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ESTUDO DA TÉCNICA DE ELETRODEPOSIÇÂO NA PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS PARA DETERMINAÇÃO DE ESPECTROMETRIA ALFA

233

U POR

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DISSERTAÇÃO E TESE - IPEN 1 IPENDT-1

DEZEMBRO/1979

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CONSELHO DELIBERATIVO MEMBROS Dr. Luiz Cintra do Prado - Presidam* Dr. Edgardo Azavado Soara* Júnior - Vice-PrwkJtnt»

CONSELHEIROS Or. Hélcio ModMto da Cotta Or. Ivano Humbart Marchai! Dr. Admar Carvallini Dr. Waldyr Muniz Oliva

REPRESENTANTES Dr. Jacob Charcot Paraira Rio» Dr. Paolo Enrico Maria Zaghan

SUPERINTENDENTE Hemani Augusto Lopas da Amorim

DISSERTAÇÃO E TESE IPEN OT 1

IPEN 1

DEZEMBRO/1979

ESTUDO DA TÉCNICA DE ELETRODEPOSIÇAO NA PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS PARA DETERMINAÇÃO DE ESPECTROMETRIA ALFA
233

U POR

Werner Mertzig

DtoMrtaçfo para obttnçfo do Título d * "Mattr* AfW Taenotofia NudMr" - OriMttdor Dr. AkMto Mòfto* AprawntB • offwioids M I 27 út IIUMÇO do 1979, no ImtHuto d* P«quiu> Emt«étic« • Mudaarw.

INSTITUTO OE PESQUISAS ENERGÉTICAS E NUCLEARES SAO PAULO BRASIL

Série DISSERTAÇÃO E TESE (PEN

INIS Categories and Descriptor» B12 Uranium 233 Electrodeposition Alpha spectroscopy

SUMARIO

Página

CAPITULO I INTRODUÇÃO 1.1 - Objetivo 1 2

CAPITULO II ESPECTROMETRIA ALFA 11.1 - Princípio 11.1.1 - Detectores Semicondutores 11.1.1.1 - Detector de Barreira de Superfície 11.2 - Técnicas de Preparação de Amostras para Espectrometria Alfa 5 5 5 6 6

CAPITULO III ELETRODEPOSIÇÂO 111.1 - Considerações Gerais 111.1.1 - «rincípio 111.1.2 - Técnicas Eletrogravimétricas 111.1.3 - Características Físicas dos Depósitos Metálicos 111.2 - Aplicação da Técnica de Eletrodeposiçib i Determinação de Actinfdios Alfa Emissoras ao Nível de Traços 11 8 8 9 10 10

CAPITULO IV PARTE EXPERIMENTAL IV.1 - Equipamentos IV.2 - Materiais a Heagente» IV.3 -Cálculo da Porcentagem da Depotiçfo de Í J J U IV.4 - Metodologia para Dafiniçlo dos Parâmetros qua Influenciam a Técnica da Eletrodeposicio. 14 14 18 22 22

CAPÍTULO V DADOS EXPERIMENTAIS V.1 - Variação da Densidade da Corrente V.2 - Variação do Tampo de Eletrodapoiíçlo 22 23 23

23 28 28 28 31 31 31 34 CAPITULO V I DISCUSSÃO E CONCLUSÕES REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 39 . .Aplicaçio da Técnica * Determinação do Urfnio-233 Procedente de Torto Irradiado .Deposição de Urânio 233 em Funçfo da Concentração do Eletróiito V.Influência da Distância entre os Eletrodos V.8 .10 .5 .Testes de Aderência V.4 .3 .Pagina V.Influência do pH da Solução Eletroirtica V. .Curva de CalibracSo V.7 .Influência do Carregador V.Ensaios de Reprodutibilidade V.9 .6 .

Comparado ao urânio natural. utilizando-se urânio natural e t6no. assim. 0 tório-232 quando irradiado com neutrons. tendo como catodo um disco d l latfc polido com revestimento de níquel e um anodo fixo de platina. pode se converter em urlnio-233. As medidas de atividade alfa foram realizada com um detector de barreira d> superfície.'densidade d l corrente da 1. CAPfrULO I INTRODUÇÃO O grande interesse pelo desenvolvimento da tecnologia do ciclo do combustível nuclear tório/urânio-233 é devido 1 propriedade de conversão de reatores tipo conversores avançados a regeneradoras' '. O» depósitos obtido» mostriram-se rtomogeneamente distribuídos e perfeitamente aderentes a superfície do catodo. 60 minutos de eletrodeposiçao. Nota: A redação. pH e concentração da solução eletrolftica. 5 ml de soluçSo saturada de NH 4 CI. tal como se encontra na natureza. apresenta o inconveniente de nSo ter nenhum isótopo ffdil e. Todas as amostras foram preparadas usando-se uma célula etetroiftica confeccionada no IPEN.5A/crr. atmdando-sa o» seguintas parâmetros: densidade de corrente. o tório. ortografia. Essa célula é de lucite e latâo. pH1. desenvolveu-se a técnica da carregador. . em adição stmples e parcelada. . j . . com alta eficiência nos U deve se iniciar por adicfo Aprovada para puMlceceo am Meio/1979.0. para um intervalo d» 4 x 10" W) a 10/4g de ' ' U . tempo dt eletrodeposiçfo • distanciai entre eletrodos. a conversão a SÍJ 58 í32 T h em 1J3 U . sendo portanto um matonal fértil. distlncia entre eletrodos da 0. Estabeleceram-se as condições ótimas para a deposição quantitativa de urínio-233. Aplicou-se o método com bons resultados * dtterminaçao d a 2 3 3 U a o n f v a l d t traço*.2. especialmente cora a eletrodeposiçío de actinldios ao nível de traços.ESTUDO OA TÉCNICA DE ELETRODEPOSIÇAO NA PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS PARA DETERMINAÇÃO DE 2 3 3 U POR ESPECTROMETRIA ALFA Wemer Mertzig RESUMO Apresenta-se nesta diMertacJo uma técnica de eletrodeposicãO para a preparação dt fonte* d» urènio-233 visando sua determinação por espectrometria alfa.5 cm e 2 0 / 4 de tórrj como carregador. conceitos e revtsto final sfo da responsabilidade do Autor. em soluções aquosas provenientes do processamento químico da tôrio irradiado no reator IEA-R1. Para se atingir uma cletrodeposiçáo quantitativa. • • • • • • • > : < • > • • • • > • • ' Onteve-se uma recuperação superior a 99% de 233 U (nas seguintes condições.

Esse fator passa a ser o mais importante devido a atividade elevada do 2 3 3 Pa. Entretanto. Em tempos de desativação mais longos contorna-se o problema. Estes são conseqüências da finalidade da irradiação e. Isto dificulta o processamento químico para a obtenção de urânio-233. 22B O urãnio-232 que se forma por reação " 3 2 T h (n. 1. o ciclo do tório oferece a vantagem de uma maior razão de conversão nos reatores térmicos. quando comparado com o ciclo do urânio.y). imediatamente após as fases de separação e purificação. pois esses nuclídeos dão origem. pois conforme a finalidade ter-se-ão produtos com composição diversa. evitando-se a formação de nuclídeos como o 2 2 8 T h e seus descendentes. Esses contaminantes se formam em reações paralelas à da cadeia principal de formação de urânio-233 (reação n. por decaimento alfa e beta. quando se tem um fluxo ncutrônico rápido elevado . Araújo e colaboradores'4' estudaram uma técnica para recuperação de J 3 3 U .de um iiótopo ffssil.. O principal problema do ciclo tório/urãnio-233 é a presença de contaminantes isotópicos ( 2 3 3 U e Th) nos combustíveis irradiados. Shastrom1571 avaliou a economia dos ciclos do tório e do urânio. Na utilização econômica do ciclo do tório há um. Embora o urânio-233 não possa ser produzido completamente isento de contaminação de Í 3 2 U . A presença de urãnio-232 e tório-228 é indesejável quando se pretende a formação de urânio-233. . além de provocar contaminação de 2 i 2 U e de 22 * T h nos produtos finais de reprocessamento. Assim. A maioria dos procedimentos baseia-se ou na diminuição de 2 3 0 T h . Além disso.2n) decai por emissão alfa dando origem ao tório-228. e até a presente data não se definiu exatamente qual a mais viável.1 . optando-se por essa alternativa há perdas em 2 3 3 U e todo o processo deve ser desenvolvido sob condições rígidas de segurança. o Grupo de Reprocessamento do Centro de Engenharia Química do Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares vem desenvolvendo estudos nesse campo. na Hsão. o tempo de desativação passa a ser um fator decisivo. e observando-se as dificuldades encontradas nas análises quantitativas desses nuclídeos ao nível de traço». Vários autores estudaram as potencialidades econômicas do ciclo do tório em comparação com o ciclo do i!'ànio l 3 0 b 7 ) . A Figura 1 mostra as reações nucleares que ocorrem na irradiação do tório natural. fornecerá neutrons para iniciar o bombardeio de 2 3 2 T h .série de compromissos. Entretanto. a isótopos gama emissores como 2 1 2 B i e 2 0 * T I . obter-se-á um combustível com teor mais elevado em 2 3 3 P a . procurou-se adaptar • estabelecer ts condições necessárias i eletrodeposiçJo de J Í Í U para sua determinação por espectrometria alfa. assim como o seu custo. Essas alternativas. 7 produz o 2 3 2 U ou par minímização do fluxo neuirônico rápido do reator ou. quando ainda não se formaram 2 1 2 B i e 2 0 * T I . que por reação n. por adsorçlo em vidro vycor. Isto significa que. se o resfriamento for curto. por conseguinte. vários autores desenvolveram métodos para diminuir a contaminação deste' 65 ' . aumentando a atividade do combustível. dos produtos que se deseja obter para refabricação.Objetivo Como colaboração à implantação da tecnologia do ciclo do tório no Brasil. em quatro tipos diferentes de reatores térmicos e deduziu que em dois deles se obtém um custo de combustível mais baixo com o ciclo do tório. mas passa-se a deparar com a formação de nuclídeos indesejáveis. o qual. vem sendo discutidas desde há longo tempo 1 2 9 * 4 7 '. Levando-se em consideração a importância do controle severo de materiais físseii e férteis em todas as fases do ciclo do combustível nuclear. exigindo que o tratamento se faça com a proteção de blindagem. baseando-se na separação da 1 3 3 P a formado por irradiação do 1 3 1 T h . ainda deve-se usar os produtos. A Figura 2 mostra o esquema de decaimento do urãnio-232.

