You are on page 1of 88

Universidad Nacional de General San Martn

Instituto de Tecnologa
Maestra en Ciencia y Tecnologa de Materiales
Curso de posgrado:
Introducci on a la Fsica del Estado S olido
Profesor : Dra. Z. Gamba

Buenos Aires 2009

http : //www.tandar.cnea.gov.ar/ gamba


1
2
Introducci on a la Fsica del Estado S olido:
En el primer curso de esta Maestra se deni o la red cristalina y se estudiaron sus propiedades
de simetra. El espacio real se puede describir con una red de Bravais y una celda unitaria que
pertenece a alguno de los grupos de simetra espacial. En este segundo curso usaremos la simetra
traslacional de la red cristalina para denir el espacio recproco, con el cual podemos estudiar
propagaci on de ondas y partculas en cristales.
En este curso veremos primeramente los fen omenos que se observan en un cristal a temper-
atura nita debido a la excitaci on termica de los atomos del s olido, que oscilan alrededor de sus
posiciones de equilibrio en la red. En la segunda parte estudiaremos las propiedades electr onicas
de una red de atomos, poniendo enfasis en las redes de atomos met alicos.
Debido a la corta duraci on de este curso intensivo de dos semanas, este apunte no incluye
deducciones rigurosas de cada tema. Un tratamiento completo se puede encontrar en las ref-
erencias citadas. Aqu se preri o dar una visi on panor amica de algunos temas, discutiendo las
aproximaciones planteadas para resolverlo y los nuevos conceptos de fsica introducidos.
Fue de mucha ayuda la atenta lectura de estos apuntes por Jorge Hernando.
Referencias:
- J. P. McKelvey, Solid- State and Semiconductor Physics, Harper and Row Pub., N. Y.,
1966. Los primeros 8 captulos de este libro cubren el programa de este corto curso.
Otros libros excelentes son (aunque su extensi on escapa a este curso):
- C. Kittel, Introduction to Solid State Physics, J. Wiley Inc, N. Y.
- J. M. Ziman, Principles of the Theory of Solids, Cambridge Press, London, 1972.
- N. W. Ashcroft and N. D. Mermin, Solid State Physics, Holt, Rinehart and Winston, N.
Y., 1976.
- R. W. Cahn and P. Haansen,eds., Physical metallurgy, Elsevier Science Pub., 1983.
3
Indice:
Captulo I: Modos normales de vibraci on y propiedades termicas
cristalinas
I-1) La red recproca, ley de difracci on de Bragg.
I-2) Teora cl asica del cristal arm onico:
a)Modos normales de una red lineal
b)Modos normales de una red con base
I-3) Constantes el asticas de un cristal
I-4) Modos normales de vibraci on y fonones, densidad de estados
vibracionales
I-5) Capacidad calorca de un s olido.
I-6) Efectos del potencial anarm onico, expansi on termica
I-7) La aproximaci on de Born - Oppenheimer.
Captulo II: Propiedades electr onicas de los s olidos:
II-1) Estados electr onicos en un cristal.
II-2) Aproximaci on de electr on libre, teora elemental de metales.
II-3) Electrones en redes peri odicas y el teorema de Bloch.
II-4) Zonas de Brillouin y masa efectiva del electr on.
II-5) La aproximaci on del electr on cuasi-libre.
II-6) La aproximaci on de enlaces fuertes.
II-7) Otros metodos para calcular la estructura de bandas en un cristal.
II-8) Zonas de Brillouin y supercies de Fermi.
II-9) Aislantes, Semiconductores, Metales.
Apendice A: Repaso de Mec anica Cu antica.
A-1) Mec anica ondulatoria.
A-2) Dependencia en el tiempo de la funci on de ondas.
A-3) La partcula libre y el principio de incerteza.
A-4) Una partcula en un pozo cuadrado unidimensional.
A-5) El oscilador arm onico unidimensional.
A-6) Valores esperados y n umeros cu anticos.
A-7) El atomo de hidr ogeno.
A-8) El spin del electr on, Tabla peri odica de elementos.
A-9) Paridad y simetra de intercambio.
Apendice B: Repaso de Mec anica Estadstica.
B-1) Densidad de estados y funciones de distribuci on.
B-2) Funci on de distribuci on de Maxwell - Boltzman.
B-3) Funci on de distribuci on de Fermi - Dirac.
B-4) Funci on de distribuci on de Bose - Einstein.
4
Chapter 1
Modos normales de vibraci on y
propiedades termicas cristalinas
1.1 La red recproca, ley de difracci on de Bragg:
En esta secci on comenzaremos a estudiar la propagaci on de ondas en una red cristalina, para
lo cual conviene analizar el espacio de vectores de propagaci on (llamado espacio recproco) y
denir la red recproca asociada a cada red cristalina. Los resultados generales que veremos
pueden aplicarse a la propagaci on de ondas electromagneticas, modos de oscilaci on de una red
cristalina (fonones) o a funciones de onda de partculas cu anticas en medios peri odicos.
1.1.1 La red recproca:
Una red cristalina se describe con un conjunto de puntos R
i
, generados con los tres vectores
base a
1
, a
2
, a
3
que describen una celda primitiva.
Ahora consideremos el conjunto de puntos R
i
que pertenecen a una red de Bravais y una
onda plana e
ik.r
. El vector de onda k indica la direcci on de propagaci on y su m odulo est a
relacionado con la longitud de onda , k=2/. Para un k cualquiera esta onda no tendr a, en
general, la periodicidad de la red R
i
, pero podemos esperar alg un fen omeno fsico particular en
el caso que s la tenga.
Primeramente vamos a identicar el conjunto de vectores K
j
que generan ondas planas con
la periodicidad de la red de Bravais, estos vectores K
j
generan la red recproca. Debido a
la simetra de traslaci on cristalina, una funci on cualquiera con la periodicidad de la red debe
vericar la relaci on
f(r) = f(r +R
i
) ,
para todo valor de r y para todo R
i
. Si tomo f(r) = e
iK
j
.r
, se debe cumplir que
e
iK
j
.(r+R
i
)
= e
iK
j
.r
.
Esto se cumple si
K
j
.R
i
= 2n,
donde n es un entero cualquiera.
Por ejemplo, en una red unidimensional, con una celda primitiva a, debe ser K
n
a = 2n =
2a/
n
. Esto implica
n
= a/n, los vectores de onda K
n
son tales que entra un n umero entero
de longitudes de onda en a.
5
Cada red de Bravais R, llamada red directa, tiene su red recproca correspondiente. Si a
1
,
a
2
, a
3
son los vectores que determinan la celda cristalina primitiva, con ellos se generan todos
los puntos de la red directa R y son los vectores base del espacio directo. Los vectores base
de la red recproca b
1
, b
2
, b
3
se pueden generar de la siguiente forma:
b
1
= 2
a
2
a
3
a
1
.(a
2
a
3
)
,
b
2
= 2
a
3
a
1
a
1
.(a
2
a
3
)
,
b
3
= 2
a
1
a
2
a
1
.(a
2
a
3
)
.
Donde a
1
.(a
2
a
3
) = a
2
.(a
3
a
1
) = a
3
.(a
1
a
2
) es el volumen de la celda primitiva de la red
directa.
Para vericar que los vectores b
k
generan la red recproca, podemos ver primeramente que
el producto escalar
b
k
.a
l
= 2
kl
,
donde
kl
es la delta de Kronecker, denida por:

kl
= 0, si k ,= l ;

kl
= 1, si k = l .
Como cualquier vector de las redes directa y recproca se generan de la forma
K = m
1
b
1
+m
2
b
2
+m
3
b
3
,
R = n
1
a
1
+n
2
a
2
+n
3
a
3
,
donde los k
i
y n
i
son enteros, resulta:
K.R = 2 (m
1
n
1
+m
2
n
2
+m
3
n
3
) = 2 n,
con n entero cualquiera.
Denimos el espacio recproco por su utilidad en el estudio de la propagaci on de ondas elec-
tromagneticas y partculas cu anticas en un cristal. Los vectores K denen la red recproca y
un punto cualquiera k de este espacio est a siempre asociado con la propagaci on de una funci on
ondulatoria de la forma e
i(k.rt)
, k indica la direcci on de propagaci on y la longitud de onda
asociada es = 2/k.
Se puede vericar que la red recproca tiene las siguientes propiedades de simetra (estas
propiedades se estudian detalladamente en el Curso de Medici on de estructuras por rayos X):
- La red recproca de la red recproca es la red directa original. Por ejemplo: la red fcc es
recproca de la bcc, la bcc de la fcc.
- La red directa y la recproca tienen todas las operaciones puntuales de simetra en com un.
Para generar el espacio recproco tambien se dene una celda primitiva y se usa la simetra
de traslaci on del espacio recproco. Como veremos en la secci on 1.3, conviene usar celdas del
tipo Wigner-Seitz, con el origen del vector k en el centro de la celda (Fig. I-1a). De esta forma
se puede tener en cuenta, de forma simple, que es el mismo problema estudiar ondas con vector
de propagaci on k y -k.
6
Fig.I-1a: a) celda unitaria de Wigner-Seitz, b) celda unitaria com un.
1.1.2 La ley de difracci on de Bragg:
Las distancias interat omicas tpicas en un s olido son del orden del

A (10
8
cm). Para medir su
estructura cristalina necesitamos ondas electromagneticas con longitud de onda del orden del

A.
La energa asociada a esta onda es =
hc

12 10
3
eV, que corresponde a las energas de
los rayos X.
Cuando rayos X inciden en una red cristalina se observa un diagrama de difracci on, con picos
intensos de radiaci on difractada para algunas direcciones determinadas. El cristal se comporta
como si estuviera formado por conjuntos de planos paralelos y equiespaciados. Las condiciones
para tener un pico difractado intenso son: 1) los rayos X se reejan en cada familia de planos
cristalinos de modo tal que el angulo de reexi on es igual al de incidencia (como se ve en optica
geometrica), 2) los rayos reejados por planos sucesivos intereren constructivamente. La Fig.
I-1b muestra la reexi on de la radiaci on incidente en una familia de planos cristalinos con
separaci on d. La diferencia de camino optico de la radiaci on reejada en dos planos sucesivos es
2dsin, con interferencia constructiva cuando
2dsin = n .
Donde n es un entero y es la longitud de onda. Esta es la condici on de Bragg. Se verica
para un scattering el astico de radiaci on (no existe transferencia de energa de la onda a la red
cristalina), en el cual [k
i
[=[k
r
[.
Fig.I-1b: Reexi on de Bragg en una familia de
planos con separaci on d.
En un cristal podemos encontrar innitas familias de planos con distinta orientaci on y equies-
paciado (tener en cuenta que cada familia de planos debe incluir todos los puntos de la red
cristalina. Por eso un diagrama de difracci on muestra muchos puntos. La Fig. I -1c muestra
el mismo rayo incidente de la Fig. I-1b reej andose en otra familia de planos, la condici on de
Bragg se cumple con otro valor d

y otro angulo .
Como se ve en el Curso de Medici on de estructuras por rayos X, la condici on de Bragg se
7
Fig. I-1c: El mismo rayo incidente de la Fig.I-1b y
otra familia de planos.
puede escribir, en terminos de la red recproca, como:
(k
r
k
i
) = G,
donde k
i
es un vector cualquiera del espacio recproco y G es un vector de la red recproca,
perpendicular a la familia de planos en la que se reeja.
Fig.I-1d: El angulo de Bragg es igual a la mitad del angulo de
desviaci on del haz incidente.
Esta condici on de difracci on de Bragg se cumple para cualquier onda que se propaga en un
cristal, ya sean ondas electromagneticas, ac usticas o funciones de onda asociadas a una partcula
cu antica. Lo que debemos tener en cuenta es que el diagrama de difracci on se observa claramente
cuando a (espaciado de la red de Bravais). Si es a la onda interact ua poco con la red,
las desviaciones son chicas y difciles de medir con tecnicas sencillas. En el caso de a, no se
puede medir el detalle de la red y podemos usar la aproximaci on de medios contnuos, se observa
el fen omeno macrosc opico de absorci on y reexi on de la onda, pero no un diagrama de difracci on.
1.2 Teora clasica del cristal arm onico:
Un s olido cristalino consiste en una red peri odica, con una celda primitiva que pertenece a
alguno de los grupos de simetra espacial. Cuando el cristal est a en equilibrio termico a una
dada temperatura T, los atomos i oscilan alrededor de su posici on de equilibrio R
i
en la red,
con desplazamientos instant aneos u
i
(t) bastante menores que la constante de red pero cuya
amplitud promedio aumenta con T:
u
i
(t) = r
i
(t) R
i
8
Fig. I-2a: a) Red de Bravais, b) conguraci on instant anea
Esta descripci on es buena lejos (en temperatura ) de una transici on de fase s olido - s olido
(en donde pueden cambiar las posiciones R
i
) o del punto de fusi on ( algunos atomos comienzan
a difundir y se pierde una red regular).
En general, los desplazamientos asociados a los atomos de la red no son independientes
entre s, el movimiento de un atomo modica el movimiento de los vecinos. Para estudiar este
problema planteamos primero una ecuaci on general, que relaciona todos los desplazamientos
entre s, y luego veremos como se puede simplicar (y resolver) usando la simetra de traslaci on
cristalina.
La energa potencial (t) de este sistema depende del modelo de fuerzas de interacci on entre
atomos y de la posici on que tiene cada uno en la red. En general:
(t) = (r
1
(t), r
2
(t), .., r
i
(t), .., r
N
(t)) = (.., R
i
+u
i
(t), ..) (1.1)
Si los desplazamientos u
i
son bastante menores que el espaciado entre celdas, se puede
calcular esta cantidad con un desarrollo en serie alrededor de u
i
=0. Si u

i
es la componente
cartesiana de u
i
, = x, y o z:
= (.., R
i
, ..) +

i
u
i
.(
i
)
u=0
+
1
2

i,j
u
i
.(
ij
)
u=0
.u
j
+.., (1.2)
con indicamos el gradiente de una cantidad, (

x
,

y
,

z
). Notar que (
i
)
u=0
y (
ij
)
u=0
son factores constantes del desarrollo.
El primer termino del desarrollo da el valor de en la conguraci on de equilibrio, congu-
raci on determinada por el modelo de fuerzas entre partculas (es el mnimo del potencial). El
termino lineal de este desarrollo es nulo si el sistema est a en su conguraci on de equilibrio,
porque la fuerza sobre cada atomo en su posici on de equilibrio es cero (F
i
=
i
). En la
aproximaci on arm onica, que es la que estudiaremos aqu, se toma en cuenta este desarrollo s olo
hasta el termino de segundo orden. En este caso el Hamiltoniano del sistema es
H =
1
2m

i
p
2
i
+
1
2

ij
c

ij
u

i
u

j
, (1.3)
y la ecuaci on de movimiento para cada atomo en la red resulta:
m u

i
= F

i
=
i
=

j
c

ij
u

j
, (1.4)
con c

ij
= (

2

i
u

j
)
u=0
. (1.5)
Las constantes c

ij
son los coecientes de la matriz din amica. En esta aproximaci on, la
fuerza sobre una partcula depende linealmente de los desplazamientos fuera de la posici on de
equilibrio de todos los atomos de la red.
Para resolver la ecuaci on 1.4 usamos la simetra de traslaci on de la red cristalina y planteamos
soluciones de la forma:
9
u

i
(k) = A

i
exp i(k.r
i
t), (1.6)
donde r
i
indica la posici on de equilibrio del atomo i.
Reemplazando 1.6 en 1.4 obtenemos el conjunto de ecuaciones:
m
2
u

i
=

j
c

ij
u

j
.
Para cada valor permitido de k tenemos que resolver una matrz din amica de dimensi on 3Z,
donde Z es el n umero de atomos por celda primitiva. Los autovalores de esta matriz determinan
las frecuencias de los modos normales de oscilaci on de la red y los autovectores los desplazamien-
tos at omicos correspondientes a cada modo. Debe tenerse en cuenta que estos modos normales
son modos colectivos de oscilaci on. Este problema es semejante al de un conjunto de osciladores
acoplados en mec anica cl asica .
Para analizar estas ecuaciones y su soluci on vamos a simplicar el problema, reduciendolo a
una dimensi on.
Pero primeramente necesitamos repasar dos conceptos relacionados con la propagaci on de
ondas. Consideremos una onda con desplazamientos u(x, t), que dependen de la posici on x y
del tiempo t, en la forma:
u(x, t) = Ae
i(kxt)
. (1.7)
Esta soluci on representa un desplazamiento sinusoidal, de frequencia y longitud de onda
= 2/k que se propaga en la direcci on +x.
La velocidad de fase v
f
de una onda mide la velocidad de avance de un punto de fase
constante, por ejemplo podemos tomar la fase igual a 0:
kx t = 0 (1.8)
v
f
= x/t = /k. (1.9)
El caso de complejidad creciente es cuando se propagan dos ondas de frecuencia y longitud
de onda cercana, una con y otra con + d. Este es el caso que se presenta usualmente en
nuestros sistemas. Las funciones de onda son
u
1
= A cos ( kx t)
u
2
= A cos [ (k +dk) x ( +d) t],
donde se supone, para simplicar, que las amplitudes son iguales. La superposici on es de la
forma: u
1
+ u
2
= A [cos a + cos b].
Usando la siguiente relaci on de trigonometra:
cos a + cos b = 2 cos[
1
2
(a-b)] cos[
1
2
(a+b)] , con
a+b=2kx -2t + xdk - td 2(kx-t) y
a-b= tdxdk ,
nalmente obtenemos:
u
1
+u
2
= 2 A cos (kx t) cos
1
2
(xdk td)
Con la superposici on se obtiene una onda caracterizada por los valores originales de y k,
multiplicada por una funci on sinusoidal de frequencia d << . La velocidad de propagaci on
de estas ondas (velocidad de grupo) se calcula como la velocidad de fase de la envolvente, con
la condici on:
xdk td = 0.
10
Fig. I-2b: Tren de ondas formado por superposici on de dos ondas
sinusoidales de frecuencias y +d
v
g
= x /t = d /dk. (1.10)
Este concepto se puede generalizar para la superposici on de muchas ondas. En todos los
casos, se calcula la velocidad de fase para cada componente y la velocidad de grupo est a dada
por velocidad de propagaci on de la envolvente del paquete de ondas.
Cuando esta onda se propaga en un medio en el cual tiene una dependencia lineal con k,
resulta:
v
f
=

k
=
d
dk
= v
g
,
las dos velocidades son iguales. Esto es lo que ocurre para las ondas electromagneticas propag andose
en el vaco.
En un medio dispersivo, en donde el ndice de refracci on es funci on de , la velocidad de fase
depende de y resulta v
f
,= v
g
. Como se ver a, el mismo fen omeno de dispersi on ocurre para
ondas propag andose en un medio discreto, como ser una red de atomos, fen omeno especialmente
notable cuando distancias interat omicas.
1.3 Modos normales de una red lineal:
Fig. I-3a: Cadena lineal de atomos iguales,
con condiciones peri odicas de contorno.
Consideremos una cadena unidimensional, formada por N atomos identicos de masa m y que
se desplazan longitudinalmente. N es del orden del n umero de Avogadro N
A
(N
A
=6.6 10
23
).
Suponemos que cada atomo interact ua s olo con su primer vecino (esta aproximaci on simplica
las cuentas pero no modica los resultados cualitativos de esta secci on) por medio de un potencial
arm onico U y estudiaremos su oscilaci on alrededor de la posici on de equilibrio. Para simular
una cadena innita aplicamos condiciones peri odicas de contorno, u
N
=u
0
.
La energa potencial de la partcula n es:
U
n
=

2
(u
n+1
u
n
)
2
+

2
(u
n
u
n1
)
2
La fuerza sobre un atomo n (F
n
) depender a de su desplazamiento u
n
fuera del equilibrio y
del de los primeros vecinos:
11
F
n
=
U
n
u
n
= (u
n+1
u
n
) (u
n
u
n1
)
F
n
= (u
n+1
+u
n1
2 u
n
), (1.11)
donde es la constante del resorte. La ecuaci on de movimiento para el atomo n es:
m
d
2
u
n
dt
2
= F
n
= (u
n+1
+u
n1
2 u
n
). (1.12)
Las soluciones que proponemos para esta ecuaci on son de la forma:
u
n
= A e
i(knat)
, (1.13)
donde x = na da las coordenadas del atomo n. Reemplazando esta soluci on en la ec. 1.12 ,

2
m e
i(knat)
= (e
ika
+e
ika
2)e
i(knat)
,

2
=
1
m
(2 cos ka + 2) =
2
m
(1 cos ka) =
4
m
sin
2
(
ka
2
) ,
nalmente obtenemos una relaci on entre y k:
=
_
4/m

sin
1
2
ka

. (1.14)
Esta ecuaci on muestra que pueden existir ondas en esta red, siempre que se cumpla esta
relaci on, llamada relaci on de dispersi on. La Fig. I-3b muestra esta soluci on:
Fig. I-3b: Funci on (k) para la cadena lineal de atomos iguales, k en unidades de K=2/a
(vector base del espacio recproco).
La condici on peri odica de contorno que hemos impuesto a la cadena de N atomos discretiza
los valores posibles del vector k. Si consideramos que la soluci on 1.13 debe cumplir las condi-
ciones peri odicas de contorno, u
0
= u
N
, obtenemos la relaci on
u
0
= e
it
= u
N
= e
i(kNait)
.
Lo que implica
k
n
Na = 2 n . (1.15)
Los valores posibles del vector k son k
n
=0, ..
2
Na
n, ..,
2
a
. Si N es grande resulta un espaciado
chico entre vectores de onda sucesivos k = k
n+1
k
n
= K/N << K. Los resultados que
mostramos se calcularon suponiendo que k es una variable contnua.
Vemos que la simetra de traslaci on cristalina nos permiti o resolver el problema de calcular
los N desplazamientos u
n
, estudiando de forma m as simple N modos normales de oscilaci on
12
dados por los N valores posibles de k y su correspondiente (k).
Se puede ver que la soluci on 1.14 es peri odica en k, con un perodo K=
2
a
, o sea que
n
(k) =

n
(k +K). Esto implica que, usando la simetra traslacional del espacio recproco (Ka = 2n):
u
n
(k) = A e
i(kna(k)t)
= A e
i((k+K)na(k+K)t)
= u
n
(k +K).
Los desplazamientos u
n
son identicos para k, k+K, k+2K,.. etc. Es decir que para un valor
dado de frecuencia , podemos tener ondas propagandose en la direccion x, con longitudes
de onda
1
= 2/k ,
2
= 2/(k + K),
3
= 2/(k + 2K), etc., que tienen asociados identicos
desplazamientos u
n
. Para ilustrar esto, la gura siguiente muestra los desplazamientos at omicos
debido a una onda con vector k comprendido en la primer zona de Brillouin -K/2 k K/2
(/a k /a, en una dimensi on) y desplazamientos identicos descriptos por otra onda con
k en una zona desplazada en un n umero n

entero de K (zona n umero n

).
Fig. I-3c: Desplazamientos identicos descriptos por dos ondas de distinta .
Fsicamente, cualquiera de estas soluciones describe igualmente los desplazamientos reales. Por
esta raz on es v alido trabajar en una sola de las zonas de Brillouin y elegimos la centrada en el
origen.
La Fig. I-3d muestra los desplazamientos at omicos para k 0 y para k = /a, por razones
de claridad los desplazamientos at omicos se dibujan transversales al vector k, pero en nuestro
ejemplo unidimensional los movimientos at omicos son a lo largo de x. Estos desplazamientos los
podemos calcular teniendo en cuenta que u
n+1
/u
n
=exp(ika); con k=/a resulta u
n+1
/u
n
=-1 y
con k=0 es u
n+1
/u
n
=1.
Fig. I-3d: Desplazamientos para: a) k<K, b) k=K/2.
Volviendo a la ec. 1.14, vemos que la relaci on de dispersi on entre y k no es lineal, resultando
la velocidad de fase distinta a la velocidad de grupo, la Fig. I-3e y I-3f muestran las velocidades
13
calculadas para la cadena lineal:
v
f
= /k = v
0

sin ka/2
ka/2

, (1.16)
v
g
= d/dk = v
0
[cos ka/2[ , (1.17)
con v
0
=
a
2
_
4/m =
a
2

max
Para k = /a, o sea = 2a, podemos ver que la velocidad de grupo es nula, se trata de
una onda estacionaria (los nodos de esta onda est an jos, ver Fig. I-3d(b)). Esta condici on
corresponde a una reexi on de Bragg, para ondas incidiendo perpendicularmente ( = /2 y
= 2d, d espaciado entre planos cristalinos) a los planos de espaciamiento at omico a.
Fig. I-3e: Velocidad de fase de la cadena lineal, en funci on de k, k en unidades de K=2/a.
Fig. I-3f: Velocidad de grupo de la cadena lineal, en funci on de k, k en unidades de K=2/a.
Finalmente, podemos calcular la densidad de estados vibracionales g(). De la ec. 1.15 sabe-
mos que para la cadena lineal los n umeros de onda permitidos est an uniformemente espaciados
en k, la densidad de estados en el intervalo (k, k +dk) es entonces:
g(k) dk =
Na
2
dk (1.18)
y g() = g(k)
dk
d
=
Na
2
1
a
2
_
4
m

cos
ka
2

.
De aqu podemos calcular
g() =
N

_
m
4
1
[cos ka/2[
=
N

max
1
(1 sin
2 ka
2
)
1/2
Usando este resultado y la relaci on de dispersi on, ec. 1.14, obtenemos:
g() =
2N

