Estudo de Propriedades Dielétricas de Sistema Epóxi-Anidrido

I
UNIVERSIDADE FEDRAL DO RIO GRANDE DO SUL

INSTITUTO DE QUMICA

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA

Estudo de propriedades dieltricas de sistema epxi-anidrido

Doutoranda : ANA MARIA NUCCI

Orientador : PROF. DR. DIMITRIOS SAMIOS

Co orientadora : PROFa. DRa. EMILSE M. AGOSTINI MARTINI

Tese de Doutorado

J unho 2005

II

RESUMO

A Espectroscopia de Impedncia Eltrica (EIE) foi utilizada para investigar
propridades e processos de relaxao de polmeros termorrgidos aps a reao de cura.
O sistema estudado baseado no 1,4-butanodiol diglicidil ter (EP), anidrido do cido
cis-1,2-Ciclohexanodicarboxlico (CH) e trietilamina (TEA) em uma ampla faixa de
composies, incluindo misturas com excesso de anidrido, formulao estequiomtrica
e excesso de epxi. A reao de cura foi realizada a 120
0
C, por um perodo de duas
horas. As medidas dieltricas foram feitas em uma faixa de freqncias entre 10
-1
10
6

Hz. A EIE mostrou ser uma tcnica adequada para caracterizar resinas epxi curadas,
pertmitindo o clculo da resistividade () e capacitncia (), as quais variam com a
composio. Atravs da representao da resistividade como funo da frao molar de
epxi (x
EP
) foi possvel determinar as composies crticas de gelificao para excesso
de anidrido (x
c1
) e epxi (x
c2
) de acordo com a teoria de flory. Para a investigao dos
processos de relaxao foram utilizadas as seguintes funes eltricas complexas:
permissividade, mdulo eltrico, impedncia, tan e admitncia. Picos de relaxao
foram observados somente nos diagramas de impedncia imaginria (Z) e mdulo
eltrico (M) como funo do logaritmo da freqncia. As frequncias de relaxao
obtidas por Z e M so distintas, devido ao fato dessas funes eltricas terem
diferentes tempos de relaxao.

III

ABSTRACT

The Electric Impedance Spectroscopy (EIS) was utilized to investigate the
dielectric properties and relaxation processs of thermostting polymers after cure
reaction. The system studied is based on 1,4-butanodiol diglycidyl ether (EP), cis-1,2-
cyclohexanedicarboxylic anhydride (CH) and triethylamine (TEA) over wide range
compositions, including mixtures with anhydride excess, stoichiometric formulation and
epoxy excess. The cure reaction was realized at 120
0
C, for two hour. The dielectric
measurements was done over range frequencies between 10
-1
at 10
6
Hz. The EIS
showed be adequated technique to characterize cured epoxy resins, allowing the
valuation of resistivity ans capacitance, which changed with composition. The system
resistivity presented values between 10
7
and 10
9
.cm . Through of the resisivity
representation in function of epoxy molar fraction (x
EP
) was possible to determine the
gelation critical composition for anhydride excess (x
c1
) and epoxy excess (x
c2
) in
agreement with the Flory theory. To investigate the relaxation process were utilized the
following complex electric functions: permittivity, electric modulus, impedance, tan
and admitance. Relaxations peaks were observed only in the imaginary impedance and
electric modulus diagrams in function of logarithm of frequency. The relaxation
frequences obtained by Z and M are distincts because this electric functions have
different characteristic relaxation times.

IV

SIMBOLOS E ABREVIATURAS

C: capacitncia
C
0
: capacitncia geomtrica
C
1
: constante
C
2
: constante
E: campo externo aplicado
E
int
: campo interno
f: freqncia
f : funcionalidade da resina epxi
f
pico:
freqncia de relaxao
g: funcionalidade do anidrido
I: resposta em corrente
I
0
: amplitude mxima da resposta corrente
J : 1
K: constante de clula
og: logaritmo
: espessura da amostra
M*: mdulo complexo
M: componente real do mdulo complexo
M: componente imagirio do mdulo complxo
M
CH
: nmero de moles de anidrido
M
EP
: nmero de moles de epxi
P
CH
: frao terica de grupos anidrido para a formao de uma rede reticulada
P
EP
: frao terica de grupos epxi para a formao de uma rede reticulada
P
c
CH
: frao molar terica crtica de anidrido para a formao de uma rede reticulada
P
c
EP:
frao molar terica crtica de epxi para a formao de uma rede reticulada
Q: carga
Q
0
: carga que exixtiria se as placas do capacitor estivessem separadas pelo vcuo
Q
d
: carga devido polarixao
R: reistncia
R
p
: reistncia devido cargas migracionais
R
1
: resistncia em altas freqncias
S: rea dos eletrodos
Tg: temperatura de transio vtrea
T: temperatura
V: potencial aplicado
V
0
: amplitude mxima de potencial
x
EP
: frao molar de epxi
x
CH
: frao molar de anidrido
x
TEA
: frao molar de trietilamina
Y*: admitncia complexa
Y: componente real da admitncia
Y: componente imaginrio da admitncia
Z*: impedncia complexa
Z: componente real da impedncia
Z: componente imaginrio da impedncia

V
: grau de cura
c
: coeficiente crtico de ramificao
: largura
*:
permissividade comlexa
: parte real da permissividade
: parte imaginria da permissividade
r
: permissividade relaxada
u
: permissividade no relaxada
: concentrao dos portadores de carga
: mobilidade
K*: constante dieltrica complexa
K: parte real da constante dieltrica
K: parte imaginria da constante dieltrica
: resistividade
: condutividade
: tempo de relaxao
Z:
tempo de relaxao obtido a partir dos picos de Z x log f

M
: tempo de relaxao obtido a partir dos picos de M x log f
: freqncia angular

ABREVIATURAS

DSC: Calorimetria Diferencial de varredura
EP: epxi
EIS: Espectroscopia de Impedncia Eltrica.
CH: anidrido
TEA: trietilamina
TSBS: Espectroscopia Brillouin com Varredura de temperatura

VI

NDICE GERAL

1. Introduo 01
2. Objetivos 03
3. Reviso bibliogrfica 04
3.1. Conceitos fundamentais 04
3.1.1. Sistema reticulados-resina epxi 04
3.1.2. Processo de cura-mecanismo 05
3.1.3. Propriedades dieltricas 08
3.1.3.1.Material dieltrico 08
3.1.3.2.Polarizao do dieltrico 08
3.1.3.3.Resposta dieltrica em polmeros 09
3.1.3.4.Condutividade e resistividade 13
3.1.3.5.Funes dieltricas 14
3.1.3.6.Impedncia eltrica 18
3.1.3.7.Circuitos equivalentes 21
3.1.3.8.Representao grfica das medidas 26
3.2. Estado da arte 29
3.2.1 .Medidas dieltricas em polmeros 30
3.2.2. Resposta dieltrica e gelificao 31
3.2.3. Processos de relaxao dieltrica 32
4. Metodologia 36
4.1 Reagentes 36
4.1.1. ter diglicidlico do 1,4-butanodiol (DGEB ou EP) 36
4.1.2. Anidrido do cido cis-1,2-ciclohexanodicarboxlico 37
4.1.3. Trietilamina (TEA) 37
4.2.Descrio da clula 38
4.3.Preparao dos corpos de prova 39
4.4.Tcnica de Espectroscopia de Impedncia Eltrica 41
5. Resultados e discusso 42
5.1. Avaliao da resistividade 42
5.1.1. Diagramas de Nyquist 42

VII
5.1.2. Diagramas de Bode 49
5.1.3. Log Z x log f 55
5.1.4. Correlao com a teoria de Flory 59
5.2. Processos de relaxao 66
5.2.1. Mdulo eltrico: M x log f 68
5.2.2. Impedncia: Z x log f 72
5.2.3. Anlise dos picos de relaxao 77
6. Concluses 83
7. Referncias bibliograficas 85

VIII

NDICE DE FIGURAS

Figura 3.1. Anl epxi ou oxirano 04

Figura 3.2. Mecanismo proposto por Matejka 07

Figura 3.3. Polarizao do dieltrico 09

Figura 3.4. Faixa de freqncias tpicas de relaxaes provenientes de diferentes
mecanismos de polarizao 11

Figura 3.5. Representao esquemtica da onda senoidal de potencial e a
resposta em corrente 20

Figura 3.6. Circuito equivalente para um capacitor contendo um dieltrico 21

Figura 3.7. Circuito eltrico equivalente para uma nica relaxao dieltrica
polar 22

Figura 3.8. Diagrama de Z x log f para o circuito equivalente da Fig. 3.7 23

Figura 3.9. Circuito equivalente simplificado para a faixa de freqncia da zona
B da Fig.3.8 24

Figura 3.10. (a) Diagrama x para o modelo de Debye 33
(b) componente real e imaginrio da permissividade x freqncia 33

Figura 4.1. Desenho esquemtico da clula 38

Figura 5.1. Diagramas de Nyquist para diferentes formulaes epxi/anidrdo 43

Figura 5.2. Circuito equivalente obtidos pelos valores experimentais de
impedncia complexa 47

Figura 5.3.(a) Diagramas de Bode log Zx log f para as diferentes
formulaes epxi/anidrido em excesso de anidrido 50
(b) Diagramas de Bode log Zx log f para as diferentes
formulaes epxi/anidrido em excesso de epxi 51

Figura 5.4. (a) Diagramas de Bode x log f para as diferentes formulaes
epxi/anidrido em excesso de anidrido 54
(b) Diagramas de Bode x log f para as diferentes formulaes
epxi/anidrido em excesso de epxi 54

Figura 5.5. (a) Diagramas de Zx log f para as diferentes formulaes
epxi/anidrido em excesso de anidrido 55

IX
Figura 5.5. (b) Diagramas de Zx log f para as diferentes formulaes
epxi/anidrido em excesso de epxi 56

Figura 5.6. Comportamento da resistividade devido a cargas migracionais como
funo de x
EP
59

Figura 5.7.(a) Comportamento terico da gelificao em funo da frao molar
de epxi, com caracterizao das regies de gelificao e pr-gelificao para
um polmero com f =4 e g=2. 65
(b) Comportamento da resistividade em funa da frao molar de
epxi para o sistema epxi/anidrido em estudo 65

Figura 5.8. x em funo de log f para x
Ep
=0,75 67

Figura 5.9. Diagramas de M x log f para todas as formulaes 68

Figura 5.10. Diagramas de Z x log f para todas as formulaes 73

Figura 5.11. Largura dos picos de relaxao () em Z x log f em funo de x
EP
.
81

X

NDICE DE TABELAS

Tabela 3.1. Diferentes tempos de relaxao para o mesmo processo 18

Tabela 4.1. Composio e aparncia das amostras aps a cura 40

Tabela 5.1. Resistividades calculadas partir de diagramas de Nyquist 49

Tabela 5.2. Resistividade calculada atravs de diagrama de Bode 53

Tabela 5.3. Resistividade calculada atravs de diagrama de Nyquist, Bode e log Z x
log f. 58

Tabela 5.4. Resistividade, em alta (R
1
) e baixa (R
p
), freqncias, capacitncias, para as
diferentes formulaes 78

1

1. INTRODUO

Desde seu surgimento, as resinas epxi tm sido objetivo de muitas patentes e
publicaes tcnicas. Este grande interesse surge em razo da extrema diversidade
1
de
reaes e materiais que podem ser usados na cura e nas diferentes propriedades que
resultam destes processos.
As resinas epxi foram inicialmente utilizadas comercialmente em 1946 e
atualmente so usadas numa grande variedade de indstrias
2-5
, enfatizando-se sua
versatilidade. Desde o incio de sua comercializao, numerosas mudanas tem ocorrido
tanto na composio quanto na sua aplicao. Atravs da seleo adequada da resina, do
agente reticulante, do modificante e das condies da cura, possvel obter-se rigidez,
resistncia qumica, propriedades mecnicas variando entre extrema flexibilidade e alta
resistncia eltrica. Esta seleo depender do custo, processamento e desempenho
desejado.
As propriedades desejveis destas resinas aparecem apenas aps a cura, sendo
que estas podem se modificar por conseqncia do transporte, armazenamento e
utilizao destes materiais.
As etapas de cura transformam estes materiais epoxidlicos, reagentes de baixo
peso molecular em uma estrutura tridimensional altamente reticulada envolvendo
segmentos da resina e do agente de cura (endurecedor)
7
.
As resinas epxi so tambm amplamente utilizadas na indstria eltrica e
eletrnica, devido as suas propriedades qumicas, mecnicas e eltricas. Apresentam
baixa solubilidade e permeabilidade em solventes tanto orgnicos quanto inorgnicos, so
praticamente inertes e durante o processo de cura apresentam grande adeso em
superfcies metlicas. A combinao da compatibilidade mecnica com metais, proteo
contra corroso e suas propriedades dieltricas tornam as resinas epxi muito importantes
na tecnologia eltrica e mecnica. Por esta razo, a busca da propriedades das resinas
epxi incluindo novas formulaes, novos caminhos para cura e evoluo das
propriedades dieltricas constituem uma parte importante da evoluo tecnolgica.
Nos ltimos vinte anos, vrias publicaes
8-22
descrevem a espectroscopia de
impedncia eltrica como uma vantajosa tcnica que permite com relativa facilidade
avaliar as propriedades eltricas atravs da separao dos diferentes afeitos que
contribuem para o mecanismo de polarizao total do material analisado, quase totalidade

2
destes trabalhos objetivam o monitoramento in situ de sistemas polimricos de
composio fixa, a fim de relatar mudanas nas propriedades dieltricas e detectar
fenmenos fsicos e qumicos que ocorrem durante a reao de cura. Parte deste trabalhos
visa tambm o monitoramento das propriedades reolgicas e dieltricas para sua
aplicao nos processos industriais.
Em nosso estudo com sistemas epxi, especificamente, ter diglicidlico do 1,4-
Butanodiol (Ep), Anidrido do cido cis-1,2-Ciclohexanodicarboxlico (CH) e
Trietilamina (TEA), as medidas de propriedades dieltricas, como resistividade e
capacitncia, e a avaliao de processos de relaxao so feitas em amostras de diferentes
composies (epxi/anidrido) aps a cura em condies pr - estabelecidas. Com isto
pretende-se avaliar a influncia da composio do polmero sobre suas propriedades
dieltricas, bem como sobre sua dinmica molecular na faixa de freqncia utilizada para
a avaliao.
Por outro lado, a solidificao durante o processo de cura inicia com uma
elevao da viscosidade da mistura reacional, seguida da gelificao e vitrificao da
amostra. A gelificao de sistemas moleculares polifuncionais foi descrita por Flory e
constitui um importante aspecto de avaliao no processo de cura. Em nossa perquisa, as
amostras com diferentes composies correspondem a diferentes graus de agregao,
refletindo o estado fsico antes da gelificao, o estado gelificado e finalmente o estado
vtreo do sistema. Deste modo, nos permitido obter correlaes entre as propriedades
dieltricas e o ponto gel, segundo a teoria de Flory
23,24
.

3

2. OBJETIVOS

Este trabalho tem como objetivos:

1
0
. Otimizao e sistematizao da tcnica de Espectroscopia de Impedncia
Eltrica (EIE) para aplicao em sistemas slidos, especificamente resinas epxi. 2
0
.
Realizao de um estudo detalhado, atravs da tcnica de EIE, das propriedades
dieltricas do produto da cura do sistema: ter diglicidlico do 1,4-Butanodiol (EP),
Anidrido do cido cis-1,2-Ciclohexanodicarboxlico (CH) e Trietilamina (TEA), em
uma ampla faixa de composies, incluindo misturas com excesso de anidrido,
formulao estequiomtrica e excesso de epxi. 3
0
.Avaliao da dinmica molecular do
sistema em questo, bem como determinao da resistividade e capacitncia das vrias
formulaes. 4
0
. Determinao das funes eltricas apropriadas ao sistema em estudo,
com o objetivo de avaliar os processos de relaxao dieltrica encontrados.