73C Figtira 1 — Ativação nautrònica da a3J T h a produtos formados .6.

852 1720 «"Th 1.16 S \ 2'2 PD 216 PO 212 10.910 224 Ro 3.(HV.CMtoia de d«caim«nto tie urinio-232 . «min —^^^^——^ 6O.64 h —^—^^^^ . Bi 60.) \ Figura 2 .64<J 220 nn \ " I 0.emin.

Dentre estes. os detectores semicondutores são.1. Assim. emissores alfa. linearidade e estabilidade Os equipamentos magnético. seus estudos a influencia da energia da partícuft alfa na produefo do par elétron-lacuna. o emprego de um método comparativo de atividades utilizando-se padrões' 1 0 1 . 21 normalmente câmara de espectrõmetro semicondutores ionização. resultam impulsos elétricos que amplificados são enviados a um analísador de impulsos que os classificará em função da energia. a importância da preparação de fontes para a rpalização de uma análise 11.1 . utilizou u m diodo de junção p-n para detecção de partículas alfa de . da especificidade do detector quanto à resolução. incluindo n c . Representando-se o número de impulsos acumulados em cada canal em função do número de canais obtém-se um espectro representativo. basicamente. Neste capítulo . Assim sendo. 11.1 — Princípio A técnica de espectrometria alfa consiste. Mc K a y ' 3 0 ' . A . devido S*MS propriedades isolantes e alta pureza. em determinações analíticas. Durante o decênio de 1940. tornando-se maus condutores com a elevação da temperatura' 3 7 '.6 3 ' .D e t e c t o m Semicondutores Os semicondutores são sólidos que à temperatura de 0 K são teoricamente isolantes perfeitos.ipmontH se o princípio quantitativa de um nuclídeo alfa emissor. eficiência de registro e autoabsorção na amostra 1 4 9 '. por sua vez. forma compacta e fácil adaptação às aplicações e s p e c i a i s " 6 ' 8 ' .CAPITULO II ESPECTROMETRIA ALFA Espectrninetna alfa é uma técnica muito utilizaria n j análise (le tiaços de actmldios alfa Ia detecção das partículas alfa usando-se detectorts emissores. Devido a complexidade no calculo desses coeficientes prefere-se. igualmente. Neste cálculo a atividade de uma amostra é comparada com a de um padrão de atividade e concentração conhecidas. eficiência. cristais de haletos alcalínos e diamante. espectrõmetro de cintilação e os detector»* ' . Quando as amostras contêm isótopos d o mesmo tíemento e. foram os materiais mais empregados nos estudos de «letaccfo des partículas a l f a 1 6 . Van H e e r d e r ' 6 " e Hofstadter 1 2 6 ' examinaram as características principais dos detector»* que funcionam è baixa temperatura. sob a forma analógica (registro gráfico). a análise será feita em função das diferenças de energia. semicondutores bem como. baixa sensibilidade a radiação gama e aos neutrons.is partículas alfa depende do grau de absorção da partícula pelo detector e das condições de geometria . em se determinar a intensidade e energia das partículas alfa por meio de um processo de interação dessas partículas com o detector. os mais empregados em esoectrometría alfa por suas propriedades de alta resolução em energia e linearidade. empregados para a detecção de partículas alfa sio: discriminação de energias dependerá. Este pode ser visuarizaoo em um oscilõgrafo de raios catódicoi (geralmente incorporado ao analisador) ou em forma digital (teletipo) Ou ainda. Desta interação. em 1949. A sensibilidade de medida d. a relação entre o número de impulsos registrados e o número de desintegrações por unidade de tempo da amostra depende de fatores como coeficiente de geometria. diversos autores estudaram a possibilidade de aplicação de vários cristais na detecção direta de partículas alfa. atualmente.

um d t m i o r d» brnãra de superfície do tipo n-p. for outro lado. dando uiigwi a impuliot aMirice necessária pan criar um par elétron-lacuna 4 independente da energia tft ptvifcuia t * K experimentalmente. Quando m polariza inversamente. Mayer e Gossich141-471. 11.3 MeV <fe p. de aiu p u n a tipon. drvido a proximidade dos núcleos. Oesta iorma. torna-se necessário resistividade eletiva a fim de impedir a fuga excessiva de correm». isto é. os elétrons se misturam e os níveis d t i onde esses se encontram se ayupam em bandas de sncrya rfenominadas bandas prnwii^ separadas por bandas chamadas proibidas. Os elétrons das camadas mais catemas dr considerados livres dentro da estrutura do cristal. fonwa-w uma banda praticamente desprovida dt canja chamada região sensível. Para a utliíaçãb de süicro e germãnio como delectores. diversos laboratórios dos Estados Umaos. com impuruas trivatcites e prntxalintei. Ouando tais impurezas sã» prMavateMes. qu« o valor 4 da ordem de 3. formando-se uma lacuna na banda dr valentia que é preenchida por etátiom vwmnos. Canada e Ei intensivos sobre delectores semicondutores dt grriiânio e silício.Detector d* Barreira d* Superfície15-43 " ' O detector dt barreira dr superfície de silício é um dM mais usados para detecção dt pantoám Mu. Estes apnwniwi granòt moMidaat i tip captados pelos eletrodos em tempos extremamente curtos. Incentivados pelos ir aba hot dn grupo de Roberts" 4 * 2 .5 eV para o süfcio e d * 2 J «V para o propriedade condui a um maior poder da resolução n«dttenitinacaodM energias datpanfcwlai \\2 . em 1 9 % fabricaram um dndo do tipo banem dr wpcHfcie. : trivalentes são chamados receptores. nela criando pans etétron-lacutia.1. per meio de uma resistência iltind». detecto» dr barreira dr superfície e detector compensado com Iftio. dr grrmãnio. com pequena irea efetiva e verificaram que ã temperatura ambiente. A criação dr um par elétron-lacuna não se da somente por tneigi» térmica. quando da campo elétrico. Uma das formas dr * evitar essa fuga é por introdução de certas i ao cristal maior resistividade â bania temperatura11''. Os elétrons drsta podem pasar para a banda de cond-jcao. No cristal. surgem nos semicondutores duas correntes elétricas: as dos etéaom e das lacunas. quando actttrados per U M campo elétrico. tipo p(positivo).1 .*~>nH>7tO * estudou a variação «*» altura d * putao cm função da (fcorto iHtrvt um) pequena ire* efetiva e hama resolução em energta. A banda onde se tocaJòam enes «MIrons é <Si4 banda de Valencia. tipo nfncgativor. pequena resolução cm energia. A Figura 3 mostra i-m esquema das bandas de energia e a formação do par elétron-lacuna. Dependendo do modo dr formação da mna de alta concentração'*" erntrm v i s npos principais dr drtector semicondutor: detector de união difusa. mas tambim por energia perdida pela radiação ioniiante no semicondutor.6 3 1 . Ns Figura 4 ttnvse um esquema da conCguraçâo típica desse detector. aperfeiçoando a Unrònica esse sistema de detecção. ccastituído por uma carrwda extremamente fira tipo p depositada sobre uma camada se Si.1.T < . Oi~ndo uma partfcute a1f> atinp « t u àm M dissipaçãb de sua energia. o sücío ou gtrmãnio são denominados doadores dr elétrons.5. O detector convencional de barren* de superfície é um diodo dt yandr área.

•'////A W/////////A bnmla proibida banda de condução banda de Valencia. s i l í i i i ) l i p>> " si 1 í i i o tipo p Figura 3 Esquema das bandas de enemia flntrodo frontal (Au) suporte cerâmico região efnpobrecida partícula loníiint» r e et rodo coataa (Al) Figura 4 .Esquema do detector de barreira de superfície .

