SNTESE DE NANOTUBOS DE NITRETO DE BORO A PARTIR DO

DIBORATO DE MELANINA PARA APLICAO EM COSMTICOS

L. M.S. Ansaloni* ; E.M. B Sousa
Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear CDTN/CNEN. Rua
Professor Mrio Werneck, s/n. Campus Universitrio Belo Horizonte MG,
CEP 30.123-970 -Brazil.


RESUMO
A aplicao de cosmticos um recurso importante para a manuteno da
sade da pele e, consequentemente, de sua beleza. Sabe-se que a eficincia
de penetrao e contato com a pele dos agentes ativos est diretamente
relacionada com tamanho dessas partculas. luz dessa tendncia, aparece
como diferencial o nanotubo de nitreto de boro, com elevada capacidade para
conferir lubrificidade formulao cosmtica. Nesse trabalho nanotubos de
nitreto de boro foi sintetizado a partir do cido brico (H
3
B0
3
) e melanina
(C
3
N
6
H
6
), com potencialidade de conter em uma nica formulao cosmtica
um agente de lubrificao que confira proteo a pele das radiaes solares e
cuja eficincia se evidencia em funo das dimenses das nanopartculas. O
composto foi tratado termicamente em diferentes temperaturas e caracterizado
atravs de tcnicas como DRX, FTIR, MEV e BET. O estudo demostrou a
potencialidade do composto estudado para aplicao em produtos cosmticos.

Palavras-chave: nanotubos de nitreto de boro, cosmticos, filtro solar.

1. INTRODUO

Um setor bastante promissor da cosmetologia que busca constantemente
inovaes na fabricao de filtros solares. Principalmente porque hoje sabe-
se que no apenas as radiaes ultravioletas so nocivas, mas seus efeitos
so intensificados pela presena da radiao infravermelha
(1,2)
. Os filtros
solares disponveis no mercado so eficazes apenas frente radiao
ultravioleta. Os filtros disponveis no mercado so de dois tipos: filtros
qumicos, que so capazes de absorver radiao de alta energia e transforma-
la em radiao de mais baixa energia e os filtros fsicos, cujo mecanismo se



encontra no espalhamento/reflexo
. (3)
. H uma maior procura pelos filtros
solares fsicos devido a vantagens como no proporcionar reaes adversas
pele e ser recomendado para crianas. Um material bastante interessante para
uso tpico o nitreto de boro, um composto cermico usado na estrutura
hexagonal em formulaes cosmticas. Esse material apresenta uma srie de
vantagens que o torna nico para aplicao em cosmticos. Devido sua
estrutura parecida com a grafite capaz de proporcionar a formulao
cosmtica lubricicidade, favorecendo o espalhamento do produto final.
Apresenta caractersticas de ser atxica, inrcia qumica e capacidade de
absorver no comprimento de onda do infravermelho. O tamanho das partculas
em dimenses nanomtricas na formulao de filtros solares muito
importante porque alm de proporcionar um melhor espalhamento do produto,
no favorece a formao de uma pelcula branca ou azul na superfcie cutnea,
como acontecia anteriormente com o xido de zinco e dixido de titnio
.(4)

Existem vrias rotas de sntese na literatura que investigam a formao de
nanopartculas de nitreto de boro, como as descritas usando abraso a laser
(5)
,
descarga a arco
(6)
, deposio qumica de vapor
(7)
entre outros. O nanotubo de
nitreto de boro apresenta as mesmas caractersticas do nitreto de boro na
forma hexagonal, uma vez que a formao dos nanotubos acontece devido ao
dobramento em folhas do nitreto de boro
(8)
.Apresenta ainda a vantagem de
possuir propriedades de semicondutor e consequentemente poder ser usado
em filtros solares fsicos devido ao seu mecanismo de ao se relacionar a
transies entre as bandas de valncia e conduo. Desse forma, esse
trabalho se prope a investigar esse material, porm, na escala nanomtrica,
levando formao de nanotubos de nitreto de boro. Sero investigadas essas
propriedades a partir da sntese de diborato de melanina, envolvendo cido
brico e melanina, e o efeito do tratamento trmico na formao do nitreto de
boro.

