. 3. Le platine. { lSµ . a priori. classe prépa 2− kg · m –1 x lim ≈ 0. très coûteux.. 5. si possible.

pH .          Remarque Les ions H + (s’ils interviennent) sont. temRT pérature pour laquelle on prendra ------. 1.06 × m 0 0 On définit le potentiel standard apparent : E app = E Ox ⁄ Red – -------------------. Celle-ci sera toujours écrite en milieu acide ( pH = 0 ) pour écrire convenablement la loi de Nernst (les potentiels standard étant. Quelques rappels du cours de première année Ne dépend que du pH          Remarque Lorsque les ions H + interviennent et qu’ils sont du côté de l’oxydant. la plupart du temps. établi d’après la loi de Nernst.retenir l’essentiel Toutes les constructions et exploitations se font à la température constante de 298 K. Potentiel standard apparent On considère un couple rédox dont la demi-équation rédox s’écrit : αOx + n e − + m H + = β Red + q H 2 O .1.1. c’est le n potentiel de Nernst du couple lorsque l’activité de toutes les espèces (sauf H + ) sont égales à l’unité. Le potentiel du couple rédox.1. classe prépa Diagrammes potentiel-pH 1.06 log.06 (a ( Ox )) α [ H + ] m 0. la plupart du temps. 243 9 – Diagrammes potentiel-pH .06 × m 0. tabulés à pH = 0 ) mais aussi pour en faciliter l’ajustage.pH + ----------log  -----------------------  (a ( Red )) β   (a(Red) β  n n n Dépend des activités de Ox et Red 0. du côté de l’oxydant. F 1 Principe de construction d’un diagramme potentiel-pH © Nathan. vaut alors : 0. = E Ox ⁄ Red – -------------------.06 (a ( Ox )) α 0 0 E = E Ox ⁄ Red + ----------log  --------------------------------------.ln = 0. le potentiel standard apparent d’un couple diminue lorsque le pH augmente.

0 celui du réducteur pour un potentiel inférieur à E Ox ⁄ Red .  pour une phase condensée pure : un domaine d’existence Remarque La conclusion est identique si H + intervient dans la demiéquation rédox. le fait de savoir si les degrés d’oxydation intermédiaires sont thermodynamiquement stables (dans les conditions standard) se pose. ces espèces peuvent coexister de façon majoritaire dans le milieu.© Nathan. la réaction évolue peu. Chimie MP.77 Cu+ 0. il suffit de superposer les domaines des deux couples sur un même diagramme. Prévision qualitative du sens d’une réaction rédox Pour savoir si (d’un point de vue thermodynamique et dans les conditions standard) l’oxydant Ox 1 d’un couple est susceptible de réagir quantitativement sur le réducteur Red 2 d’un autre couple. PT .1.1.34 Fe2+ −0. Ox 0 E Ox/Red Red 1.retenir l’essentiel 1.52 Cu2+ Cu(s) 0.44 Cu2+ Cu(s) 0. La réaction est alors favorable aux produits de la réaction (Red 1 et Ox 2 ). la somme des degrés d’oxydation des différents éléments est égale à la charge de ce composé. dans les conditions standard : – les ions Fe 2+ sont stables . Classe prépa © Nathan. Dans la plupart des cas.4. Dans le cas où Ox 1 et Red 2 sont en solution. 244 Ox1 0 / Ox 1 Red 1 Red1 Ox2 0 / Ox 2 Red 2 Red2 Ox 1 et Red 2 ne peuvent exister (s’il s’agit de solides) ou être prédominants (s’il s’agit de solutés) simultanément. le 0 domaine de l’oxydant apparaît pour un potentiel supérieur à E Ox ⁄ Red . E E E Ox2 0 0 / Ox 2 Red 2 Red2 Ox1 / Ox 1 Red 1 Red1 1. • Dans le cas contraire (figure de droite).2. Stabilité du degré d’oxydation intermédiaire d’un élément Lorsqu’une espèce présente plus de deux degrés d’oxydation. si les domaines ont une partie commune.1. Superposer les différents couples d’un même élément sur un même diagramme permet de répondre à cette question. Domaines de prédominance ou d’existence de Ox et Red  pour un soluté : un domaine de prédominance On a :  . E Lorsque Ox et Red sont introduits dans les conditions standard. 1 E (V) E (V) E (V) Fe3+ 0. le degré d’oxydation de l’élément H vaut +I (sauf dans H2 !) et le degré d’oxydation de l’élément O vaut –II (sauf dans O2 où il vaut 0 et dans les composés comportant une liaison peroxyde (H2O2 par exemple) où il vaut – I).3.16 Fe(s) Cas de l’élément fer Cu+ Cas de l’élément cuivre On peut ainsi prévoir que. classe prépa E . • Si les domaines sont disjoints (figure de gauche) : E E Rappel Dans un composé donné. en remplaçant le potentiel standard du couple par son potentiel standard apparent. Fig. – les ions Cu + sont instables : le diagramme doit alors être simplifié afin de ne tenir compte que des espèces stables (Cu(s) et Cu 2+ ).

log  --------------------------------------- . 4 2 1. la convention la plus « classique » mais l’énoncé du problème peut très bien en imposer d’autres (souvent pour simplifier les calculs). Nous présentons. de complexation. les espèces de plus bas degré d’oxydation se trouvent aux potentiels les plus petits. Par convention : • À la frontière entre deux espèces en solution : on écrit l’égalité des concentrations atomiques de l’élément présent de part et d’autre de la frontière. Remarque On notera avec un indice f les grandeurs (concentrations ou potentiels) prises aux frontières.. il faut préciser la signification des frontières qui interviennent entre telle ou telle espèce. apparition d’un précipité. Fe 3+ et Fe ( s ) réagissent selon l’équation de réaction : Fe ( s ) + 2 Fe 3+ = 3 Fe 2+ (dont la constante d’équilibre thermodynamique est supérieure à 1).2.. classe prépa 1. pour cela. Une réaction d’amphotérisation (ou de médiamutation) a lieu lorsque deux espèces contenant un élément à des degrés d’oxydation différents donnent naissance à une espèce au degré d’oxydation intermédiaire. avant tout. c’est à vous d’indiquer clairement celles que vous avez choisies.et [I 2 ( aq )] f = ----. • À la frontière avec un gaz : la pression partielle du gaz est prise égale à P 0 = 1 bar.. on trouve [I − ] f = ----. il faut faire intervenir les potentiels de Nernst et non plus les potentiels standard. Mais.3.06 (a ( Ox )) α [ H + ] m 0 E = E Ox ⁄ Red + ---------.3. Il faut. L’équipartition de l’élément iode de part et d’autre de la frontière s’écrit 2 [I 2 ( aq )] f = [I − ] f . Les frontières peuvent mettre en jeu soit des espèces au même degré d’oxydation (réaction acido-basique. © Nathan. par ailleurs : C0 C0 C 0 = 2 [I 2 ( aq )] f + [I − ] f . Si l’on souhaite tenir compte de l’influence de la concentration des espèces dissoutes sur les domaines précédents. • À la frontière entre une espèce en solution et une phase condensée pure : la concentration atomique de l’espèce en solution est égale à C 0 .). L’équation de réaction de la dismutation de Cu + s’écrit : 2 Cu + = Cu ( s ) + Cu 2+ (sa constante d’équilibre thermodynamique est supérieure à 1). Conventions aux frontières Commentaire : il est utile de préciser « concentration atomique » (et non molaire) lorsqu’on étudie une frontière entre I 2 (aq) et I − par exemple. Comme. ici. Potentiel du couple Ox/Red en fonction du pH On peut alors représenter l’évolution du potentiel du couple Ox/Red (de demi-équation rédox α Ox + n e − + m H + = β Red + q H 2 O) pour lequel la loi de Nernst s’écrit : 0. Ainsi.  (a ( Red )) β  n 9 – Diagrammes potentiel-pH 245 .Une remarque très importante s’impose également à propos de ces diagrammes : Les espèces de plus haut degré d’oxydation se trouvent aux potentiels les plus grands. Remarque Si les conventions utilisées ne sont pas précisées. Une réaction de dismutation a lieu lorsqu’une espèce contenant un élément à un degré d’oxydation intermédiaire se transforme en deux autres espèces à des degrés d’oxydation différents.1. Diagramme potentiel-pH 1. préciser la concentration atomique globale C 0 de l’élément étudié (appelée concentration de tracé). soit des espèces à des degrés d’oxydation différents.

– pour pH > pH 0 : Ox 1 et Red 2 peuvent coexister. La réciproque est également vraie. le plus souvent. Superposition de plusieurs couples . la plupart du temps. • Dans le cas d’un élément non métallique. en général.3. HA− H2A pKa1 246 A2− pKa2 pH • Dans le cas d’un élément métallique. négative. des équilibres de précipitation et/ou de complexation. On peut conclure que : – pour pH < pH 0 : Ox 1 oxyde Red 2 (avec obtention de Red 1 et Ox 2 ) puisque leurs domaines respectifs sont disjoints .3. en se déplaçant sur une droite horizontale sur le diagramme les domaines de prédominance des acides et bases mis en jeu.pH n On obtient alors l’équation numérique de la frontière entre les domaines de Ox et Red : 0. Lorsque le degré d’oxydation correspond à celui du cation métallique M n+ . la pente de la droite frontière est. PT . dans l’expression du potentiel à la frontière E f faire apparaître un terme constant et un terme qui ne dépend pas de [ H+ ] : (a(Ox) f ) α 0. Frontières verticales sur un diagramme potentiel-pH Si des échanges de H + (ou HO − !) interviennent entre plusieurs espèces au même degré d’oxydation.retenir l’essentiel                     Les conventions précédentes permettent de déterminer les activités a(Ox) f et a(Red) f à la frontière entre les domaines de Ox et Red. on aura souvent à tenir compte de la précipitation de l’hydroxyde Chimie MP.06 0. Ox Red pH Fig. la présence de frontière verticale dans un diagramme potentiel-pH traduit l’échange de H + entre espèces au même degré d’oxydation.© Nathan. 2 E Ox1 Red1 Ox2 Ox2 Red2 Red2 Ox1 Red1 pH0 pH Pour savoir si l’oxydant Ox 1 d’un couple est susceptible de réagir quantitativement sur le réducteur Red 2 d’un autre couple. On doit alors retrouver. à une frontière verticale pour pH = pK a du couple mis en jeu. ces frontières traduisent des équilibres acidobasique. La réaction entre eux sera peu favorable aux produits. classe prépa 1.3. le domaine de prédominance ou d’existence de l’oxydant se trouve au-dessus et celui du réducteur en dessous.06 0 E f = E Ox ⁄ Red + ----------log  -------------------------- + ----------log ( [H + ] m )  (a(Red) f ) β n n Cte : terme indépendant de [H + ] 0.pH n Remarque Lorsque H+ intervient.06 × m = – -------------------. il suffit de superposer les diagrammes potentiel-pH des deux couples. 1. ces frontières traduisent. Classe prépa © Nathan. On peut alors. E Par rapport à la droite frontière. alors des frontières verticales doivent apparaître entre ces espèces.06 × m E f = C te – -------------------. L’égalité des concentrations à la frontière conduit.2.

3. Les abscisses des frontières verticales correspondent alors au pH d’apparition (ou de disparition) du précipité lorsque la concentration du soluté est égale à la concentration C 0 choisie pour le tracé du diagramme. mettant en jeu les espèces en milieu acide. le plus souvent. • On calcule les valeurs numériques des frontières verticales entre espèces à un même degré d’oxydation (en utilisant les constantes thermodynamiques et les conventions aux frontières). Cette frontière est toujours continue. Mn+ (p – n) – M(OH)n(s) pH0 M(OH) p pH pH1 à la frontière [ M n+ ] f = C 0 (p – n) – [M(OH) p ]f = C0 Fig. 3 E Mn+ M(OH)n(s) (p – n) – M(OH) p M(s) pH0 pH1 pH À chaque frontière verticale sur le diagramme doit correspondre une rupture de pente pour la frontière qui traduit un échange d’électron entre deux degrés d’oxydation différents.5. on opère de la façon suivante (on se reportera à l’exercice n° 2 de « Savoir résoudre les exercices » pour la construction commentée d’un diagramme) : • On détermine le degré d’oxydation de l’élément dans chacune des espèces proposées et on classe ces espèces par degré d’oxydation croissant. on détermine (éventuellement en écrivant les équations de réaction des équilibres acide-base mis en jeu) l’ordre dans lequel ces espèces apparaissent lorsque le pH augmente. • Pour les espèces à un même degré d’oxydation. classe prépa 1.( p – n )− M(OH) n ( s ) et parfois même à la formation d’un complexe M(OH) p (avec p > n) lorsque l’hydroxyde se dissout en présence d’un excès de base (hydroxyde amphotère). La première frontière. La frontière entre deux degrés d’oxydation. à ne pas se tromper dans les valeurs de ces frontières ! Afin de construire un diagramme potentiel-pH d’un élément donné. Principe de construction Attention Dans un diagramme en p(ligand) il faut placer les espèces dans le bon ordre : « plus p(ligand) est grand. 9 – Diagrammes potentiel-pH 247 .4. dans cette étape. la frontière entre M n + et M ( s ) est un segment de droite horizontal (puisque aucun H + n’est échangé entre eux). ( p – n )– Il en sera de même à pH 1 si l’on forme le complexe M(OH) p . Si. déterminées par continuité aux différents changements de domaine. © Nathan. à pH 0 un précipité de M(OH) n ( s ) apparaît. par exemple. L’équation de cette frontière peut aisément être calculée par continuité au point d’abscisse pH 0 .3. les frontières suivantes sont. sur un diagramme potentiel-pH. moins il y a de ligand dans le milieu » ! Attention On sera particulièrement vigilant. apparaît alors comme une succession de segments de droite. Ainsi. est déterminée à partir du potentiel standard du couple mis en jeu (et de la convention à la frontière). C’est d’ailleurs cette continuité aux ruptures de pentes qui permet de calculer aisément les équations numériques des différentes frontières mises en jeu. Frontières entre espèces à deux degrés d’oxydation différents 1. la frontière entre M(OH) n ( s ) et M dépend du pH. • On détermine les frontières E f = f ( pH ) entre degrés d’oxydation successifs. • On construit éventuellement un tableau faisant apparaître de bas en haut les espèces à un degré d’oxydation croissant et de gauche à droite les domaines de prédominance ou d’existence en fonction du pH.

Le potentiel d’oxydoréduction du couple.retenir l’essentiel • On trace une première ébauche du diagramme potentiel-pH en exploitant les résultats précédents. Leurs équations se déterminent en écrivant la loi de Nernst pour l’un des couples (en respectant les conventions d’usage aux frontières) puis. en procédant par continuité aux ruptures de pente. plus généralement.06pH . • Couple O 2 ⁄ H 2 O dont la demi-équation rédox est O 2 ( g ) + 4 H + + 4e − = 2 H 2 O. • Les autres frontières mettent en jeu des échanges d’électrons entre espèces à des degrés d’oxydation différents. Conclusion .© Nathan. Si les domaines de prédominance ou d’existence d’une espèce se trouvent scindés en deux.1. PT . Il faut alors calculer l’équation d’une nouvelle frontière entre les degrés d’oxydation inférieur et supérieur à celui de l’espèce non stable. classe prépa 1.23 – 0.   P0   4 À la frontière (P O2 ) f = 1 bar et on obtient E f = 1. L’eau intervient ici comme réducteur. il y a dismutation de cette espèce (graphiquement cela se traduit par une intersection de deux frontières). précipitation. • Si plus de deux degrés d’oxydation sont évoqués pour l’élément. on s’assure de la stabilité des différentes espèces de degré d’oxydation intermédiaire. • Dans un diagramme potentiel-pH. complexation) en respectant les conventions d’usage aux frontières. • On trace le diagramme définitif et on place le nom des différentes espèces dans leur domaine respectif. leur équation se détermine à partir des équilibres d’échanges de H + (acido-basicité. de phases condensées pures). le plus souvent.4.log   --------2 [H + ] 4 . donné par la loi de Nernst vaut : PO 0. Systèmes d’oxydoréduction de l’eau Remarque Le rôle oxydant de l’eau apparaît si l’on écrit la demi-équation rédox sous la forme : 2 H 2 O + 2e – = H 2 ( g ) + 2 HO – . Classe prépa © Nathan. Les espèces apparaissent alors dans un diagramme potentiel-pH : • par degré d’oxydation croissant de bas en haut . 248 Chimie MP. L’eau intervient dans deux couples rédox qui jouent un rôle extrêmement important. • Des frontières verticales délimitent des espèces au même degré d’oxydation. E Degré d’oxydation croissant Cation métallique Acide Précipité d’hydroxydes Complexe en solution Base pH 2 Diagramme potentiel-pH de l’eau 2. • par stabilité croissante en milieu basique de gauche à droite.06 0 E = E O2 ⁄ H2 O + ---------. on ne fait apparaître dans les différents domaines que les espèces majoritaires (dans le cas de solutés) ou qui existent (dans le cas de solide ou.

Fe 2+ . du permanganate de potassium ou du dichlore par exemple) et on a une stabilité cinétique (métastabilité) pour ces espèces.01 mol · L –1 . le diagramme de l’eau. est représenté en traits pleins et en couleur.06 pH et 1.5 Fe2+ H2O 0.3. On y a superposé. Le pouvoir oxydant de l’eau est d’autant plus marqué que l’on se trouve en milieu acide.0 −0. 4 On se limite.23 − 0. 2.0 Fe(OH)3(s) 0.06  [ H + ] 2 0 E = E H + ⁄ H2 + ---------. construit pour une concentration de tracé C 0 = 0.2.06 pH .06 pH avec dégagement de dioxygène. Signalons que l’on ne tient pas compte ici d’une autre espèce qui intervient dans le système rédox de l’eau. E 1. Diagramme Fig. Fe(OH) 2 ( s ). Diagramme potentiel-pH de l’eau Le domaine de stabilité thermodynamique de l’eau est compris entre les droites d’équations 0 − 0. 2   P H2    --------   P0  À la frontière (P H2 ) f = 1 bar et on obtient E f = 0 – 0.0 0 2 4 6 8 Fe(OH)2(s) 10 12 14 pH 249 9 – Diagrammes potentiel-pH . donné par la loi de Nernst vaut : 0. E (V) 2. à savoir : l’eau oxygénée H2O2 qui n’est pas stable thermodynamiquement. en traits pointillés. Le potentiel d’oxydoréduction du couple.0 Remarque Ce diagramme potentiel-pH étant explicitement au programme. 3 © Nathan.06 pH avec dégagement de dihydrogène. • L’eau peut oxyder tous les réducteurs dont les potentiels sont inférieurs à −0.23 − 0.1.5 O2(g) 1.23 O2(g) H2O 0 pH 2. Fe3+ 1. Exploitation Du point de vue thermodynamique : • L’eau est oxydée par tous les oxydants dont le potentiel est supérieur à 1. . classe prépa H2(g) Diagramme potentiel-pH de l’élément fer 3. pour ce diagramme aux espèces Fe(s).• Couple H 2 O ⁄ H 2 : ce couple correspond au couple H + ⁄ H 2 dont la demi-équation rédox est 2 H + + 2 e − = H 2 ( g ). Fe 3+ et Fe(OH) 3 ( s ). Cependant de nombreuses réactions sont très lentes (comme celle de l’eau oxygénée.06 pH. Le diagramme potentiel-pH. il est bon d’en connaître l’allure ainsi que sa position par rapport au diagramme de l’eau. L’eau est ainsi responsable de la corrosion (oxydation) de nombreux métaux.5 Fe(s) H2(g) −1.log  -------------.

classe prépa PT . 2 Chimie MP. le précipité vert de Fe(OH) 2 ( s ) se transforme en précipité rouille de Fe(OH) 3 ( s ). L’équation de la réaction modélisant cette transformation s’écrit. • Superposition du diagramme potentiel-pH de l’eau – Le fer(II) et le fer(III) sont stables dans l’eau pour tout pH. dans le cas de ZnS : 3 ZnS ( s ) + -. À l’air. construit pour une concentration de tracé C 0 = 0. Fig.0 0 2 4 6 8 10 12 On se limite.retenir l’essentiel 3.O 2 ( g ) = ZnO ( s ) + SO 2 ( g ).5 −2. Une conséquence importante est que les solutions de Fe 2+ ne se conservent pas longtemps. – Le fer(II) est oxydé en fer(III) par le dioxygène dissous dans l’eau. Exploitation du diagramme • Quelques commentaires généraux : – Le fer(II) est stable pour tout pH vis-à-vis du fer(0) et du fer(III). • Le fer(II) est facilement oxydable par tous les oxydants « classiques » de la chimie miné− rale. On a superposé. le fer(0) est oxydé par l’eau en fer(II) pour tout pH (avec dégagement de H 2 ( g )). le diagramme de l’eau. pour ce diagramme aux espèces Zn(s). PT . 250 L’opération de grillage consiste à transformer les sulfures en oxydes par fort chauffage en présence d’air. est représenté en traits pleins et en couleur. Le diagramme potentiel-pH. Zn 2+ . – En milieu désoxygéné. de sulfures. Ces réactions sont mises à profit pour le dosage de Fe 2+ (par MnO 4 ou Ce 4+ par exemple) en milieu acide.0 Zn(s) −1.5 H2O Zn(OH)2(s) 2− Zn ( OH ) 4 H2(g) −1.0 O2(g) 0.5 Zn2+ 0. de carbonates de métaux très divers et également des éléments non métalliques comme le silicium sous forme de silice. – En milieu oxygéné.01 mol · L –1 . – Fe 2+ et Fe 3+ ne sont prépondérants qu’en milieu acide . Classe prépa Minerai : ZnS + impuretés Grillage Calcine : ZnO + impuretés Lixiviation Solution : Zn2+ + impuretés Purification Solution : Zn2+ Électrolyse métal : Zn(s) © Nathan.0 −0. le fer(0) est oxydé en fer(III) pour tout pH (sans dégagement de H 2 ( g )) . en milieu basique Fe 2+ précipite sous forme d’hydroxyde Fe(OH) 2 ( s ) de couleur verte alors que Fe 3+ donne un précipité rouille de Fe(OH) 3 ( s ). Le minerai contient des impuretés sous forme d’oxydes. 4 Élaboration du zinc par hydrométallurgie L’élaboration du zinc par hydrométallugie est une application du diagramme potentielpH du zinc qui vous est proposé ci-après à titre d’information. 14 pH Les différentes étapes qui permettent de passer du minerai de zinc (principalement de la blende ZnS) au zinc métallique sont indiquées sur le schéma ci-contre. en traits pointillés.2. Zn(OH) 2 ( s ) et 2− Zn(OH) 4 . 5 E (V) 1.© Nathan.

6). Les sels de sulfates peu solubles comme Pb ( SO 4 ) ( s ) précipitent. La superposition des diagrammes potentiel-pH du fer (en bleu). De ce fait. Les ions Cu 2+ sont réduits à l’état métallique grâce à de la poudre de zinc . les autres cations métalliques se trouvent alors en solution. par réduction obtenir du zinc métallique pratiquement pur à la cathode. Parmi les impuretés on trouve. 6 E (V) 1.5 0 2 4 6 8 10 12 14 pH • Les étapes de purification ont pour but l’obtention d’une solution à électrolyser dans laquelle l’espèce la plus facile à réduire est Zn 2+ . dans le cas général. une quantité importante d’ions Fe 3+ et Cu 2+ . 251 9 – Diagrammes potentiel-pH .5 Cu2+ 0.5 Zn2+ −1. L’opération mise en jeu. l’attaque de la calcine se fait à l’aide d’acide sulfurique. on pourra. Fig. – soit par électrolyse. ce qui dans le cas du zinc nécessite l’obtention d’une solution de sulfate de zinc (on parle alors d’hydrométallurgie).0 Zn −1.0 Cu −0. Les ions Fe 3+ sont éliminés par précipitation sélective. lors de l’électrolyse. elle s’interprète alors à l’aide des diagrammes d’Ellingham . Ici. ici. La cémentation consiste en la réduction d’un cation métallique par un autre métal. classe prépa L’opération de lixiviation consiste. voir exercice n° 3 de « Savoir résoudre les exercices » du chapitre 7). en l’attaque du minerai par une solution d’acide ou de base.0 Fe3+ Fe(OH)3(s) 0. © Nathan. Tous les cations métalliques plus faciles à réduire que Zn 2+ sont ainsi éliminés par cémentation. porte le nom de cémentation. à ce stade. du cuivre (en noir) et du zinc (en gris) permet d’interpréter les phénomènes mis en jeu (fig. Cu(s) ainsi formé s’agglutine sur de la poudre de zinc et est éliminé par décantation.La calcine contient ZnO dont la réduction peut-être envisagée : – soit par voie thermique (réduction par le carbone et ses oxydes dans un haut fourneau.

© Nathan. 285 1.0 pH © Nathan.0 252 Chimie MP. [ I 2 ] = ----. [ I 2 ] = ----. [ I 2 ] = ----. Le fer est-il attaqué par l’eau en absence de dioxygène ? Si oui. ◗ 4 1. RT On prendra ------. Le fer est-il attaqué par une solution d’acide sulfurique ? Si oui. La constante thermodynamique de l’équilibre Fe ( s ) + 2 H + = Fe 2+ + H 2 ( g ) diminue quand le pH augmente. [ I 2 ] = ----. En quoi consiste une opération de cémentation ? Donner un exemple.retenir l’essentiel Avant la colle Tester ses connaissances ◗ 1 L’équipartition de l’élément iode de part et d’autre d’une frontière entre I 2 ( aq ) et I − conduit.0 10. écrire l’équation de la réaction correspondante. ➤ Corrigés p. c. Faux ◗ 3 1.06log à 298 K. F ➤ Corrigés .et [ I − ] = ----3 3 a. PT .0 −1. pour une concentration totale en élément iode égale à C 0 à : C0 C0 a. écrire l’équation de la réaction correspondante. écrire l’équation de la réaction correspondante. En quoi consiste une opération de lixiviation ? Donner un exemple. Classe prépa 5.et [ I − ] = ----2 4 ◗ 2 b.et [ I − ] = ----4 2 C0 C0 d. 2. 286 E (V) 1. MnO 2 et Mn(OH) 2 ainsi que les ions − 2− Mn 2+ .ln = 0. 2. Comment peut-on doser les ions ferreux ? Savoir appliquer le cours ◗ 1 p. Vrai b.0 0.et [ I − ] = ----2 2 C0 C0 b. Tracer l’allure du diagramme potentiel-pH de l’élément fer. Le fer est-il attaqué par l’eau en présence de dioxygène ? Si oui. C0 C0 c. Quelles sont les frontières qui dépendent de la concentration prise pour le tracé du diagramme ? 3. Placer dans les différents domaines du diagramme potentiel-pH de l’élément manganèse ci-contre les espèces solides Mn.0 0. MnO 4 et MnO 4 en solution. classe prépa On prendra systématiquement les conventions aux frontières proposées dans le cours avec égalité des concentrations atomiques de l’élément étudié à la frontière entre deux espèces en solution. a. 4.

valent : 0. Les valeurs des deux potentiels rédox standard. Écrire l’équation de la réaction de grillage de ZnS. En milieu très acide. d’oxyde de fer(III) et d’oxyde de cuivre(II). 5. Préciser les propriétés oxydoréductrices de l’eau pour chaque domaine délimité dans le diagramme. ◗ 3 PT Après traitement et grillage des sulfures on obtient. 1. Tracer le diagramme E = f ( pH ) de l’eau. © Nathan. on assiste à une vive réaction accompagnée d’un dégagement gazeux et à la disparition totale du métal. Écrire les 2 demi-équations rédox dans lesquelles interviennent les couples de l’eau. 2.23 V pour O 2 ( g ) ⁄ H 2 O. Nous la modélisons par un mélange d’oxyde de zinc(II). 1. classe prépa Compléter le diagramme. a. b. Expliquer pourquoi une surface d’aluminium peut demeurer sans dommage au contact de l’eau de pluie.◗ 2 L’eau (ou ses ions) peut agir comme oxydant ou comme réducteur. On précise que le sulfate de plomb n’est pas soluble dans l’eau. d’oxyde de plomb(II) et de silice. En déduire les expressions correspondantes des potentiels d’oxydoréduction. d. dans le cas de la calcine que nous étudions. c. les différentes étapes qui vont conduire à l’élaboration du zinc métallique (par hydrométallurgie) ? On se reportera. éventuellement. 2. Le potentiel rédox standard du couple Al 3+ ⁄ Al ( s ) vaut – 1. après avoir trempé du papier d’aluminium ménager quelques secondes. tracer la frontière Al ( OH ) 3 ( s ) ⁄ Al ( s ). Écrire les équations de réaction des deux transformations mettant en jeu l’oxydant H + lors de cette expérience.67 V.00 V pour H 2 O ⁄ H 2 (g) et 1. peut-on mettre le − fer(II) dans la burette et MnO 4 dans le 0 bécher ( E Fe 3+ ⁄ Fe 2+ = 0. 3. Situer ce couple sur le diagramme précédent. 4. de pH supérieur à 5. Sachant que le produit de solubilité de l’hydroxyde d’aluminium Al ( OH ) 3 vaut 10 −32 . à pH = 0. borner le domaine précédent. aux diagrammes potentiel-pH du cours. de pH = 0 à pH = 14. en admettant que la concentration en espèce dissoute est égale à 10 −2 mol · L–1. 2.77 V ) ? 253 9 – Diagrammes potentiel-pH . de la calcine. à partir du minerai de zinc. Quelles vont être. Lorsqu’on dose le fer(II) par le permanganate (en milieu acide).