28 ' Esta técnica consiste simplesmente em se colocar uma alíquota da solução a analisar sobre um suporte e evaporar cuidadosamente até a ícrura. Conhecem-se vários procedimentos para a preparação de amostras.121 É uma técnica muito usada na preparação de fontes para determinação quantitativa de nuclídeos alfa-emissores. por não se obter uma distribuição umíorme de material na superfície do suporte. 0 procedi. CAPITULO III ELETRODEPOSIÇAO 111. devem-se observar duas condições: as soluções devem <er suficier entente puras. Evaporação' 26 . . verificaram que com a técnica de sublimação pode-se obter depósitos uniformes. sem colisão com moléculas de gases estranhos. Este método só é conveniente quando a solução se apresentar isenta de sólidos. A sublimação pode ser feita a baixa e a alta temperatura.20 . Segundo Donnan e Dukes a evaporação é quantitativa porém as fontes resultantes não são adequadas para análise por altura cie impulsos. Donnan e Dukes . trabalhando com actinídeos. Por se tratar da tér.Coraktaracta Gerais A eletrodeposiçâo 6 a reação eletroquímica que permite 8 deposiçlo ou separação de um elemento ou composto sobre um eletrodo. As moléculas vaporizadas são depositadas diretamente Abre o suporte. sublimação e eletrodeposição. para prevenir deposição de nuclfdeos com energias alfa sirrvures ou outros depósitos que aumentam a espessura da cemada. a preparação de amostras é muito importante a fim «te evitar problemas . Sublimação' 26 ' 28 ' Na técnica de sublimação. sob uma lâmpada refletora de calor.45 . enquanto que a alta temperatura aplica-se a uma variedade de compostos menos voláteis.obtenção de depósitos homogêneos e em camadas finas. "ssir . dentre os quais destacam-se: evaporação.te autoabsorção. pela passagem de uma corrente elétrica entre os eletrodos . Eletrodeposição 160 .1 . para a preparação de fontes de urãnio-233. sob a forma de um composto volátil é sublimado em alto vácuo.Na determinação de radionuclídeos por espectrometria alfa. será discutida com mais detalhes no Capítulo III. o radionuclídeo. porém não quantitativos devido ao fracionamento durante a sublimação. lento a baixa temperatura aplica-se aos compostos relativamente voláteis.ntca empregada neste trabalho.

Em geral. a corrente é conduzida por elétrons e. No início da eletrodeposiçâo.Princípio Um elemento só é depositado sobre um eletrodo quando o potencial entre ele e a solução for suficientemente negativo1 . podendo ser do tipo catódica ou anódica. portanto. V é pequeno embora varie com a densidade decorrente . apresenta um coeficiente negativo de condutividade. até a superfície do eletrodo. de urna solução aquosa contendo um soíuto apropriado .iesma concentração no leio da solução eletrolítica e ao redor rio eletrodo. este potencial é bem definido após os primeiro.log^Am (1) onde. isto é. Na cólul. essa mudança de potencial á de cerca de 0. 0 potencial também é governado por essa velocidade. E D = potencial de deposição E = potencial do eletrodo padrão para o íon metálico a ser depositado V = sobretensão R = constante dos gases perfeitos T = temperatura absoluta n = estado de oxidação do metal F = constante de Faraday Am = atividade do Ion metálico na solução Para muitos meta's.1 .a velocidade de deposição í comandada pela velocidade de difusão dos íons. levar em consideração eiM fttor para « separação quantitativa de metais.. a atividade dos íons metálicos diminui e o potencial de deposição torna-se mais negativo. Consistem. Como a solução vai se empobrecendo com a deposição. Deve-se.To pode ocorrer sobre qualquer um dos el-Mrodos. catodo e uma oxidação no anodo.29 V para os bivalentes. A depjsiç. a atividade do metal na solução. o potencial é governado por uma única variável. Depois dessa fase. a aplic<iç<7o de uma diferença de potencial externa entre os eletrodos produz uma rt»<liiç5n i.1.imersos em um eletrólito. Já os condutores eletrolfticos têm um coeficiente positivo de condutividade e a corrente é conduzida por fons. III.i «letrolltica. Conhecem se dois tipos de condutores: metálicos e eletrolfticos.Eo RT V + . Nos condutores metálicos. Para um decréscimo de 10 vezes em relação à atividade inicial. o eletrólito próximo ao catodo vai se esgotando e a atividade dos Tons ficará reduzida a uma pequena fração do valor inicial. de acorr'o com a equação 1. Para a separação dos metais por controle de potencial é necessário manter uma agitação vigorosa.normalmente. . portanto. Com a agitação rápida obtém-se a r. segundos. podendo ser expresso pela seguinte equação: : D .058 V para íons monovalentes e de 0. Após um certo intervalo de tempo.

Apesar desta limitação essa técnica encontra muitas aplicações importantes. sem controle. A possibilidade de se separar metais com potenciais de depcição muito afastado» e mais positivos do que o potencial de descarga do fon hidrogênio. Os principais fatores que determinam as a características físicas do depósito são os processos eletródicos competitivos.m. aplicada à célula eletrolítica para compensar os desvios dos potenciais e as variações dos sobrepotenciais que se verificam durante a eletrólise. temperatura e a agitação. a densidade de corrtnte. usando-se um eletrodo de referência. em princípio.1.e.Técnicas Efetrogravimétricas As técnicas eletrogravimétricas podem ser classificadas em duas categorias: eletrogravimetria convencional.1. 111. Nesse ponto.e. o potencial catódico cai. a deposição de um metal envolve um desvio do potencial catódico na direção negativa. Esta técnica consiste da medida contínua do potencial do eletrodo de trabalho.3 . heterogêneo. A puteza do depósito é sobie tudo dependente do controle de potencial. Em nenhuma das duas técnicas é possível se obter uma separação de metais que se depositam antes da estabilização do potencial catódico.e. A «gitaçfo da soluçfo exerce um papel favorável nas determinações eletrogrevimtftricas. pouco aderente. De acordo com a equação de Nernst. As condições para obtenção de um depósito metálico com tais características viriam de um metal para outro. Com referencia aos processos eletródicos competitivos é interessante assinalar qua a deposição de um metal com simultânea evolução de hidrogênio é prejudicial a formação de um depósito com as características desejada. Os metais que se depositam em faixas de potencial mais baixos são fixados após a redução completa da espécie in'eressada. devem ser removidos previamente.2 .m. incopatfvel em análiMt quantitativas. Esse procedimento permitiu um avanço nas aplicações da eletrogravimetria para análise de metais. A evolução contínua de bolhas de gás na superfície do catodo resulta na formação de depósito» com aspecto esponjosc. Qualquer que seja a técnica. Na eletrodeposição de metais com f. a eletrogravimetria convencional se aplica somente a soluções puras.Características Física* dos Depósitos Metálicos Os depósitos obtidos na eletrodepouição devem ser fortemente aderentes e uniformemente distribuídos i superfície do suporte metálico. assim como desfavorece a liberação (le hidrogênio. Densidade da corrente muito altas d l o mwg»m a formação da depósitos irregulares e pouco aderentes. aplicada à célula ou a corrente que passa através da célula são mantidas constantes durante a eletrólise e. em que J f. tornou-se viável só com a introdução da técnica de eletrólise com potencial controlado . eletrogravimetria com potencial controlado em qut se mantém constante o potencial do eletrodo de trabalho. Obtém-se melhores depósitos com densidades de corrente média». na direção negativa até atingir o potencial de descarga do (on hidrogênio. Isso significa que a separação do metal se processa quantitativamente dentro de uma faixa relativamente estreita do potencial catódico. 111. a corrente se estabiliza cam desprendimento de hidrogênio. aplicada ou corrente constantes.10 Unia agitação vigorosa diminui o tempo necessário para a deposição quantitativa. os metais que se depositam em faixas de potencial superiores às das do metal de interesse. Portanto. Isto se faz mediante um ajuste de f.m. Ela .