2. METODOLOGIA
2.1 Sntese
A sntese do nanotubo de nitreto de boro foi realizada por meio de uma reao
qumica direta envolvendo cido brico e melanina
(7)
, conforme reao
descrita abaixo:



2(C
3
N
6
H
6
.2H
3
B0
3
)= B
4
N
3
O
2
H + 4 H
2
NCN + 2CO
2
+ NH
3
+ 6 H
2
0 (A)

Desse modo, 12,36 g de cido brico (H
3
BO
3
, Merck) foram dissolvidos em
gua aquecida. Quando ocorreu a dissoluo do cido, 12,60 g de melanina
(C
3
H
6
N
6
, Merck) foram adicionados vagarosamente ao meio. O precipitado foi
filtrado e seco em uma estufa a uma temperatura de 37C. Essa amostra foi
submetida a diferentes tratamentos trmicos, inicialmente para obteno do
precursor diborato de melanina, e a partir deste, para formao do nitreto de
boro. A Tabela 1 apresenta cada tipo de tratamento trmico realizado bem
como as condies do mesmo. Essas amostras obtidas em cada tratamento
esto identificadas na Tabela 1.

TABELA 1 - IDENTIFICAO DAS AMOSTRAS

Amostra Tratamento Trmico Regime do tratamento
I. B2 500 C Aquecimento em ar, 3 horas.
II. B3 800C Aquecimento com N
2
, 1 hora.
III. B4 1200C Aquecimento com N
2
, 2 horas.
IV. B5 500/800C Aquecimento em ar, 3 horas a 500 C, seguido de N
2
,
por 1 hora a 800 C.
V. B6 1200C A partir de B5, aquecimento com N
2
, 2 horas.
VI. B7 1350C A partir de B5, aquecimento com N
2
, 2 horas.


2.2 Caracterizao

As amostras foram submetidas difrao de raio-x (XRD) para identificao e
avaliao semi-quantitativa de fases cristalinas Utilizou-se um difratmetro de
raios-X, de fabricao Rigaku, modelo Geigerflex.
Foram feitas analises no Espectroscopia de infravermelho por Transformada
de Fourrier (FTIR) foi empregada para caracterizar, os grupos funcionais
tpicos, do nitreto de boro. Os espectros de IV abrangendo a regio de 4000-
400 cm
-1
foram obridos em espectroftometro FTIR Galaxy- Matson modelo
3020. O espectro foi obtido temperatura ambiente em pastiilhas slidas do p
com KBR.



As caractersticas dos poros das amostras foram analisadas em um
equipamento Autosorb-Quantachrome NOVA 1200, pela Adsoro de Gases
BET.
As imagens foram feitas pela microscopia eletrnica de varredura MEV , no
equipamento Jeol modelo JSM840 A .

3. RESULTADOS E DISCUSSO

3.1 Difrao de Raios-X

A Figura 1 apresenta os difratogramas obtidos a partir dos tratamentos
trmicos a 500 C (a), 800 C (b), 1200 C (c), 500/800 C (d), 1200 C (e), e
1350 C (f). Percebe-se para todas as amostras a presena os picos de
difrao em 2 = 25 . A presena desses picos sugerem a formao do nitreto
de boro hexagonal a partir do tratamento a 500C. Entretanto, a presena de
picos em torno de 2 = 45 sugere a presena de outras fases do nitreto de
boro, como por exemplo a fase cbica. Esses picos podem ser observados
para as amostras tratadas a 800C e 1200 C mais evidenciados. A formao
do precursor do nitreto de boro obtido a 800C a partir de duas diferentes
condies de tratamento apresentou comportamento distinto, como
evidenciado na figura 1 (b) e (d). O tratamento trmico a 800 C a partir de
500 C sem resfriamento levou a um uma mudana na estrutura, o que pode
ser observado pelo alargamento do pico em torno de 2 =25 , evidenciando
um carter mais amorfo do material. A partir desse precursor, as amostras
foram submetidas a temperaturas maiores. Percebe-se a formao de um pico
duplo nas amostras tratadas a 1200C, figura 1 (e). Isso pode ser devido
formao de xido de boro (B
2
O
3
), pois o nanotubo de nitreto de boro
apresenta resistncia oxidao at a uma temperatura de 800C
(8)
. Dessa
forma com o aumento da temperatura, pode ocorrer a formao de algum tipo
de fase indesejada. O resultado mais promissor para os objetivos desse
trabalho foi evidenciado em (f). No houve a formao de pico duplo, o que
indicaria a formao do xido de boro. A presena dessa fase indesejvel. O
pico de difrao apresenta-se bastante definido para o caso da formao do
nitreto de boro na forma hexagonal, indicando maior pureza do material.




