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Problema 4.

2
is6meros del pentano, C
S
H
I2
.
ALcanos 
4.1  DEFINICION 
Los alcanos son hidrocarburos de cadena abierta (acfclicos) que constituyen la serle hom61oga con la
f6nnula general C
n
H
2T1
+
2
, en donde n es un entero. Unicamente tienen enlaces simples y, por consiguien-
te, se dice que son saturados.
Problema 4.1 a) Uti lice los superfndices 1, 2, 3, etc., para indicar las diferentes c1ases de Momos de H equiva-
lentes en el propano CH3CH2CH3. b) Reemplace un H de cada c1ase por un grupo CH}. c) i, Cuantos is6meros de
butano, C
4
H 0, existen? ....
HI H2 HI
a) C-C-CHI
Hl H2 HI
b) CHk;HPiJ -M'
n-butano.
I
CH
31
1 2....   I
CH3CHl"--fi3 == CH3CHCH3
+ Iso.butano.
c) Dos: n-butano e isobutano
a) Uti lice los superindices 1, 2, 3, 4, etc., para indicar las diferentes c1ases de H equivalentes en 1)
n-butano y 2) isobutano. b) Reemplace en los dos butanos un H de cada c1ase por un CH}. c) Indique el numero de
....
3
3 CH
3
3
HI H2 H2 HI
3 4 3 4 3 3H I H3
H'C-C-C-CHI
2) CH
3r
HCH} 0.- CH(CH
3
)3 0. HC-C-CH
HI H2 H2 HI H3 H4 H3
d
I
3
54 Qv1MICA ORGANIC A
c) Tres: n-pentano, isopentano y neopentano.
Los C con enlace sigma pueden rotar alrededor del enlace C-C y por eso, una cadena de C con
enlaces simples se puede ordenar en cualquier forma de zig-zag (conformaci6n). En la figura 4.1 se
muestran dos de estos arreglos, para cuatro C consecutivos. Dado que estas conformaciones no se pue-
den aislar, no son is6meros.
Fig. 4-1 
Las dos conformaciones extremas del etano se conocen como eclipsadas [figura 4-2 a)] yescalona-
das [figura 4-2 b)], se muestran en las proyecciones "de cuiia" y de Newman. En la proyecci6n de
Newman, se observa a 10 largo del enlace C-C , de modo que el C posterior queda oculto por el C del
frente. El drculo ayuda a distinguir los enlaces en el C del frente (que tocan el centro del clrculo) de
aqueUos que se encuentran en el C posterior (trazado con respecto ala circunferencia del cfrculo). En la
confonnaci6n eclipsada, los enlaces del C posterior estan, por visibilidad, ligeramente resaltados desde
una perspectiva verdaderamente eclipsada. El angulo entre un enlace C-H dado en el C del frente, y el
enlace C-H mas cercano en el C posterior se llama angulo diedro (torsional) (e ).  Los valores e para
los pares mas cercanos de enlaces C-H en las conformaciones eclipsada y escalonada son ()O  y 60°,
respectivamente. Todas las conformaciones intermedias se llaman sesgadas; sus valores e se encuen-
tran entre 0° y 60° (wfase la figura 4-2).
H.,  ..H
'. 


1/

H*H
()= 6C!'
H H
c H
"  .......
.'  'H 


a) Eclipsada b) Escalonada
Fig. 4-2 
ALCANOS 55
Enlafigura4-3 setrazanlasenergiasdelasconformacionescuandounCH3deetanorota360°.
Eclipsada Eclipsada
T
12 kl/mol 
---.l
Escalonada  Escalonada
120" 180" 240" 300"
Angulo derotacion(angulodiedro)
Fig.4·3
Problema 4.3 a) l,Sonlasconformacioneseclipsadayescalonadalas unicasposiblesparaeletano?b) Indique
laconformacionpreferencialdelasmoIeculas de elanoatemperaturaambiente. c )l,Que cambiosdeconforma-
cionocurrencuandolatemperaturaaumenta?d) l,Eslarotacionalrededordel enlace(j C-C,comoenelelano,
realmente "libre"? ...
a)  No.Hayunnumeroinfmitoconenergfasentrelasconformacionesescalonadasyeclipsadas.Porsimplicidad,
interesan solamente lasconformacionesconenergfas mfnimas y m3ximas.
b)  Laformaescalonadatienelaenergfaminimayporesoeslaconformacionpreferida.
c) Laconcentracion deconformaciones eclipsadas aumenta.
d)  Hayunabarreradeenergfade12kJ/mol (entalpfadeactivacion)paraqueunaconformaci6nescalonadapase
a traves de laconformacion eclipsadaparadar otraconformacion escalonada. Porconsiguiente, larotacion
alrededordelenlacesigmaC-Cenelelano, dealg6nmodoesrestringiday no"libre".
Problema 4.4 l,Cuantos compuestos distintos representanlas siguientesformulas estructurales?
a)  CH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3
I I
b)  rH2-rH-CH2-'fH-CH3
CH3 CH
3 CH
3
CH3 CH3
CH
3
I
r
H
3
c)  C H 3   C H   C H 2   ~ H 2   C H 3
:d) CH3-«H-CH-CH2-rH2
CH3 CH
3
CH3
f)
«H3
CH3-rH ¥
CH2-C-CH3
I
CH2
I
CH3
Dos. a),  b),  c),  e)  yj) sonconformacionesdelmismocompuesto.Estosevuelveobviocuandolacadenade
carbonos maslarga,enestecasoconseis, seescribedeunamaneralineal.d) representaun compuestodiferente.
Problema 4.5 a) l,Cuiilesdelossiguientescompuestospuedenexistirendiferentesconformaciones? I)Per6xi-
dodehidrogeno,HOOH;2)Amoniaco,NH
3
; 3)Hidroxilamina,H
2
NOH;4)Alcoholmetflico,H3COH.b) Escriba
dosformulas estructuralesparacadacompuestoena) queposeatransformaciones. ...
a)  Un compuestodebe tenerunasecuenciadepor10 menos tres enlacessencillosconsecutivos, sinenlaces1t,
paraexistirendiferentesconformaciones. 1),3)Y4)tienenunasecuenciadeestac1ase. En2)
H
I
H-N-H
los tresenlaces sencillosnosonconsecutivos.
e) 
56  QuiMICA  ORGANiCA 
H
'0-0 
3) 
'H 
H  H 
I  I 
R .•
C,-
O
4) 
.,'  ,
H  H 