Classe prépa © Nathan. classe prépa 1 .0 .1 C 0. D. On donne les masses molaires (en g · mol –1) : H : 1. les ions chlorure Cl − et hypochlorite ClO − ainsi que l’acide hypochloreux HClO.5 D B 1.2 1.10 mol · L–1. b. Écrire l’équation de réaction modélisant la dismutation du dichlore en milieu acide.10 mol · L–1 ? 254 Chimie MP. la concentration de Cl 2 en solution reste constante. Que vaut le pH et le potentiel pris par une électrode de platine plongeant dans une solution d’eau de chlore à 0.5. B. le potentiel standard du couple HClO ⁄ Cl − . Partie A – Lecture du diagramme potentiel-pH 1 Identifier les espèces A. O : 16.7 1.savoir résoudre les exercices 1 – Diagramme potentiel-pH de l’élément chlore (d’après Centrale) Le diagramme potentiel-pH de l’élément chlore est tracé pour une concentration totale en élément chlore dans la solution aqueuse de c = 0. 2 Déterminer. le pKa du couple HClO ⁄ ClO − . 3 Calculer les pentes des différentes frontières du diagramme. Na : 23. E (V) 1. Les espèces mises en jeu dans ce diagramme sont le dichlore en solution aqueuse Cl 2 . égale à 0. b. 0 0 On donne E HClO ⁄ Cl 2 = 1.0 et Cl : 35. PT .3 1. à partir du diagramme et en justifiant la méthode utilisée : a.4 1. C.59 V et E Cl 2 ⁄ Cl − = 1. Calculer sa constante d’équilibre thermodynamique. La frontière entre espèces correspond à l’égalité des concentrations molaires en élément chlore de part et d’autre de cette frontière. Partie B – Eau de chlore L’eau de chlore est une solution obtenue par barbotage de Cl 2 (g) au dessus de laquelle règne une pression partielle de dichlore égale à 1 bar.9 pH 0. Dans ces conditions.38 V. Toutes les espèces sont en solution.8 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Dans tout le problème on ne tiendra pas compte des réactions sur l’eau susceptibles d’intervenir. 4 a.© Nathan.10 mol · L–1.0 .6 A 1.

En s’aidant du diagramme potentiel-pH. dans ces espèces. B = Cl 2 et C = Cl − .0 mg · L–1 en élément chlore ? En déduire le volume d’eau de Javel commerciale à verser dans une piscine contenant 60 m 3 d’eau pour obtenir la même concentration. Quelle est la concentration des ions ClO − . classe prépa gaz parfait) qui peuvent être libérés par l’addition d’acide chlorhydrique. Calculer la constante d’équilibre associée à cette réaction.5 HClO ClO – Cl2 Cl– Notons que l’espèce au degré d’oxydation intermédiaire ( Cl 2 ) n’est pas stable pour tout pH et se dismute dès que pH > 2. D = ClO − . à un litre d’eau de Javel dans les conditions normales de température et de pression (273 K.Partie C – Eau de Javel 5 En faisant passer un courant de dichlore dans une solution de soude. Quel est l’intérêt de l’eau de Javel par rapport à l’eau de chlore ? e. vaut I et celui de O vaut –II). On identifie alors les différentes espèces : A = HClO .2. Au degré I : l’équilibre acidobasique HClO = ClO − + H + intervient.2 1 0 –1 pH 7. HClO est un acide faible. on obtient de l’eau de Javel.013 bar). écrire l’équation de réaction de la transformation qui se produit. a. Quel est le constituant oxydant de l’eau de Javel ? d. L’élément chlore se trouve aux degrés d’oxydation : –I dans Cl − . en quantité non limitante. δ 2. Quelle est la concentration en ions hypochlorite d’une eau de Javel commerciale à 48 « degrés chlorométriques » ? b. ClO − est sa base conjuguée. en mol · L–1. 0 dans Cl 2 . b) trouver les frontières verticales délimitant des espèces au même degré d’oxydation. Pourquoi est-il formellement déconseillé de mélanger de l’acide concentré et de l’eau de Javel ? 6 Le degré chlorométrique désigne le nombre de litres de dichlore (assimilé à un © Nathan. d’une solution à 1. b. 1. a. résolution méthodique Partie A 1 La démarche générale pour placer les espèces proposées dans le diagramme potentiel-pH est : a) classer les espèces par degré d’oxydation croissant . 255 9 – Diagrammes potentiel-pH . c. I dans HClO et ClO − (puisque le degré d’oxydation de H. On peut alors construire ci-contre un tableau présentant ces différents résultats.

03pH 2 – 0. On en déduit : E HClO ⁄ Cl − ≈ 1. à la frontière.5 soit pK = 7. L’équilibre HClO = ClO − + H + . La droite frontière entre les domaines A (HClO) et C ( Cl − ) va nous permettre de déterminer le potentiel standard du couple HClO ⁄ Cl − .06 … + ---------.log ( [ H + ] ) = E HClO ⁄ Cl − – 0.log  --------------------------------- . à la frontière. 2 Sur le diagramme. Demi-équation Loi de Nernst Frontière 0.log ( [ H + ] ) C ste – 0.savoir résoudre les exercices 2 a.03 D⁄C ClO − + 2H + + 2e − = Cl − + H 2 O 0. classe prépa Deux espèces au même degré d’oxydation sont séparées par une frontière verticale.log ( [ H + ] 2 ) C ste – 0.06 pH 2 – 0. par convention à la frontière entre ces deux espèces [ HClO ] f = [ Cl − ] f . 3 Pour déterminer les pentes des différentes frontières. cette frontière correspond au segment de droite délimitant les domaines A et C. met en jeu deux espèces en solution qui contiennent chacune un atome de chlore. on constate que pH f = 7.48 V. La valeur du pH à la frontière et les conventions prises pour établir cette frontière permettent de calculer le quotient réactionnel à la frontière. on pouvait également écrire : [ Base ] [ ClO .   2 [ Cl − ] HClO et ClO − sont deux espèces en solution (contenant chacune 1 atome de chlore) . pH = pK a . On écrit la transformation modélisant l’équilibre mis en jeu entre les deux espèces de part et d’autre de la frontière. on trouve une ordonnée à l’origine voisine 0 de 1.06 [ HClO ] [ H + ] 0 la loi de Nernst s’écrit E = E HClO ⁄ Cl − + ---------.5 .06 0 0 droite frontière vaut alors E f = E HClO ⁄ Cl − + ---------. = pK a + log  ------------------  [ Acide ]  [ HClO ] soit.06 A ⁄ B 2HClO + 2H + + 2e − = Cl 2 + 2H 2 O … + ---------.] pH = pK a + log  ----------------. La demi-équation rédox pour le couple HClO ⁄ Cl − est : HClO + H + + 2e − = Cl − + H 2 O . on a [ HClO ] f = [ Cl − ] f . En prolongeant ce segment de droite. et donc la constante d’équilibre mise en jeu.5. il suffit d’écrire dans les lois de Nernst uniquement le terme qui dépend de [ H + ].06 256 Chimie MP.© Nathan. Par convention. 0.03pH. .06 … + ---------. [ HClO ] f −7. L’équation de la 0. ce qui donne Q r = -----------------------------f = K a .log ( [ H + ] 2 ) C ste – 0. Classe prépa H + n’intervient pas C ste 0 © Nathan.06 B⁄C Cl 2 + 2e − = 2 Cl − A⁄C HClO + H + + 2e − = Cl − + H 2 O 0. b. [ Cl − ] f [ H + ] Graphiquement.06 pH 2 Pente (V) – 0. On trouve alors K a = 10 a Vue la stœchiométrie de la réaction.48 V. PT .

06 On pourrait également écrire : 0 0 (a) 2HClO + 2H + + 2e − = Cl 2 + 2H 2 O ∆ 1/2 G a = – 2FE HClO/Cl2 0 0 ∆ 1 ⁄ 2 G b = – 2FE Cl Cl 2 + 2e − = 2 Cl − 1 1 -.N.log  --------------- = 1.  [ Cl − ] 2  ( 10 −1. les potentiels de Nernst des deux couples mis en jeu sont égaux.1 0. Cl 2 est stable. b.06 0 E = E Cl 2 ⁄ Cl − + ---------.(b) – -. = 1.38 + 0.38 + 0. peut se calculer à l’aide de l’un des deux couples (puisque les potentiels des deux couples sont égaux) : [ Cl 2 ] 0. [ Cl 2 ] 0.1K 1 = 3 10 −4.( E Cl ⁄ Cl − – E HClO ⁄ Cl2 ) ù log ( K 1 ) ≈ ------------------------------------------. 9 – Diagrammes potentiel-pH 257 .5 .06 1.  [ Cl 2 ] [ Cl 2 ]  0 On trouve log 0 ( K1 ) 0 E Cl 2 ⁄ Cl − – E HClO ⁄ Cl 2 = ------------------------------------------------.5 Á 1 Concentration initiale (mol · L–1) 0.06 [ HClO ] 2 [ H + ] 2 0.06 0 0 E HClO ⁄ Cl 2 + ---------.5 = 10 −1.= K 1 ù h = [ Cl 2 ] 0.1 Concentration à l’équilibre 0. Le bilan de la réaction de dismutation s’écrit : 0 Cl2 + H2O = HClO + H+ + Cl– K 1 = 10–3.03 log  --------------------. en toute logique puisqu’en milieu acide.44 V .1 3 0 0.44 V .5 soit K 1 = 10 −3.06 © Nathan. 0.59 0 0 A.log  --------------- . À l’équilibre.( ∆ 1 ⁄ 2 G b – ∆ 1 ⁄ 2 G a ) = – RT ln (K 1 ) 2 0 0 E Cl ⁄ Cl − – E HClO ⁄ Cl2 F 0 0 0 0 2 ù ln ( K 1 ) = ----.03 log  -------------------------------------.Partie B 4 a.5 mol · L–1 : pH ≈ 1. classe prépa (b) 0 On trouve K 1 < 1.= – 3.03 log (( K 0 ) 2 ). Alors.--------------- = 0. Soit K 1 la constante thermodynamique de cet équilibre.= ------.38 – 1. 2 RT 0. : log ( K 1 ) = --------------------------.. Dans un exercice où elle ne le serait pas.  [ Cl − ] 2   2 2 [ Cl 2 ] [ HClO ] 2 [ H + ] 2 [ Cl − ] 2 0 0 Soit encore E Cl 2 ⁄ Cl − – E HClO ⁄ Cl 2 = 0.(a) = (1) Cl 2 + 2H 2 O = HClO + H + + Cl − 2 2 2 ⁄ Cl − 0 1 0 0 0 ∆ r G 1 = -.1 h h h La concentration en Cl 2 est maintenue constante puisqu’elle est imposée par la pression partielle du gaz (loi de Henry). La réaction de dismutation du dichlore en milieu acide met en jeu les couples rédox + −  HClO ⁄ Cl 2 : 2HClO + 2H + 2e = Cl 2 + 2H 2 O .5.5 ) 2 2 E = 1. 0. L’équation de réaction qui modélise   Cl 2 ⁄ Cl − : Cl 2 + 2e − = 2Cl − 0 la transformation s’écrit : Cl 2 + H 2 O = HClO + H + + Cl − (équation (1)). pris par l’électrode de platine plongeant dans la solution. on supposerait cet équilibre peu déplacé vers la droite.log  -------------------------------------- = E Cl 2 ⁄ Cl − + ---------. à l’équilibre chimique : [ HClO ] [ H + ] [ Cl − ] h3 0 ----------------------------------------------..03 log (10 2 ) ≈ 1. Le potentiel E.

qui se dégage 6 a. En milieu basique.-------------.savoir résoudre les exercices Partie C 5 a. 1 litre d’eau de Javel à 48 « degrés chlorométriques » est susceptible.. on tire directement K 2 = ----------. Pour trouver cette équation de réaction. classe prépa On pourrait également chercher une combinaison linéaire entre les équations de réaction (1).5 0 = ------------. dans ces conditions. c. Un des dangers potentiels dans l’utilisation domestique de l’eau de Javel est de la mélanger avec un acide fort. de libérer 48 litres de dichlore dans les conditions normales de température et de pression. Dans l’eau de Javel. partant de l’équation de réaction (1) écrite en milieu acide Cl 2 + H 2 O = HClO + H + + Cl − d’ajouter 2 HO − à droite (1 pour H + et l’autre pour HClO) et 2 HO − à gauche. Chimie MP.=  -----------------------------------------------  -----------------------------. [ HClO ] [ Cl − ] [ H + ] [ ClO − ] [ H + ] [ ClO − ] [ Cl − ] [ HClO ] [ H + ] 2 1 0 K 2 = --------------------------------. − ] 2 [ HClO ] [ H + ] 2    [ HClO ]   [ H + ] 2 [ HO − ] 2 [ Cl 2 ] [ Cl 2 ] [ HO 0 K1 Ka = ------------2 Ke (A) (E) HClO H2 O (1) + (A) – 2 × (E) = (2) = ClO − + H + = H + + HO − Cl 2 + 2 HO − = ClO − + Cl − + H 2 O 0 K1 Ka 0 De la combinaison linéaire précédente (1) + ( A ) – 2 ( E ) = ( 2 ). PT .-------------------. on a toujours équilibre entre le dichlore gazeux et le dichlore en solution.. résultat logique puisque Cl 2 se dismute en milieu basique. du dichlore gazeux s’échappe donc dans l’atmosphère. [ Cl 2 ] [ HO − ] 2 0 0 Cherchons à exprimer K 2 en fonction de K 1 .N. à l’équilibre chimique : K 2 = --------------------------------. 2 ( 10 −14 ) 2 Ke 0 On trouve bien K 2 > 1 . l’oxydant est l’ion hypochlorite ClO − . Classe prépa © Nathan.© Nathan. Dans un flacon de dichlore bouché. 2 Ke 0 A. Cette transformation est modélisée par l’équation de réaction : ClO − + Cl − + 2 H + = Cl 2 + H 2 O.= 10 17 : K 2 = 10 17 . 258 acide fort { eau de Javel {      d. On observe.  ---------------------------------. [ ClO − ] [ Cl − ] 0 0 b. et comme ce gaz est nocif il vaut mieux éviter de le respirer. par définition. L’eau de Javel ne présente pas cet inconvénient (même si son odeur peut déplaire !). il suffit. acidobasique (A) et d’autoprotolyse de l’eau (E) (1) Cl 2 + H 2 O = HClO + H + + Cl − . une réaction d’amphotérisation de l’élément chlore qui conduit à un dégagement de dichlore. : 0 K2 K1 Ka 10 −3. e. la réaction de dismutation du dichlore s’écrit : Cl 2 + 2HO − = ClO − + Cl − + H 2 O (équation (2)). Lorsqu’on ouvre le flacon. Soit K 2 la constante de cette réaction .5 × 10 −7.= -----------------------------------.

à juste titre.≈ 2.14 mol · L–1. 35.314 × 273 V m = ----.14 mol de Cl 2 nécessite une même quantité de matière d’ion ClO − . b. on a 0.4 ⋅ 10 −5 × 60 ⋅ 10 3 = 0.Les conditions normales de température et de pression correspondent.5 mg · L–1 d’élément chlore sous forme d’ions ClO − (l’autre moitié étant sous forme d’ions Cl − ).14 mol · L–1. le volume molaire d’un gaz parfait vaut : RT 8.= --------------------------------------------------------. classe prépa N’oublions pas que la solution d’eau de Javel est un mélange équimolaire d’ions ClO − et Cl − . ce qui nécessite un volume V 0 = --------. l’obtention de 2. Dans ces conditions. 2.= ---------. conventionnellement.≈ 0. la quantité de matière correspondante vaut en m −3           en Pa PV 1. à une température de 0 °C (273 K) et une pression de 1 atmosphère (1. On n’a pas tenu compte.40 L de solution commerciale.= ---------------------------..314 × 273 D’après la stoechiométrie de la réaction écrite à la question 5 e.0 mg · L–1 en élément chlore.5 Pour V 1 = 60 m 3 d’eau.84 ClO − . © Nathan.013 ⋅ 10 5 × 48 ⋅ 10 −3 n Cl 2 = ------. 0.4 L · mol–1 P 1. de la dilution ! en conclusion L’utilisation du diagramme potentiel-pH d’un élément permet de prévoir si les réactions de dismutation ou d’amphotérisation dans telles ou telles conditions seront quantitatives ou non. dans ces conditions.013 bar). La concentration en ion hypochlorite de la solution d’eau de Javel vaut donc c 0 = 2.013 ⋅ 10 5 Le dichlore étant assimilé à un gaz parfait. Si la solution contient 1.≈ 1.40 L de solution commerciale dans l’eau de la piscine.5 ⋅ 10 −3 On a. une concentration en ClO– : c 1 = --------------------.84 mol de c 1 V 1 0.4 ⋅ 10 –5 mol · L–1. on souhaite avoir c 1 V 1 = 1.≈ 2. 259 9 – Diagrammes potentiel-pH . RT 8.14 c0 Il faut ajouter 0.24 ⋅ 10 −2 m 3 · mol −1 = 22.

On observe un dégagement gazeux et le bleuissement de la solution. on obtient la solution S 1 .0 mL d’une solution d’acide chlorhydrique (acide fort dans l’eau) de concentration c 1 = 0.0 . Partie B – Description d’une expérience 4 Un volume V 1 = 20.Cr 2 O 7 ⁄ CrO 4 . classe prépa Les droites frontières relatives aux couples de l’eau ont été ajoutées sur le diagramme (trait pointillé).0 0.1 mol · L–1 avec les conventions usuelles. K s . b.5 1. Déterminer la constante d’acidité K a du couple -.0 . 2 On précise que. 1 2− 2− d.0 . Qu’obtient-on ? Écrire l’équation de réaction modélisant la transformation observée. en le justifiant.0 . M ( O ) = 16.4 mg de chrome en poudre. les différentes espèces du chrome dans leur domaine. M ( H ) = 1. on a égalité des concentrations atomiques en élément chrome à la frontière entre deux espèces en solution. 2 3 À une solution de Cr 2+ on ajoute une solution de soude diluée. M ( N ) = 14. Cr 2 O 7 (de cou.–1.2 . − c. Le diagramme fait intervenir les espèces solides Cr ( s ) et Cr(OH) 3 ( s ) (de couleur verte) ainsi que les espèces en solution Cr 2+ (de couleur bleue).savoir résoudre les exercices 2 – Diagramme potentiel-pH de l’élément chrome (d’après banque PT.5 0.10 mol · L–1 est placé dans un erlenmeyer maintenu à l’abri de l’air . Déterminer l’équation littérale de la frontière entre Cr(OH) 3 (s) et Cr 2+ en 0 fonction de E Cr 3+ ⁄ Cr 2+ . on y introduit m 1 = 10. PT . par convention. Cr 3+ (de couleur leur E (V) 2.0 1. –1. 260 Chimie MP.© Nathan. On donne les masses molaires en g · mol–1 : M ( Cr ) = 52. a. K e et c 0 . Classe prépa © Nathan. Déterminer la constante globale de formation du complexe Cr ( OH ) 4 notée β 4 − (constante d’équilibre associée à la transformation Cr 3+ + 4 HO − = Cr ( OH ) 4 ).0 – 0. M ( Pb ) = 207. Déterminer le produit de solubilité K s de Cr(OH) 3 (s). À la fin du dégagement gazeux.5 − 2− verte).0 2− orangée) et CrO 4 (de couleur jaune).5 pH 0 2 4 6 8 10 12 14 Partie A – Détermination de grandeurs thermodynamiques à partir du diagramme 1 Placer. Déterminer le potentiel standard des couples Cr 3+ /Cr 2+ et Cr 2+ ⁄ Cr ( s ). Cr ( OH ) 4. Centrale) Le diagramme potentiel-pH de l’élément chrome ci-contre a été tracé pour une concentration en élément chrome (atomique) en solution de c 0 = 0.

2) Ajouter goutte à goutte de la soude à 25 % en masse jusqu’à l’apparition d’un précipité. on observe un changement de teinte rapide du bleu au vert. par exemple. 261 9 – Diagrammes potentiel-pH . 7) Ajouter goutte à goutte une solution de nitrate de plomb à 1. 8) Refroidir puis filtrer. en supposant que Cr 3+ ne se forme pas. par agitation magnétique.10 g de nitrate de chrome hydraté de formule Cr(NO 3 ) 3 . c. Calculer la concentration de l’espèce chimique chromée obtenue. Calculer sa constante d’équilibre K 1 . classe prépa Partie C – Synthèse du jaune de chrome 6 a. Indiquer sous quelle forme se trouve le chrome à la fin de chaque étape. Après 15 minutes d’agitation. 3) Ajouter encore quelques gouttes de soude jusqu’à dissolution du précipité. subsiste-t-il de la poudre de chrome dans le récipient contenant S 1 ? Justifier la réponse. le chromate de plomb est un pigment minéral jaune très utilisé en peinture. d. Peut-on thermodynamiquement considérer cette réaction comme quantitative ? c. a. Donner l’équation de réaction (1) modélisant la transformation observée. On obtient une masse de chromate de plomb de 63 mg. Le pigment commence peu à peu à précipiter. Calculer le pH de la solution S 1 . 6) Acidifier la solution en rajoutant de l’acide éthanoïque. © Nathan. Calculer le rendement de la synthèse.7 mol · L–1. Lorsque le dégagement gazeux est termine. 4) Ajouter avec précaution 5 mL d’eau oxygénée qui se comporte comme un oxydant. b. pendant quinze à vingt minutes. à l’action du dioxygène O 2 de l’air . Proposer une explication du changement de couleur observé et donner l’équation de réaction (2) modélisant la transformation impliquant le réactif chromé de la solution S 1 . on obtient la solution S 2 . De formule PbCrO 4 . La synthèse du pigment colore suit le mode opératoire suivant : 1) Introduire dans un erlenmeyer de 100 mL 0. Quel est le nombre d’oxydation du chrome dans le nitrate de chrome ? b. 5) Chauffer prudemment pour éliminer l’excès d’eau oxygénée. 9 H 2 O et 10 mL d’eau distillée.a. C’est lui qui donne leur couleur aux célèbres taxis new-yorkais. Agiter. c. 0 b. 5 La solution S1 est laissée à l’air libre et soumise.

Classe prépa © Nathan. il faut. Une étourderie est toujours possible ! Les degrés d’oxydation ne doivent pas nous servir uniquement à classer les espèces l’une par rapport à l’autre . l’ajout d’ions HO – à une solution de Cr 3+ conduit à un précipité d’hydroxyde Cr(OH) 3 ( s ).savoir résoudre les exercices résolution méthodique Partie A 1 Afin de placer les espèces dans un diagramme potentiel-pH d’un élément donné. – Cr(OH) 3 ( s ) et Cr(OH) 4 . afin de déterminer. classe prépa Pour un degré d’oxydation donné. on peut aussi les utiliser pour s’assurer que le nombre d’électrons échangés entre deux espèces est cohérent ! 2– Cr 2 O 7 réagit sur l’eau pour libérer des ions H + . 2– Attention.. la réponse n’est pas triviale. PT . 2– 2– L’équation de réaction qui lie Cr 2 O 7 et 2 CrO 4 s’écrit : 2– 2– Cr 2 O 7 + H 2 O = 2 CrO 4 + 2 H + . déterminer le degré d’oxydation de cet élément dans les différentes espèces. 2– Attention. δ 2− III 2− Cr 2 O 7 VI Cr 3+ CrO 4 Cr(OH) 3 II Cr 2+ 0 − Cr(OH) 4 Cr pH 262 Chimie MP.. il faut ensuite classer les espèces en fonction du pH. il faut ajuster l’équation de réaction acide-base. on est alors obliger d’introduire des électrons : Cr 2 O 7 + H 2 O = 2 CrO 4 + 2 H + + 2 e – et l’on se retrouve alors avec un échange d’électrons entre deux espèces au même degré d’oxydation. Cet hydroxyde est amphotère. c’est donc lui l’acide... avant tout. « on » oublie de multiplier la charge 2 . . III dans Cr 3+ mais aussi dans Cr(OH) 3 (formellement Cr 3+ + 3 HO – ) et – dans Cr(OH) 4 (formellement Cr 3+ + 4 HO – ). En résumé on obtient le tableau ci-contre. On place donc de gauche à droite Cr 3+ . II dans Cr 2+ . il se dissout en milieu très – basique pour donner le complexe Cr(OH) 4 . entre Cr 2 O 7 et 2– CrO 4 qui est l’acide et qui est la base.© Nathan. les espèces doivent se retrouver dans cet ordre sur le diagramme. bien souvent. 2 atomes de chrome (puisque δ + 4 × ( – 2 ) = – 2. Le degré d’oxydation δ du chrome dans les différentes espèces vaut 0 dans Cr (s) . pour le chrome VI. Aux problèmes de dismutation près.) 2– = – 2) et dans CrO 4 { ( –2 )    × δ + 7 × { 2 { 2– Il vaut VI dans Cr 2 O 7 (puisque 7 atomes degré d’oxycharge d’oxygène dation de O de l’espèce Au degré III.de CrO 4 2 2– par 2 . pour ajuster les charges.

L’énoncé ne nous incite pas.89 V : E Cr 2+ ⁄ Cr = – 0. on trouve E Cr 3+ ⁄ Cr 2+ ≈ – 0.6 mol ⋅ L –1 . à l’équilibre entre le solide et ses ions en solution. L’équation de la droite frontière est donc 0 E f = E Cr 2+ ⁄ Cr + 0. 3 On en déduit : K s = [Cr 3+ ] f [HO – ] f = 0.89 V.On peut alors placer les différentes espèces de l’élément chrome sur le diagramme potentiel-pH . La frontière entre Cr 3+ et Cr 2+ met en jeu deux  [ Cr 2+ ] espèces en solution.5 2− CrO 4 1. K s = [ Cr 3+ ][HO – ] 3 .03log ( c 0 ). à la frontière : [HO – ] f = 10 –9. E f ≈ 0. La frontière entre Cr 2+ et Cr ( s ) met en jeu un solide 2 et une espèce en solution. L’équation de la droite frontière est donc E f = E Cr 3+ ⁄ Cr 2+ .8 : K s ≈ 10 –30 : pK s ≈ 30.0 − 4 Cr ( s ) −1.0 0. © Nathan. Le produit de solubilité de Cr(OH) 3 ( s ) vaut. Par convention. Il faut toujours préciser la convention utilisée avant d’exploiter (ou de construire) le diagramme. à déterminer l’équation de la frontière entre Cr(OH) 3 ( s ) et Cr 2+ par continuité mais plutôt à se référer au couple Cr 3+ ⁄ Cr 2+ . la loi de Nernst s’écrit : 0.1 × (10 –9.1 mol ⋅ L –1 . b. sur le graphe. la valeur de la frontière à pH = 0 ne correspond pas systématiquement au potentiel standard du couple.92 V.0 Cr(OH) 3 ( s ) −0.4 correspond au pH d’apparition du précipité de Cr(OH) 3 ( s ) lorsqu’on ajoute HO − à une solution de Cr 3+ à la concentration de 0.5 Cr 2+ Cr(OH) −1. 0 Pour le couple Cr 2+ ⁄ Cr ( s ) : Cr 2+ + 2e – = Cr ( s ). on a égalité des concentrations à la frontière : 0 [Cr 3+ ] f = [Cr 2+ ] f . 263 9 – Diagrammes potentiel-pH .42 V.6 ) 3 = 10 –29. ici. les frontières verticales séparant des espèces au même degré d’oxydation. Avec c 0 = 0.5 0 2 4 6 8 10 12 14 pH 2 a. classe prépa Par lecture directe sur le graphe.06log  ---------------- . On lit. À la frontière entre Cr 3+ et Cr(OH) 3 ( s ) on a [Cr 3+ ] f = c 0 (puisqu’il s’agit d’une frontière entre une espèce solide et une espèce en solution) et on lit sur le graphe pH ≈ 4. Attention.1 mol · L−1. Pour le couple Cr 3+ ⁄ Cr 2+ : Cr 3+ + e – = Cr 2+ .5 Cr 3+ 0.1 ) = – 0. la concentration de l’espèce en solution vaut la concentration de tracé c 0 : [Cr 2+ ] f = c 0 .03log ( 0.06 0 E = E Cr 2+ ⁄ Cr 2 + ----------log ( [ Cr 2+ ] ). E (V) 2. pH = 4. la loi de Nernst s’écrit : [ Cr 3+ ] 0 E = E Cr 3+ ⁄ Cr 2+ + 0. Par convention.92 – 0. on trouve 0 0 E Cr 2+ ⁄ Cr = – 0.4 donc.0 2− Cr 2 O 7 1.