4

3.REVISO BIBLIOGRAFICA

3.1. CONCEITOS FUNDAMENTAIS

3.1.1. SISTEMAS RETICULADOS RESINA EPXI

As resinas epxi, desde o seu surgimento, tem sido objetivo de inmeras
publicaes
2-6
. O grande interesse se origina da extrema variedade de reaes qumicas
possveis, dos materiais que podem ser utilizados para a sua cura, alm das diferentes
propriedades dos materiais obtidos
36
. So caracterizadas por apresentarem um ou mais
anis contendo um tomo de oxignio ligado a dois tomos de carbono unidos entre si.
Ao anel cujos tomos ligados ao oxignio so carbono, d-se o nome de anel epxi ou
oxirano (Figura 1).

Figura 3.1. Anel epxi ou oxirano.

A versatilidade das resinas se deve capacidade do anel epxi de reagir com
uma variedade de reagentes. A reao de cura ser promovida em presena de agentes
de reticulao formando uma rede tridimensional insolvel e infusvel que caracteriza
um material termofixo, sendo agentes de reticulao todo o material que promove a
reticulao, como por exemplo aminas e anidridos
7
.
Desta forma, as propriedades da resina epxi curadas so definidas pela escolha
do agente de cura ou pela adio de cargas, solventes, diluentes, plastificantes e
aceleradores.
As resinas epxi possuem baixa viscosidade, baixa contrao durante a cura,
alto poder adesivo, boas propriedades mecnicas e eltricas, resistncia a agentes
qumicos e corroso. Uma de suas caractersticas mais marcantes a facilidade da
cura temperatura ambiente. importante salientar que tendo conhecimento dos

5
processos qumicos envolvidos pode-se trabalhar em uma grande faixa de temperaturas
e controlar o grau de reticulao da resina, o qual tem importante papel nas
propriedades fsicas do produto final.
Dependendo da estrutura qumica, do agente de cura e das condies de cura,
pode-se obter um produto com tima resistncia qumica, com propriedades mecnicas
desde uma extrema flexibilidade at uma extrema dureza, boa resistncia ao calor e alta
resistncia eltrica.

3.1.2. PROCESSO DE CURA MECANISMO

O termo cura descreve o processo atravs no qual um ou mais tipos de reagentes
(por exemplo, um epxi e um agente de cura) ao reagirem passam de materiais de baixo
peso molecular a materiais altamente reticulados.
O processo de cura completo de resinas termofixas, as quais iniciam no estado
lquido passando ao estado slido, caracterizado atravs da geleificao e da
vitrificao. Durante as primeiras etapas da polimerizao, a viscosidade do sistema
relativamente baixa e no existe restrio aos movimentos moleculares. A medida que a
reao acontece, inicia a formao de molculas altamente ramificadas, a viscosidade
aumenta chegando a gelificao (formao de reticulado infinito), envolvendo a
transformao do estado lquido ao estado elastomrico. A gelificao seguida da
vitrificao, que causada pela diminuio da mobilidade molecular de acordo com o
aumento do peso molecular, induzindo a transformao do estado elastomrico ao
estado vtreo.
Neste estudo o sistema composto por um epxi, um anidrido e uma amina
terciria, sendo que esta atua como iniciador e acelerador da reao
25,26
. A capacidade
reativa da amina terciria se deve a reatividade do par de eltrons livres do nitrognio.
A cura do epxi-anidrido em presena de amina terciria tem sido muito
discutida na literatura, onde se encontra uma diversidade de proposies mecansticas.
Em 1960, Fischer
27
, Tanaka e Kakiuschi
28
, em 1964 e Feltzin e colaboradores
29
em
1969, trabalharam com resinas epxi. Em todos os casos foi proposto um mecanismo
onde o passo de iniciao a abertura do anidrido pela amina terciria.
Em 1983, Matejka e colaboradores
30
propuseram um novo mecanismo onde a

6
iniciao ocorre pelo ataque da amina terciria ao anel epxi ligando-se
irreversivelmente e formando um zwitterion onde o stio ativo o alcxido, o qual ataca
o anidrido e a polimerizao prossegue de modo alternado. De acordo com esta proposta
mecanstica, a reao do alcxido com o anidrido mais rpida do que a da carboxila
com o epxi. O mecanismo de Matejka para o ter diglicidlico do 1,4-Butanodiol (EP)
com o Anidrido do cido cis-1,2-Ciclohexanodicarboxlico (CH) e a Trietilamina
(TEA) apresentado na Figura 3.2.
Em 1989, Betina Steimmann
31
apresentou uma reviso mecanstica sobre a
reao de cura de resinas epxi com anidrido hexahidroftlico fundamentando seu
trabalho em tcnicas espectroscpicas. A partir deste estudo foi concludo que
possvel a ocorrncia do mecanismo proposto por Matejka .

7
Figura 3.2. Mecanismo proposto por Matejka
30
para a reao do ter diglicidlico do
1,4-Butanodiol (EP) com o Anidrido do cido cis-1,2-Ciclohexanodicarboxlico (CH)
em presena de Trietilamina (TEA).

8
3.1.3. PROPRIEDADES DIELTRICAS

3.1.3.1. Material Dieltrico

Dieltricos so materiais que oferecem resistncia passagem de corrente
eltrica, mas possuem a capacidade de armazenar energia eltrica, devido ao
deslocamento de cargas (polarizao), sob efeito de um campo eltrico. Um capacitor
9
um componente que consiste de duas superfcies condutoras separadas por um
material dieltrico, portanto so dispositivos de circuitos eltricos que armazenam
energia eltrica. Existem diferentes tipos de capacitores que so classificados de acordo
com o material dieltrico que usado entre suas placas condutoras. Apesar de qualquer
isolante de boa qualidade servir como um dieltrico, cada tipo possui caractersticas que
o fazem mais, ou menos recomendvel para determinada aplicao. Todo dieltrico
inserido em um circuito eltrico pode ser considerado como um capacitor com
capacidade determinada. A carga armazenada em um capacitor dada por :

Q =C.V (1)

onde C a capacitncia do capacitor e V a tenso aplicada. A quantidade de carga Q
para um dado valor de tenso aplicada a soma dos dois componentes: Q
0
, que a
carga que existiria se as placas do capacitor estivessem separadas pelo vcuo, e Q
d
, que
a carga devido polarizao do dieltrico que separa as duas placas
(

)
:

Q =Q
0
+Q
d
(2 )

3.1.3.2. Polarizao do Dieltrico

Se um material contm molculas polares, elas geralmente orientam-se
randomicamente, se nenhum campo eltrico aplicado. A aplicao de um campo
eltrico poder polarizar o material, atravs da orientao dos momentos dipolares das
molculas polares (Figura.3.3).

9
Quando uma voltagem aplicada entre dois eletrodos que constituem as placas
de um capacitor separado por um material dieltrico, as cargas dos tomos, molculas e
ons presentes no material vo sofrer deslocamento em resposta ao campo aplicado.
Esse fenmeno chamado de polarizao dieltrica. A presena do material dieltrico,
desta forma, aumenta a carga armazenada nas placas do capacitor, e a razo da carga
com e sem dieltrico definida como constante dieltrica relativa do
material:
0
0
0
Q
Q Q
Q
Q
k
d
+
= = (3)
Se a voltagem imposta varia com o tempo, como no caso de circuitos alternados,
as cargas no capacitor sofrero um realinhamento para uma outra distribuio de
equilbrio, ditado pelo novo campo, gerando uma corrente alternada devido a esse
deslocamento de carga.
Figura 3.3. Polarizao do dieltrico

3.1.3.3. Resposta Dieltrica em Polmeros

Quando um potencial eltrico aplicado entre as placas de um capacitor
separadas por um polmero, as cargas presentes neste material, na forma de ons ou
molculas, so deslocadas de acordo com o seu sinal, em direo a essas placas, que
constituem os eletrodos positivo e negativo (Figura.3.3). Esse fenmeno de
polarizao pode ser classificado de acordo com a sua natureza atmica ou

10
molecular, nas categorias abaixo definidas
(8-11,31-33)
.

Polarizao eletrnica Surge quando eltrons so deslocados de suas posies de
equilbrio em relao ao ncleo atmico e um momento de dipolo induzido produzido.
Polarizao atmica Outro tipo de polarizao induzida, encontrada em
mleculas formadas por dois tomos diferentes. A distribuio eletrnica nessas
molculas no simtrica e desta forma, a aplicao de um campo eltrico externo
causa um deslocamento de seus ncleos atmicos.
Enquanto as ressonncias atmicas e eletrnicas originam-se de dipolos
induzidos, h muitos polmeros que possuem dipolos permanentes, resultando em :
Polarizao dipolar Proveniente da orientao de dipolos permanentes
moleculares ou seguimentos de molculas, sob a influncia de um campo eltrico.
Polarizao inica Resulta da migrao de portadores de cargas, de origem
intrnsica ou extrnsica
34
. Cargas migracionais intrnsicas so inerentes cadeia
polimrica e seus grupos funcionais, incluem conduo protnica, efeitos indutivos e de
ressonncia. Cargas migracionais extrnsicas so impurezas inicas remanescentes dos
vrios processos de sntese dos componentes da formulao do polmero.
Outros dois aspectos devem ser levados em considerao no estudo dieltrico de
polmeros. O primeiro a polarizao eletrdica, resultante do acmulo de ons na
interface polmero-eletrodo, o segundo trata-se da polarizao interfacial, proveniente
do acmulo de cargas nas interfaces entre os componentes de sistemas heterogneos,
p.ex, compsitos.
Se o potencial aplicado alternado (ca), os dipolos polarizados sofrero uma
reorientao para uma nova posio de equilibrio. No caso de polarizao atmica e
eletrnica, este processo rpido, por isso so chamadas de polarizaes instantneas.
J para polarizaes dipolares e inicas, a reorientao molecular ou de segmentos
moleculares envolve movimento cooperativo das cadeias polimricas em um meio
viscoso, com a interferncia da frico de molculas circundantes, o que atrasa o
processo, sendo atingido o equilbrio em um tempo relativamente longo.

Este fenmeno de reorientao chamado de relaxao dieltrica, e o tempo
requerido para o novo alinhamento o tempo de relaxao (), e est relacionado com
a estrutura molecular. Para um polmero no existe um nico tempo de relaxao, mas

11
vrios, cada um correspondendo dinmica de um modo caracterstico de movimento
molecular.
Assim, cada mecanismo de polarizao possui no apenas um, mas vrios
tempos de relaxao () e, do mesmo modo, uma faixa de freqncia onde uma dada
relaxao pode ser detectada, j que
f
2
1
= , em funo de uma dinmica molecular
especfica. De modo geral, polarizaes instantneas (eletrnicas e atmicas) possuem
tempos de relaxao extremamente curtos, e frequncias de relaxao caractersticas a
partir de 10
12
Hz. Relaxaes dipolares permanentes so normalmente detectadas em
frequncias intermedirias, dependendo da complexidade molecular ou segmento de
molcula, grau de interligao, e da viscosidade do meio. Relaxaes devido a cargas
migracionais predominam na regio de baixas frequncias, de 10
4
Hz ou menores. A
Figura.3.4 apresenta a faixa de frequncias tpicas de relaxaes dos diferentes
mecanismos de polarizao
32
.

Figura 3.4.Faixa de freqncias tpicas de relaxaes provenientes de diferentes
mecanismos de polarizao.

Cabe salientar que os fenmenos que mais contribuem para a resposta dieltrica
de polmeros num campo eltrico so as polarizaes dipolares e inicas. Esse dois tipos

12
de polarizao freqentemente ocorrem simultaneamente, e a distino entre eles
difcil.
Pesquisadores consideram que a condutividade inica
8,10,12,14,35
o parmetro
dieltrico de maior importncia em estudos de polmeros reativos, pois est relacionada,
pelo menos qualitativamente, a maioria dos parmetros de processamento, como
extenso da converso e viscosidade. Por isso, a faixa de frequncia usada nos
experimentos de relaxao dieltrica em polmeros se situa entre 10
-4
e 10
+11
Hz
8,11,12
,
tpica de mecanismos de polarizao devido a cargas migracionais e dipolos
permanentes. A funo de relaxao desses processos no descrita por uma constante
de tempo nica, mas por uma distribuio de tempos de relaxao, descrita por vrias
equaes :

1 Equao de Fuoss Kirkwood :

) ( 1
2 / ) ( ) (
' '
2 /
+

=
u r
(4)

2 Equao de Cole Cole

2
*
) ( 1

j
u
r
u
+

+ =
: (5)

3 Equao de Davidson Cole :

) 1 (
*
j
u r
+

+ =
(6)

4 Equao de Havriliak Negami :

+ + = ] ) ( 1 ).[ (
*
j
u r u
(7)

13

onde
8
a permissividade do dieltrico, a permissividade imaginria,
u
a
permissividade do dieltrico no relaxado, e
r
a permissividade do dieltrico
relaxado, j = 1 e
f
2
1
= , sendo f a freqncia.

Todas essas equaes aproximam o efeito da distribuio dos tempos de
relaxao pelo aumento de pela potncia , sendo <1. Essa distribuio de tempos
no s consequncia da natureza das molculas polimricas, mas tambm est
relacionada com a temperatura e com o tempo de cura, tendo como referncia a Tg
9,33
(temperatura de transio vtrea). Os melhores resultados so encontrados com a
equao 6, com =0,8 e =0,5
38, 40
.
Portanto, a resposta dieltrica de um polmero, quando um potencial alternado
aplicado em uma grande faixa de freqncias, pode ser relacionada a um mecanismo de
polarizao especfico. Esta resposta dieltrica pode ser fornecida atravs de medidas de
impedncia complexa, que uma tcnica que conduz ao desenvolvimento de modelos
fenomenolgicos baseados em circuitos equivalentes. Tais modelos fornecem uma
interpretao mais fcil dos resultados por separar as contribuies das camadas
bloqueadoras eletrdicas, cargas migracionais e dipolos permanentes de molculas ou
segmentos de molculas.

3.1.3.4 Condutividade e Resistividade

A condutividade eltrica () o resultado do fluxo de corrente devido ao
movimento de cargas livres dentro do material. Como j foi citado anteriormente, essas
cargas podem ser de origem intrnsica ou extrnsica
34
. A conduo eltrica em materiais
isolantes eltricos um fenmeno de grande importncia que acaba por determinar o
uso desses materiais em aplicaes de engenharia. A condutividade eltrica , ,
definida como
37)
:
=qn (8)
onde q a carga do portador, n a concentrao de portadores e a mobilidade dos
portadores (velocidade do portador sob ao de um campo eltico de valor unitrio, cuja

14
unidade fsica m
2
V
-1
s
-1
).
Os polmeros so em geral materiais isolantes eltricos e, portanto apresentam
baixa condutividade, normalmente na faixa de 10
-12
e 10
-18
m
-1
. A resistividade
eltrica definida como o inverso da condutividade:

1
=
(9)

3.1.3.5 Funes Dieltricas

conveniente testar todas as formas de representao da resposta do polmero
em relao ao potencial aplicado , pois esta resposta ser melhor ilustrada de acordo
com o mecanismo de relaxao e sua freqncia caracterstica
?
. Assim atravs da
investigao das propriedades dieltricas do material permitido obter informaes
relacionadas aos movimentos moleculares e processos de relaxao. Deste modo estas
propriedades dieltricas podem ser descritas por diferentes funes como:

1. Permissividade Complexa, assim definida:

*
1
*
' ' '
CoZ j
j
= =
(10 )

onde a parte real da permissividade, a parte imaginria e j = 1 . A
componente real da permissividade () chamada por alguns autores de constante
dieltrica ou permissividade relativa, o que gera um pouco de confuso, j que a
definio verdadeira de constante dieltrica a razo entre a parte real da
permissividade complexa () e a permissividade no vcuo (
0
). A componente
imaginria () o fator de perda ou dissipao.
A permissividade relativa () uma medida da polarizabilidade do meio atravs
do campo eltrico aplicado. Est relacionada com a natureza capacitiva do material, ou
seja, com sua capacidade de armazenar energia
38
. A contribuio de dipolos e ons para
a medida da permissividade relativa depende do nmero de espcies presentes e da
capacidade de orientarem-se com o campo eltrico na faixa de freqncia utilizada na

15
medida. Quando uma voltagem aplicada entre as placas de um capacitor separadas por
um dieltrico, a polarizao mxima deste material corresponde ao seu maior
alinhamento de cargas induzidas ou orientadas, gerando um campo interno oposto e
maior que o campo externo aplicado (E):

E
INT
=E( /
0
+2) (11)
3

onde
0
a permissividade do vcuo (8,85.10
12
F/m) e a permissividade do
dieltrico. Portanto, quanto maior a permissividade () do material, maior a sua
polarizao sob ao de um campo externo, e maior o nmero de espcies
dieltricamente ativas no material. O fator de perda () uma medida da energia
requerida para o movimento molecular, ou seja, a energia dissipada por este movimento
na presena de um campo eltrico. Consiste de duas contribuies: a energia dissipada
devido a orientao de dipolos moleculares, e a energia dissipada devido migrao de
espcies inicas. Portanto, as componentes real e imaginria de * podem ter
contribuies dipolares e inicas:

=
d
+
i
(12)

=
d
+
i
(13)

A parte real da permissividade () est relacionada com o armazenamento
dieltrico, e a pare imaginria () com a dissipao dieltrica. Ou seja, o
armazenamento dieltrico correponde ao armazenamento de energia no campo eltrico
interno (equao 11), e a dissipao dieltrica corresponde perda de energia durante o
movimento de dipolos e ons, devido ao atrito (efeito joule).

