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Alq A qu uila açã ão o

Pro of. Marc cos Ville ela Bar rcza

igualmente importantes. tintas. Na indústria do petróleo obtêm-se primeiro a gasolina por destilação fracionada e posteriormente prepara-se por cracking das frações mais pesadas. . Atualmente. na produção de fármacos. Industrias de base (intermediários químicos). a anilina possui extensas e variadas aplicações. benzil etil anilina e dietil anilina. A variedade de processos industriais que utilizam reações de alquilação é em grande escala.Alquilação 1. combinados com moléculas isoparafínicas. química fina (farmacêutica e defensivos agrícolas) e indústrias de corantes orgânicos são as que mais empregam estes processos.C-alquilação: substituição de um hidrogênio em hidrocarbonetos.Introdução: Processo de alquilação é definido como introdução de grupos alquil ou aril (-R) por substituição ou adição. em compostos orgânicos. Neste sentido. São considerados três tipos de processos. perfumes. segundo a forma de ligação que se efetua: . Outros componentes do mesmo tipo. N-alquilação: substituição de um hidrogênio ligado a um átomo de nitrogênio. o método mais importante de fabricação tem por base a alquilação de olefinas. que se realiza com ajuda de catalisadores metálicos. empregado na produção do estireno é um exemplo. grande parte da gasolina que se consome é obtida por procedimentos sintéticos. plastificantes. inseticidas. Na tabela apresentada a seguir exemplifica alguns exemplos de rotas industriais para a obtenção de compostos alquilados. são a benzil metil anilina. em especial na obtenção de intermediários aromáticos. etc. A alquilação desempenha papel importante na fabricação de plásticos em geral.O-alquilação: substituição de um hidrogênio em um grupo hidroxi de álcoois ou fenóis. . a preparação do etil benzeno obtido por um processo de alquilação. Processos de alquilação são importantes. Entre produtos intermediários N-alquilados.

Al2O3-SiO2. 250-450oC. Benzeno + Propeno → Cumeno Fase líquida. isopropil. BF3. dodeceno (tetrapropeno). 1 atm. 10-80 atm. Benzeno + Propeno → Fase líquida. b) Fase vapor. propeno. H3PO4. Naturalmente haverá variações nas condições das aplicações destes agentes para obtenção de produtos distintos. HF. Geralmente são mais caros. 1 atm. éteres. oxigênio ou nitrogênio pode efetuar-se. 1–20 atm. ésteres orgânicos e inorgânicos. HCl. na maioria dos processos. diisopropilbenzeno Benzeno + Olefinas (C10-C18) → Fase liquida. como cloro e bromo metil. Utilizados em sínteses que necessitam de várias alquilações (polialquilação). 300–360°C. Em alguns processos. AlCl3. H3PO4. Resina trocadora de íon ácida. 50-90oC. Zeólitas. ZnBr2–HBr Fenol + Cetona → Bisfenol A Fase líquida. os rendimentos com sulfatos de alquila são maiores que os álcoois ou haletos. 150-250oC. H3PO4. Alquilfenol H2SO4. Álcoois. e olefinas lineares entre C10 e C20. porém são tóxicos. epóxidos.Agentes de alquilação: Olefinas e haletos de alquila são os agentes mais utilizados em processos industriais de alquilação. Al2O3. 85-95oC. terc-butil e benzil. Al2O3/SiO2. etil p-tolueno sulfonato são os mais utilizados. Al2O3. A união de um grupo alquila a um átomo de carbono.Fase vapor. 350–400°C. 20–100°C. entre outros são os mais utilizados. 3Tipos de alquilação: Os tipos diferentes de alquilação diferenciam-se essencialmente do ponto de vista estrutural. com exceção dos sulfatos de dimetila e dietila. BF3-SiO2. 180-200oC. O-Alquilação Metanol + Isobuteno → Metil terc. 40–70 atm. Fenol + metanol → o-Cresol Fase liquida. principalmente derivados de cloro e bromo. H2SO4. 10-80 atm. 300–400°C. N-alquilação Amônia + Metanol → Metilaminas Fase vapor. b) Fase vapor. As principais olefinas são etileno. BF3.Exemplos de processos de alquilações industriais Reação Descrição do processo Alquilação de benzeno Benzeno + Etileno → Etilbenzeno a) Fase líquida.. H3PO4. butil éter 2. H2SO4.1–30 atm. Alquilbenzeno Alquilação de fenol Fenol + Olefinas (C6 – C20) → a) Fase liquida. 1 atm. 35–70°C. Agentes de alquilação que vêm adquirindo grande importância na industria são os sulfatos de alquila.SiO2. com um mesmo agente. . H2SO4. Haletos de alquila. H3PO4-SiO2. Sulfatos de dimetila e dietila. 50°C. Al2O3SiO2. AlCl3. Al2O3-SiO2. etil. aldeídos e cetonas também são agentes utilizados em alquilações.