La primera estructura trazada en cada caso es la conformaci6n ec1ipsada;  la segunda es la escalonada. 
Problema 4.6  ExpJique el hecho de que Ia entropia calculada para el etano es mucho mayor que  el valor deter-
minado  experimentalmente.  .. 
EI valor calculado de manera incorrecta supone una rotaci6n libre irrestricta,  de  modo que todas  las  confor-
maciones son igualmente probables, Como la mayona de las moIecuIas de etano tienen la conformaci6n escalona-
da,  la aleatoriedad estructural es menor que la calculada y  la entropia real observada es menor.  Esta discrepancia 
condujo al concepto de conformaciones con energias  diferentes. 
En la figura 4-4 se muestran conformaciones extremas del n-butano. Las dos conformaciones eclip-
sadas, I y II, son menos estables. La estructura totalmente eclipsada I, que tiene los CH3 ec1ipsados, tiene 
una energia mas alta que II,  en donde CH
3
eclipsa al H.  Como las otras tres conformaciones son escalo-
nadas, estan con energia minima y son las conformaciones estables del butano.  La conformaci6n anti,
que  tiene  el  CH3  mas  alejado,  tiene  la energia mas  baja,  es  la mas  estable  y  constituye la forma  mas 
numerosa de  moleculas  de  butano.  En las  dos  conformaciones con energia mas  alta,  escalonadas  y  de 
izquierda, los CH3  estan mas cerca que en la forma anti mas estable. 

J] 
eH, 
e H , ~ H
H  j:. 
H ~ C H   1H.  H--&H 
..... 
H ~ H
H ~ H H ~ H H ~ C H ) H ~ H

....... 

H  H  H  eH,
eclipsada
~
7i
.... 



c.. 
<:1:1
'''' 
I::!l 
~

de izquierda
22  hasta  29 
de izquierda
eclipsada
anti
37S____L___ _ 
15 
~ ~ ____L___ _ 
360
60  120  180  240 
300 
Grados  de rotaci6n 
Fig. 4-4 
Problema 4.7  Senale dos factores que se tengan en cuenta para la resistencia a la rotaci6n a traves de la confor-
maci6n eclipsada de alta energfa.  .. 
La fuerza torsional 0  de torsion surge de la repulsi6n entre los pares de electrones de enlace, que es mayor 
en  la forma eclipsada debido  a  que los electrones estan mas cerca.  La fuerza est:erica surge de la proximidad y 
ALCANOS  57 
voluminosidad  de  los  atomos  0  grupos  de  atomos  enlazados.  Esta  deformaci6n  es  mayor en  la forma  eclipsada 
debido  a  que  los  grupos  estan  mas  cerca.  Cuanto  mas  grande  es  el  atomo  0  el  grupo,  tanto  mayor  es  la fuerza 
esterica. 
Problema 4.8  ;,C6mo depende la poblaci6n relativa de  una conformaci6n eclipsada y  de una escalonada de  la 
diferencia de  energia entre ellas?  ... 
Cuanto mayor es la diferencia de energfa, tanto mas la poblaci6n de la conformaci6n escalonada excede la de 
la eclipsada. 
Problema 4.9  Trace una gratica de la energfa potencial graficada contra el angulo de rotaci6n de  las conformacio-
nes de a) 2,3-dimetilbutano,  b)  2-metilbutano.  Seiiale los factores responsables  de  las  diferencias de energia.  ... 
Comience  con  la  conformaci6n  que  tiene  un  par  de  CH

anti. Escriba  las  conformaciones  que  resultan  de 
rotaciones  sucesivas  alrededor del enlace central de  60°. 
a)  Como se muestra en la figura 4-5 a), la estructura IV tiene cada par de CH3  eclipsado y cuenta con la energfa 
mas alta. Las estructuras II y VI tienen la siguiente energia mas alta;  solamente tienen un par de CH3  eclipsa-
do.  Las  conformaciones  estables  con  energia  minima  son  I,  m y  V.  La  estructura  I  tiene  ambos  pares  de 
grupos CH3  anti y  tiene  la energia mas baja.  Las  estructuras my  V  tienen  un  par de CH3  anti y  un par de
izquierda.
b)  Como  se muestra en la figura 4-5  b), las conformaciones en orden decreciente de energfa son: 
1.  IX Y XI; tienen CH

eclipsantes. 
2. XIII; CH3  y H  son  eclipsantes. 
3.  X;  todos los CH3  son de izquierda.
4. vm y XII; tienen un par de CH3  anti.
4.2  NOMENCLATURA DE ALCANOS
La letra  n (por  normal), como  en  n-butano,  denota  una  cadena  de  atomos  de  C  no  ramificada.  El 
prefijo iso-(i-)indica que hay una ramificaci6n de CH3 en el segundo C desde el extremo; por ejemplo, 
isopentano  es 
Los grupos alquilo, como metilo (CH3)  y etilo (CH
3
CH
z
) se obtienen al retirar un H de los alcanos. 
Los prefijos sec- y ler, antes del nombre del grupo, indican que el H fue retirado de un C secundario 
o  terciario, respectivamente.  Un C  secundario tiene enlaces con los  otros dos C;  uno  terciario con los 
otros tres C, y uno primario, bien con los tres  H 0  con dos H y un C. 
Los H unidos a estos tipos de atomos de carbono tambien se Haman primario, secunda rio y terciario
(l0, 2° Y 3°), respectivamente. Un C cuaternario esta enlazado a otros cuatro C. 
Con frecuencia,  la letra R  se utiliza para representar cualquier grupo alquilo. 
Problema 4.10  Nombre los  grupos alquilo que se originan en a) propano, b) n-butano, c) isobutano.  ... 