A partir dos dados de difrao, foram avaliados os tamanhos das partculas
segundo a equao de Scherrer
(9)
:

D
hkl

= /
hkl
cos
hkl
,

Onde uma constante (0,9 para cristalitos esfricos); o comprimento de
onda; ngulo de Bragg do pico (002); a largura a meia altura (em rad). Os
valores encontrados so demonstrados conforme tabela abaixo:

Tabela 2: Tamanho de partculas
Amostras Tamanho das
Partculas (nm)
B2 500C 34,0
B3 800C 19,0
B4 1200C 5,0
B5 500/800C 2,0
B6 1200C 5,0
B7 1350 C 21,0

Os resultados obtidos demostram uma diminuio dos tamanhos da partculas
a medida que se aumenta a temperatura. Entretanto, h um aumento das
partculas em B7 que pode ser atribudo a um crescimento de cristais durante o
tratamento trmico, porque a amostra, quando submetida a altas temperaturas,
pode apresentar perda da estabilidade, principalmente quando se trata de
materiais nanoestruturados. Esse fenmeno pode ser atribudo ao crescimento
de uma partcula que controlada pela moo de fronteiras e pode-se assumir
que a velocidade mdia da fronteira, , proporcional fora motriz
termodinmica, F, ento,

= M. F (b)
onde M a mobilidade da fronteira da partcula, que est intimamente ligada ao
mecanismo de difuso. Pela equao, pode-se deduzir que para se reduzir a
velocidade de crescimento de uma partcula, ou se reduz F (parte



termodinmica) ou reduz a mobilidade de fronteira de uma partcula M (parte
cintica)
(10)
. Esse mecanismo pode explicar a diferena nos tamanhos das
partculas obtidas durante o tratamento trmico.

h - BN
(a)

h - BN
(b)


h - BN
(c)


h - BN
(d)

I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e
,

u
.

a
.
h - BN
h - BN
(e)


(f)




Figura 1: Difratograma de Raio-X das amostras
(a) 500C, (b) 800C, (c) 1200C, (d) 500/800C, (e) 1200C, (f) 1350 C


3.2 Espectroscopia de Absoro na regio do Infravermelho
FTIR foi usado para determinar as ligaes presentes nas amostras. O pico
que corresponde fase do nitreto de boro hexagonal est na fixa de 1390-1410
cm
-1.
As ligaes de h-BN so do tipo sp
2
. Pelo espectro obtido na figura 2
pode-se perceber que a medida que h um aumento da temperatura, o pico
torna-se definido na faixa de interesse. Picos de absoro na da faixa de 1040-
1140 cm
-1
so devido formao de nitreto de boro na estrutura cbica e picos
em torno de 3200 cm
-1
so atribudos presena de umidade absorvida na
superfcie dos nanocristais de nitreto de boro. Os picos formados na faixa de
1040-1140 sugerem a formao de nitreto de boro na forma cbica. Essa
formao no desejada, mas ocorre com aumento da temperatura.





500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
B7
B6
B5
B4
B3
T
r
a
n
s
m
i
t

n
c
i
a
,

u
.

a
.
Nmero de onda (cm
-1
)
B2
B1
Figura 2: Espectro de Infravermelho das amostras B1 100C,
B2 500C, B3 800C, B4 1200C, B5 500/800C, B6 1200C e B7 1350C

Microscopia eletrnica de Varredura
As figuras 3 e 4 apresentam as micrografias das amostras obtidas em duas
diferentes temperaturas, e so representativas das demais. O material tratado
a 500 C apresentou uma formao de aglomerados bastante definida, com
forma arredondada. A amostras obtidas a temperaturas acima de 800C,
percebe-se uma micrografia em formas de haste, conforme a imagem de
amostras tratadas a temperatura de 1350C.