1 [HO – ] f Il nous reste à exprimer β 4 en fonction de K et K s .18pH 3  K e c 0 – c. [ Cr 3+ ] [ HO – ] 4 . en présence du solide. son équation littérale est donc de la forme : Cr 2+  Ks  0 E f = E Cr 3+ ⁄ Cr 2+ + 0. 0. on lit sur le graphe pH ≈ 13 (donc [HO – ] f = 10 –1 mol · L−1).= --------------------------. K s et β 4 en cherchant une combinaison linéaire entre les équations de réaction : ( 1 ) Cr(OH) 3 ( s ) = Cr 3+ + 3 HO – +4 (2) ( 3 ) Cr(OH) 3 ( s ) + Cr 3+ HO – – = Cr(OH) 4 – = Cr(OH) – HO 4 Ks   β 4  On constate que ( 3 ) = ( 1 ) + ( 2 ) : on en déduit : K   K = Ks × β4 264 Chimie MP. 3 [ HO – ] 3 Ke Toujours en présence de Cr(OH) 3 ( s ).06log  ---------------------- = E Cr 3+ ⁄ Cr 2+ + 0.  [ Cr 2+ ] En présence de précipité de Cr(OH) 3 ( s ). – [ Cr(OH) 4 ] À l’équilibre chimique : -----------------------------------. on peut alors écrire  Ks   -----. PT . n’apparaît entre les domaines de Cr 3+ et Cr(OH) 4 .1 On en déduit : K = ----------------------------f = -----. Classe prépa © Nathan. – – [ Cr(OH) 4 ] [ Cr(OH) 4 ] 1 À l’équilibre chimique : β 4 = -----------------------------------.= --------------------. La frontière − dont on dispose met en jeu Cr(OH) 4 et Cr(OH) 3 ( s ).savoir résoudre les exercices Le potentiel de Nernst du couple Cr 3+ ⁄ Cr 2+ (de demi-équation rédox Cr 3+ + e − = Cr 2+ ) [ Cr 3+ ] 0 vaut E = E Cr 3+ ⁄ Cr 2+ + 0. β 4 . Cr 2+ à la concentration de tracé c 0 . K ----Ks Remarque : on peut également trouver la relation entre les constantes thermodynamiques d’équilibre K.= –] 3+ ] [ HO – ] 3 3+ ] [ HO – ] 4 [ HO [ Cr [ Cr soit b 4 ≈ 10 30 . – 0. sur le graphe.= β 4 . + 0.. – [Cr(OH) 4 ] 0.06log  ---------------- .× -----------------------------------.= 1.18log ( [ H + ] ). – Cr(OH) 4 s’obtient par dissolution de l’hydroxyde amphotère selon l’équation de réaction – Cr(OH) 3 ( s ) + HO – = Cr(OH) 4 de constante K.06log  ----------------------. La constante globale de formation du complexe Cr(OH) 4 . c’est celle-ci que l’on doit exploiter.[ H + ] 3 3  Ke    Ks 0 0 E = E Cr 3+ ⁄ Cr 2+ + 0. classe prépa – d’équilibre thermodynamique de l’équation de réaction Cr 3+ + 4 HO – = Cr(OH) 4 .© Nathan.06log  ---------. À la frontière (entre un solide et une – espèce en solution) : [Cr(OH) 4 ] f = c 0 et. 3 2+ ] 2+ ] [ Cr    K [ Cr e La frontière entre Cr(OH) 3 ( s ) et fait intervenir. est la constante − Aucune frontière. on peut écrire Ks [ H + ] 3 Ks K s = [ Cr 3+ ][HO – ] 3 ù [ Cr 3+ ] = ------------------.

N. classe prépa c0  --. 2– et CrO 4 apparaît pour pH ≈ 7. On obtient.7 . 2– Sur le diagramme. K a = 10 –8. « Tester ses connaissances » n°1).2 . 2− [ Cr 2 O 7 ] f 2− 2− Attention. si on transforme Cr 2+ en Cr(OH) 3 ( s ).= K a . Pour cela. en ajoutant 6 HO – à gauche et à droite : 3 Cr 2+ + 6 HO – = 2 Cr(OH) 3 ( s ) + Cr ( s ) On peut dire également que l’on combine l’équation de réaction 3 Cr 2+ = 2 Cr 3+ + Cr à 2 fois l’équation de réaction de précipitation : Cr 3+ + 3 HO − = Cr(OH) 3 ( s ).= 2 4 c0 --4 A.2. la frontière entre Cr 2 O 7 donc [H + ] f = 10 –7. Lorsqu’on augmente le pH.2 ù pK a = 8. L’équation qui traduit la conservation de l’élément chrome est : 2– 2– c 0 = 2 [Cr 2 O 7 ] f + [CrO 4 ] f . il nous reste à écrire Q r = ---------------------------------.7 ) = 10 –8.Cr 2 O 7 + -. Une erreur classique. notée K a .H 2 O = CrO 4 + H + .et [Cr 2 O 7 ] f = --. 3 © Nathan. on observe une dismutation du chrome II en chrome 0 et chrome III. l’équipartition de l’élément chrome entre les deux espèces en 2– 2– solution s’écrit : 2 [Cr 2 O 7 ] f = [CrO 4 ] f . 265 9 – Diagrammes potentiel-pH . il faut obligatoirement qu’une réduction intervienne ! Ce n’est pas l’eau qui est réduite (puisqu’on ne tient pas compte de cette réaction). on réalise une oxydation de l’élément chrome . formellement.et donc K a = ----------------------. c’est Cr 2+ qui est réduit. : K a = 0. de l’équation 1 1 2− 2− de réaction -. ce qui nous permet de connaître les concentrations des différentes espèces mises en jeu à l’équilibre. Partant de 3 Cr 2+ = 2 Cr 3+ + Cr ( s ) on trouve. il y a 2 atomes de chrome dans Cr 2 O 7 pour 1 dans CrO 4 (cf.d. 3 Cr(degré II) = 2 Cr(degré III) + Cr(degré 0). « Le fait d’augmenter le pH n’implique pas que le potentiel reste constant » Le chrome au degré d’oxydation II n’est stable que sous forme d’ion Cr 2+ .7 . 2− + [ CrO 4 ] f [ H ] f L’équilibre chimique étant réalisé. se déplacer horizontalement vers la droite (pour rendre compte de l’ajout de soude) et conclure que l’on obtient Cr(OH) 3 ( s ) ! Cette analyse est fausse car. consiste à prendre un point dans le domaine de Cr 2+ . c 0 [H + ] f . Dans les conditions expérimentales proposées (soude diluée). ici. on a Toujours à cette frontière. on se place à la frontière entre 2 2 2− 2− Cr 2 O 7 et CrO 4 .1 × ( 10 –7. On cherche à déterminer la constante d’équilibre thermodynamique. [ H + ] f  2 c0 c0 2– 2– On en déduit [CrO 4 ] f = --. on obtient Cr(s) et Cr(OH)3 (s).

00 – 0. Les domaines de Cr(s) et Cr 2+ apparaissent en dessous de la droite 0. le chrome au degré VI est stable dans l’eau .éq = K 1 .   P 0 éq 0. pour chacun des couples. PT .06 0 0 ù ---------. 2− Cr 2 O 7 est thermodynamiquement instable dans l’eau.savoir résoudre les exercices Partie B Le domaine de stabilité thermodynamique de l’eau est compris entre les droites d’équation 1.03 log ( K 1 ) = E H + ⁄ H2 – E Cr 2+ ⁄ Cr ù K 1 = Chimie MP.06 0. La loi de Nernst. classe prépa Cr ( s ) + 2 H + = Cr 2+ + H 2 ( g ) ( 1 ).log ( [ Cr ] ) 2 Le potentiel d’oxydoréduction est le même pour tous les couples du système à l’équilibre . s’écrit :   [ H+ ]2  0. Une espèce est thermodynamiquement stable dans l’eau si son domaine de prédominance (ou d’existence dans le cas d’une phase condensée) possède une partie commune avec celui de l’eau.06 pH. Cr(s) et Cr 2+ ne sont pas thermodynamiquement stables dans l’eau. Classe prépa 0 E + −E 2+ H ⁄ H2 Cr ⁄ Cr -------------------------------------------0.06 pH.log ( [ Cr 2+ ] éq ) 2 2   P ( H 2 )  ---------------  P 0  éq           [ Cr 2+ ]  P ( H 2 )  éq  --------------. Le chrome métallique devrait être oxydé en Cr 3+ par les ions H + .éq 0 À l’équilibre chimique : Q r.23 – 0.03 10 . on en déduit : 2  [ H + ] éq  0. © Nathan.06 pH et 0.23 – 0. l’énoncé précise que Cr est oxydé en Cr 2+ (couleur bleue). pour pH < 1. = E H + ⁄ H2 – E Cr 2+ ⁄ Cr .log  -------------------------- = E Cr 2+ ⁄ Cr + ---------.00 – 0.06  2+ 0 − 2+  Cr + 2e = Cr ( s ) û E Cr 2+ ⁄ Cr = E Cr 2+ ⁄ Cr + ---------.06 0  2H + + 2e − = H 2 ( g ) û E H + /H2 = E H + /H2 + ---------. 4 a. . on peut écrire les deux demi-couples rédox mis en  2H + + 2e − = H 2 ( g ) jeu :   Cr 2+ + 2e − = Cr ( s ) b. 2    P ( H 2 )  --------------   P0    0. La frontière entre le chrome aux degrés III et VI coupe la droite 1.06 pH pour pH ≈ 1. 2 + ]2   [ H éq Q r. Pour un pH supérieur à cette valeur. L’équation de réaction modélisant cette transformation est : Afin d’ajuster cette équation de réaction.log  ----------------------------------------------. on a donc 0 0 266 0 0 0 0.log  --------------------. Le chrome au degré d’oxydation III est stable dans l’eau pour tout pH puisque les domaines de − Cr 3+ .© Nathan. Cr ( OH ) 3 (s) et Cr ( OH ) 4 et celui de l’eau sont non disjoints.06 0 0 E H + ⁄ H2 + ---------.

Le volume de la solution vaut V 1 = 20.4 ⋅ 10 −3 – pour Cr : n initial ( Cr ) = ---------------. Il faudrait donc 1. 9 – Diagrammes potentiel-pH 267 . classe prépa Cr est un solide. V1 20 ⋅ 10 −3 5 a. b. 52.6 · 10 –3 © Nathan.20 · 10 –3 2.20 · 10 –3 – ξ 0..6 ⋅ 10 −3 milieu est [ H + ] = ---------------------. on en déduit pH ≈ 1. l’état final du système n’est pas un état d’équilibre.0 · 10 –3 0 0. Le dioxygène est réduit en H 2 O. il faut que toutes les phases soient présentes. Le tableau d’avancement s’écrit : État initial (mol) État intermédiaire (mol) État final (mol) Cr(s) + 2 H+ = Cr 2+ + H2(g) 2.= ----------------------. Si l’équilibre est hétérogène.= -------------------------.1. m1 10. la concentration en ions H + dans le n final ( H + ) 1. l’équation de réaction modélisant la transformation est : Cr 2+ + e − = Cr 3+ O2 ( g ) + 4 H+ + 4 e−   û 4 Cr 2+ + O 2 ( g ) + 4 H + = 4 Cr 3+ + 2 H 2 O ( 2 ) = 2 H2 O  L’équation de réaction est ajustée avec des H + car on vient de montrer que le pH vaut 1. introduire les réactifs dans les proportions stoechiométriques n initial ( H + ) n initial ( Cr ) revient à partir de : ---------------------. on peut donc raisonnablement s’attendre à une réaction quantitative. sur le diagramme.= ----------------------.0 mL.10 × 20 ⋅ 10 −3 = 2. chapitre 5 du cours de thermodynamique) que l’état final d’un système est un état d’équilibre uniquement si toutes les espèces mises en jeu sont présentes. le domaine de Cr 2+ et celui de O 2 .= 2.1. d. C’est toujours le cas dans un équilibre homogène.03 0 ≈ 10 30 : K 1 ≈ 10 30 . il correspond à la disparition totale du chrome métallique du milieu réactionnel.89 V. Les quantités de matières initialement mises en jeu sont : – pour H + : n initial ( H + ) = C 1 V 1 = 0.0 ⋅ 10 −3 mol .89 ) -------------------------0. Cr est le réactif limitant. 2 0 L’application numérique donne : K 1 = 10 0− ( −0.0 ⋅ 10 −4 mol.= 0.0 M ( Cr ) Cr est introduit en quantité bien plus faible que H + . Plus de 1. c.08 mol · L–1 .0 0 Par convention E H + ⁄ H = 0 V et on a trouvé à la question 2. a : E Cr 2+ ⁄ Cr = – 0. D’après l’équation de la réaction.0 · 10 –3 – 2ξ ξ 0. Le changement de couleur observé (de bleu au vert) met en évidence l’oxydation des ions Cr 2+ en Cr 3+ en présence du dioxygène de l’air. On rappelle (cf.20 · 10 –3 0 1.0 ⋅ 10 −3 mol de chrome pour 2 1 avoir Cr et H + introduits dans les proportions stœchiométriques.5 V sépare.

0 ⋅ 10 −4 d’ions Cr 3+ à la concentration : [ Cr 3+ ] = ----------------------.6 V. b.= 1. cette question sous-entend que l’on cherche à s’assurer que la constante d’équilibre est très grande. Dans l’état final. PT . la struc3 ture est neutre donc il s’agit de Cr 3+ : on a du Cr(III). le chrome (III) est stable. b. 2) L’ajout de soude dans le milieu conduit à un précipité vert de Cr ( OH ) 3 ( s ). suite aux réactions (1) et (2) l’élément chrome se trouve sous la forme 2. La meilleure réponse immédiate est certainement « Çà dépend de la réaction ! ». il reste.© Nathan. on obtient alors le − complexe Cr ( OH ) 4 . d. question 3). 1) Suite à la dissolution du sel dans l’eau on obtient l’ion Cr 3+ . En effet. d’infimes traces d’ions Cr 2+ en solution car Cr 2+ et Cr 3+ se trouvent dans la même phase. . 268 3) Un excès d’ion hydroxyde conduit à la dissolution de ce précipité.0 ⋅ 10 –2 mol ⋅ L –1 .savoir résoudre les exercices Il n’y a pas de réponse toute faite à la question « À partir de quel écart de potentiel peut-on considérer que la réaction est quantitative ? ». contrairement au chrome solide dans la question 4. la charge des 3 anions vaut donc –3 . Lorsque l’on cherche le degré d’oxydation d’un élément présent dans un sel. pour 1 électron échangé. on a vu à la question 4.0 ⋅ 10 −2 mol · L–1 : 20 ⋅ 10 −3 Notons que.2 par exemple. par exemple supérieure à 10 4 . classe prépa [ Cr 3+ ] = 1. Pour avoir un ordre de grandeur. ici. La formule de l’ion nitrate est NO − . la meilleure réponse raisonnée est « La réaction est quantitative si son quotient réactionnel demeure toujours inférieur à la constante d’équilibre ! ». c. on ajoute HO − sans qu’il y ait changement du degré d’oxydation de l’élément chrome. la constante d’équilibre atteint 10 10 dès que l’écart des potentiels atteint 0. On exploite le diagramme potentiel pH pour trouver sous quelle forme se trouve l’élément chrome dans les différentes étapes. Classe prépa © Nathan. Sinon. Chimie MP. alors que l’on a vu dans les exercices de thermodynamique des réactions (entre phases condensées) totales avec une constante de 1. (et dans de nombreux exercices du chapitre 8) que la constante d’équilibre se mettait sous la forme : nombre d’électrons échangés × différence des potentiels standard ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 0. il est parfois plus simple de « séparer » d’abord la partie anion de la partie cation et ensuite de déterminer le degré d’oxydation souhaité plutôt que d’écrire que la somme des degrés d’oxydation de toutes les espèces est nulle.06 K 0 = 10 . Contrairement au Cr(II) qui se dismute en milieu basique (cf. Partie C 6 a.

95 ⋅ 10 −4 rendement = 100 × -----------------------------------------------------. • Il faut savoir exploiter un diagramme potentiel-pH pour interpréter des transformations chimiques « simples » comme l’ajout d’un acide. une grossière erreur que d’écrire : masse ( PbCrO 4 ) 0. n ( Cr ( NO 3 ) 3 . bien sûr.= 63 %. 5) On passe en milieu acide. c.= 78 : rendement = 78 %. • Écrire les échanges de H + ou HO − permet de classer.= 100 × ------------------------.2 + 52.0 = 323.063 on a obtenu n ( PbCrO 4 ) = ------------. d’une base.50 ⋅ 10 −4 mol .0 + 3 × ( 14.= 1.0 + 3 × 16.063 rendement = 100 × --------------------------------------------------------------..0 0. pour un degré d’oxydation donné.0 + 4 × 16.95 ⋅ 10 −4 mol. La masse molaire du chromate de plomb vaut : M ( PbCrO 4 ) = 207.= 2. 0. d’un oxydant… • Le calcul d’un rendement fait toujours intervenir des quantités de matière (en mol). le rendement de la synthèse vaut donc 323.2 g · mol–1.= 100 × ------------. 9 H 2 O) 2.100 masse ( Cr ( NO 3 ) 3 .0 g · mol–1.100 Initialement. ce qui ne change pas le degré d’oxydation de l’élément 2− chrome. • Deux espèces dont les domaines sont disjoints ne sont pas compatibles entre elles.0 ) + 9 × 18.2 Ce serait.0 = 400. on se trouve alors en présence de bichromate Cr 2 O 7 . • Il faut tenir compte des conventions aux frontières utilisées lorsqu’on souhaite calculer une grandeur thermodynamique à partir des frontières du diagramme. 9H 2 O ) = ------------. 400. 9 H 2 O ) = 52. 6) Enfin. l’ajout d’ions Pb 2+ conduit à la précipitation de chromate de plomb PbCrO 4 ( s ) que l’on n’a plus qu’à filtrer dans l’étape 7). les domaines des espèces en fonction du pH. 0. classe prépa n ( PbCrO 4 ) 1. En milieu basique.4) L’eau oxygénée oxyde alors le Cr(III) en Cr(VI). 9 H 2 O ) En aucun cas le calcul d’un rendement ne doit faire intervenir un rapport de masse ! Le rendement correspond au rapport de la quantité de matière (nombre de mol) en élément chrome présent dans le produit de réaction à la quantité de matière (nombre de mol) en élément chrome introduit : quantité de matière en chrome dans le produit obtenu Rendement = 100 × -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------. La masse molaire du nitrate de chrome vaut : M ( Cr ( NO 3 ) 3 . on est parti de n ( Cr ( NO 3 ) 3 . • Attention : le fait d’augmenter (ou de diminuer) le pH par ajout de base (ou d’acide) n’implique pas que le potentiel reste constant. les espèce de plus bas degré en bas.5 ⋅ 10 −4 en conclusion • Dans un diagramme potentiel-pH les espèces de plus haut degré d’oxydation de l’élément étudié apparaissent en haut du diagramme. quantité de matière en chrome dans le reactif initial © Nathan. on obtient l’ion 2− chromate CrO 4 . 269 9 – Diagrammes potentiel-pH .

2 B 0 −0.2 1 0.6.6 1.4 −0. on désire recouvrir cette pièce d’un alliage cuivre-zinc (laiton).8 0. On prendra [ soluté ] = 10 −2 mol · L–1 et P ( O 2 ) = 1 bar.7 .2 −0. en solution aqueuse. E(V) 1. Une méthode pour réaliser ce codépôt de deux métaux est la réduction d’ions cuivre et zinc.6 D 0. 270 Chimie MP.4 −1.2 F −1. Classe prépa . O 2 ( g ) ⁄ H 2 O. directement sur la pièce métallique.savoir résoudre les exercices 3 – Codépôt électrochimique cuivre-zinc (d’après Centrale) Pour augmenter la qualité de surface d’une pièce en acier.6 E −0. Zn 2+ ⁄ Zn ( s ).© Nathan. RT Données à 298 K : ------.52 –0.4 © Nathan. classe prépa A 1.82 –1.8 −1 −1. Cu ( CN ) 3 : pK d2 = 28. à pH = 0 : Cu 2+ ⁄ Cu ( s ).4 C 0.28 0. F Couple rédox Cu 2+ ⁄ Cu (s) Cu + ⁄ Cu (s) Zn 2+ ⁄ Zn (s) O 2 ( g ) ⁄ H 2 O E0 (V) 0.20 Partie A 1 Calculer le potentiel d’électrode imposé par les couples suivants.06 V.8 E(V) 1.76 2− 1.3.6 0 1 2 3 4 5 6 7 8 pH 9 10 11 12 13 14 15 A B C D E F pH 0 0 3 5 6.34 0. Couple acide-base : HCN ⁄ CN − : pK a = 9.ln ( 10 ) = 0.23 H + ⁄ H 2 (g) 0 2− Complexe : Zn ( OH ) 4 : pK d1 = 17.38 0 0.40 –0.5 13. PT .

Zn 2+ . 3 Déterminer la pente du segment CD. b. Peut-on encore utiliser cette solution basique pour réaliser le dépôt ? Pourquoi ? Partie B On réalise le montage de la figure ci-dessous.2 Placer dans les cartouches du diagramme E-pH les espèces suivantes : 2− Cu 2+ . Quelle est la solubilité s de Cu 2 O dans une solution aqueuse à pH = 14 ? 271 9 – Diagrammes potentiel-pH . Écrire l’échange électronique qui peut avoir lieu sur l’anode (on admettra que les anions de la solution n’interviennent pas et que l’électrode est inoxydable). Écrire les équations de réaction des transformations qui ont lieu lors du passage de pH = 1 à pH = 14. Cu(s). Que se passe-t-il sur la cathode ? 7 Quelle doit être la plus petite valeur de E pour que l’on puisse avoir un dépôt de laiton sur la pièce ? Quelle est la « réaction parasite » qui a lieu ? Ces conditions de dépôt sont-elles satisfaisantes ? Pourquoi ? Partie C 8 a. Une solution aqueuse à pH = 1 contient les espèces zinc(II) et cuivre(II). Zn ( OH ) 2 (s). Cu ( OH ) 2 ( s ). La solution est à pH = 1. c. O 2 (g). H 2 (g) et H 2 O. Zn ( OH ) 4 . traits gris). E du générateur pour que la pièce se recouvre de métal ? Justifier. Les encadrements des cartouches sont relatifs aux frontières tracées (traits bleus. Cu 2 O ( s ). Zn(s).e. Écrire les trois échanges électroniques qui peuvent avoir lieu sur la cathode. b. Quelle est la nature du couple Cu 2 O ⁄ Cu + ? On identifiera chaque membre du couple. 6 On augmente progressivement E à partir de la valeur nulle. classe prépa anode solution aqueuse contenant les ions cuivre et zinc pH = 1 5 a. la plus petite valeur de E pour laquelle il y a une réaction électrochimique. La réaction Cu 2 O ( s ) + H 2 O = 2 Cu + + 2 HO − a pour constante d’équili- bre K s = 10 −30 . traits pointillés. Quel doit être le signe de la f. Sous quelle forme se trouvent ces espèces ? Et à pH = 14 ? b.m. 4 a. E pièce à recouvrir (cathode) © Nathan. Déterminer. à partir du diagramme.

Le cyanure de sodium se dissocie entièrement en ions cyanure CN − et sodium Na + . Classe prépa . Calculer sa valeur. a.03 log ( 10 −2 ) 0. sur le diagramme E-pH. les espèces sont placées par degrés d’oxydation croissant de bas en haut. 2− b. si l’on utilise une solution contenant Cu ( CN ) 3 et Zn ( OH ) 4 à pH = 14. Cu ( CN ) 3 à 10 −2 mol · L–1 et CN − à 1 mol · L–1 à pH = 14. ici. Quel est le facteur limitant la solubilité de Cu 2 O (s) ? 10 On s’intéresse au couple Cu ( CN ) 2− ⁄ Cu (s).76 + 0. 3 a.log  [ H + ] ----------------  4 P0  E = 1. en solution cyanurée. classe prépa résolution méthodique Partie A 1 Il s’agit. 2− la courbe correspondant à la frontière entre Cu(s) et Cu ( CN ) 3 .© Nathan. Deux espèces aux même degré d’oxydation sont séparées par une frontière verticale. c.log ( [ Zn = – 0.log ( [ Cu = 0.06 2+ ] ) + ---------. 2− 2− c. Écrire la demi-équation rédox entre ces deux espèces. Déduire des données le potentiel standard de ce couple. © Nathan. Il suffit d’écrire l’équilibre acide/base mis en jeu entre ces deux espèces pour identifier l’espèce acide (à gauche de la frontière) et l’espèce basique (à droite de la frontière). Dans quel domaine de pH l’ion CN − est-il majoritaire par rapport à HCN ? Est-ce vérifié à pH = 14 ? b. PT . Tracer.savoir résoudre les exercices 9 On utilise à présent une solution basique ( pH = 14 ) de cyanure de sodium NaCN.03 log ( 10 −2 ) 0. d’une application numérique des lois de Nernst. 272 Chimie MP.06 2 + ---------. on peut réaliser un dépôt de laiton. Calculer le potentiel d’une solution contenant Cu(s).28 V 2 E = E 0 ( Zn 2+ ⁄ Zn ) E = – 0. Couple Cu 2+ + 2 e − = Cu ( s ) Zn 2+ + 2e − = Zn (s) Potentiel dans les conditions imposées Loi de Nernst E = E 0 ( Cu 2+ ⁄ Cu ) E = 0. Montrer que.06 2+ ] ) + ---------.23 V 2 Dans un diagramme potentiel-pH. La concentration d’ions cyanure est [ CN − ] 0 = 1 mol · L–1.34 + 0. Calculer la valeur numérique de la nouvelle constante d’équilibre K s′ et commenter.82 V 2 E = E 0 ( O2 ⁄ H2 O ) O2 ( g ) + 4 H + + 4 e− = 2 H2 O P(O ) 4 0. Écrire la réaction de dissolution de Cu 2 O dans la solution d’ions cyanure. pour pH > 10.

D’où le diagramme : E(V) 1. et 2− enfin Zn ( OH ) 4 .2 © Nathan. au degré I intermédiaire se trouve Cu 2 O (s) et au degré II : Cu 2+ en milieu acide et l’hydroxyde Cu ( OH ) 2 en milieu plus basique .4 2− Zn(OH) 4 F −1.4 −0.Sur le diagramme potentiel-pH on trouve : – en pointillé : le diagramme du zinc.2 Cu −1.8 Cu2O Cu(OH)2 H2 −0. Au degré 0 on trouve Zn(s) . lorsque le milieu devient de plus en plus basique Zn ( OH ) 2 (s).06 log ( H + ) = C ste + 0. classe prépa 0. + 2HO − En effet : + 2HO − 2− Zn 2+ −−−→ Zn ( OH ) 2 ( s ) −−−→ Zn ( OH ) 4 – en trait plein : le diagramme du cuivre. les H + sont du côté du réducteur dans la demi-équation rédox et donc au dénominateur dans la loi de Nernst. dans cet ordre lorsque le potentiel augmente.6 1.06pH.6 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 pH 3 Le segment CD sépare les espèces Cu 2+ et Cu 2 O dont la demi-équation électronique est : 2 Cu 2+ + H 2 O + 2 e − = Cu 2 O + 2 H + La loi de Nernst s’écrit : 0.06 log ( [ Cu 2+ ] ) – 0.06 [ Cu 2+ ] 2 E = E 0 ( Cu 2+ ⁄ Cu 2 O ) + ---------.8 E −1 Zn(OH)2 Zn 2− Cu(CN) 3 −1. – en double trait : le diagramme de l’eau avec H 2 (g). 273 9 – Diagrammes potentiel-pH .06 V.4 1. au degré II on place en milieu acide Zn 2+ puis. H 2 O et O 2 (g).6 Cu2+ C 0. Il s’agit.log  -------------------  [ H+ ]2  2 = E 0 ( Cu 2+ ⁄ Cu 2 O ) + 0.2 A 1 O2 H2O 0.2 0 Cu B −0.4 D 0.6 Zn2+ −0. ici. Au degré 0 on trouve Cu(s) . La pente de le droite frontière vaut + 0. d’un des rares cas pour lequel la pente est positive .