um dos reagentes deve atuar como solvente (processo de solvólise). Problemas relacionados com a formação de sub-produtos através de reações paralelas. sulfatos de alquila ou dialquilas.Ligação de um grupo alquila a um carbono: Compostos com esta ligação consideram-se formados por substituição de hidrogênio por um grupo alquila ou adição de um grupo alquila. Os fenólicos são obtidos pela reação de fenóxidos de sódio com olefinas. também são encontrados. quando possível. Dentro de todos os processos de alquilação aqui estudados. álcool em presença de amônia ou aminas e ácido mineral (H2SO4). Proporções de reagentes em excesso e determinação do ponto onde a separação dos produtos é desejável são dados que muitas vezes são difíceis de se determinarem. .4. Sempre. tendo como agente alquilante olefinas e haletos de alquila. haletos de alquila. do tipo ácido catalisada (Friedel-Crafts). São obtidos pela ação de um haleto de alquila. Os principais compostos obtidos são éteres alifáticos ou fenólicos: Éteres alifáticos são obtidos pela ação de H2SO4 e álcool. a C-alquilação é a que possui maior aplicabilidade industrial. por adição. a etapa de recuperação e/ou separação dos produtos formados é simplificada pela ausência de compostos estranhos à reação. Processos parcialmente reversíveis. 4.Concentração de reagentes: Geralmente empregam-se excessos de reagentes na alquilação. 3. desinfetantes e anti-sépticos. consiste na adição de um agente de alquilação a uma amina terciária. Para este tipo de alquilação são obtidas as alquil aminas alifáticas: e alquil aminas aromáticas. 3. As preparações destes compostos são bastante sensíveis. o equilíbrio nas reações de alquilação.2.1.Ligação de um grupo alquila a um nitrogênio: Neste grupo consideram-se os compostos que são obtidos por substituição de um hidrogênio em um nitrogênio trivalente por um grupo alquila. importantes nas áreas de detergentes. a um nitrogênio trivalente leva a formação dos chamados compostos de amônio quartenário. na maioria das vezes. 4Características das reações de alquilação: Alquilações industriais são.3. fatores determinantes para obter bons rendimentos. portanto somente estes processos serão considerados.1. muitas vezes são difíceis de se precisar. A alquilação.Ligação de um grupo alquila a um oxigênio: Normalmente ocorre a substituição de um hidrogênio por um grupo alquila na hidroxíla de um álcool alifático ou fenol.