2
max

2
, (1.19)
14
con
max
=
_
4 /m (1.20)
y es la constante de fuerza del oscilador arm onico. La Fig. I-3g muestra g(). La singularidad
en = max, es un ejemplo de singularidad de tpica en las densidades de estados (como
veremos en la secci on I-6) y se encuentran cuando las frecuencias son tales que
d
dk
= 0.
Fig. I-3g: Funci on g() para la cadena lineal de atomos iguales.
1.4 Modos normales de una red con base:
Consideremos ahora el caso de una red con una base. Un modelo simple es la cadena lineal con
un arreglo alternado de masas m y M (M > m). Las masas m est an en las posiciones pares y
las M en las impares. Los atomos est an separados por una distancia a, as que la celda primitiva
es ahora 2a. Para esta red tenemos que resolver dos sistemas de ecuaciones:
F
2n
= m
d
2
u
2n
dt
2
= (u
2n+1
+u
2n1
2 u
2n
),
F
2n+1
= M
d
2
u
2n+1
dt
2
= (u
2n+2
+u
2n
2 u
2n+1
).
(1.21)
Como las masas no son iguales, la amplitud de sus desplazamientos tampoco lo va ser, por
lo tanto se proponen soluciones de la forma:
u
2n
= A e
i (2nkat)
,
u
2n+1
= B e
i ((2n+1)kat)
.
(1.22)
Reemplazando estas soluciones en 1.21 obtenemos primeramente la relaci on:
u
2n+1
=
( 1 + exp(2ika)
2 M
2
u
2n
, (1.23)
y en el reemplazo siguiente:
(2 M
2
)(2 m
2
) 4
2
cos
2
ka = 0.
Esta es una ecuaci on cuadr atica en
2
,con soluciones:

=
(m +M)
mM
_
_
1

1
4mM sin
2
ka
(m+M)
2
_
_
(1.24)
La gura I-4a muestra las dos soluciones. La rama superior, llamada rama optica, tiene un
valor m aximo
o
max
=
_
2 (m +M)
mM
para k = 0, (1.25)
15
Fig. I-4a: Curvas de dispersi on para la cadena diat omica.
y en el extremo de la primer zona (en K/2 = /2a) toma su valor mnimo:
o =
_
2/m, para k = K/2 = /2a. (1.26)
La rama inferior, llamada rama ac ustica, siempre vale (k = 0) = 0, y en el borde de la
primer zona toma su valor m aximo:
a =
_
2/M, para k = K/2 = /2a. (1.27)
Si se calcula la velocidad de grupo para cada curva de dispersi on, se puede ver que es nula en
los extremos de las zonas, del mismo modo que se calcul o para la cadena monoat omica. Tambien
se puede observar una zona prohibida de frecuencias (a < < o), en la cual no existen solu-
ciones de la forma 1.22. Una excitaci on externa en este rango de frecuencias no se propaga y
se aten ua en la red. El factor de atenuaci on se puede calcular planteando como soluci on de
las ecs. 1.21 una forma general u=Ae
i(tkx)
e
px
, donde esta en el rango prohibido. En este
rango de frequencias, para la segunda exponencial se calcula un factor real y negativo en la zona
prohibida. Esto signica que el factor e
px
es un factor de atenuaci on para la propagaci on de
ondas en ese rango de frecuencias.
Podemos ahora estudiar las amplitudes de los desplazamientos para cada autovalor

(k).
En particular, se puede analizar facilmente los casos k = 0 y k = K/2.
Cuando k 0, la relaci on entre los desplazamientos de los dos atomos en la celda primitiva
est a dada por (usamos la ec. 1.23):
lim
k0
u
2n+1
u
2n
=
B
A
e
ika
=
B
A
=
2
2 M
2

.
Para la rama ac ustica,

0, y resulta B/A 1, cuando k 0. Para estos modos, los


dos atomos se desplazan en la misma direcci on y con la misma amplitud. Para la rama optica
B/A-m/M, en este caso los desplazamientos at omicos son tales que el centro de masa de la
celda unitaria permanece jo (u
2n
m+u
2n+1
M = 0).
Los desplazamientos asociados a las dos ramas, para k 0, se muestran en la Fig. I-4b.
En la rama ac ustica las dos masas vibran en fase, en la rama optica en contrafase. Nuevamente
y por claridad, los desplazamientos se muestran transversales a k, aunque deberan ser en la
direcci on x, debido al modelo planteado.
El nombre rama ac ustica resulta del hecho que, cerca de k = 0, la rama inferior representa
ondas el asticas de longitud de onda larga y con una velocidad independiente de la frecuencia
16
Fig. I-4b: Cadena diat omica: desplazamientos at omicos para
un modo: a) ac ustico, b) optico, cuando k<<k
max
.
( k). Las ondas el asticas longitudinales son identicas a las ondas sonoras. La raz on para el
nombre rama optica es que la rama superior para k chicos corresponde a la vibraci on de los
dos tipos de atomos de la celda primitiva en contrafase. En cristales i onicos, estas oscilaciones
de las cargas se acoplan fuertemente con un campo electromagnetico, lo cual provoca una fuerte
reexi on en el infrarrojo cuando incide luz visible.
Para k = K/2 los desplazamientos de todos los atomos de una celda primitiva est an en
contrafase con los de la celda vecina, al igual que lo calculado para la cadena monoat omica.
La densidad de estados vibracionales g() correspondiente a este caso se muestra en la Fig.
I-4c. Esta funci on es singular en tres puntos (corresponden a las frecuencias tales que
d
dk
= 0).
Fig. I-4c: Densidad de estados vibracionales para la cadena diat omica.
Hasta aqu se presentaron s olo los casos de ondas longitudinales en redes unidimensionales.
Es posible tener tambien desplazamientos transversales a la direcci on de la cadena, que muestran
el mismo tipo de fen omenos estudiados en las dos ultimas secciones. Debemos tener en cuenta
que en un cristal real tridimensional, en el que hay n
base
atomos por celda primitiva, el n umero
de modos normales de vibraci on es 3n
base
para cada valor posible de k (de la ec. 1.4). De estos
3n
base
modos, 3 dar an origen a las ramas ac usticas de las curvas de dispersi on y el resto ser an
ramas opticas.
Podemos recalcar que los dos modelos de red resueltos son extremadamente sencillos pero
muy utiles porque permiten describir cualitativamente las propiedades de las curvas de dispersi on
de un cristal real.
17
1.5 Constantes elasticas de un cristal:
Como vimos en la secci on anterior, en todo gr aco de curvas de dispersi on existen modos
ac usticos, con la caracterstica que 0 para k 0, como ilustra la Fig. I-5a. Debe no-
tarse que, aunque tengamos una dispersi on lineal de modos para k 0, la velocidad del sonido
puede depender de la direcci on de propagaci on.
Una velocidad del sonido tpica en un cristal es alrededor de 510
5
cm/seg. Con una lon-
gitud de onda del orden de 10 constantes de red, 10
6
cm, obtenemos una frecuencia de
510
11
c/seg. Para frecuencias mayores que esta, la aproximaci on del continuo falla, pero para
las frecuencias obtenibles electr onicamente ( 10
9
c/seg.) la aproximaci on es buena.
En un cristal real y en el lmite de longitudes de onda largas, se tienen 3 ramas ac usticas,
degeneradas o no, tales que

l
= v
s
(l) k, (1.28)
donde v
s
(l) es la velocidad de propagaci on y l indica la direcci on del vector k o dos direcciones
perpendiculares. Es decir que tenemos una relaci on de dispersi on lineal para k << K/2. En
el caso de las dos cadenas lineales, se puede calcular un desarrollo en serie de las relaciones
de dispersi on 1.14 y 1.24 para el lmite k 0. Para la cadena monoat omica obtenemos
ka
_
/m y para la cadena diat omica es ka
_
2 /(m +M).
En general, la pendiente de las curvas (k) y las constantes el asticas asociadas dependen de
la direcci on de propagaci on k.
Fig. I-5a: Modos ac usticos.
En los s olidos las tres ramas ac usticas tienen siempre pendiente distinta de cero en k=0. La
diferencia entre s olidos y lquidos es que en los lquidos s olo el modo longitudinal (desplazamien-
tos paralelos a la direcci on de k) tienen pendiente distinta de cero, los modos con desplazamientos
transversales a k no tienen fuerza de retorno en los lquidos.
Para longitudes de onda mayores que alrededor 10-100 constantes de red, el s olido se com-
porta como un contnuo y podemos estudiar la propagaci on de ondas ac usticas en un medio
el astico con tecnicas de mec anica del contnuo. Una demostraci on de como derivar la teora
de elasticidad a partir de la din amica de redes se puede encontrar, por ejemplo, en el libro de
Aschcroft, Cap. 22. De todos modos, se puede deducir sencillamente para el caso de una cadena
lineal monoat omica. Para esto necesitamos plantear nuevamente la ecuaci on 1.12,
m
d
2
u
n
dt
2
= F
n
= (u
n+1
+u
n1
2 u
n
)
y observar que el termino de la derecha corresponde a una derivada segunda d
2
u/dx
2
, expre-
sada como suma de diferencias nitas. Esto se deduce teniendo en cuenta que para k 0 los
desplazamientos u
n
cercanos dieren poco entre s y se puede calcular aproximadamente:
18
un
x
u
n
/x = (u
n+1
u
n
)/a ,
u
n1
x
u
n1
/x = (u
n
u
n1
)/a ,

2
u
x
2
(u
n
/x u
n1
/x)/x = (u
n+1
2u
n
+u
n1
)/a
2
.
En el caso N >> 1 y x 0, estas diferencias nitas se aproximan a la derivada segunda
d
2
u/dx
2
. En este lmite la ecuaci on 1.12 se transforma en
m

2
u
t
2
=

2
u
x
2
.
Esta es la ecuaci on de DAlembert, donde es la velocidad del sonido. A continuaci on veremos
c omo se miden las velocidades de propagaci on de estas ondas.
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
Para relacionar propiedades microsc opicas con macrosc opias, denimos ahora algunas can-
tidades macrosc opicas. Las constantes el asticas de una red cristalina se calculan usando los
resultados de mec anica del contnuo. Denimos el tensor C de constantes el asticas teniendo
en cuenta que, para peque nas deformaciones del cristal, las tensiones internas (tensor T) son
proporcionales a las deformaciones (tensor ): T=C.
Primero necesitamos denir un tensor
ij
que de cuenta de las deformaciones del cristal
cuando se propaga una onda. En coordenadas cartesianas i y j, podemos considerar:
X

= ( +)

X, (1.29)
o sea
x/ = (1 +
xx
) x +
xy
y +
xz
z
y/ =
yx
x + (1 +
yy
y) +
yz
z
z/ =
zx
x +
zy
y + (1 +
zz
) z
,
donde

X es una terna ortonormal ( x, y, z) en el cristal no deformado, es la matriz identidad,
es un tensor que da cuenta de las deformaciones (estudiamos pequenas deformaciones, cada
componente es
ij
<<1) y X

es la terna deformada (x, y, z) ( no ortonormal) en el cristal


modicado.
Podemos calcular entonces cu anto se desplaza un punto cualquiera r=(x,y,z) luego de la
deformaci on del cristal:
R(r) = r

r = x(x

x) +y(y

y) +z(z

z) = u
x
(r) x +u
y
(r) y +u
z
(r) z;
con ]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
u
x
(r) = x
xx
+y
yx
+z
zx
u
y
(r) = x
xy
+y
yy
+z
zy
u
z
(r) = x
xz
+y
yz
+z
zz
De esta forma resulta:
u
x
x
=
xx
;
u
x
y
=
yx
; etc.
Luego de la deformaci on, la longitud de los ejes ortonormales originales ([ x [=1) cambiar a,
y por ejemplo:
x/.x/ = (1 +
xx
)
2
+
2
xy
+
xz
2
= 1 + 2
xx
+
xx
2
+
2
xy
+
xz
2
1 + 2
xx
(1.30)
y el angulo entre 2 ejes X distintos, inicialmente ortogonales, se deforma a:
x/.y/
[x/[ . [y/[
= (1 +
xx
)
yx
+
xy
(1 +
yy
) +
xz

yz

yx
+
xy
,
19
Fig. I-5b: Coordenadas usadas para describir la deformaci on cristalina
en general:
x
i
/.x
j
/
ij
+
ji
+
ij
. (1.31)
El tensor de deformaciones se dene considerando a primer orden estas distorsiones. Sus
componentes son:
e
ii
=
ii
e
ij
=
ij
+
ji
, con i ,= j
(1.32)
Si v es el volumen original de la celda unitaria cristalina y v su volumen luego de la deformaci on:
v/ = x/ (y/ z/) 1 +

ii
= 1 +

i
e
ii
,
la dilataci on del cristal deformado se puede calcular como:
v/ v
v
=

i
e
ii
(1.33)
Para denir el tensor de tensiones tenemos en cuenta que la fuerza aplicada por unidad de area
determina la tensi on aplicada. Las tensiones sobre el elemento de volumen cristalino se describen
del siguiente modo: Con TX
i
indicamos una fuerza en la direcci on x y el subndice i indica la
perpendicular al plano al que se aplica la fuerza.
Fig.I-5c: Componentes de la tensi on sobre un elemento de volumen.
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
El tensor c
ij
de constantes el asticas se dene suponiendo que el elemento de volumen est a
en equilibrio mec anico. Esto implica que todas las fuerzas y torques sobre el suman cero. La
Fig. I-4c muestra las componentes de tensi on TX
x
,TX
y
,TX
z
, tambien muestra que si las tor-
siones sobre el elemento de volumen son nulas, eso implica que TY
x
= TX
y
, TX
z
= TZ
x
,
TY
z
= TZ
y
. Las tensiones se miden en unidades de fuerza/area, [TX]= fuerza/area= [C
ij
]=
energa/volumen; las componentes e
ij
son adimensionales.
20
Si el medio es el astico las tensiones deben ser proporcionales a las deformaciones y esta
relaci on dene las constantes el asticas c
ij
:
_
_
_
_
_
_
_
_
TX
x
TY
y
TZ
z
TY
z
TZ
x
TX
y
_
_
_
_
_
_
_
_
=
_
_
_
_
_
_
_
_
c
11
c
12
c
13
c
14
c
15
c
16
c
21
c
22
. . . .
c
31
c
32
. . . .
c
41
. . . . .
c
51
. . . . .
c
61
. . . . .
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
e
xx
e
yy
e
zz
e
yz
e
xz
e
xy
_
_
_
_
_
_
_
_
, (1.34)
donde los ndices 1 a 6 se denen como:
1 xx, 2 yy, 3 zz, 4 yz, 5 xz, 6 xy. (1.35)
La relaci on lineal 1.34 es la ley de Hooke y es la que dene la matriz de constantes el asticas.
Las 36 componentes de la matriz c
ij
se pueden reducir fuertemente, usando las relaciones de
invariancia del tensor frente a los elementos de simetra cristalina.
Por ejemplo, en los cristales c ubicos tenemos 4 ejes de simetra C
3
a lo largo de las diagonales
principales [1,1,1]. Esta operaci on de simetra transforma los ejes cristalinos en la siguiente
forma: xyz , que tambien se puede describir con la matriz
A =
_
_
0 0 1
1 0 0
0 1 0
_
_
.
Las constantes el asticas no pueden variar con esta transformaci on y eso implica que:
C
22
= C
11
, C
33
= C
22
, C
44
= C
55
, C
55
= C
66
, C
12
= C
23
, C
13
= C
21
...
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
Teniendo en cuenta los ejes de simetra C
3
cristalinos [1,-1,-1], esta operaci on intercambia
los ejes x -z -y. Aplicando la matriz de transformaci on:
A =
_
_
0 1 0
0 0 1
1 0 0
_
_
,
obtenemos las condiciones:
C
12
= C
31
, C
14
= C
36
, C
45
= C
64
= 0.
O sea que para cristales con simetra c ubica la matriz de constantes el asticas es de la forma:
C =
_
_
_
_
_
_
_
_
C
11
C
12
C
12
0 0 0
C
12
C
11
C
12
0 0 0
C
12
C
12
C
11
0 0 0
C
44
0 0
C
44
0
C
44
_
_
_
_
_
_
_
_
(1.36)
Una vez conocidas las constantes el asticas del cristal, se puede calcular el m odulo de ex-
pansi on de volumen y el factor de compresibilidad del s olido.
La densidad de energa el astica es una funci on cuadr atica de las deformaciones, similar a la
energa de un resorte. En ese caso
U =
1
2
6

i=1
6

j=1
c
ij
e
i
e
j
, (1.37)
21
Esta ecuaci on debe ser una cuadr atica denida positiva. Esto asegura que la energa el astica
aumenta con las pequenas deformaciones, o sea que el cristal es estable frente a deformaciones.
Por un teorema de algebra sabemos que una matriz es denida positiva si todos los determinantes
menores principales son positivos (ver por ejemplo, el libro de Born y Huang, Cap.VI). Con-
sideremos una dilataci on uniforme, e
xx
=e
yy
=e
zz
=/3. La energa asociada a esta deformaci on
es
U =
1
6
(C
11
+ 2C
12
)
2
= B
2
. (1.38)
La constante B es el m odulo de expansi on, en este caso B=
1
6
(C
11
+2C
12
). La compresibilidad
K se dene como K 1/B.
Tambien se pueden plantear las ecuaciones de propagaci on de ondas el asticas y de esta forma
se puede relacionar las constantes el asticas con las velocidades de propagaci on de las ondas
ac usticas. Para estudiar la propagaci on de una onda el astica en un cristal c ubico de densidad
, planteamos las ecuaciones de los desplazamientos (u
x
, u
y
, u
z
) de un elemento de volumen.