2. Constante Dieltrica, assim definida :

" '
" ' *
*
0 0 0
jk k j k = = =
(14)

16

A constante dieltrica complexa representa uma comparao entre a
permissividade do material e a do vcuo. Normalmente a razo */
0
excede a unidade
e, tal como a permissividade, uma medida da polarizabilidade do material dieltrico.
Da mesma forma que a permissividade complexa, a parte real da constante dieltrica
est relacionada com o armazenamento dieltrico e a parte imaginria com a dissipao.

2.Mdulo Dieltrico Cmplexo, definido como o inverso da Permissividade
Complexa:

*
*
1
' ' '
= + = jM M M ( 15)

A vantagem do uso do mdulo eltrico para interpretar propriedades de
relaxao de um material que variaes dos valores de permissividade muito altos,
em baixas freqncias, so minimizados. Desta forma, dificuldades comuns de natureza
eletrdica e de contato, injeo de carga espacial, conduo devido a impurezas, que
podem mascarar relaxaes na representao da permissividade complexa, podem ser
minimizadas. Analogamente s definies anteriores de permissividade complexa e
constante dieltrica complexa, a parte real do mdulo eltrico (M) est relacionada com
o inverso da capacidade de armazenamento de energia do dieltrico, e a parte imaginria
(M), relacionada com o inverso da dissipao de energia, devido ao efeito joule.

3.Impedncia Complexa, assim definida:

*
1
" '
0
C j
jZ Z Z = =
(16)

onde, C
0
a capacitncia geomtrica do capacitor, isto , o produto entre a

17
permissividade do vcuo (
0
) e a constante de clula K. A constante de clula K
definida como a razo entre a rea dos eletrodos que constituem o capacitor e a
espessura do dieltrico ( K=rea/espessura) e a freqncia angular (2f). Em um
capacitor, a impedncia inversamente proporcional capacitncia, ou seja,
capacidade de armazenamento de carga e, deste modo, polarizabilidade do dieltrico.
A parte real da impedncia complexa (Z) est relacionada a efeitos dissipativos do
dieltrico, e a parte imaginria (Z) relacionada a efeitos de armazenamento de energia
no dieltrico..

4.Admitncia Complexa, assim definida:

* " '
*
1
*
0
C j jY Y
Z
Y = + = =
(17)

Isto , o inverso da impedncia, e portanto, diretamente relacionada com a
permissividade complexa. Do mesmo modo que a impedncia complexa, a par
te real da admitncia complexa (Y) est relacionada com a perda ou dissipao de
energia, enquanto a parte imaginria est relacionada com o armazenamento de energia
devido ao dieltrico.

5. Fator de perda Dieltrica ou Dissipao, assim definido:

' '
'
' '
'
'
' '
'
' '
tan
Y
Y
Z
Z
M
M
= = = =
(18)

isto , a razo entre o fator de perda dieltrica e o armazenamento de energia, para
qualquer funo dieltrica.

Aps a definio destas funes dieltricas, cabe salientar que geralmente, a
impedncia complexa empregada para condutores inicos
9
porque mais fcil
diferenciar efeitos localizados de efeitos no veio do material. Entretanto, a comparao

18
com o mdulo complexo e dados do fator de dissipao permite uma interpretao dos
processos microscpicos responsveis pela resposta c.a da medida. Muitas vezes, a
diferena entre processos de conduo localizada, gerada pela relaxao dieltrica, e a
no localizada, devido a condutividade de longo alcance dentro do polmero pode ser
distingida pela presena ou pela ausncia de um pico no grfico Mx log f. Do mesmo
modo, ausncia ou presena de um pico no grfico Z x log f pode estar relacionado
com condutividade no localizada, que tambm produz semicirculos no grfico Z x Z,
e nenhuma disperso de frequncia no grfico x log f. J , a condutividade localizada
detectada no grfico x logf, mas no apresenta condutncia detectvel. O grau de
deteco dessas respostas do polmero a um potencial c.a aplicado, e a melhor forma
de represent-las esto relacionados com a razo de relaxao dieltrica ( r =
r
/
u
) e
as diferenas entre as constantes de tempo dos diferentes processos de relaxao
presentes no material que est sendo investigado
9
. A tabela abaixo mostra os diferentes
tempos de relaxao para o mesmo processo, de acordo com a funo dieltrica
utilizada em uma anlise
12
.

Tabela 1. Relaes entre tempos de relaxao de diferentes funes dieltricas para o
mesmo proceso de relaxao.

Modelo de Debye Modelo de Cole-
Cole

[ [r-3+((r-1)(r-9))
1/2
/ 2r
2
/ Z
r

tan
/ r
1/2
/ r
/ 2
Z
/ r [r-3+((r-1)(r-9))
1/2
/ 2]
2
/ r
2
M
/ r / r
2
Onde r =
u
/
r
e =1/1-

3.1.3.6 Impedncia Eltrica

A impedncia eltrica pode, deste modo, ser utilizada para avaliar a resposta

19
dieltrica de um polmero entre as placas de um capacitor. A tcnica consiste na
aplicao de um potencial na forma de um onda senoidal entre dois eletrodos separados
pelo polmero em teste e na medida da corrente alternada, na forma da onda senoidal.
Para o potencial aplicado,

V(t) =V
m
exp(jt) (19)

a corrente resposta tem a forma :

I(t) =I
m
exp (jt +) ( 20 )

Onde V
m
e I
m
so as amplitudes mximas de onda senoidal de potencial e corrente,
respectivamente, 1 = j , =2f e o ngulo de fase entre o sinal de excitao
(potencial) e o sinal de resposta (corrente).
A onda senoidal de potencial aplicado pode ser representada por um fasor com a
seguinte notao complexa:

V =V +jV (21)

A onda senoidal de corrente resposta tambm um fasor com a notao
complexa:

I =I +j I (22)

A impedncia complexa total do sistema definida com a razo entre o fasor
potencial e o fasor corrente:

' ' '
' ' '
' ' '
*
jZ Z
jI I
jV V
Z =
+
+
=
(23)

Esta impedncia do sistema formado pelas placas do capacitor separadas pelo
material polimrico, como j citado no tem 3.1.3.5, est relacionada com a
permissividade complexa desse polmero atravs da equao 10, sendo Co a

20
capacitncia geomtrica do sistema dado por :

L
S
Co
o
= (24)
onde o a permissividade do vcuo ( 8,85.10
-14
F.cm
-1
), S a rea das placas que
constituem os eletrodos e L a espessura do dieltrico que separa os eletrodos.

Desta forma, a medida da impedncia do polmero que constitui o dieltrico est
relacionada com suapermissividade, que por sua vez fornece informaes sobre a
mobilidade segmental das cadeias polimricas e sua natureza
8-14,32,33
.
importante que a onda potencial aplicada seja testada em uma grande faixa de
freqncias, normalmente entre 10
-4
a 10
11
Hz, para que seja possvel relacionar a
resposta dieltrica observada a um mecanismo de polarizao especfico.
A Figura 3.5 apresenta de forma esquemtica a onda snoidal de potencial
aplicado, V(t), e a onda senoidal de corrente resposta, I(t). Deste modo, quanto maior a
dificuldade de um sistema passagem de corrente, quando submetido uma diferena de
potencial, maior a sua impedncia. A medida da impedncia complexa, tem3.1.3.5,
equao 16, de um polmero entre as placas de um capacitor submetido a uma tenso
varivel permite o desenvolvimento de modelos baseados em circuitos equivalentes.
Estes modelos facilitam a interpretao dos resultados, devido ao fato de separarem
facilmente as diferentes contribuies de relaxao dieltrica, ao longo de uma ampla
faixa de freqncia medida.

21
Figura3.5. Representao esquemtica da onda senoidal de potencial aplicado e a
resposta em corrente.

3.1.3.7 Circuitos Equivalentes
12,16,39,40

Os modelos do comportamento dieltrico so baseados em combinaes de
resistncias (R) e capacitncias (C) em srie ou em paralelo de forma que possam
representar todos os mecanismos que contribuem para a resposta dieltrica de
polmeros. Assim, a resposta de um polmero a um potencial c.a aplicado, devido s
relaxaes dieltricas, pode ser representado pelo circuito eltrico equivalente
proposto por Eloundou
11
:

Figura 3.6 . Circuito equivalente para um capacitor contendo um polmero como
dieltrico
( )
.

Neste circuito, C
1
e R
1
representam a capacitncia e a resistncia do circuito
formado pelas placas paralelas, na ausncia de polarizao do dieltrico, simplesmente
devido carga no capacitor. A presena de relaxaes dipolares levada em conta no
modelo de circuitos equivalentes pela introduo de uma capacitncia C
2
, em srie com
R
1
. Em materiais polimricos isso um caso raro, j que a mobilidade de diferentes
segmentos da cadeia polimrica, onde esto localizados os dipolos, depende de
restries impostas por seus vizinhos imediatos. Portanto, C
n
e R
n
-
1
elementos devem

22
ser adicionados em paralelo ao par C
2
R
1
, para levar em conta uma distribuio de
constantes de tempo , uma para cada dinmica molecular. Essas constantes de tempo
esto relacionadas a freqncias especficas, por uma integral de Fourier. A
condutividade inica representada neste modelo de circuitos equivalentes como um
componente dissipativo Rp em paralelo C
1
.
Finalmente, podem estar presentes camadas bloqueadoras das placas do
capacitor que constituem os eletrodos. Essas camadas introduzem uma resistncia
infinita passagem de corrente, e podem ser modeladas por duas capacitncias Ce em
srie, cada uma representando um eletrodo e assumidas serem idnticas, por
convenincia. Essas camadas bloqueadoras podem ser o resultado, por exemplo, de uma
alta condutividade inica do polmero no incio da cura, onde ons positivos se deslocam
at o ctodo e ons negativos at o nodo, bloqueando-os.
Se todas as formas de relaxao dipolar apresentadas pelo polmero possuirem
constantes de tempo muito prximas, a soma dos componentes C
n
e R
n-1
resultar
numa nica capacitncia aqui simbolizada por C
2
, para diferenci-la de C
1
e R em srie,
e o circuito equivalente total se reduz a
11-13
:

Figura 3.7. Circuito equivalente para uma nica relaxao dieltrica polar
11

Calculando a impedncia real (Z) e imaginria (Z ) para esse circuito equivalente,
obteremos :

23

[ ]
2
2 1
2 2 2
1
2 1
2
1
) ( ) 1 (
) ( 1
'

+ + +
+ +
=
C R C R C R
C R C R C R R
Z
p p p
p p p p
(25)

e
[ ]

Ce C R C R C R
C R C R C R R
z
p p p
p p p p
2
) ( ) 1 (
) 1 ( ) (
' '
2
2 1
2 2 2
1
1
2
2 1
+
+ + +
+ +
=
(26)

Onde, C
1
=
u
Co , C
2
=(
r
-
u
) Co e =RC
2 .

Graficando a impedncia imaginria Z em funo da frequncia, o grfico assume a
forma geral:

Figura 3.8. Diagrama de Z x log f para o circuito equivalente da Figura.3.7

Neste grfico so observadas trs zonas de freqncias . Em baixas freqncias,
na zona A, a impedncia dominada pelo efeito das camadas bloqueadoras de
eletrodos, de acordo com a equao 26. Em freqncias intermedirias, zona B,
dominam efeitos dissipativos devido cargas migracionais, ou seja, condutividade. J
em freqncias mais altas, zona C, a impedncia dominada pelas relaxaes dipolares.
Portanto, existe um valor de freqncia na zona B onde a contribuio

24
dissipativa domina caracterizada por um pico no grfico de log Z x log f.. Nesta
freqncia, o circuito equivalente da figura 3.7 ( circuito equivalente para uma nica
relaxao dipolar) reverte para uma forma mais simples dada por:

Figura.3.9. Circuito equivalente simplificado para a faixa de freqncia da zona B da
figura 3.8
11

A impedncia real (Z) e imaginria (Z) para este circuito dada por:

2
2 2
1
'
p
R C
R
Z
+
=
(27 )

p
p
R C
CR
Z
2 2
2
1
"
+
=
(28)

onde C=C
1
+C
2
, sendo C a capacitncia total do sistema.

Derivando a equao 28 em relao a , se obtm
( )
:

) 1 (
) 1 ( ' '
2 2 2
2 2 2 2
C Rp
C Rp CRp
d
dZ

+

=
(29)

25

que ser igual a zero quando
1
= = C R
p
, ou seja, quando
C R
p
1
= ,

combinando essas duas equaes e igualando a zero, obtm-se :

2
' '
Rp
mx Z =
(30)
Portanto, a resistncia R
p
pode ser determinada diretamente no grfico log Z x
log f (figura 3.8). A resistncia R
p
est relacionada com a resistividade () do material
atravs da equao abaixo
18
:

L
S R
K R
p
p
= = =
1
(31)

onde K a constante de clula, S a rea das placas do capacitor e L a espessura do
polmero usado como dieltrico.

Com a cura, a mobilidade dos transportadores de carga diminui. Com isso,
tende a aumentar com o tempo, em uma temperatura fixa, at atingir um valor constante
(
)
. Esta resposta dieltrica semelhante a da viscosidade e do grau de converso durante
a cura, ou seja, ambos aumentam at atingir um valor constante, quando o polmero
vitrifica.
Os estudos tm mostrado
(26-34)
que a resposta dieltrica durante a cura de
polmeros reativos pode estar relacionada com a cintica qumica, bem como com as
variaes reolgicas, principalmente geleificao e vitrificao. A natureza das
correlaes observadas, entretanto, permanece essencialmente emprica, apesar dos
excelentes resultados obtidos comparando as vrias tcnicas experimentais. Avano
neste campo promissor e depende da interpretao a nvel molecular dos eventos
dieltricos que ocorrem durante a cura do polmero. Deste modo, a tcnica de
espectroscopia dieltrica poder ser usada para monitorar a extenso da reao, efeitos
de envelhecimento do polmero ativo, taxa de reao, ponto de viscosidade mnima, e
efeitos de mistura de outros componentes.

26

3.1.3.8.Representao Grfica das Medidas

O espectro de impedncia obtido apresentado na forma de diagramas, sendo os
mais conhecidos, o plano complexo de Nyquist ( Z x Z) e ao diagramas de Bode (
log Z x log f e x log f).
Considerando o caso mais simples de um circuito R C em paralelo, para
representar as placas do capacitor separadas por um dieltrico :

Figura 3.10. Cicuito eltrico R-C em paralelo

Onde C a capacitncia e R a resistncia do sistema, a impedncia total dada por :

2 2 2
2
2 2 2 2 2 2
2
1 1 1
1
R C w
wCR
j
R C w
R
R C w
jwCR R
jwC
R Z
+
+
=
+
= = (32)

Portanto; o o primeiro termo da equao 32 a parte real da impedncia complexa (Z) e
o segundo termo a parte imaginria (Z).

No plano complexo de Nyquist, a representao do espectro de impedncia para
esse circuito tem a forma de um arco capacitivo (Figura.3.10).

27

Figura 3.11. Diagrama de Nyquist para o circuito paralelo RC.

