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PHYSIQUE DES MATÉRIAUX : PARTIE

POLYMÈRES
1

Pr. J.Lecomte-Beckers Chapitre 3 : Etat structural

CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL

3.1 Liaisons
3.1.1 Types de liaisons

Il existe différents types de liaisons permettant la cohésion des matériaux polymères :

(1) (2) (3) (4) (5)

Les liaisons primaires covalentes Les liaisons ioniques Les ponts hydrogène Les liaisons de van der Waals Les interactions dipolaires

liaisons secondaires

2

CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL

3.1 Liaisons
3.1.2 Distance et énergie de liaison
inter-distance

Epot. = f ( r )

Energie potentielle d’interaction entre 2 atomes
Si écartement des atomes, r

ou

Epot.

dans les deux cas

La force est conservatrice pour les déformations à vitesse négligeable

Elle dérive d’un potentiel

3

la rigidité est représentée par E et on a (en régime élastique) σ=Eε (Loi de Hooke) Contrainte équivalente [MPa] Module de Young [GPa] Déformation équivalente [MPa] 4 . En sciences des matériaux.1.  Force interne  Force de rappel (ressort de rigidité k) Pour ε petit. la rigidité du matériau est égale à la pente de F(r) lorsque F = 0.CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL   3.2 Distance et énergie de liaison (suite) La force interne exercée est opposée à la force extérieure qui tend à déplacer les atomes les uns par rapport aux autres.1 Liaisons 3.

il faut amener ces derniers de la distance d’équilibre rm à l’infini. on peut retrouver l’énergie de cohésion ε : 5 .CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL   3.1. En effet. 0 En calculant le travail réversible de la force extérieure. pour séparer les atomes de leur interaction .1 Liaisons 3.2 Distance et énergie de liaison (suite) Le point min du potentiel = ε (en r = rm) et représente l’énergie de cohésion entre les atomes.

2 Distance et énergie de liaison (suite) Type de liaison Covalente Pont H Dipôle Van der Waals Ionique Distance d’interaction rm [10-1 nm] 1-2 2-3 2-3 3-5 2-3 Energie de dissociation  [kcal/mol] 50-200 3-7 1.W.5-2 10-200 .Les liaisons V.d.1 Liaisons 3.5-3 0.  Si T° est suffisante.1. et dipolaires sont faibles en intensité. . l’énergie thermique (÷ kT) qui provoque l’agitation des atomes 6 et molécules peut rompre ces liaisons.CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL   3.Liaisons primaires sont beaucoup plus fortes que les liaisons secondaires. .

les liaisons secondaires se reforment et il revient à son état rigide dit vitreux.CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL   3. Une faible  de la T° provoque la rupture de ces liaisons à basse énergie. Ce comportement est réversible.3 Liaison et réponse à la température (Thermoplastiques) Les polymères thermoplastiques ne sont pas réticulés et les chaînes polymères sont liées entre elles par des liaisons secondaires.1.1 Liaisons 3. Fluidification du polymère suite à la mobilité des chaînes entre elles. c-à-d que si l’on refroidit le polymère. 7 .

 Il n’est donc pas possible de ramollir de tels polymères en élevant la T°. L’ de la température ne permet pas de rompre ces liaisons de manière réversible car les liaisons des chaînes primaires se briseraient aussi.CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL   3. c-à-d que les chaînes primaires de polymères sont liées entre elles par des liaisons covalentes. 8 .1.1 Liaisons 3.3 Liaison et réponse à la température (suite) (Thermodurcissables) Les polymères thermodurcissables sont réticulés.

3 Liaison et réponse à la température (suite) Il existe des exceptions : Le Poly-acrylonitrile dispose de liaisons dipolaires (C{-}N) assez fortes.  Le Teflon dispose de très fortes liaisons dipolaires qui existent suite à ses 4 atomes de fluor par unité structurale.1.1 Liaisons 3. .  Pour séparer les chaînes du polymère. ce qui ne saurait se produire en pratique.CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL   3. il faudrait rompre tous ces dipôles en même temps.  Le Teflon ne se comporte donc pas comme un thermoplastique 9 même si il est linéaire et non réticulé. Le poly-acrylonitrile n’est donc pas un thermoplastique même si il est linéaire et non réticulé.

 Les polymères réticulés ne sont donc généralement pas solubles dans des solvants.1 Liaisons 3.  Ces solvants peuvent ainsi séparer les chaînes et dissoudre la plupart des polymères.CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL   3. Les liaisons secondaires entre un polymère réticulé et un solvant ne sont pas suffisantes pour rompre les liaisons primaires qui existent dans le réseau de chaînes réticulées.1. Effet des solvants est semblable à la T° 10 .4 Effet des solvants Les solvants pouvant former des liaisons secondaires fortes avec les chaînes de polymères peuvent s’insérer et se substituer aux liaisons secondaires entre les chaînes.

zag (et la chaîne carbonée est contenu dans un plan).1 Introduction Dans une chaîne de polyéthylène. d’autres configurations sont possibles.CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL   3.2. 11 . Chaînes de polyéthylène étendues -(CH2-CH2)Dans le cas des vinyles.2 Stéréo-isomérie 3. il existe un seul arrangement possible et il se présente en forme de zig.

il s’agit de trois stéréo-isomères : 12 .CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL   3.2 Stéréo-isomérie dans les polymères vinyliques Les monomères de type (H2C=CHX) polymérisent quasi exclusivement en tête-à queue c-à-d qu’ils se combinent les uns aux autres sans se retourner pour des raisons de répulsion électrostatique ou d’encombrement. Il existe trois manières pour le groupement X de s’arranger le long de la chaîne.2 Stéréo-isomérie 3.  Le groupement fonctionnel X ne peut être lié à un C qui est adjacent à un autre C lié à X.2.