2
u
x
t
2
=
TX
x
x
+
TX
y
y
+
TX
z
z
, (1.39)
donde el termino de la izquierda es la masa por la aceleraci on y los terminos de la derecha dan
la fuerza total sobre el elemento de volumen, en la direcci on x. Ecuaciones similares se pueden
plantear para los desplazamientos u
y
y u
z
. Reemplazando por la ec. 1.34, obtenemos:

2
u
x
t
2
= C
11
e
xx
x
+C
12
(
e
yy
x
+
e
zz
x
) +C
44
(
e
xy
y
+
e
zx
z
). (1.40)
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
Y usando la denici on del tensor de deformaciones, ecuaci on 1.29:

2
ux
t
2
= C
11

2
ux
x
2
+C
44
(

2
ux
y
2
+

2
ux
z
2
) + (C
12
+C
44
)(

2
uy
xy
+

2
uz
xz
)

2
uy
t
2
= C
11

2
uy
y
2
+C
44
(

2
uy
x
2
+

2
uy
z
2
) + (C
12
+C
44
)(

2
ux
xy
+

2
uz
yz
)

2
uz
t
2
= C
11

2
uz
z
2
+C
44
(

2
uz
x
2
+

2
uz
y
2
) + (C
12
+C
44
)(

2
ux
xz
+

2
uy
yz
)
(1.41)
Con este conjunto de ecuaciones, podemos calcular las soluciones en algunas direcciones
particulares de la red c ubica.
Fig.I-5d: Ondas el asticas en cristales c ubicos, con vector de propagaci on k
en las direcciones: a) [100], b) [110] y c) [111].
Ondas en la direcci on [100]:
Planteamos una soluci on para la onda longitudinal de la forma:
u
x
= u0
x
exp( i(kx t) ). (1.42)
22
Si reemplazamos esta soluci on en 1.41 (con v = w = 0) , obtenemos:

2
= C
11
k
2
, (1.43)
y la velocidad de esta onda es:
v
l
= /k = (C
11
/)
1
2
. (1.44)
Consideremos ahora una onda transversal, que se propaga en la direcci on [100], pero con
desplazamientos v en la direcci on y:
u
y
= u0
y
exp( i(kx t) ). (1.45)
Reemplazando esta soluci on en 1.41 , obtenemos la relaci on de dispersi on:

2
= C
44
k
2
, (1.46)
con una velocidad:
v
t
= /k = (C
44
/)
1
2
. (1.47)
Una soluci on identica se obtiene para la onda con desplazamientos en z.
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
Ondas en la direcci on [110]:
Ondas propag andose en esta direcci on son de particular interes en los cristales con simetra
c ubica, porque permiten determinar las tres constantes el asticas a partir de las tres velocidades
de propagaci on. Consideremos primero una onda transversal que se propaga en [110] , con
desplazamientos en la direcci on z:
u
z
= u0
z
exp( i(k
x
x +k
y
y t) ), (1.48)
donde k
x
= k
y
= k/

2 y con la cual obtenemos la relaci on de dispersi on:

2
= C
44
(k
2
x
+k
2
y
) = C
44
k
2
. (1.49)
Consideremos ahora las dos ondas que se propagan en [110] con desplazamientos en el plano
xy:
u
x
= u0
x
exp( i(k
x
x +k
y
y t) )
u
y
= u0
y
exp( i(k
x
x +k
y
y t) ).
(1.50)
Reemplazando estas soluci ones en 1.41, obtenemos dos ecuaciones acopladas:

2
u
x
= (C
11
k
2
x
+C
44
k
2
y
) u
x
+ (C
12
+C
44
) k
x
k
y
u
y

2
u
y
= (C
11
k
2
y
+C
44
k
2
x
) u
y
+ (C
12
+C
44
) k
x
k
y
u
x
.
. (1.51)
Resolviendo este sistema encontramos las dos relaciones de dispersi on:

2
=
1
2
(C
11
+C
12
+ 2C
44
) k
2
,

2
=
1
2
(C
11
C
12
) k
2
.
(1.52)
Y reemplazando nuevamente estas relaciones en 1.51, encontramos los desplazamientos aso-
ciados. Con la primer soluci on encontramos que u
x
= u
y
, esto representa una onda longitudinal,
con desplazamientos en la direcci on [110], paralelos a k. Con la segunda soluci on obtenemos
u
x
= u
y
, esto representa una onda transversal con desplazamientos en la direcci on [1,-1,0],
perpendiculares a k.
En estos dos casos los desplazamientos resultan paralelos o perpendiculares a la direcci on de
propagaci on k. Esto no es un resultado general, a un para las redes c ubicas, con otras direcciones
de k es necesario resolver las tres ecuaciones acopladas.
23
1.6 Modos normales de vibraci on y fonones, densidad de esta-
dos vibracionales:
En un cristal real el c alculo de las frecuencias de la red se realiza numericamente, planteando la
matrz din amica para cada valor de k en que se quiera conocer las frecuencias (k). En general,
para seleccionar en que valores de k se realiza este c alculo, se barre la primer celda de Brillouin
en el espacio recproco, con un reticulado de por lo menos 10 10 10 puntos. El n umero
total de puntos a calcular se puede reducir usando las propiedades de simetra del cristal. Con
estos resultados se pueden contar cu antos valores de frecuencia entran en cada intervalo d y,
de esta forma, obtener numericamente la densidad de estados vibracionales g() en el intervalo
de frecuencias (, +d). Esta funci on est a normalizada:
_
g()d = 3ZN, (1.53)
donde 3Z es el n umero total de modos vibracionales en un cristal at omico con Z atomos por
celda primitiva y de N celdas por unidad de volumen.
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
Sin llegar a calcular numericamente la funci on g(), se puede analizar cualitativamente la
forma general de esta funci on para cualquier red perfecta. Para simplicar consideremos una sola
rama de las curvas de dispersi on. El n umero de modos comprendidos en el intervalo (, +d)
es:
g()d =
_
+d

d
3
k, (1.54)
donde la integraci on se extiende a todo el volumen del espacio k en el que la frequencia del modo
est a en el intervalo (, +d). Consideremos el vector:
v
q
= (

k
x
,

k
y
,

k
z
). (1.55)
Este vector tiene dimensiones de velocidad y si en nuestro sistema se propagaran s olo estos
modos, v
q
sera su velocidad de grupo. Recordemos la ecuaci on 1.10, v
g
=

k
, que aplicamos al
caso de una cadena unidimensional de atomos. La ecuaci on 1.55 es esta misma velocidad para
un sistema tridimensional.
La integraci on de la ecuaci on 1.54 se puede realizar en la forma indicada o integrando di-
rectamente sobre la supercie de constante, con un elemento de volumen que es igual a un
diferencial de supercie por un cierto diferencial de altura. Para eso consideremos un diferencial
dS

sobre la supercie de constante en el espacio k y el diferencial de altura del volumen ser a:


dk

=
d
[/k[
. (1.56)
En la ecuaci on 1.54 podemos reemplazar 1.55:
g()d =
_
dS

dk

=
_
dS

[v
q
[
, (1.57)
donde la integraci on es ahora sobre la supercie de frecuencia constante en el espacio k. En
esta f ormula se puede ver que la densidad de estados vibracionales mostrar a divergencias en los
puntos en que [v
q
[ sea nula. En las secciones I-3 y I-4, al estudiar los modos de vibraci on de una
red unidimensional, se vi o que esto ocurre en los bordes de las zonas de Brillouin. Lo mismo
ocurre en todo problema tridimensional.
A estos puntos singulares de la densidad de estados vibracionales se los llama puntos crticos,
y su existencia en la densidad de estados es una consecuencia directa de tener una red arm onica
24
perfecta. Una perturbaci on del sistema, introduciendo las anarmonicidades del potencial V(r),
por ejemplo, desdibuja los puntos crticos. La introducci on del desorden en la red elimina
completamente estas singularidades.
En un cristal real la velocidad de grupo v
g
es nula en el borde de zona (este borde es una
supercie en un cristal tridimensional), pero la densidad de estados no tiende a innito en ese
punto. Esto es as porque la supercie en donde v
g
=0 es mucho menor que el volumen en donde
v
g
,= 0.
Tomemos el aluminio como ejemplo de un cristal real. El aluminio cristaliza en una celda
unitaria fcc y la celda primitiva correspondiente tiene un atomo por celda primitiva (n
base
= 1).
La Fig.I-6a muestra las curvas de dispersi on en dos direcciones de simetra. Se observan 3n
base
curvas, que necesariamente son ac usticas.
Fig. I-6a: Curvas de dispersi on del Al, en dos direcciones
(Walker, Phys. Rev. B 103, 547 (1956)).
La Fig.I-6b muestra la densidad de estados correspondiente a cada una de las 3 ramas.
Fueron obtenidas a partir del c alculo de frecuencias en 2791 puntos del espacio recproco k. Se
puede ver que la funci on g() muestra m aximos, pero los valores no tienden a .
Fig. I-6b: Al, densidad de estados correspondiente a cada rama ac ustica
(Walker, Phys. Rev. B 103, 547 (1956)).
25
1.7 Capacidad cal orica de un s olido:
Este tema es un buen ejemplo para ver la utilidad pr actica de calcular la densidad de estados
vibracionales de la red.
La energa interna U de la red cristalina (considerada como una red de atomos m as un
conjunto de osciladores arm onicos independientes en equilibrio termico a T) incluye la energa
potencial U
pot
, calculada con los atomos en la posici on de equilibrio (R
i
), y la contribuci on dada
por los modos normales de oscilaci on

(k), de energa =

(k). Como vimos en el Apendice


B, los fonones siguen la estadstica cu antica de Bose-Einstein (no est a acotado el n umero de
fonones que pueden tener una dada energa ). El n umero promedio de fonones con energa
es: N() = f
BE
()g(), donde g() es la densidad de estados de nuestro sistema.
U = U
pot
(R
i
) +
_
f
BE
()g()d. (1.58)
A T=0K, la contribuci on de los fonones a la energa total del sistema est a dado por la
contribuci on de punto cero:

1
2

(k), (1.59)
donde indica todos los modos normales de oscilaci on, o sea todas las soluciones de la matriz
din amica, para todo valor de k, ec. 1.5.
A medida que la temperatura aumenta, cada oscilador puede ser excitado a niveles de energa
superior, y su contribuci on a la energa total del sistema es:

(< n

> +
1
2
)

(k). (1.60)
Los fonones, al igual que los fotones, son bosones. En equilibrio termico y seg un la estadstica
de Bose-Einstein (Apendice B-4), el n umero medio de ocupaci on de cada estado de energa

es:
< n

>=
1
e
/k
B
T
1
. (1.61)
La contribuci on de este modo a la energa interna del sistema en equilibrio termico es:
<

>= ( < n

> +
1
2
)

, (1.62)
y, de esa forma, el valor medio de la energa total del sistema, incluyendo la contribuci on de
punto cero, ser a:
< >=

e
/k
B
T
1
+
1
2

) +U
pot
(R
i
) . (1.63)
La capacidad calorca se puede derivar de esta expresi on y es:
C
v
=
< >
T
=
1
k
B
T
2

)
2
e
/k
B
T
(e
/k
B
T
1)
2
. (1.64)
Como se ve, para calcular C
v
s olo hace falta calcular las diferencias de energa entre los niveles
excitados y el fundamental. No hace falta calcular U
pot
ni la energa del punto cero.
Si en vez de conocer todos los niveles de energa de nuestro sistema (es decir todos los modos
normales de oscilaci on) tenemos la densidad de estados vibracionales g(), y recordamos que
esta funci on est a normalizada al n umero total de modos, la ecuaci on anterior se puede calcular
como:
C
v
=
< >
T
=
1
k
B
T
2
_
(

)
2
e
/k
B
T
(e
/k
B
T
1)
2
g() d. (1.65)
26
Para calcular esta expresi on en alg un caso concreto, es necesario conocer la densidad de
estados vibracionales g(), esta funci on se mide con dispersi on inel astica de neutrones o se
obtiene por c alculos numericos, como el citado en la Fig.I-6c. Pero sin llegar a obtener esta
funci on g(), existen dos aproximaciones que dan muy buenos resultados para el c alculo de
C
V
(T): son las aproximaciones de Debye y de Einstein. La primera consiste en considerar s olo
los modos ac usticos de la red y la segunda consiste en considerar s olo los modos opticos de la
red. En ambas aproximaciones se supone velocidad de propagaci on constante, o sea que las
curvas (k) no muestran dispersi on en el espacio k. En la secci on B-4, se mostr o el resultado
del c alculo de la capacidad calorca con estas dos aproximaciones (ver Figs. B.4-a y B.4-b).
Las dos guras siguientes muestran, para un caso particular, la densidad de estados real y la
que resulta de considerar cada aproximaci on. Ambas dan buenas estimaciones para el c alculo de
C
V
, aunque la aproximaci on de Debye es mejor a bajas temperturas. En la pr actica, conviene
usar la aproximaci on de Debye para los modos ac usticos, y la de Einstein para los modos opticos.
Fig.I-7a: Modelo de Einstein para la densidad de estados.
Fig.I-7b: Modelo de Debye para la densidad de estados.
1.7.1 C
V
(T) - Aproximaci on de Einstein
Esta aproximaci on consiste en considerar que g() = (
E
), donde
E
es una frecuencia
tpica del sistema. Es decir, los 3Nn
base
modos normales de oscilaci on (N
m
) son iguales entre
s e iguales a
E
.
De las ec. 1.63 y 1.64 obtenemos:
< > N
m
(

E
e

E
/k
B
T
1
+
1
2

E
) +U
pot
(R
i
) , (1.66)
C
V
(T) N
m
k
B
(

E
k
B
T
)
2
e

E
/k
B
T
(e

E
/k
B
T
1)
2
. (1.67)
A altas temperaturas (k
B
T >>
E
), el denominador de estas ecuaciones se puede desar-
rollar en serie:
e

E
/k
B
T
1 = 1 +

E
k
B
T
+ ... 1

E
k
B
T
,
y obtenemos el resultado cl asico, v alido a altas temperaturas: < > N
m
k
B
T y
C
V
(T) N
m
k
B
.
27
Fig. I-7c: Contribuci on de un oscilador a la energa interna del sistema.
Las diferencias con el resultado cl asico aparecen a bajas temperaturas, cuando k
B
T <<
E
.
En este caso es e

E
k
B
T
>> 1 y resulta:
< > N
m
(
E
e

E
/k
B
T
+
1
2

E
) +U
pot
(R
i
),
C
V
(T) N
m
k
B
(

E
k
B
T
)
2
e

E
/k
B
T
.
Para T 0 la exponencial es dominante y C
V
(T) 0 como e

E
/k
B
T
.
La aproximaci on de Einstein da una buena explicaci on de la cada de C
V
a bajas temperat-
uras, con una adecuada elecci on de
E
.
Sin embargo, experimentalmente se encuentra que, a muy bajas temperaturas, la dependencia
es de la forma T
3
en vez de exponencial. El modelo de Debye explica esta variaci on con la tem-
peratura. Las capacidades calorcas calculadas con dos modelos se presentaron en el apendice
B.4.
Fig. B.4-b: Modelo de Debye ( ) y de Einstein ( ).
1.7.2 C
V
(T) - Aproximaci on de Debye
Para obtener la dependencia correcta de C
V
a muy bajas temperaturas es necesario tener en
cuenta los modos normales de oscilaci on ac usticos, de frecuencia 0 en k=0. La aproximaci on
de Debye consiste en tener en cuenta s olo estos modos ac usticos y en suponer que las curvas de
dispersi on (son 3) son de la forma: v
s
k. Debemos ahora calcular la densidad de estados
g
aprox
() que se obtiene con esta aproximaci on para las curvas de dispersi on, para nalmente
calcular la energa interna del sistema en la aproximaci on de Debye.
En el apendice B.2 vimos que los autovalores de energa (k) tienen una distribuci on uni-
forme en el espacio recproco, con una densidad:
g(k) =
V
(2)
3
4k
2
,
28
con V volumen macrosc opico que ocupan las N celdas primitivas (recordar que no se tienen
en cuenta todas las 3Nn
base
curvas de dispersi on, sino s olo las 3N correspondientes a modos
ac usticos). En la aproximaci on de Debye es:
g
aprox
() =
3V
2
2
2
v
3
s
.
Como esta densidad de estados es aproximada, debe normalizarse, de modo tal que el n umero
total de modos includos sea 3N. Esta condici on dene una frecuencia de corte superior
c
:
_
c
0
g
aprox
()d = 3N =
3V
2
2
v
3
s

3
c
3
.
De aqu obtenemos
c
= 6
2
Nv
3
s
/V y:
g
aprox
() =
9V
2

3
c
.
Ahora podemos calcular su contribuci on a la energa interna:
< >=
_
c
0
f
BE
()g
aprox
()d =
_
c
0
9N

3
c

3
d
e

k
B
T
1
,
y la capacidad calorca :
C
V
=
< >
T
)
V
=
9N

3
c
_
c
0

3
d
(e

k
B
T
1)
2

k
B
T
2
e

k
B
T
.
Deniendo la variable x =

k
B
T
, la ecuaci on para C
V
es:
C
V
=
9NT
3
k
4
B

3
c

3
_
xc
0
e
x
x
4
dx
(e
x
1)
=
12
4
Nk
B
5
(
T
D
)
3
,
donde se consider o que x
c
, aproximaci on v alida a muy bajas temperaturas, y se deni o

D
=
c
/k
B
. De esta forma se obtiene la dependencia en T
3
, a muy bajas temperaturas, para
C
V
.
1.8 Efectos del potencial anarm onico:
Hasta ahora hemos resuelto todos los problemas planteados, incluyendo el c alculo de frecuencias,
en la aproximaci on arm onica. Esto signica que cada atomo de la red, cuando se desplaza de su
posici on de equilibrio esta sujeto a un potencial de la forma V=Ax
2
, donde A es una constante
y x es el apartamiento de la posici on de equilibrio. En esta aproximaci on, la expansi on termica
del cristal es nula, las constantes el asticas son independientes de la temperatura y presi on, los
modos de vibraci on no cambian su valor con T y no interact uan entre s.
a) Expansi on termica
Para realizar los c alculos de las secciones 1.1 a 1.7 hemos supuesto peque nos desplazamientos
de la posici on de equilibrio para cada atomo en la red cristalina y que cada uno se mueve en un
pozo de potencial arm onico, proporcional al cuadrado de los desplazamientos. Cada atomo oscila
entonces alrededor de su posici on de equilibrio, manteniendo constante el espaciado at omico a
de la red. A medida que aumenta T, la amplitud de las oscilaciones aumenta pero la posici on
promedio de los atomos es la misma. Esto se debe a que, en la aproximaci on arm onica, el
potencial es independiente del signo de los desplazamientos, o sea de que los atomos se acerquen
29
Fig. I-8a: Pozo de potencial para un atomo en el cristal, en funci on de las distancias
interat omicas.
o se alejen. Esto implica que en esta aproximaci on no hay expansi on termica cristalina, porque
la posici on promedio de los atomos es siempre la misma e independiente del valor de T.
En el siguiente orden de aproximaci on podemos tener en cuenta que el pozo de potencial
para los desplazamientos at omicos es asimetrico. La Fig.I-8a muestra la forma de un pozo de
potencial real.
Para peque nos desplazamientos, el potencial se puede desarrollar en serie alrededor del
mnimo, en donde tomamos el origen de coordenadas, x=0:
V (x) = cx
2
gx
3
+..., con
gx
3
k
B
T
<<
cx
2
k
B
T
<< 1.
Como este pozo de potencial no es simetrico para desplazamientos que aumentan o dismin-
uyen la distancia entre vecinos, a medida que aumenta la temperatura la posici on promedio del
atomo ya no coincide con el mnimo del potencial. A temperaturas altas, la expansi on termica
< x > a es directamente proporcional a T. Para calcular la distancia interat omica en funci on
de T, debemos calcular primero el valor esperado < x >
n
para el estado de energa
n
y luego
promediar sobre todos los estados posibles.
< x >=

n
< x >
n
e
n/k
B
T

n
e
n/k
B
T
Para osciladores arm onicos resulta < x >= 0 y para anarm onicos es < x >,= 0.
Para osciladores anarm onicos planteamos este problema en forma mas sencilla y calculamos
cl asicamente:
< x >=
_

x dx e
V (x)/k
B
T
_

dx e
V (x)/k
B
T
.
Teniendo en cuenta que gx
3
<< cx
2
, resulta:
_

dx e
V (x)/k
B
T

dx e
cx
2
/k
B
T
= ( k
B
T /c)
1/2
y
_

x dx e
V (x)/k
B
T

x dx e
cx
2
/k
B
T
(1 +
gx
3
k
B
T
) =
_

dx
gx
4
k
B
T
e
cx
2
/k
B
T
=
3

4
g
c
5/2
(k
B
T)
3/2
.
30
De esta forma:
< x >=
3
4
g
c
2
k
B
T
b) Conductividad termica:
En un cristal arm onico, los fonones existentes est an en un estado estacionario (los autoval-
ores de energa no cambian con el tiempo). O sea que si se establece una cierta distribuci on de
fonones que lleva energa termica (por ejemplo, con un exceso de fonones que tengan la misma
velocidad de grupo), esta distribuci on permanece inalterada en el tiempo. Un cristal perfecta-
mente arm onico tiene conductividad termica innita. Esto se debe a que cualquier cambio de
autoestado se propaga a todo el cristal instant aneamente.
En realidad esta conductividad no es innita por dos motivos. El primero es que la red no es
perfecta y las impurezas o defectos act uan como centros de dispersi on de los fonones y degradan
la corriente termica. El segundo es que los estados estacionarios de un potencial arm onico
son s olo estados aproximadamente estacionarios del Hamiltoniano completo, anarm onico. Esto
signica que el n umero de fonones que ocupa un nivel no permanece constante en el tiempo.
De todos modos, en substancias no met alicas, las vibraciones de la red son las unicas respon-
sables del transporte de calor a traves del cristal. En cristales met alicos tendremos adem as una
importante contribuci on de los electrones libres, que es el mecanismo principal de conducci on
termica y electrica. Esto se ver a en el Captulo II.
1.9 Aproximaci on adiabatica:
La teora descripta hasta ahora es muy general, aplic andose a cualquier tipo de cristal. S olo
se supone que existe un potencial de muchos cuerpos que determina la estructura cristalina y
su din amica. Para realizar estos c alculos en alg un cristal en particular es necesario introducir
el modelo de fuerzas de interacci on entre atomos. En cristales de gases nobles, moleculares
e i onicos la distribuci on de carga electr onica permanece localizada en los sitios at omicos y
en estos casos las fuerzas de interacci on dependen s olo de la posici on relativa de los atomos.
En metales, es necesario introducir la aproximaci on de Born - Oppenheimer o adiab atica, que
permite desacoplar los movimientos de electrones de conducci on y los carozos at omicos (nucleo
m as electrones ligados).
En este punto se ver a cu ales son las aproximaciones involucradas en separar el movimiento de
los n ucleos con el de los electrones. Esta separaci on depende esencialmente de la gran diferencia
de masa entre los electrones (m) y un n ucleo at omico (M). En particular, entre un electr on y
un prot on esta relaci on es: m
p
/m
e
=1830.
El Hamiltoniano del sistema formado por iones m as electrones es:
H = T
e
+V
e
+T
i on
+V
i on
+H
int
, (1.68)
donde T es el termino de energa cinetica, V la potencial y H
int
es el termino de interacci on
entre electrones y n ucleo. Se puede separar el Hamiltoniano de los electrones:
H
e
= T
e
+V
e
+H
int
, (1.69)
que depende en forma parametrica de las coordenadas i onicas ( a traves de H
int
).
Como todos los terminos de la ecuaci on 1.68 son del mismo orden de magnitud, se puede ver
que, debido a la diferencia de masas, el movimiento de los iones es mucho m as lento que el de
los electrones. La aproximaci on adiab atica consiste en suponer que los electrones est an siempre
31
en la conguraci on del estado electr onico fundamental para cada conguraci on instant anea de
los iones. A su vez esto modicar a la interacci on entre iones para estudiar la siguiente con-
guraci on i onica. Al desplazarse los n ucleos ir an cambiando la energa y las autofunciones de
los electrones, pero no su autoestado. Esta aproximaci on adiab atica es v alida si no existen
transiciones electr onicas a estados excitados, los electrones permanecen siempre en su estado
fundamental y es por esto que se la llama aproximaci on adiab atica.
Una deducci on rigurosa de esta aproximaci on se puede encontrar, por ejemplo, en el libro de
M. Born y W. Huang, Dynamical theory of crystal lattices, Oxford 1954.
32
Chapter 2
Propiedades electr onicas de los
s olidos
2.1 Estados electr onicos en un cristal:
Podemos considerar el cristal como una red regular formada por un n umero grande de atomos.
Si la constante de red es muy grande (>> que el radio at omico), los niveles de energa de un
electr on de valencia en el cristal son los mismos que los del atomo aislado. Cada uno de estos
niveles de energa
i
tendr a una degeneraci on igual a la de ese nivel en el atomo aislado g
i
multiplicada por el n umero de atomos en el cristal. O sea que cada uno de estos niveles tiene
una degeneraci on enorme en un sistema de N atomos (Nn umero de Avogadro). A medida que
se reduce la constante de red la degeneraci on de los niveles se comienza a romper y cada uno
se separa en Ng
i
niveles. Este proceso es similar al visto en el Apendice I, cuando se estudi o
la diferenciaci on de dos niveles con energas cercanas. La separaci on entre niveles es muy chica
(<<
i
) y se habla de bandas. Cuando la constante de red es del orden del di ametro at omico,
estas bandas pueden llegar a superponerse. La Fig. II-1a muestra esquem aticamente esta idea.
Fig. II-1a: Separaci on de los niveles at omicos en un cristal.
La gura indica que para una separaci on dada el ancho de la banda 1s es considerablemente
menor que el de la 2s o 2p. Esto se debe a que un nivel de energa es perturbado si las funciones de
onda de ese nivel at omico se superponen apreciablemente. Esta superposici on ocurre a distancias
mayores para los orbitales at omicos mas extendidos. O sea que para una distancia determinada
los niveles de energa superior forman, en general, bandas m as anchas .
Para describir cualitativamente las propiedades electr onicas de un cristal, debemos considerar
la estructura de bandas a la distancia de equilibrio r
0
entre iones (r
0
es la distancia del primer
33
vecino en la estructura cristalina) y tener en cuenta que los niveles de energa son ocupados
siguiendo el principio de exclusi on de Pauli. Nuestro material ser a aislante si existe un intervalo
>> k
B
T entre el nivel ocupado m as alto y la siguiente banda de niveles. Si el nivel ocupado
m as alto est a en una banda no totalmente ocupada, o si existe otra banda que se superpone, se
trata de un metal. Esto se debe a que en este caso el cristal tiene numerosos niveles accesibles,
incluso para excitaciones muy chicas en energa. Por ejemplo para Cu el diagrama de niveles se
muestra en la Fig. II-1b, la superposici on de las bandas a la distancia r
0
es caracterstica de un
metal.
Fig. II-1b: Estructura de bandas para Cu, en funci on de la constante de red.
(H. M. Krutter, Phys. Rev. 48, 664 (1935)).
La funci on de onda asociada a cualquiera de estos niveles de energa en cualquier banda,
es una funci on que se extiende por toda la red y la probabilidad