Nesta representao, o arco capacitivo obtido medindo-se a impedncia do
material em uma extensa faixa de freqncias. Portanto, cada ponto do arco corresponde
a um valor de impedncia real (Z) e imaginria (Z) em uma determinada freqncia.
A resistncia do sistema, definida como R =Z
0
, determinada na interseco do arco
capacitivo com a abcissa Z, na regio de baixas freqncias. A capacitncia do sistema
determinada no mximo do arco capacitivo, atravs de:

R R f
C
mx mx

1
2
1
= =
. (33)

A desvantagem desse tipo de representao que os valores de freqncia no
aparecem explicitamente, o que evitado nos diagramas de Bode (Figura.3.11) .

28

Figura 3.12. Diagrama de Bode para o circuito paralelo R-C
56
.

No diagrama de Bode ( log Z x log f), R lida diretamente no patamar em
baixas f, e a reta com inclinao 1, em freqncias mais elevadas representa a
capacitncia. No eixo do ngulo de fase , no limite de baixa freqncia, a mistura se
comporta como um resistor, porque tende a zero. Em freqncias mais altas,
aumenta at um valor mximo, correspondendo ao maior deslocamento de fase da
resposta em relao onda de excitao, o material se comporta como um capacitor,
pois o ngulo de fase tende a 90
0
.

29
3.2 ESTADO DA ARTE

O Laboratrio de Instrumentao e Dinmica Molecular (LINDIM) do instituto
de Qumica da UFRGS desenvolve, desde o final da dcada de 80, estudos relacionados
a caracterizao e comportamento dinmico e cintico de sistemas epxi
4-7,10,28-32
.
Vrias dissertaes de mestrado e doutorado j foram concludas sobre o tema que
engloba o estudo da dinmica do processo de cura de sistemas epxi (resinas epxi /
aminas e ou anidridos), com e sem a presena de outros compostos
31,45,46
, e dos
produtos curados atravs do uso das tcnicas experimentais de anlise trmica, anlise
dinmico mecnica e espalhamento de luz
43
.
Para o estudo proposto nesta dissertao o sistema escolhido foi recentemente
estudado, em tese de doutorado, atravs das tcnicas de espectroscopia Brillouin com
varredura de temperatura (TSBS)

e a tcnica clssica de calorimetria diferencial de
varredura (DSC)
4,6,30
. Trata-se de um sistema novo, de acordo com a bibliografia, pouco
explorado na rea de resinas epxi, pois utilizamos variaes na composio das
amostras.
Assim, o estudo do sistema em questo foi iniciado nos trabalhos acima citados,
nos conferindo informaes iniciais como: 1
0
. A trietilamina (TEA) utilizada na
composio do sistema, no participa da reao, agindo apenas como iniciador
25
. 2
0
. O
tempo de cura de 2 horas na temperatura de 120
0
C utilizado em nossas amostras,
garante que o sistema esteja totalmente curado
46,30
.
Cabe salientar que este estudo uma colaborao do LINDIM com o
Laboratrio de Eletroqumica, associando a anlise de material polimrico com a
tcnica de espectroscopia de impedncia eltrica.
Deste modo, buscamos cooperar de forma inovadora com estudos fundamentais que
vm sendo desenvolvidos recentemente, considerando aspectos relacionados com as
propriedades dieltricas de materiais polimricos. Investigaes dieltricas levam a
informaes sobre movimentos moleculares e processos de relaxao, que so de
grande interesse na aplicao de resinas em revestimentos, encapsulantes, baterias,
clulas combustveis, interconectores eletrnicos, entre outros.
Uma vasta literatura sobre o comportamento dieltrico de polmeros vem sendo
discutida em muitos livros e revises
8,11-20,48
, direcionada para sistemas reativos e no
reativos. Entretanto, a correlao fundamental entre resposta dieltrica e

30
correspondentes mudanas fsico qumicas (cintica da reao, gelificao e
vitrificao) em polmeros, no tem sido totalmente estabelecida.
Durante a sntese de polmeros termorrgidos e seus compsitos, monmeros
lquidos sofrem reaes qumicas que levam formao de uma rede ridimensional. No
decorrer da formao da rede, o estado fsico do meio reativo muda de um lquido
viscoso para um slido borrachoso que com o transcorrer da reao passa para o estado
vtreo. Cada um destes estados fsicos caracterizado por uma resposta dieltrica
distinta que depende da temperatura, freqncia e converso da reao. Como resultado,
medidas de propriedades dieltricas vem sendo grandemente utilizadas para o
monitoramento in situ do processo de polimerizao de termorrgidos,
acompanhando a completa transformao de um lquido para um slido vtreo.

3.2.1 MEDIDAS DIELTRICAS EM POLMEROS

Seferis e colaboradores
48
foram os primeiros a investigar a resposta dieltrica
durante a cura de resinas epxi. Os resultados experimentias, realizadosem apenas duas
dcadas de freqncia, foram analisados em termos de condutividade e constante
dieltrica complexa. Inmeras tcnicas como Microdielectrometria, Espectroscopia
Dieltrica e Espectroscopia de Relaxao Dieltrica so utilizadas para relatar as
mudanas nas propriedades dieltricas e determinar os fenmenos fsicos e qumicos
que ocorrem durante a reao de cura. Mijovic e colaboradores
49,52
introduziram a
Espectroscopia de Impedncia como meio para monitorar a cura de sistemas epxi-
amina. Concluram que a impedncia complexa pode ser usada como uma medida
reprodutvel das mudanas fsicas e qumicas que ocorrem durante a polimerizao.
Atravs dos valores de impedncia foi calculada a resistividade inica, a qual pode ser
utilizada para avaliar o grau de cura. Os valores de grau de cura obtidos por medidas
dieltricas apresentam excelente concordncia com os valores obtidos por medidas
calorimtricas. Por meio do usa da impedncia complexa, os autores foram capazes de
separar, de acordo com a dependncia da freqncia, as contribuies das relaxaes
dipolares e da condutividade inica no processo de polarizao total.
Fava
53
props que a condutividade resulta da presena de impurezas
inicas, como sdio e cloretos, remanescentes do processo de sntese da prpria resina.
Assumindo que a concentrao dessas impurezas inicas no muda durante a cura, o

31
autor interpretou a variao na condutividade em termos de mudana da mobilidade
inica com o progresso da reao. Nos dias de hoje aceita a condio de que a
condutividade pode ter contribuies de natureza extrnsica e tambm de natureza
intrnsica.. Levando em considerao este aspecto, merece destaque o trabalho de Rolla
e colaboradores
54
que, investigando a condutividade devido cargas migracionais
durante a reao de cura de diferentes sistemas epxi-amina, encontraram um aumento
da viscosidade com simultneo aumento da condutividade. Naturalmnente, essa
observao compatvel com o conceito de um contnuo decrscimo da condutividade
como resultado do decrscimo da mobilidade de impurezas inicas. Portanto este efeito
foi atribudo condutividade devido a mecanismos intrnsicos.
Algumas correlaes empricas tm sido desenvolvidas a fim de predizer o
comportamento da condutividade durante a cura de sistemas epxi-amina: relaes entre
condutividade e viscosidade
20,54
, condutividade e temperatura de transio vtrea
20,25
,
condutividade e grau de reticulao. Senturia e Sheppard
17
utilizaram a relao
Williams-Landel-Ferry (WLF)
56
para correlacionar a condutividade inica e a
temperatura de transio vtrea (Tg).

3.2.2 RESPOSTA DIELTRICA E GELIFICAO

Alguns autores
13,14
afirmam que medidas dieltricas no so sensveis gelificao
durante a cura de polmeros termorrgidos, pois no existe um fenmeno dieltrico
correspondente. Conseqentemente, a gelificao no pode ser detectada por medidas
dieltricas. O principal argumento destes pesquisadores baseado no conceito de que a
gelificao um evento macroscpico e portanto no seria influnciada por fenmenos
microscpicos, tal como cargas migracionais e relaxaes dipolares. O suporte para esta
afirmao surge no fato da gelificao no alterar a cintica da reao, a qual depende
da freqncia de colises, e consequentemente da mobilidade local (microscpica) de
grupos reativos. Por outro lado, outros autores
30,57,58
tm mostrado que possvel
detectar a gelificao atravs de medidas dielticas. Mijovic e colaboradores
51

determinaram o tempo gel (t
gel
) para diferentes sistemas epxi-amina atravs de
medidas dieltricas e reolgicas, comparando os valores obtidos. Para a determinao
de t
gel
atravs de medidas dieltricas, foi utilizado o ponto de inflexo no diagrama da
condutividade em funo do tempo de cura. J para a determinao atravs de medidas

32
reolgicas, foram utilizados dois mtodos: (1) o pico de tan como funo do tempo de
cura e (2) o ponto de interseco das componentes real e imaginria do mdulo
complexo. Bellucci e colaboradores
16,49
encontram boa concordncia entre os tempos
gel determinados por medidas reolgicas e dieltricas, apesar da falta de correlaes
matemticas entre essas funes.

3.2.3. PROCESSOS DE RELAXAO DIELTICA

Alm da procura de correlaes fundamentais entre resposta dieltrica e mudanas
fsico qumicas (gelificao e vitrificao) e de correlaes empricas entre
condutividade e viscosidade, condutividade e temperatura de transio vtrea,
condutividade e grau de reticulao, pesquisadores
55
buscam informaes sobre
processos de relaxao. A anlise do fenmeno de relaxao dieltica geralmente feita
usando diferentes funes de relaxao escolhidas de acordo com a capacidade de
representar significativamente as propriedades de uma grande classe de materiais por
meio de parmetros como, largura do pico de relaxao e tempo de relaxao
55
. O
modelo mais simples para descrever processos de relaxao foi descrito por Debye,
assumindo um nico tempo de relaxao para todas as molculas
38
. O resultado da
expresso de Debye para a permissividade relativa () e fator de dissipao ()
relaciona abaixo:

2
) ( 1
) (
'

+

+ =
u r
u
(34)

0
2
) ( 1
) (
'

+
+
=
u r
(35)
onde
u
a permissividade no relaxada,
r
a permissividade relaxada, que
corresponde ao mais alto grau de orientao de cargas em um polmero, sob ao de um
campo eltrico,
0
a permissividade do vcuo, o tempo de relaxao, a
condutividade, a freqncia angular. As Figuras 3.10a e 3.10b seguir, mostram
respectivamente, uma representao de permissividade no plano complexo ( x ) e

33
as componentes real e imaginria da permissividade em funo da freqncia para uma
relaxao do tipo Debye.

Figura 3.10. (a) Diagrama da permissividade complexa ( x ) para o modelo de
relaxao de Debye (b) componentes real e imaginrio da permissividade versus
freqncia.

No caso de polmeros, a idia de que um nico tempo de relaxao governando a
resposta dieltrica no verdadeira. Na realidade, acontece mais do que um processo
de relaxao com diferentes constantes de tempo. Assim so necessrias equaes
empricas ao modelo de Debye, descrevendo a distribuio dos diferentes tempos de
relaxao.

Vrios estudos foram realizados neste sentido, para sitemas epxi/amina:

34
Eloundou e colaboradores
14
investigaram a resposta dieltrica proveniente das
relaxaes dipolares utilizando a funo de Havriliak-Negami (equao 6). Concluram
que o tempo de relaxao diminui com o aumento do tempo de cura devido
dificuldade de orientao das dipolos com o campo eltrico.
Colomer e Montserrat
60
analisaram os processos de vitrificao e relaxao dipolar
durante a cura isotrmica de sistemas epxi-amina, conseguindo correlacionar relaxao
dipolar, obtida por anlise dieltrica, e relaxao trmica, obtida por Calorimetria
Diferencial de Varredura (DSC).
Mijovic e Fitz
41
avaliaram o processo de relaxao atravs das tcnicas de
Espectroscopia de Relaxao Dieltrica (DRS) e Espalhamento de Luz Dinmico
(DLS), encontrando boa concordncia entre os resultados obtidos pelas duas tcnicas.

Cabe salientar tambm a crescente pesquisa de propridades dieltricas em materiais
compsitos, onde compostos polimricos constitudos de uma matriz epxi so de
grande interesse na busca de novos materiais, devido variedade de aplicaes. Para
investigao de propriedades eltricas, estes sistemas so considerados heterogneos e
muitas relaes tm sido propostas para descrever seu comportamento em termos de
permissividade e condutividade dos seus constituintes. As caractersticas eltricas esto
relacionadas frao de volume de cargas condutoras, ao tamanho e forma dessas
partculas.
Busse e Nixdorf
61
investigaram a condutividade e o tempo de relaxao, durante a
reao de cura, de matrizes epxi incorporadas com diferentes quantidades de fibra de
vidro. Os autores concluram que a condutividade e o tempo de relaxao no so
afetados significativamente pela adio de fibra, pois amostras contendo de 20 a 40% de
fibra apresentaram condutividades e tempos de relaxao na mesma ordem de
magnitude da resina pura.
Tsangaris e colaboradores
62
estudaram o fenmeno da relaxao dieltrica em
compsitos de resinas epxi com partculas de nquel dispersa na matriz, em diferentes
quantidades, em uma faixa de freqncia de 5Hz a 13MHz. Para isto utilizaram o
formalismo do mdulo eltrico, que revelou a existncia de dois processos de relaxao
nesta faixa de freqncia. Os autores atriburam um processo de relaxao polarizao
interfacial (Maxwell-Wagner-Sillars) e o outro condutividade inica.

35
Essa reviso bibliogrfica mostra que nas duas ltimas dcadas uma grande
quantidade de trabalho experimental tem sido feita, na tentativa de correlacionar
propriedades dieltricas com parmetros de cura, bem como variaes de processos de
relaxao durante a cura de polmeros termorrgidos. Os autores argumentam que estas
correlaes so empricas, e nesse sentido, muito trabalho ainda deve der feito
relacionado as medidas experimentais com a macroestrutura do material, durante o
processo de polimerizao.
Entretanto, nenhum trabalho foi encontrado para materiais j curados, de
diferentes formulaes. Nesse sentido, interessante investigar a resposta dieltrica de
um sistema com fraes variveis de seus componentes, pois as variaes em suas
propriedades dieltricas pode ser correlacionadas com o grau de reticulao. Em funo
disso, materias com diferentes propriedades podem ser produzidos, de acordo com o
requerido para uma determinada aplicao.

36

4. METODOLOGIA

4.1 REAGENTES

As amostras consistiram da mistura do ter diglicidlico do 1,4-Butanodiol (EP) com
o Anidrido do cido cis-1,2-ciclohexanodicarboxlico (CH) e Trietilamina (TEA) como
iniciador. Todos com grau de pureza em torno de 95% e foram adquiridos da Aldrich
Co.

4.1.1 TER DIGLICIDLICO DO 1,4-BUTANODIOL (DGEB OU EP)

O DGEB ou EP um lquido pouco viscoso de aspecto claro e
transparente. corrosivo e higroscpico, necessitando de cuidados especiais para a sua
manipulao. Suas caractersticas so apresentadas abaixo:

37
4.1.2 ANIDRIDO DO CIDO CIS-1,2-CICLOHEXANODICARBOXLICO
(CH)

O CH o agente de reticulao, um slido esbranquiado irritante e altamente
higroscpico. Suas caractersticas so apresentadas a seguir:

4.1.3 Trietilamina (TEA)

A TEA, utilizada como iniciador da reao, um lquido claro, inflamvel,
txico, corrosivo, higroscpico e sensvel luz. Suas caractersticas so apresentadas
abaixo :

38
4.2 DESCRIO DA CLULA

A clula projetada com o objetivo de adaptar o material polmrico para medidas
de espectroscopia de impedncia, est representada no esquema abaixo :

Figura 4.1 . Desenho esquemtico da Clula

Trata-se de uma clula cilndrica, de dimetro de eletrodos igual a 4 cm. O corpo
do artefato constitudo de duas partes de ao inoxidvel, embutidas em teflon que
acomodam dois eletrodos de lato. Assim, a amostra colocada entre os dois eletrodos.
Para fechamento da clula so utilizados trs parafusos, que atravesssam de um lado a
outro o corpo de ao inox.

