Chimie fizică II

Curs 9
Prof. dr. Silvia IMRE

1
Universitatea de Medicină şi
Farmacie din Târgu-Mureş
Facultatea de Farmacie
2
III.5.3. Proprietăţi optice ale
sistemelor disperse
Difuzia luminii:
Intensitatea luminii difuzate
Efectul Faraday-Tyndall
Opalescenţa
Aplicaţii în studiul coloizilor:
Turbidimetria
Nefelometria
Unghi de difuzie, u
Sursă de
lumină, ì
Particulă
coloidală
Radiaţie
difuzată, I
dif

Radiaţie
difuzată, I
dif

Difuzia (împrăştierea) luminii ÷ schimbarea direcţiei de
propagare datorată fenomenelor de reflexie, difracţie,
interferenţă produse ca urmare a interacţiunii luminii cu o
particulă coloidală (dimensiunile particulelor sunt
comparabile cu lungimea de undă a radiaţiei incidente)
Recapitulare:
• Reflexia luminii
• Interferenţa luminii
• Difracţia luminii
Interferenţa luminii (constructivă – maxime de
interferenţă, distructivă – minime de interferenţă)
Difracţia luminii – ocolirea obstacolelor
(dimensiunile obstacolului sunt comparabile cu
lungimea de undă a radiaţiei incidente)
Reflexia luminii
Con de
lumină
x
V, n
1

n
2

I
0
, ì
Factorii de care depinde I
dif:
- Caracteristici ale radiaţiei – I
0
, ì
- Caracteristici ale soluţiei coloidale – N, V, n
1
, n
2

- Modul de măsurare – u, x
I
dif

u
unde: I
0
– intensitatea radiaţiei incidente, ì - lungimea
de undă a radiaţiei incidente, N – numărul de particule
coloidale, V – volumul particulelor coloidale, n
1
, n
2
-
indicii de refracţie ai coloidului şi, respectiv, solventului, x
– distanţa până la observator, u - unghiul sub care se
măsoară lumina difuzată.
Relaţia Rayleigh:
Opalescenţa – consecinţa difracţiei
luminii pe particulele coloidale, cu sau
fără schimbarea culorii coloidului.



Diferenţe fluorescenţă – opalescenţă:
Opalescenţa
• Difuzie de lumină
• Se poate observa la
toate ì din
domeniul UV-VIS
Fluorescenţa
• Emisie de lumină
• Se observă la
anumite ì din
domeniul UV-VIS
Turbidimetria şi nefelometria
• Turbidimetrie – se măsoară I
transmisă
pe direcţia de
propagare a radiaţiei incidente
• Nefelometria – se măsoară I
dif
la unghi de 90° sau 45° faţă
de direcţia de propagare a radiaţiei incidente
• Aplicaţii:
– Turbidimetria – studiul sistemelor coloidale dense
– Nefelometria – sisteme coloidale diluate şi
colorate (este influenţată foarte puţin de culoare)
– Analiza calitativă:
• Determinarea mărimii particulelor – comparaţie cu o
soluţie coloidală etalon izodispersă căreia i se cunoaşte
raza particulelor coloidale:
– Analiza cantitativă:
• Titrări turbidimetrice;
• Determinări cantitative prin metoda curbei de calibrare,
folosind un standard de suspensie izodispers.
– Exemple de aplicaţii:
• Determinarea Ba
2+
sau SO
4
2-
ca BaSO
4
, X
-
ca AgX etc.
• Analiza granulometrică a precipitatelor
• Controlul clarităţii apelor potabile şi industriale
• Controlul aerosolilor, emulsiilor şi suspensiilor
farmaceutice