PT .© Nathan. a priori. il faut donc que électrons arrivent sur la cathode . Classe prépa .  Cu 2+ + 2 e − = Cu ( s )  b.savoir résoudre les exercices 4 a. Avec la convention du schéma. aux réductions :  Zn 2+ + 2 e − = Zn ( s ) . celle-ci doit être reliée au pôle négatif de la pile. 2−  Zn 2+ + 4 HO − = Zn ( OH ) 4 b. on trouve Cu 2+ et Zn 2+ en solution. 6 L’électrolyse est une transformation forcée . Les espèces mises en jeu sont entourées sur le diagramme ci-dessous. À pH = 1. on a un précipité de 2− Cu ( OH ) 2 (s) et le complexe Zn ( OH ) 4 en solution. supposons que l’on puisse. difficile.  Cu 2+ + 2 HO − = Cu ( OH ) 2 ( s ) Le milieu devient hétérogène. l’obtention d’un dépôt homogène de cuivre et de zinc métallique à partir de la solution électrolytique semble. À la cathode on s’attend. À l’anode on doit avoir l’oxydation : 2 H 2 O = O 2 ( g ) + 4 H + + 4 e − . Par le circuit extérieur. Par exemple. soit Ox 4 . lors d’une électrolyse. il faut réaliser la réduction des cations métalliques selon : M 2+ + 2 e − = M ( s ). Sur la pièce à recouvrir. classe prépa sur la polarité : les électrons arrivant au pôle positif du générateur qui impose le sens de circulation du courant. À pH = 14. Partie B 5 a. Relier directement anode/cathode à la polarité du système (pile ou électrolyseur) est dangereux ! Nous ne pouvons que conseiller d’écrire d’abord les transformations qui ont lieu aux électrodes. En passant de pH = 1 à pH = 14. on doit avoir E > 0. lors d’une électrolyse : – l’oxydant le plus facile à réduire est celui qui appartient au couple ayant le potentiel le plus grand . Dans ces conditions la réaction d’électrolyse la plus favorable conduit à l’oxydation de Red 1 à l’anode et à la réduction de Ox 3 à la cathode. On analyse ensuite le sens de déplacement des électrons : Ox + ne − réduction oxydation Red et on conclut © Nathan. soit Red 2 et réduire soit Ox 3 . oxyder soit Red 1 . Oxydation Espèce la plus facile à oxyder Red 1 → Ox 1 Red 4 ← Ox 4 Red 2 → Ox 2 E Red 3 ← Ox 3 Espèce la plus facile à réduire Réduction 274 Chimie MP.  + −  2 H + 2 e = H2 ( g ) c. – le réducteur le plus facile à oxyder est celui qui appartient au couple ayant le potentiel le plus petit. on a effectué :  . a priori.

la réduction des H + intervient également. vu l’écart des potentiels mis en jeu. 9 – Diagrammes potentiel-pH 275 .3 V (0. l’oxydation de l’eau nécessite un potentiel supérieur à E a = 1.2 Zn ← Zn 2+ E(V) Réduction – seule l’eau peut être oxydée.9 V.2 – ( – 0.8 0 ≈ 0. soit E = 0. La réaction Cu 2 O ( s ) + H 2 O = 2 Cu + + 2 HO − est une réaction acide-base.8 V.3 H2 ← H + Cu(s) ← Cu 2+ ≈ 1. © Nathan. Ceci nécessite d’appliquer une différence a de potentiel E supérieure à E a – E′ = 1.0 V.Compte tenu des espèces présentes et à l’aide du diagramme. À pH = 1. dès que la différence de potentiel aux bornes de la cellule d’électrolyse atteint E = E a – E c = 1. – l’espèce la plus facile à réduire est Cu 2+ . classe prépa Ainsi.2 V (environ d’après le graphe.28 V d’après la question 1. il faut. La solubilité d’un composé solide est la quantité de matière de ce solide que l’on peut dissoudre par litre de solution. que l’on ne pourra pas provoquer simultanément le dépôt de cuivre et de zinc puisque les ions Cu 2+ sont beaucoup plus facile à réduire. Cu + est son acide conjugué.).3. en réalité ce potentiel vaut 1. Cu 2 O (s) est une base puisque cette espèce réagit sur l’eau pour donner des ions HO − .06pH = 1. La réduction des ions cuivrique nécessite un potentiel inférieur à E c = 0.2 – 0. imposer un potentiel à la cathode inférieur à E′ = – 0.17 V à pH = 1) . c Dans ces conditions. d’après le diagramme. À pH = 14 : [ HO − ] = 1 mol · L–1 et donc [ Cu + ] = K s = 10 −15 mol · L–1. d’un point de vue thermodynamique. À l’équilibre chimique [ Cu + ] 2 [ HO − ] 2 = K s . On considère une solution saturée. La solubilité de Cu 2 O correspond à la quantité de solide que l’on peut dissoudre par litre de solution : ceci conduit à [ Cu + ] = 2s . on observe les transformations : Le problème majeur est.23 – 0. on trouve que : Oxydation H2 O → O2 ≈ – 0. b. Partie C 8 a. on en déduit s = 5 ⋅ 10 −16 mol · L–1.8 ) = 2. On doit tenir compte de la réaction « parasite » : 2 H + + 2 e − = H 2 ( g ).  à l’anode : oxydation de l’eau : 2 H 2 O = O 2 ( g ) + 4 H + + 4 e −   à la cathode : dépôt de cuivre : Cu 2+ + 2e − = Cu ( s ) 7 Si on souhaite à la fois réduire Cu 2+ et Zn 2+ .

06 log  ------------------------------- . L’équation de réaction de dissolution de Cu 2 O ( s ) s’écrit alors : 2− Cu 2 O ( s ) + H 2 O + 6 CN − = 2 Cu ( CN ) 3 + 2 HO − .06 log ( K d2 ). 2− A.6 ) = – 1. Classe prépa © Nathan.6 ) 2 = 10 27. À pH = 14. PT .6 ) : on en déduit alors la constante d’équilibre K′. Cette équation apparaît comme une combinaison linéaire de la réaction de dissolution dans l’eau écrite au C-1.savoir résoudre les exercices 9 a. le facteur limitant est la concentration initiale en ions cyanure. Cu + forme le complexe Cu ( CN ) 3 .= 10 28. : E 0 ( Cu ( CN ) 3 ⁄ Cu ) = 0. On rappelle les domaines de prédominance pour un couple acide-base : Base Acide pH pKa 2− b. et de la réaction de formation du complexe (de constante 1 d’équilibre β 3 = -------. s La complexation du cuivre (I) facilite ainsi nettement la dissolution de Cu 2 O.6 · 10 27 .a. CN − est largement majoritaire. s K d2 Cu 2 O + H 2 O = 2 Cu + + 2 HO − (1) 2− Cu + + 3 CN − = Cu ( CN ) 3 (2) 2− 2 ( 3 ) = ( 1 ) + 2 × ( 2 ) û K′ = K s β 3 = 10 −30 × ( 10 28.© Nathan.2 s soit K′ ≈ 1.3. ce potentiel est aussi égal à celui du couple Cu + ⁄ Cu : on en déduit : 2− [ Cu ( CN ) 3 ] 2− E = E 0 ( Cu ( CN ) 3 ⁄ Cu ) + 0.N. ceux ci étant consommés pour former le complexe.196 V 2− 276 E 0 ( Cu ( CN ) 3 ⁄ Cu ) ≈ –1. La demi-équation rédox associée au couple Cu ( CN ) 2− ⁄ Cu ( s ) s’écrit : 3 2− Cu ( CN ) 3 + e − = Cu ( s ) + 3 CN − .20 V.06 log ( 10 −28. la loi de Nersnt s’écrit : 2− E = 2− E 0 ( Cu ( CN ) 3 [ Cu ( CN ) 3 ] ⁄ Cu ) + 0.06 log ( [ Cu + ] )  [ CN − ] 3          [ Cu + ] [ CN – ] 3 2− soit E 0 ( Cu ( CN ) 3 ⁄ Cu ) = E 0 ( Cu + ⁄ Cu ) + 0. Dans ces conditions. En présence d’un excès d’ion cyanure. Chimie MP.52 + 0.  [ CN − ] 3  Le système étant à l’équilibre. c. 10 a.06 log  ------------------------------- = E 0 ( Cu + ⁄ Cu ) + 0. CN − est majoritaire par rapport à HCN pour pH > pK a soit pour pH > 9. Pour ce couple.06 log  ---------------------------------- 2–  [ Cu ( CN ) 3 ]  =K d2 ( à l’équilibre ) = E 0 ( Cu + ⁄ Cu ) + 0. classe prépa Cu 2 O + H 2 O + 6 CN − = 2 Cu ( CN ) 3 + 2 HO − (3) .

pour E ≈ – 1.pNH 3 de l’élément cuivre ci-dessous a été tracé pour une concentration en élément cuivre en solution c 0 = 1. le réducteur le plus facile à oxyder est celui qui.2− b.20 + 0. © Nathan.2 4 6 8 10 pNH3 277 9 – Diagrammes potentiel-pH . on peut réduire le cuivre(II). E(V) 1 0. Si on souhaite réduire (ou oxyder) simultanément deux espèces. D’après le diagramme potentiel-pH. Lorsque [ Cu ( CN ) 3 ] = 10 −2 mol · L–1 et [ CN − ] = 1 mol · L–1 on calcule : 10 −2 E = – 1. Les espèces mises en jeu sont les complexes : + 2+ Cu ( NH 3 ) 4 . ainsi. À pH = 14. présent majoritairement 2− sous forme de complexe Cu ( CN ) 3 .8 A 0. Cu ( NH 3 ) 2 .  13  Cette valeur est indépendante du pH.4 (2) C 0. présent majoritairement 2− sous forme de complexe Zn ( OH ) 4 . Lors d’une électrolyse. ce qui se traduit par une droite horizontale sur le diagramme potentiel-pH (cette droite a été ajoutée en couleur sur le diagramme de la question 2).32 V.06 log  ---------.6 B (3) 0. a le potentiel le plus petit . question 7).3 V. les ions cuivriques Cu 2+ ainsi que le cuivre métallique Cu(s). dans le milieu. = – 1. l’oxydant le plus facile à réduire est celui qui a le potentiel le plus grand. on va pouvoir désormais réduire simultanément le cuivre(II) et le zinc(II) à la cathode et.0 mol · L–1 avec les conventions usuelles (pNH 3 = – log ( [ NH 3 ] ). former du laiton (mais il peut également y avoir un dégagement de dihydrogène).). Contrairement à ce qui se passait en milieu acide (cf. pour E ≈ – 1.2 (1) D 0 –0. on peut réduire le zinc(II). 2− c. D’après la question précédente. il faut que leurs potentiels soient voisins. classe prépa en conclusion 4 – Diagramme potentiel-pNH3 de l’élément cuivre (d’après Mines-Ponts) Le diagramme potentiel.2 V. les ions Cu(I) et Zn(II) se trouvent tous deux en solution dans l’électrolyseur (contrairement à la question 4 b.2 0 2 3. grâce à la formation du complexe Cu ( CN ) 3 .

les différentes espèces dans leur domaine respectif. On constate. ce qui correspond approximativement à un pH égal à 11 (on donne E 0 ( O 2 ( g ) ⁄ H 2 O ) = 1. Classe prépa δ II I 0 pNH3 3. il faut être particulièrement vigilant et ne pas placer de façon « aléatoire » le complexe et le cation métallique par rapport à la frontière verticale. 2 a. Le domaine de prédominance de Cu 2+ se trouve à droite de la frontière. PT . Calculer la valeur du potentiel du couple O 2 ⁄ H 2 O dans les conditions suivantes : P ( O 2 ) = P 0 et pNH 3 = 1. c’est donc sur la gauche du diagramme que l’on obtiendra les complexes de manière prépondérante. 0. c’est donc sur la gauche du diagramme que l’on a le plus de NH 3 . dans le cuivre métallique Cu(s).2 2+ Cu ( NH 3 ) 4 Cu2+ + Cu ( NH 3 ) 2 Cu(s)– © Nathan.O 2 ( g ) + H 2 O = Cu ( NH 3 ) 4 + 2 HO − . L’élément cuivre se trouve aux degrés d’oxydation : 2+ + II dans Cu 2+ et dans le complexe Cu ( NH 3 ) 4 (l’équation de réaction de formation de 2+ ce complexe étant : Cu 2+ + 4 NH 3 = Cu ( NH 3 ) 4 . sur le diagramme que le cuivre au degré d’oxydation intermédiaire (+ I) n’est stable que pour de faibles valeurs de pNH 3 . MAIS… ici. (2) et (3). 3 Déterminer la constante globale de formation du complexe Cu ( NH 3 ) 2+ . b. Conclure sur la faisabilité du processus de lixiviation. les pentes des frontières (1). l’élément cuivre se trouve effectivement au degré d’oxydation I) . Chimie MP. classer les espèces par degré d’oxydation croissant . en le justifiant. trouver les frontières verticales délimitant des espèces au même degré d’oxydation. la concentration en NH 3 est d’autant plus importante que la valeur de pNH 3 est petite. résolution méthodique La démarche générale pour placer les espèces proposées dans n’importe quel type de diagramme potentiel-p (espèce quelconque) est la même : a. Sur un axe en pNH 3 . l’élément cuivre se trouve effectivement au degré d’oxydation II) . bien sûr. 2 Établir. Le domaine de prédominance du complexe se trouve à gauche de la frontière verticale (pour les grandes concentrations en ammoniac donc pour les faibles valeurs de pNH 3 ).© Nathan. par le calcul.savoir résoudre les exercices 1 Placer. 278 Au degré II : l’équilibre de complexation 2+ Cu 2+ + 4 NH 3 = Cu ( NH 3 ) 4 intervient. b. classe prépa 1 . 4 4 La première étape de l’élaboration du cuivre par hydrométallurgie peut être une lixiviation ammoniacale . les processus chimiques peuvent être modélisés par l’équation de réaction suivante : 1 2+ Cu ( s ) + 4 NH 3 + -.23 V). + + I dans le complexe Cu ( NH 3 ) 2 (l’équation de réaction de formation de ce complexe + étant : Cu + + 2 NH 3 = Cu ( NH 3 ) 2 .

log   --------------. la loi de Nernst 0.12pNH 3  [ NH 3 ] 2 + 0. B = Cu 2+ .2 ! 4 a.06   P ( O 2 )  s’écrit : E ( O 2 ⁄ H 2 O ) = E 0 ( O 2 ⁄ H 2 O ) + ---------.8 : b 4 = 10 12.2 mol ⋅ L −1 © Nathan.06 log  -----------------. 2 Pour déterminer les pentes des différentes frontières.2 ) 4 = 10 12. En calculant le quotient réactionnel sur la frontière et en l’égalant à β 4 on trouve : 2+ [ Cu ( NH 3 ) 4 ] f 1 Q r.57 V. équirépartition de l’élément cuivre de part et d’autre de la frontière.23 – 0. contrairement aux diagrammes potentiel-pH. classe prépa + 1 Cu ( NH 3 ) 2 + e − = Cu ( s ) + 2 NH 3 La constante globale de formation du complexe.12 1 2+ + 2 Cu ( NH 3 ) 4 + e − = Cu ( NH 3 ) 2 + 2 NH 3 … + 0. 2+  [ Cu ( NH 3 ) 4 ] f = [ Cu 2+ ] f On peut donc écrire.06 log ( [ NH 3 ] 2 ) C ste – 0.06pH = 1. on a donc.= -----------------.= β 4 ù β 4 = ( 10 3.57 V : E ( O 2 ⁄ H 2 O ) = 0.On peut alors construire un tableau présentant ces différents résultats : + 2+ On identifie alors les différentes espèces : A = Cu ( NH 3 ) 4 .f = --------------------------------------.2. sur le diagramme.12pNH 3  [ NH ] 2 + 0. la frontière entre Cu 2+ et Cu ( NH 3 ) 2+ pour pNH 3 ≈ 3. il n’est pas rare de trouver des droites frontières de pente positive dans un diagramme potentiel-p(ligand) comme celui-ci. C = Cu ( NH 3 ) 2 .8 .06 × 11 = 0. D = Cu. la constante d’équilibre recherchée ne vaut pas 10 3. Demi-équation Loi de Nernst Frontière Pente (V) 1 … + 0. notée β 4 . 4 P0 Lorsque P ( O 2 ) = P 0 et pH = 11 on a : E ( O 2 ⁄ H 2 O ) = 1. 3 On repère. il suffit d’écrire dans les lois de Nernst uniquement le terme qui dépend de [ NH 3 ]. par convention. 9 – Diagrammes potentiel-pH 279 .06 log  -----------------. C ste + 0. 4 Cette frontière met en jeu deux espèces en solution. 4 2+ ] [ NH ] 4 [ NH 3 ] f [ Cu f 3 f Attention au nombre stoechiométrique 4 dans l’équation de réaction de formation du complexe . Pour le couple O 2 ( g ) ⁄ H 2 O : O 2 ( g ) + 4 H + + 4 e − = 2 H 2 O.12 3 + 3 Cu 2+ + e − + 2 NH 3 = Cu ( NH 3 ) 2 … + 0.12pNH 3 − 0. C ste + 0. est la constante d’équilibre 2+ associée à l’équation de réaction Cu 2+ + 4 NH 3 = Cu ( NH 3 ) 4 .  [ NH 3 ] f = 10 −3. [ H + ] 4 .23 – 0.12 Signalons que. à la frontière :  .

Il faut « juste » être particulièrement vigilant à la place respective du (ou des) complexe(s) par rapport au cation métallique : Cation métalique p(ligand) Concentration croissante en ligand 280 Chimie MP.57 V 2+ Ce point se trouve dans le domaine de prédominance du complexe Cu ( NH 3 ) 4 . sur le diapNH 3 = 0 gramme. en conclusion L’exploitation d’un diagramme potentiel-p (ligand) se fait exactement de la même manière que celle d’un diagramme potentiel-pH. ce dernier 2+ est donc oxydé en cuivre(II) sous forme de complexe Cu ( NH 3 ) 4 .savoir résoudre les exercices b. on se trouve (largement) en dehors du domaine d’existence du cuivre métallique . permet effectivement la disso2 lution du cuivre métallique. E ( O 2 ⁄ H 2 O ) = 0. Dans les conditions de l’expérience proposée. on impose de se placer. PT . au point de coordonnées . La lixiviation ammoniacale.© Nathan. Classe prépa © Nathan.O 2 ( g ) + H 2 O = Cu ( NH 3 ) 4 + 2 HO − . classe prépa Complexe . modélisée par l’équation de réaction proposée : 1 2+ Cu ( s ) + 4 NH 3 + -.

2 1.00 V Les limites des différents domaines de prédominance des espèces du thallium sont calculées et tracées sur la figure : – pour l’égalité des concentrations dans le cas d’une limite entre deux ions en solution . ces différentes espèces sur le diagramme. 287 Diagramme potentiel-pH de l’élément cadmium (d’après Mines-Ponts) On donne le diagramme E-pH suivant. déterminer la valeur du produit de solubilité de l’hydroxyde Tl ( OH ) 3 . Identifier. 288 Diagramme potentiel-pH de l’élément thallium (d’après Mines-Ponts) On se propose d’étudier le diagramme potentielpH du thallium en solution aqueuse .46 2 4 6 8 10 12 14 pH D On se limitera aux espèces solides : Tl(s) et Tl ( OH ) 3 (s) et aux ions solubles : Tl + et Tl 3+ .5 III 0. si on met du cadmium dans l’eau (on donne E 0 ( H + ⁄ H 2 ) = 0. Cd ( OH ) 2 (s) et les espèces en solution Cd 2+ et – HCdO 2 . En le justifiant.1 1.7 1. 4.67 –0. tracé pour une concentration de cadmium dissous égale à 10 −2 mol · L–1. classe prépa 8. 4. Que se passe-t-il. © Nathan. A Potentiel standard (volt) à pH = 0 : pH TI3+/TI+ 11. 2. Calculer le produit de solubilité de Cd ( OH ) 2 (s) ainsi que la constante de formation de HCdO à partir de Cd ( OH ) 2 (s) et HO − .1 0. 5. Calculer le potentiel standard de ce couple à pH = 0. en principe. – pour des concentrations de 10 −4 mol · L–1 dans le cas de la limite entre une espèce soluble en solution et un composé solide. 3. Déterminer par le calcul les ordonnées des points A et B.4 I II A 1. 6. Donner l’équation de la droite séparant le domaine de Cd ( OH ) 2 (s) du domaine de Cd(s). 2 ✱ 15 min ➤ Corrigé p. Écrire la demi-équation d’oxydoréduction correspondant au couple Tl ( OH ) 3 ( s ) ⁄ Tl + . 9 – Diagrammes potentiel-pH 281 .8 O2 /H2O 0. Déterminer E 0 ( Cd 2+ ⁄ Cd ) en utilisant à bon escient le diagramme. 2.3 1.4 B C H2 O/H2 B IV –0.7 –1 0 0. la température est prise égale à 25 ˚C.1 E(V) –0. En déduire la pente de la droite séparant les domaines de prédominance de Tl + et Tl ( OH ) 3 . Donner l’équation de la droite séparant le – domaine de HCdO 2 du domaine de Cd(s).s’entraîner 1 ✱ 20 min E(mV) ➤ Corrigé p.2 –0.26 V –0. donner le domaine de prédominance ou d’existence de chaque espèce. TI+/TI(s) O2(g)/H2O H2O/H2(g) 1. Quels sont les composés du thallium qui sont stables en solution aqueuse (préciser le domaine de pH correspondant) ? Pour ceux qui seraient instables.34 V 1. Ce diagramme fait intervenir les solides Cd(s). en le justifiant.23 V 0.00 V à pH = 0 et 25 °C) ? Discuter suivant les valeurs du pH. 3. À l’aide du graphe. écrire l’équation de la réaction à laquelle ils donnent lieu selon la valeur du pH.

– métal U (degré d’oxydation 0) .0 mL d’une eau dont on souhaite connaître la concentration C 0 en dioxygène dissous. c.0 · 10 –3 mol.0 0 2 4 6 8 10 12 14 pH 2.0 1. celle-ci est dosée à l’aide d’une solution de thiosulfate de sodium de concentration C = 1. 4 ✱✱ 30 min ➤ Corrigé p. Classe prépa −0. Après dissolution. Mn 3+ . Après homogénéisation de la solution. Après passage en milieu acide. abandonner la solution à l’abri de l’air pendant 30 minutes. ClO 3 ). Déterminer le pK s de UO 2 ( OH ) 2 (s). – ion U 3+ (degré d’oxydation III) . l’uranium n’apparaît que 2+ 282 sous forme d’ions UO 2 . Éxpliquer pourquoi.s’entraîner ✱✱ 20 min ➤ Corrigé p. on ajoute 1 g d’iodure de potassium. Les espèces prise en compte sont : – solide UO 2 . écrire l’équation de réaction mettant en jeu les ions iodure. 289 Dosage du dioxygène dissous On dispose de V 0 = 50. Par attaque du minerai à l’acide sulfurique en présence d’un oxydant fort tel que le chlorate de − potassium ( K + . 4. 289 Diagramme potentiel-pH de l’élément uranium (d’après E4A) L’uranium à l’état naturel existe en faible teneur sous forme de pechblende. Comment peut-on repérer l’équivalence lors du dosage du diiode par le thiosulfate ? d. I– et IO 3 . Après addition d’acide sulfurique jusqu’à pH voisin de 0. a.0 0.5 −1. En déduire l’équation de réaction de la dissolution de U 3 O 8 dans les conditions de l’expérience. E(V) 1 E F 5 10 15 0 pH D d. b. a. puis celle mettant en jeu le dioxygène dissous dans l’eau sur le composé ainsi obtenu. Justifier le protocole expérimental. Écrire l’équation de réaction de la dissolution de UO 2 à pH = 0 en présence d’ions chlorate − ClO 3 (ces derniers étant réduits en HClO).5 C –1 1.© Nathan.L –1 . minerai de divers oxydes d’uranium. Placer les différentes espèces dans leurs domaines respectifs. 3. 1. U 3 O 8 est un oxyde mixte U ( IV ) – U ( VI ). – ion U 4+ (degré d’oxydation IV) . UO 2 et U 3 O 8 pour l’essentiel.5 g de chlorure de manganèse (II) puis quelques pastilles de soude. Quelles y sont les proportions de chaque degré d’oxydation ? Le diagramme potentiel-pH simplifié de l’uranium est tracé à 298 K pour une concentration de tracé de c 0 = 10 −3 mol · L–1. © Nathan. Mn(OH) 2 ( s ) et Mn(OH) 3 ( s ) ainsi que celui de − l’iode (en gris) avec I 2 ( d ) dissous.0 –2 A 5. 1. E(V) 2. Écrire l’équation de réaction mettant en jeu Mn 2+ et de la soude. PT . c. Chimie MP. Protocole expérimental : Ajouter 0. b. Associer à chaque lettre du diagramme l’espèce dont c’est le domaine de prédominance ou d’existence.5 B 0. Cette dernière réaction est relativement lente. Par quel type de réaction UO 3 se transforme-t-il 2+ en ion UO 2 ? Écrire l’équation de réaction correspondante. Quel est le degré d’oxydation de l’uranium dans UO 2 ? 2. 2+ – ion UO 2 et hydroxyde UO 2 ( OH ) 2 (s) (degré d’oxydation VI). Les couples de l’eau ont été superposés en noir. classe prépa 3 . On a représenté ci-dessous le diagramme potentiel-pH simplifié du couple Mn(III)/Mn(II) (en bleu foncé) avec les espèces Mn 2+ .

5 . que l’on traite un minerai contenant l’élément cuivre uniquement sous forme d’oxyde de cuivre CuO. Une des principales impuretés métalliques contenues dans le minerai de départ correspond à l’élément fer. On admettra que l’alliage dont sont faites les anodes est inerte en milieu sulfurique. les cathodes sont en cuivre et ont une masse initiale individuelle m c = 5 kg. Cu 2+ . Les anodes sont faites d’un alliage de plomb avec 6 % d’antimoine. 3. 0. Les espèces prises en compte pour le fer sont Fe(s). il convient de purifier de ces ions Fe 2+ la solution obtenue. 0.22) –0.8 mol · L–1. –0. 290 Fils électriques en cuivre (Centrale) On donne : F = 96500 C · mol −1 . 0. Fe 3+ . dans lesquels il est associé à l’élément oxygène. dans lesquels l’élément cuivre est associé à l’élément soufre et les minerais dits oxydés. Afin de récupérer le cuivre sous forme métallique. Calculer le potentiel standard du couple Cu ( OH ) 2 ( s ) ⁄ Cu 2 O (s) et les produits de solubilité de Cu 2 O ( s ) et Cu ( OH ) 2 (s) en utilisant à chaque fois les coordonnées d’un point commun à différents domaines du diagramme .5 . On insuffle de l’air ou du dioxygène pur dans la solution obtenue après lixiviation. on obtient une solution aqueuse de sulfate de cuivre CuSO 4 et d’acide sulfurique H 2 SO 4 . sur un même diagramme potentiel-pH. par souci de simplification.34) (7. À l’issue des étapes précédentes (lixiviations). en excès.5 (7. Écrire l’équation de réaction modélisant la transformation chimique ayant lieu. Cu + ⁄ Cu : 0. le produit de solubilité de Cu 2 O (s) est défini comme étant la constante d’équilibre de la réaction Cu 2 O ( s ) + H 2 O = 2 Cu + + 2 HO − . Ce sont toutes des espèces qui possèdent un domaine de stabilité. SO 4 ⁄ S 2 O 6 : – 0. et 170 cathodes intercalées. 2− 2− Cu 2+ ⁄ Cu : 0.34 V . on procède à l’électrolyse de cette solution. Proposer alors une opération à réaliser pour pouvoir séparer ensuite l’élément fer de l’élément cuivre par simple filtration.5 171 anodes (Pb + 6 % Sb) 1 (2 .52 V . La convention pour le tracé est une concentration totale en espèces solubles de 1 mol · L–1 pour le cuivre et de 10 −2 mol · L–1 pour le fer. en dérivation. classe prépa 3.0 mL.50) 0 2 4 6 8 10 12 14 pH Elle comporte 171 anodes en dérivation au même potentiel électrique.06 log .5 0 (2 . Le fer passe en solution lors de la lixiviation.46) 0. –0. On considère par la suite. RT À 25 ˚C : ------. On donne. en justifiant votre choix. masse molaire atomique du cuivre : 63. Fe ( OH ) 2 (s) et Fe ( OH ) 3 (s) et pour le cuivre Cu.ln = 0. puis subit une lixiviation sulfurique par une solution d’acide sulfurique H 2 SO 4 de concentration 0. Avant de passer à l’étape suivante (l’électrolyse de la solution obtenue). Quel est le rôle de cette opération de lixiviation ? Résumer par une équation de réaction ce rôle. produit ionique de l’eau : pK e = 14 potentiels standard d’oxydoréduction à pH = 0 : O 2 ( g ) ⁄ H 2 O : 1. F Les minerais de cuivre sont de deux types principaux : les minerais dits sulfurés. 2. L’équivalence est obtenue pour un volume de thiosulfate versé de 12.23 V . Le minerai est tout d’abord finement broyé. les diagrammes du fer et du cuivre : en trait bleu celui du fer et en trait noir celui du cuivre.20 V . 4. Fe 2+ . 5. © Nathan. sous forme d’ions Fe 2+ . 1.77) (4 . 170 cathodes (Cu) Électrolyse E (V) 1.5 ✱✱ 30 min ➤ Corrigé p. Placer les différentes espèces dans les différents domaines de ce diagramme. Cu ( OH ) 2 (s) et Cu 2 O (s).6 g · mol–1. En déduire la concentration en dioxygène dissous. La cuve est alimentée de manière discontinue en 283 9 – Diagrammes potentiel-pH .

s’entraîner électrolyte : on la remplit de solution issue de la lixiviation sulfurique. Classe prépa . dont la surface serait S = 340 m 2 . 7. le sens de son branchement. 8. On considérera que ce système est équivalent à deux électrodes planes en regard (une anode et une cathode). On procède alors au remplacement total de la solution par de la solution « fraîche » provenant de la lixiviation sulfurique. PT . c Quelle est la durée nécessaire à l’augmentation d’une telle masse de cuivre à une cathode ? © Nathan. classe prépa 6. Écrire la demi-équation d’oxydoréduction modélisant la transformation électrochimique principale se produisant sur chaque électrode. On justifiera la réponse par un raisonnement simple. On interrompt l’électrolyse lorsque la solution est trop appauvrie en ions Cu 2+ . ainsi que le sens de circulation effectif du courant dans le circuit et dans la cuve. On procède au renouvellement des cathodes lorsqu’elles atteignent la masse individuelle m′ = 60 kg. et on procède à l’électrolyse. 284 Chimie MP. Compléter le schéma de l’électrolyseur en représentant le générateur électrique extérieur. Écrire l’équation de réaction de l’électrolyse.© Nathan. L’électrolyse est effectuée à densité de courant j = 220 A · m −2 imposée à la surface des électrodes.