39
4.3 PREPARAO DOS CORPOS DE PROVA

O estudo detalhado do sistema EP +CH +TEA foi realizado em toda faixa de
composies (X), ou seja, razo entre as fraes molares ( X =x
CH
/ x
Ep
), desde uma
composio estequiomtrica ( x
EP
=0,34), passando por composies com excesso de
anidrido (x
EP:
0,00 0,29), e excesso de epxi ( x
EP
:0,51 1,00). A frao molar do
iniciador, TEA, utilizada em todas as amostras um valor constante igual 0,0017.
As amostras com excesso de CH so numeradas de 1 12, a amostra 13
corresponde a composio estequiomtrica e o sistema de referncia para ambos os
excessos, as amostras com excesso de EP so numeradas de 14 21. A amostra 1
corresponde a 100% CH +TEA, sem Ep e a amostra 21 corresponde a 100% EP +TEA,
sem CH. As fraes molares de CH e EP esto representadas na tabela 4.1.

Os corpos de prova apresentaram quatro aspectos fsicos distintos , de acordo
com as formulaes sintetizadas, comeando em x
EP
=0,00, passando pela formulao
estequiomtrica (x
EP
=0,34) e finalizando em x
EP
=1,00 : pouco viscosa (no lquida),
gelificada , vtrea, gelificada, pouco viscosa (no lquida), conforme representado na
tabela abaixo .

40

Tabela 4.1. Composio e aparncia das amostras aps cura., sendo, x
ep
a frao de
epxi e x
CH
a frao de anidrido.

Amostr
a
x
EP
x
CH
Aparncia aps a cura
1 0,00 1,00 pouco viscosa
2 0.02 0,98 pouco viscosa
7 0,11 0,89 gelificada
10 0,20 0,80 vtrea
11 0,25 0,75 vtrea
12 0,29 0,71 vtrea
13 0,34 0,66 vtrea
14 0.51 0,49 vtrea

41
A mistura de epxi e anidrido foi realizada em temperatura de 100
0
C para
proporcionar a adequada dissoluo do anidrido, aps resfriar a temperatura ambiente,
foi adicionada a TEA. A mistura foi ento transferida para um recipiente adequado, e
levada estufa j aquecida em temperatura de 120
0
C (referncia) adequada para garantir
a cura do material. Aps duas horas foi feito um resfriamento lento at
aproximadamente 70
0
C. As amostras, foram, ento, retiradas da estufa, resfriadas at
temperatura ambiente, e finalmente retiradas dos recipientes.
Para todas as amostras foi mantido um intervalo de tempo nico, de dois dias,
entre sua sntese e as medidas de impedncia.

4.4 TCNICA DE ESPECTROSCOPIA DE IMPEDNCIA

Medidas de Impedncia Eltrica foram feitas em um FRA (Frequency Response
Analyser) AUTOLAB verso 4.8, interfaciado com um computador. A amostra do
polmero foi colocada entre as placa de lato da clula (Fig.4.1). Uma onda senoidal de
potencial 1V (cc) com amplitude de 5mV foi aplicada, na faixa de freqncia de 10
-1
a
10
6
H
z
, e a impedncia total medida. Para cada amostra com uma determinada frao de
epxi, 20 valores de freqncia por dcada foram analisados, com o FRA no mdulo de
auto integrao. As medidas foram feitas em triplicata para cada amostra, e os
resultados foram semelhantes, mostrando que o tempo de experimento desprezvel em
comparao com a escala de tempo de reatividade do polmero. Aps a medida, os
dados foram corrigidos pela constante de clula K=S/L, definida no item 3.1.3.5, que
variou para cada amostra, de acordo com a espessura mdia avaliada em 16 diferentes
pontos da amostra.

42

5. RESULTADOS E DISCUSSO

5.1 AVALIAO DA RESISTIVIDADE

A resistividade ()ou seu inverso, a condutividade () so parmetros dieltricos
de grande interesse nos estudos do processo de cura de resinas epxi, por permitir
correlao qualitativa com os principais parmetos de processamento, ou seja,
viscosidade e grau de cura.
Dos mecanismos de polarizao citados (item 3.1.3.3), os que mais contribuem
para resposta dieltrica de polmeros so a polarizao devido a cargas migracionais e a
polarizao dipolar. Em baixas freqncias, a resposta dieltrica dominada
principalmente pela contribuio de cargas migracionais, pois nesta faixa de freqncia
as relaxaes dipolares so negligenciveis
11,15,19
. A condutividade devido a cargas
migracionais possui origem extrnsica e intrnsica
65
. As cargas migracionais de origem
extrnsica so impurezas inicas oriundas do processo de sntese dos prprios reagentes.
As intrnsicas dependem das caractersticas qumicas dos componentes da formulao,
como funcionalidade, e da arquitetura molecular do polmero obtido como produto.
Essas podem incluir conduo protnica via ligao de hidrognio, alm de efeitos
indutivos e de ressonncia.
No estudo aqui apresentado, a resistividade devido a cargas migracionais foi
avaliada a partir de medidas de impedncia complexa. A determinao da resistividade,
utilizando-se dados de impedncia, pode ser feita atravs de trs diferentes
representaes:

5.1.1 DIAGRAMAS DE NYQUIST :

A primeira representao aqui apresentada baseada em diagramas de Nyquist,
onde a impedncia imaginria (Z) graficada em funo da impedncia real (Z), os
quais resultam em arcos capacitivos. A Figura 5.1 apresenta os diagramas de Nyquist
para as diferentes formulaes epxi-anidrido. As formulaes x
EP
=0,00 a x
EP
=0,29
apresentam excesso de anidrido (CH), sendo a formulao x
ep
=0,34 a estequiomtrica
e as formulaes x
EP
=0,29 a x
EP
=1,00 apresentam excesso de epxi (EP). Os
diagramas apresentam arcos capacitivos, onde cada ponto do arco corresponde medida
da impedncia total em uma dada freqncia.

43

0,0
3,0x10
7
6,0x10
7
9,0x10
7
1,2x10
8
1,5x10
8
1,8x10
8
0,0
3,0x10
7
6,0x10
7
9,0x10
7
1,2x10
8
1,5x10
8
1,8x10
8

Z
"

(
.
c
m
)
Z'(.cm)
x
EP
=0
0,0
2,0x10
7
4,0x10
7
6,0x10
7
8,0x10
7
1,0x10
8
0,0
2,0x10
7
4,0x10
7
6,0x10
7
8,0x10
7
1,0x10
8

Z
"

(
.
c
m
)
Z' (.cm)
x
EP
=0.02
0,0
5,0x10
7
1,0x10
8
1,5x10
8
2,0x10
8
2,5x10
8
0,0
5,0x10
7
1,0x10
8
1,5x10
8
2,0x10
8
2,5x10
8

Z
"

(
.
c
m

)
Z' (.cm )
x
EP
=0.04
0,0
7,0x10
8
1,4x10
9
2,1x10
9
2,8x10
9
3,5x10
9
0,0
5,0x10
8
1,0x10
9
1,5x10
9
2,0x10
9
2,5x10
9
3,0x10
9
3,5x10
9
4,0x10
9

Z
"

(
.
c
m

)
Z' (.cm )
x
EP
=0.08
0,0
2,0x10
9
4,0x10
9
6,0x10
9
8,0x10
9
1,0x10
10
1,2x10
10
0,0
2,0x10
9
4,0x10
9
6,0x10
9
8,0x10
9
1,0x10
10
1,2x10
10

Z
"

(
.
c
m

)
Z' (.cm )
x
EP
=0.07
0,0
3,0x10
8
6,0x10
8
9,0x10
8
1,2x10
9
0,0
2,0x10
8
4,0x10
8
6,0x10
8
8,0x10
8
1,0x10
9
1,2x10
9
1,4x10
9

Z
"

(
.
c
m
)
Z' (.cm)
x
ep
=0.06

44

0,0
5,0x10
9
1,0x10
10
1,5x10
10
2,0x10
10
0,0
5,0x10
9
1,0x10
10
1,5x10
10
2,0x10
10

Z
"

(
.
c
m

)
Z' (.cm )
x
EP
=0.25
0
1x10
11
2x10
11
3x10
11
4x10
11
5x10
11
6x10
11
7x10
11
0
1x10
11
2x10
11
3x10
11
4x10
11
5x10
11
6x10
11
7x10
11

Z
"

(
.
c
m
)
z' (.cm )
X
EP
=0.11
0
1x10
12
2x10
12
3x10
12
4x10
12
5x10
12
0
1x10
12
2x10
12
3x10
12
4x10
12
5x10
12

Z
"

(
.
c
m

)
Z' (.cm )
X
EP
=0.13
0,0
2,0x10
12
4,0x10
12
6,0x10
12
8,0x10
12
1,0x10
13
1,2x10
13
0,0
2,0x10
12
4,0x10
12
6,0x10
12
8,0x10
12
1,0x10
13
1,2x10
13

Z
"

(
.
c
m

)
Z' (.cm )
x
EP
=0.15
0,0
3,0x10
12
6,0x10
12
9,0x10
12
1,2x10
13
1,5x10
13
0,0
3,0x10
12
6,0x10
12
9,0x10
12
1,2x10
13
1,5x10
13

Z
"

(
.
c
m
)
Z' (.cm)
x
EP
=0.20
0
1x10
9
2x10
9
3x10
9
4x10
9
5x10
9
6x10
9
7x10
9
8x10
9
0
1x10
9
2x10
9
3x10
9
4x10
9
5x10
9
6x10
9
7x10
9
8x10
9

Z
"

(
.
c
m

)
Z' (.cm )
x
EP
=0.29

45
0,0
2,0x10
10
4,0x10
10
6,0x10
10
8,0x10
10
1,0x10
11
0,0
2,0x10
10
4,0x10
10
6,0x10
10
8,0x10
10
1,0x10
11

Z
"

(
.
c
m

)
Z' (.cm )
x
EP
=0.34
0
1x10
10
2x10
10
3x10
10
4x10
10
0,0
5,0x10
9
1,0x10
10
1,5x10
10
2,0x10
10
2,5x10
10
3,0x10
10
3,5x10
10
4,0x10
10

Z
"

(
.
c
m
)
Z' (.cm )
x
EP
=0.51
0,0
2,0x10
9
4,0x10
9
6,0x10
9
8,0x10
9
0,0
2,0x10
9
4,0x10
9
6,0x10
9
8,0x10
9

Z
"

(
.
c
m
)
Z' (.cm)
x
EP
=0.55
0,0
2,0x10
9
4,0x10
9
6,0x10
9
8,0x10
9
0,0
2,0x10
9
4,0x10
9
6,0x10
9
8,0x10
9

Z
"

(
.
c
m
)
Z' (.cm)
x
EP
=0.57
0,0
3,0x10
8
6,0x10
8
9,0x10
8
1,2x10
9
1,5x10
9
1,8x10
9
0,0
3,0x10
8
6,0x10
8
9,0x10
8
1,2x10
9
1,5x10
9
1,8x10
9

Z
"

(
.
c
m
)
Z' (.cm)
x
EP
=0.59
0
1x10
8
2x10
8
3x10
8
4x10
8
5x10
8
6x10
8
7x10
8
0
1x10
8
2x10
8
3x10
8
4x10
8
5x10
8
6x10
8
7x10
8

Z
"

(
.
c
m
)
Z' (.cm)
x
EP
=0.63

46

Figura 5.1. Diagramas de Nyquist para diferentes formulaes epxi-anidrido, E
cc
=
1V, amplitude de 10 mV, freqncia de 10
-1
a 10
5
Hz.

Os diagramas de Nyquist mostrados na Figura 5.1 tm seus parmetros ajustados
ao circuito equivalente apresentado na Figura 5.2, a seguir:

0,0
5,0x10
7
1,0x10
8
1,5x10
8
2,0x10
8
2,5x10
8
0,0
5,0x10
7
1,0x10
8
1,5x10
8
2,0x10
8
2,5x10
8

Z
"

(
.
c
m
)
Z' (.cm)
x
EP
=0.91
0
1x10
8
2x10
8
3x10
8
4x10
8
5x10
8
6x10
8
0
1x10
8
2x10
8
3x10
8
4x10
8
5x10
8
6x10
8

Z
"

(
.
c
m
)
Z' (.cm)
x
EP
=0.75
0,0
2,0x10
7
4,0x10
7
6,0x10
7
8,0x10
7
0
1x10
7
2x10
7
3x10
7
4x10
7
5x10
7
6x10
7
7x10
7
8x10
7

Z
"

(
.
c
m
)
Z' (.cm)
x
EP
=1.00

47

Figura 5.2. Circuito equivalente obtido pelo ajuste dos valores experimentais de
impedncia complexa para a resina epxi em estudo.

Nesse circuito, em baixas freqncias, a impedncia associada ao capacitor alta
e o capacitor atua ento, como circuito aberto:

fC
Z
capacitor
2
1
= (36)

Assim, o circuito equivalente da Figura 5.2 se reduzir soma de duas
resistncias em srie, R
1
+ R
p
. Em altas freqncias, a impedncia associada ao
capacitor tende a zero, e o capacitor atua como um curto circuito. Neste caso, o circuito
equivalente mostrado se reduzir a R
1
. Portanto, R
1
obtido na interseco do arco
capacitivo com o eixo Z, em f. J a soma R
1
+R
p

obtida na interseco do arco
com o eixo Z em f0 e o dimetro do arco corresponder R
p
. Se os dados de
impedncia real e imaginria forem multiplicados pela constante de clula K, a R
p
obtida a prpriaresistividade do polmero para cada formulao determinada.

Analisando-se os diagramas de Nyquist apresentados na Figura 5.1 observou-se:

As formulaes variando de x
EP
=0,00 x
EP
=0,25 representam um decrscimo
gradativo de excesso de CH, mostrando um aumento no valor da resistividade, ou seja,
aumento no dimetro do arco medida que o excesso de CH vai diminuindo, em
direo formulao estequiomtrica.
As formulaes variando de x
EP
=0,51 a x
EP
=1,00 representam um aumento
gradativo do excesso de EP, mostrando uma diminuio da resistividade, representado

48
pela diminuio do dimetro do arco, medida que o excesso de EP vai aumentando, se
distanciando, portanto, da formulao estequiomtrica.

A formulao x
EP
= 0,25 apresentou o arco de maior dimetro, portanto
conclui-se ser esta a formulao com maior resistividade.

Algumas formulaes do polmero, principalmente em excesso de EP,
apresentaram arcos capacitivos achatados, podendo ser um indicativo da presena de
mais de um processo de relaxao com constantes de tempo muito prximas. Neste
caso, o arco represent a soma destes processos, associados a diferentes mobilidades de
segmentos de cadeia, ou mesmo a agrupamentos moleculares de diversos
tamanhos
11,15,19
.

Para algumas formulaes com excesso de CH, x
EP
= 0,00 e x
EP
= 0,03,
visualiza-se o surgimento de um segundo arco capacitivo, que no se completa devido a
limitaes na faixa de freqncia da medida. Este segundo arco possivelmente est
associado a outros modos de relaxao de reagentes e produtos.

A Tabela 5.1 apresenta os valores de calculados a partir dos valores de R
p

retirados diretamente dos diagramas de Nyquist. Se observa que o valor de aumenta
de x
EP
=0,0 at x
EP
=0,25, e ento diminui, de x
EP
=0,25 at x
EP
=1,00. Portanto, o
excesso de anidrido leva a um aumento mais brusco da resistividade do que um excesso
de epxi, a partir do ponto estequiomtrico.

49
Tabela 5.1 Resistividades calculadas partir dos diagramas de
Nyquist

x
ep Nyquist x 10
9

(.cm)
0,00 0,02989
0,02 0,0477
0,04 0,208
0,06 1,30
0,07 3,55
0,08 10,89
0,11 702
0,13 7.250
0,15 12.300
0,20 8.750
0,25 35.400
0,29 6.010
0,34 85,6
0,51 41,2
0,55 7,6
0,57 5,70
0,59 1,8
0,63 0,71
0,75 0,52
0,91 0,083
1,00 0,086

5.1.2 DIAGRAMAS DE BODE:

Os diagramas de Bode representam a impedncia absoluta, Z, como funo
do logaritmo da freqncia. O valor da resistividade obtido a partir da interseco do
prolongamento da linha horizontal independente da freqncia, em baixas freqncia,
com o eixo log Z. Na Figura 5.3 esto representados os diagramas de Bode da
impedncia absoluta em funo do logaritmo da freqncia para formulaes com
excesso de CH ( Fig 5.3 a) e de Ep ( Fig. 5.3 b). A composio estequiomtrica (x
EP
=
0,34) est representada nas duas figuras, pois trata-se de referncia para o sistema em
ambos excessos.