a)  CH)CH
2
CH
2
- es n-propilo  (n-Pr);  CH
3
CHCH

es isopropilo (i-Pr) 

b)  CH
3
CH
2
CH
2
CH
z
- es  n-butilo (n-Bu);  CH
3
CHCH
2
CH

es sec-butilo  (s-Bu). 
c)  CH
3
-CHCH
2
- es isobutilo (i-Bu); 
.  I 
CH




(VIII)  (IX) 




(XII) 


(VIII) 
58  QUtMICA  ORGANICA 
 
Angulo de rotaci6n 
Fig. 4-5 
Problema 4.11 Utilice  los  numeros  1,  2,  3  Y 4  para  designar  los  C  1°,  2°,  3°  Y 4°,  respectivamente,  en 
CH3CH2C{CH3hCH2CH(CH3h.  Utilice  las letras a, b, c, etc., para senalar las  diferentes clases  de  C  1°  Y 2°.  .. 


H  CHCH3 

(IX)

(VIII) 
b) 2-metilbutano 
H
CHA 
CH


(XI) 


(VIII) 
ALCANOS 59
Problema 4.12 Por el sistema IUPAC indique el nombre de los isOmeros del pentano hallados en el problema 4.2. <l1li
a) CH3CH2CH2CH2CH3 pentano (la IUPAC no utiliza la n)
b) La cadena consecutiva mas larga en
tiene 4 C y, por consiguiente, el nombre de IUPAC es un butano sustituido. Numere los C como se muestra, de
modo que la ramificaci6n CH3 este en el C que tiene el mlmero menor, en este caso C2. EI nombre es 2-
metilbutano y no 3-metilbutano. Observe que los numeros estan separados de las letras por un gui6n corto y
las palabras se escriben unidas.
c) La cadena consecutiva mas larga en
CH,
I .
CH,-C-CHl
. I .
CH
J

tiene tres C; la cadena principal 0 padre es el propano. El nombre IUPAC es 2,2-dimetilpropano. Observe el
uso del prefijo di- para mostrar dos rarnificaciones del CH3, y la repetici6n del n6mero 2 para demostrar que
los dos CH3 estan en C
2
. Las comas separan ntimeros y los guiones cortas separan ntimeros y palabras.
Problema 4.13 Nombre el compuesto de la figura 4-6 a) segun el sistema IUPAC.
Fig. 4-6
La cadena mas larga de C consecutivos tiene 7 C [vease la figura 4-6 b)], de manera que el compuesto se
conoce como heptano. Observe que, como esta escrita, esta cadena mas larga es curva y no lineal. Encierre en un
drculo la rarnificaci6n con grupos alquilo y numere consecutivamente los C en la cadena, de manera que el C con
el mimero menor tenga la mayoria de los grupos de ramificaciones. EI nombre es 3,3,4,5-tetrametil-4-etilheptano.
4.3 PREPARACION DE ALCANOS
REACCIONES SIN NINGUN CAMBIO EN LA ESTRUCTURA DEL CARBONO
1. Reduccion de balogenuros de a1quilo (RX, X = Cl, Br 0 I) (Sustitucion del balogeno por H)
a) RX+Zn+ H+ --- RH +Zn2+   X ~
b) 4RX +LiAIH4 - 4RH + LiX + AIX
3
o RX + H:- ---- RH + X- (H:- procede de LiAIH
4
)
c) RX + (n-C4H9hSnH -- RH + (n-C4HqhSnX
d) A traves de compuestos organometalicos (reactivo de Grignard). Los halogenuros de alquilo reaccionan
con Mg 0 Li en eter anhidro para producir organometalicos que tienen un sitio carbani6nico basico.
60 QufMICA OROANICA
, anh'dr +  +
RX + 2Li eter 1.0 R:Li++ LiX entoncesR:Li+ H
2
0 -- RH+ LiOH
Alquillitio
RX+ Mg eteranhidro R:(MgX)+ entQnces R(MgX)+ H
2
0 - RH+ (MgX)+(OH)-
ReactivodeGrignard
ElefectonetoeselreemplazodeX porH.
2. Hidrogenaci6n de )c=c((alquenos) o-C"""C- (alquinos)
CH3

CH)
I  . 
CH3-C=CH2 + Hz CH3-CH-CH3
Isobutileno Isobutano
CH
3
-C==C-H+2H
z
PI
0 CH3-CH2-CH3
Propino
Propano
PRODUCTOS CON MAs CARBONOS QUE LOS REACTANTES
Dos grupos alquilopuedenunirse al reaccionarindirectarnente dos moleculas de RX, 0 RXcon R'X
paraproducirR-R0 R-R',respectivamente.Elmetodopreferidoeslasintesis de Corey-House, que
utilizalosdialquilcupratos de litio organometalicos,R2CuLi, comoproductosintermedios.
2R-Li+ CuI R
2
CuLi+ LiI (SonposiblesIa mayoriade  grupos R)
R
2
CuLi+ R'-X  R-R'+ RCu+ UX  (Todos los grupos, exceptoel 3°)
[(CH3h9hCuLi+ Br-CH2CHzCH3 - (CH3h9-CH2CH2CH3+(CH
3
hCHCu+ LiBr 
H H
Diisopropilcupratode litio 2-metilpentano
Problema 4-14 Escribalas ecuacionesparamostrarlosproductos obtenidosdelas reacciones:
a) 2-bromo-2-metilpropano+ magnesioeneteranhidro
b) Productodea) + H20 
c) Productodea) + D20 
CH
3 CH3
I  . 