12
III.6. COLOIZI
 Cuvântul “coloid” vine din grecescul kolla = clei
 1861 – Thomas Graham recunoaşte prima dată starea
coloidală
 Sunt sisteme heterogene pentru care diametrul | al
particulelor fazei dispersate 1 < | < 500 nm
 Importanţa crescândă în farmacie pentru sistemele
coloidale se datorează în primul rând noilor sisteme
medicamentoase de tip nanoparticule şi transportor
la ţintă
13
III.6.1. Clasificarea sistemelor coloidale
Mediu de
dispersie
Materia dispersată Sistemul coloidal
Gaz (G)
Lichid
Solid
Aerosol (L-G)
Aerosol (S-G)
Lichid (L)
Gaz
Lichid
Solid
Spumă (G-L)
Emulsie coloidală (L-L)
Sol/suspensie coloidală (S-L)
(soluţie coloidală)
Solid (S)
Gaz
Lichid
Solid
Spume solide (G-S)
Spume solide (L-S)
Sol solid (S-S)
Clasificare în funcţie de natura celor două faze
14
Clasificare în funcţie de gradul de interacţiune
între faza dispersată şi mediul de dispersie
Coloizi liofili Coloizi liofobi Coloizi de asociaţie
15
• Coloizii liofili
– Faza dispersată interacţionează puternic
cu mediul de dispersie.
– Formează de obicei soli, relativ uşor. De
aceea coloizii liofili se obţin simplu, prin
dizolvarea materialului în solventul de
utilizat.
– Datorită atracţiei puternice cu moleculele
de solvent, aceşti coloizi sunt solvataţi,
moleculele de solvent sunt ataşate de
particulele fazei dispersate.
– Vâscozitatea sistemului creşte cu
creşterea cantităţii de substanţă
dispersată (solul devine gel)
– Sunt, în general, sisteme stabile în
prezenţa unor concentraţii moderate de
electroliţi.
– Ex. de substanţe care pot forma sisteme
coloidale liofile: gelatina, acacia, insulina,
albumina etc.
Coloid de gelatină
16
• Coloizii liofobi
– Se caracterizează prin lipsa atracţiei
dintre faza dispersată şi mediul de
dispersie.
– Metode speciale de preparare:
• Metode de dispersie – reducerea
mărimii particulelor
• Metode de condensare – particule
cu dimensiuni subcoloidale agregă
în particule coloidale
– Sunt, în general, formaţi din particule
anorganice dispersate în apă.
– Vâscozitatea sistemului nu se modifică
semnificativ cu creşterea numărului
de particule liofobe.
– Sunt instabili în prezenţa chiar şi a
unor cantităţi mici de electroliţi (prin
neutralizarea sarcinii particulelor
coloidale)
– Exemple : Ag, Au, S, AgI în apă
formează coloizi liofobi.
Coloid de Ag
17
• Coloizi de asociaţie
– Se formează în soluţiile unor substanţe cu
molecule amfifile (conţin un fragment liofil şi
unul liofob), faza dispersată găsindu-se sub
forma unor micele.
– În mediu apos, fragmentele liofobe sunt
îndreptate la interior şi cele liofile la exterior,
rezultând micele cu caracter liofil (figura
alăturată).
– Formarea micelelor de asociaţie are loc atunci
când concentraţia componentului amfifil
depăşeşte o anumită concentraţie, numită
concentraţie micelară critică (CMC). Proprietăţile
coloizilor coincid cu proprietăţile unor soluţii
omogene în soluţii cu concentraţii sub CMC, iar
peste această concentraţie prezintă proprietăţi
caracteristice sistemelor coloidale.
– Vâscozitatea sistemului creşte cu creşterea
cantităţii de substanţă dispersată.
– În soluţii apoase, electroliţii scad CMC şi
destabilizează sistemul doar în concentraţii
foarte mari.
– Exemple : agenţii activi de suprafaţă etc.
Micelă
18
• Sistemele coloidale = sisteme instabile
termodinamic, efectul de suprafaţă fiind
dominant:
– Suprafaţa totală a particulelor coloidale dispersate
este mult mai mare decât suprafaţa aceiaşi cantităţi de
substanţă vrac
– Particulele tind să îşi reducă suprafaţa aflată în contact
cu mediul de dispersie (suprafaţă interfazică) prin
asocierea în agregate sau particule coloidale mai mari
– Creşterea stabilităţii sistemelor coloidale:
• Scăderea mărimii particulelor (r+, r – raza particulei)
• Creşterea vâscozităţii mediului de dispersie (q|)
• Scăderea diferenţei de densitate între cele două faze (µ
1
~
µ
2
)
• Etc.
III.6.2. Elemente privind stabilitatea sistemelor
coloidale
19
• Forţe de interacţiune între sistemele coloidale
– Forţe electrostatice de repulsie
– Forţe van der Waals
– Forţe sterice – depind de geometria şi conformaţia
moleculelor aflate în interfaţă (zona de contact
dintre cele două faze)
– Forţe de solvatare – apar datorită schimbărilor
cantităţii de solvent adsorbit din imediata
vecinătate a particulelor
 Factori care pot afecta stabilitatea sistemelor
coloidale:
 Electroliţii
 Temperatura
 pH-ul
 etc.
20
• Instabilitatea sistemelor
coloidale se poate
manifesta sub forma
următoarelor fenomene:
– Ecremare – aglomerarea
particulelor coloidale în
partea superioară
– Floculare – alipirea
câtorva particulelor în
agregate mai mici,
particulele păstrându-şi
identitatea
– Coalescenţa – unirea mai
multor particule
coloidale cu formarea
unei particule coloidale
mai mari
– Sedimentare –
aglomerarea particulelor
individule în partea
inferioară a sistemului

III.6.3. Emulsii farmaceutice coloidale
Emulsii
simple, U/A
sau A/U
Emulsii multiple, U/A/U, A/U/A
Microemulsii – ocupă o poziţie
intermediară între emulsii şi micele,
globulele fazei interne au dimensiuni
foarte mici
Notaţii:
U – „ulei” ÷ fază hidrofobă,
nemiscibilă cu apa
A – „apă” ÷ fază apoasă

• Stabilizarea emulsiilor:
–Adsorbţia surfactanţilor în interfaţa U-A:
• Scade ¸, permiţând formarea emulsiilor
• Surfactanţii ionici cresc , ÷ creşte repulsia
electrostatică
• Tipuri de surfactanţi:
– Surfactanţi amfifilici – laurilsulfatul de sodiu, alcool cetilic
etc., stabilizează, de regulă, emulsiile U/A.
– Surfactanţii neionici, precum derivaţii de polioxoetilenă,
sunt mult folosiţi în industria farmaceutică datorită lipsei
toxicităţii, stabilizând emulsia prin formarea unei sfere de
hidratare în jurul particulelor hidrofobe în cazul emulsiilor
U/A.
– Surfactanţi pentru stabilizarea emulsiilor A/U: surfactanţi
amfifilici, lanolină etc.
Alcool cetilic
(hexadecan-1-ol)
Laurilsulfat der sodiu
(dodecilsulfat de sodiu)
-(CH
2
-CH
2
-O)
n
-
Polioxoetilen derivaţi
(Polietilenglicoli derivaţi)