50

Figura 5.3 (a). Diagramas de Bode log Zx log f para diferentes formulaes epxi-
anidrido em excesso de anidrido, Ecc

=1V, amplitude 10 mV, 10
-1
a 10
5
Hz.

-1 0 1 2 3 4 5
6
8
10
12
14

l
o
g

I
Z
I

(
.
c
m
)
log f (Hz)
X
EP
=0
X
EP
=0.02
X
EP
=0.04
X
EP
=0.06
X
EP
=0.07
X
EP
=0.08
X
EP
=0.11
X
EP
=0.13
X
EP
=0.15
X
EP
=0.20
X
EP
=0.25
X
EP
=0.29
X
EP
=0.34

51
Figura 5.3 (b). Diagramas de Bode log Zx log f para diferentes formulaes epxi-
anidrido em excesso de epxi, Ecc

-1
a 10
5
Hz.

Os grficos de Bode apresentados acima mostram, na regio de baixas
freqncias, uma linha horizontal independente da freqncia, seguido de uma reta com
inclinao prxima a 1 na regio de mais altas freqncias. Assim, em baixas
freqncias a impedncia total dominada pela resistncia, enquanto que nas altas
freqncias, h predomnio da capacitncia. Assim, a impedncia correspondente reta
em baixas freqncias a resistncia que, multiplicada pela constante de clula K,
resulta diretamente na resistividade do sistema epxi/anidrido.

Na Figura 5.3. (a), para excesso de anidrido, observamos que da formulao
x
EP
=0,00 a x
EP
=0,25, a medida que a composio do sistema se aproxima do valor
estequiomtrico, a resistividade do polmero aumenta, ou seja, quanto menor o excesso
de anidrido maior a resistividade do polmero. Alm disso, observamos tambm uma
diminuio da freqncia em que a reta capacitiva encontra o patamar de resistncia
com o aumento da frao de epxi. J em relao as formulaes x
EP
=0,29 a x
EP
=0,34
ocorre uma diminuio da resistividade do material. Em relao a reta capacitiva, a
dependncia com a freqncia indica a existncia de processos de relaxao.
Na figura 5.3 (b), para excesso de epxi, observamos que, a medida que a
composio do sistema se afasta da frao estequiomtrica, a resistividade do
0 1 2 3 4 5
6
7
8
9
10
11

l
o
g

I
Z
I

(
.
c
m
)
log f (Hz)
X
EP
=1,00
X
EP
=0,91
X
EP
=0,75
X
EP
=0,63
X
EP
=0,59
X
EP
=0,57
X
EP
=0,55
X
EP
=0,51
X
EP
=0,34

52
polmero diminui, ou seja, quanto maior a frao de epxi, menor a resistividade do
material. Alm disso, observamos tambm uma diminuio da freqncia em que a reta
capacitiva encontra o patamar de resistncia. Esta dependncia com a freqncia, como
j citado acima, um indicativo de processos de relaxao que ocorrem com constantes
de tempo que diminuem com o aumento do excesso de epxi.
Em amostras polarizadas, a resposta em corrente encontra-se fora de fase em
relao ao potencial aplicado, devido a presena de processos de relaxao dieltrica.
Isso ocorre porque quando o potencial inverte o sinal, em uma dada freqncia, a
reorientao de dipolos e cargas migracionais para uma nova posio de equilbrio
envolve movimentos cooperativos em meio viscoso, o que leva um certo tempo para
acontecer.

A Tabela 5.2. apresenta os valores de resistividade para as diferentes formulaes da
mistura epxi/anidrido.

53

Tabela 5.2. Resistividade calculada atravs de diagrama de Bode para todas as
formulaes.
x
EP Bode x 10
9
(.cm)
0,00 0,0332
0,02 0,0504
0,04 0,228
0,06 1,23
0,07 3,29
0,08 9,48
0,11 870
0,13 4.900
0,15 6.310
0,20 9.332
0,25 21.878
0,29 7.413
0,34 61,7
0,51 37,6
0,55 7,6
0,57 5,7
0,59 1,8
0,63 0,68
0,75 0,55
0,91 0,087
1,00 0,079
Como pode ser observado, a resistividade aumenta com o aumento da frao de
epxi, atinge um valor mximo em x
EP
=0,25, e ento diminui novamente.

As Figuras 5.4(a) e 5.4(b), apresentam o ngulo de fase entre o potencial
aplicado
resposta em corrente como funo do logaritmo da freqncia, respectivamente, para os
excessos de anidrido e epxi

54
.Figura 5.4 (a). Diagramas de Bode x log f para diferentes formulaes de epxi-anidrido, em
excesso de anidrido, Ecc

-1
a 10
5
Hz.

Figura 5.4 (b). Diagramas de Bode x log f para diferentes formulaes de epxi-anidrido, em
excesso de epxi, Ecc

-1
a 10
5
Hz.

Como pode ser observado nas Figuras 5.4 (a) e (b), todas as formulaes
possuem um ngulo de fase mximo de aproximadamente 90
0
, indicando o carter
-1 0 1 2 3 4 5 6
0
50
100

g
r
a
u
s
log f (Hz)
x
EP
=0
x
EP
=0,02
x
EP
=0,04
x
EP
=0,06
x
EP
=0,07
x
EP
=0,08
x
EP
=0,11
x
EP
=0,13
x
EP
=0,15
x
EP
=0,20
x
EP
=0,25
x
EP
=0,29
x
EP
=0,34
0 1 2 3 4 5
0,0
2,0x10
1
4,0x10
1
6,0x10
1
8,0x10
1
1,0x10
2
1,2x10
2
1,4x10
2

(

g
r
a
u
s

)
log f ( Hz )
x
EP
=1,00
x
EP
=0,91
X
EP
=0,75
x
EP
=0,63
x
EP
=0,59
x
EP
=0,57
x
EP
=0,55
x
EP
=0,51
x
EP
=0,34

55
capacitivo destas amostras em mais altas freqncias. Em relao ao deslocamento do
ngulo para cada formulao, observa-se que, tanto no sentido do maior excesso de
anidrido quanto no de maior excesso de epxi, em direo formulao
estequiomtrica, o ngulo de fase mximo se desloca para menores freqncias, o que
comprova a presena de processos de relaxao, com constantes de tempo que vo
aumentando nas imediaes da formulao estequiomtrica, ou seja, inversamente
proporcionais quantidade de excessos presentes.

5.1.3 LOG Z X LOG f

As Figuras 5.5 (a) e 5.5 (b) apresentam grficos de log Z em funo de log f,
respectivamente, para o excesso de anidrido e epxi. A composio
estequiomtrica ( x
EP
=0,34) est representada em ambas figuras, pois trata-se do sistema
de referncia para ambos os excessos.

Figura 5.5 (a). Diagramas de log Z x log f para diferentes formulaes de epxi-
anidrido, em excesso de anidrido, Ecc

-1
a 10
5
Hz.

-1 0 1 2 3 4 5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15

x
EP
=0.02
x
EP
=0.04
x
EP
=0.06
x
EP
=0.07
x
EP
=0.08
x
EP
=0.11
x
EP
=0.13
x
EP
=0.15
x
EP
=0.20
x
EP
=0.25
x
EP
=0.29
x
EP
=0.34
l
o
g

Z
"

(
.
c
m
)
log f(Hz)

56
Figura 5.5 (b). Diagramas de log Z x log f para diferentes formulaes de epxi-
anidrido, em excesso de epxi, Ecc

-1
a 10
5
Hz.

Os grficos das Figuras 5.5 (a) e 5.5(b) mostram que, para cada frao de
excesso de anidrido e epxi, a impedncia Z aumenta com a freqncia at um valor
mximo e depois decresce novamente. De acordo com Bellucci e colaboradores
12,14,16
,
este grfico deveria apresentar trs regies, como o representado na Figura 3.8 Em
muito baixas freqncias, seria esperado uma reta com inclinao 1, indicando o
predomnio de capacitncias devido a camadas bloqueadoras de eletrodos. Esta forma
no aparece nas figuras 5.5(a) e 5.5(b), evidenciando a ausncia dessas camadas. Em
freqncias intermedirias, log Z aumenta com a freqncia at um valor mximo, e
ento decresce novamente. Como j visto na reviso da literatura, nessa faixa de
freqncia os efeitos dissipativos tm maior contribuio impedncia do sistema. Em
maiores freqncias, uma reta com inclinao 1 indica o prevalecimento de
contribuies da relaxao dipolar. Portanto, no mximo de Z, na faixa intermediria
de freqncias, que R
p
calculada, atravs da equao 30.
Multiplicando-se R
p
pela constante de clula K, obtm-se o valor da
resistividade para cada formulao utilizada.

Os resultados apresentados nas Figuras 5.5(a) e 5.5(b) mostram que os valores
de R
p
aumentam, enquanto que o valor mximo de Z, a impedncia imaginria,
0 1 2 3 4 5
6
7
8
9
10
11

x
EP
=1,00
x
EP
=0,91
x
EP
=0,75
x
EP
=0,63
x
EP
=0,59
x
EP
=0,57
x
EP
=0,55
x
EP
=0,51
x
EP
=0,34
l
o
g

Z

"

(
.
c
m

)
log f (Hz)

57
desloca-se para menores freqncias com o diminuio do excesso de anidrido e epxi,
portanto, com o aumento da viscosidade do sistema. Isto conseqncia direta da
formao de uma rede tridimensional, conforme as formulaes vo aproximam-se da
frao estequiomtrica, ocasionando uma simultnea diminuio da mobilidade dos
transportadores de carga.
A resistividade, para toda a faixa de composies estudada, foi determinada
atravs de diagramas de Nyquist, Bode e log Z x log f. Os valores encontrados so
mostrados na Tabela 5.3. Como pode ser visto, para todas as representaes foram
obtidos valores similares. Portanto, a resistividade calculada a partir de qualquer um dos
mtodos descritos acima, representa a contribuio dissipativa para a polarizao
dieltrica devido a todas as cargas migracionais de origem extrnsica e intrnseca. De
forma geral, para qualquer uma das representaes foi observado que a formulao x
EP

=0,25 a mais resistiva, enquanto que as formulaes com excesso de anidrido e epxi
apresentam menor resistividade. Pode-se ento concluir que nesta formulao, as cargas
migracionais existentes no polmero possuem pouca mobilidade e, portanto, dificuldade
de orientar-se quando o potencial variado. J para as formulaes com maior excesso
de anidrido e excesso de epxi, ocorre a formao de uma rede tridimensional menos
reticulada, ou ausente de reticulao, e consequentemente, as cargas migracionais tm
maior mobilidade, orientando-se mais facilmente ao campo eltrico aplicado.

58
Tabela 5.3. Resistividade calculada atravs de diagramas de Nyquist, Bode e
log Z x log f para todas as formulaes estudadas.

X
EP Nyquist x 10
9

( cm)
Bode x 10
9

( cm)
Z x 10
9

( cm)
0,00 0,02989 0,0332 0,0146
0,02 0,0477 0,0504 0,0519
0,04 0,208 0,228 0,107
0,06 1,30 1,23 0,63
0,07 3,55 3,29 1,85
0,08 1.089 948 514
0,11 702 870 476
0,13 7.250 4.900 5.160
0,15 12.300 6.310 10.800
0,20 8.750 9.332 9.980
0,25 35.400 21.878 35.160
0,29 6.010 7.413 9920
0,34 85,6 61.7 67,5
0,51 41,2 37,6 34,2
0,55 7,60 7,6 6,8
0,57 5,70 5,7 5,1
0,59 1,8 1,8 1,8
0,63 0,71 0,68 0,67
0,75 0,52 0,55 0,40
0,91 0,083 0,087 0,04
1,00 0,086 0,079 0,038

59
5.1.4. CORRELAO COM A TEORIA DE FLORY

Os valores de resistividade () para cada formulao estudada, foram ento
graficados em funo de x
EP
e so representados na Figura 5.6, mostrada abaixo:

Figura 5.6. Comportamento da resistividade devido cargas migracionais como funo
da frao molar de epxi (x
EP
).

Analisando-se o grfico da Figura 5.6, observa-se que a resistividade varia de
um valor mnimo, em excesso de anidrido, at um valor mximo (x
EP
= 0,25),
diminuindo conforme se aproxima da frao estequiomtrica (x
EP
=0,34). A partir desta,
diminui bruscamente com o aumento do excesso de epxi at x
EP
=0,63, aps a
diminuio mais suave chegando a x
EP
=1,00.
Muitos autores
13,14,47,63,64
avaliando a variao da resistividade de resinas epxi
durante o processo de cura, afirmam que seu valor tem a mesma forma de variao que
a viscosidade, mas apenas at o ponto gel. A partir deste ponto, a viscosidade tende ao
infinito, enquanto que a resistividade tende a um valor constante. Assim, a diminuio
da condutividade no pode ser atribuda apenas ao aumento da viscosidade. Realmente,
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
7
8
9
10
11
12
13

l
o
g

.
c
m
)

x
EP

60
medida que o processo de polimerizao avana, formando uma rede tridimensional, a
mobilidade dos transportadores de carga fica prejudicada, mas a condutividade no
tende a zero. No presente trabalho, a variao da resistividade no obtida durante o
processo de cura, mas o resultado de medidas de diferentes amostras curadas com
diferentes extenses de agregao e formao da rede tridimensional. Portanto, o
comportamento obtido na Figura 5.6 est claramente relacionado com a composio da
amostra. Assim, para formulaes at o ponto gel, a condutividade total, de natureza
intrnsica e extrnsica, est relacionada viscosidade macroscpica do meio
54
, que
reflete a mobilidade das cargas migracionais em longo alcance. A partir do ponto gel,
uma rede tridimensional mais fechada vai se formando. Esta matriz polimrica contm
clusters com molculas monomricas que no reagiram, devido ao seu excesso. Nessa
caso, a condutividade do sistema, ainda de natureza intrnsica e extrnsica, est
relacionada, est relacionada viscosidade agora macroscpica do meio, dentro dos
clusters, que reflete a mobilidade de cargas migracionais de mais curto alcance. A
medida que a formulao estequiomtrica se aproxima e o grau de reticulao mxima
atingido, sem excessos monomricos, a condutividade do polmero no est mais
associada viscosidade, que tende ao infinito. Ento, a condutividade deve ter
contribuio de natureza principalmente intrnsica, dentro das cadeias polimricas,
devido a migrao protnica e efeitos de ressonncia em ligaes insaturadas.
Quando um campo externo aplicado atravs do dieltrico, o valor do campo
interno local desconhecido. Tal como compostos inicos, altos campos locais podem
estar presentes, provendo a migrao a migrao de origem intrnsica, sem correlao
direta com a viscosidade do meio. Estes resultados encontram explicao na base
terica proposta por Mijovic e colaboradores
11,15,19
para elucidar a base molecular desta
tendncia. De acordo com os autores, a condutividade total medida () pode ser
expressa como a soma das contribuies extrnsicas (
E
) e (
I
) :

I E
+ =
(37)

A condutividade extrnsica, cuja origem, como j citado, est na migrao de
impurezas, pode ser escrita como:

61
E E
Z C ) (
1 1
l
=
(38)
onde C, Z e l so concentrao, valncia e cargas dos transportadores inicos e
representa a mobilidade inica. Portanto medida que a viscosidade vai aumentando, a
mobilidade vai diminuindo e a condutividade extrnsica tambm. Isto implica no fato
de materiais altamente reticulados, como aqueles com x
Ep
da formulao
estequiomtrica ou prximos a esta, deveriam exibir condutividade igual a zero, o que
no acontece. Ento, a origem de sua condutividade deve ser a migrao de cargas
intrnsicas. De acordo com Mijovic
65
, a condutividade intrnsica definida por:

{ } RT H E
d
2 / ) 2 ( exp
0 1
+ =
(39)

onde
0
um fator pr-exponencial,
d
E a energia de ativao para a difuso de
cargas intrnsicas e H a energia de ativao para interaes doador-receptor. Assim,
enquanto
E
diminui com o processo de reticulao, devido ao aumento da viscosidade,
a condutividade total no tende a zero devido contribuio
I
, que dominar a
resposta dieltrica em baixas freqncias, em amostras mais reticuladas. Nas
proximidades do ponto gel (Fig.5.6), ocorrem dois importantes fenmenos, um de
natureza qumica e outro de natureza fsica
41
. O fenmeno fsico manifestado como
uma diminuio na distncia entre grupos polares, ou densificao. O fenmeno
qumico est associado aos diferentes tipos e concentraes de agrupamentos
moleculares, que podem fornecer um meio para a migrao de cargas que contribuem
para um aumento da condutividade intrnsica. Portanto, enquanto
E
diminui com a
reticulao,
I
aumenta, impedindo que diminua zero, ou, que a resistividade aumente
infinitamente.