,a) CH
3
-C-Br +Mg  CH  -C-MgBr 
Bromuro de ter-butilmagnesio
3 I

CH3 CH

CH3 CH
3
I  I 
b) CH3-C: (MgBrt +HOH  CH
3
-?-H +(MgBr+)(OW)

CH3 CH

baseI acid0
2
acido
1
basez 
c) EI carbani6nt-butiloaceptaun cationdeuterio paraformar 2-metil-2-deuteropropano, (CH
3
hCD.
Problema 4.15 Utilice el I-bromo-2-metilbutano y cualquier otro compuesto con uno 0 dos carbonos, si es
necesario,parasintetizarlas siguientes estructuras conbuenosrendimientos:
ALCANOS  61 
a)  2-metilbutano  b)  3,6-dimetiloctano  c)  3-metilhexano 
CH3  CH3  CH3 
I  Mg  I  H20  I 
a)  BrCH2CHCH2CH3  -- BrMgCH2CHCH2CH3  -- CH3CHCH2CH3 
CH

CH

I  I Li  Cui 
h)  BrCH
2
CHCH
2
CH

eter'  LiCH
z
CHCH
2
CH

Problema 4.16 Establezca las diferentes  combinaciones de  RX y R'X que  se pueden utilizar para sintetizar 3-
metilpentano.  "Culli  sintesis es  la "mejor"?  ... 
En la f6rmula estructural 
I  2  2  J 
CH3-CHz-CH-CH2-CH3 
13 
CH

se  observan tres c1ases  de  enlaces C--C, marcados como  1,  2,  3. Las combinaciones  son:  para el enlace 1, CH3X 
Y XCH2CH(CH3)CH2CH3;  para  el  enlace  2,  CH
3
CH
2
X  Y XCH(CH3)CH2CH3;  para  el  enlace  3,  CH
3
X  Y 
XCH(CH2CH3h.  El metoda elegido utiliza los halogenuros de  alquilo mas  simples y menos  costosos.  Sobre esta 
base,  el  enlace 2  es  el  que corresponde para formar un  acoplamiento. 
4.4 PROPIEDADES QUIMICAS DE LOS ALCANOS
Los a1canos  no son reactivos,  excepto bajo condiciones vigorosas. 
1. Craqueado pirolitico [calor (M en ausencia de 02; utilizado para la fabricaci6n  de  gasolina] 
A1cano    mezc1a de hidrocarburos mas pequeiios 
2. Combustion
600°C
CH

+ 20

--_. CO

+ 2H
2
0  Ml de  combusti6n =-809.2 kJ/mol
Problema 4.17 a)  "Por que  los  a1canos  son  inertes? b)  l.Por  que  los  enlaces  C--C y  no  los  enlaces  C--H se 
rompen cuando los alcanos se pirolizan? c) Aunque la combusti6n de a1canos es un proceso fuertemente exoterrni-
co,  no  se  presenta a temperaturas  moderadas.  Explique la raz6n.  ... 
a)  Un sitio reactivo en una molecula suele tener uno 0  mas pares de electrones no compartidos, un enlace polar, 
un  atomo  deficiente  en  electrones  0  un  atomo  con  un  octeto  expandible.  Los  a1canos  no  tienen  ninguno  de 
estos. 
b) El enlace C--C tiene una energia de enlace mas baja (M = +347 kllmol) que el enlace C-H (M = +414 kll
mol). 
c)  La reacci6n es muy  lenta a temperatura ambiente debido a que m+  es  muy alto. 
62 QutMICA ORGANICA
3. Halogenaci6n
RH+X2 ~ RX+HX
o A
(La reactividad de X
2
: F
2
> Ch > Br2. EI 12 no reacciona. EI F2 destruye la molecula)
La cloraci6n (y la bromaci6n) de alcanos como el metano, C ~   tiene un mecanismo de cadena de radical, como
sigue:
PASO DE INICIACI6N
Cl:Cl ~ 2CI·
llH = +243 kJ/mo1
o Ll.
La entalpia requerida procede de la luz ultravioleta (uv) en forma de calor.
PASOS DE PROPAGACI6N
(i) H
3
C:H + Cl· - H
3
C- + H:Cl llH -4 kJImol (determina la velocidad)
(ii) H3C, +CI:CI - H
3
C:CI +Ct· l1H = -96 kJImol
La suma de los dos pasosde propagaci6n es la reaccion general,
l1H = -100 kJ/mo)
En los pasos de propagacion, los rnismos productos intermedios de radicales libres, aqui Cl- y H3C,
se forman y se consumen. Las cadenas terminan en aquellas raras ocasiones en que dos productos inter-
medios de radicales libres forman un enlace covalente:
cr· + CI· - C1
2
,
Los inhibidores detienen la propagaci6n de la cadena mediante la reacci6n con los productos inter-
medios de radicales libres; por ejemplo,
H3 C, + .Q-Q. - H
3
CQ-Q.
El inhibidor, en este caso, O
2
, debe consurnirse antes que pueda ocurrir la cloracion.
En a1canos mas complejos, la abstracci6n de cada clase diferente de atomo de H da lugar a un
producto isomerico diferente. Tres factores deterrninan los rendirnientos relativos del producto iso-
merico.
1) Factor de probabilidad. Este factor se basa en el m1mero de cada clase de atomos de H en la
molecula. Por ejemplo, en CH3CH2CH2CH3, hay seis H primarios equivalentes y cuatro H secundarios
equivalentes. Por tanto, las probabilidades de restar un H primario son 6 a 4 0 3 a 2.
2) Reactividad del H. El orden de reactividad del H es 3° > 2° > 1°.
3) Reactividad del X. El Cl· mas reactivo es menos selectivo y recibe mas la influencia del factor
de probabilidad. EI Br· menos reactivo es mas selectivo y recibe menos la influencia del factor de proba-
bilidad. Como se resume en el principio de reactividad-selectividad: si la especie que ataca es mas
reactiva, sera menos selectiva, y los rendirnientos serm mas cercanos a los esperados a partir del factor
de probabilidad.
Problema 4.18 a) Liste los derivados del monobromo de i) CH3CH2CH2CH3, y ii) (CH3hCHCH3. b) Determi-
ne el is6mero predominante en cada caso. EI orden de reactividad del H para la bromaci6n es
30 (1600) > 2° (82) > 1
0
(1)
a) Hay dos clases de H y hay dos posibles is6meros para cada compuesto: i) CH3CH2CH2CHzBr y
CH3CHBrCH2CH3; ii) (CH3hCHCH2Br y (CH3hCBrCH
3

