Oxidación-Reducción (REDOX

)
• Oxidación – proceso que involucra pérdida de electrones
– incremento del estado de oxidación ÷ agente reductor.
• Reducción – proceso que involucra ganancia de
electrones
– disminuye el estado de oxidación ÷ agente oxidante.

• Valencia (número de oxidación): carga eléctrica que
adquiere un átomo cuando forma iones en solución
acuosa
• No existen electrones libres en solución. Cualquier
electrón “perdido” por una especie en solución debe ser
inmediatamente “ganado” por otra especie.
Ox
1
+ Red
2
÷ Red
1
+ Ox
2

REDOX: transferencia de electrones
Oxidación y Reducción
• Algunos metales son más solubles (móviles)
en un estado de oxidación que en otro -
(control en la movilidad de metales).

HCrO
4
-
+ 4H
+
+ 3e
-
÷ 1/2Cr
2
O
3(s)
+ 5/2H
2
O
(l)

2HCrO
4
-
+ H
2
S + 1/2O
2
÷ Cr
2
O
3(s)
+ SO
4
-2
+ 2H
2
O
(l)
+6 -2 +3 +6
– Cual es el estado de oxidación del Cr? Y del S?
– Cual es la importancia?

2UO
2
+2
+ CH
4


÷ 2UO
2(s)
+ 4H
+
+ C
(s)

Importancia
• Organismos pueden degradar contaminantes
facilitando su oxidación o reducción –
(biodegradación).

Importancia
• Oxidación de sulfuros generalmente resulta
en la generación de ácido (drenaje minero
ácido).
• Ejemplo: Oxidación de pirita.

4FeS
2
+ 15O
2
+14H
2
O ÷ 4Fe(OH)
3
+ 8SO
4
2-
+ 16H
+

4Fe
(II)
S
(-I)
2
+ 15O
(0)
2
+14H
2
O ÷ 4Fe
(III)
(OH)
3
+
8S
(VI)
O
4
2-
+ 16H
+
Drenaje Minero Acido
pH muy bajos
Generación de AMD (drenaje minero ácido) también se
conoce como ARD (drenaje ácido de rocas).
Generación de ácido por oxidación contínua de pirita
capa
hematítica
py
py
jar +
gt
ARD
Mineral Park, Arizona
FeS
2
+ O
2
÷ Fe(OH)
3
+ SO
4
2-

Fe
(II)
S
2
(-I)
+ O
2
(0)
÷ Fe
(III)
(OH)
3
+ S
(VI)
O
4
2-

+ |
15e
-
4e
-

4FeS
2
+ 15O
2
÷ 4Fe(OH)
3
+ 8SO
4
2-

4FeS
2
+ 15O
2
+14H
2
O ÷ 4Fe(OH)
3
+ 8SO
4
2-
+ 16H
+
Balance de Ecuaciones REDOX
• Reacciones REDOX pueden dividirse en
dos mitades o sub-reacciones: una de
oxidación y otra de reducción.


2Fe ÷ 2Fe
3+
+ 6e
-
(oxidación)
3Cl
2
0
+ 6e
-
÷ 6Cl
-
(reducción)
2Fe + 3Cl
2
÷ 2Fe
3+
+ 6Cl
-
(total)

Reacciones
Oxidación
4FeS
2
+ 44H
2
O ÷ 4Fe(OH)
3
+ 8SO
4
2-
+ 76H
+
+ 60e
-

Reducción
15O
2
+ 60H
+
+ 60e
-
÷ 30H
2
O

Final
4FeS
2
+ 15O
2
+14H
2
O ÷ 4Fe(OH)
3
+ 8SO
4
2-
+ 16H
+
Reacciones
Zn + Fe
2+
÷ Zn
2+
+ Fe AG
r
° = -16.29 kcal

Fe + Cu
2+
÷ Fe
2+
+ 2Cu
0
AG
r
° = -34.51 kcal
Cu + 2Ag
+
÷ Cu
2+
+ 2Ag
0
AG
r
° = -21.21 kcal


Zn ÷ Zn
2+
+ 2e
-
más reductor

Fe ÷ Fe
2+
+ 2e
-
Cu ÷ Cu
2+
+ 2e
-
Ag ÷ Ag
+
+ 2e
-
menos reductor

Serie Electromotriz
Celda Electroquímica
Zn + Cu
2+
÷ Zn
2+
+ Cu
Zn ÷ Zn
2+
+ 2e
-