observou que o urânio era depositado sob a forma de UO 2 . estudou a composição química do depósito obtida Verificou que o urânio era eletrodepositado sob a forma de uma mistura de óxidos.ita a difusão dos íons. Cohen e Hull1111 postularam um Pesquisaram também a influência de diversos parâmetros na deposição de urânio como: temperatura.iis rapina. uma deposição m. a quantidade de urânio ficou limitado a uma massa de 4 mg. possibilitando a utilização ilt. para cada elemento deve se determinar as condições de deposição e fixação.IV Cohen e Hull1111 realizaram estudos para determinação das melhorei condições da eletrodeposição de urânio. que por sua vez sofre um desproporcionamento com formação parcial de urânio (IV). dando mais homogeneidade ao sistema. A temperatura da solução dtnante a elt-nólrse *• outro fator importante na determinação das características físicas do depósito metálico. Nelson e Johnsen' 331 usando um catodo de mercúrio gotejante.. O método permitiu a obtenção de u m depósito uniforme. estudaram vários velocidade de agitação. tipo UO 2 U0 3 . como também.11 homoi^ni/a a solução. Portanto. em 1913. O aquecimento da solução aunn. de um meio eletrolitico constituído por uma solução de acetato de urânio e ácido acético e também. isolou urãmo quantitativamente. ao seu estado pentavalenie. Fisher 119 '. U 0 5 * + e" 2U V • UO'. estudaram o mecanismo de eletrodeposição de urânio. Entretanto. a partir de uma solução de acetato de uranilo e ácido acético. :e catódica de 0. em 1907.. em 1927.2 . 2 ^ . inicialmente. a fim de se obter amostras aderentes e uniformemente distnbtiídas na superfície do eletrodo. usando um catodo de platina e uma solução eletrolítica constituída pela mistura de acetato de amorno ou sódio e ácido acético. não só para estudos da-> propriedades nucleares determinação desses nuclídios por análise da altura de pulsos. Prosseguindo not M U S trabalhos.ição da Técnica de Eletrodeposição à Determinação de Actinídios Alfa-Emi$sors< ao Nível de Traços A eletrodeposição é uma técnica muito empregada emissores. Kollock e Smith 1321 estudaram um método de eletrodeposição quantitativa de urânio. na preparação de fontes de nuclídios alfa < perfeitamente aderentes à superfície de partículas alfa Essas características são e composição isotòpica. bem come a estabilidade de muitos complexos. Buttgenbach realizando a eletrodeposição em atmosfera inerte. Concluiu também. densidades mais elevadas fesultando. porém. em conseqüência.6 V o urânio 6 reduzido. de solução eletrolítica. que o urânio pode sofrer uma oxidação posterior na superfície do eletrodo devido aos produtos da reação anódica Kraus. Todavia a elevação de temperatura diminui o sobrupotencial ilo hidrogênio. separou pela primeira vez quantidades mensuráveis de urânio por método eletrolítíco.. à Kern . eletrólítos. evitando problemas de autoabsorção de importantes.Aplic. obtendo os melhores resultados com oxalato de amftnio. 111. reduz o viscosidatle do solvente e produz correntes <io convecção. em 1901. concentração mecanismo de deposição catódica de urânio segundo o qual: . Estes se depositam em finas camadas homogêneas suporte metálico. Prosseguindo. Mais tarde. Observaram que a um potencial de corre.

enquanto que Hufford • Scott' 261 utilizaram uma JOIUCSO de bicarbonato de sódio. Isto confere ao depósito obtido um caráter mais compacto.12 HjO HjO UOj HjO HjO HjO H2O 2OH H2O OH insolúvel o H UO2 OH H2O H20 A HaO solúvel (H20)4 • U 0 2 < > U 0 2 . tempo de eletrodeposíção. sendo em seguida convertido a oxido por aquecimento. benzoato. Foram ensaiados sais como boralo. Usendo traçador de urlnlo-233 e . + (n + 2)HjO 4OH- + Pu4* + nH. O plutônío é depositado sobre o catodo de platina na forma de hidróxido. todo plutõnio a Pu com ozônio. fluoreto. carbonato. P U O Í * + 2H 2 O + 2 e ' Pu4* + 4OH" Pu(OH)« . estudaram a influência de carregador na velocidade de depmiçfo do urlnio. Concluíram que três fatores determinaram a eficiência de eletrodeposíção: completa oxidaçio de Pu a íon PuO2* ausência de impurezas que formem hidróxidos insolúveis e o pH do detrólito. citrato.0 Pu(0H) 4 . n H j O PuO. (H 2 ( XK OH OH H insolúvel Considerando que o cátion uranilo hidratado segue o esquema mencionado quando se procede à eletrólise a temperatura de 80°C. em meio alcalino (solução de KOH 1 a 2N). densidade de r . Observaram que a deposição de urânio sofre influências simultâneas de outras variáveis como: temperatura. Rulfs e colaboradores'54' seguindo a técnica do catodo fixo de Pt e anodo giratório. diminuindo o rendimento de oeposiçàb. c complexo polinuclear pode sofrer perda adicional de água com posterior aquecimento. Mc Auliffe verificou a influência da composição da solução eletrolftica na deposição de urânio usando a técnica de anodo rotatório. n H . Pu " e P u l v . velocidade de agitação. formiato e cxalato de amônio. rente. oxidando-se. 0 Cook" 3 ' isolou o plutônío a partir de uma solução tamponada de acetato. se presentes no início da eletrólise. inicialmente. a partir da uma toluçlo saturada de oxalato de amônio. podem precipitar em soluções alcalinas. Já Moore e Smith 1 4 8 ' seguindo o* trabalhos desenvolvidos por Mc Auliffe' 38 ' para deposição de urânio. acetato. eletrodepositaram plutònio. Miller e Brouns'44' descreveram um procedimento para eletrodeposíção quantitativa de plutõnio ao nível de traços. permanecendo adsorvidos nas paredes das células ou no anodo rotatório.

isolou por eletrodeposição plutõnio presente ao nível de traços em amostras biológicas. seguindo o procedimento descrito por Mitchell e Samartseva e usando catodo de aço inoxidável e anodo cilíndrico de platina fixo.3% de urânio. Acena 1112) .ÍI 1'^ tlr tii. (|i i. altamente resistente ao HCI. pula diferença na estabilidade dos ions pentavalentes.1 trmpri. trabalhando coin uma solução eletrolítica de NH^CI-HCI. adicionado no início da eletrólise. obteve fontes de U. Prosseguindo os seus trabalhos. indicaram quo o urânio tieposita se quantitativamente em duas horas.il -It' IIMMIIO. f m 19(50. Como a estabilidade do Pu é intermediária em relação à de U e Np. e anodo giratório de platina de 1. U. Am e Th. Acena elaborou um método específico para urânio. ao contrário do urânio e plutõnio que sofrem reações sucessivas de redução-oxidação e desproporcionamento. para um intervalo di. catodo de platina e anodo giratório de Pt-lr. tendo como anodo um disco de platina fixo 0 paralelo à base do bequer.im uma ii:uipi'i.i'J " verificou <i influência dn densidade Uu corrente do catodo i l l deposição ill? urânio. Mantendo constantes . nos '. Com uma solução contendo 0.ui. semelhante ao desenvolvido por Gaeta e Manero . acrescentando urânio natural como carregador e de estudar a sua influência na velocidade de deposição de actinídios. Tomlin e Barnet . e Am.niH) n. O estudos sobre a emética do processo. Este intervalo dr densidade de corrente foi considerado ótimo também. neptúnio e plutômo. e um catodo giratório da aço inoxidável. sendo o mais estável dos três elementos na forma pentavalente.i diferença nas velocidades cie deposição foi explicada não somente pela diferença do mecanismo de iraç. Utilizando catodo de aço inoxidável polido.nit MI. resistente à temperatura de 800°C. Verificou ainda que a deposição eletrolítica de elementos transurãnicos tie soluções ácidas independe da composição da solução eletrolítica.u <\>. Esse catodo gira na superfície de contacto da solução proporcionando depósitos homogêneos.7 cm de diâmetro.i df 8()'if r > C ohtiver.i um dos três elementos n j faixa de 100-400 mA/ciTi*.i [ie s.ÍI. mas depende da concentração dos ions H*. Es:.13 petition. Esta observação.'? . com depósitos quantitativos perfeitamente aderentes à superfície do catodo. para deposição elelrolític. Pu.i de Th. que são os produtos intermediários do primeiro estádio de redução n j região do catodo. no mesmo penedo de tempo.0. Assim. Mitchell .1 roncenliciçío do ion'. realizando a eletrólise . Verificou que a velocidade de deposição é função da concentração química do actinídio a ser eletrodepositado.0. Nessas condioes e usando como eletrólito NaF 0. como carregador e. Esta diferença de comportamento permite a separação Np Pu ou Np-U. obteve uma recuperação de 98. obteve deposições quantitativas de urânio até uma espessura mássica de 6O^tg/cm2.nã.tiui. Os objetivos do trabalho foram o de modificar o procedimento descrito por Mitchell .1 <\ i:? .inio. H e o tempo de eletrólise. .3% atingindo 99.g de urânio como carregador. Os experimentos foram realizados com anodo giratório cilíndrico de Pt e catodo constituído por uma liga de Ni Mo Fe. > media rir 94'. O urânio natural é muito usado COP-O carregador por sua atividade específica baixa e por sua identidade química.8% quando da adição parcelada da mesma quantidade de carregador. Pu. observou que h.r.. Essa é a razão pela qual a eletrólise de urânio é lenta comparada com a de Np.ikjrjl.eus experimentos.i| . com um rendimento de 100%. a eletròlise será mais rápida que a de urânio e mais lenta que a do Np.'> di . Neste trabalho. como também.MI'.To de redução eletrolítica de cada radioelemento.v. uma deposição quase total de Np (95%) nos primeiros 5 minutos.. Np. uma conexão de fio de platina para o contacto.. soh t: ioim.irts«. é elefmdcpositado diretamente no catodo. variando o tempo de deposição. O Np . Samartsevii J obteve.03 M. e de 9% de urânio e de 20% r'e Pu. o plutõnio em 60 minutos e o neptúnio em 6 minutos. HI quantitativa paia <:<ui. utilizou um bequer como célula eletrolítica.3/ig de 2 3 9 P u e 30 ^. Siim. adaptou o método de Mitchell' 4 6 1 para a preparação de fontes de actinídios. determinou as condições ótimas para eletrodeposição de actinídios ao nível de traços. levou Donnan e Djkts a desenvolverem a técnica do carregador para a eletrodeposição quantitativa de aclinídios.