tiene la misma simetra


que la red cristalina. En este sentido el electr on que ocupa ese nivel no est a asociado con ning un
atomo en particular de la red, son estados colectivos.
Para calcular la estructura de bandas electr onicas de un cristal, y las funciones de onda aso-
ciadas, deberamos plantear el hamiltoniano de un conjunto de iones positivos y de los electrones
de conducci on. Recordemos la aproximaci on adiab atica del Captulo I, que permite resolver las
funciones de onda electr onicas tomando las posiciones de los iones como par ametros externos al
problema. Consideramos que los iones est an en posiciones jas y formando una red cristalina, en
la posici on de equilibrio a T=0K (sin oscilaciones termicas alrededor de la posici on de equilibrio).
En este caso, el hamiltoniano del sistema es:
N

i=1
[

2
2m

2
r
2
i
+

l
V
a
(r
i
l r
0
) +

j
e
2
[r
i
r
j
[
] (r
1
..r
N
) = (r
1
..r
N
) ,
donde r
i
es la coordenada espacial del electr on i, el primer termino describe su energa cinetica,
el segundo su interacci on con un potencial peri odico generado por los iones en posiciones lr
0
(l
entero, r
0
par ametros de la celda primitiva) y el tercero da cuenta de su interacci on con el resto
de los electrones. Esta ecuaci on no se puede resolver sin algunas simplicaciones.
En este captulo estudiaremos principalmente las propiedades electr onicas de los metales, en
distintas aproximaciones.
La aproximaci on de orden cero para un metal es considerar que los electrones de conducci on
no interact uan entre s ni con los atomos que forman la red. Esta es la teora de un gas ideal de
fermiones (Secci on II-2).
34
El caso de complejidad creciente consiste en tener en cuenta la simetra traslacional de la
red y considerar un electr on que se mueve en un potencial efectivo generado por los atomos
de la red, m as el resto de los electrones includos como un campo promedio (Secci on II-3 y
II-4). Esta aproximaci on es buena para metales monovalentes y se puede estudiar el caso de
electrones debilmente interactuantes con la red (cuasi-libres) (Secci on II-5) y el caso de electrones
fuertemente ligados a un atomo (Secci on II-6). El primer modelo es una buena aproximaci on
para estudiar metales simples, el segundo para metales de transici on.
Existen otros modelos empleados para el c alculo de bandas, todos usando distintas aproxi-
maciones y condiciones de contorno para resolver la ecuaci on de ondas en el cristal. En la secci on
II-7 daremos una breve idea de algunos metodos, sin entrar en los detalles del c alculo.
En la Secci on II-8 se relacionar an las propiedades electr onicas de un s olido con su estructura
de bandas. Y en orden siguiente de complejidad se debera tener en cuenta las interacciones
electr on - electr on ( importante para metales polivalentes) y las interacciones electr on - fon on
(afecta a las propiedades de transporte del s olido).
2.2 Aproximaci on de electr on libre, teora elemental de metales:
La idea de que la alta conductividad de los metales se debe a un n umero grande de electrones
cuasi libres, facilmente movibles, es la aproximaci on te orica m as simple a este problema.
Suponiendo que los electrones de conducci on no interact uan entre s ni con los n ucleos que
forman la red, tenemos un caso similar al de un gas ideal de partculas libres. En particular,
como los electrones siguen la funci on de distribuci on de Fermi, este problema se reduce al caso
de un gas ideal de fermiones. Esta aproximaci on es muy grosera y no sirve para calcular, por
ejemplo, c omo se distribuye la carga electr onica en un s olido, pero es sucientemente buena
como para reproducir propiedades cineticas de los electrones de conducci on. Como veremos m as
adelante, los mejores resultados se obtienen para los metales monovalentes, llamados metales
simples (el electr on de conducci on tiene n umero cu antico n s), y para metales nobles (Cu, Au,
Ag).
Como se ha visto en B.3, si el potencial en que se mueven los electrones V(r) es constante,
se pueden ignorar todos los terminos del hamiltoniano, excepto el de energa cinetica:

i=1

2
2m

2
r
2
i
(r
1
..r
N
) = (r
1
..r
N
) .
La soluci on que se plantea es una superposici on de soluciones para electrones libres, la funci on
de onda es:
(r
1
..r
N
) =
1
(r
1
).
2
(r
2
)...
N
(r
N
) ,
donde cada factor representa una onda plana:

k
= e
ik.r
. (2.1)
de energa:
(k) =

2
k
2
2m
. (2.2)
Recordemos que el vector k est a denido en puntos discretos del espacio de impulsos. La energa
total del gas ideal de electrones es:
=

2
k
2
i
2m
.
35
En la secci on B.3 se ha visto que los valores permitidos de k, para el gas ideal, est an uni-
formemente distribudos en este espacio, que las supercies de energa constante son esferas y
que los niveles de energa est an ocupados hasta el valor
F
. La ocupaci on de los niveles sucesivos
por muchos electrones, se realiza teniendo en cuenta el principio de exclusi on de Pauli y el spin
del electr on. La tabla siguiente da una idea de las energas involucradas.
Concentraci on de electrones
F
T
F
=
F
/k
B
N/V , en cm
3
. en ev. en grados K.
Li 4.610
22
4.7 5.510
4
Na 2.5 3.1 3.7
K 1.34 2.1 2.4
Rb 1.08 1.8 2.1
Cs 0.86 1.5 1.8
Cu 8.50 7.0 8.2
Au 5.90 5.5 6.4
Una vez conocida la funci on N()=g()f
FD
() se pueden calcular, por ejemplo, las funciones
termodin amicas (que ya fueron estudiadas en I-6) y la conductividad electrica dada por este
modelo. En la aproximaci on de electrones libres, la respuesta del cristal cuando se aplica un
campo externo, electrico o magnetico, es identica a la respuesta de una partcula aislada en
presencia de ese campo.
La conductividad electrica de este gas ideal de electrones puede estimarse en forma cualitativa
teniendo en cuenta que la intensidad de corriente en un material se dene como
I = N e v , (2.3)
donde I es la densidad de corriente, N es el n umero de portadores por unidad de volumen, en
este caso los portadores son electrones de carga e y con velocidad promedio v. Al aplicar un
campo electrico E al gas ideal de electrones, estos sufren una aceleraci on eE/m, donde m es la
masa del electr on. El gas de electrones libres llega al equilibrio termico por choques inel asticos
entre s, pero en el tiempo que hay entre choques no hay interacci on entre ellos. Para estimar
la conductividad electrica, vamos a considerar que la velocidad de salida luego del choque entre
un par de partculas no est a correlacionada (ni en direcci on ni en magnitud) con las velocidades
iniciales. S olo tienen cierta probabilidad de tener determinada velocidad nal, de acuerdo con
la funci on de distribuci on de velocidades; esto es v alido, en promedio, para un n umero grande
de partculas.
La aproximaci on que se plantea para la ecuaci on de movimiento de estos electrones, es la de
un sistema con un termino de fricci on. Tenemos un sistema con una distribuci on de impulsos
p, si aplicamos una fuerza externa f
ext
y si los electrones tienen un tiempo medio libre entre
colisiones, la ecuaci on de movimiento para el conjunto de electrones con impulso en el intervalo
(p,p+dp) es:
dp(t) = p(t +dt) p(t) = f
ext
dt p(t)
dt

.
El factor
dt

da la probabilidad de choque en el intervalo de tiempo dt y el segundo termino


resta la contribuci on, al intervalo (p,p+dp) de la distribucion de impulsos, de los electrones que
sufrieron un choque. Su impulso nal esta distribudo con orientaci on al azar y su contribuci on
al intervalo se puede despreciar. La ecuaci on de movimiento es
dp(t)
dt
= f
ext

p(t)

.
Si , recobro la ecuaci on de movimiento sin el termino de fricci on, si
dp(t)
dt
= 0 describo el
estado estacionario. En nuestro caso, para calcular una corriente estacionaria es
p = mv = f
ext
= eE.
36
Reemplazando en 2.3 resulta
I = Nev = N e
2
E/m = E, (2.4)
donde el ultimo termino es la denici on de la conductividad . De aqu obtenemos
= N e
2
/m. (2.5)
Tenemos que aclarar que depende fuertemente de la temperatura y de las caractersticas
del material. Se puede ver que esta estimaci on es buena para metales simples (en donde la
aproximaci on de gas libre de electrones es buena para muchos fen omenos). Podemos usar la
ecuaci on 2.5 y valores conocidos de conductividad electrica para calcular , tiempo medio libre
del electr on. Por ejemplo, para Cu es (300K)=6. 10
5
(ohm cm)
1
y (4K) 10
5
(300K). Esto
implica que (300K) 2. 10
14
seg. y (4K) 2. 10
9
seg. El camino libre medio, l=v
F
, resulta
l(300K)=3. 10
6
cm y l(4K)=0.3cm.
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
Para calcular correctamente la velocidad promedio de los electrones y la conductividad
electrica es necesario considerar la ecuaci on de transporte. Para dar simplemente una idea
del tipo de c alculo que hay que realizar, diremos que en el caso de un campo electrico constante
en el tiempo y uniforme en el espacio la funci on de distribuci on de estados en el espacio de las
fases cumple la ecuaci on de transporte de Boltzman:
e E.
p
f =
f f
0

, (2.6)
donde f es la funci on de distribuci on de Fermi - Dirac (puede ser Maxwell - Boltzman a T>>

F
/k) ,
p
indica gradiente con respecto a las coordenadas de impulso, f es la funci on de
distribuci on al aplicar el campo, f
0
es la funci on de distribuci on en equilibrio, sin campo E. es
aqu un tiempo de relajaci on del sistema, suponiendo que cuando se quita el campo E el sistema
decae exponencialmente a la distribuci on de equilibrio (f f
0
) e
t
. Se supone que f f
0
y en ese caso es aproximadamente
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
e E.
p
f
0
=
f f
0

,
y de aqu obtenemos que
f = f
0
[1 eE.v/kT] usando la funci on de distribuci on de
Maxwell Boltzman (AII b), o
f = f
0
[1 (1 f
0
)eE.v/kT] usando la funci on de distribuci on de
Fermi Dirac (AII c).
(2.7)
Fig. II-2a: Funci on f
0
(1 f
0
).
La Fig. II-2b muestra como se modican las funciones de distribuci on al aplicar un campo
electrico E.
Una vez obtenida la funci on f de distribuci on fuera del equilibrio, podemos calcular la
velocidad promedio
< v > =
_
vf(v)g(v)d
3
v
_
f(v)g(v)d
3
v
. (2.8)
37
Fig. II-2b: Desplazamiento de las funciones de distribuci on en velocidades al aplicar E.
Calculando esta ecuaci on con la funci on f dada por 2.7 y la funci on g para un gas ideal dada en
la secci on AII-b, obtenemos el mismo resultado que en la estimaci on anterior (ec. 2.5). De todas
formas este resultado es v alido s olo cuando vale la aproximaci on de un gas ideal de Fermi para
los electrones, el resultado se modica en el caso de tener que considerar otras aproximaciones
para un electr on en una red cristalina.
2.3 Electrones en redes peri odicas y el teorema de Bloch:
La imagen cu antica m as simple para un electr on en un cristal es la de un electr on moviendose
en un pozo de potencial peri odico. Para este modelo de un electr on el potencial est a dado
por los iones que forman la red, m as un termino constante, que da cuenta de la contribuci on
promedio del resto de los electrones de conducci on. ]
]
]
]
]
]
]
]
La Fig. II-3a muestra el potencial peri odico cristalino en el cual se mueve un electr on.
Debemos tener en cuenta que este potencial depende del estado de los otros electrones, que a su
vez son perturbados por el que estudiamos separadamente. En general este potencial se calcula
en forma autoconsistente y el metodo se llama de Hartree-Fock. Como las funciones de onda
son funciones colectivas, se propone una primera aproximaci on para la funci on de cada electr on,
se resuelve el Hamiltoniano planteado y de aqu se obtiene una primera correcci on para estas
autofunciones. El proceso se itera hasta que la diferencia entre funciones obtenidas en pasos
consecutivos sea despreciable.
Los niveles de energa calculados para este electr on unico se pueden considerar tpicos para
todos los electrones de conducci on, siempre que se desprecie la interacci on entre electrones. En
este caso los niveles de energa se pueden ir poblando con los electrones de conducci on, respetando
el principio de exclusi on de Pauli y teniendo en cuenta su spin. El mismo tratamiento se us o
para estudiar un atomo de muchos electrones en el Apendice I. Sin embargo esta aproximaci on
es muy fuerte, ya que la interacci on electr on - electr on es electrost atica y de largo alcance (la
interacci on es de la forma q
1
q
2
/r, decae muy lentamente con la distancia).
En el Captulo I vimos que las ondas que se propagan en estructuras peri odicas tienen
caractersticas bien denidas. Los sistemas estudiados muestran que la existencia de regiones de
energa prohibidas o permitidas para un electr on en un potencial peri odico, no se debe tanto al
uso de la ecuaci on de Schr odinger sino a la periodicidad de la estructura en la que se mueve el
electr on.
Fig. II-3a: Potencial para un electr on en una red cristalina.
38
El teorema de Bloch es un teorema matem atico sobre la forma de las funciones de onda en
un potencial peri odico. Consideremos la ecuaci on de Schr odinger,
H(r)(r) = (r),


2
2m

2
+ (V (r) ) (r) = 0, (2.9)
en nuestro caso V(r) es el potencial peri odico en el que se mueve un electr on. Debido a la
simetra cristalina de traslaci on es V (r) = V (r +R), donde con R= (n
x
a,n
y
b,n
z
c) indicamos
un vector cualquiera de la red de Bravais. Esta condici on dice que todas las celdas cristalinas
son equivalentes para plantear y resolver el problema fsico. La invariancia traslacional se indica
como:
H(r +R) = H(r). (2.10)
El teorema de Bloch dice que las soluciones (r) que verican la invariancia traslacional son
de la forma:

k
(r +R) = e
i k.R

k
(r), (2.11)
donde k es un vector del espacio recproco. Con soluciones de este tipo resulta

(r +R)(r +R) =

(r)(r),
la densidad electr onica se repite de celda a celda y tiene la simetra traslacional de la red
cristalina.
Este mismo tipo de problema y de soluciones se ha visto anteriormente en el Cap. I para los
desplazamientos at omicos u(x) de una cadena lineal, ecs. 1.13 y 1.22: calculamos
u(x) = Ae
i(kxt)
, con lo cual resulta: u(x +R) = Ae
i(k(x+R)t)
= e
ikR
u(x),
con R un vector cualquiera de la red de Bravais. Ac a simplemente hemos planteado la forma
general de las soluciones para un caso tridimensional.
Adem as, recordemos que en la cadena lineal la condici on peri odica de contorno es:
(x +Na) = e
ikNa
(x) = (x).
O sea que e
ikNa
= 1. y esto implica que k
n
Na=2n, con n=0,1..N. El vector k
n
puede tomar
s olo N valores discretos. Como N es un n umero grande ( N
Av
), por lo general se considera que
k es una variable continua.
2.4 Zonas de Brillouin y masa efectiva del electr on:
En esta secci on nos interesa mostrar que un electr on en un potencial peri odico muestra, en
forma similar a las ondas vibracionales propag andose en una red cristalina con una base, discon-
tinuidades en la funci on de energa (k) cuando el vector k K/2, siendo K/2 un vector en el
extremo de una zona de Brillouin en el espacio recproco. No daremos la demostraci on rigurosa,
pero s un ejemplo unidimensional que se puede resolver exactamente y en la secci on siguiente
se calcular a aproximadamente el caso en que el potencial cristalino es una peque na perturbaci on
comparada con la energa del electr on.
Antes de plantear el problema que se puede resolver exactamente conviene mencionar algu-
nas caractersticas importantes de la funci on (k) y de sus derivadas:
La funci on (k) :
39
La Fig. II-4a muestra un gr aco tpico de la energa de un electr on en la primer zona de
Brillouin, en el espacio recproco. La Fig. II-4b muestra el mismo resultado en un gr aco
extendido, sin desplazar las curvas en un n umero entero de vectores K (vectores que pertenecen
a la red recproca), para gracarlo en la primera zona. Se puede ver la semejanza con la Fig.
I-4a para la cadena diat omica (excepto que las ramas ac usticas siempre tienen pendiente distinta
de cero en k=0).
Fig. II-4a: Esquema reducido de zonas para el modelo de un electr on cuasilibre. Fig. II-4b:
Esquema extendido.
En la Fig.II-4b se puede observar que, para valores altos de energa, la soluci on (k) tiende
a la del electr on libre. Tambien se observa que a medida que aumenta la energa las bandas
de energa permitida son cada vez mas anchas y los intervalos prohibidos mas angostos. En las
Figs. II-4a y II-4b se incluye las curvas de energa para el electr on libre y el electr on en la red.
Para el electr on libre el momento es p=k y su energa:

l
(k) =

2
k
2
2m
. (2.12)
La derivada
d(k)
dk
:
La velocidad de propagaci on de un electr on en el cristal v
g
est a dada por la velocidad de
propagaci on del paquete de ondas que lo describe. Vamos a ver que calcular la pendiente de
la curva (k) nos permite calcular v
g
. Cuando al electr on se le aplica una peque na fuerza
(campo E, por ej.), el electr on puede pasar de un autoestado con energa a otro nivel cercano.
Cada autoestado tiene una frecuencia asociada e
it
= e
it/
. Pasar a estados con valores de
y k cercanos implica pasar a estados de y k cercanos. La velocidad de propagaci on de este
electr on en la red cristalina es la velocidad de grupo de su funci on de onda (es un paquete de
ondas formado por la superposici on lineal de autofunciones con con valores de y k cercanos).
Resulta:
v
g
(k) =
d
dk
=
d
dk
.
Notemos que
d
dk
,=

k
, la red cristalina es un medio dispersivo para la propagaci on de
paquetes de ondas (la funci on de onda del electr on). Es un resultado identico al que obtuvimos
para los modos de oscilaci on de la red.
Observemos que la curva (k) tiene siempre pendiente nula en los bordes de las bandas per-
mitidas, en k = n/a, donde a es la constante de red. Las bandas prohibidas de energa ocurren
en los valores ka = n, con n entero, son valores de vectores de propagaci on k para los cuales
se cumple la condici on de reecci on de Bragg y la velocidad de propagaci on es v
g
(k)=
d
dk
= 0
(la funci on de onda es estacionaria y de la forma (e
iKr/2
+e
iKr/2
)).
La derivada segunda
d
2
(k)
dk
2
40
se calcula para denir una masa efectiva m

del electr on en la red:


m

=

2
d
2
/dk
2
.
Para llegar a esta expresi on, supongamos que tenemos un electr on propag andose en la red con
energa (k). Si le aplicamos una fuerza externa f
ext
, su cambio de energa nos da la velocidad
de propagaci on:
d =
d
dk
dk = v
g
(k) dk .
Adem as, su ecuaci on de movimiento es:
dp
dt
=
dk
dt
= f
ext
.
Con estas dos ultimas ecuaciones podemos calcular:
dv
g
(k)
dt
=
1

d
dt
(
d
dk
) =
1

d
2

dk
2
dk
dt
=
f
ext

2
d
2

dk
2
.
lo que nalmente nos permite denir una masa efectiva tal que:
dv
g
(k)
dt
=
f
ext
m

. (2.13)
El electr on en una red se comporta como si fuera un electr on libre de masa m. Este concepto
de masa efectiva sirve s olo para analizar c omo se mueven los electrones en la red cristalina, bajo
la acci on de un campo externo electrico o magnetico. Cuando una partcula se mueve en una
red cristalina bajo la acci on de una fuerza externa F, su aceleraci on no es F/m sino F/m

. Con
m

indicamos una masa efectiva, debido a la interacci on de la partcula con la red. Por ejemplo,
cuando se calcula la conductividad de los electrones en un cristal cualquiera, con los mismos
argumentos que en la secci on II-1, obtenemos que
= N e
2
/m

. (2.14)
La Fig.II-4b muestra que m

es positiva y aproximadamente constante en la parte inferior de


una banda y negativa para el borde superior de la banda. Esta es una propiedad muy usada
en teora de semiconductores. Como veremos m as adelante, estos son materiales que tienen
electrones con energas cercanas al valor del borde superior de una banda. Estos electrones,
de masa efectiva m

negativa se comportan como si fueran partculas de carga positiva, y son


llamados huecos.
Los puntos que hemos nombrado son muy generales, y se observan en todo modelo tridimen-
sional, independientemente del modelo de potencial propuesto y de la aproximaci on en que se
realize el c alculo.
Un ejemplo unidimensional que se puede resolver exactamente, para calcular su diagrama
de bandas (k), es el modelo de Kronig- Penney. El modelo consiste en una sucesi on de pozos
cuadrados (Fig. II-4c) y aunque es una simplicaci on muy grande respecto a un potencial real,
muestra la estructura de bandas tpicas, debidas a la simetra traslacional de la red.
Las soluci ones posibles para un electr on en este potencial se obtienen resolviendo la ec. de
Schr odinger con condiciones peri odicas de contorno:
d
2

dx
2
+
2m
h
2
( V (x)) (x) = 0. (2.15)
Debido al teorema de Bloch, planteamos soluciones de la forma:

k
(x) = e
ikx
u(x), (2.16)
41
Fig. II-4c: Potencial para el modelo de Kronig-Penney.
donde u(x) es una funci on con la periodicidad de la red, de modo tal que u(x+a+b) = u(x). Esta
soluci on
k
(x) verica el teorema de Bloch porque
k
(x+a+b) = e
ik(a+b)

k
(x), por lo tanto la
densidad electr onica tiene la periodicidad de la red:

k
(x +a +b)
k
(x +a +b) =

k
(x)
k
(x).
Reemplazando esta soluci on se obtiene la ecuaci on que determina u(x):
d
2
u
dx
2
+ 2ik
du
dx
(k
2

2
+
2mV (x)

2
)u = 0, con
2
=
2m

2
. (2.17)
Para el potencial de la FIg. II-4c resulta:
d
2
u
1
dx
2
+ 2ik
du
1
dx
(k
2

2
) u
1
= 0 (0 < x < a)
d
2
u
2
dx
2
+ 2ik
du
2
dx
(k
2

2
) u
2
= 0 (b < x < 0),
(2.18)
con u
1
y u
2
soluciones en los correspondientes intervalos y

2
=
2m ( V
0
)

2
. (2.19)
Notar que es una cantidad imaginaria para < V
0
. Las ecuaciones 2.4 se resuelven plante-
ando ecuaciones de la forma:
u
1
(x) = A e
i (k) x
+B e
i (+k) x
(0 < x < a)
u
2
(x) = C e
i (k) x
+D e
i (+k) x
(b < x < 0),
(2.20)
con A, B, C, y D constantes a determinar con la condici on que y

deben ser continuas en


x = a y en x = b.
Fig. II-4d: Potencial peri odico y la densidad electr onica para estados s y p en k=K/2.
La Fig. II-4d muestra las autofunciones en el extremo de la primer zona de Brillouin para
las dos primeras ramas, la energa de

es m as baja porque concentra los electrones en los


pozos de potencial,
+
es m as alta porque la densidad electr onica es mayor en las regiones de
energa positiva. Son ondas estacionarias y su velocidad de grupo v
g
= 0. Decimos que

es
una autofunci on del tipo s y
+
del tipo p, por analoga con los orbitales at omicos.