Para elucidar a variao do comportamento dieltrico do sistema estudado com
sua composio, uma discusso de acordo com as concepes de Flory pode ser de
grande utilidade. De acordo com a teoria de Flory, a condio crtica para a formao de
uma rede infinita dada pelo coeficiente crtico de ramificao (
c
) , dado por:

62
1
1
=
f
c
(40)
onde f a funcionalidade da resina epxi, isto , o nmero de ligaes que a
molcula de epxi pode realizar. Em geral, o coeficiente de ramificao dado
atravs da relao:
r P rP P P EP CH
EP CH
/
2 2
.
= = = (41)

onde P
CH
e P
EP
so as fraes tericas do grupo anidrido e dos grupos epxi necessrias
para a formao de um reticulado e r, a razo dos grupos funcionais m
CH
e m
EP

inicialmente presentes na mistura, dada por:

EP CH EP CH
fM gM m m r / / = =
(42)

onde g a funcionalidade, ou seja, o nmero de ligaes que a molcula de anidrido
pode fazer, enquanto M
CH
e M
EP
so os respectivos nmeros de moles da mistura da
reao.
De acordo com a equao 41:

EP
r
P
2
= (43)

= =
EP
CH
c
EP
c
fM
gM
f
r P
1
1
) (
2 / 1
(44)
onde EP
c
P a frao molar terica crtica de epxi para a formao de uma rede
reticulada.
Novamente, segundo a equao 42:

=
CH
EP
CH
c
gM
fM
f r
P
1
1
2 / 1
(45)
onde EP
c
P a frao molar terica crtica de anidrido para a formao de uma rede
reticulada. Sendo assim, possvel isolar as fraes CH
c
P e EP
c
P , ou seja, para a

63
formao de uma rede reticulada, a condio crtica pode ser dada em termos de CH
c
P e
EP
c
P que so calculadas pelas equaes:

( )
2 / 1 2 / 1
1 1

=
f fM
gM
f
r
P
EP
CH
EP
c
(46)

( )
2 / 1 2 / 1
1 1

=
f gM
fM
f
r
P
CH
EP
CH
c
(47)

Considerando
EP
CH
M
M
X = `, sendo 2 = g e 4 = f para o sistema reacional em
estudo, e substituindo nas equaes (46) e (47) obtm-se:

2 / 1
2 / 1
6 ) 1 4 ( 4
2
=
X X
P EP
c
(48)

2 / 1
2 / 1
66 , 0
) 1 4 ( 2
4
=
X X
p CH
C
(49)

O valor de g , ou seja, a funcionalidade da molcula anidrido 2 porque ela
possui dois stios para a ligao durante a reticulao. O valor de f , a funcionalidade
da molcula epxi, 4, pois esta molcula possui quatro stios de ligao ( Figura 3.2).
A frao molar de epxi expressa por:

CH EP
EP
EP
M M
M
x
+
= (50)

Dividindo-se a equao (50) por
EP
M , se obtm:

64

( ) X M M M
M M
x
EP CH EP
EP EP
EP
+
=
+
=
1
1
/
/
(51)

Portanto, 1
1
=
EP
x
X , que pode ser substitudo nas equaes (48) e (49):

2 / 1
2 / 1
16 , 0
16 , 0
6
1
1

=
EP
EP
EP
c
x
x
P (52)

2 / 1
2 / 1
1
66 , 0
1
1
66 , 0
=
EP
EP
EP
CH
c
x
x
x
P (53)

Calculando CH
c
P e EP
c
P para valores x
EP
na faixa de 0 a 1, obtm-se a Figura
5.7a.
Este grfico representa o comportamento terico da gelificao descrito em termos de
CH
c
P e EP
c
P em funo da variao de x
EP
, para um polmero com f =4 e 2 = g . A
linha de CH
c
P e EP
c
P =1,00 significa a formao de uma nica cadeia ramificada, ou
melhor, um polmero reticulado incipiente. Quando este valor cruza com as curvas de
CH
c
P e EP
c
P obtm-se as composies crticas x
c1
e x
c2
para a formao de gel, as quais
esto diretamente relacionadas com os excessos de anidrido(CH) e epxi(EP),
respectivamente. Em outras palavras, de acordo com a teoria de Flory, no ocorre
gelificao nas regies x
EP
<

x
c1
e x
EP
>

x
c2
, pois o sistema necessita mais anidrido ou
epxi do que o disponvel na mistura reacional. Essas regies so chamadas de regies
de pr-gelificao.

65

Figura 5.7(a). Comportamento terico da gelificao em funo da frao molar de epxi, com
caracterizao das regies de gelificao e pr-gelificao para um polmero com 4 = f e
2 = g .
Figura 5.7(b). Comportamento da resistividade em funo da frao molar de epxi do sistema
epxi/anidrido em estudo.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
x
c2
x
c1
gelificao pr-gelificao pr-
gelificao

P
C
H
,

p
E
p
x
EP
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
7
8
9
10
11
12
13

l
o
g

.
c
m
)

x
EP

66
Como pode ser observado na Figura 5.7(a), os valores crticos correspondentes
so x
c1
=0,14 e x
c2
=0,60. Portanto, de acordo com a teoria de Flory, no ocorre
gelificao para valores de x
EP
entre 0,00 a 0,14 e entre 0,60 a 1,00, para um polmero
com 2 = g e , 4 = f , que o caso do sistema em estudo.

Comparando as figuras 5.7a e 5.7b, pode ser observado uma mudana no
comportamento da resistividade em valores prximos a x
c1
ex
c2
previstos por Flory. Na
Figura 5.7b, em excesso de anidrido, a resistividade aumenta exponencialmente com a
frao de epxi e ento tende a um valor constante; esta mudana de comportamento
ocorre em x
Ep
=0,15. Para o excesso de epxi, a resistividade aumenta linearmente com
a diminuio da frao de epxi at x
Ep
=0,59, e ento muda de comportamento variando
exponencialmente. Assim, verificamos que os valores x
Ep
=0,15 e x
Ep
=0,59 so muito
prximos dos valores estabelecidos por Flory para o incio da gelificao (0,14 e 0,60).
O mesmo sistema epxi/anidrido em questo, foi estudado por Castiglia
29
, que
determinou experimentalmente o valor de x
c2
, correspondente a um excesso de epxi,
por TSBS (Espectroscopia Brillouim com varredura de temperatura), encontrando 0,54.
Portanto, a variao da resistividade com a composio da mistura reacional,
pode auxiliar na identificao dos pontos de transio pr-gel e gel, previstos por Flory,
tanto no excesso de anidrido como no excesso de epxi.

Concluso: medidas dieltricas dinmicas, atravs da Espectroscopia de
Impedncia Eltrica, constituem um mtodo no destrutivo para determinar
propriedades dieltricas como resistividade (), que mostra sofrer influncia da
composio em sistemas epxi/anidrido. A resistividade parece estar relacionada com a
Teoria de flory, pois permite avaliar a transio pr-gel para gel com a variao da
composio do sistema.

5.2 PROCESSOS DE RELAXAO

No estudo do comportamento dieltrico de diferentes materiais, incluindo
polmeros, importante representar as funes dieltricas em funo da freqncia, de

67
modo a separar as vrias formas de resposta do material, no caso dessas possurem
constantes de tempo o suficientemente diferentes. Assim, representar os dados
experimentais em termos de impedncia, mdulo eltrico, permissividade e tan,
simultaneamente, em funo da freqncia uma escolha extremamente vantajosa para
distinguir diferentes processos de relaxao. A reposta dieltrica no caso de materiais
ionicamente condutores geralmente analisada em termos de impedncia e/ou mdulo
eltrico complexo devido ao domnio da condutividade de longa distncia J para
materiais dieltricos a anlise feita em termos de permissividade e fator de dissipao
devido ao predomnio de relaxaes localizadas
12
. Para o trabalho aqui apresentado
foram testadas as seguintes funes eltricas complexas: impedncia, permissividade,
admitncia, mdulo eltrico e tan . Dentre essas funes, no foram observados na
parte imaginria, picos de relaxao para permissividade complexa, admitncia
complexa e nem para tan ; mas foram encontrados em impedncia e mdulo eltrico.
A Figura 5.9 (x
EP
=0,75) representa os testes para permissividade,
exemplificando a ausncia de picos, pois para todas as demais formulaes grficos
semelhantes foram obtidos.
Figura 5.8. Permissividade dieltrica e perda dieltrica em funo de log f para x
EP
=0,75

10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
0,0
2,0x10
1
4,0x10
1
6,0x10
1
8,0x10
1
1,0x10
2
1,2x10
2
1,4x10
2

"
X
EP
= 0,75
'

'
f ( Hz )
-5,0x10
2
0,0
5,0x10
2
1,0x10
3
1,5x10
3
2,0x10
3
2,5x10
3
3,0x10
3
3,5x10
3

68

5.2.1 MDULO ELTRICO: M X LOG f

Utilizando o formalismo do Mdulo Eltrico
*
1
*
= M
, equao 15, se
obtm os grficos Zx log f, apresentados na Figura 5.9, para as diferentes formulaes
epxi/ anidrido.

10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
0,0
5,0x10
0
1,0x10
1
1,5x10
1
2,0x10
1
2,5x10
1
3,0x10
1
3,5x10
1

M
'
'
f (Hz)
x
EP
=0
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
0
1x10
1
2x10
1
3x10
1
4x10
1
5x10
1

M
'
'
f (Hz)
X
EP
=0,02
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
0
1x10
1
2x10
1
3x10
1
4x10
1
5x10
1

M
'
'
f (Hz)
x
EP
=0.04
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
0
1x10
1
2x10
1
3x10
1
4x10
1
5x10
1
6x10
1
7x10
1

M
'
'
f (Hz)
x
EP
=0.06

69

10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
0
1x10
1
2x10
1
3x10
1
4x10
1
5x10
1
6x10
1
7x10
1
8x10
1

M
'
'
f (Hz)
x
EP
=0.07
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
0
1x10
1
2x10
1
3x10
1
4x10
1
5x10
1
6x10
1

M

"
f (Hz)
x
EP
=0.08
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
0,0
5,0x10
-2
1,0x10
-1
1,5x10
-1
2,0x10
-1
2,5x10
-1

x
EP
=0.11
M

"
f (Hz)
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
0,0
5,0x10
-2
1,0x10
-1
1,5x10
-1
2,0x10
-1
2,5x10
-1

x
EP
=0.13
M

"
f (Hz)
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
0,0
5,0x10
-2
1,0x10
-1
1,5x10
-1
2,0x10
-1
2,5x10
-1
3,0x10
-1
3,5x10
-1

M
"
f (Hz)
x
EP
=0.15
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35

M
"

f (Hz)
x
EP
=0.20

70

10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
0,0
2,0x10
-1
4,0x10
-1
6,0x10
-1
8,0x10
-1

M
"
f (Hz)
x
EP
=0.25
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
0,0
1,0x10
-1
2,0x10
-1

M
"
f (Hz)
x
EP
=0.29
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
0,0
1,0x10
-2
2,0x10
-2
3,0x10
-2
4,0x10
-2
5,0x10
-2
6,0x10
-2

M
"
f (Hz)
x
EP
=0,34
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
0,0
1,0x10
-2
2,0x10
-2
3,0x10
-2
4,0x10
-2
5,0x10
-2
6,0x10
-2

M
"
f ( Hz )
x
EP
=0,51
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
0,0
5,0x10
-3
1,0x10
-2
1,5x10
-2
2,0x10
-2
2,5x10
-2
3,0x10
-2
3,5x10
-2

M
"
f ( Hz )
x
EP
=0,55
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
0,0
1,0x10
-2
2,0x10
-2
3,0x10
-2
4,0x10
-2
5,0x10
-2
6,0x10
-2

M
"
f ( Hz )
x
EP
=0,57

71

Figura 5.9. Diagramas de M x log f para todas as formulaes estudadas

Na Figura 5.9 pode ser claramente observado picos de relaxao dieltrica,
1 10 10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
0,0
5,0x10
-3
1,0x10
-2
1,5x10
-2
2,0x10
-2
2,5x10
-2
3,0x10
-2
3,5x10
-2

M
"
log f ( Hz )
Xep =0,59
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
0,0
5,0x10
-2
1,0x10
-1
1,5x10
-1
2,0x10
-1
2,5x10
-1
3,0x10
-1

M
"
f ( Hz )
x
EP
0,63
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
0,0
1,0x10
-2
2,0x10
-2
3,0x10
-2
4,0x10
-2
5,0x10
-2

M
"
f ( Hz )
x
EP
=0,75
1 10 10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
0,0
5,0x10
-3
1,0x10
-2
1,5x10
-2
2,0x10
-2
2,5x10
-2
3,0x10
-2

M
"
f (Hz)
x
EP
=0,91
1 10 10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
-5,0x10
-3
0,0
5,0x10
-3
1,0x10
-2
1,5x10
-2
2,0x10
-2
2,5x10
-2
3,0x10
-2

M
`
`

f ( Hz )
x
EP
=1,00

72
tornando sua anlise possvel. Nestes diagramas observa-se um pico de relaxao que
se desloca para menores freqncias com a diminuio dos excessos, de anidrido e
epxi, em direo formulao x
EP
=0,25, onde h maior reticulao.

A funo eltrica M est associada a fatores de dissipao de energia. Portanto,
quando um campo eltrico alternado aplicado a um material polimrico, a carga
eltrica em ons ou em molculas e segmentos polimricos polares tende a orientar-se.
Essa orientao envolve deslocamentos em um meio viscoso, e tambm
movimentos cooperativos com molculas circundantes. difcil separar a contribuio
inica e a contribuio dipolar do processo total de dissipao de energia durante o
movimento de carga.

Os disgramas da Fig.5.9 mostram que, no pico, M tem os maiores valores em
excesso de epxi e de anidrido, e diminui quando a composio do sistema se aproxima
da formulao estequiomtrica. Ento, picos de relaxao em M que se deslocam para
menores freqncias aliados diminuio de valores de M, a medida que a composio
se aproxima da estequiomtrica, um indicativo do aumento do grau de reticulao da
mistura e da dificuldade dos movimentos inicos de longo e curto alcance, assim como
das relaxaes dipolares localizadas.

5.2.2. IMPEDNCIA: Z X LOG f

A Figura 5.10 seguir apresenta os diagramas de Z x log f, para todas as formulaes
epxi/anidrido estudadas.