Yoshi e Roy desenvolveram um método que se baseia na utilização de uma célula formada por uma peça de papel impregnada com solução eletrolítica. Brasil. o detector e a câmara de vácuo.0 0 4 A . USA. da Tectrol. ferro. Verificaram que o uso ile agentes quelantes reduz a interferência de alguns cátions.0 2 5 .3 0 0 . Registrador gráfico modelo 7004 B (X-Y). como catodo. Donnan e Dukes 1181 e Wenzel e Herz (64) determinou-se nesta dissertação as melhorei condições para a eletrodeposição de urânio-233 e sua análise por espectrometi ia alfa. em rjluções de processo com alta atividade resultantes do tratamento químico dos combustíveis irradiados de U—Th. da Balzers. urânio. amerício. A Figura 5 mostra o arranjo experimental utilizado. e aplica-se a tório.14 Mais recentemente. 1 — Equipamentos Espectròmetro alfa constituído de um detector de barreira de superfície modelo B a . Co. cúrio e califórnio e ainda. polônio e bismuto. enquanto que na Figura 6 vê-se com mais detalhes. ao cério. O F diminui a interferência do alumínio. Alemanha Ocidental. USA.1 0 0 . CAPITULO IV PARTE EXPERIMENTAL IV. USA.. fonte de tensão modelo 128. um analizador multicanal modelo 6240 (1094 canais) teletipo da Ortec Incorporated Company. da Balzers. Wenzel e Herz fizeram a análise de actinídios por meio de espectrometria alfa. 2 3 I U . placas de latão com revestimento de níquel e como anodo fio de platina. . Na técnica de eletrodeposição utilizaram. tório e zircõnio. estudando a influência de agentes redutores (hidroxilamina) e a interferência de vArios ãnions e cátions. aumentando o rendimento e d precisão na determinação de muitos nuclfdios. que é colocada entre o catodo de aço inoxidável e o anodo de platina (método tipo "sandwich"). 2 3 7 N p e 2 3 * P u . neptúnio. Vacuòmetro modelo TPG 0 3 1 . amplifiador modelo 472. da Hewlett Packard. Gerador de pulsos modelo 419 da Ortec Inc. usando-se um detector de barreira de superfície. 2 3 l P a . com bons resultados. com resultados poucos satisfatórios em relação à análises quantitativas. Puphal e Olsen (52> descreveram o método de eletrodeposição catódica de vários nuclídios alia emissores. A técnica foi aplicada para a preparação de fontes de J 3 2 U e 2 4 ' Am. Baseando-se nos trabalhos de Mitchell' 461 . protactínio. Estabilizador de voltagem modelo 300 Tr. câmara de vácuo. pré-amplificador modelo 109A. realizando a deposição à temperatura ambiente e sem agitação. Alemanha Ocidental. O procedimento foi desenvolvido para o í39 P u com um rendimento médio de 99%. Bomba de vácuo modelo D U O . Realizaram separações e purificações previas dos nuclídios 2 2 " T h .

15 Ftgura S — Sistema usado para a detecção de partículas alfa .

Cknari de vácuo com detector de barreira de superfície .16 Figura 6 .

17 Balança analítica modelo H 64.aquecedora modelo PC-357 Corning. Suica.5 V e 0 a 3 A.</1 A'OMICA Figura 7 . Suíça. fabricada na oficina mecânica do Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares.pHmetro modelo E—516. Fonte de alimentação para 0 a 7. modelo HP 62023B-DC. .Célula tletrolítica d« lucita-l«tio com catodo (diico d« latlo com rtvwtimanto de Ni) • «iodo (fio dt Pt) . Brasil. Metrohm. USA. conforme projeto executado pelo Grupo de Reprocessamemo do Centro de Engenharia Química. Placa agitadora .. - •jj ~>\i:Ji7:j!Ü ÜL /•Ví". Philips do Brasil. Hewlett Packard... Célula eletrolitica de lucite e latão. A Figura 7 mostra a fotografia da célula de eletrodeposiçàb. 250 W. Mettle. Lâmpada infravermelho de 120 V.

2 . Sotuçio Estoque 2: 0.02 mg HNO3 1M. espelhado.002 m g a " U / l .2mg HNO. . na Figura 8 tem-se a fotografia do disco.Searle Co.im se discos de latão polido com revestimento de nfquel. USA.5O mg 2 3 3 U/5 ml. 1M. A Figura 9 mostra o espectro alfa da solução padrão de 2 3 3 U . Obtido por diluição de tohiçao estoque 1 com Solução Estoque 3: 0. Solução Estoque 1: 0.Anodo: Fio de platina de 1 mm de diâmetro.Catodo: discos de latâo com revestimento de níquel. Na Tabelai têm-se a* característica» nucleares do Í 3 3 U . contendo cerca de 1. JJ3 U/ml. atividade total nominal de 475 pCi.Solução padrão de 2 3 J U . enquanto que n» Tabela II observam-te M características da cadeia de decaimento do 2 3 1 U .13 IV.2% em " * U . Em todos os experimentos os discos foram lavados com tetracloreto de carbono seguido de acetona. Illinois. .evestimento de Ni usado como catodo . de diâmetro de 45 mm e espessura de 0.8 mm.Materiais e Reagentes . Figura 8 — Disco de latão com .solução em meio HNO3 3M. Procedência: Berse Artigos para Laboratórios Lula. apôs ter-se verificado que com álcool etflico e outros solventes não se obtinha a limpeza necessária. 1M. Utili/ni. Obtido por diluição da solução «loque 2 com HNO. Procedência: Amershan . Obtido por diluição de solução padrlo com 333 U / m l .

Após um tempo de desativação de cerca de 14 horas. Cloreto de amônio. nas 'ormas oxalato e nitrato. carbono P.05M).A. por um refluxo de 8 horas. Preparada por dissolução de oxido de urânio nuclearmente puro.Solução carreqadora de nitrato de tório 50 mg Th/l. HNO. Em seguida à evaporação.R 1 . P.146 0.042 0. na forma nitrato. . 233 A solução de 2 1 1 U na forma nitrato foi obtida destruindo-se a matéria orgânica com HNOj concentrado.097 0.119 0.A.32 1.029 0. Acetona P.A. o material foi dissolvido a refluxo com HNO 3 10M e reagente Thorex | H N 0 3 13M + Al ( N O j ) 3 0. consistiu em se irradiar 2 a 3 g de hidroxicarbonato de tono no reator IEA-R1 durante aproximadamente 8 horas. Preparada por dissolução de nitrato de tório nuclearmente puro. retomou—se com HNOj 1M. Álcool et Mico P. Esse. - solução de a j J U ao nfvel de traços. aproveitou-se a solução de oxalato de U resultante do trabalho despnvolvido pelo Grupo de Reprocessamento do CEÜ/IPEN 1 4 1 .A.065 0. c 2 1 1 P a foi adsorvido seletivamente em uma coluna de vidro vycor e etufdo com uma solução de H } C 2 O 4 0.4dias).164 0. P. Solução carregadora de nitrato de urânilo 50 mg U/l.Tetracloreto Oc. Em seguida. A solução resultante foi estocada para o decaimento de " 3 P a ( T % = 27. . obtendo-se a solução de 2 < > U ao nível de traços.19 Tabela I Características Nucleares do 2}) ij134-241 Emissão isotopi) me id vicia dita (MeV) 4.821 4. procedente do tratamento de 2 3 I T h irradiado no reator I E A .778 gama (MeV) 0.A.62 x 10' a. . Para a obtenção de soluções de 2 1 1 U .291 0.1 M + HF 0.5M.022 0.

008 0.0 28.5 813 "•Rn « • 551 0.64 h 637 6.777 100.427 5.S6 0.M| IKCM V*Q* i «Ha * tbundSnoa IMeV) 5.589 03» 030 Jiigj • 43 — 60.344 71.TaMa II CmmemhUtm tf* Cadm dt Danâ—nm do Urinio-232 134 .6B4 5.7 "4Ra • 3*4 d 5.0 "•Th IJtl- 5.16 s 10.0034 .0 100.132 0.090 6.80 '••TI P 033 030 2314 '••Pb 33 MM .1 3.86 038 QJOM 0.447 6.0 _ 23 -Po • 0.2 1.0 0.084 0.728 0^70 0.1 0i3 3.167 0.328 nu nu 0L21 0.051 (ouiroi) 93 25. j • 72» «8.051 0.41 0.6 min 6.082 OJ0B31 0.0 100.0 100.324 •nan • at IMtV) 0.0 38.10 min 8.727 0.611 43 73 29.214 02 0.241 «ótopo .785 1.115 0.2 4.0 031 03 0.07 4.04x10 ' * 3.0 64.0 0.