2 cos
Kx
2
, (2.21)
42

+
=

2i sin
Kx
2
. (2.22)
En los trabajos pr acticos resolver an el problema de un electr on en un potencial peri odico de
forma sinusoidal: V (x) = V
0
cos(Kx).
2.5 La aproximaci on del electr on cuasi-libre:
Consideremos el caso de un electr on levemente ligado con la red o cuasi-libre. Si la interacci on con
la red es debil, la curva (k) ser a muy aproximadamente la del electr on libre, salvo en los bordes
de zona, donde mostrar a una discontinuidad peque na ( << ), debido a las propiedades fsicas
del espacio recproco: las funciones de onda con k=K/2 no se propagan en la red cristalina,
corresponden a estados con velocidad de grupo nula v
g
=
1

d
dk
= 0. La Fig. II-5a muestra (k)
para una direcci on cualquiera en el espacio recproco.
Fig. II-5a: Discontinuidades de (k) en las fronteras de las zonas.
Consideremos que V(r) es un potencial peri odico y que es una peque na perturbaci on para
los estados electr onicos libres, los cuales tienen autovalores
0
k
y autofunciones que son ondas
planas
k
= e
ik.r
.
El potencial perturbativo puede ser desarrollado en serie de Fourier:
V (r) =

L
V
L
e
iL.r
, (2.23)
donde L son vectores de la red recproca y los coecientes V
L
son constantes, con valores mucho
menores que la energa cinetica del electr on (por su interacci on debil con la red).
Este desarrollo verica que
V (r +R) =

L
V
L
e
iL.(r+R)
=

L
V
L
e
iL.r
= V (r) ,
donde usamos que L.R=2n, por la denici on de los vectores de la red recproca.
]
]
]
]
La interacci on de un electr on con este potencial peri odico originar a transiciones entre estados
electr onicos. La probabilidad de transici on entre el estado inicial
k
y el estado nal
k
es
proporcional al cuadrado del elemento de matriz:
43
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
M
k k
=
_

k
(r)V (r)
k
(r)d
3
r
=

L
V
L
_
e
i(k+Lk

).r
dr
De aqu obtenemos que los elementos de matriz M
k k
son nulos a menos que k k

sea un
vector de la red recproca, en ese caso
M
k k
= V
L
si k +L k

= 0,
= 0 si L ,= k +k

Si consideramos que V(r) es s olo una perturbaci on de los estados del electr on libre, podemos
hacer un desarrollo en serie de la energa alrededor de su valor principal:
(k) =
0
k
+M
k k
+

k

[M
k k
[
2

0
k

0
k

,
que reduce a:
(k) =
0
k
+V
0
+

L=0
[V
L
[
2

0
k

0
kL
.
donde V
L
es la componente Fourier del potencial V(r) para el vector L de la red recproca.
Se deben cumplir 2 condiciones para que este desarrollo sea bueno:
1) Que unos pocos terminos sean sucientes para representar V(r). O sea que las compo-
nentes V
L
tiendan a cero r apidamente si L aumenta.
2) No deben existir degeneraciones de los niveles de energa, debe ser siempre
0
k
,=
0
kL
.
Esta condici on de degeneraci on equivale a decir que [k[ = [k L[ , geometricamente implica que
k est a en el plano bisector de L. Esta segunda condici on implica que el desarrollo perturbativo
no es v alido cuando k est a en ( o est a cerca de) una frontera de zona.
De aqu deducimos que aunque el potencial sea despreciable por comparaci on con la energa
del electr on, introduce una discontinuidad nita y no despreciable para la energa (k) en los
bordes de zona.
Es por eso que para encontrar la soluci on de este problema no basta con plantear un desar-
rollo en serie de la perturbaci on y resolver el Hamiltoniano en sucesivas aproximaciones. Para
encontrar una soluci on en las proximidades de una frontera de zona debemos calcular directa-
mente las funciones de onda que describen a los electrones perturbados cuando k K/2 (K/2
indica un vector de la red recproca en un borde de zona).
Como el potencial V(r) es peri odico proponemos soluciones del tipo:

k
(r) = e
i k.r
u(r), (2.24)
donde k es un vector del espacio recproco y
k
(r) es el producto de la soluci on de un electr on
libre con una funci on u(r) que tiene la misma periodicidad de la red. Podemos ver que este tipo
de soluci on propuesta verica el teorema de Bloch, o sea que:

k
((r +R)) = e
i k.R

k
(r),
y por lo tanto la densidad electr onica se repite de celda a celda primitiva:

k
((r +R))
k
((r +R)) =

k
(r)
k
(r).
Como la funci on u(r) tiene la misma periodicidad de la red, tambien la podemos desarrollar
en serie de Fourier, usando como base la red recproca:
u(r) =

G
u
G
e
iG.r
, (2.25)
44
con G un vector de la red recproca. Reemplazando en la ec. 2.24:

k
(r) =

G
a
kG
e
i(kG).r
. (2.26)
Reemplazando en la ecuaci on de Schr odinger:
(H(r) (k))
k
(r) =

2
2m

k
+ (V (r) (k))
k
(r) = 0, (2.27)

G
[(

2
2m
(k G)
2
)a
kG
e
i(kG).r
+

L
V
L
a
kG
e
i(kGL).r
] = 0.
Simplico el factor e
ik.r
y reeemplazo
0
(k G) =

2
2m
(k G)
2
(con
0
indico energa del
electr on libre):

G
(
0
(k G) )a
kG
e
iG.r
+

L
V
L
a
kG
e
i(GL).r
] = 0,
luego agrupo terminos con el mismo argumento en la exponencial y obtenemos una ecuaci on de
la forma: ( )e
i0
+( )e
iK
1
.r
+( )e
iK
2
.r
+... = 0. Como esta igualdad debe valer para todo r, cada
uno de los terminos debe ser igual a 0. As obtenemos un conjunto de ecuaciones lineales
para los coecientes a:
[
0
(k G) (k)]a
kG
+

L
V
L+G
a
kL
= 0, (2.28)
esta relaci on vale para todos los valores de G , incluyendo G = L = 0.
Ahora reduciremos este sistema de ecuaciones, teniendo en cuenta el problema fsico:
1) La aproximaci on del electr on cuasi-libre signica que la funci on de onda, lejos del borde
de las zonas de Brillouin debe ser
k
a
k
e
ik.r
, funci on de onda del electr on libre. Esto quiere
decir que para >> a
Bravais
la funci on de onda es poco perturbada por la red. En este caso es
a
k
1 y los dem as son 0.
2) Como sabemos que en el borde de zona (k = K/2) las soluciones son estacionarias,
suponemos que para k K/2 el paquete de ondas que representa al electr on consiste en la
superposici on de 2 funciones de onda:
k
= e
ik.r
con su reejada e
ik.r
= e
i(kK).r
(suponemos
que las dos amplitudes son similares).
Del desarrollo 2.28 y con la aproximaci on del electr on cuasi-libre esperamos que los terminos
m as importantes sean los puntos del espacio recproco en el origen (G=0) y en la primer celda
primitiva del espacio recproco (G=K). De esta forma obtenemos dos ecuaciones:
[
0
(k) ] a
k
+ V
K
a
kK
= 0
V
K
a
k
+ [
0
(k K) ]a
kK
= 0
(2.29)
El determinante de estas ecuaciones es cuadr atico en (k) y las soluciones son:

(k) =
1
2
(
0
(k) +
0
(k K))
1
2
_
(
0
(k)
0
(k K))
2
+ 4 [V
K
[
2
. (2.30)
Esta ecuaci on nos dice que los estados
k
y
kK
se combinan para dar otros dos estados

+
y

, con energas
+
y

. Para k=K/2, en la frontera de zona, podemos calcular

+
(K/2)

(K/2) = 2 [V
K
[ . (2.31)
De esta forma obtenemos el valor de la discontinuidad en las soluciones

(k) para k=K/2,


las Figs. II-4a y II-5a muestran este resultado. La forma de las soluciones

(K/2) es total-
mente similar a la dada en la secci on anterior, ecs. 2.21 y 2.22, Fig. II-4c.
45
En resumen, la Fig. II-5b muestra, en un esquema extendido de zonas, la funci on (k) para
un electr on libre (curva - - - -). Cuando se calculan bandas electr onicas cristalinas, igual que con
las curvas de dispersi on para fonones (Cap. I), tiene sentido fsico trabajar en la primer zona de
Brillouin (-K/2,K/2), porque (k +K) = (k), donde K es un vector de la red recproca. En la
gura se incluyen las traslaciones, en K, de la funci on (k) del electr on libre para representarla
en la primer zona. Con trazo grueso se indica el resultado de la aproximaci on del electr on cuasi
libre en la red cristalina. En esta secci on se ha visto que cuando dos estados tienen un valor de
energa cercana, interact uan entre ellos y los niveles se separan en un .
Fig. II-5b: Energa del electr on libre y la aproximaci on del electr on cuasi-libre.
Por otra parte, teniendo en cuenta que la red cristalina est a formada por N atomos por
unidad de volumen, se tienen N valores discretos de k, separados en K/N. O sea que en cada
una de las bandas de energa del electr on cuasi-libre se tienen N estados que pueden ser ocupados
por 2N electrones.
De esto resulta que la aproximaci on del electr on cuasi-libre es muy buena para elementos de
la tabla peri odica con un electr on de valencia ns (Li, Na, K, Rb, Cs). En este caso, la banda de
menor energa (la banda s) est a ocupada hasta la mitad de los estados por N electrones, y en esa
zona la funci on (k) coincide totalmente con la de electrones libres. Es una buena aproximaci on
para metales alcalinos (Li, Na, K, Rb, Cs) y metales nobles (Cu, Ag, Au), para estos elementos
es m

/m 1.
Li Na K Rb Cs Cu Ag Au Si
m

/m 1.40 0.98 0.94 0.87 0.83 1.012 0.992 0.994 0.082


Al (3s
2
3p)
Fig. II-5c: Estructura de bandas del Al fcc. (V. L. Moruzzi, J. F. Janak y A. R. Williams,
Calculated electronic properties of metals, 1978, Pergamon, N. Y.)
En cambio, para elementos cuyos electrones de valencia tienen conguraci on ns
2
o np, esta
aproximaci on ya no es tan buena. En los cristales reales la banda p suele tener, en algunas
46
direcciones del espacio recproco, niveles de energa de menor valor que los de la banda s. La
Fig. II-5c muestra la estructura de bandas del cristal fcc de Aluminio (3s
2
3p) donde se observa
que en la direcci on L la banda p tiene estados de menor energa que otros de la banda s. Esto
tiene importancia, porque los 3N electrones de conducci on ocupan los estados en orden de energa
creciente, la banda p se comienza a llenar antes de estar completa la banda s.
Fig. II-5d: Bandas de energa para los metales de transici on 3d. (N. V. Smith y L. F.
Mattheiss, Phys. Rev. B 9, 1341 (1974)).
Para otros elementos, esta aproximaci on no es aplicable. La Fig. II-5d muestra las bandas
de energa para los metales de transici on 3d, que no tiene semejanzas con las guras anteriores,
salvo para las bandas s en el origen del espacio recproco ().
2.6 La aproximaci on de enlaces fuertes:
Esta aproximaci on se plantea cuando los orbitales at omicos de cada atomo que forma el cristal
tienen poca superposici on con los orbitales at omicos de los primeros vecinos en la red. En la
aproximaci on de enlaces fuertes (tight binding) la idea es representar los estados electr onicos
de la red (que son funciones extendidas a todo el cristal) por funciones tales que cerca de un
i on se parezcan a un estado at omico. Este metodo da una buena aproximaci on para calcular la
estructura de bandas en aisladores y en metales de transici on, donde s olo hace falta tener en
cuenta una correcci on debido a la superposici on de los orbitales at omicos m as externos, los 3d.
Si
a
(r l) es un orbital at omico para un atomo localizado en l, se puede construir la
siguiente funci on que verica el teorema de Bloch (cumple que
k
(r +R) = e
ik.R

k
(r)).

k
(r) =
1

l
e
ik.l

a
(r l) (2.32)
Este tipo de funci on nos dice que en cada atomo predomina un orbital at omico, que ser a una
aproximaci on local bastante buena para la soluci on de la ecuaci on de Schr odinger. A su vez,
estos orbitales est an multiplicados por un factor de fase e
ik.l
, que tiene en cuenta el desfasaje de

k
(r) entre celdas de la red.
Si el Hamiltoniano de la red cristalina es:
H =

2
2m

2
+V (r), (2.33)
el valor esperado de la energa, para la funci on de onda (2.6) se calcula como:
(k) =
_

k
(r) H(r)
k
(r) dr
_

k
(r)
k
(r) dr
. (2.34)
Si la superposici on entre orbitales at omicos
a
de atomos vecinos no es grande, el denomi-
nador ser a aproximadamente 1. Esto se deduce reemplazando la soluci on 2.6 en el denominador:
47
_

k
(r)
k
(r) dr =
1
N

l l

e
i k.(ll

)
_

a
(r l

)
a
(r l) dr.
Teniendo en cuenta que los orbitales at omicos son soluciones ortonormales del Hamiltoniano
de un atomo, la integral del segundo termino vale 0 o 1 seg un que l,=l o l=l. Cuando l o l son
distintos la integral es aproximadamente nula, debido a que la superposici on de orbitales entre
distintos atomos de la red es chica.
Si el denominador de 2.34 es aproximadamente 1, tenemos:
(k)
1
N

l l

e
i k.(ll

)
_

a
(r l

) H(r)
a
(r l) dr =
1
N

h
e
i k.h

h
, (2.35)
con
h
=
_

a
(r +h) H(r)
a
(r) dr. (2.36)
Debido a la periodicidad de la red, las distintas integrales
h
dependen s olo de la posici on rel-
ativa de los atomos, h=l-l. Supongamos que las autofunciones at omicas
a
(r) no se modiquen
al poner cada atomo en el cristal, eso implica que se cumple la ecuaci on:
_


2
2m

2
+V
a
(r)
_

a
(r) =
a

a
(r), (2.37)
donde V
a
(r) es el potencial de un atomo aislado situado en r=0. Se supone que las autofunciones

a
(r) est an localizadas en cada atomo, es decir que
a
(r) es despreciable cuando r a, donde
a es el par ametro de red. Para calcular los
h
consideremos que:

h
=
_

a
(r +h) H(r)
a
(r) dr =
_

a
(r +h)[ H
a
(r) + V ]
a
(r) dr,
con V = V (r) V
a
(r).
Con los mismos argumentos que se resolvi o el denominador de 2.34, se calcula:
_

a
(r +h) H
a
(r)
a
(r) dr =
a
si h = 0
0 si h ,= 0.
_

a
(r +h) V
a
(r) dr 0 si h = 0,
debido a que V V
a
en las cercanas del atomo en h=0. De aqu obtenemos que

0

a

h

_

a
(r +h) [V (r) V
a
(r)]
a
(r) dr
(2.38)
Estas integrales
h
ser an distintas de cero s olo cuando se considere superposici on de funciones
entre atomos primeros vecinos. Tambien esperamos que s olo se superpongan los orbitales de la
banda mas externa. Las otras bandas, correspondientes a niveles at omicos de energa m as bajos,
no alcanzan a superponerse a la distancia de equilibrio interat omica. O sea que h cuenta s olo a
los primeros vecinos y
(k)
a
+

nv

h
e
k.h
,
donde n
v
son los primeros vecinos en un cristal con par ametro de celda a.
48
Fig. II-6a: Niveles de energa constante en una celda c ubica simple.
Niveles at omicos
Fig.II-6b: Niveles de energa en funci on del valor de la constante de red a.
La Fig. II-6a muestra este tipo de soluci on para una celda c ubica simple. Los primeros
vecinos est an en ( a,0,0), (0, a,0) y (0,0, a). Las integrales
h
= son todas iguales entre
s y los niveles de energa est an dados por:
(k) =
a
2(cos(k
x
a) +cos(k
y
a) +cos(k
z
a)). (2.39)
Si a la distancia de equilibrio entre atomos las bandas electr onicas se superponen, se tendr a
que plantear el problema con una combinaci on lineal de orbitales at omicos (metodo LCAO). Las
soluciones son del tipo:

k
(r) =
1

l m
e
ik.l

(m)
a
(r l),
donde el ndice m indica n umero del orbital del atomo en l.
Es importante tener en cuenta que orbitales localizados no signica que el electr on est a
localizado. El electr on est a descripto por una funci on de Bloch y por lo tanto el unico cambio
de la funci on, de celda a celda, es en la fase. Esto implica que el electr on tiene la misma
probabilidad de estar localizado en cualquiera de las celdas.
Otra cosa que la Fig. II-6b sugiere es una transici on metal - aislador si la constante de red
decrece (aplicando presi on, por ejemplo). Esta transici on existe, es la transici on de Mott, pero
no en la forma continua que implicara la gura. Esto se debe a que en esta imagen sencilla
faltan tener en cuenta los efectos de interacci on entre muchos electrones, apantallamiento de las
cargas de los iones debido a la movilidad de los electrones, etc. ]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
49
2.7 Otros metodos para calcular la estructura de bandas de un
cristal:
Existen muchas aproximaciones para calcular la estructura de bandas de un cristal. En los dos
puntos anteriores se presentaron las dos aproximaciones extremas para el caso de un electr on en
la red cristalina: el electr on levemente perturbado y el electr on fuertemente ligado. En aprox-
imaciones intermedias, y siempre para el caso de un electr on, podemos citar muchos metodos,
por ejemplo:
- El metodo de Wigner y Seitz, que consiste en dividir el espacio en celdas, dentro de cada
una se plantea una superposici on de arm onicos esfericos para representar el potencial local u(r)
y la soluci on general es de la forma:

k
(r) = e
ik.r
u
k
(r). (2.40)
Una vez planteada
k
(r) se deben empalmar las soluciones ( y su derivada deben ser
contnuas) en los bordes de las celdas.
El problema de este metodo es que introduce estas condiciones en la zona en que el potencial
es mas plano y las funciones de onda se parecen m as a las de electrones libres.
- Para resolver este problema se plantea el metodo del pan dulce (mun-tin). Es decir
los arm onicos esfericos se plantean para la regi on central de la celda y el espacio intermedio se
ocupa con ondas planas. Tambien se resuelve imponiendo las condiciones de empalme.
En general, todos estos problemas se resuelven numericamente.
2.8 Zonas de Brillouin y supercies de Fermi:
Fig. II-8a:
La primer zona de Brillouin para las estructuras: a) c ubica simple (sc),
b) c ubica centrada (bcc), c) c ubica centrada en las caras (fcc) y d) hexagonal.
En este punto estudiaremos el comportamiento de los electrones en un cristal tridimensional,
tomando como ejemplo las curvas calculadas en la aproximaci on de enlaces fuertes para un cristal
c ubico simple. Debemos tener en cuenta que la energa (k) muestra discontinuidades en los
50
extremos de las zonas de Brillouin en el espacio recproco y que esas curvas dependen de la
direcci on del vector k. Esto implica que las supercies equipotenciales en el espacio k (las su-
percies en que la energa tiene el mismo valor, independientemente de la direcci on de k) pueden
tener diversas formas, dependiendo de la estructura cristalina, Fig. II-8a.
Fig. II-8b: Sucesivas conguraciones de la supercie de Fermi en un cristal c ubico simple, en la
aproximaci on de enlaces fuertes.
La Fig. II-8b muestra las supercies de Fermi para un cristal c ubico simple. En esta gura
1
es el mnimo valor de energa, para k=0,
1
= (0). es el valor de la integral de superposici on,
ec. 2.39 , cuando h indica los primeros vecinos de una red c ubica simple. Las distintas formas
corresponden a sucesivas bandas a energa mayor. Se puede ver que a medida que la poblaci on
51
electr onica en la banda aumenta, la supercie de Fermi se corre hacia afuera y puede cambiar
su forma en el espacio k.
Debemos recalcar que estas supercies se calculan a T=0K, usando la distribuci on de Fermi-
Dirac, o sea que los N electrones de la red ocupan todos los niveles electr onicos hasta el valor
F
.
Para temperaturas no nulas algunos electrones van a ser excitados a niveles de energa superior
y la separaci on entre estados llenos y vacos no va a estar tan claramente delimitada. De todas
maneras, a las temperaturas en que se trabaja normalmente se cumple kT<<
F
y la supercie
no se desdibuja demasiado.
A medida que consideramos redes de atomos con mayor n umero de electrones, la supercie
de Fermi se ir a corriendo hacia bandas superiores, con discontinuidades en la forma debido a
las bandas prohibidas en los bordes de cada zona de Brillouin. En estos bordes de zonas se
cumplen las condiciones de Bragg, las funciones de onda de los electrones son difractadas y no
se propagan.
En la Fig. 8b se puede ver que para bandas superiores las supercies no son cerradas y hay
agujeros en ella. Esto implica que en esas direcciones no hay electrones disponibles, y que no se
puede propagar ninguna excitaci on o perturbaci on del sistema.
Las supercies de Fermi son utiles de conocer para cada material, ellas determinan las zonas
prohibidas y de transmisi on para los fen omenos de conductividad, transmisi on optica, etc.
2.9 Aislantes, semiconductores y metales:
Fig. II-9a: Esquema de ocupaci on electr onica, ver texto.
Como hemos visto, los valores de energa de los electrones en un cristal est an agrupados
en bandas de energa, con intervalos en los que no hay estados permitidos, que son las ban-
das de energa prohibidas. La estructura de estas bandas de energa determina propiedades
macrosc opicas del s olido, la Fig. II-9a ilustra diversos casos. Debemos tener en cuenta que los
estados electr onicos se ocupan en orden creciente de energas, con 2 electrones por estado. El
nivel ocupado de mayor energa, a 0K, es lo que dene el nivel de Fermi. En este tipo de es-
quema simple indicamos en azul (cuadriculado) las bandas llenas a 0K y con verde las vacas.
52
Los signos - indican niveles ocupados a T> 0K, los signos + indican niveles vacos.
En un aislante, el n umero de electrones en el cristal es suciente para llenar completamente
un n umero entero de bandas, a continuaci on siguen otras bandas permitidas pero que est an com-
pletamente vacas. Entre el lmite superior de la ultima banda totalmente llena y el inferior de
la banda vaca tenemos un intervalo . En un aislante este intervalo es tal que la probabilidad
de una excitaci on termica ( e
/kT
) es despreciable para la temperatura en que se observa
al s olido. Al no haber estados accesibles la conductividad electrica es muy baja.
Si kT, estamos en el caso de un semiconductor. La probabilidad estadstica de ex-
citaci on termica de los electrones en la banda inferior es no nula y la banda estar a casi llena.
La banda siguiente estar a a su vez casi vaca. Recordemos ahora el concepto de masa efectiva
m

de un electr on en una banda (secci on II-4). Al aplicar un campo externo, que puede ser
un campo electrico, los electrones en el borde inferior de una zona tienen una masa efectiva
m