Monomère Ethylène Styrène Chlorure de vinyle Propylène Acrylonitrile -X -H -Cl -CH3 -CN 13 .2. Ce manque de régularité a des conséquences importantes.2 Stéréo-isomérie 3.CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL   3.2 Stéréo-isomérie dans les polymères vinyliques (suite) Atactique : Arrangement aléatoire des groupements X. Syndiotactique : Alternance de position du groupement X dans le plan puis dans l’autre. Isotactique : Structure pour laquelle le groupement X se trouve toujours dans le même plan.

2 Stéréo-isomérie dans les polymères vinyliques (suite) L’arrangement en zigzag et en plans de la chaîne carbonée principale n’est pas toujours celui qui est préféré par la nature (de plus basse énergie). Pour le polypropylène.CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL   3. les arrangements préférés (de plus basse énergie) sont ceux qui sont réguliers (isotactique et syndiotactique) mais disposés autrement que le polyéthylène. PP atactique : ressemble à un chewing-gum mâché PP régulier : dur et rigide  La régularité a un effet prononcé sur les propriétés mécaniques 14 .2.2 Stéréo-isomérie 3.

2 Stéréo-isomérie 3. 15 . L’arrangement qui se forme est établi lors de la réaction de polymérisation et aucun mouvement (rotation.2.2 Stéréo-isomérie dans les polymères vinyliques (suite) La stéréorégularité est le résultat direct de l’asymétrie des monomères vinyliques.CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL   3. distorsion) des liaisons ne peut transformer un stéréoisomère en un autre.

4 présente un autre type de stéréo-isomèrie en raison de l’impossibilité de rotation autour de la double liaison. Les groupes de substitution sur les carbones doublement liés peuvent se situer soit du même coté (cis) soit sur des cotés opposés (trans).2 Stéréo-isomérie 3.2.CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL   3.3 Stéréo-isomérie dans les polymères diéniques Polyisoprène-1. 16 .

2 Stéréo-isomérie 3.CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL   3.3 Stéréo-isomérie dans les polymères diéniques CH3 C C CH3 C C C C C C C C C C CH3 C C C C C C CH3 CH3 C C C H C C C H H H H H CH3 (cis) trans Les chaînes du cis-1.4-polyisoprène sont régulières.2.4-polyisoprène sont tortueuses et irrégulières. Les chaînes du trans-1. 17 .

2. il peut être atactique.Le polymère 1.4 est cis ou trans (2 x H sur C=C) .4 .CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL   3.Le butadiène peut polymériser en deux structures ≠ : 1.2 (monomère ci-dessous) est vinylique et donc. syndiotactique ou isotactique.2 et 1.  5 variétés différentes 18 .Le polymère 1.3 Stéréo-isomérie dans les polymères diéniques (suite) Exemple : Identifier toutes les structures et les stéréoisomères qui peuvent résulter de la polymérisation par addition de butadiène .2 Stéréo-isomérie 3.

3 Morphologie 3.CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL   3. une chaîne à structure régulière est requise pour que l’ensemble des chaînes puissent s’empiler dans un réseau cristallin tridimensionnel. Les espacements irréguliers ou des branchements importants limitent fortement la cristallinité potentielle. 19 .  Les polymères «stéréo-réguliers » sont plus disposés à être cristallins que ceux qui ont une structure de chaîne désordonnée. tordues.3.1 Conditions de cristallinité En premier lieu.  Les chaînes d’un polymère amorphe sont disposées assez aléatoirement. torsadées et amassées.

3 Morphologie 3. Les polymères qui ne respectent pas ces conditions ne sont pas cristallins.  Ils sont complètement amorphes.  La présence de liaisons hydrogène ou de forts dipôles d’interaction favorise la cristallinité et augmente ainsi le point de fusion. 20 .1 Conditions de cristallinité (suite) En second lieu. le taux de cristallinité pouvant être atteint dans des cas très favorables est de 98% avec une fraction du matériau qui reste amorphe. les forces secondaires qui tiennent les chaînes ensemble dans le réseau cristallin doivent être assez fortes pour surpasser l’effet désordonnant de l’agitation thermique.CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL   3.3. Cependant.

Caractéristique des cristallites : - Taille de l’ordre des dizaines de nm Petits regroupements dans lesquels les chaînes sont régulièrement alignées parallèlement aux autres Les chaînes sont fortement concentrées dans le réseau cristallin Chaque zone cristalline est séparée d’une autre par une région amorphe - Les chaînes individuelles sont cependant beaucoup plus longues que les cristallites.3. 21 . Il se base sur des dessins de régions cristallines connues comme des micelles en bordure ou cristallites insérés dans une matrice amorphe.3 Morphologie 3.CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL   3.2 Modèle de micelle en bordure Ce modèle a été utilisé pour essayer d’expliquer les propriétés cristallines observées dans les polymères.

CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL   3.3 Morphologie 3. (a) polymère amorphe avec des cristallites (b) même polymère après étirement 22 .3. et explique également l’ étirées.2 Modèle de micelle en bordure de la cristallinité quand les fibres sont Ce modèle explique avec succès la coexistence de cristaux et de parties amorphes dans des polymères.

CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL

3.3 Morphologie
3.3.2 Modèle de micelle en bordure

Lorsque le polymère est étiré, les chaînes s’orientent dans la direction de l’effort et

ainsi l’alignement augmente dans les zones amorphes.
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Les effets de la cristallisation sont proches de ceux de la réticulation. La cristallisation permet aux différentes chaînes d’être plus liées entre elles. A l’inverse des réseaux réticulés, les cristallites fondent généralement avant que le polymère ne se dégrade et les solvants qui forment de fortes liaisons secondaires peuvent les dissoudre.

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CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL

3.3 Morphologie
3.3.2 Modèle de micelle en bordure

Exemple On suspend à un fil en polymère un poids qui tend ce dernier. On plonge le poids et le fil dans de l’eau bouillante. Rien ne se produit. Une fois que l’on retire le poids , le fil se dissout très vite dans l’eau.

Expliquer ce phénomène.
L’étirement du fil favorise la cristallinité et donc l’interaction entre les chaînes. L’eau interagit donc peu et ne dissout pas le polymère. Lorsque l’on retire le poids,

l’agitation thermique diminue la cristallinité, et l’eau interagit plus facilement avec
les chaînes en dissolvant ces dernières.
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CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL

3.3 Morphologie
3.3.3 Cristaux lamellaires

On peut faire précipiter, à partir de solutions diluées, de fins cristaux pyramidaux (b)

ou de plates lamelles de cristaux (a) polymère soit par refroidissement soit par
évaporation d’un solvant.  Cristaux de taille de 10 µm dans une direction et d’épaisseur de 0.01 µm Or longueur de chaîne ≈ 10 x épaisseur du cristal !!!  La chaîne se replie sur elle-même pour former une structure en lamelles : (Repli régulier ou irrégulier)

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Repli régulier d’une chaîne ≈ 5 atomes de Carbone présente dans le repli .CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL   3.3.Repli irrégulier d’une chaîne (chemin indirect) ≈ supérieure à 5 atomes de C  Ce qui explique partiellement la raison pour laquelle un polymère n’est jamais cristallin à 100 % !!! 26 .3 Morphologie 3.3 Cristaux lamellaires Epaisseur des lamelles ≈ 50-60 atomes de Carbone Le repli se trouve toujours dans la partie non cristalline du polymère : .

Lors du passage liquide  solide.3 Morphologie 3. Région amorphe inter-lamellaire Lamelles .Il existe une troisième phase (fraction en volume du matériau de 10 à 20 %) qui fait la transition entre la partie amorphe et la partie cristalline.CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL   3.Il y’a peu de replis de chaîne directs dans les matériaux polymères. . il y a formation de cristallites lamellaires similaires dans les polymères cristallisés.3 Cristaux lamellaires .L’orientation des lamelles dans les régions amorphes inter-lamellaires semble être la cause de l’augmentation de la cristallinité lors de l’étirage. Modèle de cristaux lamellaires dans une matrice inter-lamellaire amorphe 27 . (Taille de ces lamelles peuvent atteindre 1 µm d’épaisseur) .3.

 Pour un polymère donné.  La densité des cristallites est plus élevée dans les cristallites 28 . mécaniques) Les chaînes polymères sont mieux empilées et de manière plus compacte dans les parties cristallines par rapport aux régions amorphes.3.4 Effet de la cristallinité sur les propriétés mécaniques On admet que seules les parties cristallines et amorphes sont présentes et indépendantes dans de larges proportions.3 Morphologie 3.CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL   3. les propriétés de chaque phase restent les mêmes mais leur quantité relative peut varier  Influence fortement les propriétés de l’ensemble (comme les propr.

4 Effet de la cristallinité sur les propriétés mécaniques La densité est.CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL   3.3 Morphologie 3. une mesure représentative du degré de cristallinité d’un polymère donné.97 g/cm3)   cristallinité ≈ 43 % cristallinité ≈ 76 % Ces différences de degré de cristallinité du PE proviennent : . 0.du branchement produit lors de la polymérisation . La densité et le degré de cristallinité sont liés par : Wc = Fraction massique de cristallites (c) Wa = Fraction massique de phase amorphe (a) ρc = densité de la phase cristalline ρa = densité de la phase amorphe Exemple : LDPE (polyéthylène basse densité. 0.3. Les points de branchement empêchent par leur présence l’empilement qui est nécessaire pour former une matrice cristalline dans leur voisinage proche. donc.92 g/cm3) HDPE (polyéthylène haute densité.de la vitesse de refroidissement et du poids moléculaire dans une moindre mesure.  La cristallinité diminue lorsque le nombre de branchements augmente 29 .

7 µm) illustration : .5 Effet de la cristallinité sur les propriétés optiques Les propriétés optiques (transparence) des polymères sont influencées par la cristallinité.3.4 -0. une partie de celle-ci se disperse à l’interface si les dimensions des discontinuités sont ≥ longueur d’onde de la lumière (λ = 0.3 Morphologie 3.CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL   3.Un bloc de glace est transparent .La neige est blanche car dispersion importante de la lumière lors du passage d’un grand nombre de fois entre la glace et l’air qui la compose Dans un polymère cristallin généralement on a : ηcristal (phase la plus dense) > ηrégion amorphe (phase la moins dense) 30  Les polymères semi-cristallins sont le plus souvent peu transparents ou opaques . Lorsque la lumière passe au travers des phases d’indice de réfraction (η) ≠.