Cu
2+
+ 2e
-
÷ Cu
] [
] [
2
2
+
+
=
Cu
Zn
K
• AE depende de:
– Temperatura
– Tipo de electrodos
– Concentración
• AE°
– Temperatura 25°C
– Presión 1 bar
– Concentración (actividad) 1M

Serie Electromotriz
Mn
+2
+ 2H
2
O ÷ MnO
2
+ 4H
+
+ 2e
-
E° = +1.23 V
MnO
2
+ 4H
+
+ 2e
-
÷

Mn
+2
+ 2H
2
O E° = -1.23 V
Fe
2+
÷ Fe
3+
e
-
E° = +0.77 V

MnO
2
+ 4H
+
2Fe
2+
÷ Mn
+2
+ 2H
2
O + 2Fe
3+
+ 2H
2
O

E° = -0.46 V

AE <0 ESPONTANEA


Serie Electromotriz
AG
r
= nF E
n: número de electrones
F : constante de Faraday
96.42 kJ volt
-1
eq
-1
23.06 kcal volt
-1
eq
-1
E: diferencia de potential


Energía Libre
F n
r
G
E
A
=
• Ecuación de referencia (standard)

½H
2
(g) ÷ H
+
+ e
-
E° = 0.00 V



Zn + 2H
+
÷ Zn
2+
H
2
AE° = -0.76 V
Zn ÷ Zn
2+
2e
-
E° = -0.76 V

E° = potencial standard



Serie Electromotriz
Platinum
electrode
a
H
+ = 1
H = 1 atm
2
V
Platinum
electrode
Salt Bridge
Fe
2+
Fe
3+
½H
2
(g) ÷ H
+
+ e
-
Fe
3+
+ e
-
÷ Fe
2+
Celda Electroquímica
Relación entre cambio de energía libre de una reacción
química y las actividades de los productos y reactivos

AG
r
-

AG°
r
= RT ln Q

AG
r
= cambio de energía libre de reacción en cualquier estado


AG°
r
= cambio de energía libre de reacción en estado

standard

R = constante de gases (1.987 x 10
-3
kcal/deg mol)
T = temperatura standard en Kelvins
Q= cuociente de reacción
Energía Libre


Ecuación de NERST

K
n
RT
n
r
G
E ln
0
F F
+
A
=
K
n
RT
E E log
303 . 2
0
F
+ =
K
n
E E log
0592 . 0
0
+ =
Energía Libre
Partiendo de
H
+
+ e
-
÷ 1/2H
2
(g)
Ecuación de Nernst


p
H
2
= 1 atm.
AG
r
° = 0 E
0
= 0.
pH E 0592 . 0 ÷ =
+
÷ =
H
H
a
p
E Eh
2
1
2
log
1
0592 . 0
0
Estabilidad del Agua
Para determinar el límite superior en un
diagrama Eh-pH, se parte de la ecuación

H
2
O ÷ 1/2O
2
(g) + 2e
-
+ 2H
+

Utilizando la ecuación de Nerst




2 0
2
1
2
log
0592 . 0
+
+ =
H
O
a p
n
E Eh
Estabilidad del Agua
Asumiendo p
O
2
= 1 atm.


Resulta en una línea con una pendiente de
0.0592.

2
2
1
2
log 0296 . 0 23 . 1
+
+ =
H
O
a p Eh
pH p Eh
O
0592 . 0 log 0148 . 0 23 . 1
2
÷ + =
volts 23 . 1
) 42 . 96 )( 2 (
1 . 237
0
0
= =
A
=
nF
G
E
r
pH Eh 0592 . 0 23 . 1 ÷ =
Estabilidad del Agua
pH
0 2 4 6 8 10 12 14
E
h

(
v
o
l
t
s
)
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
T = 25
o
C
p
H
2
= 1 atm
p
O
2
= 1 atm
O
2
H
2
O
H
2
H
2
O
Diagrama Eh-pH para el Agua
Límite Fe
+2
/Fe
+3

Se escribe una reacción con una fase a cada
lado y se usa H
2
O, H
+
y e
-
para balancear
la ecuación
Fe
+2
÷ Fe
+3
+ e
-




Bajo la condición de a
Fe
+2
= a
Fe
+3

Eh= E° = 0.771 V

2
3
log
1
0592 . 0
0
+
+
+ =
Fe
Fe
a
a
E Eh
24
Eh= E° = 0.771 V
Límite Fe
+3
/Fe
2
O
3


2Fe
+3
+ 3H
2
O ÷ Fe
2
O
3
+ 6H
+


Se calcula AG
r
° y log K.