Espectro alfa da «olução padrío d«1 J 3 U com M U I nuclídeoi contaminante* 78 MeV Bi) 1 .21 n n N 4. Darreira ftl *> IM a> S rvt ro m " c cc o «• N o: 94 .82 MeV o O Tempo o = 4 M9/2C de contagem = 18006 de superfície >^ 'o a.05Me^ I 1 (0 Ml ' • * N2 d* Canal Flaur«9 .29MeV XI 2 __/ mmw JÍA 1 J k ^s»6.68 MeV ( 42 MeV ( >. N g o Defector.

82 MeV do urânio 233 Para tais determinações o sistema para detecção alfa foi devidamente calibrado. verticalmente. Calculou-se a porcentagem de deposição de 2 ) 1 U comparando-se a atividade da amostra depositada (cpm x eficiência do sistema) com a atividade especifica do I J t U (9. o fio de platina que funciona como anodo. Desenvolveram-se todos os experimentos seguindo-se o procedimento descrito na secçlo IV. 3 . dando início à eletrodeposição. solução eletrolftica de cloreto de amõnio na célula.22 Outios riKigentes tie giau P. 0 procedimento padrão consistiu em se colocar. o trabalho experimental consistiu d* « t u d o i dos diversos parâmetros que influenciam a técnica de eletrodeposição. seguido da adição de solução carregadeira e alíquota contendo 2 3 3 U . procedente do tratamento do tório-232 irradiado no reator IEA-R1.4 . resolução em energia e ruído eletrônico.10 x IO 1 0 dpm/g). A eficiência do sistema foi determinada utilizando-se uma fonte padrão de 1 1 3 U preparada nos laboratórios de medidas absolutas do Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares. realizando-se alguns ensaios preliminares. I V . medindo-M a atividade da área integrada sob o pico de 4. O disco é retirado da célula. constituem uma média de 10 amostras com 5 medidas de cada amostra. distância entre eletrodos e solução carregador a. Estudaram-se os seguintes parâmetros: densidade de corrente. O 2 1 1 U é depositado sobre o catodo e fixado por NH 4 0H adicionado um minuto antes de desligar a corrente. Coloca-se a tampa superior da célula onde está fixado. tempo de eletrodeposição. Liga-se a fonte de alimentação. em seguida. a determinação de 2 J ' U .47 x IO3 Ci/g ou 2. procedeu-se à elaboração da curva d? calibração para a determinação quantitativa de 2 J Í U . O método foi aplicado. pH da solução eletrolítica. IV. inicialmente. concentração da solução eletrolítica. 1.5%. usando-se fonte calibrada de polônio 210. tais como: estabilidade.Metodologia para a Definição dos Parâmetros que Influenciam a Técnica de Etotrodeposiçio Realizaram-se experimentos de eletrodeposição de urânio-233 utilizando-se uma célula eletroJíca de lucite conforme a figura apresentada no item IV. CAPÍTULO V DADOS EXPERIMENTAIS Conforme mencionado no Capítulo IV. Após a determinação das melhores condições de eletrodeposição. Para o sistema utilizado neste trabalho.Cálculo da Porcentagem de Deposição de 2 " u Todas as amostras de 2 ! J U preparadas por eleuorieposiçâo foram conttotadas.A. a fim de s» obter at melhores condições para urna deposição quantitativa de urãnio-233. Todos os dados de deposição que serão relatados neste trabalho.4 e . a eficiência foi de 12. lavado em água desionizada seguido de álcool etHico e seco com infravermelho.

Variou-se o pH do eletrólito de 0. Trobaíhando-se com uma massa conhecida de 2 M U .0.) em 1. 3 M (Figun 13). Nota-se que a partir de 5 M . pH 1. 5 e 5 . Nesses experimentos variou-se a concentração de N H 4 C I entre 0 .25A/cm .5A/cm 2 . pH 1. A Figura 12 mostra a porcentagem de deposição em função do pH da solução eletrolítica. V . estudou-se a influência do tempo de eletrodeposição de 3 a 120 minutos.23 utilizando-se uma célula eletmlítitH de lucilo com Iwso de latiío.5 cm tempo de eletrodeposição — 30 minutos A Figura 10 mostra a influência da densidade de corrente na porcentagem oe deposição de 233 213 U U . distância entre os eletrodos (0. 1 — Variação da Densidade de Corrente Os experimentos tiveram como objetivo a verificação do comportamento de eietrodeposição de urânio-233. mantendo-se constante os demais parâmetros: volume de solução eletrolítica — 5 ml solução tletrolftica . Pela Figura 11 vê-se que a partir de 6 0 minutos não há alteração no rendimento de deposição de 233 U. variou-se de 0.2 0 j i l . 2 . densidade de corrente de 1. seguindo se as condições estabelecidas por VWn/el e HBIZ 3 0 minutos dç eletrodeixisição e solução saturada de cloreto de amõnio. passou-se a estudai a influência de coda uma das variáveis separadamente. Com os dados obtidos. 4 .5A/cm 2 de acordo com o experimento anterior e mantendo-se constantes os demais parâmetros indicados no item anterior.Variação do Tempo de Eletrodeposição Fixa. passando-se a usar uma solução saturada para os demais experimentos.5A/cm 2 a deposição de urânio permanece constante. massa de U ( 4 p g ) .0 e 1. 4 CI.75A/cm 2 .0 volume da amostra .5cm) e solução saturada de N H 4 C I . tempo de eletrodeposição de 6 0 minutos e pH da solução eletrolítica 1. mantendo-se constantes: volume da solução eletrolftica ( 5 m l ) . V . 3 . V . observando-se que entre 1. .0.0. catodo constituído por disco de latão com revestimento fie níquel n anodo lixo ile platina. Nesses experimentos.2 a 6.Influência do pH da Solução Eletrolítica Estudou-se a influência do pH da solução eletrolftica fixando-se o tempo de deposição em 6 0 minutos a densidade de corrente 23.25 a 2. V . realizaram-se experimentos exploratórios. estudou se a influência da concentração do elatrólito m deposição de uranic-233. a porcentagem de deposição é praticamente constante.ido-sp a densidade de corrente em 1. correspondente a u'a massa total de 4 ^ g de distância entre eletrodos — 0.SA/cm1.5 obtém-se a melhor deposição (cerca de 88%) diminuindo à medida que aumenta o p H . em função da variação da densidade de corrente aplicada ao catodo.solução saturada de NH.Deposição da Urlnio-233 am Função da Concentração do Eletrólito Estabelecendc-se a densidade de corrente em I. observando-se que a partir de 1.

©- -o o c 50 _. eletrolito : solução saturada de NH4C1 anodo : Pt catodo : Ni 1.0 2.0 Densidade de corrente (A/cm") Figura 10 .O O -o- . •a .Efeito da densidade de corrente na depotiçao de " 3 U .íoor o.0 3.

C1 anodo : Pt catodo : Ni densidade de corrente : l.o i _ ^ > ' © O r 2 e | " g * <-n / i ©' / / I Vl.1 .4gg/20ul eietrolito : solução saturada de NH.5A/cm l 100 150 Tempo de eletrodeposição (min) Fí«un11 - Influência do tampo na dapoticlo da JS) U .

0 4.0 pH da solução eletroLitica Figura 12 .100 o T3 C | 50| -| c eletrõlito : solução saturada de NH.5A/cm tempo : 60 min I 2.C1 anodo : Pt catodo : Ni densidade de corrente : l.0 6.Influência do pH da solução eletrolítica na deposição de .

de corrente tempo : 60 min ©——€>- l.5A/cm I 2.^ 100.0 6.0 4.3 a « •D O anodo : Pt catodo : Ni dens.Efeito da concantraçio d a soluçio eletrotftica na deposição da } 3 > U .C1 (M) Figura 1 3 .0 concentração da solução eletrolltica NH.. .