b) En la bromaci6n, en general, ]a diferencia en la reactividad supera por completo el efecto de la probabili-
dad para determinar los rendimientos del producto. i) CH3CHBrCH2CH3 se forma reemplazando un H
secundario; ii) (CH3hCBrCH3 se forma reemplazando el H terciario y es el que predomina.
ALCANOS 63
Problema 4.19 Utilizando las energias de disociaci6n para Xz.
X
2
F2
CI
2
Brz 12
M/,kJjmol +155 +24 151
demuestre que el paso de iniciaci6n para la halogenaci6n de alcanos,

o d
no es determinante de la velocidad.
EI t::.l{t de la entalpfa (secci6n 3.8) rara vez se relaciona con el M/ de la reacci6n. Sin embargo, en esta
reacci6n, t::.l{t y Mf son identicos. En disociaciones homoliticas simples de este tipo, los radicales libres formados
tienen la rnisma entalpia que en el estado de transici6n. Sobre esta base sola, el yodo, con el t:J[ y el t::.l{t mas
pequeiios, debe reaccionar con mas rapidez. De modo similar, el cloro, con el Ml y el t::.l{t mas grandes, debe
reaccionar mas lento. Sin embargo, el orden real de las velocidades de reacci6n es
F2 > Cl
z
> Br2> 12
Por consiguiente, el paso de iniciaci6n no deterrnina la velocidad; la velocidad esta determinada por e1 primer
paso de propagaci6n, elirninaci6n de H.
Problema 4.20 Determine los reactantes, el estado de transici6n y los productos para
Br· +CH
4
-- HBr + ·CH
3
En el estado de transici6n, el Br esta perdiendo caracter de radical rnientras que el C se esta convirtiendo en
un radical; ambos atomos tienen caracter parcial de radical como 10 indica 0'. El atomo de C experimenta un
cambio en la hibridaci6n, como se indica:
REACTANTES EST ADO DE TRANSICION PRODUCTOS
H" [ H".9'   enlace
H
I
C-H + Br' -- C- -H- - -Br -- C· +H-Br
..' \
"', ...
H H H H rompimiento de enlace H H
EI C es sp3 EI C se estA convirtiendo en sp2 EI C es sp2
(tetraedrico) (trigonal, planar) (trigonal, planar)
Problema 4.21 La bromaci6n del metano, como la cloraci6n, es exotermica, pero se presenta a una velocidad
menor bajo las rnismas condiciones. ExpJique en terminos de los factores que afectan la velocidad, suponiendo
que el paso de control de la velocidad es
X· +CH
4
-- HX + ·CH
3
..
Dada la rnisma concentraci6n de CH
4
y CI· 0 Br·, la frecuencia de las colisiones debe ser la misma. Debido a
la sirnilitud de las dos reacciones, el Ll,S+ para cada uno es el rnismo. La diferencia se debe al t::.l{t que es menor
(17 kl/mol) para el CI· que para e1 Br· (75 kl/mol).
Problema 4.22 EI 2-metilbutano tiene H primarios, secundarios y terciarios, como se indica:
1° 3° 2° 1°
(CH3hCHCH2CH3
a) Utilice los diagramas de progreso de la reacci6n de entalpia para la elirninaci6n de cada clase de hidr6geno
por parte de ·X. b) Resuma las relaciones de i) las estabilidades relativas de los estados de transici6n, ii) valores
relativos de t::.l{t, iii) las estabilidades relativas de los radicales alquilo, y iv) las velocidades relativas de la elirni-
..
64 QuiMICAORGANICA
a) Wase lafigura4-7
b) (i) 3° >  2° >  1° dado9uelaentalpiadelaTS10eslamayory laentalpiadeTS
3
0  eslamaspequena.
(ii) All;. <  ARlo <  AlIi•. (iii) 3° >  2° >  1°. (iv) 3° >  2° >  1°.
TS2' 
AH;'