73

10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
0
1x10
7
2x10
7
3x10
7
4x10
7
5x10
7
6x10
7
7x10
7

x
EP
=0,00
Z
"

(
.
c
m
)
f (Hz)
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
0,0
5,0x10
6
1,0x10
7
1,5x10
7
2,0x10
7
2,5x10
7
3,0x10
7

x
EP
=0,02
Z
"

(
.
c
m
)
f (Hz)
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
0,0
2,0x10
7
4,0x10
7
6,0x10
7
8,0x10
7
1,0x10
8
1,2x10
8

Z
"

(
.
c
m
)
f (Hz)
x
EP
=0,04
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
0,0
2,0x10
8
4,0x10
8
6,0x10
8
8,0x10
8
1,0x10
9

z
"

(
.
c
m
)
f (Hz)
x
EP
=0,06
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
0
1x10
9
2x10
9
3x10
9
4x10
9
5x10
9

Z
"

(
.
c
m
)
f (Hz)
x
EP
=0,08
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
0,0
5,0x10
8
1,0x10
9
1,5x10
9
2,0x10
9

Z
"

(
.
c
m
)
f (Hz)
x
EP
=0,07

74

10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
0,0
5,0x10
10
1,0x10
11
1,5x10
11
2,0x10
11
2,5x10
11

Z
"

(
.
c
m
)
f (Hz)
x
EP
=0,11
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
0,0
5,0x10
11
1,0x10
12
1,5x10
12
2,0x10
12
2,5x10
12
3,0x10
12

x
EP
=0,13
Z
"

(
.
c
m
)
f (Hz)
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
0
1x10
12
2x10
12
3x10
12
4x10
12
5x10
12
6x10
12

x
EP
=0,15
Z
"

(
.
c
m
)
f (Hz)
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
0,0
2,0x10
12
4,0x10
12
6,0x10
12
8,0x10
12

x
EP
=0,20
Z
"

(
.
c
m
)
f (Hz)
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
0,0
5,0x10
12
1,0x10
13
1,5x10
13
2,0x10
13
2,5x10
13
3,0x10
13

Z
"

(
.
c
m
)
f (Hz)
x
EP
=0,25
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
0,0
2,0x10
12
4,0x10
12
6,0x10
12
8,0x10
12
1,0x10
13
1,2x10
13

Z
"

(
.
c
m
)
f (Hz)
x
EP
=0,29

75

10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
0,0
5,0x10
10
1,0x10
11
1,5x10
11
2,0x10
11
2,5x10
11

Z
"

(
.
c
m
)
f (Hz)
x
EP
=0,11
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
0,0
5,0x10
11
1,0x10
12
1,5x10
12
2,0x10
12
2,5x10
12
3,0x10
12

x
EP
=0,13
Z
"

(
.
c
m
)
f (Hz)
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
0
1x10
12
2x10
12
3x10
12
4x10
12
5x10
12
6x10
12

x
EP
=0,15
Z
"

(
.
c
m
)
f (Hz)
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
0,0
2,0x10
12
4,0x10
12
6,0x10
12
8,0x10
12

x
EP
=0,20
Z
"

(
.
c
m
)
f (Hz)
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
0,0
5,0x10
12
1,0x10
13
1,5x10
13
2,0x10
13
2,5x10
13
3,0x10
13

Z
"

(
.
c
m
)
f (Hz)
x
EP
=0,25
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
0,0
2,0x10
12
4,0x10
12
6,0x10
12
8,0x10
12
1,0x10
13
1,2x10
13

Z
"

(
.
c
m
)
f (Hz)
x
EP
=0,29

76
Figura 5.10. Diagramas de Z x log f para todas as formulaes estudadas.

A figura 5.10 tambm apresenta picos de relaxao dieltrica. De modo diferente
do formalismo do mdulo eltrico, a impedncia imaginria est associada a processos
de armazenamento de energia. A anlise dos diagramas da Fig.5.10 mostra que o pico
em Z aumenta de valor e se desloca para menores freqncias medida que a
composio do sistema se afasta dos excessos de anidrido ou de epxi e se aproxima da
formulao estequiomtrica. Altos valores de Z indicam baixos valores de
capacitncia, ou menor tendncia ao armazenamento de carga, para um mesmo
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
0,0
5,0x10
7
1,0x10
8
1,5x10
8
2,0x10
8

Z
"

(
.
c
m
)

f (Hz)
x
EP
=0,75
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
0,0
5,0x10
6
1,0x10
7
1,5x10
7
2,0x10
7

Z
"

(
.
c
m
)
f (Hz)
x
EP
=0,91
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
0,0
4,0x10
6
8,0x10
6
1,2x10
7
1,6x10
7
2,0x10
7

Z
"

(
.
c
m
)
f (Hz)
x
EP
=1,00

77
potencial externo aplicado. Assim, quanto mais prximo do ponto estequiomtrico,
maior o grau de reticulao e maior a dificuldade de movimento de dipolos e ons. Alm
disso, quanto mais polimerizado o meio, menor o nmero de molculas monomricas
dipolares, que podem contribuir para as relaxaes dipolares, que ficaro restritas a
terminaes de cadeia. Se diminui a quantidade de carga armazenada, ou se a
viscosidade ou o grau de reticulao do meio impede que esta se oriente ao campo
eltrico aplicado, diminui o armazenamento de energia, levando a menores valores de
Z.
Portanto o formalismo da impedncia imaginria tambm uma medida do grau
de reticulao do sistema e da dificuldade do movimento cooperativo de cargas
eltricas. O armazenamento de energia devido carga orientada tambm tem
contribuio devido dipolos localizados e condutividade inica de maior alcance, e
distingir cada contribuio difcil.

5.2.3. ANLISE DOS PICOS DE RELAXAO

A partir dos picos encontrados nas Figuras 5.9 e 5.10, foi possvel
determinar a freqncia
pico
f e os tempos de relaxao obtidos pelo mdulo eltrico
imaginrio
M
e impedncia imaginria
Z
, para cada uma das formulaes epxi-
anidrido. Os tempos de relaxao foram calculados atravs das equaes abaixo:

"
"
2
1
picoZ
Z
f
=
(54)

"
"
2
1
picoM
M
f
=
(55)

onde
pico
f determinada no mximo do pico de relaxao em cada um dos casos.
Tambm foram calculados C R .
1 1
= e C R
p
.
2
= , onde os valores de R
1
e R
p
e
C foram retirados dos diagramas de Bode, j corrigidos pela constante de clula.

78
Portanto, as constante de tempo
" M
e
" Z
foram comparadas com
1
em altas
freqncias e
2
em baixas freqncias, com o objetivo de tentar atribuir processos de
relaxao aos picos em M e Z. A Tabela 5.4 e 5.5 apresentam os resultados obtidos:

Tabela 5.4. Resistncia, em alta (R
1
) e baixa (Rp) freqncia, capacitncia para
as diferentes formulaes epxi-anidrido retirados de diagramas de Bode
x
EP R
1
x 10
6
(.cm) R
p
x 10
9
(.cm) C x 10
-12
(F/cm)
0,00 1,46 0,033 60,04
0,02 2,07 0,0504 313,90
0,04 2,49 0,228 2,64
0,06 3,41 1,23 1,08
0,07 4,58 3,29 0,71
0,08 3,11 9,48 1,00
0,11 10,8 870 0,241
0,13 13,70 4.900 0,015
0,15 17,70 6.310 0,105
0,20 18,60 9.332 0,096
0,25 34,20 21.878 0,0515
0,29 9,08 7.413 0,196
0,34 3,38 61,7 0,57
0,51 3,30 37,6 0,91
0,55 2,02 7,6 1,51
0,57 2,64 5,7 1,00
0,59 1,57 1,80 1,58
0,63 1,75 0,68 1,49
0,75 2,17 0,55 1,08
0,91 1,31 0,087 2,38
1,00 1,34 0,079 2,32

O par CR
1
pode estar relacionado com relaxaes dipolares com constantes de
tempo dadas por
1 1
CR = , enquanto que o par CR
p
pode estar relacionado com
relaxaes devido a cargas migracionais, com constantes de tempo dadas por

79
p
CR =
2
. A Tabela 5.5 apresenta os valores de
" " 2 1
, , ,
M Z
.

Tabela 5.5. Constantes de tempo
1
,
2
,
" Z
e
" M
para as diferentes formulaes
epxi/anidrido

x
ep

1
=R
1
.C.(10
-6
)
(s)
2
=R
p
.C(10
-3
)
(s)
Z
=1 / 2 f
Z
(10
-3
)
(s)
M
=1 / 2 f
M.
(10
-3
)
(s)
0,00 12,87 0,53 0,13 0,003
0,02 23,10 0,32 0,34 0,004
0,04 6,57 0,60 0,70 0,026
0,06 3,68 1,33 9,2 0,27
0,07 3,55 6,70 18 1,11
0,08 3,11 3,29 2,8 1,39
0,11 2,60 98,2 140 1,39
0,13 208 684 3.980 148
0,15 1,86 663 7.968 764
0,20 1,78 958 6.366 604
0,25 1,76 1.027 3.978 237
0,29 1,78 2.950 1.965 -
0,34 2,70 49,4 35 35
0,51 2,97 32,8 29 22
0,55 3,03 11,4 11 5,46
0,57 2,64 5,74 5,4 5,46
0,59 2,36 2,66 2,7 1,92
0,63 2,63 1,02 0,75 0,70
0,75 2,39 0,605 0,42 0,30
0,91 3,14 0,216 0,38 0,04
1,00 3,08 0,184 0,34 0,02

Comparando as constantes de tempo
" Z
e
" M
, associadas aos picos nos
grficos Zx log f e M x log f, com
1
=R
1
C e
2
=RpC observa-se que as mesmas
possuem valores na mesma ordem de grandeza que
2
, portanto esto relacionadas s
mesmas relaxaes, ou seja, devido a cargas migracionais ou condutividade. As
constantes de tempo,
1
, devem ento estar associadas a relaxaes dipolares, que no
foram detectadas pelas diferentes funes eltricas na faixa de freqncia utilizada para
as medidas.

80
Em relao a
" M
e
" Z
, observamos que
" M
menor do que
" Z
para todas as
formulaes.
De acordo com Gerhard
12
, freqentemente assumido na literatura que um
processso fsico particular tem um nico tempo de relaxao, independente da funo
usada para mostr-lo. Esse no o caso de funes dieltricas. Cada funo dieltrica
tem um tempo de relaxao que prprio (Tabela 5.5). Isso significa que um processo
fsico particular pode ser representado por vrios tempos de relaxao, dependendo da
funo eltrica escolhida.
A razo
u
r
, isto , a razo entre a permissividade relaxada e no relaxada,

desempenha um importante papel na determinao do valor do tempo de relaxao para
uma funo dieltrica particular, e portanto ela determina em qual freqncia a parte
imaginria de uma funo dieltrica particular ter um pico. A ordem de aparecimento
de picos numa faixa de freqncia, para o mesmo processo fsico, ser
Z
y
>

tan
>
Z
>
M
. A razo dos picos em todas as funes dieltricas no aparecer simultaneamente
est no fato que muitas vezes os experimentos no so feitos em uma escala de tempo
suficientemente grande de freqncia, limitada pelo equipamento utilizado.
Alm disso, quando semicrculos esto ausentes ou incompletos em grficos de
permissividade complexa ( x ), como no caso do presente trabalho, grficos de
diferentes funes dieltricas (parte imaginria) em funo da freqncia so o nico
modo de estabelecer se os dados que esto sendo medidos so devido a relaxao
dipolar e/ou condutividade de longo alcance.
No presente trabalho, demonstrado que comparaes entre as partes
imaginrias do mdulo dieltrico e da impedncia so extremamente teis para assinalar
diferentes processos fsicos.

81

Figura 5.11. Largura dos picos de relaxao ( ) em Z x log f, em funo da x
EP
no
sistema epxi/anidrido

A partir dos picos de relaxao Z em funo de log f (Fig.5.10), foi
determinada a largura meia altura ( ) para cada uma das formulaes epx/anidrido.
A Fig. 5.12 apresenta os resultados obtidos. Pode ser observado que para valores de x
EP
abaixo de 0,10 e acima de 0,78 ocorre um alargamento da largura do pico em Z. Este
alargamento corresponde, provavelmente, participao de vrios processos de
relaxao, os quais contribuem com diferentes freqncias caractersticas, mas muito
prximas. Para essas formulaes, o estado fsico das amostras menos viscoso, e a
barreira para dipolos e cargas migracionais se orientarem menor. Portanto,
monmeros e cadeias polimricas menores, com menor grau de reticulao, contribuem
de forma semelhante, mas no igual, aos processos de relaxao.
Este resultado est de acordo com os diagramas de Nyquist apresentados na
Fig.5.1, onde essas amostras com excesso de anidrido ou de epxi apresentam um arco
achatado, que pode representar a soma de vrios arcos, associados a diferentes
processos com constante de tempo prximas.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0
5,0x10
3
1,0x10
4
1,5x10
4
2,0x10
4
2,5x10
4
3,0x10
4
3,5x10
4
4,0x10
4

(
H
z
)
x
EP

82
Concluso: as funes dieltricas possuem seu prprio tempo de relaxao,
dando surgimento a picos na parte imaginria da funo em diferentes freqncias
para o mesmo processo de relaxao. No fcil determinar se os dados medidos so
devido a relaxaes dipolares e/ou processos de migrao de carga. Por isso, diversas
funes eltricas devem ser testadas, e seus valores, bem como a faixa de freqncia
onde os picos surgem, ajudam a assinalar os diferentes processos fsicos de relaxao.
Foram determinados picos em Z e M e pela anlise da freqncia em que
apareceram, foram atribudos principalmente condutividade devido a cargas
migracionais de longo e curto alcance, de natureza extrnsica e intrnsica.

83

6. CONCLUSES

A resistividade calculada a partir de diagramas de Nyquist, Bode ou log Z x log f
representa a contribuio dissipativa para a polarizao dieletrica devido s cargas migracionais de
origem intrnsica ou extrnsica.

A formulao x
EP
0 ,25 a mais resistiva, nesta ocorre a formao de uma rede
tridimensional muito densa, dificultando a orientao de cargas migracionais quando o potencial
variado.

Formulaes com excesso de anidrido ou epxi apresentam menor resistividade em
relao a estequiomtrica, pois podem apresentar uma rede tridimensional menos reticulado ou sem
nenhuma reticulao. Com isto cargas migracionais tm maior mobilidade e, consequentemente,
orientam-se mais facilmente ao campo aplicado.

A resistividade () representada em funo da frao molar de epxi comea a
aumentar bruscamente em x
EP
=0,15, alcana um mximo em x
EP
=0,25 e diminui bruscamente at
x
EP
=0,59. Os valores 0,15 e 0,59 so prximos aos valores das composies crticas de gelificao
para o excesso de anidrido (x
c1
=0,14) e de epxi ( x
c2
=0,60) previstas pela teoria de Flory. Sendo
assim, possvel identificar a transio do estado pr-gel para gel, atravs de medidas de
espectroscopia de impedncia eltrica.

Os picos de relaxao de Z em funo de log f mostram que quanto mais prximo da
estequiomtrica, maior o tempo (
Z
) e menor a frequncia de relaxao (f
pico
).

As constantes de tempo
Z,
obtidas a partir dos picos de relaxao de Z em funo
do log f, e
RP
, calculada por
RP
=CR
p
, possuem valores prximos, portanto devem estar
relacionadas s mesmas relaxaes provenientes de cargas migracionais de origem intrnsica ou
extrnsica. As constantes de tempo
1
, calculadas por
1
=CR
1
esto provavelmente, relacionadas a
relaxaes dipolares.

84
Para investigao dos processos de relaxao foram testadas vrias funes eltricas
complexas: permissividade, mdulo eltrico, impedncia, admitncia e tan. Picos de relaxao
foram observados somente nos diagramas da impedncia imaginria (Z) e mdulo eltrico (M)
como funo do logaritmo da frequncia.
Para valores de x
EP
abaixo de 0,10 e acima de 0,78 ocorre um alargamento do pico de
Z. Este alargamento corresponde, provavelmente, participao de vrios processos de relaxao.
Medidas dieltricas dinmicas, obtidas atravs da tcnica de Esopectroscopia de
Impedncia Eltrica, constituem um mtodo adequado e no destrutivo para a caracterizao das
propriedades eltricas do sistema resina epxi, anidrido e trietilamina aps reao de cura.

85

7. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

1- Mc. Adams, L. V.; Gannon, J . A . ; Epoxy Resins em Encyclopedia of Polymer
Science
and Engeneering, J onh Wiley and Sons, 1996.

2- May, C.A ., Epoxy Resins Chemistry and Technology, Marcel Dekker Inc., New
York, 1998.
3- Lee,H., Neville, K., Handbook of Epxy Resins, New York, Mc. Graw Hill,1967.

4 Rodrigues, M.R.A. ; Estudo da Reao de Cura da Resina Epxi(Araldite F) com
Anidrido Ftlico e Trietilamina como Iniciador. Porto Alegre, Instituto de Qumica
UFRGS, 1992. Dissertao de Mestrado.

5- Miranda, M.I.G. ; Sobre a Relaxao da Transio Vtrea de Sistemas Termofixos
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, isto , a razo entre a permissividade relaxada e no relaxada,

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