> 0 y en el extremo superior es m

< 0. En la banda casi vaca tenemos unos pocos


electrones que pueden contribur a la conductividad electrica. En el borde superior de la banda
casi llena tenemos electrones con unos pocos niveles de energa accesibles dentro de la misma
banda, pero estos electrones tienen m

< 0 y al aplicar un campo electrico se comportan como


cargas positivas. Se los llama agujeros. La conductividad electrica de un semiconductor es
generalmente mucho menor que la de un metal, debido al n umero reducido de electrones y agu-
jeros disponibles. Otra caracterstica de los semiconductores es que su conductividad depende
fuertemente de la temperatura, que es la que regula el n umero de portadores.
Si el n umero de electrones en el cristal es tal que una banda est a parcialmente llena, existe
un gran n umero de ellos que sirven de portadores. Estos cristales son metales, con alta conduc-
tividad termica y electrica y alta reectividad optica.
Recordemos que una zona de Brillouin en el espacio recproco contiene tantos vectores k
permitidos como celdas primitivas tiene el cristal. Si se tienen N celdas primitivas por unidad
de volumen, cada banda tiene N estados electr onicos que pueden ser ocupados por 2 electrones
cada uno. Contando el n umero de electrones por celda primitiva (n
v
), en algunos casos se puede
hacer una primera estimaci on de las propiedades del s olido, despreciando la interacci on entre
electrones y ocupando simplemente los niveles de energa de menor a mayor valor:
a) Un s olido con un electr on de valencia por celda primitiva es siempre un metal. Los metales
monovalentes, los metales alcalinos (Li, Na, K, Rb, Cs) y los metales nobles Cu, Ag, Au. Todos
tienen media banda llena.
Los metales de transici on tienen la banda d parcialmente llena, pero son malos conductores
porque para estos electrones v
g
es chica. Es el caso de Ni, cuya conguraci on electr onica es
[Ar]3d
8
4s
2
. El Cu, por ejemplo, tiene la banda d completa y es un buen conductor, su congu-
raci on electr onica es [Ar]3d
10
4s
1
.
b) Un s olido con un n umero impar de electrones por celda primitiva es siempre un metal.
Por ejemplo, Al, Ga, In y Tl tienen 3 electrones de valencia por atomo, con lo que completan
una banda y media.
En cambio As, Sb y Bi tienen 5 electrones por atomo pero cristalizan en una estructura
con 2 atomos por celda primitiva. Estos elementos son semi-metales: los 10 electrones llenaran
exactamente 5 bandas, pero como la sexta se superpone parcialmente con la quinta, existen
niveles accesibles para excitar.
c) Un s olido con un n umero par de electrones por celda primitiva no es necesariamente un
aislante. Esto puede suceder debido a la superposici on con otras bandas.
d) Se encuentra que todos los elementos divalentes son metales: los intervalos prohibidos no
son tan anchos como para que todos los electrones queden contenidos en una sola banda. Pero
Sr y Ba son malos conductores, porque la superposici on con otras bandas es reducida.
53
e) Los elementos tetravalentes son met alicos o semiconductores. El Sn por ejemplo, existe
en dos estructuras cristalinas, que tienen distinta estructura de bandas, en una es metal y la
otra es semiconductor.
Fig. II-9b: Densidad de estados de una red c ubica simple, calculada en la aproximaci on de
enlaces fuertes.
Cuando se calculan las densidades de estado de un metal se obtienen funciones del estilo de
la mostrada en Fig.II-9b. Este gr aco en particular muestra el resultado para un cristal c ubico
simple, calculado en la aproximaci on de enlaces fuerte (modelo de la secci on II-6).
Fig. II-9c: Superposici on de las bandas s y d, caracterstica de los metales de transici on.
En cambio, en los metales de transici on existe una banda bastante angosta debido a los
electrones del estado at omico 3d. Esta banda puede acomodar 10N electrones y se superpone
a la banda proveniente de los electrones de valencia 4s. La densidad de estado tiene la forma
tpica que se muestra en la Fig. II-9c.
La Fig II-9d muestra otro tipo de esquema que se usa para describir la estructura de bandas
y los estados ocupados en aislantes y metales.
Fig. II-9d: Esquema de la estructura de bandas y estados ocupados en el caso de: a) un
aislante; b) un metal, debido a la superposici on de bandas; c) un metal.
Finalmente, debemos tener en claro que todos los resultados dados en este Captulo se han
obtenido en la aproximaci on de un electr on. Es decir que cada electr on en la red es tratado
individualmente como una partcula independiente. Este electr on se mueve en un pozo de
potencial efectivo, calculado como una contribuci on promedio dada por la red y el resto de
los electrones en el cristal. Este promedio es espacial y temporal. Al ignorar las interacciones
electr on - electr on estamos despreciando importantes efectos de correlaci on temporal y espacial
entre ellos. Uno de los efectos m as conocidos es el de apantallamiento de cargas.
Otro efecto que estamos ignorando es la interacci on fon on - electr on, que afecta a la conduc-
tividad electrica del material. Puede originar fen omenos tales como las fases superconductoras
54
de ciertos materiales.
55
Appendix A
Repaso de Mecanica Cuantica.
En este Apendice daremos un breve resumen de los resultados de Mec anica Cu antica que se
usar an en este curso. Detalles sobre estos c alculos se pueden encontrar en muchos excelentes
libros sobre este tema. Por ejemplo:
-R. B. Leighton, Principles of modern physics, McGraw-Hill, 1959.
E. Merzbacher, Quantum mechanics, J. Wiley, N.Y. 1961.
A.1 Mecanica ondulatoria.
La mec anica ondulatoria describe el comportamiento de la materia a escala at omica. Cuando
sus resultados son aplicados a partculas de masa y volumen macrosc opicos, se reducen a los de
mec anica cl asica.
En mec anica cl asica se puede seguir la evoluci on en el tiempo de una partcula de masa m,
situada en r, planteando el Hamiltoniano H del sistema. Si el sistema est a aislado y la energa
total se conserva, es
H = E
cin
+E
pot
=
m v
2
2
+V (r) =
p
2
2m
+V (r) = ,
con energa total, v velocidad y p impulso de las partculas (p=mv).
Al estudiar partculas cu anticas, como el electr on, debemos tener en cuenta que al propagarse
se comportan como ondas. Esto se pude ver, por ejemplo, con una experiencia de difracci on
de electrones. La gura A.1-a muestra un haz de partculas monoenergeticas que incide en
una pared con dos ranuras. Las partculas que pasan se colectan en una pantalla, en la que se
observan franjas de interferencia cuando las dos ranuras estan abiertas. De esta distribuci on,
no uniforme, de puntos observados en la pantalla obtenemos la probabilidad de encontrar la
partcula en el plano. Se obtiene la misma gura de difracci on si incide un haz de n partculas
o si las n partculas inciden de a una. La experiencia muestra que una partcula cu antica se
propaga como una onda, pero interact ua con otra ( en este caso alg un atomo de la pantalla)
como partcula.
56
Fig. A.1-a: Difracci on de un haz de partculas cu anticas.
Esta y otras evidencias experimentales sobre las propiedades ondulatorias de propagaci on de
las partculas cu anticas es lo que llev o a formular los postulados de la mec anica cu antica.
Schr odinger introdujo una funci on compleja (r,t), llamada funci on de onda, que se usa para
describir el estado y evoluci on en el tiempo del sistema cu antico. depende de las coordenadas
espaciales y del tiempo.
En este apendice estudiaremos primeramente el sistema de una partcula cu antica. Las
propiedades de su funci on de onda , se denen a traves de 5 postulados:
p1 - La partcula tiene asociada una funci on de onda compleja , que es funci on del espacio
y del tiempo.
p2 - Este postulado plantea la ecuaci on que determina la evoluci on de la funci on . Si p
es el momento de la partcula, m su masa, V(r) su energa potencial y la energa total del
sistema, el Hamiltoniano cl asico correspondiente sera:
H =
p
2
2m
+V (r) = . (A.1)
Esta ecuaci on se puede transformar en la ecuaci on de onda que determina el comportamiento
de la funci on , asociando operadores cu anticos a cada variable cl asica. (Llamamos operador
a una operaci on matem atica que se aplica a la funcion )
variable cl asica operador asociado
posici on (vector) r r
impulso (vector) p

i


i
(

x
,

y
,

z
)
energa (escalar)

t
.
De esto resulta que el operador asociado a p
2
es -
2

2
=
2
(

2
x
2
+

2
y
2
+

2
z
2
). Donde
= h/2 y h = 6.625 10
34
Jseg. es la constante de Planck. Reemplazando en la ec. A.1 las
variables cl asicas por sus operadores aplicados a la funci on , obtenemos la ecuaci on de onda:


2
2m

2
+V (r) =

t
(A.2)
57
Esta es la ecuaci on de Schr odinger para la funci on de onda . Si H representa el operador
Hamiltoniano,
H
op
=

2
2m

2
+V (r) (A.3)
la ecuaci on de onda se puede escribir en la forma:
H
op
=

t
. (A.4)
p3- Las cantidades y deben ser nitas, contnuas y simplemente valuadas para todos
los valores de r y t. Esto permite denir unvocamente la funci on .
p4 - Si

(r,t) es el complejo conjugado de (r,t), entonces la cantidad

es siempre una
cantidad real y se interpreta como una densidad de probabilidad.

dv da la probabilidad de
que la particula este en el volumen dv, centrado en r, al tiempo t.
Esta densidad de probabilidad se normaliza de modo tal que la probabilidad de encontrar a
la partcula en todo el espacio real es 1:
_

dv = 1. (A.5)
p5 - El valor promedio o esperado < > de una variable , con el operador cu antico
asociado
op
, se calcula como:
< >=
_

op
dv. (A.6)
Por ejemplo:
< x >=
_

xdv , (A.7)
< p >=

i
_

dv , etc. (A.8)
Los valores medios < x > y < p > son siempre cantidades reales. Esta es una propiedad
general de todos los operadores
op
llamados hermticos, su valor esperado <
op
> es real. Un
operador es hermtico si verica que

op
= (
op
)

. En ese caso es:


< >

=
_
(
op
)

dv = < >,
lo que implica que < > es real.
A.2 Dependencia en el tiempo de la funci on de ondas.
Para resolver la ecuaci on de Schr odinger, ec. A.2, suponemos soluciones de la forma:
(r, t) = (r)(t), (A.9)
donde depende s olo de la coordenada espacial y del tiempo. Esto es posible siempre que
el potencial V sea funci on s olo de r, independiente del tiempo. Todos los casos includos en
este apendice corresponden a potenciales constantes en el tiempo, por lo cual las soluciones a
plantear son siempre del tipo A.9. Reemplazando esta soluci on en la ec. A.2 y dividiendo por
se pueden agrupar terminos que dependen s olo de r o de t, resulta:
58


2
2m
1

2
+V (r) =

i
1

t
= . (A.10)
En esta ecuaci on hemos igualado las dos expresiones a una constante debido a que es la
unica forma de satisfacer la igualdad para todo valor de r y t. Notar que tiene dimensi on de
energa (la dimensi on de es igual a la del potencial V (r)).
La ecuaci on que determina (t) es:
d
dt
(t) =
i

(t), (A.11)
y tiene soluciones de la forma:
(t) = exp(
i t

) . (A.12)
La funci on (r) es soluci on de la ecuaci on

2
+
2 m

2
[ V (r) ] = 0, (A.13)
y se debe resolver analiticamente o numericamente para cada sistema, una vez dado su potencial
de interacci on V(r) y las condiciones de contorno impuestas al sistema. De esta forma se
determinan los valores posibles que puede tomar la constante y las correspondientes funciones
, como vamos a ver en varios ejemplos. Los valores de energa obtenidos como soluci on de
A.13 son los autovalores de energa del Hamiltoniano y las correspondientes funciones son las
autofunciones.
Las autofunciones de la ec. A.2 son entonces de la forma:
(r, t) = (r) exp (
i t

), (A.14)
y una soluci on general (que describe una funci on de onda general) de la ec. A.2 es una combi-
naci on lineal de todas las autofunciones:
(r, t) =

j
A
j

j
(r) exp (
i
j
t

), (A.15)
donde se suma sobre todos los estados j, determinados por los autovalores
j
y por las autofun-
ciones correspondientes
j
(r). Los coecientes A
j
son constantes.
Si la funci on de onda de una partcula es una autofunci on del sistema A.14, la partcula est a
en un estado estacionario. Se llama as porque en este caso resulta

y la funci on que
da la probabilidad de encontrar una partcula en cualquier regi on del espacio es independiente
del tiempo.
La soluci on general A.15, que describe la propagaci on de un paquete de ondas, es la que se
plantea para estudiar una partcula en un estado no estacionario, los terminos con dependencia
en espacio y en tiempo no se pueden agrupar en un factor com un. La probabilidad

es real
pero depende de r y t.
A.3 La partcula libre y el principio de incerteza.
Si no act uan fuerzas sobre la partcula, esta se mueve en una zona de potencial constante
y podemos considerar V(r)=0. En un sistema de una dimensi on, por ejemplo, la ecuaci on de
Schr odinger para la coordenada espacial (ec. A.13) se reduce a:
d
2
(x)
dx
2
+k
2
(x) = 0, con k = (
2 m

2
)
1
2
, (A.16)
59
notar que es la constante que aparece en la soluci on temporal (t) = exp(it/) = exp(it),
con = /.
A.16 es una ecuaci on diferencial conocida, que tiene soluciones de la forma (x) = Aexp(ikx).
Las soluciones de la ecuaci on de ondas son de la forma:
(r, t) = (r)(t) = A exp(ik.r) exp(it) = A exp i(k.r t) , (A.17)
con = / = k
2
/(2 m), y donde las funciones representan ondas propag andose en la di-
recci on k, con una longitud de onda = 2/k. Esto nos muestra que una partcula libre tiene
asociada una funci on de onda que es una onda plana, y que su energa puede tomar cualquier
valor real , con 0.
Recordando que p
op
=

i
, el valor esperado del momento de la partcula libre, en una
dimensi on, es:
< p
x
>=
_

x
dv =
_

x
dv
< p
x
>= k

dx = k = h/, (A.18)
obteniendose la relaci on de de Broglie para partculas libres.
Tambien se puede calcular el valor esperado de su energa:
< >=
_

H
op
dv =

2
2m
_


2
x
2
dv =
2
k
2
/(2m) =< p
2
> /(2m),
de acuerdo con los resultados de mec anica cl asica para partculas libres.
Este es un resultado general de la mec anica cu antica: entre los valores esperados de las
distintas variables se obtiene la misma relaci on que existe entre las correspondientes variables
cl asicas. Por ejemplo, se encuentra que
d<x>
dt
=
<px>
m
, etc. Esto esta relacionado con el principio
de correspondencia, que dice que la mec anica cl asica es v alida en el lmite en que el valor nito
de h puede despreciarse.
Si la ec. A.17 es soluci on de la ecuaci on de ondas, una superposici on lineal (con distintos
valores de k) tambien lo es. En general, la soluci on es de la forma:
(r, t) =

A(k) exp i( k.r t) dk. (A.19)


Se puede ver, con diversos ejemplos, que si la funci on est a localizada en el espacio, en el
entorno de x
0
y con una desviaci on x, la funci on A(k) tiene un m aximo en un cierto valor k
0
,
con una desviaci on k . El valor de A(k) decae r apidamente lejos de k
0
.
La Fig. (A.3-a) muestra el caso de una partcula localizada entre a < x < a y la funci on
calculada A(k) que describe la soluci on . En general se encuentra que k.x , y como
k=p/,
p.x . (A.20)
Esta relaci on entre p y x se llama principio de incerteza e implica que la precisi on con que
se puede determinar la posici on de una partcula no es independiente de la precisi on con que se
determina su impulso. Se las llama variables conjugadas.
De la misma forma se encuentra que
60
Fig. A.3-a: Modelo con

,= 0 en una regi on acotada, y la funci on A(k) correspondiente.


.t (A.21)
En general, se puede demostrar que esta relaci on de incerteza existe entre todos los pares de
variables din amicas cuyos operadores cu anticos no conmutan entre s y esto dene a las variables
conjugadas:

op
(1)
op
(2) ,=
op
(2)
op
(1). (A.22)
Que no conmutan quiere decir que el orden en que se aplica cada operador a una funci on es
importante, ya que ser a
op
(1)
op
(2) ,=
op
(2)
op
(1). Por ejemplo, los operadores x y

i

x
no conmutan (x

x
,=
(x)
x
). Si dos operadores conmutan entre s, las variables correspondientes
se pueden determinar simult aneamente.
En resumen, las autofunciones de una partcula libre son ondas planas, y su energa
= =
2
k
2
/(2m) puede tomar cualquier valor positivo y contnuo. En las secciones siguientes
veremos que sucede cuando se conna una partcula en una regi on del espacio.
A.4 Una partcula en un pozo unidimensional cuadrado.
Para una partcula moviendose en un pozo unidimensional cuadrado innito, el potencial V(x)
toma los valores:
V (x) = 0 (0 < x < a)
(x < 0, x > a)
En la regi on (0 < x < a), la ec. de Schrodinger independiente del tiempo es:
d
2
(x)
dx
2
+k
2
(x) = 0, con k = [
2m

2
]
1
2
. (A.23)
Esta ecuaci on tambien tiene soluciones de la forma dada en ec. A.17, (x) = Ae
ikx
+Be
ikx
,
para 0< x < a, y fuera de esta regi on vamos a suponer que (x) = 0, debido a las paredes
innitas. Que esta suposici on es correcta se puede vericar calculando el caso de un pozo nito
y estudiando luego su lmite para profundidad (lo veremos en la secci on siguiente).
Planteamos la soluci on A.17 y reemplazamos en las condiciones de contorno (0) = (a) = 0.
De la soluci on general consideramos s olo el termino (x) = sin kx, porque el coseno es distinto
de cero en el origen. Las condiciones de contorno se cumplen s olo si
ka = n (n = 1, 2, 3, ..). (A.24)
esto corresponde a una serie discreta de valores k
n
, o sea una serie discreta de los valores de
energa, que son los autovalores de A.23:
61

n
=
2
k
2
/(2m) = n
2

2
/(2ma
2
) (n = 1, 2, 3, ..). (A.25)
Este resultado muestra que los autovalores de energa no pueden tomar cualquier valor
contnuo (como en el caso de una partcula libre), sino s olo estos valores discretos (Fig. A.4-a).
Las autofunciones son de la forma:

n
(x) = (1/

a) sin (nx/a) (0 < x < a)


0 (x < 0, x > a)
La Fig. A.4-b muestra estas autofunciones, que representan ondas estacionarias, con nodos
jos y k=n/a.
Fig. A.4-a: Pozo unidimensional innito, con sus niveles discretos de energa.
Fig. A.4-b: Funciones de onda para el pozo innito, para n=1, 3 y n=8.
La lnea clara muestra la probabilidad cl asica.
Este problema corresponde a la imagen cl asica de una partcula que choca el asticamente
entre dos paredes. Se puede ver que para valores crecientes de n, los resultados tienden al valor
62
cl asico de una distribuci on de probabilidades uniforme en el intervalo (0 < x < a). La diferencia
con los resultados obtenidos para una partcula libre (para la cual su energa puede tomar val-
ores contnuos) se debe s olo a las condiciones de contorno impuestas, que implican un conjunto
discreto de autovalores de energa.
No daremos los detalles del c alculo, pero para un pozo de profundidad nita se encuentra que
la probabilidad de encontrar a la partcula fuera del pozo es no nula, a un cuando la energa total
de la partcula es negativa. La Fig. A.4-c muestra el pozo de potencial y las soluciones obtenidas
para los tres estados de menor energa. Si la profundidad del pozo tiende a recuperamos las
soluciones del caso anterior.
Tambien se puede notar que las autofunciones
i
, seg un el valor de i, son alternadamente
simetricas o antisimetricas con respecto al origen de coordenadas. Esta propiedad la encon-
traremos siempre que V(r) sea simetrico con respecto a este origen. Para todo valor de i la
probabilidad

i
es simetrica con respecto a este origen, igual que el potencial V(r).
Fig. A.4-c: Pozo unidimensional nito, con las funciones de onda de menor energa.
La gura siguente, Fig. A.4-d muestra la funci on de onda para una partcula con energa
positiva, que cl asicamente no sera perturbada por el potencial. Notemos que el cero de energas
se toma tal que el potencial V(x) tienda a cero para x . De esta forma resulta que si es
positivo los autovalores son contnuos.
Fig. A.4-d: Pozo unidimensional nito, autofunci on (x) de un autovalor de energa positiva.
El mismo fen omeno de penetraci on de la funci on de onda se observa para una partcula
cu antica interactuando con una barrera de potencial. En uno de los problemas a resolver, se
ver a que la partcula tiene una probabilidad nita de atravesar la barrera de potencial, a pesar
de tener una energa menor que la altura de la barrera (efecto t unel).
63
Fig. A.4-e: Partcula interactuando con una barrera de potencial.
a) imagen cl asica. b) soluci on para el problema cu antico.
A.5 El oscilador arm onico unidimensional.
Este es un sistema muy usado para calcular, en primera aproximaci on, la frecuencia de oscilaci on
de una partcula en un pozo V(x). Se elige el origen de la coordenada x en el sitio donde el
potencial toma su mnimo valor y se desarrolla la funci on V(x) alrededor de ese punto:
V (x) = V (0) +
dV (x)
dx
_
x=0
dx +
1
2
d
2
V (x)
dx
2
_
x=0
(dx)
2
+...
Para calcular la frecuencia de oscilaci on, el termino constante del potencial V(0) no inuye
(considero V(0)=0, es decir tomo el origen de coordenada para la variable energa en el valor
mnimo del potencial ) y el termino lineal es nulo, por denici on de mnimo. Esta aproximaci on
consiste en considerar s olo el termino siguiente, el cuadr atico. Un oscilador arm onico es un
sistema con una energa potencial de la forma:
V (x) =
1
2
Ax
2
, (A.26)
donde A es la constante de fuerza del oscilador, que conviene expresar en funci on de la frecuencia

0
del oscilador cl asico (por el lmite de correspondencia).
Para eso planteamos la ecuaci on de movimiento cl asica de una partcula en este potencial:
ma = F =
V (x)
x
,
m
d
2
x
dt
2
= Ax.
Las soluciones son de la forma
x(t) = B exp(i(
0
t )), con
0
=
_
A/m,