também utilizada na C-alquilação. Alguns ácidos minerais como H2SO4. BCl3. dodecilbenzeno. Agem através do aumento da nucleofilicidade do substrato (catálise básica) ou no incremento do caráter eletrofílico do reagente (catálise ácida). a pressão favorece a alquilação. A Unipar Química Ltda.4.Pressão: Em quase todas as alquilações diminui-se o número de mols durante a reação. principalmente quando trabalha-se com agentes de alquilação de baixo peso molecular. NiL2. ou em conjunto com catalisadores de Friedel-Crafts. BiCl3.Temperatura: Reações de alquilações são. etilbenzeno. 4. tais como: (CH3)2TiCl2. H3PO4 são utilizados isolados. HCl. BeCl2. atuando como ácido de Bronsted. Compostos orgânicos metálicos baseados em derivados de metais de transição. GaBr3.Principais processos industriais empregados no Brasil: No Brasil utiliza-se de processos de alquilação para produção de diversos derivados de aromáticos. tais como AlCl3. UCl4 e SbCl5 são mais utilizados. ZnCl2. GaCl3. Estes atuam como ácidos de Lewis. Dowex 50. Cumeno. 4. Este procedimento faz com que a reação obtenha uma velocidade tal que resulte sua aplicabilidade industrial. nonilfenol entre outros são obtidos por processos de alquilação do benzeno. mas por outro lado necessitam de fornecimento de energia para que aconteçam. SbCl3. BF3. básicos ou compostos orgânico metálicos. FeCl3.3. . entre outras.Catalisadores: Embora alquilações geralmente ocorrem através de fornecimento de energia. ZrCl4. Bases mais fracas como MgO e ZrO2. 5. a maioria dos processos industriais é conduzida utilizando catalisadores ácidos. na maioria dos casos. Também são utilizadas resinas de troca iônica do tipo catiônica tais como Amberlite IR112. Em catálise básica.4. BBr3. utiliza o processo de alquilação catalisada entre benzeno e propeno. bases como alcóxidos. SnCl4. Nafion-Sílica. os conhecidos catalisadores de Friedel-Crafts. suportados em materais porosos (alumina e zeólitas) também possuem grande aplicabilidade em processos industriais.2. exotérmicas. CdCl2. Deloxan. Em alguns casos usa-se pressão para manter os reagentes em fase líquida. PdL4 onde L é (C6H5)3P são muito utilizados em processos de C e O-alquilação para derivados aromáticos na obtenção de produtos régio e estéreo seletivos. Estas resinas atuam como ácido de Bronsted da mesma maneira que os ácidos minerais quando utilizados isoladamente. amidetos e hidreto de sódio ou até mesmo sódio metálico em amônia ou suportado em alumina possuem aplicações. TiCl4. produtor de cumeno (isopropilbenzeno). Nas catálises ácidas.

Capacidade Instalada Empresa Unipar Localização Mauá (SP) Cumeno Capacidade Instalada (t/a) 183.P.000 Derivados alquilbenzeno. Union Carbide. BASF. I. tetrâmero do propeno (dodecano). O efluente do reator é submetido a três destilações sucessivas. até próximo o final da operação sendo então elevada para 170OC.200OC e pressão de 40 atm. prosseguindo como no procedimento anterior.. Union Carbide e UOP). principalmente aquelas obtidas a partir do propeno. onde o propano é separado e recirculado. importantes para a industria de detergência e tensoativos. entre outros. O efluente do reator é enviado a um despropanizador. A alquilação também pode ser realizada em presença de H2SO4 ou HF (Patentes: Allied Chem.000 A alquilação do fenol com noneno empregado. o alquilbenzeno é separado dos produtos pesados e posteriormente purificado. O excesso de benzeno é recuperado por retificação e o cumeno purificado (Patentes: Badger. a alquilação é realizada em reator com agitação contínua com temperatura que variam entre 35OC e 70OC.H3 C + H3 C CH CH2 CH CH3 Os procedimentos básicos partem de uma mistura propeno/propano na proporção de 1:1. por exemplo. dependendo do agente de alquilação e catalisador AlCl3. Monsanto. Geralmente utiliza-se o AlCl3 como catalisador. American Cyanamid. a temperatura de 180OC . importante matéria prima na preparação de detergentes e tensoativos utiliza processo clássico de condensação de Friedel Crafts. que é enviada a um reator de leito catalítico juntamente com o benzeno. . a temperatura no reator é mantida entre 38OC e 49OC. Quando a alquilação é feita com frações monocloradas de querosene (C12 . para fabricação do nonilfenol. sendo a primeira a pressão atmosférica. Atlantic). Na segunda coluna há separação dos hidrocarbonetos mais leves e na terceira. Também são econtradas rotas industriais que empregam compostos monoclorados entre C12 . tais como trímero do propeno (noneno).C14). pelas empresas Clariant e Oxiteno.C14 em substituição as olefinas utilizando catalisadores do tipo Friedel-Crafts. Capacidade Instalada Empresa Denar Química S/A Dodecilbenzeno (DDB) Localização Capacidade Instalada (t/a) São C. são obtidos a partir da alquilação do benzeno com olefinas parcialmente polimerizadas. Hoechst. onde o benzeno não reagido é recuperado. Após a deposição do catalisador (AlCl3) o efluente é submetido a destilação. C12 H25 C12H25 + ou C12H24Cl Quando utiliza propeno e derivados polimerizados. do Sul (SP) 20.F. ESSO. Colgate-Palmolive.