L’opacité peut provenir d’une autre raison comme par exemple la présence d’une autre phase ajoutée (charge de core-shell dans les PVC).3.Le poly(4-méthyle-1-pentène) isotactique qui. Il existe également quelques polymères cristallins qui le sont : .3 Morphologie 3.CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL   3. Les homopolymères qui sont translucides (et non transparents) sont semi-cristallins. est totalement transparent car ηrégion cristallin ≈ ηrégion amorphe (Indice de réfraction) La réciproque est fausse : un polymère opaque n’est pas forcément semi-cristallin.Les polymères semi-cristallins dont la taille des cristallites sont < λlumière visible (flanc des bouteilles en PET) .5 Effet de la cristallinité sur les propriétés optiques Les polymères complètement amorphes sont tout à fait transparents. 31 . bien que fortement cristallin.

3.CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL   3.Le polypropylène est lui.Le polyéthylène produit de cette façon est linéaire et donc très cristallin .3 Morphologie 3. . isotactique et donc également à degré de cristallinité élevé  La cristallinité de ces homopolymères entraîne leur bonne rigidité et leur translucidité Le caoutchouc éthylène-propylène (EPR) forme lui un copolymère statistique (irrégulier).5 Effet de la cristallinité sur les propriétés optiques Exemple : Expliquer pourquoi le polyéthylène et le polypropylène respectivement purs et préparés par des stéréocatalyseurs spécifiques sont rigides et translucides alors qu’un mélange 65-35 de ces derniers entraîne la formation d’un caoutchouc mou et transparent.  Pas cristallin  Etat caoutchouteux et transparence due à son caractère amorphe 32 .

Alors que dans le cas isotrope.3.3 Morphologie 3.  Localement. la matière est orientée (notamment les cristallites) mais aucun angle ou direction d’orientation ne sont globalement privilégiés. Dans ce cas ce sont les liaisons secondaires qui gouvernent la résistance du matériau.CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL   3. 33 . le matériau comporte un grand nombre de directions de faible résistance qui macroscopiquement mène à des propriétés mécaniques moindres.6 Cristaux formés par l’extension de chaînes polymères Les polymères cristallisés à partir d’un liquide calme ont en général des propriétés isotropes. Si l’axe principal des chaînes polymères s’oriente selon une direction privilégiée  Propriétés mécaniques dans cette direction sont améliorées (matériau anisotrope) Cause : Transmission des efforts dans les chaînes principales à travers les liaisons primaires et secondaires.

 Favorable pour les molécules à très haut poids moléculaire La formation de fibres à partir de solutions assez diluées permet un désenchevêtrement facile des molécules et donc à un meilleur alignement.24 0.CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL   3.  Alignement de chaînes sur de longues distance avec un nombre de replis très faible Plus les chaînes sont longues et moins il y a des défauts provenant des extrémités des chaînes.097-0.1-16 1800 100-2000 0.92 ~1 7.6 34 . Module de Young [GPa] Résistance [MPa] Densité [kg/dm3] HDPE LDPE Fibres LLDPE Acier 0.95 0.3.3 Morphologie 3.6 Cristaux formés par l’extension de chaînes polymères (suite) Les polymères qui cristallisent lors de l’étirage forment une structure fibreuse dans laquelle les chaînes s’alignent dans la direction de déformation.26 44 200 21-38 4.41-1.

on peut obtenir lors du passage à l’état solide : .3 Morphologie 3.de bonnes propriétés mécaniques dans le sens des fibres formées Une autre possibilité est de démarrer avec des molécules présentant un certain degré d’ordre dans le mélange fondu.7 Polymères liquido-cristallins « ou cristal liquide » Si les chaînes polymères peuvent être alignées dans le mélange fondu avant la cristallisation.un haut degré de cristallinité . 35 . Limitation des matériaux liquido-cristallins : Obtention de petites molécules Il existe une série de polymères qui sont connus pour présenter un ordre cristallin soit à l’état fondu (thermotrope) soit à l’état dissout (lyotrope).3.CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL   3.

7 Polymères liquido-cristallins « ou cristal liquide » (suite) Unité structurale du Kevlar Exemple : Le Kevlar® (polyamide aromatique « aramide ») est un matériau obtenu sous forme de fibres à partir d’une solution liquido-cristalline lyotrope.3.3 Morphologie 3. 36 .CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL   3. La solution est extraite à travers de fins trous dans un bain pour former les fibres (fabrication par filage au mouillé).

3 Nylon 6/6 1280 6.CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL   3.7 Polymères liquido-cristallins « ou cristal liquide » (suite) Les molécules sont orientées avant la cristallisation  les fibres conservent un haut degré de cristallinité sous formes de cristaux non étendus (chaîne non repliés)  Résistance mécanique très importante Les fibres de Kevlar sont utilisées dans des application où le rapport résistance/densité doit être élevée comme pour : .3 Morphologie 3.les blindages légers .les renforts dans les composites à haute résistance 37 Limite de traction [MPa] Module d’élasticité [GPa] Elongation à la rupture Kevlar® 49 2950 130 2.3.2 19 .les gilets par balles .les cordes de pneus .

L’orientation macroscopique des cristaux en chaînes étendues dépend de l’orientation imposée lors de l’écoulement de matière pendant la mise à forme (extrusion. 38 .7 Polymères liquido-cristallins « ou cristal liquide » (suite) Il existe aussi des polymères liquido-cristallins thermotropes (à l’état fondu) à utilisation commerciale : Le Vectra® A et le Xydar® Ces polymères ont de hauts points de fusion mais peuvent être mis en œuvre comme des thermoplastiques. moulage.3 Morphologie 3. ces polymères se comportent comme des composites « auto-renforcées » avec d’excellentes propriétés mécaniques. au moins dans le sens des chaînes cristallisées. En raison de la nature fibreuse des cristaux.3.CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL   3. etc…).