2.et [ I − ] = ----. En milieu basique ou neutre. Ainsi. L’objectif recherché est la dissolution de l’élément que l’on cherche à extraire. La lixiviation consiste en l’attaque d’un minerai par une solution acide (ou basique). O2 ( g ) + 4 H + + 4 e− = 2 H2 O Fe(OH) 3 ( s ) + 3 H+ +3 e−   = Fe ( s ) + 3 H 2 O  û 3 O 2 ( g ) + 12 H + + 4 Fe ( s ) + 12 H 2 O = 6 H 2 O + 4 Fe(OH) 3 ( s ) + 12 H + soit. connaître les valeurs des frontières. éliminer du milieu les cations métalliques susceptibles d’être réduits par électrolyse . Ajustons d’abord en milieu acide l’oxydation du fer en Fe(OH) 3 . par exemple. des frontières entre Fe 2+ et Fe ( s ) .. par exemple. formons des molécules diatomiques d’un côté : et on a bien : 2 × nombre de molécules diatomiques = 1 × nombre d’atomes). ◗ 3 1. l’hydroxyde Fe(OH) 2 est obtenu selon : Fe ( s ) + 2 H 2 O = Fe(OH) 2 ( s ) + H 2 ( g ) c. le domaine d’existence du fer est disjoint du domaine de stabilité thermodynamique de l’eau. L’étape ultime du procédé d’hydrométallurgie est l’électrolyse. Il faut donc. Fe(OH)3 { Fe2+ puisque l’on a 2 atomes d’iode dans I2 pH C0 C0 soit la réponse c. puisque l’on a 2 atomes d’iode dans I2 Fe3+ L’équipartition de l’élément iode à la frontière s’écrit : 2 [ I2 ] = [ I − ] . Pour tout pH. Fe 3+ et Fe(OH) 3 ( s ). Le diagramme potentiel-pH de l’élément fer est rappelé ci-après. 285 9 – Diagrammes potentiel-pH . 3. il est bon de savoir représenter le diagramme du fer (comme celui du cuivre et du zinc) et de pouvoir y superposer le diagramme de l’eau (tracé en pointillé). L’oxydation du fer s’écrit en milieu acide : Fe ( s ) + 2 H + = Fe 2+ + H 2 ( g ) b. 3 O 2 ( g ) + 4 Fe ( s ) + 6 H 2 O = 4 Fe(OH) 3 ( s ) Cette équation est aussi valable en milieu basique puisqu’il n’y a pas de H + . l’attaque de l’oxyde ZnO par une solution d’acide sulfurique permet d’obtenir les ions zinc en solution selon : ZnO ( s ) + 2 H + → Zn 2+ + H 2 O. Fe 2+ et Fe(OH) 2 ( s ) . La cémentation consiste en la réduction d’un cation métallique par un autre métal. finalement. classe prépa d’autre d’une frontière : Fe(OH)2 a. Fe Remarque : sans. En absence de dioxygène le fer est oxydé en fer(II) . ◗ 4 1. ◗ 2 Réponse b. l’attaque du fer par H + est favorisée en milieu très acide . On obtient ainsi du cuivre métallique qui s’agrège sur la poudre de zinc et que l’on sépare par décantation : Cu 2+ + Zn ( s ) → Zn 2+ + Cu ( s ). en présence de dioxygène une oxydation ultérieure en fer (III) se produit puisque le domaine de O 2 est disjoint de celui du fer (II). 2. l’ajout de poudre de zinc permet d’éliminer les ions Cu 2+ avant l’étape d’électrolyse. c’est l’objectif de la cémentation. 12 atomes répartis de part et .corrigés Tester ses connaissances ◗ 1 La conservation de la matière sur l’élément iode E(V) { conduit à C 0 = 2 [ I 2 ] + [ I − ]. Les frontières qui dépendent de la concentration de tracé sont en couleur. Une constante d’équilibre thermodynamique ne dépend que de la température ! Certes. Ainsi. auparavant. mais ce n’est lié qu’à un déplacement d’équilibre suite à l’ajout de H + (effet de masse). © Nathan. les autres en noir. Les frontières qui dépendent de la concentration de tracé C 0 sont celles qui mettent en jeu d’une part un solide et d’autre part une espèce en solution. bien sûr. ici. [ I 2 ] = ----. 2 4 (Prenons. Il s’agit. Ce n’est pas une réaction d’oxydoréduction. dans l’élaboration du zinc.

◗ 2 1. Pour le couple Al 3+ ⁄ Al. en milieu très acide : − – soit par les ions permanganate MnO 4 . la demi-équation rédox est Al 3+ + 3 e − = Al ( s ) . Mn 2+ et MnO 4 .71 V. Classe prépa 3. support du dosage.23 – 0. on retrouve ainsi les équations des frontières qui interviennent dans le diagramme de l’eau : E 1.06 E = E 0 + 4 O 2 ⁄ H 2 O + ---------. Ke 10 −14 Dans ces conditions : [ H + ] = ---------------.0 Fe 3+ -------------Fe 2+ MnO2 2– MnO 4 0 Mn2+ Mn(OH)2 −1.     P0     P 2 0. d’après le diagramme. Le dosage se trouve donc complètement faussé.06 pH  2.log ( [ H ] ) = 1. Les ions ferreux Fe 2+ peuvent être dosés. Par convention. Par convention. lors de l’ajout de Fe 2+ on se trouve. l’orthophénantroline ferreuse. celui du dihydrogène en dessous de la droite E 1. a. Mn 2+ et MnO 4 ne peuvent coexister dans le même milieu. Les lois de Nernst correspondantes s’écrivent :  [ H + ] 2 0. Sa demi-équation rédox est : Al ( OH ) 3 ( s ) + 3 H + + 3e − = Al ( s ) + 3 H 2 O L’équation de la droite frontière est de la forme E f′ = α – 0. II dans Mn 2+ et Mn(OH) 2 (formellement 2− Mn 2+ + 2 HO − ). Le degré d’oxydation δ du manganèse vaut 0 dans Mn .f = E 0 O/H + 0. − Or.0.f . Pour pH > 4.= -----------. E(V) 4.06 log ( [ H + ] 2 ) = 0. Une réaction d’amphotérisation se produit conduisant à MnO 2 ( s ).0 Mn pH 0 5. c’est le couple Al ( OH ) 3 ( s ) ⁄ Al (s) qui intervient. Les deux couples de l’eau.06 pH ---------H2 2 2   0.00 – 0. b. l’équivalence est alors repérée par une coloration rose persistante . Savoir appliquer le cours 1. aux frontières P H2 = P O2 = P 0 . La réaction.06  E = E0 -------------- H 2 O/H 2 + ---------. 3 Le domaine de prédominance de l’oxydant Al 3+ se trouve au dessus de la droite frontière. pour pH = 4 : © Nathan.log   -------. celui d’existence du réducteur Al(s) en dessous. − Si on place MnO 4 dans le bécher. On place les espèces dans le diagramme par degré d’oxydation croissant vers le haut.f 4 5. mais on peut également − utiliser (comme avec MnO 4 d’ailleurs) un montage potentiométrique (ECS + électrode de platine).© Nathan. à 3 la frontière : [ Al 3+ ] = c 0 = 10 −2 mol · L–1 . Le domaine de stabilité du dioxygène se trouve au dessus de la droite E 2.0 2.06 pH (puisque 3 H + sont échangés et 3 e − également). VI dans MnO 4 − ( δ – 8 = – 2 ) et VII dans MnO 4 ( δ – 8 = – 1 ). PT .06   O- + 4  E = E0 2 O 2 ⁄ H 2 O + ---------. l’hydroxyde existe aux pH élevés.0 10.06 E f = – 1.corrigés 4. l’équivalence peut être repérée à l’aide d’un indicateur coloré. la loi de Nernst s’écrit 0.log ( [ Al 3+ ] ). en présence − simultanément de Fe 3+ .0. Par continuité. Au degré II. La solution d’ions Al 3+ à la concentration c 0 précipite sous forme d’hydroxyde Al ( OH ) 3 lorsque [ Al 3+ ] [ HO − ] 3 = K s ù [ HO − ] = 3 K -----s = c0 3 10 −32 -----------10 −2 10 −30 = 10 −10 mol · L–1. avant l’équivalence. l’équation de la frontière vaut donc 0. – soit par des ions cérique Ce 4+ .06 0 E = E Al 3+ ⁄ Al + ---------. a pour équation − MnO 4 + 5 Fe 2+ + 8 H + = Mn 2+ + 5 Fe 3+ + 4 H 2 O. sont :  H2 O ⁄ H2 : ( 1 ) 2 H+ + 2 e− = H2 ( g )   O2 ⁄ H2 O : ( 2 ) O2 ( g ) + 4 H+ + 4 e− = 2 H2 O 2. ajustés en milieu acide. classe prépa ◗ 1 .f .67 + ---------. IV dans MnO 2 . Le domaine de stabilité de l’eau (oxydant du couple (1) et réducteur du couple (2)) se trouve entre les deux droites frontières.log  P  1 2 H2   -------.log ( 10 −2 ) E f = –1. − MnO 4 1.= 10 −4 [ HO − ] 10 −10 = 3 soit un pH de précipitation : pH = 4. [ H ]   4 P0 286 Chimie MP.

d. Fe 2 O 3 (s). ◗ 3 PT 1. – au dessus de ces frontières. Pour élaborer le zinc à partir de ZnO(s). D’après le diagramme précédent.Il nous reste alors à compléter le diagramme. de phénomène de passivation du métal. © Nathan. Fe 3+ et Cu 2+ passent en solution. on peut a priori éliminer efficacement l’élément fer par filtration puisqu’à ce pH. 9 – Diagrammes potentiel-pH 287 . L’opération de grillage consiste en la transformation d’un sulfure en un oxyde. Dans le cas de la blende ZnS. PbO(s) et SiO 2 on envisage les différentes étapes suivantes : Première étape : lixiviation L’objectif est de faire passer les ions contenant l’élément qui nous intéresse en solution (ce qui n’exclut pas le passage d’autres impuretés en solution). 2 2. Pour pH supérieur à 5. La frontière entre Cd 2+ et Cd apparaît. l’eau doit oxyder l’aluminium pour tout pH. dans un premier temps. E(V) 1. dans le chapitre suivant. B = Cd 2+ . Troisième étape : électrolyse À la suite des étapes précédentes. sur le diagramme. classe prépa – 1. dans un premier temps. S’entraîner 1 1. quant à lui. la transformation mise en jeu est 2− PbO ( s ) + 2 H + + SO 4 = PbSO 4 ( s ) + H 2 O.71 Al(OH)3(s) Al(s) c. on effectue : ZnO ( s ) + 2H + = Zn 2+ + H 2 O.47 – 0. on parlera alors. Remarque : dans la filière MP.71 = α – 0. zinc et cuivre montre que si on élève le pH à partir de la solution acide précédente. Cette première étape se termine par une filtration : les éléments minéraux comme SiO 2 et les sulfates insolubles comme PbSO4(s) restent à l’état solide et sont éliminés par filtration.47 soit E f′ = – 1. Ainsi : A = Cd (s) .46 V. CuO(s). l’équation de réaction s’écrit : 3 ZnS ( s ) + -. En milieu acide. l’aluminium est. C’est un préambule nécessaire au procédé hydrométallurgique.06 × 4 ù α = – 1. En se plaçant aux alentours de pH = 5. il ne reste quasi2− ment plus en solution que des ions Zn 2+ (et SO 4 ). le cadmium métallique (degré d’oxydation 0) . éliminé par cémentation. Cu 2+ est. cette couche d’hydroxyde (qui se transforme en réalité en alumine Al 2 O 3 (s)) est imperméable et protège le métal d’une attaque ultérieure. Zn 2+ et Cu 2+ restent en solution. L’électrolyse de la solution permet alors de récupérer (à la cathode) du zinc métallique. En effet. En ce qui concerne l’élément plomb.06 pH (V). L’ajout de poudre de zinc permet une élimination efficace de Cu 2+ . les espèces du cadmium au degré d’oxydation II. il se produit alors 2 Al ( s ) + 6 H + = 2 Al 3+ + 3 H 2 ( g ).23 O2(g) H2O 4 0 H2O Al 3+ pH H2(g) –1. pour E f = – 0. on dissout la couche d’hydroxyde : Al ( OH ) 3 ( s ) + 3H + = Al 3+ + 3H 2 O Le métal se trouve maintenant en contact avec l’oxydant . L’attaque de la calcine par H 2 SO 4 permet de faire passer en solution tous les ions dont les sulfates sont solubles. La superposition des diagrammes potentiel-pH des éléments fer. On trouve : – en dessous des frontières qui dépendent du pH. Pour ZnO(s). – D = HCdO 2 . on peut écrire entre ces espèces les échanges d’ions HO − suivants : Cd 2+ + 2 HO − = Cd ( OH ) 2 puis − Cd ( OH ) 2 + HO − = HCdO 2 + H 2 O. Deuxième étape : purification L’objectif est d’éliminer de la solution toutes les impuretés plus faciles à réduire que Zn 2+ lors du procédé d’électrolyse. 2. Mais. la première espèce qui précipite est Fe ( OH ) 3 ( s ).O 2 ( g ) = ZnO ( s ) + SO 2 ( g ). Ici Zn 2+ . Lorsque l’on augmente le pH. on passe successivement de Cd 2+ à Cd ( OH ) 2 puis à – HCdO 2 . oxydé en Al ( OH ) 3 (s). Le cuivre ainsi formé s’agglutine sur la poudre de zinc et est éliminé par filtration. Ces ions sont réduits à l’état métallique. C = Cd ( OH ) 2 (s) .

du pH d’apparition du précipité d’hydroxyde de cadmium à partir d’une solution de Cd 2+ à la concentration de 10 −2 mol · L −1 . les domaines sont disjoints et l’on doit alors s’attendre à l’oxydation du métal.06 × 11.corrigés La loi de Nernst. les espèces se trouvent par degré d’oxydation croissant de bas en haut.06 log ( [ Tl + ] ). PT . l’équation de 288 la droite frontière vaut 0 – 0.09 × 11. Pour le thallium au degré d’oxydation I II : on trouve le cation métallique Tl 3+ dans le domaine I et l’hydroxyde Tl ( OH ) 3 (s) dans le domaine II . on en déduit E = – 0. L’ordonnée du point B vaut donc – 0. La frontière verticale entre Cd 2+ et Cd ( OH ) 2 ( s ) apparaît pour pH = 8.026. à la frontière entre celles-ci on a : [ Tl + ] f = 10 −4 mol · L–1 ce qui conduit à E f = – 0.7 8. 0. –0.7 . l’équation de la droite frontière est de la forme E f′ = β – 0.log ( [ Cd 2+ ] ). La frontière verticale pour pH = 0. par convention.58 V.06 pH. Chimie MP.3 par l’équation de réaction : – Cd ( s ) + HO − + H 2 O = HCdO 2 + H 2 (g). 2. Pour le couple Tl 3+ + 2 e − = Tl + . − [ HCdO 2 ] f = 10 −2 mol · L–1.06 pH = 0.3. à la frontière on a [ Cd 2+ ] f = 10 −2 mol · L–1 . Classe prépa 2 1. On a donc Ke 2 2 K s = [ Cd 2+ ] f [ HO − ] f = [ Cd 2+ ] f  -------------  [ H + ] f ×  --------------  10 −8. s’écrit : 0.46.06 pH. 3. 10 −14 7. L’équation de la frontière est donc : E f′ = 0.03 – 0.1 point de coordonnées . La loi de Nernst.06 pH passe par le pH = 8. Pour le couple 2 H + + 2 e − = H 2 (g).0.3 .06 s’écrit E = E 0 ( Cd 2+ ⁄ Cd ) + ---------. Il s’agit.26 V.03 – 0. en effet c’est en ajoutant HO − à Tl 3+ que l’on forme l’hydroxyde Tl ( OH ) 3 (s) : Tl 3+ + 3 HO − = Tl ( OH ) 3 ( s ).3. la loi de Nernst s’écrit : E = E 0 ( Tl + ⁄ Tl ) + 0.46 V α = – 0.67 sépare les domaines du solide Tl ( OH ) 3 et de l’ion en solution © Nathan.09 pH soit pour pH ≈ 12. par convention. Le domaine de l’eau et celui du cadmium sont non disjoints lorsque le pH est compris entre 7.7 : K ≈ 5.6 · Cd ( s ) + 2 H + = Cd 2+ + H 2 (g) .1 11.3 ù β = 0. Par continuité.06 pH.46 Cd2+ Cd(OH)2 – HCdO2 De même.7 et 12. 5. D’après la loi de Nernst. L’équation de la frontière est donc : E f = 0.58 V. Cette droite : – coupe la droite frontière entre Cd 2+ et Cd lorsque 0 – 0.log  -------------. – pour pH > 12.3 pH pas d’oxydation de Cd(s) 4. Cette droite d’équation E f = α – 0. Dans le diagramme potentiel-pH. ce qui permet d’attribuer le domaine IV à Tl (s) au degré d’oxydation 0 et le domaine III à Tl + au degré d’oxydation I.09 pH .26 V.40 V. La demi-équation rédox pour le couple − HCdO 2 ⁄ Cd s’écrit − HCdO 2 + 3 H + + 2 e − = Cd ( s ) + 2 H 2 O.© Nathan. soit pour pH ≈ 7. en dehors de cet intervalle de pH. 2 Par convention. on a. Il s’agit d’une espèce en solution et d’un solide.06 s’écrit : E = E 0 ( Tl 3+ ⁄ Tl + ) + ---------.3 = --------------------------------.3 = β – 0. classe prépa = 10 −2 10 −14 2 – – coupe la droite frontière entre HCdO 2 et Cd lorsque 0 – 0. pour la demi-équation rédox : Cd ( OH ) 2 ( s ) + 2 H + + 2 e − = Cd ( s ) + 2 H 2 O.= 10 0. L’ordonnée du point A vaut donc 1.3.09 pH.03 log ( 10 −2 ) = – 0.1. L’oxydation du cadmium par l’eau est modélisée : – pour pH < 7.46 + 0.37 – 0.1 = 0.7 par l’équation de réaction : .46 V ù E 0 ( Cd 2+ ⁄ Cd ) = – 0. . 6. à la frontière entre celles-ci on a égalité des concentrations : [ Tl 3+ ] f = [ Tl + ] f .37 – 0. Pour le couple Tl + + e − = Tl (s).8 : K s ≈ 1. à pH = 11.06 E = E 0 ( Cd ( OH ) 2 ⁄ Cd ) + ---------.06 log (10−4) = – 0.log ( [ H + ] 2 ) 2 = E 0 ( Cd ( OH ) 2 ⁄ Cd ) – 0.06 × 8. la loi de Nernst [ Tl 3+ ] 0.3 12. pour le couple Cd 2+ + 2 e − = Cd (s). associée à l’équation de réaction − Cd ( OH ) 2 ( s ) + HO − = HCdO 2 + H 2 O vaut : − H2 Cd − [ HCdO 2 ] [ HCdO 2 ] f [ H + ] f K = -------------------------f = ---------------------------------------Ke [ HO − ] f 10 −2 × 10 −11. E (V) H+ 10 –14 .  [ Tl + ]  2 Il s’agit de deux espèces en solution.06 pH = – 0.37. par identification on trouve : E 0 ( Cd 2+ ⁄ Cd ) + 0.1 = 10 −13.34 + 0. La constante K. ce qui conduit à E f = E 0 ( Tl 3+ ⁄ Tl + ) = 1. pour pH = 11. on a 0.

Dans le minerai. On peut alors conclure : A : U(s) .20 V. 3. les demi-équation rédox des couples 2+ − mis en jeu : UO 2 ⁄ UO 2 et ClO 3 ⁄ HClO s’écrivent : 2+  UO 2 + 2 e − = UO 2  −  ClO 3 + 5 H + + 4 e − = HClO + 2 H 2 O © Nathan. En milieu acide. 2. Les ions chlorate vont oxyder l’uranium au degré IV (dans UO 2 ) en uranium au degré VI. c’est donc cette espèce que l’on obtiendra suite à l’attaque acide et oxydante du minerai.H 2 ( g ) 2  en milieu basique ou neutre :  1  Tl ( s ) + H 2 O = Tl + + HO − + -.26 = E 0 ( Tl ( OH ) 3 ⁄ Tl + ) – 0. l’espèce stable de l’uranium au degré VI en milieu acide 2+ est UO 2 . 5. 3 C 2+ 2+ Tl ( OH ) 3 ( s ) + 3 H + + 2 e − = Tl + + 3 H 2 O. L’équation de réaction (3) s’écrit alors : – 2+ 2 U3O8 (s) + Cl O 3 + 13 H+ = 6 U O 2 + HClO + 6 H2O (3) 4 1. on peut ainsi attribuer les domaines F et C aux oxydes et hydroxydes :    Tl3+.06 E = E 0 ( Tl ( OH ) 3 ⁄ Tl + ) + ---------.O 2 ( g ).67 plus basique. L’espèce à droite sur le diagramme étant la D : U 4+ .5 = 10 −24 soit pK s = 24. classe prépa la loi de = E 0 ( Tl ( OH ) 3 ⁄ Tl + ) – 0. Par convention. un degré d’oxydation de XVI. Ainsi : U 3 O 8 = UO 2 + 2 UO 3 . Le diagramme simplifié du manganèse (en bleu) contient les espèces au degré III : Mn 3+ et Mn(OH)3(s) en haut du diagramme et celles au degré I I : Mn 2+ et Mn(OH) 2 en bas. vaut –II. D’après le diagramme. la frontière verticale entre UO 2 et UO 2 ( OH ) 2 (s) apparaît pour pH ≈ 3.03 log ( [ Tl + ] ) – 0. Ainsi l’équation de réaction (3) de dissolution de U 3 O 8 en milieu acide est une combinaison linéaire des équations de réaction (1) et (2) précédentes. dans le plupart des composés. III (U3+). 4. à cette frontière. tout se passe comme si on disposait des oxydes UO 2 et UO 3 (cf.    10 −14 3 = 10 −4 ×  ---------------- ≈ 10 −44 : K s ≈ 10 –44 . Par convention.        E F                  constante La pente de la droite entre les domaines de Tl + et Tl ( OH ) 3 vaut –0.67 ⁄ Tl + ) = 1. UO 2 ( O(s)). Le degré d’oxydation de l’uranium dans UO 2 vaut IV puisque celui de l’oxygène. Dans ces conditions. on a [ UO 2 ] f = c 0 = 10 −3 mol · L–1. 2 Tl ( OH ) 3 oxyde l’eau pour pH < 3 : 1 Tl ( OH ) 3 ( s ) + H + = Tl + + 2 H 2 O + -.O 2 ( g ).8 : 1  en milieu acide : Tl ( s ) + H + = Tl + + -. on a. les 3 atomes d’uranium ont. en ce point on a : 1. Le cation métallique apparaît à gauche sur le diagramme et le domaine d’existence de l’hydroxyde à droite. Ke 2 2+ 2+ – 2 [ UO 2 ] f [ HO ] f = [ UO 2 ] f  -------------  [ H + ] f −14 2 10 = K s = 10 −3 ×  --------------  10 −3. C : UO 2 (s) . E : UO 2 et F : UO 2 ( OH ) 2 (s). B : U 3+ . 1 • Tl 3+ oxyde l’eau : Tl 3+ + H 2 O = Tl + + 2 H + + -. • Tl est oxydé par l’eau pour pH < 9.09 V. 2 Tl ( OH ) 3 est stable dans l’eau pour pH > 3. Au degré VI. Dans U 3 O 8 . Puisque U 3 O 8 = UO 2 + 2UO 3 . Pour le couple E 0 ( Tl ( OH ) U 4+ + 4 HO − = UO 2 ( s ) + 2 H 2 O . Cette droite passe par le point A .  10 −0. On peut alors calculer le produit de solubilité de l’hydroxyde : Ke 3 3 K s = [ Tl 3+ ] f [ HO − ] f = [ Tl 3+ ] f  -------------  [ H + ] f On en déduit l’équation de la réaction modélisant la dissolution de UO 2 en milieu acide oxydant : − 2+ ClO 3 + 2 UO 2 ( s ) + 5 H + = HClO + 2 UO 2 + 2 H 2 O. 3 1. Nernst s’écrit : [ H+ ]3 0. Les frontières verticales dans le diagramme (entre E et F et entre D et C) séparent les espèces au même degré d’oxydation. 3. question 2). C’est donc un oxyde mixte composé de x atome d’uranium au degré IV et de y atome x + y = 3 au degrés VI avec  d’où la solution :  4x + 6y = 16 x = 1 et y = 2. [ Tl 3+ ] f = 10 −4 mol · L–1.03 log (10 −4) – 0. C’est une réaction acide/base qui permet de passer 2+ de UO 3 à UO 2 (les deux espèces sont au même degré d’oxydation VI).H 2 ( g )  2 • Tl + est stable dans l’eau pour tout pH. 2+ IV (U 4+ et UO 2 ) et VI (UO 2 .5.09 × 0. à cette frontière entre une espèce solide et une 2+ espèce en solution.09 pH. a. on aura ( 3 ) = ( 1 ) + 2 × ( 2 ).log  --------------  [ Tl + ]  2 ù D UO 2 + 2 HO − = UO 2 ( OH ) 2 ( s ). c. Dans un diagramme potentiel-pH. On trouve ainsi successivement les degrés 0 (U). globalement. 9 – Diagrammes potentiel-pH 289 . les différentes espèces apparaissent par degré d’oxydation croissant de bas en haut. 2+ 4. b. elle est modélisée par l’équation : 2+ UO 3 ( s ) + 2H + = UO 2 + H 2 O (2) d.