Os cristais são centrifugados. saindo do reator. antes de seguir para fase de separação de produto alquilado. em fase líquida. A mistura.000 Etilbenzeno. Capacidade Instalada Empresa Rhodia Brasil Ltda Localização Paulínia (SP) Bisfenol A Capacidade Instalada (t/a) 21. temperatura variando entre 70OC e 100OC e empregando resina de troca-iônica catiônica como catalisador. é purificado em duas etapas por destilação fracionada. Esta fase é efetuada continuamente em duas colunas de retificação operando à vácuo. recuperando no topo da primeira coluna o fenol por condensação e produto alquilado na segunda coluna. Produto da reação é filtrado e transferido para um tanque.OH OH + C9H18 C9 H19 Consiste na reação levemente exotérmica. A Companhia Brasileira de . são separados por retificação. como impurezas. secados e embalados (Patentes: Dow Chemical. A mistura é saturada com ácido clorídrico.400 Mauá (SP) 17. sob pressão. da camada aquosa. separado e reutilizado no processo. sendo o fenol reciclado. água e ácido clorídrico. à pressão atmosférica. onde há a separação de uma solução aquosa de ácido clorídrico e fenol no topo da coluna e. é alimentada para uma coluna de destilação. contendo produtos leves e pesados. matériaprima importante na obtenção de policarbonatos e resinas epóxi. OH O + H3 C C CH3 HO CH3 C CH3 OH Acetona e excesso de fenol são misturados em reator vitrificado dotado de agitação. Union Carbide). reagentes e subprodutos. A mistura.500 Bisfenol A. também é produzido através da alquilação de Friedel Crafts. O bisfenol-A é misturado com um solvente (álcool). Capacidade Instalada Empresa Clariant S/A Oxiteno S/A Nonilfenol Localização Capacidade Instalada (t/a) Duque de Caxias (RJ) 2. pode ser dissolvido novamente no solvente e recristalizado atingindo pureza elevada. obtido pela reação de fenol e acetona em presença de ácido clorídrico produzido entre outras empresas pela Rhodia S/A no país. O produto de topo alimenta um decantador no qual se separa uma camada oleosa (fenol). que é reciclada. matéria-prima para obtenção do estireno. bisfenol-A e fenol. O bisfenol-A bruto. Shell Chemical. aquecida. Monsanto. reagindo praticamente toda a acetona. na base. bisfenol-A e fenol. indo para um cristalizador onde ocorre a cristalização do produto.

Para a recuperação e purificação do produto alquilado utilizam-se de colunas de destilação. também são utilizados torres de alquilação. Equipamentos como tanques. na maioria dos casos do tipo autoclave. quando a ação corrosiva é muito intensa. em muitos casos. em batelada.000 Processos de alquilação são realizados. retificação e fracionamento. reatores e tubulações são de aço inoxidável para evitar corrosão provocada pela ação do oxigênio livre. Estireno do Nordeste S/A (EDN) e INNOVA Química S/A são os principais produtores no país.000 173.Estireno (CBE).000 190. . Capacidade Instalada Empresa Localização CBE Cubatão (SP) EDN Camaçari (Ba) INNOVA Triunfo (RS) Etilbenzeno Capacidade Instalada (t/a) 129. Como a pressão favorece a alquilação. os reatores empregados são. Necessitam de sistema de aquecimento e refrigeração eficientes. Também podem ser do tipo vitrificado.

