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INFLUENCIA DE LOS RECURTIENTES SINTTICOS Y VEGETALES EN EL ENVEJECIMIENTO DEL CUERO POR CALOR Y EN LA FORMACIN DE CROMO SEIS

Dr.Ramn Palop

CROMOGENIA UNITS S.A.

ENVEJECIMIENTO
MANIFESTACIONES
ORGANOLEPTICAS -AMARILLEAMIENTO O CAMBIO DE COLOR -MAL OLOR -DISMINUCIN DE SUPERFICIE -ENDURECIMIENTO FISICO-QUIMICAS -DESCURTICIN (Disminucin del Tc)

-FORMACIN DE CROMO SEIS (Cancerigeno)

QUE LO PROVOCA?

-LUZ -TEMPERATURA -HUMEDAD -AIRE -COMBINACIN DE LOS ANTERIORES FACTORES ACTUANDO SOBRE GRASAS CON ACIDOS GRASOS Y/O ESTERES CON ENLACES INSATURADOS

TEMPERATURA
-ENERGIA CALORIFICA= ( T)C -ACTUA SOBRE TODA LA PIEL

OBJETIVO DEL TRABAJO 1-VALORAR LA INFLUENCIA DE DIFERENTES TIPOS RECURTIENTES EN EL ENVEJECIMIENTO DEL CUERO ENGRASADO CON UN ACEITE DE ALTA OXIDABILIDAD. Valorando los siguientes parametros: -1-Variacin de COLOR -2-Variacin de la TEMPERATURA DE CONTRACCIN -3-Formacin de CROMO SEIS 2-SELECCIONAR EL RECURTIENTE ADECUADO PARA CADA APLICACIN

PRODUCTOS UTILIZADOS
Recurt. Naturaleza Grad. Cond. Fenlsulfnico Fenlico Fenlico Polihidroxi fenol Fenl polimero Fenl disulfona Vegetal pH Taninos Solid. NO Solid. 0,6/100 Solubles Total. Taninos (%) (%) (%) (%)

1 2 3 4 5 6
Tara

Medio Alto Bajo Alto Medio Alto Alto Alto

5,5 4,9 3,9 4,9 3,3 4,4 3,4 4,6

94,5 91,2 92,2 84,2 91,4 94,1 67,9 88,5

94,8 92,2 93,3 93,9 91,6 96,4 92,2

37,7 24,4 44,6 38,1 45,0 52,5 17,9

57,8 66,8 48,7 46,2 46,4 41,5 50,1 61,3

Mimosa Vegetal

93,0 27,2

SUBSTRATO -1 Cuero en wet blue,rebajado a 1,2 mm se corto en 18 trozos de 20x 15 cm.(ENSAYOS POR DUPLICADO) 1 2 3 4 5 6 7 8 REF REF 8 7 6 5 4 3 2 1

FORMULA APLICADA Dosis sobre peso W.B. LAVADO 200% Agua a 30 C 0,2% Acido acetico 0,2% Tensioactivo no ionico...........Rodar 30 min Vaciar bao RECROMADO 100% Agua a 35 C 4% Sal de Cromo 33 Sch.............Rodar 45 min 2% Formiato sdico.......................Rodar 60 min....pH=4,1 Vaciar bao y lavar 10 min RECURTICIN 100% Agua a 30 C 2% Formiato sdico.......................Rodar 15 min. pH=4,5 5% RECURTIENTE (m.a.)...........Rodar 60 min. Vaciar bao y lavar 10 min

ENGRASE 100% Agua a 60C 18% GRASA...................................Rodar 60 min 1,5% cido frmico........................Rodar 60 min Ajustar pH=4,2.Vaciar bao y lavar 10 min

OPERACIONES MECANICAS -REPOSO DURANTE 24 HORAS SEPARADOS POR PLASTICO -SECAR PINZADOS CON AIRE (T=45C) -ACONDICIONAR DURANTE 24 HORAS A 25C Y 65% H.R. TRATAMIENTO DE TEMPERATURA Estufa a 90 C durante 48 horas

VALORACIN DEL CAMBIO DE COLOR Se mide en el COLORIMETRO los valores de E*,L*,a*,b* antes y despus del tratamiento en estufa.. L* b* E*= COLOR TOTAL L*= BLANCO-NEGRO a*= VERDE-ROJO b*= AZUL-AMARILLO E*= L*2+a*2 +b*2 a* E* =Var.Color TOTAL L* = Var.Intensidad a* = Var.verde-rojo b*= Var.azul-amarillo

VARIACIN DE LA TEMPERATURA DE CONTRACCIN 1-Remojar las probetas en agua destilada a 25C durante 12 horas 2-Aplicacin de la Norma IUP-6 Utilizando una mezcla de: -AGUA DESTILADA (3 PARTES) -GLICERINA (1 PARTE) Permite valoraciones de Temperatura de contraccin MAYORES DE 100C