5 – Mn(OH)3(s) IO 3 1. on a : n(Mn ( OH) 3 ) n ( O 2 ( d ) ) = ---------------------------------.5).= 6 · 10 –5 mol · L –1 .23 − 0. ce dernier est donc oxydé en Mn(OH) 3 par le dioxygène dissous dans l’eau (et non par le dioxygène atmosphérique puisque le récipient est bouché).= ----------. Elle peut être modélisée par l’équation de réaction : CuO ( s ) + 2 H + = Cu 2+ + H 2 O. Une frontière verticale sépare deux espèces au même degré d’oxydation . 4 b. 2. Ainsi.. de bas en haut : – pour l’élément fer : le degré 0 (Fe(s)). 2 2 I 2 a été formé lors de la réaction (3) pour laquelle n ( Mn 3+ ) n ( I 2 ) = --------------------. les ions Mn 3+ susceptibles d’oxyder les ions iodures puisque leurs domaines de prédominances sont disjoints.5 I– 0 Mn2+ H2O Mn(OH)2(s) −0. d. L’avancement de cette réaction était limité par la quantité de dioxygène dissous dans le milieu.0 Mn3+ 1. a. que les domaines du Mn(II) et du dioxygène ne sont disjoints qu’en milieu basique. le Mn(III) provient de la réaction (2). Classe prépa 5 1.5 −1. le degré II (Fe 2+ à gauche et Fe ( OH ) 2 (s) à droite de la frontière à pH = 7. à partir de l’hydroxyde Mn(OH) 3 . Les réactions mettant en jeu l’élément manganèse et l’élément iode ne sont que des intermédiaires et n’interviennent pas dans le bilan final.. En milieu acide on obtient. 2.0 O2 I2 0.. on ajoute (de préférence un petit peu avant l’équivalence) de l’empois d’amidon (ou du thiodène). 4V 0 4 × 50 Remarque : au niveau du bilan de matière.= ---------------------. – le diiode I 2 (iode au degré 0) dans le triangle au centre du diagramme . 2 Enfin. On constate. les espèces sont placés par degré d’oxydation croissant de bas en haut. On forme ainsi du diiode selon la réaction (3) : 2 Mn 3+ + 2 I − = 2 Mn 2+ + I 2 ( aq ) c. L’oxydation de Mn 2+ en Mn 3+ n’a pas lieu . classe prépa E(V) . un milieu basique est nécessaire pour oxyder le Mn(I I) en Mn(III). Lorsqu’on dose du diiode par le thiosulfate. O2 ( d ) + 4 H+ + 4 e− = 2 H2 O  û + + e − = Mn(OH) ( s ) + H O Mn(OH) 3 ( s ) + H  2 2 4 Mn(OH) 2 (s) + O 2 (d) + 2 H 2 O = 4 Mn(OH) 3 (s) (2). oxydes et hydroxydes se trouvent à droite du cation métallique correspondant.06pH et 0 − 0.corrigés 3. Dans un premier temps on forme l’hydroxyde de manganèse II selon l’équation de réaction (1) : Mn 2+ + 2 HO − = Mn(OH) 2 ( s ) Le domaine de O 2 est disjoint de celui de Mn(OH) 2 . On trouve alors.= --------------------4 4 2n ( I 2 ) = --------------4 CV éq = ----------.© Nathan. 4 On en déduit : n(Mn ( OH) 3 ) n ( Mn 3+ ) n ( O 2 ( d ) ) = C 0 V 0 = ---------------------------------. Dans un diagramme potentiel-pH. tout se passe en fait comme si le thiosulfate réagissait sur O 2 dissous. On peut alors écrire que le dosage du dioxygène dissout peut s’interpréter par l’équation de réaction : O 2 + 4 H + + 4 e − = 2 H 2 O 2−  û O2 + 4 S2 O3 + 4 H + 2− 2− S4 O6 + 2 e − = 2 S2 O3  2− = 2 S4 O6 + 2 H2 O et donc. Le domaine de stabilité thermodynamique de l’eau apparaît entre les deux droites grises (1. au-dessus se trouve le domaine du dioxygène et en dessous celui du dihydrogène. PT . le degré III (Fe 3+ à gauche et Fe ( OH ) 3 (s) à droite de la frontière à pH = 2) . © Nathan. on a n ( I 2 ) = ----------------------. le domaine de stabilité de l’espèce la plus basique étant à droite. La lixiviation consiste. – l’ion iodure en bas du diagramme (iode au degré −I). 290 Chimie MP. dans cette méthode de dosage. 2− I 2 ( aq ) + 2 S 2 O 3 = 2 I − + S 4 O 6 . La réaction de dosage s’écrit : 2− 2.. À l’équivalence. les réactifs sont introduits dans les proportions stœchiomé2− CV éq n ( S2 O3 ) triques. sur le diagramme..0 H2 0 2 4 6 8 10 12 14 pH Pour le diagramme de l’iode (en noir) on trouve : − – l’ion iodate IO 3 en haut du diagramme (il s’agit d’iode au degré V) . La décoloration de cette dernière traduit la disparition du diiode et donc permet de repérer l’équivalence. La solution se colore en bleu nuit.06pH). à l’équivalence : 2− n ( S 2 O 3 ) ajouté à l’équivalence n ( O 2 ( d ) ) = ------------------------------------------------------------. ici. 4 – 3 × 12 CV éq 10 Alors C 0 = ----------. en l’attaque acide du solide afin de faire passer l’élément cuivre en solution (sous forme d’ion Cu 2+ ).

Les électrons doivent donc arriver.06 pH relative au couple O 2 ( g ) ⁄ H 2 O. on remarque qu’en milieu très acide. On peut ainsi séparer ces deux éléments par filtration. les ions Fe 2+ sont oxydé en Fe 3+ par le dioxygène de l’air. le fer (III) précipite sous forme de Fe ( OH ) 3 (s) alors que les ions Cu 2+ restent en solution. 6. 4. Par ailleurs. sur le diagramme.03 log  -------------------------- .06 × 2 = 0.  K s ( Cu 2 O ) = 0.06 0 0 E Cu2 O ⁄ Cu – E Cu + ⁄ Cu = ---------. La loi de 0.06 0 E = E Cu ( OH )2 ⁄ Cu2 O + ---------. classe prépa La loi de Nernst s’écrit 0.52 --------------------------0.06 pH. La demi-équation rédox associée au couple Cu ( OH ) 2 ( s ) ⁄ Cu 2 O (s) est : 2 Cu ( OH ) 2 ( s ) + 2 H + + 2 e − = Cu 2 O ( s ) + 3 H 2 O. = 10 −20 :  10 −4  K s ( Cu ( OH ) 2 ) = 10 –20 . Nernst s’écrit E = 2 L’équation de la droite frontière vaut alors 0 E Cu2 O ⁄ Cu 0 E f = E Cu2 O ⁄ Cu – 0. que cette droite passe par le point de coordonnées 0 0 2 Ke K s ( Cu 2 O ) = 0.5 0 O2(g) H2 O Fe(OH)3(s) Cu2+ 0. 0 E f = E Cu ( OH )2 ⁄ Cu2 O – 0. 2 Soit encore : [ Cu + ] 2 0. on ne peut donc pas utiliser un point particulier pour déterminer le produit de solubilité de Cu 2 O ( s ).06 log ( [ Cu + ] ).5 Cu(OH) 0 2 (s) Cu2 O (s) Cu(s) Fe2+ −0.70 V : 0 E Cu ( OH )2 ⁄ Cu2 O = 0. Les ions cuivreux Cu + sont instables et n’apparaissent pas sur le diagramme.5 0 E Cu2 O ⁄ Cu = 0. pH = 4 correspond également au pH d’apparition du précipité de Cu ( OH ) 2 à partir d’une solution de Cu 2+ à 1 mol · L–1.23 – 0.34 V Fe(OH ) 2 (s) Fe(s) 2 4 8 6 10 12 14 pH E = E Cu + ⁄ Cu + 0.06 pH.03 10 = ( 10 −14 ) 2 × 10 On précise.log  ----------------------------------------- 2 2   Ke 3. D’après le diagramme. depuis le générateur extérieur.70 V. 9 – Diagrammes potentiel-pH 291 . sur le diagramme. la loi de Nernst s’écrit Fe3+ 1 On précise.06 = ---------. Les électrodes de cuivre doivent donc être branchées sur le pôle négatif du générateur. E(V) 1. On se trouve alors en présence des ions Cu 2+ et Fe 3+ en solution.  [ H+ ]2  2 Ks(Cu2O)         [ Cu + ] 2 [ HO − ] 2  0. Sur l’électrode de cuivre doit se produire la réduction des ions Cu 2+ : sur l’électrode de cuivre Cu 2+ + 2 e − → Cu. on en déduit : E = 0. on trouve : 0.log  ---------------. 2 L’équation de la droite frontière vaut donc : Fe 3+ + e − = Fe 2+  û O 2 ( g ) + 4 H + + 4e − = 2 H 2 O  4 Fe 3+ + O 2 ( g ) + 4 H + = 4 Fe 3+ + 2 H 2 O 5. × E Cu O ⁄ Cu −E + Cu ⁄ Cu 2 -------------------------------------------------0. La demi-équation rédox du couple Cu 2 O ( s ) ⁄ Cu ( s ) est Cu 2 O ( s ) + 2 H + + 2 e − = 2 Cu ( s ) + H 2 O.log ( [ H + ] 2 ) = E Cu + ⁄ Cu + 0. le degré I ( Cu 2 O ( s ) ) et en haut du diagramme le degré I I (Cu2+ à gauche et Cu ( OH ) 2 (s) à droite de la frontière à pH = 4). 2   Ke D’où K s ( Cu 2 O ) = 0 E Cu ( OH )2 ⁄ Cu2 O pH = 4 .34 + 0. En superposant au diagramme de la question 2 la droite frontière E = 1.06 0 0 E Cu2 O ⁄ Cu + ---------. on en déduit E = 0.46 V = 0.46−0. En égalant les deux expressions précédentes du potentiel donné par la loi de Nernst entre le cuivre au degré d’oxydation I et le cuivre métallique.06 + ---------. On écrit les deux demi-équations rédox pour en déduire l’équation de réaction modélisant la transformation : © Nathan. À cette frontière on a : Ke 2 2 [ Cu 2+ ] f [ HO − ] f = [ Cu 2+ ] f  ------------- = K s ( Cu ( OH ) 2 )  [ H + ] f 10 −14 2 = 1 ×  -----------. pour le couple Cu + ⁄ Cu (s) de demi-équation rédox Cu + + e − = Cu (s).– pour l’élément cuivre : le degré 0 (Cu).06 log ( [ Cu + ] ).06 × 4 = 0.log ( [ H + ] 2 ). si on se place entre pH = 2 et pH = 4. sur cette électrode.46 + 0.46 V.log ( [ H + ] 2 ). que cette droite passe par pH = 2 le point de coordonnées .03 = 10 −30 : 10 –30 .

On souhaite une augmentation de masse de chaque cathode de 60 – 5 = 55 kg . a priori. L’équation de réaction de l’électrolyse est donc : Oxydation –0. H 2 O sont entourées. 292 Chimie MP. le générateur doit donc fournir 2n Cu moles d’électrons soit une charge Q = 2n Cu F = 2 × 147 · 10 3 × 96 500 ≈ 28. il se produit : I Cathode Anode anode 2 H 2 O −−−→ O 2 ( g ) + 4 H + + 4 e − . la durée nécessaire Q 28. la seule espèce que l’on puisse. la réduction des ions cuivrique : e– + cathode Cu 2+ + 2e − −−−→ Cu ( s ) . . classe prépa 7.20 0 0. 2 moles d’électrons sont nécessaires pour obtenir 1 mole de cuivre. H + . à un dépôt de m Cu = 170 × 55 = 9 350 kg. PT . L’électrolyse est une réaction forcée. On cherche sur le diagramme l’espèce la plus facile à oxyder et la plus facile à réduire. ce qui correspond.≈ 147 · 10 3 mol. À l’anode. L’intensité mise en jeu vaut I = jS = 220 × 340 = 74 800 A . oxyder est l’eau .© Nathan.corrigés e– – Générateur à la cathode. l’espèce la plus facile à réduire est Cu 2+ (c’est l’oxydant dont le potentiel du couple est le plus élevé qui est le plus facile à réduire). sur les 170 cathodes. Les espèces présentes en quantités significati2− ves en début d’électrolyse : Cu 2+ .= -------------------------.4 · 10 9 C. © Nathan. M Cu 63.4 · 10 9 à l’électrolyse vaut alors ∆t = --.23 2- 2– S 2 O 6 ← SO 4 H 2 ← H + Cu ( s ) ← Cu 2+ E 0(V) à pH = 0 Réduction À la cathode.6 · 10 −3 D’après la question précédente.= ----------------------. Il se produit donc.≈ 380 · 10 3 s 74 800 I soit ∆t = 106 h. SO 4 . La quantité de matière de cuivre correspondante est m Cu 9 350 n Cu = ---------. Classe prépa 2 Cu 2+ + 2 H 2 O = 2 Cu ( s ) + O 2 ( g ) + 4 H + 8.34 H2 O → O2 1.

cela impose le signe de l’intensité du courant parcourant une cathode. conducteur métallique (ou plus généralement électronique comme dans le cas du graphite) au contact d’une solution électrolytique.= – ----. Courbes intensité-potentiel 1. • Soit un fil de platine plongeant dans une solution électrolytique contenant Ox en l’absence de Red. Considérons un couple rédox Ox/Red tous deux solutés. La seule réaction électrochimique pouvant se produire est une réduction : αOx + ne – → βRed. les vitesses des transformations chimiques sont comptées positivement. jc la densité de courant correspondante. 10 – Courbes intensité-potentiel – Corrosion 293 .retenir l’essentiel Courbes intensité-potentiel – Corrosion 1 © Nathan. les potentiels sont mesurés par rapport à une électrode standard à hydrogène. L’indice c indique que l’électrode considérée est une cathode.----.avec ic l’intennF S nF { MP jc sité du courant traversant le conducteur métallique de surface S. L’électrode est une cathode.du courant qui parcourt le conducteur métallique : v Red = – ----.1. Vitesse d’une réaction électrochimique Considérons une électrode. classe prépa Sauf indication contraire. F le Faraday (avec 1 F ≈ 96 500 C · mol –1 ) et n le nombre d’électrons échangés dans l’équation de réaction modélisant le processus électrochimique. Par convention. On appelle réaction électrochimique la réaction d’échange d’électrons entre le conducteur métallique et l’oxydant ou le réducteur du couple constitutif de l’électrode. On peut montrer que la vitesse du processus de réduction est proportionnelle à l’intensité jc 1 ic .

• pour réaliser une réduction ( i < 0 ). a priori. un fil de platine plongeant dans une solution électrolytique contenant Red en l’absence de Ox. On peut calculer. ja 1 ia . La valeur de la surtension dépend. On dit que l’électrode se polarise. avec la loi de Nernst. Soit E thermo ce potentiel (appelé aussi potentiel d’équilibre E éq ). L’électrode est une anode. La vitesse de l’oxydation est proportionnelle à la densité de courant parcourant l’anode. il faut une surtension positive ( η > 0 ) . L’intensité du courant parcourant la cathode est directement liée à la vitesse de la réduction se déroulant à cette électrode. il faut une surtension négative ( η < 0 ) .= + ----. Soit. Classe prépa © Nathan. du potentiel thermodynamique. Cette surtension est nommée surtension anodique . { • Soit. L’application du second principe de la thermodynamique à la réaction électrochimique associé à la convention de signe pour l’intensité du courant permet de montrer que : • pour réaliser une oxydation ( i > 0 ). maintenant.----.2. Si le passage du courant dans le conducteur métallique provoque une réduction. ce qui traduit le fait qu’il faudra se placer à un potentiel supérieur au potentiel thermodynamique calculé par la loi de Nernst. ce qui traduit le fait qu’il faudra se placer à un potentiel inférieur au potentiel thermodynamique calculé par la loi de Nernst. on la note η a : η a > 0. Par convention. i a et ja sont des grandeurs positives. maintenant. L’intensité du courant parcourant l’anode est directement liée à la vitesse de l’oxydation se déroulant à cette électrode. l’électrode est une cathode et l’intensité du courant (respectivement densité de courant) parcourant l’électrode i (respectivement j ) est comptée négativement. Si un courant circule dans le conducteur métallique. 294 Chimie MP. on la note η c : η c < 0.avec i a l’intensité du courant traversant le connF S nF ja ducteur métallique de surface S et ja la densité de courant correspondante. de l’intensité qui traverse le conducteur métallique. une réaction électrochimique se déroule et celui-ci prend un potentiel E différent.retenir l’essentiel i c et jc sont des grandeurs négatives. l’électrode est une anode et l’intensité du courant (respectivement densité de courant) parcourant l’électrode i (respectivement j ) est comptée positivement.© Nathan. On définit la surtension η = E – E thermo . La seule réaction électrochimique pouvant se produire est une oxydation : βRed → αOx + ne –. le potentiel d’oxydoréduction du couple rédox constitutif de l’électrode.On obtient alors v Ox = + ----. La vitesse de la réduction est proportionnelle à la densité de courant parcourant la cathode. en particulier. Si le passage du courant dans le conducteur métallique provoque une oxydation. Polarisation d’une électrode – Surtension . L’indice a indique que l’électrode considérée est une anode. Cette surtension est nommée surtension cathodique . un fil de platine plongeant dans une solution électrolytique contenant Red et Ox. PT . classe prépa 1.

l’intersection des axes ne correspond pas à E = 0. Fig. −0. c sont appelées surtensions à vide. −0. on a un système lent. η 0. Pour toutes les interprétations qualitatives qui suivent. −1. En revanche. 1 1.4 V (mercure). la mesure du potentiel pris par le conducteur électronique à courant nul est imprécise puisque l’intensité est quasiment nulle sur tout un domaine de potentiel.8 V (zinc). on conserve l’idée de domaine de l’oxydant à un potentiel plus élevé que celui du réducteur par rapport à la frontière. Il faudra être vigilant si. classe prépa Ethermo Remarque En notant la transformation Red Ox (au lieu de Ox → Red ) sur la portion de courbe correspondant à la réduction. le potentiel pris par le conducteur électronique à courant nul est parfaitement défini et est égal au potentiel thermodynamique calculé avec la loi de Nernst.1 V (platine). dans le sens de la réduction. c Red Ox Système rapide → 0 η 0. devient plus importante qu’une certaine valeur positive notée η 0. dans le sens de l’oxydation. a et η 0. Si le système est rapide. Le courant ne devient mesurable que si : – la surtension. Deux cas de figures peuvent être rencontrés (fig. la surtension pour le dégagement de H2 vaut environ −0. • Dans le second cas.4 V (fer). Par exemple. a .3. 1). c dépendent du couple rédox considéré mais aussi de la nature et de l’état de surface du conducteur électronique. dans un exercice. sauf indication contraire. E est donné par rapport à l’électrode au calomel saturé (ECS). a et η 0. – la surtension. 10 – Courbes intensité-potentiel – Corrosion 295 → . On trace l’axe des intensités plutôt à gauche du graphe pour éviter qu’il ne se superpose aux courbes. On a donc toujours i > 0 au-dessus de l’axe des potentiels et i < 0 en dessous. E se réfère à l’électrode standard à hydrogène. Remarque Par la suite.Le tracé des courbes intensité-potentiel ( i = f ( E ) ) ou densité de courant-potentiel ( j = f ( E ) ) pour s’affranchir de la dimension du conducteur métallique ou le tracé des courbes de polarisation E = f ( i ) ou E = f ( j ) permet d’étudier l’influence du potentiel imposé au conducteur métallique sur la vitesse de la réaction électrochimique se déroulant au niveau de cette électrode. devient plus petite qu’une certaine valeur négative notée η 0. L’axe des potentiels coupe systématiquement celui des intensités pour i = 0. Systèmes rapides – Systèmes lents On étudie l’intensité de courant i ou la densité de courant j parcourant le conducteur métallique en fonction de E potentiel pris par l’électrode. c . a E Ox Système lent • Le système est dit rapide lorsque l’intensité prend des valeurs significatives dès que le © Nathan. les axes ne sont pas gradués. Si le système est lent. potentiel s’écarte du potentiel thermodynamique. Remarque : les surtensions η 0. i i Red → Ox Red → Ox Ethermo → Red E 0 η 0.

4 i –0. η a et η c doivent alors être interprétées comme les surtensions à partir desquelles l’intensité devient appréciable. 296 Il est à noter qu’il n’existe pas de courant limite de diffusion pour le solvant.retenir l’essentiel Fig. 4 E Red → k ′ [Ox] k [Red] Ox Lorsque l’espèce électroactive (qui intervient dans le couple rédox) est en solution. Ce qui limite alors la cinétique de la réaction électrochimique est la vitesse de diffusion de l’espèce en question de la solution vers le conducteur. 1. La courbe i = f ( E ) présente alors un plateau dont la hauteur est proportionnelle : • à la concentration. l’intensité ne peut prendre de valeur trop importante.4 –0.1 0 E (V) Hg Zn Fe Pt Remarque : bien souvent l’indice « 0 » est omis. • au nombre d’électrons échangés dans la demiéquation modélisant la réaction électrochimique. en solution. Courant limite de diffusion . il n’y a pas de palier de diffusion. La courbe intensité-potentiel pour M n+ ( aq ) + n e − = M ( s ) a typiquement l’allure ci-contre (fig. classe prépa 1. la partie anodique de la courbe intensité-potentiel présente un palier de diffusion dont la hauteur est proportionnelle à [Red]. lorsque l’espèce électroactive est le conducteur métallique lui-même (ou un solide agrégé au niveau de l’électrode).4.1. 3 i Red → Ox 0 Fig.4. 4) pour un système rapide. • Si l’oxydant est en solution. i M ( s ) → 0 E M(s) → k [Mn+] M n+ M n+ Bien sûr.© Nathan.8 – 0. • à la surface du conducteur électronique. • Si le réducteur est en solution. la partie cathodique de la courbe intensité-potentiel présente un palier de diffusion dont la hauteur est proportionnelle à [Ox]. Modifications des courbes intensité-potentiel Fig. Classe prépa © Nathan. PT . 2 H2 ← H+ à pH = 0 sur : –1. de l’espèce consommée. Chimie MP.

soit en réduction).2.1. 6 i 0 E H2 milieu plus basique → Attention La courbe que l’on trace correspond à la superposition de deux couples différents ! H2 O milieu plus acide 1. – 0. 10 – Courbes intensité-potentiel – Corrosion 297 . © Nathan.23 – 0. La courbe relative à la réduction de l’eau joue un rôle particulièrement important dans l’étude de la corrosion d’un métal. – 0. – 0. plus l’eau est oxydante (l’oxydant. c cor- E 1. ici. plus la courbe est déplacée vers la droite. – de la nature du métal (pour un pH donné) : la surtension pour le dégagement de H 2 vaut environ 0 V (platine).4. La valeur du potentiel pour lequel on atteint l’oxydation ou la réduction du solvant apparaît comme une limite que l’on ne peut dépasser.06pH + η ∞.06pH + η ∞. 5 i Remarque respondent. a et η ∞.3. H 2 O → O 2 0 – 0.3. c 0 H2 → η ∞. § 1. a H2 O Lorsque le couple rédox fait intervenir l’eau (soit en oxydation. Insistons sur le fait que la position de cette courbe dépend : – du pH (pour un métal donné) : plus le milieu est acide.4.3 V (fer). Le courant peut alors atteindre des valeurs très importantes : c’est le « mur » du solvant. classe prépa + − en milieu acide  4 H + 4 e → 2 H2 ( g ) Réduction   4 H 2 O → 2 H 2 ( g ) + 4 HO − en milieu basique Fig.). Additivité des intensités Les courbes i = f ( E ) de plusieurs systèmes présents au niveau d’une électrode sont représentées en haut de la figure 7.8 V (mercure) (cf. la diffusion de l’eau vers l’électrode n’est jamais l’étape limitante. aux surtensions obtenues lorsque l’intensité prend des valeurs très importantes (positives ou négatives). Limites d’électroactivité du solvant Fig. en milieu acide étant H + ) .5 V (zinc). L’intensité globale qui traverse l’électrode (représentée en bas de la figure 7) apparaît comme la somme (algébrique) des intensités des différents couples. On rappelle les couples de l’eau : + − en milieu acide  2 H2 O → O2 ( g ) + 4 H + 4 e Oxydation   4 HO − → O 2 ( g ) + 2 H 2 O + 4 e − en milieu basique On ne peut observer l’oxydation (respectivement la réduction) d’une espèce dont la courbe intensité-potentiel se situerait à des potentiels plus élevés (respectivement plus faibles) que ceux de la partie anodique (respectivement cathodique) de l’eau (domaines hachurés sur la figure précédente).

les deux oxydations précédentes interviennent. PT .© Nathan. Classe prépa → Η2 Η2 Ο → 0 O2 E (V) © Nathan.retenir l’essentiel Fig. Remarque : on indique. les transformations qui sont à l’origine des différentes « vagues » sur la courbe i = f ( E ). Par exemple dans le domaine où l’on envisage la transformation Red 2 → Ox 2 . sur le graphe. quand on tient compte de la présence du dioxygène dissous. classe prépa → Η2 → Red 1 . 7 i H 2 O → O 2 Red 1 → Ox 1 Red 2 → Ox 2 0 → H2 → Red 1 E Ox 1 H2 O H 2 O → O 2 Red 2 → Ox 2 i Red 1 → Ox 1 0 E Ox 1 Η2 Ο Dans tous les cas. Cependant. plusieurs oxydations ou réductions peuvent intervenir. il faut également tenir compte de Red 1 → Ox 1 . 8 i H 2 O → O 2 H2 O 298 Chimie MP. on ne peut aller au-delà du mur du solvant. à un potentiel donné. Dans le cas de l’eau. l’allure de la courbe intensité-potentiel est la suivante : Fig. De même lorsque l’on envisage l’oxydation de l’eau.

en court-circuit. est réduit. On considère la pile. 9 i Red 1 → Ox 1 ia 0 E ic Remarque Le potentiel E = EA = EC est. avec. elle est dite humide dans le cas contraire. toutes les espèces sont des solutés et dont on connaît l’allure des courbes intensité potentiel. classe prépa On suppose que la transformation chimique modélisée par l’équation de réaction n 2 Red 1 + n 1 Ox 2 = n 2 Ox 1 + n 1 Red 2 a lieu à une vitesse significative. Cette corrosion est dite sèche quand les agents oxydants ne sont pas en solution . Généralités La corrosion est le phénomène par lequel les métaux et les alliages subissent de la part de leur environnement une oxydation en ions métalliques. et de l’autre. ici. le point de fonctionnement représentatif du système est tel que E A = E C et i a = – i c . → Red 2 Ox 2 Red1 ne peut être qu’oxydé. d’un côté un fil de platine trempant dans une solution de Red 1 .5.1. © Nathan.1). 299 10 – Courbes intensité-potentiel – Corrosion .(voir § 1. La vitesse de la réaction d’oxydation vOx est proportionnelle à ia l’intensité anodique i a ( i a > 0 ) : v Ox = --------nFS (voir § 1. La vitesse de la réaction de réduction v Red est proportionnelle à l’intensité cathodique i c ( i c < 0 ) : ic v Red = – --------. Pour une pile en court-circuit. pour simplifier. on obtient i a = – i c (on en déduit alors que v Ox = v Red ). 2 Présentation des phénomènes de corrosion 2.1. un potentiel mixte car il met en jeu deux couples rédox différents.1). Ox 2 . L’utilisation des courbes intensité-potentiel renseigne sur la cinétique de la transformation. Interprétation d’une transformation chimique à l’aide des courbes intensité-potentiel Soient deux couples rédox Ox 1 + n 1 e − = Red 1 et Ox 2 + n 2 e − = Red 2 dont. nFS Les électrons ne pouvant s’accumuler dans le circuit électrique. Pt Ox2 Pt Red1 Fig. quant à lui. éventuellement complexés par le milieu. un fil de platine trempant dans une solution de Ox 2 .

C’est un processus électrochimique mettant en jeu : • un conducteur métallique permettant la circulation des électrons entre les zones anodiques et cathodiques • des zones cathodiques sièges d’une réduction qui peut être : – en milieu acide : • des zones ano+ − diques où le métal 2 H + 2e → H 2 ( g ) est oxydé : – en milieu neutre désoxygéné : M → M n + + ne − 2 H 2 O + 2e − → H 2 ( g ) + 2 HO – – en milieu neutre oxygéné : O 2 ( d ) + 2 H 2 O + 4e − → 4 HO – ions Zone anodique e– → Zone cathodique ions milieu humide On forme ainsi une pile appelée pile de corrosion. un milieu désoxygéné est un milieu anaérobie. classe prépa • un électrolyte par l’intermédiaire duquel l’anode et la cathode sont en contact. la corrosion du métal se fait sans dégagement de dihydrogène. • Quand l’oxydant est le dioxygène de l’air. Dans le cas qui nous intéresse.2. les solides considérés doivent être des espèces thermodynamiquement stables. mer). il n’est pas pris en compte. 2. c’est l’oxyde Fe 2 O 3 ( s ) qui apparaît à la place de l’hydroxyde Fe(OH) 3 ( s ). On convient de tracer un diagramme potentiel-pH pour une concentration de tracé de 1 µmol · L –1 . Un métal plongé dans un milieu corrosif présente à sa surface des zones anodiques et des zones cathodiques. Classe prépa © Nathan. les concentrations des espèces métalliques provenant des phénomènes de corrosion sont en général faibles.© Nathan. rivière. FeO(s) n’étant pas stable à température ordinaire. On note O 2 ( d ). L’objet du présent chapitre est l’étude de la corrosion humide. La corrosion humide d’un métal nécessite un conducteur électronique (le métal) et un conducteur ionique (l’électrolyte). PT . celui de la corrosion humide du fer. . Chimie MP. En effet.retenir l’essentiel La corrosion sèche est étudiée dans le chapitre 7 traitant des diagrammes d’Ellingham. le dioxygène dissous. Commentaires : • Un milieu oxygéné est un milieu aérobie. les phénomènes sont étudiés sur des durées très longues (de l’ordre de l’année). Aspects thermodynamiques de la corrosion Remarque 1 µmol = 10 –6 mol 300 La possibilité thermodynamique de corrosion d’un métal donné en fonction du pH est bien visualisée par un diagramme potentiel-pH. Les milieux en contact avec les pièces métalliques étudiées se renouvelant (pluie.