Instalação p para obtenção de etilbe enzeno Pro ocesso Contí ínuo H2C + H2 C CH H2 (BF3) AlCl3 H3CCOCl CH3 + HCl H .

Produtos da coluna.Terceira coluna: coluna de retificação de pratos para etil benzeno (aproximadamente 58) e trabalha com uma relação de refluxo em 3:1: . do tipo coluna de pratos (10). .No desalquilador. e complexo de AlCl3 ou BF3 são resfriados à 40o C e enviados ao primeiro depósito. . são misturados. O produto de fundo é um resíduo polialquilado contendo AlCl3 que é descartado. Estes são destilados e enviados ao primeiro depósito. . .Fundo (200o C): alquilados com alto peso molecular (poli alquilados) enviados para a caldeira de “poli etil benzeno”.Os produtos são levados a decantar em segundo depósito e depois para um lavador alcalino onde é tratado com solução de soda cáustica a 50% e colocado a sedimentar novamente. O AlCl3 sedimenta e é bombeado para o reator de desalquilação ou reciclado para a coluna de alquilação.Coluna de alquilação é encamisada c/ água. O rendimento total do processo em relação ao benzeno é de aproximadamente 95%. . . enviado ao depósito de benzeno “úmido” e retornando ao processo.Segunda coluna: coluna de retificação de pratos para benzeno: .A caldeira de “polietil benzeno”.Fundo (148o C): formado por etil benzeno e outras substãncias com ponto de ebulição superiores enviados vaporizados para a terceira coluna.Topo (135o C): alquilados e benzeno enviados vaporizados para a segunda coluna. . com pureza do etil benzeno chegando a 99%.Topo: benzeno seco em excesso e AlCl3 ou BF3.Topo (138o C): etil benzeno é resfriado para 40o C e enviado para lavador alcalino com solução de soda cáustica a 20% e seco ao passar por um leito de soda cáustica. que sofre a ação do AlCl3 a 200OC e se decompõe em benzeno.Topo (81o C): benzeno em excesso recuperado.Primeira Coluna: coluna de destilação de pratos aquecida com vapor d’água: . . . ocorre processo de desalquilação dos compostos poli alquilados.. trabalha a 135OC e 50 mmHg de pressão absoluta. topo da caldeira e de fundo da terceira coluna. resfriados a 40OC e utilizados como absorvente no sistema de recuperação de gases instalado no topo da coluna de alquilação. bruto.Descrição do processo: .Fundo: etileno e cloreto de etila em pequenas porções (atua como promotor). Os produtos. etil benzeno e dietil benzeno. . . . É utilizado o produto de fundo (200OC) da caldeira de “poli etil benzeno”.Reação ocorre lentamente a aproximadamente 95o C. .

Colunas s de ificação de me etanol reti .Reator tubular. f e g. b.Primeiro re eator adiabático. d.Primeir ra coluna de destilação d (Fra ação C4).Segundo o reator adiabá ático.Insta alação para obtenção de d Metil-terc c-butil éter Pro ocesso Contí ínuo RTI ác cida CH H3 H3 C C O CH3 H3 CH H3C C CH2 + H3 C OH H3 CH Leg genda: a. c. e.Segu unda coluna de d destilação (Fração C4).