VALORACIN DE CROMO SEIS 1-Acondicionamiento de Probetas a 25C y 65% H.R., durante 24 horas. 2- Aplicacin de la Norma IUC-8 (DIFENIL CARBAZIDA) PERMITE DETECTAR CON FIABILIDAD CROMO SEIS EN CANTIDADES MAYORES DE 3 ppm

RESULTADOS PROCESO SOLO RECURTIDO (SIN GRASA)


Recurt. L* a* b* E* Sol.Temp Tc(C) Cr (6+) ppm

1 2 3 4 5 6 Tara Mimosa Sin Rec.

0,82 1,27 0,07 1,81 0,97 0,61 5,62 10,9 0,04

-0,55 -0,37 -0,27 -0,07 -0,53 -0,53 -0,86 2,14 0,01

1,02 1,38 0,82 2,38 0,84 0,91 3,60 4,87 0,04

1,18 1,83 0,88 2,99 1,20 0,95 6,70 12,1 0,70

108 108 108 108 108 108 108 108 108

<3 <3 <3 <3 <3 <3 <3 <3 <3

RESULTADOS PROCESO RECURTIDO-ENGRASE INSATURADO


Recurt. L* a* b* E* Sol.Temp Tc(C) Cr (6+) ppm

1 2 3 4 5 6 Tara Mimosa Sin Rec.

0,14 0,77 1,08 0,81 0,50 0,10 1,41 5,72 0,13

-1,47 -1,10 -0,88 0,29 -1,64 -0,68 -0,02 0,99 -0,35

5,68 6,85 4,52 3,53 5,49 3,44 3,82 3,82 4,88

5,47 6,90 4,52 3,60 5,26 3,36 4,07 6,98 4,90

85 86 81 103 81 82 104 108 83

23,3 20,4 21,1 4,5 21,2 19,3 <3 <3 22,9

RESULTADOS PROCESO RECURTIDO-ENGRASE SATURADO


Recurt. L* a* b* E* Sol.Temp Tc(C) Cr (6+) ppm

1 2 3 4 5 6 Tara Mimosa Sin Rec.

0,40 1,02 0,57 1,31 0,73 0,61 5,20 10,7 0,10

-0,60 -0,80 -0,57 0,10 -0,68 -0,60 -0,70 1,18 0,08

1,14 1,12 1,01 2,90 1,02 1,01 3,55 4,60 0,15

1,04 1,28 1,00 3,18 1,05 1,01 6,25 11,7 0,18

108 108 108 108 108 108 108 108 108

<3 <3 <3 <3 <3 <3 <3 <3 <3

Variacin del Color Total en funcin del Engrase


Rec.
14 12 10 8 6 4 2 0

Ins.

Sat.

E*

Tar Mim. S.Re

RECURTIENTE

MECANISMOS DE ENVEJECIMIENTO 1 FASE RH T Engrase Energia Insaturado 2 FASE R. + O2 ROO. + RO. + 2RH Radical Radical Engrase Peroxido insaturado R.+H. Radicales

ROO. Acrolena+Cetonas alifticas AMARILLEAMIENTO

MECANISMO ANTIOXIDANTE ROO. + TH


Mol Tanino

T+ROOH

MECANISMO DE DESCURTICIN -Ruptura de los enlaces del cromo con el colageno,prduciendose una BAJADA DE LA TEMPERATURA DE CONTRACCIN y una DESCURTICIN

6+
NH3+
+

3+
NH3+

H3 N O

(H2O)4

R-OO Descurticin

H3 N O

C O Cr Cr O C (H2O)3 NH2
+H 3N

C O

Cr (H2O)3

+ Cr3+

NH2

+H

3N

MECANISMO DE FORMACIN DE CROMO SEIS

Cr 3+ +R-OO.

Cr 6+ + 3 e-

SELECCIN DE RECURTIENTES
Recurtientes con capacidad de actuar como antioxidantes y evitar la formacin de Cromo seis: -Recurtiente n 4 (polihidroxifenl) -Tara -Mimosa

-VARIABLES METODO OPERATORIO -8 cueros en W.B. (1,2 mm) se parten en dos lados. -Se aplica el proceso STANDAR

LADOS IZQUIERDOS SIN RECURTIENTE

LADOS DERECHOS Tres RECUERTIENTES (Mezclas segn el DISEO SIMPLEX-CENTROID)

DIAGRAMA DE VALORACIONES DE PROPIEDADES


Ensayos Destructivos: Resistencia al Desgarro Resistencia a la Traccin Elongacin Fogging