10 On obtient alors le diagramme potentielpH simplifié (figure 10). classe prépa Remarque Ces notions définies dans le cadre du diagramme potentielpH de l’élément fer sont généralisables aux autres métaux. Il faut encore le vérifier expérimentalement.Fig. le fer est attaqué. Aspects thermodynamiques et cinétiques de la corrosion Les courbes intensité-potentiel prennent en compte l’aspect cinétique qui manque aux diagrammes potentiel-pH. 301 10 – Courbes intensité-potentiel – Corrosion .0 Fe2O3 (s) −1. • un domaine de potentiel dans lequel le fer se comporte comme une anode. Seule une réduction est possible.0 On fait ainsi apparaître trois zones : • une zone où le métal est thermodynamiquement stable : c’est la zone d’immunité . Le fer est une cathode : le fer est protégé. On distingue deux domaines de potentiel : • un domaine de potentiel dans lequel le fer se comporte comme une cathode. qui fait écran entre le métal et la solution mais cela n’implique pas que cette couche d’oxyde empêche toute oxydation ultérieure du métal. • une zone où l’élément métallique considéré existe à l’état d’oxydes ou de composés insolubles : c’est la zone de passivation.3.0 Fe (s) 0 14 pH 7 corrosion passivité L’oxyde recouvre ainsi le métal d’une couche très fine. E (V) 1. Fe 2+ 0. souvent invisible à l’œil nu. 11 Le fer est une anode : le fer est corrodé. Il est dans son domaine d’immunité . i ou j Fe → Fe2+ E 0 → H2 sur Fe H+ © Nathan. le fer est protégé. immunité 2. La courbe intensité-potentiel du fer dans un milieu acide chlorhydrique a l’allure suivante (i correspond à l’intensité globale du courant qui traverse l’électrode métallique) : Fig. Seule une oxydation est possible. Fe 3+ • une zone où l’élément métallique considéré prédomine sous forme soluble : c’est la zone de corrosion . Il est dans son domaine de corrosion.

12 i ou j M (s) → M n + E cor. M = i cor . celui pour lequel i cor = i a. On cherche alors le point de fonctionnement du système. Grandeurs relatives à la corrosion 3. 14 i ia. M 0 E ic.1. cela correspond à la situation de la figure 12.© Nathan. © Nathan. on trace la courbe i c. M = – i c.retenir l’essentiel 3 Le métal est-il corrodé ? 3. M = f ( E ). les La courbe en trait plein correspond à la courbe intensité-potentiel courbes intesité-potentiel ont du métal M(s) dans le milieu acide : i = i a. La courbe en tirets correspond à la partie anodique seule. M .2. M . Il est parcouru par un courant global nul mais ce couicor ou jcor rant est la somme d’un courant anodique et d’un courant E cathodique i = i a. Au voisinage de E cor. le métal présente des zones anodiques et des zones cathodiques. Le métal prend un potentiel noté E cor et le courant global qui traverse le conducteur métallique a une intensité nulle. M = f ( E ). Fig. Pour une interprétation qualitative des phénomènes de corrosion. M = – i c. M = f ( E ) d’autre part. classe prépa i ou j Attention . 3. sur M La courbe en points carrés correspond à la partie cathodique seule. due à l’oxydation du métal M(s) : i a. 13 Dans un milieu corrosif. M i a.1. M 302 Chimie MP. Il y a nécessairement couplage de l’oxydation du métal et de la réduction d’un des constituants de l’électrolyte. PT . M . M icor E cor. M = f ( E ) d’une part et la courbe i a. i a. Intensité ou densité de courant de corrosion Fig. M + i c. l’allure de la figure 13.1. L’une des difficultés de la corrosion provient du fait que le constituant de l’électrolyte qui est réduit dépend de la nature du milieu corrosif. Remarque Le potentiel de corrosion est un potentiel mixte puisqu’il met en jeu d’une part Fe →Fe 2+ et d’autre part H + →H 2 ( g ). due à la réduction de H + sur le métal M(s) : i c. M E 0 → H2 sur M H+ Lorsqu’une lame d’un métal est plongée dans un électrolyte. M = f ( E ). M = – i c. M que si les surfaces anodiques et cathodiques sont égales. M + i c. 0 On a donc nécessairement E cor. Classe prépa Remarque sur la détermination de i cor dans les exercices.1. Potentiel de corrosion Fig. l’ensemble constitue une électrode isolée. M n’est équivalent à j a. Dans un milieu acide par exemple. M = – j c.

i cor j cor La vitesse de corrosion est v cor = --------. C’est le cas du cuivre. il existe une forte surtension du couple H + ⁄ H 2 ( g ) sur le métal qui est ainsi maintenu dans sa zone d’immunité.3. Si en milieu acide le métal et l’eau présentent des domaines de stabilité disjoints. La position relative des courbes intensité-potentiel représentant l’oxydation du métal et la réduction des ions H + sur ce métal va gouverner le phénomène. sur M H+ • Dans le premier cas de la figure 15.3. le métal est dans son domaine d’immunité et l’immunité est parfaite. • Dans le second cas de la figure 15. la vitesse de corrosion est d’autant plus grande que la surface du conducteur métallique est faible.(avec S surface du métal). 3. © Nathan. Elle est exprimée nFS nF –2 · s–1. Fig. 10 – Courbes intensité-potentiel – Corrosion 303 . Aucune corrosion n’est possible. l’oxydation du métal peut se faire par les ions nitrate et s’accompagne alors d’un dégagement de NO(g). classe prépa Le milieu étant acide et non oxydant. La corrosion s’accompagne d’un dégagement de dihydrogène gazeux à la surface du métal. Conséquence : pour une intensité de corrosion donnée.= ------. 15 Corrosion i Pas de corrosion i M → Mn+ M → Mn+ i cor E cor 0 E 0 E −i cor → H2 sur M H+ H2 → Remarque Si le milieu acide est oxydant. cas de l’acide nitrique HNO3. si en milieu acide le métal et l’eau présentent des domaines de stabilité communs. de l’argent. La lame de métal est une anode (au moins en certains points de sa surface) et la vitesse de corrosion est mesurée par l’intensité de courant de corrosion i cor . Ici. Vitesse de corrosion Si le métal est corrodé.1. Du point de vue thermodynamique. seul H + peut être réduit : 2 H + + 2e – → H 2 ( g ). il est le siège d’une oxydation : M ( s ) → M n + + ne – . C’est le cas du fer. le métal est corrodé.2. Le milieu corrosif est acide Considérons un milieu acide non oxydant du type acide chlorydrique ou acide sulfurique. en mol · m La vitesse de corrosion est proportionnelle à la densité de courant de corrosion qui parcourt le métal corrodé. C’est le cas du zinc très pur. l’immunité est cinétique. la corrosion du métal est thermodynamiquement possible mais peut être cinétiquement lente. du platine par exemple.

La surtension du couple n’est pas modifiée si bien que la réduction de l’eau n’est souvent plus possible. la corrosion du métal devra être couplée à la réduction du dioxygène dissous : O 2 ( d ) + 2H 2 O + 4e − → 4HO − = 1. 3. l’oxydant i M (s) →M n+ H2O → O2 E cor i cor 0 H2O → H2 → Remarque Pour une courbe densité de courant-potentiel. Le fer n’est pas corrodé en milieu neutre en l’absence de O 2 . les zones anodiques de corrosion du fer pourront 3− être mises en évidence par le ferricyanure de potassium Fe(CN) 6 . O2 E (V) H2 O est présent en solution en concentration limitée .23 – 0. L’intensité de corrosion dépend de la hauteur du palier de diffusion de O 2 .06pH Remarque Certains métaux très réducteurs comme le sodium ou le lithium sont oxydés par l’eau avec dégagement de dihydrogène.© Nathan. est indépendante de la nature du métal mais est proportionnelle à sa surface et à la concentration en dioxygène dissous dans le milieu. d’établir une échelle de noblesse des métaux (notion cinétique). Remarque : les zones cathodiques pourront être mises en évidence par la phénolphtaléine qui se colore en rose en milieu basique. classe prépa 0 E app ( H + . de son état de surface mais aussi de la nature du milieu corrosif. Fig.4. le dioxygène dissous pourra être plus facilement réduit. Attention Dès que l’on évoque des problèmes de surface. la hauteur du palier de diffusion de O 2 ne dépend que de la concentration en oxygène dissous dans le milieu. • On considérera que la densité de courant cathodique de O 2 est indépendante du métal. 16 • Dans le cas de O 2 dissous. il n’y a pas corrosion du métal.retenir l’essentiel 3. On dit alors que la corrosion est sous contrôle cathodique.06 pH et 0 En milieu neutre. la courbe de réduction présente alors un palier de diffusion et c’est la hauteur de ce palier qui va imposer l’intensité de corrosion si elle est possible : i cor = kS metal [ O 2 ( d ) ]. Échelle de noblesse des métaux Le tracé des courbes intensité-potentiel de différents métaux dans un milieu corrosif donné permet par la détermination des E cor . La hauteur du palier de diffusion de O 2 . 3K + qui forme en présence des ions ferreux Fe 2+ du bleu de Prusse K Fe [ Fe ( CN ) 6 ]. E app ( O 2 ( g ) ⁄ H 2 O ) Le milieu étant neutre mais oxygéné. Attention Le potentiel de corrosion dépend du métal. pour une courbe intensité-potentiel. Le fer est corrodé en milieu neutre en présence de O 2 . Elle se fait sans dégagement de dihydrogène. l’eau est moins oxydante puisque le potentiel du couple H + ⁄ H 2 ( g ) a diminué.3. Par contre. En l’absence de dioxygène. PT . 304 Chimie MP. Classe prépa © Nathan. Le milieu corrosif est neutre Rappel ⁄ H2 ( g ) ) = – 0. il faut être vigilant et bien préciser si on travaille avec des intensités ou des densités de courant car i = jS et le point de fonctionnement est tel que i a = – i c . Magnésium Zinc Aluminium Fer Plomb Etain Nickel Cuivre Acier Argent Titane Or Platine Noblesse croissante Un métal est d’autant plus noble que son potentiel de corrosion dans un milieu donné est plus élevé.

Mg pour le fer). on va donc chercher à lui faire jouer un rôle de cathode. Dans une pile de corrosion. l’aluminium. i Zn → Zn2+ Fe → Fe2+ i cor. ZnFe en contact H2 → H2 → Fig. n’est pas corrodé. 4 Protection contre la corrosion Pour lutter contre la corrosion. Dans le cas du fer. 4. • soit diminuer la densité de courant anodique sur le métal à protéger : c’est la protection électrochimique. Pour cela. Un moyen simple est de réaliser un simple contact avec un métal moins noble que lui (Zn. dans ce denier cas. l’indication de E cor est rare. 17 H+ sur Fe 305 10 – Courbes intensité-potentiel – Corrosion . Zn seul 0 E sur Zn H+ E cor. Dans le cadre du programme. Pour protéger le fer de la corrosion. on peut : • soit éviter le contact entre le métal et le milieu corrosif : c’est la protection par revêtement . on constitue un circuit électrique pour diminuer son potentiel de sorte que le dioxygène (ou l’eau. Il faut pour cela la maintenir à un potentiel inférieur à E cor . • soit dans sa zone de passivation. Protection électrochimique © Nathan. la protection par passivation n’est pas envisageable du fait des piètres propriétés mécaniques de la couche passivante. très imperméable. on s’intéressera à la protection cathodique.Remarque : dans les exercices. qui le protège par passivation. on le maintient à un potentiel plus faible que son potentiel de corrosion. seuls les potentiels standard ( E 0 ) des couples M n + ⁄ M ( s ) sont indiqués. bien que très électropositif. ou l’acide) soit réduit à son contact sans que le fer ne soit trop attaqué. classe prépa On peut. Fe seul i cor. Par contre. On parle alors de couplage galvanique. On peut même augmenter l’épaisseur de cette couche de passivation par anodisation. le fer est corrodé là où il joue le rôle d’anode.1. Pour le protéger. il est naturellement recouvert d’une couche d’alumine. amener le potentiel de la pièce à protéger : • soit dans sa zone d’immunité. ZnFe en contact E cor. On considère alors qu’un métal est d’autant plus noble que le potentiel standard du couple M n + ⁄ M ( s ) est plus élevé. Fe seul i cor.

le zinc se comporte comme une anode. C’est une protection cathodique par anode sacrificielle. La corrosion du zinc est accélérée. la corrosion du métal le moins noble est fortement accélérée. Protection par revêtement Rappel En cas de couplage par contact.2. le fer se retrouve en contact avec le milieu corrosif et une corrosion s’amorce. goudron. On peut protéger le fer en le mettant en contact avec une plaque de zinc. Ag. Cr. etc. Il suffit de contraindre la pièce à fonctionner en cathode en la reliant au pole (–) d’un générateur. 3 Zn ( OH) 2 ) qui freine la progression de la corrosion. Le zinc est très utilisé comme métal couvrant. C’est la combinaison d’une protection cathodique avec un revêtement (peinture. ZnFe en contact < E cor. classe prépa La corrosion étant provoquée par le contact du métal avec un environnement corrosif. une lacune dans le revêtement conduit à une piqûre profonde due à un couplage galvanique et un rapport de surface défavorable. Il se comporte comme une cathode. de plus en plus employée. l’anode étant du zinc très pur. film de matière plastique. C’est une des méthodes utilisées pour la protection des pipelines. PT .© Nathan. Classe prépa © Nathan. la pièce à zinguer jouant le rôle de cathode. Cd dans le cas de Fe). Le revêtement peut être non métallique : émail. etc. Si le métal couvrant est plus noble que le couvert (Ni. Sn sur le fer). Fe seul par contact avec Zn. Cu. la protection est bonne et subsiste même en cas d’accroc du revêtement par couplage galvanique et un rapport de surfaces favorables.retenir l’essentiel Remarque Ce type de protection est utilisé en plus de la peinture pour protéger les coques en acier des bateaux. Une autre méthode. Seule la réduction de H + peut avoir lieu à sa surface. Si le métal couvrant est moins noble que le couvert (Zn. Le dépôt d’une couche de zinc peut être réalisé par galvanisation : on plonge les pièces ou les tôles à traiter dans du zinc fondu à 450 °C.) qui est la plus avantageuse d’un point de vue économique. Une anode inerte est reliée au pole (+) du générateur pour assurer la circulation du courant. 4. peinture. Le bain électrolytique est une solution concentrée de Zn(II). Le zinc est sacrifié. Au. E cor. 306 Chimie MP. le fer a maintenant un potentiel qui correspond à son domaine d’immunité. on évite ce contact en revêtant la surface métallique d’une couche imperméable. Zn se recouvre de carbonate-hydroxyde de zinc (2 ZnCO 3 . On peut aussi réaliser une protection cathodique par courant imposé. À l’air humide. . En contrepartie. l’altération de la couche protectrice peut être sans conséquence ou dramatique suivant la noblesse relative du métal couvert et du métal couvrant. Mais si la couche protectrice présente des défauts ponctuels. vernis. est l’électrozingage : on réalise alors un dépôt électrolytique de zinc. Dans le cas d’un revêtement métallique.

la corrosion d’un métal s’accompagne toujours de dégagement de dihydrogène.10 V de surtension pour la réduction de O 2 ) ? ◗ 3 Tracer l’allure des courbes intensité-potentiel pour rendre compte des résultats expérimentaux suivants : le fer est oxydé par une solution d’acide chlorhydrique mais pas le cuivre. ◗ 4 En milieu acide. 307 10 – Courbes intensité-potentiel – Corrosion . dans ces conditions. Vrai ◗ 5 b. 318 b. Faux Le magnésium est moins noble que le fer. une électrode de platine plongeant dans un mélange tel que [ Fe 2+ ] = 0. Tracer l’allure de la courbe intensitépotentiel pour une électrode de platine plongeant dans une solution aqueuse désaérée de pH = 5. Tracer l’allure de la courbe intensité-potentiel pour : 1.20 V.44 V.Avant la colle Tester ses connaissances Les systèmes proposés sont rapides et on ne tient pas compte des couples de l’eau. Comment est modifiée la courbe précédente si on fait buller du dioxygène (on prendra 0. une lame de cuivre plongeant dans une solution de Cu 2+ à la concentration de 0 0. Représenter le schéma d’un éventuel montage électrique.10 mol · L –1 et 0 [ Fe 3+ ] = 0. 2. a. Vrai b. ◗ 8 Tracer l’allure des courbes intensité-potentiel justifiant la corrosion d’un métal en milieu neutre et oxygéné. a.34 V ). On donne : 0 0 E Cu 2+ ⁄ Cu = 0.77 V ) .50 V et celle pour la réduction de l’eau 0. a.10 mol · L−1 ( E Cu 2+ ⁄ Cu = 0.01 mol · L –1 (E Fe 3+ ⁄ Fe 2+ = 0. ◗ 9 © Nathan.0. La surtension pour l’oxydation de l’eau vaut. ◗ 2 1. Faux ◗ 7 Expliquer sur l’exemple du fer et du zinc et à l’aide de courbes intensité-potentiel le principe de l’anode sacrificielle. 2. classe prépa ◗ 1 ➤ Corrigés Citer deux méthodes permettant de réaliser un dépôt de zinc sur une pièce métallique. Faux Le fer n’est pas corrodé dans un milieu neutre désoxygéné. 0. Vrai ◗ 6 p.34 V et E Fe 3+ ⁄ Fe 2+ = – 0. il peut jouer le rôle d’anode sacrificielle si les deux métaux sont mis en contact.

1 g · cm–3 et F = 96 500 C · mol–1.12 mA · cm–2. Calculer vusure en µm · an–1 dans ce milieu. ρ ( Zn ) masse volumique du zinc et F. PT .retenir l’essentiel Savoir appliquer le cours ◗ 1 ◗ 2 On constate que. On donne : M ( Zn ) = 65. 320 notée v usure .© Nathan. la vitesse de corrosion du fer dans une solution d’acide chlorhydrique augmente avec la concentration en acide.4g · mol –1 . © Nathan. Expliquer en utilisant les courbes intensité-potentiel. La densité de courant de corrosion est de 0. classe prépa 1. Une plaque de zinc subit une corrosion uniforme d’un milieu acide. ◗ 3 On vous propose pour la réalisation de la clôture de votre jardin des poteaux en fer recouvert de nickel ou des poteaux en fer recouvert de zinc.44 V. à 298 K. Exprimer la vitesse d’usure du zinc : épaisseur de métal corrodée par unité de temps. 2. en fonction de j cor . M ( Zn ). p. ρ(Zn) = 7. On donne à 298 K : E 0 ( Fe 2+ ⁄ Fe ( s ) ) = – 0. Classe prépa . ➤ Corrigés 308 Chimie MP. Lesquels choisissez-vous ? Justifier.

On donne. l’oxydant est H+. © Nathan. la branche anodique se situant à des potentiels supérieurs à ceux de la branche cathodique. on doit tracer la branche anodique de l’oxydation du cuivre et la branche cathodique pour la réduction de H+. 309 10 – Courbes intensité-potentiel – Corrosion .13 V. 0 0 E ( Cu 2+ / Cu ) < E ( NO – / NO ( g ) ) .96 V. à pH = 0 : 0 0 E ( Cu 2+ / Cu ) = 0. 3 2 Le plomb n’est pas attaqué par une solution d’acide chlorhydrique. Sur quel métal ? Quel est ce gaz ? Le plomb est-il corrodé ? 1 En présence d’un acide à anion non oxydant (comme HCl ou H 2SO4). On observe un dégagement gazeux.savoir résoudre les exercices 5 – Corrosion du cuivre et du plomb 1 Le cuivre est oxydé par une solution d’acide nitrique concentré (avec dégagement de NO(g)) mais pas par une solution d’acide chlorhydrique concentré. 3 Une lame de plomb immergée dans une solution d’acide chlorhydrique est mise en contact avec un fil de platine plongeant également dans la solution. Tracer l’allure des courbes intensité-potentiel pour rendre compte de ces résultats expérimen0 taux. à pH = 0 : E ( Pb 2+ / Pb ) = – 0. i Cu → Cu 2 + E Cu 2+ / Cu 0 E H+ / H → H2 sur Cu E 2 H+ En présence d’un acide à anion oxydant (comme HNO3). 0 0 E ( Cu 2+ / Cu ) > E ( H + / H2 ( g ) ) . classe prépa résolution méthodique Pour rendre compte de ce résultat. On donne. la corrosion du cuivre par les ions nitrate est favorable ther3 modynamiquement. la corrosion du cuivre n’est pas favorable thermodynamiquement. Tracer l’allure des courbes intensité-potentiel pour rendre compte de ces résultats expérimentaux.34 V et E ( NO – / NO ( g ) ) = 0. l’oxydant le plus fort est l’ion nitrate.

classe prépa En présence d’un acide à anion non oxydant (comme HCl ou H 2SO4). La branche anodique se situe à des potentiels inférieurs à ceux de la branche cathodique et conduit à l’obtention d’une intensité de corrosion non négligeable. . 310 Chimie MP. une intensité de corrosion quasi nulle et donc aucune réaction perceptible. i Pb → Pb 2 + E Pb 2+ / Pb E H+ / H 2 0 E ηc → H2 sur Pb H+ Il résulte. PT . 2 0 0 E ( Pb 2+ / Pb ) < E ( H + / H2 ( g ) ) .© Nathan. ils prennent le même potentiel. i Cu → Cu 2 + i cor 0 E –i cor → NO – NO 3 Il en résulte une intensité de corrosion icor du cuivre non négligeable et donc une corrosion du cuivre. on doit tracer la branche anodique de l’oxydation du cuivre – et la branche cathodique pour la réduction des ions nitrate NO 3 . Le métal le plus noble se comportera en cathode et sera protégé. la corrosion du plomb est favorable thermodynamiquement. 3 Quand les deux métaux sont en contact. c’est que des blocages cinétiques interviennent. Lorsqu’une transformation prédite par la thermodynamique ne se traduit pas expérimentalement. le métal le moins noble se comportera en anode et sera corrodé. de l’existence d’une surtension au dégagement du dihydrogène sur le plomb. l’oxydant est H+.savoir résoudre les exercices Pour rendre compte de ce résultat. Classe prépa © Nathan. Ici. il doit exister une surtension au dégagement du dihydrogène sur le plomb si bien que la branche cathodique de réduction de H+ se situe à des potentiels inférieurs à ceux de la branche anodique de l’oxydation du plomb.

Expliquer ce constat.i Pb → Pb 2 + i cor. b. Quelles sont les réactions électrochimiques susceptibles de se produire à la surface de la tôle ? Écrire les demi-équations d’oxydoréduction correspondantes. η C. Fe ( H + ⁄ H 2 ( g ) ) = – 0. © Nathan. E pK s (Zn ( OH) 2 ( s ) ) = 16 . classe prépa en conclusion 6 – Corrosion d’une tôle en acier zingué (d’après CCP) On se propose d’étudier la corrosion d’une tôle en acier zingué. aucun dégagement gazeux n’est observé.44 V .25 V. Zn ( H + ⁄ H 2 ( g ) ) = – 0. Dans quel domaine de potentiel se situe le potentiel de la tôle mesuré par rapport à l’électrode standard à hydrogène ? 311 10 – Courbes intensité-potentiel – Corrosion .76 V . le plomb va jouer le rôle d’une anode sacrificielle. 2 2 η C.75 V . Les calculs des grandeurs thermodynamiques seront effectués pour une concentration du soluté de 1 µmol ⋅ L –1 . Le dégagement gazeux de dihydrogène se produit à la surface du platine. d. La transformation envisagée est-elle thermodynamiquement possible ? c.PbPt en contact H+ Le platine est un métal plus noble que le plomb.PbPt en contact 0 E → H2 sur Pt Ecor. En fait. Il sera corrodé. On donne à 298 K et à pH = 0 : E 0 ( Fe 2+ ⁄ Fe ( s ) ) = – 0. 0 ( O ( g ) ⁄ H O ) = 1. a. la corrosion du métal est couplée à la réduction des ions H+ ou du contre-ion s’il est oxydant. 1 Une tôle en acier zingué est plongée dans une solution aqueuse à pH = 6 désaérée par un barbotage de gaz argon afin de chasser le dioxygène dissous. E 0 ( Zn 2+ ⁄ Zn ( s ) ) = – 0. • En milieu acide.23 V . • La position relative de la branche anodique du métal et de la branche cathodique du couple oxydant mis en jeu doit tenir compte de la valeur des potentiels standard des couples intervenant dans le processus et des surtensions éventuelles.

b. c. Pour ce qui est de l’oxydation. Le zinc est-il corrodé ? c. la constante d’équilibre thermodynamique de l’équation de réaction Zn ( s ) + 2H + = Zn 2+ + H 2 ( g ) est très grande. L’oxydation du zinc conduit à la formation des ions métalliques car [ Zn 2+ ] [ HO − ] 2 = 10 –6 × (10 –8 ) 2 = 10 –22 < K s = 10 –16 . b. a. Les demi-équations rédox sont ajustées avec des H+ car le milieu est acide. 1 a. seule la réduction de l’eau est envisageable : 2H + + 2e − → H 2 ( g ). PT . on met en présence le réducteur d’un couple (Zn(s)) et l’oxydant d’un autre couple ( H + ). Chimie MP. La transformation est thermodynamiquement possible. 312 E 0 ( Zn 2+ ⁄ Zn ( s ) ) <Ͻ E 0 ( H + ⁄ H 2 ( g ) ). La plaque présente des zones anodiques et des zones cathodiques. L’acier zingué est de l’acier recouvert d’une couche de zinc. Zn(OH) 2 ( s ) ne précipite pas. dans le milieu. Dans le cas de la tôle rayée accidentellement expliquer pourquoi un précipité de Zn(OH) 2 ( s ) peut apparaître localement au voisinage de la rayure. Quelles sont les réactions électrochimiques susceptibles de se produire à la surface de la tôle ? Écrire les demi-équations d’oxydoréduction correspondantes. d’autre oxydant que l’eau. Montrer comment la présence du zinc évite la corrosion du fer. b. Donner sur un même graphe l’allure des courbes intensité-potentiel correspondant aux différentes transformations électrochimiques. seul le métal est susceptible de s’oxyder Zn ( s ) → Zn 2+ + 2e − . classe prépa résolution méthodique . En l’absence de dioxygène dissous. Quelles sont les réactions électrochimiques susceptibles de se produire à la surface de la tôle ? Écrire les demi-équations d’oxydoréduction correspondantes. la transformation est donc très favorable aux produits. Le sens d’évolution d’un système rédox est donné par la comparaison des potentiels d’oxydoréduction des couples mis en jeu. on recense les espèces oxydables et les espèces réductibles du milieu. Le système évolue forcément dans le sens de la formation de Zn 2+ et de dihydrogène gazeux. 3 La tôle en acier zingué non rayée est plongée dans une solution aqueuse à pH = 6 contenant du dioxygène dissous. Classe prépa © Nathan. a. La tôle est plongée dans une solution aqueuse à pH = 6 désaérée par un barbotage de gaz argon afin de chasser le dioxygène dissous.© Nathan. La comparaison des potentiels standard des deux couples mis en jeu donnera la position de l’équilibre. l’acier est mis à nu au fond de la rayure. à savoir si l’état final est favorable aux produits ou si l’état final est favorable aux réactifs. L’oxydation de l’eau n’est pas envisagée car il n’existe pas.savoir résoudre les exercices 2 La tôle en acier zingué ayant été accidentellement rayée. Ici. Pour répondre à cette question.