. excesso de metanol e fração C4 são enviados para as colunas de recuperação de metanol (f e g). o produto de fundo.Reação catalisada por resina tocadora de íon ácida macroporosa entre isobuteno e excesso de metanol na faixa de temperatura entre 50 e 90OC.é produto de fundo da coluna.chamado “Refinado 2”.Extraído pelo topo. contendo alta concentração de compostos da fração C4 exceto isobuteno. a obtenção do metilterc-butil éter (MTBE) é parcial. .O processo possui rendimento total entre 85 e 95% em relação a concentração inicial de isobuteno na fração C4. . metanol e fração C4 do refino de petróleo.. .Descrição do processo: .Reagentes. . . excesso de metanol e fração C4 não reagido. se necessário é colocado excedente de metanol. o produto é enviado para a segunda coluna de destilação (e) onde. contendo uma pequena concentração de MTBE é enviado de volta para o reator tubular (a).A mistura. são colocados no reator tubular (a) em fase líquida entre 10 e 15 atm. é enviada para uma primeira coluna de destilação (c) onde o MTBE. . enviado para Segunda coluna onde é recuperado o metanol. sendo enviado imediatamente para o primeiro reator adiabático (b) onde a reação é finalizada.Após. . com elevada pureza (>98%). são enviados para um segundo reator adiabático (d). .O produto de topo.Pelo fundo mistura aquosa de metanol. saindo do reator. Na primeira coluna é extraída pelo topo uma mistura de líquidos .

c. . e.Tanq que misturado or. f Colunas d de retificação do d éter vinílico o. .Bomb ba de recircula ação de aceti ileno.Condensador. b.Coluna de alquilação.Instalação para obtenç ção de étere es vinílicos (Pressão ( no ormal) Proce esso em bat telada HC CH + R OH KO OH H2C CH O R (R=C1 a C5) Lege enda: a. d.Sepa arador orgânico.

Após. o éter vinílico é purificado na coluna de retificação (f) sob destilação à vácuo (6ºC a 90ºC) e inibidor de polimerização.. . .Descrição do processo: .Após o término da reação. A reação é exotérmica. A temperatura de reação varia entre 120ºC e 180ºC. até o consumo aproximar de 90% do volume inicial de acetileno. Em contracorrente é injetado acetileno e faz a recirculação deste.A carga é transferida para a coluna de alquilação (b). . sob agitação. o calor gerado é retirado através da camisa e do condensador (c) no topo da coluna. . com solução aquosa de hidróxido de potássio (2-3%). encamisada e do tipo de recheio com anel de Rachig. depende do álcool utilizado.Álcool é tratado no tanque misturador (a). acetileno residual é retirado e éter vinílico bruto é enviado para o separador orgânico (e) onde a fase aquosa e retirada. é injetado nitrogênio na coluna.

Tanque mist turador. n. k e ll Colunas de e recuperação de e álcool. e. fD Desgaseificado or pressurizad do.Tanque e flach (leves s).Bomb bas.Coluna de alquila ação pressurizada. j.Condensador.Colun na de secagem m. m. . g e h.Coluna de retificaçã ão do éter vinílico. b. i. c.Coluna C de lavag gem/separado or orgânico (ág gua).Instalação o para obten nção de éteres vinílicos s (Alta pressão) Proce esso em bat telada HC CH + R OH KO OH H2C CH O R (R=C1 a C5) L Legenda: a.

.O éter vinílico é retificado na coluna de retificação (j) sob destilação à vácuo (6ºC a 90ºC) e inibidor de polimerização e. éter vinílico formado e álcool não reagido são enviados para o desgaseificador (f) para recuperação do acetileno dissolvido e após. é levado para a coluna de lavagem (m) com entrada em contracorrente de água.Álcool é tratado no tanque misturador (a). . o éter do vinil é suficientemente puro (97–99%) para processamento posterior (polimerização).Após o término da reação. com solução aquosa de hidróxido de potássio (2-3%). sob agitação. calor gerado é retirado através do condensador (e) no topo da coluna. imediatamente após. depende do álcool utilizado. encamisada e do tipo de recheio com anel de Rachig. . Após.Uma pequena parte do conteúdo da torre é retirado na porção inferior da coluna de alquilação para remoção de produtos secundários de alto ponto de ebulição da mistura de reação.Descrição do processo: . no tanque flach (i) para eliminação de compostos de baixo ponto de ebulição. .A carga é transferida para a coluna de alquilação (c). é injetado nitrogênio na coluna. A temperatura de reação varia entre 150ºC e 180ºC. sob pressão. . Em contracorrente é injetado acetileno e faz a recirculação deste. é seco com KOH sólido na coluna de secagem (n) para remover a umidade residual..