28 V. variou-se a distância entre eletrodos de 3 a 20 mm a <im de verificar sua influência na deposição de urãnto-233. estudou-se o efeito do carregador na deposiçSo quantitativa de urânio-233.5A/cm 2 .8 5 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10452 ± 190 99. adicionadas de uma só vez no início da eletrodeposição. Prosseguindo nos estudos do carregador. Segundo a Figura 15 o carregador influencia positivamente na deposição de urânio-233. decrescendo-se para quantidades maiores de carregador. V. Assim. Para u'a massa de 4. pelo menos para a concentração aqui estudada. tanto com o tório quanto com o urânio natural.5 — Influência da Distância Entre os Eletrodos Mantendo-se as condições estabelecidas nos experimentos anteriores. Tabela III A Adição Parcelada do Tório como Carregador e seu Efeito na Deposição Quantitativa de Urânio-233 incrementos do carregador U> 5 tempo de adição (min) 0 5 0 atividade alfa do urânio-233 (cpm) 10212+186 deposição (%) 96. atingindo-se resultados superiores a 99%. 60 minutos de eletrodeposição. Observa-se que não há diferença quando o canegador é adicionado parceladamente. distância catodo anodo de 0. solução s?turada de NH 4 CI pH 1. na deposição quantitativa de urânio-233. Realizaram-se experimentos utili*ando-'3 nitrato de uranilo e nitrato de tório como carregador e variando-se suas massas de I a 50 Mg. g de 1 Í 3 U .3 . Efetuaram-se os experimentos seguindo-se as condições estabelecidas: densidade de corrente de 1. verificou-se a influência desse quando adicionado em parcelas.2 5 5 5 101621185 96.1 5 0 5 5 0 10360 ± 1 8 8 $8. a adição de 20/jg de carregador conduz a um rendimento de deposição de99. fíxando-se a de 5 mm para desenvolvimento deste trabalho.0.5 cm e uma alíquota contendo 4 j . As Tabelas III e IV mostram os resultados da adição parcelada dos carregadores de tório e de urânio. Na Figura 14 observa-se que a melhor deposição ocorre com distância catodo-anodo de 4 1 1 mm. no início e durante o processo de deposição.Influencia do Carregador Segundo os estudos de Donnan e Dukes a presença de carregador dentro de certos limites favorece a deposição de actinfdios. respectivamente. isto é.«j de 2 3 3 U .4%.6 .

O O c O) Í 50 oi eletrolito : solução saturada de catodo : Ni anodo : Pt densidade de corrente : l.5A/ctn 2 I 10 20 30 Distância entre os eletrodos (mm) Figura 14 - Influência da distância «ntre os eletrodos na eletrodeposiçào de 2 *3 U .

5 A/cm 25 50 75 Massa de carregador (pg) Figurais .C1 catodo : Ni anodo : Pt densidade de corrente : 1.Influência do carrtgslor na dapoticfo dt " * U .o >m o 0 Th como carregador A U como carregador I " 2 50 eletrólito : solução saturada de NH.

Ensaios de Reprodutibilidade Após o estudo da influência de cada uma das variáveis para a obtenção de um depósito quantitativo de urânio-233. como s* observa na Figura 16.Curva de CalibraçSo A curva de calibraçSo foi feita variando se a massa de urânio-233 de 4 x 1 0 3 a 1 0 p g .3 V. Realizaram-se as eletrodeposições seguindo-se as condições estabelecidas e construiu-se a rata de calibraçSo colocando-se a atividade (cpm) da área integrada sob o pico de 4.Testes de Aderência Durante o desenvolvimento da parte experimental realizaram-se testes de aderência do deposito nas amostras.7 . V. .1 10392 ± 1 8 9 98.9 .8 5 5 10 10 10 W 10 10 10 10 10 10468 ± 190 99. Efetuaram-se os testes è medida que se foram estabelecendo os parâmetros de deposição.2 10174 ± 1 8 5 96.82 MeV do 1 3 Í U em funçlo da massa de ) 3 3 U expresso em microgramas. realizaram-se diversos experimento. V.8 . notando-se que no intervalo de massas estudado o método apresenta boa reprodutibilidade.31 Tabela IV A Adição Parcelada do Urânio como Carregador e seu Efeito na Deposição Quantitativa de Urânio-233 incrementos do carregador tempo de adição (min) 0 5 0 5 0 5 5 0 5 5 5 atividade alfa do urânio 233 (cpm) 10209+ 186 deposição (%) 96. A Tabela V mostra as porcentagens de recuperação para diversas massas de 1 3 3 U . de deposição de urânio-233 para verificar a reprodutibilidade do método. Fez-se esse ensaio esfregando-se o depósito com algodão embebido em álcool efílico 8 tomando-se o cuidado de manter o movimento sempre na mesma direção por 20 vezes.. A Tabela VI mostra as porcentagens de perdas em relação à atividade inicial depositada.

2 99.0 100.5 99.3 99.0 99.3 99.Tabela V Dados de Reprodutibilidade na Deposição de Condições: densidade de corrente tampo de eletrodeposição pH da solução eletrolítica concentração do eletrólito distância entre eletrodos : 1.4 H 9 06 Deposição (%) u Deposição <%) 0.4 99.7 99.0 100.7 99.0 99.2 99.0 .6 99.9 99.0 99.2 99.3 99.1 99.0 99.0 99.5A/cm2 : 60 min : 1 : solução saturada : 5mm :33 U e na sua Análise por Espectrometria Alfa 4 W) «K> í3 0.9 100.0 100.0 100.04 p.3 99.0 99.3 99.7 99.g de Atividade (cpm) 104 ±2 104±2 104 + 2 106 ±2 105 ±2 104 ±2 105 ±2 106 ±2 104 ±2 106 ±2 233 U Atividade (com) 105021221 10480 ±220 10466 ±219 10498 ±220 10488 ±220 10522 ±221 10508*221 10480 ±220 10468 ± 219 10472 ±220 Atividade (cpm) 1045 ±23 1048 ± 2 3 1050 ± 2 3 1042 ± 23 1047 ±23 1045 ± 23 1046 ± 23 1045 ± 23 1052 ± 23 1053 ±23 Deposição <%) 99.6 99.5 98.

33 3 a o e o massa de aat U (JJg) Figura 16 .Curva da calibraçfo para a análise da >>3 U por aipactromatria alfa .

34 TaMa VI T r i m tit Aiinéncij RI-JÍIIMU*.7% em tòrio.6 NOi 6.82 V.21 10 2. rm Aicnol Eliltco N° tie amoMias enwiaila* Gnnri-cnn 'fcf Perda dr atividade em teiação â inicial eielrortepnucãii Condições dos «xpeumrnto* expiora!òrKK Após a fixação ria densida de de corrrite Após a definição da densi dadr dr correm*.» 4.o« 6.10 .8 4.69 8h 2.7 4.5 4. durante 8 horas no reator IEA-RI . Tabela V I I Determinação de U em Soluções Provenientes do Trwamento Químico do Tório Irradiado no Reator IEA-RI Massa de Th Tempo de irradiação Fluxo térmico Tempo de desativação : : : : I. As mesmas determinações foram efetuadas após a transformação do meio oxalato em nitrato.acio de 2 " U Procedente de Tone lrra*ado Aplicou-se a técnica de ehrtrodeposição i preparação de amostras para determinação d» urânio-233 por espectrometria alfa.50 6 10 3. resultante do processamento químico do tório irradiado.86 10 2. s 1 14 h 2J1 *U/fl Th N? da Amostra Tempo de decaimento de 1 > J Pa (d) c.ir.6 18 21 30 38 1379 1292 1143 1160 . procedente da irradiação dr 3 g de hídrox•carbonato de tòrio contendo 53.8 x IO 12 n . Realizaram-se as análises dKetamerw no eluído de H 2 C 2 O 4 contendo traços de " ' U formado por decaimento de J J J Pa.Aplicação da Técnica à Petrw. para verificar a influência do meio na deposição de 1 J > U . concentração e pH do rletrõlito e tempo de eletrodeposição Após a definição de todos os parâmetros 3. Na Tabela V I I tem-se os resultados para as soluções analisadas.4 *» 4. c m ^ .

