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Corrigé exercice 14 APPLICATION DE LA RÉACTION D’HOFMANN À LA DÉTERMINATION DE

STRUCTURES
Il y a trois possibilités pour la position du groupe méthyle :
CH3 CH3 N H A1 CH3 N H A2

N H A3

A est traité par un excès d’iodure de méthyle. Il s’agit donc d’une perméthylation d’Hofmann. On obtient un ammonium quaternaire B : CH3

CH3 _ I + N H 3C B1 CH3 CH3 I _ + N H3C CH3 B2 I + N H3C CH3 B3 _

B est alors soumis à un traitement à l’oxyde d’argent humide. On rappelle que ce réactif génère d’une part l’ion Ag ା qui précipite avec l’ion I ି de B, d’autre part l’ion HOି :

Ag ଶ O + Hଶ O ⇄ 2Ag ା + 2HOି
L’ion HOି , base forte, se retrouve donc associé à l’ammonium quaternaire à la place de I ି . Dans ces conditions, il peut se produire une élimination où le groupe partant est une amine. C’est un mauvais nucléofuge (car une base moyenne), l’élimination n’obéit donc pas à la règle de Saytsev mais à la règle d’Hofmann, c’est-à-dire que l’hydrogène en bêta attaqué préférentiellement est celui porté par le carbone le moins substitué. On a représenté ci-dessous par des étoiles les différentes positions bêta par rapport au groupe partant, donc les positions dont le H est susceptible de subir l’attaque de la base forte. Lorsqu’il y a des positions non équivalentes, on a marqué d’une seule étoile la position la moins substituée (celle qui subira l’attaque préférentielle de la base) et de deux étoiles la ou les position(s) plus substituée(s) : CH3 _ I + N H 3C B1 CH3 ** ** * CH3 I _ * CH3 ** I + N H3C CH3 B3 _ * *

+ N H3C CH3 B2

On écrit alors le mécanisme de l’élimination et on obtient C (ainsi que, dans tous les cas, Hଶ O) :

Chimie organique (suite…)

Exercice 14

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En revanche. il s’agit de diènes terminaux : l’ozonolyse suivie d’une réduction entraîne donc toujours la formation de deux équivalents de méthanal._ _ B1 HO H H + N H3C CH3 HO B2 CH3 HO _ CH3 H B3 C + N H2 H3C CH3 + N H3C CH3 CH3 CH3 N H3C CH3 C1 CH2 H 3C C2 N CH3 H 3C C3 N CH3 Le processus de méthylation est alors renouvelé : on obtient D (on marque à nouveau d’une étoile les positions bêta pour l’élimination ultérieure) : CH3 _ I * I H3C H 3C + N CH3 D1 CH2 H3C H 3C + N CH3 _ * CH3 I H 3C H 3C + N CH3 D3 _ * D2 Puis une nouvelle élimination d’Hofmann entraîne cette fois le départ de la triméthylamine et on obtient le diène E : CH3 CH3 CH2 E2 E3 E1 Dans tous les cas. on obtient un composé dicarbonylé différent dans chaque cas : Chimie organique (suite…) Exercice 14 Page 2 sur 3 .

Eሻ = ሺAଵ .D. Dଵ . Cଵ . le préfixe serait « oxa ». Eଵ ሻ.C.E1 E2 CH3 CH2 E3 CH3 1) O3 2) Me2S 1) O3 2) Me2S CH3 1) O3 2) Me2S CH3 O O butanedial + 2 HCHO O O 3-oxobutanal + 2 HCHO O O 2-méthylpropanedial + 2 HCHO Conclusion : on voit que seul Eଵ conduit par ozonolyse au butanedial. et ሺA. pour l’oxygène.B. Bଵ .) Chimie organique (suite…) Exercice 14 Page 3 sur 3 . N H CH3 A 2-méthylazacyclohexane (le préfixe « aza » – venant juste avant le « cyclo » – spécifie qu’on a remplacé un carbone du cyclohexane par un atome d’azote (position 1) . On en déduit donc que A était Aଵ .