Ii· ,. 
(CH,)2Y---H••X
Et 
(CH)lCEt+ HX 
AH;'
l
Progresode lareacci6n
Fig. 4-7
Problema  4.23  Enumereycomparelasdiferenciasenlaspropiedadesdelosestadosdetransici6ndurante
lacloraci6ny labromaci6n, queincidenenlas diferentesreactividades paralos H primarios, secundarios y
terciarios. ....
Lasdiferenciassepuedenresumircomosigue:
Cloraci6n  Bromaci6n 
1.  Tiempo deformaci6n Mas temprano Mastarde
del estadodetransici6n enlareacci6n enlareacci6n
2.  Cantidadde rompimientodeenlacesC-H Menos H3C---H-----CI Mas H3C----H---Br
3.  Caracterderadicallibre(0.) del carbono Menos Mas
4.  Estadodetransici6nquemas seasemeja Reactantes Productos
Esto demuestra que la mayor selectividad enla bromaci6n es atribuible al mayor caracter de radical libre del
carbona.Conuncaracterderadicalmayor,lasdiferenciasdeestabilidadentrelosradicalesprimario, secundario
yterciariosevuelvenmasimportantesylareactividaddelH(30 > 2°> 1°)tambiensevuelvemas significativa.
4.  Isomerizaci6n 
CH3 

CH3-CH-CH3 
ALCANOS  65 
4.5 RESUMEN DE LA QUIMICA DE ALCANOS
PREPARACION  PROPIEDADES 
1. Deshidrogenacion termica 
H2C=CH-CH=CH2 + 2H2 
4. Isomeria
2.  Acoplamientpo 0  union de RX 
a) Con cobre (Corey-Bouse) 
b) Con NA (Wurtz)  rendimiento dificiente 
* A partir  de  RX con Li 0  Mg 
+Tambien a partir de los alquinos correspondientes 
Problemas complementarios
Problema 4.24  Asigne los  numeros, a partir de  (1) para el MENOR  y  hasta (3) para el MAYOR,  a  los puntos de 
ebullici6n  de  los  siguientes  is6meros  del  hexano:  2,2-dimetilbutano,  3-dimetilpentano y  n-hexano.  No  consulte 
ninguna tabla para los datos.   
EI  hexano  tiene  la  cadena  mas  larga,  la  mayor  atraccion  intermolecular  y,  por  consiguiente,  el  punto  de 
ebullicion  mas  alto  0  (3).  EI  2,2-dimetilbutano  es  (1) ya que  tiene  la forma  mas esferica y  cuenta con  el  menor 
contacto intermolecular y  la menor atraccion.  Esto deja al  3-metilpentano como m1mero  (2). 
Problema 4.25  Escriba  las  f6rmulas  estructurales  para los  cinco  hexanos  isomericos  y  n6mbrelos  segun  el 
sistema  IUPAC.   
El  isomero  con  la  cadena mas  larga  es  el hexano,  CH3CH2CH2CH2CH2CH3'  Si  se  utiliza  una  cadena  con 
cinco carbonos,  un CH3  se puede colocar en C2 0  en C

para producir el 2-metilpentano, 0  en C

para obtener otro 
is6mero,  el  3-metilpentano. 
I
CH, 
JI 3 4 -'
,  2 
CH
3
31 4  5 
CH3CHCH2CH2CH,  CH
3
CH
2
CHCH
2
CH

2-metilpentano  3-metilpentano 
Con una cadena de cuatro carbonos, tienen que agregarse un CH3CH2 °dos CH3 como ramificaciones para obtener 
un  total  de  seis  C.  Se  descarta colocar en cualquier Iugar de  la cadena el  CH3CH2,  debido  a  que  esto  la  alarga. 
66 QuiMICA ORGAN-ICA
SeagregandosCH3, perosolamenteenlosCcentralesparaevitarextenderlacadena. SiambosCH
3
seintrodu-
cenenelmismoC,elis6meroes2,2-dimetilbutano.AIcolocarunCH3 encadaunodelosCcentrales,seobtiene
el is6mero restante, 2,3-dimetilbutano.
CH
3
CHI  CH,
I  .  I  .

   
CH  -C-C-CH 
J  I  I  J 
CH
3
H H
2,2-dimetilbutano 2,3-dimetilbutano
Problema 4.26 Escribalasf6nnulasestructuralesparaa) 3,4-dicloro-2,5-dimetilhexano;b)  5-(1,2-dimetilpro-
pilo)-6-metildodecano. (Losgruposconramificacionescomplejasusualmente se escriben entre parentesis.) ....
a)  CHI  CI  CI  CH,
I  - I  I  I 
CH
3
-CH-CH-CH-CH-CH) 
b)  EIgrupoentreparentesis seenlazaconelquintoC.EsungrupopropiloconCH3ensusCprimeroysegundo
(identificadoscomol' y2')contandodesdeelCadjuntod  unido.
Problema 4.27 Escriba las f6nnulas estructurales y asigne los nombres de IUPAC para todos los derivados
monoclorados dea) isopentano, (CH
3
hCHCH
2
CH
3
; b)  2,2,4-trimetilpentano, (CH3hCCH2CH(CH3)z. ....
a)  Como hay cuatroclasesdeH equivalentes,
haycuatrois6meros:

CH,  CH,  CHI
I  .  I  .  I  .
    CH
3
-C-CHCHI  CH,-C-CHoCHoCI
- I  .  I  --
I  I  . 
.  I  .-

CI  H  Cl  H
l-cloro-2- 2-cloro-2- 2-cloro-3- l-cloro-3-
metil-butano metil-butano metil-butano metil-butano 
I  2  3  .J
b)  Haycuatrois6merosdebidoaqueexistencuatroclasesde H(CH3hCCH2CH(CH3h. 
CH,  CH
3 CH
3
H  CH
,  CH,  CHI
I'  I  I  .  I  I  .  I'  I· 
CICH2-y-CH2-y-CH3  CH3-C-C-C-CH3 
CH1-C-CH,-C-CH