Figura 3: Micrografia da amostra B2 Figura 4: Micrografia da amostra B7

Adsorso de Gases BET
As caractersticas dos poros e a rea superficial das amostras foram
analisadas. A tabela 3 apresenta os resultados obtidos a partir de
diferentes calcinaes. Pelos resultados obtidos, a amostra que apresentou
a maior rea superficial foi B5 800C sem resfriamento. Analisando os
dsdos de raios x, percebe-se que essa amostra apresentou um
comportamento diferenciado, demostrando uma cristalinidade menor, e
consequentemente menores tamanhos de cristalitos. Esse fato apresenta



uma influencia marcante nas caractersticas estruturais dessa amostra.
Devido aos diferentes tratamentos trmicos, foram encontrados uma
variao no volume dos poros e no dimetro dos poros, demostrando que
as amostras tratadas a temperaturas mais elevadas, apresentam maiores
dimetros de poros.
Tabela 3 - Resultado de adsorso de N2

Amostra S
BET
m
2
/g Vp(cc/g) Dp(nn)
B2 1,0 0,002 7,5
B3 2,0 0,003 6,0
B4 8,0 0,050 27,0
B5 300,0 0,209 3,0
B6 6,0 0,017 12,0
B7 20,0 0,074 28,0
S
Bet
= rea superficial especfica, Dp dimetro de poros, Vp= volume de poros
As isotermas de adsoro so curvas obtidas a partir da quantidade de soluto
adsorvido em funo da concentrao desse soluto na soluo em equilbrio.
Todas as amostras apresentaram isotermas semelhantes a de 1350C,
conforme demonstrada na figura 5, e exibem isoterma do tipo IV,
caractersticas de materiais mesoporosos, com contribuio de microporos.
Exibem um loop de histerese do tipo H3, conforme classificao da IUPAC, que
frequentemente relacionado com agregados de partculas do tipo placa,
responsvel pelo aumento de poros de forma de corte. O ponto P/P
0
de
inflexo entre 0,8 e 0,9 confirma esta caracterstica estrutural de poros. A
isoterma, do tipo IV, e histerese do tipo H3.



0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
10
20
30
40
50
V
o
l
u
m
e

A
d
s
o
r
v
i
d
o

[
c
c
/
g
]
P/Po
B7-1350C
Figura 5 Isoterma de adsoro/dessoro de N
2

CONCLUSO
O nanotubo de nitreto de boro pode ser preparado usando a reao direta
entre cido brico e melanina. A presena de nitreto de boro hexagonal pode
ser evidenciado por meio dos tratamentos trmicos e das respectivas analises
do material. Uma vez que, o nitreto de boro, apresenta um potencial para
absorver na faixa do infravermelho, torna-se interessante para a aplicao na
cosmetologia. A partir dos valores obtidos das partculas, pode-se demonstrar
que encontram-se na escala nanomtrica importante para a fabricao de filtro
solares. As imagens obtidas das amostra evidenciam a importncia do
tratamento trmico e sua influencia na morfologia das mesmas.


AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem CAPES, FAPEMIG , CNPq e O Boticrio pelo apoio
financeiro.

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
1- H. L Klingman Arch. Dermatol Res 272 (1982) 229-238
2- S.M.Schieke,P.Schroeder,J.KrutmannPhotodermatology, Photoimmunology
& Photomedicne 19 (2003) 228-234



3- J. Flor, M.R. Dolavos, M. A Corra, Qumica Nova 30 (2007)
4- P. Aikens, Cosmetics & Toiletries 18 (2006)60-64
5- J. G.Zhang, J. Mater Eng.Perform, 4 (1995) 453
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9- J A .Maciel, E. Longo, E. R .Leite, Qumica Nova 26, 6( 2003) 855-862.
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SHYNTESIS OF BORON NITRIDE NANOTUBES FROM DIBORATE
MELAMINE FOR COMSMETICS APLICATIONS.



ABSTRACT
Cosmetics applications are important resource for maintenance of the health
skin and beautiful. It is important to know that efficient penetration and contact
of agent active with skin is directly related to particles size presented on the
formulations. In this sense, boron nitrite nanotubes very important to
investigate, because it present interesting properties as lubricity for cosmetics
formulations. This work, nanotubes boron nitride were obtained from boric acid
(H3BO3) e melamine (C3N6H6). The compounds were treated in a different
temperatures and were characterized by X-ray diffraction, N
2
adsorption, and
FTIR spectroscopy and SEM. The work demonstrated the potential
characteristics of these samples for cosmetics applications.


Key-Words: Congress, Ceramic, boron nitride nanotube, cosmetics, and sun
protector.