0
es la frecuencia del oscilador cl asico, B y son constantes. De aqu resulta
V (x) =
1
2
m
2
0
x
2
. (A.27)
Reemplazando este potencial en la ec. de Schr odinger independiente del tiempo, obtenemos:
d
2

dx
2
+
2m

2
[
1
2
m
2
0
x
2
] = 0. (A.28)
64
Fig. A.5-a: Funciones de onda para 0 n 8.
La lnea gruesa azul muestra la amplitud de oscilaci on cl asica.
La resoluci on de esta ecuaci on se puede ver, por ejemplo, en el libro de McKelvey, secci on
4.12. Aqu analizaremos el tipo de soluci on obtenido, que ser a usada para estudiar fonones
(cuantos de vibraciones normales de una red cristalina) en el Captulo I.
Los autovalores de energa de esta ecuaci on, o sea los valores de que son soluci on, tienen
la peculiaridad de estar equiespaciados:

n
= (n +
1
2
)
o
(n = 0, 1, 2, ..) (A.29)
Se puede ver que
0
=
1
2

o
. El autovalor de menor energa no es nulo y se lo llama energa
de punto cero.
Las correspondientes autofunciones
n
(x) son de la forma:

n
(x) = exp(ax
2
/2)H
n
(

ax), con a = (m
2
0
/). (A.30)
La funci on H
n
() es un polinomio de orden n (polinomios de Hermite). =

ax.
65
H
0
() = 1
H
1
() = 2
H
2
() = 4
2
2
H
3
() = 8
3
12
H
4
() = 16
4
48
2
+ 12
H
5
() = 32
5
160
3
+ 120
H
6
() = 64
6
480
4
+ 720
2
120 , ...
H
n
() = (1)
n
e

n
(e

2
) .
Para valores de n crecientes, la soluci on cu antica se va aproximando a la soluci on cl asica.
La siguiente gura compara, para los casos n=0 y n=8, la soluci on cl asica (lnea punteada) y la
cu antica (lnea llena).
Fig. A.5-b: Amplitud de probabilidades para n = 0 y n = 8.
A.6 Valores esperados y n umeros cuanticos.
Puede demostrarse que las soluciones de la ecuaci on de Schr odinger son siempre ortonormales,
es decir que las autofunciones verican la siguiente relaci on:

n
dv =
nm
= 0 (m ,= n)
1 (m = n),
(A.31)
independientemente del Hamiltoniano del sistema. Notar que estas autofunciones son funciones
de onda estacionarias, porque su densidad de probabilidades es independiente del tiempo:

n
(r, t)
n
(r, t) =

n
(r) exp (i
n
t/)
n
(r) exp (i
n
t/) =

n
(r)
n
(r)
Una soluci on general de la ecuaci on de Schr odinger es de la forma:
(r, t) =

n
a
n

n
(r) exp (i
n
t/) , (A.32)
es decir, consiste en una superposici on lineal de autofunciones que debe ser normalizada, de
modo tal que se verique la ec. A.5. Esto se cumple si

n
a

n
a
n
= 1. (A.33)
66
En ese caso es

(r, t)

(r, t)dv =

m
a

n
a
m

m
exp(i(
n

m
)t/)dv
=

m
a

n
a
m
(

m
dv) exp(i(
n

m
)t/)
=

m
a

n
a
m

nm
=

n
a

n
a
n
= 1
Uno de los postulados de mec anica cu antica dice que el valor esperado de una variable
din amica est a dado por:
< >=

op
dv, (A.34)
donde es la funci on de onda del sistema en que se est a midiendo . La variable es, en
general, una variable uctuante, con desviaciones respecto a su valor promedio.
La desviaci on para esta variable, respecto al valor esperado, se calcula como

2
=< [ < >]
2
>=<
2
> < >
2
. (A.35)
De esta forma se puede calcular que, para funciones de onda del tipo A.32, el valor esperado
de la energa es
< >=< H >=
_
(r, t)

H
op
(r, t)dv =

n
a

n
a
n

n
, (A.36)
y su desviaci on es

2
=<
2
> < >
2
=

n
a

n
a
n

2
n
(

n
a

n
a
n

n
)
2
. (A.37)
Si el sistema esta en un autoestado
n
(en este caso es a
n
=1, y a
n
=0 si n

,= n), estas canti-


dades se reducen a: < >=
n
y
2
= 0. (Recordar que la funci on de onda de un autoestado es
estacionaria porque su densidad de probabilidades (r, t)

(r, t) es independiente del tiempo).


Una vez obtenidos los autoestados de energa y las autofunciones estacionarias
n
de nuestro
sistema (calculadas con el H
op
correspondiente), se puede ver que si existe otro operador A
op
tal que, aplicado a las mismas autofunciones
n
verique:
A
op

n
=
n

n
, (A.38)
entonces se cumple que < A >=
n
y
2
A
= 0. Estas variables A se llaman constantes de
movimiento del sistema. Otra propiedad que tienen estas constantes de movimiento es que sus
operadores conmutan con el Hamiltoniano del sistema:
AH = HA. (A.39)
Estas dos ultimas condiciones son equivalentes. Es decir que encontrar un operador A que
verique cualquiera de las ec. A.38 o A.39 implica que A es una constante de movimiento del sis-
tema. En sistemas aislados la energa y el momento angular son constantes de movimiento. En
general, todas las variables din amicas cl asicas que son constante de movimiento, lo son tambien
en mec anica cu antica.
67
A.7 El atomo de hidr ogeno.
Este sistema consiste en un electr on interactuando electrost aticamente con un prot on. Si e es
la carga del electr on, el potencial de interacci on es:
V (r) = e
2
/r. (A.40)
Para simplicar el problema, supondremos que el prot on est a jo en el origen de coorde-
nadas. Esto es una buena aproximaci on debido a la relaci on de masas entre prot on y electr on:
m
p
/m
e
=1850. Debido a la simetra del problema, conviene estudiar la funci on de onda del
electr on en coordenadas esfericas:
x = r sin cos
y = r sin sin
z = r cos
Fig A.7-a: Coordenadas esfericas.
La ecuaci on de Schr odinger independiente del tiempo es:

2
+
2m
e

2
( +e
2
/r) = 0, (A.41)
donde m
e
es la masa del electr on y e su carga. En coordenadas esfericas, el operador Laplaciano

2
aplicado a la funci on es de la forma:

2
=
1
r
2

r
(r
2

r
) +
1
r
2
sin

(sin

) +
1
r
2
sin
2

2
. (A.42)
Para resolver la ec. A.41 se plantea la siguiente soluci on:
(r, , ) = R(r) () (). (A.43)
Reemplazando en la ec. A.41, dividiendo todos los terminos por y nalmente agrupando
terminos, encontramos la siguiente relaci on entre las funciones R(r), () y ():
sin
2

R
d
dr
(r
2
dR
dr
) +
sin

d
d
(sin
d
d
) +
2m
e
r
2

2
sin
2
( +
e
2
r
) =
1

d
2

d
2
= m
2
(A.44)
La expresi on de la izquierda es una funci on de r y y la segunda es una funci on s olo de . Esto
implica que esta relaci on se puede cumplir para todo valor de r, y s olo si las dos expresiones
son iguales a una constante, que conviene elegir de la forma m
2
.
De este modo, para la funci on () obtenemos la ecuaci on:
d
2

d
2
= m
2
(), (A.45)
68
cuyas soluciones son de la forma:

m
() = e
im
.
Los posibles valores de m est an determinados por las condiciones de contorno del sistema.
Para que la funci on tenga un valor unvoco para todo , debe cumplirse que:

m
( + 2) =
m
().
O sea, e
i 2m
= 1. Esto implica que m puede tomar s olo valores enteros: m = 0, 1, 2,... La
soluci on entonces es:

m
() = e
im
, con m = 0, 1, 2, ... (A.46)
Volviendo a la ec. A.44, se puede reordenar de la siguiente forma:
1
R

r
(r
2
dR
dr
) +
2m
e
r
2

2
( +e
2
/r) = (A.47)
1
sin
d
d
(sin
d
d
) +
m
2
sin
2

= (A.48)
constante = l(l + 1), con l = 0, 1, 2, 3... (A.49)
Nuevamente, la primera expresi on es funci on s olo de r y la segunda s olo de , esto se cumple
si las dos son iguales a una misma constante, que conviene tomar de la forma l(l + 1), con l
entero positivo, porque esto verica las condiciones de contorno de este sistema.
La ecuaci on para () es la ecuaci on de Legendre:
1
sin
d
d
(sin
d
d
) +
m
2

sin
2

+l(l + 1)() = 0, (A.50)


y sus soluciones son proporcionales a las funciones asociadas de Legendre P
l
m
(), que dependen
de los valores que toman los enteros l y m.
P
l
m
() = sin
|m|

d
|m|
d(cos )
|m|
P
l
(cos ), (A.51)
donde los P
l
(cos ) son los polinomios de Legendre:
P
l
(cos ) =
1
2
l
l!
d
l
(cos
2
1)
l
d(cos )
l
. (A.52)
P
0
(cos ) = 1
P
1
(cos ) = cos
P
2
(cos ) =
1
2
(3 cos
2
1)
P
3
(cos ) =
1
2
(5 cos
3
cos ) ...
Incluyendo la constante de normalizaci on, las funciones
lm
() resultan:

lm
() =
_
(2l + 1)(l m)!
2(l +m)!
_1
2
P
l
m
() (A.53)
La parte angular de la funci on de onda , dene a los arm onicos esfericos:
Y
lm
(, ) =
(1)
m

lm
()
m
() (A.54)
La ecuaci on que determina las funciones radiales R
nl
(r) es la primera expresi on de A.47.
Sus soluciones se expresan en terminos de los polinomios de Laguerre. No daremos su expresi on
69
Fig. A.7-b: La funci on radial R
nl
(r).
analtica, pero estas funciones dependen s olo del autovalor de energa
n
y de la constante l(l+1).
La tabla siguiente y la Fig.A.7-b muestra los resultados para n = 1, 2 y 3.
R
10
() = e
/2
R
20
() = (2 ) e
/2
R
21
() = e
/2
R
30
() = (6 6 +
2
) e
/2
R
31
() = (4 ) e
/2
R
32
() =
2
e
/2
R
40
() = (24 36 + 12
2

3
) e
/2
R
41
() = (20 10 +
2
) e
/2
R
42
() =
2
(6 ) e
/2
R
43
() =
3
e
/2
, ...
con =
2mee
2
n
2
r =
2r
na
0
,
donde a
0
=

2
mee
2
es el radio de Bohr.
En resumen, de la ec. A.41 obtenemos las autofunciones del operador energa H
op
:

nlm
(r) = R
nl
(r) Y
lm
(, ),
con sus correspondientes autovalores de energa
nlm
. El estado del sistema est a denido por los
n umeros cu anticos n, l y m, que pueden tomar los siguientes valores:
n = 1, 2, 3, ....
l = 0, 1, 2, 3, .., n 1
m = 0, 1, 2, 3, ..., l .
70
Es costumbre referirse a los estados con l=0, 1, 2, 3 como estados s, p, d y f, respectivamente.
Las Fig. siguientes muestran las funciones
nlm
(r, , ) para los primeros niveles de energa.
Fig. A.7-c: orbitales at omicos s (l = 0).
Fig. A.7-d: orbitales at omicos p (l = 1).
La estructura en lobulos de las funciones de onda es importante porque existe una cor-
relaci on entre la estructura del atomo en su estado fundamental y sus propiedades de formaci on
de ligaduras qumicas.
Los autovalores de energa del atomo de hidr ogeno, en esta aproximaci on, dependen s olo del
n umero cu antico n:

n
=
m
e
e
4
2n
2

2
(A.55)
71
Fig. A.7-e: orbitales at omicos d (l = 2).
Este nivel es degenerado porque todos los estados con los posibles valores de l y m (son n
2
estados), tienen el mismo valor.
Se puede ver que los n umeros cu anticos l y m est an relacionados con el momento angular
del sistema (L). Cl asicamente es L=rp, donde r da la posici on y p el momento lineal de la
partcula. Las componentes de el operador cu antico correspondiente son:
L
x
= yp
z
zp
y
=

i
(y

z
z

y
), (A.56)
y las permutaciones: x y z.
El operador cu antico L
2
en coordenadas esfericas resulta:
L
2
=
2
_
1
sin

(sin

) +
1
sin
2

2
_
, (A.57)
y al aplicarlo a las autofunciones
nlm
se obtiene:
L
2

nlm
=
2
l(l + 1)
nlm
. (A.58)
O sea que L
2
es una constante de movimiento y su valor esperado, para una autofunci on, es

2
l(l + 1).
Del mismo modo resulta:
L
z

nlm
= m
nlm
, (A.59)
72
Fig. A.7-f: orbitales at omicos f (l = 3).
o sea que L
z
tambien es una constante de movimiento (debe tenerse en cuenta que la di-
recci on del eje polar z es arbitraria).
A.8 El spin del electr on, Tabla peri odica de elementos.
No es posible obtener soluciones exactas de la ecuaci on de Schr odinger para atomos con 2 o m as
electrones (Z electrones). Para resolver muy aproximadamente este problema, supongamos que
el termino angular del potencial conserva la simetra esferica del atomo de hidr ogeno, y que un
electr on se mueve en un potencial efectivo generado por el n ucleo y por la distribuci on espacial
promedio de los otros electrones. La ecuaci on que determina las funciones radiales cambia para
Z>1, ya que en la ec. A.47 el potencial V(r) ser a reemplazado por este potencial efectivo.
De esto resulta que los autovalores de energa dependen no s olo del n umero cu antico n sino
tambien de l. Esto se puede entender cualitativamente observando, en la Fig. A.7-b, que para
un electr on en el estado nl la funci on radial es m as extendida para l mayores que para l bajos.
Notar que en la Fig. A7-b las funciones R
nl
(r) est an gracadas en funci on de Zr/a
0
, para Z cre-
cientes el m aximo de las funciones se corren a radios mayores. Los electrones con l mayor, siendo
externos, ven la carga del n ucleo apantallada por los Z-1 electrones restantes. Los electrones con
l menor est an localizados m as cerca del n ucleo, que en este caso estar a menos apantallado. De
esta forma, la interacci on electrost atica entre el n ucleo y el electr on en el estado nl ser a mayor
para l menores. Esto implica que
ns
<
np
<
nd
<
nf
. Sin embargo, hay que tener en cuenta
no siempre es
nl
<
(n+1) l
. En particular, a partir de n = 3 se pueden encontrar cruces
como
4s
<
3d
. La gura siguiente (Fig. A.8-a) muestra los niveles relativos de energas de los
primeros orbitales at omicos. Los niveles de energa electr onicos se miden en ev, 1 ev= 1.602
10
19
J.
73
Fig. A.8-a: niveles relativos de energas de los primeros
orbitales at omicos.
En este punto es tambien necesario tener en cuenta el spin del electr on, un momento angular
intrnseco, de magnitud L
s
=
1
2

3 , cuya componente a lo largo de un campo magnetico dado


s olo puede tomar dos valores: m
s
=/2. Este momento angular intrnseco se puede calcular
de primeros principios cuando se trabaja con teora cu antica relativista. Los n umeros cu anticos
que denen entonces el estado de energa de un electr on en el atomo son cuatro: n, l, m y
m
s
. En general, las partculas cu anticas con spin semientero (1/2, 3/2, ..) obedecen el principio
de exclusi on de Pauli: en el caso de los electrones en un atomo implica que s olo un electr on
puede ocupar cada autoestado
nlmms
. En cambio las partculas cu anticas con spin entero, como
los fotones, no cumplen el principio de exclusi on de Pauli y muchas partculas pueden tener el
mismo autovalor de energa.
Para calcular la conguraci on electr onica nal de un atomo con Z electrones, se ocupa
primeramente el nivel de menor energa, y luego los niveles sucesivos, en orden de energa
creciente. Esto se realiza teniendo en cuenta el principio de exclusi on de Pauli, por el cual dos
electrones no pueden ocupar el mismo estado.
Debido al spin del electr on, las autofunciones del electr on en un atomo est an denidas por
4 n umeros cu anticos: n l m m
s
. Y esto implica que, en esta aproximaci on, el atomo de muchos
electrones tiene, para cada nivel de energa
nl
, una degeneraci on de (2l +1) 2 estados. Cada
nivel se completa con (2l + 1) 2 electrones antes de pasar al nivel siguiente. De esta forma
se obtiene la tabla peri odica de elementos, completando con electrones los niveles sucesivos de
energa de la Fig.A.8-a ( 2(2l+1) electrones por nivel, en esta gura).
Los atomos con niveles ns
2
y np
6
completos son los gases nobles, su distribuci on electr onica
tiene simetra esferica. Los atomos que les siguen en la tabla peri odica se pueden pensar como
un carozo (que consiste en el n ucleo m as los electrones includos en la capa completa) m as
electrones de valencia.
74
A.9 Paridad y simetra de intercambio:
Las funciones de onda mostradas en las secciones A.4, A.5, A.7 exhiben una propiedad de
simetra que se usar a mas adelante: todas ellas tienen simetra par o impar con respecto a una
inversi on de las coordenadas espaciales. Esta es una propiedad general de simetra, que aparece
en todas las autofunciones correspondientes a niveles de energa no degenerados, siempre que el
potencial de interacci on sea una funci on par de las coordenadas.
Se puede denir un operador

R, tal que al aplicarlo a una funci on invierte las coordenadas
con respecto al origen:

R (r) = (r) (A.60)


Si (r) es una autofunci on de un Hamiltoniano con potencial par, entonces

R (r) = (r). (A.61)


Los unicos autovalores posibles del operador

R son 1.
Consideremos ahora el movimiento de dos partculas identicas. En mec anica cl asica estas dos
partculas son distinguibles, es decir que en todo momento se pueden seguir las dos trayectorias
y no hay ning un problema en identicar cada una al cabo de un tiempo. Pero en mec anica
cu antica el principio de incerteza limita la posibilidad de seguir las partculas sin perturbar su
estado. En este caso no es posible identicar claramente cada una y entonces las partculas son
indistinguibles. Esto limita la forma de la funci on de onda para un sistema de varias partculas
identicas.
Si es una autofunci on de un Hamiltoniano H que describe las interacciones de un sistema
de N partculas identicas, podemos considerar que y H son, en general, una funci on de las
coordenadas de las N partculas (coordenadas de posici on e impulso). Denimos un operador

P, llamado operador de intercambio, cuya acci on es intercambiar las coordenadas de cualquier


par de partculas.

P(1, 2, ...r, s, ..N) = (1, 2, ...s, r, ..N) (A.62)


Se puede ver que

PH = H

P, (A.63)
o sea que este operador conmuta con el Hamiltoniano del sistema y es entonces una constante
de movimiento (Secci on A.6).
Tambien se puede ver que con una doble aplicaci on de este operador se obtiene nuevamente
la funci on original. Eso quiere decir que los autovalores deben ser 1.
Experimentalmente se encuentra que todas las autofunciones de sistemas con un determinado
tipo de partcula muestran la misma simetra de intercambio. Tambien se ve que esta simetra
de intercambio est a relacionada con el spin de la partcula. Estas propiedades se incluyen como
un postulado m as de los que forman la base de la mec anica cu antica y se llaman reglas de in-
tercambio:
El estado de un sistema de:
1) partculas identicas de spin entero puede ser descripto s olo por funciones de onda simetricas
con respecto al intercambio de dos partculas. Estas partculas se llaman bosones y como ejemplo
de esta categora podemos dar a los fotones, He en el estado fundamental y las partculas .
2) partculas identicas de spin semientero puede ser descripto s olo por funciones de onda an-
tisimetricas con respecto al intercambio de dos partculas. Estas partculas se llaman fermiones
y como ejemplo se pueden nombrar los electrones, protones y neutrones. Tambien cualquier
atomo o molecula compuesta por un n umero impar de partculas de spin semientero, como He
3
,
por ejemplo.
75
Appendix B
Repaso de Mecanica Estadstica.
En este Apendice repasaremos las propiedades estadsticas de un conjunto de N partculas
identicas en equilibrio termico. Igual que en el Apendice anterior, no entraremos en c alculos
detallados de los distintos problemas. S olo daremos un resumen de los resultados principales y
de su rango de validez. Como referencias citaremos, por ejemplo:
E. A. Guggenheim, Ley de distribuci on de Boltzman, Eudeba, 1965.
F. Reif, Fundamentals of statistical and thermal physics, McGraw-Hill, N.Y. 1965.
L. D. Landau y E. M. Lifshitz, Statistical physics, Addison-Wesley, 1969.
G. H. Wannier, Statistical physics, Dover Pub. 1987.
B.1 Densidad de estados y funciones de distribuci on.
En sistemas de muchas partculas, del orden del n umero de Avogadro N
A
(N
A
=6.6 10
23
), no
es posible seguir la evoluci on de cada una, pero s determinar estadsticamente las propiedades
macrosc opicas del sistema. En este captulo estudiaremos el comportamiento de N partculas
identicas y las diferencias entre sistemas cl asicos y cu anticos.
Para poder calcular promedios estadsticos en un sistema que est a en equilibrio termico a
la temperatura T, es necesario conocer primero la probabilidad de que el sistema este en el
autoestado de energa . Llamamos f() a la funci on que da la probabilidad de ocupaci on de un
estado con energa , y en esta secci on veremos que la forma funcional de f() depende del tipo
de partculas que se estudian: si son cl asicas o cu anticas.
B.1.1 Funci on de distribuci on para partculas clasicas:
Como primer caso, estudiemos la funci on de distribuci on de Maxwell - Boltzman, para partculas
cl asicas. Supongamos un sistema en condiciones tales que la separaci on entre niveles de energa es
despreciable comparado con el valor de esta energa: << . En este caso podemos considerar
a la variable como una variable contnua.
No hemos planteado todava un Hamiltoniano para este sistema y en principio desconocemos
los niveles de energa que puede tomar, s olo sabemos que son valores contnuos.
Nos interesa conocer cu al es la probabilidad de que el sistema tenga un valor de energa si
est a en equilibrio termico a T y vamos a suponer que la probabilidad de incrementar su energa
de a + es independiente de (siempre existe un nivel de energa en + ). Es decir
que, si se entrega al sistema, supongo que la probabilidad de la transici on depende s olo del
76
valor de y no del valor inicial .
Consideremos que el sistema tiene una probabilidad P(

k
B
T
) de tener una energa /k
B
T.
Donde k
B
es la constante de Boltzman, k
B
=1.380x10
16
erg/K. Nos interesa calcular la proba-
bilidad de que pase a tener una energa (
+
k
B
T
). Al ser probabilidades independientes, resulta
P(
+
k
B
T
) = P(

k
B
T
) P(

k
B
T
).
La unica forma funcional que verica esta relaci on: f(x+y)=f(x)f(y) es la exponencial. De aqu
obtenemos que esta funci on de distribuci on debe ser de la forma:
f() = e
/k
B
T
, (B.1)
donde es una constante de normalizaci on. El signo negativo fue elegido por motivos fsicos, de
modo tal que al aumentar el valor de la probabilidad de pasar del estado al estado +
disminuya. Esta funci on f() es v alida para un sistema de partculas cl asicas, en equilibrio a
una temperatura T. Se la llama distribuci on de Maxwell- Boltzman. La probabilidad de ocupar
el nivel est a dada por la funci on de distribuci on f() y la constante de normalizaci on es tal
que
_