.  I  I  I  . 
.  I  - I  . 
CH3  H
CH
3
CI  H  CHI  CI 
l-c1oro-2,2,4- 3-cloro-2,2,4- 2-c1oro-2,4,4-
trimetilpentano trimetilpentano trimetilpentano
CHi  CHI
I· 1-
CH,-C-CH,-C-CH1Cl 
.  I  - I 
CH
3

l-cloro-2,4,4-
trimetilpentano
ALCANOS 67
Problema 4.28 Trace las f6rmulas estructurales topo16gicas para a) propano, b) butano. c) isobutano. d) 2,2-
dimetilpropano, e) 2.3-dimetilbutano, j) 3-etilpentano, g) l-cloro-3-metilbutano, h) 2.3-dicloro-2-metilpentano.
I) 2-cloro-2.4-trimetilpentano. ....
En este metodo se escriben solamente los enlaces C-C y todos los grupos funcionales enlazados con el C. Se
utilizan los angulos aproximados de enlace.
a   ~ b) /'-../'
g   ~ C I
h   ~
CI
Problema 4.29 Sintetice a) 2-metilpentano a partir de CH2CH==CH-CH(CH3h. b) isobutano a partir de clo-
ruro de isobutilo, c) 2-metil-2-deuterobutano a partir de 2-cloro-2-metilbutano. Muestre todos los pasos. ....
a) El alcano y el compuesto inicial tienen la misma estructura de carbono.
CH3 CH
3
I H2/Pt I .
CH3-CH-CH-CH-CH3 - CH3-CHcCH2-CH-CH3
b) EI cloruro de alquilo y el alcano tienen la misma estructura de carbono.
CH3 CH
3
I Zn,HCI I
CH
3
CHCH
z
-CI ~ CH
3
CHCH
z
-H
c) EI deuterio puede enlazarse al C mediante la reaccion de D
2
0 con un reactivo de Grignard.
CH
3
I
CH3CHzC-D
I
CH3
2-cloro-2- Reactivo 2-deutero-2-
metil-butano de Grignard metil-butano
Problema 4.30 EI RCI se trata con Li en solucion de eter para formar RLi. El RLi reacciona con el H
2
0 para
formar isopentano. Utilizando el metodo de Corey-House, el RCI se one para formar eI2.7-dimetiloctano. l,CuaI
es la estructura del RCI? ....
Para determinar la estructura de un compuesto a partir de sus reacciones, se consideran primero las estructu-
cas de los productos y luego se deduce su formacion a partir de las reacciones. El producto de la union tiene que ser
una moIecula simetrica cuyo enlace de carbona a carbona se formo entre el C
4
y el C5 del 2.7 -dimetiloctano. EI
unico RCI que dara este producto es el cloruro de isopentilo.
CH) CH CH enlace fonnado CH
3 3 3
34
1 1 1 /5 1
~
CH3CHCHzCHz 2CuLi + CICH2CHzCHCH3 -- CH3CHCH2CH2-CH2CH2CHCH)
diisopentilcuprato de litio 2.7-dimetiloctano
Este halogenuro de alquilo tambien producira isopentano.
CH3 CH
3
I H
2
0 I
CH3CHCH2CHzLi - CH3CHCH2CH3
(Isopentano)
68  QUIMICA  ORGA.NICA 
Problema 4.31 Realice los pasos para lograr las  siguientes sintesis:  a) propano a (CH3hCHCH(CH3h. b) pro-
pano  a  2-metilpentano,  c) 14CH3CI  a  14CH314CH214CH214CH3.  ... 
a) La molecula  simetrica  se  prepara por la uni6n  de  un  halogenuro de  isopropilo.  Se prefiere  la bromaci6n  del 
propano sobre la cloraci6n debido a que la relaci6n de isopropilo a n-halogenuro de propilo es 96% 14% en la 
bromaci6n, y solamente de  56% 144% en la cloraci6n. 
CH1  CH3 
L Li I . I
-2.-C-u-I--..... CH3CH-CHCH3 
uv 
Li
3.  CH
3
CHBrCH, 
eter 
1.  Cui 
ioU 
Problema 4.32 Realice la  sintesis de  los  siguientes  compuestos deuterados:  a} CH3CH2D,  b) CH2DCH2D.... 
D,Q
a) CH
3
CH
2
Br  CH
3
CH
2
MgBr  ~ CH
3
CH
2

b) H
2
C=CH
z
+D2  ~ H
2
CDCH
2

Problema 4.33 En  la  oscuridad,  a  150

C,  el tetraetilo  de  plomo  Pb(C2H5)4,  cataliza  la  cloracion  del  CH
4

Explique en terminos del  mecanismo.  ... 
El Pb(C2H5}4  pasa rapidamente  por la homolisis  termica del  enlace Pb-C. 
Pb(C
z
H
s
)4  -   ~ b   + 4CH
3
CH
z