1 pn. características físicas do depósito.. E ainda. com um scréscimo de rendimento de 79% a 87% com o aumento de 30 para 60 minutos.r.5% com 20pg do carregador na determinação de * U U na faixa de 4 x 10~ J a 10/ug. / y ) . analisados.5A/cm 2 .. •• -.7o & * ' U.inlo e n . Notou se que entre 3 a 5 mm obtém-se a melhor eletrodeposição. c-nilise orecisa.Ü. i l f . m l c i . Os estudos do pH e concentração da s.i. melhorar a recuperação. então. Levando-se em consideração todos eesrs fatores e .:nn:a (if eltrr. ' p < » " . o depósito se torn? cada vez menos aderente à superfície do catodo.id-'pos'c^u.. Variandose o tempo de eletrodeposição observou-se que a reação se completa ern 60 minutos.im (". devido a facilidade de controle. Tot na-se necessário. visto ciuc existem muitos métodos um: pos. visando uma determinação quantitativa por espectrometna alfa.••. pniei JI'". a fun de se estdljolecer as condições que permitem a sua deposição quantitativa.•• ]• 1. . dá-se preferência ao uso do tório natural como . F:stas d<. espera-se que esse procedimento poderá ter um efeito mais sígnificante quando a massa de linearidade na curva de calibraçâo.itnlii.idKidi. Esses r. entretanto. um estudo detalhado. ioquisitos essenciais puo se nb'. Após a verificação das melhores condições de determinação. aoi-sentar uma distribuição homogênea do nuclídio a analisar sobre a sunnrficie de um suporte rretálico. i .er análises precisas por espectrometria alfa e preenchidos somente com a in. Assim. das variáveis importantes na eletrocieposicão. Quando prinripalmiMi. ' n .-|i ir.!<'tt:ni:'n.. uji'ficjram-se a mMuência de diversos parâmetros como: densidade de conente.fio ite fontes.ç d» IIMIUÍI ou d- IDIÍO i'*m .-. Acima desse valor..g. Com essa fmdiidade.<".3'-> f a c i l m e n t e . l . volume. para evitar problemas de autoabsorcão de particu'as aif deve r. conseguiu se um rendimento de deposiySo de 90%. que para densidade superiores a 1. Porém. desenvolveu-se um estudo cuidadoso para a definição das condições de pletroí!t:posiv'.".ík> or. pH o concent: j ç í i " . : n .i. I J solução e!Ptrolítica. permanecendo constante para densidades maiores.e depositar o material em tinas camadas e perfeitamente aderente à superfície metálica.•. obteve-se um rendimento médio de 99. Um fato importante cm espectiometria òi í-i é . : • • 01:1 se p i e s e n t e s .I I f Ü e m i s s o r e s . obteve-se a melhor eletrodeposição de 2 J i 1 U .10 n í v e l d n :n<v'i'.•. os resultados mostrar. i é o m."s r i m ' ' .CAPirui.11:tir1a<Jos p r e s e n t e s e m c o n c e n t r a ç õ e s m a i s elevadas e m s o l u ç õ e s fit. n. Notou-se. para cada elemento. isolopos di' iii.:IÍ|K.-. pH 1.lios. distância entre os eletrodos e a presença de carrocjjdor. Por adições de urânio natural e de tório natural na forma nitrato.n!:"7i (in. então. a e s p e c t r m i e í n . Verificou-se que a distância entre os eletrodos interfere na deposição.tim. Sand o c-sta uma técnica que s« baseia na deposição cutódica por redução ofer rol if tea d'1 um determinado íon.im que a máxirra deposição de urânio-233 (cerca de 79%) se dá com 1. estudando-se o efeito do carregador sobre a deposição.• r-s pieeisão.p i u c e s s o .ir.Vução eletrolítica mostraram que essas variáveis são igualmente importantes na deposição de urânio-233. com uma soiuçiio saturada de cloreto de amônio. O estudo do efeito de adições parceladas de carregador mostrou que para o mesmo 2 ! 1 intervalo de concentrações. Com relação a densidade de corrente catòdica. a S I M •. estabelecendo-se a de 5 mm.vir. nas condições estabelecidas. Para análises de 2 U for superior a 10^9- Nota-te que a partir de 10/. Todavia.. cada elemento será eletrodepositado em condições específicas. atingmdo-se 90% de rendimento.5A/cm". Procurou-se. não traz uma diferença notável no rendimento de deposição.0 Vi DISCUSSÃO E CONCLUSÕbS Os comhustívns iii. o rendimento de deposição decai perdendo a ' ' u .0.. o rendimento de deposição diminui.io n í v e l d e t i t j c o s ( .

004 a 10. conforme Figura 18.36 carregador.5A/cm2 60 minutos Th(NOj) 4 20pg Densidade de corrente Tempo de eletrodeposição Carregador Amostra de 233 U 0.» apenas 2.8 cm 2 Área de deposição Distância entre os eletrodos Eletrólito 0. realizaram-se diversos experimentos. nas condições finais. Tabela VIII Condições para Eletrodeposição Quantitativa de 233 U Anodo Catodo fio de platina de Imm de diâmetro disco de latão com revestimento de nfquel de 45mm de diâmetro 0. Essa técnica aplica-se.82 MeV) podendo interferir na determinação deste nuclídio. os depósitos se tornam mais aderentes à superfície do catodo. ou seja.0 1.5 cm 5 ml de solução saturada de NH 4 CI. análises quantitativas de . Na Figura 17 tem-se a fotografia do deposito mostrando a distribuição uniforme que se obteve com o método empregado. indica a ausência de autoabsorcSo.-g. fazendo-se esfregaços com algodão embebido em álcool etílico e medindo a atividade residual. muito bem ao objetivo a que se propõe. pH 1.8% em relação à atividade inicial. Na Tabela VIII tem-se um resumo das condições para a eletrodeposição quantitativa de urânio-233 obtidas neste trabalho. com um rendimento superior a 99%.004/-g a lO^g Após a optimização de todas as variáveis importantes na técnica de eletrodeposiçio. A curva de calibração obtida para análise quantitativa de urânio-233 mostrou uma relação linear entre a atividade depositada e a massa de 2 3 3 U numa faixa de 0. quando da utilização de um detector de menor resolução. requisito importante em espectrometria alfa. No decorrer dos experimentos realizaram-se também testes de aderência do material depositado. Os resultados mostraram uma boa reprodutibilidade. vistr que o 2 3 4 U presente no urânio natural apresenta urna energia alfa (4. Tais ensaios mostraram que à medida que se vai definindo as condições para a eletrodeposiçio de 1 1 3 U . a fim de se verificar a reprodutibilidade do método. Assim. a perda de atividade foi J. O registro do espectro alfa das fontes obtidas.77 MeV) próxima a do 2 I 1 U (4.

37 I i o 3 s 1 s .

^p.38 1 O O O a> o "c o ü CP 1 1 CO t 23.1— Hev |233UJ= o.g / 2 O j i l tempo de = 1200 s Detector^ barreira de superfície contagem N2 de Canal Fisur«18 - Eipactro alfa da font* da 333 U prtparado pala técnica d * alatrodapwi«lo .

0.. Standardization of radionuclides: proceedings of a symposium.tdi.5 cm distance between the electrod» and 20 )Jq thorium as carrier. ' j u . All samples were prepared using a electrodeposition rell manufacrurRri at the IPEN. r .icfo no If-A H I . o parn a método proposto apiesema vantagem de permitir de ' " P a de H ? C. 1967. time of electrolysis and instance rjerween Blec:!rodf$ were studied. salr concentration. The method was applied to determine tracer amounts of chemical processing of irradiated thorium. pH U from aqueous solutions into alpha counting plates. 5 ml of saturated NH4CI -olution. n ' " l i st. 2 ' ' u from oxalate and nitrate solutions coming from REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA*.forma [*>i irrariiação i:.se forma rx-r quimn. nos eluídos pluído ( i t roluna r o m nina soluçí. U MU-. . nov. which bottom is s poliSied brass disk coated with a Ni film serving as the cathode A Pt wire anode is fixed on the top of the cell. A of eletrotype. M. for the 4 x 10~ 3 ^ 10 10pg 2 1 3 u range.. p. Com a experiência adquirida neste trabalho para eletro'itposicao a partir de coluções dquusas. ACEftA BARRENECHEA. . (*) A» referenciei bibliográfica» relativa* 1 documento» localizado» pelo IPEN fortm reviitat e enquadrada* na NB-66 d* ABNT. p. 2..riuçsio cuidadoso em se tratando de u m material físsil.> a p i f ' . ACEftA BARRENECHEA. 10-14 October 1966. Preparacion de fuentes radiactivas por electrodeposition adecuadas para espectrometria alfa. . 60 min time of plating. 1967.ir. The plating procedure produced deposits which were firmly adherent uniformly distributed over the plate area.5 A/cm . L. A carrier method single and incremental addition of natural uranium and thorium as cjrriei were studied. nrn m. M.487-96. dar-seá contiiuiidarie aos estudos de eletrodeposição direta de " ' ' U em soiuções orgânicas (fosfato de tri-n-butila/diluente) provenientes d o processo de separação por extração nquido-líquido.* 1.<0.m v i d i o vycor i!» " ' ' P. d determinação d ' ' M . 7 d o " 1 " T h é uma das alternativas indicadas p. in Vienna.r. L. i c 5 O m é t o d o de .IUÚTIICC <':> fór 10 irradiado r. especially 'or use in electroplating tracer actimdes This cell is made of a metal lucite to contain the electrolyte.:e caso.39 " U nas soluções resultantes do tratamenio d:i li'» in irr.i o piori>ssa:)i(_'nt<.^ra ierupe. i r x w condition»currant density 1. . pH 1. In.ídsorçãn t. O decaimento 2l1 Pa é.' i M ao nive! d " t i . ABSTRACT The electrodeposrtion recfinique to prepare alpha>rounrmfí plates of To determine rhe optimum conditions for plalmg " was developed to attain a quantitative electrodeposition of * U for its determination is presented. normalmente. jiodemjo também jar aplicada a outras soluções <'in <|ui. ' P * Assim. Madrid.i 'jm. <>viia M: LÍÜI truittmtnt^ N?'. U 'he pftects of such parameters as current density.»çaV de urânio 233.' H . Procedimento de preparacion de muestras para espectrometria alfa desarollada en el grupo de química del plutonio de la direccion de química e isótopos. The electroplated samples were alpha-counted using a surface barrier detector. 0. processo esse que l e q u f .st. Vi»nn».-. Junta de Energia Nuclear. INTERNATIONAL ATOMIC ENERGY AGENCY. A recovery of more than 99% was obtained fulluwiHU. 1-16.) transformação d o meio em que se encontra para o m e m nitrate.

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