0
f()d = 1.
B.1.2 Funciones de distribuci on para partculas cuanticas:
De forma similar se pueden calcular las funciones de distribuci on correspondientes a los casos
de partculas indistinguibles y que cumplen el principio de exclusi on de Pauli (distribuci on de
Fermi - Dirac) o que no lo cumplen (distribuci on de Bose - Einstein). La Fig. B.1-a muestra las
tres distribuciones y su variaci on con la temperatura.
Funci on de distribuci on de Fermi- Dirac:
La funci on de distribuci on de Fermi- Dirac se aplica a partculas con spin semientero: elec-
trones, protones y neutrones. Tambien a cualquier elemento o molecula compuesta con un
n umero impar de estas partculas: como
3
He, por ejemplo. En problemas cu anticos, los nive-
les de energa
i
del sistema son discretos y, adem as, los fermiones obedecen el principio de
exclusi on de Pauli, que implica que no se puede tener m as de un fermi on por autoestado del
sistema (Recordar que en la identicaci on del autoestado se incluye el n umero cu antico m
s
correspondiente al spin de la partcula).
Veamos, por ejemplo, para un electr on, cu al es la probabilidad p de que ocupe un nivel
i
.
Si un electr on est a en ese nivel, la probabilidad de ocupaci on es p(1) = 1 (lo que impide la
ocupaci on por otro electr on) y, si el nivel de energa
i
no esta ocupado, la probabilidad de
ocupaci on es p(0) = e

i
/k
B
T
. La constante tiene el mismo valor para todos los estados del
sistema. El n umero promedio de electrones que pueden pasar a ocupar el estado i es
N
i
=
0 p(1) + 1 p(0)
p(1) +p(0)
=
e

i
/k
B
T
1 +e

i
/k
B
T
,
de donde resulta que N
i
es siempre menor o igual a 1. Notar que para calcular el promedio N
i
se toma en cuenta la probabilidad de que ning un electr on ocupe el nivel
i
.
La constante est a determinada por el potencial qumico . Si tomo = e
/k
B
T
, resulta:
N
i
=
1
1 +e
(
i
)/k
B
T
.
Esta es la funci on de distribuci on de Fermi-Dirac, includa en la Fig. B.1-a.
77
Fig. B.1-a: Funciones de distribuci on.
Para
i
= es N
i
=1/2. La energa de Fermi
F
se dene como el valor del potencial qumico
cuando T=0K,
F
= (0).
Funci on de distribuci on de Bose-Einstein:
La funci on de distribuci on de Bose-Einstein se aplica a partculas con spin entero y a cualquier
elemento o molecula compuesta con un n umero par de las partculas elementales: como H y
4
He, por ejemplo. Los fotones y fonones tambien son bosones. El principio de exclusi on de
Pauli no se aplica a los bosones, lo que implica que no hay lmite para el n umero de bosones que
pueden ocupar cada estado discreto
i
. En este caso, la probabilidad de que un bos on ocupe el
estado
i
es e

i
/k
B
T
, que dos bosones lo ocupen es (e

i
/k
B
T
)
2
, que n bosones lo ocupen es
(e

i
/k
B
T
)
n
.. En este caso el n umero promedio de bosones en el estado
i
es
N
i
=
0 1 + 1 e

i
/k
B
T
+ 2 (e

i
/k
B
T
)
2
+.. +n (e

i
/k
B
T
)
n
+..
1 +e

i
/k
B
T
+.. + (e

i
/k
B
T
)
n
+..
=
=
e

i
/k
B
T
(1 + 2 e

i
/k
B
T
+.. +n (e

i
/k
B
T
)
n1
+..
1 +e

i
/k
B
T
+.. + (e

i
/k
B
T
)
n
+..
78
Cada una de estas series tiene la siguiente soluci on:
1+a+a
2
+a
3
+..=1/(1-a).
1+2a+3a
2
+4a
3
+..=1/(1-a)
2
.
De donde obtenemos:
N
i
=
e

i
/k
B
T
1 e

i
/k
B
T
Para fotones y fonones es =0, porque su n umero es indeterminado, de donde resulta
= e
/k
B
T
= 1.
Las dos funciones de distribuci on cu anticas tienden a la de Boltzman cuando
i
>> k
B
T
para todo
i
. En este caso es N
i
<<1 y las dos distribuciones se pueden reemplazar por
N
i
= e

i
/k
B
T
.
B.1.3 Promedios estadsticos y propiedades termodinamicas:
En resumen, la probabilidad de que un sistema, en equilibrio termico a T, ocupe un nivel de
energa , est a dado por la funci on f(). Las tres posibles funciones de distribuci on f(), seg un
el tipo de sistema, se denen como:
f() = e
/k
B
T
, Maxwell Boltzman
f() = 1 / (1 + e
() / k
B
T
) , Fermi Dirac
f() = 1 / ( e
/ k
B
T
1) , Bose Einstein
Estas funciones de distribuci on f() son independientes del Hamiltoniano del sistema fsico,
o sea que no dependen de sus autovalores en energa ni de como estan espaciados. S olo dependen
de caractersticas muy generales del sistema fsico: si son partculas distinguibles o no, si puede
encontrarse s olo una partcula en cada autoestado (fermiones) o varias (bosones).
Una vez conocida la funci on de distribuci on f() podemos resolver el Hamiltoniano de nue-
stro sistema en particular, con las condiciones de contorno adecuadas. De esta forma se obtiene
la distribuci on en energa de los autovalores
i
y su degeneraci on g
i
( o la densidad de estados de
energa). Por ejemplo, para el atomo de H los niveles de energa
nlmms
son degenerados, s olo
dependen del valor de n (en la aproximaci on de la ecuaci on A.41).
En las secciones siguientes (B.2 en adelante) mostramos como se calculan las propiedades
termodin amicas en sistemas de muchas partculas (del orden de N
a
) usando las funciones de
distribuci on.
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
Es posible tomar otro enfoque cuando se conoce detalladamente el sistema fsico de N
partculas, todas las conguraciones que puede tomar el sistema y la energa de cada una de
ellas. En este caso, cualquier promedio estadstico sobre una variable extensiva del sistema se
calcula como
< >=
1
Q

estados
e
(
i
/k
B
T)
(
i
) =
1
Q

valores.de.energa
e
(
j
/k
B
T)
(
j
)g(
j
),
donde al calcular las sumas debemos tener en cuenta el tipo de partculas de nuestro sistema, y us-
aremos sumatorias cuando los niveles de energa son discretos o integrales cuando son contnuos.
En este ultimo caso es:
79
< >=
1
Q
_

o
() e
(/k
B
T)
g()d.
Q es la constante de normalizaci on,
Q =
_

o
e
(/k
B
T)
g()d .
Q se llama funci on de partici on del sistema y est a directamente relacionada con las variables
termodin amicas del sistema. Para partculas cu anticas, como los niveles de energa son discretos,
se puede calcular como:
Q =

estados
j
e

j
/k
B
T
,
donde la suma se extiende a todos los estados cu anticos del sistema. O, equivalentemente se
puede calcular como:
Q =

i
g
i
e

i
/k
B
T
,
donde la suma es sobre todos los autovalores distintos de energa del sistema, multiplicado por
su degeneraci on.
Esta constante Q depende de la temperatura y est a directamente relacionada con las variables
termodin amicas. Cuando el n umero total de partculas y la energa total U del sistema se
mantiene constante, su energa libre F es:
F = U TS,
donde U es la energa interna y S es la entropa. La relaci on con la funci on de partici on es: ]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
F = k
B
T ln Q.
Una vez conocida F, se pueden derivar de ella todas las cantidades termodin amicas que
identican al sistema. La entropa S, la energa interna U, la capacidad calorca C y la presi on
(o sea la ecuaci on de estado) se pueden obtener de las relaciones:
S =
F
T
)
V
,
U = F +TS = F T
F
T
)
V
= k
B
T ln QT(k ln Qk
B
T
ln Q
T
)
V
)
= k
B
T
2
ln Q
T
)
V
=
k
B
T
2
Q
Q
T
)
V
C
v
=
U
T
)
V
,
P =
F
V
)
T
.
Usando la denici on de la funci on de partici on, podemos ver que < >= U. Con Q =

estados
j
e

j
/k
B
T
, resulta
Q
T
=

estados
j

j
k
B
T
2
e

j
/k
B
T
. Entonces
80
< >=
1
Q

estados
j

j
e

j
/k
B
T
=
k
B
T
2
Q
Q
T
)
V
= k
B
T
2
ln Q
T
)
V
= U
En este curso va a ser m as conveniente trabajar con las funciones de distribuci on. Para
calcular el n umero probable N() de partculas que ocupan el nivel de energa , en un sistema
fsico determinado, podemos plantear que:
N() = f() g() , (B.2)
donde f() es la funci on de distribuci on que corresponda, seg un el tipo de partculas (f
MB
(),
f
FD
() o f
BE
()), y g() est a determinada por los niveles de energa de nuestro sistema fsico.
La funci on g() es la densidad de estados de nuestro problema particular, es decir el n umero de
autovalores de energa que se encuentran en el intervalo (, + ).
Si N es el n umero total de partculas de nuestro sistema, la normalizaci on de la funci on N()
es tal que:
N =
_
N() d =
_
f() g() d . (B.3)
En las secciones siguientes estudiaremos los niveles de energa y la densidad de estados
g() para el caso de un gas ideal, que luego aplicaremos al estudio de un gas ideal cl asico, de
fermiones o de bosones (teniendo en cuenta la funci on de distribuci on f() correspondiente).
Estos resultados ser an de utilidad para calcular las propiedades termodin amicas de los fonones
(Captulo 1) y electrones (Captulo 2) en un cristal.
B.2 Funci on de distribuci on de Maxwell - Boltzman.
Como vimos, esta funci on de distribuci on es v alida para el caso en que las partculas son
distinguibles y por lo tanto no hay restricciones en el n umero de partculas que pueden ocupar
el mismo estado. La funci on de distribuci on de Maxwell-Boltzman f(
j
) (Fig. B.2-a) da la
probabilidad de encontrar al sistema en el estado de energa
j
(considerando estados discretos
o continuos):
f(
j
) = e

j
, con = 1/k
B
T y constante. (B.4)
Fig. B.2-a: funci on de distribuci on de Maxwell-Boltzman.
Si el n umero total de partculas del sistema es N, la fracci on N() de partculas con energa
en el intervalo (, +d) es
N() d = f() g() d = g() e
/k
B
T
d , (B.5)
81
donde g() es el n umero de estados cu anticos con energa cercana a . Este n umero, as tambien
como los autovalores permitidos , est an determinados por el Hamiltoniano de las N partculas
del sistema (los son soluciones de la ecuaci on H = ).
El sistema fsico que estudiaremos es el de un gas ideal de partculas libres. El gas ideal con-
siste en N partculas no interactuantes (la fuerza entre ellas es nula), pero en equilibrio termico.
El equilibrio termico se consigue porque al chocar entre s redistribuyen su impulso, pero entre
choque y choque la interacci on es nula.
Para calcular los niveles de energa permitidos y la densidad de estados g(), debemos resolver
la ecuaci on de Schr odinger correspondiente. Consideremos N partculas independientes (no hay
fuerzas de interacci on entre ellas) connadas en una caja de volumen macrosc opico V=abc, y
en equilibrio termico a una temperatura T. Recordemos que N es del orden de N
A
y V es
un volumen macrosc opico. Para cada una de las partculas la ecuaci on de ondas es (por ser
independientes y con potencial de interacci on V (r) = 0):

2
+k
2
= 0, con k
2
= 2m/
2
. (B.6)
En el caso del gas ideal se tiene un n umero grande de partculas en la caja macrosc opica,
pero las autofunciones y autovalores de energa para cada una de ellas no cambia por la presencia
de las otras.
En la secci on A.3 se vi o que la soluci on para cada partcula es de la forma:
(r) = A exp(ik.r),
y su evoluci on temporal est a dada por
(r, t) = A exp(ik.rt), con = /.
En este caso aplicamos condiciones peri odicas de contorno para la caja, para simular un
volumen innito:
(x = 0, y, z) = (x = a, y, z), etc.
Esto implica que
k
x
= 2n
x
/a, n
x
= 0, 1, 2... etc. (B.7)
El valor esperado del impulso lineal para una partcula en este sistema es:
< p >= k,
o sea
p
x
= 2 n
x
/a = hn
x
/a, etc., (B.8)
se puede ver que esto implica una distribuci on uniforme de puntos permitidos en el espacio de los
impulsos. Llamamos espacio de las fases a un espacio de 6N coordenadas del sistema: por cada
una de las N partculas tenemos 3 coordenadas espaciales (x,y,z) y 3 coordenadas de impulso
(p
x
,p
y
,p
z
).
Por la relaci on B.6 esto implica que la energa s olo puede tomar un conjunto discreto de
valores:

nxnynz
=

2
2m
k
2
nxnynz
=
2
2

2
m
_
n
2
x
a
2
+
n
2
y
b
2
+
n
2
z
c
2
_
=
p
2
2m
. (B.9)
El n umero de puntos en el intervalo , + dene la densidad de estados g() del sistema.
El n umero g() d se puede calcular como el producto de la densidad de puntos en el espacio
82
p (uniforme en este caso) por el diferencial de volumen cuyos puntos tienen una energa en el
rango , + . Teniendo en cuenta que = p
2
/2m, es d =
2pdp
2m
=

2m
m
dp. A su vez, el
volumen dV de un casquete esferico en el espacio p es:
dV = 4 p
2
dp = 4 2m dp = 4 2m
2
d/

2m = 4

2 m
3/2

d,
todos los puntos del espacio p que est an en este casquete tienen energa en el intervalo (, +d).
Fig. B.2-b: Supercie de energa constante.
La densidad de puntos en el espacio p es
1
p
x
p
y
p
z
=
a b c
(2)
3
=
V
(2)
3
.
De esta forma la densidad de estados es:
g()d = 4

2
V m
3/2
h
3

d (B.10)
Con esta densidad de estados podemos calcular, para un gas ideal de N partculas cl asicas,
el n umero probable de partculas con energa en el intervalo , + :
N() d = f
MB
() g() d =
2N
(k
B
T)
3
2

e
/k
B
T
d, (B.11)
donde hemos normalizado la ecuaci on, de modo tal que N =
_

0
N() d.
Usando este resultado, la energa interna del gas de partculas cl asicas libres e independientes
resulta:
U =
_

0
N() d =
_

0
g()f
MB
() d =
3
2
Nk
B
T. (B.12)
La capacidad calorca se calcula como:
C
v
=
_
U
T
_
v
=
3
2
Nk
B
, (B.13)
y resulta independiente de la temperatura. Estos resultados son v alidos en las condiciones en
que vale la aproximaci on de Maxwell-Boltzman: en el lmite cl asico de este gas de partculas.
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
]
Para derivar la ecuaci on de estado de este gas ideal, podemos tener en cuenta que la energa
interna contiene s olo el termino de la energa cinetica. Para un gas de partculas libres es
83
=
1
2
mv
2
, o sea d = mvdv. Con esta relaci on y con la ec. B.11 podemos calcular la funci on
de distribuci on de velocidades para un gas ideal de partculas distinguibles:
N(v)dv = 4N
_
m
2k
B
T
_3
2
v
2
e
mv
2
/2k
B
T
dv (B.14)
La Fig.B.2-c muestra esta funci on para distintas T, y tambien las distribuciones que se
obtienen para cada una de las componentes v
x
, v
y
, v
z
.
Fig. B.2-c: distribuci on de velocidades de Maxwell-Boltzman.
Con esta distribuci on de velocidades se puede calcular la presi on que ejerce este gas ideal
sobre las paredes de un recipiente de volumen V, deduciendo entonces la ecuaci on de estado de
un gas ideal:
PV = Nk
B
T (B.15)
Esta funci on de distribuci on cl asica tiene aplicaci on en un rango muy extendido de prob-
lemas. Podemos considerar, por ejemplo, el caso de un atomo de helio (710
24
gr) connado
entre 2 paredes separadas por 1 mm. Los valores de energa permitidos son = n
2 h
2
8mL
2
=
n
2
7 10
29
gr cm
2
seg
2
. De aqu obtenemos que, a temperatura ambiente, el valor medio
de n
2
es aproximadamente 310
14
, y el valor medio de n es 1.710
7
. Estos n umeros muestran
que, cuando el sistema pasa del estado n al estado n + 1, la energa aumenta en una fracci on
despreciable. Esto permite ignorar la discontinuidad de los valores de la energa, o sea la cuan-
ticaci on del sistema, y trabajar con la distribuci on de Maxwell - Boltzman. Estos intervalos
son menores a un para el caso de masas mayores o cajas mayores.
B.3 Funci on de distribuci on de Fermi - Dirac.
La distribuci on de Maxwell-Boltzman es v alida para un sistema de partculas distinguibles y
sin restricciones en el n umero de partculas que pueden ocupar el mismo estado de energa. En
el caso de los electrones, tenemos que considerar que, aparte de ser indistinguibles, obedecen el
principio de exclusi on de Pauli. Esto implica que cada estado cu antico (incluyendo el n umero
cu antico m
s
debido al spin), no puede ser ocupado por m as de un electr on. La funci on de
distribuci on que corresponde a estas partculas es la de Fermi-Dirac.
f
FD
() = 1 / (1 + e
((T)) / k
B
T
) , (B.16)
donde (T) es el potencial qumico y depende del Hamiltoniano del sistema. La condici on
f() = 1 /2, para todo valor de T dene el potencial qumico. La energa de Fermi
F
, se dene
como
F
= (0). En el Captulo II veremos c omo se calcula esta energa
F
en una red cristalina.
La energa
F
se dene con el sistema en su estado fundamental, a T=0K, como la energa
del mayor nivel ocupado. Para trabajar con T 0K, se dene el potencial qumico del sistema,
84
Fig. B.3-a: funci on de distribuci on de Fermi-Dirac.
que es la energa tal que f() = 1/2. Esta energa depende de T y coincide con
F
s olo a
T=0K. Para los valores de energa tales que:
>> k
B
T , resulta f() e
/k
B
T
e
/k
B
T
.
O sea que en el caso en que todos los valores de permitidos al sistema veriquen esta desigual-
dad, se puede aplicar nuevamente la distribuci on de Maxwell - Boltzman.
Para un gas de electrones libres la densidad de estados g() est a dada nuevamente por la ec.
B.10, lo que cambiar a en este caso es la funci on de distribuci on. El n umero de electrones en
funci on de la energa est a dado por:
N() d = 2f
FD
(
j
) g() d = 8

2
V m
3/2
e
h
3

(1 + e
() / k
B
T
)
d. (B.17)
se incluye un factor 2 porque cada estado puede estar ocupado por 2 electrones, de spin
1
2
.
La Fig. B.3-b muestra N() para distintas temperaturas. Notar que la funci on f
FD
(
j
) que
calculamos en la secci on B.1 ya es el n umero probable de ocupaci on del estado
j
, el factor de
normalizaci on de la funci on de distribuci on ya fue includo en el c alculo de f
FD
(
j
).
Fig. B.3-b: Densidad de electrones en funci on de , para un gas de electrones libres.
Usando la expresi on B.17 se puede calcular la energa interna U del gas de electrones libres
85
(es un problema de la gua de Trabajos Pr acticos):
U =
_

0
N() d =
_

0
f
FD
(
j
) g() d ,
y luego su capacidad calorca:
C
V
=
U
T
_
V
.
En el lmite en que k
B
T<<
F
, se encuentra que C
V
depende linealmente de la temperatura:
C
V
=

2
2
k
B
( k
B
T /
f
) (B.18)
De esta forma pudieron explicar los datos experimentales sobre capacidad calorca en metales,
ya que, empleando mec anica cl asica, el resultado obtenido es una constante. Este resultado es
particularmente bueno para metales monovalentes, para los cuales la aproximaci on de electrones
libres da una buena descripci on de sus propiedades electr onicas, como veremos en el Captulo 2.
Para calcular la energa de Fermi
F
del gas ideal de electrones consideramos lo siguiente:
En el espacio de las fases, como es
p
2
= 2 m
e
,
a T=0K obtenemos una esfera para el gas de electrones independientes, que delimita los estados
ocupados. La densidad de puntos es uniforme en su interior, y el radio es

2m
e

F
.
Fig. B.3-c: Distribuci on de un gas de electrones libres
en el espacio de las fases, a T=0K.
El valor de
F
se puede calcular, a T=0K, sabiendo que N =
_
N() d. Resulta:
N = 8

2
V m
3/2
e
h
3
_

f
0

d = 16

2
V m
3/2
e
3h
3

3
2
F
, (B.19)
y de esta expresi on obtenemos:

F
=
h
2
8m
e
_
3N
V
_2
3
(B.20)
Vemos que
F
depende s olo de la densidad electr onica, no del volumen ni del n umero de
electrones. En la ecuaci on B.19 se incluy o un factor 2 debido a los dos electrones posibles por
nivel de energa calculado.
86
B.4 Funci on de distribuci on de Bose - Einstein.
La distribuci on de Fermi-Dirac corresponde al caso de partculas indistinguibles y que cumplen
el principio de exclusi on de Pauli. En el caso de partculas indistinguibles, pero que no tienen
restricciones en el n umero de partculas que pueden ocupar el mismo estado de energa del
sistema, obtenemos la distribuci on de Bose-Einstein. En este caso
f
BE
() = 1 / ( e
/k
B
T
1). (B.21)
Los fonones (cuantos de modos normales de oscilaci on de un sistema), pueden ser un ejem-
plo de uno de los sistemas que siguen esta distribuci on. Como una aplicaci on conocida de esta
funci on de distribuci on f
BE
(), se puede calcular la capacidad calorca de un cristal. Como se
ver a en detalle en el Captulo 1, para eso se considera el cristal como un conjunto de osciladores
arm onicos que representan a los modos normales de vibraci on de la red.
En la seccion B.2 se calcul o la capacidad calorca de un gas ideal cl asico, que resulta una
constante independiente de T. Veremos que este resultado es v alido cuando la energa del
sistema es tal que >> =
0
, donde
0
es una frecuencia tpica. Para estudiar fonones en
un cristal, debemos considerar el caso . La Fig. B.4-a muestra datos experimentales de
la capacidad calorca de varios s olidos, que tiende a el lmite cl asico a temperaturas altas.
Fig. B.4-a: Capacidad calorca medida para diversas substancias.
En las Figs. B.4-a y B.4-b la temperatura est a medida en unidades de , temperatura
caracterstica del sistema. Es =
0
/k
B
, donde
0
es una frecuencia tpica del sistema.
En el Captulo 1 veremos en forma detallada c omo calcular C
V
(T) y en dos aproximaciones
distintas.
En la secci on A.5 se calcularon los autovalores de energa de un oscilador cu antico. Teniendo
en cuenta que estos autovalores s olo pueden tomar valores discretos y considerando una frecuen-
cia tpica del cristal, podemos calcular la capacidad calorca mostrada en la Fig.B.4-b como
modelo de Einstein. Si mejoramos este modelo simple de cristal, considerando todos los modos
de oscilaci on posibles, incluyendo los ac usticos, obtenemos el modelo de Debye, tambien includo
en la gura.
Estos dos modelos se resolver an en forma detallada como problemas de los trabajos pr acticos
correspondientes al Captulo 1. Comparando con datos experimentales, veremos que el modelo
de Einsten reproduce la forma general de la curva (que tiende a 0 para T 0K), y que el modelo
de Debye mejora el ajuste con los datos experimentales a bajas temperaturas.
87
Fig. B.4-b: Modelo de Debye ( ) y de Einstein ( ).
88