AG
r
° = AG
f
°
Fe
2
O
3

- 3AG
f
°
H
2
O
- 2AG
f
°
Fe
+3
AG
r
° = (-742.2) + 3(237.1) + 2(-4.7)
AG
r
° = -21.5 kJ mol
-1










372 . 1 = pH
2
6
3+
+
=
Fe
H
a
a
K
+
÷ ÷ =
3
log 2 6 log
Fe
a pH K
768 . 3
706 . 5
log =
A
÷ =
r
G
K
Considerando a
Fe
+3
= 10
-6

884 . 1 3 log
3
÷ ÷ =
+
pH a
Fe
372 . 1 = pH
Límite Fe
+2
/Fe
2
O
3


2Fe
+2
+ 3H
2
O ÷ Fe
2
O
3
+ 6H
+
+ 2e
-


AG
r
° = AG
f
°
Fe
2
O
3

- 3AG
f
°
H
2
O
- 2AG
f
°
Fe
+2
AG
r
° = (-742.2) + 3(237.1) + 2(78.9)
AG
r
° = 126.9 kJ mol
-1










2
6
2+
+
=
Fe
H
a
a
K
Considerando a a
Fe
+2
= 10
-6

volts 658 . 0
) 42 . 96 )( 2 (
9 . 126
0
0
= =
·
A
=
n
G
E
r
2
6
2
log
2
0592 . 0
658 . 0
+
+
+ =
Fe
H
a
a
Eh
2
log 0592 . 0 177 . 0 658 . 0
+
÷ ÷ =
Fe
a pH Eh
pH Eh 177 . 0 012 . 1 ÷ =
30
pH Eh 177 . 0 012 . 1 ÷ =
Límite Fe
3
O
4

/Fe
2
O
3


2Fe
3
O
4
+ H
2
O ÷ 3Fe
2
O
3
+ 2H
+
+ 2e
-


AG
r
° = 3AG
f
°
Fe
2
O
3

- AG
f
°
H
2
O
- 2AG
f
°
Fe
3
O
4

AG
r
° = 3(-742.2) + (237.1) + 2(1015.4)
AG
r
° = 41.3 kJ mol
-1









volts 214 . 0
) 42 . 96 )( 2 (
3 . 41
0
0
= =
·
A
=
n
G
E
r
2
log
2
0592 . 0
214 . 0
+
+ =
H
a Eh
pH Eh 0592 . 0 214 . 0 ÷ =
33
pH Eh 0592 . 0 214 . 0 ÷ =
Límite Fe
+2
/Fe
3
O
4


3Fe
+2
+ 4H
2
O ÷ Fe
3
O
4
+ 8H
+
+ 2e
-



AG
r
° = AG
f
°
Fe
3
O
4

- 4AG
f
°
H
2
O
- 3AG
f
°
Fe
+2
AG
r
° = (-1015.4) + 4(237.1) + 2(78.9)
AG
r
° = 90.8 kJ mol
-1










3
8
2+
+
=
Fe
H
a
a
K
Considerando a
Fe
+2
= 10
-6

volts 471 . 0
) 42 . 96 )( 2 (
8 . 90
0
0
= =
·
A
=
n
G
E
r
3
8
2
log
2
0592 . 0
471 . 0
+
+
+ =
Fe
H
a
a
Eh
2
log 0888 . 0 237 . 0 471 . 0
+
÷ ÷ =
Fe
a pH Eh
pH Eh 1237 . 0 003 . 1 ÷ =
pH Eh 1237 . 0 003 . 1 ÷ =
Diagrama de Eh-pH
Hematita
Pirita
Diagrama de Presión Parcial
Diagrama de Presión Parcial
Diagrama de Presión Parcial
Diagrama de Presión Parcial
Diagrama de Presión Parcial