Ensayos No Destructivo Blando Color Grosor

ESPINAZO CENTRO FLANCO

VARIABLES APLICADAS
Var .n Tara % Mimo N 4 sa % Blando Grosor Restra Elon % % % % Resde Rotfl % %

1 2 3 4 5 6 7

0,0 1,66 2,50 0,0 5,0 0,0 2,5

5,0 1,66 2,5 2,5 0,0 0,0 0,0

0,0 1,66 0,0 2,5 0,0 5,0 2,5

-10,2 -6,5 -8,4 -6,4 -6,2 -3,0 -4,5

18,0 13,7 14,8 15,2 10,1 13,5 11,6

-20,2 -25,0 -30,0 -20,0 -16,1 -16,0 -25,8 -11,8 -19,0 -21,0 -28,0 -14,0 -15,5 -15,0 -25,6 -13,2 -17,2 -18,0 -26,2 -7,3 -11,5 -4,8 14,0 -22,0 -7,0

-11,1 -24,8 -7,2

DISTRIBUCIN SUPERFICIAL DEL GRADO DE BLANDO

TARA=5,0

N 4=0,0

BLANDO -11,0--10 -10,0--9, -9,0--8,0 -8,0--7,0 MIMOSA=0,0 -7,0--6,0 -6,0--5,0 -5,0--4,0 -4,0--3,0 N 4=5,0

MIMOSA=5,0

TARA=0,0

DISTRIBUCIN SUPERFICIAL DEL GROSOR

TARA=5,0

N 4=0,0

GROSOR 10,0-11,0 11,0-12,0 12,0-13,0 13,0-14,0 MIMOSA=0,0 14,0-15,0 15,0-16,0 16,0-17,0 17,0-18,0 N 4=5,0

MIMOSA=5,0

TARA=0,0

DISTRIBUCIN SUPERFICIAL DE LA RESISTENCIA A LA TRACCIN

TARA=5,0

N 4=0,0

RESTRA -21,0--20 -20,0--19 -19,0--18 -18,0--17 MIMOSA=0,0 -17,0--16 -16,0--15 -15,0--14 -14,0--13 -13,0--12 N 4=5,0

MIMOSA=5,0

TARA=0,0

DISTRIBUCIN SUPERFICIAL DE LA ELONGACIN

TARA=5,0

N 4=0,0

ELON -25,0--22 -22,6--20 -20,2--17 -17,8--15 MIMOSA=0,0 -15,4--13 -13,0--10 -10,6--8, -8,2--5,8 N 4=5,0

MIMOSA=5,0

TARA=0,0

DISTRIBUCIN SUPERFICIAL DE LA RESISTENCIA AL DESGARRO

TARA=5,0

N 4=0,0

RESDES -31,0--30 -30,0--29 -29,0--28 -28,0--27 MIMOSA=0,0 -27,0--26 -26,0--25 -25,0--24 -24,0--23 N 4=5,0

MIMOSA=5,0

TARA=0,0

DISTRIBUCIN SUPERFICIAL DE LA ROTURA DE FLOR

TARA=5,0

N 4=0,0

ROTFL -20,0--18 -18,5--17 -17,0--15 -15,5--14 MIMOSA=0,0 -14,0--12 -12,5--11 -11,0--9, -9,5--8,0 N 4=5,0

MIMOSA=5,0

TARA=0,0

ZONA OPTIMA PARA CALZADO TARA (5%)


Zona de GROSOR

TARA (0,75%) MIMOSA (1%) N 4 (3,25%)

Zona de BLANDO Zona de Rot.Flor

MIMOSA (5%)

N 4 (5%)

CONCLUSIONES

1-Los recurtientes TARA ,MIMOSA y n 4, inhiben disminuyen fuertemente la formacin de radicales libres, evitando la OXIDACIN de grasas Insaturadas. 2-Cuando se utilizan grasas saturadas, la TARA y MIMOSA, NO ACTUAN como antioxidantes, quedando de manifiesto su BAJA SOLIDEZ a la Temperatura. 3-El RECURTIENTE N 4 (polihidroxifenl), se comporta como un EFICAZ ANTIOXIDANTE, manteniendo su BUENA RESISTENCIA A LA TEMPERATURA con TODO tipo de ENGRASAES. 4-La CAPACIDAD ANTIOXIDANTE de un recurtiente, se puede valorar por COLORIMETRIA,por la disminucin de la TEMPERATURA DE CONTRACCIN y por la formacin de CROMO SEIS. 5-La aplicacin sobre la piel de mezclas ternarias de TARA, MIMOSA y N 4 muestran que las mejores propiedades fsico-qumicas se dan a MAYORES CONCENTRACIONES DEL RECURTIENTE N 4