Les groupes phényles (composés cycliques) empêchent la rotation des chaînes  cristallisation longitudinale et grande rigidité De plus ces molécules sont planes et se superposent facilement  Ordre à longue distance (typique d’un cristal).CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL   3. même à l’état liquide Parallèle au flux 107 8 11.7 Polymères liquido-cristallins « ou cristal liquide » (suite) Les propriétés obtenues pour ces polymères cristallins particuliers est en partie due aux chaînes hautement aromatique.5 10-5 Limite de traction [MPa] Elongation [%] Module de flexion [GPa] Coefficient d’expansion thermique [°C-1] 39 .3.4 10 1.8 0 Perpendiculaire au flux 28.3 Morphologie 3.67 4.

3 Morphologie 3. Ces cristallites elles-mêmes ont tendance à s’arranger entre elles dans des structures supermoléculaires « sphérulites » (cf.8 Sphérulites On sait que les chaînes polymères s’arrangent pour former des cristallites.3.CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL   3.  Plus il y’a de nucléi et plus la taille des sphérulites est petite (a) Sphérulite avec une apparence de « croix de Malte » (b) Organisation des chaînes autour du point de nucléation 40 (c) Caractère cristallin . Diamètre ≈ 0.01 mm Une sphérulite croit radialement à partir d’un point de nucléation jusqu’à qu’elle rencontre une autre sphérulite en croissance ou un obstacle tridimensionnel. La taille des sphérulites peut être contrôlée par le nombre de nucléi présents. grains dans les métaux).

3.3 Morphologie 3.atténuent la lumière fortement  Pour minimiser la fragilité et améliorer la transparence : .8 Sphérulites (suite) De grandes sphérulites : . ce qui permet un taux de germination plus important 41 .Il est aussi possible de refroidir plus rapidement le polymère lors du refroidissement.contribuent à la fragilité du polymère .l’ajout d’agents de nucléation est très efficace .CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL   3.

les polymères sont composés de molécules dotés d’une distribution de longueur de chaîne.4 Caractéristique du poids moléculaire 3.  Il est nécessaire de caractériser qualitativement la distribution entière ou au moins définir et mesurer des grandeurs caractéristiques (ex : moyenne.4.CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL   3. Les longueurs moyennes de chaînes ou les poids moléculaires moyens de ces matériaux influencent fortement leurs propriétés. Si toutes les molécules du polymère ont un poids égal. écarttype).1 Introduction À l’exception de quelques cas. le poids moléculaire M est défini par : Poids total de l’échantillon 42 Nombre de moles dans l’échantillon .

permet de donner la masse moléculaire moyenne en nombre (c-à-d sur base du nombre de molécules de poids donné). 43 .4.4 Caractéristique du poids moléculaire 3.2 Poids moléculaire moyen Quand une distribution de poids moléculaire existe. le poids moléculaire moyen peut être défini comme : W = poids total de l’échantillon. « nx/N= fraction molaire de x-mère » Déterminer le nombre de moles présentes dans un échantillon de masse connue. « » Wx = poids total de x-mère nx = nombre de moles de x-mère Mx = poids moléculaire de x-mère N = nombre total de moles dans l’échantillon.CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL   3.

2 Poids moléculaire moyen (suite) Plutôt que de comptabiliser le nombre de molécules de masse moléculaire donnée.4 Caractéristique du poids moléculaire 3. fournissent la masse moléculaire moyenne en masse. 44 . La masse moléculaire moyenne en nombre est le 1er moment de la distribution des masses moléculaires alors que la masse moléculaire moyenne en masse en est le 2ème moment.4.CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL   3. il est possible de les compter sur base de la masse de molécules de masse moléculaire donnée  Masse moléculaire moyenne en masse est la masse des x-mères dans l’échantillon ( est la fraction massique de x-mère dans l’échantillon ) Les méthodes analytiques qui déterminent la masse de molécules d’une taille donnée.

CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL   3.2 Poids moléculaire moyen (suite) La masse moléculaire moyenne en nombre .4.est une moyenne géométrique : .est une moyenne arithmétique .est sensible aux molécules de petite taille : La masse moléculaire moyenne en masse .4 Caractéristique du poids moléculaire 3.est plus sensible aux molécules de plus grande taille 45 .

4.4 Caractéristique du poids moléculaire 3. Les boules roulent le long d’un plan percé de fentes de plus en plus grandes. i sert à identifier les compartiments par taille 46 de boule croissante.CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL   3.Les boules légèrement plus grandes tombent dans le compartiment suivant. . . .2 Poids moléculaire moyen (suite) Différence entre la masse moléculaire moyenne en nombre et en masse Analogie : Mélange de boules de taille variable dont l’évolution est discontinue. .Les boules les plus petites tombent dans le 1er compartiment.Les boules de plus grande taille tombent dans le dernier compartiment.

4.2 Poids moléculaire moyen (suite) La moyenne du diamètre des boules en nombre est obtenue en comptant le nombre de boules correspondant dans chaque compartiment : Di = diamètre des boules dans le compartiment i ni = nombre de boules dans le compartiment i Expression analogue à la masse moléculaire moyenne en nombre On peut aussi définir le diamètre moyen en masse en pesant chaque compartiment et en divisant ce nombre par la masse totale de tous les compartiments : Di = diamètre des boules dans le compartiment i wi = masse de toutes les boules du compartiment i Expression analogue à la masse moléculaire moyenne en masse 47 .4 Caractéristique du poids moléculaire 3.CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL   3.