10 – Courbes intensité-potentiel – Corrosion 313 . il peut aussi être oxydé. Le potentiel thermodynamique du couple Zn 2+ ⁄ Zn ( s ) sera calculé pour [ Zn 2+ ] = 1 µmol ⋅ L –1 et celui du couple H + ⁄ H 2 ( g ) sera assimilé au potentiel standard apparent (– 0. Le potentiel mesuré par rapport à l’électrode standard à hydrogène (ESH) prend une valeur comprise entre –1. E thermo ( H + ⁄ H 2 ( g ) ) = – 0.62 V.06 × 6 = – 0. E thermo ( Fe 2+ ⁄ Fe ( s ) ) = E 0 ( Fe 2+ ⁄ Fe ( s ) ) + 0.36 E (V) H2(g) ← H+ = E 0 ( Zn 2+ ⁄ Zn ( s ) ) + 0.11 – 0. d. on cherche le point de fonctionnement du système. la courbe relative à la réduction de H+ sur Zn s’éloignera de l’axe des potentiels pour i Zn(s) → Zn2+ E = E thermo ( H + ⁄ H 2 ( g ) ) + η C. en contact avec le milieu extérieur.06 pH). Le fer est maintenant. Il faut tenir compte de la cinétique et tracer l’allure des courbes intensité-potentiel du système.36 V. E thermo ( Zn 2+ ⁄ Zn ( s ) ) – 0. Pour le couple Zn 2+ ⁄ Zn ( s ) .  Fe ( s ) → Fe 2+ + 2e − b. 2 a.03log ( 10 –6 ) = – 0.  Zn ( s ) → Zn 2+ + 2e − Pour ce qui est de l’oxydation. En l’absence de dioxygène dissous. Le point de fonctionnement du système qui réalise i a = – i c avec E a = E c est tel que i a = – i c = 0.03log(10 –6) = – 0.94 – 0.36 + ( – 0. Il s’agit de l’abscisse du point de fonctionnement du système.94 V.06 × 6 = – 0. © Nathan. Pour le couple Fe 2+ ⁄ Fe ( s ). E thermo ( H + ⁄ H 2 ( g ) ) = – 0. seule la réduction de l’eau est envisageable : 2H + + 2e − → H 2 ( g ).75 ) = – 1.c.36 + ( – 0. classe prépa Pour le couple H + ⁄ H 2 ( g ). Zn ( H + ⁄ H 2 ( g ) ) = – 0. La transformation est thermodynamiquement possible mais cinétiquement bloquée. Fe ( H + ⁄ H 2 ( g ) ) = – 0. sur Zn La surtension au dégagement du dihydrogène est très importante sur le Zn. la courbe relative à la réduction de H + sur Fe s’éloignera de l’axe des potentiels pour : E = E thermo ( H + ⁄ H 2 ( g ) ) + η C. Pour le couple H + ⁄ H 2 ( g ). Les parties des courbes relatives aux réactions électrochimiques susceptibles de se produire étant tracées.75 0 – 1.11 V. À ces grandeurs devront être rajoutées les valeurs des surtensions pour déterminer à quel potentiel la courbe intensité-potentiel s’éloigne de l’axe des potentiels. c’est-à-dire celui qui permet de réaliser i a = – i c et E a = E c .25 ) = – 0.61 V.11 V et – 0.36 V.94 V. on peut avoir :  .

.11 – 0. le zinc se corrode et libère dans le milieu des ions Zn 2+ qui précipitent aux voisinages des zones cathodiques.25 E (V ) H2(g) ← H+ sur Fe c.  O 2 ( d ) + 4H + + 2e − → 2H 2 O Sur les zones anodiques. Classe prépa © Nathan. l’intensité de courant de corrosion est imposée par la hauteur du palier de diffusion du dioxygène dans le milieu considéré et par la surface du métal en contact avec ce milieu. Si la tôle est rayée accidentellement. on constate que le potentiel pris par le système est tel que le zinc est une anode et que le fer est une cathode. la corrosion du zinc est thermodynamiquement et cinétiquement favorable. Aucune donnée relative à la surtension cathodique du couple O 2 ( d ) ⁄ H 2 O sur zinc n’est fournie. ZnFe en contact H2 ← sur Fe H+ 3 La solution n’est pas désaérée. ZnFe en contact 0 E Ecor.94 H2(g) ← H+ sur Zn – 0. Chimie MP. b. le fer est protégé de la corrosion.savoir résoudre les exercices i Fe(s) → Fe2+ Zn(s) → Zn2+ – 0. classe prépa Le fer et le zinc étant en contact. + −  2H + 2e → H 2 ( g ) a. Les deux conducteurs métalliques étant en contact. on peut avoir :  . PT . Dans le cas d’une solution oxygénée. Le point de fonctionnement du système doit aussi réaliser E ( Zn ) = E ( Fe ).36 – 0. Sur les zones cathodiques. La seule transformation électrochimique qui peut se produire à la surface du fer est la réduction des ions H + .62 0 – 1. ils prennent le même potentiel. le fer est une zone cathodique à la surface de laquelle se produit la réduction du dioxygène dissous. Le zinc est une zone anodique.© Nathan. l’oxydation du zinc par le dioxygène est encore plus favorable thermodynamiquement. Cette réduction consomme les ions H + et rend le milieu basique. seul le zinc est susceptible de s’oxyder Zn ( s ) → Zn 2+ + 2e − . la réduction du dioxygène dissous est à considérer. Le dioxygène est un oxydant plus fort que les ions H + . 314 c. i Zn → Zn2+ i cor.

la corrosion du métal est couplée à la réduction du dioxygène © Nathan. 315 10 – Courbes intensité-potentiel – Corrosion . elles prennent le même potentiel. • En milieus acide aéré. • Si deux pièces métalliques de nature différente sont en contact. classe prépa dissous.en conclusion • En milieu acide désaéré. la corrosion du métal est couplée à la réduction des ions H + .

comment se comporterait une conserve en fer vis-à-vis d’une solution aqueuse alimentaire ? Expliquer alors le phénomène de gonflement de la boîte. En l’absence d’étamage. La canalisation en fonte est-elle ainsi protégée de la corrosion et. Exprimer la durée de vie t d’une électrode en fonction de sa masse m. Définir les termes corrosion. un peu de ferricyanure de potassium K 3 Fe(CN) 6 et quelques gouttes de phénolphtaléïne. Dans ce cas les ions stanneux Sn 2+ éventuels sont complexés. 1. on introduit 2 tiges métalliques. Les réponses attendues sont qualitatives. 6.5 pH Mg2+ – 2. l’étain joue le rôle d’anode sacrificielle et assure la protection cathodique du fer. 15 min ➤ Corrigé p. Dans un bécher contenant la solution A. Quel rôle joue l’électrode de magnésium : estelle anode ou cathode ? Pourquoi ? Écrire la demiéquation électronique correspondante. Classe prépa Mg (OH)2 (s) 1. sous-sol canalisation en fonte magnésium 4. si oui. Une canalisation en fonte (alliage à base de fer) est enterrée dans le sol. a. 2. Indiquer dans quelle(s) zone(s) du diagramme intervient chacun de ces phénomènes. on la relie à une électrode de magnésium elle aussi enterrée. En réalité. Comment peut-on réaliser l’étamage du fer ? b. E (V) 9. 3. PT . On utilise une solution A qui est une solution d’acide chlorhydrique molaire à laquelle ont été ajoutées quelques gouttes de ferricyanure de potassium K 3 Fe(CN) 6 et une solution B qui est une solution à 3 % de chlorure de sodium qui contient. b. On constate : © Nathan. Pour la protéger de la corrosion. On raisonne sur une boîte de fer blanc. De quel phénomène s’agit-il ? 8 ✱✱ 1. Déterminer le potentiel standard du couple Mg2+ /Mg d’après le diagramme potentiel-pH. une tige de fer (1) et une tige de cuivre (2).44 V. en outre. Expliquer alors pourquoi en cas de rayure accidentelle de la boîte mettant à nu le fer sous-jacent. Calculer le produit de solubilité Ks de l’hydroxyde de magnésium Mg(OH)2. La solution aqueuse alimentaire contient en général des complexants organiques. L’utilisation principale de l’étain est l’étamage : une boîte de conserve en fer blanc est formée d’une tôle de fer recouverte d’une mince couche continue et étanche d’étain.© Nathan. ce qui se traduit par une très faible concentration d’ions libres dans le milieu. a.s’entraîner ✱ 20 min ➤ Corrigé p. classe prépa 7 . 321 Le fer blanc (d’après ESIM ) 2. qui sont reliées à un voltmètre de haute impédance. de l’intensité du courant de protection I. 322 (d’après Mines) Étude expérimentale de la corrosion Le diagramme potentiel-pH du magnésium est tracé ci-dessous pour une concentration de travail c tr = 10 –2 mol ⋅ L –1 .322 Magnésium en solution aqueuse 9 ✱✱ 30 min ➤ Corrigé p. passivation. de la constante de Faraday F et de la masse molaire du magnésium. comment s’appelle ce mode de protection ? On donne E 0 ( Fe 2+ ⁄ Fe ) = – 0. la corrosion de l’étain s’arrête très vite car il se recouvre d’une couche superficielle de SnO qui lui évite une attaque en profondeur.42 Mg(s) 316 Chimie MP. 5. immunité.

3. • l’apparition de petites bulles au voisinage de la tige (2) et d’une coloration bleue au voisinage de la tige (1). Quelles sont les colorations éventuelles qui apparaissent dans les béchers 1 et 2 ? c.5 V. 5. classe prépa • l’existence d’une différence de potentiel d’environ 0. si on cesse de faire barboter le dioxygène. on fait barboter du dioxygène . On place. b. Décrire la goutte en justifiant les colorations. a. On fait barboter au voisinage d’une extrémité de la plaque un courant de dioxygène. On immerge une plaque de fer dans la solution A. b. la tige (2) étant le pôle positif . Certaines parties métalliques en laiton (que l’on assimilera à du cuivre) sont fixées sur la coque. En quel endroit la coque en acier d’un navire voguant sur les océans est-elle corrodée ? 6. a. Quelle est leur influence sur la corrosion de la coque ? b. Quelle(s) coloration(s) observe-t-on ? Quelle partie de la plaque sera corrodée ? 4. le pôle positif étant la tige plongée dans le bécher 1 . Écrire les réactions électrochimiques qui se produisent au niveau des conducteurs métalliques. On observe au bout de quelques minutes des colorations. les deux tiges sont reliées à un voltmètre de haute impédance. on constate l’apparition d’une différence de potentiel (environ 1. une grosse (2 cm de diamètre) goutte de solution A.2.54 V). Quelle est la tige susceptible de disparaître ? c. a. Que se passe-t-il si on fixe sur la coque des blocs de zinc ? © Nathan. Énoncer une proposition décrivant le phénomène observé. Déduire de ces faits expérimentaux. les réactions électrochimiques qui se produisent au niveau des conducteurs métalliques. la différence de potentiel diminue et s’annule rapidement. sur une plaque de fer parfaitement polie. Dans le bécher 1. Deux béchers séparés 1 et 2 contiennent tous les deux la solution B. Dans chaque bécher est plongée une tige de fer . On relie les solutions par un pont salin. L’attaque est-elle plus rapide si les deux tiges sont reliées ou séparées ? On donne η c ( H + ⁄ H 2 ( g ) sur Cu ) < η c ( H + ⁄ H 2 ( g ) sur Fe ) 317 10 – Courbes intensité-potentiel – Corrosion .

classe prépa k [Cu2+] . Pour la réduction de l’eau.23 – 0.  0. la loi de Nernst s’écrit i 0.93 1.2 0 V pour la réduction de l’eau. Par contre.20 V car il s’agit d’une réduction). 0 0 E Cu 2+ ⁄ Cu Cu → Cu2+ 0.77 + 0.30 ηc ηa 0.10 Puisque l’oxydant et le réducteur sont des espèces en solution. H + ⁄ H 2 : 2 H + + 2 e – = H 2 ( g ). Pour le couple Cu 2+ + 2 e – = Cu ( s ).50 0 −0. En présence de dioxygène. 0 E O2 ⁄ H2 O En tenant compte d’une surtension de 0.34 + 0.50 V pour l’oxydation de l’eau.50 V car il s’agit d’une oxydation). on observe un dégagement de dioxygène à partir de E Ox = E thermo. On obtient alors : i H2O → O2 − 0. Fe2+ → Fe3+ k [Fe2+] 0 0.71 V.30 V. Avec une surtension de 0. Ox + η a = 0. En tenant compte d’une surtension de 0. Puisque Cu 2+ est une espèce en solution.93 + 0. Ox = + ----------log   P0   4 À pH = 5. 318 Chimie MP.43 E(V) H2 ← H2O 2. on observe un dégagement de dihydrogène pour un potentiel inférieur à E Red = E thermo. le couple qui intervient est.06 × 5 = 0.  0  P  E thermo.corrigés Tester ses connaissances ◗ 101.71 Fe2+ ← Fe3+ k ′ [Fe3+] E(V) Remarque : si les constantes k et k′ ont des valeurs voisines.50 V (On a bien −0.01 Soit E = 0. on aura un palier de diffusion pour l’oxydation de Fe2+ et pour la réduction de Fe 3+ . La loi  [ H + ] 2 0. La loi PO 0. À pH = 5. il faut tenir compte de la réduction de O 2 .06log  ---------- = 0.03log ( 0.43 V (on a bien + 0.06 × 5 = – 0. Red + η c = – 0. Classe prépa © Nathan. on n’a pas à tenir compte de la réduction du dioxygène dissous. en milieu acide. Pour l’oxydation de l’eau. on trouve E thermo.06log  ---------------  [ Fe 2+ ] 0. Red = E H + ⁄ H + ----------log  -------------- .83 V. 2.31 Cu ← Cu E(V) 2+ ◗ 111.0 et lorsque P H2 = 1 bar. Puisque la solution est désaérée. PT .06  [ H + ] 4  --------2  . la réduction apparaît pour un potentiel inférieur à 0.06 0 de Nernst s’écrit E thermo.10 = 0.0 et lorsque P O2 = 1 bar.31 V. E = 2 Soit E = 0. on tient compte du couple O 2 ⁄ H 2 O : O 2 ( g ) + 4 H + + 4 e – = 2 H 2 O. la hauteur du palier de réduction devrait être 10 fois plus petite que celle du palier d’oxydation puisque l’oxydant ( Fe 3+ ) est 10 fois moins concentré que le réducteur ( Fe 2+ ). on aura un palier de diffusion pour la réduction de Cu 2+ .10 ) = 0. Pour le couple Fe 3+ + e − = Fe 2+ .20 = – 0.30 – 0. Ox = 1.10 V pour la réduction de O 2 . Red = 0 – 0.9 3 − 0. aucun palier ne sera observé pour l’oxydation du cuivre métallique. la loi de Nernst s’écrit i [ Fe 3+ ] 0 E = E Fe 3+ ⁄ Fe 2+ + 0.06 + ----------log ( [ Cu 2+ ] ). de Nernst s’écrit E thermo.© Nathan.93 V.50 = 1. on trouve 2 2   P H2    -------.

83 − 0. l’intensité peut à nouveau fortement varier. Quand deux métaux de nature différente sont en contact. ◗ 14Réponse a. il n’y aura pas de corrosion du fer. En l’absence de dioxygène dissous.43 E(V) H2 ← H2O i i cor i Fe → Fe2+ Cu → Cu2+ 0 0 E – i cor E H2 ← H+ sur Cu H2 ← H+ sur Fe 1.93 1. le métal le plus noble se comporte en cathode et est ainsi protégé. Fe seul i cor. Fe seul i cor. la corrosion du fer ne peut être couplée qu’à la réduction du dioxygène dissous. classe prépa ◗ 12 dégagement de monoxyde d’azote NO(g) qui s’oxyde spontanément à l’air pour donner des fumées rousses. la corrosion est accrue sur le métal le moins noble. Dans le cas d’un acide oxydant tel que l’acide nitrique. ◗ 13Réponse b. i H2O → O2 − 0. ◗ 16 i Zn → Zn2+ i cor. Zn seul 0 E H2 ← H+ E cor. on doit alors s’attendre à un palier de diffusion. On sacrifie le métal le moins noble qui est oxydé plus rapidement et on réalise une protection cathodique du plus noble. ZnFe en contact Fe → Fe2+ E cor. En milieu neutre. l’oxydant est H + .Celle-ci met en jeu une espèce en solution.50 0 0. ◗ 15Réponse a. la corrosion du métal s’accompagne d’un © Nathan. ZnFe en contact sur Zn H2 ← H+ sur Fe 319 10 – Courbes intensité-potentiel – Corrosion . En présence d’un acide à anion non oxydant (comme H Cl ou H 2 SO 4 ). Lorsqu’on atteint la courbe de réduction de H + .30 ηc ηc H2O ← O2 ηa 0. On doit rendre compte du fait que l’intensité d’oxydation (ou de corrosion ici) i cor doit être importante pour le fer et nulle pour le cuivre.

classe prépa Zn 2+ + 2e − → Zn ( s ) sur la pièce à zinguer.de zinc car cette oxydation met en jeu deux électrons. l’oxydant est présent en solution en concentration limitée .. Celle-ci doit jouer le rôle de cathode. Il se comporte comme une cathode. la réduction + e– – e– Zn(s) très pur pièce à zinguer : Zn2+ + 2e– → Zn(s) solution Zn2+ Savoir appliquer le cours ◗ 1 La corrosion du fer en milieu acide chlorhydrique peut s’expliquer par le tracé des courbes intensité-potentiel ci-contre. la courbe relative à la réduction de H + se déplace vers la droite. pour cela. Le zinc est sacrifié. ◗ 17 i M(s) → Mn+ i cor H2O → O2 E cor 0 E(V) H2O ← O2 H2 ← H2O sur M Dans le cas de O 2 dissous. La corrosion du zinc est accélérée. la courbe de réduction présente alors un palier de diffusion et c’est la hauteur de ce palier qui va imposer l’intensité de corrosion. Quand le pH diminue. .© Nathan. ◗ 18Le dépôt d’une couche de zinc peut être réalisé : • par galvanisation : on plonge les pièces ou les tôles à traiter dans du zinc fondu. la charge électrique mise en jeu est Q = i cor ∆t. On réalise. Fe seul par contact avec Zn. En contrepartie. PT . Classe prépa © Nathan. Pendant une durée ∆t. l’intensité de courant de corrosion augmente.06pH + η c ( H + ⁄ H 2 ( g ) ) avec η c < 0. Les électrons doivent arriver à cette électrode depuis le circuit extérieur. le fer a maintenant un potentiel qui correspond à son domaine d’immunité. • par électrozingage. ZnFe en contact < E cor.d’électrons et à l’oxydation d’une quantité F i cor ∆t ------------. i cor ∆t Cette charge électrique correspond à l’échange d’une quantité ------------. le zinc se comporte comme une anode. Seule la réduction de H + peut avoir lieu à sa surface. La vitesse d’usure est l’épaisseur e de métal corrodé par unité de temps : v usure = ----. Il faut donc brancher le pôle négatif du générateur sur la pièce métallique que l’on souhaite recouvrir. la vitesse de corrosion augmente. 2F 320 Chimie MP.corrigés E cor. La courbe relative à la réduction de H + s’éloigne de l’axe des potentiels à partir du potentiel E = – 0. Comme la vitesse de corrosion est proportionnelle à l’intensité de courant de corrosion. i Fe → Fe2+ Augmentation de i cor i cor E cor 0 E –i cor H2 ← H+ H2 ← H+ sur Fe sur Fe Diminution du pH ◗ 2 e ∆t 1.

cela correspond à un volume V = --------------. Par ailleurs. Fe seul © Nathan. a. En l’absence d’étamage. SnFe en contact sur Fe 321 10 – Courbes intensité-potentiel – Corrosion . est fortement corrodé car il est en contact avec un métal plus noble.= eS ù ----. on se retrouve dans la situation de deux métaux de nature différente en contact (corrosion galvanique). métal moins noble sera corrodé. SnFe en contact E cor. On cherche le point de fonctionnement du système. la pièce à recouvrir étant la cathode. On a alors i cor non nul. A. Fe seul 0 E H2 ← H+ E cor. celui pour lequel i a. Le zinc.= ------------------------. b. En effet. Si la boîte est rayée accidentellement et que le fer est mis à nu. : v usure = ---------------------------------------. métal moins noble que le nickel. la situation est rapidement dramatique. en cas de rayure accidentelle.soit v usure = -------------------------. i Fe → Fe2+ E cor. Cela correspond à une corrosion peu active.7 · 10 –9 cm · s –1 . La partie du fer mise à nue se comportera comme une cathode à la surface de laquelle la seule transformation possible sera la réduction du milieu corrosif.i cor ∆t m ( Zn ) i cor ∆tM ( Zn ) La masse de zinc consommée vaut alors ------------.≈ 5. Il vient : i cor M ( Zn ) i cor M ( Zn ) j cor M ( Zn ) i cor ∆tM ( Zn ) e ------------------------------. Fe = – i c. Fe seul i cor. il y aurait corrosion du fer. H2 ← H+ sur Fe 2. soit en multipliant par 365 × 24 × 3 600 et en multipliant par 10 4 : v usure ◗ 3 S’entraîner 1 1. On peut réaliser le dépôt par électrolyse d’une solution d’ions stanneux Sn 2+ . Le fer.= -------------------------. i Sn → Sn2+ Fe → Fe2+ i cor. Fe seul 0 E Cette corrosion s’accompagne d’un dégagement de dihydrogène d’où le gonflement de la boîte. Le fait que Sn joue le rôle d’anode sacrificielle montre que la courbe relative à l’oxydation de l’étain se situe à gauche de celle de l’oxydation du fer. Si vous choisissez des poteaux en fer recouvert de nickel.N. 2.= ------------------------------2F 2Fρ ( Zn ) ρ ( Zn ) de zinc. le fer sera encore protégé. Si S désigne la surface du métal et e l’épaisseur de la couche corrodée. celui pour lequel i a = – i c et E Fe = E Sn . ∆t 2Fρ ( Zn ) 2Fρ ( Zn ) 2FSρ ( Zn ) 2FSρ ( Zn ) 0.M ( Zn ) .1 = 1800 µm · an –1 .. le fer montre maintenant des zones d’accessibilité différentes au dioxygène ce qui amorce une corrosion caverneuse.12 · 10 –3 × 65. i cor. classe prépa Il vaut mieux choisir les poteaux en fer recouvert de zinc. Fe . a. On cherche le point de fonctionnement du système.4 2 × 96 500 × 7. on a aussi V = eS. le fer est plus noble que le zinc. en cas de rayure accidentelle.

La formation de bulles de gaz au voisinage du cuivre traduit la formation de dihydrogène gazeux qui résulte de la réduction des ions H + suivant la demi-équation rédox 2H + + 2e − → H 2 ( g ). il suffit de considérer la frontière entre Mg 2+ et Mg(s). Fe seul 0 E E cor. : K s = 10 –11 . E cor.5 mol · L –1 . on a donc Q r = [ Mg 2+ ] f [ HO − ] f = K s . Il s’agit d’une frontière soluté/solide et par convention sur la frontière la concentration du soluté est égale à la concentration de tracé. Classe prépa © Nathan. L’électrode de magnésium est une anode. a. Il s’agit d’une protection cathodique par anode sacrificielle. le magnésium est un métal moins noble que le fer : la canalisation en fonte est ainsi protégée de la corrosion. En contrepartie. Pour une mole de magnésium consommé.42 – 0. Il s’agit du phénomène de passivation . éventuellement complexés. 2 A. classe prépa Par ailleurs. Ce phénomène intervient dans le domaine d’existence de Mg (OH)2(s). La coloration bleu témoigne de la formation des ions Fe 2+ . b.log ( [ Mg 2+ ] f ) ù E 0 ( Mg 2+ /Mg ) = E f – 0. Il s’agit d’une frontière soluté/solide et par convention sur la frontière. Pour cette détermination. Au niveau de l’électrode (1) se produit : Fe ( s ) → Fe 2+ + 2e − b.36 V. E 0 ( Mg 2+ /Mg ) = – 2.06 E f = E 0 ( Mg 2+ /Mg ) + ---------. L’immunité correspond à une stabilité thermodynamique du métal (ou de l’alliage) dans le milieu étudié. On a donc en écrivant la loi de Nernst pour le couple Mg 2+/Mg(s) : Mg 2+ + 2 e− = Mg(s) : 0. La corrosion est le phénomène par lequel le métal (ou l’alliage) subit de la part de son environnement une oxydation en ions métalliques. Ce phénomène intervient dans le domaine de prédominance de l’ion Mg 2+. c. 4. l’équilibre chimique est réalisé. deux moles d’électrons sont nécessaires donc une charge de 2F. PT . Sn est corrodé. [ Mg 2+ ] f = 10 –2 mol · L –1 et pH f = 9. Traçons les courbes intensité-potentiel relatives au système étudié. A. m m On a donc 2F ---.N. Le magnésium est donc oxydé suivant la demi-équation rédox : Mg ( s ) = Mg 2+ + 2 e − . il suffit de considérer la frontière entre Mg 2+ et Mg(OH)2.. 5. Pour cette détermination. . la concentration du soluté est égale à la concentration de tracé.corrigés On constate que le fer se comporte alors en cathode : il s’agit bien d’une protection cathodique. M ( Mg )I M 3 1.N. 3. c’est une anode sacrificielle. 2 1. FeCu couplés H2 ← H+ sur Fe H2 ← H+ sur Cu 322 Chimie MP. 2. La passivation est le phénomène par lequel le métal (ou l’alliage) est oxydé par l’environnement en un oxyde ou un hydroxyde insoluble.© Nathan. 6. 2 Sur la frontière. Fe seul i Fe → Fe2+ Cu → Cu2+ i cor.03 log ( [ Mg 2+ ] f ). E 0 ( Mg 2+ /Mg ) < E 0 ( Fe 2+ /Fe ). : E 0 ( Mg 2+ /Mg ) = – 2. C’est la tige en fer qui est susceptible de disparaître.= It ù t = 2F ----------------------. C e phénomène intervient dans le domaine d’existence de Mg (s). FeCu couplés i cor.5 ù [ HO − ] f = 10 –4.03 log ( 10 –2 ) .

Dans le bécher (2). C’est toujours le phénomène d’aération différentielle. FeCu couplés > i cor. une coloration rose apparaît. Dans le bécher (1). une coloration bleu apparaît par formation du bleu de P russe KFe [ Fe ( CN ) 6 ]. b. le milieu devient basique. On constate que i cor. Le bécher (2) est le siège d’une oxydation. Si on fixe des blocs de zinc sur la coque. 3. classe prépa 6. c. On observera une coloration rose à l’extrémité de la plaque la plus proche du barbotage du dioxygène et une coloration bleu à l’opposé du barbotage. a. La partie de la coque la plus corrodée est la moins oxygénée c’est-à-dire la partie la plus profonde de la coque. Ͼ L’attaque du fer est plus rapide si les deux tiges sont reliées. Le bécher (1) est le plus riche en dioxygène dissous et c’est la cathode siège d’une réduction. on verra apparaître en bordure de la coloration rose vers le centre de la goutte un précipité marron d’hydroxyde de fer( III). ils joueront le rôle d’anode sacrificielle et protégeront la coque de la corrosion. 323 10 – Courbes intensité-potentiel – Corrosion .Le point représentatif du système est tel que E ( Fe ) = E ( Cu ) et i a = – i c . sa mise en contact avec la coque va accroître la corrosion de celle-ci. On a au niveau du fer : O 2 ( d ) + 2H 2 O + 4e – → 4HO – . 5. La périphérie de la goutte se colorera en rose car c’est la partie la plus oxygénée. on a : Fe ( s ) → Fe 2+ + 2e − . 4. Si on attend un peu plus longtemps. 2. © Nathan. Les zones les plus oxygénées sont les zones les moins corrodées. a. Fe seul . Le cuivre étant plus noble que le fer. b. Le centre de la goutte se colorera en bleu car c’est la partie la moins oxygénée donc la plus corrodée.

classe prépa .© Nathan.

213 Grillage 250 H Hess loi 90 Hétéroazéotrope 56 325 Index . 54. 53. 177 diagrammes 177 domaines de stabilité 179 Énergie interne 7 Enthalpie libre molaire 27 standard de réaction 91. 53. classe prépa Activité 116 Affinité chimique 13.Index A C Capacités thermiques molaires standard 92 Cellule galvanique 211 Cémentation 251 Constante d’équilibre thermodynamique 93 Corrosion 299 protection contre la corrosion 305 sèche d’un métal 182 Courbe d’ébullition 52. 56. 59. 54 intensité-potentiel 295 Électrode 211 Électrozingage 306 Ellingham approximation 93. 212 variation 15 Entropie 7 standard de réaction 91 variation 15 État d’équilibre chimique 119 © Nathan. 60 Anode sacrificielle 306 Azéotropie 54 E F Force électromotrice 212 Formule de Nernst 215 G D Diagramme isobare liquide-vapeur mélange idéal 53 isotherme liquide-vapeur liquide non miscible 55 Diagramme potentiel-pH de l’eau 248 du fer 249 du zinc 250 Galvanisation 306 Grandeur standard de réaction 89. 115 standard 115 Analyse thermique 55. 56 de polarisation 295 de rosée 52.

CO 190 © Nathan. 249.I Immunité 301 Q Quotient réactionnel 116 K Kirchhoff loi 92 R Repos chimique 118 Rupture d’équilibre 119 L Le Châtelier 151 Lixiviation 251 S M Moment chimique 54 T Température d’inversion 93 P Passivation 301 Pile 215 de corrosion 300 Point triple 28 Polarisation 294 Potentiel d’électrode 214 standard apparent 243 Potentiel-pH conventions aux frontières 245 diagramme 248. PT . 250 Pression de corrosion 182 de vapeur saturante 29 Principes de la thermodynamique 7 326 Chimie MP. Classe prépa V Van’t Hoff loi 150 relation 94 Variance 118 Z Zinc pyrométallurgie 183 réduction de ZnO par C. classe prépa Surtension 294 Systèmes lents 295 rapides 295 .© Nathan.