El  CH
3
CH
2
· entonces genera el CI·  que inicia los pasos de propagacion. 
CH
3
CH
z
' +CI:CI  -- CH
3
CH
2
CI + CI' 
CH4  +ct· - H3C + HCI  } 
HlC' +CI:CI- H CCI + Cl.  (pasos de  propagacion) 
3
Problema 4.34 Los  hidrocarburos  son monoclorados con el hipoclorito de  ter butilo,  t-BuOCl.
t-BuOCI + RH  - RCI  + t-BuOH 
Escriba los pasos de propagacion para esta reacci6n si el paso inicial es 
t-BuOCI -- I-BuO· +CI· 
Los  pas os  de  propagaci6n  deben  dar  los  productos  y tambien  formar  los  radicales  libres  portadores  de  la 
cadena. La formaci6n  de  t-BuOH sugiere la eliminaci6n de RH a traves de t-BuO, no por el CJ..los pasos  son: 
RH  + t-BuO· - R·  + t-BuOH 
R  + I-BuOCI ---- RCI + (-BuO· 
R Yt-Buo- son los radicales portadores de la cadena. 
ALCANOS 69
Problema 4.35 Calcule el calor de la combustion del metano a 25° C. Las energfas de enlace para C-H, 0=0,
C=O YO-H son, respectivamente, 413.0, 498.3,803.3 Y 462.8 kJ/mol. ...
Primero, escriba la ecuacion balanceada para la reaccion.
CH
4
+ 20
2
--CO
2
+ 2H
2
0
Se calculan las energfas para los enlaces rotos. Estos son procesos endorermicos y el Ml es positivo.
CH
4
-C+4H !J.H = 4(+431.0) = +1652.0 kJ/mo)
20
2
--40 Ml = 2(+498.3) = +996.6 kJ/mo)
A continuaci6n, se calculan las energfas para los enlaces formados. La formaci6n de enlaces es exotermica, de
modo que los valores del Ml se vuelven negativos.
C+20---0=C=0 IlH = 2(-803.3) = -1606.6 kJ/mol
4H + 20 - 2H-0-H AH 4(-462.8) == -1851.2 kJ/mo)
La entalpfa para la reacci6n es la suma de estos valores:
+1652.0 + 996.6 - 1606.6 1851.2 -809\2 kJ/mot (La reacci6n es exotermica)
Problema 4.36 a) Deduzca las f6rmulas estructurales y de los nombres de IUPAC para los nueve is6meros de
C
7
H
16
• b) l.Por que no esta el2-etilpentano entre los nueve? ...
a) Cadena de siete C 1. CH3CH2CH2CH1CH2CH1CH3
Heptano
Cadena de seis C
CH
3
I
2. CH3CHCH2CH2CH2CH)
2-metilhexano
CH3
I
3. CH3CH2CHCHzCH2CH3 3-metilhexano
Cadena de cinco C
CH}
I
4. CH3CHCHCH2CH3
. I
2,3-dimetilpentano
CH}
CH3 CH}
I I
5. CHJCHCH2CHCH3
2,4-dimetilpentano
CH
3
I
6. CH)CCH
1
CH
2
CH
3
I
2,2-dimetilpentano
CH
3
CH,
I .
7. CH3CH2CCH2CH3
3,3-dimetilpentano
I
CH3
CH
3
I
CHz
I
8. CH3CHzCHCH2CH3 3-etilpentano
CH1 CH
3
I . I
Cadena de cuatro C 9. CH3C-CHCH3
2,2,3-trimetilbutano
I .
CHJ
b) Porque la cadena mas larga tiene seis C, y es el 3-metilhexano.
70    
Problema 4.37 El metHeno singulete, :CH
z
(secci6n 3.2) puede generarse a partir del diazometano, CH2N2; el
otro producto es el Nz. Se puede insertar entre los enlaces C--H de los alcanos:
I I
:CH
2
+ -C-H -- -C-CH1-H
I I
Determine la selectividad y reactividad de :CH
z
a partir de los rendimientos de los productos por la inserci6n del
metileno en el pentano:
I 2 3 2
CH3CH2CH2CH2C
I
H3 + :
CH
2 - HCHzCH2CH2CH2CH3 + CH3jHCH2CHzCH3 + CH3CH2iHCH2CH3
HCH
2
HCH2
Nombre, clase
de inserci6n de CH Hexano, CHi 2-metilpentano, cW 3-metilpentano, CH
.1
Rendimiento
48% 35% 17%
Calcule el porcentaje de rendimiento te6rico basado en el factor de probabilidad y luego compare los rendi-
mientos porcentuales te6rico y observado.
Producto
Hidr6genos del pentano
Proporci6n x 100% =
% de rendimiento calculado
Rendimiento
porcentual observado
Clase N6mero
Hexano
2-metilpentano
3-metilpentano
Total
1
2
3
6
4
2
IT
6/12
=
50
4/12
=
33.3
2/12
=
16.7
48
35
17
EI acuerdo casi identico valida la suposici6n de que el metileno es una de las especies mas reactivas y menos
selectivas en la qufmica orgaruca.
Problema 4.38 l,C6mo diferirian los diagramas de conformaci6n de energia del etano y del propano? ...
Ambos tendrian la misma apariencia general mostrando energfa minima en la forma escalonada y energfa
maxima en la forma eclipsada. Sin embargo, la diferencia entre estas formas sena mayor en el propano que en el
etano (13.8 frente a 12.5 kJ/mol). La raz6n es que la fuerza eclipsante del gropo Me y el H es mayor que la de los
dosH.
Problema 4.39 EI 1,2-dibromoetano tiene un momento dipolar cero, mientras que el etilenglicol,
CH
2
0HCH
2
0H, tiene un momento dipolar medible. ExpJique la raz6n. ...
El l,2-dibromoetano existe en la forma anti, de modo que los dipolos O--Br se cancelan y el momento
dipolar neto es cero. Cuando el glicol existe en la forma izquierda, se presenta el enlazamiento de H intramolecu-
lar. EI enlace de H intramolecular tiene un efecto estabilizante que no puede ocurrir en la conformaci6n anti .
.-"'If
H)KH H-XvO-H
H?,H
Br H
anti CHzBrCHzBr de izquierdaCHzOHCHzOH