4.CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL   3.4 Caractéristique du poids moléculaire 3.2 Poids moléculaire moyen (suite) Si on veut représenter la taille des molécules polymères en termes de degré de polymérisation ou de longueur de chaîne x plutôt que par la masse moléculaire.02 ~50 Dispersion Très faible Importante . on a : m = masse moléculaire de l’unité structurale = degré de polymérisation moyen en nombre = degré de polymérisation moyen en masse On peut aussi calculer les longueurs de chaînes moyennes respectivement en nombre et en masse par : On évalue la dispersion de masse moléculaire au sein d’un échantillon par l’indice de dispersion U ou PI (polydispersity index) : 48 Polymères synthétisés par addition anionique Polymères commerciaux PI ~1.

sont respectivement 100 000 et 400 000.CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL   3.4 Caractéristique du poids moléculaire 3. Déterminer les masses moléculaires moyenne en masse et en nombre pour ces deux mélanges. Le mélange 1 est préparé à partir d’une dose (en masse) de A pour deux doses de B. Le mélange 2 contient deux doses de A pour une dose de B. Mélange 1 : Mélange 2 : … 49 . A et B.4.2 Poids moléculaire moyen (suite) Exercice 1 Les poids moléculaires mesurés sur des fractions mono-dispersées d ’un polymère linéaire.

2 Poids moléculaire moyen (suite) Exercice 2 Deux échantillons polydispersés sont mélangés à masse égale (WA=1g et WB=1g) Echantillon A : Echantillon B : Quels sont ces mêmes grandeurs pour le mélange ? 50 Fraction massique du composé i dans le mélange .4 Caractéristique du poids moléculaire 3.4.CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL   3.

51 .4.3 Détermination de la masse moléculaire moyenne Il existe plusieurs techniques différentes qui se divisent en deux catégories permettant de mesurer les masses moléculaires moyennes : .CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL   3. La relation exacte doit faire l’objet d’une calibration grâce à une méthode absolue.Méthodes relatives : Une quantité qui est en rapport avec la masse moléculaire est mesurée.Méthodes absolues : Les quantités mesurées sont théoriquement liées à la masse moléculaire moyenne .4 Caractéristique du poids moléculaire 3.

 Méthodes limitées à 52 .3 Détermination de la masse moléculaire moyenne (suite) A. Quand le poids moléculaire augmente.4 Caractéristique du poids moléculaire 3.4. Ces méthodes ont le désavantage en polyaddition d’obliger l’expérimentateur à connaître la nature des groupes de terminaison.CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL   3. Méthodes absolues . la [ ] en groupes de terminaison diminue.Analyse du groupe de terminaison Quand la nature chimique des groupes de terminaison des chaînes polymères est connue. des techniques analytiques standardisées peuvent parfois être employées pour déterminer la concentration en groupes de terminaison et donc donner directement la masse moléculaire moyenne en nombre. et la sensibilité de la mesure chute rapidement.

CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL   3. Si on ajoute du sel à l’eau  Le potentiel chimique de l’eau à l’état liquide diminue.4.  Pour rétablir l’équilibre avec l’eau pure en vapeur. Exemple : Lorsque l’eau est en train de bouillir. Méthodes absolues – Mesure des propriétés colligatives Si on ajoute un soluté à un solvant  variation de l’activité et du potentiel chimique du solvant (énergie libre molaire partielle de Gibbs) L’amplitude de la variation est directement liée à la concentration en soluté. Par le même mécanisme. l’addition de glycol-éthylène dans l’eau abaisse son point de fusion.3 Détermination de la masse moléculaire moyenne (suite) A. sont égaux.4 Caractéristique du poids moléculaire 3.  Point de fusion devient supérieur à celui de l’eau pure. les potentiels chimiques des phases (liquide et vapeur). la T° du système doit s’élever. 53 .

Ces équations thermodynamiques sont applicables uniquement pour des solutions Idéales (coefficient d’activité γ=1. l’ du point d’ébullition et une 3ème technique.3 Détermination de la masse moléculaire moyenne (suite) A. la pression La osmotique. peuvent être utilisées pour déterminer le nombre de moles de polymères par unité de volume de solution  masse moléculaire moyenne en nombre. Méthodes absolues – Mesure des propriétés colligatives (suite) du point de fusion. l’activité du soluté = sa concentration dans la solution).4 Caractéristique du poids moléculaire 3. 54 .4.CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL   3.

3 Détermination de la masse moléculaire moyenne (suite) A.CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL   3. La dilution continue jusqu’à ce que la tendance à l’écoulement soit contrebalancée par l’augmentation de la pression dans le compartiment contenant la solution. 55 .4 Caractéristique du poids moléculaire 3. est dans l’absolu. le potentiel chimique du solvant s’égalise dans les 2 compartiments et la différence de pression entre les deux chambres est la pression osmotique. π. Méthodes absolues – Mesure des propriétés colligatives (suite) La pression osmotique. π/c =f(c) et se détermine par extrapolation de ce graphique à c = 0. La membrane semi-perméable laisse passer idéalement les molécules de solvant mais pas les solutés. Le solvant coule à travers la membrane pour diluer la solution. la méthode la plus commune pour déterminer . A ce moment.4.

4.d’appliquer une Pression extérieure qui permet d’annuler le flux d’un compartiment à l’autre  En fonction de cette pression. elle limite aussi fortement le passage du solvant.calculer le volume liquide dans une des chambres .CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL   3. Des osmomètres perfectionnés à haute vitesse sont capables de : . Méthodes absolues – Mesure des propriétés colligatives (suite) 1.4 Caractéristique du poids moléculaire 3.3 Détermination de la masse moléculaire moyenne (suite) A. . 56  Imprécision des mesures et technique applicable pour . il est possible de calculer la masse moléculaire moyenne en nombre (durée des mesures : de quelques jours à quelques minutes) Difficultés : choix des membranes semi-perméables Si la membrane est suffisamment épaisse pour empêcher le passage des molécules à bas poids moléculaire. toutes les membranes permettent aux molécules à bas poids moléculaire de traverser la membrane  (calculée) > (réelle) et π est plus faible. En pratique.

est alors mesurée et est proportionnelle à la concentration molaire C donnant accès à . La condensation de vapeur s’arrête quand la pression de vapeur de la goutte de solution atteint celle du solvant à l’intérieur de la cellule. La différence de T° entre les deux thermistances.  Cela entraîne une différence de pression de vapeur se traduisant par la condensation de la vapeur de solvant sur la goutte de solution. entraînant une augmentation de la pression de vapeur.4.50 000. Une autre technique colligative est l’osmométrie par pression de vapeur. Valable pour < 40 000 . 57 .4 Caractéristique du poids moléculaire 3.3 Détermination de la masse moléculaire moyenne (suite) A. Méthodes absolues – Mesure des propriétés colligatives (suite) 2. ΔT. Deux thermistors sont placés dans une chambre thermostatisée qui contient un réservoir de solvant pur en équilibre avec sa vapeur.CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL   3. La chaleur résultant de ΔHcondensation augmente la température de la goutte. Une goutte de solvant est placée sur un des thermistors et une goutte de solution sur l’autre.

Méthode par diffusion de lumière ( mesure de l’intensité de la lumière diffusée) (méthode basé sur le fait que l’intensité de la diffusion de la lumière dans un polymère est proportionnelle au carré de sa masse moléculaire moyenne . 58 . quelque soit leur taille ou leur forme.4. D’autres méthodes mesurent des quantités en rapport avec la masse moyenne en des molécules en solution et donnant ainsi la masse moléculaire moyenne en masse  . Méthodes absolues – Mesure des propriétés colligatives (suite) Les techniques précédentes permettent d’établir le nombre de molécules présentes par unité de volume de solution. Cette technique fournit aussi des informations sur l’interaction solvant-soluté et sur la configuration du polymère dans la solution étant donné que la quantité de lumière ) diffusée dépend aussi de la taille des particules.CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL   3. peut aussi être obtenue par une centrifugation intense qui distribue les molécules selon leur masse dans le champs centrifuge.4 Caractéristique du poids moléculaire 3.3 Détermination de la masse moléculaire moyenne (suite) A.

Toutefois. les plus grandes molécules empêchent plus l’écoulement que les plus petites. Exemple : La viscosité des solutions Une quantité relativement petite de polymères dissous peut entraîner une augmentation considérable de la viscosité. toutes choses restantes égales.CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL   3.4 Caractéristique du poids moléculaire 3. Cependant.3 Détermination de la masse moléculaire moyenne (suite) A. De plus. une méthode absolue doit être utilisé pour calibrer les mesures.4.  Augmentation de la viscosité plus importante avec de grandes molécules 59 . Méthodes relatives Les méthodes absolues permettent de calculer directement grâces à des relations théoriques connues la masse moléculaire moyenne à partir de mesures expérimentales de quantités. parfois ces relations ne sont pas connues mais en mesurant quelque chose en rapport avec la masse moléculaire on peut avoir accès à cette grandeur.

(η = viscosité de la solution . [ ].4 Caractéristique du poids moléculaire 3.CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL   3. Méthodes relatives (suite) La viscosité η de la solution dépend également de la viscosité du solvant. Les interactions entre le polymère et la solution modifient l’arrangement des molécules polymères dans la solution et l’ enchevêtrement de ces molécules. c-à-d la viscosité spécifique ηsp : En divisant la viscosité spécifique par la concentration c on obtient la viscosité réduite ηred : 60 . ηs = viscosité du solvant)  On peut se débarrasser de l’effet de la viscosité du solvant en calculant l’augmentation marginale de viscosité causée par le soluté.3 Détermination de la masse moléculaire moyenne (suite) A. du polymère en solution et du solvant. de la T°.4.

du polymère et de la T°.3 Détermination de la masse moléculaire moyenne (suite) A.  Une relation est proposée par « Huggins » qui lie la viscosité réduite et la concentration pour des solutions diluées de polymères (ηr < 2) 61 . du solvant. Méthodes relatives (suite) En extrapolant la viscosité réduite vers la concentration nulle on obtient la viscosité intrinsèque [η] : La viscosité intrinsèque est une fonction du poids moléculaire du polymère en solution.CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL   3.4. Si les mesures s’effectuent à T° constante en utilisant un solvant spécifique à un polymère particulier alors on peut relier quantitativement la masse moléculaire du polymère à ces mesures.4 Caractéristique du poids moléculaire 3.

4 pour une grande variété de polymères en solution  ce qui permet d’estimer la viscosité de la solution en fonction de la [ ] si la viscosité intrinsèque est connue. On peut aussi écrire l’équivalent de l’équation de Huggins en termes de logarithme népérien : Définition alternative de la viscosité intrinsèque : 62 . Méthodes relatives (suite) k’ se situe autour de 0.CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL   3.4.3 Détermination de la masse moléculaire moyenne (suite) A.4 Caractéristique du poids moléculaire 3.

Méthodes relatives (suite) Grandeur Unité Centipoise Centipoise Adimensionnelle Adimensionnelle Décilitre/gramme Décilitre/gramme Décilitre/gramme Nom Viscosité .4.CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL   3.Solution Viscosité .Solvant Viscosité relative Viscosité spécifique Viscosité réduite Viscosité inhérente Viscosité intrinsèque 63 .3 Détermination de la masse moléculaire moyenne (suite) A.4 Caractéristique du poids moléculaire 3.

CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL   3.4 Caractéristique du poids moléculaire 3.3 Détermination de la masse moléculaire moyenne (suite) A. 64 .4. Méthodes relatives (suite) Les courbes de la viscosité réduite et de la viscosité inhérente varie linéairement avec la concentration (pour les faibles concentrations) et le point d’intersection entre ses 2 courbes (c0) définit la viscosité intrinsèque.

Méthodes relatives (suite) Une relation établi sur des fractions de polymères essentiellement monodispersés permet de calculer le poids moléculaire sur base de la viscosité intrinsèque : (x se réfère à un échantillon monodispersé) 65 .4.3 Détermination de la masse moléculaire moyenne (suite) A.CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL   3.4 Caractéristique du poids moléculaire 3.

on part de la viscosité intrinsèque d’un mélange de fractions monodispersés mesurés expérimentalement : La masse moléculaire moyenne en viscosité viscosité intrinsèque et est mesurée comme : est définie alors en termes de cette 66 .3 Détermination de la masse moléculaire moyenne (suite) A.CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL   3. Méthodes relatives (suite) Pour un échantillon polydispersé.4 Caractéristique du poids moléculaire 3.4.

4 Caractéristique du poids moléculaire 3.618 0.896 0.4.625 0.275 0.195 0.199 0.892 0.567 0. Déterminer et pour l’échantillon et k’ (cste de l’éq.215 1.344 0.545 67 1.CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL   3.892 0.629 1.629 0.571 0.199 Solution : c 1.896 1.3 Détermination de la masse moléculaire moyenne (suite) A.170 1.702 0.892 1. de Huggins) c (g/100mL) 1.157 0. Méthodes relatives (suite) Exemple : Les données suivantes sont obtenues pour un échantillon de PMMA dans de l’acétone à 30°C.488 0.629 0.744 0.170 1.532 .275 0.344 0.638 0.170 0.215 0.215 1.

CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL   3.   68 .4. Méthodes relatives (suite) Si on représente et en fonction de la concentration c et si on extrapole ces fonctions  vers la concentration nulle (c0) on obtient la viscosité intrinsèque .3 Détermination de la masse moléculaire moyenne (suite) A.4 Caractéristique du poids moléculaire 3.

Le temps d’écoulement t est relié à la viscosité de la solution.4 Caractéristique du poids moléculaire 3. par une équation de la forme : Le dernier terme est négligeable si le temps d’écoulement > 1 min et comme la densité des solutions de polymères diluées diffère peu de celle du solvant on a : 69 . Méthodes relatives (suite) La mesure de la viscosité pour la détermination du poids moléculaire se fait usuellement au moyen d’un viscosimètre capillaire en verre (type Ostwald ou Ubbelohde) dans lequel la solution s’écoule à travers un capillaire sou son propre poids.4.CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL   3.3 Détermination de la masse moléculaire moyenne (suite) A.

Les cstes K et a (MHS) sont connues et répertoriées pour une grande variété de systèmes polymèresolvant à différentes températures.4 Caractéristique du poids moléculaire 3.CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL   3.4.3 Détermination de la masse moléculaire moyenne (suite) A. 70 . Méthodes relatives (suite) Les équipements nécessaires pour la détermination de la viscosité intrinsèque sont peu coûteux et les mesures se réalisent rapidement sans trop de difficultés.

(fraction molaire ou massique de x-mère en fonction de x ou Distribution discrète ) Approximation continue 71 Distribution de poids moléculaire .4.4 Distribution du poids moléculaire Un polymère synthétique est constitué d’un mélange de molécules de degré de polymérisation x qui peut valoir de 1 à des millions.CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL   3. La distribution du poids moléculaire (le plus souvent déterminée par chromatographie) spécifie la fraction molaire (nombre) ou massique (poids) de molécules.4 Caractéristique du poids moléculaire 3. Ces distributions sont souvent présentées sous forme d’un graphique.

CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL   3.   72 .4.4 Distribution du poids moléculaire (suite) Or (la somme des fractions molaires = 1).4 Caractéristique du poids moléculaire 3.

4 Distribution du poids moléculaire (suite) A partir de la distribution de la fraction massique (w/W)  Or (la somme des fraction massiques = 1)  Une fois la distribution de la fraction molaire connue.4 Caractéristique du poids moléculaire 3.4. la distribution de la fraction massique peut être calculée et vice-versa. Comme et par définition de . : 73 .CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL   3.

4. Déterminer Déterminer pour cette distribution et l’index de polydispersité pour cette distribution. b. et Obtenir l’expression pour la distribution de la fraction massique (w/W) Esquissez la distribution de la fraction massique et molaire dans la forme en fonction de . Le résultat est .4 Caractéristique du poids moléculaire 3. d. a. Solution a. .4 Distribution du poids moléculaire (suite) Exemple : Soit la représentation analytique d’une distribution de longueur de chaîne. 74 Cette intégrale est tablée dans les références standards.CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL   3. c.

d.4 Caractéristique du poids moléculaire 3.4 Distribution du poids moléculaire (suite) b. alors que la fraction massique croît linéairement avec x avant de passer par un maximum puis tend asymptotiquement vers 0.4. 75 .CHAPITRE 3 : ETAT STRUCTURAL   3. La poly-dispersité vaut . c. La fraction molaire décroît exponentiellement avec x. Cette intégrale est aussi tablée et le résultat est donné par  .